МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА

advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени ШАКАРИМА
Документ СМК 3
УМКД
УМКД 042-18уровня
34.1.43/032014
УМКД
Учебно-методические
Редакция № 1
материалы по
от 11.09.2014 г.
дисциплине
«Химический синтез»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«Химический синтез»
для специальности 5В0011200 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2014
Содержание
1.
2.
3.
4.
Глоссарий
Лекции
Практические занятия
Самостоятельная работа студента
3
8
40
55
Глоссарий
по дисциплине
«Химический синтез»
Антиферромагнетики – кристаллические вещества, в которых одинаково
ориентированные магнитные моменты атомов или ионов одного сорта
образуют пространственные магнитные подрешетки, «вставленные» друг в
друга, так, что атомные магнитные моменты оказываются
скомпенсированными.
Выпаривание - процесс 1) концентрирования раствора; 2) выделения
растворенного вещества; 3) получения чистого растворителя.
Герметизация – процесс отверждения пастообразных или вязкотекучих масс
на основе полимеров и олигомеров с образованием эластичных прослоек или
поверхностей, которые защищают систему от внешних воздействий.
Гигроскопичность – свойство некоторых веществ поглощать водяные пары,
что позволяет использовать их, как осушающие средства.
Гидратация – присоединение молекул воды молекулами или ионами
различных веществ, которое приводит к образованию гидратов, что
обусловливает устойчивость ионов в водных растворах и затрудняет их
ассоциацию.
Гидраты – твердые или жидкие вещества, образующиеся при гидратации
простых веществ, солей, кислот, оснований или органических соединений.
Гидролиз – процесс взаимодействия между водой и различными
соединениями: солями, углеводами, сложными эфирами, белками и т.д.,
приводящий к образованию слабых электролитов и в большинстве случаев
сопровождается изменением реакции среды. Горение – химическая реакция,
протекающая в условиях ее прогрессирующего самоускорения, что может
быть связано с накоплением в системе активных промежуточных веществ
(цепное горение) или тепла(тепловое горение).
Тепловое горение представляет собой различные формы протекания сильно
экзотермических реакций.
Давление насыщенного пара – давление пара, находящегося в равновесии с
жидкостью или твердым телом при данной температуре.
Дисперсность – характеристика размеров частиц в дисперсных системах.
Дисперсные системы – физико-химические системы, состоящие из
измельченных частиц (дисперсная фаза), распределенных в окружающей
среде (дисперсионная среда) – газе, жидкости или твердом теле.
Диффузия – самопроизвольное проникновение частиц одного вещества в
другое в результате беспорядочного теплового движения молекул, атомов,
ионов и коллоидных частиц.
Диэлектрики – вещества и материалы, не проводящие электричества
(изоляторы). Измельчение – процесс разрушения твердого тела до требуемых
размеров. Различают: грубое(300-100 мм), среднее (100-25 мм) и мелкое (25-1
мм) дробление; а также - грубый (1000-500 мкм), средний (500-100 мкм),
тонкий (100-40 мкм) и сверхтонкий (менее 40 мкм) помол. Измельчение
может быть сухим и мокрым. Помол часто проводят с добавкой ПАВ,
которые препятствуют агрегированию мелких частиц и позволяют получать
высокодисперсные продукты.
Керамика – материалы и изделия, которые изготавливаются
соответствующей обработкой глиняного сырья, а также различных
минеральных композиций, в состав которых входят минералы, оксиды
металлов и другие высокоогнеупорные соединения.
Кипение – процесс перехода жидкости в пар внутри ее объема. Образование
пара может происходить на ограничивающих жидкость стенках или вдали от
них во всем объеме жидкости.
Компоненты – химически индивидуальные вещества, образующие все фазы
данной системы. В зависимости от числа компонентов различают: однодвух-, трехкомпонентные системы и т.д.
Концентрация – величина, выражающая относительное содержание данного
компонента в смеси или растворе.
Кристаллизация – образование и рост кристаллов из раствора, расплава или
из газовой фазы. Кристаллизация возникает в результате пересыщения или
переохлаждения исходной фазы по отношению к возникающей в ней твердой
фазе.
Кристаллы – твердые тела, построенные из закономерно расположенных в
пространстве атомов, молекул или ионов, находящихся в определенном
периодически повторяющемся порядке.
Массообмен – явление переноса вещества в пределах одной или нескольких
фаз, лежащее в основе многих процессов разделения разнообразных смесей
(сорбция, десорбция, дистилляция, ректификация, экстракция, растворение,
кристаллизация).
Обжиг – технологический процесс, изменяющий физические свойства и
химический состав материалов. Включает – нагрев материалов до
определенной температуры, выдержку при этой температуре и охлаждение с
заданной скоростью. Иногда обжиг совмещают со спеканием.
Осаждение – процесс выделения твердой фазы из запыленных газов или из
суспензий под действием силы тяжести или центробежной силы
(центрифугирование).
Парамагнетики – вещества, которые намагничиваются во внешнем
магнитном поле так, что собственные магнитные моменты их атомов (ионов)
ориентируются преимущественно в направлении поля.
Перегонка (дистилляция) – разделение смеси жидкостей на отдельные
составляющие, основанное на различных температурах кипения.
Пироэлектрики – диэлектрики, способные к электрической поляризации в
отсутствие электрического поля и других внешнихвоздействий. Такая
поляризация обычно незаметна, но при быстром изменении температуры на
поверхности возникает электрический заряд. Т.к. изменение поляризации
может происходить и под действием механических напряжений, то все
пироэлектрики относятся к пьезоэлектрикам.
Пластификаторы – вещества, которые добавляют в состав некоторых
материалов для придания им эластичности и пластичности при переработке и
эксплуатации.
Полупроводники – вещества, удельная электрическая проводимость
которых (10 −10 – 10 4 ом−1 ∙ см−1 ) меньше, чем у металлов, и больше, сем
у диэлектриков. С увеличением температуры проводимость
полупроводников возрастает. Они обладают высокой чувствительностью
электропроводности к внешним воздействиям.
Порообразователи – вещества, которые обусловливают образование
системы замкнутых или сообщающихся (открытых) пор в различных
материалах.
Прессование – метод изготовления изделий в пресс-формах различных
типов под действием высокого давления.
Пьезоэлектрики – кристаллы, способные поляризоваться под действием
упругих (механических) деформаций и, наоборот, упруго деформироваться
под действием электрического поля
Раствор (истинный) - однородная смесь переменного состава, в которой
компоненты перемешаны на атомно-молекулярном уровне. В истинных
10растворах диаметр частиц (ионов и молекул) 10–10 –9 м. Между
компонентами может быть интенсивное химическое взаимодействие.
Раствор коллоидный (золь) - смесь, в которой частицы ещё невидимы, но
по размерам сильно превосходят атомные. Коллоидные частицы имеют
диаметр 10 10–8 –6 м. Обычно рассматривают жидкие коллоидные
растворы.
Растворимость – способность вещества образовывать с другими веществами
однородные системы – растворы, в которых растворенное вещество
находится в виде отдельных атомов, молекул, ионов или др.частиц.
Растворимость измеряется концентрацией растворенного вещества в его
насыщенном растворе.
Рентгенофазовый анализ (РФА) – один из методов рентгенографии,
позволяет определять количественный и качественный состав
кристаллических образцов; основан на изучении дифракции рентгеновских
лучей.
Сегнетоэлектрики – кристаллические вещества, которые спонтанно
поляризуются в определенном интервале температур в отсутствии внешнего
электрического поля. Все сегнетоэлектрики являются также
пьезоэлектриками. Сегнетоэлектрики широко используются в электро- и
радиотехнике как материалы для конденсаторов, в генераторах переменной
частоты и т.д.
Соосаждение – частичный захват какого-либо компонента
многокомпонентной системы осадком, образующимся в данной системе.
Соосаждающиеся компоненты удерживаются поверхностью твердой фазы
(осадка) или ее объемом.
Спекание – процесс изготовления изделий из порошкообразных материалов
при высокой температуре.
Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, ограниченных от
других частей (фаз) поверхностью раздела.
Ферриты – соединения с оксидами др. металлов. У многих ферритов
пространственная упорядоченность атомных магнитных моментов, ведущая
к увеличению значений намагниченности, сочетается с низкой электрической
проводимостью (ферримагнетики). Ферромагнетики – вещества, которые
ниже определенной температуры (точки Кюри), обладают самопроизвольной
намагниченностью. Магнитные моменты атомов и ионов ферромагнетиков
направлены одинаково, так что Ф. намагничены всегда, но это свойство
может и не проявляться. Во внешнем магнитном поле намагниченность
увеличивается. При устранении поля сохраняется остаточная
намагниченность.
Фильтрование – процесс разделения неоднородных систем при помощи
пористых фильтровальных перегородок, которые пропускают жидкость или
газ, но задерживают твердые частицы, за счет разности давлений по обе
стороны фильтровальной перегородки. Шихта – смесь материалов с
определенным соотношением компонентов, подготовленная для переработки
в металлургических, химических, силикатных и других агрегатах.
Конспект лекций.
Лекция №1-2. Лабораторные приемы получения веществ.
1. Перекристаллизация
Прибор для перекристаллизации малых количеств вещества. 1 —
стаканчик с кипящим растворителем; 2 —воронка; 3 — складчатый
фильтр; 4 — пробирка для отсасывания; 5 — стеклянный «гвоздик»; 6 —
фильтр.
Перекристаллизация является простейшим методом разделения и очистки
твердых веществ.
Метод кристаллизации состоит из следующих стадий: растворение твердого
вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление
насыщенного раствора); фильтрование горячего раствора для удаления
нерастворимых примесей (если они присутствуют); охлаждение раствора с
образованием кристаллов; фильтрование кристаллов от маточного раствора и
их высушивание.
Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный
выбор растворителя. В растворителе очищаемое вещество должно легко
растворяться при нагревании и практически не растворяться на холоду, а
также в нем должны хорошо растворяться примеси. Общая закономерность
растворимости –"подобное растворяется в подобном", т. е. полярные
соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных,
и наоборот.
После горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до
комнатной температуры, а затем помещают в холодильник для образования
кристаллов. Часто для ускорения процесса кристаллизации потирают
стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стенке колбы на
уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной
поверхности, которые служат центрами роста кристаллов. После охлаждения
образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием,
промывают и сушат.
Возгонка
Прибор для возгонки: 1 —часовое стекло; 2— стакан; 3 — термометр; 4—
песочная баня.
Возгонка заключается в испарении вещества при нагревании ниже его
температуры плавления с последующей конденсацией паров на охлажденной
поверхности. Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том
случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда
давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению,
получают наилучшие результаты. Например, стильбен возгоняют при
температуре 100°С и давлении 20 мм рт. ст.
Возгонку проводят в вакууме в приборе сублиматоре или при атмосферном
давлении в фарфоровой чашке, закрытой сверху фильтром с
многочисленными проколотыми иголкой дырочками и стеклянной воронкой.
Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие
летучие продукты во избежание загрязнения сублимата.
Перегонка
Перегонка является наиболее важным широко используемым методом
очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей. Этот метод
заключается в нагревании жидкости до кипения с последующей
конденсацией паров в виде дистиллята в холодильнике.
Для очистки органических жидкостей применяют простую перегонку при
атмосферном давлении или чаще всего отгонку на роторном испарителе.
Роторный испаритель – это устройство для быстрого удаления растворителей
при отгонке в вакууме водоструйного насоса, что позволяет легко удалять
"летучие" растворители с температурой кипения до 100°С при температуре
бани 50-60°С.
Простейшая перегонка является эффективной только в том случае, если
компоненты разделяемой смеси отличаются по температурам кипения не
менее чем на 60°С. Во всех других случаях вещества подвергают
фракционированной перегонке с использованием разного типа перегонных
колонн (ректификация). Простейшей колонкой может служить полая трубка
или елочный дефлегматор Вигре.
При атмосферном давлении обычно перегоняют вещества с температурами
кипения от 40°С до 180°С, жидкости с температурой кипения меньше 40°С
перегоняются с большими потерями. При более высокой температуре
кипения возникает опасность термического разложения вещества, и его
перегоняют в вакууме, поскольку при снижении давления температура
кипения понижается.
Экстракция
Прибор для экстракции: 1 — делительная воронка; 2 — жидкость с большей
плотностью; 3 — жидкость с меньшей плотностью; 4— пробка, 5 - лапка, 6 и
7 - приемники.
Экстракция – это способ извлечения одного или нескольких компонентов
смеси или их разделение путем перевода из одной фазы в другую.
Твердофазная экстракция (экстрагирование) заключается в извлечении
органических соединений из твердых тел с помощью обработки
органическим растворителем – экстрагентом, в жидкофазной экстракции
одна фаза является, как правило, водным раствором, другая – органическим.
Экстрагент должен иметь минимальную растворимость в воде и быть
селективным в отношении экстрагируемого вещества.
Обычно экстракцию проводят из водной (нейтральной, кислой, основной)
фазы растворителем, не смешивающимся с водой (например, дихлорметан,
хлороформ, эфиры и др.). В случае полярных продуктов (например, спирты,
карбоновые кислоты, амины) водную фазу перед экстракцией насыщают
хлористым натрием (высаливание).
ЛЕКЦИЯ №3-4. Металлотермические методы получения металлов и
сплавов.
Сырье химической промышленности и его подготовка
Под сырьем понимают исходные материалы для получения того или иного
продукта. В технологических процессах часто используют несколько видов
сырья, смешанных в определенных соотношениях.
Если такая смесь состоит из твердых материалов, ее называю шихтой.
Например, шихту используют в процессах обжига известняка и барита с
получением соответственно оксида кальция и сульфида бария.
В неорганическом синтезе в основном используют минеральное сырье,
которое и будет рассмотрено далее.
Основные запасы минерального сырья сосредоточены в земной коре. Из
всего запаса минерального сырья 99,61 % составляют 15 химических
элементов: кислород, кремний, алюминий, железо, кальций, натрий, магний,
калий, водород, титан, углерод, хлор, фосфор, сера и марганец.
Прежде чем приступить к использованию сырья для получения тех или иных
продуктов его необходимо подготовить.
Подготовка сырья заключается в отделении от полезных минералов большей
части примесей, которые содержит руда. Подготовку сырья часто называют
обогащением.
Поступающее на обогащение минеральное сырье называется исходной
рудой, полученный после обогащения продукт — концентратом. примеси –
пустая порода, остатки после обогащения руды называются хвостами.
Отношение количества концентрата к количеству исходной руды,
выраженное в весовых процентах, называетсявыходом.
Отношение количества полезного компонента в полученном концентрате к
количеству полезного компонента, содержавшегося в исходной руде,
принято называть степенью извлечения.
Отношение же процентного содержания полезного компонента в
концентрате к процентному содержанию полезного компонента в исходной
руде называют степенью обогащения.
Существует много способов обогащения руд. Все они основаны на различии
физических (реже химических) свойств полезных минералов и пустой
породы.
Ручная рудоразборка заключается в ручном отборе породы по внешним
признакам — цвету, блеску, размеру и форме кусков или зерен.
Для ускорения ручной рудоразборки применяют ленточные транспортеры
или вращающиеся круглые столы, на которых материал движется с такой
скоростью, чтобы рабочие успевали отобрать нужную руду.
Грохочение (обогащение по крупности) заключается в пропускании руды
через грохоты — сита различных систем. Так, например, при обогащении
фосфоритных руд фосфорит, как более крупный материал, задерживается
грохотом, а пустая порода проходит через отверстия сит. Если руду
необходимо разделить по крупности более чем на два сорта, ее пропускают
через несколько последовательно установленных грохотов с все
уменьшающимися размерами отверстий в ситах. Различают
грохочение сухое и мокрое; в последнем случае грохот орошается водой,
увлекающей пустую породу, благодаря чему одновременно происходит ее
отделение от руды.
Некоторые минералы (сернистые соединения свинца, цинка, железа)
образуют включения в форме куба или шара и поэтому могут быть легко
отделены от пустой породы, состоящей из пластинчатых кусков, на ситах с
отверстиями определенной формы.
Обогащение, основанное на различии характера поверхности (по
трению), заключается в том, что зерна разной гладкости под действием
внешних сил перемещаются по поверхности с различной скоростью. Этим
способом можно обогащать руды, разделяя их на легко скользящие гладкие
зерна и зерна с неоднородной шероховатой поверхностью, скользящие более
медленно.
Для обогащения по трению применяют спиральные или винтовые
сепараторы.
Избирательное дробление основано на различной твердости минералов,
входящих в состав руды. Так, фосфорит имеет меньшую твердость, чем
кварц, и при дроблении руды измельчается более тонко.
Гидравлическое, или мокрое, обогащение основано на различной скорости
осаждения в жидкости (обычно в воде) зерен разной величины или зерен
одинаковой величины, но различной плотности. Наиболее простым способом
гидравлического обогащения является промывка руды водой. Промывку
руды ведут в гравиемойках и других аппаратах.
Гравиемойка представляет собой наклонный желоб с вращающимся шнеком.
Внутрь этого желоба подают воду, исходную руду загружают в нижнюю
часть желоба (корыто), а отмытую руду выгружают из верхней его части.
Для разделения руды на различные по крупности частицы одинаковой
плотности применяют различные гидравлические классификаторы. Один из
таких аппаратов представляет собой большой ящик, нижняя часть которого
разделена вертикальными перегородками на отдельные ячейки. В ящик в
горизонтальном направлении поступает взвесь руды в воде. Вследствие
разной скорости осаждения в первых по ходу жидкости ячейках осаждаются
наиболее крупные частицы, а в последних—наиболее мелкие. Таким
образом, можно разделить руду на различные фракции, отличающиеся по
размерам частиц.
Применяют также более сложные гидравлические классификаторы, в
которых поток воды движется зигзагообразно по серии каналов, образуя
восходящие и нисходящие струи, что дает возможность регулировать
скорость осаждения частиц.
Для гидравлического обогащения, основанного на различии плотности
минералов, входящих в состав руды, применяют так называемые отсадочные
машины.
Отсадочная машина представляет собой ящик с решетчатым дном, в
котором материал подвергается многократному воздействию восходящих и
нисходящих струй воды, причем зерна материала различной плотности
падают с разной скоростью, образуя слои частиц, обладающих
соответствующей плотностью. Таким образом обогащают, например, руды,
содержащие сернистые металлы (сернистый свинец, сернистое железо,
сернистый цинк), отделяя их от кварца.
Воздушное обогащение основано на различных скоростях падения твердых
частиц в воздушном потоке в зависимости от их размеров и плотности. Этот
способ применяют для обогащения сырья, состоящего из частиц размером не
более 1,5 мм. Аппараты, в которых производится воздушное обогащение,
называются сепараторами. Различают воздушные и центробежные
сепараторы.
Воздушный сепаратор представляет собой аппарат, в котором, отделение
легких частиц от более тяжелых производится при помощи струи воздуха.
В центробежных сепараторах частицы сырья попадают на диск,
вращающийся в горизонтальной плоскости с большой скоростью.
Магнитное или электромагнитное обогащение основано на различии
магнитной проницаемости минералов, входящих в состав сырья. Размолотую
руду пропускают через магнитное поле, создаваемое магнитами или, чаще,
электромагнитами. Частицы более намагничивающегося минерала,
например, магнитного железняка, отделяемого при обогащении песков,
проходя через магнитное поле, отклоняются в большей или меньшей степени
от своего первоначального пути. Аппараты, применяемые для такого
обогащения, называют соответственно магнитными илиэлектромагнитными
сепараторами. Различают сухое и мокрое магнитное обогащение.
Обогащение в тяжелых жидкостях и суспензиях. Этот метод применяется
в основном в лабораторной практике. Основан на разделении минералов,
имеющих различную плотность, в жидкостях, обладающих промежуточной
плотностью. Минералы с меньшей плотностью, чем жидкость, всплывают,
более тяжелые минералы оседают на дно. Применяемые для разделения
тяжелые жидкости не должны вступать в химическое взаимодействие с
минералами и обладать высокой вязкостью.
В промышленной практике получил распространение метод
обогащения полезных ископаемых в тяжелых суспензиях. Средой для
разделения минералов с различной плотностью в этом случае служит взвесь
твердых минералов (утяжелителей) в воде, обладающая повышенной
плотностью, определенной вязкостью, текучестью и упругими свойствами. В
качестве утяжелителей применяют кварцевый песок и магнетит (для
обогащения легких материалов) или ферросилиций (для обогащения тяжелых
материалов).
Флотационное обогащение основано на различной смачиваемости частиц
разных минералов водой и способности несмачиваемых или плохо
смачиваемых частиц всплывать в виде пены вместе с пузырьками специально
подаваемого воздуха.
Обычно при обогащении руд методом флотации в смесь воды и
измельченных минералов вводят небольшие количества так называемых
флотационных реагентов (пенообразователи, коллекторы и др.).
Пенообразователи уменьшают поверхностное натяжение воды и тем самым
способствуют образованию пены. Коллекторы образуют на поверхности
частиц минералов тончайшую гидрофобную (несмачиваемую водой) пленку,
что способствует лучшему прилипанию частиц к пузырькам воздуха.
Схема процесса флотационного обогащения состоит в следующем.
Исходную руду подвергают последовательно дроблению и тонкому
измельчению. Измельченную руду смешивают с водой и флотационными
реагентами, полученную пульпу обрабатывают воздухом в специальных
флотационных машинах. В результате такой обработки в пульпе образуется
большое количество воздушных пузырьков, которые увлекают флотируемые
минералы вверх и вместе с ними образуют пену, выходящую из машины.
Нефлотируемые минералы оседают на дно и удаляются из машины в виде
шлама.
Чаще всего полезные минералы находятся в пене, в этих случаях пену
направляют в специальные отстойники, где из нее оседают извлеченные
минералы. Отфильтрованный и высушенный осадок представляет собой
готовый концентрат. Если полезные минералы находятся в шламе, его
подвергают отстаиванию, фильтрации и сушке.
В зависимости от особенностей перерабатываемых руд и целей обогащения
на практике применяются разнообразные схемы этого процесса, обычно
сочетающие несколько способов обогащения в различных комбинациях.
Вода в химической промышленности.
В химической промышленности воду применяют для самых разнообразных
целей: охлаждения и нагревания реагентов, в качестве растворителя, для
промывки продуктов с целью отделения растворимых в воде примесей и т. д.
Природные воды обычно содержат примеси различных минеральных и
органических веществ и растворенные газы.
Различают механические примеси, взвешенные в воде, и химические
примеси — растворенные в воде соли и газы.
Химические примеси состоят главным образом из бикарбонатов кальция и
магния, хлоридов и сульфатов натрия, калия, кальция, магния, железа и
алюминия, некоторых силикатов.
Из газообразных веществ обычно растворены в воде азот, кислород и
двуокись углерода.
При оценке качества воды чаще всего предъявляют требования в отношении
ее жесткости. Под жесткостью понимают содержание растворенных в воде
солей кальция и магния, выраженное в миллиграмм-эквивалентах ионов
кальция или магния.
Различают временную, постоянную и общую жесткость.
Временная (карбонатная) или устранимая, жесткость характеризуется
содержанием бикарбонатов кальция Са(НСО3)2 и магния Мg(НСО3)2,
которые при кипячении воды превращаются в карбонаты и выпадают в виде
накипи.
Постоянная (некарбонатная) жесткость воды зависит от содержания в ней
сульфатов, хлоридов и других солей кальция и магния, при кипячении
остающихся в растворе. Общей жесткостью называют суммарную величину
временной и постоянной жесткости.
Кислотность и щелочность воды характеризуется концентрацией водородных
ионов, которую принято выражать через водородный показатель рН. рН воды
обычно 6,8-7,3, то есть близок к нейтральному.
Различают следующие виды природных вод: атмосферную, грунтовую,
поверхностную и морскую.
Атмосферная вода (дождевая, снег, град) — наиболее чистая.
Грунтовая вода (из колодцев, подземных ключей, артезианских скважин)
содержит различные органические примеси (растворимые вещества
растительного и животного происхождения) и неорганические примеси
(бикарбонаты, хлориды и сульфаты натрия, калия, магния, кальция и др.)
Поверхностная вода (ручьи, реки, озера) также отличается большим
разнообразием химического состава; обычно она содержит растворенных
солей меньше, чем подземная, зато загрязнена механическими примесями,
особенно во время весенних и осенних паводков.
Морская вода содержит много солей, особенно хлоридов.
Перед применением воды ее необходимо подготовить, то есть освободить от
солей жесткости, механических примесей и колоний бактерий. Данный
процесс называется водоподготовкой и состоит из следующих основных
мероприятий:
1) осветление и обесцвечивание путем отстаивания и фильтрования;
2) обеззараживание — уничтожение микроорганизмов действием
химических реагентов и физическими методами;
3) умягчение и обессоливание воды химическими методами, с применением
ионообменных фильтров и физическими методами;
4) дегазация — удаление газов (двуокиси углерода, сероводорода и др.).
Осветление и обесцвечивание воды
Для осветления и обесцвечивания воды чаще всего употребляют различные
коагулянты: сульфат алюминия, сульфат и хлорид железа и др. Добавляемые
к воде коагулянты гидролизуются, образуя соответствующие гидроокиси
(алюминия, железа) в виде хлопьевидных частиц, обладающих развитой
активной поверхностью. Эти частиды адсорбируют содержащиеся в воде
коллоидные примеси и увлекают их, в осадок.
Гидроокись алюминия образуется также при взаимодействии сульфата
алюминия с присутствующими в воде бикарбонатами кальция и магния:
А12(SO4)3 + 3Са(НСО3)2 = 3СаSО4 + 2А1(ОН)3 + 6СО2
Для ускорения образования крупных хлопьев и разрушения коллоидных
структур применяются флокулянты — коллоидная кремнекислота,
высокомолекулярные органические вещества (крахмал, полиакриламид,
поливиниловый спирт и др.).
Обеззараживание воды
Для полной дезинфекции профильтрованную воду чаще всего хлорируют или
озонируют. Иногда обеззараживание воды производится действием ионов
серебра, ультрафиолетовыми лучами, ультразвуковыми волнами, кипячением
(термический способ).
Хлорирование. Раньше для хлорирования воды применяли почти
исключительно хлорную (белильную) известь, теперь широко применяют
гипохлорит, хлорамин и жидкий хлор. При введении в воду гипохлорита
кальция протекает следующая реакция:
Са(ОС1)2 + СО2 + Н2О = СаСО3 + 2НОС1
Образующийся карбонат кальция выпадает в осадок, а хлорноватистая
кислота отщепляет кислород, окисляющий органические примеси и
убивающий микроорганизмы.
Озонирование. Обработка воды озоном применяется для обеззараживания,
обесцвечивания и устранения привкусов и запахов.
Выделяющийся при разложении озона атомарный кислород
О3 О + О2
являясь сильным окислителем, убивает микроорганизмы.
Для устранения привкусов и запахов воды применяют также аэрирование —
продувку воздухом. При этом из воды удаляются железо и марганец,
присутствующие в ней в виде двухвалентных ионов.
Умягчение и обессоливание воды
Полное или частичное удаление солей кальция и магния
называют водоумягчением, а удаление или понижение концентрации всех
солей — обессоливанием или опреснением воды.
Химические способы умягчения воды основаны на том, что под действием
различных реактивов содержащиеся в воде бикарбонаты и сульфаты
превращаются в труднорастворимые соли, выпадающие в осадок (шлам). В
качестве реактивов применяют известь, кальцинированную соду, едкий натр,
тринатрийфосфат и др.
К физическим способам относятся термический способ (кипячение),
дистилляция и вымораживание. Термический способ основан на уменьшении
растворимости карбонатов щелочноземельных металлов при повышении
температуры, вследствие чего эти соли выпадают в осадок.
Дистиллированную воду, не содержащую солей, получают в испарительных
установках. Для получения опресненной воды методом вымораживания
используют холодильные установки.
Существуют также электрохимические способы, основанные на
использовании электродиализа и электроосмоса. Применяются
и комбинированные способы, например термический способ комбинируют с
известково-содовым.
В последнее время все более широкое распространение
приобретают ионообменные (ионитовые) способы умягчения и
обессоливания воды. Они основаны на способности некоторых твердых
малорастворимых веществ к обменным реакциям с катионами или анионами,
содержащимися в воде.
Наиболее распространенными способами умягчения воды являются
известково-содовый и катионитовый. Известково-содовый способ умягчения
воды заключается в обработке ее известью и содой. При применении извести
и соды содержащиеся в воде кальциевые соли превращаются в нерастворимый карбонат кальция, магниевые соли — в гидроокись магния.
Известь удаляет из воды бикарбонаты и свободную двуокись углерода, сода
— остальные соли.
Реакции, протекающие при обработке воды известью, могут быть выражены
следующими уравнениями:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3 + Н2О
Са(НСОз)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3 + 2Н2О
МgСO3 + Са(ОН)2 = Мg(ОН)2 + СаСО3
МgSО4 + Са(ОН)2 = Мg(ОН)2 + СаSО4
При удалении примесей из воды с помощью соды протекают реакции:
СаSO4 + Nа2СO3 = СаСО3 + Na2SО4
МgSО4 + Nа2СО3 = МgСО3 + Nа2SО4
МgCl2 + Nа2СО3 = МgСО3 + 2NаCl
Ионообменный способ умягчения и обессоливания воды. С помощью
ионообменивающих веществ может быть достигнуто умягчение воды —
удаление из нее катионов кальция и магния (катионитовый способ очистки
воды) — или полное ее обессоливание (деионизация).
Ионообменивающие вещества — иониты делятся на катиониты и аниониты.
К катионитам относятся, например, алюмосиликаты типа Na2O• А12O3 •
2SiO2 • nН2О (обменивающие ионы натрия на ионы магния и кальция
растворенных в воде солей) и органические ионигы, содержащие кислотные
группы. Органические катиониты обменивают на катионы растворенных в
воде солей водород и потому называются Н-ионитами.
В качестве анионообменивающих веществ применяются органические,
преимущественно синтетические полимеры, обменивающие ионы
гидроксила на анионы солей, растворенных в воде. Такие вещества носят
название ОН-ионитов.
Процессы ионного обмена обратимы. Поглотивший катионы (или анионы)
ионит можно регенерировать, пропуская через него раствор щелочи (или
кислоты).
Процессы, протекающие при ионном обмене, можно схематически
представить следующим образом:
катионныйобмен
[Кат.]Н+NаС1 [Кат]Na + HCl
2[Кат.]Н+ Са(НСO3)2 [Кат]2 Ca + 2CO2 + H2O
или
2[Кат.]Na+ Mg(НСO3)2 [Кат]2 Mg + 2NaHCO3
2[Кат.]Na+ CaSO4 [Кат]2 Ca + Na2SO4
анионный обмен
[Ан.] ОН + НС1 [Ан.]Cl + Н2О
2[Ан.] ОН + Н2SO4 [Ан.]2SO4 + 2Н2О
Последовательным пропусканием воды через катионитовый и анионитовый
фильтры достигается ее полное обессоливание.
Из неорганических катионитов применяют природные алюмосиликаты
(глауконит, волконскоит и др.) или искусственно приготовленные (пермутит
и др.). В качестве органических катионитов применяют некоторые сорта
угля, содержащего кислотные остатки, сульфированный уголь и главным
образом синтетические полимеры (сополимеры стирола и дивинилбензола,
фенолформальдегидные полимеры и др.)
Для регенерации катионит промывают обычно раствором поваренной соли
или кислоты.
Удаление газов из воды. Газы удаляют из воды химическими и
физическими способами. В первом случае применяют гашеную известь и
железо, которые образуют с СО2 и О2 нерастворимые соединения:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О
4Fе + ЗО2 = 2Fe2O3
Обычно для удаления двуокиси углерода к воде добавляют известковое
молоко, а для удаления кислорода химическими способами применяют
фильтры, заполненные железными опилками, стружками или
порошкообразным железом.
Физические способы удаления газов основаны на выделении из воды
значительной части растворенных в ней газов при аэрации или нагревании
воды в вакууме.
Типовые методы получения веществ. Восстановление водородом
Получение металлов и некоторых неметаллов из оксидов
Реакции восстановления оксидов водородом наиболее часто используют для
получения металлов и некоторых неметаллов в чистом состоянии.
Особенность этих реакций в том, что они относятся к обратимым и
гетерогенным.
Водород сравнительно слабый восстановитель, но равновесие реакции
смещается в сторону образования металла, так как один из продуктов —
пары воды — легко удаляется из зоны реакции током водорода.
Восстановление высших оксидов многовалентных металлов протекает
ступенчато. Особенно легко идет восстановление оксидов элементов,
находящихся в высшей степени окисления, например: Fе2О3, МnО2, V2О5 и
т. д. Равновесие реакций восстановления таких оксидов сильно смещено в
сторону образования оксидов с низшей степенью окисления, например:
3Fе2О3 + Н2 2Fе3О42- + Н2О
Константы равновесия реакций восстановления определяются соотношением
концентраций паров воды и водорода, находящихся в газовой фазе, и не
зависят от соотношения масс металла и его оксида в твердой фазе, например:
СuО + Н2 Сu + Н2О [H2O]
Kp=
Сr2О3 + 3Н2 2Сr + 3Н2О [H2]
При последовательном восстановлении оксидов многовалентных
металлов для каждого образующегося оксида устанавливаются свои
равновесные состояния. Если концентрацию водорода увеличить, то оксид
железа Fе3О4 будет восcтанавливаться до оксида железа (II), а затем до
металла:
Fe3О4 + Н2 3FeO + Н2О Kp = 2·104
FeО + Н2 Fe + Н2О
Константа равновесия реакции восстановления оксида железа (II) до железа
уже равна 0,39.
Поэтому возможность получения металлов и неметаллов восстановлением
оксидов водородом определяется прочностью низших оксидов. В
соответствии с теорией А. Байкова оксиды рассматриваются как вещества,
находящиеся в состоянии термической диссоциации:
2MeО 2Me + О2
Давление кислорода при равновесии его с оксидами при комнатной
температуре незначительно, но с повышением температуры увеличивается.
Для таких неустойчивых оксидов, как Аg2О, НgО, и некоторых других
давление кислорода при термической диссоциации достигает атмосферного
уже при сравнительно небольшом нагревании. Поэтому металл может быть
получен из оксидов при их термической диссоциации. Если же давление
кислорода над оксидом незначительно даже при высоких температурах, то
металл можно получить только в том случае, если кислород (он может
образоваться при термической диссоциации оксида) непрерывно выводить из
зоны реакции, например за счет его связывания водородом, углеродом или
оксидом углерода (II).
Воду при высоких температурах рассматривают как соединение,
находящееся в состоянии термической диссоциации:
2H2О 2H2 + О2
Следовательно, пары воды могут выступать и в качестве окислителя металла.
Поэтому смещение равновесия реакции
2MeО + H2 Me + HО2
определяется прочностью молекул исходного оксида и прочностью молекул
воды.
Если давление кислорода, образующегося при диссоциации оксида (ВiО3,
СuО, РЬО),. больше парциального давления кислорода, образующегося из
паров воды, то равновесие будет смещено в сторону восстановления оксида.
Несмотря на то что равновесие во многих случаях смещено в сторону
окисления металлов, их оксиды легко восстанавливаются водородом, так как
эта реакция гетерогенная и один из ее продуктов (пары воды) током водорода
выводится из зоны реакции. Создаются благоприятные условия для
смещения равновесия в сторону восстановления оксидов.
Такие устойчивые оксиды, как SiO2, МnО, TiO и др., практически водородом
не восстанавливаются, так как для получения даже небольших количеств
металла нужны огромные количества абсолютно сухого водорода. Например,
константа равновесия реакции восстановления
SiO2 + 2H2 Si + 2H2O
при 1200 °С равна 10-65. Поэтому для получения, например, 1 г кремния
восстановлением его оксида SiO2 требуется совершенно сухой водород
массой 6·1064 г. Если же водород содержит следы паров воды, то они будут
окислять кремний до его оксида.
Реакции восстановления оксидов начинаются при температуре около 200 —
400 °С и в большинстве случаев идут с небольшими скоростями. Металлы,
получаемые при умеренных температурах, часто обладают пирофорностью,
т. е. вспыхивают на воздухе. Объясняется это не только большой
поверхностью порошкообразного металла, но также и тем, что пирофорные
металлы имеют искаженную кристаллическую решетку, повторяющую в
какой-то степени кристаллическую решетку исходного оксида. Перестройка
решетки и поверхностное окисление металла приводят к его разогреванию и
к самовозгоранию на воздухе.
Для получения пирофорных металлов необходимо брать оксиды,
прокаленные при невысоких температурах.
Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы
получаются в виде плотной губки. В сплавленном виде металлы получаются
при более высоких температурах, чем их температуры плавления. Это можно
объяснить тем, что на поверхности образующихся мельчайших капелек
металла имеется слой адсорбированного водорода и оксидов
трудновосстанавливаемых металлов, которые в незначительном количестве
почти всегда присутствуют в виде примесей в исходных оксидах. Выбор
метода восстановления определяется свойствами исходного оксида, а также
соответствующей формой получения металла (в виде пирофорного порошка,
губки или в сплавленном виде).
Если температура восстановления выше 600 — 650 °С, то реакцию проводят
в трубчатых электропечах (рис. 1). Предварительно установку проверяют на
герметичность.
Рис. 1. Восстановление оксидов водородом:
1—лодочка с оксидом; 2 — фарфоровая или кварцевая трубка; 3 —
термопара с пирометрическим гальванометром; 4 —промывалка; 5 —
электропечь.
При температуре 550—600 °С и ниже реакцию можно вести не в лодочке, а
прямо в стеклянной трубке или в трубке с перетяжками (рис. 2).
В такой реактор при помощи узкого шпателя или стеклянной трубки вводят
2—3 г оксида и нагревают его в токе водорода. Если полученный металл
окисляется на воздухе, его следует после окончания реакции запаять в той же
трубке. Для этого после охлаждения металла в токе водорода трубку
отсоединяют от источника водорода, вынимают пробки и оставляют ее на
5—7 мин в наклоненном положении. Затем трубку запаивают. Водород для
восстановления получают или в аппарате Киппа, или в электролизере.
Собранный прибор перед работой проверяют на герметичность поместив
один конец в воду. Если водород проходит через слой воды, то прибор
герметичен.
Окончание реакции восстановления оксидов определить довольно трудно. Об
этом можно судить по изменению цвета или уменьшению массы оксида, но
только в том случае, если он имеет постоянный и известный состав. В тех
случаях, когда восстановление проводят в прозрачных трубках и при
температуре, немного превышающей точку плавления металла, об окончании
реакции можно судить по образованию металлических корольков. Если
восстанавливаются малостойкие оксиды, то в конце трубки собирается вода,
что является признаком окончания реакции.
Описанным методом можно получать: в восьмой группе периодической
системы — железо, кобальт, никель и платиновые металлы. Малостойкие
оксиды, например платины, могут при нагревании в атмосфере водорода
быстро разлагаться, что иногда приводит к взрыву.
В седьмой группе — рений. Оксид марганца (IV) также легко
восстанавливается водородом, но конечным продуктом восстановления
является прочный оксид марганца (II).
В шестой группе — молибден, вольфрам и теллур. Оксид хрома (III) можно
восстанавливать водородом, но константа равновесия реакции
восстановления очень мала, поэтому хром этим методом практически не
получают, так как для образования даже незначительных количеств металла
необходимо большое количество совершенно сухого водорода.
В пятой группе — сурьма, висмут.
В четвертой — германий, олово, свинец.
Углерод этим методом получить нельзя, так как восстановление идет только
до оксида углерода (II):
СО2 + Н2 СО + Н2О
В третьей группе — галлий, индий, таллий.
Во второй группе — цинк, кадмий, ртуть.
Реакция с цинком дет при температуре выше температуры испарения цинка,
поэтому образующийся цинк током водорода уносится из зоны реакции,
конденсируется на холодном конце трубки и частично окисляется парами
воды.
При нагревании оксида ртути в атмосфере водорода может произойти взрыв
образующейся гремучей смеси.
В первой группе — медь, серебро, золото. Оксиды серебра и золота при
нагревании в атмосфере водорода могут вызвать взрыв. Поскольку оксиды
этих металлов разлагаются при простом нагревании, описанный метод для их
получения не используют.
Получение оксидов с низшей степенью окисления
Оксиды элементов с различной степенью окисления восстанавливаются
ступенчато:
МnO2 Mn2O3 Mn3O4 MnO
Каждая из этих реакций восстановления имеет свою константу равновесия.
На основании значения констант равновесия реакций восстановления
оксидов водородом можно решить вопрос о максимально необходимом
количестве водорода, о минимальном количестве паров воды в газовой фазе.
Например, константы равновесия реакции восстановления Fе2О3 до Fе3О4,
Fе3О4 до FеО и FеО до Fе при температуре 727 °С соответственно равны
2·104, 2,5 и 0,39.
[H2O] 2·104·100
Кр = = 2·104 = , Откуда [H2O] = 99,99 %
[100-H2O] 1 + 2·104
То есть получение Fе3О4 восстановлением Fе2О3 трудно, так как в газовой
фазе в состоянии равновесия присутствуют только следы водорода и 99,99%
паров воды.
Получение металлов и низших хлоридов восстановлением
соответствующих высших хлоридов
Некоторые безводные хлориды, например СгС12, FеС12, ТiС13 и др., в
которых элементы находятся в низшей степени окисления, получаются
восстановлением соответствующих хлоридов водородом. Поскольку
большинство исходных хлоридов сильно гигроскопичны, восстановление
следует проводить в той же установке, в которой получают хлориды. Об
окончании восстановления хлорида до металла судят по прекращению
образования хлороводорода. Для этого конец газоотводной трубки опускают
в пробирку с раствором нитрата серебра. Если же образуется хлорид с
меньшей степенью окисления, который может восстанавливаться до металла,
то об окончании реакции судят по изменению цвета исходного и цвету
получаемого хлорида.
Реакции гидрирования
Металлы, получаемые восстановлением их оксидов водородом, в той или
иной степени насыщаются водородом. Во многих случаях образуются фазы
внедрения — твердые растворы водорода в металле. При этом поглощается
теплота, а растворимость водорода увеличивается с повышением давления.
Так ведут себя железо, кобальт, никель, хром, молибден, алюминий, серебро,
платина и другие металлы.
Щелочные и щелочноземельные металлы дают при нагревании в атмосфере
водорода соединения типа МеН и МеН2. Реакции протекают с выделением
теплоты. Некоторые металлы образуют гидриды нестехиометрического
состава. К ним относятся соединения титана, циркония, ванадия, ниобия,
тантала, вольфрама, церия, лантана и т. д.
Реакцию гидрирования, т. е. присоединения водорода к металлам и
неметаллам, проводят в тех же приборах, что и реакции восстановления
водородом (рис. 1 и 2).
Получают гидриды щелочных и щелочноземельных металлов при
температуре 400—700 °С в трубке (стеклянной, фарфоровой или кварцевой)
(рис. 1,2). Натрий, калий, рубидий, цезий можно помещать непосредственно
в трубку, так как со стеклом они почти не реагируют (небольшое
взаимодействие наблюдается с натрием). Этот метод удобен тем, что гидрид
можно в этой же трубке запаять. Реакцию следует проводить при
температуре возгонки щелочного металла. Гидриды переносят в пробирку и
запаивают. Если для хранения используют трубку, где был получен гидрид
Ме, то сначала ее предварительно охлаждают в токе водорода, пропускают
через нее осушенный азот и закрывают (неплотно) с двух сторон пробками.
Затем отпаивают концы трубки в непосредственной близости от гидрида. •
Гидриды лития и щелочноземельных металлов нужно получать в железных
или никелевых лодочках (фарфоровые или кварцевые лодочки загрязняют
гидрид кремнием). Гидриды этих металлов устойчивы на воздухе, и их
можно переносить в трубку для запаивания. Чтобы исключить разрушение
материала трубки от паров металла, ее внутренние стенки защищают
листовым железом. После окончания гидрирования продукт охлаждают в
токе водорода. Гидрид вынимают из лодочки скальпелем или узкой
стамеской и быстро переносят в пробирку и запаивают. Предварительно
пробирку заполняют сухим оксидом углерода (IV).
Щелочные и щелочноземельные металлы часто содержат на поверхности
оксиды, гидроксиды, нитриды, карбонаты, поэтому их очищают. Для этого
кусок металла помещают в фарфоровую чашку, заливают тонким слоем
осушенного эфира и соскабливают с него скальпелем поверхностную корку.
После этого пинцетом металл переносят в другую чашку с небольшим
количеством эфира и отмывают от приставших кусочков посторонних
веществ. Затем металл помещают в трубку для гидрирования и пропускают
водород для удаления остатков эфира. После полного вытеснения воздуха
можно нагревать трубку. Водород не должен содержать кислорода и паров
воды, поэтому его следует тщательно очистить.
ЛЕКЦИЯ №5-6
Металлотермические методы получения металлов, их сплавов и
неметаллов.
Восстановление оксидов. Металлотермическими реакциями называют
реакции, протекающие между оксидами и металлами и приводящие к
получению металлов в сплавленном виде за счет большого выделения
теплоты. Если же выделяющейся теплоты не хватает для расплавления
продуктов, то металл получается в виде мельчайших капелек, т. е. порошка.
Данный метод, был открыт в 1856 г. Н. Н. Бекетовым. Возможность его
определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых
веществ и тепловыми условиями проведения реакций.
Наиболее часто в качестве восстановителя применяют алюминий. Для
образования сплавленного блока металла количества выделяющейся теплоты
должно хватить на нагревание веществ выше температуры плавления
наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов, а также на тепловые
потери за время от начала процесса до окончания расслаивания продуктов на
шлак и металл. При восстановлении большинства оксидов (Fе2О3, Fе3О4,
Со3О4, СоО, NiO, МnО2, Мn2О3, Мn3О4, СгО3, МоО3, V2О5 и др.)
алюминием выделяющейся теплоты вполне достаточно и на нагревание
продуктов реакции, и на тепловые потери. В этом случае получается металл,
который оседает на дно тигля. Восстановление Мn2О3, МnО2, Со3О4
алюминием протекает с большой скоростью, с разбрасыванием реакционной
смеси. Большая часть этих оксидов в зоне реакции разлагается с выделением
кислорода и образованием Мn3О4, СоО. Выделяющийся кислород
разбрасывает реакционную массу и перемешивает продукты, что мешает
полному осаждению получаемого металла на дно тигля. Поэтому эти оксиды
нельзя применять для получения марганца, кобальта и их сплавов.
Частичное разложение и испарение наблюдается при алюминотермическом
восстановлении оксида хрома (VI) и оксида молибдена (VI). Эти оксиды
также нельзя непосредственно использовать для алюмотермического
получения металлов. Но их можно применять в качестве добавок к
различным оксидам при получении сплавов. Для уменьшения испарения
оксида молибдена (VI) в шихту добавляют фторид кальция.
Оксиды используют для получения двух-трехкомпонентных сплавов. При
восстановлении некоторых оксидов (Сr2О3, Nb2О5, Та2О5, SiO2, TiO2,
ZrО2, В2О3) алюминием выделяющейся теплоты недостаточно для
нагревания продуктов реакции выше их температур плавления. Но если к
ним добавить необходимое количество легковосстанавливаемых оксидов, то
реакция
Сr2О3 + Fе2О3 + 4А1 = 2Сr + 2Fе + 2А12О3
пройдет и сплав осядет на дно тигля.
Чтобы получился двухкомпонентный сплав, можно предложить следующий
метод расчета. Восстановление оксида алюминием или другим металлом
сопровождается выделением определенного количества теплоты, которое
должно нагреть продукты реакции до соответствующей температуры:
q
t=
Cp
где q — удельная теплота реакции, т. е. количество теплоты, выделяющейся
на 1 г реакционной массы; Cр — средняя удельная теплоемкость продуктов
реакции.
Но с начала реакции до окончания расслаивания продуктов на шлак и металл
часть теплоты теряется. Поэтому реальная температура нагревания
продуктов реакции составит:
q-q1
t = *q,
q*Cp
где q1 — количество теплоты, теряемой реакционной массой;
q-q1
- доля потерь теплоты.
q
Если принять, что теплоемкость продуктов реакции, т. е. металла и оксида
алюминия, и тепловые потери являются постоянной величиной, то q-q1
q-q1
t = K*q, где К=
q
В действительности теплоемкости получаемых металлов несколько
отличаются. Соотношение между массой металла и оксида алюминия
меняется в зависимости от состава исходного оксида и атомной массы
металла. Тепловые потери также меняются. При большом количестве шихты
они меньше, а когда берут небольшие массы веществ (в лабораторных
опытах), они больше.
Коэффициент К будет иметь приближенное значение. Поэтому при
расслаивании продуктов реакции на шлак и металл можно дать только
приближенную оценку температуры.
Для определения минимальной массовой доли легковосстанавливаемого
оксида, который необходимо добавить к трудновосстанавливаемому,
составим уравнение:
w1(q1-q2)
q = + q2
100
Это уравнение определяет удельную теплоту реакции восстановления смеси
двух оксидов, в котором w1 — массовая доля легковосстанавливаемого
оксида в смеси, q1 — удельная теплота его восстановления, q2 — удельная
теплота восстановления трудновосстанавливаемого оксида.
Если w1 = 100%, то q = q1, если w1 =0, то q = q2•
Подставим значение q из последнего уравнения в уравнение t = Кq и
получаем следующую формулу для вычисления оксида:
t w1(q1-q2)
= + q2,
K 100
- q2
t
(K)
w1 =
q1 – q2
Примем значение t равным температуре плавления наиболее тугоплавкого из
получаемых компонентов. Обычно им является шлак — оксид алюминия,
плавящийся при 2050 °С. При таком условии массовая доля (w1)
легковосстанавливаемого оксида в смеси с трудновосстанавливаемым
является минимально необходимой при алюминотермическом
восстановлении смеси двух оксидов.
Если в реакции участвуют оксиды состава МеО, относительное содержание
сплава в продуктах реакции повышается, а суммарная теплоемкость
продуктов реакции понижается и коэффициент К имеет значение, равное 0,8.
При восстановлении оксидов алюминием металлы и неметаллы получаются в
сплавленном виде и оседают на дно тигля. При использовании в качестве
восстановителя магния и кальция металлы получаются в виде порошка. Это
можно объяснить тем, что образующийся оксид магния имеет высокую
температуру плавления, во время реакции не расплавляется и изолирует друг
от друга отдельные мельчайшие капли металла.
При проведении алюминотермических реакций необходимо соблюдать
некоторые правила предосторожности. Алюминии берут в виде мелких
крупинок. Порошкообразный алюминий, имеющийся в продаже под
названием алюминиевой пудры, непригоден (он содержит окисленный
металл). С неокисленным алюминием реакции протекают слишком бурно,
происходит разбрасывание шихты что снижает выход получаемого металла.
Оксиды а также реактор (тигель) необходимо предварительно просушить при
150-200 °С (при наличии влаги реакционная смесь разбрасывается). После
этого оксиды растирают в порошок и отделяют на сите от неразмельченных
частичек. Высушенные и размельченные исходные вещества отвешивают на
технических весах и тщательно перемешивают. При проведении реакции
следует брать не менее 25—30 г исходных веществ (суммарно). С большим
количеством веществ реакции идут еще лучше, и выход металлов
увеличивается. Масса алюминия должна быть равна теоретически
рассчитанной.
Чтобы получить металл или сплав без алюминия, следует брать его
несколько меньше теоретически рассчитанного на 1-2 %.
В качестве восстановителя можно использовать смеси порошкообразных
металлов, а также смеси металлов с кремнием, например:
4Сr2О3 + 3Мg + 6А1 = 8Сr + 3Мg(А1О2)2
Несмотря на то что алюминат магния плавится при 2135 °С, т. е. выше, чем
оксид алюминия, реакции со смесью восстановителей идут лучше. Это
объясняется тем, что при использовании данной смеси металлов теплоты
выделяется больше, чем при использовании в качестве восстановителя
алюминия. Например, алюминий оксид хрома (III) непосредственно не
восстанавливает ввиду недостаточного количества выделяющейся теплоты.
Этот оксид восстанавливает смесь алюминия с магнием или кальцием. Для
проведения реакции нужна зажигательная смесь.
Приготовление зажигательной смеси. Существует несколько рецептов
приготовления зажигательной смеси: 1) 9 мас. ч. растертого пероксида бария
смешивают с 1 мас. ч. порошкообразного алюминия; 2) берут 3 мас. ч.
растертого нитрата калия и 1,3 мас. ч. алюминиевой пудры; 3) готовят смесь
4 мас. ч. растертого пероксида бария и 1 мас. ч. порошкообразного алюминия
и добавляют 0,7 мас. ч. отдельно растертого хлората калия. Зажигательную
смесь хранят в сухой, хорошо закупоренной стеклянной банке; приготовлять
ее в больших количествах не рекомендуется.
Заполнение реактора шихтой. В качестве реактора используют
магнезиальные или корундовые тигли, так как они термически стойки и
вещества при работе с ними меньше загрязняются. Фарфоровые тигли, как
правило, разрушаются. Поэтому их нужно помещать в песок, чтобы
расплавленная масса не выливалась. Более удобны шамотовые или глиняные
тигли, но в этом случае продукт несколько загрязняется кремнием и другими
веществами.
Тигель 1 (рис. 3) заполняют на 3/4 его высоты смесью из оксида и
восстановителя, утрамбовывают, делают небольшое углубление и засыпают
сверху тонким слоем (около 1 —1,5 мм) зажигательной смеси. Ленту
магния 4 вставляют в углубление, которое затем заполняют зажигательной
смесью в форме горки. Если лента магния покрыта слоем оксида, ее следует
очистить ножом.
Реакцию можно проводить в песке или в оксиде магния, предварительно
прокаленных. В таком материале, насыпанном в стальной ящик, делают
углубление, в которое и помещают реакционную смесь в бумажном кульке
(рис. 4).
рис.3 Восстановление оксидов в тигле:
1 — тигель; 2 — смесь оксидов с алюминием; 3 — зажигательная смесь; 4 —
лента магния.
рис.4 Восстановление оксидов в песке:
1 — металлический ящик; 2 — песок; 3 —
бумажный кулек; 4 — смесь оксидов с
алюминием; 5 — зажигательная смесь; 6 —
лента магния.
Меры предосторожности. Реакцию проводят в вытяжном шкафу, откуда
убирают все легковоспламеняющиеся материалы. Тигель помещают на
песок. Работают в защитных очках!
Проведение опыта. Зажигательную смесь поджигают при помощи
магниевой ленты. Если имеются магниевые стружки, то можно поджечь
магний и бросить его на зажигательную смесь.
Разделение продуктов реакции. После окончания реакции тигель
охлаждают, разбивают и «королек» металла отделяют от шлака. Иногда
кусочки металла остаются в шлаке в виде включений. В этом случае шлак
нужно разбить и отделить от него металл; кусочки шлака, приставшего к
металлу, удаляют с помощью молотка на стальной плите.
Выход продуктов реакции. Выход продуктов реакции в лабораторных
условиях в лучшем случае составляет 80—90% от теоретического. Чаще он
составляет 60—70%. Выход в значительной степени определяется чистотой
отделения металла от шлака, в котором металл часто остается в виде мелких
трудноотделимых включений.
Получение металлов и неметаллов восстановлением водных растворов
солей
Электрохимические методы
Электролиз используется для получения электролитических покрытий
металлов и для осаждения металла в виде порошка. Плотные
мелкокристаллические осадки, прочно сцепленные с катодом, выделяются из
электролитов, содержащих металл в составе комплексного иона. Металлы в
порошкообразном состоянии образуются при больших плотностях катодного
тока. В этих условиях в прикатодном слое электролита мало ионов металла,
поэтому на катоде выделяется и водород.
Электролиз в каждом конкретном случае проходит при определенной
разности потенциалов на электродах, которая называется напряжением
разложения. Оно равно разности скачков потенциалов на электродах (в В), к
которой необходимо прибавить значение омического падения напряжения в
электролите:
I·l
U=
χ·S
где I — сила тока (в А), идущего через электролизер; l — расстояние между
электродами (в м); χ — удельная электрическая проводимость электролита (в
Сименс(См)/м); S — поверхность электрода (в м2).
Скачок потенциала на отдельном электроде вычисляется по уравнению
Нернста.
RT
E = E0 + lna
nF
где Е – электродный потенциал Ме; Е0 – электродный потенциал при
концентрации с или активности а, равной 1; R – универсальная газовая
постоянная; F – постоянная фарадея; n – зарядность иона Ме; Т –
температура.
Полученное значение называется равновесным потенциалом и относится к
неработающему электроду. Потенциал работающего электрода (электрода, на
котором идет электродный процесс) всегда больше равновесного вследствие
поляризации. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от
равновесного значения. Потенциал работающего электрода меняется в
зависимости от силы тока. Эта зависимость, выраженная графически,
называется поляризационной кривой. Чем круче поднимается
поляризационная кривая (более сильно меняется потенциал электрода от
плотности тока), тем меньше поляризация.
На основании поляризационных кривых можно
определить условия («потенциал — плотность
тока»), при которых будет выделяться одно
вещество из смеси двух веществ или
одновременно два вещества. На рисунке 5 приведены поляризационные
кривые четырех веществ: А, В, С и D. Потенциалы выделения веществ А и В
близки. При потенциале Е1 и силе тока I1 будет выделяться только одно
вещество В. Если же потенциал и силу тока уменьшить до E1 и I2, то будут
одновременно выделяться два вещества. При потенциале Е3 и силе тока I3
начнет выделяться вещество А. Поляризация электродов при выделении
веществ В и С происходит примерно в равной степени, так как наклон
поляризационных кривых по существу одинаков. Но выделяются на
электродах эти вещества при разных потенциалах, например при Е4 и
Е5, поэтому их легко разделить электролитическим методом. Однако в
соответствии с уравнением Нернста равновесный потенциал электрода в
процессе электролиза при уменьшении концентрации разряжающегося иона
становится более отрицательным. Поэтому в процессе электролиза
потенциалы выделения двух металлов могут сближаться. В электролит часто
вводят различные добавки, изменяющие структуру осадков, улучшающие
рассеивающую способность ванны и т. д. К добавкам относятся
комплексообразователи.
АВСD
Некоторые металлы не удается выделить электролизом водных растворов.
Это металлы, обладающие большим отрицательным потенциалом
(щелочные, щелочноземельные), а также металлы, на которых имеется
небольшое перенапряжение водорода (ванадий, ниобий, тантал, титан,
цирконий).
Рис. 5. Поляризационные кривые.
АБ
Рис. 6. Схема включения электролизеров: 1 — источник постоянного
тока; 2 — реостат; 3 — вольтметр; 4 — амперметр.
В определенных условиях они осаждаются на электроде тончайшим слоем,
но затем процесс прекращается вследствие выделения на них водорода.
Практически в лабораторных условиях электролиз проводят в стеклянных
электролизерах или в самодельных электролизерах, изготовленных,
например, из органического стекла (стеклянные ванны прямоугольной
формы). Могут быть две схемы (А и Б) включения электролизера (рис. 6).
Реостат 2 должен иметь достаточное сопротивление, особенно в
случае А. Источником тока служит батарея аккумуляторов или выпрямитель
1. Изменяя сопротивление реостата, можно регулировать напряжение и силу
тока, которые измеряются вольтметром 3 и амперметром 4. Плотность тока
взаимосвязана с омическим сопротивлением ванны и напряжением.
Практически плотность тока регулируется изменением подаваемого
напряжения. При значительной плотности тока и при большом
сопротивлении электролита напряжение может достигать 20—30 В. Для
уменьшения сопротивления ванны рекомендуется расстояние между
электродами делать меньше. Если электролиз проводят при повышенной
температуре, ванну обогревают термостатом или в электролит помещают
змеевик, через который пропускают горячую воду. Более удобны для
питания электролизеров выпрямители с регулируемым напряжением, в
которые вмонтированы вольтметр и амперметр. Согласно закону Фарадея
определяют массу вещества, выделившегося при электролизе. За счет
побочных реакций выход вещества от теоретически возможного обычно
составляет 90—95%, а при выделении хрома 40—30% и ниже.
2. Восстановление веществ порошкообразными металлами,
амальгамами и другими восстановителями
Возможность восстановления ионов металлов или неметаллов другими
металлами может быть определена по уравнению Нернста. Для качественной
оценки можно пользоваться рядом напряжений, составленным на основе
стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных
систем.
При получении металлов восстановлением их ионов более активными
металлами необходимо учитывать следующее:
1. Разность в электродных потенциалах восстанавливаемого металла и
металла-восстановителя. Чем больше эта разность, тем легче идет процесс
восстановления. Если использовать такие активные восстановители, как
щелочные и щелочноземельные металлы, то в растворах наряду с ионами
металлов восстанавливаются ионы водорода и образуются щелочи. Поэтому
наиболее часто в качестве восстановителей используют цинк, кадмий или
алюминий. Для восстановления меди, ртути и других подобных металлов
можно воспользоваться железом.
2. Крупинки восстановителя должны быть мелкими (1 — 2мм). С большими
крупинками реакция идет медленно. Они покрываются выделяющимся
металлом, через который диффундируют ионы восстанавливаемого металла
и металла-восстановителя.
3. Наличие оксидных пленок на поверхности восстановителя. Эти пленки
имеются практически на всех металлах. Они с разной скоростью
растворяются в слабокислых растворах солей, но существенного влияния на
скорость взаимодействия металлов с растворами солей не оказывают. Для
получения металлов таким способом к раствору соответствующей соли,
взятой в избытке, добавляют металл-восстановитель. Раствор взбалтывают и
оставляют на несколько часов или дней. Затем порошкообразный осадок
отфильтровывают, промывают водой, спиртом и высушивают. Полученные
металлы (медь, серебро, платиновые металлы) желательно промыть
разбавленной кислотой.
Амальгамы, например, щелочных и щелочноземельных металлов обладают
более сильными восстановительными свойствами. Но при недостатке в
приэлектродном слое ионов металла восстанавливаются ионы водорода, в
растворе образуется свободная щелочь, под действием которой ионы многих
металлов дают осадки гидроксидов. Этот метод применим и для получения
растворов или осадков солей металлов, находящихся в низшей степени
окисления (например, Fе+2, Сr + 2, V+3, Мо+3 и т. д.):
2CrCl3 + Zn = ZnCl2 + 2CrCl2
Значительным неудобством метода является то, что соль получается в смеси
с другой солью. Поэтому желательно в качестве восстановителя брать
металл, однотипный с восстанавливаемым ионом, например:
Сu + СuС12 = 2СuС1
Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2
В подобных случаях выделение соли не представляет трудностей. Многие
соли металлов, находящихся в низшей степени окисления, а также некоторые
металлы и неметаллы можно получить, используя в качестве
восстановителей такие вещества, как гидразин, гидроксиламин, сернистую и
щавелевую кислоты. В препаративном отношении одним из лучших
восстановителей является гидразин. Он обладает не только высокими
восстановительными
свойствами, но при его использовании не образуется побочных продуктов,
мешающих синтезу:
2J2 + N2H4 = 4HJ + N2
ЛЕКЦИЯ 4
Хлорирование металлов, неметаллов и оксидов
1. Хлорирование металлов и неметаллов хлором
При выборе конструкции установки для хлорирования необходимо
учитывать: 1) физические и химические свойства исходного вещества и
получаемого хлорида; 2) чистоту хлора; 3) количество получаемого хлорида.
Реакции хлорирования протекают при нагревании и с выделением
значительных количеств теплоты. Поэтому, если хлор подают в реактор с
равномерной скоростью и в нужном количестве, процесс протекает
автотермично и подогревать вещество нужно только в начале реакции.
Многие исходные вещества (сера, селен, цинк, кадмий, алюминий) плавятся,
поэтому их следует помещать в реактор для хлорирования в лодочках. Если
же вещество помещается без лодочки, то нужно обеспечить горизонтальное
положение реактора, чтобы расплавленное вещество не вытекало из
реактора.
Получаемые хлориды при температуре хлорирования могут испаряться или
находиться в твердом или жидком состоянии, что влияет на скорость
реакции. Испаряющиеся хлориды (ZnCl2, СdСl2, FеС13, А1С13) током хлора
уносятся из реакционного пространства и конденсируются на более
холодных стенках прибора. Если же хлорид получается в твердом (СоС12,
NiС12 и т. д.) или жидком состоянии (МnС12), то он будет покрывать
поверхность хлорируемого металла и замедлять реакцию хлорирования.
При давлении 1 кПа испарение хлоридов идет с небольшой скоростью,
поэтому возгонку можно вести в этих условиях. При 10 кПа возгонка идет со
значительной скоростью. В этом случае над хлорируемым веществом можно
пропускать сильный ток хлора. Испарение хлоридов позволяет отделять
продукт реакции от исходного вещества. Этим методом можно получать и
плохо испаряющиеся хлориды, например хлорид МnCl2, который кипит при
1231 °С.
Оксидные пленки, имеющиеся на поверхности металлов, в большинстве
случаев хлорированию не подвергаются. Следовательно, они могут
загрязнять получаемый хлорид, если он не возгоняется из реакционного
пространства. К. тому же они замедляют процесс хлорирования. При
наличии в хлоре кислорода и паров воды эти примеси могут вступать в
реакцию с хлорируемым веществом и давать оксиды. В этих случаях
хлорирование веществ, обладающих большим сродством к кислороду
(кремний, бор, хром) и дающих плотные оксидные пленки, сильно
замедляется. В то же время хлорирование протекает при комнатной
температуре, если хлор идеально чист и вещества не содержат оксидных
пленок. Например, при размалывании кремния и бора в атмосфере чистого
хлора хлориды легко образуются и без нагревания.
В зависимости от свойств исходных и конечных веществ для хлорирования
применяют различные установки. Вещества, дающие жидкие и легкокипящие
хлориды (фосфор, сера, селен, теллур, олово и др.), хлорируют в приборе
(рис. 7). Для этого 5—10 г вещества помещают в трубку из тугоплавкого
стекла, вытесняют хлором воздух и подогревают трубку газовой горелкой до
начала реакции, что заметно по выделению теплоты и образованию
своеобразного тумана. Размеры прибора и особенно размеры холодильника и
приемника выбирают в соответствии с навеской хлорируемого вещества.
Рис. 7. Получение легкокипящих хлоридов:
1 — счетчик пузырьков с концентрированной серной кислотой; 2 —
хлорируемое вещество; 3 — трубка из обычного стекла; 4 —
холодильник; 5 — приемник; 6 — хлор-кальциевая трубка.
ХЛОР
Рис 8. Получение легкокипящих хлоридов хлорированием легкоплавких
металлов или неметаллов:
1 - реактор; 2 — расплавленные металл или неметалл; 3 — холодильник; 4 —
приемник.
При небольшой навеске они должны быть небольшими, так как часть
продукта остается на стенках холодильника и приемника. Желательно
отдельные части прибора соединять на шлифах.
Для получения легкокипящих хлоридов, например хлоридов олова, серы,
удобна установка, приведенная на рисунке 8.
Хлориды, которые возгоняются при температуре 100—350 °С (FеС13,
А1С13, СdС12, ZпС12), получают в приборе (рис. 9). Хлорируемое
вещество 2 помещают в первое колено трубки для хлорирования 3. После
вытеснения из системы воздуха хлором вещество в трубке нагревают газовой
горелкой и, продолжая пропускать хлор, проводят хлорирование. Хлорид
собирается во втором колене трубки. После окончания хлорирования продукт
перегоняют в слабом токе хлора в третье колено трубки, что позволяет
получить его в более чистом виде. Для возгонки вещества нагревают
соответствующее колено трубки. Необходимо следить, чтобы продукт не
скапливался в узких местах трубки.
Рис. 9. Получение легковозгоняющихся хлоридов:
-счетчик пузырьков с серной кислотой; 2 — хлорируемое вещество; 3 —
трубка для хлорирования; 4 — место запаивания продукта.
Затем прибор разбирают, трубку с веществом быстро закрывают пробками
для предупреждения попадания влаги, воздуха и запаивают его во втором и
третьем коленах.
Рис. 10. Получение больших количеств легковозгоняющихся хлоридов:
1 — фарфоровая или кварцевая трубка; 2 — лодочки; 3 — хлорируемое
вещество; 4 — электропечь; 5 — приемник хлоридов; 6 — термопара; 7 —
охладительная смесь.
Большие количества легковозгоняющихся хлоридов удобно получать в
приборе, схема которого приведена на рисунке 10. Хлорирование проводят в
фарфоровой или кварцевой трубке 1, куда помещают в
лодочках 2 вещество 3. Трубку нагревают электропечью 4. Получаемый
хлорид током хлора уносится в приемник 5, который изготовляют из
реторты. Его полезно охлаждать холодной водой. Температура
контролируется термопарой 6.
Если работу проводят не под тягой, то следы непрореагировавшего хлора
попадают в помещение. В этом случае желательно иметь установку,
имеющую на выходном конце поглотитель (рис. 11). Поглотительную
колонку 4 заполняют битым стеклом или нарезанными трубками, которые
смачивают разбавленным раствором щелочи. Чтобы при возможных
перерывах при подаче хлора влажный воздух не попадал в реакционную
трубку, в систему включают U-образную трубку 3, наполненную хлоридом
кальция.
Хлор, получаемый в лабораторных условиях окислением хлороводородной
кислоты перманганатом калия или оксидом марганца (IV), содержит
кислород и пары воды.
Рис. 11. Прибор для получения неиспаряющихся хлоридов с поглотителем
хлора:
1 — фарфоровая или кварцевая трубка; 2 — электропечь; 3 —
поглотительная трубка с хлоридом кальция; 4 — поглотительная колонка с
раствором щелочи; 5 — лодочка с хлорируемым веществом.
Примеси этих веществ окисляют алюминий, титан, цирконий, кремний,
бериллий, бор и т. д. Поэтому хлориды загрязняются оксидами.
Следовательно, для получения чистых хлоридов необходимо или хлор
подвергать специальной очистке, или хлориды отгонять из реакционного
пространства. Для очистки хлора от кислорода его пропускают через
раскаленную трубку, наполненную углем. Некоторые оксиды, например
меди, свинца, кобальта, никеля, щелочных и щелочноземельных металлов,
сравнительно легко превращаются в хлориды. Поэтому при хлорировании
этих металлов хлор можно не очищать от кислорода.
2. Хлорирование металлов и неметаллов хлороводородом
Хлорирование металлов и неметаллов сухим хлороводородом протекает
более спокойно, чем с хлором. Поскольку реакции идут с выделением
водорода
Fe + 2HCl = FеС12 + H2
хлориды всегда получаются в низшей степени окисления. Поэтому данный
метод удобен для получения CrCl2, FеС12, SnС12, SbС13 и некоторых других
хлоридов. При использовании хлороводорода в отличие от хлора процесс
идет, как правило, при более высоких температурах. Хлорирование проводят
в фарфоровых или кварцевых трубках, куда помещают лодочку с исходным
веществом (рис. 1.), или в трехколенных стеклянных трубках (рис. 2) .
Хлорид остается в лодочке или возгоняется и конденсируется на холодных
стенках трубки. Собирать его в том и в другом случае трудно. Для этого
после охлаждения трубки лодочку быстро вынимают металлическим
крючком, трубку устанавливают вертикально и, подставив к нижней ее части
приемник (широкую пробирку и др.), быстро проталкивают возгон в
приемник металлическим прутом.
3. Хлорирование оксидов
Хлорирование оксидов — процесс обратимый: 2МеО + 2С12 = 2МеС12 + О2
Поскольку эта реакция гетерогенная, состояние равновесия определяется
соотношением концентраций хлора и кислорода в газовой фазе:
Кр = [O2]/[Cl2]2
Следовательно, действуя избытком чистого хлора на оксид, можно и
сместить процесс в сторону образования хлорида. Однако при таком методе
хлорирования значительная часть хлора будет расходоваться
непроизводительно.
Хлориды многих элементов при 25 °С более устойчивы, чем оксиды. Оксиды
щелочных и щелочноземельных металлов под действием хлора легко
переходят в хлориды. В состоянии равновесия при высоких температурах в
газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное
количество хлора. Оксиды бора, кремния, бериллия, алюминия, титана и
некоторых других элементов хлорируются с трудом. Практически
хлорирование этих оксидов проводят в присутствии кислородотнимающего
агента, облегчающего смещение равновесия в сторону образования хлорида.
Из них наиболее удобно применять уголь. При хлорировании оксидов уголь
окисляется главным образом до оксида углерода (II), который с хлором (при
его избытке) дает фосген. Если хлор пропускать медленно через смесь оксида
с избытком угля, то содержание фосгена в отходящих газах уменьшается, а
содержание оксида углерода (II) увеличивается. Такие равновесные реакции
с участием углерода изучены, и в некоторых случаях даже определены их
константы равновесия. Уголь удобен для практического применения не
только потому, что при его окислении образуются газы, легко выводимые из
сферы реакции, но еще и потому, что углерод практически не хлорируется (в
отличие от других веществ, отнимающих кислород).
Для хлорирования применяют также тетрахлорид углерода, фосген или
хлориды серы, т. е. вещества, в которых имеется элемент-восстановитель,
отнимающий кислород от оксида. По-видимому, из указанных веществ
наилучшими хлорирующими свойствами обладает тетрахлорид углерода.
При его взаимодействии с устойчивыми оксидами углерод восстанавливается
до оксида углерода (II), который с избытком хлора дает фосген:
SiО2 + 2ССl4 = SiС14 + 2СОС12
Сr2О3 + 3ССl4 = 2СrС13 + 3СОС12
При хлорировании менее устойчивых оксидов углерод тетра-хлорида
переходит главным образом в оксид углерода (IV), например:
2СuО + ССl4 = 2СuС12 + СО2
Поэтому при использовании для хлорирования тетрахлорида углерода
отходящие газы необходимо направить в хорошую тягу.
Примеси оксидов других элементов, имеющихся в исходном веществе, также
подвергаются галогенированию. При этом между галогенидами и оксидами
устанавливается равновесие, смещенное в сторону образования наиболее
устойчивого галогенида или оксида, например:
2Fе2O3 + 3SiCl4 = 4FеCl3 + 3SiO2
Для хлорирования готовят смесь из оксида и угля. Уголь берут в некотором
избытке по сравнению с теоретическим расчетом, считая, что он в данном
процессе окисляется до оксида углерода (II).
Если получаемый хлорид при комнатной температуре — легкоиспаряющаяся
жидкость (ТiС14, SnС14, SiСl4), то хлорирование проводят в установке
получения легкокипящих хлоридов с использованием электропечи.
Если же получают трудноиспаряющийся хлорид, например хлорид хрома
(III), то он в виде возгона скапливается на более холодных стенках трубки, в
ее отводящем конце.
Продукты возгонки прочно удерживаются на стенках трубки. Поэтому после
окончания реакции и охлаждения трубки в слабом токе хлора сначала
удаляют непрореагировавшую массу. Для этого трубку ставят вертикально и
осторожно постукивают ее концом о твердую поверхность. Затем продукт
снимают стеклянной палочкой или металлическим прутом на лист гладкой
бумаги.
Для хлорирования оксидов тетрахлоридом углерода используют другой
прибор (рис. 12). Оксид помещают в одной или двух лодочках в фарфоровую
или кварцевую трубку. Тетрахлорид углерода наливают в перегонную колбу
1. После нагревания печи до соответствующей температуры пускают слабый
ток хлора (1—2 пузырька в счетчике пузырьков). Образующийся хлорид
возгоняется и оседает на холодных стенках трубки. Не вступивший в
реакцию тетрахлорид углерода и фосген отводят в тягу. Этот метод не
рекомендуется применять для хлорирования оксидов, образующих жидкие
хлориды (например, тетрахлориды титана, олова), так как продукт обычно
загрязняется тетрахлоридом углерода.
Рис. 12. Хлорирование оксидов тетрахлоридом углерода:
1 — колба с тетрахлоридом углерода; 2 — лодочка с хлорируемым
веществом; 3 — электропечь; 4 — возгон хлорида.
Некоторые оксиды, например V2O5, МоО2, WО2, при хлорировании дают
оксихлориды. Реакции протекают при небольшом нагревании (300—400 °С).
Оксихлориды имеют невысокие температуры кипения, поэтому для их
получения можно применять простейшие установки для получения
легковозгоняющихся хлоридов. Оксид помещают в первое колено трубки, а
возгон оксихлорида собирают во втором или третьем колене и запаивают.
Бромирование металлов, неметаллов и оксидов
1. Бромирование металлов и неметаллов бромом
Присоединение брома к металлам или неметаллам идет с выделением
меньшего количества теплоты, чем при хлорировании, но реакции
бромирования при нагревании протекают быстро.
Все лабораторные способы бромирования можно разделить на две группы:
1. Подвод брома к веществу осуществляется за счет естественной диффузии
брома.
2. Бром подводят к веществу газом-носителем: азотом, водородом, оксидом
углерода (IV).
Бромирование по первому методу осуществляется в запаянных ампулах.
Одна из форм ампулы приведена на рисунке 13, А. В нее помещают вещество
и наливают по расчету, но с небольшим избытком бром. Затем ампулу
запаивают по линии ав и после охлаждения переворачивают (рис. 13, Б). При
этом бром стекает во второе колено. Для проведения реакции трубку для
бромирования устанавливают горизонтально (рис. 13, В). Укрепив ее в
штативе, осторожно нагревают конец трубки с металлом. Нагревание
удобнее вести в
Рис. 13. Бромирование металлов и неметаллов: / — бром; 2 — бронируемые
вещества; 3 — бром.
трубчатой печи, вставив в нее пробирку на небольшую глубину, температуру
следует поднимать медленно, со 100 до 250—300 °С.
Описанная методика пригодна для получения бромидов, не возгоняющихся
при температуре реакции, например: СdBr2, СrВr3 , МgВr2 , РbВr2, SnВr2 и
др.
Этим же способом можно получить бромиды, которые при температуре
реакции (около 300 °С) возгоняются. В этом случае бром берут в некотором
недостатке. Образующийся бромид возгоняется во второе колено трубки; он
скапливается в суженной части пробирки. После того как весь бром вступит
в реакцию, нужно большую часть бромида перегнать в верхнюю половину
пробирки. Для этого левую, суженную часть ее нагревают до 300—350 °С
горелкой или электропечью. Бромид возгоняется с большой скоростью при
давлении его паров 10 кПа или выше. После окончания реакции бромид
запаивают в ампуле. Полученное вещество может содержать небольшое
количество растворенного брома.
Некоторые металлы, например алюминий, цинк и др., вступают в реакцию с
жидким бромом уже при комнатной температуре. В этих случаях для
разделения исходных веществ используют ампулу, конструкция которой
изображена на рисунке 13, Г. Сначала в ампулу помещают металл, а затем,
расположив ее горизонтально, в другое колено при помощи пипетки
наливают бром. Затем ампулу запаивают по линии ав и, не переворачивая ее,
нагревают металл.
2. Бромирование металлов и неметаллов бромоводородом или смесью
брома с другими газами.
При использовании индифферентного газа (Н2, Не, СО2) в качестве
переносчика паров брома применяют установку, приведенную на рисунке 14.
Рис. 14. Прибор для бромирования с использованием газа-переносчика:
1 — четырехколенная трубка; 2 — бронируемое вещество; 3 — бром.
Металл или неметалл помещают в первое колено четырехколенной
стеклянной трубки и включают ток газа, который захватывает пары брома,
находящиеся в реторте. В качестве резервуара для брома можно также
использовать пробирку или перегонную колбу. После вытеснения воздуха из
трубки нагревают ее первое колено А до 400—450 °С, продолжая пропускать
газ-переносчик. Трубку с перетяжками применяют в том случае, когда
температура возгонки бромидов лежит в пределах 100—350 °С. Тогда
большая часть продукта собирается во втором колене трубки. При
нагревании в пламени газовой горелки бромид перегоняют в слабом токе газа
в третье колено. Повторная возгонка позволяет получить бромид в чистом
состоянии. Бром нужно брать в недостатке по сравнению с теоретически
необходимым количеством, чтобы его полностью использовать. После
окончания реакции пары брома вытесняют из трубки индифферентным
газом, прибор разбирают и трубку закрывают пробками. Затем продукт
запаивают в последнем колене на газовой горелке. При наличии в газахпереносчиках примесей кислорода или паров воды бромирование
замедляется вследствие образования на поверхности вещества оксидной
пленки. Такие металлы, как ванадий, тантал, молибден, вольфрам, дают
летучие оксибромиды, которые загрязняют полученный бромид. Поэтому
следует очистить применяемые газы, пропуская их через трубку,
наполненную магниевыми стружками и нагретую до 500—550 °С.
Если получаемый бромид не возгоняется, то реакция идет медленно, так как
продукт реакции покрывает поверхность исходного вещества.
Для проведения реакции при 500—1000 °С может служить установка для
хлорирования оксидов тетрахлоридом углерода. которая (рис. 12). В
перегонную колбу наливают бром. В качестве переносчика брома применяют
азот, водород или аргон. Если давление паров бромида при температуре
реакции меньше 1 кПа, то большая часть бромида остается в лодочке. При
большем давлении пара (5 кПа и более) он возгоняется и конденсируется в
холодном конце трубки. После окончания реакции, которая длится 1,5—2ч,
печь выключают и, продолжая пропускать очень слабый ток газа-носителя,
трубку охлаждают. Затем прибор разбирают и лодочку быстро вынимают.
Если продукт находится в лодочке, то его с помощью скальпеля быстро
вынимают и помещают в пробирку для запаивания. Если же вещество
возгоняется, то его снимают со стенок трубки стеклянной палочкой или
металлическим стержнем на лист гладкой бумаги и быстро пересыпают в
пробирку для запаивания.
Смесь азота и водорода, используемая в качестве переносчика брома, легко
приготовить из аммиака. Раствор аммиака подогревают в колбе.
Выделяющийся аммиак поступает в трубку, в которой находятся мелкие
железные стружки или тонкая железная проволока, нагретые до 700—1000
°С. При этой температуре аммиак практически полностью разлагается на азот
и водород. Он не нуждается в какой-либо специальной очистке и пригоден
при получении большинства бромидов.
Оксид углерода (IV) в качестве переносчика брома можно применять только
в том случае, если он не окисляет бромируемый металл или неметалл. При
бромировании бора, кремния, магния, бериллия и элементов подгрупп хрома,
ванадия, марганца применять оксид углерода (IV) нельзя, также
нежелательно бромировании элементов подгруппы железа.
3. Бромирование металлов и неметаллов бромом в присутствии воды
Бромирование металлов в водных растворах приводит к образованию
кристаллогидратов. В коническую колбу на 100— 150 мл помещают 3—5 г
металла в виде порошка, тонкой проволоки или стружек, к которому
приливают 15—20 мл воды и теоретически рассчитанное количество брома.
Бром наливают небольшими порциями (тяга!) из мерного цилиндра. Иногда
реакция присоединения брома идет с большой скоростью, особенно когда
используется мелкодисперсный порошок металла, при этом выделяется
теплота и жидкость закипает, поэтому для охлаждения колбу помещают в
холодную воду. После окончания реакции к раствору добавляют небольшое
количество металла и кипятят для удаления возможных следов брома.
Горячий раствор бромида профильтровывают и кристаллизуют.
4. Бромирование оксидов металлов бромом
Непосредственно взаимодействуют с бромом только малопрочные оксиды,
например оксиды меди, свинца, а также щелочных металлов, образующие
прочные бромиды. При бромиро-вании оксидов устанавливается равновесие:
2МеО + 2Вr2 = 2МеВr2 + О2,
которое в подавляющем большинстве случаев смещено в сторону оксидов.
Для смещения подобных равновесий в сторону образования бромидов
применяют уголь, который связывает кислород.
Реакции с прочными оксидами, например с оксидами бериллия, магния,
алюминия, кремния, элементов подгруппы титана и ванадия, идут с
образованием оксида углерода (II):
ВеО + С + Вr2 = ВеВr2 + СО
Когда бромированию подвергаются элементы, имеющие различные степени
окисления, то при этом получается некоторое количество и оксида углерода
(IV) за счет восстановления высших оксидов до оксидов с низшей степенью
окисления.
При бромировании малопрочных оксидов, например оксида меди (II),
образуется главным образом оксид углерода (IV):
2CuО + С + 2Вr2 = 2CuВr2 + СО2
Для бромирования оксидов используется установка хлорирования оксидов
тетрахлоридом углерода. (рис.12). В колбу 1 наливают брома в 1,5 — 2 раза
больше теоретически необходимого количества и после нагревания до
нужной температуры в колбу пропускают слабый ток водорода, азота, аргона
или смесь азота и водорода. Этим методом можно получить бромиды,
которые при температуре реакции возгоняются, т. е. имеют давление пара не
менее 1 кПа. Бромирование и испарение вещества идут лучше, когда
давление пара равно атмосферному.
После того как израсходуется 80 — 90% брома, электропечь выключают и
трубку охлаждают в слабом токе газа; затем установку разбирают, лодочку
вынимают из трубки, а возгон переносят в пробирку для запаивания.
Иодирование металлов, неметаллов и оксидов.
1. Иодирование металлов и неметаллов иодом
Иодирование металлов и неметаллов проводят при их нагревании в парах
иода. Наиболее простой метод иодирования — совместное нагревание
веществ в запаянных стеклянных или кварцевых ампулах.
Для работы используют ампулу, имеющую два колена.
Металл и иод, взятые по расчету, помещают раздельно в ампулу и запаивают
ее по линии ав. Затем нагревают металл до 300—500 °С. Иод к металлу
поступает в результате испарения. Если давление паров иодида при
температуре 300—350 °С меньше 10 Па, то большая часть его останется в
том же колене трубки, где и металл. В этом случае иод необходимо брать или
точно в соответствии с уравнением реакции, или в небольшом избытке. При
недостатке иода получаемый иодид будет загрязнен исходным материалом.
Если же при температуре иодирования продукт имеет давление паров 5 кПа и
более, то он будет возгоняться и конденсироваться во втором колене трубки
и в суженной части. В этом случае металла нужно брать несколько больше
теоретически рассчитанного количества, поскольку иодиды растворяют и
присоединяют иод. Полученное вещество для удаления иода нужно снова
перегнать из второго колена в первое, где находится еще не вступивший в
реакцию металл. Для этого, не меняя положения трубки, нагревают второе
колено, тогда вещество будет возгоняться в холодную часть трубки. Затем
после охлаждения нужно снова нагреть возгон, чтобы он сконденсировался в
колене, где был ранее иод. Во время этой операции иод, захваченный
иодидом, будет вступать в реакцию с металлом. После вторичной возгонки
иодид запаивают в трубке.
2. Иодирование металлов и неметаллов смесью паров иода с водородом,
азотом, оксидом углерода (IV) или аргоном.
Простейшая установка иодирования металлов и неметаллов парами иода в
смеси с газом-носителем изображена на рисунке 15.
Рис. 15. Иодирование металлов и неметаллов:
1 — четырехколенная стеклянная трубка; 2 — иод; 3 — иодируемое
вещество; 4 -промывная склянка (счетчик пузырьков) с серной кислотой.
Если получаемый иодид возгоняется при 200—300 °С, то для работы
применяют четырехколенную трубку. В первое колено помещают металл 3, а
затем иод 2. Металл нужно брать в виде тонкой проволоки, стружки или
крупки и помещать его таким слоем, чтобы не было просветов и не
наблюдалось проскоков паров иода во второе колено трубки. Вытесняют
воздух из трубки газом-носителем и нагревают ее в том месте, где находится
металл. При этом испаряется и иод. Газ-носитель захватывает пары иода и
относит их к металлу. При достаточной толщине слоя металла во второе
отделение будут поступать только пары иодида. После испарения всего иода
нагревают колено Б, из которого пары иодида будут испаряться и током газаносителя относиться в колено В, где вещество и запаивают. Если иодид
испаряется выше 400—500 °С, то для иодирования используют кварцевую
или фарфоровую трубку (рис. 16). Металл или неметалл помещают в
среднюю часть трубки или в лодочке. Иод помещают в начале трубки и
подогревают его до 80—100 °С. Пары иода увлекаются к металлу газомносителем: водородом, азотом, оксидом углерода (IV) или аргоном. Оксид
углерода (IV) можно применять только в том случае, если он не окисляет
металл (сурьма, висмут, ртуть, кадмий, свинец). После окончания реакции
продукт снимают железной ложечкой, загнутой на конце под углом, быстро
помещают в пробирку и запаивают.
Рис. 16. Иодирование оксидов парами иода:
1 — возгон иодида; 2 — электропечь; 3 — иод; 4 — смесь оксида и угля.
3. Иодирование металлов и неметаллов иодом в воде и органических
растворителях
Многие металлы медленно взаимодействуют с водной взвесью иода.
Реакцию можно ускорить при наличии в воде веществ, повышающих
растворимость иода, например спирта. Смесь растертого иода с водой
помещают в коническую колбу и добавляют порошок металла. На 1 мас. ч.
иода необходимо брать 5—6 мас. ч. воды; металл берут в небольшом избытке
по сравнению с теоретически необходимым количеством. Скорость реакции
зависит от химической природы металла и его степени окисления. Реакция
идет с небольшим разогреванием. Если разогревания раствора не
происходит, то к нему прибавляют этанол. При значительном разогревании,
что наблюдается, когда берут мелкодисперсный металл, раствор нужно
охлаждать водой. Когда реакция закончится, раствор некоторое время
кипятят, чтобы иод полностью прореагировал. Прозрачный раствор
отфильтровывают от осадка и оставляют кристаллизоваться. Этим методом
можно получить кристаллогидраты разнообразных иодидов (железа,
кобальта, никеля, магния, цинка, кадмия и т. д.).
Помимо водных растворов иода для реакции можно использовать также и его
растворы в органических растворителях, например в толуоле, ксилоле,
спирте и т. д. Металл помещают в коническую колбу, заливают небольшим
количеством органического растворителя и отдельными порциями
приливают раствор иода в этом же растворителе. Иод берут в недостатке от
теоретически необходимого количества. Раствор некоторое время нагревают
при взбалтывании, кипятят, отфильтровывают от нерастворившегося металла
и испаряют растворитель.
4. Иодирование оксидов иодом в присутствии угля.
Метод заключается в пропускании паров иода над раскаленной смесью
оксида и угля. Сначала готовят смесь оксида и угля, помещают ее в
кварцевую или фарфоровую трубку и при 800—1100°С пропускают над
смесью пары иода (рис. 15, 16). Иод помещают перед смесью оксида с углем.
Пары иода переносятся водородом, азотом или аргоном. Образующийся
иодид возгоняется и оседает в виде конденсата на более холодных стенках
трубки. Иодид снимают железной ложечкой, загнутой на конце под углом,
помещают в пробирку и быстро ее запаивают.
Получение сульфидов и селенидов
1. Получение сульфидов и селенидов путем непосредственного
соединения веществ
При непосредственном взаимодействии серы или селена с металлами и
неметаллами в запаянных ампулах получают наиболее точные по составу
препараты.
На аналитических весах взвешивают измельченный металл и серу,
смешивают их. Затем 10—15 г этой смеси помещают в кварцевую пробирку.
Конец ее запаивают и ампулу нагревают, постепенно повышая температуру.
После окончания реакции ампулу надрезают и разламывают, а продукт
освобождают от стекла. Иногда проводят повторную гомогенизацию
продукта.
При получении сульфидов этим методом необходимо учитывать следующее:
1) возможность взаимодействия исходных или полученных веществ с
материалом ампулы; 2) количество выделяющейся теплоты; 3) температуру
плавления получающихся веществ.
При образовании некоторых сульфидов и их аналогов (например, щелочных
и щелочноземельных металлов, магния, цинка) выделяется много теплоты,
реакция протекает очень бурно, и ампула, особенно стеклянная, разрушается.
Поэтому металл следует брать не в виде тонкого порошка, а в виде стружки,
мелких гранул или крупки. Щелочные и щелочноземельные металлы и
некоторые другие разрушают стекло и загрязняют продукты реакции
соединениями кремния. Поэтому их сульфиды получать таким способом
нельзя. Этим методом можно получать сульфиды и селениды меди, серебра,
марганца, а также элементов подгруппы железа, хрома, ванадия, титана,
галлия. В тех случаях, когда вещество не плавится, обычно после 1—2часового нагревания при рекомендованной температуре, оно будет
неоднородно по составу. Рекомендуется ампулу разбить, вещество растереть
в ступке, снова поместить в ампулу, запаять ее, а затем нагревать в течение
2—3 ч (если еще раз не нагревать, то процесс должен длиться 10—15 ч).
Этим же методом можно получить и полисульфиды щелочных металлов,
большинство из которых плавится в пределах 250—300 °С. В этом случае в
заранее приготовленной ампуле взвешивают 3—4 г сульфида. Затем ампулу
закрывают, рассчитывают массу серы, необходимую для получения
соответствующего полисульфида (три-, тетра-, пентасульфида),
отвешивают серу и пересыпают ее в ампулу. Ампулу запаивают и нагревают
несколько выше температуры плавления полисульфида до получения
гомогенного расплава. Поскольку большинство полисульфидов во влажном
воздухе постепенно разлагается, их сохраняют в запаянной ампуле.
2. Взаимодействие сероводорода и его аналогов с водными растворами
солей. Другие методы получения сульфидов и селенидов.
Взаимодействие сероводорода и его аналогов с водными растворами солей —
один из самых распространенных методов получения сульфидов, селенидов и
теллуридов (особенно кристаллогидратов) щелочных и щелочноземельных
металлов. Элементы, дающие нерастворимые сульфиды, часто образуют
аморфные, а иногда легкоокисляющиеся вещества.
В эксперименте применяют ядовитые газы (H2S, Н2Se), поэтому работу
нужно проводить только под хорошей тягой и в присутствии
преподавателя. Серо - и селеноводород можно получать при гидролизе солей
Аl2S3, Аl2Se3 или действием соляной кислоты на соответствующие соли
щелочных металлов.
Работу проводят в установке, изображенной на рисунке 17.
Рис. 17. Получение сульфидов, селенидов в
водных растворах:
1 — колба с А12S3, Аl2Se3; 2 —
промывалка с водой; 3 — колба с раствором
соли; 4 — капельная воронка с водой.
В колбу 1 помещают соединения алюминия (А12S3, Аl2Se3). В
промывалку 2наливают воду, в колбу 3 — разбавленный раствор соли,
например МnСl2, СuСl2 и т. д. Сначала из системы вытесняют воздух
водородом, азотом или азотоводородной смесью, полученной термическим
разложением аммиака. Затем, продолжая пропускать газ, в колбу 1 по каплям
приливают воду. Реакция гидролиза идет очень бурно, особенно в случае
А12S3 и Аl2Se3. Сероводород можно получать, приливая к сульфиду натрия,
помещенному в колбу 1, хлороводородную кислоту (1 : 1). После получения
осадка сульфида его отфильтровывают под вакуумом. Нужно следить, чтобы
осадок не соприкасался с воздухом, так как во многих случаях происходит
окисление или изменение его состава (например, сульфид никеля при
промывании водой постепенно превращается в основную соль Ni(ОН)S и т.
д.). Поэтому осадок промывают водой, насыщенной азотом. Для этого через
воду пропускают азот, нагревают ее до кипения и охлаждают, продолжая
пропускать через нее слабый ток азота. Осадок промывают несколько раз, так
как анионы кислот удерживаются прочно. Под конец, когда на фильтре
останется небольшое количество воды, к ней прибавляют этанол. Осадок
промывают спиртом, эфиром и высушивают при 30—40 °С.
Операцию осаждения и фильтрования в индифферентной атмосфере лучше
совместить (рис. 18). Получают сероводород или его аналоги в колбе 1, газы
промывают водой в склянке 2, сульфид осаждают в колбе 3. Для
фильтрования используют воронку с пористой стеклянной пластинкой 5. Для
этого, продолжая пропускать азот или водород, колбу 3 наклоняют, и осадок
поступает по шлангу на фильтр 5. Затем его в токе индифферентного газа
промывают водой, насыщенной азотом или водородом, a под конец спиртом
и эфиром, используя воронку 6. Можно также воспользоваться сульфидом
железа (II), который помещают в колбу 1. Кислоту приливают из капельной
воронки 4.Сульфиды и их аналоги даже после многодневного промывания
содержат примеси исходных солей. Для получения веществ в более чистом
состоянии их помещают в стеклянную трубку и прокали - вают некоторое
время при 500—550 °С в слабом токе водорода в смеси с сероводородом или
селеноводородом. Соответствующие газы получают пропусканием над серой
или селеном водорода.
Рис. 18. Получение сульфидов, селенидов в водных растворах и их
фильтрование в инертной атмосфере:
1— колба с А12S3, А12Se3; 2 — промывалка с водой; 3 — колба с раствором
соли; 4 — воронка с водой; 5 — воронка для фильтрования осадка; 6 —
воронка для промывания.
Получение нитридов
1. Получение нитридов взаимодействием некоторых металлов и
неметаллов с азотом и аммиаком
Для получения нитридов наиболее пригоден аммиак, который перед азотом
имеет некоторые преимущества. В молекуле аммиака химическая связь
непрочная, и при нагревании наблюдается его разложение, которое
ускоряется на поверхности металлов. Выделяющийся атомарный азот
активен, поэтому реакции образования нитридов идут при более низких
температурах по сравнению с реакциями взаимодействия с азотом.
Атомарный водород восстанавливает оксидные пленки на металлах, которые
мешают получению чистых нитридов. Небольшое количество кислорода или
паров воды в аммиаке не мешает получению чистых нитридов, если
исходные металлы (медь, железо, кобальт, никель и т. д.) не окисляются
активно кислородом. Активные металлы (магний, кальций, алюминий и т. д.)
соединяются даже со следами кислорода, поэтому нитриды загрязняются
оксидами. Если при синтезе использовать азот, то следы кислорода или паров
воды будут переводить металлы или неметаллы в оксиды даже при
небольшом сродстве к кислороду. Для получения нитридов с использованием
аммиака применяют установку, изображенную на рисунке 19. Аммиак
получают в перегонной колбе 1 путем постепенного нагревания смеси
хлорида аммония с натронной известью. Для удаления следов кислорода
аммиак пропускают через промывалку с щелочным раствором
пирогаллола 2 и через колонки 3,наполненные медными стружками (или
проволокой, согнутой в виде колечек), смоченными 15—20%-ным раствором
щелочи в смеси с хлоридом аммония. Осушается аммиак кусочками твердой
щелочи в колонке 4.
Рис. 19. Получение нитридов:
1_ колба для получения аммиака; 2 — промывалка с раствором щелочи; 3 —
колонки
для улавливания кислорода; 4 — колонка с гидроксидом калия; 5 — лодочка
с металлом; 6 — электропечь.
При получении нитридов при 500—550 °С можно применить трехколенную
стеклянную трубку (рис. 2), в среднее колено которой помещают 2—3 г
металла. Затем, вытеснив воздух сухим аммиаком, трубку нагревают,
пропуская аммиак со скоростью 1—2 пузырька в 1 с. С порошкообразными
металлами реакция продолжается 2—3 ч. Если же металл взят в виде
крупных кусков, то реакция сильно замедляется (она протекает на
поверхности металла и поступление азота вглубь осуществляется только за
счет диффузии азота). После окончания реакции вещество запаивают в той
же трубке.
Аналогично получают нитриды, используя азот. Азот необходимо очистить
от следов кислорода и паров воды. Для этого его пропускают через трубку,
наполненную магниевыми или кальциевыми стружками и нагретую до 600
°С. Используют трубки из тугоплавкого стекла, кварца или фарфора.
2. Получение нитридов взаимодействием оксидов металлов с аммиаком
Реакции оксидов металлов с аммиаком идут в две стадии. Вначале аммиак
восстанавливает оксиды до металла, а затем металл соединяется с азотом,
образующимся при диссоциации аммиака. Эти процессы протекают почти
одновременно, поэтому данный метод применим только в тех случаях, когда
оксиды восстанавливаются водородом.
Практически работу проводят так же, как это описано при получении
нитридов взаимодействием аммиака с металлами.
3. Получение нитридов взаимодействием хлоридов с аммиаком
При получении нитридов можно использовать реакцию хлоридов с аммиаком
в тех случаях, когда оксиды металлов устойчивы и водородом не
восстанавливаются. При прокаливании хлорида в токе аммиака вначале
восстановление идет до металла. Затем металл соединяется с азотом,
образующимся при термической диссоциации аммиака, суммарно это
выглядит так:
CrCl3 + NH3 = CrN + 3HCl
Реакцию ведут аналогично восстановлению оксидов металлов водородом в
трубке.
ЛЕКЦИЯ 6
Получение карбидов
1. Получение карбидов взаимодействием металлов и неметаллов с углем
Для синтеза карбидов используют чистые вещества, так как все примеси из
исходных веществ переходят в карбиды. Наиболее пригодны металлы,
полученные восстановлением оксидов водородом. Скорость реакции
определяется главным образом степенью измельчения исходных веществ, так
как взаимодействие идет за счет взаимной диффузии веществ, главным
образом углерода. Металлы и неметаллы должны быть в виде тонких
порошков. Хрупкие металлы можно измельчить в ступке из закаленной
стали. Мягкие или вязкие металлы, не измельченные в ступке (литий,
кальций и т. д.), следует нарезать мелкими кусочками (не более 1—0,5 мм).
Чтобы предупредить окисление металлов, эту операцию следует проводить в
бензоле, керосине и т. д. или в инертной сухой атмосфере в специальном
боксе. Инертным газом может быть азот, аргон, оксид углерода (IV).
Уголь и металл отвешивают на аналитических весах в соответствии с
формулой получаемого карбида, 4—5 г смеси тщательно перемешивают и
прессуют в таблетки под давлением не менее 15-107 Па. Спрессованную
смесь помещают в фарфоровую или кварцевую трубку и прокаливают в
атмосфере аргона, азота или в вакууме. Газ необходимо тщательно очистить
от следов кислорода. Лучше всего для этой цели его пропустить через
раскаленную трубку, наполненную магниевыми, кальциевыми или
железными стружками. Синтез проводят в установке восстановления оксидов
металлов водородом. Лодочку со спрессованными таблетками помещают в
трубку. Время прокаливания зависит от степени измельчения металла, его
природы и температуры. Если используют металл в виде тончайшего
порошка, реакция при соответствующей температуре заканчивается за 2—3
ч. Для гомогенизации продукт следует (после охлаждения в токе инертного
газа) измельчить в ступке, немного смочить спиртом или глицерином,
спрессовать и снова прокалить.
Проводить реакции можно также в электрической дуге. Шихту помещают в
графитовый тигель (рис. 20). К тиглю и к электроду подводят электрический
ток напряжением 40—60 В и силой 15—20 А. Для создания контакта
верхнюю часть электрода и внешнюю поверхность тигля покрывают медью
электролитическим способом, а затем обвивают медной лентой или
проволокой, к которой и подводят электрический ток. Электрод опускают до
соприкосновения с дном тигля, а затем несколько поднимают. В этом случае
создается электрическая дуга. Через 3—5 мин ток выключают и после
охлаждения вынимают из тигля готовый продукт, который получается в
сплавленном виде.
Рис. 20. Получение карбидов в графитовом
тигле:
1 — графитовый электрод; 2 — подвод
электрического тока к тиглю; 3 — графитовый
тигель;4 — шихта.
В качестве исходных продуктов при работе в электрической дуге можно
брать и оксиды. Вначале они восстанавливаются углеродом, а затем
полученные металлы дают карбиды, которые часто имеют пониженное
содержание углерода по сравнению с теоретическим.
2. Получение карбидов взаимодействием метана с металлами и их
оксидами.
Метан термически не стоек, поэтому при высоких температурах он является
сильнейшим восстановителем. В то же время выделяющийся углерод очень
активен и легко соединяется с различными металлами и неметаллами.
Разложение метана ускоряется на поверхности раздела фаз, в частности на
металлах, которые катализируют реакцию разложения. Реакцию проводят в
фарфоровых, кварцевых или графитовых трубках (кварц при высоких
температурах постепенно разрушается). Навеску металла или оксида
помещают тонким слоем в фарфоровой или кварцевой лодочке в трубку и
после вытеснения воздуха метаном или природным газом прокаливают в
слабом токе газа (рис. 1). Время прокаливания определяется степенью
измельчения металла. Порошкообразные металлы насыщаются углеродом за
1—2 ч. Если же металл взят в виде кусочков, то времени на реакцию
затрачивается больше, так как процесс носит диффузионный характер.
Процесс получения карбидов из оксидов ступенчатый: сначала оксид
восстанавливается водородом до металла, который затем насыщается
углеродом. Поскольку металлы образуются в мелкодисперсном состоянии,
насыщение углеродом происходит быстро — в течение 1—2 ч. Дальнейшее
прокаливание полученного карбида в токе метана может привести к
загрязнению его углем, который образуется в результате термического
разложения метана и осаждается на поверхности карбида.
3. Получение карбидов взаимодействием метана с хлоридами и другими
методами.
Хлорид металла помещают в трубку в фарфоровой или кварцевой лодочке,
воздух из трубки вытесняют метаном и затем трубку нагревают в
электрической печи ( установка восстановления оксидов водородом, рис. 1).
Поскольку большинство хлоридов легко возгоняется, нагревание следует
начинать с низкой температуры и постепенно повышать. Об окончании
реакции узнают по прекращению выделения хлороводорода из газоотводной
трубки. Дальнейшее прокаливание может привести к отложению угля на
поверхности карбида.
Другие методы получения карбидов: взаимодействие ацетилена с водными
растворами солей, насыщение металлов углеродом с последующим
растворением некарбидной фазы в кислоте и т. д.
Получение оксидов термическим разложением веществ
1. Термическое разложение на воздухе.
Оксиды получают из карбонатов, нитратов, гидроксидов и некоторых других
веществ.
В тех случаях, когда разложение носит необратимый характер, получение
веществ сводится к простому нагреванию исходных веществ до указанной
температуры. Некоторые осложнения, которые необходимо учитывать,
возникают при проведении обратимых реакций, например при разложении
карбонатов и гидроксидов щелочноземельных металлов и лития. В этих
случаях разлагаемое вещество находится в равновесии с газообразным
веществом, выделяющимся при реакции, например:
CaCO3 = CaO + CO2
При определенной температуре создается такая концентрация газовой фазы,
при которой процесс разложения может приостановиться. Например, при
температуре 600, 800 и 897 °С давление оксида углерода над карбонатом
кальция соответственно равно 0,239; 1 и 10 кПа. Следовательно, если
разложение карбоната кальция вести в атмосфере оксида углерода (IV) , то
реакция пройдет только при температуре выше 897 °С. На воздухе при
температуре 600 °С карбонат кальция также должен хорошо разлагаться, так
как возникающее давление оксида углерода (IV) больше его парциального
давления в атмосфере. Однако если разложению подвергается спрессованное
в кусок вещество, то внутри него, в мельчайших пустотах, может возникнуть
большая концентрация оксида углерода (IV), и тогда процесс разложения
должен прекратиться. В действительности он будет протекать вследствие
постепенного удаления оксида углерода (IV) из кусков карбоната и диффузии
в них кислорода и азота. Скорость разложения карбоната определяется этими
диффузионными процессами. Поэтому если при разложении давление
выделяющегося газа меньше атмосферного, то мелкие куски вещества будут
разлагаться быстрее крупных. Однако если их раздробить до пылевидного
состояния и насыпать толстым слоем, то разложение будет сильно замедлено.
Разложение ведут в тигле, который нагревают до определенной температуры
на горелке или в электрической печи. При нагревании на газовой горелке
может произойти частичное восстановление получаемого оксида, например
оксида свинца до металла и т. д. Поэтому лучше использовать электрические
печи, в которых легко поддерживать соответствующую температуру. Для
измерения ее термопару помещают в непосредственной близости от
нагреваемого тигля. Для определения температуры веществ, находящихся в
тиглях и нагреваемых газовой горелкой, термопару опускают
непосредственно в вещество. Нерасплавленные вещества обычно не
действуют на материал термопары.
При нагревании твердых веществ материал тигля почти не загрязняет
получаемое вещество. Если же вещество плавится (оксид бора, оксид свинца
(II) и т. д.), то оно может загрязняться материалом тигля. Более химически
стойкими являются алундовые тигли из оксида алюминия и циркониевые из
оксида циркония (IV).
Разложением веществ в тиглях можно получать следующие оксиды: СuО,
Сu2О, МgО, ВеО, СаО, SrО, ВаО, ZnО, CdO, В2О3, А12О3, а также оксиды
SiO2, GеО2, SnО2, Рb3О4, Рb2О3, РbО, TiO2, ZrО2, НfO2, ТhO2, V2О5,
Nb2О5, Та2О5, Сr2О3, МоО3, WОз, SеО2, ТеО2, ТеО3, МnО2, Мn2О3,
Мn3О4, I2О5, Fе2О3, Со3О4, СоО, NiO и оксиды элементов подгруппы
скандия и подгруппы галлия. Полученные оксиды в большинстве случаев на
воздухе устойчивы. Некоторые из них могут присоединять оксид углерода
(IV), поэтому их нужно быстро перенести в хорошо закрывающуюся склянку
или в ампулу для запаивания. Такие оксиды, как СоО, NiO, МnО, при
снижении температуры могут частично присоединять кислород. Их следует
быстро охладить и удалить тонкий верхний слой.
Термическое разложение веществ в атмосфере индифферентных газов
Для уменьшения концентрации газа, находящегося в равновесии с
разлагаемым веществом, процесс ведут в атмосфере индифферентных газов,
например в атмосфере азота, водорода (если получаемые вещества с
водородом не взаимодействуют).
Разложение проводят в трубчатых печах (рис. 1), когда температура
разложения выше 500 °С. Ниже этой температуры разложение можно вести в
стеклянных трубках (рис. 2). Вещество помещают в трубку, нагревают до
необходимой температуры и пропускают индифферентный газ, который
уносит из реакционного пространства газ, образующийся при разложении
вещества. Об окончании реакции судят по исчезновению соответствующего
газа (из отходящих газов), например оксида углерода (IV) или кислорода.
Получение солей в водных растворах
Соли получают при взаимодействии кислот с металлами, оксидами и
карбонатами, а также обменными реакциями.
Взаимодействие кислот с металлами, оксидами, карбонатами — наиболее
распространенный способ получения солей.
Кислоты необходимо брать на 3—5% меньше рассчитанного количества,
чтобы небольшая часть исходного вещества осталась нерастворимой.
Отвешенное на технохимических весах вещество помещают в колбу, куда
приливают кислоту. Если реакция протекает бурно, то кислоту добавляют к
веществу небольшими порциями. Если же реакция протекает медленно, то ее
проводят при нагревании веществ или слабом кипячении.
После окончания реакции раствор некоторое время кипятят, чтобы остатки
кислоты вступили во взаимодействие. При этом происходит некоторая
очистка раствора за счет контактного восстановления более
электроположительных металлов или за счет осаждения возможных
примесей в виде карбонатов или гидроксидов и т. д. Затем горячий раствор
фильтруют и фильтрат кристаллизуют.
Получение солей обменными реакциями эффективно, когда получаемое
вещество нерастворимо или плохо растворимо. На технических весах
отвешивают в соответствии с расчетом по уравнению реакции вещества с
учетом количества получаемого продукта. Исходные вещества растворяют в
минимальном количестве воды, растворы, если нужно, профильтровывают, а
затем сливают. Выпавший осадок промывают способом декантации, затем
отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Если же
получаемое вещество остается в растворе, то его сливают с осадка на фильтр
и вещество кристаллизуют из фильтрата
Получение комплексных соединений
Двойные соли получают сливанием насыщенных при нагревании растворов
солей одновалентных металлов с солями двух - или трехвалентных металлов
с одинаковыми анионами. Из этой группы веществ особенно распространены
квасцы. Квасцы образуются при определенном соотношении радиусов
атомов одновалентных и трехвалентных металлов. В состав квасцов входят
ионы калия, аммония, рубидия, цезия, таллия, а из трехвалентных — ионы
алюминия, хрома, многие металлы третьей группы, родий. Они имеют
общую формулу
М2SО4·М'2(SО4)3·24Н2О или М·М'(SО4)2·12Н2О
Гидроксосоли получают действием растворов щелочей на амфотерные
гидроксиды или оксиды, например:
Сu(ОН)2 + 2КОН = К2[Сu(ОН)4]
В зависимости от концентрации щелочи и температуры число
гидроксогрупп, соединенных с центральным атомом, может меняться, и надо
полагать, что в растворах одновременно существуют в равновесии различные
формы гидроксосолей. Например, для цинка существуют
К [Zn (ОН)3 (ОН)2], К2 [Zn (ОН)4], Ва2[Zn (ОН)6]
Гидроксосоли переходных металлов, например Fе2+ и Fе3+, могут
существовать только в присутствии большого количества щелочи. После
выделения этих солей из раствора промывать их можно также только
растворами щелочей.
Ацидосоединения получают при определенной концентрации ионов
кислотных остатков в растворе и при определенных значениях рН. Когда
лигандами являются галогены, то образуются сравнительно непрочные
комплексные ионы. Например, при прибавлении концентрированной соляной
кислоты к солям двух - и трехвалентных металлов образуются ионы [СоС13], [СоС14]-~, [А1С14]- и т. д. Соответствующие соли вследствие их
неустойчивости не всегда можно выделить. С уменьшением радиуса лиганда
прочность связи с центральным атомом повышается. Поэтому с фтором
алюминий, цинк, магний, железо и т. д. дают довольно прочные соли
Nа3А1F6, КМgF3. С ионом хлора уже образуются неустойчивые соли,
большинство из которых в растворе почти полностью распадается.
Прочность связи также повышается и при уменьшении радиуса центрального
иона.
Получение ацидокомплексов в принципе сводится к взаимодействию соли
одного металла с солью или кислотой другого, взятых в определенных
соотношениях.
Аммиакаты и аминаты получают при взаимодействии аммиака или какоголибо органического амина с солью, а иногда с гидроксидом
соответствующего металла.
Внутрикомплексные соединения — это вещества, в которых лиганд соединен
с центральным атомом двумя связями.
В качестве лигандов выступают вещества, содержащие определенные
функциональные группы, обычно расположенные в молекуле рядом. Многие
из лигандов обладают избирательным действием по отношению к
определенным ионам или группе ионов. Например, на никель, висмут и
кобальт специфическими группировками в органических веществах
являются:
— С— С— — NН—С— NН = N (S) С —N = O
I'II
НОN NОН SН С-ОН
Наиболее известными реагентами являются оксихинолин, диметилглиоксим,
α-нитрозо-β-нафтол, купферрон и т. д. Внутрикомплексные соединения
образуются при простом сливании растворов реактива и соответствующей
соли металла.
Для осаждения комплексных соединений часто, применяют спирты —
этиловый и пропиловый. Растворимость неорганических соединений, в том
числе и комплексных, в системе вода — пропиловый спирт меньше. Поэтому
для осаждения и промывки осадков следует отдать предпочтение
пропиловому спирту.
ЛЕКЦИЯ 7
Методы очистки веществ
Для технических и научных целей в настоящее время необходимы особо
чистые вещества, которые применяют в промышленности полупроводников
и атомной промышленности, производстве люминофоров, некоторых
жаропрочных и механически прочных материалов, производстве материалов
для квантовой энергетики (лазеры) и т. д. Достаточно указать, что в
важнейшем полупроводниковом материале Германии примеси меди и никеля
не должны превышать 10-7%. До 1942 г. считали, что уран имеет
температуру плавления, равную 1850 °С. После получения этого металла в
чистом состоянии оказалось, что температура его плавления равна 1130 °С.
Эти примеры показывают практическое значение очистки веществ.
Необходимо отметить, что глубокой очистке подвергают уже довольно
чистые вещества.
Существует несколько методов очистки веществ.
1. Транспортные химические реакции
Транспортными называются обратимые гетерогенные реакции,
сопровождающиеся переносом исходного твердого или жидкого вещества из
одной температурной зоны в другую в результате образования и разложения
газообразных промежуточных соединений. Сущность метода очистки
заключается в следующем.
Рис. 22 Очистка веществ
транспортными реакциями:
1- ампула; 2 — газ-переносчик; А очищаемое вещество; В — очищенное
вещество.
В ампулу (рис. 22) помещают очищаемое вещество А, например никель, в
ампуле имеется определенная концентрация газа-переносчика (галоген,
кислород, пары воды и т. д.), в данном случае оксид углерода (II). Газпереносчик при нагревании реагирует с очищаемым веществом с
образованием летучего вещества, и за счет диффузии это вещество
переносится в другой конец ампулы, где имеется другая температура. Там
происходит разложение диффундирующего вещества. В приведенном
примере при 50 — 80 °С (Т1) оксид углерода (II) вступает в реакцию с
никелем с образованием карбонила Ni(СО)4:
Ni + 4CO = Ni(СO)4
В другом конце ампулы, имеющем температуру 180—200 °С (T2),
тетракарбонил никеля разлагается. При этом выделяется очищенный никель,
т. е. равновесие сдвигается в обратную сторону. Можно определить
направление переноса вещества по знаку энтальпии реакции, т. е. на
основании теплового эффекта. Если реакция образования газообразного
вещества экзотермичная, а реакция разложения — эндотермичная, то
вещество переносится в более горячую зону, которую называют зоной
разложения. В противоположном случае вещество переносится в более
холодную зону, где оно и разлагается.
так как при снижении температуры равновесие смещается в левую сторону.
Скорость переноса вещества зависит от многих факторов, важнейшие из них:
термодинамика процесса, коэффициент диффузии газовой фазы, форма
сосуда, расстояние между горячей и холодной зонами, давление в реакторе.
Необходимо также учитывать химические свойства примесей в очищаемом
веществе — они не должны реагировать с газом-носителем.
В настоящее время разработана количественная теория транспортных
реакций и выведены уравнения, позволяющие почти количественно
предсказать особенности транспорта конкретных веществ.
Существует несколько методов проведения транспортных реакций,
отличающихся способом переноса веществ из одной зоны в другую.
В зависимости от температуры горячей зоны материалом является стекло
(500—550 °С), тугоплавкое стекло (600—700 °С), кварц (1200—1300 °С).
Длина ампул 15— 20 см, диаметр 1 —1,5 см. Ампулу закрывают пробкой с
газоотводной трубкой, подключают к вакуумному насосу и отпаивают конец.
Другой конец должен немного выходить из печи и иметь температуру 50—80
°С. Иногда для соблюдения необходимого температурного режима нужно
применять две электропечи. В упрощенном варианте данную реакцию можно
проводить в пробирке, которая закрыта пробкой
2. Кристаллизация из расплава.
При медленном затвердевании вещества из расплава выделяются более
чистые кристаллы, а примеси остаются в расплаве. Данное явление известно
с глубокой древности и применялось на практике, например для
вымораживания пресной воды из морской. Существует несколько вариантов
этого способа глубокой очистки чистых веществ, например метод зонной
плавки (рис. 24).
Рис. 24. Зонная плавка:
1 — трубка из кварца или тугоплавкого стекла; 2
— лодочка с очищаемым веществом; 3 —
электропечь.
Вещество в твердом виде помещают в лодочку, а ее помещают в кварцевую
или стеклянную трубку, воздух вытесняют газом, он не должен
взаимодействовать с очищаемым веществом. Лодочку нагревает электропечь,
которую в течение 1,5—2 ч передвигают вдоль трубки. Тогда расплавленная
зона медленно перемещается через твердое вещество. При этом большая
часть примесей оказывается в расплаве. После окончания очистки последние
затвердевшие порции вещества отбрасывают, так как примеси остаются в
них.
Очистить вещество и получить его в виде монокристалла можно методом
направленной кристаллизации. Для этого вещество плавят в пробирке,
имеющей суженную часть (рис. 25). Среднюю и верхнюю часть ее
обматывают асбестом для теплоизоляции. В пробирку помещают вещество в
виде палочки или кусочков, его плавят и некоторое время выдерживают в
расплавленном состоянии, чтобы оксиды всплыли на поверхность.
Рис. 25. Направленная кристаллизация:
1 — очищаемое вещество; 2 — тепловая изоляция
Затвердевание постепенно распространяется на все вещество и заканчивается
образованием монокристалла. Часть примесей переходит в верхнюю часть.
Затем для отделения застывшего вещества пробирку разбивают. Для этого ее
можно нагреть до 150—200 °С и опустить в холодную воду.
Этим методом можно очищать вещества, находящиеся при комнатной
температуре в жидком состоянии, например многие хлориды (SnСl4, GeСl4,
SiСl4 и др.) и другие соединения.
Зонная плавка может применяться также и для очистки солей, которые не
разлагаются при плавлении. За ходом очистки можно следить, используя
различные физические методы (электропроводность, твердость и т. д.), а
также проводить анализ состава конца слитка и загрязненного.
3. Очистка водных растворов солей обработкой порошкообразными
металлами, сульфидами или гидроксидами.
Равновесные состояния, возникающие при настаивании раствора соли с
соответствующим металлом (например, раствора хлорида двухвалентного
железа с железом), определяются окислительно-восстановительными
потенциалами металла и его ионов. Чтобы установить, от каких примесей
можно освободить соль, действуя на нее металлом, пользуются
электрохимическим рядом напряжений. Восстанавливающийся металл
выделяется на поверхности металла-очистителя и вместе с ним удаляется из
раствора фильтрованием. Металл берут в виде порошка, фольги или в виде
мелких гранул. Необходимое количество металла определяют характером
примесей, их количеством и количеством очищаемой соли. На 100 г
очищаемой соли вполне достаточно взять 0,5 г металла. Наиболее
эффективна очистка этим методом солей активных металлов (магния, цинка,
кадмия, алюминия и др.), так как в этом случае могут быть удалены из
раствора ионы многих металлов. Остающееся количество посторонних ионов
ориентировочно можно определить, используя уравнение Нернста.
В реальных условиях имеются отклонения от электрохимического ряда
напряжений, связанные с пассивированием металлов и с другими причинами.
Поэтому в некоторых случаях отдельные члены этого ряда могут менять свое
место. Так, алюминий не выделяет металлов из раствора их нитратов, в то
время как из растворов хлоридов алюминий осаждает большое число
металлов.
Метод очистки солей кипячением с малорастворимым или нерастворимым
гидроксидом соответствующего металла заключается в том, что к раствору
соли прибавляют некоторое количество взвеси гидроксида и раствор кипятят
в течение 5—10 мин. После того как раствор остынет, гидроксид
отфильтровывают, а раствор соли оставляют для кристаллизации.
Этот метод очистки основан на следующем. В растворе над осадком
гидроксида создается определенное значение рН, что и вызывает осаждение
соответствующих ионов. Например, если соли магния содержат соли железа,
алюминия и марганца, то под влиянием гидроксида магния они будут
осаждаться в виде гидроксидов. Степень очистки определяется
произведением растворимости этих гидроксидов.
При равных значениях рН более растворимые гидроксиды будут осаждать
менее растворимые. По убывающей растворимости все гидроксиды можно
расположить в следующий ряд:
Mg(ОН) г, Ni(ОН)2, Со(ОН)2, Zn(ОН)2, Рb(ОН)2, Fе(ОН)2, Сu(ОН)2,
А1(ОН)3 Fе(ОН)3
Метод наиболее пригоден для очистки солей магния, никеля и кобальта, так
как гидроксиды этих металлов осаждают ионы большинства металлов.
Между растворимостью гидроксидов и значением рН, создаваемым ими,
существует зависимость: хорошо растворимые гидроксиды создают более
щелочную среду. Поэтому при очистке солей с помощью гидроксидов
учитывают оба фактора. Теория очистки солей с помощью гидроксидов
значительно сложнее, так как в большинстве случаев осаждаются не
гидроксиды, а основные соли.
Гидроксиды необходимо готовить из тех солей, которые подвергаются
очистке, или из более чистых и применять их в свежеприготовленном виде.
После осаждения гидроксид следует тщательно промыть на фильтре теплой
водой для полного удаления щелочи. Можно использовать для очистки и
оксиды металлов, но только в тех случаях, когда они могут переходить, хотя
бы частично, в гидратированную форму.
В отдельных случаях для очистки можно применять и другие вещества,
например карбонаты и сульфаты.
4. Хроматографический метод
Хроматографический метод, предложенный в 1903 г. М. С. Цветом, основан
на различной адсорбции веществ на слое сорбента. При движении раствора
смеси двух веществ или смеси газов происходит многократная адсорбция и
десорбция веществ, приводящая к тому, что в верхней части адсорбента,
находящегося, например, в колонке, остается вещество, которое лучше
адсорбируется; в нижней части — вещество, которое адсорбируется хуже.
Если и дальше приливать в верхнюю часть колонки раствор смеси двух
веществ, то из нее будет вытекать раствор хуже адсорбированного вещества.
Можно также колонку с адсорбентом промыть раствором какого-либо
комплексообразователя, дающего прочные комплексные соединения с одним
из адсорбируемых веществ; в этом случае это вещество и будет вымываться
из колонки.
Различные адсорбенты по-разному адсорбируют ионы. Например, на оксиде
алюминия по способности адсорбироваться ионы можно расположить в
следующий убывающий ряд:
Fe3+ Co2+
Cr3+ Al3+ > Zn2+ > Ni2+ Mn2+
Из приведенного ряда следует, что этим методом нельзя разделить ионы
железы и хрома на оксиде алюминия. Но железо и хром будут сравнительно
легко отделяться от марганца.
Существует несколько различных методов хроматографии: бумажная,
газовая, пленочная и т. д. Для очистки солей наиболее приемлема колоночная
хроматография с использованием катионообменных смол, содержащих в
своем составе кислотные группы (—SО2ОН, —СООН, —SН и т. д.). При
соприкосновении с растворами солей ион водорода замещается на катион,
например:
R—SО2ОН + Сu2+ = (R—SО3)2Сu + 2H+
Аниониты содержат группы основного характера, например —NН2, дающие
в растворе —NН3ОН. Группа —ОН может обмениваться на анионы.
Количество вещества, поглощенное ионитом, называется емкостью ионита.
Амфотерные иониты содержат и кислотные и основные группы и способны
jсуществлять как катионный, так и анионный обмен. Для оценки
эффективности ионита используют коэффициент разделения. Он
представляет собой частное от деления отношений эквивалентных долей
двух ионов в ионите и в растворе.
Коэффициент разделения — безразмерная величина и не зависит от выбора
единиц концентрации веществ.
Лекция № 9-10. Реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов.
Вопросы
1. Механизм реакций. Катализ. Соотношение между механизмами SN1 и
SN2.
2. Влияние строения реагентов на реакции нуклеофильного замещения.
3. Конкуренция реакций нуклеофильного замещения. Правило
Корнблюма.
Реакции некаталитического нуклеофильного замещения могут протекать в
зависимости от условий, характера реакционной среды, структуры субстрата
и природы нуклеофильного реагента по одностадийному или
двухстадийному механизмам.
Одностадийный процесс представляет собой элементарную реакцию SN2замещения, где индекс 2 указывает на бимолекулярность
реакции:
или более схематично
Можно видеть, что нуклеофил своей неподеленной парой электронов атакует
углеродный атом в молекуле субстрата со стороны, противоположной
замещаемой группе. При образовании активированного комплекса
атакуемый атом углерода переходит из sp3-состояния в sp2-состояние. В
результате углеродный атом оказывается в одной плоскости с группами R, R’
и R”, а нуклеофил и замещаемая группа связываются с ним за счет его рорбитали. Распад активированного комплекса в продукт реакции
сопровождается обратным переходом углеродного атома в sp3-состояние и
обращением конфигурации исходного соединения, которое вызвано
присоединением группы Y со стороны, противоположной разорвавшейся
связи С-Х. Поэтому если объектом бимолекулярного нуклеофильного
замещения является хиральный атом углерода, то в результате реакции
происходит обращение оптической активности соединения. Скорость
бимолекулярной реакции SN2 выражается уравнением
r = k[RX][Y-]
(1)
При двухстадийном нуклеофильном замещении разрыв связи С-Х и
образование связи С-Y происходит не одновременно. Первая элементарная
стадия этой реакции - мономолекулярный гетеролитический разрыв связи СХ с образованием карбкатиона
При этом центральный атом углерода переходит в состояние sp2гибридизации и карбкатион приобретает плоское строение. Поэтому он с
равной вероятностью атакуется нуклеофилом как со стороны отщепившейся
группы, так и с противоположной стороны.
Поэтому, если объектом нуклеофильной атаки является хиральный атом
углерода, то в результате реакции оптически активного субстрата образуется
рацемическая смесь.
Первая стадия - мономолекулярная стадия гетеролиза - является скоростьопределяющей. В связи с этим двухстадийный процесс нуклеофильного
замещения обозначают символом SN1, где цифра 1 означает
мономолекулярность скорость-определяющей стадии.
Скорость реакций SN1 в соответствии с характером скорость-определяющей
стадии выражается уравнением
r = k[RX]
(2)
В действительности механизм рассматриваемых реакций нуклеофильного
замещения является более сложным.
В настоящее время общепринято, что разрыв связи С-Х существенно
облегчается или вообще становится возможным лишь за счет взаимодействия
замещаемой группы Х с электрофилами. Образование донорно-акцепторной
связи I или водородной связи II
ведет к предварительной поляризации связи С-Х и облегчает ее
последующий разрыв. Замещение некоторых групп (-OH, -OR, -SH, -SR, NH2, -NHR, - NR2) вообще невозможно без их сильного взаимодействия с
электрофилами. Например, замещение гидроксильной группы спирта при
действии только бромид-аниона невозможно, но эту же реакцию легко
осуществить в кислой среде. Предварительное протонирование
гидроксильной группы меняет ее характер: в качестве уходящей группы
выступает стабильная молекула воды, что делает энергетически выгодным
гетеролиз связи С-ОН и облегчает атаку аниона брома
Аналогичным образом осуществляется превращение простых эфиров,
меркантанов и аминов.
Кроме сильных протонных кислот (НСl, H2SO4) катализаторами реакций
нуклеофильного замещения являются кислота Льюиса (Ag+, Hg2+, HgCl,
HgCl2, SnCl4, AlCl3, SbCl5, Cu2Cl2, BF3 и др.). Их действие зависит от природы
отщепляемой группы. Например, протонные кислоты существенно ускоряют
замещение О-, S- и N-содержащих групп и мало влияют на скорость
замещения галогенов, поскольку последние являются слабыми основаниями
и плохо протонируются. Атомы галогенов дают, однако, прочные донорноакцепторные комплексы с некоторыми кислотами Льюиса, и их образование
облегчает разрыв связи С-Hal при последующей реакции замещения. Так,
аллилхлорид медленно гидролизуется водой, но в присутствии хлорида меди
(I) легко дает аллиловый спирт
При этом может произойти изменение механизма SN2 в некаталитической
реакции на SN1 - в каталитической:
Ослабление связи С-Х и уменьшение энергии переходного состояния в
реакциях нуклеофильного замещения происходит и при образовании
водородных связей между уходящей группой и протонодонорным агентом.
Так, скорость реакции метанолиза трифенилхлорметана
(C6H5)3CCl + CH3OH  (C6H5)3COCH3 + HCl
описывается кинетическим уравнение третьего порядка:
r = k[(C6H5)CCl][CH3OH]2
Это согласуется с механизмом, согласно которому замещение хлора
происходит только при условии его специфической сольватации другой
молекулой спирта:
Образующийся ассоциат дает далее продукт замещения под действием
второй молекулы нуклеофила - спирта
Противоположный эффект наблюдается при специфической сольватации
нуклеофила, поскольку в результате образования водородных связей
основность последнего утрачивается, что понижает его нуклеофильное
сродство к положительно заряженному реакционному центру. При этом
отрицательно заряженные нуклеофилы сольватируются сильнее нейтральных
молекул или групп. Так, например, в реакции
CH3J + Br–  CH3Br + J–
преобладающее влияние имеет сольватация бромид-атома, а не атома иода в
молекуле СH3J. Это связано с большей электроотрицательностью брома по
сравнению с иодом, что обусловливает большую прочность водородной
связи с Br– по сравнению с отщепляющимся J–. В результате скорость этой
реакции в метаноле в десятки тысяч раз меньше, чем в апротонных
растворителях, где эффект специфической сольватации отсутствует.
Сольватация существенно влияет не только на общую скорость реакции, но и
на соотношение механизмов SN1 и SN2. При прочих равных условиях первый
из них тем более вероятен, чем выше полярность растворителя и его
способность к специфической сольватации уходящей группы и чем выше
кислотность катализатора. Такая роль катализаторов связана с выделением
энергии сольватации, компенсирующей энергетические затраты на гетеролиз
С-Х-связи.
В действительности SN1 и SN2-реакции не отделены друг от друга резкой
гранью, между ними имеется область так называемых пограничных
механизмов. При “чистом” SN2-механизме с отрицательно заряженным
нуклеофилом реакционный центр в переходном состоянии имеет частичный
отрицательный заряд, поскольку образование новой связи С-Y опережает
разрыв старой связи С-Х. Если на эту реакцию начинают действовать
факторы, благоприятствующие SN1-механизму (температура,
сильносольватирующая среда, катализаторы –электрофилы) разрыв старой
связи начинает опережать образование новой; реакционный центр в
переходном состоянии приобретает положительный заряд и в пределе
возникает ситуация, когда старая связь практически разорвана, а новая не
образовалась, что соответствует чистому механизму SN1. Переход от
механизма SN2 к механизму SN1 иллюстрируется следующей схемой:
Влияние строения реагентов на реакции нуклеофильного замещения
Влияние структуры радикала R субстрата
Успех реакции SN2 определяется эффективностью атаки нуклеофила на
положительно заряженный реакционный центр субстрата. При этом, чем
выше этот положительный заряд, тем эффективнее взаимодействие. Поэтому
электронодонорные заместители в радикале R, понижая положительный
заряд на реакционном центре, замедляет нуклеофильную атаку. В то же
время увеличению объема R затрудняет подход нуклеофила к реакционному
центру. Совместное действие индуктивного и объемного эффектов
определяет ряд реакционных способностей субстратов в реакциях
нуклеофильного замещения:
Введение электроакцепторных заместителей в радикал R приводит к
увеличению положительного заряда на реакционном центре субстрата, что
делает нуклеофильную атаку более эффективной. Так, аллилхлорид
гидролизуется более эффективно, чем хлорпропан из-за активирующего
действия отрицательного индуктивного эффекта винильной группы:
CH2 = CH  CH2Cl
CH3CH2  CH2Cl
В реакциях SN1 скорость-определяющей стадией является образованием
карбкатиона. В соответствии с постулатом Хэммонда высокая
эндотермичность этой стадии обусловливает высокую степень разрыва
связей в ее переходном состоянии
[ R + ............ X –] 
Поэтому структура фрагмента R в переходном состоянии приближается к
структуре свободного карбкатиона и все факторы, стабилизирующие
карбкатионы, будут стабилизировать переходное состояние а, следовательно,
приводить к ускорению реакции.
Факторами стабилизации карбкатиона и, соответственно, переходного
состояния гетеролиза связи С-Х являются увеличение объема заместителей
при реакционном центре и их электронодонорные свойства. Так, ряд
реакционной способности соединений R-X в SN1-реакциях
определяются совместным вкладом в стабилизацию соответствующих этому
ряду карбкатионов
положительного индуктивного эффекта алкильных групп и увеличением
объема алкильной группы за счет ее удлинения и разветвления.
Активирующее действие +М-эффекта на скорость SN1-реакций можно
проиллюстрировать на примере гидролиза этоксиметилбромида и 2бромпропана. Первое соединение обладает намного большей реакционной
способностью из-за существенной стабилизации карбкатиона
Противоположное влияние индуктивного и объемного эффектов на реакции
SN1 и SN2 может быть проиллюстрировано типичной зависимостью скорости
реакций нуклеофильного замещения от числа алкильных заместителей при
реакционном центре
Можно видеть, что в области SN2-механизма электронодонорный и объемный
эффект алкильных групп замедляет реакции, в области SN1 – ускоряет.
Между этими предельными случаями находится область пограничных
механизмов, когда факторы SN1 и SN2 реакций конкурируют между собой.
Влияние уходящей группы
При прочих одинаковых условиях нуклеофильное замещение как по SN1- так
и по SN2-механизму должно протекать тем быстрее, чем ниже энергия
гетеролитического разрыва связи С-Х. Понижение этой энергии во многом
связано со стабилизацией образующегося аниона за счет его лучшей
поляризуемости (в случае галогенид-анионов) или эффектов сопряжения (для
эфиров сульфокислот и диалкилсульфенов)
В то же время у спиртов и эфиров в уходящих группах –ОН и –OR
отсутствуют структурные возможности для стабилизации, поэтому их
отщепление эффективно при действии кислотного катализа (см. выше).
Стабилизация уходящей группы гораздо рельефнее влияет на ускорение SN1реакций по сравнению с реакциями SN2. Это связано с большей степенью
разрыва связей в скорость-определяющей стадии SN1-реакции. Поэтому чем
больше способность к стабилизации у уходящей группы, тем больше
вероятность SN1-механизма.
Влияние нуклеофильного реагента
В случае SN1-реакций нуклеофильный реагент не участвует в скоростьопределяющей стадии, поэтому его сила и концентрация не оказывают
влияния на скорость этих реакций.
В случае SN2-механизма нуклеофильный реагент непосредственно участвует
в реакции. Влияние его силы и концентрации суммируется в кинетическом
уравнении (1)
Можно видеть, что скорость этих реакций линейно зависит от концентрации
нуклеофильного реагента. Влияние силы нуклеофильного реагента
отражается в значении константы скорости k. Силу нуклеофильного реагента
определяется термином нуклеофильность. Нуклеофильность является
результатом вклада двух факторов: основности и поляризуемости. Связь
нуклеофильности с основностью определяется аналогией нуклеофильных
реакций с протолитическими реакциями и фактически отражает сродство
нуклеофила к положительно заряженному реакционному центру. В тех
случаях, когда другие факторы, влияющие на нуклеофильность, остаются
постоянными, наблюдается корреляция между константой скорости реакции
SN2-замещения (нуклеофильностью) и константой основности
нуклеофильного реагента (основностью). Количественно эта зависимость
выражается уравнением Бренстеда
k = G  KBили lgk = lgG +  lgKB
где k -константа скорости, KB - константа основности нуклеофила, G и  эмпирические коэффициенты. Чем больше  , тем быстрее возрастает
скорость с увеличением основности нуклеофила. По мере перехода от SN2 к
SN1-механизму завязывание новой связи происходит на все большем
расстоянии и величина уменьшается. В пределе, когда реакция протекает по
SN1-механизму,  =0.
Другим фактором нуклеофильности является поляризуемость. В ионах
большого размера (HS–, J–, Br–) или при наличии в анионе кратных связей
(CN– , NO2–) электроны легко смещаются в направлении положительно
заряженного реакционного центра. Благодаря этому поляризованная
нуклеофильная частица завязывает с ним связь на большем расстоянии и
реагирует значительно быстрее нуклеофилов с близкой или даже большей
основностью, но не способных к поляризации. Например, усредненная
относительная нуклеофильность легко поляризуемых ионов С6H5S– в 470 раз
выше для ионов С2H5O–, тогда как основность последних (рКВ= –2) на много
порядков больше, чем для иона С6H5S– (рКВ= –4,6). Высокой
нуклеофильностью обладают также ионы НS– и CN–, молекулы аммиака и
аминов. В результате условия синтеза меркаптанов, сульфидов, аминов,
нитрилов нуклеофильным замещением хлоралканов нередко оказываются
даже более мягкими, чем условия их гидролиза щелочами.
Эдвардс предложил следующие уравнения для количественной оценки
нуклеофильности
где Ri - рефракция (поляризуемость) нуклеофила, рКа -кислотность кислоты,
сопряженной основанию-нуклеофилу. Стандартом служит вода, для которой
нуклеофильность принята равной нулю.
Для аминов нуклеофильность изменяется в ряду: R2NH RNH2>>NH3. При
прочих равных условиях, чем сильнее нуклеофильность реагента, тем более
вероятно протекание реакции по SN2-механизму. Наоборот, со слабыми
нуклеофилами более быстрой может оказаться реакция SN1. Такая
зависимость с обращением механизмов может быть продемонстрирована
графиком зависимости скорости реакции от нуклеофильности
Анализ влияния природы нуклеофила и уходящей группы на скорость
реакций нуклеофильного замещения показывает, что высокая
поляризуемость увеличивает нуклеофильность частицы и одновременно
делает ее хорошей уходящей группой. Это позволяет использовать такие
частицы в качестве нуклеофильных катализаторов. Например, анион иода
сильно ускоряет относительно медленные реакции гидролиза хлоралканов
водой. Механизм нуклеофильного катализа этой реакции состоит в
предварительном замещении хлорид-аниона иодом и последующем
гидролизе образовавшегося иодалкана с образованием спирта и регенерацией
J–:
Конкуренция реакций нуклеофильного замещения
При проведении реакций нуклеофильного замещения в реакционных
смесях могут присутствовать несколько нуклеофилов. В этих случаях
имеет место конкуренция нескольких нуклеофильных реакций:
Из схемы конкуренции видно, что увеличение выхода любого из продуктов
достигается увеличением избытка нуклеофила, ответственного за его
образование. Так, при реализации щелочного гидролиза хлоралканов
протекают следующие реакции
Можно видеть, что соотношение скоростей основной реакции (3) и побочной
реакции образования простого эфира (5) определяется конкурентным
взаимодействием
и увеличение выхода основного продукта, спирта, может быть обеспечено
увеличением избытка гидроксил-аниона. Поскольку соотношение
определяется в соответствие с равновесием (4) равенством
факторами увеличения выхода спирта являются увеличение избытка воды и
снижение конверсии хлоралкана (что равносильно понижению концентрации
спирта).
Некоторые нуклеофилы обладают двумя реакционными центрами и поэтому
дают разные продукты замещения. При этом преимущественное образование
продукта замещения по тому или иному реакционному центру
определяется правилом Корнблюма: Если реакция протекает по SN2механизму, то нуклеофил реагирует с субстратом своим более
нуклеофильным (поляризуемым) центром. Если реакция протекает по SN1механизму, то нуклеофил реагирует с субстратом своим более
электроотрицательным основным центром. Примером ионов с
двойственной реакционной способностью (амбидентных ионов) являются
цианид-анион С N и нитрит-анион
Эти анионы в зависимости от механизма реакции, определяемого условиями
их проведения и структурой субстрата, могут давать следующие продукты
Подобная ситуация имеет место при обмене галогенов. Реакция SN2 всегда
протекает в сторону замещения более электроотрицательного атома на более
нуклеофильный (поляризуемый) (F и Cl на Br и J). Однако при SN1замещении образуется продукт с более электроотрицательным заместителем
(например, RF из RСl). Для изменения механизма используют соли или
катализаторы с сильно электрофильным катионом (AgF, HgF2, SbF3, SbF5):
Лекция №11-12. Реакции карбоновых кислот и их производных с
нуклеофильными реагентами.
Реакции нуклеофильного замещения
Ацилгалогениды легко реагируют с различными нуклеофильными реагентами,
причем эти реакции не требуют катализа. Общая схема этих реакций может
быть представлена уравнениями
Важными реакциями нуклеофильного замещения по ацильному углероду
являются:
1. Гидролиз
2. Взаимодействие со спиртами (этерификация)
3. Взаимодействие с аммиаком и аминами (аммонолиз)
4. Взаимодействие с гидразином и его производными
5. Взаимодействие с металлоорганическими соединениями
По этому суммарно реакцию можно представить следующей схемой
Реакции восстановления
1. Восстановление натрийборгидридом или литийалюминий
гидридом.
2. Восстановление по Розенмунду
Реакция с диазометаном (реакция Арндта-Эйстерта)
Эта реакция является синтетическим средством увеличения длины
углеводородных цепей органических соединений на один атом углерода.
АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Строение ангидридов выражается следующей общей формулой
Химические свойства ангидридов карбоновых кислот
Одна ацильная группа действует на другую как сильный акцептор, поэтому на
карбонильном атоме углерода концентрируется достаточно высокий
положительный заряд. Это обусловливает высокую реакционную способность
ангидридов в реакциях нуклеофильного замещения
Реакция нуклеофильного замещения
Ангидриды карбоновых кислот легко реагируют с различными
нуклеофильными реагентами, хотя скорость реакции меньше, чем в случае
ацилгалогенидов.
Общий механизм реакции ангидридов карбоновых кислот с нуклеофилом может
быть представлен схемой:
Можно видеть, что в результате реакции кроме продукта нуклеофильного
замещения
образуется карбоновая кислота.
Важнейшими реакциями нуклеофильного замещения с участием ангидридов
карбоновых кислот является:
1. Гидратация.
(RCO)2O + H2O  2RCOOH
2. Этерификация.
(RCO)2O + R'OH  RCOOR' + RCOOH
3. Взаимодействие с аммиаком и аминами (аммонолиз).
(RCO)2O + 2NH3  RCONH2 + RCOONH4
Кетен
Кетен формально может рассматриваться как ангидрид уксусной кислоты.
CH2=C=O + H2O  CH3CHO
Химические свойства
Химическое поведение кетена определяют два фактора: напряженность
молекулы и высокий положительный заряд на карбонильном углероде
Наиболее типичными реакциями кетенов являются реакции нуклеофильного
присоединения.
Наиболее важными среди этих являются реакции гидратации, образования
ангидридов сложных эфиров и амидов карбоновых кислот:
Поскольку в результате этих реакций не образуется каких-либо других
продуктов, то кетен является идеальным ацилирующим агентом.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры – производные карбоновых кислот, которые можно
рассматривать как результат замещения гидроксильной группы карбоновой
кислоты на алкоксирадикал
Химические свойства
Объектами нуклеофильной атаки могут быть ацильный или алкильный углерод.
В то же время кислотность водородных атомов при  -углеродном атоме
радикала кислоты обусловливает склонность сложность эфиров к реакции
конденсации.
Реакции нуклеофильного замещения
1. Гидролиз.
Различают кислотнокаталитический гидролиз и основной гидролиз
(омыление). Кислотный гидролиз представляет собой обратимую
реакцию.
Механизм этой реакции – см в разделе Кислотно-каталитическая
этерификация – Химические свойства карбоновых кислот.
Реакция омыления необратима. Основание не только ускоряет
реакцию гидролиза, но выступает в качестве реагента.
Эффективность реакции обусловлена высокой нуклеофильной
активностью гидроксил-анионов.
RCOOR' + NaOH  RCOONa + R'OH
2. Аммонолиз.
3. Переэтерификация.
Реакция катализируется кислотами или основаниями.
4. Взаимодействие с магний- и литий-органическими соединениями.
а) Реакция с магнийорганическими соединениями подобна реакции с
галогенангидридами.
б) Взаимодействие с Li-органическими соединениями.
Реакции восстановления.
Реакции конденсации
Конденсация Кляйзена – наиболее важная в синтетическом отношении реакция.
Ее стехиометрический результат заключается в автоконденсации этилацетата,
катализируемая этилатом натрия.
Условия равновесия неблагоприятны для всех трех стадий. Поэтому равновесие
брутто-реакций существенно смещено в левую сторону.
Факторами смещения равновесия могут быть: отгонка этилового спирта,
применение избытка этилата натрия. Последний метод оказывается
эффективным, так как этанол более слабая кислота, чем енол сложного эфира, и
избыток этилата смещает равновесие нацело вправо вследствие превращения  кетоэфира в соль енола.
Очевидно, что продукт конденсации необходимо получить из соли енола и
выделять в условиях, предотвращающих обратную реакцию распада на
исходные реагенты. Наилучшим методом оказывается "замораживание"
реакционной смеси для чего ее вливают в избыток холодной кислоты.
Для протекания конденсации Кляйзена необходимы следующие структурные
предпосылки: исходный эфир должен иметь водородный атом при  углеродном атоме, чтобы могли осуществиться реакции, представленные в
механизме (реакции (1)-(3)) и два водородных атома при  -углероде, для того
чтобы оказалось возможным смещение равновесия реакции в сторону продукта
за счет образования енолят-аниона ацетоуксусного эфира.
Очевидно, что этилизобутират не вступает в присутствии этилата натрия в
реакцию автоконденсации, поскольку в продукте конденсация отсутствует  водородные атомы.
Конденсация Кляйзена может быть проведена между двумя сложными эфирами,
но поскольку при этом возможно образование четырех различных продуктов, в
результате реакции часто получают сложные смеси. Этого удается избежать,
если один из сложных эфиров не содержит  -водородных атомов и легко
реагируется с карбанионом. Реакции в этом случае напоминают перекрестную
альдольную конденсацию. К числу применимых для этой цели сложных эфиров,
не содержащих  -водородные атомы и обладающих высокой реакционной
способностью относятся эфиры бензойной, муравьиной, щавелевой и угольной
кислот.
Примеры:
Лекция № 13-14. Реакции ароматических соединений. Правила
ориентации.
Реакции ароматических карбонильных соединений подобны превращениям их
алифатических аналогов. Однако необходимо отметить следующие
особенности:
o
o
o
карбонильные соединения аренов обладают более низкой
реакционной способностью по отношению к нуклеофильным
реагентам;
аренкарбальдегиды и диарилкетоны не способны к енолизации;
возможны реакции электрофильного замещения в ароматическом
кольце.
а) Бензоиновая конденсация
При нагревании в присутствии цианидов аренкарбальдегиды образуют  гидроксикетоны (бензоины).
Механизм реакции:
Ключевая стадия процесса – образование карбаниона за счет миграции протона
от атома углерода к атому кислорода, которая становится возможной благодаря
электроноакцепторному действию цианогруппы.
б) Реакция Канницаро
Аренкарбальдегиды, как альдегиды, не содержащие  -водородных атомов,
вступают в реакцию Канницаро.
2ArC(O)H + NaOH  ARCOONa + ARCH2OH
Подробнее см. лек.№31-33.
в) Реакция Перкина
Аренкарбальдегиды конденсируются с ангидридами карбоновых кислот в
присутствии оснований (ацетатов и карбонатов щелочных металлов, пиридина).
При этом альдегид выполняет роль карбонильной, а ангидрид – метиленовой
компоненты.
Механизм реакции:
г) Автоокисление
Аренкарбальдегиды очень легко окисляются кислородом воздуха на свету.
ArCHO + 1/2O2  ArCOOH
Процесс протекает по свободнорадикальному механизму через промежуточное
образование стабильных ароильных радикалов Ar-C. =O.
д) Хлорирование
Аренкарбальдегиды легко хлорируются по свободнорадикальному механизму с
образованием хлорангидридов.
Механизм:
Важнейшие представители
Бензальдегид – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Получают из
толуола прямым окислением или хлорированием до бензальхлорида с
последующим гидролизом. Как альдегид, не содержащий  -водородных
атомов, бензальдегид выступает в реакциях конденсации в качестве
метиленовой компоненты. При конденсации его с ацетальдегидом
образуется коричный альдегид:
а при конденсации с с ацетофеноном – халкон:
Коричный альдегид обладает свойствами ,-непредельных карбонильных
соединений. Используется в парфюмерии и пищевой промышленности.
Бензофенон – бесцветное кристаллическое вещество. В промышленности его
получают окислением дифенилметана. Для бензофенона характерно
образование стабильного анион-радикала синего цвета при взаимодействии с
металлическим натрием.
Такие анион-радикальные соли называют металлкетилами. Их относительная
устойчивость связана со стабилизирующим влиянием на свободнорадикальный
центр двух бензольных ядер и отрицательно заряженного атома кислорода.
Дибензоил – желтое кристаллическое вещество. Образуется при окислении
бензоина.
При нагревании со спиртовым раствором щелочи дибензоил претерпевает
перегруппировку с образованием бензиловой кислоты (бензиловая
перегруппировка).
Механизм:
Лекции №19-22. Реакции диазотирования.
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Вопросы.
1. Ароматические диазосоединения.
2. Алифатические диазосоединения.
Диазосоединения содержат группу N2, причем один атом азота связан с
органическим радикалом, а другой - с гетероатомом. Ароматические и
алифатические диазосоединения сильно различаются по строению,
стабильности и реакционной способности.
1. Ароматические диазосоединения
Классификация и номенклатура
Ароматические диазосоединения имеют общую формулу ArN2X. В зависимости
от типа связи между фрагментамиArN2 и X различают следующие типы
диазосоединений.
Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):
ArN2+XX- – анион сильной кислоты с низкой нуклеофильностью, в том числе
комплексный ион (Cl-, Br- HSO4-, BF4-, SbF6-, PF6-), например:
Соединения, содержащие ковалентную связь:
Ar-N=N-X
X= -CN, -OCOCH3, -I, -SO3H, -OH, -OAr, -NH-Ar
Например:
C6H5-N=N-CN
C6H5-N=N-OH
C6H5-N=N-O- Na+
бензолдиазоцианид
бензолдиазогидроксид
бензолдиазотат натрия
Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.
Методы получения солей арендиазония
Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс
диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.
ArNH2 + NaNO2 + 2 HX  ArN+=N X - + NaX + 2 H2O
(X= Cl, HSO4, BF4 и др.)
Механизм реакции диазотирования
Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами
являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH)
является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения
процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой
азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного
электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:
Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами,
присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые
нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый
нитрозил.
В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот
с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый
ангидрид N2O3 . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными
агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде
активной частицей является, вероятно, катион H2NO2+. Наиболее активный
нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при
взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.
2 H2SO4 + NaNO2 --- O=N-OSO3H + NaHSO4 + H2O
Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое
равновесие сильно смещено вправо.
Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.
Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное
превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого
отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.
Лимитирующей стадией процесса является образование катиона Nарилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий.
На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода,
поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона.
Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину,
тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта соли арендиазония.
Условия проведения реакции диазотирования
Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением
большого количества теплоты, поэтому процесс проводят при охлаждении,
поддерживая температуру в интервале 0-5о, чтобы не допустить разложения
термически неустойчивой соли арендиазония.
В реакции используют избыток минеральной кислоты, так чтобы по окончании
диазотирования рН не превышал 0,5-1,5. Высокая кислотность среды
необходима для подавления побочных процессов с участием образующегося
катиона арендиазония и исходного ароматического амина.
азосоеди
нение
В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного
амина и тем самым подавляются оба нежелательных процесса с его участием.
От кислотности среды зависит скорость процесса диазотирования. С
увеличением кислотности растет концентрация образующихся из азотистой
кислоты активных нитрозирующих агентов, что должно приводить к
увеличению скорости. Однако одновременно снижается концентрация
свободного амина, что замедляет реакцию. Для успешного проведения процесса
необходимо поддерживать оптимальную концентрацию кислоты, соизмеряя ее с
основностью амина.
Диазотирование осуществляется четырьмя основными методами, выбор
каждого из которых определяется природой исходного амина.
1. Метод "прямого" диазотирования применим для диазотирования анилина,
алкил-, галоген - и алкоксианилинов. Раствор одного эквивалента нитрита
натрия при охлаждении до 0 - 5о постепенно добавляют к водному раствору
одного эквивалента амина с тремя эквивалентами сильной минеральной
кислоты.
2. "Обратный" метод диазотирования используют для плохо растворимых в
кислотах аминов, например, сульфаниловой и антраниловой кислот, для
которых характерно образование внутренних солей. В этом случае щелочной
раствор диазотируемого амина и нитрита натрия постепенно вводят в водный
раствор охлажденной до +5о разбавленной минеральной кислоты.
3. Для диазотирования аминофенолов, которые легко окисляются азотистой
кислотой, реакцию проводят с добавлением солей меди, препятствующих
окислению амина.
4. Для диазотирования слабоосновных аминов, содержащих одну или несколько
нитрогрупп, три- или тетрагалогенанилинов (Hal=Cl,Br), амин растворяют в
смеси концентрированных H2SO4 - H3PO4 или H2SO4 - CH3COOH и полученный
раствор при охлаждении прибавляют к нитрозилсерной кислоте.
Полученный одним из описанных выше методов водный раствор соли диазония
сразу используют для дальнейших превращений. Предварительно следует
убедиться в полноте протекания диазотирования, т.е. проверить отсутствие в
реакционной массе непрореагировавших исходных веществ. При добавлении к
порции диазораствора ацетата натрия, снижающего кислотность среды, при
наличии исходного амина образуется триазен – нерастворимый в воде
оранжевый осадок.
Азотистую кислоту обнаруживают с помощью иодкрахмальной бумаги.
Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением мочевины до прекращения
выделения газообразных продуктов из реакционной смеси.
2. Алифатические диазосоединения.
Соли алкандиазония крайне нестабильны. Относительно устойчивыми
диазосоединениями алифатического ряда являются диазоалканы, которые
можно рассматривать как внутренние соли алкандиазония.
CH2N2
(CH3)2CN2
диазометан
2-диазопропан
Строение и физические свойства
Диазоалканы – газообразные или жидкие вещества желтого цвета,
взрывоопасные и ядовитые. Газообразный диазометан разлагается со взрывом
при комнатной температуре при соприкосновении со шлифованной или
шероховатой поверхностью, поэтому его используют и хранят в виде раствора в
эфире при низких температурах.
Диазоалканы имеют структуру внутренних солей, которая может быть
представлена набором резонансных структур.
Длина связи N-N близка к тройной, т.е. структура диазоалканов близка к
структуре биполярного иона (I).
Производные диазоалканов с электроноакцепторными группами -  диазоэфиры,  -диазокарбонильные соединения более стабильны за счет
делокализации заряда с участием карбонильной группы.
Методы получения
Диазоалканы не могут быть получены нитрозированием первичных аминов, так
как образующиеся алкандиазониевые соли спонтанно разлагаются с выделением
азота (см. лек.№42). Диазометан получают обработкой Nнитрозометилмочевины или N-нитрозометилуретана щелочью.
При взаимодействии  -аминоэфиров с азотистой кислотой дезаминирования не
происходит. Из  -положения, активированного карбонильной группой,
отщепляется протон и образуются  -диазоэфиры.
Нитрозированием  -аминокетонов получают  -диазокетоны. Другой способ
получения  -диазокетонов – ацилирование диазометана ацилгалогенидами (см.
далее).
Лекции №23-26. Альдольная и протоновая конденсация.
Лекции № 27-30. Реакции восстановления и окисления.
Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена
наличием в молекуле веществ:



кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алканы,
алкадиены);
определенных функциональных групп – сульфидной -SH, гидроксильной
–OH (фенольной и спиртовой), аминной - NH ;
активированных алкильных групп, расположенных по соседству с
кратными связям, например пропен может быть окислен до
непредельного альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии
водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах):

атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную
группу.
Сравним первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной
способности к окислению:
Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме
углерода, несущем функциональную группу; окисляются легко: первые – до
альдегидов, вторые до кетонов. При этом структура углеродного скелета
исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет
атома водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных
условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных
окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до
смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция
углеродного скелета.
Существуют два подхода к определению степеней окисления элементов в
органических веществах.
1. Вычисляют среднюю степень окисления атома углерода в молекуле
органического соединения, например пропана.
Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе
разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).
Отметим, что формально дробные степени окисления, вычисленные таким
образом, могут быть и в случае неорганических веществ. Например, в
соединении КО (надпероксида калия) степень окисления кислорода равна –
1/2.
2. Определяют степень окисления каждого атома углерода, например в
бутане.
В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом
соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более
электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+», и числа
связей с атомами водорода (или другого более электроположительного
элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с атомами углерода
не учитывают.
В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в
молекуле метанола.
Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со
знаком « - »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком
«+»). Получаем:
-3 + 1 = -2
Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.
Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно
указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее
изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место
окислительно-восстановительном процессе.
Рассмотрим цепочку превращений веществ:
При каталитическом дегидрировании этана получается этилен; продукт
гидратации этилена – этанол; его окисление приведет к этаналю, а затем – к
уксусной кислоте; при ее сгорании образуется углекислый газ и вода.
Определим степени окисления каждого атома углерода в молекулах
перечисленных веществ.
Можно заметить, что в ходе каждого из этих превращений постоянно
меняется степень окисления одного из атомов углерода. В направлении от
этана к оксиду углерода (IV) происходит увеличение степени окисления
атома углерода.
Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций
происходит как окисление, так и восстановление, их классифицируют в
зависимости оттого, что происходит непосредственно с органическим
соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если
восстанавливается – о процессе восстановления).
Так, в реакции этанола с перманганатом калия этанол будет окисляться, а
перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением
этанола.
Составление окислительно – восстановительных уравнений
Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций
используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций
(электронно - ионный метод). Рассмотрим несколько примеров
окислительно- восстановительных реакций с участием органических
веществ [1-3].
1. Горение н-бутана.
Схема реакции имеет вид:
Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.
Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:
10/4 = 2,5.
Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.
Составим схему электронного баланса:
C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения
н-бутана будет выглядеть следующим образом:
Коэффициенты для этого уравнения можно найти и другим методом, о
котором уже упоминалось. Рассчитав степени окисления каждого из атомов
углерода, видим, что они различаются:
В этом случае схема электронного баланса будет выглядеть так:
Так как в ходе горения н-бутана в его молекулах разрушаются все
химические связи, то в данном случае первый подход вполне оправдан, тем
более что схема электронного баланса, составленная вторым способом,
несколько сложнее.
2. Реакция окисления этилена раствором перманганата калия в нейтральной
среде на холоду (реакция Вагнера).
Расставим коэффициенты в уравнении реакции методом электронного
баланса.
Полное уравнение химической реакции будет выглядеть так:
Для определения коэффициентов можно воспользоваться и методом
полуреакций. Этилен окисляется в этой реакции до этиленгликоля, а
перманганат – ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.
Схемы соответствующих полуреакций:
Суммарное электронно-ионное уравнение:
3. Реакции окисления глюкозы перманганата калия в кислой среде.
А. Метод электронного баланса.
Первый вариант
Второй вариант
Рассчитаем степени окисления каждого из атомов углерода в молекуле
глюкозы:
Схема электронного баланса усложняется по сравнению с предыдущими
примерами:
Б. Метод полуреакций в данном случае выглядит следующим образом:
Суммарное ионное уравнение:
Молекулярное уравнение реакции глюкозы перманганататом калия:
В органической химии целесообразно использовать определение окисления
как увеличение содержания кислорода или уменьшение содержания
водорода [4]. Восстановление в таком случае определяется как уменьшение
содержания кислорода или увеличение содержания водорода. При таком
определении последовательное окисление органических веществ можно
представить следующей схемой:
или
Практика показывает, что подбор коэффициентов в реакциях окисления
органических веществ вызывает определенные затруднения, так как
приходится иметь дело с весьма непривычными степенями окисления.[4].
Некоторые учащиеся из-за отсутствия опыта продолжают отождествлять
степень окисления с валентностью и, вследствие этого, неправильно
определяют степень окисления углерода в органических соединениях.
Валентность углерода в этих соединениях всегда равна четырем, а степень
окисления может принимать различные значения (от -3 до +4, в том числе
дробные значения). Непривычным моментом при окислении органических
веществ является нулевая степень окисления атома углерода в некоторых
сложных соединениях. Если преодолеть психологический барьер,
составление таких уравнений не представляет сложности, например:
Степень окисления атома углерода в сахарозе равна нулю. Переписываем
схему реакции с указанием степеней окисления атомов, которые их меняют:
Составляем электронные уравнения и находим коэффициенты при
окислителе и восстановителе и продуктах их окисления и восстановления:
Подставим полученные коэффициенты в схему реакции:
Оставшиеся коэффициенты подбираем в такой последовательности: K SO ,
H SO , H O. Окончательное уравнение имеет вид:
Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по
подбору коэффициентов в уравнениях ОВР электронным методом(методом
полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому
методу, то, в основном при окислении неорганических веществ. Попробуем
применить метод полуреакций для выше приведенного примера окисления
сахарозы перманганатом калия в кислой среде.
Первое преимущество этого метода заключается в том, что нет
необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они
достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде
наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например,
анион MnO превращается в катион Mn , легко окисляющиеся
органические окисляются до CO .
Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:
В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это
противоречие, прибавим 13 молекул H O.
Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде
катионов Н :
Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:
Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно
не вызывает затруднений:
Объединим обе схемы:
Сократив обе части уравнения на 65 H O и 240 Н , получим сокращенное
ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:
Упражнения. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса в
уравнениях реакций:
Вариант 1.
Вариант 2.
б) С Н
+ О
СО + Н О
в) СН СН ОН + KMnO
СН СООН + MnO
г) С Н СН + KMnO + H SO
д) СН - СН=СН + КМnО +Н О
+ КОН + Н О
С Н СООН + MnSO + K SO + H O.
СН - СН(ОН)-СН (ОН) +...+....
Скачать