УДК 541.123.31: 547.5542 ... ТАУТОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА Квантово-химические исследования строения соединений производных

УДК 541.123.31: 547.5542
На правах рукописи
ТАУТОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА
Квантово-химические исследования строения соединений производных
ацетамида с неорганическими кислотами
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2008
Работа выполнена на кафедре химии и методики преподавания Кокшетауского
государственного университета им. Ш.Ш. Уалиханова и кафедре физической
химии и электрохимии Казахского национального университета им. аль-Фараби
Научные руководители:
доктор химических наук,
профессор Еркасов Р.Ш.
доктор химических наук,
профессор Омарова Р.А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
Иргибаева И.С.
доктор химических наук
Сулейменов Т.
Ведущая организация:
ДГП «Институт химических
наук им. А.Б. Бектурова»
ЦНЗМО КН МОН РК
Защита состоится «2» июля 2008 г. в 1100 часов на заседании диссертационного
совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им.
Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28,
химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова по
адресу: г. Караганда, ул. Университетская, 28.
Автореферат разослан «_____» __________ 2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01
доктор химических наук, профессор
Ш.К. Амерханова
2
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Данная диссертационная работа
посвящена квантово-химическому исследованию пространственного и
электронного строения ряда органических амидов и их соединений с
неорганическими кислотами. В качестве основного расчетного квантовохимического метода в работе использован полуэмпирический метод РМ3,
входящий в программные блоки МОРАС 7, HyperChem 6.0, GAUSSIAN 2003.
Актуальность проблемы. Теоретический интерес к амидам как объектам
фундаментального исследования вызван, прежде всего тем, что в их молекулах
присутствуют два электронодонорных центра – атомы карбонильного
кислорода и аминного азота, электронное взаимодействие между которыми
обеспечивает молекулам амидов значительные дипольные моменты и
уникальные физико-химические свойства. В связи с этим амиды представляют
особый интерес как лиганды в химии координационных соединений. Молекулы
амидов являются модельными при изучении структурных особенностей и
свойств важных в прикладном и теоретическом плане пептидов и белков.
Большую значимость амиды имеют и в практическом плане, так как находят
применение в различных областях народного хозяйства – химической и
металлургической промышленности, медицине, сельском хозяйстве и т.д.
Целью работы явилось квантово-химическое исследование особенностей
геометрического и электронного строения модельных молекул карбамида,
сукцинамида, трихлорацетамида, фторацетамида, цианацетамида, бензамида,
салициламида и их соединений с некоторыми неорганическими кислотами,
такими, как хлоро-, бромо-, йодоводородная, хлорная, азотная и серная
кислоты. Решение проблемы, указанной в цели исследования, предусматривает
решение следующих задач:
 на основе сравнительного анализа неэмпирических методов ab initio,
полуэмпирических методов MNDO, AM1 и PM3 произвести расчет модельных
молекул исследуемых амидов;
 оценить потенциальный электронодонорный центр в молекулах
исследуемых амидов;
 установить закономерности пространственного строения исследуемых
амидкислот;
 оценить особенности электронного строения исследуемых амидкислот;
 провести оценку устойчивости протонированных форм амидов.
Научная новизна исследования. На основании квантово-химического
исследования геометрического и электронного строения, а также теоретических
расчетов основных термодинамических характеристик сделано теоретически
обоснованное заключение о природе электронодонорного центра в молекулах
амидов и установлены закономерности изменения реакционной способности
производных ацетамида в зависимости от природы заместителей. Впервые для
определения геометрического и электронного строения карбамида,
трихлорацетамида, фторацетамида, цианацетамида, бензамида, салициламида,
сукцинамида и их соединений с неорганическими кислотами использованы
3
программные комплексы GAUSSIAN 2003, Hyperchem 6.0 и MOPAC 7.
Впервые определены длины связей, валентные углы, эффективные заряды на
атомах и заселенности связей в молекулах карбамида, трихлорацетамида,
фторацетамида, цианацетамида, бензамида, салициламида, сукцинамида, а
также в их протонированных формах. Сделаны выводы о взаимном влиянии
атомов. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики (r0f0,
Еобщ, Еэлектр.), дипольные моменты, потенциалы ионизации исследуемых амидов
и амидкислот в газовой фазе. Впервые выявлены закономерности изменения
реакционной способности амидов в зависимости от их строения и изменения
реакционной способности реагентов, образующих комплекс. Впервые
проведенным количественным описанием термодинамических характеристик
связи, образующейся между реакционным центром молекулы амида и
водородом неорганической кислоты, показано, что данная связь по своей
природе приближена к водородной.
Теоретическая значимость заключается в том, что установленные в
работе закономерности изменения пространственного и электронного строения
вносят вклад в более глубокое понимание физико-химии процессов
комплексообразования органических амидов с неорганическими кислотами.
Установленные в работе зависимости имеют важное значение для
прогнозирования устойчивости, реакционной способности и природы
координационной связи аналогичных комплексов в ряду сходных соединений
амидкислот.
Практическая ценность работы. Полученные в работе геометрические,
электронные и термодинамические характеристики могут быть использованы в
качестве стандартных величин и для качественной и количественной оценки
различия реакционной способности амидов. Данная работа вносит
определенный вклад в развитие практического применения теоретических
квантово-химических методов исследования.
Связь с планом основных научных работ. Диссертационные
исследования проводились в соответствии с тематическим планом научноисследовательских работ Казахского национального университета им. альФараби по теме «Физико-химические основы синтеза и прогнозирования
свойств двойных и тройных координационных соединений, образуемых
неорганическими солями и амидами в растворах минеральных кислот и
обладающих заданными полезными свойствами» (№ госрегистрации
0101РК010012, 2000-2002 гг.) научного направления «Комплексная
переработка углеводородного сырья Казахстана. Новые материалы и вещества с
заданными свойствами. Новые физико-аналитические системы» и планом
научно-исследовательских работ РГП «Национальный центр по комплексной
переработке минерального сырья РК» по теме 02.03.11Т «Разработка
экологически чистых технологий переработки редкометалльного сырья РК» (№
госрегистрации 0104РК00019, 2004-2006 гг.,), включенной в научнотехническое направление «Научно-техническое обеспечение устойчивого
функционирования
и
стратегия
приоритетного
развития
горнометаллургического комплекса РК на 2004-2006 гг.», входящими в программу
4
Министерства науки и образования Республики Казахстан.
Положения, выносимые на защиту:
 сравнительная оценка геометрических и энергетических параметров
амидов, рассчитанных квантово-химическими методами ab initio, MNDO, AM1
и PM3, позволила выявить оптимальный для данных объектов метод расчета;
 выявлены закономерности изменения электронных и энергетических
характеристик
производных
ацетамида,
позволяющие
установить
электронодонорный центр в молекулах амидов при взаимодействии их с
неорганическими кислотами, а также выявить закономерности изменения
реакционной способности в ряду этих веществ;
 оценены
пространственные,
электронные
и
энергетические
характеристики ряда производных ацетамида: карбамида, сукцинамида,
трихлорацетамида, фторацетамида, цианацетамида, бензамида, салициламида и
их соединений с неорганическими кислотами в мольном соотношении
амид:кислота 1:1 и 2:1;
 выявлена закономерность изменения устойчивости протонированных
форм амидов.
Апробация практических результатов. Материалы диссертационной
работы
докладывались
на
Международных
научно-практических
конференциях: «Современное состояние образования и науки в Казахстане и
пути их реформирования» (Талдыкорган, 2003), «Валихановские чтения»
(Кокшетау, 2004, 2005, 2007), «VI Сатпаевские чтения» (Павлодар, 2004),
посвященной 50-летию целины (Астана, 2004), «Молодежь и химия»
(Красноярск, 2004), по химической термодинамике (Москва, 2005), «Академик
Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель» (Караганда, 2004, 2005), по
органической химии (Казань, 2005), «Наука: теория и практика»
(Днепропетровск, Прага, Белгород, 2005), «Научные исследования и их
практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса,
2005), «Науковий потенцiал свiту-2005, 2006», «Динамiка наукових дослiджень
- '2005», «Наука та iнновацii - '2005», «Становление современной науки '2006», «Перспективные разработки науки и техники - '2006», «Научная
индустрия европейского континента - '2006», «Наука и образование - 2007»
(Днепропетровск), «Исследование, разработка и применение высоких
технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2007), «Современные
направления теоретических и прикладных исследований» (Одесса, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в
научных журналах, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере
образования и науки МОН РК, и 27 трудов и материалов Международных
научных конференций.
Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении
экспериментальной части работы, интерпретации и обобщении результатов
проведенных исследований.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 102
страницах машинописного текста, состоит из введения, трех разделов,
заключения и списка использованных источников. Работа содержит 12
5
рисунков и 35 таблиц. Список использованных источников составляет 163
наименования.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Выбор направления исследования обусловлен необходимостью
теоретического объяснения накопленного экспериментального материала по
процессам комплексообразования в системах органический амиднеорганическая кислота.
Введение
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы
цель и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая
значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.
1 Обзор литературы
В первом разделе проведен анализ литературных теоретических и
экспериментальных данных по исследованию геометрических, электронных и
энергетических параметров исследуемых амидов и их соединений с
неорганическими кислотами различного состава. Сделан вывод, что количество
работ, посвященных изучению термохимических свойств соединений амидов с
неорганическими кислотами незначительно и относится в основном к
соединениям карбамида, тиокарбамида и ацетамида. Данная работа позволила
уточнить имеющиеся в литературе и получить новые термодинамические
данные некоторых амидов и их соединений с неорганическими кислотами.
2 Методика эксперимента
Во втором разделе приведено краткое описание теоретических основ
квантово-химических методов исследования и обоснован выбор метода,
используемого в данной работе, также проведен сравнительный анализ
различных теоретических методов расчета.
2.1 Описание метода квантово-химического расчета
Дано описание и показаны характерные особенности неэмпирических и
полуэмпирических квантово-химических методов расчета.
2.2 Методика теоретических расчетов
В данном подразделе дана краткая характеристика различных
теоретических методов расчета: метода Татевского, методов по энергии связи с
использованием закона Гесса, Франклина, эмпирического метода Андерсена,
Байера и Ватсона. Сделан их сравнительный анализ.
2.3 Сравнительная оценка квантово-химических методов расчета
пространственных и электронных характеристик амидов
Представлено сравнение квантово-химических неэмпирических ab initio и
полуэмпирических методов МNDО, АМ1, РМ3 на примере расчета некоторых
геометрических, электронных параметров и полной энергии (ΔEtot)
6
производных ацетамида с использованием программных пакетов GAUSSIAN
2003, МОРАС 7 и HyperChem 6.0. Из анализа результатов, сделан вывод, что
наиболее приближены к экспериментальным, данные, полученные методом
РМ3, следовательно, этот метод наиболее корректен при исследовании
различных соединений. Он был выбран для последующих квантово-химических
расчетов соответствующих амидкислот. Использованный полуэмпирический
метод является методом валентного приближения, т.е. учитывает валентные
электроны и атомные орбитали (АО) валентных оболочек.
3 Закономерности электронного и геометрического строения
исследуемых амидов и амидкислот
В третьем разделе описываются результаты по выявлению потенциального
реакционного центра в молекулах амидов. Оценены геометрические и
электронные хаарктеристики, а также устойчивость исследуемых амидов и их
соединений с неорганическими кислотами.
3.1 Определение потенциального реакционного центра в молекулах
производных ацетамида
Для
решения
данной
задачи
проведен
анализ
параметров,
характеризующих электронное строение исследуемых молекул амидов –
эффективных зарядов и электронных плотностей на гетероатомах амидов,
дипольных моментов и потенциалов ионизации, а также энтальпий образования
исследуемых моделей (таблица 1). На рисунке 1 представлена карта
распределения зарядов в молекуле амида на примере молекулы цианацетамида
(CNCH2CONH2).
Таблица 1 − Электронные характеристики амидов
Параметр
-ΔfН,
кДж/моль
ПИ,эВ
μ, D
Соединение
Карбамид
196,56
10,29
3,04
Сукцинамид
387,06
10,17
0,30
Ацетамид
Трихлорацетамид
197,15
240,21
10,54
10,57
3,51
2,64
Фторацетамид
Цианацетамид
373,45
41,92
10,41
10,54
4,05
5,31
Бензамид
Салициламид
66,55
270,70
10,04
9,29
3,32
3,62
Зарядовые характеристики, q,
е.з.
O
N
Hal
-0,394
0,005
0,001
-0,372
-0,006
-0,007
-0,375
-0,442
-0,315
0,025
0,09
0,06
0,02
-0,328
-0,002
-0,13
-0,335
-0,007
-0,034
(СN)
-0,370
-0,007
-0,420
0,022
-0,256
(О–Н)
Электронная плотность
O
6,39
Hal
-
6,37
N
5,00
5,00
5,01
6,34
6,32
5,34
4,98
6,33
6,33
5,00
5,01
5,03
(СN)
5,01
4,98
6,91
6,94
6,98
7,13
-
6,37
6,42
6,26
(О–Н)
-
-
Сравнение величин электронной плотности и эффективных зарядов на
атомах кислорода карбонильной группы и азота аминогруппы, а также азота
цианогруппы показывает, что наиболее высокой электронной плотностью и
7
наибольшим по абсолютной величине отрицательным зарядом обладает атом
карбонильного кислорода. Следовательно, потенциальным реакционным
центром в исследуемых молекулах амидов является атом кислорода
карбонильной группы.
-0,3348
-0,0339
-0,0071
Рисунок 1 – Карта распределения зарядов в молекуле CNCH2CONH2
Подтверждением вышесказанного вывода может служить и анализ
заселенностей атомных орбиталей (АО). Сравнение вкладов в ВЗМО (ВЗМО
описывает неподеленную пару электронов) атомных орбиталей с
неподеленными парами электронов для атомов кислорода и азота,
отвечающими за реакционную способность, т.е. способность образовывать
связь с протоном неорганической кислоты, показывает на наибольшую
реакционную способность атома кислорода по сравнению с атомом азота
(рисунок 2).
Рисунок 2 – Пиктограмма ВЗМО молекулы фторацетамида
Проведен
анализ
изменения
электронных
характеристик
и
электронодонорных свойств атома кислорода при постепенном замещении
атомов водорода метильной группы ацетамида на атомы хлора, сделан вывод о
большей протоноакцепторной способности молекулы монохлорацетамида.
3.2 Оценка геометрических параметров соединений амидов с
неорганическими кислотами составов 1:1 и 2:1
Результаты оптимизации геометрии исследованных моделей амидов
показывают, что протонирование молекулы амида неорганическими кислотами
8
в различном мольном соотношении амид:кислота сказывается на изменении
всех геометрических параметров: межатомных расстояниях, величинах
валентных и торсионных углов, но в большей степени на межатомных
расстояниях С=О и С–N (длина связи С=О увеличивается, а длина связи С–N
сокращается) (таблицы 2,3).
Таблица 2 – Геометрические параметры трихлорацетамидкислот (1:1), нм
№
Соединение
r C=O
r C–N
r N–H
rO–H+
r C–C
0,0995/
0,0995
0,1085/
0,0986
0,1002/
0,0990
0,0999/
0,0990
0,0994/
0,0993
0,1016/
0,0990
0,0996/
0,0994
-
0,1518
0,1037
0,1507
0,1044
0,1515
0,1015
0,1514
0,1770
0,1517
0,0976
0,1509
0,1784
0,1518
1
Cl3CCONH2
0,1219
0,1412
2
Cl3CCONH2 · HCl
0,1308
0,1336
3
Cl3CCONH2· HBr
0,1289
0,1348
4
Cl3CCONH2· HI
0,1294
0,1346
5
Cl3CCONH2· HNO3
0,1228
0,1399
6
Cl3CCONH2· HClO4
0,1317
0,1334
7
Cl3CCONH2· H2SO4
0,1228
0,1400
Таблица 3 – Геометрические параметры трихлорацетамидкислот (2:1), нм
№
Соединение
1
2 Cl3CCONH2· HCl
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
r C=O
r C–N
r N–H
rO–H+
0,1337
0,1304
0,1673 / 0,0992
0,0966
0,1232
0,1384
0,0993 / 0,1027
0,1786
2 Cl3CCONH2· HBr
0,1075 / 0,0989
0,1320
0,1326
0,0978
0,0994 / 0,0998
0,1232
0,1391
0,1772
2 Cl3CCONH2· HI
0,0993 / 0,1059
0,1334
0,1313
0,0968
0,0994 / 0,0993
0,1234
0,1387
0,1752
2Cl3CCONH2· HNO3
0,0993 / 0,1739
0,1346
0,1298
0,0965
0,0995 / 0,0994
0,1227
0,1402
0,1788
2Cl3CCONH2·HClO4
0,0993 / 0,1019
0,1323
0,1329
0,0973
0,0995 / 0,0995
0,1236
0,1390
0,1723
2Cl3CCONH2·H2SO4
0,0991 / 0,1780
0,1347
0,1293
0,0962
0,0994 / 0,0993
0,1229
0,1396
0,1780
2 Cl3CCONH2· HCl
0,0955
0,1359
0,1296
0,0995 / 0,1783
0,1338
0,1302
0,0993 / 0,1679
2 Cl3CCONH2· HBr
0,0951
0,1708 / 0,0994
0,1298
0,1355
0
,
0992
/
0
,
1091
0
,
1320
0,1322
2 Cl3CCONH2· HI
0,0952
0,1349
0,1301
0,1733 / 0,0996
0,1328
0,1322
0,0994 / 0,1055
2 Cl3CCONH2·HNO3
0,0952
0,1353
0,1296
0,1782 / 0,0991
0,1342
0,1299
0,0993 / 0,1754
2Cl3CCONH2·HClO4
0,0951
0,1353
0,1296
0,1698 / 0,1011
0,1320
0,1326
0,0995 / 0,1016
2Cl3CCONH2·H2SO4
0,0952
0,1295
0,1354
0,1761 / 0,0992
0,1298
0,1341
0,0992 / 0,1781
П р и м е ч а н и е –№№1-6 Симметричное строение молекул трихлорацетамидкислот.
9
r C–C
0,1506
0,1518
0,1509
0,1520
0,1504
0,1517
0,1507
0,1519
0,1511
0,1517
0,1505
0,1517
0,1503
0,1511
0,1501
0,1512
0,1500
0,1512
0,1503
0,1508
0,1502
0,1510
0,1502
0,1508
При взаимодействии молекулы амида с самой сильной кислотой –
хлорной, в соединениях эквимолекулярного состава, происходит образование
более короткой связи О–Н, наибольшей длина данной связи оказывается при
протонировании средними по силе кислотами – серной и азотной, в этих
соединениях происходит образование химической связи О…Н, приближенной
по своей природе к водородной. В соединениях амидкислот состава 2:1
симметричного строения, молекулы амида в пространстве располагаются не на
одинаковом расстоянии от протона кислоты, т.е. можно говорить об
асимметричности связи О–Н+…О. Анализ геометрических параметров
соединений исследуемых амидов с неорганическими кислотами позволяет
констатировать зависимость величин этих параметров от силы неорганической
кислоты, входящей в соединение (самая сильная хлорная кислота приводит к
наибольшим изменениям геометрических параметров, средние по силе
неорганические кислоты (серная и азотная) − к наименьшим). Полученные
результаты хорошо согласуются с литературными данными для других,
исследованных расчетными квантово-химическими методами амидкислот.
3.3 Оценка электронных и энергетических параметров соединений
амидов с неорганическими кислотами составов 1:1 и 2:1
В данном подразделе представлены результаты по определению
электронных и энергетических параметров амидов и их протонированных форм
различного состава (таблица 4). При анализе величин электронных плотностей
р и эффективных зарядов q на атомах протонированных соединений амидов,
видно, что они сопоставимы между собой. Наибольшее понижение электронной
плотности на атомах кислорода и азота в молекуле амида в эквимолекулярных
соединениях, вызывает присоединение к ней молекулы одной из наиболее
сильных среди неорганических кислот – хлорной.
Таблица 4 – Электронные характеристики молекул трихлорацетамидкислот
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
рO
qO
рN
1-я
2-я
1-я
2-я
1-я
2-я
молек.
молек.
молек.
молек.
молек.
молек.
Cl3CCONH2
6,3151
-0,3151
4,9751
Cl3CCONH2 · HCl
6,2711
-0,2711
4,9129
Cl3CCONH2· HBr
6,2405
-0,2405
4,7736
Cl3CCONH2· HI
6,2034
-0,2034
4,7479
Cl3CCONH2· HNO3
6,3681
-0,3681
4,9512
Cl3CCONH2· HClO4
6,1834
-0,1834
4,7056
Cl3CCONH2· H2SO4
6,3623
-0,3623
4,9544
2 Cl3CCONH2· HCl
6,2225
6,4213
-0,2225
-0,4213
5,2054
5,0335
2 Cl3CCONH2· HBr
6,1940
6,4084
-0,1940
-0,4084
4,8477
4,9435
2 Cl3CCONH2· HI
6,2304
6,4134
-0,2304
-0,4134
4,6680
4,9288
2 Cl3CCONH2· HNO3
6,2501
6,3761
-0,2501
-0,3761
5,2158
4,9494
2 Cl3CCONH2·HClO4
6,2044
6,4500
-0,2044
-0,4500
4,6957
4,9106
2Cl3CCONH2· H2SO4
6,2504
6,3802
-0,2504
-0,3802
5,1354
4,9470
2 Cl3CCONH2· HCl
6,2422
6,2639
-0,2422
-0,2639
5,2058
5,2083
2 Cl3CCONH2· HBr
6,2156
6,2703
-0,2156
-0,2703
5,2054
4,8570
2 Cl3CCONH2· HI
6,2072
6,2508
-0,2072
-0,2508
5,2603
4,7575
2 Cl3CCONH2·HNO3
6,2184
6,2912
-0,2184
-0,2912
5,1993
5,2191
2 Cl3CCONH2·HClO4
6,2149
6,2552
-0,2149
-0,2552
5,2648
4,7020
2 Cl3CCONH2·H2SO4
6,2218
6,2925
-0,2218
-0,2925
5,1907
5,2149
П р и м е ч а н и е - №№ 8-13 Симметричное строение молекул трихлорацетамидкислот.
Соединение
10
qN
1-я
молек.
0,0249
0,0871
0,2264
0,2521
0,0488
0,2944
0,0456
-0,2054
0,1523
0,3320
-0,2158
0,3043
-0,1354
-0,2058
-0,2054
-0,2603
-0,1993
-0,2648
-0,1907
2-я
молек.
-0,0335
0,0565
0,0712
0,0506
0,0894
0,0530
-0,2083
0,1430
0,2425
-0,2191
0,2980
-0,2149
В молекулах симметричного строения состава 2:1 на атомах кислорода
первой протонированной молекулы амида происходит уменьшение
электронной плотности, а также отрицательного заряда по абсолютной
величине во всех соединениях. Неравномерность распределения электронной
плотности на атомах кислорода двух молекул амида в соединениях состава 2:1
подтверждает вывод об асимметричности расположения протона кислоты
между этими молекулами. В соединениях несимметричного строения состава
2:1 на атомах кислорода обеих молекул амида происходит уменьшение
электронной плотности и отрицательного эффективного заряда (q)
относительно исходного амида. Соответствие особенностей электронного
строения протонированных форм амидов с особенностями геометрического
строения, позволяет сделать вывод о корректности используемого квантовохимического метода исследования данных соединений. Для всех
протонированных моделей исследуемых амидов квантово-химическим методом
рассчитаны дипольные моменты, потенциалы ионизации, полные энергии
(таблица 5).
Таблица 5 – Энергетические и электронные характеристики трихлорацетамидкислот
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Параметр
Соединение
Cl3CCONH2
Cl3CCONH2 · HCl
Cl3CCONH2· HBr
Cl3CCONH2· HI
Cl3CCONH2· HNO3
Cl3CCONH2· HClO4
Cl3CCONH2· H2SO4
2 Cl3CCONH2· HCl
2 Cl3CCONH2· HBr
2 Cl3CCONH2· HI
2 Cl3CCONH2· HNO3
2 Cl3CCONH2·HClO4
2 Cl3CCONH2· H2SO4
2 Cl3CCONH2· HCl
2 Cl3CCONH2· HBr
2 Cl3CCONH2· HI
2 Cl3CCONH2·HNO3
2 Cl3CCONH2·HClO4
2 Cl3CCONH2·H2SO4
ПИ, эВ
,D
-Еtot,, эВ
-fН,
кДж/моль
-rН,
кДж/моль
10,566
10,156
9,963
7,220
11,074
12,003
10,924
10,315
9,998
6,646
10,819
10,789
10,944
10,837
9,083
7,280
11,056
10,959
10,957
2,639
6,962
9,448
11,401
5,613
13,260
5,384
0,948
5,544
12,911
2,128
8,597
5,490
1,686
7,343
9,210
3,843
11,938
3,449
1674,23
2006,54
2043,23
1978,29
2729,74
3175,74
3067,23
3681,23
3717,90
3652,94
4403,80
4850,25
4741,16
3680,69
3717,46
3652,40
4403,31
4849,75
4740,74
240,20
291,37
237,02
172,84
422,12
436,06
1041,23
575,93
519,32
453,96
646,05
702,62
1252,19
523,67
477,73
401,50
598,77
654,25
1210,72
+34,45
19,05
53,17
22,9
86,75
19,25
9,91
61,15
94,09
6,63
113,11
+9,99
+42,35
19,56
41,63
+40,65
64,74
+51,46
П р и м е ч а н и е – №№8-13 Симметричное строение молекул трихлорацетамидкислот.
Анализ величин потенциалов ионизации (ПИ) показывает, что наибольшее
значение первого ПИ для молекул амидов, характерно для молекул,
протонированных хлорной кислотой – перхлоратов, а наименьшее – для
гидройодидов амида. Как показывают проведенные квантово-химические
исследования, соединения амидов с неорганическими кислотами состава 1:1
характеризуются значениями дипольных моментов, более высокими по
сравнению с исходным амидом. Из этого следует, что процесс
комплексообразования между амидом и кислотой способствует увеличению
электростатической составляющей в энергии взаимодействия молекулы амида с
11
протоном кислоты. Анализ рассчитаных теплот стабилизации процесса
протонирования амидов неорганическими кислотами (ΔrН) (таблица 5),
показал, что наиболее прочная ковалентная связь образуется в перхлоратах
амидов (особенно в симм. молекулах), менее прочная – в гидрохлоридах,
сульфатах и нитратах амидов всех составов.
3.4 Оценка устойчивости протонированных форм амидов
В данном подразделе представлены результаты теоретических расчетов
энтальпий образования исследуемых амидов различными методами: по энергии
связи с использованием закона Гесса, Франклина, эмпирическим методом
Андерсена, Байера и Ватсона; проведено сравнение полученных данных с
квантово-химическими расчетами этой характеристики и опытными данными.
Из анализа полученных расчетов следует, что перечисленные методы, кроме
квантово-химического, имеют ограничения для определенных видов веществ в
зависимости от их состава. Сделан вывод о наибольшей корректности
квантово-химического полуэмпирического метода. Анализ величин энтальпии
образования -fН, впервые рассчитанных для данных амидов и их
протонированных форм, показывает следующее (таблица 5). Значения
энтальпий образования производных ацетамида имеют отрицательные знаки,
что указывает на достаточно высокую их стабильность. Все исследованные
соединения амидов с неорганическими кислотами характеризуются большей
устойчивостью, чем молекула исходного амида (кроме гидройодидов состава
1:1). Это указывает на то, что процесс протонирования производных ацетамида
носит стабилизирующий характер, при этом стабильность возрастает в ряду:
гидройодид < гидробромид < гидрохлорид < нитрат < перхлорат < сульфат.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании представленных в работе исследований сделаны следующие
выводы:
1 Сравнительная оценка применимости квантово-химических методов ab
initio, полуэмпирических методов (МNDО, АМ1, РМ3) позволила сделать
вывод в пользу использования полуэмпирического метода РМ3 для расчета
геометрии, электронных и энергетических характеристик модельных молекул
исследуемых амидов и соответствующих амидкислот различного состава.
2 Впервые квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ3
рассчитаны геометрические, электронные и энергетические характеристики для
исследуемых амидов и амидкислот. Все соединения характеризуются
собственными геометрическими параметрами, дипольными моментами, ПИ,
энергиями образования и полными энергиями.
3 На основании сопоставления полученных электронных характеристик
выявлен реакционный центр в молекулах амидов. Установлено, что
наибольшей электронодонорной способностью обладает атом карбонильного
кислорода.
4 Выявлены закономерности изменения геометрических (длины связи,
валентные и торсионные углы), электронных и энергетических параметров,
12
которые позволили дать оценку реакционной способности соединений
амидкислот в зависимости от их пространственного и электронного строения.
Установлено, что все указанные параметры для моделей соединений амидов с
неорганическими кислотами находятся в прямой зависимости от силы кислоты,
входящей в соединение.
5 Из анализа впервые рассчитанных энтальпий образования данных амидов
и
амидкислот
выявлена
закономерность
изменения
стабильности
образующегося комплекса от электронного и пространственного строения
неорганической кислоты. Показано, что наименее стабильны соединения
амидов с йодоводородной кислотой, а наиболее стабильны – с серной кислотой.
6 Анализом квантово-химических расчетов охарактеризована природа
связи, образующейся при взаимодействии взятых для исследования реагентов.
Установлено, что характер связывания между молекулами амида и кислоты
зависит не только от силы кислоты, но и от ее пространственного строения.
Показано, что кислотно-основное взаимодействие в системах амид-кислота
относятся к зарядово-контролируемым реакциям.
Оценка полноты решений поставленных задач. Задачи, поставленные в
диссертационной работе, решены полностью. В результате проведенных
исследований выявлены особенности геометрического и электронного строения
ряда производных ацетамида и их соединений с некоторыми
протонсодержащими неорганическими кислотами, а также выявлены
особенности
их
энергетических
характеристик
термодинамической
стабильности.
Рекомендации
по
конкретному
использованию
результатов
исследования. Установленные при исследовании соединений закономерности
изменения геометрических, электронных и энергетических параметров могут
быть использованы в более глубоком понимании физической химии
амидкислот. Полученные данные вносят вклад не только в физическую химию,
но и в координационную химию, химию водородных связей, структурную
химию. Полученные результаты могут быть использованы в качестве индексов
при оценке относительной реакционной способности амидов и могут быть
рекомендованы в качестве справочных данных.
Технико-экономическая эффективность и научный уровень в
сравнении с лучшими достижениями в данной области. В работе впервые
оценено влияние замещения атомов водорода на атомы хлора, фтора и
ароматическое кольцо в метильной группе молекулы ацетамида на процесс
взаимодействия таких производных с неорганическими кислотами. О научном
уровне результатов проведенных исследований свидетельствует их публикация
в специализированных журналах, включенных в список изданий,
рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН
РК, а также обсуждение их в ряде международных конференций.
13
Список опубликованных работ по теме диссертации
1
Еркасов Р.Ш., Таутова Е.Н. Квантово-химическое исследование строения
карбамида и его соединений с неорганическими кислотами //Материалы
Международной научно-практической конф. «Современное состояние
образования и науки в Казахстане и пути их реформирования». – Талдыкорган,
2003. – С.179-182.
2
Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш., Таутова Е.Н. Первичная квантовохимическая
оценка электронной структуры производных ацетамида //Материалы
Международной научно-практической конф. «Валихановские чтения – 9». –
Кокшетау, 2004. – Т.V. – С.107-110.
3
Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А., Таутова Е.Н. Особенности геометрического
строения некоторых органических амидов //Материалы Международной
научно-практической конф. «Валихановские чтения – 9». – Кокшетау, 2004. –
Т.V. – С.114-117.
4
Шайхина Г.Ж., Еркасов Р.Ш., Таутова Е.Н. Квантовохимический анализ
электронной структуры карбамида и биурета //Материалы Международной
научно-практической конф. «Валихановские чтения – 9». – Кокшетау, 2004. –
Т.V. – С.136-139.
5
Омарова Р.А., Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш. Геометрические и электронные
параметры соединений фторацетамида с хлорной кислотой //Вестник КазНУ.
Сер. Химическая. – Алматы, 2004. – №3. – С.255-257.
6
Таутова Е.Н., Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш., Нурахметов Н.Н. Оценка
электронного строения модельных молекул ацетамида и трихлорацетамида
//Вестник КазНУ. Сер. Химическая. – Алматы, 2004. – №4. – С.317-319.
7
Омарова Р.А., Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш. Нурахметов Н.Н. Электронные
характеристики протонированных форм молекулы трихлорацетамида
//Вестник КазНУ. Сер. Химическая. – Алматы, 2004. – №4. – С.314-316.
8
Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Квантово-химическая оценка
строения соединений сукцинамида с неорганическими кислотами //Материалы
II Международной научно-практической конф. – Караганда, 2004. – С.100-103.
9
Шайхина Г.Ж., Таутова Е.Н. Сравнительный анализ полуэмпирических
методов расчета MNDO, AM1, PM3 //Тезисы докл. Республиканской научнотеорет. конф., посвящённой 50-летию целины. – Астана, 2004. – С.258-259.
10 Шайхина Г.Ж., Таутова Е.Н. Квантовохимические исследования
особенностей геометрического строения карбамида и его производного биурета //Материалы Республиканской научной конф. «VI Сатпаевские
чтения». – Павлодар, 2004. – Т.6. – С.305-307.
11 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Энергетические и электронные
характеристики модельных молекул сукцинамида с неорганическими
кислотами //Материалы Межд. научной конф. «Молодежь и химия». –
Красноярск, 2004. – С.228-231.
12 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Сравнительный анализ
геометрического строения протонированных форм бензамида //Материалы
14
Международной научно-практической конф. «Академик Е.А.Букетов – ученый,
педагог, мыслитель»– Караганда, 2005. – Т.3. – С. 497-500.
13 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Геометрические параметры Опротонированных
форм
молекулы
цианацетамида
//Материалы
Международной научно-практической конф. «Валихановские чтения – 10». –
Кокшетау, 2005. – Т.XI. – С.326-329.
14 Шайхина Г.Ж., Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш. Оценка энергетических и
электронных характеристик некоторых протонированных форм молекулы
биурета
//Материалы
Международной
научно-практической
конф.
«Валихановские чтения – 10». – Кокшетау, 2005. – Т.XI. – С.309-312.
15 Таутова Е.Н. Особенности геометрического строения протонированных
форм молекулы салициламида //Тезисы докл. VIII молодежной научной конф.
по органич. химии. – Казань, 2005. – С.80.
16 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Теоретический расчет
термодинамических характеристик некоторых амидов //Материалы XV
Международ. конф. по химической термодинамике в России. – Москва, 2005. –
Т.1. – 104 с.
17 Омарова Р.А., Таутова Е.Н., Кусенова С. Сравнительная оценка
электронной структуры моно-, ди-, трихлорацетамида и фторацетамида
//Вестник КазНУ. Сер. Химическая. – Алматы, 2005. – №. 2– С.63-66.
18 Омарова Р.А., Таутова Е.Н., Таурбаева Г. Особенности электронного
строения трихлорацетамидкислот и фторацетамидкислот состава 2:1 //Вестник
КазНУ. Сер. Химическая. – Алматы, 2005. – №.4(40) – С.135-138.
19 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Электронные характеристики
соединений бензамида с неорганическими кислотами //Матерiали IV
Мiжнародноi науково-практичноi конф. «Динамiка наукових дослiджень '2005».
– Днiпропетровськ, 2005. – Т.64. – С.19-27.
20 Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А., Таутова Е.Н. Сравнительная оценка
электронного строения галогензамещенных ацетамида //Materials of
International Scientifical-Practical Conference «The science: theory and practice»–
Prague, Dnepropetrovsk, Belgorod, 2005. – V.33. – P.28-33.
21 Таутова Е.Н., Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш. Определение центра
протонирования некоторых амидов //Матерiали II Мiжнародноi науковопрактичноi конф. «Науковий потенцiал свiту - '2005». – Днiпропетровськ, 2005.
– Т.9. – С.48-52.
22 Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш., Таутова Е.Н. Анализ электронных
характеристик
О-протонированных
форм
молекулы
цианацетамида
эквимолекулярного состава //Материалы научно-практической конф. «Научные
исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути
развития». – Одесса, 2005. – Т.1. – С.59-63.
23 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Сравнение электронного
строения бензамида и салициламида по данным квантовохимического расчета
//Матерiали Мiжнародноi науково-практичноi конф. «Наука та iнновацii '2005». – Днiпропетровськ, 2005. – Т.2. – С.85-88.
15
24 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Оценка методов теоретического
расчета энтальпий образования некоторых амидов //Матерiали III Мiжнародноi
науково-практичноi конф. «Науковий потенцiал свiту - '2006». –
Днiпропетровськ, 2006. – Т.9. – С.35-39.
25 Таутова Е.Н., Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш. Анализ электронного строения
соединений фторацетамида с галогенводородными кислотами //Матерiали I
Мiжнародноi науково-практичноi конф. «Становление современной науки '2006». – Днiпропетровськ, 2006. – Т.2. – С.25-30.
26 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Оценка геометрического
строения соединений фторацетамида, трихлорацетамида, цианацетамида с
хлорной кислотой //Материалы II Международной научно-практической конф.
«Перспективные разработки науки и техники - '2006». – Днепропетровск, 2006.
– Т.7. – С.18-21.
27 Таутова Е.Н., Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш. Квантовохимическое
исследование геометрического строения протонированных форм молекулы
фторацетамида //Матерiали I Мiжнародноi науково-практичноi конф. «Научная
индустрия европейского континента - '2006». – Днiпропетровськ, 2006. – Т.5. –
С.52 -57.
28 Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш., Таутова Е.Н. Теоретический расчет энтальпий
образования производных ацетамида //Вестник КазНУ. Сер. Химическая. –
Алматы, 2006.- №3, 43.-С.-65-68.
29 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Оценка электронного строения
соединений цианацетамида с неорганическими кислотами состава 2:1
//Материалы V Международной научно-практической конф. «Наука и
образование - 2007». – Днепропетровск, 2007. – Т.10. – С.8-11.
30 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Квантовохимическая оценка
пространственного
строения
протонированных
форм
молекулы
трихлорацетамида //Материалы III Международной научно-практической конф.
«Исследование, разработка и применение высоких технологий в
промышленности». – Санкт-Петербург, 2007. – Т.9. – С.130-131.
31 Таутова Е.Н., Омарова Р.А., Еркасов Р.Ш. Сравнение электронных и
энергетических характеристик О- и N-протонированных форм молекулы
цианацетамида //Материалы Международной научно-практической конф.
«Современные направления теоретических и прикладных исследований». –
Одесса, 2007. – Т.18. – С.3-7.
32 Еркасов Р.Ш., Таутова Е.Н., Омарова Р.А. О строении соединений
производных ацетамида с неорганическими кислотами //Материалы
Международной научно-практической конф. «Валихановские чтения-12». –
Кокшетау, 2007. – Т.4. – С.- 328-332.
33 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Сравнительная оценка
геометрических параметров соединений бензамида и салициламида с хлорной
кислотой
//Материалы
Международной
научно-практической
конф.
«Валихановские чтения-12». – Кокшетау, 2007. – Т.4. – С.-430-434.
16
ТАУТОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА
Бейорганикалық қышқылдармен ацетамидтің туындылары
қосылыстарының құрылысын квантты-химиялық зерттеулері
Химия ғылымдарының қандидаты
ғылыми дәрежесін іздестіру диссертацияның авторефераты
02.00.04 - физикалық химия
ТҮЙІН
Берілген жұмыста GAUSSIAN 2003, МОРАС 7, НуреrChem 6.0
бағдарламалары пакетіне енетін РМ3 жартылай эмпирикалық әдіс арқылы
карбамидтің,
сукцинамидтің,
трихлорацетамидтің,
фторацетамидтің,
цианацетамидтің, бензамидтің және салициламидтің, сонымен бірге олардың
бейорганикалық қышқылдармен – НCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 амид:
қышқыл 1:1 және 2:1 мольдік қатынастағы қосылыстарының геометриялық,
электрондық және энергетикалық параметрлерінің квантты-химиялық
есептеулер нәтижелері көрсетілген.
Зерттеуге алынған эмпирикалық емес ab initio және GAUSSIAN 2003,
МОРАС 7, НуреrChem 6.0 бағдарламалары пакеттерін қолдана отырып,
жартылайэмпирикалық әдістердің (MNDO, AM1, РM3) квантты-химиялық
есептеулерін талдау арқылы жартылай эмпирикалық РМ3 әдісінің дұрыстығын
қорытындылауға болады.
Алғаш рет РМ3 квантты-химиялық жартылай эмпирикалық әдіс арқылы
зерттелінетің амидтермен амидқышқылдар үшін геометриялық, электрондық
және энергетикалық сипаттамалары есептелінді. Барлық қосылыстардың
өзіндік геометриялық параметрлері, диполь моменттері, иондану потенциалы,
түзілу энергиясы және толық энергияларымен сипатталады.
Алынған зарядтық сипаттамалар мен гетероатомдардағы электрондық
тығыздықтардың салыстырылуы, атомдық орбитальдардың (АО) толығуының
талдауы,
атомдық
орбитальдардың
ЖОМО амидтердің
модельдік
молекулаларындағы оттек және азот атомдары үшін бөлінбеген электрондар
жұбы бар атомдық орбитальдар үлесінің салыстырылуы ңәтижесінде ацетамид
туындысы молекуласында бар екі немесе үш (ацетамид пен цианацетамидтің
галоген орын басушы үшін) потенциалды электронды донорлық атомдардың –
N және О (Cl, F және циан тобындағы N) атомдарының ішінде электронды
донорлық қасиеті басым, яғни протонды донорлық қасиеті жоғары
карбонильдік топтағы оттек болып табылады.
Амидтердің бейорганикалық қышқылдармен протонды қосу процесін
салыстыруды КЖҚН Пирсон принципінің негізгі қағидаларына сәйкес
цианацетамид молекуласы мысалында жүргізілді. Ол осы қағидалармен әбден
сәйкес келетіні анықталды: қатты қышқыл болатын Н+ өзінен қаттырақ негіздік
17
орталық – карбонильдік оттек атомымен жеңіл әрекеттеседі. Бұл процесті
Клопман принципіне сәйкес қарастыру арқылы амидтерді қышқылдармен
протондау процесі зарядты – бақыланатын реакция екені анықталды.
Зерттелінген органикалық амидтер және бейорганикалық қышқылдар
арасындағы
негізгі-қышқылдық әрекеттесу процессі М.И. Усановичтің
негіздер және қышқылдар жалпыланған теориясының негізгі қағидалармен
сәйкес келеді.
Геометриялық (байланыс ұзындығы, валенттік және торсиондық
бұрыштар), электрондық және энергетикалық параметрлер өзгерістерінің
заңдылықтары белгіленіп, сол арқылы амидқышқылдары қосылыстарының
кеңістік және электрондық қосылыстарына сәйкес реакцияға бейімділіктерін
бағалауға мүмкіндік береді. Көрсетілген параметрлер бейорганикалық
қышқылдармен амид қосылыстарының модельдеріне сәйкес қосылыс құрамына
кіретін қышқыл күшінен тікелей байланыстылығы анықталды.
Берілген амидтер мен амидқышқылдарының алғаш рет есептелген түзілу
энтальпиялардың талдауынан түзілетін қосылыстардың тұрақтылығының
протонның қосылуы күшейтетініне әкелетіндігін көрсетеді. Барлық зерттелген
эквимолекулалық құрамды амидтердің түзілу энтальпиялары абсолютті шама
бойынша бастапқы амид молекуласымен салыстырғанда кемүі салдарынан
гидройодидтерінің молекулалары ережедентыс құбылыс болып табылады.
Бейорганикалық қышқылдың түзілетін комплекс тұрақтылығының электронды
және кеңістік құрылысынан өзгеру заңдылықтары анықталынған. Амид
қосылыстары ішінде йодсутек қышқылымен қосылыстарының тұрақтылығы
төмен екені көрсетіліп, ал күкірт қышқылымен тұрақтылығы артатыны
көрсетілген.
Реагенттерді зерттеудегі өзара құбылыс жиынтығын қоса алғандағы
квантохимиялық сынаманың табиғи байланысын есепке ала отырып
сипаталынған. Дәлелдей келе, амид молекулалары мен қышқылдар арасындағы
байланыс тек қана қышқыл күшінен емес, сонымен қатар оның кеністікте
құрылымына да байланысты. Амидқышқылдары молекуласындағы сутектік
байланыстардың О−Н+...An-, O…H+−An-, N…H−Hal (Ok), N−H…Hal (Ok),
O−H+…O (симметриясыз модельдерде) немесе
N…H−O, N−H…O
(асимметриялық модельдерде) түрлі түзілетіні дәлелденді.
Берілген жұмыстың нәтижесі жүргізілген зерттеулердің теориялық және
негіздік тұрғыдан жетістігін көрсетеді. Түзілген қосылыстардың зерттеулері
нәтижесінде алынған геометриялық, электрондық және энергетикалық
параметрлер өзгерістерінің заңдылықтары амидқышқылдардың физикалық
химиясында терең ұғынуға қолданылуға мүмкіндік береді. Алынған деректер
тек физикалық химияда ғана емес, сонымен бірге координациялық химияда,
сутек байланыстарының химиясында, құрылымдық химияда зор үлесін қосады.
Алынған деректер амидтердің салыстырмалы әрекеттесу қабілеттерін бағалау
кезінде индекстер ретінде қолданылуы мүмкін және кестелік деректер түрінде
ұсынылуы мүмкін.
18
TAUTOVA ELENA NIKOLAEVNA
The quantum-chemical analyses of the structure of acetamide derivatives
compounds with non-organic acids
The author’s abstract of the thesis for the scientific degree of the Candidate of
Chemical Sciences.
02.00.04 – physical chemistry
RESUME
The present work contains the results of the quantum-chemical calculations
according to the semi-empiric method PM3 included in the program packages
GAUSSIAN 2003, MOPAC 7, HyperChem 6.0, geometrical, electronic and energetic
parameters of carbamide, succinamide, trichloroacetamide, phthoracetamide,
cyanacetamide, benzamide and salicylamide, as well as their compounds with nonorganic acids – HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 in a mole ratio amide:acid 1:1
and 2:1.
The analysis of a number of quantum-chemical methods of calculation taken
for approbation of the non-empiric method ab initio and the semi-empiric methods
(MNDO, AM1, PM3), with the use of the program packages GAUSSIAN 2003,
MOPAC 7 and HyperChem 6.0., made it possible to give a conclusion of the largest
correctness of the semi-empiric method PM3.
For the first time, the quantum-chemical semi-empiric method PМ3 was used
for calculating geometric, electronic and energetic characteristics for the analyzed
amides and amide-acids. All the compounds are characterized by their own geometric
parameters, dipolar moments, PI, formation energies and full energies.
The comparison of the received charge characteristics and the electronic
density on heteroatoms, the analysis of the atomic orbits (AO) occupation, the
comparison of deposits in the HOMO atomic orbits with the non-shared pares of
electrons for the atoms of oxygen and nitrogen in model molecules of amides,
brought out the conclusion that of two or three (for halogen-substituted acetamide
and cyanacetamide) potential electron-donor atoms existing in molecules of
acetamide derivatives – atoms N and O (Cl, F and N of a cyan-group) the largest
electron-donor and consequently, proton-acceptor ability are possessed by the atom
of carbonyl oxygen.
It was determined with the help of the comparison of the non-organic acids
amides protonation process on the example of the cyanacetamide molecule with the
main propositions of the HSAB principle by Pirson that it corresponds these
propositions quite well: the hard acid, one of which is H+, interacts more easily with
the harder main center – the oxygen of carbonyl atom. As a result of this process
consideration in the correlation with the Klopman principle it was determined that the
process of amides protonation with acids is a charge-controlled reaction.
19
The process of the acid and base interaction between the analyzed organic
amides and non-organic acids are correlated well enough with the main propositions
of the generalized theory of acids and bases by M.I.Usanovich.
The conformities of the changes of geometrical (bond length, valent and
torsional angles), electronic and energetic parameters were determined which made it
possible to evaluate the reaction ability of amide-acids compounds depending on their
spatial and electronic structure. It was determined that all the above-mentioned
parameters for the models of amides compounds with non-organic acids are directly
dependant of the power of the acid present in the compound.
The analysis of the firstly calculated enthalpies of the given amides and amideacids formation shows that the protonation leads to the consolidation of the formed
compounds stability. The exception is the molecules of the hydro-iodides of all the
analyzed amides of the equi-molecular composition, whose formation enthalpy
decreases by the absolute quantity in comparison with the original molecule of the
amide. The regularity of the change of the stability of the forming complex from the
electronic and spatial structure of the non-organic acid was determined. It was shown
that the least stable are compounds of amides with iodo-hydrogen acid and the most
stable are compounds of amides with sulphuric acid.
The analysis of the quantum-chemical calculations characterized the nature of
the connection formed at the interaction of the reagents taken for the analysis. It was
determined that the character of the connection between the molecules of amide and
acid depends not only on the acid power but also on its spatial structure. The
formation of hydrogen bonds in amide-acids molecules of the type O−H+…An-,
O…H+–An-, N…H−Hal (Oк), N−H…Hal (Oк), O−H+…O (in symmetric molecules)
or N…H−O, N−H…O (in asymmetric molecules) was substantiated.
The result of the present work showed the perspectiveness of the conducted
analyses from the theoretical and fundamental points of view. Thus, the conformities
of the changes of geometrical, electronic and energetic parameters determined in the
process of analyzing the formed compounds can be used in a more profound
comprehension of the physical chemistry of amide-acids. The received data
contribute not only to physical chemistry, but also to coordinative chemistry,
chemistry of hydrogen bonds, structural chemistry. The received data can be used as
indexes in the estimation of the relative reaction ability of amides and they can be
recommended as reference data.
20