Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования

advertisement
Федеральное государственное автономное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Южный федеральный университет»
На правах рукописи
Елена Александровна Распопова
СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ
СПОСОБНОСТЬ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ХЕЛАТИРУЮЩИХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ ФЕРРОЦЕНОИЛГИДРАЗОНОВ КАРБОНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Специальность 02.00.04 – физическая химия
Научный руководитель:
д.х.н., профессор Коган В.А.,
Ростов-на-Дону
2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
6
1.1. Производные ферроцена в координационной химии
6
1.2. Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов
24
1.2.1 Комплексы с гидразонами карбонильных производных
ферроцена
24
1.2.2 Координационные соединения ферроценоилгидразонов
карбонильных соединений
31
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
36
2.1. Синтез гидразонов и комплексных соединений на их основе
36
2.2. Физико-химические методы исследования и расчетные методы 44
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
53
3.1. Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима и комплексы на
его основе
53
3.2. Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида и комплексы на его
основе
63
3.3. Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и
комплексы на его основе
71
3.4. Ферроценоилгидразон 2-N-тозиламино-бензальдегида
82
3.5. Ферроценоилгидразоны, содержащие спиропирановый
фрагмент
96
4. ВЫВОДЫ
116
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
117
2
ВВЕДЕНИЕ
Открытие ферроцена Т. Кили и П. Посоном [1] и установление его
строения
Р.Б. Вудвордом,
Дж. Уилкинсоном
и
Э.О. Фишером
[2-4]
ознаменовало начало новой эпохи в металлорганической химии. В
дальнейшем были получены другие циклопентадиенильные π-комплексы,
что привело к лавинообразному росту числа работ по металлоценам,
оказавших огромное влияние на развитие практически всех областей химии
[5-9]. В частности, открытие ферроцена привело к переосмыслению такого
фундаментального понятия органической химии, как ароматичность [10]. В
настоящее время циклопентадиенильные π-комплексы известны для всех
переходных
и
непереходных
металлов,
лантаноидов,
некоторых
металлоидов, а также и доступных актиноидов [11].
Ферроцен
участвует
в
большинстве
реакций,
типичных
для
ароматических систем, (кроме реакций нитрования, сульфирования и
прямого галогенирования), что позволило синтезировать огромное число его
производных, относящихся практически ко всем классам органических
соединений. Металлоцены являются основой для синтеза многочисленных
металлорганических и элементорганических соединений, многие из которых
могут выступать в качестве лигандов в реакциях комплексообразования. То
обстоятельство, что производные ферроцена могут содержать самые
различные хелатофорные группы, обусловливает огромное разнообразие
структур выделенных комплексов [12-14].
Наряду
с
непреходящим
теоретическим
интересом,
соединения
ферроцена исследуются и в связи с их практической значимостью.
Способность ферроцена к легкому обратимому окислению позволяет
использовать его в качестве стандарта для изучения окислительновосстановительных свойств химических соединений [15]. Производные
ферроцена практически сразу нашли применение в качестве эффективных
антистатических и антидетонационных добавок к топливу [16]. Некоторые
хелаты
переходных
металлов,
содержащие
3
ферроценовый
фрагмент,
проявляют каталитическую активность [7]. Широкое применение могут
найти оптические свойства производных металлоценов, обусловленные
особенностями их электронного строения. Ряд комплексных соединений,
содержащих ферроценовый фрагмент, проявляют, например, нелинейные
оптические свойства второго порядка [17, 18].
Многим органическим производным ферроцена и его аналогов присуща
высокая биологическая активность, что позволяет говорить о формировании
биометаллоорганической химии как нового раздела науки [19]. В особой
степени биологическая активность присуща гидразоновым производным
ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью [20-23].
При этом введение ферроценового/металлоценового фрагмента зачастую
способствует усилению биологической активности, каковая в целом присуща
всем представителям класса гидразонов [24-26].
В связи с изложенным, в качестве объектов настоящего исследования
были
выбраны
гидразоны
–
продукты
конденсации
гидразида
ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и гетероароматическими
альдегидами, и их комплексы с металлами. Возможность варьирования
дентатности и электронного строения лигандов, набора донорных атомов и
ионов-комплексообразователей
позволит
существенно
расширить
представления о координационной химии ферроценсодержащих лигандов.
Цель диссертации: разработка подходов и осуществление синтеза
новых лигандных систем – ферроценоилгидразонов полифункциональных
альдегидов и кетонов, изучение их таутомерии и комплексообразующей
способности, а также влияния структурных особенностей лигандных систем
на строение металлхелатов на их основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Синтез и идентификация новых лигандных систем – ферроценоилгидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов.
2. Изучение таутомерии гидразонов с использованием физикохимических и расчетных методов.
4
3. Синтез,
выделение
и
установление
строения
комплексов
переходных металлов с полученными лигандными системами.
Объектами
исследования
являются
металлоорганические
и
координационные соединения, которые до настоящего времени не были
получены и исследованы.
Методологическую основу работы составляет сочетание синтетических
подходов,
физико-химических
методов
исследования
(ИК,
ЯМР
и
электронная спектроскопия, магнетохимия и рентгеноструктурный анализ) и
квантово-химических расчетных методов.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Результаты
физико-химического
исследования
ферроценоил-
гидразонов полифункциональных альдегидов и кетонов.
2. Результаты квантово-химического моделирования (в газовой фазе и
в растворах) таутомерных форм выделенных металлоорганических
соединений.
3. Результаты физико-химического и структурного исследования
комплексов переходных металлов с ферроценоилгидразонами.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением
современных физико-химических и теоретических методов исследования.
Результаты исследований докладывались на российских и международных
конференциях: IX Международном семинаре по магнитному резонансу
(Ростов-на-Дону, 2008), XXIII, XXIV и XXVI Международных Чугаевских
конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург,
2009;
Казань,
2014),
IX,
X
и
XI
Международных
конференциях
«Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2012, 2013, 2014),
VI
Международной
конференции
«Высокоспиновые
молекулы
и
молекулярные магнетики» (Ростов-на-Дону, 2012).
Основное содержание работы опубликовано на русском и английском
языках в рецензируемых научных журналах издательства МАИК Наука
(«Журнал общей химии» и «Координационная химия»).
5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Производные ферроцена в координационной химии
Разнообразие
возможных
химических
превращений
ферроцена
обусловливает его уникальность в качестве объекта исследований в самых
различных областях химии. Химические превращения ферроцена можно
разбить на три основные группы:
 реакции, затрагивающие только органическую часть молекулы;
 превращения с участием атома железа;
 реакции, проходящие с разрушением металл-углеродных связей.
То обстоятельство, что ферроцен участвует в большинстве реакций,
типичных
для
ароматических
систем
(кроме
реакций
нитрования,
сульфирования и прямого галогенирования), позволило синтезировать
огромное число производных ферроцена, относящихся практически ко всем
классам органических соединений [5-9, 27].
Неослабевающий
способствовал
Благодаря
интерес
получению
возможности
порой
химиков-синтетиков
весьма
использовать
для
к
ферроцену
экзотических
производных.
получения
η5-комплексов
железа(II) замещенных производных циклопентадиена выделены пентаарилциклопентадиенильные комплексы (рис. 1); следует отметить, что
подобные
соединения
получены
практически
для
всех
переходных
металлов [28].
С другой стороны, использование в органическом синтезе «дважды
металлоорганических» соединений наподобие ферроцениллития, магнийлибо ртутьорганических производных ферроцена, предоставило возможность
получения самых разнообразных органических соединений, содержащих
один или несколько ферроценовых фрагментов. В качестве примера
соединений, «идеологически обратных» упомянутым выше, можно привести
пента-ферроценилциклопентадиен
и
(рис. 2).
6
гекса-ферроценилбензол
[29, 30]
Рис. 1. Молекулярная структура катиона [Fe(η5-C5Ph5)2]+ (слева) и [Fe(η5-C5(3,5Me2C6H3)5)(η5-C8H6NO)] (справа) [28].
Рис. 2. Молекулярная структура пента-ферроценилциклопентадиена (слева, [29]) и
гекса-ферроценилбензола (справа, атомы водорода не показаны, [30]).
На волне интереса к еще одному уникальному типу соединений,
полученному во второй половине XX века – фуллеренам, – были
синтезированы аналоги ферроцена, содержащие производные фуллеренов C60
и C70, выполняющие в ферроценовом фрагменте функцию одного из
циклопентадиенильных лигандов (рис. 3) [31].
Теоретически химия ферроцена открывает поистине безграничные
возможности для координационной химии, предоставляя возможность
получения производных ферроцена, содержащих практически любые
7
донорные группы в одном или обоих циклопентадиенильных кольцах, либо
введения ферроценильного остатка в структуру известных лигандных систем.
Рис. 3. Молекулярная структура «гибрида» ферроцена и фуллерена C60 [31].
Металлохелаты
на
основе
ферроцена
представляют
особый
теоретический интерес благодаря тому, что при их образовании в пределах
одной молекулы реализуются одновременно два типа донорно-акцепторного
взаимодействия: многоцентровая η5-связь в ферроценовом фрагменте и
классические координационные σ-связи в хелатном цикле. Тем не менее, по
ряду
причин
количество
описанных
в
литературе
комплексов
с
хелатирующими лигандами на основе производных ферроцена не столь уж и
велико [32].
Простейшим примером ферроценсодержащих лигандов, способных к
образованию
хелатных
металлокомплексов,
можно
считать
ферроценкарбоновую и 1,1′-ферроцендикарбоновую кислоты (I – II).
O
Fe
O
OH
Fe
OH
O
OH
I
II
Ферроценкарбоновая кислота в ряде случаев ведет себя подобно
прочим карбоксилатным лигандам. В частности, с медью(II) она образует
биядерный карбоксилатный комплекс III [33], имеющий классическую
8
структуру «китайского фонарика». Родоначальником подобных структур
стал в свое время двухводный ацетат меди(II), исследования которого
заложили основу современной магнетохимии обменных кластеров [34-37].
Вместе с тем в присутствии монодентатных донорных лигандов в ряде
случаев отмечено образование моноядерных комплексов типа IV [38, 39].
L
O
Fc
O
Fc
O
O
L
O
Cu
Cu
O
Fc
O
Fc
O
Cu
Fc
O
O
Fc
O
L
L
IV, L = amines
III, L = THF, amines
Однако
O
стерические
затруднения,
создаваемые
объемным
ферроценовым остатком и, вероятно, особенности его электронного
строения,
обуславливают
ферроценкарбоксилатных
существенные
комплексов
по
отличия
в
строении
сравнению
с
обычными
карбоксилатами.
Рис. 4. Молекулярная структура комплексов [Cu2(μ-OOCFc)2(bpy)2(ClO4)(CH3OH)]+
(слева) и [Cu2(μ-OOCFc)2(bpy)2(CH3OH)2]2+ (справа) [40]. Атомы H не показаны
В присутствии других хелатирующих лигандов зачастую образуются
биядерные комплексы иного строения, как, например, описанные в работе
[40] комплексы, включающие, кроме двух остатков ферроценкарбоновой
кислоты, две молекулы 2,2′-бипиридина (рис. 4).
9
В целом образование моноядерных комплексов мало характерно как
для ферроценкарбоновой, так и для 1,1′-ферроцендикарбоновой кислот, и
ферроценкарбоксилатные комплексы переходных металлов, как правило,
имеют весьма сложное многоядерное строение [41-43]. Среди них можно
отметить недавно полученный восьмиядерный кластер марганца типа V
состава
[Mn8O4(fdc)6(DMF)2(H2O)2]
[43],
проявляющий
свойства
молекулярного магнетика (single molecule magnet – SMM) [44-48] (рис. 5).
Рис. 5. Молекулярная структура комплекса V (слева) и строение восьмиядерного
кластерного остова (справа; зеленый – MnIII; желтый – MnII; красный – O) [43].
Наличие в комплексе V, наряду с высокоспиновым кластерным
остовом, еще и окислительно-восстановительных центров (шесть остатков
1,1′-ферроцендикарбоновой кислоты), предоставляет, по мнению авторов
[43], принципиальную возможность управления магнитными свойствами
кластера.
Как ферроценкарбоновая, так и 1,1′-ферроцендикарбоновая кислоты
способны выступать в качестве лиганда в кластерах со связью металл –
металл. В литературе описан ряд комплексов, включающих два атома Mo,
связанных кратной связью, и остатки ферроценкарбоновой либо 1,1′ферроцендикарбоновой
кислот
[49, 50]
(рис. 6).
На
основе
ферроценкарбоновых кислот получены также трехъядерные карбонильные
10
комплексы осмия [51] и четырехъядерные комплексы платины [52], в
которых также имеются связи металл – металл.
Рис. 6. Молекулярная структура ферроценоилкарбоксилата димолибдена [Mo2](η5C5H4CO2)Fe(η5-C5H5)]4 [49] и октаядерного квадратного (square-shaped) комплекса
[(CH3CN)4Mo2(O2C-Fc-CO2)(BF4)2]4 [50]. Атомы водорода не показаны.
Отличительной
особенностью
карбоксилатных
комплексов
1,1′-
ферроцендикарбоновой кислоты является то, что в результате небольшого
энергетического барьера вращения циклопентадиенильных колец (~1
ккал/моль
[2])
она
способна
образовывать
соединения,
в
которых
карбоксильные группы направлены как в одну сторону, так и в
противоположные [53, 54]. Такое же поведение характерно и для 1′производных ферроценкарбоновой кислоты. Хорошо изученной лигандной
системой
такого
типа
является,
в
частности,
1′-
(дифенилфосфино)ферроценкарбоновая кислота VI, комплексы которой
активно исследуются в связи с их высокой каталитической активностью [55].
Ph
Ph
Ph
PPh2
P
Fe
HO2C
X
M
Fe
HO2C
Ph
CO2H
X
Fe
Fe
Rh
O
P
Ph
Ph
VI
VII, M = Pt, Pd, Ni, Hg; X = Hal, NCS
11
CO
P
PR3
O
VIII
В отличие от соединений 1′-(дифенилфосфино)ферроценкарбоновой
кислоты со щелочными и щелочноземельными металлами, в комплексах
переходных металлов атомы кислорода карбоксильных групп обычно не
координированы к ионам металлов, и реализуются структуры типа VII.
Карбоксильная группа, как правило, развернута в противоположную от
координационного узла сторону. При этом за счет водородных связей
свободные карбоксильные группы образуют в кристаллах комплексов типа
VII супрамолекулярные структуры, представляющие собой либо полимерные
цепи, либо водородно-связанные димеры (рис. 7). Исключения из этого
правила крайне немногочисленны; к таковым относится, например,
комплексы VIII на основе карбонила родия [55-57].
Рис. 7. Полимерные цепи (слева) и водородно-связанные димеры (справа) в
кристаллической структуре комплекса Pt(II) типа VII [55]. Атомы H не показаны.
Классическими хелатирующими лигандными системами на основе
ферроцена являются его β-дикетоновые производные IX – X [58, 59].
Благодаря высокой хелатирующей способности, присущей всем без
исключения дикетонатным производным [60-62], хелатные комплексы с
данными лигандами удалось получить практически со всеми переходными и
редкоземельными металлами [62-66]. В целом координационная химия βдикетонов типа IX весьма схожа с таковой для β-дикетонов, не содержащих
металлоценового фрагмента [62, 63]. В большинстве случаев с переходными
12
металлами образуются комплексы, принадлежащие к одному из основных
структурных типов XI – XIII [62].
R
R
O
O
Fe
Fe
O
O
O
O
R'
IX, R = Alk, Ar, Het, Fc
R
Fc
O
O
X, R, R' = Alk, Ar, Het, Fc
Fc
L
R
O
M
O
Fc
R
O
O
M
O
O
R
Fc
XI
R
R
O
L'
O
O
M
Fc
XII
O
O
R
O
Fc
Fc
XIII
Единственной структурной особенностью, обусловленной наличием
металлоценового фрагмента, в случае плоскоквадратных комплексов типа
XII является принципиальная возможность реализации дополнительных
изомерных форм (наряду с цис- и транс-изомерами), различающихся
ориентацией
ферроценовых
заместителей
относительно
плоскости
металлхелатного цикла: соответственно по одну либо по разные его стороны
(рис 8). Очевидно, что подобная возможность будет иметь место для всех
плоскоквадратных комплексов с бидентатными лигандами, содержащими
ферроценовый фрагмент. В структурно охарактеризованных комплексах типа
XII ферроценовые группы находятся по разные стороны металлхелатного
цикла [67].
Однако, например, в полимерном цинковом комплексе типа XII (L =
бипиридин)
имеет
место
расположение
аналогичное показанному на рис. 8 справа [68].
13
ферроценовых
фрагментов,
Рис. 8. Возможные изомерные формы комплексов типа XII, обусловленные
различной ориентацией металлоценовых фрагментов.
С трехвалентными металлами β-дикетоны IX образуют, как правило,
трис-β-дикетонатные комплексы типа XIII (рис. 9, слева) [69, 70]. С
лантаноидами же, наряду с обычными трис-β-дикетонатными комплексами,
зачастую образуются комплексы значительно более сложного строения,
содержащие два или более иона металла и практически всегда еще и
дополнительные гидроксильные или метоксильные мостиковые лиганды
(рис. 9, справа) [71].
Рис. 9. Молекулярная структура трис-β-дикетонатного комплекса Al (слева, [69]) и
четырехядерного кластера [Lu4(μ3-OH)4(FcacacPh)8] (справа, [71]). Атомы водорода
не показаны.
В ряде случаев для комплексов переходных металлов второго и
третьего рядов ферроценил-β-дикетоны образуют полухелатные комплексы
типа XIV – XVII (R = CH3, CF3, Ph, Fc). Особенно хорошо изучены подобные
комплексы родия, поскольку для них отмечена противораковая активность,
сравнимая с цисплатином, при меньшей цитотоксичности [72, 73].
14
R
R
O
R
CO
O
Rh
O
Rh
O
CO
Fc
XIV
PH3
O
Rh
O
Fc
R
Fc
XV
CO
Fc
XVI
PPh3
CO
O
Rh
O
CH3
I
XVII
Образование подобных комплексов возможно и для меди(I). В работе
[74] описаны полухелатные комплексы состава [Cu(FcCOCHCOR)(PPh3)2],
где R = СН3 или Fc (рис. 10, слева). В этой же работе с помощью РСА
показана также возможность образования с ферроценсодержащими βдикетонами биядерных бис-алкоксилатно-мостиковых комплексов меди(II)
(рис. 10, справа). В обоих случаях ферроценовые фрагменты расположены по
разные стороны металлхелатных циклов.
Рис. 10. Молекулярная структура моноядерного комплекса меди(I) (слева, атомы
водорода не показаны) и биядерного комплекса меди(II) (справа) с ферроценил-βдикетонами [74]. Изображение создано на основе структурных данных [74] с
помощью программы Mercury [75].
То обстоятельство, что β-дикетоны способны вступать в реакции
конденсации с аминами, позволило получить комплексы с тридентатными
лигандами XVIII – продуктами конденсации аминоэтанола с β-дикетонами
типа IX [76]. Было показано, что медь(II) и никель(II) образуют с
соединением XVIII биядерные комплексы XIX, в то время как в комплексах
кобальта(II), ртути(II) и уранила(VI) спиртовая группа не участвует в
координации, что приводит к образованию структур типа XII.
15
H3C
H3C
N
N
O
OH
Fc
M
O
O
O
Fc
M
Fc
O
XVIII
Появление
в
N
CH3
XIX
бис-β-дикетонах
типа
X
второй
хелатофорной
дикетоновой группировки приводит к существенному расширению числа
возможных структур комплексов. Как и в случае бис-карбоксилатов,
хелатофорные группы лиганда X в комплексе могут быть ориентированы как
в одну сторону, так и в противоположные. Это существенно затрудняет
выбор между простейшими альтернативными структурами комплексов
состава 1 : 1 (металл : лиганд) – мономерной XX или полимерной XXI – на
основании косвенных данных.
R
R
Fe
O
O
M
O
O
O
Fe
M
O
O
O
Fe
O
M
O
R
R
R
O
O
Fe
R
XX
XXI
O O
O
Fe
CH3OH
O
O
M
HOCH3
M
Fe
O
O O
XXII, M = Fe, Co, Mn
В случае комплексов уранила(VI) на основе данных лигандов,
описанных в работах [77, 78], ни одной из альтернатив не отдано
предпочтение.
Для
комплексов
бис-β-дикетонов
X
с
железом(II),
кобальтом(II) и никелем(II) авторами [79] предложено полимерное строение
типа XXI, в то время как в случае меди(II) – мономерное типа XX [79, 80],
хотя в последнем случае это предположение, обоснованное лишь данными
16
ИК спектроскопии и определением молекулярной массы по методу Раста,
представляется недостаточно обоснованным.
Следует отметить, что ни в одном случае образование структур XX или
XXI не было подтверждено с помощью РСА, и, возможно, именно
вследствие
сложности
установления
строения
комплексов
комплексообразующая способность бис-β-дикетонов типа X после первых
работ долгое время практически не исследовалась. В последние годы, однако,
данные лигандные системы вновь начали активно изучаться, и были
получены структурные данные, свидетельствующие о том, что комплексы
бис-β-дикетонов X (R = CH3) с переходными металлами имеют димерное
строение типа XXII (рис. 11) [81, 82].
Рис. 11. Молекулярная структура биядерных комплексов кобальта(II) (слева, [81])
и железа(II) (справа, [82]) с бис-β-дикетонами X (R = CH3). Атомы H не показаны.
Во всех этих комплексах дикетонные хелатофорные группы лишь
незначительно развернуты (на 60-70º), так что ферроценовые фрагменты
находятся в конформации, близкой к заслоненной. Следует отметить, что в
данном
случае
в
молекулах
комплексов
практически
отсутствует
клиновидное искажение ферроценового фрагмента, каковое должно было бы
иметь место при образовании комплексов типа XVIII, и вероятность которого
подробно обсуждена в работе [63].
Ещё
одной
из
обсуждаемых
проблем
структурной
химии
ферроценсодержащих β-дикетонов и их комплексов является копланарность
циклопентадиенильного кольца и дикетонового фрагмента [83]. Аналогичная
копланарность имеет место также и в случае ферроцензамещенных бензолов,
17
причем вопрос о том, обусловлена она взаимодействием π-систем или же
является следствием эффектов кристаллической упаковки, остается до конца
не выясненным [84].
В известной степени формальными аналогами β-дикетонов IX – X
являются
ферроценоилпроизводные
тиомочевины
типа
XXIII – XXIV,
комплексообразующая способность которых, наряду с другими 1,3бидентатными лигандами – дикетонами и рядом тио- и аминных
производных ферроцена – рассмотрена в обзорной работе [83].
NH
NH
NR'R''
Fe
O
NR'R''
S
Fe
S
O
NH
NR'R''
XXIII
XXIV
O
S
Рис. 12. Молекулярная структура комплексов никеля(II) (слева) и кобальта(III)
(справа) с ферроценоилпроизводными тиомочевины типа XXIII [83].
Структура ряда комплексов переходных металлов с лигандами типа
XXIII установлена методом РСА (рис. 12); координационные узлы имеют
цис-строение (что характерно для N,S- или O,S-донорных лигандов), а
ферроценовые заместители во всех случаях ориентированы в разные стороны
плоскости металлхелатного цикла. По комплексам 1,1′-производных типа
XXIV рентгеноструктурных данных не имеется; предполагается, что они
18
имеют либо моноядерное строение, подобное соединениям XVIII, либо
полимерное (в случае меди(II) и никеля(II)) [83].
Широкие перспективы для получения ферроценсодержащих лигандных
систем предоставляет сравнительная легкость получения карбонильных
производных
ферроцена,
прежде
всего
ацетилферроцена
и
1,1′-
диацетилферроцена (1,1′-диформилферроцен синтетически несколько менее
доступен), которые легко вступают в конденсацию с различными аминами с
образованием азометинов XXV – XXVI.
R
Fe
R
N R'
N R'
R
Fe
R = H, CH3, Ph
XXV
N
R''
XXVI
Основания Шиффа являются одним из наиболее популярных типов
лигандных систем в современной координационной химии, что обусловлено
свойственной им высокой комплексообразующей способностью [85-87]. В
литературе имеется достаточно большое количество работ, посвященных
изучению азометинов, содержащих ферроценовый фрагмент. При этом,
однако, в большинстве работ основное внимание уделяется биологической
активности
полученных
азометинов
[19].
Исследования
же
металлокомплексов на основе ферроценсодержащих азометинов имеют в
целом спорадический характер; надо отметить, что в литературе не имеется
ни одной обзорной работы, посвященной комплексам данного типа, при
огромном числе обзоров по координационной химии азометинов вообще.
В том случае, когда заместители R′ и R′′ в азометинах типа XXIII –
XXIV не содержат дополнительных донорных центров либо хелатофорных
групп, эти соединения выступают при комплексообразовании в качестве
монодентатного лиганда; их координационная химия ничем не отличается от
таковой для простейших азометинов и не представляет особого интереса с
точки зрения координационной химии [88]. Подобные азометины изучаются
19
либо в связи с их биологической активностью [19], либо благодаря
проявляемым некоторыми из них нелинейным оптическим свойствам
второго порядка [89-91].
Возможность
образования
ферроценсодержащими
основаниями
Шиффа хелатных комплексов появляется в том случае, если в молекуле
азометина содержатся дополнительные донорные центры, расположение
которых благоприятствует хелатообразованию.
В частности, производные алифатических диаминов типа XXVII
образуют с галогенидами переходных металлов полухелатные комплексы
типа XXVIII [92]. В зависимости от природы металла-комплексообразователя
комплексы XXVIII могут иметь плоскоквадратное либо тетраэдрическое
строение.
R
(CH2)n
N
NR'R''
R
(CH2)n
N
NR'R''
M
Fe
Fe
X
R
XXVII
Hal
Hal
R
N
XXVIII
N
Fe
Fe
XXIX X = o-C6H4, (CH2)n
Структура тетраэдрического комплекса цинка(II) с азометином XXVII
(R = H, R′ = R′′ = CH3, n = 2) [92] была установлена методом РСА (рис. 13,
слева). Бис-азометины типа XXIX образуют либо комплексы, подобные
XVIII, либо катионные хелаты состава 1 : 2 (металл : лиганд) [93].
Конденсацией
карбонильных
производных
ферроцена
с
о-
аминофенолами были получены потенциально бидентатные одноосновные
хелатофорные азометины типа XXX [94], образующие с переходными
металлами моноядерные тетраэдрические либо октаэдрические комплексы
типа XXXI – XXXII.
20
Рис. 13. Молекулярная структура комплекса цинка(II) с азометиновым лигандом
XXVII (слева, R = H, R′ = R′′ = CH3, n = 2) [92] и катионного бис-хелата меди(I) с
бис-азометином XXIX [93]. Атомы водорода не показаны.
Fc
R
O
R
OH
N
Fc
aq
O
N
M
R
N
Fe
CH3
H3C
N
M
R R
N
O
Fc
XXX
CH3
R
O
aq
Fc
H3C
XXXI
XXXII
Образование комплексов аналогичного строения отмечено и для
серусодержащего
аналога
азометина
XXX
–
продукта
конденсации
ацетилферроцена и о-аминотиофенола [95].
Fc
N
O
N
Fe
M
HO
O
N
Fc
XXXIII
XXXIV
Хелатирующий азометиновый лиганд XXXIII, весьма схожий по
строению
с
соединением
XXX,
был
получен
путем
конденсации
аминоферроцена с салициловым альдегидом [96]. С ацетатами меди(II),
никеля(II),
кобальта(II)
и
цинка(II)
азометин
XXXIII
образует
тетраэдрические комплексы XXXIV состава ML2. Структура исходного
21
азометина и комплекса меди(II) на его основе установлена методом РСА
(рис. 14, слева).
Рис. 14. Молекулярная структура комплекса меди(II) на основе азометина XXX
(слева, [96]) и комплекса церия(IV) с 1,1′-ди(2,4-бис-трет-бутил-салицилимино)ферроценом (справа, [97]). Атомы водорода не показаны.
Основным отличием «прямого» азометина XXX и «обратного» XXXIII
является
различная
звенность
хелатного
цикла:
первый
образует
пятичленный металлхелатный цикл, а второй – шестичленный. Впрочем,
ввиду малой доступности аминоферроцена работа [96] является почти
единственным примером получения комплексов переходных металлов с
«обратным» ферроценсодержащим азометином. Кроме них, описаны лишь
комплексы
иттрия(III)
и
церия(IV)
с
1,1′-ди(2,4-бис-трет-бутил-
салицилимино)ферроценом (рис. 14, справа).
В
результате
конденсации
о-аминофенолов
с
1,1′-
диацетил(диформил)ферроценом были получены бис-азометины типа XXXV.
Введение
азометиновой
хелатофорной
группировки
во
второе
циклопентадиенильное кольцо ферроценового фрагмента, как и в случае бисβ-дикетонов, предполагает в данном случае возможность получения либо
моноядерных комплексов XXXVI, в которых обе хелатофорные группы
лиганда связывают один ион металла, либо полимерных или многоядерных
комплексов XXXVII, в которых хелатофорные группы координируются к
22
разным ионам комплексообразователя. Аналогичная ситуация, очевидно,
имеет место и для серосодержащих аналогов бис-азометина XXXV [95].
R
R
R
N
OH
N
Fe
OH
N
R
N
M
M
Fe
N
2
O
Fe
O
O
M
N
2
R
R
XXXV, R = H, CH3
O
XXXVI
XXXVII
В большинстве случаев в литературе предполагается, что имеет место
образование
моноядерных
рентгеноструктурных
моноядерное
комплексов
доказательств
строение
типа
этого
предложено
и
не
для
хотя
XXXVI,
имеется.
прямых
Аналогичное
комплексов
рутения(III),
ванадила(IV) и уранила(VI) с серосодержащим аналогом бис-азометина
XXXV
–
продукта
конденсации
1,1′-диацетилферроцена
и
орто-
аминотиофенола [95].
Образование с Co(II), Cu(II), Ni(II) и Zn(II) моноядерных комплексов,
подобных структуре XXXVI (плоскоквадратных для Cu(II) и октаэдрических
в
остальных
случаях),
несимметричных
предполагается
бис-азометинов
и
для
симметричных
XXXVIII – XXXIX,
и
содержащих
гетероциклические фрагменты [98-100]. Однако в данном случае реализация
подобной
структуры
представляется
крайне
гипотетической,
ибо
одновременная координация азометинового и гетероциклического атомов
азота предполагает образование четырехчленного хелатного цикла, что
маловероятно.
N Het
N
Het
Het =
Fe
CH3
CH3
N
N
Fe
CH3
CH3
N
N Het
XXXVIII
N
S
N
XXXIX
HO
23
Еще одним типом ферроценсодержащих лигандных систем, часто
относимым в литературе к классу азометинов, являются производные,
содержащие гидразонную группировку –C=N–NH–C–, которые будут
рассмотрены в следующей главе.
1.2. Координационная химия ферроценсодержащих гидразонов
Отличительной особенностью гидразонов является их крайне высокая
комплексообразующая способность [101, 102], что, наряду с присущей
практически всем без исключения гидразонам и комплексам на их основе
биологической активностью [24-26], обусловливает их активное изучение в
современной координационной и бионеорганической химии. Способность
гидразонов
полифункциональных
альдегидов
образовывать
би-
и
полиядерные комплексы с парамагнитными ионами делает их удобными
объектами для изучения факторов, определяющих трансляцию магнитного
обменного взаимодействия [103].
Как и в случае азометинов, гидразоны на основе ферроцена можно
разделить на два различных типа: «прямые» XL – XLI, полученные
конденсацией моно- или дикарбонильных производных ферроцена, и
«обратные»
–
XLII
XLIII,
синтезированные
из
гидразидов
ферроценкарбоновой или 1,1′-ферроцендикарбоновой кислоты и различных
альдегидов и кетонов [104].
H
N N
N N
R'
R
Fe
H
H
R
Fe
H
N N
R'
H
N N
CRR'
O
Fe
N N
Fe
H
O
N N
R'
O
R
XL
CRR'
XLI
XLII
CRR'
XLIII
1.2.1 Комплексы с гидразонами карбонильных производных
ферроцена
Наиболее
изученными
соединениями
данного
класса
являются
ароилгидразоны ацетилферроцена и, в несколько меньшей степени, бис24
ацилгидразоны 1,1′-диацетилферроцена типа XLIV и XLV соответственно.
Гидразоны формил- и 1,1′-диформилферроценов встречаются в литературе
значительно реже в связи с меньшей синтетической доступностью
формилпроизводных; их комплексообразующая способность в целом не
отличается от таковой для соединений XLIV – XLV.
CH3 H
N
N
R
CH3 H
R
CH3
N
O
N
Fe
Fe
R
N
OH
N
O
N
O
Fe
N
CH3 H
XLIVa
XLIVá
Возможность
образования
R
XLV
гидразонами
XLIV – XLV
хелатных
комплексов обусловлена как наличием в них двух донорных центров –
азометинового атома азота и гидразонного атома кислорода, взаимное
расположение
которых
благоприятствует
образованию
пятичленного
металлхелатного цикла, так и подвижностью гидразидного протона,
приводящей к возможности реализации двух таутомерных форм гидразонов
XLIV: гидразонной (кето-иминной) XLIVа и α-оксиазинной (ен-иминной)
XLIVб [63, 105]. Такой же характер таутомерии присущ и бис-гидразонам
XLV (в данном случае возможно существование еще и смешанной формы).
Рис. 15. Молекулярная структура салицилоилгидразона ацетилферроцена (слева,
[106]) и бис-салицилоилгидразона 1,1′-диацетилферроцена (справа, атомы водорода
не показаны, [108]).
В свободном состоянии гидразоны XLIV – XLV существуют в
гидразонной таутомерной форме, что неоднократно было доказано с
25
помощью РСА [106-109] (рис. 15). В растворах, согласно многочисленным
данным ИК и ЯМР спектроскопии, гидразонная форма также является, повидимому, основной [63]. В реакции комплексообразования, однако,
гидразоны XLIV вступают в ен-иминной форме, что приводит к образованию
хелатных комплексов типа XLVI состава 1 : 1 (металл-лиганд) или бисхелатов XLVII состава 1 : 2 (рис. 16) [63, 107, 110-114].
R
R
N
Fc
N
N
H3C
N
Fc
O
H3C
M
L
O
M
CH3
O
N
Fc
N
L'
R
XLVI
XLVII
Рис. 16. Молекулярная структура тетраэдрического комплекса меди(I) типа XLVI
(слева, L=L′ = PPh3) и плоскоквадратного комплекса никеля(II) типа XLVII (справа)
[110].
Семи- и тиосемикарбазоны ацетилферроцена XLVIII, равно как и
соответствующие
бис-(тио)семикарбазоны
XLIX,
с
точки
зрения
комплексообразующей способности не отличаются от ароилгидразонов
XLIV и XLV соответственно. С переходными металлами соединения XLVIII,
как правило, образуют комплексы состава 1 : 1 или 1 : 2, аналогичные XLVI
или XLVII [115-119]. При этом (тио)семикарбазоны, существующие в
26
свободном
состоянии
в
(тио)семикарбазонной
форме,
бидентатно
координируются к иону металла в ен-иминной.
CH3 H
N
N
NRR'
CH3 H
NRR'
N
X
Fe
N
X
N
X
Fe
N
CH3 H
XLVIII
NRR'
XLIX
В то же время возможные типы комплексов с гидразонами XLIV не
исчерпываются
структурами
XLVI – XLVII.
В
частности,
при
взаимодействии п-метоксибензоилгидразона формилферроцена с индием(III)
был получен и структурно охарактеризован биядерный комплекс, в котором
два иона металла связаны через α-оксиазинный мостиковый атом кислорода;
структура комплекса показана на рис. 17 слева [120]. Сходный по строению
комплекс,
в
котором
мостиком
диметилтиосемикарбазоном
является
ацетилферроцена
атом
для
серы,
получен
с
диметилталлия(III)
(рис. 17, справа) [121].
Рис. 17.
Молекулярная
структура
комплекса
индия(III)
с
п-
метоксибензоилгидразоном формилферроцена (слева, [120]) и диметилталлия(III) с
диметилтиосемикарбазоном ацетилферроцена (справа, [121]). Атомы водорода не
показаны.
В работе [121] также показано, что диметилталлий(III) образует с
тиосемикарбазонами ацетилферроцена моноядерные комплексы
двумя
разными способами координации лиганда; кроме атома серы, донорную
27
функцию выполняют либо азометиновый атом азота с образованием
пятичленного металлхелатного цикла (тип XLVI), либо же гидразидный – с
образованием четырехчленного цикла (рис. 18).
Рис. 18.
Молекулярная
структура
комплексов
диметилталлия(III)
с
тиосемикарбазонами ацетилферроцена, в которых реализуется пяти- (слева) и
четырехчленный (справа) цикл [121]. Атомы H не показаны (кроме H1N, справа).
Появление в заместителе R гидразонов XLIV дополнительных
донорных центров в принципе способно существенно повлиять на характер
комплексообразования. Из подобных соединений, однако, изучен лишь
салицилоилгидразон формилферроцена [122]. Авторы цитируемой работы
предполагают, что протон фенольной ОН-группы при комплексообразовании
не отщепляется, и с Co(II), Cu(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II), Mn(II) образуются
комплексы состава 1 : 2, в которых донорную функцию выполняют
азометиновый атом азота и α-оксиазинный атом кислорода; их строение
аналогично структуре XLVII.
Бис-гидразоны 1,1′-диацетил- либо 1,1′-диформилферроцена типа XLV,
в молекуле которых имеются две потенциально одноосновные бидентатные
хелатофорные группы, теоретически способны, как и ферроценсодержащие
бис-β-дикетоны и бис-азометины, образовывать два типа комплексов:
моноядерные L, в которых хелатофорные группы лиганда связывают один
ион металла, располагаясь приблизительно одна над другой, и полимерные
(либо полиядерные) LI, в которых хелатофорные группы существенно
развернуты
и
координируются
к
комплексообразователя.
28
разным
ионам
металла-
В работе [63] предположено, что переходные металлы образуют с бисгидразонами XLV моноядерные комплексы типа L, и обсуждается вопрос
влияния на свойства комплексов клиновидного искажения ферроценового
фрагмента, которое должно, по мнению автора, иметь место в этом случае.
Авторы [123] не исключают, что мономерные комплексы, подобные L,
образуются также и с лантаноидами, хотя предполагают все же полимерное
строение выделенных комплексных соединений. Следует отметить, однако,
что прямых рентгеноструктурных подтверждений ни первого, ни второго
типа координации бис-гидразонов XLV до настоящего времени не получено.
Аналогичная проблема имеет место и в случае комплексов на основе бистиосемикарбазонов XLIX [115, 124].
R
R
R'
N
N
2
O
Fe
M
N
O
N
N
M
O
N
O
M
Fe
2
N
N
R
R'
R'
R'
R
LI
L
Структурные данные имеются, однако, лишь для диазинных лигандных
систем типа LII – LIII, содержащих, помимо бис-ацетилферроценового
фрагмента, еще и остаток салицилового альдегида или пиридин-2-альдегида
[125, 126].
HO
CH3
N N
Fe
CH3
N
N N
HO
Fe
N N
N N
CH3
N
CH3
LII
LIII
Авторы [125] предполагали, что с соединением LII кобальт(II) образует
октаэдрический, а медь(II), никель(II) и цинк(II) – тетраэдрические или
плоскоквадратные моноядерные комплексы состава [ML·2H2O] и [ML]
29
соответственно, в которых монодепротонированный органический лиганд
координирован к ионам металла феноксидным атомом кислорода и
ближайшим к бензольному кольцу атомом азота с образованием двух
шестичленных хелатных циклов. Однако в работе [126] с помощью РСА
было показано, что комплекс меди(II) с этим лигандом имеет биядерное
строение [Cu2L2] (рис. 19); хелатофорные группы в комплексе не находятся
одна над другой, а развернуты на 114º.
Рис. 19. Молекулярная структура комплекса меди(II) с соединением типа LII [126];
справа – вид в другой проекции (изображение создано программой Mercury [75]).
Атомы водорода не показаны.
В то же время с соединением LIII медь(II) образует моноядерный
комплекс состава [CuL(CH3CN)(ClO4)]ClO4, в котором соответствующий
угол составляет 45º [126]. В комплексе серебра(I) с тем же лигандом состава
[AgL](CHCl3)BF4 этот угол составляет всего 16.6º.
Рис. 20. Молекулярная структура комплексов Cu(II) (слева) и Ag(II) с лигандом
типа LIII [126] (изображение создано программой Mercury [75], атомы водорода не
показаны).
30
Т. о., в случае бис-гидразонов 1,1′-диацетилферроцена и их аналогов
вопрос о том, образуют они моно-, би- или полиядерные комплексы
(включая и полимерные), в общем случае не имеет однозначного ответа. В
каждом конкретном случае структура комплекса зависит от природы
металла-комплексообразователя,
от
структурных
особенностей
ферроценсодержащего лиганда, а также и от природы иных лигандов,
которых могут входить в состав комплекса.
1.2.2 Координационные соединения ферроценоилгидразонов
карбонильных соединений
Ферроценоилгидразоны Fc–CO–NH–N=CH–R были впервые описаны
еще в 1960-е годы [127-129], однако их комплексообразующая способность
начала изучаться значительно позднее.
Следует отметить, что гидразид ферроценкарбоновой кислоты сам по
себе является хелатообразующим лигандом; в частности, в работе [130]
описаны
его
комплексы
с
редкоземельными
металлами
состава
Ln(FH)x(ClO4)3·nH2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, x = 3; Ln = Er,
Tm, Yb, Lu, x=4; n = 2-6, FH = ферроценоилгидразин), в которых гидразид
координирован в молекулярной форме.
Как и в случае гидразонов карбонильных производных ферроцена,
структура продуктов конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с
различными
альдегидами
и
кетонами
предполагает
существование
равновесия между гидразонной и α-оксиазинной формами XLIIа и XLIIб.
H
N N
N N
CRR'
CRR'
O
Fe
Fe
OH
XLIIá
XLIIà
Можно ожидать, что для гидразонов XLII основной является
гидразонная форма XLIIа; данные ИК и ЯМР спектроскопии описанных
31
соединений данного типа хорошо согласуются с этим предположением.
Прямое рентгеноструктурное доказательство этого было получено лишь
недавно для ферроценоилгидразона п-гидроксибензальдегида, структура
которого показана на рис. 21 [131].
Рис. 21. Молекулярная структура ферроценоилгидразона п-гидроксибензальдегида
[131].
По-видимому,
первое
описание
комплексов
«обратных»
ферроценоилгидразонов XLII приведено в работе [132], в которой изучалось
комплексообразование никеля(II) с гидразонами п-нитробензальдегида, пгидроксибензальдегида,
о-хлорбензальдегида,
о-нитробензальдегида,
салицилового альдегида, 2-фурилальдегида и формилферроцена.
Fc
CHR
N
Fc
N
O
Ni
O
N
Fc
N
N
O
RR'C
N
O
Fc
Ln
N
O
N
CHR
CRR'
N
N
CRR'
LIV
LV
Fc
Для комплексов предложено плоскоквадратное строение типа LIV;
ферроценсодержащий
лиганд
бидентатно
координирован
в
монодепротонированной α-оксиазинной форме. Следует особо отметить, что
других работ, в которых изучалось бы комплексообразование соединений
XLII с переходными металлами, в литературе не имеется. Несколько работ
32
посвящено изучению комплексов с лантаноидами, с которыми гидразоны
XLII образуют трис-хелаты LV [133, 134].
Ферроценоилгидразон салицилового альдегида, описанный в [135],
является, в отличие от соединений XLII, потенциально двухосновным
тридентатным лигандом. Для его комплексов с рядом переходных металлов
было предложено биядерное строение типа LVI с феноксидным мостиковым
атомом.
Fc
N
O
N
M
O
O
M
N
O
N
LVI (M = Cu, Ni, Co, Mn, Zn, Hg, Cd)
Fc
Это, однако, находится в некотором противоречии с многочисленными
(в том числе и рентгеноструктурными) данными по комплексам ацил- и
ароилгидразонов
салицилового
альдегида,
для
которых
образование
димерных комплексов характерно в основном для меди(II), в то время как
для
других
переходных
металлов
чаще
имеет
место
образование
моноядерных октаэдрических комплексов состава 1 : 2 [103, 136].
Рис. 22. Молекулярная структура биядерного комплекса индия с ферроценоилгидразоном салицилового альдегида [120]. Атомы водорода не показаны.
33
С индием(III) ферроценоилгидразон салицилового альдегида также
образует биядерный комплекс [120], в котором монодепротонированный
остаток гидразона координирован бидентатно фенольным атомом кислорода
и азометиновым атомом азота; атом кислорода гидразонного фрагмента в
координации не участвует (рис. 22). Примечательно, что при этом лиганд в
комплексе находится в α-оксиазинной таутомерной форме, что не характерно
для гидразонов [136].
Бис-гидразоны – производные дигидразида 1,1′-ферроцендикарбоновой
кислоты – к настоящему моменту практически не изучены. В литературе
имеются лишь две работы, посвященные комплексам кадмия(II) и никеля(II)
на основе бис-ферроценоилгидразона пиридин-2-альдегида LVII [137, 138].
H
N N
Fe
LVII
N
N
O
O
N N
H
Рис. 23. Молекулярная структура комплексов Cd(II) (слева, [137]) и Ni(II) (справа,
[138]) с бис-ферроценоилгидразоном пиридин-2-альдегида.
Строение обоих комплексов установлено методом РСА; с Cd(II) бисгидразон образует биядерный, а с Ni(II) – тетраядерный комплексы, в
34
которых каждая из хелатофорных групп тридентатно координирована к
разным ионам металла (рис. 23). При этом в комплексе никеля(II)
хелатофорные группы развернуты практически в противоположные стороны
на угол 166.4º, а в комплексе кадмия(II) – лишь на 50.1º; это, возможно,
обусловлено
наличием
в
кадмиевом
комплексе
двух
прочных
внутримолекулярных водородных связей N–H···Cl.
Несмотря
на
огромное
количество
работ,
посвященных
координационной химии ферроценсодержащих соединений (в настоящем
обзоре автор пытался свести количество ссылок к разумному минимуму, в
обязательном порядке ссылаясь на приоритетные и обзорные работы, но
никоим образом не пытаясь процитировать все оригинальные статьи), анализ
литературы показывает, что единственным сколько-нибудь систематически
изученным классом хелатирующих лигандных систем на основе ферроцена
являются ферроценилзамещенные β-дикетоны. Однако даже на этом общем
фоне
комплексообразующая
способность
гидразоновых
производных
ферроцена представляется практически неисследованной. Особенно это
касается гидразонов на основе ферроценкарбоновой и, в еще большей
степени, 1,1′-ферроцендикарбоновой кислот. В связи с вышеизложенным, в
качестве объектов настоящего исследования и были выбраны новые
гидразоны – продукты конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты
с ароматическими и гетероароматическими альдегидами, а также их
комплексы с переходными и постпереходными металлами.
35
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез гидразонов и комплексных соединений на их основе
Гидразид ферроценкарбоновой кислоты синтезировали по методике,
приведенной в работе [133].
2.1.1. Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима LVIII.
H3C
Cu(CH3COO)2
CH3
LIX
H
N N
Fe
N
OH
Ni(CH3COO)2
O
Zn(CH3COO)2
LVIII
Pd(CH3COO)2
LX
LXI
LXII
Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима (LVIII) синтезировали
следующим образом. К раствору 2 ммоль гидразида ферроценкарбоновой
кислоты в 6 мл этанола добавляли раствор 2 ммоль диацетилмонооксима в 5
мл этанола. В реакционную смесь добавляли 2 капли уксусной кислоты и
кипятили в течение четырех часов и оставляли на сутки. Темно-желтый
осадок отфильтровывали и дважды промывали этанолом. Для очистки
гидразон перекристаллизовывали из смеси этанола и ДМФА (5 мл этанола +
3 мл ДМФА). Темно-желтый мелкокристаллический порошок. Выход: 68%,
т. пл. 215–218°С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.: 11.60 с (1Н, NH), 10.00 с
(1Н, NH), 4.99 с (2Н, орто-С5Н4), 4.55 с (2Н, мета-С5Н4), 4.18 с (5Н, С5Н5),
2.12 с (3Н, СН3), 2.05 с (3Н, СН3). Результаты элементного анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс
меди(II)
(LIX)
с
ферроценоилгидразоном
диацетилмонооксима получали следующим образом. К кипящей суспензии
0.1 г гидразона LVIII в 7 мл абсолютного метанола добавляли горячий
раствор ацетата меди в 5 мл метанола (в соотношении 2 лиганда:1 металл).
Раствор кипятили 3 часа до выпадения осадка. Выпавший осадок
отфильтровали, промыли горячим метанолом. Перекристаллизовывали из
36
смеси этанол – ДМФА. Выход 55%, т. пл. >250ºС. Результаты анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс никеля(II) (LX) с гидразоном LVIII получали аналогично.
Мелкокристаллический порошок кирпичного цвета. Выход 40%, т. пл.
>250ºС. Результаты элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48),
данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс цинка(II) (LXI) с гидразоном LVIII получали аналогично.
Мелкокристаллический коричневый порошок. Выход 38%, т. пл. >250ºС.
Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.: 4.76 с (2Н, орто-С5Н4), 4.29 с (2Н, метаС5Н4), 4.12 с (5Н, С5Н5), 2.26 с (3Н, СН3), 2.01 с (3Н, СН3). Результаты
элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в
табл. 2 (стр. 49).
Комплекс
палладия(II)
(LXII)
с
ферроценоилгидразоном
диацетилмонооксима получали по аналогичной методике за исключением
того, что ацетат палладия растворяли в ацетоне и комплекс выпадал через 5
минут кипячения раствора. Выход 57%, т. пл. >250ºС. Спектр 1Н ЯМР
(ДМСО-d6), δ, м.д.: 12.07 с (1Н, NH), 4.95 с (2Н, орто-С5Н4), 4.58 с (2Н,
мета-С5Н4), 4.26 с (5Н, С5Н5), 2.20 с (3Н, СН3), 2.07 с (3Н, СН3). Результаты
элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в
табл. 2 (стр. 49).
2.1.2. Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида LXIII.
H
Zn(CH3COO)2
N N
Fe
N
O
Cd(CH3COO)2
H
Pd(CH3COO)2
LXIII
LXIV
LXV
LXVI
Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида (LXIII). К кипящему
раствору 2 ммоль гидразида ферроценкарбоновой кислоты в 10 мл этанола
добавляли горячий раствор 2 ммоль 2-формилпиррола в 5 мл этанола и 0.2 мл
уксусной кислоты. Раствор приобретал коричневую окраску. Смесь кипятили
37
на водяной бане с обратным холодильником 4 часа и оставляли на сутки для
кристаллизации. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали холодным
этанолом
и
перекристаллизовывали
из
7
мл
этанола.
Оранжевый
кристаллический порошок. Выход 50%, т.пл. 210-211ºC. Спектр 1Н ЯМР
(ДМСО-d6), , м.д.: 11.37 c (1H, NH), 10.65 c (1H, NH), 8.20 c (1H, -N=CH-), 6.80 c
(1H, 3-H- С4H3N), 6.35 c (1H, 4-Н- С4H3N), 6.06 с (1Н, 5-Н- С4H3N), 4.88 с (2Н, С5Н4,
орто), 4.38 с (2Н, С5Н4, мета), 4.16 с (5Н, С5Н5). Результаты элементного анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплексы LXIV – LXV получали следующим образом. К кипящему
раствору 0.3
ммоль
ферроценоилгидразон-2-формилпиррола
в
6
мл
абсолютного метанола приливали горячий раствор 0.3 ммоль соответственно
ацетата Zn(II) или Cd(II) в 3 мл метанола. Смесь кипятили 15 мин, затем
порциями добавляли раствор 0.6 ммоль KOH в 3 мл метанола. Выпадающий
через 1-2 мин осадок кипятили ещё 5 мин, отфильтровали, многократно
промывали горячим метанолом.
Комплекс LXIV. Выход 65%, т.пл. 205ºС. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6),
, м.д.: 13.14 c (1H, NH), 8.46 c (1H, N=CH), 7.22 c (1H, 3-С4H3N), 6.68 c (1H,
4-С4H3N), 6.29 с (1Н, 5-С4H3N), 4.78 с (2Н, С5Н4, орто), 4.30 с (2Н, С5Н4,
мета), 4.15 с (5Н, С5Н5). Результаты элементного анализа приведены в
табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс LXV. Выход 74%, т.пл. 250ºС. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6),
, м.д.(J, Гц) : 12.64 c (1H, NH), 8.39 т (1H, -N=CH-, 3J H-N-C-Cd 19.1), 7.31 c
(1H, 3-С4H3N), 6.74 c (1H, 4-С4H3N), 6.31 с (1Н, 5-С4H3N), 4.78 с (2Н, С5Н4,
орто), 4.31 с (2Н, С5Н4, мета), 4.10 с (5Н, С5Н5). Результаты элементного
анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2
(стр. 49).
Комплекс LXVI. К теплому раствору 0.3 ммоль ферроценоилгидразон2-формилпиррола в 5 мл абсолютного метанола приливали раствор 0.3 ммоль
ацетата Pd(II) в 5 мл ацетона. Выпадающий оранжевый осадок кипятили еще
3 мин и оставляли на 15 мин. Отфильтровали, очищали кипячением в
38
метаноле. Выход 55%, т.пл. 250ºС. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), , м.д.(J,
Гц): 12.87 c (1H, NH), 8.17 c (1H, -N=CH-), 7.45 c (1H, 3-С4H3N), 7.00 c (1H, 4С4H3N), 6.41 д (1Н, 5-С4H3N; 3J 1.72), 4.68 д (2Н, С5Н4, орто; 3J 1.80), 4.38 д
(2Н, С5Н4, мета; 3J 1.87), 4.22 с (5Н, С5Н5). Результаты элементного анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
2.1.3. Ферроценоилгидразон 3,5-ди-трет-бутил-1,4-хинона LXVII.
Zn(CH3COO)2
O
C(CH3)3
Fc
N N
Hg(CH3COO)2
O
LXVIII
LXIX
H
LXVII
Pd(CH3COO)2
C(CH3)3
Ферроценоилгидразон
LXX
3,5-ди-трет-бутил-1,4-хинона
(LXVII)
синтезировали следующим образом. К раствору 2 ммоль гидразида
ферроценкарбоновой кислоты в 10 мл этанола добавляли раствор 2 ммоль
3,5-ди-трет-бутил-1,4-хинона в 3 мл этанола. В реакционную смесь
добавляли 2 капли уксусной кислоты и кипятили в течение трех часов и
оставляли на ночь. Коричневый осадок отфильтровывали и дважды
промывали этанолом. Для очистки гидразон кипятили в смеси этанола и
ДМФА (4 мл этанола + 3 мл ДМФА) в течение одного часа. Через сутки
фильтровали выпавший осадок и еще раз кипятили в 4 мл метанола. Продукт
отделяли и промывали метанолом, высушивали в вакууме при 90°С. Выход:
45%, т. пл. 212–213°С. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.: 11.80 с (1Н, NH),
7.64 с (1Н, хинон), 6.96 с (1Н, хинон), 5.06 с (2Н, мета-С5Н4), 4.45 с (2Н,
орто-С5Н4), 4.16 с (5Н, С5Н5), 1.30 с (18Н, С(СН3)3). Результаты анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс цинка(II) (LXVIII) с ферроценоилгидразоном 3,5-ди-третбутил-1,4-хинона получали следующим образом. К кипящей суспензии 0.1 г
гидразона (LXVII) в 10 мл абсолютного метанола добавляли горячий раствор
ацетата цинка в 3 мл метанола (в соотношении 2 лиганда:1 металл). При этом
происходило полное растворение и образование темно-коричневого раствора.
39
Раствор кипятили 3 часа и упаривали до половины объема, затем оставляли
на 48 часов. Выпавший осадок отделяли и дважды промывали небольшим
количеством этанола. Выход 55%, т. пл. 185-190ºС.
Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д.: 7.25 уш. с (2Н, хинон), 5.14 уш. с (2Н,
мета-С5Н4), 4.55 уш. с (2Н, орто-С5Н4), 4.26 уш. с (5Н, С5Н5), 1.32 с (9Н,
С(СН3)3), 1.28 с (9Н, С(СН3)3). Результаты элементного анализа приведены в
табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс ртути(II) (LXIX) с гидразоном LXVII получали аналогично.
Мелкокристаллический темно-зеленый порошок. Выход 32%, т. пл. >250ºС.
Результаты элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК
спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс палладия(II) (LXX) с ферроценоилгидразоном 3,5-дитрет-бутил-1,4-хинона получали по аналогичной методике за исключением
того, что ацетат палладия растворяли в ацетоне и комплекс выпадал через 5
минут кипячения раствора. Выход 67%, т. пл. >250ºС. Спектр 1Н ЯМР
(ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 8.28 д (1Н, хинон, 4J 2.9), 7.68 д (1Н, хинон, 4J 2.9),
4.83 т (2Н, мета-С5Н4, 3J 1.9), 4.45 т (2Н, орто-С5Н4, 3J 1.9), 4.22 с (5Н, С5Н5),
1.39 с (9Н, С(СН3)3), 1.38 с (9Н, С(СН3)3). Результаты элементного анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
2.1.4. Ферроценоилгидразон 2-N-тозиламинобензальдегида LXXI
Для
синтеза
ферроценоилгидразона
2-N-тозиламинобензальдегида
LXXI использовали 2-N-тозиламинобензальдегид, полученный по методике,
приведенной в работе [139].
Cu(CH3COO)2
H
LXXII
N N
Ni(CH3COO)2
Fe
LXXIII
O
HN
Zn(CH3COO)2
Ts
LXXI
Cd(CH3COO)2
40
LXXIV
LXXV
Ферроценоилгидразон
2-N-тозиламинобензальдегида
(LXXI)
синтезировали следующим образом. К горячему раствору 2 ммоль 2-Nтозиламинобензальдегида в 10 мл этанола приливали горячий раствор 2
ммоль
гидразида
ферроценкарбоновой
кислоты
в
10
мл
этанола.
Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 4 ч и оставляли на
ночь. Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме.
Перекристаллизовывали из смеси этанол – ДМФА (1:1). Выход 0.50 г (50%).
Тпл > 250ºC.
Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 11.42 с. (1H, NH), 11.16 с.
(1H, NH), 8.46 с. (1H, CH=N), 7.65 д. (2H, J = 7.8 Гц, CHаром), 7.55 д. (2H,
J = 6.9 Гц, CHаром), 7.30 д. (2H, J = 7.8 Гц, CHаром), 7.16 м. (2H, CHаром), 4.98 с.
(2H, CHFc), 4.50 с. (2H, CHFc), 4.24 с. (5H, CHFc), 2.30 c. (3H, CH3). Результаты
элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в
табл. 2 (стр. 49).
Комплекс меди(II) LXXII синтезировали следующим образом. К
горячему раствору 0.5 ммоль LXXI в 10 мл метанола приливали горячий
раствор 0.5 ммоль ацетата меди(II) в 10 мл метанола. Реакционную смесь
кипятили с обратным холодильником 1 ч, осадок отфильтровывали,
промывали метанолом и сушили в вакууме. Перекристаллизовывали из
метанола. Выход 0.09 г (30%). Тпл > 250ºC. μэфф 1.81 М.Б. (298 K), 1.79 М.Б.
(77.4 K). Результаты элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48),
данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплексы LXXIII – LXXV синтезировали следующим образом. К
горячему раствору 1 ммоль гидразона (LXXI) в 10 мл метанола приливали
горячий раствор 0.5 ммоль ацетата никеля(II), цинка(II) или кадмия(II)
соответственно в 10 мл метанола. Реакционную смесь кипятили с обратным
холодильником 1 ч, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и
сушили в вакууме. Перекристаллизовывали из метанола.
41
Комплекс LXXIII. Выход 0.17 г (30%). Тпл > 250ºC. μэфф 2.94 М.Б.
(298 K), 2.91 М.Б. (77.4 K). Результаты элементного анализа приведены в
табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс LXXIV. Выход 0.22 г (40%). Тпл > 250ºC. Спектр 1Н ЯМР
(ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 11.53 с. (1H, NH), 8.27 с. (1H, CH=N), 7.73 д. (2H,
J = 8.1 Гц, CHаром), 7.30 м. (4H, CHаром), 7.06 д. (2H, J = 8.1 Гц, CHаром), 4.78 с.
(2H, CHFc), 4.33 с. (2H, CHFc), 4.17 с. (5H, CHFc), 2.31 c. (3H, CH3). Результаты
элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в
табл. 2 (стр. 49).
Комплекс LXXV. Выход 0.20 г (35%). Тпл > 250ºC. Спектр 1Н ЯМР
(ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 11.68 с. (1H, NH), 8.45 с. (1H, CH=N), 7.88 д. (2H,
J = 7.8 Гц, CHаром), 7.42 уш.с. (1H, CHаром), 7.23 д. (1H, J = 7.5 Гц, CHаром), 7.18
д. (2H, J = 7.8 Гц, CHаром), 7.08 т. (1H, J = 7.3 Гц, CHаром), 6.76 т. (1H,
J = 7.3 Гц, CHаром), 5.01 с. (1H, CHFc), 4.93 с. (1H, CHFc), 4.74 с. (1H, CHFc),
4.54 с. (1H, CHFc), 4.23 уш.с. (1H, CHFc), 4.07 с. (4H, CHFc), 2.27 c. (3H, CH3).
Результаты элементного анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК
спектров – в табл. 2 (стр. 49).
2.1.5. Ферроценоилгидразон 7’-гидрокси-3-метил-8’-формил-3,4дигидро-2H-1,3-бензоксазин-2-спиро-2(H)-хромена LXXVI
Для синтеза ферроценоилгидразона 7’-гидрокси-3-метил-8’-формил(LXXVI)
3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-2-спиро-2(H)-хромена
использовали спиропиран, полученный по методике, приведенной в работе
[140].
Fc
H
O
O
N
N
O
N
Fc
H
O
O
O
N
H3C
N
O
N
H3C
Zn
OH
O
LXXVI
LXXVII
42
O
2
Соединение LXXVI синтезировали следующим образом. К раствору
10 ммоль исходного спиропирана в 50 мл этанола добавляли раствор 10
ммоль гидразида ферроценкарбоновой кислоты в 60 мл этанола. Смесь
кипятили 15 минут до начала выпадения осадка. Осадок отфильтровывали в
горячем виде и дважды промывали кипящим этанолом. Для очистки гидразон
перекристаллизовывали из диоксана. Выход: 52%, т. пл. >300°С. Спектр 1Н
ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 12.43 с (1Н, OH), 11.38 с (1Н, NH), 8.28 с (1Н,
CНN), 7.95 д (1Н, 5’-Н, J 7.10), 7.51 т (1Н, 7-Н, J 7.22), 7.22 м (2Н, 6-Н, 8-Н),
7.05 д (1Н, 4’-Н, J 9.63), 6.95 д (1Н, 8-Н, J 8.13), 6.62 д (1Н, 6’-Н, J 8.42), 6.05
д (1Н, 3-Н, J 9.67), 4.83 с (2Н, орто-С5Н4), 4.35 с (2Н, мета-С5Н4), 4.13 с (5Н,
С5Н5), 3.18 с (3Н, NСН3). Результаты элементного анализа приведены в
табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс цинка(II) (LXVII) с ферроценоилгидразоном 7’-гидрокси3-метил-8’-формил-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-2-спиро-2(H)-хромена
получали следующим образом. К раствору 0.01 моль гидразона LXVI в 30 мл
этанола добавляли кипящий раствор 0.005 моль ацетата цинка в 10 мл
метанола. Раствор кипятили 30 минут. Выпавший осадок отфильтровали,
промыли 30 мл кипящего этанола и сушили в вакууме при 100ºС. Выход
32%, т. пл. >300ºС. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 12.11 с (1Н,
NH), 8.43 с (1Н, CНN), 7.99 д (1Н, 5’-Н, J 7.76), 7.57 т (1Н, 7-Н, J 7.07), 7.23 м
(2Н, 6-Н, 8-Н), 6.99 д (1Н, 4’-Н, J 9.39), 6.95 д (1Н, 8-Н, J 10.91), 6.07 д (1Н,
6’-Н, J 8.53), 5.90 д (1Н, 3-Н, J 9.34), 4.84 с (2Н, орто-С5Н4), 4.46 с (2Н, метаС5Н4), 4.12 с (5Н, С5Н5), 3.14 с (3Н, NСН3). Результаты элементного анализа
приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
2.1.6. Ферроценоилгидразон 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил[2H]1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана LXXVIII
К раствору 0.32 г 3,3-диметил-7-гидракси-8-формил[2H]-1-бензопиран2,1-[2]-оксаиндана [141] в 6 мл этанола добавляли горячий раствор 0.24 г
гидразида ферроценкарбоновой кислоты в 6 мл этанола. Смесь кипятили 15
мин, коричневый кристаллический осадок отфильтровывали, дважды
43
промывали горячим этанолом и перекристаллизовывали из ацетонитрила.
Выход 0.22 г (40%), т. пл. 185–187ºC. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д. (J,
Гц): 12.41 с (1H, OH), 11.59 с (1H, NH), 8.70 с (1H, CH=N), 7.42 м (4H, C6H4),
7.28 д (1H, 4'-H, J 8.42), 6.88 д (1H, 8-H, J 9.60), 6.59 д (1H, 6'-H, J 8.42), 5.76 д
(1H, 3-H, J 9.60), 4.86 с (2H, 3-H-C5H4), 4.45 с (2H, 2-H-C5H4), 4.18 с (5H,
C5H5), 1.65 с (3H, 3'-CH3), 1.48 с (3H, 3'-CH3). Результаты анализа приведены
в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров – в табл. 2 (стр. 49).
R
H
H3C
N
H3C
O
O
N
O
OH
R = Fc (LXXVIII), p-CH3-C6H4 (LXXIX), p-Br-C6H4 (LXXX)
2.1.7. Ферроценоилгидразон 7-(трет-бутил)-3',3'-диметил-3'Нспиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида
H3C
H3C
O O
Pd(CH3COO)2
Ni(CH3COO)2
N
LXXXI
H N
LXXXII
LXXXIII
O
Fc
К раствору 1 ммоль 7-(трет-бутил)-3',3'-диметил-3'Н-спиро[хромен2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида в 6 мл этилового спирта приливали
горячий раствор 1 моль гидразида ферроценкарбоновой кислоты в 6 мл
этилового спирта. Коричневый раствор кипятили 15 минут; выпадающий
через 5 мин коричневый кристаллический осадок отфильтровывали из
горячего раствора и промывали кипящим этанолом. Выход 0.20 г (35%),
т. пл. 177ºC. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 11.19 с (1H, NH),
44
8.593 с (1H, CH=N), 7.826 с (1H, CHаром), 7.41-7.50 м (5H, CHаром), 6.99 д (1H,
CHметин, J 9.6), 5.94 д (1H, CHметин, J 9.6), 4.870 с (2H, C5H4), 4.401 с (2H,
C5H4), 4.154 с (5H, C5H5), 1.625 с (3H, CH3), 1.465 с (3H, CH3), 1.329 с (9H, tBu). Результаты анализа приведены в табл. 1 (стр. 48), данные ИК спектров –
в табл. 2 (стр. 49).
Комплекс палладия(II) (LXXXII) с ферроценоилгидразоном 7-(третбутил)-3',3'-диметил-3'Н-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида
получали следующим образом. К горячему раствору 0.3 ммоль гидразона
LXXXI в 10 мл ацетона добавляли раствор 0.15 ммоль ацетата палладия(II) в
5 мл ацетона. Смесь кипятили с обратным холодильником 30 мин.
Выпадающий кирпично-красный осадок отфильтровывали, промывали
горячим ацетоном и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход
0.17 г (45%), т. пл. >250ºC. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 8.256 с
(1H, CH=N), 7.12-7.60 м (6H, CHаром), 5.67 д (1H, CHметин, J 16.4), 5.55 д (1H,
CHметин, J 16.4), 4.727 с (2H, C5H4), 4.370 с (2H, C5H4), 4.163 с (5H, C5H5),
1.562 с (3H, CH3), 1.414 с (3H, CH3), 1.282 с (9H, t-Bu). Результаты
элементного анализа приведены в табл. 1, данные ИК спектра – в табл. 2.
Комплекс никеля(II) (LXXXIII) с ферроценоилгидразоном 7-(третбутил)-3',3'-диметил-3'Н-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида
синтезировали из гидразона LXXXI и ацетата никеля(II) аналогичным
образом. Коричневый аморфный порошок. Выход 0.15 г (40%), т. пл. >250ºC.
Результаты анализа приведены в табл. 1, данные ИК спектра – в табл. 2.
2.2. Физико-химические методы исследования и расчетные
методы
Элементный анализ выполняли на приборе Perkin Elmer 240C в
лаборатории микроанализа НИИ физической и органической химии Южного
федерального университета.
Спектры 1Н ЯМР снимали в ДМСО-d6 на спектрометре Varian Unity
300 (300 МГц) в импульсном Фурье-режиме; внутренний стандарт – ГМДС.
45
ИК спектры регистрировали на приборе Varian Scimitar в области 400
– 4000 см-1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле или
масле фторированых углеводородов.
Электронные спектры поглощения в видимой и УФ областях
регистрировали на спектрофотометрах Varian Cary 5000 и/или Varian Cary 50
Scan. Исследовали растворы с концентрацией 10–3 – 10–5 моль/л в кюветах
толщиной 1 см.
Удельную магнитную восприимчивость комплексов определяли
относительным методом Фарадея в интервале температур 77.4 – 300 К на
нестандартной
установке,
изготовленной
на
кафедре
физической
и
коллоидной химии РГУ (ЮФУ). В качестве эталона для калибровки
использовали комплекс Hg[Co(CNS)4].
Измерения pH растворов и потенциометрическое определение
констант ионизации и протонизации гидразонов производилось на ионометре
И-120М. Для потенциометрического определения рКа 0.1 ммоль гидразона
растворяли в смеси ацетон – вода (1:1), добавляли 2 мл 0.1 M раствора
соляной кислоты и титровали 0.1 М раствором NaOH. Все измерения
проводились при постоянной ионной силе (0.1 М NaCl). Титрант вносился из
микробюретки порциями по 0.02 мл. Расчет вели по формуле (1) [142]:
(1  a)C R  [ H  ]  [OH  ]
pK a  pH  lg
aC R  [ H  ]  [OH  ]
(1)
где а – степень нейтрализации, СR – молярная концентрация гидразона.
Квантово-химические расчеты1 выполнены на кластерах WSD, IBMX
и INFINI ВЦ ЮГИНФО ЮФУ с помощью программы Gaussian’03 [143]. Для
подготовки данных, презентационной графики, визуализации результатов
расчетов использовалась программа Chemcraft [144].
Расчеты электронного и пространственного строения соединений
проводили в рамках теории функционала плотности (DFT) в газовой фазе и в
Автор выражает искреннюю признательность за выполнение квантово-химических расчетов и.о. зав.
кафедрой физической и коллоидной химии ЮФУ к.х.н. И.Н. Щербакову и с.н.с. ЮНЦ РАН к.х.н.
С.И. Левченкову
1
46
растворах. Учет влияния растворителя производился в рамках приближения
непрерывной поляризуемой среды (PCM) [145]. Применялся гибридный
обменно-корреляционный
функционал
B3LYP
[146-148].
В
качестве
базисного набора использовались расширенные валентно-расщепленные
базисы
6-311G(d,p)
рассмотренных
или
молекул
6-311+G(d,p).
Геометрическую
структуру
предварительно
оптимизировали
по
всем
естественным переменным без ограничений на симметрию. Минимумы на
поверхности
потенциальной
энергии
идентифицировали
для
каждой
структуры расчетом матрицы силовых постоянных и частот нормальных
колебаний.
Рентгеноструктурный анализ2 соединений LXXI и LXXIII выполнен
в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН на
дифрактометре Bruker APEX II (MoK,  = 0.71073 Å, графитовый
монохроматор) при 150 К. Исходный массив измеренных интенсивностей
обработан по программам SAINT [149] и SADABS [150]. Структуры
расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в
анизотропном приближении для неводородных атомов по F2hkl. Атомы
водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены
по модели «наездника» (Uизо(H) = nUизо(C), где n = 1.5 для атомов углерода
метильных групп, n = 1.2 для остальных атомов C). Все расчеты проведены
по программам комплекса SHELXTL [151]. Для анализа молекулярной и
кристаллической структуры использовалась программа PLATON [152].
Характеристики эксперимента и кристаллографические данные для LXXI и
LXXIII приведены в табл. 3, избранные межатомные расстояния и валентные
углы – в табл. 4 и 5. Координаты атомов и температурные факторы
депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 981876
(LXXI) и № 981877 (LXXIII); http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Автор искренне благодарит с.н.с. Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
к.ф.-м.н. Г.Г. Александрова за выполнение РСА
2
47
Таблица 1
Данные элементного анализа соединений типа LVIII – LXXVIII
Тип
соед.
LVIII
C15H17N3O2Fe
Содержание (найдено/вычислено), %
C
H
N
54.7 / 55.1
5.51 / 5.24
12.6 / 12.8
LIX
C30H30N6O4Fe2Cu2
46.6 / 46.4
3.54 / 3.89
10.1 / 10.8
LX
C30H30N6O4Fe2Ni2
46.5 / 46.9
3.59 / 3.94
10.3 / 10.9
LXI
C30H30N6O4Fe2Zn2
46.6 / 46.1
3.72 / 3.87
10.4 / 10.8
LXII
C30H32N6O4Fe2Pd2
41.1 / 41.7
3.91 / 3.73
10.1 / 9.71
LXIII
C16H15FeN3O
59.5 / 59.8
4.47 / 4.71
13.6 / 13.1
LXIV
C32H28Fe2N6O2Zn
54.1 / 54.6
3.79 / 4.01
11.5 / 11.9
LXV
C32H28CdFe2N6O2
51.6 / 51.2
3.40 / 3.76
11.7 / 11.2
LXVI
C32H28Fe2N6O2Pd
51.2 / 51.7
3.95 / 3.79
11.7 / 11.3
LXVII
C25H30N2O2Fe
67.9 / 67.3
6.21 / 6.73
6.05 / 6.28
LXVIII
C50H58N4O4Fe2Zn
63.5 / 63.2
6.34 / 6.11
6.12 / 5.90
LXIX
C50H58N4O4Fe2Hg
55.5 / 55.3
5.39 / 5.35
4.34 / 4.61
LXX
C50H58N4O4Fe2Pd
60.6 / 60.2
5.32 / 5.82
5.89 / 5.62
LXXI
C25H23FeN3O3S
60.3 / 59.9
4.49 / 4.62
8.61 / 8.38
LXXII
C26H25CuFeN3O4S
52.3 / 52.5
4.09 / 4.24
7.21 / 7.06
LXXIII
C51H47Fe2N6NiO7S2
56.5 / 56.2
4.45 / 4.34
7.92 / 7.71
LXXIV
C51H47Fe2N6O7S2Zn
55.3 / 55.8
4.21 / 4.32
7.41 / 7.66
LXXV
C51H47CdFe2N6O7S2
53.1 / 53.5
4.30 / 4.14
7.52 / 7.34
LXXVI
C28H23FeN3O5
62.1 / 62.6
4.11 / 4.31
7.77 / 7.82
LXXVII
C56H44Fe2N6O10Zn
58.8 / 59.1
3.58 / 3.90
7.21 / 7.38
LXXVIII
C30H26FeN2O4
67.8 / 67.4
4.71 / 4.90
5.53 / 5.24
LXXXI
C34H34FeN2O3
70.7 / 71.1
5.81 / 5.96
5.00 / 4.88
LXXXII
C68H66Fe2N4O6Pd
65.7 / 65.2
5.19 / 5.31
4.51 / 4.47
LXXXIII
C68H66Fe2NiN4O6
67.0 / 67.7
5.39 / 5.52
4.71 / 4.65
Брутто-формула
48
Таблица 2
Данные ИК спектров соединений типа LVIII – LXXVIII
Тип
соед.
ν(NH),
см–1
ν(C=O),
см–1
ν(C=N),
см–1
ν(N–O),
см–1
νas(C=S),
см–1
νs(C=S),
см–1
π(Cp–Fe),
см–1
LVIII
3193,
3300
1635
1610
980
–
–
501, 515
LIX
–
–
1601
940
–
–
497, 509
LX
–
–
1598
961
–
–
498, 510
LXI
–
–
1602
947
–
–
500, 522
LXII
–
1685
1632
952
–
–
494, 523
LXIII
3456,
3413
1637
1609
–
–
–
490
LXIV
3620
–
1611,
1571
–
–
–
484
LXV
3590
–
1613,
1550
–
–
–
485
LXVI
3600
–
1614,
1562
–
–
–
486
LXVII
3187
1684,
1668
1638
–
–
–
481, 500
LXVIII
–
1672
1619,
1594
–
–
–
487
LXIX
–
1677
1622,
1592
–
–
–
485
LXX
–
1675
1612,
1589
–
–
–
485
LXXI
3400,
3209
1637
1608
–
1167
1091
515, 496
LXXII
–
–
1616,
1597
–
1138
1084
507, 493
LXXIII
3193
1608
1598
–
1128
1086
508, 496
LXXIV
3200
1610
1602
–
1134
1082
520, 505
LXXV
3257
1606
1598
–
1127
1080
501, 482
LXXVI
3234
1673,
1664
1616
–
–
–
485
LXXVII
3219
1672,
1642
1596
–
–
–
485
LXXVIII
3220,
3402
1641
1612
–
–
–
486
LXXXI
3391
1646
1611
–
–
–
502, 486
LXXXII
–
1639
1603
–
–
–
496
LXXXIII
–
1619
1610
–
–
–
501, 485
49
Таблица 3
Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения
для соединений LXXI и LXXIII
Значение
Параметр
LXXI
LXXIII
Брутто-формула
C25H23FeN3O3S
C51H47Fe2N6NiO7S2
М
Размер кристалла, мм
501.37
0.33 × 0.11 × 0.09
1090.48
0.23×0.11×0.05
Температура
150(2)
150(2)
Сингония
Триклинная
Моноклинная
Пространственная группа
a, Å
P-1
9.4453(4)
P2(1)/n
18.6857(11)
b, Å
c, Å
α, град
β, град
γ, град
V, Å3
Z
11.6977(5)
23.4047(11)
77.4728(7)
82.1968(7)
66.5253(7)
2311.93(18)
4
21.0992(13)
24.2412(15)
90.00
93.5870(10)
90.00
9538.5(10)
8
ρ(выч.), г/см3
μ, мм–1
F(000)
1.440
0.775
1040
1.519
1.139
4504
2θmax, град
61.0
55.4
Интервалы индексов
отражений
–13 < h < 13,
–16 < k < 16,
–32 < l < 33
28053
13899
–22 < h < 22,
–25 < k < 25,
–28 < l < 24
34863
16580
10491
595
7088
1238
1.001
0.0408
0.1362
0.591/–0.640
1.031
0.0970
0.2367
1.916/–0.678
Число измеренных отражений
Число независимых
отражений
Число отражений с I > 2σ(I)
Количество уточняемых
параметров
GOOF (все отражения)
R1 (I > 2σ(I))
wR2 (все отражения)
Δρmax/ Δρmin, e Å–3
50
Таблица 4
Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре LXXI
Связь
d, Ǻ
Связь
d, Ǻ
S(1)–O(3)
1.4296(17)
S(2)–O(5)
1.4312(16)
S(1)–O(2)
1.4351(17)
S(2)–O(6)
1.4317(15)
S(1)–N(3)
1.6387(17)
S(2)–N(6)
1.6304(17)
O(1)–C(11)
1.237(2)
O(4)–C(36)
1.233(2)
N(1)–C(11)
1.360(2)
N(4)–C(36)
1.349(2)
N(1)–N(2)
1.364(2)
N(4)–N(5)
1.373(2)
N(2)–C(12)
1.281(2)
N(5)–C(37)
1.283(2)
N(3)–C(18)
1.419(3)
N(6)–C(43)
1.398(2)
Угол
ω, град
Угол
ω, град
O(3)–S(1)–O(2)
119.70(11)
O(5)–S(2)–O(6)
119.56(10)
O(3)–S(1)–N(3)
109.96(10)
O(5)–S(2)–N(6)
110.51(10)
O(2)–S(1)–N(3)
104.62(9)
O(6)–S(2)–N(6)
103.97(9)
O(3)–S(1)–C(19)
108.37(11)
O(5)–S(2)–C(44)
107.63(9)
O(2)–S(1)–C(19)
108.19(11)
O(6)–S(2)–C(44)
109.27(10)
N(3)–S(1)–C(19)
105.04(10)
N(6)–S(2)–C(44)
104.97(9)
C(11)–N(1)–N(2)
117.93(15)
C(36)–N(4)–N(5)
117.79(14)
C(12)–N(2)–N(1)
118.39(16)
C(37)–N(5)–N(4)
117.01(15)
C(18)–N(3)–S(1)
125.02(14)
C(43)–N(6)–S(2)
127.89(13)
51
Таблица 5
Основные межатомные расстояния и валентные углы в координационных
полиэдрах атомов никеля в комплексе LXXIII
Связь
d, Ǻ
Связь
d, Ǻ
Ni(1)–N(2)
2.017(12)
Ni(1)–N(10)
2.010(11)
Ni(1)–N(5)
2.021(12)
Ni(1)–N(7)
2.027(12)
Ni(1)–N(3)
2.072(10)
Ni(1)–N(9)
2.084(10)
Ni(1)–N(6)
2.076(11)
Ni(1)–N(12)
2.111(10)
Ni(1)–O(1)
2.096(9)
Ni(1)–O(10)
2.133(8)
Ni(1)–O(4)
2.133(9)
Ni(1)–O(7)
2.159(9)
Угол
ω, град
Угол
ω, град
N(2)–Ni(1)–N(5)
161.3(4)
N(10)–Ni(2)–N(7)
172.8(4)
N(2)–Ni(1)–N(3)
89.3(5)
N(10)–Ni(2)–N(9)
95.6(4)
N(5)–Ni(1)–N(3)
103.8(4)
N(7)–Ni(2)–N(9)
88.6(4)
N(2)–Ni(1)–N(6)
103.0(5)
N(10)–Ni(2)–N(12)
86.3(4)
N(5)–Ni(1)–N(6)
89.4(5)
N(7)–Ni(2)–N(12)
99.7(4)
N(3)–Ni(1)–N(6)
94.2(4)
N(9)–Ni(2)–N(12)
88.4(4)
N(2)–Ni(1)–O(1)
79.1(4)
N(10)–Ni(2)–O(10)
78.9(4)
N(5)–Ni(1)–O(1)
86.8(4)
N(7)–Ni(2)–O(10)
94.8(4)
N(3)–Ni(1)–O(1)
168.1(5)
N(9)–Ni(2)–O(10)
98.4(4)
N(6)–Ni(1)–O(1)
91.3(4)
N(12)–Ni(2)–O(10)
164.2(4)
N(2)–Ni(1)–O(4)
87.9(4)
N(10)–Ni(2)–O(7)
98.9(4)
N(5)–Ni(1)–O(4)
77.7(4)
N(7)–Ni(2)–O(7)
76.3(4)
N(3)–Ni(1)–O(4)
95.7(4)
N(9)–Ni(2)–O(7)
163.6(4)
N(6)–Ni(1)–O(4)
165.3(4)
N(12)–Ni(2)–O(7)
100.3(4)
O(1)–Ni(1)–O(4)
81.1(3)
O(10)–Ni(2)–O(7)
76.9(3)
52
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как было показано в литературном обзоре (см. гл. 1), интерес к
гидразоновым производным ферроцена и комплексам на их основе
обусловлен как теоретической, так и практической значимостью данных
соединений. При этом, как отмечалось выше, комплексообразующая
способность
гидразоновых
производных
практически неисследованной.
продуктов
конденсации
ферроцена
представляется
Особенно это касается гидразонов –
гидразида
ферроценкарбоновой
кислоты
с
карбонильными соединениями. Исходя из этого, в качестве объектов
исследования
были
выбраны
ферроценоилгидразоны
ряда
полифункциональных альдегидов и кетонов альдегидами, а также их
комплексы с переходными и постпереходными металлами.
3.1. Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима и комплексы на
его основе
Ферроценгидразон диацетилмонооксима LVIII был изучен методами 1Н
ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа.
В ИК-спектре соединения LVIII зарегистрированы полосы поглощения
валентных колебаний связей N–H (гидразоновой и оксимной группировок)
С=О, С=N (табл. 2). В коротковолновой области спектра отмечены две
полосы поглощения, характерные для ферроценсодержащих структур,
отнесенные к крутильным колебаниям циклопентадиенильных лигандов
относительно оси пятого порядка металлоцена.
В
1
Н ЯМР спектре соединения LVIII (рис. 24) зарегистрированы
сильнопольные синглеты с химическими сдвигами 2.05 и 2.12 м.д.,
отнесенные к сигналам неэквивалентных метильных групп. Относительная
интегральная интенсивность каждого сигнала соответствует трем протонам
(3Н). Сигнал незамещенного циклопентадиенового лиганда зарегистрирован
в виде пятипротонного синглета с химическим сдвигом 4.18 м.д. Сигналы
протонов замещенного циклопентадиенового кольца не расщеплены и
53
сдвинуты в более слабое поле, показывая химические сдвиги 4.55 (2Н) и 4.99
(2Н) м.д. Последний относится, очевидно, к протонам орто-положения в
замещенном кольце.
Рис. 24. 1Н ЯМР спектр ферроценоилгидразона диацетилмонооксима.
В области слабых полей зарегистрированы сигналы при 10.00 и
11.60 м.д., причем их форма различна. Если первый существенно уширен
(1Н), то второй представляет собой характерный синглет. С учетом того
факта, что протон оксимной группировки является гораздо более кислым (по
сравнению с гидразоновым), он в большей степени подвержен явлению
протонного обмена, чем и объясняется, по-видимому, уширение его сигнала.
Таким образом, наиболее слабопольный сигнал отнесен нами к иминному
протону гидразоновой группировки.
Наличие в соединении LVIII гидразонной и оксимной группировок
предполагает широкие возможности для таутомерии; для него можно
предположить
возможность
существования
как
минимум
четырех
таутомерных форм LVIIIа – LVIIIг (не считая циклических). Для оценки их
относительной устойчивости был проведен квантово-химический расчет
полной энергии, электронного и пространственного строения возможных
54
таутомеров в газовой фазе и в этанольном растворе, результаты которого
приведены в табл. 6. В качестве базисного набора использовался базис 6311G(d,p).
Молекулярное
строение
наиболее
устойчивых
ротамеров
таутомерных форм LVIIIа – LVIIIг показано на рис. 25.
H3C
CH3
H3C
H
CH3
H
N N
N
OH
N N
N
O
H
Fe
O
Fe
O
LVIIIa
H3C
N N
LVIIIá
CH3
N
H3C
OH
CH3
N N
N
O
H
Fe
OH
Fe
OH
LVIIIâ
LVIIIã
Таблица 6
Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (ΔЕ, ккал/моль)
таутомерных форм соединения LVIII (DFT/B3LYP/6-311G(d,p))
Структура
Полная энергия, а.е.
ΔE, ккал/моль
Вакуум
Этанол
Вакуум
Этанол
LVIIIа
–2160.3702191
–2160.3942689
0
0.71
LVIIIб
–2160.3688106
–2160.3954058
0.88
0
LVIIIв
–2160.3604539
–2160.3804484
6.13
9.39
LVIIIг
–2160.35278653
–2160.3801554
10.9
9.57
Как следует из результатов расчета, гидразонные таутомеры LVIIIа и
LVIIIб являются значительно более устойчивыми, нежели α-оксиазинные
LVIIIв и LVIIIг. При этом энергии обоих гидразонных таутомеров очень
55
близки как в вакууме, так и в растворе (ΔE < 1 ккал/моль), что позволяет
предположить совместное присутствие обеих форм.
LVIIIа
LVIIIб
LVIIIв
LVIIIг
Рис. 25. Молекулярное строение таутомерных форм соединения LVIII в вакууме.
Соединение LVIII исследовано с помощью электронной спектроскопии
поглощения в растворе; была изучена зависимость спектров поглощения от
pH раствора (рис. 26) и от полярности растворителя (рис. 28).
Полоса
поглощения
с
λmax ≈ 440 нм,
характерная
для
ферроценсодержащих структур, отнесена к d–d переходам атома железа в
сэндвиче [153]. Как видно из рис. 26 и табл. 7, при изменении рН среды в
метаноле, спектр соединения в видимой области практически не меняется.
При повышении кислотности среды наблюдается лишь малый гипсохромный
сдвиг указанной полосы (9 нм) и незначительное падение коэффициента
экстинкции.
Гипсохромный
эффект
можно
объяснить
склонностью
ферроцена к протонированию, которое может протекать как по атому железа
[154-156], так и по π-системе циклопентадиенового кольца [157, 158],
причем, в слабокислых средах, как показано в работе [154], более вероятен
второй вариант.
56
Таблица 7
Зависимость параметров ЭСП ферроценоилгидразона диацетилмонооксима в
метаноле от рН среды
pH < 7
Полоса
pH = 7
pH > 7
ε, л·см–1моль–
λ, нм
ε, л·см–1моль–1.
λ, нм
ε, л·см–1моль–1.
λ, нм
1
206
325500
209
376300
209
391100
2
230(п)
~300000
225 (п)
~340000
<225(п)
~310000
3
303
203300
303
224100
297
164000
4
~330(п)
~150000
330 (п)
~205000
345
115600
5
449
28100
444
39200
441
41300
1
Рис. 26. Зависимость формы ЭСП ферроценоилгидразона диацетилмонооксима в
видимой (слева, С = 10–4 М) и УФ-области (справа, С = 10–5 М) от рН среды (в
метаноле).
Косвенным
доказательством
того,
что
протонируется
именно
циклический лиганд, может служить отсутствие батохромного смещения
обсуждаемой полосы. Как показано в работе [159], при клиновидном
искажении
сэдвичевого
протонированием
фрагмента
ферроцена
по
атому
(вызываемом,
железа)
имеет
в
частности,
место
такая
трансформация МО сэндвича (рис. 27), при которой снимается вырождение с
орбиталей e*1g и e2g и существенно падает энергетический зазор между
57
орбиталями a2 и и b1 (НСМО) и 2a1, b2 и 1a1 (ВЗМО), которые, по-видимому,
и участвуют в указанных электронных переходах. При этом должен
наблюдаться существенный батохромный сдвиг обсуждаемой полосы.
Однако в УФ-области спектра (рис. 26, справа) отмечены некоторые
различия в поведении соединения LVIII при изменении рН среды (табл. 7).
Выраженные эффекты регистрируются для наиболее коротковолновой и
наиболее длинноволновой полос указанной области. Для первой из них
наблюдается последовательное увеличение коэффициента экстинкции при
повышении
рН
среды,
что
связано
с
протонированием
гидразона.
Аналогичный эффект наблюдается для модельного соединения (исходный
диацетилмонооксим), для которого также наблюдается незначительный рост
коэффициента экстинкции коротковолновой полосы (найденной в нем при
228 нм) с ε от 152500 до 165900 л–1см–1моль. Очевидно, данная полоса
относится к π–π* переходу гидразона.
2a1
Fe
b2
H+
a1
1a1
H
Fe
Fe
+
H
pH1<pH2<7
Рис. 27. Схема протонирования ферроцена и трансформация МО ферроцена при
клиновидном искажении.
Для длинноволновой полосы отмечен ее батохромный сдвиг в
щелочной среде на величину порядка 15 нм; в щелочной среде данная полоса
58
наблюдается уже не в виде плеча (рис. 26). Такое смещение, трактуемое в
литературе как «увеличение цветности», можно связать с увеличением цепи
сопряжения при переходе лиганда в α-оксиазинную форму с последующим
отрывом протона гидроксигруппы.
Была изучена также зависимость формы электронных спектров
соединения LVIII от полярности растворителя при концентрациях 10–5 моль/л
(УФ область) и 10–4 моль/л (видимая область). Как видно из рис. 28, в
видимой области существенные изменения наблюдаются лишь для полос,
регистрируемых (в исходном ферроцене) при 385 нм и 440 нм, и относимых к
d–d переходам железа. При увеличении полярности растворителей (ДМФА,
ДМСО) наблюдается существенный рост коэффициента экстинкции для
указанных полос, что может быть связано с поляризацией молекулы лиганда
при сольватации высокополярными молекулами растворителя.
Рис. 28. Зависимость формы ЭСП ферроценоилгидразона диацетилмонооксима от
полярности растворителя в видимой (слева) и УФ (справа) области.
Обращает на себя внимание тот факт, в ацетонитриле, дипольный
момент которого (3.56 D) сравним с его значениями для ДМФА и ДМСО
(3.82 D и 3.96 D соответственно), коэффициент экстинкции сравнительно
мал, как и в случае малополярных и неполярных растворителей. Возможным
59
объяснением противоречия между его высоким дипольным моментом и
отсутствием
гиперхромного
эффекта
является
менее
выраженный
координирующий характер ацетонитрила по сравнению с ДМФА и ДМСО.
Ферроценоилгидразон диацетилмонооксима LVIII (H2L) вступает в
реакции комплексообразования с ацетатами двухвалентных металлов (медь,
никель, цинк, палладий). По данным элементного анализа состав комплексов
соответствует формуле МL для всех комплексов, кроме комплекса
палладия(II), состав которого Pd(HL). В ИК спектре комплексов по
сравнению с лигандом отмечено исчезновение полос поглощения валентных
колебаний связей С=O и обеих N–H связей (гидразоновой и оксимной
группировок).
Наблюдается
также
коротковолновое
смещение
полос
поглощения валентных колебаний связей N–O и С=N.
Магнитный момент комплекса LIX при комнатной температуре
составляет 1.62 М.Б., что несколько ниже чисто спинового значения для иона
меди(II) и уменьшается до 1.43 М.Б. при охлаждении до 77.4 К, что
свидетельствует о наличии антиферромагнитного обменного взаимодействия
между ионами меди(II) и указывает на биядерное строение комплекса [160].
Данные ИК спектроскопии в сочетании с данными элементного
анализа и магнетохимии позволяют приписать комплексу биядерное
строение типа LIX. Такое строение комплекса совпадает с предложенным для
не содержащего ферроценовую группу аналога [161]. Относительно слабый
антиферромагнитный обмен позволяет предположить, что в комплексе LIX
обменный фрагмент существенно искажен, что, возможно, обусловлено
стерическими затруднениями, обусловленными наличием ферроценового
фрагмента [162, 163].
60
H3C
CH3
N N
O
N
O
Fe
Cu
Cu
Fe
O
N
O
H3C
N N
CH3
LIX
Комплексам никеля(II) и цинка(II) c учетом характера спектральных
изменений (по сравнению с исходным гидразоном), данных элементного
анализа и ПМР спектроскопии (для цинкового комплекса) приписано
строение LX – LXI.
H3C
CH3
N
N N
O
M
Fe
O
O
O
Fe
M
N
H3C
N N
CH3
LX (M = Ni), LXI (M = Zn)
Парамагнетизм комплекса LX (μeff = 3.11 М.Б. при 295 К) позволяет
предположить, что ионы никеля(II) в нем находятся в тетраэдрическом
окружении [160]. Для подтверждения этого предположения были изучены
спектры диффузного отражения комплекса LX. Как видно из рис. 29 и
табл. 8, в спектрах регистрируются полосы поглощения шести переходов.
Наименее длинноволновые переходы соответствуют d–d* переходам иона
железа в ферроцене, полоса при 596 нм отнесена к полосе переноса заряда с
лиганда на металл. Отмечены также три перехода, частоты которых
характерны для электронных переходов иона никеля, находящегося в
тетраэдрическом окружении (Td).
61
Рис. 29. Спектр диффузного отражения комплекса никеля(II) типа LX.
Таблица 8
Параметры спектров диффузного отражения никелевого комплекса LX
λ, нм
ν, см–1
D
1
345
28980
0.56
d–d* (1)
2
~427
23420
0.45
d–d* (2)
3
~596
16780
0.25
ППЗ
4
903
11070
0.26
3
T1(F)→3T1
5
~1192
8390
0.10
3
T1(F)→3A2
6
1645
6080
0.01
3
T1(F)→3T2
Полоса
Переход
Следует отметить, что в пользу предположения о строении комплекса
цинка(II) типа LXI свидетельствует факт исчезновения сигналов обоих
слабопольных протонов в 1Н ЯМР спектре по сравнению с исходным
лигандом (в котором они были обнаружены со значениями химическаих
сдвигов 11.60 и 10.00 м.д.). Сигнал одной из метильных групп претерпел
смещение в слабое поле на величину 0.14 м.д., что также согласуется с
предложенным строением.
Наибольший интерес из полученных комплексов вызывает комплекс
LXII состава Pd(HL), полученный взаимодействием ацетата палладия(II) с
ферроценоилгидразоном диацетилмонооксима LVIII. Как видно из данных
ИК спектроскопии (табл. 2), в нем сохраняются полосы поглощения групп
62
C=O, С=N и N–H гидразоновой части молекулы. При этом первые две из
указанных полос претерпели значительное смещение в высокочастотную
сторону, что не совсем характерно для комплексов, имеющих обычное
строение (с участием их в координации).
В 1Н ЯМР спектре отмечено исчезновение только одного из кислых
протонов, соответствующего оксимной группировке. Сигнал протона
гидразоновой части сместился на 0.51 м.д. в слабое поле. Сигналы протонов
ферроценового фрагмента существенно не сместились. В ПМР спектре
комплекса не отмечено сигналов от протонов растворителя, и КЧ = 4,
характерное для палладия(II), может быть достигнуто только в результате
образования димера.
На основании имеющихся данных комплексу приписано биядерное
строение типа LXII со связью Pd–Pd. Такая структура представляется не
совсем обычной и, хотя комплексы со связью палладий–палладий описаны в
литературе, вопрос о строении данного комплекса нуждается в дальнейшей
разработке.
H3C
CH3
H
O
N
N N
Pd
O
O
Pd
Fe
Fe
N N
N
O
H
H3C
CH3
LXII
3.2. Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида и комплексы на его
основе
Гидразоны на основе пиррол-2-альдегида и комплексы металлов на их
основе представляют особый интерес благодаря тому, что пиррольный
фрагмент является составной частью многих биологических систем,
например, порфиринов. Сообщалось об исследовании координационных
соединений переходных металлов с тиосемикарбазонами [164-167] и
63
гидразонами 2-формилпиррола [168-170]. В связи с этим представлял
определенный интерес синтез новой лигандной системы, содержащей как
пиррольный, так и ферроценовый фрагменты.
В ИК спектре соединения LXIII (табл. 2) в твердой фазе присутствуют
полосы поглощения νC=O, νC=N, νN-H пиррольного фрагмента, νN-H гидразоновой
части.
Зарегистрированы
также
полосы
крутильных
колебаний
циклопентадиенового кольца в низкочастотной области спектра и полоса
поглощения ароматической связи C=C ферроценильного фрагмента.
В 1H ЯМР спектре гидразона LXIII (см. эксп. часть) зарегистрированы
сигналы монозамещенного ферроценового фрагмента, пиррольной части,
иминного и метинового протонов гидразоновой части молекулы. Сигналы
иминных протонов пиррольного и гидразонового фрагментов, находящиеся в
области слабых полей, исчезают при добавлении к раствору D2O, что
подтверждает их обменный характер и возможность замещения обоих
протонов при координации с ионами переходных металлов.
Ферроценоилгидразон пиррол-2-альдегида может существовать в виде
двух основных таутомерных форм: LXIIIа и LXIIIб, для каждой из которых
возможны несколько поворотных изомеров (ротамеров). Для оценки их
относительной устойчивости был проведен квантово-химический расчет
полной энергии, электронного и пространственного строения возможных
таутомеров в газовой фазе и в этанольном растворе, результаты которого
приведены
в табл. 9.
Молекулярное
строение наиболее
устойчивых
ротамеров таутомерных форм LXIIIа и LXIIIб показано на рис. 30.
H
N N
Fe
N N
N
O
Fe
H
LXIIIà
OH
N
H
LXIIIá
Таблица 9
64
Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (ΔЕ, ккал/моль)
таутомерных форм соединения LXIII (DFT/B3LYP/6-311G(d,p))
Полная энергия, а.е.
Структура
Вакуум
ΔE, ккал/моль
Этанол
Вакуум
Этанол
max, нм
LXIIIа
–2122.1177400 –2122.1457849
0.0
0.0
315
LXIIIб
–2122.1160681 –2122.1344515
1.05
7.11
334
LXIIIа
LXIIIб
Рис. 30. Молекулярное строение наиболее устойчивых ротамеров таутомерных
форм соединения LXIII в вакууме.
Как и в случае соединения LVIII, для ферроценоилгидразона пиррол-2альдегида гидразонная форма оказывается по данным расчетов более
устойчивой. При этом, однако, разница полных энергий гидразонного LXIIIа и
α-оксиазинного таутомера LXIIIб в вакууме составляет лишь 1.05 ккал/моль,
что существенно меньше, чем для гидразона LVIII. Возможной причиной
относительной
реализация
стабилизации
дополнительной
α-оксиазинной
водородной
формы
связи
LXIIIб
между
NH
является
протоном
пиррольного фрагмента и атомом азота гидразоновой части молекулы.
Дополнительная
стабилизация
молекулы
возможна
также
вследствие
реализации в ней протяженной цепи π-сопряжения. В этанольном растворе,
однако, имеющая больший дипольный момент (3.14 D) гидразонная форма
оказывается
значительно
стабильнее
(ΔE = 7.11 ккал/моль),
чем
α-
оксиазинная (1.83 D).
Известно, что таутомерные равновесия сопряжены с существованием
зависимости положения наиболее длинноволновой полосы поглощения в
65
электронном спектре от полярности растворителя. Действительно, было
отмечено гипсохромное смещение наиболее длинноволновой полосы УФ
области спектра соединения LXIII (табл. 10) при увеличении полярности
растворителя.
Сопоставление
экспериментально
зарегистрированного
характера смещения и рассчитанных параметров, базовых таутомерных форм
LXIIIa и LXIIIб (дипольный момент и max) позволяет сделать заключение о
стабилизации первой из них в полярных растворителях.
Таблица 10
Зависимость параметров УФ спектров LXIII от полярности растворителя
Растворитель

D
, нм
max, л·моль–1см–1
хлороформ
4.80
3.17
365
19500
метиленхлорид
9.08
5.41
360
21050
ацетон
20.70
5.18
335
21000
метанол
32.63
0.57
330
21050
диметилформамид
36.70
12.7
328
20800
Обнаружена также зависимость формы УФ спектра соединения LXIII от
pH среды в водном метаноле (рис. 31). Двукратное уменьшение εmax для
полосы с λmax = 330 нм в щелочной среде свидетельствует о депротонировании
лиганда; вычисленная величина рКа составляет 6.75.
Рис. 31. Зависимость формы УФ-спектра соединения LXIII от рН среды.
В видимой области электронного спектра LXIII зарегистрирована
полоса поглощения с максимумом при 440 нм, отнесенная к d–d переходам
66
атома железа ферроценового фрагмента. Ее форма и положение не зависят от
pH раствора и остаются неизменными также и в полученных комплексах.
Гидразон LXIII (HL) вступает в реакции комплексообразования с
ацетатами цинка(II), кадмия(II) и палладия(II). По данным элементного
анализа состав комплексов одинаков и отвечает формуле МL2.
В ИК спектрах комплексов (табл. 2) отмечено исчезновение полосы
валентных колебаний карбонильной группы, длинноволновое смещение
полосы поглощения валентных колебаний С=N связи гидразонового
фрагмента на 38-59 см–1. Полосы поглощения связи N–H пиррольного
фрагмента претерпевает высокочастотный сдвиг, а полоса νN-H гидразонового
фрагмента исчезает при комплексообразовании. Такие особенности спектров
свидетельствуют
об
отсутствии
депротонирования
иминной
группы
пиррольного фрагмента и координации лиганда в виде депротонированной αоксиазинной формы LVIIIб. Факт существенного различия в частотах
поглощения двух C=N связей для комплексов вызван, по-видимому, тем, что
одна из них координирована, а другая участвует в образовании водородной
связи.
В 1H ЯМР спектрах комплексов типа LXIV – LXVI зарегистрировано
исчезновение сигнала одного из двух слабопольных протонов. При этом
сигналы протонов ферроценовой части молекулы смещаются в сильные поля,
а сигналы протонов пиррольной части в слабые, что объясняется
перераспределением
комплексообразования.
электронной
В
спектре
плотности
кадмиевого
вследствие
комплекса
LXV
зарегистрировано спин-спиновое взаимодействие ядра кадмия(II) и протона
метиновой группировки с вицинальной константой J3H–N–C–Cd = 19.1 Гц, что
подтверждает координацию атома кадмия по атому азота депротонированной
гидразоновой группировки. На основании спектральных данных и элементного
анализа комплексам приписано следующее строение:
67
Fc
N
N
H
N
O
M
2
LXIV (M = Zn), LXV (M = Cd), LXVI (M = Pd)
Можно
предположить,
что
комплексы
LXIV – LXV
имеют
тетраэдрическое строение хелатного узла, в то время как комплекс
палладия(II) LXVI – плоскоквадратное.
Наличие в молекуле лигандов в комплексах LXIV – LXVI NH-группы и
близко расположенных атомов азота и кислорода предполагает возможность
образования внутримолекулярных водородных связей. При этом для
тетраэдрических
существования
комплексов
двух
изомерных
можно
предположить
структур,
в
которых
возможность
имеет
место
внутрилигандная водородная связь N–H···N либо межлигандная водородная
связь N–H···O (рис. 32).
LXIVa
LXIVб
Рис. 32. Молекулярная структура изомерных форм комплекса Zn(II) типа LXIV с
внутрилигандной (слева) и межлигандной (справа) водородной связью по данным
расчета.
Аналогичная изомерия может иметь место и для транс-формы
плоскоквадратного комплекса Pd(II): форма LXVIa с внутрилигандной
водородной связью N–H···N и форма LXVIб с межлигандной водородной
68
связью N–H···O (рис. 33). При этом реализация цис-формы комплекса
палладия LXIV практически исключена ввиду стерических затруднений,
создаваемых в таком случае пиррольными фрагментами.
Для оценки относительной устойчивости возможных форм был
выполнен
квантово-химический расчет геометрии и полной энергии
комплексов LXIV и LXVI. Поскольку для комплекса Pd(II) не может быть
использована программа Gaussian [143], в обоих случаях расчет был
выполнен с помощью программы PRIRODA [171]. Результаты расчета
представлены в табл. 11.
LXVIa
LXVIб
Рис. 33. Молекулярная структура изомерных транс-форм плоскоквадратного
комплекса Pd(II) типа LXVI с внутрилигандной (слева) и межлигандной (справа)
водородной связью по данным расчета.
По данным расчетов для тетраэдрического комплекса цинка с
ферроценоилгидразоном пиррол-2-альдегида наибольшей
устойчивостью
должна обладать форма LXIVa (рис. 32) с внутрилигандной водородной
связью
N–H···N,
параметры
которой
оказываются
несколько
более
выгодными, нежели для межлигандной водородной связи N–H···O. Прежде
всего, это относится к величине угла DHA: 127.5º в форме LXIVa и 171.2º в
форме LXIVб (табл. 11). Разница полных энергий, однако, составляет всего
1.5 ккал/моль.
69
Кроме прочности водородной связи, существенную роль играет также
степень искажения хелатного узла: межплоскостной угол в тетраэдрическом
хелатном узле для структуры LXIVa составляет 90º, а для структуры LXIVб –
64º. Однако степень сопряжения гидразоновой части и ферроценового
фрагмента выше для относительно менее устойчивой формы LXVб: значения
двугранного угла между плоскостью хелатоцикла и циклопентадиенильным
кольцом в структурах LXVa и LXVб составляют 7.2º и 0º соответственно.
Таблица 11
Полная энергия (а.е.), относительная устойчивость (ΔЕ, ккал/моль) и
параметры водородных связей (по данным расчета) для изомерных форм
комплексов LXIV и LXIV
Форма
комплекса
Полная
энергия, а.е.
ΔE,
D–H, Å
ккал/моль
H···A,
Å
D···A,
Å
DHA,
град
LXIVa
–6055.994258
0
1.035
1.920
2.681
127.5
LXIVб
–6055.991828
1.5
1.042
1.760
2.794
171.2
LXVIа
–9306.319564
0
1.046
1.646
2.700
126.4
LXVIб
–9306.309935
6.0
1.032
1.957
2.660
161.9
Сходная ситуация имеет место и в случае плоского транс-комплекса
палладия LXVI: форма LXVIa с внутрилигандной водородной связью N–H···N
значительно (на 6.0 ккал/моль) стабильнее, нежели форма LXVIб с
межлигандной водородной связью N–H···O, параметры которой также далеки
от оптимальных (табл. 11). Некоторый вклад в дестабилизацию структуры
LXVIб
вносит,
по-видимому,
стерическое
отталкивание
пиррольного
фрагмента и объемного ферроценильного заместителя, приводящее к
существенной некопланарности хелатоцикла и циклопентадиенильного кольца
в структуре LXVIб (величина двугранного угла между их средними
плоскостями составляет 15.3º).
Ранее
сообщалось
[12, 63, 172],
что
комплексы
на
основе
ферроценовых производных обладают рядом особых свойств, среди которых
отмечался
аномальный
парамагнетизм
70
комплексов,
состоящих
из
металлоценового фрагмента и гидразоновой группировки, координированной
диамагнитными металлами (Zn, Cd, Hg). Такое поведение этих соединений,
по мнению авторов, было обусловлено их поглотительной способностью в
отношении парамагнитного кислорода, захваченного из растворителя при
синтезе комплекса. Магнетохимическое исследование соединений LXIV –
LXVI показало отсутствие подобной аномалии для данных комплексов.
3.3. Ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона и
комплексы на его основе
Дальнейшее расширение ряда бидентатных хелатирующих лигандных
систем на основе гидразида ферроценкарбоновой кислоты синтетически
было достигнуто путем введения в качестве карбонильной компоненты
пространственно затрудненного фрагмента – 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона –
с целью исследования возможных динамических процессов, вызванных
стереохимической нежесткостью данного фрагмента. Данные системы
представляют значительный интерес при изучении механизмов и кинетики
Z–E стереодинамики. С другой стороны, в литературе есть сведения о
комплексообразующих свойствах гидразонов ферроценкарбоновой кислоты
Аналогичные системы, не содержащие ферроценового фрагмента, были
исследованы раннее с целью изучения вкладов различных изомерных форм в
структуру лигандов, а также комплексов на их основе [173, 174].
O
C(CH3)3
Fc
N N
O
H
LXVII
C(CH3)3
В ИК спектре соединения LXVII (ферроценоилгидразон 2,6-ди-третбутил-1,4-хинона)
зарегистрированы
полосы
валентных
колебаний
карбонильных группировок гидразоновой (1668 см–1) и хиноновой (1684 см–1)
частей, С=N гидразоновой части (1638 см–1), NH-связи (3187 см–1). В спектре
также присутствуют полосы крутильных колебаний циклопентадиеновых
колец в области 481 и 500 см–1.
71
С целью выяснения строения гидразона
LXVII и выявления
особенностей его поведения в растворе, были получены его ЯМР-спектры в
растворителях разной полярности (CDCl3 и ДМСО-d6). В 1H ЯМР спектре
гидразона в ДМСО-d6 зарегистрирован сильнопольный синглет с химсдвигом
1.30 м.д. (18Н), соответствующий трет-бутильным группам; синглет с
химическим сдвигом 4.16 м.д. (5Н), соответствующий незамещенному циклопентадиенильному лиганду; два сигнала с химическим сдвигом 4.45 м.д. и
5.06 м.д. (2Н), соответствующие попарно эквивалентным группам протонов
замещенного циклопентадиенильного кольца. В отличие от трет-бутильных
групп,
орто-протоны
неэквивалентность
химических
и
сдвигов:
хиноновой
части
показывают
магнитную
различными
значениями
зарегистрированы
с
6.96 м.д.
7.64 м.д.
(1Н)
и
(1Н);
в
спектре
зарегистрирован сигнал c химическим сдвигом 11.80 м.д., исчезающий при
добавлении к образцу D2O и соответствующий NH протону.
С
учетом
характеризующих
хорошо
известных
хиноновые
и
таутомерных
гидразоновые
равновесий,
производные,
ферроценоилгидразон 2,6-ди-трет-бутил-1,4-хинона может существовать в
виде таутомерных форм LXVIIа–г.
O
C(CH3)3
OH
Fc
C(CH3)3
Fc
N N
O
N N
O
H
LXVIIà
O
C(CH3)3
LXVIIá
C(CH3)3
O
Fc
C(CH3)3
C(CH3)3
Fc
N N
O
N N
H
H
LXVIIâ
O
C(CH3)3
LXVIIã
C(CH3)3
Из литературных источников известно, что константа спин-спинового
взаимодействия J4 для атомов водорода хиноновой части для «классических»
72
ароматических протонов составляет ~1.6 Гц, и ~2.2 Гц для хиноидных
структур [173]. В обсуждаемом спектре наблюдается расщепление одного из
сигналов протонов «ароматической» группы в дублет, с константой спинспинового
взаимодействия
рассмотрения
таутомерные
2.23 Гц,
формы
что
позволяет
LXVIIв
и
исключить
LXVIIг,
из
содержащие
бензоидную форму хинона.
Особенностью ПМР спектра соединения LXVII является факт
кажущейся
эквивалентности
трет-бутильных
групп,
при
явной
неэквивалентности ароматических протонов. Для снятия этого противоречия
нами получен спектр соединения в менее полярном растворителе, где в
сильнопольной области спектра зарегистрированы два равноинтенсивных
(9Н) сигнала трет-бутильных групп с химическим сдвигом 1.33 м.д. и
1.38 м.д. Замена растворителя приводит к дополнительной модификации
спектра, связанной со смещением сигналов, что в особенности заметно для
хиноновых протонов, смещенных друг относительно друга на 0.15 м.д. (в
CDCl3) по сравнению с 0.68 м.д. (в ДМСО-d6). Сигнал NH-протона также
сместился в сильные поля и претерпел существенное уширение. Сигналы
ферроценовой части молекулы претерпели незначительные смещения в
слабые поля (~0.15 м.д.).
Для оценки относительной устойчивости хиноидных таутомерных
форм LXVIIа и LXVIIб был проведен квантово-химический расчет их полной
энергии, электронного и пространственного строения в газовой фазе и в
этанольном
растворе,
результаты
которого
приведены
в
табл. 12.
Молекулярное строение наиболее устойчивых ротамеров таутомерных форм
LXVIIа и LXVIIб показано на рис. 34.
73
LXVIIа
LXVIIб
Рис. 34. Молекулярное строение таутомерных форм соединения LXVII в вакууме.
Как и в случае ферроценоилгидразонов LVIII и LXIII, для соединения
LXVII гидразонная таутомерная форма LXVIIа как в вакууме, так и в
растворе оказывается существенно стабильнее, нежели α-оксиазинная
LXVIIб
(табл. 12).
Разница
полных
энергий
достаточно
велика
(4.46 ккал/моль в вакууме и 5.86 ккал/моль в растворе), несмотря на то, что αоксиазинная форма LXVIIб дополнительно стабилизирована за счет
образования внутримолекулярной водородной связи.
Таблица 12
Полная энергия (а.е.) и относительная устойчивость (ΔЕ, ккал/моль)
таутомерных форм соединения LXVII (DFT/B3LYP/6-311G(d,p))
Полная энергия, а.е.
Структура
ΔE, ккал/моль
Вакуум
Этанол
Вакуум
Этанол
LXVIIа
–2494.6403887
–2494.6571614
0.0
0.0
LXVIIб
–2494.6332889
–2494.6478045
4.46
5.87
В электронном спектре соединения LXVII (рис. 35) в растворе
метанола зарегистрированы четыре полосы поглощения с максимумами
поглощения 205, 290, 360 и 421 нм. Положение полос в спектре мало зависит
от рН раствора, в отличие от коэффициента молярной экстинкции для
данных полос.
74
D
λ, нм
Рис. 35. Зависимость формы электронного спектра соединения LXVII от рН среды.
Наибольшую зависимость от рН (табл. 13) показывают полосы с
максимальным
и
минимальным
значением
длины
волны.
Наиболее
коротковолновая из указанных полос (λ = 205 нм), по-видимому, относится к
π–π*-переходам
ароматических
циклопентадиенильных
лигандов,
а
длинноволновая полоса соответствует d–d переходам атома железа в
ферроцене.
Таблица 13
Зависимость параметров электронного спектра соединения LXVII от рН
раствора (метанол, С = 10–5 моль/л)
Полоса
ε, л·моль–1см–1
λ, нм
pH<7
pH=7
pH>7
pH<7
pH=7
pH>7
1
220
205
210
34840
19720
18160
2
295
290
295
11470
13260
11520
3
355
360
345
14340
14570
9870
4
427
421
435
~4000
8500
8300
Изучение зависимости химического сдвига кислого протона в ЯМР
спектрах позволило установить [154-158], что в зависимости от рН раствора
протон (Н+) локализован либо на атоме железа (в сильнокислых средах), либо
75
на π – системе циклопентадиенового кольца (в слабокислых растворах).
Двукратное антибатное изменение коэффициента молярной экстинкции этих
полос (табл. 12) в спектре соединения LXVII можно объяснить идущим в
растворе процессом протонирования ферроценового фрагмента.
Полоса поглощения с максимумом при 360 нм в слабощелочной среде
претерпевает
незначительное
гипсохромное
смещение
(на
15 нм)
и
полуторное падение в интенсивности, что связано с частичной ионизацией
лиганда.
Наличие в гидразоне LXVII нескольких донорных центров, связанных
системой сопряженных связей, а также подвижного атома водорода,
позволяет использовать его в качестве лиганда при комплексообразовании.
При взаимодействии соединения LXVII с ацетатами Zn(II), Hg(II) и Pd(II)
были синтезированы комплексы LXVIII – LXX.
По данным элементного анализа состав комплексов отвечает общей
формуле ML2 (см. эксп. часть). Выбор диамагнитных металлов обусловлен
тем, что комплексы на их основе могут быть исследованы методом ЯМР.
Гидразон LXVII образует комплексы и с другими металлами (Cd(II), Pb(II) и
Ni(II)), но чистые комплексы были препаративно выделены лишь для
цинка(II), ртути(II) и палладия(II).
76
Рис. 36. Спектр 1Н ЯМР комплекса палладия(II) с ферроценоилгидразоном 2,6-дитрет-бутил-1,4-хинона (Т = 293 К).
В ЯМР спектре комплекса палладия(II) LXX в CDCl3 (рис. 36) по
сравнению
с
исходным
гидразоном
наблюдается
исчезновение
слабопольного сигнала кислого протона, что подтверждает енолизацию
структуры при комплексообразовании. Кроме того, зарегистрировано
существенное смещение в слабые поля сигналов протонов хиноновой части
молекулы, при сохранении их неэквивалентности. Величины смещения для
них составили 0.57 м.д. и 1.02 м.д., что подтверждает участие хинонового
атома азота в координации. Сигнал орто-протонов циклопентадиенового
кольца сместился в сильное поле на 0.27 м.д. Сигналы протонов хиноновой
части расщеплены в дублеты с константой спин-спинового взаимодействия
J4 = 2.6 Гц, характерной для взаимодействия мета-протонов в хиноидных
структурах.
Форма сигнала для трет-бутильных заместителей позволяет сделать
вывод об их неэквивалентности. Известно [173, 174], что комплексы на
основе азометинов пространственно затрудненных хинонов являются
конформационно
подвижными
за
счет
реализации
механизмов
Z–E
изомеризации. Такой механизм представляется теоретически возможным и
для
обсуждаемых
комплексов.
При
этом
следует
учитывать
два
потенциальных механизма конформационной трансформации: ротационный
(требующий больших энергетических затрат) и механизм плоской инверсии
(энергетически менее затратный).
77
Рис. 37. Спектр 1Н ЯМР комплекса палладия(II) с ферроценоилгидразоном 2,6-дитрет-бутил-1,4-хинона (Т = 320 К).
Такие процессы являются температурнозависимыми, как и форма
спектров ЯМР соединений. При повышении температуры наблюдается
явление коалесценции (слияния) сигналов трет-бутильных групп в 1Н ЯМР
спектре (рис. 37), вырождающихся в синглет. Данный факт свидетельствует о
реализации одного из указанных механизмов в растворе. Количественная
оценка данного процесса не производилась, т.к. точная температурная
зависимость форм сигнала ЯМР трет-бутильных групп не регистрировалась.
Так как для палладия(II) характерно только плоско-квадратное
строение хелатного узла, то можно сделать предположение о существовании
в растворе равновесия между двумя формами, имеющими цис- и трансстроение (LXXa и LXXб).
78
t-Bu
O
N
t-Bu
t-Bu
t-Bu
Fc
N
Fc
N
O
O
N
Pd
N
O
t-Bu
t-Bu
Pd
O
N
O
t-Bu
O
N
O
N
Fc
Fc
LXXà (öè ñ-)
t-Bu
LXXà (ò ðàí ñ-)
Поскольку соотношение интенсивностей компонентов в расщепленном
сигнале трет-бутильных групп, найденное из спектров, составляет 1 : 1,
данные структуры в принципе равновероятны. Однако неискаженное цисстроение комплекса может быть связано со значительным стерическим
взаимодействием трет-бутильных групп.
Следует отметить, что недавно авторами [175] был опубликован РСА
комплекса
никеля(II)
с
фталазинилгидразоном
2,6-ди-трет-бутил-1,4-
хинона, который имеет искаженное плоское цис-строение. С помощью
квантово-химических расчетов авторы [175] показали, что стерически весьма
затрудненная цис-структура комплекса стабилизируется именно за счет
дисперсионного взаимодействия трет-бутильных групп.
Температурная зависимость формы сигнала трет-бутильных групп в
ПМР спектре комплекса LXX, равно как и расщепление (удвоение) сигналов
от каждого из неэквивалентных хиноидных протонов и ферроценовых
протонов, могут быть также связаны с наличием в растворе двух изомеров
комплекса,
различающихся
ориентацией
ферроценового
фрагмента
относительно плоскости металлхелатных циклов – по одну либо по разные
стороны (рис. 38). Возможность данного типа изомерии обсуждается в
литературном обзоре (с. 13-14, рис. 8)
79
Рис. 38. Изомерные формы комплекса палладия(II) типа LXX (изображение
создано с помощью программы ChemCraft [144]; геометрия не оптимизирована.
Сравнительный
анализ
ИК-спектров
соединения
LXVII
и
его
комплексов с Zn(II) и Hg(II) показал, что координация приводит к
исчезновению полосы поглощения валентных колебаний карбонильной
группы гидразонового фрагмента и NH-связи с одновременным смещением
полосы νC=N на 19 см–1. Данный факт свидетельствует о координации
гидразона в виде депротонированной енольной формы с участием в
координации азометинового атома азота. В ИК спектрах этих комплексов
зарегистрированы также дополнительные полосы поглощения ν C=N 1589 и
1612 см–1 соответственно для комплексов Zn(II) и Hg(II). Наличие данных
полос свидетельствует о неэквивалентности азометиновых группировок,
входящих в гидразоновый и хиноновый фрагмент.
В ЯМР-спектре комплекса Zn(II) зарегистрированы: группа сигналов
протонов ферроценовой структуры с химическим сдвигом 4.26 м.д. (5Н),
4.55 м.д. (2Н), 4.97 м.д. (2Н); уширенный сигнал с химическим сдвигом
4.25 м.д. (2Н), расщепленный сигнал сильнопольных протонов с величиной
химического сдвига компоненты 1.32 м.д. и 1.38 м.д., соответствующий
терт-бутильным группировкам. Компоненты данного сигнала не являются
равноинтенсивными,
а
сигналы
спектра
уширены,
что
позволяет
предположить существование в растворе подвижного равновесия между
различными формами комплекса. Данное предположение нашло косвенное
80
подтверждение после повторной регистрации спектра в том же растворителе
при изменении условий получения спектров. Спектр меняется во времени, а
именно, спустя 120 часов компоненты сигнала трет-бутильных группировок
сравнялись по интенсивности. Уширенный сигнал, найденный в исходном
спектре при 7.25 м.д. трансформировался в двухкомпонентный с величиной
химического сдвига 7.05 и 7.25 м.д. Кроме того, сигнал орто-протонов
замещенного
циклопентадиенового
лиганда
претерпел
слабопольное
смещение на 0.18 м.д.
Для подтверждения предположения о возможных динамических
процессах,
были
получены
спектры
соединения
при
повышенной
температуре (качественно). Изменение температуры позволило отметить
явную тенденцию сигналов протонов трет-бутильных групп к коалесценции
(рис. 39, 40).
Рис. 39. 1Н ЯМР спектр комплекса цинка(II) с ферроценоилгидразоном 2,6дитретутил-1,4-хинона в CDCl3 при 293 К.
81
Рис. 40. 1Н ЯМР спектр комплекса цинка(II) с ферроценоилгидразоном 2,6-дитрет-бутил-1,4-хинона в CDCl3 при 313 К.
Рис. 41. Возможные механизмы, ведущие к энантиомеризации тетраэдрических
структур комплексных соединений: путь (a) – внутримолекулярная
перегруппировка по механизму диагонального твиста; путь (b) –
внутримолекулярная энантиомеризация с разрывом связи M–L; путь (с) или (b-d)
соответствует вырожденному лигандному обмену.
Слабопольный
протон
циклопентадиенильного
лиганда
также
несколько сместился в слабое поле. По-видимому, равновесие в растворе
82
комплекса связано с явлением диагонального твиста [173] с разрывом связи
М–L, характерного для тетраэдрических комплексов Zn(II) и Hg(II) (рис. 41).
Аналогичные
особенности
выявлены
и
для
Hg(II),
что
косвенно
свидетельствует о схожести структур хелатов Zn(II) и Hg(II).
В электронных спектрах комплекса Zn(II) и Pd(II), снятых в ацетоне,
зарегистрирована полоса переноса заряда, причем для комплексов Zn(II)
зарегистрирована при λ = 545 нм, а для Pd(II) – при λ = 605 нм, что
свидетельствует о большем переносе электронной плотности с металла на
лиганд.
3.4. Ферроценоилгидразон 2-N-тозиламино-бензальдегида
Повышение
дентатности
гидразонов
на
основе
гидразида
ферроценкарбоновой кислоты было достигнуто введением в молекулу
лиганда
тозильного
фрагмента.
Ферроценоилгидразон
2-N-
тозиламинобензальдегида (LXXI, H2L) синтезирован конденсацией 2-Nтозиламинобензальдегида с гидразидом ферроценкарбоновой кислоты в
этаноле.
В ИК спектре соединения LXXI зарегистрированы полосы поглощения
валентных колебаний связей N–H (гидразоновой и тозильной группировок,
С=О, С=N (табл. 2). В коротковолновой области спектра отмечены две
полосы поглощения, характерные для ферроценсодержащих структур,
отнесенные к крутильным колебаниям циклопентадиенильных лигандов
относительно оси D5h металлоцена. Полосы поглощения симметричных и
асимметричных колебаний связей S=O также регистрируются в спектре в
виде высокоинтенсивных полос с частотами 1163 и 1287 см–1
В
1
Н ЯМР спектре гидразона LXXI (рис. 42) зарегистрирован
сильнопольный синглет с химическим сдвигом 2.30 м.д. (3Н), отнесенный к
сигналу метильной группы. Сигнал незамещенного циклопентадиенового
лиганда зарегистрирован в виде синглета с химическим сдвигом 4.24 м.д.
(5Н). Сигналы протонов замещенного циклопентадиенового кольца не
расщеплены и сдвинуты относительно него в слабое поле, показывая
83
химические сдвиги 4.50 м.д. (2Н) и 4.98 м.д. (2Н). Последний относится,
очевидно, к протонам «орто» положения в замещенном кольце. В области
слабых полей зарегистрированы сигналы при 11.16 м.д. (1Н) и 11.42 м.д.
(1Н). Наиболее слабопольный сигнал отнесен нами к NH протону
гидразоновой
группировки, что подтверждено
соединений
(орто-тозиламинобензальдегид
изучением модельных
и
ферроценоилгидразон
бензальдегида). Зарегистрирован также сигнал метинового протона в виде
синглета
с
химическим
сдвигом
8.46 м.д.
Эти
данные
позволяют
предположить, что соединение LXXI существует в основном в гидразонной
форме LXXIа.
Рис. 42. 1Н ЯМР спектр соединения LXXI.
H
N N
Fe
N N
O
Fe
HN
OH
HN
Ts
Ts
LXXIà
LXXIá
Для подтверждения этого предположения были выполнены квантовохимические расчеты электронного и пространственного строения таутомеров
84
LXXIа–б в рамках теории функционала плотности (DFT) в газовой фазе и в
этанольном растворе.
Строение таутомеров LXXIа–б показано на рис. 43; их полные энергии
и относительная устойчивость приведены в табл. 14. Для обоих таутомеров
отмечены
локальные
минимумы
энергии
для
конформаций,
соответствующих расположению тозильной группы и ферроценового
фрагмента по одну (LXXIa1 и LXXIb1) либо по разные (LXXIa2 и LXXIb2)
стороны
гидразонной
группировки
C–N–N–C.
Энергия
«транс»-
конформеров как в вакууме, так и в растворе несколько ниже, хотя величина
ΔE менее 1 ккал/моль (табл. 14). Гидразонная форма (LXXIa) в любом случае
оказывается более устойчивой, нежели α-оксиазинная (LXXIб), причем в
этанольном растворе ΔE возрастает с 3.6 до 12.6 ккал/моль.
LXXIа1
LXXIа2
LXXIб1
LXXIб2
Рис. 43. Молекулярное строение таутомерных форм соединения LXXI в вакууме.
85
Таблица 14
Полная энергия E (а.е.) и относительная устойчивость (ΔЕ, ккал/моль)
таутомерных форм соединения LXXI.
E, а.е.
Структура
ΔE, ккал/моль
Вакуум
Этанол
Вакуум
Этанол
LXXIа1
–3018.6604559
–3018.6976442
0.83
1.0
LXXIа2
–3018.6617737
–3018.6992316
0
0
LXXIб1
–3018.6557339
–3018.6785413
3.79
13.0
LXXIб2
–3018.6560047
–3018.6791147
3.62
12.6
Строение соединения LXXI в кристаллическом состоянии было
установлено
методом
РСА.
Монокристалл
был
получен
медленной
кристаллизацией из раствора в ДМФА. В кристаллическом состоянии
молекула существует в гидразонной таутомерной форме. В монокристалле
содержатся две независимые молекулы (A и Б) с близкими геометрическими
параметрами (рис. 44). Основное отличие молекул A и Б заключается в
различной взаимной ориентации тозильной группы и ферроценового
фрагмента:
по
разные
стороны
от
гидразонной
группировки
C(11)N(1)N(2)C(12) в молекуле A, и по одну сторону от однотипной
группировки C(36)N(4)N(5)C(37) – в молекуле Б.
Ферроценовый фрагмент в молекуле Б находится в «заслоненной»
конформации; в молекуле A конформация также близка к «заслоненной», но
циклопентадиенильные кольца повернуты на угол около 7º. Гидразоновый
фрагмент в молекуле A несколько искажен в результате разворота по связи
N(1)–N(2); диэдральный угол между средними плоскостями бензольного и
замещенного циклопентадиенильного циклов составляет 13.56(11)º. В
молекуле Б гидразонный фрагмент практически плоский.
Наряду с отмеченным выше искажением наблюдается и различие в
конформации тозиламинной группы, что приводит к значительной разнице
геометрических характеристик внутримолекулярных водородных связей
86
(ВС), образующихся между тозиламинными NH-группами и азометиновыми
атомами N(2) и N(5).
Рис. 44. Структура двух независимых молекул соединения LXXI в представлении
атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50%-ной вероятностью.
В молекуле Б шестичленный цикл, замыкаемый водородной связью,
является
практически
плоским,
что
благоприятствует
оптимальным
характеристикам водородной связи (N(6)–H(6B) 0.88, H(6B)···N(5) 1.92,
N(6)···N(5) 2.637(2) Å, N(6)H(6B)N(5) 137º). В молекуле A атомы серы и
водорода тозиламинного фрагмента значительно выходят из аналогичной
плоскости за счет поворота вокруг связи С(18)–N(3), что заметно ухудшает
условия для образования водородной связи (N(3)–H(3B) 0.88, H(3B)···N(2)
2.22, N(3)···N(2) 2.657(2) Å, N(3)H(3B)N(2) 110º). Относительно связей S(1)–
N(3) и S(2)–N(6) тозильные группы развернуты таким образом, что связи
S(1)=O(2) и N(3)–H(3B), S(2)=O(6) и N(6)–H(6B) оказываются попарно
копланарны.
Гидразонная NH-группа каждой молекулы (A и Б) образует с
карбонильным атомом O гидразидной группы молекулы в соседнем
кристаллографическом
положении
межмолекулярные
87
ВС,
при
этом
молекулы типа A связываются с молекулами типа Б, и наоборот). Молекула
типа A образует две связи с характеристиками: N(1)–H(1B) 0.88,
H(1B)···O(4)i 1.94, N(1)···O(4)i 2.777(2) Å, N(1)H(1B)O(4)i 157º; и N(4)ii–
H(4B)ii 0.88, O(1)···H(4B)ii 1.96, O(1)···N(4)ii 2.786(2) Å, N(4)iiH(4B)iiO(1) 155º;
кристаллографические положения: (i) 2–x, –2–y, 2–z; (ii) 1–x, –2–y, 2–z.
Аналогичные связи образуются и с участием молекулы типа Б, в результате
чего
в
монокристалле
бесконечные
соединения
линейные
кристаллографической
цепи
оси
в
a,
LXXI
образуются
молекул,
которых
независимые
вытянутые
чередуются
вдоль
молекулы
в
конформациях A и Б (рис. 45).
Рис. 45. Линейные цепи молекул соединения LXXI в кристалле (вид вдоль
кристаллографической оси c).
Следует
отметить,
моделирования
что
пространственного
результаты
строения
квантово-химического
гидразонного
таутомера
соединения LXXI весьма хорошо согласуются с данными РСА. Различие
между экспериментальными и рассчитанными значениями длин связей C–C,
C–O и C–N в любом случае (для молекулы в вакууме или в этаноле) не
превышает 0.02 Å. Наилучшее согласие наблюдается между геометрией
молекулы по данным РСА, и геометрией, рассчитанной для молекулы в
этанольном
растворе.
По
данным
DFT
расчетов,
конформер,
соответствующий молекуле A, имеет несколько меньшую энергию (на
88
0.83 ккал/моль в вакууме и на 1.00 ккал/моль в этанольном растворе), нежели
конформер, соответствующий молекуле Б (табл. 14).
Поведение гидразона LXXI в растворе изучалось с помощью
электронной спектроскопии. При этом была изучена зависимость спектров
поглощения от рН раствора (рис. 46) и от полярности растворителя (рис. 47).
Рис. 46. Зависимость формы ЭСП гидразона LXXI от рН среды (в метаноле).
В электронном спектре поглощения соединения LXXI в метаноле
зарегистрированы полосы поглощения при 284 нм (ε 23300 л·см–1·моль–1) и
445 нм (ε 7900 л·см–1·моль–1); в водном этаноле положение длинноволновой
полосы практически не изменяется (448 нм, ε 7800 л·см–1·моль–1).
В кислой и щелочной среде наблюдается уменьшение экстинкции (на
15%) для наиболее коротковолновой полосы, наблюдаемой также в исходном
орто-тозиламинобензальдегиде и отнесенной к π–π* переходу (рис. 46,
справа). Для наиболее длинноволновой полосы поглощения, отнесенной к d–
d* переходам атома железа в сэндвиче, при понижении рН раствора
наблюдается гипохромный эффект, однако ее положение в спектре
практически не зависит от кислотности раствора.
Как уже указывалось выше, для ферроценсодержащих структур
характерно наличие полосы поглощения с λmax ≈ 440 нм, относимой к d–d*
переходам атома железа в сэндвиче. Как видно из рис. 46, полоса данного
89
перехода подвержена гипохромному эффекту при понижении рН раствора.
Однако ее положение неизменно: при изменении рН среды в метаноле,
спектр
соединения
Гипохромный
в
эффект
видимой
можно
области
практически
не
меняется.
объяснить
склонностью
ферроцена
к
протонированию, которое может протекать как по атому железа, так и по πсистеме циклопентадиенового кольца (рис. 26), причем, в слабокислых
средах, как показано с помощью метода ЯМР [154-158], более вероятен
первый вариант. Косвенным доказательством того, что протонируется
именно циклический лиганд, может служить отсутствие батохромного
смещения указанной полосы. В данном случае наблюдается тот же эффект,
что и для ферроценоилгидразона диацетилмонооксима.
Была изучена также зависимость формы электронных спектров лиганда
от полярности растворителя (рис. 47) при концентрациях 10–5 моль/л (УФ
область) и 10–4 моль/л (видимая область).
Рис. 47. Зависимость формы ЭСП соединения LXXI от полярности растворителя в
УФ (слева) и видимой (справа) области.
Отмечена симбатная зависимость между коэффициентом экстинкции
полосы с λmax = 305 нм и полярностью растворителя. В растворителях низкой
полярности (диоксан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан) отмечено также существенное
батохромное смещение полосы, наблюдаемой в растворителях высокой
полярности в виде плеча с λmax = 325 нм на 50 нм. Такое повышение
90
цветности соединения, возможно, связано с увеличением цепи сопряжения в
α-оксиазинной форме LXXIб, имеющей, меньший дипольный момент. Таким
образом, можно предположить, что в растворителях низкой полярности
присутствует форма LXXIб, в то время, как в высокополярных растворителях
существует
лишь
гидразонная
форма
LXXIа.
В
видимой
области
наблюдается также заметный гиперхромный эффект для полосы с
λmax = 448 нм, связанный с поляризующим действием высокополярных
координирующих растворителей (ДМФА, ДМСО).
С ацетатом Сu(II) гидразон LXXI образует комплекс LXXII состава
CuL·CH3OH (см. экспериментальную часть). В ИК спектре соединения LXXII
по сравнению с LXXI отмечено исчезновение полос νNH и νC=O, а также
расщепление полосы поглощения νC=N связи на две компоненты, одна из
которых смещена в низкочастотную область. В то же время в ИК спектре
комплекса LXXII присутствует широкая полоса поглощения при 3380 см–1,
отнесенная
к
валентным
колебаниям
OH-группы
координированной
молекулы метанола. Эффективный магнитный момент комплекса LXXII при
комнатной температуре составляет 1.81 М.Б., что близко к чисто спиновому
значению и характерно для комплексов меди(II) с плоскоквадратным
окружением центрального иона [160]. При охлаждении до 77.4 K μэфф
комплекса LXXII практически не изменяется (1.79 М.Б.), что свидетельствует
о его моноядерном строении. Эти данные позволяют приписать комплексу
меди(II) с гидразоном LXXI строение типа LXXII.
Fc
Fc
H
N
N
N
O
N
Cu
N
O
M
L
Ts
LXXII, L = CH3OH
2
N
Ts
LXXIII (M = Ni), LXXIV (M = Zn), LXXV (M = Cd)
Следует отметить, однако, что в комплексах меди(II) с гидразонами и
азометинами 2-N-тозиламинобензальдегида всегда имеет место также слабая
91
(d(Cu–O) ~2.7 Å) координация одного из атомов кислорода тозильного
фрагмента, дополняющая координационный полиэдр иона меди до сильно
искаженной квадратной пирамиды (4 + 1) [176, 177].
С ацетатами Ni(II), Zn(II) и Cd(II) гидразон LXXI образует комплексы
состава M(HL)2 (см. экспериментальную часть). Исчезновение в ИК спектрах
комплексов (табл. 2) одной из полос поглощения νNH и низкочастотное
смещение полос νC=O и νC=N указывает на тридентатную координацию лиганда
в монодепротонированной форме. C учетом данных элементного анализа для
комплексов никеля(II), цинка(II) и кадмия(II) может быть предложено
строение типа LXXIII – LXXV с октаэдрическим окружением центрального
иона.
Таблица 15
Характеристики спектров диффузного отражения комплекса LXXIII
Полоса
D
ν, см–1
переход
1
0.53
28980
d–d*
2
0.45
20000
3
~0.30
18870
4
0.25
10300
5
0.10
8000
В
спектрах
зарегистрированы
диффузного
полосы
отражения
шести
переходов
3
3
A2g→3T1g
A2g→3T1g(P)
ППЗ
3
A2g→3T2g
комплекса
(табл. 15).
никеля
Наименее
длинноволновые переходы соответствуют d–d* переходам иона железа в
ферроцене; полоса при 903 нм, очевидно, является полосой переноса заряда с
лиганда на металл. Отмечены также три перехода, частоты которых
характерны для электронных переходов иона никеля(II), находящегося в
октаэдрическом окружении.
Структура комплекса никеля(II) типа LXXIII была установлена с
помощью метода РСА (рис. 48). Как и в случае исходного гидразона LXXI, в
монокристалле комплекса содержатся две независимые молекулы LXXIIIA и
LXXIIIB, каждая из которых не имеет элементов симметрии. Органические
92
лиганды HL–, находящиеся в гидразонной таутомерной форме (межатомные
расстояния C–O в карбонильной группе лежат в интервале 1.212(17) –
1.249(18) Å), тридентатно координированы к ионам Ni(II). В каждой из
независимых молекул оба лиганда находятся в различной конформации; в
одном из них тозильная группа и ферроценовый фрагмент находятся по одну
сторону от гидразонной группировки, а в другом – по разные стороны.
Конформация
всех
четырех
ферроценовых
фрагментов
близка
к
«заслоненной».
Рис. 48. Структура двух независимых молекул комплекса LXXIII в представлении
атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50%-ной вероятностью (сольватные
молекулы метанола и атомы водорода не показаны).
Координационный полиэдр атомов никеля в обеих независимых
молекулах – сильно искаженный октаэдр, образованный азометиновыми и
аминными атомами азота и гидразонными атомами кислорода. Атомы
кислорода тозильных фрагментов не образуют координационной связи с
93
ионами никеля; расстояние Ni–Oтоз весьма велики и составляет 3.197(9) и
3.252(9) Å в молекуле LXXIIIA и 3.216(9) и 3.305(10) Å в молекуле LXXIIIB,
соответственно. Однако малая величина торсионных углов Ni–N–S–O,
которая лежит в интервале 3º – 15º указывает на наличие определенного
аттрактивного взаимодействия.
Все
пятичленные
металлхелатные
циклы
имеют
конформацию
конверта, «клапан» которого образован атомом Ni, выходящим из средней
плоскости остальных атомов на 0.1804(17) и 0.2742(17) Å в молекуле
LXXIIIA и на 0.2727(18) и 0.2940(17) Å в молекуле LXXIIIB. Шестичленные
металлхелатные циклы искажены в значительно большей степени за счет
перегиба по линиям N···N и N···C.
В монокристалле комплекса независимые молекулы связаны двумя
межмолекулярными
водородными
связями
с
участием
NH-группы
гидразонного фрагмента одного из лигандов и атома кислорода тозильной
группы:
N(1)–H(1B)···O(11)
(N(1)–H(1B)
0.88,
H(1B)···O(11)
2.15,
N(1)···O(11) 2.841(15) Å, N(1)H(1B)O(11) 136º) и N(8)–H(8B)···O(6) (N(8)–
H(8B) 0.88, H(8B)···O(6) 2.29, N(8)···O(6) 2.939(14) Å, N(8)H(8B)O(6) 130º).
Кроме того, можно предположить наличие π-стэкинг взаимодействия между
замещенными циклопентадиенильными циклами ферроценовых фрагментов,
включающих атомы Fe(1) и Fe(3) (угол между средними плоскостями атомов
углерода 5.4(9)º, межцентроидное расстояние 3.379(9) Å).
Гидразонная NH-группа второго лиганда молекулы LXXIIIA образует
вилочковую межмолекулярную ВС с атомами кислорода двух молекул
метанола (N(4)–H(4B) 0.88, H(4B)···O(2S)i 2.37, H(4B)···O(1S)ii 2.52,
N(4)···O(2S)i 3.01(2),
N(4)···O(1S)ii 3.30(3) Å,
N(4)H(4B)O(2S)i
130º,
N(4)H(4B)O(1S)ii 148º; кристаллографические положения: (i) 1–x, –y, –z; (ii)
½+x, ½–y, –½+z). OH-группы обеих молекул метанола образуют ВС с атомом
O(9) тозильной группы соседней молекулы LXXIIIB (водородные атомы
молекул метанола локализовать не удалось, межатомные расстояния
составляют O(2S)···O(9) 2.707(19) Å, O(2S)···O(9) 2.90(2) Å, что на 0.33 и
94
0.14 Å соответственно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов).
Гидразонная NH-группа второго лиганда молекулы LXXIIIB, в свою очередь,
образует межмолекулярную ВС с атомом O тозильной группы еще одной
молекулы LXXIIIA (N(11)–H(11A) 0.88, H(11A)···O(11)iii 2.19, N(11)···O(11)iii
2.929(16) Å, N(11)H(11A)O(11)iii 141º; кристаллографическое положение: (iii)
½–x, ½+y, –½–z), в результате чего в монокристалле комплекса LXXIII
образуются бесконечные слои молекул, связанных межмолекулярными ВС,
располагающиеся параллельно кристаллографической плоскости a0b.
Рис. 49. 1Н ЯМР спектр (фрагмент) кадмиевого комплекса типа LXXIV.
Отдельного обсуждения заслуживают результаты ПМР спектроскопии
кадмиевого комплекса LXXIV. В целом данные 1H ЯМР спектроскопии
хорошо согласуются с предложенной структурой типа LXXIV. В спектре
комплекса (рис. 49) зарегистрирован сигнал метинового протона в виде
синглета с сателлитами, проявление которых обусловлено расщеплением на
ионе кадмия с вицинальной константой J3 = 19.5 Гц. Наличие спин-спинового
расщепления вицинального характера подтверждает участие в координации
азометинового атома азота. В спектре присутствует сильнопольный
трехпротонный
синглет
метильной
95
группы.
Спектр
ароматических
компонент комплекса хорошо разрешен, что позволило сделать отнесение
каждого
сигнала
бензольных
групп.
Сигналы
пара-замещенного
ароматического кольца зарегистрированы в виде дублетов с константами
расщепления 7.8 Гц (2Н). Протоны третьего и четвертого положений
ароматического кольца расщеплены в триплеты с усредненной константой
7.3 Гц. Протоны орто-положений регистрируются в виде дублета и
нерасщепленного сигнала, претерпевшего уширение, очевидно, вследствие
наличия внутримолекулярной водородной связи с сульфогруппой.
Однако в области протонов ферроценовой компоненты отмечены
особенности, трактовка которых не вполне тривиальна. Так, вместо трех
синглетов, характерных для монозамещенного ферроцена (как правило,
протоны замещенного кольца не расщеплены), наблюдаются 6 сигналов,
общая относительная интегральная интенсивность которых соответствует
ожидаемой для монозамещенного ферроцена (9Н). Величины химических
сдвигов претерпели заметные изменения по сравнению с исходным
гидразоном LXXI, что, наряду с другими особенностями позволяет
исключить присутствие последнего в образце. Характер спектра позволяет
предположить снятие магнитной эквивалентности со всех четырех протонов
замещенного циклопентадиенового кольца, причем наблюдается зависимость
в разности химсдвигов попарно химически эквивалентных протонов при их
удалении от атома углерода в первом положении кольца.
Такое явление могло бы быть обусловлено наличием существенного πсопряжения карбонильной группы с замещенным кольцом, при котором его
орто-протоны находятся в разных полях:
H
H
1
N
Cd
N
O
1'
H
2
H
2'
H
H
96
Кроме того, достойным обсуждения является вопрос о разнотипном
связывании двух лигандов с металлом (поскольку интенсивности сигналов
приблизительно одинаковы). Однако, характер расщепления сигналов
протонов незамещенного кольца не позволяет последнему предположению
оставаться корректным. При общей интегральной интенсивности 5Н сигнал
свободного кольца разделен на две компоненты с интенсивностями 1Н и 4Н.
Единственным предположением, дающим основание для объяснения такого
факта, является снятие магнитной эквивалентности с одного из протонов
незамещенного кольца за счет специфического влияния его ближайшего (не
химического) окружения. Такое влияние может иметь стерический характер,
связанный с затруднениями, испытываемыми объемным лигандом при его
координации центральным ионом. Однако вопрос о причинах сохранения
эквивалентности остальных протонов нуждается в дальнейшей разработке.
3.5. Ферроценоилгидразоны, содержащие спиропирановый
фрагмент
Дальнейшая функционализация лигандных систем на основе гидразида
ферроценкарбоновой кислоты была выполнена введением в молекулу
потенциально фотохимически активного фрагмента – спиропирана3.
3.5.1. Феррофеноилгидразон 7-гидрокси-3-метил-8'-формил-3,4дигидро-2H-1,3-бензоксазин-2-спиро-2-2H-хромена
Состав и строение соединения феррофеноилгидразона 7-гидрокси-3метил-8'-формил-3,4-дигидро-2H-1,3-бензоксазин-2-спиро-2-2H-хромена
LXXVI
установлены
методами
элементного
анализа,
ИК,
1
H ЯМР
спектроскопии (см. экспериментальную часть). В коротковолновой области
ИК спектра соединения LXXVI зарегистрированы полосы поглощения
валентных колебаний групп N–H и О–Н. В спектре присутствуют также
полосы
поглощения
колебаний
двух
карбонильных
Автор выражает искреннюю благодарность ст. преподавателю кафедры физхимии ЮФУ к.х.н.
А.О. Буланову за помощь в синтезе ферроценсодержащих спиропиранов и зав. лабораторией Центра
фотохимии РАН к.ф.-м.н. В.А. Барачевскому за изучение фотохимических свойств спиропиранов
3
97
групп
(бензоксазинонового фрагмента и гидразоновой части молекулы), а также
полоса, соответствующая валентным колебаниям азометиновой группировки
(табл. 2).
Fc
H
O
O
N
N
O
N
O
H3C
OH
LXXVI
Соединение LXXVI вступает в реакцию комплексообразования с
ацетатом
цинка.
Данная
лигандная
система
является
аналогом
ацилгидразонов салицилового альдегида, особенности строения которой
предполагают
реализацию
как
моноядерных,
так
и
биядерных
металлокомплексов [136, 178]. На основании данных элементного анализа
установлено, что состав полученного комплекса соответствует соотношению
металл : лиганд как 1 : 2, что косвенно свидетельствует о его моноядерном
характере.
В ИК спектре комплекса (табл. 2) отмечено исчезновение полосы
поглощения валентных колебаний О–Н связи. Полосы поглощения NH и
карбонильной групп сохраняются в спектре, при этом последняя смещена в
низкочастотную область на 18 см–1. Полоса поглощения νС=N также смещена
в низкочастотную область на 20 см–1, что свидетельствует о координации
азометинового атома азота к металлу.
В
1
Н ЯМР спектре комплекса отмечено исчезновение одного из
сигналов сильнопольных протонов, что согласуется с предположением о
замещении фенольного атома кислорода спиропирановой части молекулы.
Сигналы азометинового и NH протонов претерпевают смещение в низкое
поле на 0.2 и 0.7 м.д. соответственно, что также согласуется с участием
азометиновой группировки в координации.
98
Для более корректного отнесения слабопольных сигналов в 1Н ЯМР
спектре, было получено модельное соединение, не содержащее окси-группы
– ферроценоилгидразон орто-метоксибензальдегида. В
данного
соединения
сигнал
NH
протона
1
Н ЯМР спектре
обнаружен
со
значением
химического сдвига 11.00 м.д. (против 11.30 в спектре соединения LXXVI).
На основании вышеизложенного наиболее вероятным представляется
образование комплекса типа LXXVII с октаэдрическим окружением иона
цинка(II) [179].
Fc
H
O
O
N
N
O
N
H3C
O
Zn
O
2
LXXVII
3.5.2. Ферроценоилгидразон 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2Н1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана]
Для изучение вопроса о возможном влиянии ферроценового фрагмента
на
фотохимические
и
комплексообразующие
свойства
спиропиранов
синтезирован и исследован ферроценоилгидразон 3,3-диметил-7-гидрокси-8формил-[2Н-1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана] LXXVIII, а также модельные
соединения LXXIX и LXXX, не содержащие ферроценового фрагмента.
H3C
R
H
H3C
N
O
O
N
O
OH
R = Fc (LXXVIII), p-CH3-C6H4 (LXXIX), p-Br-C6H4 (LXXX)
Состав и строение полученных соединений были установлены на
основании данных элементного анализа, ИК,
99
1
Н ЯМР и электронной
спектроскопии (см. экспериментальную часть). В ИК спектре гидразона
LXXVIII зарегистрированы полосы поглощения валентных колебаний связей
С=О, С=N, O–H, N–H (табл. 2).
Рис 50. ПМР спектр ферроценоилгидразона 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил[2Н-1-бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана LXXVIII.
В 1Н ЯМР спектре (рис. 50) соединения LXXVIII зарегистрированы
слабопольные синглеты с химсдвигами 11.59 и 12.41 м.д., исчезающие при
дейтерировании, что позволяет отнести их к иминному и гидроксильному
протонам молекулы. Сигнал метинового протона гидразоновой части
зарегистрирован в виде синглета с химсдвигом 8.69 м.д. В области 4.18 –
5.86 м.д.
зарегистрированы
сигналы
монозамещенной
ферроценовой
группировки, а в области ароматических протонов – мультиплет от 4H с
химсдвигом 7.5 м.д., отнесенный к протонам бензофурановой части
спиропирана.
Ароматические
протоны
его
фенольной
части
зарегистрированы в виде дублетов с вицинальными константами J = 8.1 Гц и
химсдвигами соответственно 6.59 и 7.27 м.д. Метиновые
протоны
спиропирановой части зарегистрированы со значением хим. сдвигов 5.75 и
6.89 м.д. и констант расщепления J = 9.6 Гц, характерными для закрытой
100
формы спиропирана. С предположением о закрытой форме спиропирана
согласуется
также
то
обстоятельство,
что
метильные
группы
не
эквивалентны и проявляются в виде синглетов с химсдвигами 1.48 и 1.65 м.д.
Этот факт объясняется сохранением хирального цикла в закрытой форме
фотохрома [180].
Была изучена форма зависимости электронного спектра соединения
LXXVIII от рН раствора при концентрации 10–4 моль/л в этаноле. Отмечено,
что при повышении и понижении рН растворов наблюдается различный
эффект (рис. 51, табл. 16).
Рис. 51. ЭСП ферроценоилгидразона 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2Н-1бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана LXXVIII при разных значениях рН.
При рН > 7 положение полос поглощения электронных переходов
практически
не
меняется,
а
коэффициент
поглощения
всех
полос
существенно возрастает (табл. 16). Например, наиболее длинноволновая
полоса с λmax = 450 нм претерпевает при повышении рН слабое батохромное
смещение
на
возрастанием
величину
7 нм,
экстинкции.
что
Рост
сопровождается
четырехкратным
коэффициента
поглощения
предположительно связан с переходом гидразона в ионизированную форму
(см. схему).
Как видно, ионизация может происходить по одному из указанных
механизмов.
Возможна
также
одновременная
101
реализация
указанных
превращений, идущая, во-первых, за счет депротонирования спиропирана с
отрывом фенольного атома водорода, и, во-вторых, за счет перехода
гидразонной формы аниона LXXVIIIб в α-оксиазинную LXXVIIIв с
последующим ее депротонированием и образованием двухзарядного аниона
LXXVIIIг.
OH
O
O
O
N
O
N
H3C
H3C
O
OH
N
Fc
H
O
O
O
N
O
N
H3C
H3C
Fc
LXXVIIIá
LXXVIIIà
O
O
N
H3C
H3C
H
H
O
O
OH
O
N
N
H3C
H3C
H
Fc
OH
Fc
LXXVIIIã
LXXVIIIâ
Таблица 16
Параметры ЭСП соединения LXXVIII при различных значениях рН
Полоса
рН < 7
рН ≈ 7
рН > 7
λmax, нм
ε
λmax, нм
ε
λmax, нм
ε
I
212
24000
202
21000
201
40000
II
284
10000
263
5500
263
13000
III
319
10500
315
8000
310
14000
IV
–
–
370
5000
373
17000
V
497
6000
450
6000
457
26000
В кислой среде наблюдается обратный эффект: заметное батохромное
смещение большинства полос при практически неизменном коэффициенте
поглощения. Такой эффект может быть связан с раскрытием спиропирана и
переходом его в мероцианиновую форму.
102
Результаты сравнительного спектрально-кинетического исследования
спиропиранов LXXVIII, LXXIX и LXXX приведены в табл. 17 и на рис. 5254. Известно, что спиропираны такого типа испытывают фотохромные
превращения, обусловленные фотоиндуцированной диссоциацией –С–О–
связи в пирановом гетероцикле с последующей обратимой цис-транс
изомеризацией:
X
Z O
Z
X
Z
R
X
R
R
O
O
Спиропираны оксаинданового ряда отличаются от широко известных
спиропиранов
индолинового
ряда
более
высокой
устойчивостью
к
воздействию излучения различного спектрального состава, однако для них
термо-, фото- и сольватохромные превращения также принципиально
осуществимы.
Рис. 52. Спектры поглощения раствора соединения LXXIX в ацетонитриле до (1) и
после (2) облучения УФ излучением через светофильтр УФС-1.
Спектры поглощения исходной циклической и фотоиндуцированной
форм спиропирана LXXX (рис. 52) отличаются от спектров спиропирана
LXXIX лишь батохромным сдвигом полосы поглощения мероцианиновой
формы на 30 нм и гипсохромным сдвигом полосы поглощения циклической
формы.
Они
характеризуются
практически
одинаковой
светочувствительностью, оцениваемой по величине фотоиндуцированной
103
оптической плотности в состоянии фоторавновесия (ΔDBфот), и сравнимыми
константами темновой релаксации (табл. 17).
Таблица 17
Спектрально-кинетические характеристики спиропиранов LXXVI – LXXVIII
и их комплексов с ионами металлов в ацетонитриле
Лиганд
Ион
–
[L]:[Mе] λAмакс, нм (DA)
240 (0.8)
359 (0.8)
Mg2+
1:100
315 (1.4)
Ca2+
1:100
308 (1.4)
Cu2+
1:100
332 (1.2)
Tb3+
1:100
335 (1.1)
Zn2+
–
1:10
310 (1.2)
308 (1.2)
Mg2+
1:100
318 (1.1)
Ca2+
1:100
308 (1.1)
Cu2+
1:10
335 (1.0)
Tb3+
1:100
333 (0.9)
Zn2+
1:10
LXXVIII
LXXIX
–
248 (0.8). 315
(0.9)
305 (1.1)
λBмакс, нм (DB)
ΔDBфот
kB-A, с–1
445
0.1
0.015
447 (1.4)
539 (2.1)
–
–
452 (1.2)
545 (1.2)
425 (0.6)
537 (2.2)
450 (1.2)
505 (2.1)
533 (2.5)
450 (0.9)
475
445 (1.0)
542 (1.7)
450 (0.9)
548 (1.0)
417 (0.6)
540 (1.9)
458 (1.2)
505 (1.9)
533 (2.1)
–
–
–
–
–
–
–
0.2
–
0.011
–
–
–
–
–
–
–
–
452 (0.8)
–
–
440
0.2
–
456 (1.0)
Mg2+
1:100
315 (1.0)
–
–
540 (1.4)
454 (0.9)
Ca2+
1:100
307 (1.0)
–
–
548 (0.8)
LXXX
417 (0.5)
Сu2+
1:100
330 (0.7)
–
–
537 (1.7)
500 (2.1)
Tb3+
1:100
325 (0.8)
–
–
530 (1.7)
Zn2+
1:10
313 (0.8)
450 (0.9)
–
–
макс
макс
Примечание: А
и В
– длины волн максимумов полос поглощения исходной
и фотоиндуцированной (или комплекса) форм спиропиранов, соответственно; DA –
оптическая плотность в максимуме полосы поглощения исходной формы; DB – оптическая
плотность в максимуме полосы поглощения комплекса, образующегося в темноте при
введении ионов металлов в раствор; ΔDBфот – максимальная величина оптической
плотности в максимуме полосы поглощения фотоиндуцированной мероцианиновой
формы; kB–A, с–1 – константы скорости термической релаксации в темноте.
104
Спиропиран
отличается
LXXVIII
с
от рассмотренного
ферроценильным
выше
заместителем
спиропирана
LXXIX
резко
большим
гипсохромным сдвигом полосы поглощения мероцианиновой формы до 440
нм, практически совпадающим с соответствующей полосой поглощения
спиропирана LXXX (рис. 53). Следует отметить, что исходный ферроцен
также имеет в данной области полосу поглощения с λmax= 440 нм. Указанное
выше предположение основывается на том факте, что интенсивность
указанной полосы (относительно полосы с λmax= 310 нм) существенно
возросла после облучения. Таким образом, можно предположить, что данная
полоса представляет собой суперпозицию двух полос, обусловленных d–d
переходом атома железа в ферроцене и соответствующим фотохимическим
превращением.
Рис. 53. Спектры поглощения раствора соединения LXXVIII в ацетонитриле до (1),
после (2) облучения УФ облучения через светофильтр УФС-1.
Рис. 54. Нормированные кинетические кривые фотодеградации соединений
LXXVIII (1), LXXVIII (2) и LXXVI (3).
105
Спиропиран
LXXVIII
отличается
большей
устойчивостью
к
необратимым фотопревращениям по сравнению с модельными соединениями
LXXIX и LXXX (рис. 54).
Характерной особенностью спиропиранов LXXIX и LXXX является
образование
несветочувствительных
комплексов
с
ионами
металлов
непосредственно во время введения последних в ацетонитрильный раствор.
В спектрах поглощения образующихся комплексов этих соединений с
ионами Mg2+, Ca2+, Cu2+, Tb3+ проявляется две полосы поглощения,
соотношение интенсивностей которых зависит от природы металла
(табл. 17). Типичный пример формы спектров поглощения таких комплексов
приведен на рис. 55 (для соединения LXXIX c ионом Tb3+).
Рис. 55. Спектры поглощения соединения LXXIX в ацетонитриле в присутствии
катионов Tb3+.
Судя по измеренной кривой Джобса (рис. 56), состав образующегося
комплекса металла (М) и лиганда LXXIX соответствует отношению 1 : 1.
Рис. 56. Зависимость величины D от соотношения [M]/[L]+[M] для соединения
LXXIX в присутствии ионов Tb3+ в ацетонитриле, измеренная в максимуме полосы
поглощения комплекса при 535 нм.
106
Такой же состав образуемых комплексов был установлен для
соединения LXXIX при комплексообразовании с ионами Сu2+ и Zn2+. При
этом обнаружено, что в случае ионов Zn2+ спектрально проявляется только
одна коротковолновая полоса поглощения образуемого комплекса.
Спектральные
проявления
образования
несветочувствительных
металлокомплексов обнаружены и при темновом комплексообразовании
соединения LXXVIII с ионами Mg2+, Ca2+, Cu2+, Tb3+ и Zn2+. Однако в отличие
от соединений LXXIX–LXXX для молекул спиропирана LXXVIII в
присутствии Mg2+, Ca2+ ионов наблюдались также явно выраженные
фотоиндуцированные спектральные изменения (рис. 57).
Рис. 57. Спектры поглощения соединения LXXVIII в ацетонитриле в присутствии
катионов Са2+ до (1), после облучения УФ светом через светофильтр УФС-1 (2-6) и
последующего выдерживания в темноте (7).
Соединение LXXVIII со всеми ионами металла, кроме иона Zn 2+,
образует комплексы состава 1 : 1. Исходя из графика Джобса (рис. 58),
соединение LXXVIII с ионами Zn2+ образует комплексы MeL2.
Полученные результаты спектрально-кинетического исследования, на
наш взгляд, свидетельствуют о темновом образовании металлокомплексов,
структура которых, судя по спектральному проявлению, зависит от природы
ионов, взаимодействующих с молекулами фотохромных соединений. Для
молекул спиропирана LXXVIII, взаимодействующих с ионами Са2+ и Mg2+,
перестройка комплексов частично может осуществляться под действием
света.
107
Рис. 58. Зависимость величины D от соотношения [M]/[L]+[M] для соединения
LXXVIII в присутствии ионов Zn2+ в смеси растворителей ацетонитрил – вода,
измеренная в максимуме полосы поглощения комплексов при 450 нм.
Таким образом, в результате выполненного исследования были
синтезированы
три
новых
спиропирана.
Спектральными
методами
установлено темновое образование несветочувствительных комплексов
различного строения между молекулами спиропиранов LXXVIII – LXXX и
ионами металлов, при этом cтруктура комплексов определяется природой
ионов. Для спиропирана LXXVIII, содержащего ферроценовый фрагмент, и
ионов Са2+ и Mg2+ обнаружена необратимая фотохимическая перестройка
комплексов. Выявленные спектральные отличия образующихся комплексов
могут быть использованы для определения содержания и концентрации
указанных ионов в медицинской диагностике.
3.5.3. Ферроценоилгидразон 7-(трет-бутил)-3',3'-диметил-3'Нспиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида
Соединение LXXXI изучено методами ИК-, электронной, ЯМРспектроскопии. ИК-спектры соединения (табл. 2) получены в вазелиновом
масле и в гексахлорбутадиене. В спектрах зарегистрированы полосы
поглощения валентных колебаний карбонильной группы, гидразонного
протона и азометиновой группы, а также полосы поглощения крутильных
колебаний циклопентадиенового лиганда относительно оси пятого порядка.
108
H3C
H3C
O O
N
H N
O
LXXXI
Fc
В ЯМР спектре соединения LXXXI (рис. 59) зарегистрированы сигналы
монозамещенной ферроценовой части в области 4.15-4.87 м.д., причем
сигналы замещенного кольца проявляются в виде синглетов. В спектре также
зарегистрирован высокоинтенсивный синглет от 9 протонов трет-бутильной
группы (1.37 м.д.) и два синглета от метильных групп спиропирановой части
молекулы. Сигнал гидразонного и метинового протонов проявляются в виде
синглетов соответственно при 11.19 и 8.59 м.д. Зарегистрирована также
группа сигналов от ароматических протонов бензольных колец, причем
сигнал протона, находящегося в орто-положении по отношению к
азометиновой части зарегистрирован в виде синглета.
Сигналы метиновых протонов спиропирановой части дают в спектре
картину, характерную для спиновых систем АВ-типа, и представлены в виде
дублетов с химическими сдвигами 5.94 и 6.99 м.д. Вицинальная константа
расщепления составляет 9.6 Гц, что хорошо согласуется с предположением о
существовании спиропирана при условиях регистрации спектра (t = 20ºC,
ДМСО-d6) в закрытой форме. По всем остальным параметрам (количество
сигналов, мультиплетность, относительная интегральная интенсивность)
спектр полностью согласуется со строением типа LXXXI.
Вопрос о таутомерной форме, доминирующей в растворе, не изучался.
Электронный спектр соединения LXXXI представлен на рис. 60; его форма
согласуется с предположением о существовании спиропирана в растворе в
закрытой форме. Соединение слабо окрашено, что также согласуется с
109
предположением о закрытой форме спиропирана; в видимой области спектра
зарегистрирована полоса поглощения с λmax = 437 нм, отнесенная к d–d
переходам атома железа в ферроцене.
Pис. 59. 1Н ЯМР спектр ферроценоилгидразона 7-(трет-бутил)-3',3'-диметил-3'Нспиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида LXXXI.
Рис. 60. Электронный спектр ферроценоилгидразона 7-(трет-бутил)-3',3'-диметил3'Н-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида LXXXI.
110
Рис. 61. Электронный спектр соединения LXXXI при облучении УФ.
Спектры исходной и облученной формы спиропирана (рис. 61)
практически идентичны вне зависимости от времени облучения, которое
составляло от 20 до 40 мин. В связи с этим можно сделать вывод, что
указанный спиропиран не обладает фотохимической активностью.
Была изучена зависимость формы электронного спектра соединения
LXXXI от рН раствора в этаноле при концентрации 10–6 моль/л (рис. 62).
Изменение формы спектра выражается в двух особенностях.
Рис. 62. Зависимость формы ЭСП соединения LXXXI от рН (в этаноле, С = 10–6
моль/л).
Во-первых, коротковолновая полоса в щелочной среде претерпевает
батохромное смещение на 16 нм, что, по-видимому, связано с переходом
111
гидразоновой части молекулы в α-оксиазинную форму с последующим ее
депротонированием:
H
sppy
Fc
Fc
sppy
N
N
O
sppy
N
N
H
Fc
OH
N
H
Неизменность
положения
N
O
H
длинноволновых
полос
позволяет
предположить, что они относятся к спиропирановой части молекулы.
Во-вторых, отмечено существенное увеличение экстинкции всех полос,
что, по-видимому, связано с переходом молекулы в ионизированную форму.
Гидразон LXXXI вступает в реакцию комплексообразования с ионами
переходных металлов: палладия(II), никеля(II), цинка(II), ртути(II). В ИКспектре комплекса палладия(II) зарегистрировано исчезновение полосы
поглощения νNН, низкочастотное смещение νC=N и обнаружена полоса
поглощения с максимумом при 1639 см–1.
CH3
CH3
O
O O
H3C
H3C
O
N
N
H N
H N
O
LXXXI
Fc
O
LXXXIa
Fc
Хорошо известно, что образование комплексов с гидразонами
сопровождается их депротонированием, при котором в молекуле исчезает
карбонильная группа. В тех же случаях, когда гидразоны координируются в
кето-иминной
таутомерной форме, участие карбонильной
группы в
координации сопровождается ее существенным смещением в ИК спектре (на
20-60 см–1). В нашем случае разность положений полосы поглощения ν C=O в
комплексе по сравнению с исходным гидразоном слишком мала для того,
112
чтобы предположение о координации карбонильной группы в неизменном
виде оставалось корректным. Данное противоречие может быть устранено за
счет предположения о возникновении в молекуле новой карбонильной
группировки, связанном с переходом спиропирановой части молекулы в
открытую мероцианиновую форму LXXXIa.
В связи с этим, а также в сочетании с данными элементного анализа,
показавшего, что в комплексе лиганд и металл находятся в соотношении
2 : 1, можно предположить, что молекула комплекса Pd(II) имеет следующее
строение:
H3C
H3C
O
O
N N
O
Fc
O
Pd
Fc
N N
O
O
LXXXII
CH3
CH3
В ЯМР спектре комплекса (рис. 63) по сравнению с лигандом
зарегистрировано
исчезновение
слабопольного
сигнала
NH
протона,
связанное с переходом гидразона в депротонированную α-оксиазинную
форму. Обнаружено также смещение в сильное поле орто-протонов
замещенного циклопентадиенового кольца на величину 0.15 м.д. Сигнал
метинового протона гидразоновой части сместился на 0.33 м.д. в сильное
поле. Наиболее существенные изменения произошли с сигналами метиновых
протонов спиропирановой части, которые наблюдаются в виде группы из
четырех сигналов c вицинальной константой спин-спинового взаимодействия
16.4 Гц. В том случае, если бы спиропиран оставался в закрытой форме,
указанное значение, по литературным данным, не должно было бы
превышать 12 Гц.
113
Рис. 63. 1Н ЯМР спектр комплекса палладия(II) с ферроценоилгидразоном 7-(третбутил)-3',3'-диметил-3'Н-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-карбальдегида
В электронном спектре комплекса LXXXII (рис. 64) зарегистрирована
полоса при 627 нм, отнесенная к переходу заряда.
Рис. 64. Электронный спектр комплекса LXXXII.
Гидразон LXXXI вступает также в реакцию комплексообразования с
ацетатом никеля(II). В ИК спектре никелевого комплекса LXXXIII
114
зарегистрировано
низкочастотное
смещение
полосы
νC=N.
Полоса
поглощения карбонильной группы мероцианиновой формы спиропирана
также
обнаружена
в
спектре
с
волновым
числом
1619 см–1,
что
свидетельствует о ее участии в координации. Таким образом, можно
предположить, что в комплексе LXXXIII лиганд тридентатно координирован
в монодепротонированной форме, причем в координации участвуют атомы
азота
и
кислорода
карбонильной
группы,
гидразоновой
входящей
группировки
в
состав
и
атом
кислорода
мероцианиновой
формы
спиропирана. Возможность ее участия в координации подтверждается
литературными данными [181].
CH3
O
CH3
O
N
N
Ni 2
LXXXIII
O
Fc
Т.о., на основании имеющихся данных комплексу никеля(II) с
гидразоном LXXXI может быть приписано октаэдрическое строение с
составом координационного узла NiN2O4.
Это предположение о строении комплекса подтверждается данными
магнетохимии, в соответствие с которыми эффективный магнитный момент
комплекса
при
комнатной
температуре
составляет
3.11 М.Б.
(для
тетраэдрических комплексов его значение обычно выше) [160].
С предположением об октаэдрическом характере окружения никеля
согласуются и данные электронной спектроскопии. В спектре комплекса
LXXXIII зарегистрирована полоса поглощения (в виде «плеча») в области
115
650 нм, отнесенная к ППЗ, а также три полосы в ближней ИК области
характерные для иона никеля с октаэдрическим окружением (рис. 65).
Рис. 65. Электронный спектр комплекса никеля(II) с ферроценоилгидразоном 7(трет-бутил)-3', 3'-диметил-3'Н-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8карбальдегида.
Соединение LXXXI вступает в реакцию комплексообразования также и
с ацетатами ртути(II) и цинка(II), однако препаративно выделить достаточно
чистые образцы этих комплексов не удалось.
116
4. ВЫВОДЫ
1. Синтезирована серия новых гидразоновых лигандных систем – продуктов
конденсации гидразида ферроценкарбоновой кислоты с ароматическими и
гетероароматическими альдегидами и кетонами, а также их комплексы с
переходными и постпереходными металлами. Препаративно выделено и
исследовано 24 новых соединения.
2. Исследована прототропная таутомерия выделенных гидразонов. На
основании данных спектроскопии (ИК, ЯМР, ЭСП) и квантовохимических расчетов показано, что во всех случаях гидразонная форма
является более устойчивой, нежели α-оксиазинная.
3. С помощью РСА впервые экспериментально доказана возможность
изомерии положения ферроценового фрагмента относительно плоскости
гидразонной группировки на примере ферроценоилгидразона 2-Nтозиламинобензальдегида и его комплекса с никелем(II).
4. Обнаружено
нетривиальное
расщепление
сигналов
протонов
ферроценового фрагмента в 1H ЯМР спектре комплекса кадмия(II) с
ферроценоилгидразоном 2-N-тозиламинобензальдегида, обусловленное
магнитной неэквивалентностью всех четырех протонов замещенного
циклопентадиенового кольца; предложено объяснение наблюдаемого
эффекта.
5. Показано,
что
введение
ферроценоилгидразонного
фрагмента
в
спиропираны оказывает существенное влияние на их фотохромные
свойства;
обнаружена
их
большая
устойчивость
к
необратимым
фотопревращениям по сравнению с модельными соединениями, не
содержащими ферроценового фрагмента.
6. Обнаружена необратимая фотохимическая перестройка комплексов Са2+ и
Mg2+ с ферроценоилгидразоном 3,3-диметил-7-гидрокси-8-формил-[2Н-1бензопиран-2,1-[2]-оксаиндана], что может быть использовано для
определения концентрации указанных ионов в медицинской диагностике.
117
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kealy T.J., Pauson P.L. A New Type of Organo-Iron Compound // Nature. –
1951. – Vol. 168. – N 4285. – P. 1039.
2. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. The structure
of iron bis-cyclopentadenyl // J. Am. Chem. Soc. – 1952. – Vol. 74. – N 8. –
P. 2125.
3. Woodward R.B., Rosenblum M., Whiting M.C. A new aromatic system // J.
Am. Chem. Soc. – 1952. – Vol. 74. – N 13. – P. 3458.
4. Fischer E.O., Pfab W.Z. Cyclopentadiene-metallic complex, a new type of
organo-metallic compound // Z. Naturforsch. B. – 1952. – Vol. 7. – P. 377.
5. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена – М.: Наука, 1969. – 594 с.
6. Несмеянов А.Н. Избранные труды. Ферроцен и родственные
соединения – М.: Наука, 1982. – 439 с.
7. Ferrocenes: homogeneous catalysis, organic synthesis, materials science /
Ed. by A. Togni and T. Hayashi – VCH Publishers: Weinheim, 1995. 540 p.
8. Laszlo P., Hoffmann R. Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale? //
Angew. Chem. Intern. Ed. – 2000. – Vol. 39. – N 1. – P. 123.
9. Werner H. At Least 60-Years of Ferrocene: The Discovery and Rediscovery
of the Sandwich Complexes // Angew. Chem. Intern. Ed. – 2012. – Vol. 51.
– N. 25. – P. 6052.
10.Минкин В.И., Симкин Б.Я. , Миняев Р.М. Теория строения молекул –
Ростов н/Д: Феникс, 1997. – 558 с.
11.Field L.D., Lindall C.M., Masters A.F., Clentsmith G.K.B. Pentaarylcyclopentadienyl complexes // Coord. Chem. Rev. – 2011. – Vol. 255. –
N 15-16. – P. 1733.
12.Kogan V.A., Morozov A.N. Metallchelates based on metallocenes / in:
"Electron Structure and High Temperature Chemistry of Coordination
Compounds". – NY: Nova Science Publishers, 1996. – P. 75.
118
13.Beyer L., Richter R., Seidelmann O. Ferrocensubstituierte 1,3-bidentate
Liganden und ihre heteronuklearen Übergangsmetallchelate // J. Prakt.
Chem. – 1999. – B. 431. – № 8. – S. 704.
14.Manzur C., Fuentealba M., Hamon J.-P., Carrillo D. Cationic organoiron
mixed-sandwich hydrazine complexes: Reactivity toward aldehydes,
ketones, β-diketones and dioxomolybdenum complexes // Coord. Chem.
Rev. – 2010. – Vol. 254. – N 7-8. – P. 765.
15.Connelly N.G., Geiger W.E. Chemical redox agents for organometallic
chemistry // Chem. Rev. – 1996. – Vol. 96. – N 2. – P. 877.
16.Кочеткова Н.С., Крынкина Ю.К. Практическое использование
циклопентадиенильных комплексов переходных металлов // Усп. хим.
– 1978. – Т. 47. – № 5. – С. 934.
17.Beer P.D., Sikanyika H. A Schiff base derived redox-responsive receptor
molecule and related compounds with potential as non-linear optical
materials // Polyhedron. – 1990. – Vol. 9. – N 8. – P. 1091.
18.Millan L., Fuentealba M., Manzur C., Carrillo D., Faux N., Caro B., RobinLe Guen F., Sinbandhit S., Ledoux-Rak I., Hamon J.-R. Dipolar Organoiron
Pyranylideneacetaldehyde Hydrazone Complexes: Synthesis,
Characterization, Crystal Structure, Linear and Nonlinear Optical Properties
// Eur. J. Inorg. Chem. – 2006. – Vol. 2006. – N 6. – P. 1131.
19.Van Staveren D.R., Metzler-Nolte N. Bioorganometallic Chemistry of
Ferrocene // Chem. Rev. – 2004. – Vol. 104. – N 12. – P. 5931.
20.Бабин В.Н., Раевский П.М., Щитков К.Г., Снегур Л.В., Некрасов Ю.С.
Противоопухолевая активность металлоценов // Росс. хим. журн. –
1995. – Т. 39. – № 2. – С. 19.
21.Ornelas C. Application of ferrocene and its derivatives in cancer research //
New J. Chem. – 2011. – Vol. 35. – N 10. – P. 1973.
22.Mahajan A., Kremer L., Louw S., Guéradel Y., Chibale K., Biot C. Synthesis
and in vitro antitubercular activity of ferrocene-based hydrazones // Bioorg.
Med. Chem. Lett. – 2011. – Vol. 21. – N 10. – P. 2866.
119
23.Maguene G.M., Jakhlal J., Ladyman M., Vallin A., Ralambomanana D.A.,
Bousquet T., Maugein J., Lebibi J., Pélinski L. Synthesis and
antimycobacterial activity of a series of ferrocenyl derivatives // Eur. J. Med.
Chem. – 2011. – Vol. 46. – N 1. – P. 31.
24.Rollas S., Küçükgüzel S.G. Biological Activities of Hydrazone Derivatives //
Molecules. – 2007. – Vol. 12. – N 8. – P. 1910.
25.Negi V.J., Sharma A.K., Negi J.S., Ram V. Biological activities of hydrazone
derivatives in the new millennium // Intern. J. Pharm. Chem. – 2012. –
Vol. 2. – N 4. – P. 100.
26.Ali M.R., Marella A., Alam M.T. Naz R., Akhter M., Shaquiquzzaman M.,
Saha R., Tanwar O., Alam M.M., Hooda J. Review of biological activities of
hydrazones // Indonesian J. Pharm. – 2013. – Vol. 23. – N 4. – P. 193.
27.Butler I.R. The Simple Synthesis of Ferrocene Ligands from a Practitioner’s
Perspective // Eur. J. Inorg. Chem. – 2012. – Vol. 2012. – N 28. – P. 4387.
28.Field L.D., Lindall C.M., Masters A.F., Clentsmith G.K.B. Pentaarylcyclopentadienyl complexes // Coord. Chem. Rev. – 2011. – Vol. 255. –
N 15-16. – P. 1733.
29.Yu Y., Bond A.D., Leonard P.W., Vollhardt K.P.C., Whitener G.D.
Syntheses, Structures, and Reactivity of Radial Oligocyclopentadienyl Metal
Complexes: Penta(ferrocenyl)cyclopentadienyl and Congeners // Angew.
Chem. Intern. Ed. – 2006. – Vol. 45. – N 11. – P. 1794.
30.Yu Y., Bond A.D., Leonard P.W., Lorenz U.J., Timofeeva T.V.,
Vollhardt K.P.C., Whitener G.D., Yakovenko A.A. Hexaferrocenylbenzene //
Chem. Commun. – 2006. – N 24. – P. 2572.
31.Samamura M., Kuninobu Y., Toganoh M., Matsuo Y., Yamanaka M.,
Nakamura E. Hybrid of Ferrocene and Fullerene // J. Am. Chem. Soc. –
2002. – Vol. 124. – N 32. – P. 9354.
32.Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules / Ed. by P. Štěpnička.
Weinheim: John Wiley & Sons, 2008. – 655 p.
120
33.Churchill M.R., Li Y.J., Nalewajek D., Schaber P.M. Dorfman J. Preparation
crystal and molecular structure, and properties of
tetrakis(ferrocenecarboxylato) bis(tetrahydrofuran)dicopper(II). A structure
containing both eclipsed and staggered ferrocenyl fragments // Inorg. Chem.
– 1985. – Vol. 24. – N 17. – P. 2684.
34.Bleaney B., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate //
Proc. R. Soc. London. A. – 1952. – Vol. 214. – N 1119. – P. 451.
35.Van Niekerk J.N., Schoening F.R.L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal
Bonds in Cupric and Chromous Acetate // Nature. – 1953. – Vol. 171. –
N 4340. – P. 36.
36.Kahn O. Molecular Magnetism – NY: WCH Publishers, 1993. – 380 p.
37.Maurice R., Sivalingam K., Ganyushin D., Guihery N., De Graaf C.,
Neese F. Theoretical Determination of the Zero-Field Splitting in Copper
Acetate Monohydrate // Inorg. Chem. – 2011. – Vol. 50. – N 13. – P. 6229.
38.Abuhijleh A.L., Pollitte J., Woods C. Syntheses and molecular structures of
cis and trans monomeric ferrocenecarboxylatocopper(II) complexes with
imidazole derivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1992. – N 7. –
P. 1249.
39.Abuhijleh A.L., Pollitte J., Woods C. Preparation, structure and catecholasemimetic activity of two mononuclear ferrocenecarboxylate copper(II)
complexes // Inorg. Chim. Acta. – 1994. – Vol. 215. – N 1-2. – P. 131.
40.Costa R., Lopez C., Molins E., Espinosa E. Synthesis, Structure, and
Properties of a Tetrametallic Ferrocenecarboxylato-Bridged Copper(II)
Complex // Inorg. Chem. – 1998. – Vol. 37. – N 21. – P. 5686.
41.Meng X., Hou H., Han H., Fan Y., Zhu Y., Du C. A series of novel metalferrocenedicarboxylate coordination polymers: crystal structures, magnetic
and luminescence properties // J. Organomet. Chem. – 2003. – Vol. 679. –
N 2. – P. 153.
42.Li Z., Li J., Li G., Zhang F., Wu J., Bao G. A heterotrinuclear and a
polynuclear complex constructed from a ferrocenyl carboxylate and an N121
containing ligand: Synthesis, crystal structures and electrochemical
properties // Inorg. Chim. Acta. – 2009. – Vol. 362. – N 9. – P. 3104.
43.Masello A., Abboud K.A., Wernsdorfer W., Christou G. Mn8 Cluster with
Ferrocene-1,1′-Dicarboxylate Ligation: Single-Molecule Magnetism with
Multiple External Redox Centers// Inorg. Chem. – 2013. – Vol. 52. – N 18. –
P. 10414.
44.Kahn O. Chemistry and Physics of Supramolecular Magnetic Materials //
Acc. Chem. Res. – 2000. – Vol. 33. – N 10. – P. 647.
45.Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Усп.
хим. – 1999. – Т. 68. – № 5. – С. 381.
46.Sessoli R. Molecular nanomagnetism in Florence: Advancements and
perspectives // Inorg. Chim. Acta. 2008. Vol. 361. N 12-13. P. 3356.
47.Mrozinski J. New trends of molecular magnetism // Coord. Chem. Rev. –
2005. – Vol. 249. – N 2. – P. 2534.
48.Луков В.В., Коган В.А., Щербаков И.Н., Попов Л.Д., Левченков С.И.
Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы
дизайна магнитных материалов будущего // Вестник ЮНЦ РАН. –
2011. – Т. 7. – № 1. – С. 24
49.Cotton F.A., Falvello L.R., Reid A.H., Jr., Tocher J.H. Mixed-ligand systems
containing quadruple bonds. Capture and structural characterization of an
intermediate in the ligand exchange process leading to new carboxylates of
the dimolybdenum(4+ unit. Synthesis and X-ray crystallographic and
electrochemical studies of Mo2[(η5-C5H4CO2)Fe(η5C5H5)]2(O2CCH3)2(C5H5N)2 and [Mo2](η5-C5H4CO2)Fe(η5-C5H5)]4(axCH3CN)(ax-DMSO)](DMSO)2 // J. Organomet. Chem. – 1987. – Vol. 319. –
N 1. – P. 87.
50.Cai X.-M., Höhne D., Köberl M., Cokoja M., Pöthig A., Herdtweck E.,
Haslinger S., Herrmann W.A., Kühn F.E. Synthesis and Characterization of
Dimolybdenum(II) Complexes Connected by Carboxylate Linkers //
Organometallics. – 2013. – Vol. 32. – N 20. – P. 6004.
122
51.Lee S.-M., Cheung K.-K., Wong W.-T. Synthesis, characterization,
electrochemical properties and crystal and molecular structures of
[HOs3(CO)10(O2CC5H4FeC5H5)] and [(Os3H(CO)10)2(O2CC5H4FeC5H4CO2)]
// J. Organomet. Chem. – 1996. – Vol. 506. – N 1-2. – P. 77.
52.Tanaka S., Mashima K. Interaction of Ferrocene Moieties Across a Square
Pt4 Unit: Synthesis, Characterization, and Electrochemical Properties of
Carboxylate-Bridged Bimetallic Pt4Fen (n = 2, 3, and 4) Complexes // Inorg.
Chem. – 2011. – Vol. 50. – N 22. – P. 11384.
53.Kühnert J., Rüffer T., Ecorchard P., Bräuer B., Lan Y., Powell A.K., Lang H.
Reaction chemistry of 1,1′-ferrocene dicarboxylate towards M(II) salts (M =
Co, Ni, Cu): solid-state structure and electrochemical, electronic and
magnetic properties of bi- and tetrametallic complexes and coordination
polymers // Dalton Trans. – 2009. – N 23. – P. 4499.
54.Wang L., Meng X. Hou H., Fan Y. Rational design and syntheses of 0-D, 1D, and 2-D metal-organic frameworks (MOFs) from ferrocenedicarboxylate
tetrametallic macrocyclic building units and subsidiary ligands // J.
Organomet. Chem. – 2007. – Vol. 692. – N 20. – P. 4367.
55.Štěpnička P. The Chemistry of Phosphanyl-ferrocenecarboxylic Ligands //
Eur. J. Inorg. Chem. – 2005. – Vol. 2005. – N 19. – P. 3787.
56.Štěpnička P., Podlaha J., Gyepes R., Polasek M. Synthesis and structural
characterization of Pd(II) and Pt(II) complexes with P-bonded 1′(diphenylphosphino)ferrocenecarboxylic acid // J. Organomet. Chem. –
1998. – Vol. 552. – N 1-2. – P. 293.
57.Pinkas J., Bastl Z., Slouf M., Podlaha J., Štěpnička P. Preparation and solidstate characterization of nickel(II) complexes with 1′(diphenylphosphino)ferrocenecarboxylic acid // New J. Chem. – 2001. –
Vol. 25. – N 9. – P. 1215.
58.Weinmayr V. Ferrocenoylacetone (acetoacetylferrocene) // Naturwiss. 1958.
– Jg. 45. – H. 13. – S. 311.
123
59.Hauser C.R., Cain C.E. Benzoylations of Both Methyl Ketone Groups of
Bisacetylferrocene with Methyl Benzoate and Alkali Amides to Form the
Bis-β-diketone. Certain Derivatives // J. Org. Chem. – 1958. – Vol. 23. –
N 8. – P. 1142.
60.Теоретическая и прикладная химия β-дикетонатов металлов. / Под ред.
В.И. Спицына и Л.И. Мартыненко. – М.: Наука, 1985. – 271 с.
61.Гарновский А.Д., Уфлянд И.Е., Васильченко И.С., Ураев А.И.,
Бурлов А.С., Бичеров А.В., Анпилова Е.Л., Коршунов О.Ю.
Металлокомплексы β-дикетонных производных // Росс. хим. журн. –
2004. – Т. 48. – № 1. – С. 5.
62.Vigato P.A., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of β-diketone or βdiketophenol ligands and related complexes // Coord. Chem. Rev. – 2009. –
Vol. 253. – N 7-8. – P. 1099.
63.Морозов А.Н. Особенности строения и физико-химических свойств
новых металлхелатов на основе металлоценов – Дисс… канд. хим.
наук. Ростов-на-Дону, 1988. – 127 с.
64.Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Власова И.Д., Мачус Ф.Ф. Хелатные
соединения металлов на основе β-дикетонов ферроцена и
дициклопентадиенилтрикарбонилмарганца // Журн. общ. хим. – 1969. –
Т. 39. – № 11. – С. 2379.
65.Gericke H.J., Muller A.J., Swarts J.C. Electrochemical Illumination of
Intramolecular Communication in Ferrocene-Containing tris-β-Diketonato
Aluminum(III) Complexes; Cytotoxicity of Al(FcCOCHCOCF3)3 // Inorg.
Chem. – 2012. – Vol. 51. – N 3. – P. 1552.
66.Du Plessis W.C., Vosloo T.G., Swarts J.C. β-Diketones containing a
ferrocenyl group: synthesis, structural aspects, pKa values, group
electronegativities and complexation with rhodium(I) // J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. – 1998. – N 15. – P. 2507.
124
67.Boyd P.D.W., Johns P.M., Rickard C.E.F. Bis(1-ferrocenylbutane-1,3dionato-κ2O,O′)copper(II) and bis-(1,3-diferrocenylpropane-1,3-dionatoκ2O,O′)­copper(II) // Acta Cryst. C. – 2006. – Vol. 62. – N 12. – P. m590.
68.Li G., Hou H., Zhu Y., Meng X., Mi L., Fan Y. Synthesis and crystal structure
of a novel zinc(II) coordination polymer with mixed ferrocenyl diketone and
bipyridine ligands // Inorg. Chem. Commun. – 2002. – Vol. 5. – N 11. –
P. 929.
69.Gericke H.J., Muller A.J., Swarts J.C. Electrochemical Illumination of
Intramolecular Communication in Ferrocene-Containing tris-β-Diketonato
Aluminum(III) Complexes; Cytotoxicity of Al(FcCOCHCOCF3)3 // Inorg.
Chem. – 2012. – Vol. 51. – N 3. – P. 1552.
70.Zanello P., Fabrizi de Biani F., Glidewell C., Koenig J., Marsh S. Isomerism
and redox properties of 1-ferrocenyl-1,3-butanedionate complexes //
Polyhedron. – 1998. – Vol. 17. – N 11-12. – P. 1795.
71.Baskara V., Roesky P.W. Lanthanide hydroxide cubane clusters anchoring
ferrocenes: model compounds for fixation of organometallic fragments on a
lanthanide oxide surface // Dalton Trans. – 2006. – N 5. – P. 676.
72.Conradie J., Lamprecht G.J., Otto S., Swarts J.C. Synthesis and
characterisation of ferrocene-containing β-diketonato complexes of
rhodium(I) and rhodium(III) // Inorg. Chim. Acta. – 2002. – Vol. 328. – N 1.
– P. 191.
73.Conradie J., Cameron T.S., Aquino M.A.S., Lamprecht G.J., Swarts J.C.
Synthetic, electrochemical and structural aspects of a series of ferrocenecontaining dicarbonyl β-diketonato rhodium(I) complexes // Inorg. Chim.
Acta. – 2005. – Vol. 358. – N 8. – P. 2530.
74.Jakob A., Joubert C.C., Rüffer T., Swarts J.C., Lang H. Chemical and
electrochemical oxidation studies on new copper(I) ferrocenylfunctionalised β-diketonates // Inorg. Chim. Acta. – 2014. – Vol. 411. –
P. 48.
125
75.Mercury 2.4 (Build RC5). The Cambridge Crystallographic Data Centre,
2010. – URL: http://www.ccdc.cam.ac.uk/mercury/
76.Zhou X.-X., Song Q.-B., Ma Y.-X., Li Z.-Q. Transition Metal(II) Chelates of
Schiff Bases that Include a Ferrocenyl Group // Synth. React. Inorg. MetalOrg. Chem. – 1991. – Vol. 21. – N 9. – P. 1407.
77.Casellato U., Vidali M., Vigato P.A., Bandoli G., Clemente D.A. New
dioxouranium(VI) complexes with some ferrocene β-diketones // Inorg.
Nuck. Chem. Lett. – 1973. – Vol. 9. – N 2. – P. 299.
78.Vigato P.A., Casellato U., Clemente D.A., Bandoli G., Vidali M. Synthesis
and properties of some dioxouranium(VI) complexes with ferrocene
derivatives // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1973. – Vol. 35. – N 12. – P. 4131.
79.Wei H.-H., Horng D.-M. Iron(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II)
chelates of 1,1′-Dibenzoylacetylferrocene // Transit. Met. Chem. – 1981. –
Vol. 6. – N 6. – P. 319.
80.Hauser C.R., Cain C.E. Benzoylations of Both Methyl Ketone Groups of
Bisacetylferrocene with Methyl Benzoate and Alkali Amides to Form the
Bis-β-diketone. Certain Derivatives // J. Org. Chem. – 1958. – Vol. 23. –
N 8. – P. 1142.
81.Yan C.-G., Zhu M.-J., Sun J., Liu W.-L. Syntheses and crystal structures of
transition metal complexes of 1,1′-bisacetylacetoferrocene // J. Coord.
Chem. – 2007. – Vol. 60. – N 10. – P. 1083.
82.Xiao Y.-F., Li H.-F., Yan P.-F., Li G.-M. Bis-μ-1,1'-(ferrocene-1,1'diyl)bis(butane-1,3-dionato)]di-μ-methanol-diiron(II) // Acta Crystallogr.
Sect. E. – 2009. – Vol. 65. – N 6. – P. m624.
83.Beyer L., Richter R., Seidelman O. Ferrocensubstituierte 1,3-bidentate
Liganden und ihre heteronuklearen Übergangsmetallchelate // J. Pract.
Chem. – 1999. – Vol. 341. – № 8. – S. 704.
84.Patoux C., Coudret C., Launay J.-P., Joachim C., Gourdon A. Topological
Effects on Intramolecular Electron Transfer via Quantum Interference //
Inorg. Chem. – 1997. – Vol. 36. – N 22. – P. 5037.
126
85.Garnovskii A.D., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A., Kharisov B.I. Molecular
design of mononuclear complexes of acyclic Schiff-base ligands // J. Coord.
Chem. – 2002. – Vol. 62. – N 2. – P. 151.
86.Vigato P.A., Tamburini S. The challenge of cyclic and acyclic schiff bases
and related derivatives // Coord. Chem. Rev. – 2004. – Vol. 248. – N 17-20.
– P. 1717.
87.Vigato P.A., Tamburini S., Bertolo L. The development of compartmental
macrocyclic Schiff bases and related polyamine derivatives // Coord. Chem.
Rev. – 2007. – Vol. 251. – N 11-12. – P. 1311.
88.Melník M., Baloghová Z., Ondrejkovičová I., Vančová V., Holloway C.
Crystallographic and structural analysis of iron heterometallic compounds.
Part I. Heterobinuclear compounds // Rev. Inorg. Chem. – 2006. – Vol. 26. –
N 1-3. – P. 1.
89.Green M.L.H., Marder S.R., Thompson M.E., Bandy J.A., Bloor D.,
Kolinsky P.V., Jones R.J. Synthesis and structure of (cis)-[1-ferrocenyl-2-(4nitrophenyl)ethylene], an organotransition metal compound with a large
second-order optical nonlinearity // Nature. – 1987. – Vol. 330. – N 6146. –
P. 36.
90.Long N.J. Organometallic Compounds for Nonlinear Optics - The Search for
En-light-enment! // Angew. Chem., Int. Ed. – 1995. – Vol. 34. – N 1. –
P. 21.
91.Pal S.K., Krishnan A., Das P.K., Samuelson A.G. Schiff base linked
ferrocenyl complexes for second-order nonlinear optics // J. Organomet.
Chem. – 2000. – Vol. 604. – N 2. – P. 248.
92.Bosque R., Caubet A., López C., Espinosa E., Molins E. Syntheses,
characterization and study of the properties of heterobimetallic compounds
containing ferrocenyl units X-ray crystal structure of: [Zn(η5-C5H5)Fe[(η5C5H4)-CH=N-CH2-CH2-N(CH3)2]Cl2] // J. Organomet. Chem. – 1997. –
Vol. 544. – N 2. – P. 233.
127
93.Li P., Scowen I.J., Davies J.E., Halcrow M.A. Co-ordination chemistry of
bis(ferrocenylcarbaldimine) Schiff bases // J. Chem. Soc., Dalton Trans. –
1998. – N 22. – P. 3791.
94.Abd-Elzaher M.M. Synthesis, characterization, and antimicrobial activity of
cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes with ferrocenyl
Schiff bases containing a phenol moiety // Appl. Organomet. Chem. – 2004.
– Vol. 18. – N 4. – P. 149.
95.Abou-Hussein A.A., Linert W. Synthesis, spectroscopic, coordination and
biological activities of some organometallic complexes derived from thioSchiff base ligands // Spectrochim. Acta. A. – 2014. – Vol. 117. – P. 763.
96.Bracci M., Ercolani C., Floris B., Bassetti M., Chiesi-Villa A., Guastini C.
Molecular and Electronic Structure of the Complexes formed by the Schiff
Base N-(o-Hydroxybenzylidene)ferroceneamine with CoII, NiII, CuII, and
ZnII // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1990. – N 4. – P. 1357.
97.Diaconescu P.L. d0fN-Metal complexes supported by ferrocene-based
chelating ligands // Comment. Inorg. Chem. – 2010. – Vol. 31. – N 5-6. –
P. 196.
98.Chohan Z.H., Praveen M. Synthesis, characterization, coordination and
antibacterial properties of symmetric 1,1′-ferrocene derived Schiff-base
ligands and their Co(II), Cu(II), Ni(II) and Zn(II) chelates // Appl.
Organometal. Chem. – 2000. – Vol. 14. – N 7. – P. 376.
99.Chohan Z.H., Praveen M. Synthesis, characterization, coordination and
antibacterial properties of novel asymmetric 1,1′-disubstituted ferrocenederived Schiff-base ligands and their Co(II), Cu(II), Ni(II) and Zn(II)
complexes // Appl. Organometal. Chem. – 2001. – Vol. 15. – N 7. – P. 617.
100. Chohan Z.H., Praveen M. Synthesis, Characterization and Coordination
Properties of Cu(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II) Complexes with a Novel
Asymmetric 1,1′-Ferrocene-Derived Schiff Base Licand // Synth. React.
Inorg. Metal-Org. Chem. – 2000. – Vol. 30. – N 1. – P. 175.
128
101. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполова Ю.П., Луков В.В.,
Коган В.А. Комплексы металлов с полифункциональными лигандами
на основе бис-гидразонов дикарбонильных соединений // Усп. хим. –
2009. – Т. 78. – № 7. – С. 697.
102. Stadler A.-M., Harrowfild J. Bis-acyl-/aroyl-hydrazones as multidentate
ligands // Inorg. Chim. Acta. – 2009. – Vol. 362. – № 12. – P. 4298.
103. Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. Особенности магнитного
обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с
гидразонами и азометинами // Координац. хим. – 2010. – Т. 36. – № 6.
– С. 403.
104. Распопова Е.А., Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н.,
Коган В.А., Левченков С.И. Синтез, строение и комплексообразующая
способность ферроценоилгидразона пиррол-2-альдегида // Журн.
общ. хим. – 2008. – Т. 78. – № 8. – С. 1351.
105. Гарновский Д.А., Васильченко И.С. Таутомерия и различные виды
координации типичных хелатирующих лигандов с металлами // Усп.
хим. – 2005. – Т. 74. – № 3. – С. 211.
106. Tirkey V., Mishra S., Dash H.R., Nayak B.P., Mobin S.M., Chatterjee S.
Synthesis, characterization and antibacterial studies of ferrocenyl and
cymantrenyl hydrazone compounds // J. Organomet. Chem. – 2013. –
Vol. 732. – P. 122.
107. Barbazán P., Carballo R., Abram U., Pereiras-Gabián G., VázquezLópez E.M. Synthesis and characterization of ferrocenylcarbaldehyde
benzoylhydrazone and its rhenium(I) complex // Polyhedron. – 2006. –
Vol. 25. – N 17. – P. 3343.
108. Fang C.-J., Duan C.-Y., Mo H., He C., Meng Q.-J., Liu Y.-J., Mei Y.-H.,
Wang Z.-M. Syntheses and Structural Characterization of FerroceneContaining Double-Helicate and Mononuclear Copper(II) and Silver(I)
Complexes // Organometallics. – 2001. – Vol. 20. – N 12. – P. 2525.
129
109. Chen Z.-F., Zou H.-L., Liang H., Yuan R.-X., Zhang Y.
Ferrocenecarbaldehyde isonicotinyl hydrazide // Appl. Organometal.
Chem. – 2004. – Vol. 18. – N 9. – P. 438.
110. Patil S.R., Kantak U.N., Sen D.N. Some Ferrocenyl Aroyl Hydrazones and
their Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. – 1982. – Vol. 63. –
P. 261.
111. Song Q., Wu X., Liang Y., Ma Y. Acylferrocene 2-furoyl hydrazones and
their transition metal(II) complexes // Polyhedron. – 1994. – Vol. 13. –
N 15-16. – P. 2395.
112. Kassem T.S., EI-Sayed M.A., Refaat H.M., El-Dissouky A. Synthesis,
electrochemical behavior, spectral and magnetic studies of copper(II)
complexes with ferrocene-containing hydrazones // Synth. React. Inorg.
Metal-Org. Chem. – 2002. – Vol. 32. – N 10. – P. 1769.
113. Krishnamoorthy P., Sathyadevi P., Butorac R.R., Cowley A.H.,
Bhuvanesh N.S.P., Dharmaraj N. Copper(I) and nickel(II) complexes with
1 : 1 vs. 1 : 2 coordination of ferrocenyl hydrazone ligands: Do the
geometry and composition of complexes affect DNA binding/cleavage,
protein binding, antioxidant and cytotoxic activities? // Dalton Trans. –
2012. – Vol. 41. – N 15. – P. 4423.
114. Sathyadevi P., Krishnamoorthy P., Butorac R.R., Cowley A.H.,
Dharmaraj N. Synthesis of novel heterobimetallic copper(I) hydrazone
Schiff base complexes: A comparative study on the effect of heterocyclic
hydrazides towards interaction with DNA/protein, free radical scavenging
and cytotoxicity // Metallomics. – 2012. – Vol. 4. – N 5. – P. 498.
115. Omote Y., Kobayashi R., Sugiyama N. A Copper(II) Complex of 1,1′Diacetylferrocene Bis(thiosemicarbazone) // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1973.
– Vol. 46. – N 9. – P. 2896.
116. Zhou X., Liang Y., Nan F., Ma Y. Ferrocenyl thiosemicarbazone and its
transition metal complexes // Polyhedron. – 1992. – Vol. 11. – N 4. –
P. 447.
130
117. Baghlaf A.O., Banaser K., Hashem H.Y., Albishry A. Ishaq M. Synthesis
and spectroscopic studies of complexes containing the Schiff base 1acetylferrocene(thio)semicarbazone // Transit. Metal Chem. – 1996. –
Vol. 21. – N 1. – P. 16.
118. Disale S.D., Garje S.S. Preparation of ternary metal chalcogenide (M1xFexS,
M = Cd and Zn) nanocrystallites using single source precursors // J.
Organomet. Chem. – 2011. – Vol. 696. – N 21. – P. 3328.
119. Liu Y.-T., Lian G.-D., Yin D.-W., Su B.-J. Synthesis, characterization and
biological activity of ferrocene-based Schiff base ligands and their
metal(II) complexes // Spectrochim. Acta. A. – 2013. – Vol. 100. – P. 131.
120. Yuan Y., Cao Z., Fu N., Wang J., Weng L., Bezerra de Carvalho A.,
Peppe C. Preparation, characterization, electrochemical studies and crystal
structure determination of salicylaldehyde–aroylhydrazone, ferrocenyl–
aroylhydrazone and salicylaldehyde–ferrocenoylhydrazone complexes of
indium // J. Organomet. Chem. – 2001. – Vol. 637-639. – P. 631.
121. Casas J.S., Castano M.V., Cifuentes M.C., Sanchez A., Sordo J. Synthesis
and structures of acetylferrocene thiosemicarbazones their
dimethylthallium(III) complexes, which have four- or fivemembered
chelate rings // Polyhedron. – 2002. – Vol. 21. – N 16. – P. 1651.
122. Niu Y., Zhang H., Jia H., Wu Q., Li F., Zhang H. Studies of
formylferrocenyl salicyloylhydrazone and its coordination compounds
with transition metals // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. – 1997. –
Vol. 27. – N 10. – P. 1491.
123. Sengupta S.K., Pandey O.P., Rai A., Sinha A. Synthesis, spectroscopic,
thermal and antifungal studies on lanthanum(III) and praseodymium(III)
derivatives of 1,1-diacetylferrocenyl hydrazones // Spectrochim. Acta. A. –
2006. – Vol. 65. – N 1. – P. 139.
124. Jeragh B.J.A., El-Dissouky A. Synthesis, spectroscopic and the biological
activity studies of thiosemicarbazones containing ferrocene and their
131
copper(II) complexes // J. Coord. chem. – 2005. – Vol. 58. – N 12. –
P. 1029.
125. Abd-Elzaher M.M., Moustafa S.A., Labib A.A., Ali M.M. Synthesis,
characterization, and anticancer properties of ferrocenyl complexes
containing a salicylaldehyde moiety // Monatsh. Chem. – 2010. – Vol. 141.
– N 4. – P. 387.
126. Fang C.-J., Duan C.-Y., Mo H., He C., Meng Q.-J., Liu Y.-J., Mei Y.-H.,
Wang Z.-M. Syntheses and Structural Characterization of FerroceneContaining Double-Helicate and Mononuclear Copper(II) and Silver(I)
Complexes // Organometallics. – 2001. – Vol. 20. – N 12. – P. 2525.
127. Popp F.D., Roth S., Kirby J. Synthesis of Potential Antineoplastic Agents.
IX. Some Cycloalkyl Mustards and Related Compounds // J. Med. Chem.
1963. – Vol. 6. – N 1. – P. 83.
128. Popp F.D., Kirby J.A. Ferrocenylidene Hydrazides // J. Chem. Eng. Data. –
1963. – Vol. 8. – N 4. – P. 604.
129. Popp F.D., Moynahan E.B. Ferrocene Studies. IV. Some Furan Containing
Derivatives of Ferrocene // J. Heterocycl. Chem. – 1970. – Vol. 7. – N. 2. –
P. 351.
130. Bian Z., Dong B., Li B. Synthesis and characterization of rare earth
complexes of ferrocenylcarbonylhydrazine // J. Rare Earths. – 2002. –
Vol. 20. – N 5. – P. 434.
131. Li W.-J., Song M., Xu Y. N'-(4-Hydroxybenzylidene)ferrocene-1carbohydrazide // Acta Cryst. Sect. E. – 2012. – Vol. 68. – P. m8.
132. Ma Y., Li F., Sun H. Preparation of some Ferrocenylcarbonylhydrazones
and their Coordination Compounds // Inorg. Chim. Acta. – 1988. –
Vol. 149. – N 2. – P. 209.
133. Ma Y.-X., Huang G.-S., Jin P., Han X.-J. Synthesis and characterization of
cinnamaldehyde ferrocene-carbonylhydrazone and its complexes with
lanthanide // Bull. Soc. Chim. Belg. – 1991. – Vol. 100. – N 3. – P. 205.
132
134. Wang X., Han X., Lu W., Liu X., Sun D. Complexes of Acetone
Ferrocenecarbonylhydrazone with Hydrated Lanthanide Chlorides and
Thiocyanates // Synt. React. Inorg. Metal-Org. Chem. – 1992. – Vol. 22. –
N 8. – P. 1169.
135. Ma Y.-X., Zeng Z.-Z., Sun H.-S., Huang G.-S. Complexes of
salicylaldehyde ferrocenylcarbohydrazone with some metal(II) ions // Bull.
Chem. Soc. Belg. – 1990. – Vol. 99. – N 4. – P. 237.
136. Коган В.А, Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы
переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и
строение – М.: Наука, 1990. – 122 С.
137. Li M.-X., Yan L., Wang J.-P., Zhou J. [μ-Bis(pyridine-2-carbaldehyde)
(ferrocene-1,1'-diyldicarbonyl)dihydrazonato]-bis-[dichloro
(dimethylformamide) cadmium(II)] // Acta Crystallogr. Sect. E. – 2006. –
Vol. 62. – N 10. – P. m2517.
138. Li M., Cai P., Duan C., Lu F., Xie J., Meng Q. Octanuclear Metallocyclic
Ni4Fc4 Compound: Synthesis, Crystal Structure, and Electrochemical
Sensing for Mg2+ // Inorg. Chem. – 2004. – Vol. 43. – N 17. – P. 5174.
139. Mahia J., Maestro M., Vazquez M., Bermejo M.R., Gonzalez A.M.,
Maneiro M. 2-Tosylaminobenzaldehyde // Acta Crystallogr. C. – 1999. –
Vol. 55. – P. 2158.
140. Алексеенко Ю.С., Буланов А.О., Саяпин Ю.А., Алексеенко А.С.,
Лукьянов Б.С., Сафоклов Б.Б. Новый фотохромный биспиропиран //
ХГС. – 2002. – № 9. – С. 1309.
141. Bulanov A.O., Shcherbakov I.N., Tupolova Yu.P., Popov L.D., Lukov V.V.,
Kogan V.A., Belikov P.A. A novel chelatofore functionalized spiro-pyran
of the 2-oxaindane series // Acta. Crystallogr. C. 2009. Vol. 65. N 12.
P. 618.
142. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии – М.:
Мир. 1979. – 376 с.
133
143. Gaussian 03, Revision D.01. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B.,
Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr.,
Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J.,
Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A.,
Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,
Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X.,
Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,
Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,
Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A.,
Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S.,
Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D.,
Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G.,
Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P.,
Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y.,
Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W.,
Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian, Inc., Wallingford CT,
2004.
144. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft ver. 1.6 (build 338).
http://www.chemcraftprog.com.
145. Cammi R., Mennucci B., Tomasi J. Fast Evaluation of Geometries and
Properties of Excited Molecules in Solution: A Tamm-Dancoff Model with
Application to 4-Dimethylaminobenzonitrile // J. Phys. Chem. A. – 2000. –
Vol. 104. – N 23. – P. 5631.
146. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio
Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra
Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. – Vol. 98. –
N 45. – P. 11623.
147. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact
exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98. – N 7. – P. 5648.
134
148. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. –
1988. – Vol. 37. – N 2. – P. 785.
149. SMART and SAINT. Release 5.0. Area Detector Control and Integration
Software. Madison (WI, USA): Bruker AXS, Analytical X-Ray
Instruments, 1998.
150. Sheldrick G.M. SADABS. A Program for Exploiting the Redundancy of
Area-detector X-Ray Data. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen,
1999.
151. Sheldrick G.M. A Short History of SHELX // Acta Crystallogr. A. – 2008.
– Vol. 64. – N 1. – P. 112.
152. Spek A.L. Single-crystal structure validation with the program PLATON //
J. Appl. Crystallogr. – 2003. – Vol. 36. – P. 7.
153. Osborne A.G., Whitley R.H. [1]-Ferrocenophanes. Synthesis and
spectroscopic (NMR, Mössbauer, UV) properties // J. Organomet. Chem.
– 1980. – Vol. 193. – N 3. – P. 345.
154. Curphey T.J., Santer J.O., Rosenblum M., Richards J.H. Protonation of
metallocenes by strong acids. Structure of the cation // J. Amer. Chem.
Soc. – 1960. – Vol. 82. – N 19. – P. 5249.
155. Несмеянов А.Н., Курсанов Д.Н., Сеткина В.Н., Кислякова Н.В.,
Кочеткова Н.С. Исследование водородного обмена небензоидных
(ценовых) ароматических систем. Сообщение I. Водородный обмен
ферроцена и моно- и диацетилферроцена с кислотами // Изв. АН
СССР, отд. хим. наук. – 1962. – № 11. – С. 1932.
156. Cerrichelli G., Illuminati G., Ortaggi G., Giuliani A.M. The behavior of
ferrocene and ruthenocene in weakly to strongly protic media. Implications
on the mechanism of substitutions involving proton as the electrophile // J.
Organomet. Chem. – 1977. – Vol. 127. – N 3. – P. 357.
135
157. Pavlic J., Subrt J. Studies of the protonization of ferrocene by IRspectroscopy // Coll. Czech. Chem. Commun. – 1967. – Vol. 32. – № 1. –
P. 78.
158. Floris B., Illuminati G. The electron-donor properties of ferrocene //
Coord. Chem. Rev. – 1972. – Vol. 8. – N 1-2. – P. 39.
159. Lauher J.W., Hoffman R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)–MLn complexes // J. Am. Chem. Soc. – 1976. –
Vol. 98. – N 7. – P. 1729.
160. Калинников, Т. В., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. Метод
статистической магнитной восприимчивости в химии. // М.: Наука. –
1980. – 230 с.
161. Huo L.-H., Lu Z.-Z., Gao S., Zhao H. Bis[μ-3-(hydroxyimino)butan-2-one
benzoylhydrazonato]bis[pyridinecopper(II)] methanol solvate // Acta
Crystallogr. Sect. E. – Vol. 60. – N 11. – P. m1611.
162. Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Коган В.А.,
Туполова Ю.П. 1'-Фталазинилгидразон диацетилмонооксима и его
комплексы с переходными металлами: физико-химическое и
теоретическое исследование // Журн. общ. хим. – 2010. – Т. 80. – № 3.
– С. 471.
163. Брылёва М.А., Кравцова А.Н., Щербаков И.Н., Левченков С.И.,
Попов Л.Д., Коган В.А., Туполова Ю.П., Зубавичус Я.В., Тригуб А.Л.,
Солдатов А.В. Анализ атомной структуры комплексов меди(II) с 1'фталазинилгидразоном диацетилмонооксима методами
рентгеновской спектроскопии поглощения и магнетохимии // Журн.
структ. хим. – 2012. – Т. 53. – № 2. – С. 297.
164. Alonso R., Bermejo E., Perez T., Cartallo R., Hiller W. Structural
characterization of the pyrrole-2-carboxaldehydethiosemicarbazonc and its
cyclometallathiosemicarbazones with nickel(II), palladium(II), and
platinum(II) // Z. Anorg. Allgem. Chem. – 1997. – Vol. 623. – N 1-6. –
P. 818.
136
165. Castineiras A., Carballo R., Perez T. Synthesis and structural
characterization of complexes of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) halides with 2formylpyrrole thiosemicarbazone and 2-acetylpyrrole thiosemicarbazone //
Polyhedron. – 2001. – Vol. 20. – N 5. – P. 441.
166. Rodrigues-Arguelles M.C., Lopez-Silva E.C., Sanmartin J., Bacchi A.,
Pelizzi C., Zani F. Cobalt and nickel complexes of versatile imidazole- and
pyrrole-2-carbaldehyde thiosemicarbazones. Synthesis, characterisation
and antimicrobial activity // Inorg. Chim. Acta. – 2004. – Vol. 357. – N 9.
– P. 2543.
167. Adrio L., Alberdi G., Amoedo A., Lata D., Fernandez A., Martinez J.,
Pereira M.T., Vila J.M. Synthesis and Characterization of Pyrrolthiosemicarbazone Complexes of Palladium(II). Crystal Structures of
[{Pd[C4H4NC(H)=NNC(S)NHMe](Cl)}2{μ-Ph2P(CH2)3PPh2}] and
[Pd{C4H4NC(H)=NNC(S)NHMe}{Ph2P(CH2)2PPh2-P,P}](Cl) // Z. Anorg.
Allgem. Chem. – 2005. – Vol. 631. – N 11. – P. 2197.
168. Tossidis I.A., Bolos C.A., Christofides A. Thermoanalytical studies on
antimony(III) complexes with monochlorobenzoylhydrazones of 2furaldehyde (FpClBHH), 2-pyrrolaldehyde (PmClBHH) and 2thiophenaldehyde (TpClBHH) as ligands // Thermochim. Acta. – 1988. –
Vol. 133. – P. 329.
169. Попов Л.Д., Туполова Ю.П., Аскалепова О.И., Щербаков И.Н.,
Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А., Каймакан Э.Б., Зубенко А.А.
Синтез, строение и комплексообразующая способность новой
лигандной системы – 1-бензил-2-бензимидазолилгидразона-пиррол2’-альдегида // Журн. общ. хим. – 2010. – Т. 80. – № 8. – С. 1378.
170. Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Александров Г.Г.,
Туполова Ю.П., Луков В.В., Аскалепова О.И., Коган В.А.
Кристаллическая структура полициклического продукта окисления 1'фталазинилгидразона 2-формилпиррола // Журн. структ. хим. – 2013.
– Т. 54. – № 3. – С. 565.
137
171. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation
terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets //
Chem. Phys. Lett. – 1997. – Vol. 281. – N 1-3. – P. 151.
172. Морозов А.Н., Коган В.А., Луков В.В., Хельмер Б.Ю., Мирмильштейн А.С.,
Стариков А.Г., Овсянников Ф.М. Исследование конформации сэндвича в
металлхелатах на основе бис-ароилгидразонов 1,1-диацетилферроцена // Журн.
неорган. хим. – 1996. – T. 41. – № 10. – С. 1671.
173. Любченко С.Н., Литвинов В.В., Рыскина Т.А., Ивахненко Е.П.,
Коган В.А., Олехнович Л.П. Таутомерия и стереодинамика
индофенолов, амидинов, их производных и аналогов VI.
Поливариантность кинетики и механизмов стереонежесткости
металлохелатов орто-индофенолов // Журн. общ. хим. – 1990. – Т. 60.
– № 1. – С. 1618.
174. Лукова О.А., Юсман Т.А., Литвинов В.В., Кузнецов В.E.,
Харабаев Н.Н., Гарновский А.Д. // Координац. хим. – 1993. – Т. 19. –
№ 10-11. – С. 853.
175. Левченков С.И., Щербаков И.Н., Попов Л.Д., Любченко С.Н.,
Супоницкий К.Ю., Цатурян А.А., Белобородов С.С., Коган В.А.
Комплексы переходных металлов с 1'-фталазинилгидразоном 2,6-дитрет-бутил-п-хинона // Журн. общ. хим. – 2013. – Т. 83. – № 10. –
С. 1722.
176. Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Цатурян А.А.,
Туполова Ю.П., Старикова З.А., Бурлов А.С., Луков В.В., Коган В.А.
Тиобензоилгидразон 2-(N-тозиламино)бензальдегида и его комплексы
с медью(II) и цинком(II): синтез и строение // Коорд. хим. – 2013. –
Т. 39. – № 5. – С. 259.
177. Гарновский Д.А., Анцышкина А.С., Чураков А.В., Садиков Г.Г.,
Сергиенко В.С., Васильченко И.С., Ураев А.И., Власенко В.Г.,
Зубавичус Я.В., Левченков С.И., Ревинский Ю.В., Бурлов А.С.
Электрохимический и химический синтез и строение аддуктов
138
(CH3OH и H2O) металлохелатов N,N,O тридентатного
пиразолонсодержащего основания Шиффа // Журн. неорган. хим. –
2014. – Т. 59. – № 5. – С. 596.
178. Тошев М.Т., Юсупов В.Г., Дустов Х.Б., Парпиев Н.А. Кристаллохимия
комплексов металлов с гидразидами и гидразонами – Ташкент: ФАН,
1994. – 266 с.
179. Распопова Е.А., Морозов А.Н., Буланов А.О., Попов Л.Д., Беликов П.А.,
Щербаков И.Н., Левченков С.И., Коган В.А. Новая лигандная система
на основе ферроценоилгидразона 7'-гидрокси-3-метил-8'-формил-3,4дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2-спиро-2'-2Н-хромена // Журн. общ.
хим. – 2012. – Т. 82. – № 8. – С. 1396.
180. Попов Л.Д., Буланов А.О., Распопова Е.А., Морозов А.Н.,
Щербаков И.Н., Кобелева О.И., Валова Т.М., Барачевский В.А. Синтез
новых спиропиранов и исследование влияния природы заместителей
на их фотохромизм и комплексообразование // Журн. общ. хим. –
2013. – Т. 83. – № 6. – С. 980.
181. Атабекян Л.С., Райтман Г.П., Чибисов А.К. Комплексообразование
спиропиранов с ионами металлов в растворах // Журн. аналит. хим. –
1982. – T. 37. – С. 389.
139
Автор искренне благодарит своих учителей – д.х.н. профессора Виктора
Александровича Коган и к.х.н. доцента Андрея Николаевича Морозова за
неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы.
Автор благодарен также своим коллегам, без помощи которых исследование
не было бы закончено: к.х.н. Леониду Дмитриевичу Попову, к.х.н. Сергею
Ивановичу Левченкову, к.х.н. Игорю Николаевичу Щербакову, и к.х.н.
Антонию Олеговичу Буланову.
140
Скачать