ikanina_2.1.1.1-16 - Электронный научный архив УрФУ

advertisement
Министерство образования и науки РФ
ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
УДК 544.354:544.34:546.723
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по науке
___________ Кружаев В.В.
«___» ______________ 2013
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
В рамках выполнения п.2.1.1.1 Плана реализации мероприятий Программы развития УрФУ
на 2013 год
ПО ТЕМЕ:
«КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ»
(Заключительный)
Договор возмездного оказания услуг (выполнения работ, на создание произведения)
№2.1.1.1/16
Зав.кафедрой
____________________
В.Ф. Марков
(подпись, дата)
Научный руководитель
____________________
В.Ф. Марков
(подпись, дата)
Исполнитель
____________________
(подпись, дата)
Екатеринбург 2013
Е.В. Иканина
Реферат
1.
ФИО автора (ов).
Иканина Е.В.
Ikanina E.V.
2.
Аннотация.
В динамических условиях изучено извлечение из водных растворов никеля, цинка и
кадмия композиционным полимер-неорганическим сорбентом сильнокислотный катионитгидроксид железа. Полная емкость композиционного сорбента по исследуемым металлам из
растворов солей превышает в 1.5-2.3 раза аналогичную величину для базового катионита
Dowex Marathon C (аналог КУ-2×8). Использование композиционного сорбента для доочистки вод со сложным солевым фоном позволяет снизить концентрацию тяжелых цветных металлов до уровня ниже ПДК. Десорбция металлов растворами серной кислоты составляет
97.3-98.8 %. Показана возможность разделения кадмия и цинка, кадмия и никеля на стадии
десорбции растворами комплексообразующих агентов. Предложены схемы очистки стоков с
использованием композиционного сорбента.
The nickel, zinc and cadmium removal from aqueous solutions by polymer-inorganic composite Dowex Marathon C – iron hydroxide sorbent was studied at dynamic conditions. The total
dynamic capacity of composite sorbent to metals under investigation is 1.5 – 2.3 times greater than
the same value of basic Dowex Marathon C cation exchanger (analog КУ-2×8). The use of composite sorbent for aftertreatment of wastewater with compound salt background allows reducing heavy
metal concentration below level of maximum permissible concentration. The metal desorption by
solutions of sulfuric acid ranges 97.3-98.8 %. The separation ability of cadmium and zinc, cadmium
and nickel on desorption stage by solutions of complexing agents was shown. Wastewater treatment
schemes to use composite sorbent were suggested.
3.
Ключевые слова: полимер-неорганический композиционный сорбент, произ-
водственные стоки, тяжелые цветные металлы, сильнокислотный катионит, гидроксид железа, десорбция, разделение кадмия и цинка.
Keywords: polymer-inorganic composite sorbent, industrial wastewater, heavy non-ferrous
metals, desorption, strong-acid cation exchanger, iron hydroxide, separation of cadmium and zinc.
4.
Тема отчета.
Композиционный сорбент для селективного извлечения тяжелых цветных металлов.
The composite sorbents selective for heavy non-ferrous metals.
2
Оглавление
Введение ……………………………………………………………………………………………4
1. Зависимость емкости композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ от величины рН
раствора сорбата ……………………………………………………………………………………5
2. Механизм сорбции тяжелых цветных металлов ……………………………………………..10
3. Исследование десорбции тяжелых цветных металлов ………………………………………16
4. Селективность композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ по отношению к
тяжелым цветным металлам ……………………………………………………………...............17
5. Технологическая схема очистки стоков гальваноцеха ………………………………………22
Выводы …………………………………………………………………………………………….23
Библиографический список ………………………………………………………………………24
3
Введение
Сегодня на промышленном рынке представлен широкий выбор сорбционных материалов, но, несмотря на это, очистка стоков от тяжелых металлов была и остается серьезной
проблемой, так как их извлечение осложняется сложным составом стоков: жесткостью, кислотностью либо щелочностью, разнообразным лигандным фоном, инициирующим процессы
комплексообразования.
К новым и наиболее интересным предложениям рынка относятся селективные к тяжелым металлам серосодержащие сорбенты [1] и сорбенты на основе полистирола и целлюлозы с фрагментами аминокарбоксильных группировок [2], но пока область их применения, в
связи со стоимостью и сложностью синтеза, ограничивается аналитическими задачами. Дешевые синтетические ионообменники обладают незначительной избирательностью, к их
числу авторы [3] отнесли и катионит КУ-2×8  один из лидеров по объему производства в
нашей стране. С этим выводом [3] согласуются результаты исследований, полученных в ходе
данной работы. При очистке стоков аммиачного травления печатных плат с высоким содержанием солей жесткости емкость катионита КУ-2×8 по меди (II) составила только 3 мг-экв/г,
тогда как емкость композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ в этих же условиях в 2.3 раза
больше  7 мг-экв/г (рис. 1) [4].
7
1 катионит КУ-2×8
мг-экв/г
2 композиционный
7
сорбент КУ-2×8ГЖ
6
3
5
мг-экв/г
4
3
2
1
0
1
2
Рис. 1. Полная обменная емкость по меди (II) композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ и
универсального катионита КУ-2×8 при очистке стоков аммиачного травления печатных плат
Для разработки технологических схем очистки стоков композиционным сорбентом
КУ-2×8ГЖ необходимо детально изучить процесс селективного извлечения тяжелых металлов из растворов сложного состава: механизм сорбции тяжелых металлов, влияние на емкость сорбента КУ-2×8ГЖ величины рН растворов сорбата и характер изменения емкости в
присутствии одно- и двухзарядных ионов, конкурирующих с тяжелыми металлами.
4
1. Зависимость емкости композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ
от величины рН раствора сорбата
В ходе анализа литературных источников установлено, что реагентные технологии не
позволяют достичь ПДК по тяжелым металлам, но не уходят в прошлое, а становятся первой
ступенью очистки. На выходе стоки имеют высокие значения рН, определяющие ионную
форму остаточного количества металлов и класс ионита (катионо- или анионообменник), необходимый для их извлечения и пригодный по физико-химическим характеристикам: устойчивости, емкости, селективности. По этой причине важно знать рабочий диапазон рН сорбента КУ-2×8ГЖ и его способность к взаимодействию с тяжелыми металлами в агрессивных средах.
Для исследований были выбраны щелочные растворы меди (II). Их получали из определенных количеств соли CuSO4 и щелочи NaOH, выдерживали в течение суток при комнатной температуре и отфильтровывали осадок Cu(OH)2.
При рН > 8 почти вся оставшаяся в растворе медь (II) переходит в гидроксоформы,
равновесные концентрации которых можно выразить через плотности глубин реакций комплексообразования xchi (моль/л).
Cu + OH ↔ CuOH
xCu,ch1
[CuOH  ]
KCu ,сh1 
[Cu 2  ]  [OH- ]
Cu2+ + 2OH- ↔ Cu(OH)2
xCu,ch2
K Cu ,сh 2 
[Cu(OH) 2 ]
[Cu 2  ]  [OH- ]2
(2)
xCu,ch3
KCu ,сh3 
[Cu(OH) 3- ]
[Cu 2  ]  [OH- ]3
(3)
xCu,ch4
KCu ,сh 4 
[Cu(OH) 24- ]
[Cu 2  ]  [OH- ]4
(4)
2+
-
+
-
Cu + 3OH ↔ Cu(OH)3
-
Cu + 4OH ↔ Cu(OH)4
2-
2+
2+
-
(1)
Сточные воды, в отличие от модельных растворов, – сложные ионные системы, но
другие анионы, если и присутствуют, в щелочной среде не смогут конкурировать с OH-ионами, обладающими количественным преимуществом и образующими с медью устойчивые комплексы. По справочным данным [5], константы устойчивости гидроксокомплексов
Kchi как меди, так и других тяжелых металлов, на несколько порядков выше аналогичных величин большинства известных их комплексов (табл. 1).
5
Таблица 1
Общие константы устойчивости гидроксокомплексов тяжелых металлов [5]
(приведены lgKchi для температур 20-30 ºC)
Ступени комплексообразования
Металл
1
7.00
4.40
4.97
4.17
медь
цинк
никель
кадмий
2
13.68
11.30
8.55
8.33
3
17.00
13.14
11.33
9.02
4
18.50
14.66
−
8.50
Уравнение материального баланса для остаточного содержания растворимых гидроксоформ меди (II)
C Cu  [Cu 2  ]  [CuOH  ]  [Cu(OH) 2 ]  [Cu(OH) 3 ]  [Cu(OH) 24  ]
(5)
после подстановки выражений (1-4) принимает вид:
C  Cu  [Cu 2  ]  (1  K Cu ,ch1  [OH - ]  K Cu ,ch 2  [OH - ]2  K Cu ,ch 3  [OH - ]3 
 K Cu ,ch 4  [OH - ]4 )
(6)
Долевая концентрация гидроксоформ меди (II) вычисляются по формуле:
i 
Ci

m
C
Ci
C Cu
(7)
i
i 1
Для каждого вида частиц формула (7) принимает вид:
 Cu 
2
1 ,
 CuOH 
KCu , ch1  [OH- ]

 Cu(OH) 
2
 Cu(OH) 
3
 Cu(OH) 
24
(8)
 compl
compl
,
K Cu , ch 2  [OH- ]2
compl
KCu , ch3  [OH- ]3
compl
(9)
,
(10)
,
(11)
KCu , ch 4  [OH- ]4
compl
,
(12)
где  compl  1  K Cu ,ch1  [OH- ]  K Cu ,ch 2  [OH- ]2  K Cu ,ch3  [OH- ]3  K Cu ,ch 4  [OH- ]4 .
Построенная согласно расчетам распределительная диаграмма (рис. 2) и результаты
сорбционных экспериментов, проведенных в динамических условиях (рис. 3 и 4), показали,
что в диапазоне рН раствора сорбата 8.0-10.5, на котором среди гидроксокомплексов доми-
6
нируют молекулы Cu(OH)2, емкостные характеристики сорбента КУ-2×8ГЖ достигают
максимума: динамическая обменная емкость до проскока (ДОЕ) – 7 мг-экв/г (рис. 3 а, 4),
полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) – 10 мг-экв/г (рис. 3 б, 4). Полученные значения в 2.0-2.5 раза больше емкостных показателей катионита КУ-2×8, результаты сорбции
на котором представлены для сравнения (рис. 3). С дальнейшим ростом рН раствора преобладающими становятся анионные формы меди, что вызывает снижение емкости обоих сорбентов.
αi
1
4
2
0.8
3
0.6
0.4
0.2
1
0
8
9
10
11
12
13
14
pH
Рис. 2. Распределительная диаграмма для гидроксокомплексов меди (II):
1 − CuOH+, 2 − Cu(OH)2, 3 − Cu(OH)3-, 4 − Cu(OH)42-
7
а)
7
композиционный
Ряд1
сорбент КУ-2×8ГЖ
ДОЕ, мг-экв/г
6
5
катионит КУ-2×8
Ряд2
4
3
2
1
0
5.2
6.5
10.2
10.7
10.9
11.2
13.3
pH
б)
10
ПДОЕ, мг-экв/г
8
6
4
2
0
5.2
6.5
10.2
10.7
10.9
11.2
13.3
pH
Рис. 3. Динамическая обменная емкость до проскока (а) и
полная динамическая обменная емкость (б) по меди (II)
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ и универсального катионита КУ-2×8
Температура растворов сорбата H2O  CuSO4  NaOH составляла 25 °C.
8
С /С 0
1.2
1.0
0.8
3
2
0.6
5
4
1
0.4
0.2
0.0
200
400
600
800
1000
Объем фильтрата, мл
Рис. 4. Кинетические кривые сорбции меди композиционным сорбентом КУ-2×8ГЖ
при рН раствора сорбата 2.5 (1), 2.8 (2), 5.2 (3), 10.7 (4), 13.3 (5) и температуре 25 °C
В аммиачных растворах меди (II) кроме гидроксоформ содержится некоторое количество аммиакатов, доминирующий из них  наиболее устойчивый тетрааммиакат Cu(NH3)42+
(lgKam4 = 12.03), но это, как было выяснено, практически не влияет на результаты сорбции
меди (II) композиционным сорбентом КУ-2×8ГЖ. Они аналогичны данным (рис. 3.3) по извлечению меди (II) из растворов H2O  CuSO4  NaOH.
При извлечении меди из слабокислых растворов (рН 5.2) композиционный сорбент
КУ-2×8ГЖ обладает значительно меньшим, но ощутимым преимуществом: разница в емкости между ним и катионитом КУ-2×8 составляет 45-50 % (рис. 3).
Если у растворов сорбата рН < 3, происходит разрушение сорбционной композиции,
качественный анализ показал наличие в фильтрате железа (III). Кроме того, отсутствует характерный участок насыщения на кинетических кривых 1 и 2 (рис. 4), и содержание меди в
последних порциях фильтрата C (моль/л) больше, чем в исходном растворе C0 (моль/л).
Таким образом, рабочий диапазон рН для композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ составляет 3-14, из него оптимальным является интервал рН 10-11, на котором емкость сорбента КУ-2×8ГЖ максимальна (до 10 мг-экв/г). Высокие емкостные характеристики сорбента
КУ-2×8ГЖ в щелочной среде позволяют использовать его для извлечения из стоков аммиакатов меди (II), не прибегая к их терморазложению.
9
2. Механизм сорбции тяжелых цветных металлов
Общепринятой формулировки для механизма сорбции нет, обычно под ним понимают
различные стороны этого явления:

природу сорбционных центров сорбента, взаимодействующего с раствором (ионо-
обменные группы, локальные заряды поверхности, координационно ненасыщенные поверхностные атомы и др.),

природу сил, удерживающих ионы сорбата в твердой фазе,

природу фазы, образующейся в результате сорбции.
Сорбционные системы с участием гидроксида железа (III) очень сложны, и на все перечисленные вопросы существует несколько точек зрения [6], среди которых есть теории,
учитывающие старение гидроксида после сорбционного взаимодействия и диффузионные
процессы в нем. Прикладные задачи этот вопрос не охватывают, их целью является удаление
ионов металлов из раствора. В реальных технологических процессах после переноса сорбата
в сорбент конечное термодинамически равновесное состояние между ними не достигается.
Образующаяся фаза представляет собой все возможные промежуточные формы, через которые она проходит на пути к истинному равновесию. Именно с этой, наиболее важной для
практики позиции рассматривается в данной работе взаимодействие композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ с тяжелыми металлами.
Достаточно часто суть сорбционного процесса объясняют с помощью теории ионного
обмена. По результатам исследований, емкость сорбента КУ-2×8ГЖ в ряде случаев значительно превышает емкость катионита Dowex Marathon C (табл. 2), который является импортным аналогом КУ-2×8, но, в отличие от него, имеет однородный гранулометрический состав
и за счет этого обладает улучшенными кинетическими характеристиками, повышенной
прочностью и химической устойчивостью.
10
Таблица 2
Динамическая и полная динамическая обменные емкости по меди, никелю, цинку и кадмию
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ и сильнокислотного катионита Dowex Marathon C
(аналог КУ-2×8) при сорбции из 0.01 н растворов MeSO4
ДОЕ, мг-экв/г
ПДОЕ, мг-экв/г
Композиционный Катионит Композиционный Катионит
рН
Металл
сорбент
сорбент
раствора
Dowex
Dowex
Marathon C
Marathon C
КУ-2×8ГЖ
КУ-2×8ГЖ
5.20
2.10
0.18
4.27
3.87
медь
11.20
4.55
1.59
6.73
3.14
цинк
никель
кадмий
5.53
2.01
1.55
4.24
3.82
11.50
4.15
2.09
6.10
3.31
5.66
3.02
1.74
4.67
3.08
11.50
3.72
2.58
5.72
3.82
5.47
11.80
1.50
2.80
1.00
1.72
4.05
5.18
2.10
2.40
Это говорит о том, что наряду с ионообенным на сорбенте КУ-2×8ГЖ имеют место
другие механизмы сорбции, в которых участвует входящая в его состав высокодисперсная
фаза гидроксида железа (III). Скорее всего, извлечение металла из раствора происходит следующим образом. Ион металла включается в состав гидроксидной фазы путем образования
на первом этапе поверхностного комплекса с OH--группами. Возникающие координационные связи на втором этапе становятся валентными за счет процесса оксоляции по схеме (на
примере меди):
(13)
(14)
(15)
11
Доказательством предложенного механизма сорбции, во-первых, является увеличение
емкости сорбента КУ-2×8ГЖ в щелочной области рН, то есть в области образования устойчивых гидроксокомплексов металлов, во-вторых, результаты сравнительной сорбируемости
цинка, никеля, кадмия и меди. По величинам ДОЕ и ПДОЕ при рН 10.7-11.8 металлы образуют ряд селективности Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+ (рис. 5), который хорошо коррелирует со
значениями констант устойчивости их гидроксокомплексов, начиная со второй ступени комплексообразования (рис. 6).
Извлечение тяжелых металлов путем координационной сополимеризации свойственно осадку гидроксида железа (III), но, по сравнению с ним [7], емкостные характеристики
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ почти в 2 раза больше (рис. 7). Данный факт объясняют результаты исследований сорбента КУ-2×8-ГЖ методом РЭМ с использованием микроанализа (рис. 8). При изучении скола гранулы сорбента КУ-2×8ГЖ обнаружено 6 элементов (табл. 3).
Таблица 3
Количественный рентгеноспектральный микроанализ скола гранулы
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ вдоль выбранной линии
Элемент
Углерод
Сера
Железо
Кислород
Натрий
Хлор
Расположение в молекулярном каркасе
Основной элемент каркаса катионита КУ-2×8
Сульфогруппы катионита КУ-2×8
Фаза гидроксида железа (III), расположенная на
поверхности и в порах катионита КУ-2×8
Фаза гидроксида железа (III) и сульфогруппы
катионита КУ-2×8
Сульфогруппы катионита КУ-2×8
(при получении сорбента КУ-2×8ГЖ
катионит КУ-2×8 переходит в Na-форму)
Гранулы КУ-2×8
(по паспортным данным, возможно присутствие
следов хлора, не более 0.0015 мг/см3)
Содержание,
% ат.
25-80
1-5
10-70
1-13
0.5-7.0
не более 0.1
Установлено, что железо (III) находиться как на поверхности, так и в объеме гранулы.
На основании этого можно сделать вывод, что поры катионита КУ-2×8 играют для частиц
гидроксида железа (III) роль нанореакторов. Средний размер пор (расстояние между полярными цепями сетки каркаса), по данным [8] для КУ-2×8, равен 12.5 нм (рис. 9), а фаза гидроксида железа (III), находящаяся внутри пор, является наноразмерной.
12
4.55
5
6
ДОЕ, мг-экв/г
Емкость, мг-экв/г
8
4
6.73
6.10
4.15
медь
5.72
3.72
5.18
4
4.55
цинк
2.80
4.15
3
никель
3.72
кадмий
2.80
2
2
1
ПДОЕ
0
медь
0
медь
ДОЕ
цинк
цинк
никель
никель
кадмий
кадмий
Рис. 5. Динамическая обменная емкость до проскока и полная динамическая обменная
емкость композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ по меди, цинку, никелю и кадмию
при рН раствора сорбата 10.7-11.8
17.00
18
16
13.14
13.68
11.33
lgKchi
14
11.30
12
9.02
10
8.55
8
8.33
6
4
2
3 ступень
0
медь
цинк
2 ступень
никель
кадмий
Рис. 6. Общие константы устойчивости гидроксокомплексов меди, цинка, никеля и кадмия
по 2-ой и 3-ей ступени [5] (приведены lgKchi для температур 20-30 ºC)
13
а)
7
ДОЕ, мг-экв/г
6
композиционный
Ряд1
сорбент КУ-2×8ГЖ
5
4
гидроксид
Ряд2
железа (III)
3
2
1
0
5.2
10.2
10.7
11.2
рН
б)
10
ПДОЕ, мг-экв/г
8
6
4
2
0
5.2
10.2
10.7
11.2
рН
Рис. 7. Динамическая обменная емкость до проскока (а) и
полная динамическая обменная емкость (б) по меди (II)
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ и криогранулированного гидроксида железа (III)
Температура растворов сорбата H2O  CuSO4  NH4OH составляла 25 °C.
14
а)
200 μm
б)
× 15 000
× 50
100
0 10 20 30 40Mass
50 %60 70 80 90 0
C
C
Fe
Fe
O
O
Na
Na
S
0
S
0
0 1
2
3
4
6 Distance
7 8
5
9
10 11 12 14
13 μm
14
0
0
10
20
30
40
50
60
Mass %
70
80
90
100
10
100
в)
13 μm
14
14
Рис. 8. Электронно-микроскопические изображения гранул (а), скола гранулы (б)
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ и данные рентгеноспектрального микроанализа,
полученные при сканировании вдоль выбранной линии на сколе гранулы (в)
00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
15
10
11
12
Рис. 9. Схематическое изображение и строение гранулы универсального катионита КУ-2×8,
набухшей в воде
В результате композиционный сорбент КУ-2×8ГЖ имеет развитую удельную поверхность, значительно превосходящую по площади поверхность геля гидроксида железа
(III), который при замораживании подвергается уплотнению и теряет пористость. При этом
гидроксидная фаза сорбента КУ-2×8ГЖ может взаимодействовать с тяжелыми металлами
аналогично гелю, по механизму координационной сополимеризации, также в сорбции могут
участвовать сульфогруппы катионита КУ-2×8, переведенного в Na-форму.
3. Исследование десорбции тяжелых цветных металлов
Десорбция металлов из композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ может быть проведена двумя способами. При использовании 5-10 % растворов серной кислоты степень десорбции достигает 97.3-98.8 %, концентрирование металлов в элюате – 10-15 г/л, при этом гидроксидная составляющая сорбента КУ-2×8ГЖ разрушается.
Практический интерес представляют данные по десорбции металлов комплексообразующими агентами без разрушения сорбента КУ-2×8ГЖ. Так цинк и никель достаточно
полно вымываются 0.5 М раствором оксалата аммония, а кадмий легко десорбируется 2 М
раствором иодида калия. Достоинство раствора иодида калия также в том, что он практически не вымывает из сорбента КУ-2×8ГЖ цинк и никель (табл. 4), что позволяет разделять
металлы на стадии десорбции.
16
Таблица 4
Результаты опытов по разделению тяжелых цветных металлов на стадии десорбции
из композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ
Разделяемые Сорбировано,
элементы
мг
кадмий
цинк
кадмий
цинк
кадмий
цинк
кадмий
никель
168.5
16.3
112.0
65.3
17.2
206.0
225.0
29.4
Вымыто кадмия
2 М раствором KI
мг
%, масс.
167.0
99.1
–
–
111.0
99.1
–
–
17.2
100.0
–
–
224.1
99.6
–
–
Вымыто цинка (никеля)
0.5 М раствором (NH4)2C2O4
мг
%, масс.
десорбция
не проводилась
–
–
56.8
87.0
–
–
201.0
97.6
–
–
29.4
100.0
4. Селективность композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ
по отношению к тяжелым цветным металлам
Преимущественное поглощение сорбционным материалом ионов одного вида, по
сравнению с другими ионами, называют селективностью. Селективность композиционного
сорбента КУ-2×8ГЖ к тяжелым металлам исследовалась на примере сорбции меди (II) из
сульфатных растворов, в качестве конкурирующих за сорбционные центры ионов были выбраны натрий, калий и кальций, их концентрация варьировалась от 0.001 до 0.100 г-экв/л путем ввода в растворы меди хлорида соответствующего металла. Сорбционные эксперименты
проводились в динамических условиях. Для сравнения аналогичные опыты были проведены
с катионитом КУ-2×8.
Установлено, что емкость композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ, в среднем, на 50 %
выше емкости катионита КУ-2×8, а при содержании натрия и кальция в модельных растворах, на порядок превышающем медь (II), − приблизительно в два раза (табл. 5). Почти такая
же разница наблюдается и для коэффициентов избирательности, равных отношению емкости
по меди (II) при сорбции из индивидуального раствора CuSO4 (ДОЕ1 и ПДОЕ1) и емкости из
смеси растворов CuSO4 и постороннего электролита (ДОЕ2 и ПДОЕ2), при одинаковых условиях ведения экспериментов:
DДОЕ 
ДОЕ 2
ПДОЕ 2
и DПДОЕ 
.
ДОЕ1
ПДОЕ1
(16)
Все перечисленное свидетельствует о выраженной селективности сорбента КУ2×8ГЖ к тяжелым цветным металлам.
17
Таблица 5
Динамическая и полная динамическая обменная емкость по меди (II)
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ и универсального катионита КУ-2×8
при сорбции из 0.01 н растворов СuSO4 в присутствии конкурирующих ионов
Конкурирующий ион
рН
раствора
Добавлен в Концентрация,
виде соли
г-экв/л
KCl
5.2
CaCl2
10.7
NaCl
Катионит КУ-2×8
Композиционный сорбент КУ-2×8ГЖ
ДОЕ
ПДОЕ
мг-экв/г
коэффициент
избирательности
DДОЕ
DПДОЕ
0.50
0.94
0.002
1.0
4.0
0.010
1.0
3.5
0.50
0.100
0.5
2.4
0.002
1.0
0.010
ДОЕ
ПДОЕ
мг-экв/г
коэффициент
избирательности
DДОЕ
DПДОЕ
0.00
0.94
0.0
3.6
0.82
0.0
3.1
0.00
0.82
0.25
0.56
0.0
2.0
0.00
0.53
3.9
0.50
0.91
0.0
3.5
0.00
0.91
0.7
3.0
0.33
0.70
0.5
2.5
0.31
0.65
0.050
0.6
1.8
0.30
0.43
0.4
1.0
0.30
0.26
0.100
0.0
1.1
0.00
0.26
0.0
0.6
0.00
0.16
0.010
0.050
0.100
4.2
3.9
3.5
6.3
5.0
4.7
0.76
0.71
0.64
0.79
0.63
0.59
1.5
1.2
0.7
2.9
2.4
2.3
0.71
0.57
0.33
0.75
0.61
0.57
Полученные результаты имеют свои объяснения. Известно, что селективность сорбционных материалов зависит от многих причин, в первую очередь, от механизма сорбционного взаимодействия. Если сорбция идет по ионообменному механизму, как на катионите
КУ-2×8, его емкость по меди (II) значительно снижается в присутствии конкурирующих
ионов в силу двух обстоятельств.

Катионы металлов сорбируются катионообменником лучше, если они в растворе
не образуют комплексов [9]. По справочным данным 5, натрий и калий комплексообразователями не являются, кальций в исследуемом модельном растворе может образовать только
три комплексные формы: один сульфатный и два гидроксокомплекса, а медь (II)  девять:
один сульфатный, четыре хлоридных и четыре гидроксокомплекса. Следовательно, натрий,
калий и большая часть кальция находятся в растворе в виде катионов Na+, K+, Ca2+, и, в отличие от комплексных форм меди (II), активно вступают в ионообменную реакцию с катионитом КУ-2×8 (рис. 10).

Существует сходство между поведением ионов в растворе и при сорбции, поэтому
на селективность влияет химическое сродство извлекаемых ионов к сорбционному материалу 9. Сульфогруппы катионита КУ-2×8 с ионами щелочных металлов, натрием и калием,
образуют более прочную ионную пару, чем с медью. Взаимодействие сульфогрупп с кальцием сопровождается образованием малорастворимого соединения CaSO3 (ПР = 1.3 ∙ 10-8) и
сдвигом вправо ионообменного равновесия:
 SO3H  Ca 2   SO3Ca  H
(17)
По этой причине емкость катионита КУ-2×8 по меди в присутствии кальция низкая, и уже
сорбированные ионы меди вытесняются кальцием обратно в раствор, что соответствует на
рис. 11 промежутку, на котором кинетические кривые сорбции выше единицы. Сорбция из
растворов с двумя другими концентрациями кальция (0.01 и 0.05 н) протекает аналогично.
19
а)
С /С 0
1.0
0.8
2
0.6
1
0.4
0.2
0.0
100
200
300
400
500
Объем фильтрата, мл
б)
C /C 0
1.0
0.8
2
0.6
1
0.4
0.2
0.0
100
200
300
400
500
600
700
Объем фильтрата, мл
Рис. 10. Кинетические кривые сорбции меди (II) из растворов с концентрацией
0.01 н CuSO4 и 0.10 н KCl, рН = 5.2 (а), 0.01 н CuSO4 и 0.10 н NaCl, рН = 10.7 (б)
композиционным сорбентом КУ-2×8ГЖ (1) и универсальным катионитом КУ-2×8 (2)
20
а)
С /С 0
1.2
1.0
0.8
1
2
0.6
0.4
0.2
0.0
100
200
300
400
500
600
700
Объем фильтрата, мл
б)
С /С 0
1.4
2
1.2
1.0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
100
200
300
400
Объем фильтрата, мл
Рис. 11. Кинетические кривые сорбции меди (II) из растворов с концентрацией
0.010 н CuSO4 и 0.002 н CaCl2 (а), 0.010 н CuSO4 и 0.100 н CaCl2 (б)
композиционным сорбентом КУ-2×8ГЖ (1) и универсальным катионитом КУ-2×8 (2)
21
5. Технологическая схема очистки стоков гальваноцеха
На основании результатов исследований была разработана технологическая схема извлечения меди из промышленных стоков для участка аммиачного травления гальваноцеха.
Промывные воды участка поступают в резервуар-накопитель, где собирается объем стоков за
смену. Для ускорения коагуляции и осаждения Cu(OH)2 в накопитель добавляют коагулянты
в виде растворов солей железа или алюминия. После двух часов отстаивания осветленная
часть стоков с помощью погружного насоса направляется на ионообменный блок, представляющий собой параллельно работающие фильтры, соединенных распределительной гребенкой. Оптимальная объемная скорость фильтрации стоков, равная 0.6 м3/м2 ∙ ч, и производительность участка травления служат исходными данными для расчета технологических характеристик очистных сооружений, в том числе для определения количества и размеров
ионообменных фильтров и массы загрузки сорбента. Предлагаемая технологическая схема
очистки сточных вод участка аммиачного травления представлена на рис. 12.
Очищенные стоки планируется использовать для подпитки гальванических ванн, а
осадок гидроксида меди (II) направлять для переработки на заинтересованные предприятия.
Таким образом, с помощью разработанной локальной схемы очистки для участка аммиачного травления можно создать замкнутый водооборотный цикл.
коагулянт
3
4
стоки
2
1
5
Cu(OH)2 ↓
очищенные
стоки
Рис. 12. Технологическая схема очистки сточных вод участка аммиачного травления
1 – бак-накопитель, 2 – погружной насос, 3 – распределительная гребенка,
4 – ионообменные фильтры, 5 – сборник очищенных стоков
22
Выводы
1. Исследован процесс извлечения тяжелых цветных металлов композиционным
сорбентом КУ-2×8ГЖ из растворов сложного солевого состава.
2. Определен рабочий диапазон рН для композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ, он
составляет 3-14. Оптимальным является интервал рН 10-11, на котором емкость сорбента
КУ-2×8ГЖ по меди (II) достигает 10 мг-экв/г.
3. Для объяснения сорбции тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом
КУ-2×8ГЖ предложен механизм координационной сополимеризации. В ходе электронномикроскопических исследований установлено, что фаза гидроксида железа (III) в составе
композиционного сорбента КУ-2×8ГЖ является наноразмерной.
4. Показана возможность концентрирования тяжелых металлов на стадии десорбции
до 10-15 г/л и их разделения  кадмия и цинка, кадмия и никеля  комплексообразующими
агентами.
5. Установлено, что композиционный сорбент КУ-2×8ГЖ обладает выраженной селективностью к тяжелым цветным металлам в присутствии в растворе посторонних ионов
натрия, калия и кальция. ПДОЕ сорбента КУ-2×8ГЖ по меди (II) при пятикратном превышении ее содержания солями жесткости составляет 1.8 мг-экв/г, при десятикратном – 1.1 мгэкв/г. ПДОЕ катионита КУ-2×8 в аналогичных условиях  в два раза ниже.
6. Разработана технологическая схема извлечения меди из стоков для участка аммиачного травления гальваноцеха, позволяющая создать замкнутый водооборотный цикл.
23
Библиографический список
1. Иванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди (II) висмутолом I,
иммобилизованном на природном цеолите. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46.
№ 1. С. 61-65.
2. Ковалев И.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. Выбор эффективного сорбента для динамического концентрирования тяжелых металлов из растворов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.
2. Химия. 2000. Т. 41. № 5. С. 309-314.
3. Скороходов В.И., Аникин Ю.В., Радионов Б.К. Сорбционное извлечение цветных
металлов из шахтных вод. // Цветные металлы. 2000. № 11-12. С. 71-73.
4. Марков В.Ф., Иканина Е.В., Маскаева Л.Н. Исследование ионообменных свойств
композиционного сорбента на основе катионита КУ-2×8 и гидроксида железа (III) по отношению к ионам меди (II). // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып.
6. С. 830-839.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
6. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат,
1975, 200 с.
7. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия (математическое описание). Пер. с англ. В.А.
Станкевича, С.П. Бардеевой. / Под ред. А.А. Пендина. Л.: Химия, 1973.
8. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984. 184 с.
9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Альянс, 2004. 463 с.
24
Скачать