2.2. Химическая связь

advertisement
Новокузнецкий филиал-институт
государственного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Кемеровский государственный университет»
Факультет информационных технологий
Кафедра экологии и естествознания
УТВЕРЖДАЮ:
Директор
В.С. Гершгорин ______________
«11»____09___206_ г.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
(ЕН.Ф.04)-Химия
(код и название дисциплины по учебному плану специальности)
__________________________________________________________________
Для специальности ___020804 – «Геоэкология»__________________________
(код и название специальности)
Цикл дисциплин учебного плана ___ЕН________________________________
(ОГСЭ, ЕН, ОПД, СД, ДС)
Компонент учебного плана: ____федеральный__________________________
(федеральный, региональный, вузовский)
Формы обучения _________дневная___________________________________
Новокузнецк, 2006
2
Новокузнецкий филиал-институт
Кемеровского государственного университета
Кафедра ____экологии и естествознания_______
Факультет ___информационных технологий____
У Т В Е Р Ж Д Е Н О:
Декан Каледин В.О.________
(ф.и.о. декана)
«_08_» __сентября__2006_ г.
_______
________
(подпись)
РАБОЧАЯ ПРОГРАММА
учебной дисциплины
(_ЕН.Ф.04__)-Химия
( шифр и наименование дисциплины по рабочему учебному плану ООП)
для специальности _(020804) – «Геоэкология»
( шифр и название специальности)
для ______дневной_____ формы обучения
Составитель(и) / разработчик(и) программы
__Ахметов М.Х., доцент, канд. хим.. наук___________________
(Ф.И.О., должность и ученая степень)
__________________________________________
(Ф.И.О., должность и ученая степень)
Новокузнецк 2006
3
Рабочая программа составлена на основании Государственного образовательного
стандарта по дисциплине «Химия» для специальности «Геоэкология»______________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
___________________________________
Рабочая программа обсуждена на заседании кафедры
__экологии и естествознания_______________________________________
«_31_» _августа_ 2006 г. Протокол №_1_
Заведующий кафедрой _________________ _______Сенкус В.В._____
/подпись/
(Ф.И.О)
Рабочая программа согласована с выпускающей кафедрой
Кафедра
Экологии
естествознания
Специальность
иГеоэкология
Ф.И.О. заведующего
кафедрой
Сенкус В.В.
Рабочая программа одобрена методической комиссии факультета
«_06_» __сентября_ 2006_ г.
Протокол №_1_____
Председатель комиссии _________________ ____Ермак Н.Б.______
/подпись/
(Ф.И.О)
Согласовано
Дата
подпись
4
Лист-вкладка рабочей программы учебной дисциплины
_______________________ЕН.Ф «Химия»_______________
шифр и название дисциплины


Группы по
рабочему УП
Учебный год
Дополнения и изменения в рабочей программе учебной дисциплины
на текущий учебный год
Содержание
изменений в
разделах
Преподаватель,
ведущий дисциплину (Ф.И.О.,
(наименования
разделов и краткое
содержание
изменений)
дата, подпись)
Изменения
утверждены
на заседании
кафедры
(дата, №
протокола и
подпись зав.
кафедрой)
Изменения
согласованы с
выпускающей
кафедрой
(дата и подпись
зав. кафедрой)
Примечания:
В случае отсутствия изменений и дополнений вместо содержания изменений вносится
запись «Принята без изменений».
Тексты изменений прилагаются к тексту рабочей программы обязательно.
Лист – вкладка рабочей программы учебной дисциплины
______________________________Химия,_ ЕН, Федеральный компонент__________________
(название дисциплины, цикл, компонент)
Список основной учебной литературы
*Указания о контроле на момент
переутверждения программы
Дата
Внесение, продление
или исключение /
Подпись отв. за
метод работу
1
30.08.06
2
Наименование, гриф
Автор
Год издания
3
4
5
Соответствие ГОС (для
федеральных дисциплин) или
соответствия требованиям ООП
(для региональных и вузовских)
- указание на недостаточно
отраженные в учебнике
разделы
6
Общая химия
Коровин Н. В.
2006
Соответствует ГОС
Сведения об учебниках
Количество
экземпляров в
библиотеке на
момент
переутверждения
программы
10
7
6
ВВЕДЕНИЕ
В НФИ КемГУ курс химии читается на факультете информационных
технологий для специальности 013600 «Геоэкология» в 1-м и 2-м семестрах.
УМК составлен на основе следующих документов:
- государственного образовательного стандарта по специальности 013600
«Геоэкология» и дисциплине «Химия» от 18.06.2003 г;
- положения о подготовке к изданию учебно-методической литературы (НФИ
КемГУ, 2000);
- методических рекомендаций по составлению рабочей программы учебной
дисциплины (КемГУ, 2001);
- положения о составе и структуре учебно-методического комплекса по
дисциплине (КемГУ, 2002);
- положения об УМК учебной дисциплины (НФИ КемГУ, 2006);
- письма Рособрнадзора от 17.04.2006 № 02-55-77 ин/ак «О составе рабочей
программы УМК и порядке проведения аттестации».
Структура УМК состоит из двух частей – обязательной и дополнительной,
содержание которых определяется Положением об УМК учебной дисциплины
(НФИ КемГУ, 2006).
7
1 РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ
Рабочая программа сформирована на основе государственного
образовательного стандарта (ГОС) по специальности 013600 «Геоэкология» и
дисциплине «Химия».
1.1 Пояснительная записка
Курс химии предназначен студентам специальности "Геоэкология" для
освоения теоретических основ химии, необходимых при формировании основных
экологических и химико-экологических понятий и знаний.
В соответствии с требованиями ГОС ВПО по дисциплине «Химия» для
специальности "Геоэкология" от 18.06.2003 г основными разделами химии,
обязательными для преподавания являются следующие: химические системы,
химическая термодинамика и кинетика, реакционная способность веществ,
их идентификация.
Детальная разработка разделов произведена на основании программы
дисциплины «Химия» для направлений «Экология и природопользование» и
специальности «Геоэкология», утверждённой Научно-методическим Советом по
экологическому образованию УМО университетов в 1996 г.
Задачами курса являются освоение студентами современных
представлений о строении и химических свойствах веществ, о закономерностях
химических процессов, о способах идентификации веществ, об особенностях
химического воздействия на экосистемы и развитие химико-экологического
мышления у студентов.
Ниже приводится перечень минимальных требований к знаниям и
умениям студента при завершении первого и второго семестров обучения.
I семестр
1. Знать символы и названия химических элементов.
2. Знать определения следующих понятий: атом, атомный номер, массовое
число, элемент, изотоп, молекула, простое вещество, сложное вещество,
химические системы.
3. Уметь определять состав ядра любого изотопа и записывать процессы
радиоактивного распада.
4. Уметь записывать электронные конфигурации атомов и одноядерных
ионов.
5. Уметь пользоваться периодической таблицей элементов (владеть
понятиями «группа», «подгруппа», «период», «ряд», «семейство», «аналог»;
предсказывать стехиометрию высших оксидов и галогенидов).
6. Уметь определять ковалентность, степень окисления, записывать
структурные формулы и предсказывать геометрию неорганических молекул.
7. Знать основные типы твёрдых веществ (ковалентные, ионные,
металлические, молекулярные), и уметь определять тип химической связи.
8
8. Знать определения основных термодинамических функций: внутренняя
энергия, теплота, работа, теплоёмкость, энтропия, энтальпия, энергия Гиббса,
константа равновесия.
9. Уметь рассчитывать энергии Гиббса реакций и константы равновесия из
справочных данных по стандартным энтальпиям и энтропиям образования
10. Уметь рассчитывать равновесный состав из начального состава и
константы равновесия, а также – константу равновесия из равновесного состава.
11. Знать основные способы выражения концентрации растворов (% масс,
% мол, моль/л, титр) и уметь производить пересчёт из одних единиц в другие.
12. Уметь производить расчёты по стехиометрическим уравнениям
реакций.
13. Знать понятия: кислоты и основания по Бренстеду и Аррениусу. Уметь
рассчитывать концентрации ионов и рН в растворах сильных и слабых кислот и
оснований.
14. Уметь рассчитывать концентрации ионов в насыщенных растворах из
данных по растворимости или ПР и наоборот.
15. Знать основные понятия химической кинетики: скорость реакции,
константа скорости, простые и сложные реакции, молекулярность и порядок
реакции, энергия активации.
16. Знать понятия: окисление, восстановление, окислитель, восстановитель,
Электродный потенциал, гальванический элемент.
16. Уметь уравнивать окислительно-восстановительные реакции.
17. Уметь применять уравнение Нернста.
18.Уметь определять термодинамическую возможность протекания
окислительно-восстановительной реакции по стандартным электродным
потенциалам.
II семестр
19. Знать классификацию неорганических соединений.
20. Знать номенклатуру неорганических соединений.
21. Знать и понимать закономерное изменение физических и химических
свойств простых веществ, а также оксидов и гидроксидов по подгруппам и
периодам элементов.
22. Знать классификацию органических соединений.
23. Знать основы систематической номенклатуры органических соединений
и уметь применять её для наименования соединений алифатического ряда.
24. Уметь записывать структурные формулы простейших органических
молекул и предсказывать их геометрию.
25. Знать и понимать закономерное изменение физических и химических
свойств веществ, а также их реакционной активности в зависимости от строения
молекул.
26. Знать классификацию методов анализа веществ.
27. Знать определения следующих понятий: аналитический сигнал,
качественный анализ, количественный анализ, методы анализа, методика анализа,
чувствительность метода.
9
28. Знать области возможного применения различных методов анализа
веществ.
1.2 Учебно-тематический план рабочей программы учебной дисциплины
Объем часов
№
1
Название и содержание
разделов, тем, модулей
2
Общий
3
Примечани
я,
Аудиторная работа
дополнител
ьные
указания,
методическ
ие
Самостоя материалы,
Практичес
Лаборат тельная
технически
кие (или
Лекции
орные
работа
е средства и
семинарск
занятия
др.,
ие) занятия
необходим
ые для
учебной
работы
4
5
6
7
8
Очная форма обучения
1
Введение. Строение
веществ
44
12
4
6
22
2
Химические процессы
84
24
6
12
42
3
Химия элементов
54
16
2
4
32
4
Основные сведения об
органической химии
42
10
4
8
20
5
Основные сведения о
методах анализа веществ
26
8
2
4
12
250
70
18
34
128
Всего за учебный год
Очно-заочная форма обучения
1
2
Заочная форма обучения
1
2
Рекомендации к перезачету и переаттестации*
при обучении в сокращенные сроки (дисциплина в целом, разделы и темы)
1.3 Содержание разделов дисциплины
ВВЕДЕНИЕ
Место химии в системе естественных наук. Роль фундаментальной
химической науки в решении экологических проблем химии окружающей среды.
Распространение химических элементов в земной коре. Элементный состав
отдельных геосфер. Основной закон геохимии (закон Гольдшмидта).
10
Периодический закон и периодическая система химических элементов.
Основные законы и понятия химии: закон сохранения энергии и материи, закон
постоянства состава, закон кратных отношений, атом, химический элемент,
молекула, вещество. Закон эквивалентов.
Химические проблемы экологии. Химия как часть производительных сил
общества. Рациональное использование природных ресурсов и охрана
окружающей среды. Взаимодействие человека и биосферы. Основные
экологические проблемы, связанные с химическим загрязнением окружающей
среды: разрушение озонового слоя, парниковый эффект, кислотные дожди, смог,
загрязнение природных вод и почвы. Основы стратегии безопасного развития
промышленной цивилизации.
ОБЩАЯ ХИМИЯ
1.3.1 Строение веществ
1.3.1.1 Строение атома
Элементарные частицы: протон, нейтрон, электрон. Атомный номер.
Массовое число. Изотопы. Моль, число Авогадро. Относительная атомная
единица массы. Молярная масса.
Корпускулярно-волновой дуализм элементарных частиц. Квантовые числа.
Атомные s-, p-, d- и f-орбитали. Порядок заполнения орбиталей электронами.
Принцип Паули и правило Хунда. Основное и возбуждённое состояние электрона
в атоме. Периодическая система элементов и электронное строение атомов.
Порядковые номера элементов. Периодичность изменения атомных радиусов,
потенциалов ионизации, сродства к электрону, окислительно-восстановительных
свойств.
Природная и искусственная радиоактивность. Типы радиоактивного
распада. Действие радиоактивного излучения на живые организмы. Дозы
облучения. Проблемы ядерной энергетики. Радиоактивные отходы.
1. 3.1.2 Химическая связь
Основные типы химической связи: ионная, ковалентная и металлическая.
Межатомные и межмолекулярные связи. Водородная связь. Вандерваальсовые
связи. Основные характеристики химической связи: длина связи, энергия связи,
валентные углы. Характеристики взаимодействующих атомов: орбитальный и
эффективный радиусы, потенциал ионизации, сродство к электрону,
электроотрицательность – их зависимость от положения элемента в
периодической таблице. Валентность и степень окисления. Ковалентные
полярные и неполярные связи. Полярность и поляризуемость ковалентных
связей. Дипольный момент. Эффективные заряды атомов. Ковалентность атомов
в основном и возбуждённом состояниях. Формы ковалентной связи: - и -связи,
кратность связи. Формы электронных облаков. Взаимное отталкивание
электронных облаков, гибридизация атомных орбиталей. Влияние конфигурации
электронных орбиталей атомов на геометрию молекулы. Сопряжение связей.
Донорно-акцепторное образование ковалентной связи. Гомолитический
и
11
гетеролитический разрыв ковалентной связи. Представление о молекулярных
орбиталях.
1. 3.1.3 Строение вещества
Агрегатные состояния вещества: газообразное, жидкое, твёрдое.
Температурный предел существования вещественных форм материи.
Кристаллические и аморфные твёрдые вещества. Ковалентные, ионные,
молекулярные и металлические кристаллы. Дефекты кристаллов. Изоморфизм.
Дальтониды и бертоллиды. Полимеры неорганические и органические. Сплавы.
Растворы. Механические смеси. Энергетические условия агрегатных переходов
вещества.
1.3.2 Химические системы и процессы
1.3.2.1 Энергетика химических процессов
Тепловые эффекты химических реакций, эндо- и экзотермические реакции.
Теплота. Работа. Внутренняя энергия вещества. Энтальпия. Теплота образования
и теплота сгорания вещества. Закон Гесса. Стандартные условия. Стандартные
состояния. Расчёт энтальпии реакции по известным значениям энтальпии
образования исходных веществ и продуктов реакции. Энтропия. Энергия Гиббса,
зависимость от температуры, давления, концентрации.
1.3.2.2 Химическое равновесие, химическая термодинамика
Обратимые и необратимые химические реакции. Направление химической
реакции. Закон действия масс, константа равновесия обратимой химической
реакции. Связь константы равновесия и энергии Гиббса процесса. Условие
самопроизвольного протекания химической реакции. Зависимость константы
равновесия от температуры и давления. Принцип Ле-Шателье. Фазовые
равновесия в однокомпонентной системе. Правило фаз Гиббса. Диаграмма
состояния воды.
1.3.2.3 Химическая кинетика и катализ. Реакционная способность веществ
Гомогенные и гетерогенные процессы. Скорость химической реакции.
Константа скорости реакции. Энергия активации. Элементарные и сложные
реакции. Порядок и молекулярность реакции. Лимитирующие стадии сложных
реакций.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Представление теории
активных соударений. Уравнение Аррениуса.
Катализ. Катализаторы. Гомогенный и гетерогенный катализ.
1.3.2.4 Дисперсные системы. Свойства растворов неэлектролитов
Классификация дисперсных систем. Дисперсная фаза. Дисперсионная среда.
Коллоидные и истинные растворы.
Энергетика процессов растворения. Зависимость растворимости от
температуры и давления. Биогеохимичесие круговороты СО2 и О2. Зависимость
растворимости от природы растворителя и растворяемого вещества. Гидраты,
кристаллогидраты.
12
Способы выражения количественного состава растворов: массовая доля,
объёмная доля, молярная доля, молярность, молярная концентрация эквивалента,
моляльность, титр.
Растворы неэлектролитов. Законы Генри и Рауля. Эбуллиоскопия и
криоскопия. Осмос и осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа.
1.3.2.5 Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация
Электролиты сильные и слабые. Степень диссоциации и константа
диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Активность ионов. Ионная сила
растворов. Ионное произведение воды. Кислоты и основания по Аррениусу и
Бренстеду. Константы диссоциации кислот и оснований. Водородный показатель
– рН. Гидролиз солей. Буферные растворы. Труднорастворимые электролиты.
Произведение растворимости. Условия осаждения и растворения осадков.
Влияние температуры и давления на растворимость. Ионообменные реакции в
водной среде. Жёсткость воды и способы её устранения. Комплексообразование.
Структура молекул комплексных соединений. Ионы-комплексообразовтели и
лиганды. Константы устойчивости комплексных ионов.
1.3.2.6 Окислительно-восстановительные реакции
Окисление. Восстановление. Окислитель. Восстановитель. Окислительновосстановительные (О-В) реакции. Типы О-В реакций: межмолекулярные,
внутримолекулярные, диспропорционирование. Подбор коэффициентов в
уравнениях О-В реакций. Гальванический элемент, электродный потенциал,
окислительно-восстановительный потенциал, ЭДС и энергия Гиббса О-В
процесса. Уравнение Нернста. Оценка термодинамической возможности О-В
реакции по стандартным значениям О-В потенциалов. Ряд напряжений металлов.
Электролиз.
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1.3.3 Сравнительный обзор химических свойств элементов по группам
1.3.3.1 Химия s- элементов
Общие свойства s-элементов. Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды,
галогениды. Ионный характер связи.
1.3.3.2 Химия элементов группы IIIA
Бор, алюминий. Гидриды, оксиды, гидроксиды. Борная кислота.
Алюминаты, алюмосиликаты. Зависимость химических свойств соединений от
полиморфной модификации (на примере Al2O3).
1.3.3.3 Химия элементов группы IVA
Углерод. Оксиды, карбонаты, гидрокарбонаты, цианиды. Кремний. Оксид
кремния. Кремниевая кислота. Силикаты. Роль кремния в формировании горных
пород.
1.3.3.4 Химия элементов группы VA
13
Азот. Оксиды, азотная кислота, нитраты, нитриты, аммиак, нитриды.
Отличие химии фосфора от химии азота.
1.3.3.5 Химия элементов группы VA
Кислород. Оксиды. Пероксиды. Вода. Сера. Оксиды. Кислоты. Соли.
1.3.3.6 Химия элементов группы VIIA
Галогены. Галогеноводороды. Кислородсодержащие кислоты галогенов.
Зависимость их окислительных и кислотных свойств от валентности атомов
галогенов.
1.3.3.7 Представление о химии d-элементов
Общие свойства металлов. Гидриды, оксиды, гидроксиды и соли
переходных металлов. Комплексные соединения переходных металлов.
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1.3.4 ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.3.4.1 Классификация и номенклатура органических соединений
Углеродные цепи: нормальные, разветвлённые, циклические ( карбо- и
гетероциклические). Ряды органических соединений: алифатический,
карбоциклический, гетероциклический. Функциональные группы. Классы
органических соединений: углеводороды, галогенпроизводные, спирты,
карбонильные соединения (альдегиды, кетоны), карбоновые кислоты, амины,
нитрилы, нитросоединения, простые и сложные эфиры, аминокислоты, углеводы,
белки, нуклеиновые кислоты. Номенклатуры органических соединений:
тривиальная, рациональная, систематическая.
1.3.4.2 Структурные особенности органических молекул
Зависимость химических свойств органических веществ от химического
строения молекул. Теория химического строения органических веществ А. М.
Бутлерова. Радикалы как взаимозаменяемые составные части структуры
органических молекул. Изомерия. Типы изомерии: структурная, геометрическая,
стереоизомерия (хиральность). Влияние структурных особенностей органических
молекул на их реакционную активность с точки зрения теории активных
соударений. Отражение специфичности структуры молекулярной структуры
органических веществ в их физических свойствах. Структурные соответствия
нуклеиновых и аминокислот в процессах биологического синтеза белков,
представление о генетических кодах.
1.3.5 Сравнительный обзор основных способов получения и химических
свойств органических веществ по классам
1.3.5.1 Основные способы получения и свойства углеводородов
Углеводороды алифатического и карбоциклического рядов. Предельные и
непредельные углеводороды. Алканы, алкены, алкины, циклоалканы и т.д.
Способы получения углеводородов. Зависимость химических свойств
14
углеводородов от их строения, классификация органических реакций. Реакции
углеводородов: отщепление, присоединение, замещение, изомеризация,
перегруппировка, крекинг. Производство моторных топлив из нефти и нефтяных
газов.
1.3.5.2 Основные способы получения и свойства кислородсодержащих
органических веществ
Способы получения спиртов, карбонильных соединений, карбоновых
кислот и некоторых их производных (простых и сложных эфиров, амидов,
нитрилов, ангидридов). Важнейшие химические свойства спиртов (реакции с
активными металлами, с кислотами; дегидратация), карбонильных соединений
(присоединение по карбонильной группе, замещение у -углеродного атома,
замещение атома кислорода,), карбоновых кислот (нейтрализация, этерификация,
амидирование, замещение у -углеродного атома, получение ангидридов и
галогенангидридов).
1.3.5.3 Основные способы получения и свойства азотсодержащих
органических веществ
Способы получения аминов, нитросоединений. Их важнейшие химические
свойства. Реакция Гофмана. Зависимость основности аминов от структуры
молекул. Производство взрывчатых веществ.
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДАХ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
1.3.6 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
1.3.6.1 Классификация методов анализа веществ
Задачи и цели, решаемые и достигаемые методами анализа веществ.
Аналитические сигналы и способы их регистрации. Интенсивность
аналитических сигналов. Химические методы анализа. Инструментальные
методы анализа. Понятие о методе и о методике анализа. Идентификация
веществ. Качественный анализ и количественный анализ. Чувствительность и
точность как важнейшие характеристики методов анализа.
1.3.6.2 Химические методы анализа
Дробный и систематический методы качественного химического анализа.
Индивидуальные (специфические) и групповые аналитические реакции.
Весовой и титриметрический (объёмный) методы количественного
химического анализа. Методика проведения гравиметрического (весового)
анализа. Титрование. Титрованные (рабочие) растворы, способы установки
точной концентрации рабочего раствора. Применение закона эквивалентов в
расчётах результатов титрования. Области применения химических методов
анализа.
1.3.6.3 Инструментальные методы анализа
Обзор важнейших методов инструментального анализа веществ:
фотометрия, потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия,
15
вольтамперометрия. Спектральные методы анализа: оптические спектры
излучения и поглощения (ИК-, УФ- спектроскопия и спектроскопия видимой
области), рентгеновские спектры излучения, ПМР-спектры. Хроматография
(бумажная, тонкослойная, жидкостная, газожидкостная).
Библиографический список основной литературы
1. Коровин Н. В. Общая химия Текст: Учебник/ Н. В. Коровин. – М.: Высшая
школа, 1998. – 558 с. – 15000 экз. – ISBN 5-06-003471-2.
2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия Текст:
Учебник для вузов/М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин – М.: Химия, 2001. – 632 с.
– 7000 экз.
3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии Текст/ Н. Л. Глинка. –
М.: Интеграл-пресс, 2000.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия Текст/ Н. С. Ахметов. – М.:
Высшая школа, 2001.
Библиографический список дополнительной литературы
1. Угай Я.О. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2000.
2. Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические
основы общей химии. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001.
3. Хаускрофт К.Е., Констебл Э.К. Современный курс общей химии. – М.:
Мир,2002.
4. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х книгах. – М.: Мир, 1998.
5. Ремсден Э. Н. Начала современной химии. – Л.: Химия, 1989.
6. Артеменко А.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2000.
7. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2-х книгах: Кн. 1: Титриметрические
и гравиметрический методы анализа: Кн. 2: Физико-химические методы анализа.
– М.: Дрофа, 2003.
8. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Аналитическая химия: Сборник
вопросов, упражнений и задач. – М.: Дрофа, 2003.
9. Ахметов М.Х. Задания для проведения текущего контроля успеваемости. –
Новокузнецк: НФИ КемГУ, 2000.
16
Очная форма обучения
1.6 График организации самостоятельной работы студентов по учебному плану гр. ГЭ-06 по дисциплине
«Химия»
Общее количество часов по учебному плану - 250 ч
Аудиторная работа – 122 ч
Самостоятельная работа – 128 ч
Формы аудиторных учебных занятий (ч)
Виды самостоятельной учебной работы (ч)
№
недели
№ и тема лекции
Лекции –
70 ч
Практические
занятия – 18 ч
Лабораторные
работы – 34
Изучение
теоретического
материала – 70 ч
Решение задач
и упражнений
– 38 ч
Индивидуальные
задания – 20 ч
Осенний семестр
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
1. Введение. Место
химии в
естествознании
2. Строение атома
3. Химическая связь
2
2
2
2
2
2
2
2
4. Строение вещества
5. Энергетика
химических
процессов
2
6. Химическое
равновесие
2
7. Химическая
кинетика и катализ
2
8. Дисперсные
системы. Свойства
растворов
неэлектролитов
9. Растворы
электролитов.
Электролитическая
диссоциация
10. Окислительновосстановительные
реакции
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
2
1
2
1
1
1
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
10
Весенний семестр
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
11. Химия sэлементов
12. Химия рэлементов
2
2
2
2
2
13. Химия dэлементов
2
2
2
2
2
14. Химическое
строение
органических
веществ
15. Способы
получения и
химические свойства
органических
веществ
16. Классификация
методов анализа
веществ
2
17. Химические
методы анализа
2
18.
Инструментальные
методы анализа
2
ИТОГО
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
2
1
2
1
2
2
2
2
1
1
1
-
70
38
2
2
2
2
2
2
2
18
34
2
2
70
10
20
17
1.7 Тематические планы проведения лекций, лабораторных работ и
практических занятий
Темы и сроки проведения лекций
№
Тема лекции
Объём,
(часы)
Сроки,
(недели)
2
4
4
2
4
4
4
4
4
4
1
2;3
4;5
6
7;8
9;10
11;12
13;14
15;16
17;18
2
6
1
2;3;4
11
12
1 семестр
Введение
Строение атома
Химическая связь
Строение вещества
Энергетика химических процессов
Химическое равновесие
Химическая кинетика и катализ
Дисперсные системы. Свойства растворов неэлектролитов
Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация
Окислительно-восстановительные реакции
2 семестр
Химия s-элементов
Химия р-элементов
13
Химия d -элементов
6
5;6;7
14
Химическое строение органических веществ
Сравнительный обзор основных способов получения и химических
свойств органических веществ по классам
Классификация методов анализа веществ
Химические методы анализа
Инструментальные методы анализа
4
8;9
6
10;11;12
2
4
4
13
14;15
16, 17
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
16
17
18
Темы и сроки проведения лабораторных работ
№
Наименование темы
Объём,
(часы)
Сроки,
(недели)
1-й семестр
6
7
8
9
Получение гидроксидов, изучение их свойств
Получение солей, изучение их свойств
Определение молярной массы диоксида углерода
Определение молярной массы эквивалента алюминия
Определение теплоты нейтрализации серной кислоты
гидроксидом натрия
Кинетика химических реакций и химическое равновесие
Ионообменные реакции, гидролиз
Окислительно-восстановительные реакции
Действие кислот и щелочей на металлы
10
11
12
13
14
15
16
17
Свойства s-элементов
Свойства p- и d-элементов
Качественное определение С, Н и Сl в органических веществах
Способы очистки органических веществ
Получение углеводородов, изучение их свойств
Идентификация органических веществ
Титриметрический объёмный анализ
Определение жёсткости воды
1
2
3
4
5
2
2
2
2
2
4
6
8
2
10
2
2
2
2
12
14
16
18
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
6
8
10
12
14
16
2-й семестр
Темы и сроки проведения практических занятий
17
18
Задания
Темы заданий
Баллы
Срок
Задания 1 семестра
Задание 1
Задание 2
Задание 3
Строение атома
Строение вещества. Энергетика реакций
200
300
10-я неделя
12-я неделя
Химическое равновесие и химическая кинетика
300
14-я неделя
Задание 4
Свойства растворов. Электролитическая диссоциация.
Ионообменные реакции
600
16-я неделя
Все темы прошедшего семестра

18-я неделя
Зачётная работа.
Задания 2 семестра
Задание 5
Задание 6
Задание 7
Окислительно-восстановительные реакции
Химия s-, p- и d- элементов
Химия органических веществ
Задание 8
Все темы второго семестра
200
300
500
1000
Экзамен
По всей учебной программе

10-я неделя
12-я неделя
14-я неделя
16-я неделя
Сессия
Рекомендуемая литература по темам практических занятий
Занятия № 1 и № 2
1. Коровин Н. В. Общая химия – М.: Высшая школа,1998, с. 10 – 34.
2. Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии. – М.:
Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001, с. 12 – 56.
3. Хаускрофт К.Е., Констебл Э.К. Современный курс общей химии. Т. 1 – М.: Мир, 2002, с. 11 – 35.
Занятия № 3 и № 4
1. Коровин Н. В. Общая химия – М.: Высшая школа,1998, с. 35 – 112.
2. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х книгах. Кн. 1. – М.: Мир, 1998, с. 83 – 165, 205 – 278.
3. Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы
общей химии. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001, с. 86 – 199.
Занятия № 5 и № 6
1. Коровин Н. В. Общая химия – М.: Высшая школа,1998, с. 116 -166.
2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 2001, с. 161 – 211.
3. Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии. – М.:
Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001, с. 148 – 256.
4. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х книгах. Кн. 1. – М.: Мир, 1998, с. 205 - 408.
Занятия № 7 и № 8
1. Коровин Н. В. Общая химия – М.: Высшая школа,1998, с. 167 – 218.
2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. – М.: Химия, 2001, с. 212 – 245.
3. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х книгах. Кн. 1. – М.: Мир, 1998, с. 409 – 458.
1.8 Методические указания к проведению лабораторных работ
Лабораторная работа № 1
Получение гидроксидов и изучение их свойств
Опыт 1. Получение щелочей
Кусочек негашёной извести опустить в пробирку, на одну треть
наполненную водой. Отметить выделение тепла. Ввести в пробирку 1 – 2 капли
раствора фенолфталеина. К какому классу неорганических соединений
относится полученное вещество? Какие ионы вызывают изменение окраски
индикатора? Составьте молекулярное и ионное уравнения реакций и сделайте
вывод о возможном способе получения щелочей.
18
19
Опыт 2. Получение нерастворимых оснований
В пробирку налейте 2 – 3 мл раствора трихлорида железа и столько же по
объёму раствора щёлочи. Затем, разделив содержимое пробирки на две части,
испытайте осадок на растворимость в соляной кислоте и в избытке щёлочи.
Составьте молекулярные и ионные уравнения проведённых реакций. Сделайте
вывод о возможном способе получения нерастворимых в воде неорганических
оснований.
Опыт 3. Получение амфотерных гидроксидов
В пробирку налейте 2 – 3 мл раствора соли алюминия и прибавить
осторожно по каплям раствор щёлочи до образования осадка. Содержимое
пробирки встряхните и разделите на две части вместе с осадком. Испытайте
осадок на растворимость в соляной кислоте и в избытке щёлочи. Составьте
молекулярные и ионные уравнения проведённых реакций. Сделайте вывод о
возможном способе получения амфотерных гидроксидов.
Опыт 4. Получение кислот
В железной ложечке подожгите (на спиртовке) кусочек серы. Опустите
ложечку с горящей серой в колбу, на дно которой предварительно налито
немного воды, и прикройте колбу стёклышком. После сгорания серы
взболтайте содержимое колбы и проверьте воду универсальной индикаторной
бумажкой. К какому классу неорганических соединений относится полученное
вещество? Какие ионы вызывают изменение окраски индикатора? Напишите
уравнения реакций. Сделайте вывод о возможном способе получения кислот.
Лабораторная работа № 2. Получение солей
Опыт 1. Взаимодействие кислот с металлами
В стаканчик налейте 5 – 10 мл разбавленной серной кислоты и опустите
туда 2 – 3 кусочка железа. По окончании реакции вылейте раствор в
фарфоровую чашку и упарьте до появления кристаллов. Составьте уравнение
реакции и сделайте вывод.
Опыт 2. Взаимодействие кислот с основными оксидами
В пробирку налейте 2 – 3 мл разбавленной серной кислоты, прибавьте
немного порошка оксида меди и нагрейте. Раствор принимает синий цвет.
Сделайте вывод.
Опыт 3. Взаимодействие кислот с солями
К раствору хлорида бария добавьте по каплям разбавленную серную
кислоту. Наблюдайте выделение белого осадка. Составьте молекулярное и
ионное уравнения реакции. Сделайте вывод.
Опыт 4. Взаимодействие между двумя солями
19
20
К раствору нитрата или ацетата свинца прилейте немного раствора
хромата калия. Наблюдайте выделение жёлтого осадка. Составьте
молекулярное и ионное уравнения реакции. Сделайте вывод.
Опыт 5. Взаимодействие металла с солью другого металла
Налейте в пробирку немного раствора сульфата меди и, поместив туда же
2 гранулы цинка, осторожно нагревайте смесь до полного обесцвечивания
раствора и выделения металлической меди. Составьте молекулярное и ионное
уравнения реакции. Сделайте вывод.
Опыт 6. Взаимодействие кислотного оксида с основанием
Налейте в пробирку известковую воду и пропустите через неё диоксид
углерода из аппарата Киппа до помутнения раствора. Осадок оставьте для
следующего опыта. Составьте уравнение реакции. Сделайте вывод.
Опыт 7. Образование кислой соли
В пробирку с осадком, полученном в предыдущем опыте, пропускайте
ещё диоксид углерода до полного растворения осадка. Составьте уравнение
реакции. Сделайте вывод.
Лабораторная работа № 3.
Определение молярной массы диоксида углерода
По закону Авогадро массы равных объёмов газов в одинаковых
условиях относятся друг к другу, как их молярные массы. Отношение масс
равных объёмов двух газов А и Б в одинаковых условиях mА/mБ называется
плотностью одного газа (A) относительно другого (Б) и обозначается
следующим символом – DAБ. Следовательно, МА/МБ = mА/mБ = DAБ, где МА и
МБ - молярные массы газов А и Б соответственно.
Если известны молярная масса газа Б и плотность газа А по Б, по
приведённому равенству можно определить молярную массу газа А.
Определение молярной массы газа можно провести также вычислением
массы 22,4 литров газа в нормальных условиях. Практически для этого
достаточно измерить массу некоторого известного объёма газа, приведённого к
нормальным условиям. Для приведения объёма газа V к нормальным условиям
Vo используется уравнение состояния идеального газа
Vo 
V  P  To V  P  273

Po  T
760  T
Выполнение опыта
Вставьте в сухую двугорлую колбу два крана (на шлифах или на
пробках). Взвесьте колбу с кранами с точностью до 0,01 г (m1).
Наполните колбу (при открытых кранах) диоксидом углерода,
получаемом в аппарате Киппа и пропущенном последовательно через
поглотительные склянки с раствором NaHCO3 и концентрированной серной
кислотой. Наполнение продолжать примерно 3 – 4 мин, затем перекройте оба
20
21
крана и взвесьте колбу с СО2. Наполнение и взвешивание колбы необходимо
провести 2 – 3 раза до постоянства массы (m2).
Определите объём колбы (V), заполнив её водой и перелив воду в
мерный цилиндр.
Запишите в журнал массу колбы с воздухом (m1), массу колбы с
диоксидом углерода (m2), объём колбы (V), атмосферное давление (р) и
температуру (Т), при которых проводился опыт. По полученным данным
рассчитайте:
1) объём газа в сосуде, приведённый к нормальным условиям;
2) массу воздуха (mв) в колбе (масса 1 л воздуха в нормальных условиях
равна 1,293 г);
3) разность между массой диоксида углерода и массой воздуха в колбе
(m = m2 – m1);
4) массу диоксида углерода в колбе (mд.у. = mв + m);
5) молярную массу диоксида углерода по абсолютной плотности СО2, по
относительной плотности СО2 по воздуху, зная, что молярная масса воздуха
равна 28,9 г/моль и по уравнению Клапейрона-Менделеева;
6) абсолютную и относительную погрешности опыта.
Лабораторная работа № 4.
Определение молярной массы эквивалента алюминия
Цель работы – ознакомление с понятием эквивалента вещества и
методикой расчёта молярной массы эквивалента веществ в реакциях выделения
водорода.
Эквивалент (Э) – это реальная или условная частица, которая замещает,
присоединяет или отщепляет один атом водорода, присоединяет или отдаёт
один электрон в окислительно-восстановительных реакциях. Реальная или
условная частица вещества А, которая замещает, присоединяет или
отщепляет один эквивалент какого-либо вещества Э(Б), также является
эквивалентом вещества Э(А).
Так как эквивалент рассматривается в качестве частицы (иногда это
просто формальное представление, а не отражение фактической реальности),
то, как и всякой химической частице, ему всегда должна соответствовать
химическая формула.
Для того чтобы правильно записать формулу эквивалента вещества, надо
исходить из конкретной реакции, в которой участвует данное вещество.
Определение эквивалента вещества безотносительно к какой-либо
реакции лишено какого-либо смысла, исключением являются две частицы
– атом водорода и электрон, которые по определению понятия
эквивалента являются эквивалентами применительно к любым реакциям
этих частиц.
Рассмотрим несколько примеров определения формулы эквивалента.
1. H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
В молекуле серной кислоты замещено два атома водорода,
следовательно, на один замещаемый атом водорода приходится половина
21
22
молекулы серной кислоты, т.е. формулой эквивалента серной кислоты в этой
реакции является ½H2SO4. В соответствии с формулой молярная масса
эквивалента серной кислоты в этой реакции (и во всех других реакциях, где в
молекуле H2SO4 замещаются оба атома водорода) равна ½ М(H2SO4).
Символьная запись молярной массы эквивалента серной кислоты для
рассматриваемого случая запишется в следующей форме – M(½H2SO4). Т.е.,
M(½H2SO4) = ½ М(H2SO4).
Множитель, стоящий в выражении молярной массы эквивалента перед
формулой вещества, называют фактором эквивалентности.
2. H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O
В молекуле серной кислоты замещён один атом водорода, следовательно,
на один замещаемый атом водорода приходится молекула серной кислоты, т.е.
формулой эквивалента серной кислоты в этой реакции является H2SO4.
Очевидно, что эквивалентом серной кислоты в этой реакции является
молекула. При обозначении молярной массы эквивалента вещества с фактором
эквивалентности равным единице (в этих случаях молекула вещества и
эквивалент вещества тождественны), для акцентирования внимания на
эквивалентные, а не молекулярные отношения, вписывают фактор
эквивалентности ⅟1. Например, для рассматриваемой реакции обозначение
молярной массы эквивалента серной кислоты можно записать в следующей
форме – M(⅟1H2SO4). Т.е., M(1 ⁄ 1 H2SO4) = М(H2SO4).
3.Cr – 3e– = Cr3+
Атом хрома в реакции отщепляет три электрона и, следовательно, за
эквивалент хрома в этой реакции следует принять условную частицу – треть
атома хрома, т.е. формула эквивалента хрома – ⅓Cr, а M(⅓Cr) = ⅓M(Cr)
Проведение опыта
Метод основан на измерении объёма водорода, выделяемого из кислоты
при действии на неё металлического алюминия.
Прибор для определения эквивалента алюминия состоит из двух бюреток,
укреплённых в штативе и соединённых снизу гибкой трубкой. Перед опытом
бюретки примерно наполовину заполняются подкрашенной водой. Уровень
воды в обоих открытых бюретках автоматически устанавливается на
одинаковой высоте (принцип сообщающихся сосудов). В одну из бюреток
сверху вставлена на пробке гибкая трубка, трубка с другой стороны также
вставлена в пробку, предназначенную для закрывания пробирки.
Взвесьте на аналитических весах навеску от тонкой алюминиевой
пластинки (масса навески около 0,001г) с точностью до 0,0001 г. В пробирку
налейте 5 – 6 мл 2 М раствора соляной кислоты. Пробирку с кислотой слегка
наклоните и осторожно приложите кусочек алюминия к её внутренней части
так, чтобы он не упал в кислоту до введения пробки в пробирку. Держа
пробирку в наклонном положении, плотно закройте её пробкой и щелчком
22
23
стряхните алюминий в кислоту. После окончания реакции дайте пробирке
охладиться, не открывая пробирку, приведите воду в бюретках к одному
уровню и по разности уровней перед началом и в конце опыта определите
объём выделившегося водорода.
Выпишите показания барометра и термометра, по таблице найдите
значение упругости водяных паров при данной температуре.
Форма записи
Отсчёт на бюретке до опыта...........
Отсчёт на бюретке после опыта.....
Объём выделившегося водорода....
Барометрическое давление.............
Температура.....................................
Упругость водяных паров..............
Вычисление результатов
1. Приведите объём выделившегося водорода V к нормальным условиям
по формуле
Vo 
V  ( P  h)  To
Po  T
где P– барометрическое давление; h – упругость водяных паров при
температуре опыта; Т – температура опыта; То, Vo, Ро – нормальные
температура (273 К), объём и давление (760 мм. рт. ст.) соответственно.
2. На основании закона эквивалентов рассчитайте молярную массу
эквивалента алюминия.
3. Определите абсолютную и относительную ошибки опыта из сравнения
полученного значения с теоретическим значением молярной массы
эквивалента алюминия.
Лабораторная работа № 5.
Определение теплоты реакции нейтрализации
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением
теплоты. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называются
экзотермическими, а реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты эндотермическими. Теплота, выделенная (или поглощённая) химической
системой в ходе реакции с участием количеств реагентов, точно
соответствующих указанным в уравнении реакции, называется тепловым
эффектом этой реакции.
В соответствии с законом сохранения энергии для обратимых
химических систем тепловой эффект прямой реакции всегда численно равен
тепловому эффекту обратной реакции, но противоположен по знаку. В
термодинамической теории принято экзотермический тепловой эффект
обозначать знаком минус, эндотермический – знаком плюс. Из первого начала
термодинамики следует, что для химических процессов, проводимых при
постоянном давлении, значение теплового эффекта химической реакции
23
24
численно равно возрастанию или уменьшению энтальпии системы при
прохождении реакции, т. е. для экзотермической реакции теплота, выделяемая
системой в ходе реакции, равна уменьшению энтальпии системы Qp = –H.
Энергия, теряемая системой, выделяется во внешнюю среду в форме тепловой
энергии.
Реакция сильных кислот со щелочами сопровождается выделением
значительного количества теплоты. В настоящей работе предлагается
экспериментальное определение теплового эффекта реакции щёлочи NaOH с
сильной кислотой HCl.
Проведение опыта.
Для проведения опыта берутся 1 М растворы NaOH и HCl. Работа
проводится в упрощённом калориметре, состоящем из двух стаканов ёмкостью
в 250 и 100 мл, корковой пробки и термометра с делениями на 0,1 градуса.
Внутренний стакан калориметра (ёмкость 100 мл) взвесьте с точностью до 1
г. Затем налейте в него из бюретки точно 25 мл раствора HCl и поместите
стакан во внешний стакан калориметра. В сухой стакан ёмкостью 50 мл
налейте из бюретки 25 мл раствора NaOH. Измерьте температуру раствора
кислоты с точностью до 0,1 градуса. Температуру раствора щёлочи можно не
измерять, так как оба раствора, находясь в одинаковых условиях, имеют
одинаковую температуру. Не вынимая термометр из раствора кислоты, быстро
влейте в кислоту при перемешивании подготовленные 25 мл раствора NaOH.
Когда повышение температуры прекратится, отметьте максимальную
температуру раствора. Данные опыта и необходимые справочные данные
запишите в таблицу.
Форма записи
1. Масса внутреннего стакана (m1).....................г
2. Объём раствора кислоты (vк) равен 25 см3
3. Объём раствора щёлочи (vщ) равен 25 см3
4. Концентрация кислоты (Ск) равна 1,0 моль/дм3
5. Концентрация щёлочи (Сщ) равна 1,0 моль/дм3
6. Теплоёмкость стекла (сс) равна 0,84 Дж/(гК)
7. Теплоёмкость раствора (ср) принимается равной 4,18 Дж/(гК)
8. Начальная температура (tн).............................оС
9. Конечная температура (tк)............................... оС
10. Плотность раствора кислоты (ρк) равна 1,016 г/cм3
11. Плотность раствора щёлочи (ρщ) равна 1,041 г/cм3
Вычисления
Теплота, выделившаяся при протекании реакции, расходуется на
нагревание раствора и внутреннего стакана. Теплоёмкость разбавленного
24
25
раствора NaCl без существенной погрешности можно принять равной
теплоёмкости воды, т. е. 4,18 Дж/(гК).
Теплота, расходуемая на нагревание раствора (qр-р), определяется
следующим равенством
qр-р = ср(ρкvк + ρщ vщ)(tк − tн) = = 215(tк − tн) Дж.
Теплота, расходуемая на нагревание стакана (qст), определяется
следующим равенством
qст = сс m1(tк − tн) = 0,84 m1(tк − tн) Дж.
Общий расход теплоты на нагревание (qобщ) составит
qобщ = qр-р + qст = (215 + 0,84 m1)(tк − tн) Дж.
Подсчитанное по результатам опыта количество выделившейся теплоты
получено при нейтрализации 0,025 моль кислоты. Тепловым эффектом
реакции, как указано во вводной части методических указаний к работе,
считается теплота, выделенная при вступлении в реакцию количеств веществ,
указанных в уравнении реакции. Из уравнения проведённой реакции
HCl + NaOH = NaCl + H2O
следует, что за тепловой эффект этой реакции (−Нр) следует принимать
количество теплоты, выделяемое при вступлении в реакцию 1 моля кислоты и,
соответственно, 1 моля щелочи, т. е. Нр = − qобщ/0,025 Дж
Стандартный тепловой эффект этой реакции, рассчитанный по таблицам
стандартных значений теплот образования веществ, равен 57,3 кДж.
Рассчитайте процент относительного расхождения этой величины с
полученной Вами в опыте.
Лабораторная работа № 6
Скорость химической реакции и смещение химического равновесия
Скорость химических реакций
Скоростью химической реакции называется изменение количества
какого-либо из реагирующих или образующихся в реакции веществ за единицу
времени. Для систем с равномерным распределением вещества в объёме
системы (истинные жидкие и газовые растворы) скорость измеряется
изменением концентрации вещества в единицу времени.
Химическое взаимодействие веществ возможно только при столкновении
их молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от частоты
столкновений молекул. Увеличение концентрации реагента обеспечивает
увеличение частоты столкновений и, следовательно, увеличение скорости
реакции. Зависимость скорости реакции (v) от концентрации определяется
законом действующих масс – скорость химической реакции пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции A + B = C +
D общее выражение скорости записывается в следующем виде:
v = kC(A)C(B),
где C (A) и C(B) – молярные концентрации реагирующих веществ;
k – константа скорости реакции.
25
26
Следует отметить, что в указанной простой форме зависимость
между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ
соблюдается только в так называемых элементарных реакциях.
Элементарными называются реакции,
происходящие в результате одноактного
столкновения молекул. Большинство химических реакций
протекают через последовательный ряд элементарных реакций на пути
превращения исходных молекул в конечные. Поэтому зависимость скорости
реакции от концентраций исходных веществ в сложных реакциях не находится
в прямом соответствии с общим уравнением реакции. Эта зависимость для
сложных реакций устанавливается в экспериментальных исследованиях.
Если в реакции участвуют твёрдые вещества, то в выражении скорости
реакции не вписываются их концентрации. Твёрдые вещества реагируют
только поверхностными атомами или молекулами, в этом случае можно
говорить о поверхностной концентрации (количестве атомов или молекул
вещества, располагающихся на единице поверхности вещества), которая не
изменяется в ходе реакции. Вклад твёрдого вещества в скорость реакции
отражается в константе скорости, которая определяется экспериментально.
Влияние температуры на скорость реакции определяется эмпирическим
правилом Вант-Гоффа – повышение температуры на 10 градусов увеличивает
скорость реакции в 2 – 4 раза. Правило Вант-Гоффа обычно выражается
следующим равенством:
t 2  t1
v2
  10 ,
v1
где v1 и v 2 – скорость реакции при температурах t1 и t2 соответственно;
 - температурный коэффициент скорости реакции.
Превращение молекул происходит не при любом столкновении молекул
реагентов – для совершения превращения энергия столкновения должна быть
достаточной для возбуждения внешних (валентных) орбиталей. Столкновение с
энергией достаточной для химического превращения сталкивающихся частиц
называется активным столкновением. С увеличением температуры возрастает
кинетическая энергия молекул и, следовательно, возрастает доля активных
столкновений из числа всех столкновений. Кроме того, за счёт увеличения
скорости движения частиц возрастает общая частота столкновений. Таким
образом, увеличение температуры приводит к увеличению скорости
химических реакций.
Химическое равновесие
Вещества, образующиеся в результате химической реакции, как правило,
остаются в той же химической системе, в которой находятся исходные
вещества и их молекулы также вступают во взаимные столкновения. Поскольку
сущность химической реакции составляет перегруппировка электронов
26
27
относительно ядер атомов или ионов относительно друг друга, то
принципиальная возможность обратной перегруппировки не вызывает
сомнений. Поэтому все химические реакции принципиально обратимы.
Практическая необратимость многих реакций обусловливается чаще всего
выводом продуктов прямой реакции за пределы реагирующей системы или
возникающими затруднениями обратной реакции в связи с изменениями
агрегатного состояния веществ в ходе реакции.
Обратимость реакции неизбежно приводит к состоянию динамического
равновесия в реагирующей системе. Как отмечено выше, скорость реакции
увеличивается с увеличением концентрации реагентов и уменьшается с
уменьшением концентрации реагентов. В начале прямой реакции продукты
реакции ещё отсутствуют, а концентрация исходных веществ максимальна (она
будет уменьшаться по ходу реакции). При уменьшении концентрации
исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается. Концентрация
продуктов прямой реакции возрастает по мере протекания прямой реакции,
следовательно, скорость обратной реакции возрастает. Причиной установления
равновесия является неизбежное выравнивание скоростей прямой и обратной
реакций. При постоянном уменьшении скорости прямой реакции и возрастании
скорости обратной реакции они в какой-то момент становятся равными друг
другу. Дальше сколько бы продуктов реакции ни образовывалось за какое-то
время, ровно столько же их за то же время превращается обратно в исходные
вещества. Поэтому в состоянии равновесия концентрации, как исходных
веществ, так и продуктов прямой реакции, остаются неизменными сколь
угодно долго при сохранении внешних условий (P, T, V, C) постоянными.
Для реакции A + B = C + D запишем выражения скоростей прямой и
обратно реакций
vпр = kпрC(A) C(B); vобр = kобрC(С) C(D).
В состоянии равновесия vпр = vобр, следовательно, равны и правые части
выражений, т. е. kпрC(A) C(B) = vобр = kобрC(С) C(D). Вынесем константы
скорости в одну сторону, концентрации – в другую.
Kр 
k пр
k обр

С (С )  С ( D)
C ( A)  C ( B)
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций тоже
величина постоянная и отражает отношения произведений концентраций
исходных веществ и продуктов прямой реакции. Эта величина называется
константой равновесия обратимой реакции (Кр).
В выражениях скорости реакции концентрации веществ могут быть
произвольными, но в выражении константы равновесия концентрации веществ
взаимозависимы – изменение концентрации любого из веществ приведёт к
изменению концентраций всех остальных веществ до установления
концентраций, соответствующих постоянству значения Кр. Поэтому в
выражении константы равновесия равновесные концентрации веществ принято
выражать с помощью квадратных скобок (чтобы равновесные концентрации
отличать в записи от произвольных независимых концентраций). В такой
27
28
форме запись выражения константы равновесия вышерассмотренной реакции
примет следующий вид
Kр 
C  D
A B
Константа равновесия при неизменности других параметров не зависит
от концентраций реагентов. При изменении условий реакции (T, P,V)
равновесие может быть смещено в сторону реакции, противодействующей
произведённому изменению (принцип Ле Шателье).
Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагента
При протекании реакции между растворами серной кислоты и
тиосульфата натрия образуется сера, выделяющаяся из раствора в виде мути.
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S↓ + SO2 + H2O
Время, проходящее от начала реакции до появления мути,
пропорционально скорости реакции.
Налейте в три пробирки по 5 мл раствора серной кислоты, а в три
стаканчика налейте следующие растворы: в первый – 15 мл тиосульфата; во
второй – 10 мл тиосульфата и 5 мл воды; в третий – 10 мл тиосульфата и 10 мл
воды. В каждый стаканчик влейте при перемешивании содержимое одной из
пробирок и определите , через какое время в каждом из стаканчиков появится
муть. Результаты наблюдений запишите в таблицу.
Форма записи
№
стакана
Объём, мл
Относительная
Время
Относительная
конц-ция
появления
скорость
Na2S2O3
мути, t
реакции, 1/t
р-ра
Na2S2O3
воды
1
15
0
1
2
10
5
2/3
3
5
10
1/3
По результатам наблюдения составьте график зависимости
относительной скорости реакции от относительной концентрации раствора
тиосульфата. Сделайте вывод о форме зависимости скорости реакции от
концентрации одного из реагирующих веществ.
Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры
Налейте в три пробирки по 5 мл раствора тиосульфата натрия и в другие
три пробирки – по 5 мл раствора серной кислоты. Влейте в одну из пробирок с
серной кислотой раствор тиосульфата из одной пробирки, встряхните пробирку
и определите время от слива до появления мути при комнатной температуре.
Повторите этот опыт с двумя другими пробирками, предварительно подогрев
их на водяной бане на 10 градусов выше комнатной температуры.
Аналогичный опыт с оставшимися двумя пробирками проведите при
28
29
температуре на 20 градусов выше комнатной. Результаты наблюдений
запишите в таблицу.
Форма записи
№ опыта
Температура, oC
Время до
появления мути, с
Относительная
скорость
реакции, 1/c
1
2
3
Составьте график зависимости относительной скорости реакции от
температуры. Сделайте вывод о форме зависимости скорости реакции от
температуры.
Опыт 3. Смещение химического равновесия
В стаканчик влейте по 10 мл разбавленных растворов трихлорида железа
и роданида аммония. Смешанный раствор приобретёт характерный для
раствора роданида железа красный цвет. Составьте уравнение реакции. Раствор
разлейте примерно поровну на четыре пробирки.
В одну из пробирок введите 2 – 3 капли концентрированного раствора
трихлорида железа, во вторую – 2 – 3 капли концентрированного раствора
роданида аммония, в третью – несколько кристалликов хлорида аммония,
четвёртую пробирку оставьте для сравнения интенсивности окраски с другими
тремя растворами.
Сравните окраску в четырёх пробирках. По изменению интенсивности
окраски можно определить направление смещения равновесия при изменении
концентраций реагентов в равновесной химической системе. Напишите
выражение константы равновесия проведённой реакции, объясните причины
изменения интенсивности окраски в пробирках на основании теории
химического равновесия и результатов проведённого опыта.
Лабораторная работа № 7. Ионообменные реакции
Опыт 1. Ионообменные реакции с образованием осадка
В три пробирки влейте по 2 мл разных растворов: в одну – раствор
сульфата магния; в другую – раствор сульфата алюминия; в третью – раствор
серной кислоты. В каждую из пробирок введите по несколько капель раствора
хлорида бария. Составьте молекулярные и краткие ионные уравнения
прошедших реакций.
Опыт 2. Ионообменные реакции с образованием газа
В пробирку влейте 2- 3 мл раствора соды и к нему добавьте примерно
такой же объём раствора соляной кислоты. Составьте молекулярное и краткое
ионное уравнение прошедшей реакции.
Опыт 3. Ионообменные реакции с образованием слабых электролитов
29
30
В стаканчик влейте 5 -10 мл 2 М раствора гидроксида натрия и введите в
раствор 2 – 3 капли спиртового раствора фенолфталеина – раствор приобретёт
интенсивно красный цвет. Затем медленно вливайте в стаканчик при
перемешивании 2 м раствор соляной кислоты до исчезновения окраски.
Почему исчезает окраска раствора? Составьте молекулярное и краткое ионное
уравнение прошедшей реакции. Сделайте общий вывод к трём проведённым
опытам об условиях протекания ионообменных реакций.
Лабораторная работа № 8. Гидролиз солей
Опыт 1. Кислотно-щелочная среда растворов солей
В отдельные пробирки введите по несколько кристалликов следующих
солей: ацетата натрия, хлорида алюминия или цинка, карбоната аммония,
хлорида натрия. В каждую из пробирок прилейте по 2 – 3 мл
дистиллированной воды, растворите соли и испытайте растворы
универсальными индикаторными бумажками. Чем объясняется различие
окраски индикатора в растворах? Составьте молекулярные и краткие ионные
уравнения прошедших реакций гидролиза. Сделайте вывод.
Опыт 2. Совместный гидролиз двух солей
К 1 – 2 мл раствора сульфата алюминия прибавьте такой же объём
раствора карбоната натрия. Что наблюдается? Составьте молекулярное и
краткое ионное уравнение прошедшей реакции. Сделайте вывод об условиях
полного гидролиза солей.
Лабораторная работа № 9. Окислительно-восстановительные реакции
Опыт 1. Восстановительные свойства металлов
В три пробирки налейте по 2 – 3 мл 0,1 М раствора H2SO4. В одну
пробирку внесите гранулу цинка, во вторую – железную стружку, в третью –
кусочек меди.
Составьте уравнения прошедших реакций. Сделайте вывод об условиях
возможности взаимодействия металлов с кислотами.
Опыт 2. Влияние рН среды на окислительно-восстановительные реакции
В три пробирки налейте по 3 мл раствора перманганата калия. В одну
пробирку прилейте 2 мл 1 М раствора H2SO4, во вторую – 2 мл Н2О, в третью –
2 мл 2 М раствора КОН.
В каждую пробирку добавьте по 3 мл раствора сульфита натрия.
Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, учитывая, что
для ионов MnO4 – характерна фиолетовая окраска, для ионов MnO42– − зелёная,
для ионов Mn2+ − слабо-розовая, осадки MnO2 и Mn(OH)2 имеют бурый цвет.
30
31
Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства нитрит-иона
а) К подкисленному раствору иодида калия (под тягой) добавьте
несколько капель раствора NaNO2 и несколько капель раствора крахмала. Что
наблюдается?
б) К подкисленному раствору KMNO4 добавьте до обесцвечивания
раствор NaNO2.
Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций.
Объясните, какова функция NaNO2 в опытах а) и б).
Лабораторная работа № 10. Свойства s-элементов
Опыт 1. Взаимодействие щелочных и щелочноземельных металлов с водой
В две фарфоровые чашки налейте по 5 – 10 мл воды и опустите в одну
чашку маленький кусочек металлического кальция, в другую маленький
кусочек натрия или калия. Наблюдайте реакции, сравните интенсивность
реакций. Прибавьте в оба раствора по 1 -2 капли раствора фенолфталеина.
Напишите уравнения реакций. Сделайте вывод о связи интенсивности реакции
с положением металла в периодической таблице элементов.
Опыт 2. Получение водорода
Внесите в пробирку пять капель 2 М раствора КОН и кусочек алюминия.
Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой (конец трубки должен
быть оттянут). Подожгите выделяющийся газ. Поднесите к пламени холодное
сухое стекло. Что наблюдается? Напишите уравнения реакций.
Опыт 3. Получение гидротартрата калия.
Налейте в пробирку 3 – 4 капли 2 М раствора соли калия и добавьте
равный объём раствора гидротартрата натрия NaHC4H4O6 (кислой соли винной
кислоты). Встряхните пробирку и наблюдайте образование малорастворимой
соли калия. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции.
Опыт 4. Характерная окраска пламени солями кальция, стронция и бария
Соли кальция, бария и стронция окрашивают пламя соответственно в
кирпично-красный, карминово-красный и зелёный цвета. Платиновую
проволочку с ушком на конце опустите в концентрированную соляную кислоту
и затем прокалите в пламени спиртовки. Очищенная таким способом
проволочка не должна окрашивать пламя. Очищенную проволоку опустите в
насыщенный раствор хлорида бария и затем внесите в пламя. Наблюдайте
окраску пламени. Снова опустите проволочку в соляную кислоту, снова
прокалите и повторите опыт с растворами солей кальция и стронция, каждый
раз отмечая окраску пламени.
Опыт 5. Свойства карбонатов щелочноземельных металлов
В три пробирки внесите раздельно по 3 – 5 капель растворов солей
кальция, стронция и бария. В каждую пробирку добавьте несколько капель
раствора карбоната калия или натрия. Отметьте образование осадков. Добавьте
31
32
в каждую пробирку несколько капель 2 М раствора соляной кислоты. Что
наблюдается? Напишите молекулярные и ионные уравнения прошедших
реакций.
Лабораторная работа № 11. Свойства p- и d- элементов
Опыт 1. Действие хлора, брома и иода на крахмал.
В три пробирки внесите по 5 – 6 капель свежеприготовленного
крахмального клейстера и добавьте по 1 – 2 капли: в первую – хлорной воды,
во вторую – бромной воды, в третью – иодной воды. Наличие какого галогена
можно определить с помощью крахмала?
Опыт 2. Окисление цинка бромом
Внесите в пробирку 3 – 5 капель бромной воды и немного цинкового
порошка. Перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой. Отметьте
обесцвечивание бромной воды и укажите причину этого явления. Напишите
уравнение реакции.
Опыт 3. Реакция обнаружения галогенид-ионов
В три пробирки внесите по 3 – 4 капли растворов: в одну – хлорида, в
другую – бромида, в третью – иодида. Затем в каждую пробирку добавьте
несколько капель раствора нитрата серебра. Укажите цвет осадков хлорида,
бромида и иодида серебра. Напишите молекулярные и ионные уравнения
реакций.
Опыт 4. Взаимодействие сульфита натрия с дихроматом калия
Внесите в пробирку 5 – 6 капель раствора дихромата калия, 3 – 4 капли
раствора серной кислоты и несколько кристаллов сульфита натрия. Размешайте
стеклянной палочкой содержимое пробирки для ускорения растворения
сульфита натрия. Отметьте переход оранжевой окраски раствора, характерной
для иона Cr2O72–, в зелёную окраску, характерную для иона Cr3+. Напишите
уравнение реакции.
Опыт 5. Вытеснение меди из растворов её солей активными металлами
Внесите в пробирку 5 – 6 капель раствора сульфата меди и опустите в
раствор кусочек цинка или железа. Через несколько минут наблюдайте
появление на кусочке металла красного налёта. Напишите уравнение реакции.
Опыт 6. Вытеснение медью менее активных металлов из растворов их солей
Внесите в пробирку 5 – 6 капель раствора нитрата серебра и опустите в
него зачищенную наждачной бумагой медную проволочку. Наблюдайте на
медной проволочке появление блестящего налёта. Напишите уравнение
реакции.
Опыт 7. Окислительные свойства железа (III)
32
33
а) Внесите в пробирку 3 – 4 капли раствора FeCl3 и добавьте 1 – 2 капли
раствора иодида калия. Наблюдайте окрашивание раствора. Напишите
уравнение реакции.
б) Внесите в пробирку 3 – 4 капли раствора FeCl3 и добавьте кусочек
цинка.
Что наблюдается в пробирке? Напишите уравнение реакции.
Лабораторная работа № 12. Качественное определение углерода и
водорода в органических соединениях
При прокаливании органических веществ, смешанных с порошком оксида
меди CuO, происходит лёгкое окисление органических веществ с выделением
диоксида углерода и воды. Оксид меди при этом восстанавливается до
металлической меди. Схематически процесс можно выразить следующим
образом:
(C...H...) + 3CuO  CO2 + H2O + 3Cu.
Практически всегда берут избыток оксида меди для того, чтобы
вещество полностью сгорело и не было потери углерода в форме оксида СО,
который не образует осадка с известковой водой.
Для открытия СО2 используют образование осадка карбоната кальция
при прохождении СО2 через известковую воду:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3↓ + Н2О.
Для открытия воды используют безводный сульфат меди(II) белого
цвета, принимающий голубую окраску в присутствии воды за счёт
образования кристаллогидрата:
CuSO4 + 5H2O = CuSO45H2O
белый
голубой
Выделение воды можно обнаружить также по образованию капель воды на
стенке пробирки.
В пробирку насыпьте порошка CuO на высоту около 10 мм и затем
добавьте около 1 г сахара. Смесь тщательно перемешайте. В пробирку вставьте
трубку с изогнутой газоотводной трубкой. В газоотводную трубку введите
несколько кристалликов белого безводного сульфата меди. Пробирку
закрепите в лапке штатива почти горизонтально. Конец газоотводной трубки
опустите в другую пробирку с известковой водой. При прокаливании смеси
CuO с сахаром выделяющийся в известковую воду газ вызывает появление
белого осадка карбоната кальция, а на стенках нагреваемой пробирки и
газоотводной трубки появляются капельки воды. Кристаллы сульфата меди
приобретают голубую окраску.
Лабораторная работа № 13. Очистка органических веществ
перекристаллизацией
Кристаллизация является одним из основных методов очистки твёрдых
органических веществ от примесей. Вещество, которое нужно очистить,
растворяют при нагревании в подходящем растворителе. Выбирают такой
33
34
растворитель, который при нагревании растворяет очищаемое вещество
значительно лучше, чем на холоду. Выбираемый растворитель должен не
растворять примеси или, напротив, хорошо растворять их на холоду (тогда
при охлаждении раствора они не выпадут в осадок вместе с основным
продуктом на фильтре, а останутся в маточном растворе).
Горячий раствор очищаемого органического вещества
отфильтровывают от нерастворимых примесей. Фильтрат охлаждают, при
охлаждении выделяются кристаллы очищаемого вещества. Выпавший осадок
отфильтровывают и промывают на фильтре охлаждённым чистым
растворителем, после чего осадок сушат в сушильном шкафу.
Внесите в стакан ёмкостью 100 мл около 2 г бензойной кислоты, туда же
влейте около 80 мл воды. При перемешивании подогрейте воду почти до
кипения или до полного растворения кислоты. Горячий раствор профильтруйте
через бумажный фильтр. Фильтрат разделите на две пробирки. Одну пробирку
оставляют в штативе для медленного охлаждения, другую пробирку охлаждают
быстро в стакане с ледяной водой. Сравните размеры кристаллов в двух
пробирках, объясните наблюдаемые различия.
№ 14. Получение метана и ацетилена и изучение их свойств
Опыт 1. Получение метана и изучение его свойств.
В пробирку, снабжённую газоотводной трубкой, внесите смесь примерно
равных объёмов ацетата натрия и натронной извести. Держа пробирку в
горизонтальном положении, нагрейте её до начала выделения газа. Подожгите
выделяющийся газ. Напишите уравнения реакций.
Пропустите метан через раствор перманганата калия и через бромную
воду. Что наблюдается? Сделайте вывод.
Опыт 2. Получение ацетилена и изучение его свойств.
В пробирку, снабжённую газоотводной трубкой, внесите кусочек карбида
кальция, добавьте 5 – 6 капель воды и закройте пробирку пробкой. Подожгите
выделяющийся из газоотводной трубки ацетилен. Чем отличается горение
метана от горения ацетилена?
Пропустите ацетилен через раствор перманганата калия и через бромную
воду. Что наблюдается? Сделайте вывод. Напишите уравнения проведённых
реакций.
Лабораторная работа № 15. Определение температуры кипения жидкости
Укрепите в штативе пробирку с газоотводной трубкой. В пробирку
влейте 10 мл этанола и внесите кусочек пористого камешка (цеолита или
осколок кирпича) в качестве кипятильного камешка для предотвращения
перегрева жидкости при подогревании. Закройте пробирку пробкой с
вставленным в неё термометром со шкалой от 50 до 100 оС (ртутный баллончик
термометра должен находиться на одном уровне с отводным отверстием в
газоотводную трубку). Конец газоотводной трубки опустите в пробирку,
которая, в свою очередь, опущена в стакан с ледяной водой. Медленно
34
35
нагревайте пробирку со спиртом до кипения. Наблюдайте появление пара при
кипении по появлению конденсата стекающего по стенкам пробирки. После
подъёма пара до уровня отводного отверстия начинается сток конденсата по
трубке в охлаждаемую пробирку. Следите за показаниями термометра.
Запишите температуру кипения этанола.
Лабораторная работа № 16. Титриметрический анализ. Определение
содержания щёлочи в растворе
К титриметрическим определениям по методу нейтрализации относят
все объёмные определения, использующие реакцию нейтрализации между
кислотами и основаниями:
H+ + OH─ = H2O.
Основными рабочими растворами являются растворы сильных кислот
(обычно соляная или серная) или щелочей (NaOH или KOH). Вещества этих
растворов не отвечают требованиям, предъявляемым к исходным веществам,
поэтому их нельзя приготовить исходя из точной навески растворяемого
вещества. Сначала готовят растворы приблизительной концентрации, а затем
устанавливают их титр по какому-либо подходящему исходному веществу. Для
установки титра растворов кислот чаще всего применяют буру Na2B4O710H2O,
так как это вещество легко может быть получено в химически чистом
состоянии перекристаллизацией из водного раствора, достаточно устойчиво
при хранении и обладает большой молярной массой эквивалента.
Опыт 1. Приготовление рабочего раствора соляной кислоты и установка его
титра по буре методом отдельных навесок.
Готовят 250 мл приблизительно 0,1 молярного раствора соляной
кислоты. Для этого берут соляную кислоту с плотностью 1,19 г/мл. Это
приблизительно 37 %-ный раствор, т.е. в 100 г такой кислоты содержится 37 г
хлористого водорода. Молярная масса эквивалента соляной кислоты равна
36,46 г/моль, поэтому для приготовления 250 мл 0,1-нормалного раствора
нужно взять 3,65/4 ≈ 0,91 г хлористого водорода. Определим массу 37 %-ного
раствора, в котором содержится 0,91 г хлористого водорода из пропорции:
в 100 г раствора содержится 37 г HCl
в х г — „ — „ ― „ — „ 0,91 г HCl.
Искомая масса “х” равна приблизительно 2,4 г. Поскольку раствор
соляной кислоты, удобнее отбирать по объёму, а не по массе, определим объём
концентрированного раствора соляной кислоты, который необходимо отобрать
с помощью пипетки или бюретки. Объём равен 2,4/1,19 ≈ 2 мл.
Для приготовления приблизительно 0,1 н кислоты отмеряют 2 мл
концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой до 250 мл в мерной
колбе. Титр соляной кислоты обычно устанавливают титрованием отдельных
навесок чистой перекристаллизованной буры. Установка по буре основана на
том, что бура подвергается гидролизу, протекающему по уравнению
Na2B4O7 + H2O = 2NaOH + 4H3BO3.
35
36
Образующаяся при гидролизе щёлочь может быть оттитрована соляной
кислотой:
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Суммируя оба уравнения, получим общее уравнение реакции,
протекающей при титровании раствора буры соляной кислотой:
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3.
Ход определения.
Берут три навески буры по 0,2000 г каждая, количественно переносят в
конические колбы на 250 мл, в каждую колбу вливают по 50 мл воды и по 3 – 4
капли раствора метилоранжа. Бюретка, предназначенная для титрования,
должна быть предварительно тщательно вымыта, ополоснута дистиллированой
водой и приготовленным раствором соляной кислоты (два раза небольшими
порциями).
Устанавливают уровень кислоты в бюретке на нулевом делении;
необходимо проверить, чтобы в оттянутом носике бюретки не оставалось
пузырьков воздуха. Поставив колбу с раствором буры на лист белой бумаги,
титруют раствор буры до перехода окраски индикатора от жёлтой до розовой.
Затем повторяют титрование с двумя другими растворами буры. Расхождение в
объёме кислоты между повторными титрованиями не должно превышать 0,1
мл. В противном случае опыт повторяется, начиная с приготовления трёх
точных навесок буры и далее, как описано, до тех пор, пока расхождение
между параллельными определениями будет не больше, чем 0,1 мл.
После завершения титрования находят средний объём раствора соляной
кислоты, пошедший на титрование 0,2000 г буры (VHCl), вычисляют титр (ТHCl)
и молярную концентрацию эквивалента (СM (⅟1HCl)) рабочего раствора
соляной кислоты. Титр вычисляют и записывают с точностью до шестого знака
после запятой, молярную концентрацию эквивалента (нормальность) – с
точностью до четвёртого знака после запятой.
M(½Na2B4O710H2O)...............M(HCl)
190,72 ......................36,46
m (Na2B4O710H2O)...................m(HCl)
0,2000 ........................х
THCl 
T  1000
1
0,2000  36,45
и C M ( HCl )  HCl
1
190,72  V HCl
1
M ( HCl )
1
Опыт 2. Определение содержания щёлочи в растворе.
Определение щёлочи основано на проведении реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
Исследуемый раствор щёлочи в конической колбе разводят водой до
приблизительно 50 – 70 мл и прибавляют 3 – 4 капли раствора фенолфталеина.
Раствор приобретает интенсивную красную окраску. Затем раствор щёлочи
титруют приготовленным заранее титрованным рабочим раствором соляной
36
37
кислоты до исчезновения окраски раствора. Измеряют объём раствора соляной
кислоты, пошедшей на титрование, и рассчитывают массу щёлочи (mNaOH),
содержавшуюся в оттитрованном растворе по следующей расчётной формуле:
mNaOH = СM (⅟1HCl)VHClM(⅟1NaOH)
Лабораторная работа № 17. Определение жёсткости воды.
Жёсткой называют воду с повышенным содержанием ионов Ca2+ и Mg2+.
Количественно жёсткость воды определяется числом миллимолей
эквивалентов этих ионов в сумме в 1 литре воды, т.е. жёсткость измеряется
концентрацией ионов жёсткости (Ca2+ и Mg2+) в воде, выраженной в ммоль/л.
Так как в ионобменных реакциях ионы Ca2+ и Mg2+, будучи двухзарядными
ионами, обменивают по два эквивалента каждый, то Э(Са2+ ) = ½ Са2+ и
Э(Mg2+) = ½ Mg2+, и, следовательно,
M(½ Са2+) = ½M(Са2+) = 20 г/моль и M(½ Mg2+) = ½M(Mg2+) = 12 г/моль.
Различают жесткость общую (Жобщ), карбонатную (Жк) и некарбонатную
(Жнк). Карбонатная жёсткость в природных водах в основном обусловлена
повышенным содержанием в них растворимых гидрокарбонатов кальция и
магния – Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Суммарная концентрация ионов магния и
кальция, обусловленная их гидрокарбонатами, составляет карбонатную
жёсткость воды, а суммарная концентрация этих ионов, обусловленная
растворёнными солями их с другими кислотными остатками (SO42─, Cl─,, NO3─
и др. ) – некарбонатную жёсткость. Сумма карбонатной и некарбонатной
жёсткости составляет общую жёсткость воды. Гидрокарбонаты кальция и
магния в растворах термически неустойчивы и при кипячении воды
разлагаются с выделением нерастворимых карбонатов, оседающих в виде
накипи:
to
Ca( HCO3 ) 2  CaCO3   CO2   H 2 O 
При контроле качества воды определяют её жёсткость. Общую жёсткость
определяют комплексонометрическим титрованием, а карбонатную –
титрованием соляной кислотой.
В основе комплексонометрического метода лежит титрование воды в
присутствии аммиачного буферного раствора (рН = 10,0) и индикатора (
эриохром чёрный Т) раствором комплексона Б до перехода окраски раствора из
розовой в голубую. Комплексоном Б называют динатриевую соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты:
NaOOCCH2
CH2COONa
\
/
N — CH2 — CH2 — N
/
\
HOOCCH2
CH2COOH
к о м п л е к с о н Б.
37
38
Опыт 1. Определение общей жёсткости воды.
В коническую колбу влейте 100 мл воды , добавьте 5 мл аммиачного
буферного раствора и 4 – 5 капель индикатора эриохрома чёрного. Полученный
раствор оттитруйте раствором комплексона Б до перехода розовой окраски в
голубую. Титрование повторите ещё два раза. Титрование можно считать
удовлетворительным, если последовательное титрование трёх проб воды не
даёт расхождения в объёме расходуемого рабочего раствора более, чем на 0,1
мл.
Рассчитайте общую жёсткость воды по следующей формуле, являющейся
следствием из закона эквивалентов:
Жо 
V2  c2  1000
,
V1
где V1 – объём анализируемой воды, мл; V2 – объём раствора комплексона Б,
мл; с2 – молярная концентрация эквивалента раствора комплексона Б, моль/л.
Результаты опыта оформите в виде таблицы:
Объём раствора
комплексона Б
Молярная
концентрация
эквивалента
комплексона Б
Объём воды ,
взятой на
титрование
Общая жёсткость
Опыт 2. Определение карбонатной и некарбонатной жёсткости воды.
В коническую колбу влейте 100 мл воды, добавьте 2 – 3 капли
метилоранжа. Полученный раствор оттитруйте раствором соляной кислоты до
перехода жёлтой окраски в оранжевую. Повторите титрование ещё два раза.
Рассчитайте карбонатную жёсткость воды по следующей формуле:
Жк 
V2  c2  1000
,
V1
где V1 – объём анализируемой воды, мл; V2 – объём раствора соляной
кислоты, мл; с – молярная концентрация эквивалентов раствора соляной
кислоты, моль/л; 1000 – коэффициент перевода моль/л в ммоль/л.
Вычислите некарбонатную жёсткость по формуле: Жнк = Жо − Жк.
Результаты опыта оформите в виде таблицы:
Объём раствора
HCl
38
Молярная концентрация
эквивалентов раствора HCl
Объём
исследуемой
пробы воды
Жёсткость воды
карбонатная
некарбонатная
39
1.9 Тематика и перечень контрольных заданий, вопросов к зачёту
и экзамену
Максимально возможное количество баллов за задания первого семестра
– 1400.
Если студент в
срок выполнит все задания первого семестра и
наберёт в сумме не менее 1000 баллов за задания, он освобождается от
сдачи зачёта.
Максимально возможное количество баллов за задания второго семестра
– 2000.
Студент, набравший за задания первого семестра не менее 1100
баллов и не менее 1600 баллов за задания второго семестра,
получает оценку «отлично» и освобождается от сдачи экзамена.
Студент, набравший за задания первого семестра не менее 1000
баллов и не менее 1200 баллов за задания второго семестра, может
получить без экзамена оценку «хорошо», но за ним сохраняется право сдавать
экзамен на оценку «отлично».
ЗАДАНИЯ НА ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
Задание 1 (200 баллов)
1. Запишите электронные формулы следующих частиц: О, О2-, Со2+, Mn7+,
Cl3+, Si.
2. Укажите числа протонов, нейтронов и электронов в каждой из следующих
частиц: 17O, H-, 14C2+, 16O2-, 58Co, 60Co2+.
3. Запишите символы одноатомных частиц, состоящих из следующего числа
протонов, нейтронов и электронов:
число р
2
8
15
20
30
35
число n
2
10
27
44
66 81
число е
1
10
15
18
30
36.
4. Запишите уравнения ядерных реакций:
226
228
232
Ra   + ...;
Ra   + ...;
Th   + ...;
13
+
40

N   + ...;
K   + ...;
? + n  p + 14C.
5. а) Сколько молей электронов содержится в 0,01 моль Н2О?
б) Сколько протонов, нейтронов и электронов содержится в 0,001 мг
изотопа 14С?
6. Сколько атомов каждого изотопа содержится в 1 г природного серебра (в
природном серебре содержатся два изотопа 107Ag и 109Ag)?
Задание 2 (300 баллов)
1. Для BCl3, AsCl3, SiO44, PH4+, HCO3, CH4 определите:
39
40
а) ковалентность, степень окисления, координационное число и число
неподелённых электронных пар центрального атома;
б) число - и -связей в каждой из частиц;
в) изобразите структурные формулы частиц;
г) предложите геометрические формы частиц.
2. а) Какие связи (ковалентные или ионные, полярные или неполярные)
имеются в следующих частицах: F2, NaF, O2, BeCl2, CO2, AsCl3?
б) Какие из вышеперечисленных частиц обладают дипольным моментом?
3. По каким причинам (укажите кратко и чётко) наблюдаются следующие
закономерные изменения:
а) уменьшение потенциалов ионизации атомов в группе VIIA от F к I;
б) уменьшение ионного радиуса изоэлектронных ионов от О2 к Al3+;
в) увеличение ковалентного радиуса атомов в группе VA от N к Bi;
г) уменьшение орбитального радиуса свободных атомов для 2-го периода от
Li к Ne?
4. Вычислите стандартный тепловой эффект реакции
CaO + SiO2 = CaSiO3
по стандартным теплотам образования веществ. Происходит ли эта реакция
при 298 К?
5. По стандартным теплотам образования веществ рассчитайте, сколько
теплоты выделится при сгорании 32 граммов метана и 32 граммов графита.
6. Реакция горения метанола выражается следующим термохимическим
уравнением
CH3OH(ж) + 1,5O2(г) = CO2(г) + 2H2O(ж); rHo298 = -726,6 кДж/моль.
Молярная теплота испарения жидкого метанола равна +37,4 кДж/моль.
Рассчитайте стандартную теплоту образования жидкого метанола.
Задание 3 (300 баллов)
1. Рассчитайте из справочных данных rHo298 , rSo, rGo при Т = 298 К для
реакции
CO2(газ) + C(тв) = 2CO(газ)
Как изменится равновесие:
а) при добавлении СО2 в систему;
б) при повышении температуры;
в) при понижении общего давления в системе?
2. Для реакции
2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O(газ)
o
rH 298 = - 483,6 кДж/моль и rSo298 = - 88,72 Дж/(мольК). Рассчитайте rGo
и Кр при Т =1500 К. Возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции
при 5500 К?
3. При некоторой температуре равновесие в гомогенной системе
2NO + O2  2NO2
установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ:
40
41
NO = 0,2 моль/л; O2 = 0,1 моль/л; NO2 = 0,1 моль/л. Вычислите константу
равновесия и исходные концентрации NO и O2. Как следует изменить давление,
чтобы увеличить выход NO2?
4. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций
2SO2(г) + O2(г)  2SO3(г)
при увеличении давления в два раза?
5. Начальные концентрации веществ в реакции
CO(г) + H2O(г)  CO2 (г) + H2(г); rH 0
были равны: С(СО) = 0,5 моль/л; С(Н2О) = 0,6 моль/л; С(СО2) = 0,4 моль/л;
С(Н2) = 0,2 моль/л. Вычислите концентрации всех участвующих в реакции
веществ в момент, когда прореагировало 60% СО. Как изменятся скорости
прямой и обратной реакций при увеличении температуры системы?
6. Константа скорости реакции первого порядка равна 2,5105 с1. Сколько
вещества останется непрореагировавшим через 10 часов после начала реакции?
Начальная концентрация вещества равна 1 моль/л.
Задание 4 (600 баллов)
1. Вычислите молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента
и моляльную концентрацию 16%-ного раствора хлорида алюминия, плотность
которого равна 1,149 г/см3.
2. Как изменится рН, если к 1 л 0,01 М кислоты HCN добавить:
а) 1 л воды,
б) 1л 0,01 М HCl,
в) 0,4 г NaOH?
3. Растворимость сульфата бария в воде составляет 1,05 102 моль/л.
Вычислите:
а) концентрацию аниона и катиона в моль/л и г/л и ПР (BaSO4),
б) концентрацию катиона в растворе после добавления к 1 л насыщенного
раствора BaSO4 1,42 г Na2SO4.
4. Запишите уравнения реакций в молекулярной и краткой ионной формах и
найдите численные значения констант равновесия процессов (через
соответствующие Ka, Kb или ПР):
а) K2SO4 + BaCl2  ...;
б) HSO4 + H2O  H+ + ...;
в) NaOH + H2S  NaHS + ...;
г) NaOH + H2S  Na2S + ...;
д) NH3 + H2S NH4+ + S2;
е) Al3+ + S2 + H2O  Al(OH)3 + H2S.
5. Температура кристаллизации водного раствора, содержащего 66,3 г
некоторого неэлектролита в 500 г воды, равна  0,558оС. Вычислите молярную
массу растворённого вещества. Криоскопическая константа воды равна 1,86.
6. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей
Pb(NO3)2, Na2CO3, Co(CH3COO)2, CsCl. Какие значения рН ( 7, 7 или = 7)
имеют водные растворы этих солей?
41
42
Задание 5 (200 баллов)
1. Напишите уравнения реакций, которые будут протекать при смешивании
следующих водных растворов (подбор коэффициентов проведите методом
ионно-электронных полуреакций):
а) подкисленного раствора перманганата калия и раствора диоксида серы;
б) иода и гидроксида калия;
в) перманганата калия и щелочного раствора нитрита калия
2. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций методом
электронного баланса:
а) FeS2 + HNO3  NO + ...;
б) Fe3O4 + HNO3  NO2 + ...;
в) Fe3O4 + H2SO4  SO2 + Fe2(SO4)3 + ...;
Задание 6 (300 баллов)
1. Приведите структурные формулы и названия высших кислот (или
гидроксидов) для элементов главных подгрупп 3-го периода ПС. Как
изменяются их кислотные свойства?
2. Для соединения Na3Cr(OH)6 определите внешнюю и внутреннюю сферы,
центральный ион, его координационное число (сравните со степенью
окисления и ковалентностью), лиганды. Запишите выражение константы
устойчивости комплекса.
3. Предложите способы осуществления цепочки превращений и напишите
уравнения соответствующих уравнений:
Cr  Cr2O3  Na2CrO4  Cr2(SO4)3  Cr(OH)3  Na3Cr(OH)6  CrCl3
Задание 7 (500 баллов)
1. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров указанных
углеводородов, каждому изомеру дайте название по систематической и
рациональной номенклатурам:
а) 3-метилгексан; б) 2,3-диметилбутен; в) 1,2,3-триметилбензол; г)
бутилацетилен.
2. Напишите структурные формулы веществ А и В. Дайте названия веществам
по систематической номенклатуре:
Na
а) изопропил хлористый
→
А;
2[Ag(NH3)2
б) HC≡CH
→
В.
3. Дайте обоснованные ответы на следующие вопросы:
42
43
а) какое из указанных двух веществ кипит при более высокой температуре (при
одинаковом внешнем давлении): С2Н5ОН или С2Н5Сl?
б) какой из спиртов лучше растворяется в воде:
СН3 – СН2 – СН2 – СН2ОН или НОСН2 – СНОН – СН2 – СН2ОН?
в) какое из указанных двух веществ обладает большей кислотностью: фенол
или 2,6-диметилфенол?
4. Как с помощью химических реакций отличить:
а) пропановую кислоту от метилацетата,
б) бутанол от бутанона?
5. При действии брома на циклоалкан С5Н10 было получено
бромопроизводное с содержанием брома 53,7%. Каково строение исходного
углеводорода и полученного бромопроизводного?
Задание 8 (1000 баллов)
1. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций методом
электронного баланса:
а) FeAsS + HNO3  NO + Fe(NO3)3 + H3AsO4 + ....;
б) СН3-СН2-СНО + О2  СО2 + Н2О;
в) Н-СНО + О3  СО2 + Н2О.
2. Газообразное при комнатной температуре вещество имеет состав:
С
3
– 83,3 %, Н – 16,7%. 1 дм газа (при н.у.) имеет массу 3,21 г. Каковы
молекулярная и наиболее вероятная структурная формулы этого вещества?
3. Напишите уравнения реакций, соответствующих следующей схеме
K2CrO4
Cr(OH)3
K2Cr2O7
Cr2(SO4)3
4. Можно ли действием PbO2 в кислой среде окислить:
а) I до I2; Mn2+ до MnO4; Cl до Cl2, NO2 до NO3? Дайте обоснованные
ответы.
5. Какую информацию об органических веществах можно получить с помощью
ИК-спектроскопии?
ЗАЧЁТНАЯ РАБОТА
(образец билета)
Часть 1. Теория
43
44
1. Дать определения понятиям: ковалентность, степень окисления, моль. Чему
равны значения ковалентности и степени окисления атомов в следующих
частицах и веществах: N2, N2O, NO3, С(алмаз), С(графит)?
2. Что называется химическим равновесием? Выразите константы равновесия
Кр и Кс через соответствующие равновесные давления (концентрации) для
процессов:
CaCO3(тв)  CaO(тв ) + CO2(газ);
Н2(газ) + О2(газ)  Н2О(газ).
Часть 2. Задачи
1. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
30
41
29
16
1
36
98
34
18
2
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
30
41
27
18
2
2. Вычислите рН:
а) раствора соляной кислоты с концентрацией НСl 0,01 моль/л,
б) 0,01М раствора уксусной кислоты,
в) раствора, полученного разведением раствора а) водой в 10 раз,
г) раствора, полученного разведением раствора б) водой в 100 раз.
3. Рассчитайте растворимость (в г/л) PbCl2 в чистой воде и в 0,1 М растворе
хлорида натрия.
ЭКЗАМЕНАЦИОННАЯ РАБОТА
(образец билета)
Часть 1. Теория
1. Дайте определения понятиям: окислитель, восстановитель, окисление,
восстановление, степень окисления атома. Определите значения степени
окисления углерода в следующих молекулах: CH4, CH3OH, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.
2. Сравните химические свойства соединений серы и хрома, приведите
примеры соединений в характерных степенях окисления этих элементов,
44
45
охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные свойства, подчеркните сходство
и различия.
Часть 2. Задачи
1. Какой объём воздуха необходим для сожжения смеси 8 г метана и 15 г
этана? Все объёмы измерены при н.у.
2. На титрование 10,0 см3 подкисленного серной кислотой раствора FeSO4
израсходовано 10,5 см3 рабочего раствора KMnO4 с молярной концентрацией
эквивалента 0,1 моль/дм3. Рассчитайте молярную концентрацию раствора
FeSO4.
3. Рассчитайте концентрацию ионов SO42 для 0,001М растворов:
а) CaSO4, б) BaSO4.
ВОПРОСЫ К ЗАЧЁТНОЙ РАБОТЕ
Часть 1. Теория
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Вопросы №1 в билетах.
Дайте определения следующих понятий: ковалентность, степень
окисления, моль. Чему равны значения ковалентности и степени
окисления атомов в частицах N2, N2O NO3?
Дайте определения следующих понятий: химический эквивалент, моль
эквивалента, молярная концентрация эквивалента в растворе. Сколько
моль эквивалента соляной кислоты вступит в реакцию с 1 моль
гидроксида кальция при полной нейтрализации оксида кальция?
Дайте определения следующих понятий: атом, химический элемент,
молекула. По какому признаку распределены химические элементы в
периодической таблице Д. И. Менделеева?
Дайте определения следующих понятий: электрон, протон, нейтрон,
изотоп. Определите массовое число изотопа, атом которого содержит 6
электронов и 8 нейтронов.
Дайте определения следующих понятий: потенциал ионизации, сродство
к электрону, электроотрицательность. Как изменяется
электроотрицательность элементов в периодах и подгруппах
периодической таблицы элементов?
Дайте определения следующих понятий: основное состояние атома,
возбуждённое состояние атома. Что может быть причиной перехода
атомов из основного состояния в возбуждённое? Запишите электронную
формулу атома бериллия в первом возбуждённом состоянии.
Дайте определения следующих понятий: радиоактивность, естественная
радиоактивность, искусственная радиоактивность. Завершите уравнение
радиоактивного превращения 23492U  23090Th +?
Дайте определения следующих понятий: химическая связь, ионная связь,
ковалентная связь, металлическая связь. Какие типы межатомных связей
характерны для следующих простых веществ: Na, S8, C60, Ag?
Дайте определения следующих понятий: полярная ковалентная связь,
неполярная ковалентная связь, диполь, дипольный момент. Дипольный
45
46
момент какой частицы больше, CH2F2 или CCl2F2? Дайте обоснованный
ответ.
10. Дайте определения следующих понятий: полярность молекулы,
поляризуемость электронных орбиталей, индуцированный дипольный
момент, статический дипольный момент. Какая из двух молекул – F2 или
Br2 – легче поляризуется? Дайте обоснованный ответ.
11. Дайте определения следующих понятий: - связь, -связь, гибридизация
электронных орбиталей. Напишите тип гибридизации валентных
орбиталей атома углерода в молекуле CO2. Какова геометрическая форма
этой молекулы?
12. Дайте определения следующих понятий: гомолитический разрыв
ковалентной связи, гетеролитический разрыв ковалентной связи,
свободные радикалы, ионы, катионы, анионы. Какие частицы образуются
при гомолитическом и гетеролитическом разрывах ковалентной связи в
молекуле?
13. Дайте определения следующих понятий: кристаллическое состояние
твёрдого вещества, аморфное состояние твёрдого вещества, жидкое
состояние вещества, газообразное состояние вещества, плазменное
состояние вещества. Какой физический фактор в основном определяет
агрегатное состояние веществ?
14. Дайте определения следующих понятий: ионные кристаллы, ковалентные
(атомные) кристаллы, молекулярные кристаллы, металлические
кристаллы. Какие кристаллы имеют, в общем, большие температуры
плавления – атомные или молекулярные? Дайте обоснованный ответ.
15. Дайте определения следующих понятий: теплота, работа, тепловой
эффект химической реакции, внутренняя энергия вещества, стандартное
состояние вещества. Какого рода работа совершается при электролизе?
16. Дайте определения следующих понятий: энтальпия, энтропия, энергия
Гиббса. Что определяет термодинамическую возможность
самопроизвольного протекания химической реакции? Всегда ли
термодинамическая возможность самопроизвольного протекания
химической реакции соответствует практической возможности её
осуществления при расчётной температуре? Дайте обоснованный ответ.
17. Дайте определения следующих понятий: дальтониды, бертоллиды,
изоморфизм. К какому типу веществ – бертоллидам или дальтонидам –
относится большинство горных пород? Дайте обоснованный ответ.
18. Дайте определения следующих понятий: дисперсная система, дисперсная
фаза, дисперсионная среда, раствор. Что является дисперсионной средой
в твёрдых кристаллах медного купороса CuSO45H2O?
19. Дайте определения следующих понятий: истинный раствор, коллоидный
раствор, эмульсия, суспензия, аэрозоль. Приведите примеры
вышеперечисленных дисперсных систем (по одному примеру каждой
системы).
46
47
20. Дайте определения следующих понятий: скорость химической реакции,
энергия активации реакции, переходное состояние веществ в процессе
химического превращения.
21. Дайте определения следующих понятий: катализ химической реакции,
катализатор, ингибитор, потенциальный барьер химического
превращения. Влияет ли катализатор на состояние химического
равновесия? Дайте обоснованный ответ.
22. Дайте определения следующих понятий: химическое равновесие,
обратимые реакции, необратимые реакции, константа равновесия
химической реакции. Какие типы реакций являются практически
необратимыми?
23. Дайте определения следующих понятий: электролиты, неэлектролиты,
слабые электролиты, сильные электролиты, константа диссоциации
электролита, степень диссоциации электролита. Объясните зависимость
между энергией межатомных связей в молекуле электролита и степенью
диссоциации электролита.
24. Дайте определения следующих понятий: концентрация раствора,
молярная концентрация (молярность), моляльная концентрация
(моляльность), массовая доля, молярная доля, молярная концентрация
эквивалента (нормальность).
25. Дайте определения следующих понятий: оксиды, кислоты, основания,
гидроксиды, соли. На какие группы делятся по химическим свойствам
оксиды, и по какому признаку?
26. Дайте определения следующих понятий: комплексные соединения,
лиганды, центральный ион (атом), ион-комплексообразователь,
координационное число, дентатность лиганда. Какого типа связь
образуется между лигандами и центральными ионами (атомами) при
формировании комплексных частиц?
27. Дайте определения следующих понятий: электролитическая
диссоциация, ионообменная реакция, краткое ионное уравнение
ионообменной реакции, гидролиз солей. Приведите три примера солей,
не подвергающихся гидролизу в водных растворах.
28. Дайте определения следующих понятий: ионное произведение воды, рН,
кислота по Аррениусу, кислота по Бренстеду, основание по Аррениусу,
основание по Бренстеду. Приведите по примеру вышеперечисленных
кислот и оснований.
29. Дайте определения следующих понятий: произведение растворимости
осадков, насыщенный раствор, растворимость. Какие факторы и как
влияют на растворимость твёрдых веществ и газов в жидкостях?
30. Дайте определения следующих понятий: окисление, восстановление,
окислитель, восстановитель, окислительно-восстановительная реакция.
Вопросы №2 в билетах.
47
48
1. Сформулируйте закон Авогадро и два важнейших следствия из этого
закона. Какой объём занимают 2 г водорода при давлении 202,6 кПа и
температуре 273 К?
2. Как изменяются потенциал ионизации атома и его сродство к электрону
у химических элементов в зависимости от их положения в
периодической таблице?
3. Что называется химическим равновесием? Выразите константы
равновесия Кр и Кс через соответствующие равновесные давления
(концентрации) для процессов: CaCO3(тв)  CaO(тв) + O2(газ); H2(газ)
+ O2(газ)  H2O(газ).
4. Сформулируйте закон эквивалентов. Какие значения может принимать
молярная масса эквивалента серной кислоты в реакции нейтрализации?
5. Перечислите квантовые числа, характеризующие состояние электрона в
атоме. Набором каких квантовых чисел характеризуется электронная
орбиталь? Сформулируйте принцип Паули.
6. Объясните порядок заполнения атомных орбиталей электронами.
Сформулируйте принцип минимума энергии для заполнения атомных
орбиталей электронами в основном состоянии атома.
7. Сформулируйте принцип Паули и правило Гунда для заполнения
атомных орбиталей электронами в основном состоянии атома. Как
правило Гунда позволяет определять возможную валентность атома?
8. На основании представлений о строении электронной оболочки атомов
объясните принцип разбиения периодической таблицы элементов на
периоды. Почему с удалением от начала периодической таблицы длина
периодов возрастает?
9. Объясните природу трёх видов радиоактивных излучений: -, - и излучений. Распределите излучения в порядке возрастания их
проницаемости через вещества.
10. Объясните, как образуется химическая связь между атомами при
образовании веществ. Какие типы связей при этом образуются?
11. Объясните, какими факторами определяются основные характеристики
химической связи: длина связи, энергия связи, валентные углы,
поляризуемость связи.
12. Какие химические связи называются полярными, а какие –
неполярными? В каких случаях молекула, в которой все связи между
атомами полярны, сама неполярна?
13. Объясните зависимость валентности атомов элементов от положения
элемента в периодической таблице.
14. Объясните, что называется гибридизацией электронных орбиталей.
Какие типы гибридизации орбиталей свойственны атому углерода?
15. Объясните причину сопряжения -связей. При каких особенностях
строения молекулы возникает сопряжение -связей?
48
49
16. Объясните механизм образования донорно-акцепторной ковалентной
связи. Приведите три примера молекул, образованных с участием
донорно-акцепторных связей.
17. Какие типы связей существуют между молекулами в конденсированных
средах? Распределите эти связи в порядке возрастания энергии связей.
18. Какие реакции называются эндо-, а какие – экзотермическими? Что
называется тепловым эффектом химической реакции? Что называется
теплотой образования сложного вещества?
19. Объясните практическое значение энергии Гиббса в химической
термодинамике. Выразите зависимость между константой равновесия
обратимой реакции и значением энергии Гиббса реакционной системы.
20. Какие внешние факторы и как влияют на состояние химического
равновесия? Сформулируйте принцип Ле-Шателье.
21. Сформулируйте правило фаз Гиббса и приведите его применение для
объяснения фазовых равновесий в однокомпонентной системе.
22. Объясните на основании теории активных соударений, какие факторы и
как влияют на скорость химических реакций. Напишите уравнение
Аррениуса для константы скорости химической реакции.
23. Объясните, почему многие реакции, термодинамически возможные в
стандартных условиях, практически даже не начинаются при
значительно более высоких температурах.
24. Какие типы дисперсных систем Вам известны? Перечислите их. Чем
отличаются растворы от других дисперсных систем?
25. Приведите способы выражения состава растворов. Какие факторы и как
влияют на растворимость веществ? Выделите отдельные энергетические
эффекты, сопровождающие растворение веществ.
26. Приведите выражения законов Рауля для растворов неэлектролитов
(понижение давления насыщенного пара над раствором, понижение
температуры замерзания раствора, повышение температуры кипения
раствора). Объясните причину указанных явлений.
27. Объясните, что называется осмосом и осмотическим давлением.
Приведите уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления. Что
называется изотоническим коэффициентом растворов электролитов?
28. Объясните основные положения теории электролитической диссоциации.
В чём причина отклонений свойств растворов электролитов от свойств
эквимолярных растворов неэлектролитов. От чего зависит значение
изотонического коэффициента растворов электролитов?
29. Объясните зависимость окислительной и восстановительной активности
веществ от строения электронных оболочек атомов элементов в этих
веществах.
30. При каких условиях возможно протекание ионообменных реакций? Чем
можно объяснить легкость протекания реакций нейтрализации кислот
основаниями?
49
50
Часть 2. Задачи
Вопросы №1 в билетах
1. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
30
41
29
16
1
36
52
34
18
2
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
30
41
27
18
2
2. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
27
40
32
13
12
32
54
38
13
13
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
24
40
32
10
10
3. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
33
49
23
17
3
45
61
26
23
6
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
33
49
21
18
2
4. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
43
17
26
14
35
50
17
34
12
55
50
Число е
43
17
24
14
36
Символ
частицы
Электронная конфигурация
51
5. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
39
26
36
14
4
61
28
42
16
6
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
39
23
36
10
4
6. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
8
11
24
6
34
10
10
26
4
46
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
10
10
24
6
36
7. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
5
21
31
15
37
5
19
40
15
55
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
5
17
28
18
31
8. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
40
7
25
32
20
59
5
28
44
28
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
36
7
23
28
20
9. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
51
52
Число р
Число n
1
34
24
18
27
0
36
30
20
37
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
2
36
24
18
24
10. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
44
16
17
38
9
60
20
20
48
11
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
44
16
16
36
10
11. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
10
22
45
25
28
10
28
55
26
32
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
10
18
45
23
25
12. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
45
18
19
13
11
60
17
30
16
15
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
45
18
18
13
11
13. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
1
12
23
2
16
31
52
Число е
0
12
18
Символ
частицы
Электронная конфигурация
53
Число р
Число n
34
45
40
50
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
34
45
14. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
2
14
26
38
13
1
17
26
57
17
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
2
14
24
36
13
15. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
9
18
27
38
29
7
24
37
57
38
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
9
18
24
36
28
16. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
29
36
24
14
3
36
42
22
18
4
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
27
36
22
10
3
17. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
35
23
42
39
28
53
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
36
23
38
53
54
Число р
Число n
7
17
8
18
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
7
18
18. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
30
28
36
17
9
30
30
38
15
7
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
30
28
36
18
10
19. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
10
13
19
28
40
13
13
21
34
54
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
10
13
18
25
36
20. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
2
30
22
14
47
4
37
26
18
67
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
2
28
22
10
46
21. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
8
3
10
4
54
Число е
6
3
Символ
частицы
Электронная конфигурация
55
Число р
Число n
33
49
41
42
70
54
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
30
46
41
22. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
4
44
31
28
37
6
54
33
30
50
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
4
44
28
28
36
23. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
6
17
26
19
38
10
15
35
18
42
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
6
16
26
18
36
24. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
5
29
16
29
35
7
37
15
28
34
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
5
27
16
28
34
25. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
32
24
16
23
34
23
19
26
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
32
22
18
23
55
56
Число р
Число n
18
19
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
18
26. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
7
30
21
19
31
9
36
21
19
32
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
10
28
21
20
31
27. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
5
32
41
16
26
5
37
52
17
32
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
2
32
41
18
23
28. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
29
17
34
23
12
30
19
37
30
13
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
28
16
36
23
12
29. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
32
14
34
22
33
34
17
40
24
39
56
Число е
28
14
36
18
33
Символ
частицы
Электронная конфигурация
57
30. В таблице указано количество протонов, нейтронов и электронов в
одноатомных частицах. Запишите символы частиц и их электронные
конфигурации в основном состоянии в виде квантовых ячеек.
Число р
Число n
23
12
25
20
11
27
14
27
22
9
Число е
Символ
частицы
Электронная конфигурация
23
12
23
20
10
Вопросы №2 в билетах
1. Вычислите, какое количество теплоты выделится при
восстановлении Fe2O3 металлическим алюминием, если было
получено 335,1г железа?
2. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной
системы N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г). Как изменится скорость
прямой реакции образования аммиака, если увеличить
концентрацию водорода в три раза?
3. Вычислите криоскопическую константу уксусной кислоты, если
раствор, содержащий 4,25 г антрацена С14Н10 в 100 г уксусной
кислоты, кристаллизуется при 15,718о С. Температура
кристаллизации уксусной кислоты 16,65о С. Ответ: 3,9о.
4. Определите молярную концентрацию эквивалента NaOH в его
30%-ном растворе с плотностью 1,328 г/см3. К 1л этого раствора
прилили 5 л воды. Вычислите процентную концентрацию
полученного раствора.
5. Определите молярную концентрацию эквивалента NaOH в его
30%-ном растворе с плотностью 1,328 г/см3. К 1л этого раствора
прилили 5 л воды. Вычислите процентную концентрацию
полученного раствора.
6. На сжигание 1,497 г двухвалентного металла требуется 0,69 л
кислорода (н.у.). Определите молярную массу эквивалента и
молярную массу металла.
7. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж
теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS.
8. Реакция идет по уравнению N2 + O2 = 2NO. Концентрации
исходных веществ до начала реакции были: [N2] = 0,049 моль/л;
[O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрации этих веществ в
момент, когда [NO] = 0,005 моль/л.
9. Вычислите процентную концентрацию водного раствора сахара
С12Н22О11, если раствор кристаллизуется при - 0,93о С.
Криоскопическая константа воды 1,86о.
57
58
10.Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые
выражаются следующими ионно-молекулярными реакциями: а)
Mg2+ + CO32+ = MgCO3; б) Н+ + ОН- = Н2О.
11.Избытком соляной кислоты подействовали на растворы: а)
гидрокарбоната кальция, б) дихлорида гидроксоалюминия.
Определите эквиваленты и молярные массы эквивалентов этих
веществ и напишите уравнения реакций.
12.Исходя из положения германия, молибдена и рения в
периодической системе, составьте формулы водородного
соединения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты,
отвечающие их высшей степени окисления.
13.Какие кристаллические структуры называют ионными,
атомными, молекулярными и металлическими? Кристаллы
каких веществ: алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода, цинк –
имеют указанные структуры?
14.Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению
Fe3O4(к) + CО(г) = 3FeO(к) + CO2(г). Вычислите ∆rG0298 и
сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания
этой реакции при стандартных условиях. Чему равно ∆rS0298 в
этом процессе?
15.Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции,
протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120
до 80оС. Температурный коэффициент скорости реакции равен
3.
16.Реакция горения бензола выражается термохимическим
уравнением C6H6(ж) + 7,5O2(г) = 6CO2(г) + 3H2O(г);
∆rH0298 =
?
Вычислите тепловой эффект этой реакции, если
известно, что мольная теплота парообразования бензола равна
+33,9 кДж.
17.Какой объем 50%-ного раствора КОН (плотность 1,538 г/см3)
требуется для приготовления 3 л 6%-ного раствора (плотность
1,048 г/см3).
18.Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения
реакций взаимодействия в растворах между: а) KHCO3 и
H2SO4; б) Zn(OH)2 и KOH; в) CaCl2 и AgNO3.
19.Вычислите температуру кристаллизации 2%-ного водного
раствора этанола (С2Н5ОН). Криоскопическая константа воды
1,86о.
20.В какой массе NaOH содержится столько же моль эквивалентов,
сколько в 140 г КОН?
21.При сгорании газообразного аммиака (NH3) образуются пары
воды и оксид азота NO. Сколько теплоты выделится при этой
реакции, если было получено 44,8 л (н.у.) NO?
22.Константа равновесия гомогенной системы N2 + 3H2 ↔ 2NH3
при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные
58
59
концентрации аммиака и водорода соответственно равны 0,08 и
0.20 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации
азота.
23.Какой объем 10%-ного раствора карбоната натрия (плотность
1,105 г/см3) требуется для приготовления 5 л 2%-ного раствора
(плотность 1,020 г/см3)?
24.При растворении 4,86 г серы в 60 г бензола температура
кипения повысилась на 0,81о. Сколько атомов содержит
молекула серы в этом растворе? Эбуллиоскопическая константа
бензола 2,57о.
25.Какие из веществ: Al(OH)3, H2SO4, Ba(OH)2 – будут
взаимодействовать с гидроксидом калия? Выразите эти реакции
молекулярными и ионно-молекулярными уравнениями.
26.Исходные концентрации NO и Cl2 в гомогенной системе
2NO + Cl2 ↔ 2NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л.
Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления
равновесия прореагировало 20% NO.
27.Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения
реакций взаимодействия в растворах между: а) CuSO4 и H2S; б)
BaCO3 и HNO3;
в) FeCl3 и KOH .
28. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2NO + O2 ↔ 2NO2 установилось при следующих концентрациях
реагирующих веществ: [NO] = 0,2 моль/л; [O2] = 0,1 моль/л ;
[NO2] = 0,1моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные
концентрации NO и O2.
29.Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения
реакций взаимодействия в растворах между: а) FeCl3 и KOH;
NiSO4 и (NH4)2S; MgCO3 и HNO3.
30.Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе,
при повышении температуры на 60оС, если температурный
коэффициент скорости реакции равен 2?
Вопросы № 3 в билетах
1. Вычислите рН:
а) раствора соляной кислоты с концентрацией
НСl 0,01 моль/л, б) 0,01М раствора уксусной кислоты, в) раствора,
полученного разведением раствора а) водой в 10 раз.
2. Рассчитайте растворимость (в г/л) PbCl2 в чистой воде и в 0,1 М
растворе хлорида натрия.
3. Вычислите рН раствора, поученного смешением 100 мл 0,1 М
раствора CH3COOH и 100 мл 0,5 раствора HCl.
4. Вычислите по произведению растворимости растворимость в воде
веществ: Ca3(PO4)2, CaC2O4, Co(IO3)2, Hg2Cl2.
5. Вычислите растворимость (моль/л) AgBr в воде и в 0,001М KCl.
6. Вычислите растворимость (моль/л) PbCrO4 в воде, в 0,001 М
K2CrO4 и в 0,1 М растворе Pb(NO3)2.
59
60
7. Вычислите рН 0,1 М раствора H2S.
8. Вычислите молярную концентрацию раствора HCN, имеющего рН
5,0.
9. При какой концентрации раствора HCOOH диссоциирована на
50%?
10.Вычислите рН растворов: 0,1 М HCl; 0,1 М СН3СООН, 0,1 М КОН.
11.Вычислите рН раствора, полученного смешением 50 мл 0,01 М
NaOH и 55 мл 0,01 М HCl.
12.Вычислите рН раствора, полученного смешением 25 мл 0,25 М HCl
и 25 мл 0,2 М NaOH.
13.Вычислите рН раствора, полученного смешением 20 мл 0,2 М
СН3СООН и 20 мл 0,1 М NaOH.
14.Вычислите рН раствора, полученного смешением 20 мл 0,2 М
СН3СООН и 20 мл 0,1 М HCl.
15.Вычислите рН раствора, полученного смешением 100 мл 0,25 М
НСООН и 5 мл 0,1 М NaOH.
16.Вычислите рН раствора, полученного смешением 100 мл 0,2 М
СН3СООН и 100 мл 0,2 М CH3COONa.
17.Вычислите рН 0,1 М раствора Ni(NO3)2.
18.Вычислите рН 0,1 М раствора Pb(NO3)2.
19.Вычислите рН 0,1 М раствора CH3COONa.
20.Вычислите рН 0,1 М раствора Mg(NO3)2.
21.Растворится ли 5 г CaCrO4 в 1 л воды? Ответ докажите
вычислениями.
22.Рассчитайте, сколько граммов карбоната кальция может
раствориться в 1 м3 воды.
23.Рассчитайте, сколько граммов сульфата кальция может
раствориться в 1 м3 воды.
24.Рассчитайте, сколько граммов карбоната магния может
раствориться в 1 м3 воды.
25. Электропроводность какого раствора выше – насыщенного
раствора CaF2 или насыщенного раствора BaF2. Дайте
обоснованный ответ.
26.Какой из водных растворов при нормальном давлении – 0,1 М
раствор AlCl3 или 0,1 М раствор глюкозы – кипит при более
высокой температуре? Дайте обоснованный ответ.
27.Какой из водных растворов при нормальном давлении – 0,1 М
раствор AlCl3 или 0,1 М раствор глюкозы – замерзает при более
низкой температуре? Дайте обоснованный ответ.
28.Какой из водных растворов – 0,1 М раствор AlCl3 или 0,1 М
раствор глюкозы – обладает более высоким значением
осмотического давления? Дайте обоснованный ответ.
29.Рассчитайте, сколько граммов карбоната магния может
раствориться в 1 м3 воды, в которой растворено 100 г Na2CO3.
60
61
30.Рассчитайте, сколько граммов CuS может быть растворено в 1 км
воды.
3
ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНАЦИОННОЙ РАБОТЕ
Часть 1. Теория
Вопросы №1 в билетах.
1. Дайте определения понятиям: окислитель, восстановитель,
окисление, восстановление, степень окисления атома. Определите
значения степени окисления углерода в следующих молекулах: CH4,
CH3OH, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.
2. Дайте определения понятиям: растворы, растворимость,
насыщенный раствор, ненасыщенный раствор. Можно ли назвать
насыщенный водный раствор сульфата бария концентрированным?
3. Дайте определения понятиям: окислительная активность вещества,
восстановительная активность вещества. Как меняется
окислительная активность атома химического элемента в
зависимости от степени его окисления, приведите пример.
4. Дайте определения понятиям: восстановительная активность
вещества, окислительная активность вещества. Как меняется
восстановительная активность атома химического элемента в
зависимости от степени его окисления, приведите пример.
5. Дайте определения понятиям: степень окисления атома химического
элемента, валентность атома химического элемента. Применимы ли
эти понятия к многоатомным молекулам и ионам? Дайте
обоснованный ответ.
6. Дайте определения понятиям: s-элементы, р-элементы, d-элементы,
f-элементы. Приведите примеры элементов, принадлежащих
указанным семействам. Укажите важнейшие химические различия
между элементами s- и d-семейств.
7. Дайте определения понятиям: основное состояние атома или
молекулы, возбуждённое состояние атома или молекулы, активация
химической реакции, потенциальный барьер химической реакции.
Может ли электрон в атоме водорода находиться на 3s-орбитали?
Дайте обоснованный ответ.
8. Дайте определения понятиям: теплопроводность,
электропроводность, пластичность, хрупкость, ковкость. Объясните,
как указанные свойства веществ зависят от структуры межатомных
химических связей в веществах. Приведите примеры.
9. Дайте определения понятиям: углеводороды, спирты, карбонильные
соединения. Укажите различия в химическом строении молекул этих
классов. Приведите схемы реакций, типичных для соединений этих
классов.
61
62
10.Дайте определения понятиям: карбоновые кислоты, амины,
аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты. Приведите схему
реакции синтеза белка из аминокислот. Укажите биологическую
роль перечисленных классов.
11.Дайте определения понятиям: этерификация, амидирование.
Приведите примеры схемы реакций.
12.Дайте определения понятиям: анализ веществ, качественный анализ,
количественный анализ, метод анализа, методика анализа.
13.Дайте определения понятиям: чувствительность аналитической
методики, погрешность абсолютная, погрешность относительная,
аналитический сигнал. Приведите не менее пяти примеров
различных аналитических сигналов, используемых в качественном
обнаружении химических элементов.
14.Дайте определения понятиям: интенсивность аналитического
сигнала, избирательность (специфичность) аналитического сигнала.
Приведите не менее двух примеров специфичных аналитических
реакций для обнаружения каких-либо ионов.
15.Дайте определения понятиям: методы химического анализа веществ,
методы инструментального анализа веществ, объёмный и весовой
методы количественного химического анализа.
16.Дайте определения понятиям: дробный метод качественного
химического анализа, систематический метод качественного
химического анализа.
17.Дайте определения понятиям: потенциометрия, кондуктометрия,
фотометрия, спектральные методы анализа, вольтамперометрия,
кулонометрия.
18.Дайте определения понятиям: титриметрический анализ, точка
эквивалентности титрования, рабочий раствор для титрования.
19.Дайте определения понятиям: окислительно-восстановительные
реакции, ионообменные реакции. Приведите по примеру уравнений
реакции каждого из указанных типов.
20.Дайте определения понятиям: кислота по Бренстеду, кислота по
Льюису, нуклеофил, электрофил. Приведите по одному примеру
каждой из указанных частиц.
21.Дайте определения понятиям: основание по Бренстеду, основание по
Льюису, электрофил, нуклеофил. Приведите по одному примеру
каждой из указанных частиц.
22.Дайте определения понятиям: механизм химической реакции,
элементарная стадия химической реакции, сложная химическая
реакция.
23.Дайте определения понятиям: скорость химической реакции,
химическое равновесие, энергия Гиббса.
24.Дайте определения понятиям: гомогенная химическая система,
гетерогенная химическая система, фаза гетерогенной химической
62
63
системы. Приведите пример гетерогенной трёхфазной
двухкомпонентной системы.
25.Дайте определения понятиям: константа равновесия химической
реакции, константа диссоциации электролитов, степень диссоциации
электролитов, слабые электролиты, сильные электролиты.
26. Дайте определения понятиям: дисперсионная система, аэрозоль,
суспензия, эмульсия, коллоидный раствор. Приведите по одному
примеру каждой из указанных систем.
27. Дайте определения понятиям: озоновый щит Земли, парниковый
эффект атмосферного углекислого газа, смог, эвтрофия водоёмов,
эрозия почв.
28.Дайте определения понятиям: химическая термодинамика,
стандартное условие систем в химической термодинамике, условие
равновесного состояния систем в химической термодинамике.
29.Дайте определения понятиям: ионный кристалл, металлический
кристалл, молекулярный кристалл, атомный кристалл, плазма.
30.Дайте определения понятиям: жидкость, газ, пар, твёрдое вещество,
плазма.
Вопросы №2 в билетах.
1. Сравните химические свойства соединений серы и хрома, приведите
примеры соединений в характерных степенях окисления этих
элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные свойства,
подчеркните сходство и различия.
2. Сравните химические свойства соединений хлора и марганца,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
3. Сравните химические свойства соединений фосфора и азота,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
4. Сравните химические свойства соединений кислорода и серы,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
5. Сравните химические свойства соединений углерода и кремния,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
6. Сравните химические свойства соединений кальция и цинка,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
63
64
7. Сравните химические свойства соединений алюминия и бора,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
8. Сравните химические свойства соединений железа и никеля,
приведите примеры соединений в характерных степенях окисления
этих элементов, охарактеризуйте их О-В- и кислотно-основные
свойства, подчеркните сходство и различия.
9. Объясните, по каким признакам классифицируются органические
вещества на ряды и классы. Назовите ряды и не менее десяти
важнейших классов органических соединений.
10.Что называется изомерией органических соединений? Приведите не
менее пяти пар изомеров и дайте им названия по систематической
номенклатуре. Существует ли изомерия в мире неорганических
соединений?
11. Какие разновидности номенклатуры органических соединений
применяются в современной химии? Приведите примеры
применения этих номенклатур для названия углеводородов и
спиртов.
12. Что называется гомологом и гомологическим рядом в органической
химии? Приведите примеры (не менее трёх) гомологических рядов.
13.Сравните химические свойства спиртов и углеводородов. Чем можно
объяснить существенные различия между химическими свойствами
этих классов?
14.Сравните химические свойства спиртов и галогеналкилов. Чем
можно объяснить существенные различия между химическими
свойствами этих классов?
15.Сравните химические свойства карбонильных соединений и
карбоновых кислот. Чем можно объяснить существенные различия
между химическими свойствами этих классов?
16. Сравните химические свойства аминов и карбоновых кислот. Чем
можно объяснить существенные различия между химическими
свойствами этих классов?
17. Опишите методику весового химического анализа. Что называется
осаждаемой и весовой формами определяемого элемента? Как
проводится расчёт содержания определяемого элемента в
анализируемом веществе по результатам весового анализа?
18. Опишите методику титриметрического анализа. Каким условиям
должна удовлетворять химическая реакция, которую можно было бы
использовать в титриметрии? Как проводится расчёт содержания
определяемого вещества в анализируемом образце по результатам
титриметрического анализа?
19. Для чего в титриметрических методах анализа используют цветные
индикаторы? Можно ли исключить применение цветных
индикаторов из титриметрических методов анализа?
64
65
20. Сформулируйте основной закон фотометрии (закон Бугера –
Ламберта – Бера). Какие факторы определяют интенсивность
светопоглощения веществами при прохождении света сквозь них?
Что называется оптической плотностью раствора?
21. Как определяются стандартные электродные и окислительновосстановительные потенциалы, вводимые затем в таблицы?
Запишите уравнение Нернста для электродного потенциала.
22. Какие устройства называются гальваническими элементами?
Приведите пример гальванического элемента. Рассчитайте ЭДС
этого элемента в стандартных условиях.
23. Какой электрод называется нормальным водородным электродом
(н.в.э.)? Какое число принято за значение стандартного потенциала
этого электрода? Равен ли электрический потенциал н.в.э. в
стандартном состоянии принятому значению?
24. Какой электрохимический процесс называется электролизом?
Опишите электролиз расплава водного раствора КОН. Составьте
уравнения анодного и катодного процессов.
25. Выведите выражение объединённого закона Фарадея для
электролиза на основании закона эквивалентов. Приведите названия
пяти металлов, которые можно надёжно при обычных условиях
выделять из водных растворов их солей.
26. Опишите механизм коррозии металла во влажной кислородной
среде в месте контакта никеля с серебром. Составьте уравнения
анодного и катодного процессов.
27. Чем отличается химическая коррозия металлов от
электрохимической коррозии? В каких средах протекают эти два
вида коррозии? Приведите соответствующие примеры.
28. Опишите наиболее широко применяемые способы защиты металлов
от коррозии (не менее пяти).
29. Опишите протекторный метод защиты металлов от коррозии. Для
каких условий эксплуатации металлов применяется этот метод?
30. Опишите электрохимический метод защиты металлов от коррозии.
Для каких условий эксплуатации металлов применяется этот метод?
Часть 2. Задачи
Вопросы №1 в билетах.
1. Какой объём воздуха необходим для сожжения смеси 8 г метана и
15 г этана? Все объёмы измерены при н.у.
2. Для полного гидрирования 2,8 г ненасыщенного углеводорода,
имеющего молярную массу 140 г/моль, затрачено 448 см3 водорода
(н.у.) . К какому гомологическому ряду относится углеводород?
3. При действии брома на циклоалкан С5Н10 было получено
бромпроизводное с содержанием брома 53,7%. Каково строение
исходного углеводорода и полученного бромпроизводного?
65
66
4. Газообразное при комнатной температуре вещество имеет состав; С
– 83,3 %, Н – 16,7%. 1 дм3 (при н.у.) имеет массу 3,21 г. Каковы
молекулярная и наиболее вероятная структурная формулы этого
вещества?
5. Какой объём воздуха (объёмное содержание кислорода в воздухе –
21 % ) необходим для сожжения смеси 1дм3 метана и 2 дм3 этана?
Все объёмы измерены при н.у.
6. Какой объём воздуха необходим для сожжения смеси 8 г метана и
15 г этана? Все объёмы измерены при н.у.
7. 1 моль углеводорода присоединяет 1 моль брома. Плотность паров
продукта присоединения по водороду равна 108. Каковы возможные
структурные формулы углеводорода?
8. При сжигании навески вещества массой 21,5 мг образовалось 6,6 мг
СО2 и 3,15 мг Н2О. Молекулярная масса вещества 86 г/моль.
Напишите все структурные формулы изомеров этого вещества и
назовите их.
9. Какой объём ацетилена (при н.у.) можно получить из 2,5 г 80 %-ного
карбида кальция?
10.Какую массу сульфата железа(II) можно окислить в кислотной среде
с помощью 20 мл 0.02 М раствора перманганата калия (fэквKMnO4 =
1/5)?
11.Навеска 3,4765 г (NH4)C2O4 растворена 500 мл воды. Объем
раствора доведен до 1 л водой. Вычислите титр и молярность
полученного раствора.
12.Навеска 0.1500 г железной руды растворена в серной кислоте, а
полученный раствор FeSO4 оттитрован 15,35 мл 0.02 М раствора
KMnO4 (fэквKMnO4 = 1/5). Сколько процентов железа содержала
руда?
13.На нейтрализацию 10 мл соляной кислоты потребовалось 12.8 мл
0.1055 М раствора NaOH. Какова молярная концентрация
эквивалента кислоты в растворе?
14.Какую массу брома может присоединить 14 г смеси изомерных
бутенов?
15.Сколько мл 0.1675 М раствора Na2CO3 потребуется для
нейтрализации 16.5 мл раствора серной кислоты, молярность
которой равна 0.1556 моль/л?
16.Вычислите [H+] и [OH-] в растворе, рН которого равен 6.2.
17.Как изменится рН растворов, если вдвое разбавить водой: а) 0.2 M
HCl; б) 0.2 М CH3COOH?
18.Как изменится рН раствора, содержащего 0.2 моль/л CH3COOH и 0.1
моль/л CH3COONa, если его вдвое разбавить водой? Напишите
значения рН до и после разведения.
19.Во сколько раз концентрация ионов H+ в крови (рН=7.26) больше,
чем в спинно-мозговой жидкости (рН=7.53)?
66
67
20.Какой объем озонированного кислорода, содержащего 15% озона по
объему, потребуется для полного сжигания 40 л бутана?
21.Определите молекулярную формулу алкена, если его образец массой
1.4 г обесцвечивает 107 г 3%-ной бромной воды?
22.Образуется ли осадок PbCl2, если к 0.05 М раствору Pb(NO3)2
добавить равный объем 0.4 М раствор NaCl? ПРPbCl2=2*10-5.
23.В 3 л насыщенного водного раствора PbSO4 содержится 0,132 г соли.
Вычислите ПРPbSO4.
24.Сколько моль эквивалента H2SO4 содержится в 200 см3 2 М раствора
серной кислоты?
25.На титровании 20,0 мл раствора HCl израсходовано 25,5 мл 0,1 М
раствора NaOH. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента
HCl в растворе.
26.На титрование порции раствора NaOH израсходовано 15,0 мл 0,1 М
раствора HCl. Рассчитайте массу NaOH, содержавшуюся в исходной
порции раствора.
27.Сколько мл 0,05 раствора H2SO4 потребуется для титрования 15 мл
0,05 М раствора NaOH?
28.Какое количество теплоты выделится при сгорании 1 кг графита при
условиях, приведенных к стандартным?
29.Рассчитайте, на сколько градусов поднимется температура раствора,
если при 25 оС к 30,0 см3 соляной кислоты с концентрацией 2
моль/дм3 добавить 2,76 г карбоната калия. Теплоёмкость всех
растворов принять равной 4,2 Джг1К1, плотность всех растворов –
1,0 г/см3.
Вопросы №2 в билетах.
1. В какой цвет будет окрашен лакмус в водных растворах следующих
солей NaNO3, NH4Cl, Fe, FeCl3, KCN?
2. Индикатор метиловый оранжевый изменяет окраску от красной до
желтой в интервале рН от 3.2 до 4.4. Какова будет окраска 0.1 М
водного раствора ацетата аммония, содержащего метиловый
оранжевый?
3. Лакмус изменяет окраску в интервале рН от 5.0 до 8.3.. Какова
окраска содержащего лакмус 0.001 М раствора ацетата натрия?
4. Напишите уравнения реакций, соответствующих следующей схеме:
этан  х  бутан
5. Какие из указанных солей подвергаются гидролизу: NaCN, KNO3,
NаNO2, CaCl2, KBr?
6. Напишите молекулярные уравнения реакций: а) NO2- + H + = HNO2;
б) Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2.
7. Напишите в ионно-молекулярной форме уравнения реакций:
а) HCl + Ba(OH)2, б) H2S + NH4OH
8. Сколько химических связей (и каких?) содержится в молекулах:
а) бутана; б) бутанола?
67
68
9. Напишите уравнения реакций, соответствующих следующей схеме:
1-бутен  x  2-бутен
10.С помощью каких химических реакций можно очистить пропан от
примеси пропена?
11.В трех пробирках находятся: бензол, гептан и гексен. Как
определить, где какая жидкость находится?
12.Напишите молекулярные уравнения реакций: а) NO2- + H + = HNO2;
б) Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2.
13.У молибдена или теллура сильнее выражены металлические
свойства? Почему?
14.Объясните, почему сероводород более летуч, чем вода?
15.Какое из веществ – сероводород или аммиак – кипит при меньшей
температуре (при стандартном внешнем давлении)? Дайте
обоснованный ответ.
16.Какое из веществ– 2,2-диметилпропан или н-пентан – кипит при
меньшей температуре (при стандартном внешнем давлении)? Дайте
обоснованный ответ.
17.Объясните, почему кислород в соединениях проявляет единственную
валентность 2, а сера – валентности 2,4 и 6.
18.В каком соединении – KCl или AgCl – химическая связь имеет более
ковалентный характер? Дайте обоснованный ответ.
19.Напишите уравнение реакции меди с концентрированной серной
кислотой. Почему медь не растворяется в соляной кислоте?
20.Объясните, почему радиус иона Cu+ меньше радиуса иона К+. Какой
из этих ионов обладает большей поляризующей способностью?
Дайте обоснованный ответ.
21.В каком направлении и почему будет происходить смещение
равновесий: а) при насыщении водного раствора силиката натрия
диоксидом углерода; б) при прокаливании смеси карбоната натрия и
диоксида кремния?
22.Объясните, почему ZnS и PbS можно получить ионообменной
реакцией из водных растворов, а Al2S3 и Cr2S3 нельзя? Укажите
способ получения Al2S3 и Cr2S3.
23.Можно ли в водном растворе восстановить соль железа (III) до соли
железа (II): а) бромидом калия; б) иодидом калия?
24.Имеются два раствора: а) раствор 1 моль глицерина в 22,4 дм3 воды;
б) раствор 1 моль трихлорида алюминия в 22,4 дм3 воды. Какой из
растворов обладает меньшим осмотическим давлением? Дайте
обоснованный ответ.
25.Как повлияют повышение давления и температуры на равновесие
следующих реакций:
2H2(газ) + O2(газ)  2H2O(газ); H = - 483,6 кДж
CaCO3(тв.)  CaO(тв.) + CO2(газ); H = 179 кДж?
26.Зависит ли температурный коэффициент скорости реакции от
значения энергии активации? Дайте обоснованный ответ.
68
69
27.Зависит ли тепловой эффект реакции от её энергии активации? Дайте
обоснованный ответ.
28.Для какой реакции – прямой или обратной – энергия активации
больше, если прямая реакция идёт с выделением тепла? Дайте
обоснованный ответ.
29.K2CO3 плавится при 890 оС без разложения, Ag2CO3 разлагается при
220оС. Объясните указанное различие.
30.BaCl2 водных растворах диссоциирует полностью, а HgCl2 почти не
диссоциирует. Объясните это различие в свойствах солей.
Вопросы №3 в билетах.
1. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего 14,8 г
глюкозы С6Н12О6 в 250 г воды при 298 К. Плотность раствора
примите равную 1 г/см3.
2. При 25 оС осмотическое давление некоторого водного раствора
равно
1, 25 МПа. Вычислите осмотическое давление этого
раствора при 50 оС.
3. В каком массовом отношении должны находиться вода и метанол
в растворе, кристаллизующемся при – 25 оС?
4. При растворении 13,0 г неэлектролита в 400 г диэтилового эфира
(С2Н5)2О температура кипения повысилась на 0,453 оС (Ед.э. =
2,02). Определите молекулярную массу растворённого вещества.
5. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен
2,5. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если
повысить температуру на 30 градусов?
6. К 300 см3 32% HNO3 ( = 1,20 г/см3) прибавили 300 см3 11%
HNO3. Рассчитайте массовую и молярную доли HNO3 в
полученном растворе.
7. Сколько граммов соды (Na2CO3) необходимо взять для
приготовления 1 дм3 водного раствора, ровно 10 см3 которого
нейтрализуют 10 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией
HCl равной 1,5 моль/дм3?
8. При растворении 1 моля серной кислоты в 400 г воды температура
повысилась на 46 оС. Определите тепловой эффект растворения
H2SO4, принимая удельную теплоёмкость раствора равной 3,76
Джг1К1.
9. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к
1 дм3 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля
ацетата натрия?
10.Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при 
0,519 оС. Рассчитайте значение изотонического коэффициента
этого раствора.
11.Вычислите растворимость CaF2 в воде и в 0,05 М растворе CaCl2.
12.К 50 см3 0,001 М HCl добавили 450 см3 0,0001 М раствора AgNO3.
Выпадет ли осадок хлорида серебра?
69
70
13.Сравните степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М
растворах цианида калия.
14.Подберите коэффициенты к веществам и составьте уравнение
реакции методом электронного баланса –
Cu2S + HNO3 (конц.) = H2SO4 + Cu(NO3)2 +NO2 + H2O.
15.Подберите коэффициенты к веществам и составьте уравнение
реакции методом электронного баланса – С4Н7СООН + О2 =
СО2 + Н2О.
16.Подберите коэффициенты к веществам и составьте уравнение
реакции методом электронного баланса – С3Н7СОН + О3  СО2
+ Н2О.
17.Какой объём кислорода (н. у.) выделится при пропускании тока
силой в 3 А в течение 45 мин через водный раствор КОН?
18.При электролизе водного раствора CuCl2 на аноде выделилось
4,48 дм3 хлора (н. у.). Рассчитайте массу меди, выделившейся на
катоде. Составьте уравнения анодного и катодного процессов.
19.При прохождении через раствор соли трёхвалентного металла
силой 1,5 А в течение 90 мин на катоде выделилось 3,213 г
металла. Определите атомную массу металла. Назовите его.
20.Сколько времени потребуется для выделения 10 г серебра
электролизом водного раствора AgNO3 при силе тока 6 А?
21.Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1
М раствора  Ag(NH3) 2NO3, содержащему в избытке 1 моль/дм3
аммиака: а) 1105 моль KBr; б) 1105 моль KI? ПРAgBr = 61013,
ПРAgI = 1,11016.
22.Рассчитайте концентрацию ионов Ag+ в 0,01 М растворе
 Ag(NH3) 2NO3, содержащем в избытке 1 моль/дм3 аммиака.
23.Пользуясь справочными данными, рассчитайте, какая из реакций
возможна: CaCl2(к) + F2(г) = CaF2(к) + Cl2(г); CaF2(к) + Cl2(г) =
CaCl2(к) + F2(г).
24.К 100 дм3 раствора, содержащего в равных молярных
концентрациях
(1105моль/дм3) ионы Ag+ и Pb2+,
прибавляют по каплям раствор хромата калия с концентрацией
K2CrO4 равной 0,0001 моль/дм3. ПР(Ag2CrO4) = 1,11012,
ПР(PbCrO4) = 1,81014. Какая соль выпадет раньше? Рассчитайте,
сколько потребуется прилить раствора хромата калия до начала
осаждения первой из осаждаемых солей?
25.Рассчитайте растворимости солей CaCO3 и BaCO3, над смесью
кристаллов которых находится насыщенный относительно них
раствор. ПР(CaCO3) = 3,8109, ПР(BaCO3) = 4,01010.
26.Вычислите рН насыщенного раствора Са(ОН)2 и рН этого же
раствора после растворения в нём 0,01 моль/л хлорида кальция.
27. Вычислите ∆rG0298 для следующих реакций:
а) 2NaF(к) + Cl2(г) = 2NaCl(к) + F2(г)
70
71
б) PbO2(к) + 2Zn(к) = Pb(к) + 2ZnO(к). Можно ли получить фтор
по реакции а) и восстановить диоксид свинца цинком по реакции
б)?
28.Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения
реакций взаимодействия в растворах между: а) NaHCO3 и NaOH;
б) K2SiO3 и HCl;
в) BaCl2 и Na2SO4.
29.При какой температуре наступит равновесие системы
4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г); ∆rH0298 = - 114,42 кДж?
Хлор или кислород в этой системе является более сильным
окислителем, и при каких температурах?
30.Реакция идет по уравнению N2 + O2 = 2NO. Концентрации
исходных веществ до начала реакции были: [N2] = 0,049 моль/л;
[O2]
= 0,01 моль/л. Вычислите концентрации этих веществ в
момент, когда [NO] = 0,005 моль/л.
71
72
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ
72
73
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Новокузнецкий филиал-институт Кемеровского государственного
М. Х. Ахметов
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Новокузнецк — 2000
73
74
УДК 546(075.8)
ББК 24.1
A-95
Рецензенты:
Кафедра общей и аналитической химии Сибирского государственного
университета (зав. кафедрой доктор химических наук В. Д. Тхай),
доктор химических наук, профессор к. М. Шакиров.
Ахметов М. Х.
А-95 Общая химия: Учеб. пособие / НФИ КемГУ. Новокузнецк, 2000. − 95
с., ил.
В предлагаемом учебном пособии содержится изложенный в краткой
конспективной форме учебный материал курса общей химии,
соответствующий программам для экологических специальностей, а также ряд
контрольных задач и вопросов.
Предназначено для самостоятельных занятий студентов специальности
«Геоэкология».
Рекомендовано к печати учебно-методическим советом Новокузнецкого
филиала-института Кемеровского государственного университета.
УДК 546(075.8)
ББК 24.1
©Новокузнецк, НФИ КемГУ, 2000
©Ахметов М. Х.
74
75
Предисловие
Среди большого числа изданных к настоящему времени массовыми
тиражами учебников и учебных пособий по химии для вузов практически
отсутствуют издания, ориентированные избирательно на экологические
специальности. Наиболее соответствующим этой цели является новый учебник
по общей химии Коровина Н. В.* В этом учебнике впервые достаточно
широко освещены вопросы химической экологии. Однако предназначенность
учебника для всех технических специальностей обусловливает включение в
него обширного материала, имеющего второстепенное значение или вообще не
обязательного для студентов специальности «Геоэкология».
Настоящее учебное пособие в краткой конспективной форме излагает
разделы общей химии, которые в соответствии с образовательным стандартом
являются обязательными для студентов специальности «Геоэкология».
Последовательность структурных разделов пособия соответствует
последовательности лекционного изложения учебного материала. Пособие
включает учебный материал, традиционно относящийся к курсу общей химии в
объёме программы для вышеотмеченной специальности. Пособие может быть
использовано при усвоении лекционного материала и для самостоятельной
работы студентов при подготовке к практическим и контрольным работам. Для
самоконтроля успешности самостоятельной подготовки студентов пособие
снабжено рядом контрольных вопросов и задач.
Автор надеется, что при существующем дефиците учебных изданий по
общей химии для экологических специальностей настоящее пособие окажется
небесполезным для усвоения теоретических основ химии студентами этих
специальностей.
*Коровин Н. В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1998.
75
76
1. О ВЗАИМОСВЯЗИ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
1.1. Место химии в системе естествознания и в решении
экологических проблем
Система наук о явлениях и закономерностях природы – естествознание –
в современной форме включает в себя множество научных дисциплин,
относящихся друг к другу как отдельные дополняющие области познания
природы в целом. Истоки зарождения естествознания теряются в глубине
прошлых веков. Известно, что еще до новой эры отдельные философы Левкипп (500-440 лет до н.э.), Демокрит (460-370 лет до н.э.), Эпикур (341-270
лет до н.э.) и Лукреций Кар (99-55 лет до н.э.) - в своем понимании строения
веществ исходили из атомарных представлений. Но только после работ
Дальтона (1766-1844) атомная теория стала не только общепризнанной, но и
научно - доказанной. Атомная теория строения веществ является
фундаментальной основой всех без исключения естественных наук,
составляющих единую современную систему естествознания.
Отдельные научные дисциплины, входящие в систему естествознания,
отличаются друг от друга, главным образом, объектами познания, то есть тем,
какую отдельную локальную часть природы изучают в рамках данной
дисциплины (биология, например, изучает процессы в живых организмах,
геология – в неорганической природе Земли, астрономия – в космосе и т.д.). Но
есть в естествознании две науки, изучающие процессы, явления и
закономерности всех природных объектов. Это химия и физика. Исторически
сформировавшееся различие между ними заключается в том, что в рамках
химии традиционно изучались только процессы, сопровождающиеся
взаимопревращениями веществ, в то время как в физике изучались все
остальные естественные природные процессы. Вследствие всеобъемлющего
характера исследований физики и химии эти две научные дисциплины
составляют фундаментальную основу естествознания.
В историческом развитии от этих двух фундаментальных наук
отделились научные дисциплины с более узкими, локальными областями
исследования. Часть наук – астрономия, география, геология – имеет
объектами исследования отдельные области неорганического мира. Биология и
медицина – живую природу, куда в качестве составной части входит и человек.
Между этими основными структурообразующими научными дисциплинами
возникло и продолжает возникать множество междисциплинарных областей
исследования, порождающих новые научные дисциплины – физическая химия,
молекулярная биология, космохимия, астрофизика и тому подобное
Дифференциация единой системы естествознания на множество научных
дисциплин
–
процесс,
обусловленный
практическими
задачами
производственной деятельности человечества. Например, появившаяся в 20
веке новая научная дисциплина – экология – возникла из необходимости
сосредоточения научных сил на решении проблем защиты окружающей среды
от губительно влияния отходов производственной деятельности людей. Люди в
своей жизни постоянно находятся в состоянии вещественного и
76
77
энергетического обмена с окружающей средой, а ухудшение ее качества
естественно отражается негативно на условиях жизни и на состоянии здоровья
людей. Ухудшение окружающей среды происходит главным образом, из-за
загрязнения его отходами производства (твердыми, жидкими, газообразными),
содержащими в больших концентрациях вещества ядовитые и вредные для
живых организмов. Следовательно, для защиты окружающей среды от
загрязнений необходим постоянный точный учет качественного и
количественного состава вредных отходов и система мероприятий защиты,
среди которых главными являются утилизация и сокращение отходов. Все эти
задачи связаны с химическими методами анализа, и с химическими
процессами. Химия, таким образом, является наукой, необходимой для
решения экологических проблем. Следует отметить, что экология, имеющая
областью исследования природные процессы, также как и всем естественные
науки основывается на знании и понимании как химических, так и физических
процессов. Глубина и точность понимания естественных природных процессов
определяется уровнем описания их математическими методами. Поэтому три
науки – физика, химия и математика являются теми фундаментальными
научными дисциплинами, овладение которыми является необходимым для
специалиста- эколога.
Контрольные вопросы и задачи
1. Приведите примеры химических процессов, используемых при
приготовлении пищи.
2. Какие из перечисленных процессов являются химическими: а)
разделение нефти на фракции простой перегонкой, б) коксование угля,
в) получение железа из руд, г) получение золота из золотоносных
песков?
1.2.Значение атомно-молекулярного учения для познания строения
природы
С древних времен и до конца ХIX века нашей эры понятие – атом –
использовалось для обозначения мельчайшей частицы вещества, далее уже
неделимой. Открытие электрона (Дж. Дж.Томсон 1897 г.) 1 свидетельствовало о
сложном составе атомов и, следовательно, о его делимости. Э. Резерфорд в
1911 году предложил основанную на экспериментальных данных ядерную
модель атома. Атом состоит из положительно заряженного ядра. Заряд ядра в
атоме нейтрализуется соответствующим числом электронов, вращающихся
вокруг ядра. Основная масса атома сосредоточена в ядре, занимающем
ничтожную часть пространства, занимаемого атомом в целом (атомы имеют
размеры порядка 10-8 см, а ядра – порядка 10-13 - 10-12 см, то есть объем атома в
целом примерно в 1013 раз больше объема его ядра). Характер движения
электронов вокруг ядра описывается в современном естествознании
квантовомеханическими методами.
Электрон – элементарная частица, обладающая наименьшим в природе отрицательным электрическим зарядом
(1,602*10-19 Кл) и массой 9,11*10-28 г.
1
77
78
Атомная теория раскрыла причину существования различных элементов.
Выяснилось, что принадлежность атома к тому или иному элементу
определяется зарядом ядра атома. Атом, являющийся мельчайшей частицей
химического элемента, сохраняющий его химические свойства, может
соединяться с атомами этого же или другого элемента, образуя то или иное
вещество. В 1811 году Авогадро ввел в науку понятие о молекуле. Это понятие
было первоначально предложено для описания строения газов, но
впоследствии выяснилось, что молекулярное строение характерно для
большинства химических соединений. Молекулой называют наименьшую
частицу вещества, сохраняющую его химические (но не физические)
свойства. Понятие «молекула» - не столь широкое, как понятие «атом».
Безусловно, что все вещества природы состоят при низких температурах из
атомов. Но для некоторых веществ – ионных кристаллов, полимеров с сетчатой
структурой ковалентных связей и др. – использование понятия «молекула»
лишено научного смысла. С другой стороны, для благородных газов молекула
и атом являются одной и той же частицей.
В рамках атомно-молекулярного учения в химию и физику было введено
важнейшее количественное понятие – моль как единица количества вещества.
Моль – это такое количество вещества, которое содержит столько же
структурных элементарных единиц, сколько содержится атомов углерода
в 12 граммах изотопа 12C.
Экспериментальными методами было определено, что в 1 моле вещества
содержится 6,02*1023 структурных элементарных единиц. Это число называется
числом Авогадро и используется для вычисления числа частиц в различных
массах веществ.
Одним из важнейших следствий из закона Авогадро является вывод о
том, что 1 моль любого газа занимает при нормальных условиях (101,3 кПа, 0 o
C) объем 22,4 дм3.
Расчеты газовых соотношений при различных условиях проводят с
использованием уравнения, объединяющего законы Бойля Мариотта и ГейЛюссака,
PV / T = P0V0 / T0 ,
где P0, V0 – давление и объем газов при нормальной температуре Т0;
P, V – давление и объем газов при данной температуре Т;
а также уравнения Менделеева – Клапейрона:
PV = mRT / M,
где P, V, Т – соответственно давление, объем и температура газа (Па, м3,
К),
m – масса газа (кг),
М – молярная масса газа (кг/моль),
R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль * К
Развитие атомно-молекулярного учения выявило сущность важнейшего в
природе процесса химической реакции. Химической реакцией называется
процесс взаимопревращения веществ. Выяснилось, что любая химическая
78
79
реакция представляет собой процесс перераспределения электронов между
ядрами атомов, сталкивающихся друг с другом в тепловом движении или в
результате других энергетических воздействий.
Введение в науку атомно-молекулярной теории привело к бурному
лавинообразному развитию химии и физики. Одним из величайших
результатов этого развития стал Периодический закон химических элементов,
установленный великим русским химиком Д.И. Менделеевым в 1869 году,
формулируемый следующим образом: свойства элементов и образуемых ими
простых и сложных2 веществ находятся в периодической зависимости от
заряда ядра элементов.
Важнейшей характеристикой элемента является его порядковый номер в
Периодической системе. Он равен заряду ядра (то есть числу протонов,
входящих в ядро), а также – числу электронов в составе атома. Химические
свойства элементов и образуемых ими веществ определяются структурой
электронных
орбиталей
внешних
(заполняющихся
электронами)
энергетических уровней.
Элементы, входящие в одну группу Периодической таблицы, имеют
одинаковую структуру внешних занятых электронных орбиталей, а,
следовательно, и сходные химические свойства. У элементов, составляющих
один период, происходит увеличение числа электронов на внешнем уровне, что
приводит к соответствующему изменению химических свойств – переход от
металлов к неметаллам с увеличением порядкового номера элемента.
Типичные металлы расположены слева и внизу в Периодической таблице, а
типичные неметаллы справа и сверху. У большинства элементов преобладают
металлические свойства.
В конце 19-го столетия американский ученый Ф.У. Кларк3 провел работу
по определению распространения химических элементов по отдельным
крупным природным системам. В частности, измерялось среднее содержание
элементов в гидросфере, атмосфере и литосфере4. Обнаружилась резкая
контрастность распределения химических элементов во всех изученных
геосферах. Ниже приведены кларки основных элементов в различных
геосферах.
Кларки элементов в атмосфере (% масс.)
Азот 75,51
Кислород 23,15
C (в составе СО2) 0,012
Н (в составе Н2О) <0,03
Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного элемента. Сложными
называются вещества, состоящие из атомов нескольких элементов.
3
В честь заслуг Ф.У. Кларка в геохимии среднее содержание химических элементов в
природных системах называют кларком. Так, например, кларк кислорода в мировом океане
составляет 85,7% (масс.)
4
Гидросфера – водная оболочка земного шара, совокупность вод Земли (океаны, моря, озера,
реки). Атмосфера – газообразная оболочка земного шара. Литосфера – внешняя твердая
оболочка земного шара, глубиной от 5-15 км под океанами до 35-70 км под горными
системами.
79
2
80
Кларки элементов в океане (% масс.)
Кислород 85,7
Магний 0,13
Водород 10,8
Сера 0,09
Хлор 1,93
Калий 0,04
Натрий 1,03
Кальций 0,04
Кларки элементов в литосфере (% масс.)
Кислород 47,0
Кремний 29,5
Алюминий 8,05 Кальций 2,96
Железо 4,65
Натрий 2,50
Калий 2,50
Магний 1,87
Во всех приведенных геосферах содержатся и многие другие элементы
(всего земная кора содержит 89 химических элементов), но характерно, что
более 99% массы всех доступных исследованию геосфер составляют 12
элементов. В океане и литосфере 81 элемент составляет массу менее 1%. В
атмосфере контрастность проявляется еще резче. Элементный состав биосферы
(живых существ) близок к составу гидросферы, что является косвенным
подтверждением возникновения жизни в океане.
Количество отдельных элементов и их распределение в природе
подчиняется закону, установленному норвежским геохимиком В.М.
Гольдшмидтом, который называется основным геохимическим законом и
формулируется следующим образом:
абсолютные количества элементов, то есть кларки, зависят от
строения атомного ядра, а распределение элементов в природе, связанное с
их миграцией, зависит от наружных электронов.
Вышеприведенные данные о кларках элементов показывают, что
земная кора (литосфера, гидросфера и атмосфера) состоит, в основном из
легких атомов, ядра которых содержат малое число нуклонов-протонов и
нейтронов. Преобладают элементы с четными порядковыми номерами и
четными атомными массами, а особенно элементы, атомная масса которых
кратна 4(O, Si, Mg, Ca, и др.). Таким образом, абсолютное количество
элементов определяется, прежде всего, устойчивостью их ядер. Накопление
нуклонов в ядре приводит к уменьшению устойчивости. Неустойчивость ядер с
нечетным числом нуклонов обусловливается, по-видимому, низкой степенью
силовой симметрии нуклонов в ядре.
1.3. О связи химии с промышленным производством и охраной
окружающей среды.
Человеческое общество, а также совокупность всех живых организмов,
населяющих Землю, является неотъемлемой частью единой материальной
природы, составленной из атомов химических элементов, и подчиняется в
своем развитии объективным законам, не зависящим от сознания и воли
человека.
Жизнь – явление уникальное. Пока еще не удалось обнаружить какиелибо достоверные признаки существования жизни где-либо кроме Земли.
Уникальные обстоятельства и условия происхождения и развития природы
земного шара создали живую материю и охраняют ее на протяжении сотен
80
81
миллионов лет. Не всегда природа одинаково благоприятствовала развитию
живых организмов. Менялись геологические условия, с ними менялись условия
климатические и в соответствии с этими изменениями исчезали безвозвратно
одни виды живых организмов и укрепились другие, более приспособленные к
изменениям. Высшим достижением развития жизни на Земле мы по праву
считаем человеческий мозг - производитель разума. Разум дал человеческому
обществу возможность противостоять негативным для жизни изменениям в
природе за счет создания искусственной среды обитания, с помощью
осознанной производительной материальной деятельности, основанной на
познании законов природы. Человек не в силах отменять или устанавливать эти
законы, но он может их познать и затем организовывать свою жизнь и
производственную деятельность, используя законы природы в
качестве инструмента преобразования.
Методология познания материального мира древними и средневековыми
мыслителями страдала одним недостатком
–
она пренебрегала
количественными соотношениями, сопровождающими природные процессы, а
сосредотачивала внимание почти исключительно на качественной стороне
процессов. На протяжении почти двух тысячелетий естествознание
развивалось под фундаментальным безраздельным влиянием идей гениального
древнегреческого мыслителя Аристотеля (384 – 322 г. до н.э.), считавшего, что
все многообразие веществ производится сочетанием четырех «принципов» –
сухости, тепла, влажности и холода. «Принципы» Аристотеля являются
абстрактным отражениями чувственно воспринимаемых качеств веществ.
Попарной комбинацией этих качеств создаются, по мнению Аристотеля,
четыре «основные элемента» – земля, огонь, воздух и вода по следующей
схеме:
сухость
земля
огонь
холод
тепло
вода
воздух
влажность
Все многообразие веществ в природе, в соответствии с этой теорией,
образуется сочетаниями в надлежащих пропорциях
соответствующих
«принципов» или их носителей – «основных элементов».
Первоистоками современного подхода к изучению материального мира
явились в 17 – 18 веках работы Р. Бойля, М.В. Ломоносова, А. Лавуазье и др. В
работах этих ученых количественные методы исследования (точные измерения
изменений масс, объемов, тепла и др.) впервые вводились в качестве
доказательной основы понимания сущности процессов. М.В. Ломоносов
первым установил законы сохранения масс и энергии, которые могут быть
сформулированы следующим образом:
масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ,
образующихся в результате реакции;
81
82
энергия не возникает из ничего и не исчезает, она только переходит
из одних форм в другие.
Следует отметить, что закон сохранения массы в современном
естествознании принимается с известными ограничениями. Из соотношения
между массой и энергией веществ, установленного А. Эйнштейном:
E=mC2,
следует, что масса веществ вообще не является постоянной, а зависит от
скорости движения. В то же время, безусловно, справедлив закон сохранения
энергии. С указанной оговоркой следует считать, что закон сохранения массы
и закон сохранения энергии в совокупности являются выражением единого
закона сохранения материи.
Материальный мир находится в состоянии постоянного движения. Под
движением понимается любое изменение: превращение вещества,
пространственное перемещение, увеличение или уменьшение и так далее.
Современная классификация форм движения материи основана, главным
образом, на уровнях форм вещественной организации материи, являющихся
носителями соответствующих форм движения. Всеохватывающей формой
движения материи является физическая. Энергии этой формы движения
находятся в диапазоне от близких к нулю (при температуре близкой или равной
абсолютному нулю) до максимально мыслимых (при температурах ядерного
распада и аннигиляции веществ).
Химической формой движения материи является взаимопревращение
веществ. Для химической формулы движения характерен более узкий, по
сравнению с физической формой, энергетический интервал существования.
Нижний интервал энергии химической формы движения, безусловно,
несколько выше нижнего предела физической формы (физическая форма
движения существует и при абсолютном нуле, в то время как химические
реакции прекращаются при температурах выше абсолютного нуля). Верхний
предел существования химической формы движения ограничен температурой,
при которой все химические реакции становятся невозможными из-за распада
атомов (ионизации, ядерного распада и так далее). При температурах в
миллионы градусов практически бессмысленно говорить о химической форме
движения, так как никаких веществ в химическом смысле (то есть как структур,
образованных определенным образом соединенными атомами) в этих условиях
не существует.
Биологическая форма движения материи существует в живых
организмах. Она
включает химические и физические процессы,
обуславливающие существование живых организмов. Интервал энергий
биологической формы движения еще более узок. Так, по некоторым данным,
отдельные микроорганизмы сохраняют жизнедеятельность при температурах
близких к 150оС, но нет сомнения, что при нескольких сотнях градусов
никакая жизнь невозможна.
Сравнение упомянутых форм движения материи показывает, что
усложнение формы движения (от физической к биологической)
82
83
сопровождается резким сужением энергетического интервала существования
данной формы движения.
Можно отметить, что мозг человека5 (высшая форма организации
материи) функционирует в очень узком энергетическом интервале (в пределах
от ≈ 35,6оС до ≈ 42оС), не превышающее 10оС.
Каждый материальный объект, являющийся носителем какой – либо
сложной формы движения материи, включается и во все менее сложные формы
движения. Так, например, живые организмы – носители биологической формы
движения - неизбежно вовлечены в химическую и физическую формы
движения.
Химическая форма движения материи проявляется в химических
реакциях, протекающих в условиях целостности, неизменности атомов
веществ, вступающих в реакции. Следовательно, каждая реакция может быть
сведена к перераспределению связей между атомами. Число связей,
образуемых атомом, выражается целым числом, так же как и количество
атомов, входящих в молекулу вещества. Эти обстоятельства позволяют понять
причины существования нескольких законов, открытых в конце XVIII – начале
XIX веков; которые можно объединить названием – стехиометрические
законы. Стехиометрией называют раздел химии, включающий законы
количественных
соотношений
между
реагирующими
веществами.
Важнейшими из стехиометрических законов являются закон постоянства
состава, закон кратных отношений и закон Авогадро:
- отношение масс элементов, входящих в состав химического
соединения, всегда постоянно;
- если два элемента образуют несколько химических соединений, то
массы каждого из элементов в этих соединениях относятся друг к
другу как небольшие целые числа;
- равные объемы газов содержат при одинаковых температуре и
давлении равные количества молекул.
Химические процессы являются одной из важнейших составных частей
современных производительных сил общества. Невозможно представить какое
– либо современное производство, где не использовались бы химические
процессы. В сельском хозяйстве, в строительстве, в металлургии, в пищевой
промышленности и т.п. – всюду не обойтись без химии. Гигантские массы
веществ перерабатываются в современных промышленных производствах,
изменяя свою химическую структуру. Масштабы производства постоянно
возрастают. Конечной целью производственной деятельности людей является
поддержание существующих жизненных условий и улучшение их. Любая
производственная деятельность содержит, применительно к проблеме
улучшения условий жизни, ряд противоречий. Главным из них является
противоречие между достигаемым локальным улучшением условий и общим
глобальным их ухудшением. Рассмотрим для прояснения сути этого
противоречия два примера.
Форму движения материи человеческого мозга можно выделить как особую форму - разумную форму
движения материи.
5
83
84
Заботясь о чистоте одежды и жилищ, люди используют массу чистящих и
моющих веществ. Достижение чистоты оплачивается глобальным
загрязнением вод стоками, содержащими вредные для живого мира вещества.
Добыча минерального сырья, получение минералов, отопление жилищ –
все это направлено на улучшение локальных условий жизни. Платой за эти
улучшения являются глобальные загрязнения вод, воздуха, земной поверхности
множеством вредных веществ. Великий русский ученый В.И. Вернадский,
основатель геохимии как науки, первым убедительно доказал, что химические
превращения и миграция химических элементов вследствие человеческой
деятельности стали уже в первой половине двадцатого века сопоставимы по
масштабам с геологическими процессами. Так, например, общий перенос
веществ водами оценивается около 19*109 т/год, из них антропогенный вклад
составляет около 2*109 т/год, то есть около 10% массы веществ, попадающих в
воды земного шара, сбрасываются туда людьми. Примерно такое же
соотношение оценено и для веществ, переносимых атмосферой. Объемы и
массы твердых отходов, подвергаемых захоронению и откладываемых в
хранилища, в масштабах всего земного шара оценить пока невозможно, но они
неуклонно увеличиваются. Человеческая деятельность в 20 веке приобрела,
таким образом, глобальный геохимический смысл. Осуществляемое до сих пор
стихийное наращивание производительных сил, масштабы которого
определяются внутренними общественными потребностями и ресурсными
возможностями, начинает наносить непоправимый ущерб глобальным
условиям
жизни,
разрушая
естественность
сбалансированных
биогеохимических процессов, создавших и пока еще сохраняющих жизнь на
Земле. Для сохранения благоприятных условий жизни развитие
производительных сил должно идти в комплексе с мероприятиями по защите
окружающей среды от угрозы последствий промышленного производства.
Разработка этих мероприятий – задача экологии и, прежде всего – химической
экологии.
Экология (от греч. oikos – дом, жилище, родина; logos –понятие, учение)
– термин, введенный в 1866 г. немецким естествоиспытателем Э. Геккелем
использовался вначале для обозначения раздела биологии, изучающего
взаимоотношения живых организмов с окружающей средой. Но еще в середине
двадцатого века выделение экологии в качестве самостоятельного научного
направления даже в таком узком понимании (а может, вследствие узкого
понимания) не получало всеобщего признания и некоторыми научными
школами считалось условным. В настоящее время экология является
общепризнанной самостоятельной наукой, но с более широким определением.
Предметом современной экологии является не только взаимоотношение с
окружающей средой, но и комплекс факторов, обеспечивающих условия
жизни, то есть как всесторонне рассматриваемый комплекс взаимоотношений,
взаимодействий живых организмов с природными телами и системами. Одним
из важнейших понятий экологии становятся понятие – окружающая среда.
Этим термином обозначают совокупность природных и природноантропогенных тел, явлений и факторов, прямо или косвенно влияющих на
84
85
условия жизни человека и связанных с ним вещественным и энергетическим
обменом.
Загрязнение
окружающей
среды
отходами
производственной
деятельности людей наряду с многочисленными локальными негативными
эффектами (гибель обитателей водоемов, растительности, насекомых, птиц и
т.п.) вызывают ряд глобальных эффектов, угрожающих жизни в целом. Среди
этих глобальных эффектов наиболее опасными являются разрушение
озонового слоя, угроза парникового эффекта при увеличении содержания
диоксида углерода в атмосфере, аэрозольный эффект и выпадение кислотных
осадков.
Озон, образующийся в земной атмосфере под действием солнечного
излучения, сосредотачивается на высоте 25 – 40 км от поверхности Земли,
образуя так называемый озоновый экран. Он выполняет одну из важнейших
жизнезащитных функций, – поглощая коротковолновую УФ радиацию солнца
и рентгеновскую радиацию космоса, предохраняет живые организмы от их
губительного воздействия. Было обнаружено, что с 1980 по 1984 среднее
содержание озона над Антарктидой заметно снизилось. Этот факт вызвал
тревогу общественности и инициировал работы по исследованию причин
явления. Предполагается, что оно вызвано поступлением в атмосферу
содержащих фторполигалогенпроизводных
углеводородов – фреонов,
используемых в холодильной технике. Фреоны благодаря высокой летучести
достигают озонового слоя и в результате окислительно-восстановительных
реакций снижают содержание озона в атмосфере
CFCl3 + hυ → *CFCl2 + *Cl;
*
Cl + O3 → O2 +ClO*
ClO* + O3→ 2O2 + Cl*
Увеличение содержания СО2 в атмосфере грозит глобальным
потеплением на поверхности планеты. Диоксид углерода в отличие от паров
воды, концентрирующихся в основном только в нижних слоях тропосферы 6,
относительно равномерно распределен в тропосфере и стратосфере. Диоксид
углерода, содержащийся в атмосфере, поглощает около 18% земного
инфракрасного излучения (в основном, в области длин волн около 15
микрометров). Расчеты показали, что при увеличении концентрации СО27 в
атмосфере в два раза температура земной поверхности возрастет на 2,7 - 3,7оС,
что может привести к таянию полярных ледников и затоплению значительных
участков материков.
Не меньшую опасность несет и так называемый аэрозольный эффект.
Накопление в атмосфере твердых и жидких, непрозрачных для солнечных
лучей частичек снижает долю солнечного излучения, доходящего до
поверхности Земли. Результатом этого эффекта является снижение температура
на поверхности Земли. Согласно проведенным расчетам увеличение
Тропосфера – слой атмосферы, примыкающий к поверхности Земли со средней высотой около 11 км (около 6
км на полюсах и 17 км на экваторе). Тропосфера содержит около 80% всего воздуха. Стратосфера – слой
атмосферы, следующий за тропосферой на высотах от 11 до 50 – 55 км, содержит около 20% воздуха и
практически весь озон.
7
Массовая концентрация СО2 в атмосфере составляет 0,032%.
6
85
86
непрозрачности атмосферы в 4 раза вызовет уменьшение температуры
поверхности земли на 3,5оС, что вызовет наступление нового ледникового
периода.
Парниковый эффект СО2 и аэрозольный эффект приводят к
противоположным изменениям температуры. Возможно, этим объясняется тот
факт, что при фактическом постоянном росте содержания СО2 в атмосфере (над
станцией Южный Полюс от 0,0317% в 1957 г до 0,0331% в 1973 г) произошло
не повышение, а незначительное понижение температуры поверхности Земли.
Этот результат можно интерпретировать, как суммарный от нарастания
концентраций СО2 и аэрозолей. Кислые газы, выбрасываемые в атмосферу при
сжигании топлива и при обжиге рудных минералов, растворяются в каплях
конденсирующейся в облаках воды и выпадают на поверхность Земли в виде
кислотных дождей. Особенно опасны кислотные дожди для растительности.
Гибель растительности сопровождается эрозией почвы. Резко усиливается в
кислотной среде коррозия металлов.
Наряду с перечисленными проблемами химического загрязнения
окружающей среды возникает ряд более узких, но не менее угрожающих
проблем для локальных мест обитания. Ниже перечислены наиболее
актуальные для современного состояния общества проблемы химического
загрязнения окружающей среды
- парниковый эффект диоксида углерода;
- разрушение озонового слоя фреонами;
- аэрозольный эффект;
- кислотные дожди;
- загрязнение атмосферы оксидами азота и серы;
- загрязнение водоемов промышленными стоками вредных веществ;
- загрязнение нефтяными углеводородами, пестицидами, диоксинами;
- загрязнение питьевых вод фенолами и хлоруглеводородами.
Антропогенное поступление некоторых загрязнителей (поллютантов 8)
превышает естественные потоки этих веществ в биогеохимических циклах.
Некоторые поллютанты созданы людьми (фреоны, синтетические моющие
вещества и др.) и в природных естественных циклах вещественных
превращений практически отсутствовали.
Безопасное развитие человеческой цивилизации далее невозможно без
мероприятий по защите окружающей среды и, прежде всего, биосферы –
совокупности
живых
организмов
образующих
оболочку
Земли.
Основоположник современного учения о биосфере – В.И. Вернадский ввел в
науку расширенное понятие о биосфере – не просто как о случайной
совокупности живых организмов, а как о единой системе взаимозависимостей
как внутри системы (взаимозависимость живых организмов), так и с
неорганическими природными системами (взаимозависимость живых
организмов с неорганическими природными телами, участвующими в
вещественном и энергетическом обмене с живыми организмами). Дальнейшее
Поллютант – общий термин для обозначения загрязнителей окружающей среды (от англ. pollution –
загрязнение, осквернение).
8
86
87
развитие производительных сил общества должно осуществляться при
постоянном контроле всех негативных последствий с целью нейтрализации их.
Важнейшей составной частью информационной системы наблюдения за
антропогенными изменениями в окружающей среде, является мониторинг
окружающей среды, сочетающий периодический аналитический контроль с
интерпретацией его данных.
Данные химического анализа окружающей среды являются основой для
принятия мер по сокращению объемов тех или иных промышленных отходов.
Основным путем решения глобальных экологических проблем является
перевод промышленных производств на ресурсосберегающие и безотходные
технологии. Концепция безотходных производств включает необходимость
создания замкнутых циклов, в которых продукция после износа должна
возвращаться в сферу производства. Таким образом, безотходное производство
является аналогом замкнутых природных экологических систем с
биогеохимическим круговоротом веществ. Создание безотходных технологий
– стратегический путь развития производительных сил. На этом пути
потребуются
существенные
дополнительные
материальные
и
интеллектуальные затраты, этот путь изобилует многочисленными научнотехническими, материальными, психологическими и социальными барьерами.
Но другого пути безопасного развития у человечества нет. Человечество или
пойдет этим путем или наступит деградация человеческой цивилизации.
В решении упомянутых экологических проблем химии совместно с
физикой и математикой принадлежит ключевая роль. Будущее человечества
полностью зависит от уровня понимания сущности вещественных природных
процессов. Следовательно, приступая к изучению химии, необходимо
осознавать ее фундаментальное значение в системе познания окружающего
мира.
Контрольные вопросы и задачи
10
1. При сгорании 100
кДж.
Рассчитайте изменение массы вещества в ходе реакции.
2. Чем опасны озоновые дыры в стратосфере, парниковый и
аэрозольный эффекты в тропосфере?
2. СТРОЕНИЕ АТОМА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
2.1.Строение атома. Радиоактивность
Ядерная модель атома, предложенная в 1910 году Э. Резерфордом, имела
серьезный недостаток. В соответствии с теорией электромагнитного поля
электроны, излучая энергию, должны опускаться на ядро. Устойчивость атомов
указывала, что предложенная модель атома не полностью соответствует
реальному его строению. В модели Резерфорда электрон рассматривался как
частица, движущаяся вокруг ядра в соответствии с законами классической
механики.
87
88
Исследования спектров излучения атомов показывали, что эти излучения
дискретны. По уравнению Бальмера – 1 / λ = R * ((1 / n2) - (1 / m2)),
где λ – длина волны излучения;
R – постоянная Ридберга (109,678 см-1);
n, m – целые числа,
определяются, например, отдельные спектральные линии излучения атома
водорода. Атомы элементов излучают лучи со строго определенным и
неизменным для каждого вида атомов набором длин волн.
М. Планк, занимавшийся изучением природы и закономерностей
излучения энергии веществами, пришел к заключению, что энергия, так же как
и вещество, является дискретной, то есть так же, как и вещество, состоит из
отдельных, в определенных условиях неделимых, малых порций, которые он
назвал квантами. Так же как вещество состоит из атомов, так и энергия состоит
из квантов. Энергия кванта излучения Е пропорциональна частоте излучения υ:
Е=hυ,
где h – постоянная Планка (6,626 10-34Дж/с).
Нильс Бор, объединив ядерную модель атома, предложенную Э.
Резерфордом, с квантовой теорией М. Планка, предложил объяснение
устойчивости атомов, сочетающейся с излучением ими энергии. В
соответствии с усовершенствованной Н. Бором ядерной моделью атома
электроны вращаются вокруг ядер не по любым произвольным орбитам, а по
строго определенным (разрешенным) орбитам9. Электрон, вращающийся на
орбите, обладает определенной энергией. При переходе электрона с одной
орбиты на другую происходит или излучение, или поглощение кванта энергии.
Если электрон на орбите имел энергию Е1 и перешел на орбиту, где он имеет
энергию Е2 (допустим Е2 > Е1), то при таком переходе атом поглощает квант
энергии Е = Е2 – Е1. Обратный переход электрона на исходную орбиту
сопровождается излучением соответствующего кванта. В соответствии с
волновой теорией можно вычислить частоту этого излучения по уравнению М.
Планка:
Е = Е2 – Е1 = hυ.
Таким образом, если известны энергии электрона на всех разрешенных
орбиталях атома, то можно рассчитать частоты (или длины волн) всех
возможных излучений атомом данного элемента. Предположения Бора
полностью подтвердились на примере расчета спектра простейшего атома –
атома водорода.
Модель атома Бора не давала возможности расчета спектров излучения
многоэлектронных атомов, не могла объяснить поведение электрона в
магнитном поле. Не лишена была эта модель и некоторых других недостатков.
На пути разрешения возникших проблем была создана квантовомеханическая
модель атома.
Недостатки модели атома Бора обуславливались, в частности, тем, что
электрон в этой модели рассматривался только как частица, вращающаяся
9
Почему электроны вращаются только по определенным, а не по любым орбитам, Н. Бор объяснения не дал.
88
89
(наподобие планет вокруг солнца) по определенной геометрически линейной
траектории вокруг ядра. Равновесие сил притяжения – отталкивания
рассматривалось с точки зрения классической механики. Работы А. Эйнштейна
(1905 г.), Луи де Бройля (1924 г.) показали двойственную корпускулярноволновую природу электрона и вообще всех частиц и тел. Выведенное Луи де
Бройлем уравнение:
λ = h / mV,
где λ – длина волны,
m – масса частицы или тела,
v – скорость движения,
для каждой материальной частицы характерно наличие как волновых качеств
(длина волны), так и корпускулярных (масса).
В. Гейзенберг в 1927 г. высказал постулат о существовании в области
познания микромира принципа неопределенности, выражаемого следующим
уравнением:
∆x * ∆p = h,
где x – координата частиц,
p – импульс частиц (p = mV),
h – постоянная Планка.
В соответствии с этим принципом невозможно одновременно точно
определить положение частицы в пространстве (x) и величину ее импульса (p).
Чем точнее будет определена координата частицы, тем менее определенной
будет величина импульса частицы и наоборот. Для макрочастиц принцип
неопределенности Гейзенберга несущественен, так как неопределенности
координат (∆х) и импульсов (∆р) для них столь ничтожны, что не улавливаются
никакими приборами.
Строгое математическое уравнение движений электронов в атоме вывел в
1926 году Э. Шредингер. Математический аппарат, используемый в уравнении,
выходит за рамки математической подготовки в средней школе и на первом
курсе вуза. Поэтому дальнейшее описание строения атома проводится на
качественном уровне, основанном на результатах расчета энергии и
удаленности отдельных электронов от ядра по уравнению Шредингера.
Квантовомеханическая модель атома включает два новых понятия –
орбиталь и квантовое число. Поскольку для электрона как для частицы с малой
массой невозможно пренебречь принципом неопределенности Гейзенберга,
невозможно точное определение одновременно и положения его в
пространстве вокруг ядра и его импульса. Это делает невозможным расчет
линейной траектории движения электрона. В квантовомеханической модели,
вместо расчета точного местонахождения электрона в каждый момент времени
(орбиты) рассчитывают вероятность нахождения электрона в определенной
области пространства вокруг ядра. Решением уравнения Шредингера является
определенного вида волновая функция φ. Квадрат волновой функции φ 2
выражает распределение вероятности местонахождения электрона вокруг ядра.
Область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона
называется орбиталью.
89
90
Волновая функция φ - понятие, основанное на представлении о волновой
природе электрона, выражает амплитуду волны как функцию трех
пространственных координат электрона. Нахождение волновой функции
решением уравнения Шредингера позволяет определить области вокруг ядра
атома, в которых наиболее вероятно находятся электроны, (то есть форму
орбиталей), и значения энергий, которыми обладает электрон, движущийся по
этим орбиталям.
Состояние электрона в атоме характеризуется квантовыми числами:
главным – n, орбитальным – l, магнитным – m и спиновым - s. Квантовые числа
n, l и m характеризуют геометрические и энергетические особенности
орбитали.
Главное квантовое число n определяет энергию и размеры орбитали. Оно
принимает значение положительных целых чисел 1,2,3… Большие значения n
соответствуют большим размерам и энергии орбиталей. Численное значение n
обозначает порядковый номер энергетического уровня.
Орбитальное квантовое число l определяет форму орбиталей и энергию
подуровней. Орбитальное квантовое число принимает значения целых чисел от
нуля до (n - 1). Например, орбитали третьего энергетического уровня (n = 3)
имеют значения орбитального квантового числа равные 0,1 и 2. В записи
электронных формул атомов значения l записывают буквами в соответствии со
схемой:
Значение l
0 1 2
3
4
Буквенное обозначение
s p d
f
g
Так же и электроны, движущиеся по этим орбиталям, называют
соответственно s – электронами (движутся по s - орбиталям), p – электронами
(движутся по p - орбиталям) и так далее. Орбитали со значениями
орбитального квантового числа равным ноль (то есть s - орбитали), имеют
сферическую форму, р – орбитали имеют форму гантелеобразную, d – орбитали
имеют более сложную форму. Вообще, с увеличением значения орбитального
квантового числа форма орбиталей существенно усложняется.
Магнитное квантовое число m определяет ориентацию орбиталей в
пространстве и принимает значения целых чисел от -l до +l, включая ноль.
Для l = 2, магнитные квантовые числа принимают значения: -2, -1, 0,
+1 и +2.
Каждая орбиталь в атоме характеризуется определенным сочетанием
значений трех квантовых чисел n, l и m. В таблице 1 указан пример
характеристики атомных орбиталей набором значений n. l и m.
Из таблицы видно, что на первом уровне (ближайшем к ядру атома)
имеется одна s - орбиталь, на втором – одна s – орбиталь и три p – орбитали, на
третьем одна s – орбиталь, три р – орбитали и пять d – орбиталей. На каждом
последующем уровне появляется новый подуровень, число орбиталей на
котором на две больше, чем на наружном подуровне предыдущего уровня. Так,
например, на четвертом уровне (n = 4), дополнительно к одной s – орбитали,
трем р - орбиталям, пяти f – орбиталям добавятся семь f – орбиталей.
90
91
Для характеристики электронов в атоме дополнительно используется
спиновое квантовое число s, принимающее два значения -1/2 и +1/2. Состояние
электрона в атоме характеризуется определенным набором четырех квантовых
чисел n, l , m и s.
n
1
2
3
Таблица 1. Квантовые числа и атомные орбитали с n = 1 до 3.
Характерис
Обознач Число
l
тика
ение
атомных
орбиталей
орбитал орбиталей
m
и
на
буквенны
числовые
энергетиче
е
значения
ском
обозначения
уровне.
0
s
0
1, 0, 0
1s
1
0
s
0
2, 0, 0
2s
-1
2, 1, -1
2px
4
1
p
0
2, 1, 0
2py
1
2, 1, 1
2pz
0
s
0
3, 0, 0
3s
1
p
-1
0
1
3, 1, -1
3, 1, 0
3, 1, 1
3px
3py
3pz
9
Квантовые числа могут быть использованы для понимания порядка
распределения электронов в многоэлектронных атомах, записываемые в виде
электронных формул атомов (электронных конфигураций атомов). В атоме с
невозбужденными электронами (в основном состоянии) электроны занимают
орбитали в порядке возрастания энергии, начиная с орбитали, обладающей
минимальной энергией (это 1s орбиталь), то есть, в соответствии с принципом
минимума энергии.
В многоэлектронных атомах энергетические подуровни соседних
уровней могут перекрываться и потому при определении электронных
конфигураций атомов применяют эмпирическое правило Клечковского:
заполнение атомных орбиталей электронами происходит в порядке
увеличения суммы квантовых чисел n + l, а при равенстве этой суммы – в
порядке увеличения значения n.
Принцип Паули указывает, что в атоме не может быть двух
электронов обладающих одинаковым набором квантовых чисел n, l, m и s.
Так как каждая орбиталь характеризуется определенным набором квантовых
чисел n, l и m, то на каждой орбитали в соответствии с принципом Паули
может быть размешено не более двух электронов, отличающихся значениям
спинового квантового числа s. Например, на орбитали со значениями
квантовых чисел n, l и m, соответственно 1, 0, 0, могут расположиться два
91
92
электрона со значениями квантовых чисел n, l, m и s, соответственно равными
1, 0, 0, -1/2 и 1, 0, 0, +1/2.
При заполнении электронами орбиталей одного подуровня соблюдается
правило Гунда, утверждающее следующее:
суммарный спин электронов одного подуровня принимает максимальное
значение.
При заполнении орбиталей одного подуровня сначала на каждую из
орбиталей размещается по одному электрону с одинаковым спином и, только
когда на всех орбиталях подуровня имеется по одному электрону, начинается
размещение вторых электронов с противоположными значениями спинового
квантового числа.
В качестве примера приводятся электронографические схемы атомов
углерода, азота и кислорода в основном состоянии:
2p ↑ ↑ –
2p ↑ ↑ ↑
2p ↑↓ ↑ ↑
2s ↑↓
2s ↑↓
2s ↑↓
С 1s ↑↓
N 1s ↑↓
O 1s ↑↓
Одиночные на орбиталях электроны называются неспаренными, они
обусловливают определенные значения валентности атома, так как, принимая
на вакантное место электрон, принадлежащий другому атому, орбиталь
обобщается двумя атомами с образованием химической связи.
Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов 10. В уравнениях ядерных
реакций протон обозначают символом p, а нейтрон – n. Сумму чисел протонов
и нейтронов, входящих в ядро атома, называю массовым числом атома. Так как
порядковый номер элемента равен числу протонов в ядре атомов этого
элемента, то разность между массовым числом атома и порядковым номером
элемента равна числу нейтронов в ядре атома.
Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра (т.е. содержащие в ядрах
одинаковые числа протонов), но отличающиеся массовым числом (т.е.
содержащие разные числа нейтронов в ядрах), называются изотопами.
Символическая запись изотопа элемента состоит из символа элемента с
надстрочным указанием массового числа и подстрочным указанием
порядкового номера. Например:
90
38
Sr,
14
6
C,
12
6
131
C,
53
J.
Практически одновременно с открытием электрона Томсоном была
обнаружена радиоактивность урана и некоторых других тяжелых элементов (А.
Беккерель, 1896 г.; М. и П. Кюри, 1988 г.). Обширные исследования этого
явления привели к пониманию строения ядер атомов. Радиоактивность
является следствием неустойчивости ядер атомов.
Наиболее устойчивы ядра, состоящие из небольших четных чисел
протонов и нейтронов. Нечетность чисел нуклонов снижает устойчивость ядер.
Протон – элементарная частица с массой 1,00728 а.е.м. (1,672 *10-24г) и положительным зарядом равным по абсолютной
величине заряду электрона 1,602*10-19 Кл.
Нейтрон – элементарная частица с массой 1,00867 а.е.м. (1,675 *10-24г), заряда не имеет.
10
92
93
Относительная устойчивость изотопов элементов, являющихся стабильными в
условиях земной природы, может быть показана на примере кларков элементов
в геосфере (данные приведены во введении). Среди изотопов одного и того же
элемента наиболее устойчивы изотопы с массовым числом кратным 4, а
особенно если и числа протонов и нейтронов при этом четные. Изотоп
кислорода 16O соответствует всем условиям устойчивости этим можно
объяснить, что кларк кислорода в земной коре наиболее высок – 47%, т.е.
около половины массы земной коры составляет кислород.
Каждому элементу соответствует несколько изотопов, различающихся
устойчивостью. Ядра наиболее тяжелых элементов, содержащие большой
избыток нейтронов по сравнению с числом протонов самопроизвольно
разлагаются с испусканием элементарных частиц и излучений.
Радиоактивностью
называется
самопроизвольное
превращение
неустойчивых изотопов одного химического элемента в изотопы другого
элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц.
Радиоактивность, проявляемая природными изотопами элементов,
называется естественной радиоактивностью. В свою очередь, радиоактивность,
проявляемая изотопами, отсутствующими в природе (их получают в ядерных
реакциях), называют искусственной радиоактивностью.
Природа естественной и искусственной радиоактивности одинакова и
связана с распадом ядер радиоактивных изотопов. Исследования показали, что
радиоактивные лучи состоят из трех видов излучений: α – лучи (поток ядер
атомов гелия 4He – частиц с массовым числом 4 и зарядом +2), β – лучи (поток
электронов e–) и γ – лучи (поток коротковолновых электромагнитных
излучений). Для радиоактивных изотопов известно несколько типов распада.
Рассмотрим два основных вида:
а) α – распад ядра происходит с испусканием α – частицы (ядра атома
гелия 4He), что приводит к уменьшению заряда исходного ядра на 2 и
уменьшению массового числа на 4. В результате α – распада получается изотоп
элемента, стоящего на два номера левее в периодическом ряду. Например:
222
Rn → 4He + 218Po.
В приведенном примере радон превращается в изотоп полония, испуская
α – частицы;
б) β – распад происходит с испусканием электрона из ядра, что приводит
к повышению заряда ядра на 1, массовое число при этом не меняется. В
результате β – распада элемент превращается в изотоп элемента со следующим
порядковым номером. Например:
131
J → 131Xe + β–
Другие типы распада радиоактивных изотопов (электронный захват,
спонтанное деление и др.) сопровождаются испусканием, как элементарных
частиц, так и γ – лучей. Для характеристики устойчивости радиоактивных
изотопов введено понятие – период полураспада.
Периодом полураспада T1/2 радиоактивного элемента называется
промежуток времени, в течение которого разлагается половина
первоначального количества элемента.
93
94
Период полураспада для различных изотопов колеблется в пределах от
долей секунды до миллиардов лет. Например, период полураспада радона 222R
составляет 3,85 дней, урана 238U – 4,5 миллиарда лет, стронция 90Sr – 26,6 лет,
йода 131J – 8,08 дней, цезия 137Cs – 26,6 лет. По известным периодам
полураспада некоторых изотопов разработаны методы определения возраста
природных тел. Например, радиоуглеродный метод определения основан на
реакции распада изотопа 14C с периодом полураспада 5600 лет.
C → 14N + β
Измерение остаточных концентраций изотопа 14C в исторических
памятниках, например, позволяет установить время их происхождения.
Радиоуглеродный метод применяется для определения дат удаленных в
прошлое не более чем на 70000 лет – период, за который 14C полностью
исчезает. Для определения возраста более удаленных по времени событий
используют изотопы с более длительным периодом полураспада (свинцовый,
калий–аргоновый метод и др.).
Радиоактивные излучения представляют угрозу для живых организмов.
Опасность радиации для живых организмов была обнаружена сразу же после ее
открытия. До недавнего времени считалось, что существует некоторый
абсолютно безопасный пороговый уровень, ниже которого радиация не влияет
на здоровье человека. Главным доводом в пользу такого подхода к оценке
опасности радиации было успешное развитие жизни на Земле, несмотря на
постоянное наличие естественной фоновой радиации радиоактивных
природных изотопов. Однако более полный и детальный анализ данных,
собранных в последние годы показывает, что любые малые дозы радиации
оказывают вредное влияние и что риск воздействия
следовых количеств
радиоактивных веществ на здоровье человека недооценивается примерно в 100
– 1000 раз.
Биологическое воздействие радиоактивного излучения основано на
прямом непосредственном разрыве валентных связей ДНК в ядрах клеток
или на ионизации кислорода с образованием очень токсичного иона О 2-,
вызывающего цепь химических реакций, разрушающих мембраны клеток и
приводящих к другим разрушениям внутри клеток. Повреждение ДНК
приводит к генетическим болезням, передаваемым по наследству. Большие
дозы приводят к смертельному исходу.
14
В Международной системе единиц СИ единицей измерения
радиоактивности принята единица – распад/с. В большинстве текстов,
тем не менее, используются исторически закрепившиеся внесистемные
единицы – Кюри (Ki), определяемая как радиоактивность, при которой
происходит 3,00700*1010 распад/с и Рентген (Р), соответствующий
излучению, производящему ионизацию в 1г воздуха с образованием 1,6*1012
пар анионов и катионов.
Воздействие радиоактивных излучений на человека зависит от дозы
облучения, определяемой количеством поглощенной энергии приходящейся
94
95
на единицу массы организма, измеряемой следующими единицами – рад,
Зиверт и бэр.
1 рад соответствует поглощению энергии в 100 эрг 11 в расчете на один грамм
массы тела.
1 Зв = 1 Дж/кг.
1 бэр = 0,01 Дж/кг = 0,01 Зв.
Биологическое действие потока тяжелых частиц (α – частиц),
обладающего энергией одинаковой с потоком легких частиц (β – частиц),
оказывается более сильным. Для учета этого обстоятельства была введена
единица бэр (биологический эквивалент рентгена). Соотношения между бэром
и радом устанавливаются в следующем виде: бэр = К*рад, где К = 10 – 30 для
тяжелых частиц и К = 1,1 для β – и γ – частиц. Доза облучения в 1Р
эквивалентна поглощенной дозе 0,88 рад.
Облучение γ – лучами при дозе 25Р даже кратковременное опасно для
здоровья, вызывает нарушения в организме, доза в 600Р – смертельна для
человека. В табл. 2 приведены разовые дозы и допустимые годовые дозы
облучения человека.
Таблица 2. Воздействие радиоактивного излучения на человека и
допустимые дозы облучения.
Доза, бэр (мЗв)
0,5 (6*10-5
бэр/ч)
5 (50)
10 (100)
<25 (250)
25 – 50 (250 –
500)
100 (1000)
100 – 200 (1000
– 2000)
450 (4500)
Действие и допустимые дозы.
Допустимая предельная доза облучения
населения в нормальных условиях за год.
Допустимая предельная доза облучения
персонала АЭС в нормальных условиях за год.
Аварийное допустимое облучение населения
(разовое).
Клинические симптомы не обнаружены.
Небольшое кратковременное уменьшение
числа лимфоцитов.
Нижний уровень развития легкой степени
лучевой болезни.
Тошнота, заметное уменьшение лимфоцитов.
Тяжелая лучевая болезнь (погибает 50%
облученных)
Несмотря на более сильное действие α – излучения по сравнению с β – и γ
- излучениями, реальную опасность в большей мере представляют β – и
особенно γ – лучи. Проникающая способность α – частиц невелика и обычная
одежда практически полностью задерживает α – лучи. Полностью
поглощают α – лучи слой воздуха в 7 см или листок алюминия толщиной 0,05
см. Наибольшей проникающей способностью обладают γ – лучи (пластинка
11
Эрг – единица измерения энергии, 1 эрг = 1*10-7 Дж.
22
95
96
свинца толщиной в 1,3 см полностью поглощает β – лучи, но только в два раза
уменьшает интенсивность γ – лучей). Поэтому значительно легче
защититься от внешних α – и β – излучений, чем от γ – излучений.
Ядерный распад сопровождается выделением больших энергий.
Например, при самопроизвольном распаде 1г 238U выделяется около 80 млн.
кДж энергии, что энергетически эквивалентно сжиганию 2,4 т угля.
Электростанции, использующие тепловую энергию ядерных реакций для
получения электрической энергии, достаточно широко распространены в
настоящее время благодаря высокой эффективности, но пример с
Чернобыльской АЭС показывает ту меру опасности, которой грозят
попытки заменить глубокие научные исследования в области техники и
экологии административно – волевыми решениями. Основными проблемами
ядерной энергетики являются создание безопасных технологий и способы
ликвидации радиоактивных отходов, содержащих изотопы с очень
длительными периодами полураспада.
Использующиеся в настоящее время способы ликвидации радиоактивных
отходов основаны на затоплении отходов в океанах и морях или на
захоронении в подземных выработках шахт. Оба эти способа приводят к
радиационному загрязнению окружающей среды на сотни лет вперед.
Контрольные вопросы и задачи
1. Сколько моль квантов инфракрасного излучения с длиной волны 10 -6 м
требуется для нагрева 1 моль воды от 00 С до 1000 ?
2. Как при помощи электролиза определить заряд электрона?
3. Может ли свободный электрон излучать энергию?
4. Ионы Н− и Li+ имеют одинаковое число электронов. Какой ион больше?
5. Какой тип радиоактивного распада происходит в превращениях:
a. а) 80Br →80Se , б) 234Pu→230U,
в) 238Np→238Pu г)238Am→238Pu?
6. Рассчитайте энергетический эффект ядерной реакции
3
2
4
1
1 T + 1 D → 2 He + 0 n,
если известны точные массовые числа изотопов, участвующих в реакции:
А(3Т) = 3,01604, А(4Не) = 4,002603, А(2D) = 2,014102, А(1n) = 1,008665.
Какую массу воды можно подогреть от 0 0С до 100 0С теплом,
выделенным при вступлении в реакцию 3 граммов трития с 2 граммами
дейтерия, если считать всю выделенную в реакции энергию тепловой?
2.2.
Химическая связь
2.2.1. Общие представления о природе химической связи
Атомы элементов могут соединяться друг с другом с образованием более
или менее сложных частиц: молекул, ионов или свободных радикалов. Атомы в
пределах молекулы удерживает возникающая между ними химическая связь.
96
97
Прочность связи определяется энергией, которую нужно затратить для ее
разрыва. Чем прочнее связь, тем больше энергии требуется для ее разрыва. Эту
энергию называют энергией связи. При образовании химической связи
потенциальная энергия системы взаимодействующих атомов уменьшается.
Химическая связь между атомами возникает как следствие взаимодействия
электрических полей, создаваемых положительно заряженными ядрами атомов
и отрицательно заряженными электронами.
Атомы в молекулах соединяются в определенной последовательности.
Теория химического строения, разработанная 1861 году А.М. Бутлеровым,
объясняет зависимость химических свойств молекулярных веществ от их
химического строения. Основу теории строения составляют следующие
положения:
1) атомы в молекулах соединены друг с другом в строго определенной
последовательности;
порядок
чередования
атомов
в
этой
последовательности и их пространственное расположение друг
относительно друга составляют химическое строение молекулы;
изменение последовательности взаимного расположения атомов приводит
к получению нового вещества с новыми свойствами;
2) атомы соединяются в соответствии с их валентностями;
3) свойства вещества определяются элементным составом и химическим
строением;
4) зная химическое строение и состав вещества можно определить его
свойства.
Не все вещества в твердом состоянии являются молекулярными, многие
твердые вещества существуют в форме ионных, атомных или металлических
кристаллов. Свойства таких кристаллов тоже зависят от взаимного
расположения частиц в кристаллической решетке, т.е. от химического
строения. Примером могут служить аллотропные формы углерода – алмаз и
графит, различные формы олова – α – олово и β – олово.
Известно три основных вида химической связи: ковалентная, ионная и
металлическая.
Между
молекулами
возникают
вандерваальсовы
взаимодействия и, в некоторых случаях, водородные связи.
Образование химической связи приводит, как правило, к появлению у
атомов на внешнем электронном слое такой же электронной конфигурации, как
у благородных газов (правило октета). Если при образовании химической связи
часть электронов с внешнего слоя одного из взаимодействующих атомов
переходит к другому атому, оба атома заряжаются, превращаясь
соответственно в катион и анион. Взаимное их притяжение представляет
собой ионную связь между атомами. Представление о природе ионной связи
разработал в 1916 году немецкий ученый В. Коссель.
Между атомами с одинаковой электроотрицательностью (атомы одного
элемента) или с не очень большими различиями электроотрицательности не
происходит обмен электронами
при образовании химической связи.
Устойчивые электронные конфигурации атомы приобретают в этих случаях
обобществлением электронов. Как правило, образование единичной связи
97
98
происходит обобществлением двух неспаренных электронов, один из которых
принадлежит одному атому, а другой - другому атому. Такой тип связи
называется ковалентной связью. Представление о природе ковалентной связи
разработал в 1916 году американский ученый Г. Льюис.
Важнейшими характеристиками химической связи являются энергия и
длина связи. За длину связи принимают расстояние между ядрами
соединенных атомов, Если сравнить радиусы атома в свободном состоянии
(орбитальный радиус) и в соединениях (эффективный радиус), то
обнаруживается, что при образовании химической связи происходит
взаимопроникновение электронных орбиталей, вследствие чего эффективные
радиусы атомов становятся меньше орбитальных.
Например, орбитальный радиус атома водорода (рассчитанный по
уравнению Шредингера и подтверждающийся спектром излучения атомов
водорода) равен 0,053 нм. В молекуле водорода длина связи между атомами
составляет 0, 074 нм. Разделив пополам длину связи, получаем 0,037 нм.
Следовательно, происходит взаимопроникновение орбиталей на глубину в
0,016 нм.
При образовании ковалентной связи между двумя атомами одного и того
же элемента пара обобществленных электронов равномерно распределена
между атомами. Такая связь называется неполярной ковалентной связью (
например, в молекулах Сl2 , Н2 и др.).
Если ковалентная связь образуется атомами разных элементов, то
связывающая пара электронов распределяется неравномерно между атомами,
большая часть электронного облака смещается к более электроотрицательному
атому. В этом случае возникает полярная ковалентная связь. Чем больше
различие электроотрицательностей связываемых атомов, тем более полярна
образующаяся связь. Более электроотрицательный атом при образовании
ковалентной связи получает
избыточный отрицательный заряд. Мерой
полярности связи служит электрический момент диполя μсв - произведение
эффективного заряда δ на длину диполя lд (расстояние между центрами
отрицательного и положительного эффективных зарядов):
μсв = δ * lд
Ионную связь можно рассматривать как ковалентную связь с крайней
степенью поляризации. Любая полярная ковалентная связь имеет долю
ионности и, наоборот, реальная ионная связь имеет, как правило, долю
ковалентности, так как эффективный заряд ионов в кристаллах практически
не достигает целочисленных значений. Природа ковалентной химической связи
в современной химии описывается двумя дополняющими друг друга методами:
методом валентных связей (ВС) и методом молекулярных орбиталей (МО).
Контрольные вопросы и задачи
1. Можно ли сказать, что все вещества состоят из молекул?
2. Существуют ли молекулы алмаза, графита, меди, гелия?
98
99
2.2.2.Метод валентных связей
Рассмотрим метод ВС на примере образования молекулы Н2 из атомов
водорода. При сближении двух атомов водорода потенциальная энергия
системы изменяется сложным образом. Если сближаются атомы с одинаково
ориентированными
спинами электронов в обоих атомах,
в системе
происходит непрерывное возрастание энергии. Образование же устойчивой
системы всегда сопровождается уменьшением энергии. Следовательно,
образование химической связи между атомами водорода с одинаково
ориентированными спинами невозможно. Сближение атомов водорода с
противоположной ориентацией спинов сопровождается сначала уменьшением
энергии системы, после сближения на расстояние
87 пм (длина связи в
молекуле Н2) дальнейшее сближение атомов сопровождается резким
возрастанием энергии. При расстоянии между атомами 87 пм система из
двух атомов водорода обладает наименьшей энергией, т.е. эта система
устойчива и представляет собой молекулу водорода.
Образование
химической
связи
происходит
в
результате
взаимопроникновения
(перекрывания)
электронных облаков. При
перекрывании плотность электронных облаков в межъядерном пространстве
возрастает. Возрастают, следовательно, и силы притяжения ядер атомов к этой
области пространства. В результате возрастания сил притяжения ядер к
области перекрывания электронных облаков ядра сближаются на некоторое
расстояние, на котором
силы
взаимного отталкивания
ядер
уравновешиваются силами их притяжения.
Для обозначения
единичной пары электронов, образующих
ковалентную связь, используют или точки (каждая точка символизирует
электрон), или черточки (каждая черточка символизирует пару электронов,
образующих связь).
В большинстве случаев ковалентная связь образуется объединением двух
неспаренных электронов, принадлежавшим до образования связи двум разным
атомам, в единую пару электронов, принадлежащую обоим связанным атомам.
При этом важно отметить, что электроны с одинаково ориентированными
спинами химическую связь не образуют. Это указывает в соответствии с
принципом Паули, что образующие химическую связь электроны занимают в
молекуле водорода фактически одну орбиталь, полученную объединением
перекрывающихся атомных орбиталей.
Так как ковалентная связь образуется объединением неспаренных
электронов, то по электронной конфигурации атомов можно определить
возможные валентности атомов. Например, в атоме азота имеется три
неспаренных электрона:
2p 

Следовательно, азот в соединениях может проявлять валентность равную
трем. Число неспаренных электронов в атоме может увеличиваться при
возбуждении, когда один из спаренных электронов со стационарной орбитали
99
100
переходит на верхнюю свободную орбиталь. Например, атом углерода в
основном состоянии имеет два неспаренных электрона, а в возбужденном
состоянии – четыре:
2р 
2р

В некоторых случаях при образовании
ковалентной связи
обобществляется пара электронов, принадлежащая одному из соединяющихся
атомов. Второй атом в этих случаях предоставляет для образования связи свою
вакантную орбиталь (орбиталь, на которой нет ни одного электрона).
Например, ион аммония NH4 + образуется соединением протона H+ с атомом
азота в молекуле аммиака NH3 Ковалентная связь между протоном и атомом
азота образуется обобществлением неподеленной пары электронов атома.
Такой способ образования ковалентной связи называется донорноакцепторным. Часто и связь, образованную по донорно-акцепторному
механизму называют донорно-акцепторной связью. Следует иметь в виду, что
донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи, а не
особым видом связи, отличным от ковалентной связи.
Ковалентная связь, в отличие от ионной, характеризуется
насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость
обусловлена
определенным числом неспаренных электронов в атомах, образующих
химическую связь. Так как валентность (число образуемых связей) атома
определяется числом неспаренных электронов, то, например, атом водорода
может образовывать только одну ковалентную связь, а атом азота – три
ковалентные связи. Атом азота может образовать и четвертую ковалентную
связь по донорно-акцепторному механизму (например, в молекуле азотной
кислоты).
В зависимости от формы перекрывания атомных орбиталей при
образовании ковалентной связи различают ковалентные σ - связи и π - связи.
Связь, возникающую перекрыванием
атомных орбиталей вдоль оси
связывания ядер атомов, называют σ -связью. Повышение электронной
плотности при образовании σ-связи происходит между ядрами по оси их
связывания. Область перекрывания электронных облаков обладает круговой
симметрией относительно оси связывания.
Ковалентную связь, образованную перекрыванием атомных орбиталей в
двух, противоположных относительно оси связывания областях, называют πсвязью. В отличие от σ-связи, которая образуется при перекрывании
орбиталей любой формы, π-связь не может образовываться перекрыванием sорбиталей, π-связь может образовываться только перекрыванием p-, d-, f- и
т.д. орбиталей.
Между двумя атомами могут образоваться одна, две или три ковалентные
связи. Одна из них всегда - σ-связь, другая или две другие связи в
большинстве случаев – π-связи. Энергия π-связи меньше энергии совокупной
с ней σ-связи, поэтому в химических реакциях π-связи разрушаются в первую
очередь при более мягких условиях. Например, разрушение двойных связей в
молекулах атмосферных газов под действием коротковолновых излучений
100
101
Солнца составляет основу химических процессов, протекающих в земной
атмосфере.
Гибридизация атомных орбиталей. Когда атом имеет неспаренные
электроны на орбиталях различной формы, то при образовании химических
связей с использованием этих электронов неравноценные атомные орбитали
трансформируются с изменением своей формы и энергии таким образом, что из
имеющегося числа неравноценных орбиталей образуется то же число новых
одинаковых по форме и энергии орбиталей. Новые орбитали занимают друг
относительно друга наиболее симметричное положение, обеспечивающее
равновесие сил взаимного отталкивания. Этот процесс называется
гибридизацией атомных орбиталей. Гибридизация
вызывает новую
пространственную ориентацию
атомных орбиталей. Символическое
обозначение типа гибридизации включает обозначение исходных атомных
орбиталей, вступающих в гибридизацию, и число соответствующих орбиталей.
Например: sp-гибридизация, sp2-гибридизация, sp3-гибридизация, sp3d2гибридизация и др.
Относительная ориентация гибридных орбиталей обусловлена, как
отмечено выше, равновесием сил взаимного отталкивания. Поэтому две spгибридные орбитали располагаются под углом 180 градусов, три sp 2гибридные орбитали – под углом 120 градусов и четыре sp3-гибридные
орбитали – под углом 109,3 градусов друг к другу. Ориентация орбиталей
определяет форму образующихся молекул. Молекула метана имеет форму
правильного тетраэдра, молекула BF3 – форму равностороннего треугольника,
а молекула BeF2 – линейна.
Величины углов между связями одного и того же атома (валентностные
углы) определяются, с одной стороны, величинами углов между
соответствующими атомными орбиталями и, с другой стороны, - силами
взаимодействия присоединенных атомов. Если, например, соединяющиеся с
атомом углерода в sp3-гибридном состоянии четыре атома неравноценны, то
углы между гибридными орбиталями в образующейся молекуле не будут
равны 109,3 градуса. Поэтому, например, углы между связями N—H в
молекуле аммиака равны 108,0, а не 109,3 градуса.
Контрольные вопросы и задачи
1. 16. Какие из перечисленных молекул имеют полярные ковалентные
связи : а) С12, б) Н2О, в) СС14, г) СО2?
2. 17. Какие из перечисленных молекул полярны : а) С12, б) Н2О, в)
СС14, г) СО2?
3. 18. Какая химическая связь называется координационной или
донорно-акцепторной?
4. 19. Может ли азот проявлять валентность равную пяти?
5. 20. Хлор (а также бром и иод) проявляют валентности равные 1, 3, 5 и
7. Почему фтор в соединениях проявляет только валентность равную
1?
6. 21. Какую химическую связь называют металлической? Каковы ее
отличия и сходства с ковалентной связью?
101
102
2.2.3. Метод молекулярных орбиталей
В методе молекулярных орбиталей предполагается, что при образовании
молекулы атомные орбитали (АО) объединяясь, образуют молекулярные
орбитали (МО), охватывающие все ядра атомов, входящих в состав молекулы.
Молекула, таким образом, рассматривается в этом методе как сложный
многоядерный атом. Заполнение молекулярных орбиталей электронами
происходит по обычным для атома закономерностям, – т.е. в соответствии с
принципом минимума энергии, с принципом Паули и правилом Гунда.
Молекулярные орбитали рассматриваются как линейные комбинации
атомных орбиталей. Молекулу, состоящую из n атомов с суммарным числом
электронов N, следует рассматривать как единую систему, состоящую из n
силовых центров (ядер), в поле действия которых находятся общие N
электронов. Молекулярные орбитали, по которым движутся в этой системе
электроны, существуют под действием тех же сил, что и в отдельных
изолированных атомах, поэтому они имеют известную, отмеченную выше,
аналогию с атомными орбиталями.
Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом
уровне в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и
правилом Гунда, и так же характеризуется
соответствующим,
индивидуальным набором численных значений квантовых чисел. На одной
молекулярной орбитали, так же как и на атомной орбитали, может находиться
не более двух электронов (принцип Паули).
Волновые функции молекулярных орбиталей Ψм представляются через
линейную комбинацию волновых функций атомных орбиталей
ψ а.
Рассмотрим преобразование атомных орбиталей в молекулярные на примере
образования молекулы водорода из атомов водорода. Состояние электронов в
атомах описывается соответствующими волновыми функциями ψ1 и ψ2
(соответственно для 1-го и 2-го атомов). Возможные состояния электронов в
молекуле описываются двумя значениями волновой функции. В соответствии
с методом МО волновая функция молекулярной орбитали представляется
через линейную комбинацию волновых функций атомных орбиталей:
Ψм = С1 ψ1
2 ψ2,
где С1, С2 – коэффициенты, учитывающие долю участия атомных
орбиталей соответственно первого и второго атомов
в образовании
молекулярной орбитали.
При образовании
молекулы две атомные орбитали, вступая во
взаимодействие, трансформируются в две энергетически неравноценные
молекулярные орбитали. Одна из них
(связывающая орбиталь)
характеризуется энергией меньшей, чем каждая из взаимодействующих
атомных орбиталей. Образованию связывающей орбитали соответствует
сложение волновых функций в вышеприведенном уравнении. Вторая из
образующихся
молекулярных орбиталей (разрыхляющая орбиталь)
располагается на более высоком энергетическом уровне по сравнению с
каждой из атомных орбиталей и потому размещение электронов на ней
энергетически невыгодно. Образованию разрыхляющей молекулярной
102
103
орбитали соответствует вычитание волновых функций атомных орбиталей
при расчете по вышеприведенному уравнению.
При заселении электронами связывающих орбиталей система
стабилизируется и результатом стабилизации является молекула. Заселение
электронами разрыхляющей орбитали, напротив, увеличивает энергию
системы, что обусловливает неустойчивость молекулы. Этим, например, легко
объясняется причина инертности гелия, не образующего молекул.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Контрольные вопросы и задачи
22. Какую пространственную конфигурацию имеют молекулы с sp3гибридными электронными облаками?
23. Какой тип гибридизации электронных орбиталей в молекулах
BeF2, SiH4, CO2, BCl3?
24. Расположите электроны по молекулярным орбиталям в молекуле
HF.
25. Почему металлы проводят электрический ток, а алмаз не
проводит?
26. Почему алмаз не проводит электрический ток, а графит проводит?
27. Почему органические кристаллические вещества плавятся по
сравнению с металлами при более низких температурах?
28. Почему металлы при ударах сплющиваются, а графит, алмаз и
кристаллические соли разрушаются, раскалываясь на осколки или
рассыпаясь в порошок?
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
3.1 Химические системы. Параметры систем.
При описании химических процессов пользуются определенными
понятиями, позволяющими проводить рассмотрение поведения определенных
групп веществ, реально или мысленно обособленных от окружающей среды. В
частности для обособленного рассмотрения, какого – либо химического
процесса с целью выявления внутренних закономерностей
процесса
используется понятие – химическая система. Химической системой называют
совокупность взаимодействующих веществ, фактически или мысленно
обособленную от окружающей среды. Например, можно считать системой
раствор этанола в уксусной кислоте с добавкой серной кислоты и
рассматривать влияние как внутренних, так и внешних факторов на протекание
реакции этерификации в этой системе.
Химические системы бывают гомогенными и гетерогенными.
Гомогенными называют системы, состоящие из одной фазы. Гетерогенными
называют системы, состоящие более чем из одной фаз. Фазой химической
системы называют часть системы, отделенную от других ее частей
поверхностью раздела и однородную по физическим и химическим свойствам.
Примеры: а) ненасыщенный или насыщенный раствор сахара в воде
представляют собой гомогенные системы, так как в каждом из этих растворов
имеется только одна жидкая фаза; б) насыщенный раствор сахара, содержащий
103
104
не растворившийся твердый сахар, является гетерогенной системой, так как
содержит твердую и жидкую фазы. Гетерогенной системой, например, является
запыленный воздух.
Каждая система в каждый момент времени находится в определенных
условиях. Условия состояния системы характеризуются параметрами
состояния: температура, давление, объем, масса, концентрация и
др.
Температура измеряется в градусах Цельсия (°С) или в единицах абсолютной
температуры – кельвинах (К). Размерности градуса Цельсия и Кельвина
совпадают. Перевод температуры из одной шкалы в другую проводится по
следующему соотношению:
Для измерения давления
применяют в основном
три единицы
измерения: паскаль (Па), атмосфера (атм) и миллиметр ртутного столба
(мм.рт.ст.). Паскаль является официальной основной единицей измерения
давления, она введена в Международную систему единиц измерения СИ.
Между приведенными тремя единицами измерения существуют следующие
соотношения 1атм = 101325Па = 760мм.рт.ст.
Сравнение свойств различных систем стремятся проводить, по мере
возможности, при одинаковых условиях. Для этого выбирают какое-то одно
значение
параметра системы в качестве стандартного. При изучении
химических систем наиболее важными для стандартизации параметрами
являются температура, давление и концентрации дисперсных систем.
Состояния
систем, определяемые стандартными значениями параметров,
называют стандартными состояниями. Количественные значения различных
функций состояния систем, приведенные
к
стандартным условиям,
называются стандартными значениями этих функций. В отдельных разделах
химии и физики используются различные стандартные значения параметров.
В качестве стандартного значения температуры в большинстве случаев
берутся или 0°С, или 25°С. За стандартное давление в настоящее время
принято давление в 100 кПа.
Одним из важнейших понятий химии растворов и вообще дисперсных
систем
является понятие – концентрация. Концентрацией называется
отношение количества (массы, объема) вещества, содержащегося в растворе, к
объему (массе, количеству) раствора или растворителя.
Применяются
разнообразные способы выражения концентрации. Рассмотрим определения
важнейших в химии способов.
Массовая доля растворенного вещества (компонента смеси) X в
растворе (в смеси) определяется отношением массы растворенного
вещества (компонента смеси) – m(X) – к общей массе раствора (смеси) –
m(общ):
С (Х) = m(X) / m(общ).
Массовая доля может быть выражена в долях единицы, в сотых долях
(массовые проценты –
– ‰) и в миллионных
долях (млн. д.). Например, если в 1т руды содержится 1мг урана, то массовая
доля урана в руде выразится следующими числами:
104
105
Объемная доля растворенного вещества Y в растворе определяется
отношением объема растворенного вещества - V(Y) к общему объему
раствора – V(общ). Объемная доля выражается в тех же единицах, что и
массовая доля, т.е. в долях единицы, сотни, тысячи или миллиона. В объемных
долях выражают концентрации растворов жидкостей в жидкостях, газов в
жидкостях или газов в газах.
Молярная доля растворенного вещества Z в растворе определяется
отношением числа молей этого вещества в растворе n(Z) к общему числу
молей всех компонентов раствора n(i). Например, если в 180г воды (10 моль
воды) растворить 4,6г (0,1 моль) этанола и 12,0г (0,2 моль) уксусной кислоты,
то молярные доли компонентов раствора выразятся следующими числами:
Χ(вода) = 10/(10+0,1+0,2) = 0,97; Х (этанол) = 0,1/10,3 = 0,01; Х (укс.) =
0,2/10,3 = 0,02.
Молярность (молярная концентрация) раствора показывает
количество
растворенного вещества в молях, содержащееся в 1л
раствора. Например, молярность водного раствора, имеющего объем 1,5л и
содержащего 20г растворенного гидроксида натрия, составляет (с учетом
молярной массы NaOH, равной 40 г/моль):
СМ
Моляльность (моляльная концентрация) раствора показывает
количество растворенного вещества в молях, приходящееся в растворе на
1кг растворителя. Например, моляльность раствора, приготовленного
растворением 4г NaOH в 50г воды, определится следующим выражением: С m
= 0,1 / 0,050 = 2,0моль/кг.
3.2. Энергетика химических процессов
Все химические процессы связаны с перераспределением электронов
между взаимодействующими атомами. Любой переход электрона с одной
орбитали на другую (обязательное условие протекания химического процесса)
приводит к изменению форм энергии в системе. При переходе на орбиталь
более высокого уровня электрон поглощает энергию (кинетическая энергия
атомов, лучевая энергия или другие виды энергии, сообщившие импульс
электрону для этого перехода превращаются в энергию движения электрона).
При обратном переходе электрона на какую-либо орбиталь нижнего уровня
происходит выделение энергии электроном. Выделяемая энергия принимает
форму кинетической энергии атомов (возрастает температура реагирующей
системы) или форму энергии электромагнитных излучений.
Разрыв и образование химических связей происходят с поглощением и
выделением энергии. Агрегатные переходы веществ, растворение и
кристаллизация из растворов – эти физико-химические процессы также
сопровождаются
энергетическими
эффектами.
Возможность
или
невозможность самопроизвольного
протекания химической реакции
определяется величиной и знаком энергетического эффекта реакции. Из
теорий строения атома и природы химической связи известно, что атомные и
105
106
молекулярные системы стабилизируются при переходах электронов на
вакантные орбитали нижних энергетических уровней (принцип минимума
энергии). Вследствие этого большинство самопроизвольно протекающих
химических процессов экзотермичны.
Раздел химии, объектами изучения которого являются энергетические
эффекты и направленность химических реакций, называется химической
термодинамикой. Одним из важнейших понятий термодинамики является
равновесное состояние системы. Термодинамическое состояние системы
считается равновесным, если термодинамические параметры
системы
(температура, давление, концентрация и др.) остаются неизменными сколь
угодно долго при отсутствии внешних воздействий на систему.
Характеристические
функции состояния химических
систем.
Каждое состояние химической системы связано с определенным содержанием
энергии
веществами, входящими
в систему. Любое вещественное
превращение,
происходящее
внутри
системы,
сопровождается
соответствующим
энергетическим эффектом, приводящим к изменению
параметров системы, т.е. к изменению состояния системы. Основной
проблемой термодинамики является решение вопросов об устойчивости или
неустойчивости различных материальных систем. Это чисто энергетическая
проблема, ибо любое изменение в материальном
мире - неизбежно
энергетическое. Поэтому в термодинамике из всех свойств химических систем,
определяемых параметрами состояния,
пользуются
энергетическими
свойствами, являющимися функциями состояния
системы. Для
термодинамического рассмотрения состояния систем в изобарных условиях
используются следующие характеристические функции состояния: внутренняя
энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S) и энергия Гиббса (G).
Внутренней энергией называют полный запас энергии системы, включая
электронную и ядерную энергию атомов. Абсолютное значение внутренней
энергии невозможно измерить, но ее изменение ∆U в каком-либо процессе
(при переходе системы из одного состояния в другое) можно измерить,
например, по количеству теплоты, выделенной или поглощенной при
протекании процесса
∆U = U2 – U1,
где U2,U1 – внутренняя энергия системы соответственно в конечном и
в начальном состояниях.
Теплота (Q) и работа (A), являющиеся двумя способами перехода
энергии из одной формы в другую, используются для определения изменений
энергии системы при ее переходах из одного состояния в другое. Характеризуя
два возможных способа перехода энергии, теплота и работа, в то же время
определяют количество энергии, переданной от одной системы другой или
изменившей свою форму внутри системы.
Поэтому
они измеряются
единицами энергии – джоулями (Дж).
Рассмотрим процесс получения системой энергии извне в форме
теплоты. Теплота, сообщаемая системе, может расходоваться на совершение
работы против внешних сил и на увеличение внутренней энергии системы:
106
107
Q = ∆U + A
При постоянном давлении, при условии, что на систему не действуют
никакие другие силы кроме постоянного давления, единственным видом
работы системы является работа расширения: А= P ∆V, где ∆V - изменение
объема системы, т.е. ∆V=V2 – V1. Подставив значение работы системы в
принятых условиях в исходное уравнение, получим:
Q = ∆U + P∆V = (U2−U1) + P(V2−V1) = U2− U1 + PV2 − PV1 = (U2 + PV2)
− (U1 + PV1), т.е. подводимая к химической системе при постоянном давлении
Р теплота Qр расходуется на увеличение некоторой функции состояния,
определяемой выражением H = U + PV. Эта характеристическая функция
состояния системы называется энтальпией. Таким образом, в изобарноизотермических
процессах подводимое к системе тепло расходуется на
увеличение энтальпии системы:
Qр = H2 − H1 = ∆Н.
3.2.1. Тепловые эффекты химических реакций
Большинство природных и промышленных химических процессов
происходит в изобарных условиях. Поэтому энтальпия для этих процессов
является одной из важнейших энергетических характеристик, т.к. она
определяет в этих условиях тепловые эффекты химических реакций.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты,
выделенной или поглощенной в ходе реакции, в расчете на стандартные
условия, с количествами веществ, указанными в уравнении реакции. Пусть,
например, при сгорании 1г угля выделилось 32,8 кДж теплоты. Запишем
уравнение химической реакции:
С + О2 = СО2; ∆H<0.
Тепловым эффектом этой реакции нужно считать количество теплоты,
выделенное при сгорании 12г угля, так как в уравнение реакции входит 1моль
углерода с молярной массой 12г/моль. Следовательно, тепловой эффект
реакции составит
(-32,8)×12 = -393,6 кДж. В термодинамике принято
присваивать знак минус выделяемой теплоте и плюс – поглощаемой теплоте.
Таким образом, термохимическое уравнение приведенной реакции запишется
следующим образом:
С + О2 = СО2; ∆Н = − 393,6 кДж.
Термохимическим уравнением химической реакции называют уравнение
с указанным тепловым эффектом реакции. В термохимических уравнения при
необходимости указывают также агрегатные состояния веществ подстрочными
индексами. В тех случаях, когда применительно к стандартным условиям
агрегатные состояния очевидны, индексы обычно не используют. Так,
в
приведенном уравнении очевидно, что кислород и диоксид углерода в
стандартных условиях (25 оС, 100кПа) находятся в газообразном состоянии, а
углерод – в твердом состоянии.
Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества
из простых веществ, приведенный к стандартным условиям, называется
теплотой образования вещества. Теплоты образования многих химических
107
108
соединений при постоянном давлении в стандартных условиях измерены
экспериментально. Значения соответствующих стандартных
теплот
образования (стандартных энтальпий образования) химических соединений
∆H приводятся в справочниках.
Реакции горения, имеющие большое практическое значение для
промышленности, характеризуют также стандартными теплотами сгорания,
являющимися тепловыми эффектами реакций сгорания соответствующих
горючих химических соединений в кислороде. Например, тепловой эффект
реакции сгорания угля, приведенный выше
(∆H=−393,6кДж), является
теплотой сгорания углерода. Теплоты сгорания большинства горючих веществ
приводятся в справочниках и находят широкое применение при расчетах
тепловых балансов. На практике чаще измеряют удельную теплоту сгорания,
равную теплоте, выделенной при сгорании 1кг топлива.
Закон Гесса. Тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции,
а зависит только от начального и конечного состояний химической
системы.
Смысл закона Гесса можно пояснить на примере реакции, вызывающей
эрозию мрамора, известняка, каменных поверхностей зданий и т.д. под
действием кислотных дождей в промышленных городах. Диоксид серы SO 2,
попадающий в атмосферу с дымовыми газами и обжиговыми газами
рудоперерабатывающих установок, частично окисляется
под действием
солнечного излучения до триоксида серы
SO3, образующего при
взаимодействии с атмосферной влагой серную кислоту H2SO4 – наиболее
агрессивный компонент кислотных дождей. Эрозия карбонатных минералов
под действием кислотных дождей
может быть описана следующим
уравнением:
CaCO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4·2H2O + CO2.
Этот процесс может быть проведен другим путем, состоящим из трех
этапов:
взаимодействие карбоната кальция с недостатком серной кислоты
приводит к образованию гидрокарбоната кальция,
взаимодействие гидрокарбоната с дополнительной порцией серной
кислоты с образованием безводного сульфата кальция,
взаимодействие безводного сульфата кальция с водой с образованием
кристаллогидрата – двухводного сульфата кальция.
Рассмотрим термохимические уравнения последовательных реакций,
соответствующих указанным этапам:
1)
CaCO3 + 0,5H2SO4 = 0,5Cа(HCO3)2 + 0,5CaSO4,
∆H1;
2) 0,5Ca(HCO3)2 + 0,5H2SO4 = 0,5CaSO4 + H2O + CO2, ∆H2;
3)
CaSO4 + 2H2O = CaSO4·2H2O,
∆H3;
...............................................................................................................
4)
CaCO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4·2H2O + CO2,
∆H4.
Под
четвертым номером записано термохимическое
уравнение
суммарного процесса – одноэтапного превращения карбоната кальция в
двухводный сульфат кальция. В соответствии с законом Гесса теплота,
108
109
выделенная при превращении 1 моль карбоната кальция в 1моль двухводного
сульфата кальция в реакции с избытком серной кислоты (процесс 4),равна
сумме теплот
трех последовательных
реакций 1, 2 и 3; т.е.
∆H4=∆H1+∆H2+∆H3.
С помощью закона Гесса можно в большинстве практически важных
случаев рассчитывать тепловые эффекты химических реакций по справочным
данным стандартных энтальпий образования химических соединений без
проведения предварительных экспериментальных измерений. Для расчета
используется следствие из закона Гесса, заключающееся в том, что разность
от вычитания суммы теплот образования исходных веществ из суммы
теплот образования продуктов реакции равна тепловому эффекту реакции. В
качестве примера проведем расчет теплового эффекта реакции эрозии
мрамора (процесс 4). Из справочника выписываем значения стандартных
энтальпий образования реагентов:
∆Hº(CaCO3) = −1206 кДж/моль, ∆Hº (H2SO4) = −686¸3 кДж/моль,
∆Hº(H2O) = −285¸8 кДж/моль, ∆Hº(CaSO4·2H2O) = −2019¸2 кДж/моль,
∆Hº(CO2) = −393¸5 кДж/моль.
Составляем сумму энтальпий образования продуктов реакции и вычитаем
из нее сумму энтальпий образования исходных веществ, полученная разность
равна энтальпии реакции, т.е. тепловому эффекту реакции.
∆Hºх.р. = [∆Hº(CaSO4··2H20) + ∆Hº(CO2)] − [∆Hº(CaCO3) + ∆Hº(H2SO4) +
∆Hº(H2O)] = (−2019,2 −393,5)
−
(−1206,0 −686,3−285,8)
=
(−2412,7)−(−2178,1) = −2412,7+2178,1 = −234,6кДж.
Энтальпия этой реакции отрицательна. Следовательно, реакция
сопровождается выделением тепла. Для сравнения: при сжигании 12г углерода
выделяется 393,5кДж теплоты, при превращении 200г карбоната кальция в
гипс выделяется 469,2 кДж теплоты.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Контрольные вопросы и задачи
Можно ли тепловой эффект реакции СО + 0,5О2 = СО2 считать
теплотой образования СО2?
Что называют функциями состояния химических систем?
Может ли меняться внутренняя энергия в изолированной системе?
При растворении твердой углекислоты (сухого льда) в ацетоне
температура снижается до –700 С. Изменяется ли при этом внутренняя
энергия системы, если система изолирована?
Стандартная энтальпия образования СО2 равна -393,51 кДж/моль.
Какая минимальная масса угля потребуется для нагрева 1т воды от
00 С до 1000 С?
Почему при растворении твердой углекислоты в ацетоне теплота
поглощается, а при растворении этилового спирта в воде теплота
выделяется?
3.2.2. Направленность химических реакций
Большинство
химических
реакций
при
обычных
условиях
самопроизвольно протекают с выделением тепла (∆H<0), но известны
109
110
реакции, самопроизвольно протекающие с поглощением тепла (∆H>0).
Следовательно, изменение энтальпии не может быть критерием возможности
самопроизвольного протекания реакции. Уменьшение энтальпии системы
происходит вследствие приобретения системой более устойчивого состояния.
Не подлежит сомнению и тот факт, что движущей силой самопроизвольных
эндотермических реакций является также стремление системы к наиболее
устойчивому
состоянию.
Следовательно,
устойчивость
химических
соединений зависит не только от запаса внутримолекулярной энергии,
зависимой от структуры молекул, но и от энергии, обусловленной причинами
внешними по отношению к структуре молекул и потому независимыми от
структуры молекул. Важнейшим
внешним энергетическим фактором,
влияющим на устойчивость химических соединений, является температура.
Следует отметить, что большинство
эндотермических
реакций
самопроизвольно протекают при высоких температурах. Большая энергия
теплового движения частиц (а, следовательно, и большая энергия
столкновений частиц) может сообщать частицам импульсы с энергиями,
превышающими значения энергий связей, возникающих при образовании
частиц. Очевидно, что с ростом температуры уменьшается устойчивость
молекул с малыми значениями энергии внутримолекулярных межатомных
связей. Увеличение температуры вызывает
увеличение хаотичности в
движении молекул и увеличение кинетической энергии движения молекул,
что лишает возможности протекания тех химических реакций, в которых
образуются химические связи с
относительно небольшими значениями
энергии связи.
Таким образом, наряду с уменьшением энтальпии движущей силой
самопроизвольных
химических реакций является стремление частиц к
хаотическому движению, вызываемому кинетической энергией движения
частиц, при этом система переходит из более упорядоченного состояния в
менее упорядоченное состояние. Например, твердый диоксид азота (при
t`<−11ºC) бесцветен, состоит из димеризованных молекул N 2O4. Две молекулы
Жидкий
диоксид азота (от−11ºC до 22ºC) желтого цвета состоит из
равновесной смеси молекул NO2 и N2O4. Газообразный диоксид азота имеет
красно-бурую окраску с увеличивающейся при нагревании интенсивностью.
Изменение окраски связано с разрушением димера. Димерный диоксид азота
не имеет окраски. Окраска жидкого и газообразного диоксида обусловлена
присутствием мономерных молекул, концентрация которых возрастает с
увеличением температуры. При температуре выше 140ºC молекул N2O4 в
газообразном
диоксиде азота практически нет, при этой температуре,
следовательно, энергия соударения молекул легко разрушает слабые связи
между молекулами NO2 в димерных молекула
Приведенный пример показывает, что с увеличением температуры
возрастает устойчивость менее упорядоченных химических систем. Мерой
неупорядоченности системы служит характеристическая функция состояния
системы, называемая энтропией.
110
111
Существует несколько определений этого понятия. Одно из определений
связано с вероятностью существования системы в данном состоянии при
данных условиях. Термодинамическая вероятность данного состояния системы
(W) равна числу возможных микросостояний составляющих эту систему
частиц. Каждое макросостояние системы может определяться одним из
гигантского набора возможных микросостояний частиц или, другими словами,
каждому
макросостоянию системы соответствует гигантское число
микросостояний частиц, составляющих эту систему. Это число и называется
термодинамической вероятностью существования системы в данном
состоянии.
Для примера выберем в качестве системы 22,4 л газообразного азота при
н.у. Эта система состоит из 6,02 · 10 23 частиц- молекул, каждая из которых
находится в каждый момент времени
во вполне определенном
пространственном и энергетическом состоянии. Эти микросостояния
(пространственные координаты, векторы и абсолютные значения скоростей
движения) у отдельных частиц не одинаковы. Сумма всех этих 6,02 · 10 23
микросостояний частиц составляет
некоторое вполне определенное
макросостояние системы (температура, давление, концентрация и т.п.).
Энтропия (S) системы определяется через натуральный логарифм
термодинамической вероятности данного ее состояния по следующей формуле:
S=R·lnW ,
где R –универсальная газовая постоянная.
В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно
измерить ее абсолютное значение, т.к. значение энтропии при −273,15ºC равно
нулю. Значения энтропии соединений в стандартных состояниях (Sº)
приводятся в справочниках и используются для расчета изменения энтропии
химических систем при изменении их состояний. Единицей измерения
энтропии является Дж/(моль·К).
Особенно легко можно измерить изменение энтропии соединений при их
переходах из одного агрегатного состояния в другое. Например, если измерить
количество теплоты Q, затраченной на таяние куска льда массой m граммов
при 273,15К, то общее возрастание энтропии
системы
определится
следующим выражением:
∆S = Q / T.
Удельное возрастание энтропии (приходящееся на 1 г льда) определится,
соответственно, следующим выражением:
∆Sуд = Q/(Tm),
где m - масса льда, г.
Изменение энтропии системы при протекании химических реакций
можно рассчитывать по справочным данным значений стандартных энтропий
образования химических соединений. Расчет проводится
по тому же
формальному правилу, которое применяется при расчете изменений энтальпии
в химических реакциях: изменение энтропии химической системы в ходе
реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы
энтропий исходных веществ.
111
112
Пример расчета.
При грозовых разрядах в атмосфере образуется
следующему общему уравнению реакции:
оксид азота по
N2+O2=2NO.
Рассчитаем стандартное изменение энтропии в этой реакции. Для этого
выпишем из справочника значения стандартных энтропий реагентов:
Sº(N2) = 191,5 Дж/(мольК), Sº(O2)= 205,0 Дж/(моль К),
Sº(ΝO)= 210,6
Дж/(мольК).
Затем заполним расчетную формулу:
∆Sº = 2Sº(NO
Sº(N2) + Sº (O2
= 24,7 Дж/(мольК).
Реакция протекает с возрастанием энтропии системы, т.к. результат
расчета - число положительное. Самопроизвольному протеканию химических
процессов
способствует
уменьшение упорядоченности системы, т.е.
возрастание энтропии системы. С другой стороны, самопроизвольному
протеканию процессов способствует уменьшение энтальпии системы. Два
фактора – энтропийный и энтальпийный – в совокупности определяют
возможность самопроизвольного протекания химических реакций.
Для изобарно – изотермических процессов критерием самопроизвольного
протекания реакций является характеристическая функция состояния системы,
учитывающая как энтальпийный, так и энтропийный факторы, называемая
энергией Гиббса (G)
G = H − TS
По изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакций рассчитываются
изменения энергии Гиббса. Уменьшение энтальпии и увеличение энтропии в
ходе реакций, как показано выше, приводит к увеличению вероятности
самопроизвольного протекания реакций. Следовательно, самопроизвольным
реакциям соответствует
уменьшение
энергии Гиббса. Реакции,
сопровождающиеся возрастанием энергии Гиббса, самопроизвольно протекать
не могут. Расчет изменений энергии Гиббса в ходе реакций проводится по
тому же формальному правилу,
которое используется
при расчетах
изменений энтальпии или энтропии, с использованием стандартных значений
энтальпий, энтропий или непосредственно стандартных значений энергий
Гиббса химических соединений. Значения стандартных энергий Гиббса для
многих химических соединений приводятся в справочниках.
Самопроизвольно в изобарно-изотермических условиях могут протекать
только те реакции, в ходе которых энергия Гиббса систем уменьшается
(∆G<0).
Самопроизвольное
протекание
химических
реакций,
сопровождающихся возрастанием энергии Гиббса
систем (∆G>0),
невозможно. При ∆G=0 процесс может протекать самопроизвольно в обе
стороны, т.е. этот процесс в данных условиях обратимый.
Рассмотрим вклад энтальпийного и энтропийного факторов в энергию
Гиббса на примере реакции окисления диоксида серы кислородом. В
обычных условиях при горении серы, при обжиге сульфидных руд или при
112
113
сжигании топлива образуется диоксид серы SO2, являющийся одним из
наиболее вредных загрязнителей окружающей среды. Окисление диоксида
серы в триоксид серы проводят в производстве серной кислоты в
присутствии катализатора. В
атмосферном воздухе реакцию окисления
диоксида серы инициирует солнечное излучение, под действием которого
расщепляются молекулы диоксида азота, также являющегося непременным
поллютантом в атмосфере промышленных городов:
NO2 + hν = NO + O.
Отщепленные от молекул активные атомы кислорода далее могут
участвовать в целом ряде радикальных реакций с компонентами воздуха. В
частности, соединяясь с молекулами кислорода, они образуют озон:
O2 + O = O3.
Активные атомы кислорода окисляют диоксид серы:
SO2 + O = SO3.
Озон также окисляет диоксид серы при обычных условиях:
SO2 + O3 = SO3 + O2.
Расчет характеристических функций для реакции диоксида серы с
кислородом проведем по общему уравнению реакции:
2SO2 + O2 = 2SO3.
Выпишем термодинамические характеристики реагентов:
Реагент
∆Hº кДж/моль Sº Дж/(моль·К) ∆Gº кДж/моль
SO2
-296,9
248,1
-300,4
O2
0,0
205,04
0,0
SO3
-395,2
256,23
-370,4
Расчет проведем для стандартной температуры 298К.
∆Hº = 2 (−395,2) − 2 (−296,9) = − 197,2 кДж
– 2 · 0,248! –
∆Gº = 2 (−370,4) − 2 (−300,4) = −140 кДж
Расчет показывает, что окисление диоксида серы кислородом при 25ºC
(298K) термодинамически возможный процесс (т.к. ∆G<0). В ходе этой
реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры
уменьшается возможность протекания этой реакции. Рассчитаем температуру,
при которой энергия Гиббса реакции станет равной нулю по следующему
равенству:
∆G = ∆H − T∆S = 0, или T = ∆H/∆S = 197,2 / 0,189 = 1043 К
(770ºC)
Таким образом, окисление диоксида серы кислородом становится
невозможным при температурах более 770ºC. В этих условиях с ростом
температуры будет все более легко осуществляться обратный процесс –
самопроизвольный распад триоксида серы на диоксид серы и кислород.
Решение проблем химической экологии должно предваряться
определением возможности осуществления альтернативных химических
реакций, с помощью которых можно обезвреживать выбросы промышленных
отходов там, где их пока по тем или иным причинам не удается утилизировать.
113
114
Большой вред окружающей среде наносят, в частности, дымовые газы
энергетических
установок,
двигателей
внутреннего
сгорания,
металлургических производств и т.д. Основными компонентами дымовых
газов являются сажа, зола, сернистый газ SO2, триоксид серы SO3, оксид азота
NO, диоксид азота NO2, оксид углерода CO и диоксид углерод
CO2.
Наибольший вред окружающей среде и здоровью людей наносят оксиды азота,
серы и оксид углерода(ΙΙ). Для очистки дымовых газов от твердых частиц
сажи, золы, не сгоревшего топлива применяют различные механические
способы улавливания с помощью электрофильтров, тканевых фильтров и т.п.
Очистка
дымовых газов от газообразных
поллютантов
проводится
различными
химическими методами. При
этом химические реакции
используются или для связывания вредных газов какими-либо жидкими или
твердыми сорбентами, или для превращения вредных газов в безвредные.
Например, известен способ обезвреживания
монооксида
азота
NO
превращением его при взаимодействии с аммиаком в безвредные вещества –
азот и воду по следующему уравнению:
6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O.
Изменения характеристических термодинамических функций в ходе
этой
реакции
имеют
следующие
значения:
∆Hº = − 1808,4 кДж, ∆Gº = − 1825,3 кДж, ∆Sº = + 55,98 Дж/К.
Протеканию этой реакции благоприятствуют как энтальпийный
(∆Hº<0), так и энтропийный (∆Sº>0) факторы. Вводя в реактор, через который
пропускаются дымовые газы, дозированное количество газообразного аммиака,
можно полностью обезвредить дымовые газы от оксидов азота. Однако
термодинамическое
обоснование
возможности
самопроизвольного
протекания химической реакции при некоторых условиях отнюдь не
означает, что исходные вещества этой реакции, будучи смешаны при
указанных расчетных условиях, непременно и легко вступят в реакцию.
Многие реакции, термодинамическая
возможность самопроизвольного
протекания которых вполне обоснована, практически вообще не происходят
при простом
контакте исходных веществ. Например, возможность
самопроизвольного
протекания реакции
взаимодействия углерода с
кислородом общеизвестна, но известно также, что графит, алмаз и каменный
уголь могут при обычных земных условиях веками лежать в контакте с
атмосферным кислородом без видимых изменений вещественного состава.
Возможность реального протекания химической реакции зависит не только от
разности энергетических состояний продуктов реакции и исходных веществ,
но и от пути этой реакции, т.е. от того, какие промежуточные
энергетические состояния должна пройти система в движении от исходных
веществ до продуктов реакции. Для пояснения рассматриваемой ситуации
можно привести в качестве аналогии простой пример из физических
процессов. Верхний уровень речных вод в весенний разлив поднимается, и
это угрожает наводнением. Для защиты городов от наводнения обычно
строят дамбы. В разлив уровень воды становится выше уровня дорог и улиц.
114
115
В этой ситуации с термодинамической точки зрения вполне возможно
затопление города, т.к. потенциальная энергия поднятой в реке воды больше
потенциальной энергии ее на уровне городских улиц и вполне естественно
самопроизвольное перемещение воды на уровень с меньшей потенциальной
энергией. Этому перемещению, однако, не дает осуществиться дамба, уровень
которой превышает уровень воды. Чем выше уровень дамбы, тем труднее
осуществиться наводнению.
Для того чтобы осуществилась термодинамически возможная реакция,
необходимо преодоление энергетического потенциального барьера, роль
которого в рассмотренном физическом примере выполняет дамба, а в
химических
реакциях – промежуточные состояния
систем
между
состояниями исходных веществ и конечных продуктов. Эти особенности
химических процессов изучаются в разделе химии, называемом химической
кинетикой или кинетикой химических реакций.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Контрольные вопросы и задачи
Могут ли самопроизвольные химические реакции быть
эндотермическими?
Какое состояние химических систем принято за стандартное?
Можно ли рассчитать абсолютные значения величин энергии Гиббса,
энтальпии, энтропии и внутренней энергии химической системы,
находящейся в стандартном состоянии?
Уменьшается, увеличивается или остается без изменений энтропия
системы в процессах:
а) H2O(г) → H2O(ж), б) Al(тв) → Al(ж), в) 2H2(г) + O2(г) → 2H2O(г)?
Реакция Н2(г) + С12(г) → 2НС1(г) характеризуется следующими
стандартными значениями изменений энтальпии и энтропии: ∆Hº < 0,
∆Sº > 0. Возможно ли самопроизвольное протекание обратной
реакции при какой-либо температуре?
Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных
условиях в системе СО(г) + 2Н2(г) ↔ СН3ОН(ж)?
При какой температуре начнется реакция восстановления оксида
железа FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г)?
3.3. Химическая кинетика и катализ
Химической кинетикой называется раздел химии, изучающей механизм
и закономерности протекания химических реакций во времени. Важнейшими
понятиями химической кинетики являются механизм и скорость химических
реакций.
3.3.1. Механизм химической реакции
Стехиометрические
уравнения химических реакций указывают
количественные отношения исходных веществ и продуктов реакции, но не
содержат сведений о пути осуществления превращений. Понятно, что для того,
чтобы два исходных вещества прореагировали с образованием какого- либо
другого вещества, необходимо столкновение молекул исходных веществ.
Любой
акт химического
взаимодействия веществ неизбежно
может
115
116
происходить только в столкновениях молекул. Число молекул, участвующих в
каждом единичном акте столкновения, как правило, равно двум.
Рассмотрим химическую реакцию, описываемую
следующим
стехиометрическим уравнением:
6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O
В соответствии с этим уравнением шесть молекул оксида азота
реагируют с четырьмя молекулами аммиака. Вероятность одновременного
столкновения десяти молекул и к тому же в необходимом сочетании
практически равна нулю. Следовательно, эта реакция не может быть
осуществлена в один этап, а проходит через несколько этапов - стадий.
Большинство стехиометрических уравнений химических реакций отражает
сложные химические процессы, состоящие из отдельных элементарных
стадий, каждая из которых осуществляется через бинарные столкновения
молекул. В теории химической кинетики большое значение имеет понятие –
элементарная реакция. Элементарной реакцией называется
реакция,
осуществляемая путем прямого превращения реагирующих частиц в частицы
продуктов реакции. Элементарные реакции
составляют отдельные
элементарные стадии сложных химических реакций.
Рассмотрим сравнительно не очень сложную химическую реакцию
окисления оксида азота кислородом воздуха:
2NO + O2 = 2NO2
Одновременное столкновение трех молекул (двух молекул NO и одной
молекулы O2) маловероятно и потому можно предположить, что
превращение NO в NO2 происходит не путем прямого превращения NO в
NO2 при столкновении молекул NO и O2, а через последовательность
нескольких элементарных реакций.
Совокупность отдельных
элементарных стадий, из которых
складывается химическая реакция, называется механизмом химической
реакции. Для того чтобы установить механизм реакции, необходимо выявить,
из каких элементарных стадий она состоит. Одна и та же реакция, описываемая
одним и тем же общим уравнением, может осуществляться различной
последовательностью элементарных реакций, т.е. по разным механизмам. В
частности, исследования показали, что окисление оксида азота кислородом в
атмосфере может протекать не менее чем по трем механизмам. Рассмотрим
эти механизмы.
Установлено, что оксид азота NO при низких температурах
димеризуется, образуя молекулы со следующей структурной формулой:
O=N−N=O. Связь между атомами азота в молекуле (NO)2 непрочная (∆Hºсв.
= −17 кДж/моль). При столкновении молекулы димера с молекулой
кислорода эта связь разрывается, и взаимодействие с молекулой кислорода
приводит к получению молекул диоксида азота. Таким образом, описанный
механизм
реакции
окисления оксида азота
представляется
последовательностью двух элементарных реакций:
2 NO = ON−NO
ON−NO + O2 = 2NО2
116
117
Каждая из этих элементарных реакций происходит через бинарные
столкновения молекул. Окисление оксида азота в атмосфере происходит также
при столкновении молекул диоксида с активными атомами кислорода,
появляющимися в атмосфере в результате различных фотохимических
реакций и грозовых разрядов. Одной из таких реакций является разложение
молекул кислорода на атомы грозовыми разрядами:
O2=2O.
Свободные атомы кислорода, соединяясь с молекулами кислорода,
образуют молекулы озона:
О2 + О = О3.
Атомы кислорода и озона при столкновении с молекулами диоксида
азота могут превращать их в диоксид азота:
NО + О = NО2,
NО + О3 = NО2 + О2.
Следовательно, можно описать еще два механизма реакции окисления
диоксида азота в атмосфере:
1)
О2 = 2О,
О + NО = NО2
2) О2 = 2О,
О2 + О = О3,
О3 + NО = NО2 + О2
Один из этих механизмов включает в себя две элементарные стадии,
другой – три.
Элементарные химические реакции характеризуются молекулярностью,
выражаемой целочисленными значениями. Молекулярность элементарной
реакции определяется числом частиц исходных веществ, участвующих в
элементарном акте химического превращения. Большинство элементарных
реакций
являются
бимолекулярными
или
мономолекулярными.
Тримолекулярные реакции крайне редки.
Контрольные вопросы и задачи
1. Может ли молекулярность элементарной химической реакции
выражаться дробным числом?
2. Может ли порядок элементарной химической реакции выражаться
дробным числом?
3. Может ли порядок сложной химической реакции выражаться
дробным числом?
3.3.2. Скорость химических реакций
Химические реакции могут
протекать в пределах одной фазы
(гомогенные
реакции) или на границе раздела двух фаз (гетерогенные
реакции). Синтез аммиака, например, проводят взаимодействием азота и
водорода на поверхности платинового катализатора. Оба реагента в этом
процессе находятся в одной газовой фазе, но реакция проходит не в газовой
фазе, а на границе раздела газовой и твердой фазы. Поэтому этот процесс
является гетерогенным. Горение угля - тоже гетерогенный процесс.
Большинство реакций, протекающих в растворах, являются гомогенными.
Взрывные реакции смесей метана или водорода с воздухом – примеры
гомогенных реакций в газовой фазе. Гомогенные реакции протекают
117
118
одновременно во всем объеме фазы.
Различают также гомо - и гетерофазные реакции. Гомофазными
называются реакции, в которых все исходные вещества и продукты образуют
одну фазу. Например, синтез аммиака из водорода и азота - процесс
гетерогенный гомофазный. Нейтрализация водного раствора гидроксида
натрия
водным раствором
азотной кислоты – реакция гомогенная
гомофазная.
Гетерофазные реакции – это реакции, в которых участвуют или
образуются вещества,
составляющие более чем одну фазу. Например,
растворение мела в растворе соляной кислоты – процесс гетерогенный
гетерофазный.
Важнейшей количественной характеристикой химической реакции
является скорость ее протекания. За
скорость химической реакции
принимается
величина,
характеризующая
количество
вещества,
превращающегося в единицу времени в единице объема или на единице
площади поверхности раздела фаз. Количество вещества, превращающегося
на единице площади поверхности раздела фаз, характеризует гетерогенные
процессы.
Рассмотрим понятие скорости химической реакции для гомогенных
реакций, в которых количества веществ, вступающих в реакцию
и
образующихся в ходе реакции, характеризуются объемными концентрациями.
Скоростью
гомогенной химической реакции
называется изменение
концентрации какого–либо из реагентов
в единицу времени. Запишем
следующее выражение:
где υ - скорость химической реакции,
V - объем системы,
∆n – изменение количества реагента в системе за промежуток времени
∆t.
Выражение ∆n /V представляет собой
выражение объемной
концентрации (молярная концентрация
CM =∆n / V) и окончательное
выражение, определяющее скорость реакции, принимает следующий вид:
Скорость химической реакции зависит от концентраций реагирующих
компонентов. Качественная сторона этой зависимости очевидна, если учесть,
что каждый элементарный акт реакции происходит при столкновении частиц.
Чем больше частиц реагирующих веществ находится в единице объема, тем
чаще будут происходить столкновения между ними и, следовательно, тем
большее количество веществ подвергнется превращению.
Количественная зависимость между скоростью химической реакции и
концентрациями реагирующих веществ устанавливается кинетическим
уравнением реакции. Для реакции, описываемой
стехиометрическим
уравнением
aA + bB = d D + fF
кинетическое уравнение примет следующий вид:
118
119
υ = k · C (A) · C (B),
где k - константа скорости реакции,
a, b - показатели степеней, в которые возводятся концентрации.
Показатели степеней, в которые возводятся концентрации
в
кинетическом уравнении, называются порядками реакции по соответствующим
реагентам. Сумма порядков реакции по всем реагентам называется общим
порядком реакции. Например, общий порядок приведенной реакции n = a + b.
Порядок одностадийных
реакций по любому из реагентов равен
стехиометрическому
коэффициенту при соответствующем компоненте в
уравнении реакции. Например, реакция водорода с хлором - H2 + Cl2 = 2HCl
- реакция второго порядка, т.к. в кинетическом уравнении реакции
υ = k · C(H2) · C(Cl2)
концентрации хлора и водорода находятся в первой степени и,
следовательно, общий порядок реакции n = 1+1 = 2.
Порядок
сложных реакций по реагентам часто не совпадает со
стехиометрическими коэффициентами при символах соответствующих
реагентов в уравнениях реакций и устанавливается экспериментально.
Особенностью сложных реакций является то обстоятельство, что общая
скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной из
составляющих ее стадий. Рассмотрим, например, реакцию образования озона в
атмосфере. Общее уравнение этой реакции (3О2 =2О3) указывает, что из
трех молекул кислорода образуется две молекулы озона. Вероятность
одновременного столкновения трех молекул кислорода в воздухе невелика.
Кроме того, энергия теплового движения молекул кислорода при умеренных
температурах, характерных для земной атмосферы, недостаточна для разрыва
связей в молекулах. Следовательно, эта реакция протекает сложным путем.
При облучении ультрафиолетовыми лучами (в области длин волн около
200нм) в молекуле кислорода могут быть разорваны связи с образованием
атомов кислорода
О2 + hν = 2О,
которые при столкновении с молекулами кислорода образуют молекулы
озона
О + О2 = О3.
Первая стадия этой сложной реакции мономолекулярная, вторая стадия
бимолекулярная. Суммируя
эти две стадии
с учетом того, что при
расщеплении молекулы кислорода образуется два атома кислорода, получаем
общее уравнение реакции:
О2 = 2О
+
2О + 2О2 = 2О3
a
b
-----------------------------------------
3О2 = 2О3.
В рассматриваемой реакции более медленная стадия – первая, связанная
с разрывом двух прочных связей в молекуле кислорода. Образующиеся на этой
стадии активные атомы кислорода являются высокореакционноспособными
119
120
частицами и практически мгновенно (при первом столкновении с молекулами
кислорода) образуют молекулы озона. Поскольку образующиеся в первой
стадии промежуточные частицы – атомы кислорода – сразу же в момент
образования расходуются, то в целом общая скорость реакции зависит от
скорости образования промежуточных частиц, т.е. от скорости первой,
медленной стадии. В целом кинетическое уравнение реакции:
3О2 = 2О3 будет уравнением реакции первого порядка
υ=k·C(O2)
По описанной причине самая медленная стадия сложных химических
реакций называется лимитирующей или определяющей скорость реакции
стадией.
Контрольные вопросы и задачи
1. Какие внешние воздействия на химическую систему могут изменять
скорость химических реакций?
2. Какая из стадий сложной химической реакции называется стадией,
определяющей скорость реакции?
3.3.3. Влияние температуры и катализаторов
Основными факторами, влияющими на скорость химической реакции,
являются концентрации реагирующих компонентов и температура, при
которой проводится реакция. Давление влияет на скорость только тех
реакций, в которых участвуют газы. Влияние давления в этих реакциях
проявляется в его влиянии на концентрации газообразных компонентов,
увеличивающиеся при увеличении давления.
Увеличение температуры системы приводит к росту кинетической
энергии реагирующих частиц и, в связи с увеличением скорости движения, к
увеличению частоты и энергии столкновений, что приводит к увеличению
скорости химической реакции.
В курсе химии для средней школы влияние температуры на скорость
химической реакции иллюстрируется правилом Вант Гоффа:
2  1  
(T2 T1 )
10
,
где υ1,υ2 - скорость реакции при температурах T1 и T2,
γ - температурный коэффициент реакции, имеющий численные
значения для большинства реакций в интервале 2 ÷ 4.
Более точно и полно зависимость скорости реакции от температуры
описывается уравнением Аррениуса:
k = k0 · e−Ea/RT,
k - константа скорости реакции,
k0 - предэкспоненциальный множитель,
e - основание натуральных логарифмов,
Ea - энергия активации,
R - универсальная газовая константа,
120
121
T - абсолютная температура.
Уравнение Аррениуса показывает, что на
скорость реакции
существенное влияние оказывает величина энергии активации. Чем меньше
энергия активации, тем выше скорость реакции.
Для понимания природы энергии активации можно вспомнить, что любая
химическая реакция неизбежно должна пройти этап возбуждения валентных
электронов. Возбуждение происходит в большинстве случаев при
столкновении частиц в тепловом движении, коротковолновые излучения также
могут вызвать возбуждение валентных электронов. То – есть для начала
каждого акта химического превращения необходимо поглощение системой
некоторой энергии, которая затрачивается на возбуждение валентных
электронов.
В ходе химической реакции разрываются одни и возникают другие
химические связи. На разрыв связей требуется увеличение энергии молекул.
Расчеты показывают, что при протекании химических реакций величина
энергии активации реакции в большинстве случаев имеет меньшие значения,
чем энергия, необходимая для предварительного разрыва требуемых по
уравнению реакции
связей
в исходных молекулах. В результате
многочисленных
исследований было
показано, что в ходе реакции
превращение исходных веществ и образование продуктов происходят в
элементарных стадиях одновременно через промежуточное образование
активированных комплексов. Активированным комплексом называют
частицу со строением промежуточным между строением молекул исходных
веществ и молекул продуктов реакции.
Схема показывает, что новые связи (между атомами водорода и хлора)
начинают образовываться одновременно с началом разрыва старых связей
(между атомами Н-Н и между атомами Сl – Сl). Энергия, требующаяся на
разрыв старых связей, компенсируется энергией, высвобождающейся при
образовании новых связей. Таким образом, не требуется затраты большой
энергии для предварительного разрыва старых связей. Активированный
комплекс можно рассматривать как некоторое промежуточное состояние, в
котором старые связи еще не полностью разрушены, а новые связи еще не
полностью сформированы.
Энергией активации химических реакций называется энергия,
необходимая для перехода реагирующих веществ из основного состояния в
состояние активированного комплекса.
Энергия активации химических реакций может быть снижена с
помощью катализаторов. Из школьного курса химии известно, что
катализаторами называются вещества увеличивающие скорость химических
реакций, а сами при этом не подвергающиеся химическим превращениям.
Явление увеличения
скорости химических
реакций с
помощью
катализаторов называется катализом.
Некоторые катализаторы обладают избирательностью (селективностью),
проявляющейся в том, что катализатор из ряда возможных направлений
реакции ускоряет какое – либо одно. Например, при нагревании паров
121
122
этанола в присутствии оксидов алюминия и тория этанол разлагается на
этилен и воду (реакция дегидратации).
C2H5OH → C2H4 + H2O
В присутствии серебряного катализатора парофазный этанол при
нагревании разлагается на уксусный альдегид и водород (реакция
дегидрирования).
C2H5 ОН → CH3CHO + H2
Катализаторы не изменяют энтальпию и энергию Гиббса химических
систем и, следовательно, не изменяют потенциальную возможность
самопроизвольного
протекания
реакции. Они
уменьшают
энергию
активации реакции, образуя с молекулами реагирующих веществ
активированные комплексы с меньшей энергией, чем без их участия. Т. е.,
катализаторы изменяют путь химической реакции.
Катализаторы могут находиться в одной фазе с реагентами или
составлять отдельную фазу. По этому признаку катализ подразделяется на
гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Гомогенным катализом
называют катализ под действием катализатора, находящегося в одной фазе
со всеми реагентами. Множество природных (биохимических, атмосферных
и т.п.) реакций происходят под действием гомогенных катализаторов.
Например, сильные кислоты катализируют реакцию этерификации кислот в
гомогенных растворах.
Гетерогенным
называется катализ
в присутствии катализатора,
действующего не в объеме реакционной массы, а на границе раздела фаз.
Таким катализатором может быть твердое или жидкое вещество. Например,
промышленный способ получения формальдегида из метанола заключается в
пропускании смеси воздуха и пара метанола через твердый пористый
катализатор (мелкодисперсное серебро, нанесенное на твердый силикатный
носитель) подогретый до 700 ºC. В этих условиях
на поверхности
катализатора проходит селективное окисление метанола до формальдегида.
2СН3ОН + О2 = 2СН2О + 2Н2О
В промышленных условиях более широко применяется гетерогенный
катализ. Считается, что основой каталитического действия гетерогенных
катализаторов являются адсорбционные процессы.
Контрольные вопросы и задачи
1. Может ли скорость химической реакции уменьшиться при увеличении
температуры
2. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при
увеличении температуры на 40 0С, если температурный коэффициент
реакции равен 3?
3. Реакция 2НС1(г) → Н2(г) + С12(г) характеризуется следующими
стандартными значениями изменений энтальпии и энтропии
Можно ли подобрать катализатор для ускорения этой реакции?
3.4. Химическое равновесие
122
123
3.4.1. Равновесные состояния обратимых реакций
Химическая система в процессе реакции проходит через состояние
активированного комплекса. Активированный комплекс – образование с
неустойчивой
структурой, быстро превращающееся
или в молекулы
продуктов реакции, или в молекулы исходных веществ. Направление, в
котором в действительности пойдет процесс, определяется различиями
запасов энергии Гиббса у химической системы в двух ее состояниях - в
состоянии исходных веществ или в состоянии продуктов реакции.
Направление процесса будет определяться направлением уменьшения
энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса, как известно, складывается из
изменения энтальпийной составляющей (∆H) и изменения энтропийной
составляющей (T∆S).
Рассмотрим возможные сочетания изменений энтальпии и энтропии в
ходе реакции и значение этих сочетаний для определения направления
самопроизвольного протекания реакции.
Вариант 1. (∆H < 0; ∆S < 0). Уменьшение энтальпии в ходе прямой
реакции
способствует
ее
протеканию,
но уменьшение энтропии
препятствует прямому направлению. Возможность прямого или обратного
направления реакции в таких случаях зависит от соотношения абсолютных
значений энтальпийной (∆H) и энтропийной (T∆S) составляющих. При
│∆H│<T│∆S│ ∆G>0 и прямая реакция невозможна. При│∆H│ >T│∆S│
∆G<0 и, следовательно, прямая реакция возможна, а обратная - невозможна.
При │∆H│=T│∆S│ ∆G=0, реакция возможна в обоих направлениях.
Вариант 2. (∆H> 0; ∆S>0). Увеличение энтальпии в ходе прямой
реакции препятствует ее протеканию и благоприятствует протеканию
обратной реакции, но увеличение энтропии способствует протеканию
прямой реакции. В подобных случаях, как и в случаях, подпадающих под
первый вариант, при равенстве абсолютных значений энтальпийного и
энтропийного вкладов (│∆H│=T│∆S│) реакция
возможна
в
обоих
направлениях. При низких температурах в первом варианте протекают
прямые реакции, а во втором варианте - обратные.
Вариант 3. (∆H < 0; ∆S > 0). Уменьшение энтальпии и увеличение
энтропии благоприятствуют протеканию прямой реакции. Обратная реакция
в подобных случаях невозможна при любых значениях температуры. Этот
вариант соответствует практически необратимым реакциям.
Вариант 4. (∆H>0;∆S<0). Увеличение энтальпии и уменьшение
энтропии обусловливают невозможность самопроизвольного протекания
прямой реакции при любых значениях температуры. Этот вариант
соответствует самопроизвольно невозможным реакциям.
Рассмотрим два примера, иллюстрирующих приведенные варианты. В
первом
примере
приведем
рассчитанные
стандартные значения
характеристических термодинамических функций для реакции H2+Cl2=2HCl:
∆Hº = −184,6 кДж; 298∆Sº = +6,0 кДж; ∆Gº = −190,6 кДж.
123
124
Этот
пример
соответствует
реакциям
третьего
варианта.
Следовательно, реакция хлора с водородом практически необратима при
любых температурах. Хлористый водород не разлагается на хлор и водород
ни при каких температурах.
Во втором примере приведены значения соответствующих функций
для другой реакции: 2H2+O2=2H2O:
∆Hº = −483.64 кДж;
298∆Sº
= −26,5 кДж;
∆Gº = −457.1
кДж.
Этот пример соответствует реакциям первого варианта. При протекании
реакции водорода с кислородом энтальпийный фактор способствует
реакции, а энтропийный фактор препятствует ей. С возрастанием
температуры возрастает противодействие прямому направлению реакции со
стороны энтропийного фактора. Рассчитаем температуру, при которой
противоположно направленные энтропийный и энтропийный факторы
станут одинаковыми в численном значении. Условие это определяется
равенством
│∆H│=│T∆S│, при котором изменение энергии Гиббса
системы станет равным нулю ∆G=∆H−T∆S=0. Отсюда получим
∆H=T∆S или T=∆H / ∆S.
Введем в полученное выражение рассчитанные значения функций
T = −483.64 / −0,089 = 5434 К.
Таким образом, самопроизвольная в обычных условиях реакция
горения водорода в кислороде становится при температурах выше 5200 ºC
все менее возможной, а самопроизвольный распад воды на водород и
кислород становится, напротив, обычной, легко протекающей реакцией.
Распад части молекул воды на водород и кислород будет происходить и
при меньших температурах. Доля распадающихся молекул будет возрастать
с ростом температуры. Температура характеризует среднюю кинетическую
энергию
движения
частиц
вещества.
Фактическое
распределение
кинетической энергии по отдельным частицам не является равномерным.
При любой
температуре (за исключением 0 К) некоторые молекулы
вещества имеют кинетические энергии, значительно превышающие среднее
значение ее для молекулы при данной температуре. Эти молекулы с
высокой энергией уже могут вступать в реакцию, в которую остальные
молекулы с меньшей кинетической энергией при этой температуре
вступать еще не могут. Поэтому в реакциях, относящихся к типам первого
и второго вариантов из приведенных выше четырех, не происходит резкого
перехода от прекращения прямой реакции к началу обратной реакции при
∆G=0. Например, фактически измеримая доля воды уже при 1000ºC
разлагается на водород и кислород, и эта доля растет с ростом
температуры.
Реакции,
способные
протекать в
двух
противоположных
направлениях, называются обратимыми. Рассмотрим факторы, влияющие на
скорости прямой и обратной реакций. В качестве примера выберем
реакцию образования воды из кислорода и водорода. Для упрощения
124
125
рассмотрения примем условно, что как прямая, так и обратная реакции
простые одностадийные. Поэтому в кинетических уравнениях порядки
реакций
по реагентам
возьмем
равные
соответствующим
стехиометрическим коэффициентам.
Запишем стехиометрическое уравнение реакции
2Н2 + О2 ↔ 2Н2О
и кинетические уравнения для прямой и обратной реакций
υпр = kпр · C2(H2) · C(O2),
υобр = kобр · C2(H2O),
где υпр , υобр - скорости соответственно прямой и обратной реакций,
kпр , kобр - константы скоростей прямой и обратной реакций.
По мере протекания прямой реакции в системе уменьшаются
концентрации водорода и кислорода, но возрастает концентрация паров
воды. Поэтому в соответствии с кинетическими уравнениями прямой и
обратной реакций скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость
обратной реакции будет увеличиваться. Следовательно, неизбежно наступает
момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут равными: (υпр =
υобр) или kпр · [H2]2 · [O2] = kобр · [H2O]2 . При равенстве скоростей прямого
и обратного направлений химической реакции наступает состояние
химического равновесия. В этом состоянии, сколько за какой угодно
промежуток времени образуется продукта реакции, ровно столько же его
разложится с образованием исходных веществ. Внешние макропараметры
(концентрации реагентов, температура и т.п.)
системы
в состоянии
равновесия при отсутствии внешнего воздействия на систему остаются
неизменными сколь угодно долго. Состоянию равновесия системы
соответствуют не любые произвольные значения концентраций реагентов, а
только такие их сочетания, которые обеспечивают в данных условиях
равенство скоростей прямой и обратной реакций. Поэтому в выражениях,
касающихся равновесных процессов, равновесные концентрации реагентов
условно принято обозначать квадратными скобками. В приведенном
последним равенстве вынесем константы скорости в одну сторону, а
концентрации – в другую сторону равенства:
kпро / kобр = [H20]2 / {[H2]2·[O2]}.
Отношение
констант
скоростей
прямой и обратной
реакций
обратимой реакции равно константе равновесия
Kc= kпр / kобр .
Константой равновесия обратимой реакции называют отношение
произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях,
равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций
исходных
веществ
в степенях,
равных
стехиометрическим
коэффициентам. Запишем
выражение константы
равновесия
рассматриваемой реакции:
Kc = [H2O]2 / {[H2]2 · [O2]}.
При изменении внешних условий состояние равновесия системы
может быть нарушено вследствие неравноценного влияния изменений на
125
126
скорости прямой и обратной реакций. Смещенное равновесие устанавливается
при других равновесных концентрациях реагентов. Для определения
направления смещения равновесия пользуются правилом Ле-Шателье: если
на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать
внешнее воздействие, то в системе возникнет самопроизвольный процесс,
направленный на уменьшение эффекта этого воздействия.
Так, если в равновесную систему дополнительно ввести какое – либо из
исходных веществ, то в системе вследствие увеличения его концентрации
увеличится скорость прямой реакции и в системе равновесие будет смещено
слева направо, т.е. в сторону уменьшения концентрации исходных веществ.
Если в равновесной системе, напротив, увеличить концентрацию одного из
продуктов прямой реакции, то равновесие будет смещено влево, т.е. в сторону
уменьшения концентрации продуктов. Давление влияет только на равновесие
тех химических реакций, в которых участвует или образуется хотя бы одно
газообразное вещество.
Каждое из направлений обратимой реакции связано с выделением или
поглощением тепла. В соответствии с законом сохранения энергии тепловой
эффект обратной реакции равен всегда тепловому эффекту прямой реакции с
противоположным знаком. Если прямая реакция экзотермична, то обратная
эндотермична, и наоборот. Поэтому, в соответствии с правилом Ле-Шателье,
при подводе тепла к равновесной химической системе равновесие будет
смещаться в сторону эндотермической реакции. Если же равновесную
химическую
систему охладить, то равновесие сместится в сторону
экзотермической реакции.
Равновесие обратимых химических реакций играет существенную роль
во многих геохимических процессах. Рассмотрим в качестве примера
круговорот диоксида углерода в природе Земли. Диоксид углерода в
атмосфере участвует во многих важнейших физических, химических и
биохимических процессах. В частности, он является одним из важнейших
регуляторов температуры на земной поверхности, он образует множество
карбонатных минералов на твердой земной поверхности и в водах океанов, а
также является необходимым для жизни растений питательным веществом,
участвующим в реакциях органического фотосинтеза. Общеизвестна тревога
некоторой части ученых – экологов за возрастание концентрации диоксида
углерода в атмосфере, что предположительно может вследствие „
парникового эффекта“ привести к глобальной катастрофе. Объемная
концентрация диоксида углерода в земной атмосфере составляет 0,032%.
Общая масса СО2 в атмосфере оценивается величиной в 2,3 ·1012 т.
Считается, что возрастание содержания СО2 , происходящее вследствие
интенсивного роста промышленного производства, может вызвать потепление
климата с последующим таянием полярных льдов и затоплением наиболее
населенных материковых территорий. В естественной природе содержание
СО2 в атмосфере регулируется глобальным его круговоротом. Диоксид
углерода из воздуха расходуется растениями на фотосинтез и поглощается
водами морей и океанов. Растворимость СО2 в воде невелика и потому
126
127
между атмосферой и водами Мирового океана устанавливается равновесие
распределения
СО2(газ) + Н2О (жидк.) ↔ Н2СО3(водн.р-р)
Растворимость газов в воде увеличивается с уменьшением температуры,
поэтому диоксид углерода наиболее интенсивно поглощается водами
северных холодных широт. Океанские течения переносят воды из северных
широт в направлении тропиков и, по мере нагревания вод, избыток диоксида
углерода возвращается в атмосферу, где обильная тропическая растительность
поглощает его в реакции фотосинтеза. Мировой океан выполняет в этом
циклическом процессе роль своеобразного
гигантского
насоса,
перекачивающего избыток СО2 из приполярных широт, где нет достаточной
растительности, в тропические широты, где в нем потребность велика. В
теплых тропических широтах часть СО2, растворенного в водах океана,
реагирует с растворенными ионами кальция, образуя нерастворимые
известняковые отложения
Са2+ + Н2СО3 = 2Н+
+ СаСО3.
Общее содержание СО2 в водах океанов оценивается в 70 – 100 раз
больше, чем в атмосфере. Океанские воды обменивают с атмосферой за год
около 100 миллиардов тонн СО2. Таким образом, обратимость растворения
углекислого газа в воде, является фундаментальной причиной обеспечения
жизненно важного глобального круговорота углекислого газа.
В океанских водах, в свою очередь, углекислота участвует в нескольких
других равновесных процессах, также имеющих чрезвычайно важную для
жизни роль. Важнейшим из них является стабилизация кислотно-основного
баланса природных вод. Баланс поддерживается буферным действием
карбонатно-углекислотной системы, состоящей из карбонатных отложений в
океанских
водах и растворенной в них углекислоты, находящейся в
непосредственном контакте с карбонатами. Буферное действие карбонатной
системы может быть описано совокупностью следующих химических
реакций между диоксидом углерода, водой и солями кальция:
1. СО2 (газ)
+
2. Н2СО3 (ж.р-р)
3. СаСО3 (тв)
+
Н2О (ж)
=
=
Н2СО3 (ж. р-р)
2Н+ (ж.р-р) +
2Н+ (ж.р-р) + СО32− (ж.р-р)
+ 2 НСО3− (ж.р-р)
СО32− (ж.р-р)
↔ Са 2+ (ж.р-р)
4. НСО3 −
+
Н+
=
Н2О + СО2
Увеличивающаяся вследствие каких-либо природных процессов
кислотность воды нейтрализуется смещением равновесия реакций 3 и 4
вправо. Следовательно, избыточная кислотность вызывает частичное
растворение известняковых отложений с образованием растворимых
бикарбонатов или с выделением диоксида углерода. С другой стороны,
избыточная
щелочность нейтрализуется дополнительным поглощением
диоксида углерода из воздуха.
127
128
Контрольные вопросы и задачи
1. Существуют ли необратимые химические реакции?
2. Какое состояние химической системы называется равновесным?
3. Назовите численный интервал допустимых значений константы
равновесия химических реакций.
4. Напишите выражение константы равновесия реакции:
С(т) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г).
5. Вычислите исходные концентрации СО и Н2О, если они, вступив в
реакцию
СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г),
достигли равновесия при следующих концентрациях (моль/л) :
[СО] = 0,16 , [Н2О] = 0,32, [СО2] = 0,32, [Н2] = 0,32 .
Рассчитайте
константу равновесия реакции.
6. Как повлияет понижение температуры и давления на равновесие
следующих реакций:
а) N2O4(г) ↔ 2NO2(г), ∆Нº>0,
б) 2СО(г) ↔ СО2(г) + С(т),
∆Нº<0,
в) СО2(г) + 2Н2(г) ↔ СН3ОН(г), ∆Нº>0.
7. В каком направлении сместится равновесие реакции,
2СО(г) + 2Н2(г) ↔ СН4(г) + СО2(г),
если концентрации всех веществ увеличить в два раза?
3.4.2. Гетерогенные равновесия. Фазовые равновесия
Если химические реакции протекают не во всем объеме системы, а на
границе раздела фаз, то такие реакции
называются гетерогенными.
Гетерогенные реакции так же, как и гомогенные, могут быть обратимыми и
необратимыми. Для обратимых гетерогенных реакций тоже характерно
состояние равновесия при условие равенства скоростей прямой и обратной
реакций.
Рассмотрим гомофазную гетерогенную реакцию взаимодействия
газообразных оксида азота (NO) и аммиака (NH3) на поверхности твердого
катализатора. Этот процесс используется в ряде газоочистных установок для
очистки топочных газов от NO. Галогенная реакция оксида азота с аммиаком с
удовлетворительным выходом идет только при температурах выше 950 о. В
присутствии некоторых твердых катализаторов (V2O5, WO3, цеолиты и др.)
реакция достаточно легко протекает при 200-300оС, т.е. при температуре
обычной для дымовых газов.
Каталитическое взаимодействие аммиака с оксидом азота происходит на
поверхности катализатора. Следовательно, гетерогенная реакция включает
стадию переноса частиц газовой фазы к поверхности катализатора.
Образующиеся продукты, затем, должны перейти с поверхности в объем
газовой среды. Таким образом, гетерогенная реакция включает две физические
стадии (стадии массопереноса), в которых не происходит превращения
вещества, но скорость этих стадий влияет на общую скорость процесса наравне
128
129
с химическими стадиями. Вспомним, что общую скорость химического
скорость химического процесса определяет скорость наиболее медленной
стадии. Поэтому скорость некоторых гетерогенных реакций определяется
скоростью массопереноса, а не скоростью собственно химических реакций.
Независимо от того какая стадия – массопереноса или химическое
превращение – определяет общую скорость химической реакции, состояние
равновесия не зависит от твердой фазы не участвующей в процессе, т.к.
размеры и свойства поверхности раздела фаз, на которой происходит реакция,
в процессе реакции не меняются. Роль гетерогенного катализатора сводится к
уменьшению энергии активации реакции, что приводит к равноценному
ускорению как прямой, так и обратной реакции, так что соотношение между
этими скоростями остается постоянным. Если твердое вещество участвует в
реакции как реагент, то, поскольку превращению подвергаются только атом
(или молекулы), лежащий на поверхности раздела фаз, то по мере протекания
химической реакции поверхностная концентрация частиц твердого вещества
остается постоянной. Следовательно, вклад твердой фазы в скорость реакции
не меняется по ходу реакции. Поэтому, в выражении скорости и константы
равновесия химической реакции твердые вещества не учитываются.
Например, для реакции обжига известняка:
to
CaCO3(тв) → CaO(тв) + CO2(г)
выражения (прямой и обратной реакции) и константы химического
равновесия будут иметь следующий вид:
Vпр = const (to); Vобр = Kобр * ССО2
Kp = [CO2].
Скорость термического разложения известняка зависит только от
температуры. Скорость обратной реакции зависит и от температуры и от
концентрации (давления) диоксида углерода. Поэтому равновесие системы при
постоянной температуре определяется только концентрацией диоксида
углерода.
Система веществ может изменять свое состояние без химических
превращений. В частности, в системе могут происходить фазовые
превращения, в которых изменяются агрегатные состояния веществ. Фазовые
переходы веществ тоже характеризуются состояниями равновесия.
Равновесие фазовых превращений веществ в системе без изменения
химического состава веществ называется фазовым равновесием.
Примеры: а) равновесие между льдом и жидкой водой при 0оС;
б) равновесие между твердой солью и ее жидким водным
раствором.
Фазовые равновесие, как и вообще все без исключения материальные
динамические равновесия, подчиняются правилу Ле-Шателье.
Применительно к гетерогенным фазовым равновесиям Дж. Гиббс
установил закономерность называемую правилом фаз. Правило фаз определяет
условия сосуществования фаз в системе:
129
130
С + Ф = К + n,
где С – число степеней свободы системы,
Ф – число фаз в системе,
К – число независимых компонентов в системе;
n – число внешних условий, влияющих на равновесие.
Числом степеней свободы системы называется число внешних условий
(p, V, T, концентрация и т.д.), которые можно в определенных пределах
изменять без изменения числа фаз и вида фаз. На фазовое равновесие обычно
влияют температура и давление. В этих случаях n = 2 и правило фаз можно
записать в следующем виде:
С + Ф = 2 + К.
Независимым
компонентом
системы
называется
химически
индивидуальная часть системы, которая может быть выведена из системы.
Например, система, состоящая из твердой соли и насыщенного водного
раствора этой соли содержит два независимых компонента: соль и вода. Эта
система состоит из двух фаз: твердая соль и гомогенный водный раствор соли.
На равновесие этой системы влияет температура. Записав выражение правило
фаз
Ф = 2, n = 1, К = 2, получим:
С + 2 = 1 + 2, т.е. С = 1.
Для однокомпонентных систем правило фаз примет следующий вид:
С+Ф=2+1
С=3–Ф
Однокомпонентная
система,
состоящая
из
одной
фазы
(однокомпонентная однородная система), имеет две степени свободы и
называется бивариантной. Двухфазная однокомпонентная система является
моновариантной, т.е. допускает изменение одного из внешних условий (имеет
одну степень свободы) без фазового перехода. Трехфазная однокомпонентная
система не имеет степеней свободы и называется инвариантной.
Рассмотрим фазовые переходы в однокомпонентной системе состоящей
из воды. Для этого воспользуемся диаграммой состояния воды (рис. 1).
Диаграммами состояния называют графическое изображение фазового состава
в зависимости от величин изменяемых внешних условий.
130
131
P, Па
B
Лёд
610,5
D
C
Вода
жидкая
Газ
O
Пар
A
0,01
t,
o
C
Рис.1. Диаграмма состояния воды.
Агрегатное состояние воды определяется температурой и давлением.
Кривая АО соответствует равновесию в системе лед – пар, кривая ОС –
равновесию в системе вода – пар, кривая ОВ – равновесию в системе лед –
вода, кривая ОД – равновесию в системе переохлаждениая вода – пар. Точка О,
в которой все кривые пересекаются (р = 610,5 Па, t = 0,01oC), называется
тройной точкой и указывает условия равновесия в системе вода – лед – пар.
Точка С на кривой ОС обозначает критическую температуру (для воды она
равна 647К). При температурах выше критической вода не может быть
сжиженной ни при каком давлении.
Контрольные вопросы и задачи
1. Как повлияет повышение температуры и понижение давления на
равновесие реакции
СаСО3(т) ↔ СаО(т) + СО2(г), ∆Н>0?
2. Какое состояние воды характеризует ее критическая температура
647К?
3. Какая гетерофазная система называется инвариантной?
4. РАСТВОРЫ И ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.
4.1. Общие сведения о дисперсных системах и растворах.
4.1.1. Дисперсные системы. Растворы.
Систему из двух (или более) веществ, в которой одно (или несколько)
вещество измельчено и распределено в другом называют дисперсной системой.
Вещество дисперсной системы, образующее сплошную фазу (то вещество, в
котором распределено размельченное вещество), называют дисперсионной
средой, а вещество, распределенное в дисперсионной среде, называют
дисперсной фазой. Дисперсная система может быть гомогенной или
131
132
гетерогенной. Различие между ними определяется размерами частиц
дисперсной фазы.
В гомогенных дисперсных системах вещество дисперсной фазы
измельчено до отдельных молекул или ионов. Размеры частиц не превышают 1
нм. Гомогенные дисперсные системы называют истинными растворами или
чаще просто растворами.
Гетерогенные дисперсные системы с размерами частиц дисперсной фазы
от одного до ста нм называют коллоидными растворами, а с размерами частиц
более 100 нм – взвесями. С увеличением размеров частиц дисперсной среды
уменьшается устойчивость дисперсной среды. Например, взвесь мела в воде
после перемешивания оседает тем быстрее, чем крупнее частички мела.
Истинные растворы наиболее устойчивы.
Растворение одного вещества в другом – сложный физико-химический
процесс, включающий в себя стадию разрыва связей между частицами
дисперсного вещества (разрушение кристаллической решетки твердых
веществ) и стадию образования связей между частицами растворенного
вещества и дисперсной среды. В теории растворов дисперсную среду
растворов называют растворителем, а дисперсную фазу – растворяемым
веществом.
Способность вещества растворяться в каком–либо растворителе
характеризуют растворимостью. Растворимость вещества соответствует
концентрации насыщенного раствора данного вещества при данных условиях.
Насыщенным называют раствор с максимально возможным при данных
условиях количеством растворенного вещества в растворе. Например, при 15 оС
и 101,3 кПа раствор HCl в воде (соляная кислота) содержит 42%(масс)
хлористого водорода. Больше в этом растворе при 15 оС и 101,3 кПа
хлористого водорода растворить невозможно.
Раствор с меньшим содержанием растворенного вещества, по сравнению
с насыщенным раствором, называется ненасыщенным раствором.
Растворимость веществ зависит от температуры
и давления.
Растворимость твердых веществ в воде (и в других жидких растворителях) как
правило, увеличивается с ростом температуры. Растворимость газов в
жидкостях с ростом температуры уменьшается. Влияние температуры на
растворимость жидкостей в жидкостях неоднозначно давление влияет, в
основном, только на растворимость газов. При увеличении давления
растворимость газов возрастает.
Агрегатное состояние растворов определяется агрегатным состоянием
растворителя. Существуют газовые, жидкие и твердые растворы..
Примерами твердых растворов могут служить многие сплавы металлов,
гидратированные алюмосиликаты (глина) и др. В качестве жидких
растворителей широко используются многие органические жидкости: кислоты,
кетоны, углеводороды, галогенированные углеводороды, спирты, эфиры и др.
Установлено, что растворимость веществ в жидких растворителях
существенно зависит от полярности молекул растворяемого вещества и
молекул растворителя. Вещества с полярными молекулами лучше
132
133
растворяются в полярных растворителях. Вода состоит из сильно полярных
молекул и растворяет многие соли, кислоты, основания, газы и полярные
органические вещества.
1.
2.
3.
4.
Контрольные вопросы и задачи
Какие дисперсные системы называются коллоидными растворами?
Можно ли любой насыщенный раствор назвать концентрированным?
В чем отличие истинных растворов от коллоидных растворов?
Можно ли ненасыщенный раствор назвать концентрированным?
4.1.2. Энергетика процессов растворения.
Процесс растворения состоит из трех этапов:
1)
разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся
веществах, требующее затраты энергии ( H1>0);
2)
взаимодействие молекул растворителя с частицами растворяющегося
вещества (молекулами или ионами) с образованием сольватов (гидратов) и
выделением энергии ( H2<0);
3)
равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе
(диффузия), требующее затраты энергии (
3>0).
Суммарный тепловой эффект растворения
=
1+
2+
3
может быть и положительным и отрицательным. Растворение твердых
веществ требует больших затрат энергии на разрушение кристаллической
решетки. Поэтому, тепловой эффект растворения некоторых твердых
веществ в воде является эндотермическим.
При растворении в воде нитрата калия, например, температура раствора
понижается. Экзотермические тепловые эффекты растворения твердых
веществ в воде (при условии, что при растворении не образуются новые
вещества) обычно по абсолютному значению невелики. Растворение жидкостей
в жидкостях, как правило, процессы экзотермические. Растворение газов в
жидкостях экзотермично и сопровождается уменьшением энтропии (
<0;
S<0).
При постоянном давлении растворимость газов возрастает с
уменьшением температуры. На этом основан геохимический круговорот газов,
составляющих воздух (CO2, O2, CO и др.). На высоких широтах (полярные
области мирового океана), где температура поверхности вод становится
близкой 0оС, растворимость газов выше (табл. 2) растворимости в тропических
областях. Вода, перемещаемая течениями из полярных областей в тропические,
выделяет газы в атмосферу по мере роста ее температуры. Мировой океан,
таким образом, выполняет функцию природного насоса, обеспечивающего
круговорот газов в системе океан – атмосфера.
Таблица 3. Растворимость некоторых компонентов воздуха в воде при
разных температурах (в % масс.).
Температура, оС
Газы
0
20
30
СО2
0,3346
0,1688
0,1257
−3
−3
О2
6,9510
5,3710
4,3410−3
133
134
СО
4,410
2,810
2,410
Особо важное значение для биосферы имеет в этом процессе круговорот
диоксида углерода, растворимость которого в полярных водах более чем в два
раза превышает растворимость его в тропических водах. Практически не
потребляемый живыми организмами в полярных областях СО2 перекачивается
океаном в теплые широты, где, выделяясь из воды в атмосферу, обеспечивает
благоприятные условия для фотосинтеза в растительном мире.
−3
−3
−3
Контрольные вопросы и задачи
1. При растворении 50 г КС1 в 1 л воды температура понизилась на 3,0
градуса. Удельная теплоемкость полученного раствора равна 4,18
Дж/(г·К). Вычислите теплоту растворения КС1 в воде.
2. Определите тепловой эффект реакции растворения натрия в воде, если
∆Нº(NaOH)(водн.р-р) = - 469,93 кДж/моль.
3. При растворении в воде 23,38 г NaCl поглощается 2,14 Дж теплоты.
Вычислите теплоту растворения NaCl.
4.1.3. Общие свойства растворов.
По способности пропускать электрический ток вещества можно
разделить на три типа:
вещества, пропускающие ток в твердом и жидком состояниях (металлы
и их сплавы);
вещества, пропускающие ток в жидком состоянии (растворенном или
расплавленном), но не пропускающие ток в твердом состоянии
(электролиты);
вещества, не пропускающие ток в любом агрегатном состоянии и в
растворах (неэлектролиты).
Рассмотрим некоторые общие свойства растворов неэлектролитов. К
неэлектролитам относятся большинство газообразных при обычных условиях
веществ, а также вещества, молекулы которых не распадаются на ионы в
растворах и расплавах.
Закон Генри. Растворимость газа в жидкости при постоянной
температуре пропорциональна его парциальному давлению.
Примером практического применения закона Генри может служить
приготовление газированных напитков насыщением их диоксидом углерода
при повышенном давлении. Так если при 20оС и 101,3 кПа насыщенный
водный раствор содержит около 0,17% СО2, то при давлении 303,9 кПа
концентрация СО2 в напитке увеличится в три раза и станет равной
приблизительно 0,5%.
Закон Рауля. Относительное понижение давления насыщенного пара
растворителя (А) под раствором равно молярной доле растворенного
вещества (В):
(РАо – РА) / РАо = nВ / (nА + nВ),
где РАо и РА – давление насыщенного пара растворителя А над чистым
растворителем и раствором соответственно;
nA – число молей растворителя А в растворе;
134
135
nB - число молей растворенного вещества в растворе.
Закон Рауля применим к растворам нелетучих веществ. Между
насыщенным раствором и давлением пара растворителя над ним
устанавливается динамическое равновесие. В условиях равновесия число
молекул растворителя, приходящееся на единицу поверхности раздела фаз,
уменьшается при растворении в нем какого – либо вещества, соответственно
уменьшается и число молекул, уходящих из жидкой фазы в газовую. Число
молекул, возвращающихся в жидкую фазу, не зависит от того, есть в жидкой
фазе другие компоненты или нет. Поэтому, при растворении в жидкости какого
– либо нелетучего вещества, равновесие между паром и жидкостью смещается
в сторону жидкой фазы, а давление насыщенного пара над раствором
становится меньшим, чем над чистым растворителем. Чем больше растворено
вещества в растворителе, тем больше понижается давление насыщенного пара
растворителя над раствором.
Из закона Рауля вытекают два важных следствия. Для разбавленных
растворов нелетучих неэлектролитов повышение температуры кипения Δtкип
и понижение температуры замерзания не зависят от природы растворенного
вещества и прямо пропорциональны моляльности раствора.
Δtкип = Кэ * Сm
Δtзам = Кк * Сm
где Кэ – эбуллиоскопическая константа;
Кк – криоскопическая константа;
Сm – концентрация растворенного вещества в растворе, выраженная в
моляльности.
Моляльность определяется отношением числа молей растворенного
вещества к массе растворителя (моль/кг).
Пусть m – число граммов вещества, растворенного в 1 кг растворителя, а
М – молярная масса этого вещества, тогда:
М = Кэ * m / Δtкип; М = Кк * m / Δtзам.
Таким образом, измерением повышения температуры кипения или
понижением температуры замерзания растворителя в растворах можно
определять молярную массу неэлектролитов.
Значения эбуллиоскопической и криоскопической констант зависят от
природы растворителя. Для большинства обычных растворителей они
измерены и приводятся в справочниках (см. Табл. 3).
Таблица 4. Эбуллиоскопические и криоскопические константы
некоторых растворителей.
Константы
Растворитель
этанол бензол диэтиловый тетрахлорме
кгК/моль вода
эфир
тан
Кэ
0,52
1,22
2,53
1,73
5,02
Кк
1,85
1,99
5,12
2,62
29,8
135
136
Для экспериментального определения молярных масс неэлектролитов
криоскопия используется чаще эбулиоскопии.
Осмос. Закон Вант – Гоффа. Если чистый растворитель отделить от
раствора какого – либо вещества в этом растворителе тонкой перегородкой;
через поры которой проходят молекулы растворителя и не проходят частицы
растворенного вещества (такие перегородки называют полупроницаемыми), то
вследствие диффузии скорость перехода молекул растворителя из чистого
растворителя в раствор будет превышать скорость обратного перехода.
Односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку
называется осмосом. Количественной характеристикой осмоса является
осмотическое давление. Осмотическим давлением называется сила,
действующая на единицу площади поверхности полупроницаемой перегородки,
обусловливающая одностороннее проникновение растворителя. Величина
осмотического давления может быть определена экспериментально на
осмометре (рис. 2). Осмотическое давление численно равно гидравлическому
давлению в трубке осмометра h,
при котором осмос прекращается
вследствие выравнивания
скоростей проникновения растворителя в обе
стороны через полупроницаемую перегородку. Если в трубке осмометра
создать давление больше h (т.е. h больше осмотического), то растворитель
будет переходить из раствора в чистый
растворитель. Это явление,
называемое обратным осмосом иногда используют для очистки сточных вод
от вредных веществ. Следует отметить, что обратный осмос, как и осмос –
процесс медленно текущий и для очистки больших масс воды технически
неэффективен. Вант – Гофф показал(1886 г.), что для разбавленных растворов
неэлектролитов осмотическое давление зависит от концентрации растворов и
от температуры.
π =CRT,
где π - осмотическое давление, кПа;
С – концентрация неэлектролита в растворе, моль/л;
Т – абсолютная температура, К;
R – газовая постоянная (8,314 Дж/моль*к).
Закон Вант – Гоффа позволяет
экспериментальное определение
молярной массы неэлектролитов через измерение осмотического давления
растворов.
1
h
2
3
136
Осмос и осмотическое давление выполняют
важную биологическую функцию, обеспечивая
поступление воды внутрь клеток и других
биологических структур. Клеточные мембраны
представляют
собой
полупроницаемые
перегородки, через которые в клетку поступает вода.
Осмотическое
давление
уравновешивается
возникающим внутриклеточным давлением.
Растворы различных веществ в одном и том
же растворителе, имеющие одинаковое значение
137
осмотического
давления,
называются
изотоническими.
Рис.2. Схема осмометра
1 – раствор; 2 – вода;
3–полупроницаемая
перегородка.
Контрольные вопросы и задачи
1. Сколько граммов ацетона требуется растворить в 100 г воды, чтобы
получить 10%-ный (по массе) раствор ацетона в воде?
2. Сколько граммов металлического натрия надо растворить в 100 г
воды, чтобы получить 10%-ный (по массе) раствор гидроксида натрия
в воде?
3. Как приготовить 2 л раствора серной кислоты с молярной
концентрацией 0,5 моль/л?
4. Как приготовить 3 л раствора серной кислоты с молярной
концентрацией эквивалента 0,5 моль/л?
5. В 100г воды растворили 4 г NaOH. Определите моляльность
полученного раствора.
6. Рассчитайте молярность водного 20%-ного (по массе) раствора
хлорида натрия (ρ=1,2г/см3).
7. Рассчитайте массовую долю гидроксида натрия в водном растворе с
моляльностью 1моль/кг.
8. Объясните, почему давление пара над чистым растворителем больше
давления пара над раствором нелетучего вещества в этом
растворителе?
9. Объясните, почему при растворении в воде различных веществ
температура кипения ее повышается?
10.В закрытом сосуде находятся два открытых стакана: с чистой водой и
с 50%-ным водным раствором этанола. Какой процесс будет
наблюдаться и до какого предела он будет проходить?
11.В закрытом сосуде находятся два открытых стакана: с чистой водой и
с 20%-ным водным раствором хлорида натрия. Какой процесс будет
наблюдаться и до какого предела он будет проходить?
12.Давление пара воды при 500С равно 12334 Па. Вычислите давление
пара над раствором, содержащим 59 г этиленгликоля С2Н4(ОН)2 в 900
г воды?
13.Давление пара над раствором 10,5 г неэлектролита в 200 г ацетона
равно 21854,4 Па. Давление пара чистого ацетона (СН3)2СО при этой
температуре равно 23939,35 Па. Найдите молекулярную массу
неэлектролита.
14.Определите температуру кипения 10%-ного водного раствора
глюкозы С6Н12О6.
15.Осмотическое давление раствора, содержащего в 1 л 3,2 г
неэлектролита, равно 2,42·105 Па при 200 С, Вычислите молярную
массу неэлектролита.
137
138
4.2. Теория электролитической диссоциации
Представление о распаде (диссоциации) молекул электролитов в водных
растворах ввел в науку С.Аррениус (1887 г.). Электролиты в водных растворах
диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные частицы – ионы.
Положительно заряженные ионы
называют катионами, отрицательно
заряженные частицы – анионами
В отличие от растворов неэлектролитов растворы электролитов поводят
электрический ток. Электрический ток в растворах и расплавах электролитов
представляет собой движение ионов в электрическом поле. Для растворов
электролитов наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа.
Эффекты, возникающие в растворах электролитов (понижение давления пара
растворителя, понижение температуры замерзания растворителя, повышение
температуры
кипения,
осмотическое давление), оказываются более
значительными по сравнению с действием неэлектролитов при одинаковых
молярных концентрациях растворов. Например, при введении 0,1 моль
вещества в 1000 г. воды температура замерзания воды должна снизиться по
закону Рауля на 0,185 К
∆t = Kк(H2O) · CM = 1,85 · 0,1 = 0,185 К.
При растворении 0,1 моль хлорида натрия в 1000 г. воды фактическое
понижение температуры замерзания воды составляет 0,385 К. Для
согласования фактических значений осмотического давления в растворах
электролитов с расчетными данными для растворов неэлектролитов ВантГофф ввел в уравнение, определяющее осмотическое давление в растворах
электролитов, поправочный коэффициент i, названный изотоническим
коэффициентом.
π = iCRT
Физический смысл изотонического коэффициента был понят после
разработки теории электролитической диссоциации. При растворении 0,1 моль
NaCl в воде вследствие диссоциации появляется около 0,2 моль частиц –
ионов. Осмотическое давление и другие рассмотренные эффекты в растворах
определяются общей концентрацией независимых
частиц в растворе.
Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается общее
число частиц в растворе вследствие диссоциации электролита.
Молекулы электролитов, попадая в водную среду, начинают
взаимодействовать с молекулами воды. Ионы, образующиеся при диссоциации
молекул электролитов, стабилизируются, соединяясь с молекулами воды
(образуя гидратные соединения)
H2CO3 + (n+m)H2O ↔ HCO3− * nH2O + H+ * mH2O
Числа молекул воды n и m, связывающиеся с ионами при гидратации,
не постоянны и зависят от концентрации электролита, температуры и других
параметров системы. Диссоциация – процесс обратимый и, как любая
обратимая реакция, характеризуется константой равновесия. Обычно, в
уравнениях диссоциации не указывают воду, входящую в гидратные оболочки
ионов. Уравнение диссоциации уксусной кислоты, например, записывают в
следующем виде
138
139
−
СН3СООН ↔ СН3СОО
+ Н
Константа равновесия процесса диссоциации называется константой
диссоциации. Она является важнейшей количественной характеристикой
процесса диссоциации электролитов.
−
+
3СОО
К d = ————————
+
3
Константа диссоциации электролита равна отношению произведения
равновесных концентраций ионов, образующихся при диссоциации, к
равновесной концентрации
недиссоциированных молекул электролита.
Концентрации ионов берутся в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам в уравнении диссоциации.
По способности диссоциировать в растворах электролиты делятся на
слабые и сильные. Основанием для отнесения электролита к сильным или
слабым электролитам является численное значение степени диссоциации
электролита α, представляющей отношение равновесной концентрации
продиссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул.
Иными словами, степень диссоциации электролита
обозначает долю
распавшихся на ионы молекул от всего количества растворенных молекул.
Численное значение степени диссоциации лежит в пределах от 0 (ни одна
молекула не распалась) до 1 (все растворенные молекулы распались на ионы).
К сильным электролитам относятся электролиты, степень диссоциации
которых равна 1, т.е. практически все молекулы сильных электролитов в
растворе диссоциированы. Сильными электролитами являются большинство
солей, щелочи и некоторые кислоты (HNO3¸ HCl¸ H2SO4¸ HClO4 и др.).
К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации
которых меньше 1. Слабыми электролитами являются многие неорганические
кислоты (H2CO3¸ HNO2¸ H2S, H2SO3 и др.), большинство органических кислот,
а также оснований p−, d− и f−элементов. Слабым электролитом является
также вода, частично диссоциирующая по уравнению
Н2О ↔
Н+ + ОН−.
Обычно справочные данные о константах диссоциации слабых
электролитов относятся к водным растворам. Если вместо воды используется
какой- либо другой растворитель, то значение констант диссоциации и степень
диссоциации будут иметь другие значения. Сильные в водных растворах
электролиты могут быть слабыми в другом растворителе. Например, йодид
натрия в воде – сильный электролит, а в ацетоне – слабый электролит.
Константа диссоциации зависит от природы растворителя и
растворенного вещества, а также от температуры, но не зависит от
концентрации раствора. Чем прочнее молекула электролита, тем меньше
значение константы диссоциации. Степень диссоциации электролита, в
отличие от константы диссоциации, зависит от концентрации раствора.
Выведем форму зависимости величин константы диссоциации электролита и
степени его диссоциации.
139
140
Примем исходную концентрацию уксусной кислоты в растворе равную С
моль/л, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрации, α. Тогда
число продиссоциированных молекул уксусной кислоты в одном литре
раствора равно α * С моль/л. Так как, при диссоциации уксусной кислоты
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
из одного моля диссоциированной уксусной кислоты образуется по
одному молю ионов CH3COO- и Н+, то при диссоциации αС молей уксусной
кислоты образуется αС молей CH3COO- и αС молей Н+. Равновесная
концентрация недиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равна С –
αС или (1 - α) * С моль / л. Запишем выражение константы диссоциации (Кд)
уксусной кислоты,
Кд = [CH3OO-] [H+] / [CH3COOH] = α * C * αC / ((1 - α) С) = α2С / (1 – α) =
= α2 / ((1 – α) V),
где V = 1 / C – разведение раствора.
Полученное уравнение известно как закон разведения Оствальда.
Для многих слабых электролитов, степень диссоциации которых много
меньше единицы (порядка 1*10-3), разность 1 – α без больших погрешностей
может быть принята равной единице. Тогда закон разведения Оствальда может
быть выражен более простым уравнением
α ≈ √(Кд * V).
Из приведенного уравнения видно, что с разбавлением раствора степень
диссоциации слабых электролитов повышается.
Электролиты, молекулы или ионные кристаллы, которые состоят из
более чем двух ионов (многоосновные кислоты, многокислотные основания и
их соли) диссоциируют по ступеням. Рассмотрим пример диссоциации
угольной кислоты.
Между водным раствором угольной кислоты и газообразным оксидом
углерода (IV) существует равновесие; растворение идет с образованием
молекул H2CO3, подвергающихся ступенчатой диссоциации,
Кр
Кд,1
Кд,2
+
CO2(газ) + Н2О(ж) ↔ Н2СО3(р-р) ↔ Н + НСО3- ↔ 2Н+ + СО32Каждая из ступеней диссоциации характерно свойственное значение
константы диссоциации:
К1 = [H+] [HCO3-] / [H2CO3]; K2 = [H+][CO32-] / [HCO3-].
Помножив левые и правые части этих равенств получим значение общей
константы диссоциации угольной кислоты Кобщ:
Кобщ = [H+]2 [CO32-] / [H2CO3]
Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются достаточно точно только для
разбавленных растворов неэлектролитов. С увеличением концентрации
растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных
растворов. Идеальными называются растворы, в которых отсутствует
химическое взаимодействие между компонентами, а силы межмолекулярного
взаимодействия между всеми компонентами одинаковы. Образование
140
141
идеального раствора не сопровождается тепловым эффектом (∆Н = 0). Только
очень разбавленные растворы по свойствам близки к идеальному раствору.
Реальные растворы образуются с участием химического взаимодействия между
молекулами растворителя и растворенного вещества (∆Н<0) с образованием
сольватированных частиц.
При измерениях осмотического давления, давления насыщенного пара
растворителя над раствором сильных электролитов наблюдается уменьшение
величины изотонического коэффициента с увеличением концентрации
растворов, что формально указывает на неполноту диссоциации молекул
сильных электролитов в концентрированных растворах.
Для того, чтобы можно было уравнения, выведенные для идеального
раствора, применять для реальных растворов было предложено вместо
реальной концентрации компонентов в растворе ввести новую величину –
активность, формально заменяющую концентрацию. Активность (а) связана с
концентрацией (с) следующим соотношением
a = f·c
где f - коэффициент активности.
Коэффициент
активности
формально
учитывает
все
виды
взаимодействий частиц в растворе, приводящих к отклонениям от свойств
идеального раствора. Значения коэффициента активности определяются
экспериментально измерением какого-либо из свойств раствора. Отношение
экспериментально измеренной величины к теоретически рассчитанной и
называется коэффициентом активности
экспериментальная величина
f = ——————————————
теоретическая величина
Значения коэффициентов активности в области разбавленных растворов
стремятся к единице. В этих условиях коэффициенты активности зависят,
главным образом, от концентрации и заряда ионов, присутствующих в
растворе, и мало зависят от природы растворенного вещества. Эта зависимость
называется правилом ионной силы растворов.
Согласно правилу ионной силы ионы одинаковой зарядности независимо
от их природы в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют
равные коэффициенты активности.
Ионной силой раствора называют полусумму
произведения
концентраций всех ионов, имеющихся в растворе, на квадрат их заряда
J = 1∕2 Σcizi2
Например, рассчитаем ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль∕л
Ba(NO3)2 и 0,1 моль∕л HCl. Нитрат бария и соляная кислота - сильные
электролиты и диссоциируют полностью по уравнениям
Ва( ΝО3)2 = Ва2+ + 2 Ν О3−,
НСl = Н+ + Сl−
В растворе имеется четыре вида ионов со следующими концентрациями
С(Ва2+) = 0,1; с(Ν О3− ) = 0,2; с(Н+) = 0,1; с(Сl− ) = 0,1.
J = 1∕2 (0,1 · 22 + 0,2 · 12 + 0,1· 12 + 0,1 · 12) = 0,8
141
142
Контрольные вопросы и задачи
1. Какие электролиты называют сильными, а какие – слабыми?
2. Константа диссоциации азотистой кислоты равна 5,1 10– 3.
Вычислите степень диссоциации азотистой кислоты в ее 0,01 М
растворе и концентрацию ионов водорода.
3. Рассчитайте массу серебра, находящегося в виде ионов в 1 л
насыщенного раствора AgC1 (ПРAgC1 = 1,8 10−10).
4.3. Ионные равновесия воды и электролитов
Жидкая вода является слабым электролитом. Равновесие диссоциации
воды:
H2O ↔ H+ + OHпри обычных условиях сильно смешено влево. При комнатной
температуре диссоциирует в среднем одна из ста миллионов молекул. Поэтому
в выражении константы диссоциации
Kд = [H+][OH-] / [H2O]
концентрацию недиссоциированных молекул воды принимают
практически постоянной величиной равной числу моль воды в одном л при
обычных условиях 1000 / 18 = 55,5 моль/л.
Кw = 55,5 * Kд = [H+][OH-],
здесь Кw - ионное произведение воды.
Произведение равновесных концентраций (активностей) ионов H+ и OH- в
водных растворах является величиной постоянной при данной температуре и
называется ионным произведением волы. При 295 К концентрации [H+] и [OH-]
равны друг другу и составляют 10-7 моль/ л. таким образом, ионное
произведение воды при 295 К, Кw = 10-7 * 10-7 = 10-14.
При введении в воду сильной кислоты (например, HCl) резко возрастает
концентрация ионов H+. Вследствие этого уменьшается концентрация ионов
OH- (часть из них связывается с избыточными ионами H+ с образованием
молекул воды), так что ионное произведение ионов H+ и ОH- остается
неизменным.
Пример: в чистой воде концентрации [H+] = [OH-] = 10-7 моль/л. В 1л
воды ввели 0,01 моль HCl. Так как соляная кислота диссоциирует полностью,
то в воде концентрация ионов H+ становится равно 10-2 моль/л.
Рассчитаем равновесную концентрацию ионов ОН- в полученном
растворе с помощью уравнения Кw = [H+] [OH-] = 10-14
[OH-] = Kw/[H+] = 10-14/10-2 = 10-12моль/л.
В соответствии с теорией кислот и оснований ионы Н+ в растворах
являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН− — носителями
основных свойств. Поэтому в нейтральном растворе [Н+] = [ОН−]; в кислом
− [Н+] > [ОН−] и в щелочном − [Н+] < [ОН−]. Для характеристики
кислотности или щелочности растворов был введен специальный показатель
кислотности – водородный показатель рН, определяемый равенством
142
143
рН =  lg[Н ].
В нейтральной среде [Н+] = 10−7 и рН = 7.
В растворе 0,1 моль∕л НСl [Н+] = 0,1 и рН = 1.
В растворе 0,1 моль∕л Νа ОН [ОН−] = 0,1; [Н+] = Кw ∕[ОН−] = 10−14 ∕
10−1 = 10−13; рН=13. В кислых средах величина рН < 7, в щелочных средах
рН > 7.
Водородный показатель водных сред играет важную роль в
жизнедеятельности отдельных организмов и глобальных биосистем. Так,
отклонения рН сыворотки крови или желудочного сока от нормы приводит к
расстройству деятельности человеческого организма. Исключительно важно
значение рН вод Мирового океана для жизнедеятельности всей биосферы и, в
первую очередь, для той ее части, которая обитает в водах океанов и морей.
Водородный показатель вод океанов поддерживается постоянным вследствие
буферного действия карбонатной системы. Глобальный круговорот
углекислого газа включает стадию растворения атмосферного СО2 в водах
океана. Растворенный газ образует в воде раствор углекислоты
+
Н2О + СО2 = Н2СО3.
Концентрация СО2 в океанских водах оценивается величиной около 4 ·
−3
10 моль ∕л. Наряду с угольной кислотой в водах содержатся растворенные и
осадочные
бикарбонаты и карбонаты. Угольная кислота как слабый
электролит диссоциирует в растворах обратимо
Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3−.
[Н+][НСО3−]
Кd = ——————— = 4 ·10−7
[Н2СО3].
Совместное присутствие карбонатов и угольной кислоты обусловливают
буферное действие на кислотность среды. Буферное действие проявляется в
том, что небольшие добавления кислоты или щелочи в систему избыток
кислоты или щелочи нейтрализуется буферной системой так, что кислотность
среды остается практически неизменной .
Так, при добавлении в буферную систему угольная кислота – бикарбонат
кальция небольшого количества сильной кислоты (например, НСl) кислота
реагирует с избытком бикарбоната кальция
Са(НСО3)2 + 2НСl
=
СаСl2 + Н2О + СО2, и кислотность среды не повышается. При добавлении
же в буферную систему щелочи она реагирует с угольной кислотой
Са(ОН)2 + 2Н2СО3 = Са(НСО3)2
+ 2Н2О, и кислотность среды попрежнему сохраняется неизменной. Каждая буферная система характеризуется
емкостью, т.е. количеством кислоты или щелочи, которые система может
нейтрализовать с сохранением рН в допустимых пределах. Емкость системы
определяется количеством буферных компонентов в системе. Емкость
буферной карбонатной системы Мирового океана велика, но не безгранична, и
если кислотные отходы будут сливаться с нарастающими количествами, то
можно нанести непоправимый ущерб кислотно-основному балансу океанских
вод. Величина рН океанских вод может быть приблизительно оценена
143
144
следующим
расчетом.
Примем
равновесную
концентрацию
недиссоциированных молекул Н2СО3 в воде равной общей концентрации СО2
в водах океана (4·10−3моль∕л), а также примем условие [Н+] = [НСО3−].
Из уравнения диссоциации угольной кислоты по первой ступени можно
определить величину [Н+] в растворе, содержащем смесь бикарбоната и
угольной кислоты
[Н+] = К d [Н2СО3] ∕ [НСО3−].
При условии, что [НСО3−] = [Н2СО3] вычислим величину рН
PH = -lg [H+] = -lg 4*10-7 – lg 1 = 6,4.
Кислотность природных вод находится в пределах pH от 6,0 до 8,5.
Гидролиз солей. Соли, образованные слабыми кислотами или слабыми
основаниями в водных растворах подвергаются гидролизу. Реакцией гидролиза
называется обменное взаимодействие молекул соли с молекулами воды.
Гидролиз является одним из примеров ионообменных реакций в водном
растворе.
Ионообменные реакции в растворах происходят тогда, когда в результате
обмена
образуются
газообразные,
выпадающие
в
осадок
или
слабодиссоциирующие продукты.
Например: H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑
CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH
Уравнение ионных реакций записывают часто в краткой ионной форме.
Для этого записывают формулы всех сильных электролитов в
диссоциированной форме, а слабых электролитов и неэлектролитов – в
молекулярной форме. В полученном уравнении подобные члены слева и справа
сокращают и получают краткое ионное уравнение.
Например:
2–
2+
2H+ + SO4 + Ba + 2Cl– = BaSO4↓ + 2H+ + 2Cl–
Ba2+ + SO42– = BaSO4↓
Аналогично
2–
CO3 + 2H+ = H2O + CO2↑
CH3COO– + H+ = CH3COOH
Гидролиз солей идет или по катиону, или по аниону, или и по катиону и
по аниону:
гидролиз по аниону| CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH
CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH–,
гидролиз по катиону| AlCl3 + H2O ↔ AlOHCl2 + H+
Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+.
Для большинства солей гидролиз – процесс равновесный, обратимый и
характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза представляет собой
отношение числа молекул, подвергнувшихся гидролизу к общему числу
растворенных молекул соли.
Обычно степень гидролиза меньше единицы и гидролиз в редких
случаях доходит до конца. Полный гидролиз с образованием малорастворимых
144
145
продуктов гидролиза происходит для солей, образованных очень слабой
кислотой и очень слабым основанием, например - Cr2S3.
Cr2S3 + 6Н2О →
2Сr(ОН)3↓ + 3Н2S ↑
Произведение растворимости малорастворимых солей. Многие соли
отличаются низкой растворимостью. Для характеристики диссоциации этих
солей практически невозможно пользоваться понятиями степень диссоциации
и константа диссоциации, т.к. растворяются с диссоциацией пренебрежимо
малые доли вводимого в растворитель вещества. При этом вся растворенная
часть находится в диссоциированной форме, т.е. в виде ионов. Между осадком
и контактирующим с ним раствором устанавливается гетерогенное равновесие.
Например:
СаСО3(тв)
↔ Са2+ (р-р)
+ СО32−(р-р) .
Если записать выражение константы равновесия для этого процесса, то
с учетом того, что карбонат кальция находится в твердой фазе, он не
отражается в выражении
Кр = [Са2+] · [СО32−] = ПР СаСО3
Ионное равновесие между малорастворимой солью
и ионами,
образующимися при диссоциации этой соли , описывается произведением
растворимости ПР. Произведением растворимости называют произведение
равновесных концентраций ионов, на которые распадается соль при
диссоциации, в степенях равных числу соответствующих ионов в молекуле
соли.
2−
3− 2
ПРВаSО4 = [Ва ]·[SО4 ] ; ПРСа3(РО4)2 = [Са ] ·[РО4 ]
Величины ПР большинства малорастворимых электролитов приводятся в
справочниках.
Растворение
труднорастворимых
электролитов
осуществляется
химическим превращением их в другие – растворимые вещества. Например, в
природе большая часть углерода связана в карбонатных минералах.
Образование карбонатов происходило в результате поглощения углекислого
газа основными оксидами и щелочными растворами.
2+
2+ 3
СаО + СО2 = СаСО3 ;
Са(ОН)2 + Н2СО3 = СаСО3 + 2Н2О.
По аналогичным реакциям образуются малорастворимые фосфаты. Как
карбонаты, так и фосфаты при действии сильных кислот или при действии
избытка соответствующей солеобразующей кислоты превращаются в хорошо
растворимые соли соответствующих сильных кислот или в кислые соли.
СаСО3 + 2 НСl
= СаСl2 + Н2О + СО2 ↑
Са3(РО4)2 + 4Н3РО4
= 3Са(Н2РО4)2
СаСО3 + Н2О + СО2 = Са(НСО3)2
Превращение карбонатов кальция и магния в растворимые бикарбонаты с
последующим их вымыванием дождевыми водами составляет существенную
часть природного процесса разрушения открытых атмосфере горных пород.
145
146
Комплексные соединения. В химии растворов заметную роль играют
комплексные соединения. Комплексными называют соединения, образованные
соединением электронейтральных молекул друг с другом или с ионами.
Объединение простых частиц (молекул и ионов) в комплексные происходит за
счет образования донорно – акцепторной связи. Молекула комплексного
соединения кроме собственно комплексной части (комплексный ион),
называемой внутренней сферой комплексного соединения, может содержать
также простой ион (или несколько простых ионов),называемый внешней
сферой.
Комплексный ион состоит из иона – комплексообразователя,
соединенного с одним или несколькими частицами, называемыми лигандами.
Комплексообразователями в большинстве случаев являются катионы металлов.
Лигандами – анионы
или нейтральные молекулы. Число лигандов,
соединенных
c
ионом
–
комплексообразователем
называется
координационным числом.
Комплексообразованием объясняется, например, растворимость хлорида
серебра в водном растворе аммиака:
АgСl + 2NН4ОН →
[Аg(NН3)2 ]Сl + 2Н2О.
В полученном комплексном соединении связь между комплексным
+
−
ионом [Аg(NН3)2] и ионом внешней сферы Сl ионная , вследствие чего
молекула легко диссоциирует по типу сильных электролитов:
−
+
[Аg(NН3)2]Сl
=
[Аg(NН3)2]
+
Сl .
Комплексные ионы диссоциируют по типу слабых электролитов –
обратимо и не полностью:
+
[Аg(NН3)2] ↔
Аg+ + 2NН3
Константа равновесия диссоциации комплексного иона называется
константой нестойкости комплекса Кн
+
2
+
Кн = [Ag ] [NH3] / [Ag(NH3)2 ].
Большие числовые значения Кн соответствуют менее устойчивым
комплексам.
Современная номенклатура комплексных соединении состоит из
следующих положений:
а) перечисляют лиганды с указанием их числа (название анионов –
лигандов оканчиваются на «о»);
б) называют центральный атом (ион - комплексообразователь) по-русски,
если он находится в составе катиона, и по-латыни, в анионе, латинскому
названию придано окончание «ат»;
в) в круглых скобках после названия атома – комплексообразователя
обозначают римскими цифрами степень его окисления (заряд иона);
г) после названия внутренней сферы называют ионы внешней сферы;
146
147
д) лиганды - аммиак и вода носят особые названия – аммин (NH3), аква
(H2O).
Например:
[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диаммин серебра(I)
K[AuCl4] – тетрахлораурат (III)калия
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия.
Комплексным соединениям свойственны цис – транс – изомерия и
изомерия положения лигандов.
Cl
NH3
NH3
Cl
Pt
Pt
Cl
NH3
Cl
NH3
Цис – форма
Транс – форма
Ц и с - транс - изомерия
[Со(NН3)6][Сr(СN)6]
[Сr(NН3)6][Со(СN)6]
Гексацианохромат(III)
Гексацианокобальтат (III)
гексаамминкобальта(III)
гексаамминхрома(III)
Изомеры положения лигандов
Коллоидные растворы. Коллоидами называются дисперсные
гетерогенные системы с размерами частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм.
Коллоидные системы, содержащие жидкую дисперсионную среду, называются
коллоидными растворами или золями. Частицы дисперсной фазы коллоидных
растворов имеют сложное строение. В центре коллоидной частицы
расположено ядро, состоящее из агрегата электронейтральных молекул
мелкораздробленного малорастворимого вещества с адсорбированными на
поверхности ионами, входящими в состав этого вещества. Адсорбированные
ионы связывают в составе коллоидной частицы противоионы (с зарядом
противоположным заряду адсорбированных ионов) и гидратную оболочку.
Совокупный заряд противоионов, как правило, меньше совокупного заряда
адсорбированных ионов, так что коллоидная частица имеет электрический
заряд. Адсорбированные ионы с противоионами и гидратной оболочкой
образуют адсорбированный слой. В целом заряд коллоидной частицы равен
сумме зарядов адсорбированных ионов
за вычетом суммы зарядов
противоионов. Каждую коллоидную частицу окружает диффузный слой ионов
с общим зарядом, равным заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица
вместе с диффузным слоем
образуют мицеллу. Поэтому говорят, что
коллоидные растворы имеют мицеллярное строение. В качестве примера
приводится строение мицеллы золя гидроксида железа.
3+
−
3х+
−
Fе(ОН)3
{[mFе(ОН)3 nFе 3(n−x)Сl уН2О]
+ 3xСl zН2О}
Золь
Коллоидная частица
Диффузный слой
М и
ц е л л а
Электронейтральная
мицелла
является
структурной
единицей
коллоидного раствора. При длительном хранении гидрофильные золи
147
148
приобретают особое студнеобразное состояние. Такое состояние коллоидов
называют гелем. В структуре геля мицеллы не разрушаются, но связываются с
образованием обширных ячеек, замыкающих внутри водную среду. При
высушивании гелей образуются твердые коллоиды. При нагревании гелей
можно получить золи.
Устойчивость золя можно нарушить устранением одноименных зарядов
коллоидных
частиц.
Одноименные
заряды
коллоидных
частиц
противодействуют
сближению частиц
и
их агрегации. Коагуляцию
(укрупнение коллоидных частиц) коллоидных растворов можно вызвать,
например, введением в него сильного электролита, имеющего противоионы,
содержащиеся
в
коллоидных
частицах.
Так,
коагуляцию золей
гидроксисоединений железа или алюминия можно вызвать добавлением солей
железа или алюминия. Коагуляция может быть вызвана также пропусканием
постоянного электрического тока через коллоидный раствор.
Коагуляция коллоидных растворов применяется для очистки воды от
коллоидных частиц. Обычно в коллоидном состоянии в природных водах
находятся органические вещества, частицы которых несут отрицательный
заряд. Отделение этих примесей фильтрацией невозможно из-за малых
размеров частиц – они свободно проходят через поры фильтров. В то же время,
органические примеси затрудняют использование воды во многих
промышленных процессах и загрязняют воду, используемую в бытовых целях.
В качестве веществ, вызывающих коагуляцию коллоидных примесей
используют обычно сульфаты железа или алюминия.
Рассчитанные количества сульфата вводятся в обрабатываемую воду, где
вследствие гидролиза сульфат образует коллоидные частицы на основе
гидроксида металла
Аl2(SО4)3 + 6Н2О → 2Аl(ОН)3 ↓ + 3Н2SО4
Коллоидные частицы гидроксида алюминия несут на себе
положительный заряд и потому, притягиваясь к органическим коллоидным
частицам, несущим отрицательный заряд, вызывают укрупнение (коагуляцию)
частиц с последующей седиментацией (осаждением) дисперсной коллоидной
фазы. Осадок затем отделяется от воды фильтрованием.
В атмосфере над крупными промышленными городами практически
всегда имеются аэрозоли, основными компонентами которых являются капли
воды коллоидных размеров с поглощенными кислотами (Н2SО3, Н2SО4, НNО3),
частички твердых веществ (пыль, сажа, сульфаты, дым и др.). Аэрозоли
поглощают часть излучения Солнца, вызывая этим охлаждение земной
поверхности. Этот эффект, называемый
аэрозольным эффектом, может
привести к глобальному понижению температуры земной поверхности с
последующим изменением климатических условий вплоть до начала
внеочередного ледникового периода. Очень большую локальную опасность
несут ядовитые туманы, получившие название смога.
Наиболее часто основными исходными смогообразующими веществами
являются дым, оксиды серы и азота. Зарегистрировано, что во время смога в
148
149
Лондоне с 5 по 9 декабря 1952 года за четыре дня умерло на 4 тысячи человек
больше, чем в среднем в обычные дни. В атмосфере смога резко увеличивается
заболеваемость дыхательных путей, появляются сильные головные боли,
наступает состояние депрессии и тревоги. Смог лондонского типа развивается
на фоне лондонских туманов. Солнечные излучения не вносят существенного
изменения в набор ядовитых веществ, входящих в состав смога лондонского
типа.
Компонентами сухого смога Лос–Анджелесского типа являются, кроме
обычных компонентов газовых выбросов предприятий, ряд продуктов,
образующихся в ходе фотохимических реакций в атмосфере под действием
солнечных лучей. Солнечные ультрафиолетовые излучения расщепляют связи
в молекулах некоторых компонентов, образуя высокоактивные радикалы,
дающие начало целому ряду цепных реакций. Например:
NО2 + hν → NО + О;
О3 + hν → О2 + О;
О + О2 → О3;
О3 + SО2 → SО3 + О2;
SО3 + Н2О → Н2SО4.
Жесткость воды. Жесткость воды выражается содержанием в ней
ионов кальция и магния. Единицей измерения жесткости воды (Ж) является
мэкв∕л.
Жесткость
воды
может
быть
обусловлена
содержащимися в ней гидрокарбонатами кальция и магния
- Са(НСО3)2 и Мg(НСО3)2. В таких случаях жесткость
называют карбонатной
или
временной. Временной она
называется по той
причине, что она устраняется при
простом кипячении воды. Дело в том, что гидрокарбон аты
двухвалентных металлов термически неустойчивы и при
кипячении
воды
разлагаются
с
образованием
нерастворимых карбонатов, выпадающих в осадок, и с
выделением углекислого газа:
Са(НСО3)2
= СаСО3 ↓ + Н2О
+
СО2 ↑.
Общая жесткость воды обусловливается наличием любых
растворимых солей кальция и магния. В том числе и гидрокарбонатов.
Некарбонатная жесткость равна разности между общей и карбонатной
жесткостью.
Жесткость воды вредна для промышленного использования ее.
Например, в нагревательных котлах ТЭЦ и АЭС гидрокарбонаты
превращаются в нерастворимые карбонаты, оседающие в виде накипи на
стенках котлов.
В быту жесткая вода также неудобна для применения. Например, она
связывает активные ионы мыла в нерастворимые соли, вследствие чего мыло
утрачивает моющее действие.
2C17H35COONa + Ca(HCO3)2 → (C17H35COO)2Ca↓ + 2NaHCO3
мыло
нерастворимое
кальциевое мыло
149
150
Для устранения жесткости воды из нее удаляют ионы Ca и Mg2+,
связывая их в нерастворимые соли, отделяемые затем от воды фильтрованием.
Применяют, в основном, содовый, фосфатный или известковый способы.
2+
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl
3CaCl2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6NaCl
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O
Для полного обессоливания воды используют ионообменные смолы. При
подготовке питьевой воды особое внимание уделяют очистке воды от
микроорганизмов, среди которых могут быть возбудители тяжелых
заболеваний. Для этого воду обрабатывают дозированными количествами
хлора или озона. Оба эти реагента, являясь энергичными окислителями,
разрушают клеточную структуру микробов и уничтожают их.
Контрольные вопросы и задачи
1. Вычислите рН водных растворов , в которых концентрации ионов Н +
(в моль/л) равна: а) 2· 10−7, б) 9,4 ·10−4, в) 1,8 ·10−10.
2. Вычислите рН водных растворов, в которых концентрации ионов
ОН− (в моль/л) равна: а) 4 ·10−8, б)6,8 ·10−2, в) 1,7 ·10−12.
3. Может ли рН раствора принимать отрицательные значения?
4. Для растворения 1,16 г РbI2 потребовалось 2 л воды. Найдите
произведение растворимости соли.
5. К 50 мл 0,001 М раствора НС1 добавили 450 мл 0,0001 М раствора
AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?
6. Напишите уравнения реакции гидролиза солей NaNO2 и AlCl3.
Какова реакция среды в растворах этих солей?
7. Напишите молекулярные уравнения реакций по ионным:
а) H+ + OH − = H2O;
б) Pb2+ + OH− = Pb(OH)2
в) Pb(OH)2 + OH − = PbO22+ + 2H2O
8. Напишите ионные уравнения реакций по молекулярным:
а) Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 ↓ + 2NaCl;
б) CH3COONa + HCl = CH3COOH + Nail;
в) Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 ↑
9. Константы нестойкости ионов [Ag(NO2)2]− и [Ag(CN)2]−
соответственно равны 1,310−3 и 8,0 10−21 . При одинаковой молярной
концентрации солей в растворе какой из солей концентрация ионов
Ag+ будет больше?
10.В 1л воды содержится 38 мг ионов Mg2+ и 108 мг ионов Са2+ . Чему
равна общая жесткость воды?
11.Сколько соды надо добавить к 5 л воды, чтобы устранить общую
жесткость воды, равную 4,60 мэкв/л?
5.
ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ.
5.1. Окислительно – восстановительные реакции.
150
151
Окислительно
–
восстановительными
называются
реакции,
сопровождающиеся изменениями степеней окисления элементов, входящих в
реагирующие вещества. Любая окислительно – восстановительная реакция
включает в себя процесс окисления и процесс восстановления.
Окислением называется процесс отдачи электрона веществом, а
восстановлением – процесс притяжения электрона к веществу.
2H+ + 2e– = H2;
2Cl– - 2e– = Cl2
восстановление
окисление
В процессе химической реакции общее число ядер атомов и электронов
не изменяется, они лишь перераспределяются с образованием новых
сочетаний. Поэтому в окислительно – восстановительных реакциях всегда
число электронов отходящих от окисляющегося вещества точно равно числу
электронов приближаемых к восстанавливающемуся веществу. На балансе
электронов
основаны
все
методы
уравнивания окислительно
–
восстановительных реакций.
Уравнивание окислительно – восстановительных реакций включает
несколько этапов. Рассмотрим, например, схему следующей реакции:
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 +K2SO4 +H2O.
Расчет коэффициентов уравнения проверяем по следующим этапам:
1) определим степени окисления элементов в исходных веществах и
продуктах реакции. Выделим элементы, степени окисления которых в ходе
реакции меняются, это – Fe и Cr. Обозначим степени окисления этих веществ:
+6
+2
+3
+3
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 +K2SO4 +H2O.
2) определим числа электронов отдаваемых восстановителем и
принимаемых окислителем:
+6
+3
–
2Cr + 6e =2Cr
+2
+3
–
2Fe – 2e =2Fe
3) для найденных чисел выбираем наименьшее общее кратное и находим
коэффициенты перед окислителем и восстановителем:
+6
+3
–
2Cr + 6e =2Cr 1
+2
+3
–
2Fe – 2e =2Fe 3
Найденные коэффициенты подставляем в схему реакции к формулам
соответствующих веществ. Коэффициенты у других веществ определяем
подбором:
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 +K2SO4 +7H2O.
Возможность
самопроизвольного
протекания
окислительно
–
восстановительных реакций можно определить по изменению энергии Гиббса
реагирующей системы. Реакция возможна при ΔG < 0, невозможна при ΔG > 0.
151
152
Контрольные вопросы и задачи
96. Какой процесс называется окислением, а какой – восстановлением?
97. Может ли одно и то же вещество реагировать в одной и той же
реакции как восстановитель и как окислитель?
98. Подберите коэфффициенты в уравнениях окислительновосстановительных реакций:
а) С4Н8О = О2 → СО2 + Н2О ,
б) НС1О3 → С1О2 + НС1О4 ,
в) As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO + H2O.
99. Закончите уравнения реакций: а) KI + Fe2(SO4)3 → I2 + ···;
б) HCl + CrO3 → Cl2 + ··· ;
в) K2S + K2MnO4 + H2O → S +
··· 100. Допишите левые части уравнений окислительно-восстановительных
реакций:
а)
→ 2Н2О + 2SO2;
б)
→ 2N2 + 6H2O;
в)
→ CO2 + 4NO2 + 2H2O .
5.2 Электрохимические процессы.
Электрохимическими называются процессы прямого превращения
химической энергии в электрическую и обратного превращения.
Рассмотрим процесс, протекающий на границе раздела фаз металл раствор соли этого металла. Как известно, в узлах кристаллической решетки
металлов атомы легко отдают валентные электроны в сложную и
высокоподвижную обобщенную систему (так называемый «электронный газ»).
Каждый атом металла в кристаллической решетке находится в состоянии
промежуточном между состояниями атома и иона. Когда металл находится в
контакте с раствором соли этого металла, состояние ионов металла в фазе
раствора и твердой фазе энергетически неравноценно. Поэтому, в соответствии
с принципом минимума энергии, в системе происходит выравнивание
энергетического состояния ионов в двух фазах. Ионы металла будут
переходить из металла в раствор, при условии, если они в металле обладают
большей энергией, и, наоборот, если в растворе ионы металла обладают
большей энергий, они будут переходить из раствора в металл.
При переходе ионов из металла в раствор поверхность металла,
контактирующего с раствором, будет приобретать отрицательный
электрический заряд за счет избытка электронов на поверхности. На границе
раздела фаз возникнет двойной электрический слой, состоящий из
отрицательно заряженного слоя поверхности металла и положительно
заряженного слоя раствора, прилегающего к поверхности металла. С
увеличением числа ионов, вышедших из металла в раствор, увеличиваются
заряды слоев, и возрастает разность электрических потенциалов между слоями.
Возрастание разности потенциалов препятствует переходу катионов в раствор,
и при некотором определенном значении разности потенциалов наступает
состояние равновесия, при котором дальнейший переход катионов в раствор
прекратится.
Рассмотрим систему, состоящую из двух металлических электродов (Сu и
Zn), опущенных в растворы собственных солей. В качестве примера
152
153
рассмотрим гальванический элемент Якоби – Даниэля. Медный электрод
погружен в раствор CuSO4, цинковый – в ZnSO4. Чтобы растворы CuSO4 и
ZnSO4 не смешивались, они отделены друг от друга пористой перегородкой
(рис. 3).
На границе раздела фаз возникнет двойной электрический слой, в
котором отрицательный заряд будет иметь поверхность цинка. На границе
раздела фаз медь – раствор CuSO4 возникнет тоже двойной электрический
слой, но поверхностный слой медного электрода при этом приобретает
положительный заряд. Между цинковым и медным электродами возникнет,
таким образом, разность электродных потенциалов. Больший потенциал будет
у медного электроды металлическим проводником вне раствора (замкнуть
внешнюю цепь), то вследствие разности потенциалов электроны
самопроизвольно потекут по проводнику от цинкового электрода к медному.
При этом равновесие в двойных электрических слоях обоих электролитов
будет нарушаться, и процесс будет продолжаться до полного растворения
цинка или до исчерпывающего осаждения меди на медный электрод.
7
6
1
3
2
5
4
Cu2+
Zn2+
Рис. 3. Гальванический элемент Якоби-Даниэля:
Устройства,
преобразующие
химическую
энергию
1 – медный электрод;
2 – цинковый
электрод;
3 – окислительновосстановительных
в электрическую энергию, называются
раствор CuSOреакций
4; 4 – раствор ZnSO4; 5 – пористая
гальваническими
элементами.
перегородка;
Опишем
процессы
в 7
гальваническом
6 – внешняя
цепь;
– вольтметр. элементе, вызвавшие появление
электрического тока во внешней цепи. На цинковом электроде происходило
растворение цинка в результате его окисления:
Zn – 2e– = Zn2+.
Образующиеся при окислении цинка катионы переходили в раствор.
На медном электроде происходило восстановление меди с осаждением
образующихся атомов меди на медном электроде:
Cu2+ + 2e– = Cu.
Электроны, отделяемые от атомов цинка, переходили (образуя
электрический ток) по внешней цепи к медному электроду, с поверхности
которого лишние электроны переходили к катионам меди, восстанавливая их.
Суммарный процесс, происходящий в элементе Якоби – Даниэля, состоит из
этих двух электродных процессов:
153
154
–
Zn – 2e = Zn .
Cu2+ + 2e– = Cu.
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Каждому металлу при данных условиях характерно определенное
значение электродного потенциала. Для сравнения электрохимической
активности
разных металлов используются
значения стандартных
потенциалов измеренных при 298 К и содержании ионов металлов в растворах
равном 1 моль ∕ л. Возрастающий ряд стандартных электродных потенциалов
металлических электродов известен под названием ряд напряжений металлов.
Электродные потенциалы зависят от температуры и концентрации
растворов, в которые погружены электроды. Эта зависимость определяется
уравнением Нернста, имеющим для металлических электродов следующий
вид:
2+
φ = φº + RT ∕ zF • ln а(Мz+),
где φ - электродный потенциал при температуре Т К и активности
раствора катиона Мz+ равной а моль∕л,
φº - стандартный электродный потенциал,
z - заряд катиона,
R - универсальная газовая постоянная,
F - число Фарадея.
Электролиз солей. Если в расплав или раствор солей через опущенные в
них инертные электроды пропускать постоянный ток, то в расплаве или
растворе будет происходить химическая реакция окисления – восстановления.
Проведение окислительно восстановительных реакций с помощью постоянного
электрического тока называется электролизом.
При прохождении постоянного электрического тока через расплав
хлорида натрия ионы натрия движутся к катоду и, снимая электроны с катода,
превращаются в атомы натрия.
На катоде: Na+ + е−
= Na.
Атомы хлора движутся к аноду и, отдавая электроны
превращаются в атомы хлора, соединяющиеся в молекулы хлора.
аноду,
На аноде:
2Сl− − 2е− = Сl2
Суммируя процессы у анода и катода, получаем уравнение окислительновосстановительной реакции происходящей при электролизе расплава хлорида
натрия
2Nа+ + 2Сl− = 2Nа + Сl2
В результате реакции образуются металлический натрий и газообразный
хлор. При электролизе водных растворов солей на катоде наряду с ионами
металлов может восстанавливаться водород из молекул воды. Очередность
восстановления конкурирующих частиц на катоде определяется величинами
окислительно-восстановительных потенциалов конкурирующих процессов.
Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на катоде могут
происходить два конкурирующих процесса – восстановление натрия и
восстановление водорода:
154
155
о
Nа + е − = Nа ; φ = − 2,7В,
2Н2О + 2е − = Н2 + 2 ОН−, φ(при рН = 7) = −0,41В.
На катоде в первую очередь восстанавливаются частицы системы с
большим значением потенциала, т.е. при электролизе водного раствора
хлорида натрия на катоде восстанавливается водород, а не натрий. При
электролизе водного раствора меди (φоCu2+/Cu = + 0,34 В) на катоде
восстанавливается медь.
При небольших различиях потенциалов
конкурирующих систем на катоде одновременно восстанавливаются и металл
и водород. Отношение их количеств, превращающихся на катоде, зависит от
разности потенциалов, определяемых как разностью их стандартных
потенциалов, так и условиями протекания процесса электролиза. Например,
при
электролизе
водного
раствора
солей
цинка
одновременно
восстанавливаются и цинк и водород.
На аноде при электролизе водных растворов солей наряду с кислотными
остатками солей
может окисляться вода с выделением газообразного
кислорода. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на
аноде могут протекать два конкурирующих процесса:
+
2Н2О − 4е− = О2 + 4Н+; φ = + 0,8 В;
2С1− − 2е− = С12;
φº = + 1,36 В.
На аноде в первую очередь окисляются частицы системы с меньшим
значением окислительно-восстановительного потенциала, т.е. в приведенном
примере
на аноде выделяется газообразный хлор. Потенциалы
кислородсодержащих кислот существенно больше потенциала воды и поэтому
при электролизе их солей на аноде выделяется кислород, образующийся при
окислении воды.
Законы Фарадея. Отношения между количеством электричества,
затраченным на электролиз, и количествами веществ, образовавшимися на
электродах, устанавливаются законами Фарадея, открытыми в 1833 году:
1) количество вещества, выделившегося на электроде, прямо
пропорционально количеству прошедшего электричества;
2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном
количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы
их эквивалентов
Математическое обобщение обоих законов Фарадея выражается
следующим уравнением
m·F=Э·I·t,
где m - масса образовавшегося или подвергшегося превращению
вещества,
F
- постоянная Фарадея или электрический заряд одного моля
электронов, равный 96500 Кл,
Э - молярная масса эквивалента вещества,
I - сила тока,
t - время электролиза.
Контрольные вопросы и задачи
155
156
1. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из
которых медь служила бы катодом, а в другом – анодом. Вычислите
значения стандартных ЭДС этих элементов.
2. Вычислите потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе
PbBr2, если [Br−] = 1 моль/л, а ПР (PbBr2) = 9,1 ·10−6 .
3. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента
Zn │Zn2+(0,00001M) ││ Zn2+(0,01M) │Zn?
В каком направлении перемещаются электроны во внешней
цепи
этого элемента?
4. Можно ли в водном растворе восстановить Fe3+ до Fe2+:
а) бромидом калия, б) иодидом калия?
5. Напишите уравнения катодного и анодного процессов,
протекающих при электролизе расплавов NaOH и NaCl.
6. Напишите уравнения катодного и анодного процессов, протекающих
при электролизе водных растворов KOH и CuCl2 с угольными
электродами.
7. Составьте схемы электролиза водного раствора CuSO4, если:
а) анод медный, б) анод угольный.
8. Какое количество электричества потребуется для выделения из
водного раствора электролизом: а) 4 г водорода, б) 4 г кислорода?
9. Что обозначает число Фарадея (F = 96500 Кл)?
Список литературы
Основная
Коровин Н.В. Общая химия. – М: Высшая школа, 1998.
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М: Высшая школа, 1998.
Коровин Н.В., Мингулина Э.М., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по
химии. – М: Высшая школа,1998.
Зайцев О.С. Задачи и вопросы по химии. – М: Химия,1985.
Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и
упражнений по общей химии. – М: Высшая школа, 1991.
Дополнительная
Рэмсден Э.Н. Начала современной химии. Пер. с англ. – Л: Химия, 1989.
Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая химия объясняет химическую
связь. Пер. с англ. – М: Мир, 1973.
Химия окружающей среды. Под ред. Дж. О. М. Бокриса. Пер. с англ. – М:
Химия,1982.
156
Скачать