Диссертация PhD Манабаев
advertisement
Казахский Национальный Университет им. аль-Фараби УДК 538.97; 539.23 На правах рукописи МАНАБАЕВ НУРЛАН КАСЕНОВИЧ Электронные свойства углеродных пленок, модифицированных нанокластерами металла 6D060400 - Физика Диссертация на соискание ученой степени доктора философии (Ph.D.) в области физики Научные консультанты: д.ф.-м.н. , и.о. профессора Приходько О. Ю. д.т.н., профессор Теруков Е. И. Республика Казахстан Алматы, 2013 СОДЕРЖАНИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ……………………..………….. ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………. 1 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК И СТРУКТУР…………………………………………………... 1.1 Аллотропические модификации углерода……….……………………. 1.1.1 Углерод………………………………………………………….. 1.1.2 Алмаз.………………………………………...………………..… 1.1.3 Лонсдейлит……………………………………………….……… 1.1.4 Суперкубан………………………………………………..…….. 1.1.5 Ректангулан……………………………………………….…….. 1.1.6 Графиты………………………………………………….……… 1.1.7 Карбин. ………………………………………………….……… 1.1.8 Фуллерены………………………………………….…………… 1.1.9 Нанотрубки………………………………………….…….…….. 1.1.10 Графен…………………………………………………………. 1.2 Методы синтеза углеродных пленок…………………………………… 1.3 Пленки амофного углерода. Структура, свойства и области их применения……………………………………………………… 1.4 Свойства пленок аморфного углерода…………………………………. 1.4.1 Спектр электронных состояний в некристаллических полупроводниках и свойства а-С:Н…………………………………………. 1.5 Методы модификации электронных свойств гидрогенизированного алмазоподобного углерода……………….……….. 1.5.1 Модифицирование методом ионной имплантации…….………. 1.5.2 Модифицирование алмазоподобных пленок углерода с помощью эксимерного импульсного лазера ……………………….. 1.5.3 Модифицирование методом со-распыления …………………… 1.5.4 Модифицирование методом высокочастотного распыления….. 1.5.5 Модификация электронных свойств а-С:Н гибридными методами ………………………………………………….. 1.6 Современное состояние проблемы модификации электронных свойств алмазоподобного углерода. Постановка задачи.…………………… ……… 2 ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И КОНТРОЛЬ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА.……………………………………………….. 2.1 Технология получения пленок аморфного алмазоподобного углерода а-С:Н, модифицированных Pt………………………………….….. 2.2 Состав и морфология пленок а-С:Н<Pt> ……………………………….. 2.3 Структура тонких пленок а-С:Н<Pt> по данным ПЭМ………………… 2.4 Изучение структуры пленок а-С:Н и а-С:Н<Pt> методом Рамановской спектроскопии……………………………………….. 2.5 Выводы по второму разделу……………………………………………… 3 ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК а-С:Н, МОДИФИЦИРОВАННЫХ Pt ……………………………………………… 2 4 5 9 9 9 14 15 15 16 17 19 19 20 21 21 26 29 32 36 36 37 37 38 38 39 41 41 44 44 49 53 54 3.1 Влияние температуры осаждения на электронные параметры пленок а-С:Н…………………………………… ……………….. 3.2 Оптические свойства пленок а-С:Н <Pt>………………………………… 3.3 Электрические свойства пленок а-С:Н<Pt>……………………………… 3.4 Выводы по третьему разделу……………………………………………… 4 ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК а-С:Н<Pt>………………………………………………………………………. 4.1 Введение в технологию и принципы работы водородного топливного элемента.……………………………………………..…………….. 4.1.1 Водородные топливные элементы, их типы и классификация….. 4.1.2 Твердые протон проводящие мембраны………………………….. 4.1.3 Электроды топливных элементов…………………………………. 4.2 Магнетронные слои а-С <Pt>…………………………………………….. 4.2.1 Технология композитных слоев на основе тонких пленок а-С:Н <Pt>…………………………….………………… 4.2.2 Методы аттестации………………………………………………. 4.2.3 Технологические параметры…………………………………….. 4.2.4 Структурные и физико-химические свойства…………………… 4.2.5 Электрокаталитические свойства………………………………… 4.3 Выводы по четвертому разделу………………………………….……….. ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ……………………… 3 55 56 62 66 68 68 68 71 73 75 76 77 79 80 83 87 88 90 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ a-C:H – аморфный гидрогенизированный алмазоподобный углерод a-C:H<Pt> – аморфный гидрогенизированный алмазоподобный углерод, модифицированный примесью платины ta-C:H – тетрагональный аморфный гидрогенизированный углерод ta-C - тетрагональный аморфный углерод DLC – diamond-like carbon – алмазоподобныйу глерод PLC – polymer-like carbon – полимероподобный углерод АПУ – алмазоподобныйуглерод CVD - ChemicalVaporDeposition – химическое паровое осаждение PECVD - Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition–плазмохимическое осаждение КР – коэффициент распыления ИК – инфракрасный участок спектра СЭМ – сканируюший электронный микроскоп с-Si – кристаллический кремний ИК – инфракрасная микроскопия АСМ – атомно-силовая сканирующая микроскопия КРС –комбинационное рассеяние света ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия d – средний диаметр нанокластеров λ – длина волны hv – энергия кванта света α – коэффициент поглощения n – коэффициент преломления ТЭ – топливный элемент ε – диэлектрическая постоянная EF – энергия Ферми ΔEF – положение уровня Ферми относительно середины запрещенной зоны 4 ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы. Диссертация посвящена исследованию структуры и электронных свойств наноматериала на основе пленок аморфного гидрогенизированного углерода, модифицированных нанокластерами платины а-С:Н<Pt>. Актуальность темы. Одним из перспективных направлений получения наноматериалов с новыми свойствами представляется использование алмазоподобных углеродных сред. Углерод является уникальным веществом из-за его способности образовывать связи с разнообразными электронными конфигурациями: sp, sp2 и sp3, и на его основе реализуется ряд кристаллических и некристаллических твердых тел с разнообразными свойствами – от алмаза до полимерного углерода и графита. В современном материаловедении особый интерес исследователей вызывают пленки аморфного алмазоподобного гидрогенизированного углерода (а-С:Н). Это обусловлено рядом уникальных механических и электронных свойств этих пленок. Существенно, что пленки а-С:Н являются наноструктурированным материалом с эффектом размерного квантования. В настоящее время установлено, что в качестве наноразмерных объектов в а-С:Н выступают графитоподобные нанокластеры размером от 0,5 до 2 нм с sp2-конфигурацией валентных связей, встроенные в алмазоподобную матрицу с sp3-конфигурацией связей. Графитоподобные нанокластеры рассматривают как вторую фазу в алмазоподобной матрице и считают ответственными за эффекты размерного квантования, наблюдаемые в этих объектах. Соотношение между графито- и алмазоподобными компонентами матрицы определяет физико-химические свойства пленок а-С:Н и, в частности, их электропроводность и оптические свойства. Предварительные исследования показывают, что модифицирование такой двухфазной системы атомами металлов, химически не взаимодействующих с матрицей, приводит к встраиванию атомов металлов в графитоподобные sp2кластеры по интеркаляционному механизму. Таким образом, алмазоподобные углеродные материалы, содержащие нанокластеры металлов, представляют новый класс наноструктурированных материалов. Изменение концентрации нанокластеров путем использования разных условий формирования пленок алмазоподобного углерода, по-видимому, может приводить к структурно-фазовым превращениям в этих пленках и к существенному изменению их физических свойств. Однако условия образования собственных и металлических нанокластеров в алмазоподобных материалах и влияние их на электронные свойства этих материалов практически не изучены. В связи с этим разработка наноматериалов с новыми свойствами на основе алмазоподобных углеродных сред с варьируемой концентрацией собственных и металлических нанокластеров и исследование их влияния на атомную структуру и электронные свойства является в настоящее время одним из наиболее актуальных и чрезвычайно важных направлений исследования в области наноматериалов и нанотехнологий. 5 Металлами, химически невзаимодействующими с матрицей а-С-Н, являются Ag, Au, Al, Cu, Pt и др. Среди приведенных металлов особое место занимает Pt известная своими каталитическими свойствами для многих химических реакций. Кроме того, этот металл, а точнее нанокластеры платины, дают возможность применения плёнок а-С:Н<Рt> в области воздушноводородных топливных элементов [21]. Цель работы заключалась в изучении структуры, оптических, электрических и электрокаталитических свойств наноматериала на основе тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода, модифицированных нанокластерами платины а-С:Н<Pt>. Для реализации указанной цели были поставлены следующие задачи: - выявить влияние температуры осаждения на структуру и основные электронные параметры тонких аморфных углеродных пленок, полученных методом ионно-плазменного магнетронного распыления в смеси газов аргона и водорода. - исследовать влияние нанокластеров платины и температуры осаждения на структуру и оптические свойства тонких пленок а-С:Н<Рt>. - изучить зависимость электрических свойств тонких пленок а-С:Н<Рt> от концентрации примеси металла и температуры осаждения. - исследовать электрокаталитические свойства тонких пленок а-С:Н<Рt>. Предмет исследования. Cтруктура и электронные процессы в пленках аморфного гидрогенизированного углерода, модифицированных нанокластерами платины а-С:Н<Pt>. Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Состав и структура образцов исследовались дифракционными, микроскопическими и спектроскопическими методами: рентгеновской дифракцией, атомно-силовой и электронной (просвечивающей и сканирующей) микроскопии; оптической спектроскопией видимого и ИК-диапазонов; Рамановской спектроскопией; использованы методы исследования электрических свойств. Процессы проводимости рассмотрены с позиций теории перколяции. Объектами исследования являлись пленки аморфного алмазоподобного углерода а-С:Н, модифицированные примесью платины а-С-Н<Pt>. Пленки получались методом ионно-плазменного магнетронного сораспыления комбинированной мишени из поликристаллического графита и платины в аргон-водородной атмосфере. Научная новизна работы заключается в следующем: Установлено, что структура а-С:Н<Pt> представляет собой гетерофазную систему, состоящую из матрицы с sp3/sp2 гибридизированными связями и нанокластеров металла. Было определено, что основными параметрами, определяющим электронные свойства тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода а-С:Н, модифицированного нанокластерами металла, является концентрация примеси металла и температура осаждения. 6 Впервые в системе а-С:Н–Pt обнаружено плазменное резонансное поглощение в области 496 нм, обусловленное возбуждением электромагнитной волной поверхностных плазмонов в нанокластерах металла. Выявлены закономерности, связывающие удельную мощность каталитического слоя на основе аморфных пленок а-С:Н<Pt> и каталитическую активность платины в слое при формирования тонких каталитических слоев на пористом углеродном носителе (углеродной ткани). Положения, выносимые на защиту: 1. Структура тонких пленок аморфного гидрогенизированного углерода аС:Н, модифицированного примесью платины методом ионно-плазменного магнетронного сораспыления, представляет собой гетерофазную систему, состоящую из матрицы с sp3/sp2 гибридизированными связями и нанокластеров металла со средним размером ~5 нм. 2. Электронными свойствами пленок аморфного гидрогенизированного углерода а-С:Н, модифицированного нанокластерами металла, можно эффективно управлять путем изменения концентрации примеси металла и температуры осаждения пленок. 3. Электронные свойства тонких наногетерофазных некристаллических пленок на основе алмазоподобной матрицы а-С:Н и нанокластеров платины характеризуются поверхностным плазменным резонансным поглощением в области от 496 до 501 нм и перколяционным механизмом проводимости с порогом перколяции х ≈ 5 ат. % Pt, 4. Электрокаталитическая активность и удельная мощность, развиваемая слоем на основе тонких пленок а-С:Н<Pt> при фиксированной концентрации металла, определяются их толщиной и плотностью. Удельная мощность может достигать величины 3 мВт/мкг. Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты по электронным свойствам аморфных пленок алмазоподобного углерода, содержащих нанокластеры платины, являются новыми и важными для развития физики электронных процессов в наноматериалах с новыми нелинейными свойствами. Показана возможность эффективного управления электрическими и оптическими свойствами пленок а-С:Н<Pt> в широких пределах путем структурной и примесной модификации. Пленки а-С:Н, модифицированные нанокластерами платины с эффектом плазменного резонансного поглощения, перспективны для практического применения в оптических переключателях пикосекундного диапазона, а также в воздушно-водородных топливных элементах. Конкретное личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации, и личный вклад автора в исследование проблемы состоит в следующем: Автором отработана методика структурной и примесной модификации свойств алмазоподобного углерода. Проведены исследования структуры и электрических, оптических и электрокаталитических свойств тонких пленок а-С:Н<Pt>. 7 Анализ научных результатов и выводы работы выполнены совместно с научными консультантами. Достоверность результатов. Полученные в ходе исследования результаты и выводы отражают содержание всех разделов в логичной последовательности и подтверждаются публикациями основных научных результатов в престижных международных научных журналах и докладами на международных научных конференциях. Связь диссертационной работы с научно-исследовательскими программами. Диссертационная работа выполнялась в рамках НИР по теме: 1093/ГФ «Разработка технологии получения и исследования структуры и электронных свойств наноструктурированных материалов на основе алмазоподобных углеродных сред, модифицированных нанокластерами металла», № ГР 0112РК01620, по программе Грантового финансирования научных исследований Г 2012 в 2012-2013 гг. Апробация работы проведена на семинарах кафедры физики твердого тела и нелинейной физики Казахского национального университета им. альФараби, на казахстанских и международных научных конференциях, симпозиумах, в том числе: на Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2010, 2012 гг.; на Международной конференции «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование», Алматы, 2011г.; VII международном симпозиуме «Физика и химия углеродных материалов: наноинженерия» 2012 г.; 9th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies-NN12. 'Ionnis Vellidis' Congress Centre, 2012 Thessaloniki, Greece, International; Conference on diamond and carbon materials, September, 2013 Riva Del Garda, Italy; The 8th International Conference «MODERN ACHIEVEMENTS OF PHYSICS AND FUNDAMENTAL PHYSICAL EDUCATION», 2013, Almaty. Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 24 печатных работ: из них 3 статьи в зарубежных изданиях из базы Томсон Рейтер и Scopus, 4 в изданиях, рекомендуемых Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК и 17 работ в материалах Международных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка использованных источников, содержащего _212_ наименований. Общий объем диссертации составляет 101 страницу, в том числе 67 рисунков и 6 таблиц. 8 1 ПОЛУЧЕНИЕ СТРУКТУР И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК И 1.1 Аллотропические модификации углерода 1.1.1 Углерод Ни один элемент Периодической системы Менделеева не обладает тем разнообразием свойств, которое присуще углероду. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в бесчисленных технических процессах. Все это ярко свидетельствует о его огромной важности для цивилизации [1]. Углерод (лат. Carboneum) в Периодической системе Менделеева расположен в 4-й группе, атомный номер 6, атомный номер 12,011. Ядро изотопа углерода 12С состоит из 6 протонов и 6 нейтронов. Нейтральный атом углерода содержит шесть электронов. Два из них находятся вблизи ядра и образуют К-слой (1s-состояние). Следующие четыре электрона образуют второй электронный L-слой (рисунок 1). Два из четырех электронов находятся в 2s-, а два в 2p состоянии [2-4]. Рисунок 1 - Атом углерода Нейтральный атом углерода в основном двухвалентен и имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2. Однако в в большинстве химических соединений углерод четырехвалентен. Это состояние получается при переходе одного электрона из состояния 2s в 2p [3,4,9,11]. Возможность такого процесса, связанного с большой затратой энергии, объясняется компенсацией этой энергии при образовании двух новых связей четырехвалентного углерода. Существуют три основные валентные состояния атома углерода. Вид перекрывания электронных оболочек определяет характер химической связи между атомами углерода и устанавливает степень прочности связей. Вытянутые в виде восьмерок 2p – орбитали образуют направленные связи [2-5, 8, 10-15]. 9 Первое валентное sp3- cостояние описывается тетраэдрической моделью. В таком состоянии находится углерод в молекулах метана СН4 (рисунок 2), где атом углерода расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого на одинаковых расстояниях от атома углерода расположены атомы водорода. Углы между направлениями С-Н связей одинаковы, и эти четыре эквивалентные связи образуются в результате смешения одного s- электрона и трех p- электронов (sp3 - гибридизация). Рисунок 2 - Модель молекулы CH4 Второе валентное sp2-cостояние описывается тригональной моделью. Таково состояние атомов углерода в ароматических соединениях и графите. Атом углерода при этом имеет три равноценные σ-орбитали, расположенные в плоскости под углами 1200 друг к другу, которые образуются в результате смешения двух p – электронов и одного s –электрона (sp2 - гибридизация). Три σ-связи и одна π-связь осуществляют связи с соседними атомами углерода (рисунок 3). [2-5, 7,8,11-13,15,17] Рисунок 3 - σ- и π-перекрывание орбиталей между атомами с sp2-гибридными орбиталями 10 Третье валентное sp – состояние атомов углерода описывается диагональной моделью. Тройная углеродная связь соответствует одной σ-связи и двум π-связям. Это валентное состояние (sp - гибридизация) возникает при смешивании одного s –электрона с одним p – электроном, после чего они образуют две гибридные орбитали. Эти орбитали участвуют в образовании σсвязи, угол между которыми составляет 1800, два других электрона образуют πсвязь (рисунок 4) [2,4,7,18-25]. Рисунок 4 - σ- и π-перекрывание орбиталей между атомами с sp-гибридными орбиталями Таким образом в углеродных материалах возможны два основных типа ковалентной связи: σ- и π. Первые образуются за счет перекрытия электронных облаков в направлении связей, а π-связь образуется за счет бокового перекрытия p – орбиталей перпендикулярно линии связи [2,4,7,13,15]. Углерод sp3–гибридизация Алмаз Кубический Гексагональный (лонсдейлит) sp2–гибридизация Графит Гексагональный Ромбоэдрический sp3+sp+ sp гибридизация spn–гибридизация 1<n<3; n≠2 Промежуточные формы углерода Смешанные формы углерода Аморфный и алмазоподобный углерод Стеклоуглерод sp–гибридизация Карбин карбин, карбин, чаоит 1<n<2 Моно[N]циклы N=18,24,30,…. 2<n<3 Фуллерены, Сх х=…,60,70,80,… Нанотрубки и др. Рисунок 5 – Классификация аллотропных форм углерода. 11 Рисунок 6 – Диаграмма аллотропных форм углерода [26] Авторами работы [26] предложена классификация углеродных форм в соответствии с типом гибридизации углеродных атомов. (рисунок 5, 6). По схеме, каждое из трех основных валентных состояний характеризует определенную аллотропную форму: sp3–гибридизация – алмаз (3D - структура), sp2– гибридизация – графит (2D - структура) и sp– гибридизация – карбин (1D структура). Другие формы углерода считаются переходными, и их разделяют на две большие группы – смешанные и промежуточные формы. Описанная классификационная схема не удовлетворяет требованиям однозначного объяснения многообразия структурных модификаций углерода и возможности предсказывания новых углеродных аллотропов в связи с тем, что точки тройной диаграммы не имеют однозначного смысла. Рисунок 7 – Схема структурной классификации углеродных материалов [27] 12 Многие углеродные материалы состоят из атомов углерода, находящихся не в одном, а в нескольких состояниях гибридизации, включая промежуточные показатели степени. Для их описания авторами [27] предложено модифицировать схему [26], разделив ее на две взаимодополняющие классификационные схемы: схему, описывающую структурные состояния углеродных аллотропов и схему, описывающую состояния гибридизации отдельного углеродного атома. Рисунок 8 – Схема квалификации гибридизированных состояний Для построения первой диаграммы предлагается считать, что структурных состояний гибридизации только три. При этом предлагается структурное состояние отдельного атома определять по количеству ковалентных связей. Тогда любая точка на такой тройной диаграмме для соответствующей структурной модификации даст однозначную информацию о соотношении атомов углерода (рисунок 7). Вторую диаграмму состояния необходимо ввести для классификации состояний, в которых может находиться отдельный атом углерода (рисунок 8). Различия в гибридизированных состояниях заключаются в разном взаимном пространственном расположении четырех орбиталей и их размере. Поэтому классификационная схема должна однозначно задавать эту конфигурацию. Если допустить, что размеры орбиталей не являются независимыми 13 переменными и принять в качестве ориентации одной из орбиталей ось z, то для описания ориентации трех остальных орбиталей (относительно основной) в сферической системе координат достаточно шести переменных: (см. рисунок 8). Поэтому воспользоваться для ее построения традиционной диаграммой [26] невозможно. Упростить классификацию в этом случае можно, если рассмотреть атом углерода в состоянии, промежуточном между тремя основными. Действительно, можно представить переходы sp→ → , → и обратные переходы. В процессе переходов углы между орбиталями могут принимать разные значения, и сам переход осуществляться по различным траекториям в пространстве шести переменных. Однако, если за основу принять форму орбиталей, то возможно упрощение. Орбитали могут иметь форму симметричной либо асимметричной гантели, в состоянии sp две орбитали симметричные и две асимметричные, в состоянии одна симметричная и три асимметричные, в состоянии все орбитали асимметричны. Поэтому промежуточные состояния атомов можно разделить на два класса- состояния с одной симметричной орбиталью и состояния, в которых симметричных орбиталей нет. Тогда к первому классу относятся [27] состояния, промежуточные между sp и , ко второму – между и . В результате диаграмма классификации атомных состояний в упрощенном варианте должна быть линейной (см. рисунок 8). Предложенная схема [27] позволяет классифицировать все известные на сегодня структурные разновидности углеродных материалов –карбин, графит, алмаз, фуллерены, нанотрубки, технические материалы (углеродные волокна, коксы, сажи и др.), новые структурные модификации (пиподы, фуллереновые конденсаты и полимеры, графаны, нанотрубочные полимеры, глиттер и хонекомб структуры, клатраты, кубан и др.).Кроме того, с ее помощью можно предсказывать новые углеродные наноструктуры и фазы [27]. Далее будут кратко рассмотрены основные сведения по наиболее известным кристаллическим и наноаллотропам углерода. 1.1.2 Алмаз Все атомы в кристаллах алмаза образуют четыре эквивалентные ковалентных σ-связи с соседними атомами и находятся в состоянии sp3гибридизации (Рисунок 9).Угол между любой парой С-М-связей составляет 109.47○. Формально структуру алмаза можно рассматривать как совокупность двух совмещённых гранецентрированных кубических решёток, смещённых одна относительно другой вдоль диагонали куба на расстояние 1/4 длины диагонали. В результате образуется решётка с базисом, содержащим два углеродных атома с координатами (0, 0, 0) и (1/4,1/4, 1/4); постоянная решётки алмаза равна 0.356 нм [1]. Главные отличительные черты алмаза - высочайшая среди минералов твёрдость (но в то же время хрупкость), наиболее высокая 14 теплопроводность среди всех твёрдых тел 900-2300 Вт/(м·К), большие показатель преломления и дисперсия. Рисунок 9 – Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза 1.1.3 Лонсдейлит Кроме алмаза, среди -аллотропов углерода существует ряд гексагональных политипов, из которых наиболее известен лонсдейлит. Его ячейка гексагональная, с параметрами а=0.251 нм и b=0.417 нм (рисунок 10). Рисунок 10 – Кристаллическая структура лонсдейлита 1.1.4 Суперкубан Структура суперкубана предложена в работе [28]. Предполагается, что эта фаза может быть получена при полимеризации кубановых молекул [29, 30] (рисунок 11). В суперкубане углеродные атомы находятся в состоянии, близком к -гибридизации, образуя по четыре ковалентные связи с соседними атомами, однако углы между этими связями не одинаковы и для трех связей составляют 90̊ (см. рисунок 11) [28, 31]. Согласно теоретическим расчетам [32], структура суперкубана может быть сильно деформирована по сравнению с «идеальной», предложенной авторами [28, 31, 33]. В частности, отклонение углов между С-С-связями может достигать 150 . Элементарная ячейка суперкубача кубическая с постоянной решетки а=0.489 нм [5], содержит 15 16 атомов [2, 5, 6]. Теоретическая плотность суперкубана ρ≈2.7-2.9 г/ [31, 33], что больше плотности графита (ρ=2.2 г/ ) и примерно в 1.25 раза меньше плотности алмаза (ρ=3.5 г/ ). Рисунок 11 – Молекула кубана С8Н8 [33] 1.1.5 Ректангулан Эта углеродная фаза была предложена в работе [34]. Особенность ее структуры такова, что каждый атом имеет по четыре соседних атома и образует с ними ковалентные связи, причем, в отличие от суперкубана, только между двумя из них угол будет составлять 900 (см. Рисунок 12). Пространственная группа симметрии ректангулана I4/mmm, параметры элементарной ячейки по результатам расчетов методами молекулярной механики а=0.428 нм и с=0.254нм, по данным ab initio расчетов а=0.434нм и с=0.249 нм [34]. Плотность ректангулана близка к таковой для кубического алмаза. Кроме существования собственно ректангулана теоретически предсказана возможность существования ряда политипов со структурами, промежуточными между структурой ректангулана и лонсдейлита [34]. Рисунок 12 – Фрагмент решетки ректангулана 16 1.1.6 Графиты Из атомов в состоянии sp2– гибридизации состоят ряд углеродных фаз, имеющих как слоистые структуры (графит, 2D-углеродные сети), так и трехмерную структуру: металлический углерод, 3D – графит. Слоистые - фазы. Графит Кристаллы графита состоят из графеновых слоев, упорядоченных в стопки. В графеновых слоях –атомы углерода располагаются в вершинах правильных шестиугольников (гексагонов ). Каждый атом углерода в графите соединен прочными ковалентными связями с тремя соседними атомами, образуя три σ-связи (Рисунок 13). Валентные делокализованные πэлектроны каждого атома углерода, перекрываясь, образуют дополнительную π-связь. Делокализация π-электронов в графеновых слоях придает электрическим и оптическим свойствам графита металлический характер. Расстояние между углеродными атомами в графеновых слоях равно стороне шестиугольника 0.1422 нм. Элементарная ячейка графенового слоя содержит два атома, векторы элементарных трансляций | | | нм, угол между ними 1200 [1-15]. Существуют две основные трехмерные структурные разновидности графита - гексагональная и ромбоэдрическая, различающиеся порядком чередования графеновых слоев в кристаллах. Соседние слои в кристаллах гафита сдвинуты друг относительно друга на величину межатомного расстояния в слое так, что половина атомов одного слоя находится над центрами гексагонов другого слоя, а вторая половина атомов в соседних слоях находится друг напротив друга, т. е. порядок чередования слоев АВАВАВ… Элементарная ячейка гексагонального графита содержит четыре атома и имеет период трансляции в направлении кристаллографической оси с, равный двум межплоскостным расстояниям. В кристалле ромбоэдрического графита последовательность графеновых слоев АВСАВСАВС… Возможно существование и других политипов графита, различающихся порядком чередования слоев. Рис. 13 - Кристаллическая решетка графита 17 В природном графите гексагональная и ромбоэдрическая модификация обнаруживаются в пропорции 85-90% на 10-15%, причем при высокотемпературной обработке ромбоэдрическая структура переходит в гексагональную. При графитообразовании из неупорядоченного углерода формированию кристаллов графита предшествует образование ряда промежуточных форм, термодинамически менее устойчивых и называемых турбостратными. Возможны фазовые переходы турбостратного углерода в графит (при нагревании) и наоборот (при размоле и облучении нейтронами) [115]. 2D-углеродные сети Теоретический анализ возможной структуры слоев, состоящих только из углеродных sp2–атомов, показал возможность существования ряда структурных разновидностей углеродных сетей [35-37]. На рисунке 14 приведены примеры таких двумерных сетей, предложенных в работах [36]. Рисунок 14 - 2D-углеродные сети из sp2 гибридизированных атомов 3D-углеродные сети Первая трехмерная жесткосвязанная углеродная структура была предложена еще в 1946 г. [38,39]. Предполагается, что такя структура должна обладать металлическими свойствами [40,41]. Геометрически оптимизированные 3D – графитовые кластеры представлены на рисунке 15 [31]. Рисунок 15 – Структура кластеров фаз 3D-графита 18 1.1.7 Карбин Карбин- третья аллотропная модификация углерода, в которой атомы находятся в состоянии sp-гибридизации [2,20,25]. На возможность существования такой структуры указывал еще Д.И. Менделеев [42]. Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и связанные между собой вандер ваальсовыми связями (Рисунок 16). Считают, что карбин существует в двух изомерных формах : полииновой (чередование одинарных и тройных связей) [2]: …-С≡С-С≡С-С≡С-С≡С-… (-карбин) и поликумуленовой …=С=С=С=С=С=С=С=…(β-карбин). Структура карбина одномерная. Эти нити могут формировать углеродные волокна, обладающие большой прочностью и проводящими свойствами [24,45,53]. Карбиновые нити могут замыкаться в кольца. Рисунок 16 - Модель карбина 1.1.8 Фуллерены Фуллерены- молекулярные формы -углерода, составляют один из наиболее интересных и исследованных классов наноаллотропов углерода [5570]. Эти т.н. полые квазинульмерные (0D) системы представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные трехкоординированными sp2 – атомами углерода. Для существования таких замкнутых многогранников, построенных из n вершин и имеющих только пяти- и шестиугольные грани, необходимо наличие 12 пятиугольных граней и (n/2-10) шестиугольных граней. Иными словами, структурными блоками «классических» углеродных фуллеренов выступают пяти- и шестичленные кольца- пентагоны и гексагоны . Наиболее известный стабильный фуллерен имеет форму усеченного икосаэдра симметрии , где углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 гексагонов и 12 пентагонов (Рисунок 17). Поскольку каждый С- атом фуллерена принадлежит одновременно двум гексагонам и одному пентагону , то все атомы углерода в эквивалентны. При этом двойные связи С=С, общие для двух гексагонов, имеют длины 1.39 , тогда как длины ординарных связей С-С, общих для гексагона и пентагона, равны 1. 19 Рисунок 17 - Атомная модель фуллерена С60 1.1.9 Нанотрубки Одним из наиболее интересных групп -наноаллотропов углерода являются нанотрубки (НТ) - полые протяженные (квазиодномерные) наноструктуры цилиндрической морфологии, стенки которых образованы гексагонами (рисунок 18) После открытия (1991 г.) [53] углеродных трубок и успехов в развитии методов их синтеза предложен (и частично реализован) широкий спектр их технических и технологических приложений. Например, нанотрубки оказались чрезвычайно привлекательными материалами для сверхминиатюрных элементов наноэлектроники, атомно-силовой микроскопии, полевых и электронных эмиттеров, широко обсуждаются перспективы НТ как аккумуляторов газов (в частности водорода), газовых датчиков, нановибраторов, элементов наномашинерии и др. Широко обсуждается использование углеродных трубок в тонком химическом синтезе, биологии и медицине. Упомянутые технические приложения неорганических трубок основаны на их уникальных структурных, электронных, электромагнитных, механических и термодинамических свойствах [71-83]. Рисунок 18 – Атомная модель пучка нанотрубок 20 1.1.10 Графен Графен (graphene) в последнее время привлекает значительно внимание в качестве самостоятельного -наноаллотропа. Как известно, графен представляет собой монослой графита и состоит из sp-атомов углерода, образующих гексагональную двумерную кристаллическую решетку (рисунок 19). Графеновые пластинки могут быть получены при механическом воздействии на графит, когда проводят последовательное «отщепление» все более тонких слоев графита, пока не будет получен графитовый монослой (графен). Графен получают термическим разложением SiC; известен также ряд химических способов разделения графита на монослои- например под действием серной или соляной кислот [84-86]. Интерес к графену в последние годы резко возрос в связи с возможностями его применения в углеродной спинтронике, в качестве материала спиновых клапанов, спиновых фильтров и др.(см.[87-96]). Рисунок 19 – Атомная модель графенового слоя 1.2 Методы синтеза углеродных пленок Физические свойства пленок а–С:Н меняются в широких пределах в зависимости от: 1) соотношения содержания связей с sp2– и sp3–гибридизацией [97–102] и 2) количества атомов водорода [103]. Это позволяет получать пленки а–С:Н, имеющие механические, диэлектрические и оптические свойства близкие к алмазу или обладающие проводящими свойствами [103, 104]. Также, получение пленок а–С:Н не требует нагрева вещества, на поверхности которого производят синтез такого углеродного слоя, до высоких температур (более 300°С) [105–107]. Поэтому получение пленки а–С:Н является более простым по сравнению с синтезом иных углеродных структур, например, таких как алмазные и графитовые пленки, и позволяет получать углеродные слои на холодных поверхностях. 21 В научно-технической литературе имеется большое число публикаций, посвященных исследованию различных методов получения углеродных пленок. Для осаждения углеродных пленочных структур используются смеси с различными углеродосодержащими компонентами (СН4, С2Н2, СО, СО2, С3Н8, СН3ОН, С2Н5ОН, СН3СН, СF4, CCI4 и другими) и подложки из различных материалов. Что может осаждаться в зависимости от соотношения углеродных, кислородных и водородных компонент в смеси, можно наглядно увидеть с помощью так называемого треугольника Бахмана (рисунок 20). Рисунок 20 - Треугольник Бахмана [108]. В нем систематизированы экспериментальные результаты и наблюдения, показывающие, в каких исходных С/Н/О смесях осуществляется осаждение углеродных материалов неалмазного типа, алмазных (моно-, а чаще поликристаллических пленок) и алмазоподобных (аморфных углеродных пленок с большим количеством алмазных sp3-связей) пленок, или не происходит никакого осаждения. Однако в этом треугольнике не учтены условия осаждения углеродных материалов: давление, температура и т.д. Существующие на сегодняшний день ионно-плазменные методы получения углеродных пленок позволяют существенно расширить диапазон получаемых углеродных структур и свойств углеродных пленок, содержащих данные структуры, а также их поверхностных характеристик (заряда, рельефа и состава поверхности) за счет изменения состава плазмообразующей смеси [109–115]. Методы осаждения из газовой фазы позволяют формировать слои любой толщины, вплоть до 1 нм, использовать исходные вещества, молекулы которых содержат sp3-, sp2- и sp-гибридизованные орбитали углерода в любых соотношениях, осуществлять радиационную прививку, вводить окислительные 22 и восстановительные добавки, вводить атомы О, Н, F в структуру углеродных пленок, формировать многослойные структуры на основе пленок углерода различного фазового состава. При осаждении углеродных пленок из газовой фазы процесс роста обеспечивается облучением поверхности растущей пленки ионами различной энергии [116–118]. Углеродные покрытия, получаемые из углеводородных соединений, делятся на две основные группы: углеродные пленки, не содержащие водород (а–С), и водородосодержащие (а–С:Н). Наличие или отсутствие водорода в пленке зависит от способа получения покрытия. В большинстве случаев для осаждения чистых углеродных пленок используют графит или другую углеродсодержащую мишень, которую распыляют ионами инертного газа или лучом лазера [116–119]. Одним из наиболее распространенных устройств для распыления мишени является магнетрон. Используя ионы инертного газа для распыления мишени в магнитном поле в условиях ВЧ разряда или разряда постоянного тока при давлении 4х10-2 Па, можно получить углеродные слои со скоростью осаждения порядка 2.5 нм/мин. Распыление мишени можно также проводить с использованием ионного источника, скорость осаждения при этом достигает 2.5 нм/мин, а рабочее давление процесса составляет 6х10-2 Па. Применяя дополнительный ионный источник для экспонирования растущего слоя ионами инертного газа, можно увеличить содержание фазы с sp3–гибридизацией в углеродных пленках а-С для указанных выше методов [120]. Метод индуцированного лазером физического осаждения из газовой фазы позволяет проводить процесс осаждения алмазоподобных углеродных пленок в отсутствии атомарного водорода при низком давлении 10 -2 Па и температуре подложки 200 – 300°С. Осаждение происходит на подложке, находящейся на некотором расстоянии от распыляемой лучом импульсного лазера углеродной мишени, скорость осаждения достигает 0.05 нм на один импульс длительностью 30 нс и частотой 10 Гц [121]. Использование данного метода показало большее процентное содержание характерных для алмаза связей, чем в других методах осаждения [122]. При этом алмазоподобный характер углеродных пленок был получен с использованием частиц, обладающих кинетической энергией больше 80 эВ, при которой возможно преимущественное травление углерода с sp2–связями. Основной недостаток данного метода проявляется при увеличении мощности лазерного пучка, необходимой для осаждения алмазоподобных пленок, когда становится заметным сильное увеличение размера кластеров, что приводит к увеличению потерь на поглощение и рассеяние и делает полученные пленки мало применимыми в качестве оптических покрытий [123]. Часто используемым методом ионно-лучевого осаждения является метод селективного ионно-лучевого осаждения с участием моноэнергетических ионов [124]. В этом случае из ионного потока с помощью магнитного фильтра удаляются нейтральные частицы и ионы с иными энергетическими 23 характеристиками. Конечная пленка а–С имеет высокое содержание sp3-фазы с небольшим количеством водорода. Применение ионного источника с водородсодержащим рабочим газом или его смесями с водородом [125, 126] позволяет получать пленки типа а–С:Н. Использование магнетрона для распыления мишени смесью инертного газа и водородсодержащего реагента также делает возможным синтез таких пленок [127]. Однако для нанесения их на большие по площади и сложные по конфигурации поверхности с использованием этих методов необходимо обеспечить перемещение образцов. Получение водородосодержащих углеродных пленок а–С:Н возможно также с помощью следующих методов осаждения из газовой фазы: метод химической транспортной реакции, химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) с помощью горячей нити, стимулированное электронами и ионами плазмы, образованной в результате взаимодействия эмиссионных электронов с молекулами газа, а также методами ионно-лучевого осаждения. Методом химической транспортной реакции были выращены первые гомоэпитаксиальные алмазные пленки [128]. Процесс проводили при низком давлении путем термического разложения углеводородов. Первоначально широкого применения этот метод не нашел из-за низкой скорости роста (~0,1 нм/мин) и образования фракции графита в образующемся слое. Однако после того как было открыто, что атомарный водород играет важную роль в процессе синтеза, интерес к выращиванию алмаза при низком давлении стал увеличиваться. Оказалось, что атомарный водород поддерживает селективность роста пленок. Скорость травления графита водородом в диапазоне температур процесса много выше, чем алмаза. Вместе с тем, присутствие водорода оказывает каталитическое влияние на рост алмазной пленки. Для получения углеводородных алмазоподобных пленок этот метод применяется крайне редко из-за низкой скорости и высокой температуры процесса. Метод горячей нити [119, 129, 130] позволил улучшить образование атомарного водорода. Для этого в реактор была введена нагреваемая до 2100°С спираль, через которую пропускали смесь метана и водорода при давлении 6.5 – 13 кПа. Содержание метана в смеси составляло 10 – 20 %. В результате молекулы водорода диссоциировали на атомарный водород и одновременно активировались молекулы метана. Однородность углеродной пленки зависела от динамики потока и переноса активных частиц на подложку, нагреваемую до 800 - 1000°С и расположенную в конце потока на расстоянии 1 см от спирали. Основным недостатком этого метода является загрязнение получаемого углеродного слоя материалом спирали, тем не менее метод используется в лабораторных исследованиях. Для увеличения скорости роста пленок метод горячей нити был модифицирован и получил название метода осаждения, стимулированного электронами [131]. На подложку подавали положительное дополнительное напряжение (около 100 В), благодаря чему происходила обработка растущей пленки электронами. Скорость осаждения увеличилась до 80 - 160 нм/мин, однако пленки получали с высокой степенью шероховатости поверхности. Этот 24 метод можно рассматривать как совмещение метода горячей нити с методом ХОГФ на постоянном токе [132]. Метод разложения органических соединений в плазменной среде для получения аморфных слоев а–С:Н привлек к себе внимание около 30 лет назад. Одним из первых способов возбуждения плазмы был СВЧ разряд [133]. Дальнейшим развитием данного метода является метод СВЧ возбуждения плазмы в присутствии магнитного поля [134]. При этом соотношение магнитного и электрического полей подбиралось таким образом, чтобы удовлетворять условию электронно-циклотронного резонанса. Наиболее широко применяются методы осаждения углеродсодержащих пленок из газовой фазы в ВЧ–плазме (13,56 и 27,12 МГц). Простейшим представителем устройств подобного рода является электродная ВЧ система, в которой один из электродов является одновременно подложкодержателем [135]. Используемая схема легко масштабируется, однако ее трудно применять для обработки непроводящих образцов сложной геометрии. Этого недостатка лишена ВЧ система с объемным характером разряда. Осаждение углеродсодержащих пленок можно проводить также в реакторах магнетронного типа [136]. Реактор представляет собой заземленную вакуумную камеру, находящуюся в магнитном поле, с помещенным в нее охлаждаемым ВЧ электродом, являющимся подложкодержателем. Магнитное поле в реакторе должно быть перпендикулярно электрическому. Попытка совместить преимущества ВЧ и СВЧ методов привела к использованию двойного ВЧ - СВЧ разряда [137]. В этом случае основную роль в процессе роста пленок играет СВЧ разряд, тогда как ВЧ напряжение приложено к подложке. Это позволяет, с одной стороны, извлечь все преимущества из высоко эффективных реакций в объеме плазмы, а с другой стороны, независимо контролировать энергию и поток ионов, бомбардирующих растущий слой. Метод ХОГФ, стимулированный плазмой разряда постоянного тока позволяет получать пленки с высокой скоростью роста – до 300 нм/мин [138]. Постоянное напряжение 500 - 1000 В прикладывается к двум электродам, один из которых является подложкодержателем и имеет отрицательный потенциал. Давление плазмообразующего газа составляет 0,1 – 0,3 Па. По сравнению с пленками, полученными в ВЧ плазме, углеродсодержащие слои имеют меньшие внутренние напряжения [139]. Попытка отделить зону плазмообразования от подложки в методе ХОГФ, стимулированном плазмой, и контролировать энергию облучающих ее ионов привела к созданию метода плазменно-лучевого осаждения [140]. В плазмоструйном методе, благодаря высокой концентрации плазмы (1010 - 1013см–3), объемному характеру разряда, низкому давлению (10-4 -10-2 Па) и высокой плотности тока разряда (10 - 100 мA/cм2) удалось получить высокую диссоциацию и ионизацию рабочего газа, и, следовательно, низкую концентрацию примесей в рабочей среде [141]. Таким образом, в настоящее время существует большое многообразие ионно-плазменных способов получения углеродных пленочных структур. 25 Общим процессом, используемым в этих способах, является плазмохимическое разложение молекул простых углеводородов и осаждение продуктов плазмохимических реакций в виде положительных ионов на подложке. Каждый из способов имеет свои преимущества и недостатки: скорость роста покрытия; температура подложки; возможность получения определенной углеродной структуры с необходимыми свойствами. Поэтому использование тех или иных способов диктуется требованиями, предъявленными к углеродному покрытию: проводимость, изоляционные свойства, твердость, механическая прочность, прозрачность и т.д. 1.3 Пленки амофного углерода. Структура, свойства и области их применения Пленки аморфного углерода имеют сложную мезоскопическую структуру, образованную двумя встроенными друг в друга фазами – алмазоподобной с sp3типом гибридизации атомов углерода, тетрагональной структурой и большой (до 4 эВ) шириной запрещенной зоны, и графитоподобной, характеризующейся sp2-типом гибридизации атомов углерода, относительно высокой электропроводностью и малой шириной запрещенной зоны [142]. В составе пленки может находиться некоторое количество водорода. Данные о составе и структуре пленок аморфного углерода получают преимущественно методом КРС-спектроскопии, который является очень чувствительным неразрушающим методом определения состава материала. В работе [142] методом КРС-спектроскопии были получены спектры различных углеродных материалов (рисунки 21-26), на которых графтоподобная фаза отображается в виде G-пика, и а алмазоподобная – в виде D-пика. Рисунок 21 – КРС-спектр монокристаллического графита 26 Рисунок 22 – КРС-спектр монокристаллического алмаза Рисунок 23 – КРС-спектр твердой пленки а-С:Н Рисунок 24 – КРС-спектр мягкой пленки а-С:Н 27 Рисунок 25 – КРС-спектр ta-C:H Рисунок 26 – КРС-спектр пленки ta-C Физико-химические свойства данных покрытий определяются 3 2 соотношением фаз sp /sp , концентрацией связанного в пленке водорода и могут изменяться в широких пределах в зависимости от метода и технологических условий получения [143-144]. Основные виды углеродных покрытий и их свойства приведены в таблице 1 [145]. Таблица 1 – Свойства различных углеродных материалов Материал Плотность sp3,% H,ат. % 3 ,г/см Алмаз 3,515 100 0 a-C:H (твёрдый) 1,6 – 2,2 30 – 40 20 – 40 a-C:H (мягкий) 1,2 – 1,6 40 – 60 40 – 50 ta-C:H 2,4 60 – 70 30 ta-C 3,1 70 – 80 <10 Графит 2,267 0 0 28 Твёрдость , ГПа 100 10 – 30 <10 30 – 50 50 – 80 Рисунок 27 – Диаграмма Феррари и Робертсона, иллюстрирующая зависимость типа покрытия от концентрации различных фаз углерода и водорода Мягкие а-С:Н пленки обладают низкой твердостью, большим значением оптической ширины запрещенной зоны, большим сопротивлением и называются полимероподобными. Твердые а-С:Н пленки, с меньшей концентрацией водорода и графитовой фазы называют алмазоподобными. Отличаются от полимероподобных большей твердостью, низким трением и высокой химической стойкостью. ta-C:H пленки с высокой долей алмазной фазы и содержанием водорода 20 – 30 % называют пленками аморфного гидрогенизированного тетраэдрального углерода. Самыми твердыми являются пленки аморфного дегидрогенизированного тетрагонального углерода, ta-C, которые лишь немного уступают в твердости кристаллическому алмазу. Состав различных форм аморфного углерода удобнее всего отобразить на тройной фазовой диаграмме представленной на рисунке 27, на которой изображены различные виды углеродных плёнок в зависимости от концентрации атомов углерода с sp3 и sp2 типом гибридизации, а также от концентрации связанного водорода [145]. 1.4 Свойства пленок аморфного углерода Электрические свойства аморфного алмазоподобного углерода могут изменяться от полуметаллических до диэлектрических. В зависимости от структуры и состава материала ширина запрещенной зоны может принимать значения от 0,5 до 4 эВ [146]. Аморфный алмазоподобный углерод не ведет себя как типичные полупроводники. В области комнатных температур проводимость аморфного алмазоподобного углерода не описывается законом Аррениуса [147-148], что связано с особенностями структуры исследуемых образцов, и в первую очередь с наличием кластеров углерода с sp2 типом гибридизации. Увеличение энергии активации проводимости с ростом 29 температуры может быть связано, с возникновением в матрице материала проводящих каналов (Рисунок 28). В зависимости от условий синтеза в аморфной матрице алмазоподобного углерода могут возникать нанокристаллиты графита. В ряде случаев эти кристаллиты могут объединяться в сеть проводящих каналов [149]. Рисунок 28 – Модель, иллюстрирующая образование проводящих каналов в матрице аморфного алмазоподобного углерода Таким образом, электрические свойства пленок аморфного алмазоподобного углерода зависят как от концентрации атомов углерода с sp2 типом гибридизации, так и от наличия графитоподобных кластеров и каналов ими образуемых. Алмазоподобные плёнки углерода прозрачны в ИК-области спектра (исключение составляет поглощение на 2900 см -1, соответствующее СНгруппам), незначительно поглощают в видимой области, и далее, с уменьшением длины волны поглощение значительно возрастает. Ширина оптической запрещённой зоны алмазоподобных плёнок полученных при различных условиях синтеза варьируется (от 0,38 до 4 эВ). Оптическая ширина запрещённой зоны алмазоподобных плёнок начинает резко уменьшается при увеличении температуры синтеза более 250oC [150]. Потому эти покрытия могут применяться как защитные для ИК-оптики. Авторами работ [151] было установлено, что коэффициент преломления в алмазоподобных плёнках сильно зависит от условий осаждения и от содержания водорода. На длине волны 632,8 нм коэффициент преломления может быть получен в диапазоне от 1,7 до 2,4. При увеличении концентрации связного водорода, и его общей концентрации, коэффициент преломления понижается, при этом происходят изменения в микроструктуре пленок обусловленные увеличением доли кластеров углерода с sp2 типом гибридизации. Авторами работы [152] проводили отжиг плёнок а-С:Н при 200 – 600 оС и было установлено что данные условия ведут к сужению запрещённой зоны с 2 до 1 эВ, и к снижению прозрачности в видимой области спектра. Данные 30 изменения по мнению авторов связаны с изменением структуры пленок и обусловлены повышением доли углерода с sp2 типом гибридизации. Таким образом, оптические свойства аморфных алмазоподобных пленок связаны с их структурой и долей кластеров углерода с sp2 типом гибридизации. Механические свойства плёнок алмазоподобного углерода близки к свойствам алмаза. Твёрдость данных материалов главным образом связанна с концентрацией sp3 атомов углерода. Но соотношение sp3/sp2 принципиальным образом определяет твёрдость материала лишь в том случае, если в плёнках отсутствует водород. С увеличением содержания водорода, повышается концентрация полимероподобных кластеров, которые понижают твёрдость плёнок. Алмазоподобный углерод обладают низким коэффициентом трения. При этом на поверхности трения a-C:H образуются промежуточные С:Н слои, а у taC, на поверхности образуются графитовые структуры так же с низким коэффициентом трения. В источнике [153] указывается что a-C:H плёнки, в вакууме, могут обладать коэффициентом трения <0,01, а при атмосферном давлении это значение повышается до 0,1. При этом отмечается, что коэффициент трения алмазоподобных плёнок и ta-C, значительно зависит от влажности воздуха: чем больше влажность, тем ниже его значение. Авторы описывают это тем, что при повышенной влажности, поры поверхности заполняются влагой, благодаря чрезвычайно низкой сжимаемости воды она выступает в роли водяной подушки понижающей трение. Для ta-C углерода, указывается, что располагаемые на его поверхности графитовые структуры, частично заполняются влагой с тем же эффектом. Немаловажным аспектом особенностей микро- и наноструктуры аморфных пленок является их внутреннее напряжение, возникающее из-за различия межатомных расстояний в материале подложки и в синтезированной пленке, а также из-за неоднородности структуры по ее толщине. По мнению авторов работы [154156] величина внутреннего напряжения имеет сложную зависимость от соотношения долей атомов углерода с sp2 и sp3 типом гибридизации (рисунок 29). Рисунок 29 – График зависимости внутренних напряжений в гетероструктурах a-C:H/Si от структуры пленки аморфного алмазоподобного углерода 31 Проводимые ими исследования свидетельствуют о том, что при изменении соотношения атомов углерода с различным типом гибридизации, в матрице аморфного материала происходят превращения связанные с изменением микрои наноструктуры материала, влияющие на величину внутреннего напряжения. 1.4.1 Спектр электронных состояний в некристаллических полупроводниках и свойства а-С:Н Экспериментальные данные по электрическим явлениям переноса можно интерпретировать, основываясь на современных модельных представлениях плотности электронных состоянии в полупроводниках с кристаллической и некристаллической структурой. Со времени основополагающей работы Блоха известно, что в электронной структуре кристаллов есть весьма общие закономерности. В полупроводниках для энергетического распределения плотности электронных состояний N(E) характерно наличие резких максимумов в валентной зоне и зоне проводимости, а также резких краев плотности состояний у потолка валентной зоны и у дна зоны проводимости. Наличие резких краев плотности состояний соответствует четко определенной запрещенной зоне. Внутри зон электронные состояния не локализованы, т.е. их волновые функции занимают весь объем системы. Специфические особенности зонной структуры являются следствием идеального ближнего и дальнего порядка в кристалле. В аморфном же твердом теле дальний порядок нарушен, тогда как ближний порядок, т.е. межатомные расстояния и углы между связями, изменился лишь незначительно. Понятие плотности состояний применимо и к некристаллическим твердым телам. Основываясь на теории Андерсона, Мотт [157] высказал предположение, что флуктуации потенциала, обусловленные конфигурационным беспорядком в аморфных материалах, вызывают образование локализованных состояний, которые не захватывают все энергетические уровни в зоне, но формируют хвосты выше и ниже обычной зоны. Далее Мотт постулировал, что существует резкая граница, разделяющая энергетические области распространенных и локализованных состояний. Состояния называются локализованными в том смысле, что электрон, введенный в некоторую область пространства при нулевой температуре, не может продиффундировать в другие области с такими же флуктуациями потенциала. Было предложено несколько моделей зонной структуры аморфных полупроводников, которые в некоторой степени сводятся к одной в том смысле, что все они основаны на представлении о локализации состояний в зонных хвостах. Тем не менее, существуют различные точки зрения о величине этих хвостов. На рисунке 30 схематически проиллюстрированы основные особенности различных моделей. Модель Коэна-Фрицше-Овшинского (КФО). В модели КФО показанной на рисунке 30, а, принимается, что хвосты плотности состояний перекрывают всю запрещенную зону, а зависимость плотности состояний от энергии однородная. Постепенное уменьшение плотности локализованных состояний 32 разрушает резкие края зоны проводимости и валентной зоны. Модель КФО была предложена специально для многокомпонентных халькогенидных стекол, используемых в переключающих устройствах. Они исходили из того, что в сплавах халькогенидов беспорядок очень велик и хвосты валентной зоны и зоны проводимости перекрываются, а это приводит к значительной плотности состояний в середине запрещенной зоны. Вследствие такого перекрытия зон в валентной зоне возникают состояния, находящиеся по энергии выше состояний в зоне проводимости. Тогда должно произойти перераспределение электронов, при котором возникают заполненные состояния в хвосте зоны проводимости, заряженные отрицательно, а также положительно заряженные пустые состояния в валентной зоне. Поэтому в такой модели обеспечивается самокомпенсация и уровень Ферми закрепляется вблизи середины запрещенной зоны, закономерность, вытекающая из электрических свойств этих материалов. Одним из главных возражений против модели КФО была высокая прозрачность халькогенидов в области ниже четко определенного края поглощения. Согласно Дэвису и Мотту, хвосты локализованных состояний должны быть узкими, распространяясь в запрещенную зону на несколько десятых электронвольт. Кроме того, эти авторы высказали предположение о существовании зоны компенсированных уровней вблизи середины запрещенной зоны, обязанной своим происхождением дефектам в случайной сетке атомов, т.е. свободным связям, вакансиям и т.д. Схематическая модель Дэвиса-Мотта представлена на рисунке 30, b, где через Ec и Ev обозначены энергии, разделяющие области локализованных и делокализованных состояний. В центре этой зоны может произойти расщепление на донорную и акцепторную зоны, что приведет к закреплению уровня Ферми (рисунок 30, c). Мотт высказал предположение, что при переходе от нелокализованных к локализованным состояниям подвижность падает по величине на несколько порядков, т.е. имеется порог подвижности. Действительно, из представления о локализованных состояниях следует равенство подвижности нулю при Т=0 К. Интервал энергии между Ec и Ev играет роль псевдощели и называется щелью подвижности. В последние годы были получены экспериментальные данные, 33 Рисунoк 30 - Температурная зависимость проводимости и модели плотности электронных состоянии, характерных для аморфных полупроводников [157] указывающие на существование различных локализованных состояний, которые отщеплены от состояний в “хвостах” и расположены на четко определенных энергетических уровнях в запрещенной зоне. Эти состояния связаны с дефектными центрами, природа которых не всегда известна. Присутствие различных типов дефектов с достаточной концентрацией не удивительно, если вспомнить, что большинство аморфных полупроводников получается быстрым осаждением из газовой среды или замораживанием жидкости путем быстрого охлаждения. Сейчас стало ясным, что плотность состояний в “реальных” аморфных полупроводниках не убывает монотонно внутри запрещенной зоны, а проходит через многочисленные максимумы, которые заметно отделены друг от друга. Положение уровня Ферми в значительной степени определяется распределением зарядов по состояниям в запрещенной зоне. Эти состояния связаны с дефектными центрами, природа которых не всегда известна. Присутствие различных типов дефектов с достаточной концентрацией не удивительно, если вспомнить, что большинство аморфных полупроводников получается быстрым осаждением из газовой среды или замораживанием жидкости путем быстрого охлаждения. В модели Дэвиса-Мотта могут быть три процесса, приводящие к проводимости в аморфных полупроводниках. Их относительные вклады в полную проводимость будут доминировать в разных температурных интервалах. При очень низких температурах проводимость может 34 осуществляться термически стимулируемым туннелированием между состояниями на уровне Ферми. При более высоких температурах носители заряда возбуждаются в локализованные состояния в “хвостах”. Носители, оказавшиеся в этих состояниях могут принимать участие в переносе заряда только посредством прыжкового механизма. При более высоких температурах, носители возбуждаются через щель подвижности в область делокализованных состояний гораздо выше, чем в локализованных. Алмазоподобный углерод может, в зависимости от состава пленки и химической структуры, иметь удельное сопротивление от 10 3 до 1012 Ом∙см [157-162]. Одним из наиболее важных факторов, влияющих на удельное сопротивление пленки, является условие роста пленок. Условие роста влияет на количество sp2 и sp3 связей в пленках, и сопротивление пленок уменьшается при увеличении концентрации sp2). Проводимость алмазоподобного углерода определяется соотношением sp2 и sp3 связей. В случае, если в аморфной матрице преобладают sp2 связи, а-С:Н реализуется металлическая проводимость характерная для металлического графита. В случае, преобладания sp3 связи, проводимость аморфного углерода становится характерной для проводимости диэлектриков. При умеренном соотношении sp2 и sp3 связей проводимость алмазоподобного углерода имеет активационный характер присущей для полупроводников с шириной запрещенной зоны Eg порядка 1-2 эВ. Данченков А.А и др. [163] исследовали зависимость проводимости пленок а-С:Н от температуры подложки. Пленки были приготовлены методом ионно-плазменного магнетронного распыления в интервале температур подложки от 150 до 400 С. Они обнаружили изменение проводимости пленок аС:Н от температуры подложки. Проводимость пленок при комнатной температуре изменялась в интервале от 10-10-10-9 до 10-5-10-4 (Ом∙см)-1. В [164] исследовались металлические контакты и электропроводность аC:Н пленок, приготовленных ВЧ плазменным распылением в атмосфере метана. Предполагая, что а-C:Н является изолятором, они исследовали проводимость образцов сэндвич-структуры на переменном токе с верхним электродом из Al, Cu и Au и нижним Al-электродом. Установлено, что на высоких частотах проводимость является функцией частоты f типа σ~(f)s, где s также является частотно-зависимым параметром. Они пришли к заключению, что в а-C:Н пленках в процессе проводимости носители захватываются на ловушки – локализованные состояния в запрещенной зоне, например, на уровень 0.34 эВ. Частотная зависимость s объясняется захватом носителей на ловушки в процессе переноса. Учет захвата носителей заряда на ловушки позволяет объяснить частотную зависимость s. В работе [165] измерены температурные зависимости темнового тока, фототока, подвижности носителей заряда и времени спада фототока легированных и нелегированных пленок а-C:Н. Пленки приготавливались методом высокочастотного тлеющего разряда с использованием метана (СН4) в качестве источника углерода и иодина (I2) в качестве легирующего газа. Нелегированные пленки обладали фотопроводимостью в широком интервале 35 температур. Максимальная фоточувствительность бф/бт (где бф – проводимость при освещении, а бт - темновая проводимость) у легированных пленок достигалась при Т=140 К. Наивысшая дрейфовая подвижность носителей заряда 4,2 ∙10-7 см2/В∙с была при комнатной температуре. Сделано заключение, что дрейфовая подвижность при высокой температуре имеет энергию активации 0,16 эВ для легированных пленок и 0,13 эВ – для нелегированных. Термическая активация дрейфовой подвижности объясняется авторами [165] взаимодействием свободных носителей заряда с ловушками, лежащими ниже протяженных состояний уровней переноса. Однако для низких температур установлено, что дрейфовая подвижность слабо зависит от температуры из-за механизма прыжкового переноса. В [166] показали, что Еg зависит от размеров sp2 кластеров и, следовательно, от соотношения sp2/sp3.связей. При этом ими же было установлено определенная зависимость концентрации sp3.связей от концентрации водорода. Таким образом, водород непосредственно не влияет на оптические свойства, но влияет на уменьшение концентрации sp2 состояний и, тем самым, на уменьшение размеров sp2 кластеров . Для практического применения а-С:Н важным является оптические свойства в области малых значении коэффициента оптического поглощения и преломления. Малые значения этих коэффициентов позволяет создавать просветляющие покрытия на материалах, используемых в качестве оптических окон. 1.5 Методы модификации электронных свойств гидрогенизированного алмазоподобного углерода Нелегированный алмазоподобный углерод является полупроводником ртипа, и наличие высокой плотности собственных дефектов ограничивает их легирование. Высокое внутреннее напряжение и недостаточная адгезия а-C:Н пленок к подложке ограничивает их практическое применение. Для уменьшения напряжений и улучшения адгезии в пленки а-C:Н были внедрены примеси металлов. В качестве примеси использовались такие металлы как Au, Co, Cu, Fe, Ni, Si, Sn, Ta, Ti, Pt, W. Установлено [167], что введенные в а-C:Н металлы улучшают их механические и другие свойства. В последнее время возрос интерес к пленкам аморфного гидрогенизированного углерода со встроенными в них металлическими (а- С:Н/М) или карбидо-металлическими кластерами. Эти пленки обладают хорошими защитными свойствами и применяются в качестве покрытии в биомедицине и в солнечной энергетике. 1.5.1 Модифицирование методом ионной имплантации В работе [168] исследованы характеристики пленок алмазоподобного гидрогенизированного углерода, в которые были имплантированы ионы Fe+ с энергией 110 кэВ и дозой от 1013 до 5∙1016 ионов/см2. Установлено, что при дозах имплантации, превышающих 5∙1014 или 1∙1015 ионов/см2, сопротивление пленок и их ИК прозрачность существенно уменьшались. Однако при меньших дозах сопротивление с дозой вначале уменьшалось, а затем увеличивалось, и их 36 сопротивление становились больше, чем у соответствующих свежеприготовленных пленок. Кроме того, улучшалась ИК прозрачность образцов в области малых доз. При более больших дозах 5∙10 14 или 1∙1015 ионов/см2 было обнаружено изменение электрических и оптических свойств пленок. Авторы [168] изменение этих свойств объясняют уменьшением количество как sp2 связей, так и sp3 связей, а также уменьшением угла связи разупорядочения. 1.5.2 Модифицирование алмазоподобных пленок углерода с помощью эксимерного импульсного лазера Авторами [169] исследованы легированные а-С:Н пленки, осажденные с помощью эксимерного импульсного лазера при комнатной температуре с использованием мишени из камфорного углерода. Для легирования пленок использовался фосфор, который осаждался одновременно с камфорным углеродом. Концентрация фосфора изменялось от 1 до 7 ат.%. Установлено, что вначале у пленок, осажденных из мишени, содержащей 1 ат.% фосфора, сопротивление возрастает. При дальнейшем увелечении содержания фосфора до 5% происходит монотонное уменьшение сопротивления пленок. На основании Рамановских спектров, оптической ширины запрещенной зоны и сопротивления пленок в [170] сделано предположение, что введение фосфора до 5 ат.% в пленки углерода приводит к их легированию. При дальнейшем увеличении концентрации фосфора происходит графитизация структуры при котором наблюдается уменьшение оптической ширины запрещенной зоны аС:Н <P>. 1.5.3 Модифицирование методом со-распыления Пленки а-С:Н содержащие примесь меди приготавливались в [171-179] ионно-плазменным совместным распылением графитовой и медной мишени в атмосфере смеси газов аргон-водород (80 % Ar и 20 % водорода). В [180] для исследования микроструктуры, электрических и оптических свойств и определения размеров и распределения медных кластеров в пленках а-С:Н<Сu> пленки приготавливались на подложках из KBr, аморфного кварца и кремния. Применяя перколяционную теорию к своим результатам, они пришли к заключению, что до некоторой пороговой концентрации меди в пленках нанокластеры меди имеют разную форму, но после превышения пороговой концентрации нанокластеры приобретают сферическую форму. В работе [167] методом распыления на постоянном токе при разных условиях осаждения были получены а-С:Н пленки, содержащие Ni, Cu и Pt. Введенные примеси металлов образуют в аморфной матрице а-С:Н нанокластеры различных размеров. В [181] методом магнетронного распыления были получены пленки аС:Н<Ag>. Эти пленки исследовались для биологических целей. Установлено, что эти пленки хорошо совмещаются с биологическими объектами, и эта совместимость улучшается с ростом содержания серебра в а-С:Н пленке. 37 1.5.4 Модифицирование методом высокочастотного распыления В [182] методом высокочастотного распыления в плазме Ar+СН4 приготавливались тонкие пленки а-С:Н<Pt>. Исследовался стехиометрический состав, скорость осаждения, Рамановские спектры и микроструктура приготовленных пленок. Обнаружено, что при отношении Ar/CH4 равному 3, наблюдаются изменения структуры а-С:Н<Pt> пленок. Внедрение Pt в а-С:Н приводит к улучшению механических и электронных свойств пленок. 1.5.5 Модификация электронных свойств а-С:Н гибридными методами Авторы [183] методом физического плазменного осаждения получали аС:Н<Ti> пленки. Методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии и обратного Резерфордовского рассеяния проведены исследование микроструктуры, состава и механических свойств а-С:Н<Ti> пленок. Они установили, что пленки а-С:Н<Ti> с содержанием Ti свыше 5,5 ат.% фактически являются композитами нанокристаллического TiС в матрице аморфного алмазоподобного углерода. Установлено, что твердость пленок не проявляют заметной зависимости от напряжения смещения на подложке при одном и том же содержании Ti, но изменяются при изменении концентрации Ti при том же самом смещении. Они связывают эту зависимость механических свойств от концентрации Ti с объемной долей кристаллического TiС. Оптические свойства пленок а-С:Н<Ti> исследовались в [184] двумя методами: in situ рефлектометрией и in situ спектрометрией. Установлено, что индекс рефракции и коэффициент экстинкции существенно зависят от содержания титана в пленке. В [185-186] для определений морфологии кластеров в пленках а-С:Н<Аu>, приготовленных реактивным магнетронным распылением, использовано малоугловое рентгеновское рассеяние (GISAXS). Им установлено однородное распределение Au в виде изолированных нанокластеров в аморфной матрице aC:H. Они определили диаметры этих кластеров, которые оказались порядка 2.62.9 нм для концентрации Au порядка 6.6- 8.2 aт %). XPS элементный анализ показал однородность осажденных пленок. Авторы [187] исследовали структуру и электрические свойства пленок PdC и Аu-C. Результаты просвечивающей электронной микроскопии показывают, что в аморфную углеродную пленку встроены нанокластеры Pd или Аu малого размера. У пленок с низкой долей металлической фракции металлические кластеры структурно изолированы, и сопротивление пленок экспоненциально возрастает с их толщиной. Применяя перколяционную теорию, авторы [187] показали, что выше так называемого перколяционного порога хс (уровня протекания) металлические кластеры образуют перколяционную сетку, приводящую к металлической проводимости пленок. Шифманн и др. [188] приготавливали а-C:H<W> и а-C:H<Au> пленки комбинацией физического и химического процессов осаждения в высокочастотном двухэлектродном реакторе. В полученных пленках наноразмерные металлические частицы были встроены в сильно 38 гидрокарбонизированную матрицу. Они установили, что рост структуры и тип металлического компонента существенно влияют на износостойкость пленок. 1.6 Современное состояние проблемы модификации электронных свойств алмазоподобного углерода. Постановка задачи Из проведенного литературного обзора видно, что в последние годы наблюдается всеобщий повышенный интерес как чистым углеродным пленкам, так и модифицированным примесью металлов. В настоящее время установлено большое многообразие разновидностей углерода с неупорядоченной структурой. Как следует из обзора, аморфный углерод можно получить в зависимости от условия осаждения в стеклообразном состоянии, в полимероподобном и графитоподобном состоянии. При осаждении в атмосфере азота, фторосодержащих газов, водорода можно получить углерод в виде а-CN, а-C:F и а-C:H и т.д. Другими словами, можно говорить не просто об углероде, а о целом классе материалов созданных на основе аморфного углерода. Пленки аморфного углерода, получают распылением графита ионным лучом, простым испарением, методом дугового разряда или разложением газообразных углеводородов в плазме тлеющего разряда на постоянном токе или с использованием ВЧ излучения, а также плазмохимическими методами осаждения. Из большого многообразия аморфного углерода наиболее интересным по своим характеристикам представляется гидрогенизированный аморфный алмазоподобный углерод а-C:H. Прежде всего этот интерес связан с возможностью получения на основе а-C:H материалов близких по своим механическим свойствам к природному алмазу. Установлено, что механическая твердость а-C:H по сравнению с другими разновидностями аморфного углерода самая близкая к природному алмазу. Гидрогенизация а-C придает большую стабильность механическим и электронным свойстам данного материала. Аморфный гидрогенизированный углерод а-С:Н сокращенно называемый алмазоподобный углерод, является перспективным материалом для получения твердых и оптически прозрачных покрытий, обладающих антифрикционными свойствами. Кроме того пленки а-С:Н представляют значительный интерес как наноструктурированный материал, в котором проявляются квантово-размерные эффекты. Наноструктурными единицами в а-С:Н являются графитоподобные кластеры sp2 конфигурацией валентных связей. Эти кластеры встраиваются в алмазоподобную матрицу с sp3 конфигурацией связей. Размерное квантование в пленках а-С:Н приводит к появлению запрещенной зоны в электронном спектре графитоподобных нанокластеров, превращая графит из полуметалла в полупроводник, и определяет границу оптического поглощения пленок а-С:Н. Предварительные исследования показывают, что модифицирование такой двухфазной системы атомами металлов, химически невзаимодействующих с матрицей, приводит к встраиванию атомов металлов в графитоподобные sp2кластеры по интеркаляционному механизму. Таким образом, алмазоподобные углеродные материалы, содержащие нанокластеры металлов, представляют новый класс наноструктурированных материалов. 39 Наличие изолированных нанокластеров металла в матрице а-С-Н приводит к резонансному поглощению электромагнитного излучения электронами металлических нанокластеров (поверхностный плазменный резонанс) в области их оптической прозрачности [189, 190], которое ярко выражено в линейном поглощении света и стимулирует в том же спектральном диапазоне генерацию нелинейно-оптических эффектов [191]. Особенности нелинейно-оптических свойств таких материалов основываются на зависимости показателя преломления от интенсивности падающего излучения и обусловлены присутствием нанокластеров металла, характеризующихся проявлением высоких значений нелинейной восприимчивости третьего порядка при воздействии лазерными импульсами пикосекундной или фемтосекундной длительности [191]. Такие материалы считаются весьма перспективными для практического применения в оптических переключателей пикосекундного диапазона и магнитооптике для хранения информации. Среди металлов, химически невзаимодействующими с матрицей пленок аС:Н, особое место занимает Pt, известная своими каталитическими свойствами для многих химических реакций. Кроме того, этот металл, а точнее нанокластеры платины, дают возможность применения плёнок а-С:Н<Рt> в воздушно-водородных топливных элементах [192]. В большом многообразии методов получения пленок а-С:Н можно выделить метод ионно-плазменного магнетронного распыления, который позволяет в широких пределах варьировать технологические условия осаждения пленок и вводить большие концентрации примеси металлов путем распыления комбинированной мишени из углерода и металла, избегая при этом кристаллизации пленок. В связи с вышесказанным цель работы заключалась в изучении структуры, электронных и электрокаталитических свойств наноматериала на основе тонких пленок аморфного алмазоподобного углерода, модифицированных нанокластерами платины (а-С:Н<Pt>) с использованием метода ионноплазменного магнетронного распыления. 40 2 ТЕХНОЛОГИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И КОНТРОЛЬ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ Объектами исследования являлись тонкие пленки аморфного алмазоподобного углерода а-С:Н, модифицированные примесью платины: а-С:Н<Pt>. Пленки получались методом ионно-плазменного магнетронного сораспыления в аргон-водородной атмосфере. 2.1 Технология получения тонких пленок аморфного алмазоподобного углерода а-С:Н, модифицированных Pt Процесс распыления является процессом, при котором атомы покидают поверхность материала мишени в результате ее бомбардировки ионами достаточно высоких энергий. Кроме того, исходя из этого определения, распыление может рассматриваться как процесс травления и используется для очистки поверхности и ее профилирования. Поскольку при распылении происходит удаление и транспортировка материала мишени, этот метод используется также в качестве метода получения тонких пленок. В настоящее время этот метод становится преобладающим при получении пленок из различных материалов. На рисунке 31 приведена схема магнетронной распылительной системы на постоянном токе, встроенная в вакуумную камеру вакуумной установки ВУП-4. В установке осуществлялось предварительное откачивание вакуумной камеры форвакуумным и диффузионным насосами до давления ~5ּ10-3 Па, затем камера наполнялась рабочим газом Ar+H2. 1 – камера для распыления; 2 – держатель подложки; 3 – подложка; 4 – анод; 5 – мишень (катод); 6 – тефлоновый держатель для анода; 7 – магнит; 8 – вход для напуска газа; 9 – источник постоянного тока; 10 – линия откачки Рисунок 31 – Схема магнетронной распылительной системы на постоянном токе Мишень монтировалась на постоянном магните и состояла из пиролитического поликристаллического графита толщиной 2 мм и диаметром 10 см (рисунок 32). Для получения пленок использовался графит чистотой 41 99,99 %. Анод был изготовлен из нержавеющей стали, имел цилиндрическую форму и был подключен к источнику постоянного напряжения. Держатель подложек изготавливался также из нержавеющей стали и заземлялся. Конструкция держателя подложек позволяла поддерживать и изменять температуру подложек в интервале от 50 до 300 °С. Распыление осуществлялось при постоянном положительном напряжении на аноде. Температура подложки контролировалась медь-константановой термопарой, вмонтированной в держатель подложки. Свойства получаемых пленок а-С:Н задавались составом рабочего газа, током распыления I, приложенным напряжением U, расстоянием от мишени до подложки и температурой подложки. 1 – область активного распыления; 2 – мишень; 3 – подложка Рисунок 32 – Геометрия графитовой мишени и держателя подложки Было установлено, что при фиксированных параметрах ионно-плазменного разряда структура пленок а-С:Н и, соответственно, их физико-химические свойства существенно зависят от температуры осаждения в интервале температур от 50 до 250 оС, а алмазоподобная структура пленок реализуется при температуре осаждения ~200 оС. Таким образом было установлено, что оптимальными параметрами технологического процесса получения аморфных алмазоподобных пленок аС:Н являются: состав рабочего газа: 60%Ar+40%H2, напряжение на аноде 500 В, ток распыления 24 мА, расстояние между мишенью и подложкой 5 см и давление рабочего газа ~1 Па, температура осаждения 200 оС. Такие параметры процесса распыления обеспечивали стабильный ионно-плазменный разряд и хорошее качество пленок алмазоподобного углерода. Пленки а-С:Н, модифицированные Pt (а-С:Н<Pt>) получались при оптимальных параметрах технологического процесса получения аморфных алмазоподобных пленок а-С:Н. Для получения модифицированных пленок аС:Н<Pt> использовалась комбинированная мишень, состоящая из углерода и платины (рисунок 33). Изменение концентрации платины в пленках осуществлялось путем изменения соотношения площадей графита и платины на комбинированной мишени. Платина в виде полосок равномерно располагалось 42 по поверхности графитовой мишени в зоне ее распыления. Зона распыления представляла собой кольцо шириной r, где r=R1-R2 (рисунок 33). Концентрация платины в полученных пленках определялась как расчетным, так и экспериментальным путем. 1 – графитовая мишень; 2 – зона активного распыления мишени; 3 – пластинки распыляемой платины; 4 – подложка Рисунок 33 – Геометрия комбинированной мишени Было установлено, что для получения изолированных металлических нанокластеров Pt в матрице пленок а-С:Н необходимо выполнение следующих дополнительных технологических условий: 1). Мишень из поликристаллического углерода с чистотой 99,99% должна быть подвергнута дополнительной очистке - травлению в кипящей концентрированной кислоте HCl марки Х4 с последующим кипячении в дистиллированной воде до значения PH, равного 6 -7, с последующим отжигом в вакууме. 2) Чистота мишеней из Pt должна быть не хуже чем 99,99%. 3) Мишени из полосок Pt должны иметь определенные геометрические размеры. 43 2.2 Состав и морфология тонких пленок а-С:Н<Pt> Определение элементного состава, процентного содержания компонент, морфологии и фазового состава поверхности полученных пленок а-С:Н<Pt> производилось на сканирующем электронном микроскопе Quanta 3D 200i методом энерго-дисперсионного анализа и атомно-силовом сканирующим микроскопе Ntegra Therma. Для этих исследований пленки осаждались на очищенные от окисла поверхности монокристаллического кремния. Результаты этих исследований показаны на рисунках 34 – 36 и в таблицах 1 – 3. На рисунке 34 и в таблице 2 показаны результаты исследования элементного состава и морфологии тонких (~100 нм) пленок а-С:Н. Из этих данных следует, что пленки а-С:Н не содержат металлических примесей, являются сплошными и не содержат дефектов микронных размеров. а) б) Рисунок 34 – Энерго-дисперсионный спектр (а) и морфология (б) тонкой пленки a-C:H Таблица 2 – Состав тонких пленок a-C:H Element Wt% At% C 100.00 100.00 Примечание: Wt% - массовая доля, At% - атомные проценты На рисунке 35 и в таблице 3 в качестве примера показаны результаты исследования пленки а-С:Н, содержащей примесь платины. 44 а) б) Рисунок 35 – Энерго-дисперсионный спектр (а) и морфология (б) тонкой пленки a-C:H<Pt> Таблица 3 – Концентрации углерода и платины в тонкой пленке a-C:H<Pt> Element Wt% At% C 47.83 91.00 Pt 52.17 9.00 Примечание:Wt% - массовая доля, At% - атомные проценты Из анализа энерго-дисперсионных спектров и морфологии пленок аС:Н<Pt> было установлено, что они содержат только примесь Pt, и, также как и пленки а-С:Н, являются сплошными и не содержат дефектов микронных размеров. На рисунках 36 и 37 в качестве примера показаны 2D и 3D изображения морфологии и фазового состава поверхности пленок а-С:Н и a-C:H<9ат.% Pt>, полученные с использованием атомно-силового сканирующего микроскопа полуконтактным методом, на пленках а-С:Н и a-C:H<9ат.% Pt>, осажденных при температуре 50 оС. Площадь сканирования подбиралась с учетом размера неоднородностей на поверхности пленок и составляла 2,5 х 2,5 мкм. Морфология плёнок а-С:Н без платины представляет собой зернистую структуру с неярко выраженными границами зерен. Из анализа 2D морфологии и фазового состава следует, что пленки содержат две фазы: в матрице пленок с sp3 гибридиризованными связями присутствуют sp2 кластеры, средний размер которых составляет 17 ± 1 нм. Отметим, что при увеличении температуры осаждения пленок а-С:Н до 200 оС приводит к существенному уменьшению средниъх размеров sp2 кластеров. 45 а) б) в) Рисунок 36 – Морфология 2D (а) и 3D (б) и фазовый состав поверхности (в) тонких пленок a-C:H по данным АСМ 46 а) б) в) Рисунок 37 – Морфология 2D (а) и 3D (б) и фазовый состав поверхности (в) тонких пленок a-C:H<9 ат.% Pt> по данным АСМ На поверхности пленок a-C:H<Pt> наблюдаются ярко выраженные границы кластеров платины со средним размером 6 ± 1 нм и пленки являются гетерофазными, содержашими три фазы. 47 2.3 Структура тонких пленок а-С:Н<Pt> по данным ПЭМ Результаты исследования пленок а-С:Н<Pt> методом ПЭМ показаны на рисунках 38–40. На рисунке 38 показаны типичные электронограмма и микрофотография пленок а-С:Н. Из рисунка 38 (а) видно, что электронограмма представляет собой размытые дифракционные кольца (диффузное гало), характерные для аморфной структуры. Из микрофотографии (рисунок 38, б) следует, что структура пленок неоднородна и, как минимум, двухфазна, что хорошо согласуется с результатами исследования ИК и КРС спектроскопии. а) б) Рисунок 38 - Электронограмма (а) и микрофотография (б) ПЭМ пленок а-С:Н, полученных при температуре осаждения 200 оС На рисунках 39 и 40 показаны электронограмы и микрофотографии пленок а-С:Н<Pt> из которых следует, что матрица пленок имеет аморфную структуру с включениями кластеров платины по форме близкой к сферической. а) б) Рисунок 39 - Электронограмма (а) и микрофотография ПЭМ (б) пленок а-С:Н<4,6 ат.% Pt> 48 б) a) Рисунок 40 – Электронограмма (а) и микрофотография (б) ПЭМ пленок а-С:Н<9,0 ат.% Pt> Обработка микрофотографий с использованием гистограмм показала, что средний размер кластеров платины слабо зависит от концентрации и составляет ~5 нм. 2.4 Изучение структуры пленок а-С:Н и а-С:Н<Pt> методом Рамановской спектроскопии Для изучения структуры пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения, и влияние примеси платины на их структуру методом Рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния света), пленки осаждались на полированные стеклянные подложки и очищенные от оксидной пленки пластины кремния. Исследования проводились на рамановском комплексе Ntegra Spectra. Возбуждение колебательных мод осуществлялось лазерным излучением с длиной волны, равной 420 нм. Рамановские спектры пленок а-С:Н показаны на рисунке 41. а) б) 49 в) температура осаждения: а – 50 оС; б – 120 оС; в –200 оС Рисунок 41 – Спектры комбинационного рассеяния света пленок а-С:Н Установлено (рисунок 41), что в рамановских спектрах пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения, наблюдаются две отчётливые полосы колебательных мод: D при ~ 1360 и G при ~1580 см-1, характерных для структуры углеродных пленок. С увеличением температуры осаждения в спектрах КРС пленок а-С:Н наблюдается увеличение интенсивности и полуширины D полосы колебательных мод. Рамановский спектр углеродных материалов, в общем случае, зависит от степени кластеризации sp2 фазы, беспорядка в sp3 связях, присутствия sp2 гексагональных колец или цепочек и соотношения sp3/sp2 фаз. Все эти элементы структуры обусловлены рядом конкурирующих процессов, определяющих вид спектра комбинационного рассеяния света. На рисунке 42 представлены рамановские спектры пленок а-С:Н<Pt> в области характерных частот колебательных мод матрицы с содержанием платины 0, 4.6, и 9.0 ат.%., полученных при температуре осаждения 200 ºС. а) б) 50 в) концентрация Pt: а – 0 ат.%; б – 4,6 ат.%; в – 9,0 ат.% Рисунок 42 – Рамановские спектры пленок а-С:Н <Pt>, полученных при температуре осаждения 200 оС, с разным содержанием Pt Из рисунка 42 видно, что в спектрах плёнок а-С:Н<Pt>, также как и у пленок а-С:Н, наблюдаются две отчётливые полосы. Первая в области частот от 1375 до 1379 см-1 и вторая - от 1584 до 1588 см-1. В полученных спектрах не выявляется заметное влияние нанокластеров платины на частоты основных колебательных мод матрицы пленок, поскольку максимумы каждого из контуров соответствуют по частотам G- и D-полосам, характерным для графитоподобных материалов. Однако, при увеличении концентрации Pt в пленках а-С:Н<Pt> происходит относительное увеличение интенсивности G полосы колебательных мод. Для анализа полученных результатов по рамановской спектроскопии были рассмотрены два подхода к объяснению структуры пленок а-С:Н [193-195]. Согласно [193] увеличение интенсивности D полосы в рамановских спектрах пленок а-С:Н при увеличении температуры их осаждения свидетельствует об увеличении sp3 координированных связей в матрице пленок. Такая интерпретация спектров пленок а-С:Н является неоднозначной и подвергается резкой критике [194]. Второй подход [194,195] к объяснению структуры пленок а-С:Н основан на модели, описывающей три стадии изменения структуры углеродных материалов от идеального бесконечного графитового листа до полной аморфизации структуры. В рамках данной модели могут быть интерпретированы большое количество экспериментов по структуре аморфного углерода с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света. При этом влиянием водорода на структуру пленок можно пренебречь, поскольку колебательные моды С-Н не вносят ощутимого вклада в G- и Dполосы спектра. Считается, что рамановский спектр углеродных материалов, показанный на рисунке 43, зависит от степени кластеризации sp2 фазы, беспорядка в sp3 связях, присутствия sp2 гексагональных колец или цепочек и соотношения sp3/ 51 sp2 фаз. Все эти элементы структуры обусловлены рядом конкурирующих процессов, определяющих вид спектра комбинационного рассеяния света. В рамках рассматриваемой модели была определена так называемая «траектория аморфизации структуры», состоящая из трёх стадий: 1) графит → нанокристаллический графит (nc-G); 2) нанокристаллический графит → аморфный углерод (a-C); 3) а-С → аморфный алмазоподобный (tetrahedral) углерод (ta-C). В конце третьей стадии остаётся около 85% аморфной алмазоподобной 3 (sp ) фазы. Если стадия 1 соответствует последовательному уменьшению размеров графитовых кристаллитов, в которых ароматические кольца сохраняют свою форму, то стадия 2 соответствует топологическому разупорядочению кристаллической структуры графита и, соответственно, уменьшению количества связей ароматического типа [194]. Рисунок 43 – Схематическая диаграмма спектра КРС аморфного углерода [194] Само наличие D-полосы, с которой связана так называемая «дыхательная мода» колебаний, свидетельствует о том, что исследуемая углеродная фаза содержит ароматические кольца. Из анализа рамановских спектров полученных пленок а-С:Н на основе второго подхода следует, что при увеличении температуры осаждения от 50 оС до 200 оС в структуре пленок происходит уменьшение размеров sp2 кластеров. Изменения в спектрах пленок а-С:Н<Pt> согласно [194,195] свидетельствует о графитизации матрицы пленок а-С:Н<Pt>, обусловленной её взаимодействием с нанокластерами платины. Характерные размеры графитоподобных кластеров в пленках а-С:Н<Pt>, рассчитанные из калибровочной кривой [194], составляют от 10 до 15 Å. Отметим, что аналогичные изменения структуры матрицы пленок а-С:Н наблюдалось в [188] при модификации а-С:Н кобальтом. Согласно [197,198], аналогичный эффект, но в более слабой форме, наблюдался и при модификации матрицы аморфного углерода атомами серебра. 52 Однако, на наш взгляд, структура пленок а-С:Н<Pt> является существенно более сложной, и для выяснения особенностей их структуры требуется проведение дополнительных исследований. Важно отметить, что варьирование температуры осаждения пленок аС:Н<Pt>, при фиксированной концентрации металла, приводит к заметному изменению соотношения интенсивностей D и G полос и к существенному разбросу в размерах нанокластеров Pt. Таким образом, полученные результаты показывают, что методом ионноплазменного магнетронного распыления комбинированной мишени, состоящей из графита и платины, в аргон-водородной плазме возможно получение наноматериала а-С:Н<Pt>, структура которого характеризуется аморфной двухфазной (наноразмерной графитоподобной и алмазоподобной) матрицей с включениями примеси платины. 2.5 Выводы по второму разделу Отработана технология получения наноматериала на основе тонких пленок аморфного алмазоподобного углерода, модифицированных нанокластерами платины (а-С:Н<Pt>), с использованием метода ионно-плазменного магнетронного распыления комбинированной мишени, состоящей из графита и платины, в аргон-водородной плазме. Установлены необходимые и достаточные технологические условия получения изолированных металлических нанокластеров Pt в пленках а-С:Н. Проведены контроль состава, морфологии и исследования структуры пленок а-С:Н и а-С:Н<Pt> с использованием методов энерго-дисперсионного анализа, сканирующей электронной и атомно-силовой сканирующей микроскопии, Рамановской спектроскопии, а также электронной микроскопии. Показано, что исходя из соотношения sp3 и sp2 связей пленки а-С:Н, полученные при температуре осаждения 200 оС, характеризуются алмазоподобной матрицей с включениями наноразмерных графитоподобных областей. Установлено, что пленки а-С:Н<Pt> представляют собой нанокластерную гетерофазную систему а-С:Н–Pt, в которой при увеличении концентрации Pt происходит изменение морфологии и графитизация матрицы и структура пленок постепенно изменяется от структуры алмазоподобного до структуры графитоподобного углерода, что обусловлено взаимодействием матрицы с нанокластерами платины. Характерные размеры графитоподобных кластеров в пленках а-С:Н<Pt> , осажденных при температуре 200 оС, составляют от 10 до 15 Å. Методами просвечивающей электронной микроскопии определены средние размеры нанокластеров платины в пленках а-С:Н<Pt>. Показано, что при увеличении концентрации платины в пленках а-С:Н<Pt> от 4,6 до 9,0 ат.% средний размер нанокластеров Pt слабо зависит от концентрации металла и составляет ~ 5 нм. 53 3 ЭЛЕКТРОННЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ Pt СВОЙСТВА ПЛЕНОК а-С:Н, В данной главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты исследования влияния концентрации примеси платины и температуры осаждения на оптическую ширину запрещенной зоны Еg и проводимости σ тонких (~100 нм) пленок а-С:Н и а-С:Н<Pt>. Для изучения этих свойств пленки осаждались на кварцевые подложки марки КС-4В. Спектры пропускания Т – f(λ), оптической плотности D – f(λ), и отражения R – f(λ) регистрировались с использованием спектрофотометров СФ-2000 и Shimadzu UV2000. Значения оптической ширины запрещенной зоны определялись с помощью метода Тауца. Для этого в области фундаментального поглощения при известных значениях толщины пленок l и измеренных спектральных зависимостей коэффициентов пропускания T(λ) и отражения R(λ) рассчитывались спектральные зависимости коэффициентов поглощения 1 T ln . l 1 R 2 (3.1) На основе спектральных характеристик поглощения света пленок были построены зависимости (αhν)1/2 – f(hν). Экстраполяция прямолинейных участков этих зависимостей до пересечения с осью энергией (hν) позволяла определить оптическую ширину запрещенной зоны Eg пленок. Исследования проводимости и ее температурной зависимости проводились на постоянном токе при напряженности электрического поля ≤ 104 В/см в области линейности вольт-амперных характеристик с использованием электрометрического усилителя В7Э-42 и пикоамперметра KEITHLEY 6485. Для изучения электрических свойств образцы приготавливались как с планарной, так и с «сэндвич»-структурой. Геометрия образцов приведена на рисунке 44. 1 – расположение электродов в образцах сэндвич-структуры, 2 –аморфная пленка полупроводника, 3 – расположение электродов в образцах планарной конфигурации, 4 – подложка. Рисунок 44– Геометрия образцов для изучения электронных свойств Электрические свойства пленок исследовались на установке, блок-схема которой приведена на рисунке 45 Она включает электрическую измерительную 54 часть, оптическую часть и блок управления температурой. Поскольку образцы исследуемых материалов являются высокоомными, осуществлялось экранирование и хорошее заземление всей измерительной системы. Температура образца регистрировалась медь-константановой термопарой. Скорость нагрева образцов в процессе измерений составляла 2 град/мин. Пикоамперметр Блок питания постоянного тока Б-48 KEITHLEY 6485 Монохроматор МДР-3 Измерительна я камера Устройство изменения температуры образца Контроль температуры образца. Рисунок 45– Блок-схема установки для измерения электрических свойств Из температурных зависимостей проводимости σ=Сexp(-Eσ/kT) рассчитывалась проводимость (σк) при комнатной температуре (Т=300 К) и энергия активации проводимости Eσ пленок. Погрешности основных электронных параметров исследуемых пленок определялись разбросом их значений от образца к образцу и составляли для проводимости половину порядка величины (Δσ), для энергии активации проводимости (ΔEσ) и оптической ширины запрещенной зоны (ΔEg) не превышали ±0,02 эВ. 3.1 Влияние температуры осаждения на электронные параметры пленок а-С:Н В результате проведенных исследований электронных свойств чистых пленок а-С:Н было установлено, что, варьируя температуру осаждения ts от 50 до 200 оС, можно получать пленки а-С:Н с широким спектром оптических и электрических параметров (таблица 4). 55 Таблица 4 – Оптическая ширина запрещенной зоны Eg, проводимость σк, энергии активации проводимости Еσ и положение уровня Ферми ΔEF относительно середины запрещенной зоны пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения. Температура осаждения ts, оС 50 120 200 Eg, эВ 0,41 1,01 3,35 σк, Ом-1∙cм-1, (Т=300 К) 10–2 10-8 10-15 Еσ, эВ 0,23 0,45 1,59 ΔEF = (Eg/2 – Еσ), эВ -0,03 0,06 0,09 Как было установлено исследованиями структуры, проведенными ранее, изменение температуру осаждения сопровождается существенными 3 2 изменениями в матрице пленок а-С:Н соотношения sp /sp конфигурационных связей. В структуре пленок а-С:Н при увеличении ts от 50 до 200 оС наблюдается заметное возрастание концентрации sp3 и уменьшение концентрации sp2-гибридизированных связей, характерных для алмазоподобной (ts =200 оС) и графитоподобной (ts=50 оС) структуры. Отметим, что уровень Ферми у пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения, находится в середине запрещенной зоны, то есть, у полученных пленок не наблюдается эффект псевдолегирования [199]. Таким образом, изменение соотношения sp3/sp2 конфигурационных связей в а-С:Н путем изменения температуры осаждения пленок, то есть, модификация структуры пленок а-С:Н, приводит к эффективной модификации их электронных свойств Изменяя температуру осаждения, можно плавно в широких пределах изменять электронные свойства чистых пленок а-С:Н от свойств алмазоподобного до свойств графитоподобного углерода. 3.2 Оптические свойства пленок а-С:Н <Pt> На рисунке 46 показаны зависимости величины оптической запрещенной зоны Eg пленок а-С:Н<Pt> от концентрации платины и температуры осаждения. Наиболее подробно исследовались тонкие пленки а-С:Н<Pt>, осажденные при температуре 200 оС. Из рисунка 46 видно, что модифицирование примесью платины пленок аС:Н приводит к уменьшению их оптической запрещенной зоны. Однако 56 степень влияния примеси Pt на величину Еg пленок а-С:Н определяется температурой их осаждения. -50оС -120оС Eg, эВ -200оС Pt, aт.% Рисунок 46 – Концентрационные зависимости оптической ширины запрещенной зоны Eg тонких пленок а-С:Н<Pt>, осажденных при разных температурах Введение примеси платины в аморфные алмазоподобные пленоки а-С:Н, осажденные при температуре 200 оС, приводит к наиболее существенному от 3,61 до 0,63 эВ уменьшению их оптической запрещенной зоны. При этом наиболее существенное изменение Eg пленок происходит в диапазоне увеличения концентрации примеси от 3 до 7 ат.%. Влияние примеси платины на величину оптической запрещенной зоны пленок, осажденных при температурах 120 и 50 оС, не так значительно. Наблюдаемый характер изменения Еg с ростом концентрации платины в пленках а-С:Н<Pt>, полученных при разных температурах, в большей степени связан с графитизацией их аморфной алмазоподобной матрицы. Отметим, что полученные результаты согласуются с результатами работы [200], полученными при исследовании оптических свойств пленок TiO2, содержащих нанокластеры Au и Pd. В области прозрачности изучены спектры оптической плотности D(λ) аморфных алмазоподобных пленок, осажденных при температуре ts = 200 оС, содержащих разные концентрации примеси платины (рисунок 47). Из рисунка 47 следует, что пленки а-С:Н имеют низкие значения оптической плотности D(λ) (высокую прозрачность) в исследуемом диапазоне длин волн, что характерно для аморфных углеродных пленок с алмазоподобной структурой. Введение примеси платины приводит к существенному увеличению оптической 57 плотности и в спектрах пленок a-C:H<Pt>, в отличие от пленок не содержащих примесь D 4 λ, нм концентрация Pt: 1 - 0 ат.%; 2 - 4,6 ат.%; 3 - 7,1 ат.%; 4 - 9,0 ат.% Рисунок 47– Спектры оптической плотности пленок a-C:H<Pt>, осажденных при ts = 200 оС платины, в области от 496 до 501 нм наблюдаются пики резонансного поглощения. Видно, что интенсивность резонансного пика поглощения возрастает с увеличением концентрации примеси платины в пленках. Наблюдаемое резонансное поглощение объясняется плазменными колебаниями свободных электронов в кластерах платины при поглощении квантов света. Такое явление наблюдалось и в других материалах, содержащих нанокластеры металлов [201,202]. На рисунке 48 показано влияние температуры осаждения ts на спектры оптической плотности пленок a-C:H<Pt>, содержащих 9,0 ат.% Pt. Из рисунка следует, что уменьшение ts пленок а-C:H<Pt> от 200 до 120 оС приводит к тому, что резонансное поглощение практически не проявляется. Это может быть связано с тем, что при снижении температуры осаждения пленок а-C:H<Pt> в их матрице вокруг изолированных кластеров металла существенно увеличиваются области с sp2 гибридизированными связями. Рассмотрим некоторые аспекты теории резонансного поглощения, построенной для гетерофазной системы, представляющей собой диэлектрическую матрицу, включающую изолированные друг от друга кластеры металла малых размеров. В такой системе при оптическом возбуждении может наблюдаться резонансное поглощение, обусловленное возбуждением поверхностных плазмонов в кластерах [201,202,203]. 58 Интенсивность плазменного резонансного поглощения увеличивается с ростом объемной доли кластеров в матрице. D 3 1 2 λ, нм Рисунок 48 – Влияние температуры осаждения на спектры оптической плотности пленок a-C:H<9,0 ат.% Pt> Данная теория может быть использована для описания оптического поглощения в системе диэлектрическая матрица - наноразмерные металлические кластеры. Спектральная зависимость коэффициента поглощения такой системы с нанокластерами металла, имеющими размеры меньше λ/20 (λ длина волны падающего излучения), описывается теорией рассеяния Ми (Mie) [203]. Согласно этой теории, коэффициент поглощения и длина волны связаны соотношением 18n3 V 2 1 2n 2 2 22 , (3.2) где ε(λ) = ε1+iε2 и V - диэлектрическая постоянная и объемная доля металлических нанокластеров, соответственно, n – коэффициент преломления диэлектрической матрицы. Резонансное поглощение наблюдается при условии ε1+2n2 = 0. Средний диаметр d внедренного нанокластера вычисляется из полуширины пика резонансного оптического поглощения Δλ и характеристической длины волны λр, при которой наблюдается плазменный резонанс f 2p d , c (3.3) 59 где νf – скорость электронов на уровне Ферми в металле, с – скорость света. Для концентрации Pt равной 4,6; 7,1 и 9,0 ат.%, λр составляет 496, 498 и 501 нм соответственно. Величина νf рассчитывается из выражения , (3.4) где EF – энергия ферми, me – масса электрона. В свою очередь энергия ферми определяется по формуле , (3.5) где ħ – постоянная Планка (1,05∙10-34Дж∙с), ρ – плотность платины (21450 кг/м3), Na – число Авогадро (6,02∙1023 моль-1), М – молярная масса платины (195,08∙10-3 кг/моль), z - количество валентных электронов на один атом, вошедших в «коллектив» электронов проводимости. Для платины z = 1. Из выражения 3.5 получаем энергию Ферми EF = 9,3∙10-19 Дж (5,8 эВ), подставив это значение в 3.4 получаем νf = 1,4∙106 м/с. Поскольку коэффициент поглощения α пропорционален оптической плотности D, то спектральное положение резонансного пика и его полуширину для расчета среднего диаметра d нанокластеров можно определять из спектров оптической плотности. Проведенный расчет среднего диаметра нанокластеров платины в пленках a-C:H<Pt> дает следующие значения: для концентрации 4,6; 7,1 и 9,0 ат% d составляет 4,5; 4,6; и 4,7 нм соответственно, что достаточно хорошо согласуется с результатами оценки среднего размера нанокластеров по данным просвечивающей электронной и атомно-силовой сканирующей микроскопии. Проведем теоретическую оценку сечения экстинции Qext поверхностного плазмонного резонанса сферическими наночастицами металла, находящимися в прозрачной диэлектрической матрице, с использованием электромагнитной теории рассеяния Ми. Поглощение и рассеяние света нанокластерами определяется сечением поглощения Qabs и рассеяния Qsca. Сечение экстинции учитывает оба этих механизма Qext = Qabs + Qsca. (3.6) Согласно теории Ми сечение экстинции Qext можно определить из следующего соотношения Qext 2 k 2 (2L 1) Re(a L 1 L bL ), (3.7) 60 где L - определяет порядок мультипольного возбуждения в наночастице, k волновой вектор, aL и bL выражаются через цилиндрические функции РиккатиБесселя L и L и называются коэффициентами Ми [191] m L (mx) L ( x) L (mx) L ( x) , m L (mx) L ( x) L (mx) L ( x) (mx) L ( x) m L (mx) L ( x) bL L . L (mx) L ( x) m L (mx) L ( x) aL (3.8) Величина аргументов mx в уравнениях (2.8) равна отношению оптических постоянных металлических наночастиц платины Pt и матрицы аморфного алмазоподобного углерода a-C:H: mx = εPt / εa-C:H. Второй аргумент x = |k|R, где R - радиус частицы в нм. Диэлектрическую проницаемость металлов обычно определяют из теории Друде по известным значениям энергии резонансного поглощения плазмонов ћωр и частоты столкновений электронов γ (для платины ћωр = 8,13 эВ и γ = 1,05·1013 с-1). Диэлектрическая проницаемость матрицы аморфного углерода выбиралась равной εa-C:H.= 4,8. С другой стороны, оптическая экстинкция связана с коэффициентом поглощения α линейном образом: α = ρQext, где ρ - плотность наночастиц в пленке. Оптическая плотность D, в свою очередь, связана с поглощением D = - lg(I/Io) = αlg(e) (3.9) D = - lg(I Io) = γ·lg(e) = ρlg(e)Qext (3.10) или Последнее выражение дает возможность сопоставить оптическую плотность с сечением экстинкции. На рисунке 49 представлены результаты расчетов зависимости сечения экстинкции от энергии квантов света. Рисунок 49 – Спектральная зависимость сечения экстинции Qext пленок а-С:Н<Pt> 61 Из рисунка видно, что резонансное поглощение проявляется при энергии электромагнитного излучения, равной 2,49 эВ, что соответствует длине волны света 498 нм и хорошо согласуется с экспериментальными результатами по оптической плотности аморфных алмазоподобных пленок а-С:Н<Pt>. Такой подход является достаточно тривиальным, но в то же время, достаточно точным для оценки адекватности получаемых экспериментальных результатов. Используя выражения 3.7 и 3.8 можно промоделировать зависимость сечения экстинции (оптической плотности) аморфных алмазоподобных пленок а-С:Н<Pt> от среднего радиуса нанокластеров (рисунок 50). Рисунок 50 – Зависимость Qext(ћω) от среднего размера нанокластеров металла для пленок а-С:Н<Pt> Из рисунка следует, что с увеличением среднего размера нанокластеров наблюдается увеличение интенсивности плазменного резонанса и незначительное смещение максимума резонансного поглощения в сторону больших длин волн света. Отметим, что обнаруженное плазменное резонансное поглощение в пленках a-C:H<Pt> в области от 496 до 501 нм, обусловленное возбуждением электромагнитной волной поверхностных плазмонов в нанокластерах платины, представляет большой научный и практический интерес для изучения и применения нелинейных оптических эффектов. 3.3 Электрические свойства пленок а-С:Н<Pt> Зависимость величины электропроводности (σ при Т=300 К) пленок аС:Н<Pt>, полученных при разных температурах осаждения, от концентрации примеси платины приведена на рисунке 51. Наиболее подробно исследовались тонкие пленки а-С:Н<Pt>, осажденные при температуре 200 оС. 62 lg(σ, Oм-1∙см-1) -50оС -120оС -200оС Pt, aт.% Рисунок 51 – Зависимость электропроводности пленок а-С:Н<Pt>, полученных при разных температурах осаждения, от концентрации платины Из рисунка следует, что модифицирование пленок а-С:Н нанокластерами платины приводит к увеличению их проводимости. При этом степень влияния примеси Pt на проводимость пленок существенно зависит от температуры их осаждения. Модифицирование примесью платины аморфных алмазоподобных пленок а-С:Н, осажденных при температуре 200 оС, приводит к существенному, на 13 порядков величины, возрастанию проводимости. Наиболее значительное увеличение проводимости пленок a-C:H<Pt> происходит в диапазоне увеличения концентрации примеси Pt от 3 до 7 ат.%. Существенно, что концентрационная зависимости проводимости в этом случае имеет вид, характерный для перколяционных систем [204-207]. Влияние примеси платины на величину проводимости пленок, осажденных при температуре 50 оС, незначительно. Анализ полученных результатов по влиянию примеси Pt на проводимость пленок σ, осажденных при температуре 200 оС, можно провести с позиции теории перколяции (протекания), которая широко применяется в физике неупорядоченных систем [205-207]. Основные положения и выводы теории применимы к специфическому кругу проблем переноса носителей заряда в гетерогенной среде. Рассмотрим основные выводы теории перколяции для анализа проводимости неупорядоченной структуры, представляющей собой множество 63 проводящих элементов с концентрацией х и проводимостью σM, случайным образом распределенных в диэлектрической матрице с проводимостью σD (σD << σM). Согласно теории перколяции, проводящая структура представляет собой набор перколяционных кластеров. При малых значениях х все кластеры невелики. Однако, по мере приближения к порогу перколяции, отдельные кластеры сливаются, и их средний размер возрастает. При некоторой концентрации хс перколяционный кластер становится бесконечным, т.е. появляется путь, соединяющий удаленные на сколь угодно большое расстояние проводящие области внутри диэлектрической матрицы и целиком проходящий по проводящей фазе. В «порах» бесконечного кластера размещаются изолированные кластеры. Слева от порога перколяции хс, на достаточно большом расстоянии от него, общая проводимость среды может быть представлена в виде [205] q x x , x xc , q 0 . σ( х) σ D c xc (3.11) Справа от порога перколяции концентрационная зависимость проводимости изменяется по закону x xc ( х) M 1 xc t , x xc , t 0 . (3.12) Проводимость в точке появления бесконечного перколяционного кластера описывается выражением σ σ( x c ) σM D σM s , x xc , s 0 . (3.13) Величины q, t и s, входящие в (3.11 – 3.13), называются критическими индексами проводящего кластера. Вид теоретической зависимости σ(х), описывающих σ(х) до и после порога перколяции, показан на рисунке 52. Переход от зависимости (3.11) к (3.12) осуществляется в небольшом интервале Δ в окрестности точки хс. Соотношение (3.11) выполняется, если σ(х) << σ(хс) или хс – х >> Δ, а соотношение (3.12) имеет место при σ(хс) << σ(х) << σ(хM) или х – хс >> Δ. Проводящий кластер характеризуется также радиусом корреляции или характерным размером L x xc L Lo xc ν , (3.14) где ν – критический индекс, называемый также критическим индексом радиуса корреляции, Lо – период решетки. 64 1 - σ(х) при х < xc, 2 - σ(х) при х > xc. Рисунок 52 – Теоретическая зависимость σ(х) (сплошная линия) [205] Величина L для х < xc порядка размера самого кластера, а при х > xc порядка размера непроводящих пор в нем. Критические индексы теории протекания q, t, s и ν связаны между собой соотношениями t q t, s t 1 d 2 , (3.15) (3.16) где d - размерность пространства. Многочисленные исследования задачи узлов и задачи связей в теории перколяции, проведенные на различных типах решеток с помощью численных методов, компьютерным моделированием с использованием метода МонтеКарло, а также с помощью модельных экспериментов, позволили определить критические индексы и пределы их изменений в зависимости от размерности пространства. Для трехмерного пространства d = 3. Отметим, что индекс t играет очень важную роль, так как, в отличие от порога перколяции хс, он не зависит от типа задачи, а зависит лишь от размерности пространства. Поэтому в реальных системах в первую очередь именно этот индекс сопоставляется с теорией. С другой стороны, универсальность критических индексов теории перколяции как раз и позволяет привлекать ее для анализа проводимости гетерогенных неупорядоченных структур. Анализируя вид концентрационной зависимости проводимости для пленок а-С:Н<Pt>, осажденных при температуре 200 оС (рисунок 51), с позиций перколяционной теории, можно оценить величины порога перколяции xc и перколяционных индексов гетерогенной системы а-С:Н-Pt. Для этих пленок аС:Н<Pt>, xc≈5 ат.%, σD – проводимость алмазоподобной пленки а-С:Н, σМ – проводимость платины. Величина индекса q определяется из зависимости lg(σ/σD) = f(lg[(xc-x)/xc]). Значения перколяционных параметров q, s и t составляют 1.43; 0.55 и 3.18, соответственно, и они близки к величинам 65 перколяционных параметров, полученным для проводящих точек сферической формы, встроенных в диэлектрическую матрицу [206]. Исходя из рассмотренных представлений, быстрый рост проводимости пленок а-С:Н<Pt> с увеличением концентрации платины можно объяснить проводимостью по sp2-графитоподобным кластерам, проводимость которых близка к металлической. При этом в аморфной матрице пленок С:Н<Pt> образуется нерегулярная металлическая сетка, состоящая из кластеров Pt и sp2кластеров графита. Как было показано ранее, введение примеси платины сопровождается графитизацией алмазоподобной матрицы пленок a-C:H, что совпадает с выводами работ по модифицированию пленок а-С:Н примесью металлов [208, 209]. Таким образом, выявлена возможность примесной модификации электронных свойств пленок аморфного алмазоподобного углерода. Такая модификация электрических и оптических свойств осуществляется путем внедрения нанокластеров платины в матрицу пленок a-C:H методом магнетронного сораспыления комбинированной мишени, состоящей из графита и платины, в аргон-водородной плазме. При таком сораспылении в матрице пленки a-C:H образуются изолированные нанокластеры Pt, обладающие высокой проводимостью. Алмазоподобные пленки С:Н<Pt> характеризуются плазменным резонансным поглощением и перколяционным механизмом проводимости. Результаты, приведенные в данной главе, показывают возможность эффективной структурной и примесной модификации электронных свойств пленок алмазоподобного углерода путем изменения соотношения sp3/sp2 координированных связей в матрице пленок и путем создания в ней металлических нанокластеров. Полученные результаты являются важными для получения и прменения наноматериалов с новыми нелинейными свойствами на основе алмазоподобных углеродных сред, содержащих нанокластеры металлов [210]. 3.4 Выводы по третьему разделу Установлено, что электронные свойства чистых тонких (~100 нм) пленок а-С:Н существенно зависят от температуры осаждения ts при ее изменении от 50 до 200 оС: оптическая ширина запрещенной Eg зоны возрастает от 0,41до 3,35эВ; проводимость пленок при комнатной температуре σк, уменьшается от ~10–2 до ~10-15 (Ом·см)-1 при увеличении энергии активации проводимости Е от 0,23 до 1,59 эВ. Это связано с возрастанием концентрации sp3 и уменьшением концентрации sp2-гибридизированных связей, характерных для графитоподобной (ts=50 оС) а-С:Н и алмазоподобной (ts =200 оС) структуры. Показано, что введение примеси платины в аморфные алмазоподобные пленки а-С:Н, осажденные при температуре 200 оС, приводит к наиболее существенному от 3,61 до 0,63 эВ уменьшению их оптической запрещенной зоны. При этом наиболее значительное изменение Eg пленок происходит в диапазоне увеличения концентрации примеси от 3 до 7 ат.%. Влияние примеси 66 платины на величину оптической запрещенной зоны пленок а-С:Н<Pt>, осажденных при температурах 120 и 50 оС, не так значительно. Впервые в пленках а-С:Н<Pt> обнаружено плазменное резонансное поглощение в области от 496 до 501 нм, обусловленное возбуждением электромагнитной волной поверхностных плазмонов в нанокластерах платины. Показано, что при увеличении концентрации платины в пленках а-С:Н<Pt> от 4,6 до 9,0 ат.% происходит увеличение интенсивности плазменного резонансного поглощения, а средний размер нанокластеров Pt, определенный из резонансного пика, слабо зависит от концентрации металла и составляет ~ 5 нм, что хорошо согласуется с данными по ПЭМ. Проведена теоретическая оценка спектральной зависимости сечения экстинции Qext поверхностного плазмонного резонанса в пленках а-С:Н<Pt> с использованием электромагнитной теории рассеяния Ми и установлено хорошее е согласие с экспериментом. Показано, что с ростом концентрации платины в аморфных алмазоподобных пленках а-С:Н<Pt>, осажденных при температуре 200 оС, наблюдается существенное, на 13 порядков величины, увеличение их проводимости. Влияние примеси платины на величину проводимости пленок аС:Н<Pt>, осажденных при температурах 120 и 50 оС, не так значительно. Анализ результатов по проводимости пленок с применением теории перколяции показывает, что перколяционный порог наступает при концентрации платины в пленках хс ≈5 ат.% 67 4 ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК а-С:Н<Pt> Разработка новых каталитических систем для топливных элементов (ТЭ) и методов их получения имеет, по крайней мере, три цели. Во-первых, увеличение эффективности использования дорогостоящей и редкой платины за счет создания новых наноструктурированных материалов. Во-вторых, повышение технологичности процессов получения каталитических систем и снижение трудозатрат, времени на их производство, себестоимости. В-третьих, за счет поиска новых систем, не содержащих платину, по крайней мере, частичная ее замена. В данной главе рассматриваются принципы работы ТЭ, каталитические свойства композитных слоев на основе аморфных гидрогенизированных углеродных пленок а-С:Н, модифицированных платиной (а-С:Н<Pt>). 4.1 Введение в технологию и принципы работы водородного топливного элемента 4.1.1 Водородные топливные элементы, их типы и классификация Топливный элемент - это электрохимическое устройство, которое превращает химическую энергию реагирующих веществ непосредственно в электричество и тепло[211]. Практически топливный элемент - это батарейка, в обоих этих системах есть два электрода, разделенные электролитом, и электрическая энергия получается в результате химической реакции. Но в отличие от батарейки, в топливном элементе реактанты поступают из внешних источников, и он работает до тех пор пока топливо и окислитель продолжают поступать. К тому же топливный элемент в течение всего времени работы сохраняет свои характеристики, тогда когда батарейка, разряжаясь, меняет свои свойства. Топливный элемент состоит из двух электродов, разделенных электролитом, и систем подвода топлива на один электрод и окислителя на другой, а также системы для удаления продуктов реакции. В большинстве случаев для ускорения химической реакции используются катализаторы. Внешней электрической цепью топливный элемент соединен с нагрузкой, которая потребляет электроэнергию. В изображенном на рисунке 53 топливном элементе с кислым электролитом водород подается через полый анод и поступает в электролит через очень мелкие поры в материале электрода. При этом происходит разложение молекул водорода на атомы, которые в результате хемосорбции, отдавая каждый по одному электрону, превращаются в положительно заряженные ионы. Этот процесс может быть описан следующими уравнениями: H2→2H++2e (4.1) Ионы водорода диффундируют через электролит к положительной стороне элемента. Подаваемый на катод кислород переходит в электролит и также 68 реагирует на поверхности электрода с участием катализатора. При соединении его с ионами водорода и электронами, которые поступают из внешней цепи, образуется вода: 4H++ O2+4е→2H2O (4.2) Рисунок 53 - Устройство топливного элемента, использующего кислотный электролит В топливных элементах, работающих на жидком электролите, вода, которая образуется в результате реакции, разбавляет электролит, и из-за этого его, время от времени, необходимо регенерировать. Этой неприятности лишена конструкция топливного элемента, работающего на твердом электролите. Схема такого топливного элемента изображена на рисунке 54. Вода здесь образуется на поверхности катодного электрода, и ее излишки выводятся из системы. Такие устройства принято разделять на два типа: о низкотемпературные, которые работают при температурах менее 100 С, и высокотемпературные, они обычно функционируют при температурах > 800 оС. К первому типу относятся топливные элементы с различными ионопроводящими мембранами. Так как эти мембраны компактны и могут работать при комнатной температуре, на их основе пытаются получить источники для портативной техники. Ко второму типу относятся элементы с твердооксидным электролитом. В данном типе устройств электролит является проводником катионов O2. 69 Рисунок 54 - Топливный элемент с твердым электролитом Классификация ТЭ Разработанные ТЭ классифицируются по типу ионного проводника (электролита). Соответственно различают ТЭ с щелочным (ЩТЭ), фосфорнокислым (ФКТЭ), протонопроводящим или твердополимерным (ТПТЭ), расплавленным карбонатным (РКТЭ) и твердооксидным (ТОТЭ) электролитами [211]. Электролитом в ЩТЭ служит раствор КОН. Элементы работают обычно при температуре 90 °С, ранее были созданы и использовались ТЭ с рабочей температурой 200 °С. В ФКТЭ применяется 95 - 98 %-ная фосфорная кислота, они работают при температуре 200 °С. Ионным проводником в ТПТЭ служит протонообменная мембрана, которая в зарубежной литературе также называется protonexchange membrane (РЕМ). Элементы эксплуатируются при температуре от 80 до 90 °С. Электролитом в РКТЭ являются расплав карбонатов щелочных металлов. РКТЭ работают при температуре от 600 до 700 °С. В ТОТЭ применяются твердые электролиты, обычно на основе оксидов циркония и иттрия. Для обеспечения приемлемой электрической проводимости электролита ТЭ работают при высокой температуре (от 900 до 1000 °С) РКТЭ и ТОТЭ также называются высокотемпературными ТЭ (ВТЭ). Основным видом топлива в вышеприведенных ТЭ служит водород, а окислителем - кислород, обычно кислород воздуха. В последние годы снова возрос интерес к ТЭ, в котором происходит прямое электроокисление метанола. Такие ТЭ будем называть метанольными ТЭ (МТЭ), за рубежом их обычно сокращенно называют ВМРС. В настоящее время разрабатываются ТЭ, в которых топливо подается не непрерывно, а дозами через определенное время (впрыскиванием или картриджным способом). В качестве топлива в этих ТЭ может быть не только водород, но и другие восстановители, например метанол. По существу эти ТЭ можно считать полутопливными элементами или перезаряжаемыми ТЭ. Такие ТЭ обычно предназначены для питания мобильных устройств, поэтому 70 называются также мобильными или портативными ТЭ. В связи с малыми размерами их иногда называют мини-ТЭ. Наконец, ведется разработка МТЭ, размеры которых измеряются в микронах или нанометрах. 4.1.2 Твердые протон проводящие мембраны. В ТЭ с твердополимерным электролитом (ТПТЭ) ионным проводником является ионообменная мембрана с проводимостью по ионам водорода (протонам), поэтому эти ТЭ также называются ТЭ с протонообменной мембраной (РЕМРС). Первыми предложили и исследовали ТПТЭ специалисты из фирмы General Electic Со. В ТЭ использовались гетерогенные мембраны толщиной 0, 25 мм на основе сульфированного полистирола с фторопластовым связующим. Мембрана при 200С имела удельное сопротивление 60—70 Ом см. Были разработаны ТЭ с электродами из платинированных сеток, содержащими орые при температуре 60°С и плотности тока 1,25 кА/м2 имели напряжение 0,6 В. На основе этих ТЭ были разработаны электрохимические генераторы (ЭХГ) космического назначения. Фирмой Dupont de Nemours в 1960-х годах была создана более стабильная мембрана Nafion, устойчивая при температурах 100 °С и выше , что позволило значительно увеличить электрические параметры и ресурс ТЭ. В последние годы созданы ТПТЭ с высокими параметрами. При длительной работе ТЭ имеют напряжение 0,8 В при плотности тока 3 кА/м2 и выдерживают кратковременные нагрузки при плотности тока 10 кА/м2. В России была создана мембрана МФ-4СК, близкая по строению и свойствам мембране Nafion. Основные требования, предъявляемые к полимерным электролитам: высокая ионная проводимость; устойчивость к окислителям и восстановителям; длительный ресурс при повышенных температурах (до 100 °С) и плотностях тока; толерантность к катализаторам; низкая проницаемость газов; механическая прочность; невысокая стоимость. Хотя создано большое число различных ИОМ (ионообменных мембран), однако ни одна из них не удовлетворяет в полной мере всем вышеприведенным требованиям. Особенно сложно создать недорогие устойчивые мембраны. Тем не менее некоторые мембраны нашли применение в ТЭ. Перфторированные мембраны. Твердополимерный электролит (ТПЭ) представляет собой полимер, содержащий функциональные группы, при взаимодействии которых с водой отщепляются гидратированные катионы (у катионообменных мембран) или анионы (у анионообменных мембран). В 1964 году американская фирма Dupont de Nemours запатентовала способ получения перфторированных ионообменных мембран на основе фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода 71 в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой "Nafion". К достоинствам мембраны Nafion относятся высокие химическая и механическая стойкость при температурах до 150°С и электрическая проводимость (1,4 См/см2 при толщине 0,35 мм и температуре 300 К в набухшем состоянии), газонепроницаемость и небольшая толщина 0,05 — 0,35 мм. В воде мембрана набухает с образованием кластеров с размерами порядка 4 нм, которые соединены узкими каналами с диаметром около 1 нм. Анион SО3 прочно сцеплен с полимером, поэтому не растворяется в воде и не вымывается из мембраны. Вода, абсорбированная мембраной, находится в двух состояниях: связанном и свободном. Значительная часть воды удерживается фиксированными анионами SО3, а также находится в гидратных оболочках ионов водорода. Оставшаяся часть воды находится в свободном состоянии во внутренних полостях мембраны. Переносчиками заряда являются гидратированные ионы водорода + Н3О nН2О, двигающиеся по транспортным магистралям вдоль полимерной цепи. Это движение приводит к переносу воды от одного электрода к другому. Наряду с движением гидратированных ионов водорода происходит эстафетный перенос ионов водорода от иона гидроксония к молекуле воды. Эстафетный механизм обеспечивает относительно высокую электрическую проводимость ионообменных мембран. Позднее аналогичные ТПЭ стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с применением мембран "Nafion" запущены в Японии в 1975-1976 годах. В 70-е годы были начаты широкие научные исследования свойств этих полимерных электролитов, главным образом механизма их проводимости. "Nafion" представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катионообменных. Он представляет собой фторуглеродный полимер, содержащий функциональные сульфогруппы, способные к обмену с внешней средой электростатически связанными катионами. Ионная проводимость этого ТПЭ обусловлена движением катионов, поэтому подобные электролиты получили название катионных или (по аналогии с ионообменными смолами) катионообменных. Внешне мембрана "Nafion" представляет собой оптически прозрачные в видимой части спектра листы толщиной от 0,1 до 1 мм. Вследствие инертности своей фторуглеродной основы этот ТПЭ чрезвычайно устойчив к химическим воздействиям (выдерживает кипячение в концентрированной азотной кислоте), механически прочен и термически устойчив (до 1000 С ). Эквивалентная масса "Nafion" составляет от 900 до 1200 г в расчете на эквивалент сульфогрупп. Исследования внутреннего строения ТПЭ "Nafion" показали, что он имеет двухфазную структуру (рисунок 55). 72 Рисунок 55 - Структура Nafion Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы группируются внутри сферических полостей. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны. Перенос заряда в ТПЭ осуществляется в простейшем случае за счет перехода катионов с одной сульфогруппы на другую. Специальными исследованиями было установлено, что небольшие по размеру катионы могут легко переходить из одной полости в другую, тогда как движение анионов через узкие каналы затруднено из-за отталкивания от одноименно заряженных функциональных групп. Это свойство определяет возможность использования "Nafion", как ионселективных мембран, способных пропускать одни ионы и задерживать другие. Главной особенностью "Nafion" является ее чрезвычайно высокая ионная проводимость. Величину проводимости ТПЭ или, другими словами, скорость транспорта заряда через них принято оценивать через коэффициент диффузии заряженных частиц (коэффициент диффузии заряда) D (см2/с). Коэффициент диффузии ионов Na+ в мембране "Nafion" составляет около 1*106 см2/с, что сравнимо с коэффициентом диффузии этих ионов в концентрированном водном растворе хлорида натрия. 4.1.3 Электроды топливных элементов Лучшим катализатором для катода и анода является платина. На заре использования топливных элементов, наносилось порядка 28 мг/см2 этого катализатора, и из-за этого, до сих пор сохраняется миф, что основной вклад в цену топливного элемента вносит именно платина. В наши дни расход платины удалось снизить до величин порядка 0.2 мг/ см2 . При таких загрузках ее стоимость в элементе мощностью 1 кВт составляет 100 $, что является малым вкладом в полную цену. 73 В общем случае строения электродов в различных реализациях сходны. Также нет особого различия в электродах для анода и катода, в большинстве приложений они идентичны. Платиновый катализатор, в виде мельчайших частиц, расположен на поверхности более больших (чем платина) частицах углерода. Идеалистическая картина этой структуры показана на рисунке 56. Так как частицы платины очень малы, удельная площадь частиц, отвечающая за реакции, велика. Рисунок 56 - Идеалистическое изображение катализатора на углеродном носителе На следующей стадии построения электрода используются два альтернативных метода, которые, в конечном итоге, приводят к одному результату. В раздельном методе построения электродов, катализатор на углеродном носителе присоединяется подходящими для этого методами к пористому и проводящему материалу, обычно это либо углеродная ткань, либо углеродная бумага. Так же туда добавляют фторопласт, так как он является гидрофобным, что способствует выводу образующейся воды на поверхность электрода, откуда она испаряется. Кроме роли электрода углеродная бумага и ткань проводят газ к катализатору и поэтому их часто называют газодиффузионным слоем. Далее электроды крепятся к протонпроводящей мембране. Другой альтернативный способ - это создание электрода непосредственно на мембране. Катализатор обычно (но не всегда) с добавлением фторопласта, наносится прямо на мембрану. Есть множество методов, которыми можно этого добиться, например, с помощью распыления или печати специальным принтером. После того как каталитический слой построен, необходимо создать газодиффузионный слой. Для этого так же используют углеродную ткань или бумагу. В конечном итоге топливные элементы, приготовленные различными способами, в целом будут выглядеть одинаково. Каталитический слой с одной стороны прикреплен к твердому электролиту, а с другой к газодиффузионному слою. Схематически это показано на рисунке 57. 74 Рисунок 57 - Упрощенный и схематичный вид электрода топливного элемента Надо отметить еще тот факт, что в каталитическом слое должен присутствовать протонный проводник. Его наносят в растворенном состоянии туда перед тем как прикрепить электрод к мембране, если используется раздельный метод построения электрода, или перед присоединением газодиффузионного слоя, в противном случае. Протонный проводник должен касаться катализатора, но не должен покрывать его, это очень важно для увеличения трехфазного контакта. 4.2 Магнетронные слои а-С <Pt> Метод магнетронного сораспыления имеет следующие достоинства: 1. Развитая поверхность катализатора с наноразмерными монодисперсными частицами катализатора. Наноразмерные частицы имеют большое отношение поверхность/объем и, следовательно, высокую эффективность использования катализатора. 2. Щадящее воздействие на подложку. Разогрев подложки в процессе распыления минимален и ее температура не превышает 50. C. Это важно для создания каталитических слоев на химически чувствительных поверхностях с минимальным разрушением поверхностного слоя, например на протонпроводящих мембранах. 3. Чистота метода. В отличие от химического платинирования тут нет продуктов химической реакции, требующих последующей отмывки. 4. Возможность получать тонкие слои (десятки нм). Небольшая толщина каталитических слоев снижает их диффузионное сопротивление. 5.Универсальность метода. Метод позволяет получать многокомпонентные композитные слои, состоящие из заданного множества компонентов. При этом все, что нужно изменить, это состав мишени и подобрать оптимальный режим пыления. 75 6. Легкая управляемость. Метод имеет набор технологических параметров, при помощи которых можно легко управлять составом и свойствами получаемых композитов. 7. Высокая пористость слоев. Получаемые слои имеют большую пористость, что обеспечивает доступ реагентов к поверхности катализатора. 8. Высокая равномерность состава, структуры, толщины и других свойств слоев по площади для больших площадей. Обеспечивается конструкцией камеры пыления с планетарно вращающимися подложками. Это фактор важен для получения больших однородных каталитических слоев с воспроизводимыми свойствами. 9. Высокий коэффициент использования компонентов (Pt). Конструкция камеры установки позволяет собирать на целевых подложках практически всю распыляемую платину. 10. Масштабируемость в промышленность. Метод может быть легко переведен на промышленные рельсы простым масштабированием. При этом за счет высокого коэффициента использования материалов, высокой производительности, легкой управляемости ожидается низкая себестоимость продукта. 4.2.1 Технология композитных слоев на основе тонких пленок а-С:Н <Pt> Отработана технология композитных слоев а-С:Н<Pt> на основе наноразмерной платины, диспергированной в матрице аморфного углерода. Выявлены основные закономерности, связывающие химический состав слоев и их структурные характеристики с электрокаталитической активностью в воздушно-водородной топливной ячейке. Слои аморфного углерода а-С осаждались методом магнетронного распыления на постоянном токе графитовой мишени в атмосфере аргона (Рисунок 58). Приготовление слоев производилось на промышленной установке О1НИ-7-006 “Оратория 5” (ФТИ им. А. Ф. Иоффе). Установка оснащена планетарным механизмом, который осуществляет двухстепенное вращение держателей с подложками. Такое вращение позволяет обеспечить равномерный по плоскости подложки рост слоя. Для введения платины в аморфный углерод, т.е. для получения композита а-С<Pt>, производилось совместное распыление графита и платины [212]. Изменение концентрации вводимой в углеродные пленки платины осуществлялось за счет изменения площади платиновой мишени. В распылительной камере предварительно создавался вакуум 10-6 мм.рт.ст. Осаждение пленок производилось при давлении аргона 10-2 мм.рт.ст. и плотности ионного тока 0.1 А/см2. Скорость роста слоев зависела от площади платиновой мишени и составляла 2-25 нм/мин. В качестве подложек (носителей каталитических слоев) использовали материалы, перечисленные в Таблице 5. 76 Рисунок 58 - Схема установки магнетронного распыления Таблица 5- Подложки для исследования магнетронных слоев Подложка Предметное стекло Назначение Спектрофотометрический анализ для определения элементного состава, измерение электрического сопротивления Полированные с двух сторон кремниевые Гравиметрический анализ для пластины типа КДБ-20 определения плотности, пористости, ИК-спектроскопия Углеродная ткань типа Бусофит Измерение электрокаталитических свойств Макропористый кремний на основе КЭФ-5 Измерение электрокаталитических (со средним диаметром пор около 2 мкм и свойств периодом около 4 мкм) и КЭФ-15( со средним диаметром пор около 4 мкм и периодом около8 мкм), n+ – легированный протонпроводящая мембрана типа Nafion, Измерение электрокаталитических МФ4-СК свойств 4.2.2 Методы аттестации Аттестацию слоев осуществляли по стандартным (электронномикроскопические исследования, ИК-спектрометрия) и специально разработанным методикам с использованием методов спектрофотометрического химического анализа, гравиметрии, эллипсометрии по следующим параметрам: 77 Плотность и пористость Для определения плотности слой напыляли на полированную поверхность предварительно взвешенной кремниевой пластины–свидетеля диаметром 60 мм. После напыления пластину со слоем взвешивали еще раз. По разности двух взвешиваний вычисляли массу напыленного слоя. Толщину слоя определяли эллипсометрически в трех – пяти разных точках. При этом за толщину принимали среднее арифметическое отдельных измерений. Как правило, расхождение между толщинами в разных точках пластины на превышало 1% относительного. По известным геометрическим параметрам (площадь – S и толщина – δ) и массе – m слоя вычисляли его плотность – d по формуле: (4.3) Пористость – P вычисляли после определения компонентного состава, теоретической плотности – dтеор. и фактической – d плотности слоя по формуле: (4.4) Теоретическую плотность вычисляли исходя из процентного состава слоя по формуле: (4.5) Компонентный состав Для определения компонентного состава слой напыляли на предметное стекло–свидетель площадью около 20 см2. Далее измеряют оптическую плотность слоя относительно чистого стекла при длине волны 350 нм. После этого растворяют известную площадь слоя и определяют в нем содержание платины фотометрически по окраске желтого комплекса платины со SnCl2 при длине волны 403 нм. Содержание а-C определяют по разности исходя из известного количества платины и построенным заранее градуировочным графикам. Толщина и показатель преломления Толщину и оптические константы композитных пленок а-С <Pt> на кремниевых подложках, а также их однородность по площади определяли с помощью эллипсометрии. Частично толщина пленок определялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Эллипсометрические измерения проводились на нуль-эллипсометре ЛЭФ-3М (λ=632.8 нм) при трех углах падения φ = 55, 60, 65°. Для расчетов использовалась модель: внешняя среда 78 однородная изотропная пленка (либо пленка с линейным пленки) - подложка. Показатель преломления n, коэффициент экстинкции k и толщину пленки d вычисляли путем поиска неизвестных параметров с расчетом функции ошибки F по методу наименьших квадратов. Поскольку композитные пленки состоят из 2-х материалов с разными оптическими константами, то при их смешивании получаются некие эффективные значения оптических констант nэф и кэф, в зависимости от доли Pt в пленке. Эти эффективные параметры, в свою очередь, влияют на измеряемые эллипсометрические характеристики и спектры отражения-пропускания. Удельное электрическое сопротивление Для определения сопротивления слой напыляли на предметное стекло – свидетель. Сопротивление композитных пленок измерялась четырехзондовым методом на стандартной установке, а чистых а-С пленок - с помощью вольтметра – электрометра В7-30. Электрокаталитические свойства (удельная мощность и каталитическая активность платины) Каталитическую активность полученных слоев оценивали в воздушно водородном топливном элементе. Измерялись вольтамперные и мощностные характеристики топливного элемента (ТЭ), а также оценивалась каталитическая активность платины на аноде ТЭ, выраженная через максимальную мощность, развиваемую элементом, отнесенную к массе платины в слое, и удельная мощность слоя, выраженная через максимальную мощность, развиваемую 1 см2 слоя. Разработанные методики имеют следующие параметры: • Плотность от 0.5 г/см3 при минимальной толщине слоя от 50 нм и воспроизводимости (относительное стандартное отклонение) – Sr = 0.10. • Пористость до 75% при минимальной толщине слоя от 50 нм; Sr = 0.10. • Компонентный состав. Pt от 0.07·10-6 г/см2 (Sr = 0.26), α-C от 3·10-6 г/см2 (Sr = 0.15). • Толщина слоя от 10 до 1000 нм с воспроизводимостью Sr в пределах 0.5 – 0.01 соответственно. • Показатель преломления 1.5 – 2.4; Sr = 0.01. • Удельное электрическое сопротивление 10-3 – 108 Ом·см; Sr = 0.20. • Удельную мощность в кислород – водородной топливной ячейке, выраженную в максимально развиваемой мощности от 1 до 200 мВт/см2. • Каталитическая активность платины от 2·10-3 мВт/мкг. 4.2.3 Технологические параметры На рисунке 59 показана зависимость скорости распыления компонентов от времени. Атомная скорость распыления углерода и платины в исследованном интервале постоянны во времени, при этом скорость распыления платины существенно выше. Следствием постоянства скорости пыления является 79 возможность калибровки процесса получения слоев с заданным количеством Pt (рисунок 60). Рисунок 59 - Зависимость атомных скоростей распыления углерода и платины от времени напыления Рисунок 60 - Зависимость концентрации платины в слое от произведения времени напыления и площади мишени 4.2.4 Структурные и физико-химические свойства Морфология композитов а-С:Н<Pt> исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). СЭМ-изображения были получены в растровом электронном микроскопе Cam Scan Series 4-88 DV 100 при ускоряющем напряжении 15 кВ с пространственным разрешением 10 нм. Как видно из рисунка 61, композиты а-Н:С <Pt> представляют собой пористые слои, имеющие столбчатую структуру. 80 Толщина пленки ~100 нм Рисунок 61 - СЭМ-изображение поперечного скола пленки а-Н:С<Pt> Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения позволяет определять размеры нанокластеров платины в композитах а-С <Pt>. В исследованных слоях размеры нанокластеров Pt составляли 1.8-3.8 нм в зависимости от содержания платины в слое. Для этих исследований использовался просвечивающий электронный микроскоп JЕМ2100-F (ускоряющее напряжение 200 кВ, пространственное разрешение 0.1 нм). Размеры пор измерялись прибором фирмы Micromeritics. Размеры пор в слоях а-С <Pt> с поверхностной концентрацией Pt 400 мкг/см2 составляли 3.5 нм, при этом удельная площадь поверхности пор равнялась 124 м2/г. Вычисленные из измеренных на эллипсометре эффективные значения nэф для пленок с различными d , которые оказались равными 1.55-1.8 для образцов без Pt (погрешность определения nэф δ=0.002), и значения kэф для тех же образцов – в диапазоне от 0,01 до 0,2. Для образцов, содержащих Pt, nэф изменялось от 1,685 до 2,37, а kэф от 0,08 до 0,75, причем nэф и kэф резко возрастали с ростом содержания Pt при близком времени напыления. Для оценки однородности пленок проводились измерения в различных точках по поверхности образца. Разброс по толщине не превышал 1 нм, а по значению nэф – 0.015. Плотность пленок чистого α-C резко уменьшается от 1.8 до 1 г/см2 при изменении толщин от 60 до 200 нм и остается постоянной до 800 нм (верхние значения толщин изготовленных пленок). Плотность пленок а-С <Pt> наоборот имеет тенденцию к росту с насыщением. При проведении напыления с постоянной площадью платиновой мишени происходит увеличение плотности получаемых композитов по мере увеличения их толщины. Учитывая постоянную скорость распыления можно сделать вывод о 81 γ, г/см3 формировании более плотных структур композита по мере увеличения толщины (рисунок 62, 63). Кроме того, слои с большим содержанием платины содержат более крупные ее кластеры и соответственно имеют меньшую площадь поверхности катализатора, отнесенную к массе. d, нм γ, г/см3 Рисунок 62 – Зависимость плотности пленок а-С:Н от их толщины d, нм Рисунок 63 – Зависимость плотности пленок а-С:Н<Pt> от их толщины Слои без платины (а-C:Н) являются практически изолирующими (ρ>108 Ом·см). Введение металла уменьшает сопротивление на несколько порядков, вплоть до 10-1 Ом·см. (рисунок 64). На ИК-спектрах присутствуют пики 82 ρ, Ом·см поглощения связей C-C, C=C, C-H, C-H2 и C-H3 с гибридизацией sp2 и sp3. Наличие водорода служит, в какой-то степени, объяснением высокоомности слоев а-C:Н. атомное отношение Pt:α-С:H Рисунок 64 - Зависимость удельного электрического сопротивления композитов а-С:Н<Pt> от компонентного состава Каталитическая активность, мВт/мкг 4.2.5 Электрокаталитические свойства Для изучения связи между структурой композита а-С <Pt> и его электрокаталитическими свойствами в качестве носителя катализатора использовали углеродную ткань. На рисунке 65 показана зависимость каталитической активности платины от плотности каталитического слоя. γ, г/cм3 толщина пленок: (58 – 85) нм Рисунок 65 – Зависимость электрокаталитической активности платины от плотности тонких пленок а-С:Н<Pt> 83 Каталитическая активность, мВт/мкг Точки на графике соответствуют узкому интервалу толщин слоев, что дает возможность корректно сравнивать активности для разных слоев. Как видно увеличение плотности сильно снижает электрокаталитическую активность платины. На Рисунке 66 приведены данные по зависимости каталитической активности платины от толщины слоя. Уменьшение электрокаталитической активности платины с ростом толщины композита можно объяснить увеличивающимся сопротивлением слоя протонам, а также возрастающим диффузионным сопротивлением. d, нм Рисунок 66 – Зависимость электрокаталитической активности платины от толщины пленок а-С:Н<Pt> Влияние носителя каталитического слоя (подложки) Напыление проводили на подложки макропористого кремния (ma-Si) и протонпроводящую мембрану. Характеристики полученных катализаторов сведены в таблицу 6. Как видно из таблицы при использовании в качестве носителя каталитического слоя макропористого кремния с профилированной поверхностью (литографическая поверхность с затравочными ямками), по сравнению с полированной, существенно увеличивается как эффективность использования платины в слое, так и удельная мощность. Это, очевидно, связано с лучшим газораспределением и с увеличенной площадью поверхности. Дальнейшее улучшение газораспределения при использовании подслоя вулкана привело к еще большему улучшению характеристик. При напылении композитного слоя непосредственно на мембрану удалось в ряде случаев получить весьма хорошие характеристики полусборки однако такие структуры нестабильны во времени. Деградацию магнетронных каталитических слоев на мембранных носителях предположительно можно объяснить блокированием наночастиц платины поверхностным слоем протонпроводящей мембраны. 84 Таблица 6 - Характеристики каталитических слоев α-C:Н<Pt> на разных носителях Образец, Каталитический слой носитель каталитического слоя КЭФ-5 (100) α-C – Pt на ma-Si безподслоя вулкана наполированную сторонукремния, пыления (δ n+ – легирован =590 нм, ~ 198 мкгPt/см2, d = 3.7, P ≈ 81%,Pt: α-C ≈ 0.61 (~91%масс. Pt) КЭФ-15 (100); Слой α-C – Pt на литографическа литографической поверхности я рабочая (δ = 300нм, 158 мкг Pt/см2, d = поверхность; 5.4, P ≈ 74%, Pt: α-C ≈ 1.9 (97%масс. Pt) + n – легирован КЭФ-5 (100); толщина 180 + мкм; n – легирован на ma-Si Мембрана МФ4-СК 55 мкм то же Мембрана нафион 112 мкм Результат Сухой прижим Анод: Wmax ≈ Каталитическая активность Pt (анод), мВт/мкг 0.005 1 мВт/см2 Сухой прижим: 0.18 an: 28мВт/см2 cat: 8 2 мВт/см 1.газораспределительный Поливная подслой вулкана с нафионом мембрана толщиной 10мкм. 35– 37 мкм 0.52 толщиной 2. магнетронный слой α-C– Pt an: Wmax = (δ = 87нм, 77 мкгPt/см2, d = 9.2, 40 мВт/см2, НРЦ~ 950 P ≈ 56%, мВ, Pt: α-C ≈ 1.6 (~96%масс. Pt) cat: Wmax = 9мВт/см2, НРЦ~ 500 мВ, α-C – Pt (δ = 575 нм, 444 мкг an: Pt/см2, d = 8.0, P ≈ 62%,Pt: α-C 24мВт/см2 ≈ 1.7 (~96%масс. Pt) 0.054 cat: 28мВт/см2 то же после обработки an: потонпроводящим лаком для 7.5мВт/см2 улучшения протонной 0.017 проводимостикаталитического cat:8 Вт/см2 слоя α-C – Pt (δ = 100 нм, 34 мкг an: 42 1.2 2 Pt/см ) мВт/см2 при хранении катализатор деградирует 85 В варианте напыления каталитического слоя на протонпроводящую мембрану для предотвращения деградации катализатора во времени представляется перспективным использовать протонпроводящий подслой на мембране, предотвращающий непосредственный контакт тонкого слоя аС:Н<Pt> с мембраной. В качестве такого буферного подслоя можно использовать, например, смесь вулкана с нафионом. Интересным решением представляется использование мезопористого кремния с нафионом. Попытки улучшить протонную проводимость слоя а-С:Н<Pt> на мембране путем пропитки протонпроводящим лаком привели, наоборот, к блокированию катализатора и ухудшению его характеристик ( таблица 6). Рисунок 67 иллюстрирует стабильность работы катализатора на макропористом кремниевом носителе. На начальном участке практически отсутствует падение тока короткого замыкания, что говорит об отсутствии диффузионных ограничений по водороду. Следует отдельно отметить факт, заключающийся в том, что на носителе ma-Si характеристики катализатора при использовании его на анодной стороне существенно лучше характеристик на катодной стороне. При использовании в качестве носителя протонпроводящей мембраны характеристики катализатора на катодной и анодной сторонах близки. Рисунок 67 - Временная зависимость тока короткого замыкания для анода образца Таким образом, разработана технология композитных слоев на основе тонких пленок а-C:Н<Pt> и нанокластеров платины, диспергированных в матрицу аморфного углерода. Проведены исследования слоев а-C:Н и аС:Н<Pt> и выявлены основные закономерности, связывающие химический состав и структурные характеристики с их электрокаталитической активностью в воздушно-водородной топливной ячейке. 86 4.3 Выводы по четвертому разделу Разработана технология композитных слоев на основе тонких пленок аC:Н<Pt> и нанокластеров платины, диспергированных в матрицу аморфного углерода, для воздушно-водородных топливных ячеек. Проведены исследования слоев а-C:Н и а-С:Н<Pt> и показано, что эти слои проявляют высокую каталитическую активность в воздушно-водородных топливных ячейках. Получены значения каталитической активности платины в 3 мВт/мкг. Каталитическая активность платины и удельная мощность, развиваемая слоем в топливной ячейке, сильно зависят от таких параметров, как толщина и плотность (пористость). С увеличением толщины слоя и его плотности в силу снижения протонной проводимости и увеличивающегося диффузионного сопротивления каталитическая активность платины резко падает, а удельная мощность слоя выходит удельной поверхности развивают меньшую удельную мощность. Для достижения более высоких мощностей и увеличения эффективности использования платины необходимо модифицировать (увеличивать) протонную проводимость слоев при сохранении достаточно рыхлой их структуры. При формировании каталитического слоя а-С:Н<Pt> на протонпроводящей мембране удается получить близкие электрокаталитические характеристики при использовании катализатора на анодной и катодной стороне ТЭ. 87 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы проведенных исследований состоят в следующем: 1. Отработана технология получения наноматериала на основе тонких пленок аморфного алмазоподобного углерода, модифицированных нанокластерами платины (а-С:Н<Pt>), с использованием метода ионноплазменного магнетронного распыления комбинированной мишени, состоящей из графита и платины, в аргон-водородной плазме. Установлены необходимые и достаточные технологические условия получения изолированных металлических нанокластеров Pt в пленках а-С:Н. 2. Проведены контроль состава, морфологии и исследования структуры пленок а-С:Н и а-С:Н<Pt>. Показано, что исходя из соотношения sp3 и sp2 связей пленки а-С:Н, полученные при температуре осаждения 200 оС, характеризуются алмазоподобной матрицей с включениями наноразмерных графитоподобных областей. 3. Установлено, что пленки а-С:Н<Pt> представляют собой нанокластерную гетерофазную систему а-С:Н–Pt, в которой при увеличении концентрации Pt происходит изменение морфологии и графитизация матрицы и структура пленок постепенно изменяется от структуры алмазоподобного до структуры графитоподобного углерода, что обусловлено взаимодействием матрицы с нанокластерами платины. Характерные размеры графитоподобных кластеров в пленках а-С:Н<Pt> , осажденных при температуре 200 оС, составляют от 10 до 15 Å. Методами просвечивающей электронной микроскопии определены средние размеры нанокластеров платины в пленках аС:Н<Pt>. Показано, что при увеличении концентрации платины в пленках аС:Н<Pt> от 4,6 до 9,0 ат.% средний размер нанокластеров Pt слабо зависит от концентрации металла и составляет ~ 5 нм. 4. Установлено, что электронные свойства чистых пленок а-С:Н существенно зависят от температуры осаждения при ее изменении от 50 до 200 о С: оптическая ширина запрещенной Eg зоны возрастает от 0,41до 3,35эВ; проводимость пленок при комнатной температуре σк, уменьшается от ~10–2 до ~10-15. (Ом·см)-1 при увеличении энергии активации проводимости Е от 0,23 до 1,59 эВ. Это связано с возрастанием концентрации sp3 и уменьшением концентрации sp2-гибридизированных связей, характерных для о о графитоподобной (ts=50 С) а-С:Н и алмазоподобной (ts =200 С) структуры. 5. Показано, что введение примеси платины в аморфные алмазоподобные пленки а-С:Н, осажденные при температуре 200 оС, приводит к наиболее существенному от 3,61 до 0,63 эВ уменьшению их оптической запрещенной зоны. При этом наиболее значительное изменение Eg пленок происходит в диапазоне увеличения концентрации примеси от 3 до 7 ат.%. Влияние примеси платины на величину оптической запрещенной зоны пленок а-С:Н<Pt>, осажденных при температурах 120 и 50 оС, не так значительно. 88 6. Впервые в пленках а-С:Н<Pt> обнаружено плазменное резонансное поглощение в области от 496 до 501 нм, обусловленное возбуждением электромагнитной волной поверхностных плазмонов в нанокластерах платины. 7. Показано, что при увеличении концентрации платины в пленках аС:Н<Pt> от 4,6 до 9,0 ат.% происходит увеличение интенсивности плазменного резонансного поглощения, а средний размер нанокластеров Pt, определенный из резонансного пика, слабо зависит от концентрации металла и составляет ~ 5 нм, что хорошо согласуется с данными по АСМ. Проведена теоретическая оценка спектральной зависимости сечения экстинции Qext поверхностного плазмонного резонанса в пленках а-С:Н<Pt> с использованием электромагнитной теории рассеяния Ми и установлено хорошее е согласие с экспериментом. 8. Показано, что с ростом концентрации платины в аморфных алмазоподобных пленках а-С:Н<Pt>, осажденных при температуре 200 оС, наблюдается существенное, на 13 порядков величины, увеличение их проводимости. Влияние примеси платины на величину проводимости пленок аС:Н<Pt>, осажденных при температурах 120 и 50 оС, не так значительно. Анализ результатов по проводимости пленок с применением теории перколяции показывает, что перколяционный порог наступает при концентрации платины в пленках хс ≈5 ат.% 9. Отработана технология композитных слоев на основе наноразмерных пленок а-С:Н, модифицированных нанокластерами платины <Pt>, и выявлены основные закономерности, связывающие химический состав слоев и их структурные характеристики с электрокаталитической активностью в воздушно-водородной топливной ячейке. Установлено, что пленки а-С:Н<Pt> проявляют высокую каталитическую активность в воздушно-водородных топливных ячейках, достигающую 3 мВт/мкг. Полученные результаты являются новыми и представляют интерес для развития фундаментальных представлений получения наноматериалов с новыми нелинейными свойствами на основе алмазоподобных углеродных сред, содержащих нанокластеры металлов. Полученные наноструктурированные пленки а-С:Н<Pt> являются перспективными для применения в широкой области: от оптических переключателей до электрокаталитических слоев в воздушно-водородных топливных элементах. Я выражаю глубокую благодарность научным консультантам профессорам О. Ю. Приходько и Е.И. Терукову за внимание и руководство при написании данной работы. 89 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Беленков Е. А., Ивановская В.В., Ивановский А. Л.Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. Компьютерное материаловедение. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. С. 10-37. 2 Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1990. 3 Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. 4 Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы, М.: Энергия, 1979. 5 Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 6 Maire J., Mering J. Chemistry and Physics of Carbon. N. Y.: Dekker. 1970. V. 6. P. 125. 7 Уббелоде А. Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические состояния. М.: Мир, 1965. 8 Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Свердлвск: Изд-во УрГУ, 1988. 9 Fishbach D. B. // Chemistry and Physics of Carbon. N. Y.: Dekker. 1971. V. 7. P. 1. 10 Шипков Н.Н., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит М.: Металлургия, 1979. 11 Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяногго кокса. М.: Химия, 1966. 12 Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966. 13 Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты не его основе, М.: Аспект Пресс, 1997. 14 Pacault A. // Chemistry and Physics of Carbon. N. Y.: Dekker. 1971. V. 7. P. 107. 15 Островский В.С., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986. 16 Robertson B.J. // Adv. Phys., 1986. V. 35. P. 317. 17 Касаточкин В.И. Переходные формы углерода. Структурная химия углерода и углей. М.: Металлургия, 1969. 18 Gilkes K. W. R., Pillagers C. T. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 17. 19 Kavan L., Heinmann R.B., // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 31. 20 Kudryavtsev Yu. P. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 1. 21 Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 13. 22 Ubod I.A. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 269. 23 Heimann R.B. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 139. 24 Fitzgerald A.G. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 295. 90 25 Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. Структурная химия углерода и углей. М.: Металлургия, 1969. 26 R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, Y. Koga // Carbon, 1997. V. 35. P. 1654. 27 Belenkov E.A. // Hydrogen Material Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials, Sudak, 2003. P. 731. 28 Burdett K., Lee S. // J. Am. Chem. Soc., 1985. V. 107. P. 3063. 29 Eaton P.E., Cole Jr. T. W. // J. Am. Chem. Soc., 1985. V. 86. P. 962. 30 Eaton P.E., Cole Jr. T. W. // J. Am. Chem. Soc., 1985. V. 86. P. 3157. 31 Беленков Е.А., Али – Паша В.А. // Изв. Чел. НЦ, 2008. 32 Vlahacos C.P., Jensen J.O. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1996. V. 362. P. 225. 33 Winkler B., Milman V. // Chem. Phys. Lett., 1998. V. 293. P. 284. 34 Baughmann R.H., Liu A.Y., Cui C., Shields P.J. // Synth. Met., 1997. V. 86. P. 2371. 35 Balaban A.T., Rentia C.C., Ciupitu E. // Rev. Roum. Chim., 1968. V. 13. P. 231. 36 Balaban T. // Comput. Math. Applic., 1989. V. 17. P. 397. 37 Bucknum M.J., Castro E.A. // Solid State Sci., 2008, doi: 10.1016/ j.solidstatesciences.2007.11.035. 38 Gibson J., Holohan M., Riley H.L. // J.Chem.Soc., 1946. P. 456. 39 Riley H.L. // J. Chim Phys. Phys. Chim. Biol., 1950. V. 47. P. 565. 40 Merz K.M., Jr., Hoffmann R., Balaban A.T. // J. Am. Chem. Soc., 1987. V. 109. P. 6742. 41 Hoffmann R., Hughbanks T., Kertesz M., Bird P.H. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 4831. 42 Менделеев Д.И. Основы химии. Т. 1. М.; Л.: Госхимиздат, 1947. 43 Baeyer A. // Ber. Deutsch. Chem. Gesellschaft, 1885. V. 18. P. 674. 44 Baeyer A. // Ber. Deutsch. Chem. Gesellschaft, 1885. V. 18. P. 2269. 45 Heimann R.B. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 139. 46 Tanuma S. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. 1998. V. 21. P. 149. 47 Babaev V.G., Guseva M.B. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 159. 48 Kudryavsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V. G. et al. // Carbon, 1992. V. 30. P. 213. 49 Heimann R.B. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 409. 50 Kleiman J.L., Yamada K., Sawaoka A.B., Heimann R.B. // Phys. Chem. Mater. Low- Dim. Struct., 1998. V. 21. P. 173. 51 Belenkov E.A., Mavrinsky V.V. // Crystall. Rep., 2008. V. 53. P. 83. 52 Булычев Б.М., Удод И.А. // Рос. хим.ж., 1995. Т. 39. С. 9. 53 Whittaker A.G. // Nature, 1978. V. 276. P. 695. 54 Kroto H.W., Heath J.R., O’Brein S.C. et al. // Nature, 1985. V. 318. P. 162. 55 Iijima S. // Nature, 1991. V. 354. P. 56. 56 Соколов В.И., Станкевич И.В. // Успехи химии, 1993. Т. 62. С. 455. 91 57 Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН, 1993. Т. 163. С. 2. 58 Елецкий А.В., Смирнов Б.М. // УФН, 1995. Т. 165. С. 977. 59 Лозовик Ю.И., Попов А.М. // УФН, 1997. Т. 167. С. 751. 60 Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. // Успехи химии, 1997. Т. 66. С. 353. 61 Смоли Р. // УФН, 1998. Т. 168. С. 323. 62 Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. // УФН, 1993. Т. 62. С. 455. 63 Караулова Е.Н., Багрий Е.И. // Успехи химии, 1999. Т. 68. С. 979. 64 Елецкий А.В. // УФН, 2000. Т. 170. С. 113. 65 Сидоров Л.Н., Болталинав О.В. // Успехи химии, 2002. Т. 71. С. 611. 66 Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. // Успехи химии, 2004. Т. 73. С. 492. 67 Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. // Успехи химии, 2006. Т. 75. С. 1094. 68 Фуллерены / Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский и др. М.: Экзамен, 2004. 69 Раков Э.Г. // Нанотрубки и фуллерены. М.: Ун-т. Кн., Логос, 2006. 70 Buseck P.R. // Earth Planetary Sci. Lett., 2002. V. 203. P. 781. 71 Nanomaterials Handbook / Ed.Y. Gogotsi. Taylor and Francis Group, 2006. 72 Елецкий А.В. // УФН, 1997. Т. 167. С. 945. 73 Раков Э.Г. // ЖНХ, 1999. Т. 44. С. 1827. 74 Ивановский А.Л. // Успехи химии, 1999. Т. 68. С. 119. 75 Раков Э.Г. // Успехи химии, 2000. Т. 69. С. 41. 76 Раков Э.Г. // Успехи химии, 2001. Т. 70. С. 934. 77 Елецкий А.В. УФН, 2002. Т. 172. С. 401. 78 Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. // Нанотехника, 2006.№ 1(5). С. 126. 79 Елецкий А.В. // УФН, 2007. Т. 177. С. 233. 80 Раков Э.Г. // Успехи химии, 2007. Т. 76. С. 3. 81 Ивановский А.Л. // Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО Ран, 1999. 82 Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные наноструктуры (Под ред. K.А. Чернозаточного) М.: Техносфера, 2003. 83 Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: Бином, 2006. 84 Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. // Science, 2004. V. 306. P. 666. 85 Novoselov K.S.,Jiang D., Schedin F. et al. // PNAS, 2005. V. 102. P. 10451. 86 Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. // Nature, 2005. V. 438. P. 197. 87 Rolling E., Gweon G.H., Zhou S.Y. et al. // J.Phys. Chem. Solids, 2006. V.67. P. 2172. 88 Li D., Mueller M.B., Gilje S. et al. // Nature Nanotechnol., 2008. V. 3. P. 101. 89 Hill E.W., Geim A.K., Novoselov K. et al. // IEEE Trans. Magnet., 2006. V. 42. P. 2694. 90 Katsnelson M.I. // Mater. Today, 2006. V. 10. P. 20. 92 91 Owens F.J. // Mol. Phys., 2006. V.104. P. 3107. 92 Goerbig M.O., Moessner R., Doucot B. // Phys. Rev. B, 2006. V. 74. P. 161407. 93 Avouris P. , Chen Z.H., Perebeinos V. // Nature Nanotech., 2007. V. 2. P. 605 94 Wakabayashi K., Fujita M., Ajiki H. et al // Phys. Rev. D, 1999. V. 59. P. 8271 95 Ивановский А.Л. // УФН, 2007. V. 177. P. 1083. 96 Terrones H., Terrones M. // New J. Phys., 2003. V. 5. P. 126. 97 Орлов М.Л., Кочурихин В.Е., Герасимович С.С., Слепцов В.В.,Елинсон В.М. Пористая структура и свойствами пленок а–С:Н/ Поверхность, физика, химия, механика – 1989, № 6, с.65-67. 98 Сокол О.Ю., Ивановский Г.Ф., Слепцов В.В., Елинсон В.М., Герасимович С.С. Пленки а–С:Н: размер графитных кластеров и электропроводность/ Микроэлектроника – 1990, №1, с.103-105. 99 Елинсон В.М. Создание искусственного потенциального рельефа и формирование многослойных квантоворазмерных структур на основе сверхтонких слоев а–С:Н/ Материалы симпозиума «Алмазные пленки и пленки родственных материалов» – Харьков, 2001, с.125-128. 100 Орлов М.Л., Слепцов В.В., Елинсон В.М., Кочурихин В.Е. Влияние условий получения пленок углерода, осажденных из углеродной плазмы на пористую структуру/ Материалы и приборы электротехники. Межвузовский сборник – М., 1988, с.99-103. 101 Слепцов В.В., Ивановский Г.Ф., Елинсон В.М., Кондрашов П.Е., Герасимович С.С., Баранов А.М., Поляков В.И. Пленки α-С:Н, полученные ионно-стимулированными методами: свойства и области применения/ Материалы международной конференции "Микроэлектроника-90" – Минск, 1990, с.21-23. 102 Oppedisano С, Tagliaferro A. Relationship between sp2 carbon content and E04 optical gap in amorphous carbon-based materials/ Applied Physics Letters – 1999, v.75, p.3650-3652. 103 Луцев Л.В., Яковлев С.В., Сиклицкий В.И. Электронный транспорт в наноразмерной кластерной структуре углерод-медь/ Физика твердого тела – 2000, т.42, вып.6, с.1105–1112. 104 Иванов–Омский В.И., Звонарева Т.К., Фролова Г.Ф.. Аномальное двухфотонное поглощение в нанокристаллах алмаза в среде аморфного углерода/ Физика твердого тела – 1999, т.41, вып.2, с.319–324. 105 Lacerda R.G., Marques F.C. Hard hydrogenated carbon films with low stress/ Applied Physics Letters – 1998, v.73, p.617-619. 106 Sattel S., Robertson J., Ehrhardt H. Effects of deposition temperature on the properties of hydrogenated tetrahedral amorphous carbon/ Journal of Applied Physics – 1997, v.82, p.4566-4576. 107 Chhowalla M., Robertson J., Silva S.R.P., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., Koskineen J. Influence of ion energy and substrate temperature on the optical and 93 electronic properties of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) films/ Journal of Applied Physics – 1997, v.81, p.139-145. 108 Bachmann P.K, Leers D., Lydtin H. Towards a general concept of diamond chemical vapour deposition. - Diamond and Rel. Mat., 1991, №1, р. 1-12. 109 Ricard A. Reactive plasmas. – Paris: SFV, 1996, р.176-180. 110 Maishev Y.P., Shevchuk S.L. Reactive ion-beam synthesis of thin films/ IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology Contributed Papers – Minsk, Belarus, September 15-19, 2003, v.1, р.483–486. 111 Герасимов Ю.А., Грачева Т.А., Лебедева Ю.А.. Применение СВЧ плазмы в химии (органические соединения)/ Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов – М., 1984, с.68–93. 112 Иванов Ю.А.. Плазмохимическая полимеризация углеводородов/ Институт Нефтехимического синтеза АН СССР. Синтез в низкотемпературной плазме – М., 1980, с.24–43. 113 Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л. Гетерогенные стадии превращения углеводородов в тлеющем разряде/ Институт Нефтехимического синтеза АН СССР. Плазмохимия–88. – М., 1988, с.90– 138. 114 Янча Ян. Плазмохимическое осаждение и некоторые свойства твердых пленок углерода, нитрида бора и окиси кремния/ Институт Нефтехимического синтеза АН СССР. Плазмохимия–89 – М., 1989, т.1. с.69– 94. 115 Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л.. Активные частицы в гетерогенных реакциях в тлеющих разрядах в смесях инертных газов с водородом и метаном/ Институт Нефтехимического синтеза АН СССР. Плазмохимия-91 – М., 1991, т.1, с.172–208. 116 Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение/БНЦ СО РАН – Улан-Уде, 1999, 207с. 117 Белянин А.Ф., Семенов А.П., Семенова И.А. О выращивании пучками заряженных частиц тонких пленок углерода различных структурных модификаций/ Алмазы в технике и электронике. Труды международной конференции – М.: ПОЛЯРОН, 1998, с.158-167. 118 Семенова И.А. Тонкие пленки углерода: выращивание пучками заряженных частиц, фазообразование, строение и свойства: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук – Улан-Удэ, 2002, 24с. 119 Белянин А.Ф., Семенов А.П., Семенова И.А., Бляблин А.А., Пащенко П.В., Пилевский А.А., Суетин Н.В., Спицин А.Б., Галушко И.В. Эмиссионные свойства слоистых структур Si/алмаз и Si/алмаз/AIN/ VIII Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в промышленности России» –2002, с.112-121. 94 120 Andre B., Rossi F., Dunlop H. Ion beam assisted growth of dense diamond– like carbon/ Diamond And Related Materials – 1992, v.1, is.2–4, p.307–311. 121 Jelinek, Olsan V., Soukup L., Charalabidis D., Honotzopoulos E., Georgiou E. Some properties of carbon films deposited by laser ablation/ Diamond And Related Materials – 1994, v.3, is.8, p.1128–1131. 122 Cuomo J.J., Pappas D.L., et al. Vapor deposition processes for amorphous carbon films with sp3 fractions approachingdiamond/ Journal of Applied Physics – 1991, v.70, is.3, p.1706–1711. 123 Mueller D., Mann K. Laser–induced physical vapour deposition of diamond– like carbon films/ Diamond And Related Materials – 1993, v.2, №2–4, p.233–238. 124 McKenzie D.R., Muller D., Pailthorpe B.A. Compressive–stress–induced formation of thin–film tetrahedral amorphous carbon/ Physics Review Letters – 1991, v.67, is.5–6, p.773–776. 125 Wu R.L. C. Synthesis and characterization of diamond–like carbon films for optical and mechanical applications/ Surface Coating Technology – 1992, v.51, is.1–3, p.258–266. 126 Racine B., Benlahsen M., Zellama K., Goudeau P., Zarrabian M., Tuban G. Effect of the hydrogen on the intrinsic stress in hydrogenated amorphous carbon films deposited from an electron cyclotron resonance plasma/ Applied Physics Letters– 1998, v.73, p.3226-3228. 127 Sleptsov V.V., Kuzin A.A., Ivanovsky G.F., Elinson V.M., Gerasimovich S.S., Baranov A.M., Kondrashov P.E. Optical properties and phase composition of a– C:H films/ Journal of Non-Crystalline Solids – 1991, v.136, is.1–2, p.53–59. 128 Елинсон В.М. Ионно-плазменные методы конструирования поверхности на основе пленок углерода. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.27.06 – 2002, 255 с.73. 129 Ishii A., Sakaguchi Y., Minomo S., Taniguchi M at all Diamond-Likeт Carbon Film Deposition by Super-Wide Electron-Cyclotron Resonance Plasma Source Excited by Traveling Microwave/ Japanese Journal of Applied Physics – 1993, part 2, v.32, № 6A, p.802-805. 130 Белянин А.Ф., Спицин Б.В. Строение и применение в электронике пленок алмаза, выращенных методом дугового разряда/ В кн.: Алмаз в технике и электронике на пороге III тысячелетия – М.: ПОЛЯРОН, 2001, с.50-67. 131 Sаwabe A., Inuzuka T. Growth of diamond thin films by electron– assisted chemical vapour deposition and their characterization/ Thin Solid Films – 1986, v.137, is.1, p.89–99. 132 Xuan Z., Yang P., Pu X., et al. Plasma diagnosis in d.c.–biased hot– filament– assisted chemical vapour deposition by double–probe method/ Diamond and Related Materials – 1993, v.2, №2-4, p.476–480. 95 133 Kamo M., Sato Y., Matsumoto S., Setaka N. Diamond synthesis from gas phase in microwava plasma/ Journal of Crystal Growth – 1983, v.62, is.3, p.642– 644. 134 Wei J., Kawarada H., Suzuri J., Hiraki A. Growth of diamond films at low pressure magneto–microwave plasma CVD/ Journal of CrystalGrowth – 1990, v.99, №1–4, part2, p.1201–1210. 135 Mania R., Strobierski L., Pampuch R. Diamond synthesis in cool plasma/ Crystal Research and Technology – 1981, v.16, №7, p.785–788. 136 Sleptsov V.V., Elinson V.M., Simakina N.V., Uksusov A.S. Properties of the fluorinated coatings based on carbon prepared by RF–magnetron/ Diamond And Related Materials – 1992, v.1, is.5–6, p.546–548. 137 Weissmantel C., Brener K., Wind B. Hard films of unusual microstructure/ Thin Solid Films – 1983, v.100, № 4, p.383-389. 138 Grill A., Patel V.V. Diamond like carbon deposited by DC PACVD/ Diamond Films and Technology – 1992, v.1, №4, p.219–233. 139 Grill A., Patel V., Meyerson B.S., et al. The effect of deposition conditions on the optical diamond–like carbon films/ Diamond and Diamond-like Films and Coating. NATO-ASI Series B: Physics, Plenum – N.Y., 1991, v.266, p.417. 140 Kleber, Weiler M., Krueger A., Sattel S., Kunz G., Jung K., Ehrhardt H. Influence of ion energy and flux composition on the properties of plasma– deposited amorphous carbon and amorphous hydrogenated carbon films/ Diamond And Related Materials – 1993, v.2, №2–4, p.246– 250. 141 Sleptsov V.V., Gylina V.I., Bizukov A.A., Khots G.E., Unakov N.N. Formation of α-C:H films with reliable properties/ Diamond and Related Materials – 1995, v.4, p.120–125. 142 Robertson, J. Mechanical properties and structure of diamond-like carbon / J. Robertson // Diam. Rel. Mat. – 1992.–P. 397 – 406. 143 Kornu, R. Osteoblast adhesion to orthopaedic implant alloys: effects of cell adhesion molecules and diamond-like carbon coating / R. Kornu, W.J. Maloney, M.A. Kelly, R.L. Smith // J. Orthop. Res. 14. – 1996. – P. 871 – 877. 144 Kornu, R. Osteoblast adhesion to orthopaedic implant alloys: effects of cell adhesion molecules and diamond-like carbon coating / R. Kornu, W.J. Maloney, M.A. Kelly, R.L. Smith // J. Orthop. Res. 14. – 1996. – P. 871 – 877. 145 J. Robertson, Philos. Mag. B Phys. Condens. Matter Stat. Mech. Electron. Opt. Magn. Prop. UK 76 (1997) 335. 146 J. Robertson, Philos. Mag. B 76 (1997) 335. 147 A. Ilie, N.M.J. Conway, B. Kleinsorge, J. Robertson, W.I. Milne, J.Appl. Phys. 10 (1998) 5575. 148 H. Dimigen, H. Hubsch, R. Memming, Appl. Phys. Lett. 50 (1987) 1056. 149 A. Grill, V. Patel, S.A. Cohen, Diam. Rel. Mater. 3 (1994) 281. 150 C.W. Chen, J. Robertson, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 498 (1998) 96 151 X. Shi, H. Fu, J.R. Shi, L.K. Cheah, B.K. Tay, P. Hui, J. Phys. Condens. Matter 10 (1998) 9293 152 X.M. He, S.T. Lee, Y.C. Chan, L. Shu, X.S. Miao, J. Phys. Condens. Matter 10 (1998) 7835. 153 F.M. Kimock, B.J. Knapp, Surf. Coat. Technol. 56 (1993) 273. 154 L.L. Soares, C.R.A. Lima, L. Cescato, M.A.R. Alves, E.S. Braga, J.Mod. Opt. 45 (1998) 1479. 155 A.C. Callegari, K. Babich, S. Purushothaman, S. Mans®eld, A. Wong,W. Adair, D. O'Grady, V. Chao, Microelectron. Eng. 41/42 (1998) 156 L.K. Cheah, X. Shi, E. Liu, J.R. Shi, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 2473. 157 Mott N.F., Davis E.A., Electronic process in non-crystalline materials carendon, oxford 1979 p.255 158 Moustafa S.H., Koos M., Pocsik I., DC electrical properties of amorphous carbon with different bonding hybridization // Journal of non-crystalline solids1998-V. 227-230- P. 1087-1091. 159 Minglong Zhang ., Yiben Xia., Linjun Wang., Weili Zhang., The electrical properties of diamond like carbon film / D263 glass composite for the substrate of micro-strip gas chamber // Diamond and related materials- 2003- V.12.- P.15441547. 160 Grill A., Electrical and optical properties of diamond like carbon // Thin solid films – 1999- V. 355-356.- P. 189- 193. 161 Koos M., Moustafa S.H., Szilagyi E., Pocsik I., Non-Arrhenius temperature dependence of direct-current conductivity in amorphous carbon (a-C:H) above room temperature // Diamond and related materials- 1999- V.8.- P.1919-1926. 162 Paillard V., Meaudre M., Melinon P., Dupuis V., Perez J.P., Vignoli S., Perez A., Meaudre R., DC conduction in diamond-like carbon films obtained by lowenergy cluster beam deposition//Journal of non-crystalline solids-1995-V.191P.174-183 163 Данченков А.А., Лигачев В.А., Попов А.И.,Морфология, проводимость и эффект псевдолегирования в аморфных и аморфно-кристаллических пленках C:H // Физика и техника полупроводников- 1993- т. 27- в.8-С.1233-1238. 164 Allon- Alaluf M., Klibanov L., Seidman A., Croitoru N., Metal contact and electrical processes in amorphous diamond like carbon films // Diamond and related materials- 1996- V.5.- P.1275-1281. 165 Dimigen H., Hubsch H., Memming R., Tribological and electrical properties of metal –containing hydrogenated carbon films// Applied physics letter-1987-V.50P.1056-1058. 166 Robertson J., Electronic structure and bonding of a-C:H// Material science forum- 1989-V.52&53- P.125-150. 97 167 Wang-yu Wu., Jyh-ming Ting., growth and characterization of carbon films with nano-sized metal particles // Thin solid films – 2002- V. 420-421.- P. 166171. 168 Wang W.J., Wang T.M., Jing C., Characterization of diamond like carbon films before and after heavy energetic ion implantations // Diamond and related materials- 1996- V.5.- P.1418-1423. 169 Mominzzaman Sh.M., Soga T., Jimbo T., Umeno M., Diamond like carbon by pulsed laser deposition from a camphoric carbon target: effect of phosphorus incorporation // Diamond and related materials- 2001-V.10-P.1839-1842. 170 Green D.C., Mckenzie D.R., Lukins P.B., The microstructure of carbon thin films// Material science forum- 1989-V.52&53- P.103-124. 171 Звонарева Т.К., Иванов-Омский В.И., Нащекин А.В., Шаронова Л.В.,Особенности роста пленок а-С:Н и а-С:Н(Сu) при магнетронном распылении // Физика и техника полупроводников- 2000 – т. 34- в.1- С.96101. 172 Звонарева Т.К., Лебедев В.М., Полянская Т.А., Шаронова Л.В., ИвановОмский В.И., Элементный состав и электрические свойства пленок аС:Н(Cu), полученных магнетронным распылением Физика и техника полупроводников – 2000- т. 34- в.9- С.1135-1141. 173 Иванов-Омсий В.И., Фролова Г.С., Активирование рамановский частот в их поглощении гидрогенизированного аморфного углерода медью // Журнал технической физики- 1995-т. 65-в.9.- С.186-189. 174 Иванов-Омский В.И., Ястребов С.Г., Голубок А.О., Масалов С.А., Розанов В.В., Исследование поверхности пленок алмазоподобного углерода, легированного медью // Письма в ЖТФ, 1998, т. 24(20)- С.28-34. 175 Звонарева Т.К., Лебедев В.М., Полянская Т.А., Шаронов Л.В., ИвановОмский В.И., Элементарный состав и электрические свойства пленок а-С:Н <Cu>, полученных магнитным распылением//Физика и техника полупроводников- 2000 – т. 34- в.9 – С. 1135-1141. 176 Голубок А.О., Горбенко О.М., Звонарева Т.К., Масалов С.А., Розанов В.В., Ястребов С.Г, Иванов-Омский В.И., Сканирующая туннельная микроскопия пленок аморфного углерода, модифицированного медью // Физика и техника полупроводников – 2000 - т 34, в.2 – С. 223-226. 177 Аверьянов В.Л., Базиева Н.Е., Мастеров В.Ф., Приходько А.В., Ястребов С.Г., Экспериментальное наблюдение перехода металл-сверхпроводник в пленках СхCuy при азотной тмпературе // Письма в ЖТФ- т. 19- в.12.- С.7779 178 Videnovic I.R., Oelhafen P., Phoelectron spectroscopy study of coppercontaing a-C:H thin films. Surface arrangement of Cu nanoclusters // Proceeding of the fifth general conference of the Balkan physical union – 2003- P. 573-578 98 179 Иванов-Омсикй В.И., Абаев М.И., Ястребов С.Г., Электрические и оптические свойства аморфного углерода, легированного медью // Письма в ЖТФ, т. 20, в.22. С. 61-67. 180 Bouzerar R., Amory C., Zeinert A., Benlahsen M., Racine B., Durand O., Clin M., Optical properties of amorphous hydrogenated carbon films // Journal of noncrystalline solids- 2001-V. 281- P. 171-180. 181 Hauert R., A review of modified DLC coatings for biological applications// Diamond and related materials- 2003-V.12-P.583-589 182 Ting J.M., Lee H., DLC composite thin films by sputter deposition // Diamond and related materials- 2002- V.11.- P.1119-1123. 183 Meng W.J., Curtis T.J., Plasma- assisted deposition and characterization of Ticontaining diamond like carbon // Journal of applied physics.- 1998- V.83.- P. 6076-6081. 184 Andreas Schuler., Christop Ellnberger ., Peter Oelhafen., Optical properties of titanium containing amorphous hydrogenated carbon thin films (a-C:H/Ti). // Journal of applied physics.- 2000- V.87.- P. 4285-4292. 185 Bobonneau D.,Videnovic I.R., Garnier M.G.,Oelhafen P., Morphology and size distribution of gold nanoclusters in a-C:H films studied by grazing incidence small-angle x-ray scattering // Physical review B- 2001- V. 63.- P.195401. 186 Videnovic I.R., Thomson V., Oelhafen P., Influence osubstrate biase voltage on surface morphology and nanocluster arrangement of gold containg amorphous hydrogenated carbon // Applied physics letters- 2002- V. 80- P.2863-2865. 187 Dumpich G., Carl A., Mikitisin P., Electron localization in granular materials // Material science and engineering B- 1996- V. 217/218.- P.253-257. 188 Schiffmann K., Microwear experiments on metal-containg amorphous hydrocarbon hard coatings by AFM: Wear mechanics and models for the load and time dependence // Wear- 1998- V. 216- P. 27-34. 189 Muto S., Kubo T., Kurokawa Y., Suzuki K. Third-order nonlinear optical properties of Disperse Red 1 and Au nanometer-size particle-doped alumina films prepared by the sol–gel method// Thin Solid Films. –1998. –Vol. 322. –P. 233238. 190 Sarsembinov Sh.Sh., Prikhodko O.Yu., Ryaguzov A.P., Maksimova S.Ya., Daineko E.A. Electronic properties of diamond-like carbon films modified by silver nanoclusters// Phys. Status Solidi. – 2010. - Vol. 7, № 3-4. - P. 805-807. 191 Степанов А.Л. Оптические свойства металлических наночастиц, синтезированных в полимере методом ионной имплантации// ЖТФ. – 2004. – Т. 74, №2. – С. 1-12. 192 Li L., Xu L., Wang Y. Novel proton conducting composite membranes for directmethanol fuel cell// Materials Letters. – 2003. – Vol. 57. –P. 1406-1410. 193 Минаев В.С., Терашкевич И.М., Тимошенков С.П., Калугин В.В., Новиков С.Н. Полимерно-наногетероморфная структура некристаллического 99 углерода// В сб.: Микросистемная техника. Моделирование технологии контроля: сборник научных трудов /под ред. С.П. Тимошенкова. – М., 2007. – С. 157-186. 194 Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman specter of disordered and amorphous carbon// Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. 61, № 20. – P 14095 – 14107. 195 Ferrari A.C., Kleinsorge B., Adamopoulos G., Robertson J., Milne W.I., Stolojan V., Brown L.M., Libassi A., Tanner B.K. Determination of bonding in amorphous carbons by electron energy loss spectroscopy, Raman scattering and X-Ray reflectivity// J. Non-Cryst. Solids. –2000. –Vol. 266-269. –P. 765-768. 196 Savvides N. Diamond like thin films and their properties// Material science forum. – 1989. –Vol. 52-53. –P.412. 197 Muto S., Kubo T., Kurokawa Y., Suzuki K. Third-order nonlinear optical properties of Disperse Red 1 and Au nanometer-size particle-doped alumina films prepared by the sol–gel method// Thin Solid Films. –1998. –Vol. 322. –P. 233238. 198 Prikhodko O.Yu., Manabaev N.K., Guseynov N.R., Maksimova S.Ya., Mikhailova S.L., Daineko E.A. Studying of optical properties of diamond-like carbon films contented platinum impurities/ Proc. «International Conference on Diamond and Carbon Materials (DIAM 2013)». – Italy, 2013. – P. 96. 199 Данченков А.А., Лигачев В.А., Попов А.И. Морфология, проводимость и эффект псевдолегирования в аморфных и аморфно-кристаллических пленках C:H// ФТП. –1993. –T. 27. –С. 1233-1238. 200 Lai X., Clair T.P.St., Valden M., Goodman D.W. Scanning tunneling microscopy studies of metal clusters supported on TiO2 (110): morphology and electronic structure// Progress in surface science. –1998. –Vol. 59. – P. 25-52. 201 Manikandan D., Mohan S., Nair K.G.M. 27 Absorption and luminescence of silver nanocomposite soda-lime glass by Ag-Na ion exchange// Materials research bulletin. –2003. –Vol.38. –P.1545-1550. 202 25 Manikandan D., Mohan S., Nair K.G.M. Blue shift of plasmon resonance in Cu and Ag ion-exchanged and annealed soda-lime glass: an optical absorption study// Physica B. – 2003. – Vol. 325. –P. 86-91. 203 Гочжуан Цао, Ин Ван. Наноструктуры и наноматериалы.– Научный мир, 2012. –520 с. 204 Высоцкий В.В., Ролдугин В.И. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций// Коллоидный журнал. – 1999. – Т. 60, № 6. – С. 729-745. 205 Efros A.L., Shklovskii B.I. Critical Behavior of Conductivity and Dielectric Constant near the Metal-Non Metal Transition Threshold// Phys. Stat. Sol. B. – 1976. –Vol. 76. – P. 475-485. 206 Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. -М.: Наука, 1979. - 416 с. 100 207 Roldughin V.I. Vysotskii V.V. Percolation properties of metal-filled polymer films, structure and mechanism of conductivity //Progress in organic coatings. – 2000. –Vol. 39. – P. 81-100. 208 Звонарева Т.К., Иванова Е.И., Фролова Г.С., Лебедев В.М., ИвановОмский. В.И. Рамановская спектроскопия аморфного углерода, модифицированного железом// ФТП. – 2002. – № 36(6). – С. 734 – 737. 209 Нечитайлов А.А., Звонарёва Т.К., Ременюк А.Д., Толмачёв В.А., Горячёв Д.Н., Ельцина О.С. Рамановская спектроскопия аморфного углерода, модифицированного кобальтом// ФТП. – 2008. –№ 42. – C. 193 – 196. 210 Escosura-Muniz A., Parolo C., Merkoci A. Immunosensing using nanoparticles //Materials today. – 2010. – Vol. 13, № 7-8. – P. 24-34. 211 Теруков Е.И. Энергетика микро- и наносистем: Учеб.-метод. комплекс. СПб.: Изд-воСПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. С. 41-53. 212 Терукова Е.Е., Жилина Т.К., Звонарева Т.К., Теруков Е.И., Приходько О.Ю., Манабаев Н.К., Михайлова С.Л. Технология получения и свойства композитных каталитических слоев на основе аморфных углеродных пленок, модифицированных платиной// Вестник КазНУ. Серия физическая. – 2013. – С. 44-51. 101