Гречухина Оксана Николаевна - Астраханский государственный

advertisement
На правах рукописи
Гречухина Оксана Николаевна
Моделирование молекулярной динамики в димерах
карбоновых кислот
05.13.18 - Математическое моделирование,
численные методы и комплексы программ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Астрахань - 2009
Работа выполнена на кафедре общей физики Астраханского
государственного университета
Научный руководитель:
доктор технических наук, доцент
Лихтер Анатолий Михайлович
(Астраханский государственный университет)
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
Уманский Игорь Маркович
(Саратовский государственный социальноэкономический университет)
кандидат химических наук, доцент
Пащенко Константин Петрович
(Астраханский государственный университет)
Ведущая организация:
Саратовский государственный университет
Защита диссертации состоится 25 декабря 2009 г. в 13 часов 00 минут
на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20
а., ауд. 316.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.
Автореферат разослан «___» _____________ 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат физико-математических наук,
доцент
В.В. Смирнов
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования
Одной из характеристик молекулярной системы, как квантового объекта,
является адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии. Адиабатический
потенциал определяет физико-химические свойства молекулярной системы и
проявляется в ее оптических спектрах.
Моделирование адиабатического потенциала является приоритетной задачей нового научного направления в физике молекул – молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели
молекулярной динамики: от электронной до вращательной модели молекулярной системы. Эти модели рассматриваются как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов (уравнения Шредингера), полученное на основании физически обоснованных предположений.
Найти решение квантового модельного уравнения для электронной подсистемы - адиабатический потенциал - в аналитическом виде не представляется возможным, а в рамках, например, численного метода Хартри-ФокаРутаана (ХФР), не учитывающего электронную корреляцию, моделирование
параметров адиабатического потенциала (коэффициентов разложения в ряд по
ядерным координатам) может дать, в лучшем случае, лишь качественную
оценку силовых постоянных.
Учесть электронную корреляцию позволяют методы функционала плотности (DFT-методы). Получаемые численные оценки силовых постоянных,
используемые в дальнейшем для решения квантового модельного уравнения
для ядерной подсистемы молекулы, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний, проводить теоретическую интерпретацию реального оптического эксперимента. Иными словами, установить
связь между структурой соединения и его оптическими спектрами с целью
выявления идентифицирующих признаков, что является актуальной задачей
для теории и практики получения новых материалов.
Оценка параметров адиабатического потенциала зависит от выбора атомного базиса, определяющего элементы матричного уравнения на собственные
значения, к которому и сводится задача определения электронных состояний
молекулярной системы.
Наиболее информативными для выбора базиса являются параметры,
определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве
отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых
имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач –
классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.
Параллельно решается такая важная и актуальная задача, как подтверждение на основании квантовых расчетов, достоверности имеющейся базы
данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных
классов, полученной в рамках классического метода.
3
Известно, что ряд кислородосодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся карбоновые кислоты, для которых до настоящего
времени отсутствует полная интерпретация колебательных состояний в той
области оптического спектра, где проявляется межмолекулярное взаимодействие. Применение сложившейся методики построения структурнодинамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала
наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.
Для мономеров карбоновых кислот проблема учета ангармонизма не возникала, хотя вопрос об интерпретации спектров ряда из них является предметом дискуссий в периодической научной литературе и в настоящее время.
Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения
структурно-динамических моделей кислородосодержащих биологически активных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей
практическое приложение.
Цель работы
Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики
молекул в предсказательных расчетах молекулярной динамики димеров карбоновых кислот.
Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение
комплекса задач:
- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;
- разработку алгоритмов решения прямых и обратных квантовомеханических задач теории молекулярных колебаний для изотопозамещенных
соединений, теоретической интерпретации колебательного спектра с учетом
влияния ангармонических резонансов;
- проведение квантовомеханических расчетов геометрической структуры и колебательных состояний димеров карбоновых кислот.
Научная новизна результатов
В рамках математической модели ангармонического анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем разработана методика использования неэмпирических методов расчета параметров адиабатического
потенциала, позволяющая осуществить предсказательные расчеты колебательных спектров соединений, выявить признаки их спектральной идентификации.
Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в
ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.
4
Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации
колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.
Предложена полная интерпретация фундаментальных колебаний димеров ряда карбоновых кислот с целью выявления характеристических полос
для идентификации молекулярных фрагментов и анализа межмолекулярного
взаимодействия.
Практическая значимость
Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородосодержащим
соединениям различных классов: силовые поля, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет фундамент для исследования строения и физических свойств кислородосодержащих биологически
активных соединений.
Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе
квантовомеханических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы
в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких
молекулярных структур, как димеры, а также более крупных молекулярных
ассоциатов.
Достоверность полученных результатов и выводов
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:
- соответствием используемых физических приближений и математических
моделей молекулярной динамики поставленной задаче;
- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;
- удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
1. Методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических
квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.
2. Алгоритмы и программы расчета решения прямых и обратных спектральных задач теории молекулярного моделирования на основании квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала и оценки ангармонических резонансов.
3. Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и
конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородосодержащих соединений различных классов. Построение и обоснование квантовых структурно-динамических моделей мономеров и димеров ряда карбоновых кислот в ангармоническом приближении.
5
4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородосодержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода
функционала плотности.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на следующих конференциях:

12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной
физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники».
Саратов, 2008;

6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».
Москва, 2009;

Российско-немецкая
конференция.
«Физика
твердого
тела».
Астрахань, 2009.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том
числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ.
Личный вклад соискателя
Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены
лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в
постановке задач, разработке алгоритмов и методов их реализации, интерпретации полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 232 страницы основного текста, включает 90 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников
содержит 196 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования – димеры карбоновых кислот, для
которых до настоящего времени не представлена полная интерпретация колебательных состояний, а, следовательно, открытым остается вопрос построения структурно-динамических моделей.
В первой главе описываются математические модели молекулярной
динамики, как упрощение известного стационарного уравнения квантовой механики для совокупности ядер и электронов, связанных кулоновским взаимодействием:
6
Hˆ
e

 Tˆq  E ns x, q   0 ,
(1)
где ns  x, q  – волновая функция системы; Hˆ e  Tˆe  U x, q – электронная часть уравнения. Использование адиабатического приближения позволяет
разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер T̂q .
Для ядерной подсистемы модельное квантовое уравнение принимает
вид:
Tˆ   (q)  E   (q)  0 ,
q
n
(2)
n
где  n (q) – адиабатический потенциал n-го электронного состояния.
Его потенциальная часть есть решение квантового уравнения для электронной подсистемы – адиабатический потенциал.
Введение естественных колебательных координат, определяемых как
изменение длин связей и валентных углов в молекуле по сравнению с опорными их значениями (как правило, равновесными) для описания ядерной подсистемы позволяет отделить колебательное движение ядер от вращательного
движения и приводит к модельному гамильтониану вида:
½(piTij pj + Kij QiQj) +Fijk QiQjQk + Fijkt QiQjQkQt +… ,
(3)
а также к понятию квадратичных Kij, кубических Fijk и квартичных Fijkt силовых постоянных (параметров адиабатического потенциала).
Для получения составляющих контравариантного метрического тензора
ij
T и метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами в данной главе используются два
определяющих соотношения:

S ij  ( ( R j  R i ) 2 )1/ 2 ; cos    eij  ekl
, (,  = x, y, z). (4)


Выражения (4) связывают длину Sij химической связи i-го и j-го атомов,
величину валентного угла β c декартовыми координатами атомов Riα и еди
ничными векторами связей eij . Для естественных неплоских колебательных
координат (изменение угла между валентной связью и плоскостью молекулярного фрагмента, изменение угла между плоскостями), единичные векторы
связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов.
Дифференцирование выражений (4) позволяет получить нужные метрические соотношения. Они приведены в данной главе.
Использование аппарата тензорного анализа дает возможность оценить
параметры кинематической ангармоничности (коэффициенты разложения
7
тензора Tij в ряд по колебательным координатам) и значения силовых постоянных в выражении (3) в системе естественных колебательных координат, в
которых они только и могут быть подвергнуты сравнительному анализу в ряду родственных по электронной структуре молекулярных фрагментов. Таковыми, к примеру, являются карбоксильные фрагменты карбоновых кислот
(COOH). Методика использования аппарата тензорного анализа и алгоритмы
получения значений молекулярных параметров в системе естественных колебательных координат также приведены в первой главе.
Предложенные в этой главе алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний для исследуемого соединения и его изотопозамещенных аналогов базируются на метрических соотношениях Lis (формы колебаний), связывающих естественные колебательные координаты и нормальные координаты,
диагонализирующие матрицу кинематических коэффициентов Tij(o) квадратичных силовых постоянных Kij.
Алгоритм базируется на следующей процедуре самосогласования: рассчитанные неэмпирическими методами частоты фундаментальных колебаний
используются при формировании нулевого приближения матрицы квадратичных силовых постоянных для выбранного набора естественных колебательных координат Kij=Lis (ωs)2δss , Ljs. На следующих шагах самосогласования
решается прямая механическая задача с определением частот и форм колебаний для всех молекул изотопического ряда, а для получения матрицы силовых
постоянных следующего приближения рассчитанные частоты заменяются
экспериментальными. При этом имеется возможность масштабировать элементы матрицы Kij в зависимости от надежности используемых экспериментальных данных по частотам фундаментальных колебаний. Предусмотрена
возможность использования системы зависимых колебательных координат
при анализе сложных молекулярных соединений, где выбор независимой системы координат, как этого требует тензорный анализ, изначально не очевиден.
Алгоритм анализа ангармонических резонансов использует рассчитанные
неэмпирическими методами кубические силовые постоянные Fijk. Предварительно выявляются те обертонные состояния, которые для установленного значения
энергетической щели могут резонировать с фундаментальными состояниями. Далее используются алгоритм учета резонанса Ферми для набора взаимодействующих энергетических состояний. Возмущением в данном случае являются кубические силовые постоянные.
Для оценки параметров адиабатического потенциала принято использовать неэмпирические методы расчета геометрии молекулярного соединения и
его электронной структуры в основном электронном состоянии. Однако выбор самого квантового метода и используемого атомного базиса не очевиден и
требует проведения численного эксперимента. Используемые в расчетах
адиабатического потенциала программные продукты общеизвестны, однако
лишь сравнительно недавно стали возможными расчеты ангармонических параметров адиабатического потенциала.
8
Подавляющая часть таких расчетов касается свободных молекул. Тестирование выбранного метода и атомного базиса осуществляется на простых
молекулах, которые в качестве фрагментов присутствуют в исследуемых
сложных молекулярных соединениях и для которых имеются надежные интерпретированные экспериментальные данные по колебательным спектрам в
газообразном состоянии, парах или в замороженных матрицах. Считается, что
в этом случае получаемые данные по молекулярным параметрам соответствуют свободной молекуле.
В данной работе использованы расчеты с применением пакета
«Gaussian-03». Указанная версия программного комплекса позволяет осуществлять вычисления кубических и квартичных параметров разложения
адиабатического потенциала.
Анализ имеющихся литературных данных по результатам расчетов
адиабатических потенциалов соединений различных классов прямо указывает
на предпочтительность метода функционала плотности (DFT – метода). Он
обеспечивает нужную для предсказательных расчетов точность результатов, а
получаемые при этом данные находятся в согласии с общими положениями
теории строения молекулярных систем. Его применение является наиболее
эффективным при исследовании структуры и спектров многоатомных молекул.
Для конденсированного состояния вещества, в котором, как правило,
проявляется межмолекулярное взаимодействие, что и имеет место, например,
в димерах карбоновых кислот, методика анализа адиабатических потенциалов
сложных молекулярных соединений в рамках неэмпирических квантовых методов требует определенной доработки. Действительно, сходимость квантовых методов оптимизации геометрии димеров в значительной мере зависит
от исходного приближения – относительной конформации мономеров. Смещение колебательных полос по отношению к спектру мономеров нередко
определяется выбранным атомным базисом.
Выбор базиса влияет на рассчитанные значения частот фундаментальных колебаний. Расхождения для высокочастотного диапазона, куда попадают
состояния, интерпретируемые как валентные колебания связей СН и ОН,
может достигать ~120 см-1. Меняется и значение энергетической щели между
фундаментальными и обертонными состояниями. Это, в первую очередь, затрагивает те же валентные колебания связей СН и ОН. Следовательно, меняется и схема учета ангармонизма колебаний. По умолчанию DFT – метод расчета пакета «Gaussian» для щели меньше 10 см-1 использует схему учета
Ферми-резонансов, а в противном случае применяются расчетные формулы
адиабатической теории возмущения второго порядка. Однако обе схемы используют в качестве входных данных кубические силовые постоянные, расчетные значения которых также зависят от используемого базиса.
Перечисленные вопросы предложенной методики рассмотрены во второй главе диссертации при исследовании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений различных классов: мономеров муравьиной и
уксусной кислот, спиртов – метанола и этанола, ацетальдегида, ацетона, фор9
мальдегида, фурана.
Для указанных соединений в периодической литературе и монографиях
опубликованы экспериментальные данные по колебательным спектрам соединений как в парах и газовой фазе, так и в конденсированном состоянии, чаще
в жидкостях. Однако для ряда из них, в первую очередь, для кислот, теоретическая интерпретация колебательных состояний, предложенная различными
авторами, не совпадает. Следовательно, предлагаемая оценка гармонических
силовых постоянных (квадратичных параметров разложения адиабатического
потенциала в ряд по естественным колебательным координатам), которая
осуществлялась методом решения обратных задач (использование экспериментальных данных по частотам колебаний), разнится. Достоверность полученных молекулярных параметров подвергается сомнению, а их перенос в качестве исходного приближения в соединения более сложной структуры, содержащие простые молекулы в качестве фрагментов, на чем и строится классическая схема исследования динамики молекул, может привести к ошибочным научным результатам. Сказанное в большей степени касается димеров
соединений, в частности, димеров карбоновых кислот.
Учитывая, что классический подход в исследовании молекулярной динамики доминировал до появления методов функционала плотности в задачах
молекулярного моделирования, а рассчитанные в рамках классического подхода молекулярные параметры и в настоящее время составляют основу банка
данных для ряда информационных технологий молекулярного моделирования, требуется дополнительное подтверждение их достоверности.
Такую возможность предоставляют неэмпирические квантовомеханические методы оценки адиабатического потенциала.
В данной главе, используя метод функционала плотности DFT/b3LYP
с 12-ю различными базисными наборами: от 6-31G(d) до 6-311++G(d,p),
проведены модельные расчеты гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных, дана интерпретация фундаментальных колебательных состояний указанных выше кислородосодержащих соединений, осуществлен
анализ влияния ангармонизма колебаний, наличия резонансных эффектов.
Модельные расчеты служат аргументом в случае наличия различной
экспериментальной интерпретации колебательного спектра исследуемых соединений, как это имеет место в низкочастотной области спектра для спиртов
и кислот. На основании расчетов дана численная оценка гармонических силовых полей исследуемых молекул и проведено сравнение с базой данных для
силовых постоянных, полученных из решения обратных задач. Таблица 1
наглядно иллюстрирует необходимость учета ангармонизма при интерпретации колебательных состояний.
10
Табл. 1
Интерпретация колебаний кислородосодержащих фрагментов
в диметиловом эфире, окиси этилена, ацетальдегиде, ацетоне, метаноле (в см-1)
Форма
колеб
qCH
qCH
βOCH
βOCH
QCO
QCO
γCOC
qCH
qCH
QCO
QCO
qCH3
qCH
QC=О
γHCO
βCCO
qCH
qCH
QC=O
ρC=O
qOH
qCH
qCH
βCOH
βOCH
QCO
νэкс
νг
О(СН3)2
3136
2990
1175
1210
1136
958
415
C2Н4O
3063 3179
3006 3109
867
902
860
CH3COH
3024 3159
2804 2876
1743 1847
1410 1445
509
504
CO(CH3)2
3018 3167
2936 3052
1742 1825
483
487
CH3OH
3687 3846
2973 3112
2845 2989
1345 1357
1070 1071
1034 1042
2998
2817
1147
1179
1102
928
418
νанг
νэкс
νг
νанг
О(СD3)2
2324 2235
2150 2071
881
858
961
935
888
865
854
832
351
343
C2D4O
2319 2394 2301
2204 2278 2192
755
757
738
809
843
821
CD3COD
2235 2339 2250
2089 2122 2045
1727 1822 1760
1048 1084 1054
425
435
425
CO(CD3)2
2264 2359 2268
2123 2208 2126
1732 1813 1752
405
404
395
CD3OD
2724 2782 2665
2228 2308 2220
2080 2135 2057
775
788
768
1029 1067 1038
983
997
970
2995 2243
2838 2054
1157
1183 931
1113
934 827
412 362
3036
2971
879
857
3017
2753
1784
1401
492
3024
2917
1763
476
3627
2973
2859
1316
1041
1013
На основании проведенных модельных расчетов параметров адиабатического потенциала перечисленных кислородосодержащих соединений сделан
вывод о том, что DFT – методы хорошо воспроизводят квадратичные параметры адиабатического потенциала, а известную и широко применяемую
процедуру масштабирования частот колебаний и силового поля следует рассматривать как метод качественного учета ангармонизма колебаний при отсутствии частотных резонансов.
Даны практические рекомендации применения различных схем учета
ангармонизма колебаний в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка при использовании различных атомных базисов.
Показано, что при отсутствии ангармонических резонансов для качественной оценки ангармонического смещения полос в колебательных спек11
трах можно использовать как метод спектроскопических масс, который широко применялся исследователями в рамках классического подхода в молекулярном моделировании, так и операцию масштабирования гармонического
приближения.
Найденные гармонические силовые поля были использованы для интерпретации колебательных состояний изотопозамещенных аналогов перечисленных выше кислородозамещенных соединений.
Сравнение полученных данных по колебательным состояниям исследуемых кислородосодержащих соединений и их изотопических аналогов с соответствующими экспериментальными данными в спектрах ИК и КР дает основание для использования DFT – методов в предсказательных расчетах геометрической и электронной структуры сложных кислородосодержащих соединений, построения их структурно-динамических моделей. К таким соединениям
относятся димеры карбоновых кислот. Даже для таких простейших из них,
как димеры муравьиной и уксусной кислот, до настоящего времени нет устоявшейся интерпретации экспериментальных полос в высокочастотной области
колебательного спектра, где проявляются валентные колебания связей СН метильных и алкильных групп, связей ОН карбоксильной группы, участвующих
в образовании водородных связей, обертонные состояния.
Непосредственное применение неэмпирических квантовых методов, в
том числе и DFT – методов, к димерам, как к обычным молекулярным соединениям, приводит к труднообъяснимому расхождению с экспериментальным
отнесением, доходящему до 350 см-1. Причина - в схемах учета ангармонизма
колебаний в рамках применяемого неэмпирического квантового метода и используемого атомного базиса, что указано в первой и второй главах.
Описанное выше должно быть учтено в методике предсказательных неэмпирических расчетов димеров с водородной связью, которая апробирована
нами на димерах урацила и азоурацилов, имеющих полные и надежные экспериментальные данные для различных фазовых состояний.
С образованием димера меняется симметрия молекулярной системы, а,
следовательно, и правила отбора в колебательных спектрах, вплоть до правила альтернативного запрета при наличии центра симметрии. Именно эти исследования являются предметом третьей главы.
Молекулярные диаграммы исследуемых соединений приведены на рис.1.
Это шестичленные циклические соединения, содержащие по два атома кислорода,
образующие двойные связи с атомами углерода цикла.
Выбор этих соединений в качестве полигона для отработки методики
предсказательных расчетов геометрии и колебательных состояний кислородосодержащих соединений связан как с их практической значимостью (например, урацил входит в структуру нуклеиновых кислот), так и с наличием водородных связей для этих соединений в конденсированном состоянии.
12
O10
O10
O10
H9
H9
H9
H11
C4
N3
N3
C5
C2
C6
H12
C4
N5
C2
N1
H11
C4
C6
N3
H11
C2
N1
O8
C5
N6
N1
O8
O8
H7
H7
H7
Рис.1. Молекулярные диаграммы урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила
За счет межмолекулярного взаимодействия эти соединения образуют димеры и полимеры. Наличие данных эксперимента для свободных молекул (в
парах и замороженных матрицах) позволяет оценить изменение молекулярных параметров при образовании межмолекулярного взаимодействия.
Сопоставление имеющихся экспериментальных данных с результатами
неэмпирических расчетов геометрии и колебательных состояний этих кислородосодержащих соединений позволяет сделать вывод об их достоверности
(таблица 2), а в случае образования димеров оценить механизм межмолекулярного взаимодействия, выяснить конформационные особенности соединений, осуществить идентификацию соединений по их оптическим спектрам.
Тем самым обосновывается возможность построения структурнодинамических моделей для димеров карбоновых кислот на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала.
Результаты модельных расчетов геометрии и колебательных состояний
мономеров позволяют определиться с выбором атомного базиса. Для высокочастотной области колебательного спектра предпочтение следует отдать методу/базису DFT/b3LYP/6-311+G(d,p) или DFT/b3LYP/6-311++G(d,p),
учитывающему поляризационные и диффузионные эффекты атомного базиса.
Вместе с тем качественная оценка интенсивностей полос сохраняется.
Расхождение в результатах оптимизации геометрии в различных атомных
базисах не выходит за рамки погрешности экспериментальных методов микроволнового и электронографического эксперимента. Для длин связей оно не
превышает 0.02 Ǻ, а для валентных углов 0.5˚.
Используемый методический прием, когда в исходной геометрии предполагается наличие межмолекулярного взаимодействия для одной пары атомов
водорода и кислорода разных мономеров (исходное значение угла СО---Н
полагается равным 178˚, связи О---Н – 1.9Ǻ), позволяет проанализировать
сходимость оптимизационной задачи по нахождению минимума адиабатического потенциала, определить количество возможных димеров в каждом соединении, оценить искажение геометрических параметров мономера при образовании димеров и смещение колебательных полос.
Установлено изменение длины водородной связи О---Н в зависимости от
принадлежности атома водорода валентной связи NH или СН. Диапазоны
13
изменения длины водородной связи составляют 1.78-1.89 Ǻ и 2.19-2.24 Ǻ
соответственно. Заметно меняются углы СО---Н. Их значения располагаются
в диапазоне 119.4-131.2˚ соответственно (таблица 2).
Табл. 2
Интерпретация колебаний связей N7H и N9H
в димерах урацила и азоурацилов (частоты колебаний (ν) - в см-1, углы Аijk - в градусах)
Модель
νh
νh
RН—О
Aijk'
Aij'k'
Aijk'
Aij'k'
Димеры урацила
O8—H7'; H7—O8'
3293 3247 1.80 1.80 122.9
177.2
177.2
122.9
O8—H7'; H9—O8'
3331 3289 1.81 1.86 125.0
175.9
172.1
126.5
O8—H11'; H9—O10' 3241 3342 2.22 1.89 127.2
160.2
178.5
128.4
O8—H9'; H9—O10'
3219 3329 1.86 1.81 126.5
172.1
176.0
125.0
O10—H7'; H9—O8'
3297 3253 1.87 1.81 126.8
176.7
173.7
125.1
O10—H7'; H11—O8' 3331 3220 1.83 2.21 122.3
173.9
163.5
122.7
O10—H9'; H9—O10' 3314 3276 1.87 1.86 129.6
172.7
172.7
129.6
O10—H11'; H9—O10' 3226 3331 2.19 1.88 129.3
160.9
179.7
126.8
O10--H11'; H11--O10' 3222 3219 2.24 2.24 119.4
175.2
175.2
119.4
Димеры 5-азоурацила
O8—H7'; H7—O8'
3292 3247 1.80 1.80 124.1
175.0 175.0 124.1
O8—H9'; H7—O10'
3303 3252 1.85 1.78 125.2
173.2 174.4 128.7
O8—H9'; H9—O10'
3353 3319 1.87 1.86 127.1
172.0 168.7 132.4
O8—H7'; H9—O8'
3337 3298 1.87 1.82 125.2
174.0 170.4 127.0
172.1 172.1 130.5
O10—H9'; H9—O10' 3316 3276 1.84 1.84 130.5
Димеры 6-азоурацила
170.9
170.8
128.1
O8--H7'; H9--O8'
3375 3305 1.85 1.86 127.3
172.1
172.1
126.6
O8--H7'; H7--O8'
3375 3339 1.84 1.84 126.6
170.2
170.3
129.3
O8--H9'; H9--O10'
3326 3289 1.85 1.86 128.1
158.5
176.4
131.2
O8--H11'; H9--O10'
3227 3363 2.24 1.89 128.7
158.8
176.8
130.6
O10--H11'; H9--O10'
3223 3356 2.24 1.89 129.4
171.7
171.1
127.4
O10--H7'; H9--O8'
3359 3291 1.85 1.85 127.7
O10--H9'; H9--O10'
3313 3272 1.85 1.85 128.7 170.61 170.61
128.7
Имеет место отрицательное смещение полос валентных колебаний связей
NH (~ 230 см-1) и положительное (~ 380 см-1) для деформационных колебаний этих связей, резко меняется интенсивность указанных полос, что характерно для водородных связей. Выяснено, что для идентификации моделей
димеров урацила и азоурацилов можно использовать полосы частотного диапазона 830-960 см-1, соответствующие неплоским колебаниям связей NH.
Все модельные расчеты выполнены в ангармоническом приближении
теории молекулярных колебаний, позволяющем выяснить влияние ангармонических резонансов на смещение и интенсивность колебательных полос в
высокочастотном диапазоне спектра. Показано, что в этом случае удается добиться хорошего совпадения расчетных и экспериментальных данных
(таблица 3).
14
Табл. 3
Корреляция колебаний в димерах урацила (частоты колебаний в см , интенсивности в
спектрах ИК в Км/моль)
-1
Форма
колеб.
qNH
qNH
qNH
qCH
qCH
qCO
qCO
βH7
βH9
βCO
βCO
βCO
βCO
ρNH
ρNH
ρNH
Мономер урацила
νэкс
νанг ИК
3468(s) 3479 99.1
3435(ms) 3435 60.7
3084
3076
1761(vs)
1704(vs)
1477(m)
1405(ms)
558(w)
538(w)
517(m)
393(m)
-
3105
3080
1765
1729
1460
1381
548
530
515
388
689
568
Поликристал
νэкс
3210
0.59
3110
3.93
3080
599 1718(vs)
625 1681(s)
86.5 1460(s)
5.39 1421(s)
3.82 566(m)
7.83 534(w)
19.4
20.5
72.3
44.7
-
Симметричные димеры урацила
H7-O8';O8-H7' O10-H9';H9-O10' O8-H9';H9-O8'
νанг
ИК
νанг
ИК
νанг
ИК
3424
118 3461
200
3462
194
3127 3146 3150
2236
3199 1764
3084 0.42 3116
5.36
3171
0.18
3093 1.51 3097
4.53
3092
1.08
3059 14.9 3054
10.7
3056
11.4
1736
505 1767
1117
1735
791
1710 2824 1690
1758
1721 1973
1513 88.3 1467
152
1454
164
1399
252 1437
42.4
1428
12.9
564
9.69 551
3.98
558
39.8
540
77.9 540
49.3
532
68.2
515
98.1 519
69. 8
519
23.8
396
59.9 399
98.2
396
81.9
861
187
911
182
889
196
817
0.01 882
0.12
863
0.01
672
88.3 570
118
562
122
Полученные результаты модельных расчетов для димеров урацила и азоурацилов, их сопоставление с экспериментальными данными для свободных
молекул и конденсированных состояний дают основание использовать предложенную методику для предсказательных расчетов димеров карбоновых
кислот и построения их структурно-динамических моделей. Это предмет заключительной (четвертой) главы диссертации, в которой исследуются структурно-динамические модели ряда представителей класса карбоновых кислот и
их димеров. К ним относятся упомянутые выше муравьиная и уксусная кислота, конформеры метандикарбоновой (малоновой) кислоты, ротамеры гликолевой кислоты, бензойная кислота (рис.2). Если для муравьиной и уксусной
кислот имеются обширные экспериментальные данные по колебательным
спектрам в различных фазовых состояниях, то для остальных соединений такие данные приводятся для отдельных спектральных диапазонов.
Предлагаемая интерпретация колебательных состояний для возможных
конформационных моделей базируется, в основном, на классическом подходе,
а привлекаемые квантовые методы используются для устранения неоднозначности решения обратных задач. Исключение составляют муравьиная и уксусная кислоты, для которых на страницах научной периодической печати регулярно публикуются экспериментальные данные по колебательным спектрам
соединений в замороженных матрицах и конденсированном состоянии. Предлагаемая теоретическая интерпретация колебательных состояний использует
различные неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала, в том числе и DFT–методы.
15
О
Н
Н
С
О
СН3
О
СООН
Н
С
О
СН2
О
Н
НООС
СООН
НООС
СН2
Рис. 2. Молекулярные диаграммы карбоновых кислот:
муравьиной (Н–СООН), уксусной (СН3–СООН), бензойной (С6Н5–СООН), метандикарбоновой (СН2–(СООН)2), гликолевой (НООС–СН2ОН).
Однако, получаемые результаты для димеров муравьиной и уксусной
кислот не согласуются с экспериментами в высокочастотной области спектра.
Для остальных представителей класса карбоновых кислот проверка реальности существования предлагаемых конформационных моделей в рамках
указанного классического подхода затруднена, поскольку требует наличия
полного набора экспериментальных данных по изотопозамещенным соединениям и надежного исходного приближения гармонического силового поля.
При таком подходе, согласно проведенному анализу литературных данных,
имеют место неоднозначность в интерпретации фундаментальных колебательных состояний, а, следовательно, и различные оценки системы гармонических силовых и электрооптических параметров, отсутствие убедительных
аргументов относительно количества возможных конформеров, трудности в
интерпретации спектров в конденсированном состоянии вещества. Попытки
привлечь полуэмпирические квантовые методы анализа электронной структуры соединений картину не проясняют, а использованные неэмпирические
квантовые методы не обладают необходимой для предсказательных расчетов
точностью.
При построении структурно-динамических моделей димеров карбоновых
кислот был выбран тот же методический прием, что и для димеров урацилового ряда, исследованных в третьей главе. Предварительный этап исследования – построение структурно-динамических моделей соответствующих мономеров, чтобы на основе сопоставления параметров колебательных спектров
мономеров и димеров карбоновых кислот оценить механизм межмолекулярного взаимодействия.
В численном эксперименте по расчету параметров адиабатического потенциала как мономеров, так и димеров (рис.3) карбоновых кислот были задействованы те же 12 атомных базисных наборов, как для кислородосодержащих соединений, исследованных во второй главе.
16
Оптимизация геометрии осуществлялась для различных конформационных моделей, отличающихся друг от друга значениями двугранных углов
между плоскостью карбоксильного фрагмента (СООН) и плоскостями соседних молекулярных фрагментов. Воспроизведение крутильных колебаний
(внутреннее вращение в молекулах) служило аргументом в пользу существования предполагаемой конформационной модели.
О
Х
Н
О
C
О
C
Н
О
Х
Рис. 3. Молекулярная диаграмма димеров карбоновых кислот
(X=H, CH3, C6H5, CH2-COOH, CH2OH).
Плоская конформация мономера (симметрия Cs) и димера муравьиной
кислоты (симметрия C2h) определяется свойствами гибридизации атомных
орбиталей углерода. Для оценки сходимости метода оптимизации геометрии
симметрия исходной конфигурации карбоксильного фрагмента в ряде случаев
искусственно понижалась. Результаты оптимизации приводят к плоской
структуре молекулы: некомпланарность не превышает 0.02˚.
Крутильное колебание метильной группы уксусной кислоты воспроизводится лишь для конформации, при которой в плоскости симметрии молекулы
двухгранный угол HCCO между метильной и карбоксильной группами равен
нулю.
Для мономера малоновой кислоты минимум адиабатического потенциала
достигается для четырех конформационных моделей. Однако воспроизводятся
крутильные колебания карбоксильных групп относительно связи СС только
для неплоского конформера (симметрия C2) при значении угла между плоскостью мостика ССС и плоскостью карбоксильной группы 52.4-52.6º. Для
плоских конформеров (симметрия C2v) разброс значений геометрических параметров (второй знак мантиссы для валентных связей и первый для валентных углов) определяется выбором атомного базиса, который, как следует из
проведенного численного эксперимента, решающего влияния на геометрическую структуру не оказывает. Этот вывод справедлив и для остальных исследуемых мономеров и димеров карбоновых кислот.
Оптимизация геометрии восьми возможных ротамеров гликолевой кислоты (отличаются ротамеры как взаимным расположением фрагментов СООН и СН2ОН, так и конформацией связи ОН в каждом из фрагментов) показала, что расхождение в величинах значений валентных углов может достигать 6°. Однако для пяти ротамеров модельные расчеты приводят к большим
отрицательным значениям частоты внутреннего вращения, что дает основание
17
считать такие конформационные модели молекулы нереализуемыми. При
этом образование димеров следует ожидать от двух из них, удовлетворяющих
молекулярной диаграмме (рис.2).
Оптимизация геометрии мономера бензойной кислоты показывает, что низкочастотное крутильное колебание плоскости карбоксильного фрагмента относительно плоскости фенильного кольца (~70 см-1) воспроизводится в случае плоской равновесной конфигурации. При этом геометрические параметры фенильного
фрагмента при замещении атома водорода в бензоле на карбоксильную группу
СООН не претерпевают существенных для колебательной спектроскопии изменений. Длины связей RCC и RСH отличаются от аналогичных значений в бензоле
не более, чем на 0.005 Ǻ, а углы ACCC и ACCH не более, чем на 0.06º. Влияние
базиса расчета укладывается в указанные границы.
О характере изменения геометрических параметров самой карбоксильной группы в различных карбоновых кислотах можно судить по данным, приведенным в таблице 4.
Табл. 4
Геометрические параметры карбоксильной группы (Y=COOH)
Параметры
RCX (Ǻ)
RC=O
RCO
ROH
AXCO (˚)
AOCO
ACOH
H-Y
СH3-Y
C6H5-Y
H2CY2
HO- CH2-Y
1.10
1.20
1.34
0.97
109.2
125.3
108.6
1.51
1.21
1.36
0.98
111.7
122.5
107.6
1.49
1.21
1.36
0.97
112.9
121.7
105.5
1.52
1.20
1.36
0.98
108.7
122.9
105.8
1.52
1.21
1.37
0.97
109.6
123.6
107
Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильной группы в мономерах карбоновых кислот представлена в таблице 5. Имеет место характеристичность колебаний карбоксильной группы по частоте. По интенсивности можно
говорить о характеристичности полос, интерпретированных как валентное (qOH)
и неплоское деформационное (ρOH) колебания связи ОН карбоксильной группы.
Учет ангармонизма (νанг) колебаний позволяет устранить расхождение между
экспериментальными (νэксп) данными и расчетами в гармоническом приближении
(νг).
Учет ангармонизма колебаний позволяет устранить существенное для задач
оптической идентификации соединений расхождение с экспериментом расчетного значения для валентного колебания связи ОН в гармоническом приближении.
Длина связи межмолекулярного взаимодействия О---Н в рассматриваемых димерах карбоновых кислот меняется в диапазоне 1.63–1.75 Å (экспериментальная оценка 1.69 Å). Разброс значений определяется выбранным
атомным базисом расчета. Геометрические параметры мономерных фрагментов не претерпевают существенного изменения при образовании димера. Такой же вывод можно сделать и о частотах фундаментальных колебаний.
18
Табл. 5.
Интерпретация колебаний карбоксильной группы
в мономерах карбоновых кислот (частоты колебаний в см-1, интенсивности в ИК спектрах в Км/моль, интенсивности в спектрах КР в Ǻ4/а.е.м. Для метандикарбоновой кислоты
экспериментальные данные приведены для конденсированного состояния)
Тип
Сим
A'
A'
A"
Форма
колеб.
qOH
βCOH
ρOH
A'
A'
A"
qOH
βCOH
ρOH
A/B
A/B
A/B
qOH
βHOC
ρOH
νэксп
νг
νанг ИК КР νэксп
νг
νанг
ИК
Муравьиная кислота
Уксусная кислота
3570 3736 3536 62.2 76.3 3583 3759 3561 62.8
1383 1419 1376 4.44 4.40 1382 1407 1372 46.7
638 679 636 160 0.69 642 662 644 99.7
Бензойная кислота
Гликолевая кислота
3570 3771 3573 87.8 137 3576 3767 3569 75.6
1325 1363 1316 107 10.3 1332 1315 1306 11.6
560 576 564 64.2 2.51 620 638 613
109
Метандикарбоновая кислота
3048 3761 3573 64.9 136 3042 3760 3572 97.5
1397 1379 1337 76.2 1.47 1312 1358 1317 48.9
639 624 154 6.04
683 666 105.9
КР
95.8
0.49
0.25
98.5
2.51
0.12
87.7
0.73
0.13
Расщепление на дублеты за счет межмолекулярного взаимодействия в
большей степени влияет на деформационные колебания примыкающих к карбоксильным группам фрагментов мономера. Полосы, им соответствующие,
трудности в интерпретации не представляют, а, согласно правилам отбора,
имеет место альтернативный запрет: одна из полос дублета проявляется в ИК
спектре, вторая – в спектре КР. Поведение колебаний карбоксильной группы,
по которым следует идентифицировать димеры карбоновых кислот по отношению к мономеру, приведены в таблице 6.
Табл. 6.
Интерпретация колебаний карбоксильной группы
в димерах карбоновых кислот
Форма
колеб.
Тип
сим.
νэксп
qOH
ρOH
Ag
Bg
2957
917
qOH
ρOH
Ag
Ag
2935
989
qOH
ρOH
Ag
Bg
2957
854
qOH
ρOH
Ag
Bg
2932
846
qOH
ρOH
Ag
Ag
2990
935
Тип
νэксп
сим.
Муравьиная кислота
3165 2935
251
Bu 3110
954
952
0.63
Au
919
Уксусная кислота
3074 2952
156
Bu 2990
941
982
0.28
Au
989
Бензойная кислота
2993 2862
1030
Bu 3090
861
838
0.38
Au 935с
Гликолевая кислота
3151 3009
420
Bu 3083
913
889
0.44
Au
929
Метандикарбоновая кислота
3105 2966
576
Bu 2990
938
913
1.80
Au
900
νг
νанг
КР
νг
νанг
ИК
3261
976
3111 2967
973 209
3188
995
2998 3052
973 219
3110
921
3103 1600
896 187
3244
957
3096 3211
932 240
3205
933
3059 1041
908 3.57
19
Характер поведения частот валентных колебаний связи ОН при переходе от мономера (табл. 5) к димеру указывает на межмолекулярное взаимодействие по типу водородной связи. Имеет место расщепление на дуплеты, соблюдается правило отбора для интенсивностей полос. Полосы интенсивны в
обоих спектрах. Ангармоническое смещение полосы достигает ~150 см-1.
Резко, по сравнению с мономером, возрастает частота неплоского деформационного колебания связи ОН карбоксильного фрагмента (~ 300 см-1). Полоса
имеет слабую интенсивность в КР спектрах, а для малоновой кислоты – и в ИК
спектре. Данное колебание попадает в диапазон деформационных колебаний
молекулярных фрагментов СН2 и СН3, поэтому в классических модельных расчетах гармонических параметров адиабатического потенциала ряда димеров
карбоновых кислот и возникали трудности в интерпретации спектра.
Сказанное касается и валентного колебания связи ОН в димерах карбоновых кислот. В диапазон 2850 – 3050 см-1 попадают валентные колебания
связей СН указанных выше метильных и алкильных фрагментов, а также колебания связей СН шестичленных циклических соединений.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты параметров адиабатических потенциалов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.
Проведен анализ геометрической структуры и колебательных состояний ряда
кислородосодержащих соединений: мономеров муравьиной и уксусной кислот,
спиртов – метанола и этанола, ацетальдегида, ацетона, формальдегида, фурана. На
этих соединениях апробирована методика учета ангармонических резонансов,
предложены критерии применимости различных схем учета ангармонического
смещения колебательных полос, алгоритмы такого учета и их компьютерная реализация.
2. На основании сопоставления результатов квантовомеханических расчетов и имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам соединений уточнена интерпретация колебательных состояний, устранена неоднозначность в их отнесении различными авторами. Выяснены возможности используемой методики в предсказательных расчетах сложных кислородосодержащих соединений, содержащих в качестве фрагментов исследованные молекулы.
3. Для апробации предложенной методики использования неэмпирических
методов расчета параметров адиабатического потенциала в молекулярных димерах проведены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных
спектров димеров урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила.
4. Квантовомеханические расчеты димеров подтвердили предположение,
сделанное на основании экспериментальных данных по колебательным спектрам
соединения в конденсированном состоянии, о механизме межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что это водородная связь между атомами кислорода
одного мономера и водорода другого, образующего валентную связь с атомом
азота или углерода. Выявлено соответствующее изменение спектра фундамен20
тальных колебаний, что может служить признаком спектральной идентификации
димеров.
5. С использованием метода функционала плотности DFT/B3LYP выполнена оценка параметров структурно-динамических моделей мономеров и димеров
ряда карбоновых кислот, дана надежная интерпретация колебательных спектров
соединений и сделан вывод о механизме межмолекулярного взаимодействия, его
влияния на молекулярные параметры мономеров.
6. Результаты анализа гармонических и ангармонических силовых постоянных, ангармонических постоянных в кислородосодержащих соединениях подтверждают необходимость проведения модельных расчетов в ангармоническом
приближении теории молекулярных колебаний и учета влияния ангармонических
резонансов.
7. Установлено соответствие полученных результатов с экспериментальными данными в высокочастотном, наиболее информативном диапазоне колебательного спектра, устранены существующие разногласия в интерпретации колебательных спектров кислородосодержащих соединений, показана возможность
осуществления предсказательных расчетов структуры и спектров более сложных
соединений класса карбоновых кислот, их димеров и других крупных молекулярных ассоциатов.
По теме диссертации опубликованы работы
1. Элькин М.Д. Возможности информационной технологии «GAUSSIAN» в
моделировании колебательных спектров фосфорорганических соединений (GB-,
GD-, GF-Agents). / М.Д. Элькин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник
СГТУ, 2008, №2 (32). Выпуск 1. С. 105-112.
2. Элькин М.Д. Ангармонический анализ колебательных спектров ипритов. /
М.Д. Элькин, О.В. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ,
2008, №3 (34). Выпуск 1. С. 110-113.
3. Элькин М.Д. Информационные модели галоидозамещенных бензальдегида. /
М.Д. Элькин, В.Ф. Пулин, О.В. Колесникова, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ,
2008, №3 (35). Выпуск 2. С. 74-80.
4. Элькин М.Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила. / М.Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Новая серия. 2008, Т.8, №2. С. 24-30.
5. Эрман Е.А. Информационная технология "Gaussian" и структурнодинамические модели кислородосодержащих соединений. / Е.А. Эрман, П.М.
Элькин, О.Н. Гречухина // Вестник СГТУ, 2009, №2 (39). Выпуск 2, С. 108-114.
6. Элькин П.М. Моделирование структуры и колебательных спектров кислородосодержащих соединений.1.Спирты. / П.М. Элькин, Т.А. Шальнова, О.Н. Гречухина // Известия Саратовского госуниверситета. Физика. Новая серия. 2009,
Т.9, 1. С. 53-61.
7. Гречухина О.Н. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты. / О.Н. Гречухина,
Т.А. Шальнова, П.М. Элькин // Проблемы оптической физики и биофотоники.
21
Материалы 12-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 197-201.
8. Элькин П.М. Структурно-динамические модели и колебательные спектры 5азоурацила и 6-азоурацила. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы
12-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и
биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 201-206.
9. Элькин Л.М. Моделирование колебательных состояний 5-и 6-азоурацилов. /
Л.М. Элькин, А.М. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет»,
2009, №1 (5). С. 48-52.
10. Элькин Л.М. Моделирование межмолекулярного взаимодействия в димерах
карбоновых кислот. / Л.М. Элькин, А.М. Лихтер, О.Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №1 (5). С. 52-58.
11. Гречухина О.Н. Использование информационной технологии «GAUSSIAN»
в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений. / О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер, П.М. Элькин // Прикаспийский журнал:
управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №2 (6). С. 33-37.
12. Гречухина О.Н. Математические модели молекулярной динамики. / О.Н.
Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №2 (6). С. 37-44.
13. Гречухина О.Н. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых
кислот. / О.Н. Гречухина, Т.А. Шальнова, П.М. Элькин // Молекулярное моделирование. Материалы 6-й Всероссийской конференции, 8-10 апреля 2009 г.
Москва (2009). С. 131-132.
14. Элькин П.М. Структурно-динамические модели урацила и азоурацилов в
конденсированном состоянии. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина, А.М. Лихтер // Физика твердого тела. Материалы Российско-немецкой
конференции, 3-8 июня 2009 г. Астрахань (2009). С. 60-62.
15. Элькин П.М. Межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах. /
П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина // Физика твердого тела.
Материалы Российско-немецкой конференции, 3-8 июня 2009 г. Астрахань
(2009). С. 46-49.
16. Элькин П.М. Построение структурно-динамических моделей фталимида и
изатина в конденсированном состоянии. / П.М. Элькин, О.Н. Гречухина, Е.А.
Джалмухамбетова, А.М. Лихтер // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №3 (7).
С. 40-47.
17. Элькин П.М. Исследование межмолекулярного взаимодействия в димерах
бензойной кислоты. / П.М. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О.Н. Гречухина,
А.М. Лихтер // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. Издательский дом «Астраханский университет», 2009, №3 (7). С. 47-52.
22
Скачать