Экспериментальные методы физхимии

Белорусский государственный университет
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
Белорусского государственного университета
________________ Д.В. Свиридов
____________________
(дата утверждения)
Регистрационный № УД-______/баз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ:
МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Учебная программа для специальности
1-31 05 01 Химия (по направлению)
Направление специальности
1-31 05 01-01 научно-производственная деятельность
2011 г.
СОСТАВИТЕЛЬ:
Ю. В. Максимук, ассистент кафедры физической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук
РЕЦЕНЗЕНТЫ:
В.А. Ломоносов, заведующий НИЛ физической химии конденсированных
сред БГУ, кандидат химических наук, доцент
В.С. Крук, научный сотрудник НИИ ФХП БГУ, кандидат химических наук
РЕКОМЕНДОВАНА К УТВЕРЖДЕНИЮ:
Кафедрой физической химии Белорусского государственного университета
(протокол № 10 от 11.05.11.)
Учебно-методической комиссией химического факультета Белорусского государственного университета
(протокол № 7 от 06.06.11.)
Ответственный за выпуск и редакцию: Ю.В. Максимук
Пояснительная записка
Целью спецкурса «Экспериментальные методы физической химии: методы
химической кинетики» является формирование системы знаний и представлений
у студентов специализаций 1-31 05 01-01 05 – «Физическая химия» и 1-31 05 0101 06 – «Химия твердого тела и полупроводников» о физико-химических методах
исследования кинетических закономерностей протекания гомогенных и гетерогенных химических реакций.
На семинарских занятиях студенты выступают с докладами, подготовленными по выбору из перечня предложенных тем или по темам, согласованным с преподавателем. Целью семинарских занятий является приобретение навыков использования базовых знаний для анализа результатов кинетических исследований
различных химических реакций.
Цель лабораторного практикума – овладение навыками работы на современных приборах, методами регистрации и обработки результатов физикохимических экспериментов применительно к системам, изменяющимся со временем.
Полученные знания необходимы в различных областях химической и нефтяной промышленности, топливной энергетике, а также при проведении лабораторных анализов и научных экспериментов.
.
СОДЕРЖАНИЕ УЧЕБНОГО МАТЕРИАЛА
№
п/п
Наименование разделов, тем
Количество часов
Аудиторные
Лекции Практич.,
Лаб.
семинары занят.
2
4
Основные задачи химической кинетики. Кинетическая феноменология
химических реакций
Особенности кинетики гетерогенных реакций
Формальная кинетика и механизм гетерогенных реакций
Диффузия в твердых телах
5
1
2
3
КСР
Самост.
работа
1
2
2
1
2
1
Кинетика окисления металлов
2
1
6
Кинетика реакций типа Атв.+Втв. → Cтв.
2
7
Хроматографический метод при изучении кинетики химических реакций
Особенности кинетики химических
реакций, проводимых при низких
температурах
Основные положения кинетики окисления углеводородов и кислородсодержащих органических веществ
Методы исследования окислительной
стойкости топлив
Семинарские занятия согласно перечню тем по выбору студентов.
Изучение кинетики окисления растительных масел
Изучение кинетики окисления дизельного биотоплива (В100)
Анализ дизельного топлива с помощью ИК-спектрометра
Итого
2
8
9
10
11
12
13
14
1
1
2
10
2
2
2
4
20
4
6
2
5
2
5
2
2
16
6
20
1 Основные задачи химической кинетики. Цели кинетического эксперимента. Раскрытие механизма химического процесса, промежуточные вещества, свободные радикалы.
Изучение элементарных стадий, лимитирующая стадия. Задачи теоретической химической кинетики - вычисление констант скорости реакций. Связь химической кинетики с
термодинамикой, строением вещества (кристаллов), физикой массопереноса и теплопереноса.
Кинетическая феноменология химических реакций. Основные понятия. Скорость реакций в закрытых и открытых системах, элементарный химический акт, энергия активации, лимитирующая стадия, энтропия активации, порядок реакции, механизм простой
и сложной реакции. Клеточный эффект, катализ и автокатализ. Кинетический и диффузионный режимы процесса. Кинетическая классификация химических реакций. Кинетическое уравнение, кинетическая кривая.
2 Особенности кинетики гетерогенных реакций. Их многостадийность, кристаллизационные, диффузионные и химические стадии. Лимитирующая стадия. Типы гетерогенных взаимодействий: тв.+газ → тв., тв. → газ, тв. → тв.+газ, тв.+тв. → тв.,
тв.+газ1 → тв.+газ2. Общие закономерности гетерогенных реакций. Локализация химического процесса в пределах реакционной зоны и причины локализации. Топохимические реакции. Определение скорости топохимических реакций. Степень разложения,
доля вступившего в реакцию реагента. Кинетическая кривая топохимических реакций
и ее отдельные участки. Причины нарастания скорости разложения твердых веществ.
Неизотермичность начала процесса, экзотермическое разложение, медленная стадия
диффузии газообразного продукта, каталитическое действие продукта.
3 Формальная кинетика и механизм гетерогенных реакций. Общий вид кинетического
уравнения
da
= k  аа (1 - а)b и его конкретизация для отдельных видов гетерогенных
dt
реакций. Возможности кинетического метода в определении константы скорости,
энергии активации, предэкспоненциального множителя, лимитирующей стадии.
4 Диффузия в твердых телах. Первый и второй закон Фика. Некоторые частные
случаи решения уравнений второго закона Фика. Коэффициент диффузии и его
температурная зависимость. Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии. Косвенные методы - по изменению микротвердости, электропроводности, магнитных свойств, периода решетки, глубины p-n-перехода. Прямые
методы: радиационный, секционный, абсорбции излучения, авторадиографии с
изготовлением косого шлифа, интегрального остатка (предложенный Грузиным),
электронно-зондовый (метод Матано).
5. Кинетика окисления металлов. Плотные и рыхлые окалины (NiO, Cu2O – Na2O, СаО). Основные закономерности кинетики окисления металлов. Электрохимическая теория окисления металлов по Вагнеру. Параболические уравнение окисления металлов Таммана
(1920 г.) и Вагнера. Рациональная константа скорости и единицы измерения. Выражение константы скорости через изменение энергии Гиббса реакции, через пар-
циальные давления окислителя, коэффициенты диффузии металла и неметалла.
Экспериментальные методы изучения кинетики и механизма образования плотных
окалин. Метод инертных меток, таблеточный метод.
6 Кинетика реакций типа Атв.+Втв. → Cтв. Теория твердофазных реакций ТамманаХадвала. Развитие теории Вагнером. Метод исследования механизма реакций: таблеточный метод и метод, инертных меток. Константа скорости реакций и роль диффузии.
Температура Таммана и эффект Хедвала в случае полиморфных превращений. Возможность участия паровой и жидкой фаз в реакциях Атв.+Втв. → Cтв. Другие методы
изучения кинетики реакций типа Атв.+Втв → Cтв. Метод термографии с дифференциальной термопарой. Комплексные термические анализы. Дериватография. Дилатометрия.
Рентгенография и электронная дифрактометрия.
7 Хроматографический метод при изучении кинетики химических реакций. Теория хроматографического процесса. Количественный хроматографический анализ
(метод нормировки, метод внутренней стандартизации, абсолютная калибровка).
Метод отбора проб, метод конкурирующих реакций, импульсный метод.
8 Особенности кинетики химических реакций, проводимых при низких температурах.
9 Основные положения кинетики окисления углеводородов и кислородсодержащих
органических веществ. Механизм и кинетика реакции окисления циклогексана
при производстве капролактама, п-ксилола – при производстве полиэтилентерефталата. Кинетика процессов фильтрационного горения газов.
10 Методы исследования окислительной стойкости жидких автомобильных и котельных топлив, смазочных материалов.
ТЕМЫ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ
1. Использование метода ПМР для изучения кинетики химических реакций
2. Механизм кинетики окисления дизельного биотоплива
3. Кинетика пиролиза и характеристики сжигания топлива из отходов
4. Кинетика окисления растительных масел при комнатной температуре
5. Механизм пиролиза бурых углей
6. Определение параметров дизельного биотоплива (В100) и его смесей с помощью ИК-спектроскопии
ТЕМЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ
1. Исследование кинетики окисления растительных масел
2. Изучение кинетики окисления дизельного биотоплива (В100)
3. Анализ дизельного топлива с помощью ИК-спектрометра.
ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических реакций:
Учеб. пособие. — М.: Изд-во МГУ 1995. — 351 с
2. Экспериментальные методы химической кинетики Под. Ред. Н.М. Эмануэль,
М.Г. Кузьмина – М. МГУ, 1985. –
3. Воробьева Т. Н., Кулак А. И. Химия твердого тела – Мн.: БГУ, 2004. – 147 с.
4. Гилевич М. П., Покровский И. И. Химия твердого тела. – Мн.: изд-во «Университетское», 1985. – 192 с.
5. Лишневский В.А. Низкотемпературные исследования в области химической
кинетики и физики: Влияние кооперативности, тунеллирования и фазовых переходов. – Минск: БГУ, 2008. – 215 с.
6. Производство капролактама. / Под. Ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. –
М.: Химия, 1977 – 264 с.
7. Добрего К.В., Жданок С.А. Физика фильтрационного горения газов – Мн.: ИТМО, 2002. – 203 с.
8. Ферапонтов Ю.А и др. Изучение кинетики топохимических процессов в неизотермическом режиме дериватографическим методом // Вестник ТГТУ. – 2009. – Т.
15, Т 4. – С. 826–835.
9. Jain S., Sharma M.P. Review of different test methods for the evaluation of stability
of biodiesel // Renewable and Sustainable Energy Rev. – 2010. V. 14 – P. 1937–1947.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
10. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. – 336 с
11. Основы практической теории горения: Учебное пос. для ВУЗов / Под. ред.
В.В. Померанцева Л.: Энергоатомиздат, 1986. – 312 с.
12. Naik C.V., Westbrook C.K., Herbinet O. et al. Detailed chemical kinetic reaction
mechanism for biodiesel components methyl stearate and methyl oleate // Proceedings
of the Combustion Institute – 2011. – V. 33. – P. 383–389.
13. Лиштван И.И., Фалюшин П.Л., Дударчик В.М. и др. Пиролиз бурых углей
бриневского месторождения республики Беларусь // Химия твердого топлива.
2009. – № 3. – С. 19–25.
14. Прохорова Л.Т., Журавлева Л.Н. Аюкова Т.П. и др. Кинетика оксиления некоторых растительных масел при комнатной температуре // Масложировая промышленность. – 2010. № 2. – С. 26-30
15. Grammelis P., Basinas P, Malliopoulou A. еt al. Pyrolysis kinetics and combustion
characteristics of waste recovered fuels // Fuel. – 2009. – V.88. – P. 195–205.
16. Marco Flôores Ferrăo et al. Simultaneous determination of quality parameters of biodiesel/diesel blends using HATR-FTIR spectra and PLS, iPLS or siPLS regressions //
Fuel. – 2011. – V. 90. – P. 701–706.
17. Knothe G Rapid Monitoring of Transesterification and Assessing Biodiesel Fuel
Quality by Near-Infrared Spectroscopy Using a Fiber-Optic Probe1 // J. Am. Oil. Chem.
Soc. – 1999 – V. 76, N 7. – P. 795-800.
18. Florence Lacoste, Lionel Lagardere Quality parameters evolution during biodiesel
oxidation using Rancimat test // Eur. J. Lipid Sci. Technol. – 2003. – V. 105. P. 149–
155.
19. Jiayu Xin, Hiroaki Imahara, Shiro Saka Kinetics on the oxidation of biodiesel stabilized with antioxidant // Fuel – 2009. V. 88 – P. 282–286.
20. Gouveia de Souza A., Oliveira Santos J.C., Conceição M.M. et al. A thermoanalytic
and kinetic study of sunflower oil // Braz. J. Chem. Eng. – 2004. – V. 21, N. 2. – P.
265– 273.