УДК 536.22 ФУНДАМЕТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

УДК 536.22
ФУНДАМЕТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ ТРОЙНОЙ ТОЧКИ ДО НАЧАЛА
ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 100 МПа
И.С. Александров
Выполнен критический анализ экспериментальных данных о термодинамических свойствах
этилбензола. На основе наиболее надежных литературных данных разработано фундаментальное
уравнение состояния, описывающее экспериментальные данные с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, и позволяющее рассчитывать с высокой точностью все термодинамические свойства этилбензола в диапазоне температур от тройной точки до 690 К и при давлениях до
100 МПа. Средняя относительная погрешность описания упругости насыщенных паров составила
0,1-0,8; плотности насыщенной жидкости – 0,05-0,15; теплоемкости и скорости звука – 0,5-1 %.
ароматические углеводороды, давление насыщенных паров, теплоемкость, скорость звука, уравнение состояния, плотность
Этилбензол (С8Н10) относится к технически важным ароматическим углеводородам, для которых необходимо иметь надежные данные о термодинамических свойствах. В данной работе на основе разнородных экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола получено фундаментальное
уравнение состояния, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца
Ф
A(  , T )
 Ф id ( , t )  Ф r ( , t ),
RT
(1)
где A(ρ,T) – свободная энергия Гельмгольца; Φid (δ,t) – идеальная часть;
Φ (δ,t) – избыточная часть; δ = ρ/ρr ; t = Tr/T; ρr, Tr – опорные значения плотности и
температуры (как правило, принимают критические значения: Тс = 617,10 К; ρс =
2,7316 кмоль/м3).
Идеальная часть определяется по соотношению
r
t
0
t
0
H 0t S 0
t Cp
1 Cp
Ф ( , t )  0  0  1  ln( t0 /  0t )   2 dt   dt ,
RTc
R
R t0 t
R t0 t
id
(2)
где δ0 = ρ0/ρс – приведенная идеально-газовая плотность при р0 = 101325
Па и температуре Т0 = 298,15 К; t0 = Tc/T0; H0о – идеально-газовая энтальпия в
опорной точке; S0o – идеально-газовая энтропия в опорной точке. В качестве
начала отсчета термодинамических потенциалов принято равновесное состояние
молекулярного кристалла при температуре 0 К.
Для расчета функции необходимы данные об изобарной теплоемкости в
состоянии идеального газа . Значения
были аппроксимированы уравнением
,
(3)
где R = 8,314472 Дж/(моль∙К) – универсальная газовая постоянная. Значения коэффициентов представлены в табл.1.
Термодинамическое соотношение (2) совместно с эмпирической зависимостью (3) приводят к следующей формуле для расчета :
.
Значения коэффициентов
(4)
представлены в табл. 1.
Таблица 1. Значения коэффициентов уравнений (3) и (4) для идеально-газовых
функций
Table 1. The values of the coefficients of equations (3) and (4) for the ideal-gas functions
i
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-0,1630185∙106
0,3754169∙104
-0,2903322∙102
0,1478529
-0,1303983∙10-3
0,4656113∙10-7
-
-0,9118194
8,276215
-45,62
-20,33458
30,79505
0,2140405
-30,03322
-6,083567
Для описания избыточной (конфигурационной) части свободной энергии
Гельмгольца на основе разнородных экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола получено 14-константное уравнение вида (5) в
форме, предложенной Соном и Эйли [1]:
6
14
i 1
i 7
Ф r ( , t )   ai t S ( i ) d (i )   ai t S (i ) d (i ) exp(  p (i ) ) .
(5)
Показатели степени и коэффициенты уравнения представлены в табл. 2.
Таблица 2. Показатели степени и коэффициенты уравнения (5)
Table 2. Exponents and the coefficients of the equation (5)
I
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
ai
1.636330131461
1.034913175015
-3.474523453060
0.1169454772810
0.0003444846169292
-0.2625768186102
-0.006671953296517
-0.1135547730722
0.4543884758467
-0.01162550314024
-0.4695584614482
0.01183089344708
-0.1204405310933
-0.01338453298118
s(i)
1,5
0,25
1,25
0,25
0,875
1,375
0,0
2,375
2,0
2,125
3,5
6,5
4,75
12,5
d(i)
1
1
1
3
7
2
1
1
2
5
1
1
4
2
p(i)
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
2
2
2
3
Поиск коэффициентов уравнения осуществлялся с помощью одной из модификаций стохастического метода случайного поиска, который позволяет находить глобальный минимум оптимизируемого функционала при достаточно ограниченном наборе экспериментальных данных. А также этот метод позволяет
накладывать ограничения на значения термодинамических величин в виде неравенств, обеспечивающих «физическую» форму поверхности состояния.
Основу обрабатываемого массива экспериментальных данных составили
результаты комплексного исследования теплофизических свойств ароматических
углеводородов, выполненные в 60-70-е годы под руководством Т.С.-А. Ахундова
в Институте нефти и химии им. Азизбекова [3]. Дополнительно к обработке привлекались данные зарубежных авторов. На основании результатов составлено
уравнение, описывающее экспериментальные данные с погрешностью, близкой к
погрешности эксперимента, и позволяющее рассчитывать с высокой точностью
все термодинамические свойства этилбензола в диапазоне температур от тройной
точки до 690 К в жидкой и газовой фазах при давлениях до 100 МПа. В табл. 3 и
на рис. 1-5 представлены результаты сравнения экспериментальных и расчетных
данных. Таким образом, разработано фундаментальное уравнение этилбензола,
позволяющее с достаточно высокой точностью производить расчеты рассмотренных термодинамических свойств. Полученное уравнение, обладая самостоятельной ценностью, также может быть использовано для описания свойств смесей, так
как используемая форма уравнения позволяет описывать свойства как неполярных и слабополярных, так и полярных веществ.
Таблица 3. Результаты сравнения экспериментальных данных о термодинамических свойствах этилбензола с расчетными значениями по уравнению состояния (5)
Table 3. The results of the comparison of experimental data on thermodynamic properties of ethylbenzene with the calculated values from
equation of state (5)
Год
Авторы, источник
ТочИнтервал
Отклонения, %
ки
по температуре
и давлению
САО
СКО
Т, К
р, МПа жид.
газ.
крит.
надкр жид.
газ.
крит.
надкр
ит.
ит.
2
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
P,V,T – данные
Ахундов [3]
1974
349
298-673
0.3-80
0.107
0.972
1.312 0.669 0.136
1.301 1.675 1.136
Чилинский
и
др.
[8]
1991
18
318-333
0.4-5.03
0.061
0.065
Гарг и др. [9]
1993
60
318-373
1-10
0.150
0.161
Назиев и др. [10]
2005
62
292-490
5-58.9
0.144
0.172
Хоссенлоп и др. [11]
1981
9
346-437
0.01-0.1
0.125
0.129
Давление насыщенных паров
Ахундов [3]
1974
39
178-616
0.105 0.562
0.154 0.605
Чирико и др. [7]
306-450
1997
23
0.098
0.112
Скот и др. [12]
273-297
1945
16
0.655
0.818
Вилингхем
и
др.
[13]
330-410
1945
20
0.064
0.078
Бак и др. [14]
336-409
1949
13
1.395
1.572
Форциати и др. [15]
330-410
1949
20
0.095
0.118
Осборн и Скот [16]
339-450
1980
21
0.094
0.108
Чианес и др. [17]
393-443
1985
11
0.716
0.723
Амброуз
[18]
424-615
1987
42
0.439
0.474
Родригес и др. [19]
386-417
2005
12
1.377
1.576
Аусейо и др. [20]
305-369
2006
15
1.185
1.525
Плотность насыщенной жидкой фазы
Ахундов [3]
1974
45
183-613
0.166
3.609
0.455
3.740
Чирико и др. [7]
609-617
1997
3
3.138
3.346
1
1972
1896
1936
1962
1991
1992
1993
2007
2007
2008
2
Хейлс и др. [6]
Перкин [21]
Массарт [22]
Панченков и др. [23]
Францескони [24]
Мат. доклада [25]
Гарг и др. [9]
Гонзалес и др. [26]
Йе и др. [27]
Сонг и др. [28]
3
14
12
12
6
10
47
12
15
7
7
1974
1997
Ахундов [3]
Чирико и др. [7]
45
5
Султанов [5]
Гатри и др. [29]
Андоленко и др. [30]
Гарг и др. [9]
Мамедов и др. [31]
Хоссенлоп и др. [11]
483
29
10
36
98
28
1945
1997
1930
2003
Скот и др. [12]
Чирико и др. [7]
Хуфман и др. [33]
Парамо и др. [34]
44
18
16
14
1971
2004
2007
Корабельников [35]
Реза и др. [32]
Гонзалес и др. [26]
44
6
15
1976
1944
1979
1993
1976
1981
6
7
8
0.230
0.124
0.078
0.041
0.004
0.029
0.125
0.033
0.067
0.035
Плотность насыщенной газовой фазы
178-613
1.113
3.439
607-617
9.838
Изобарная теплоемкость Ср
304-692
0.831
1.802
2.998
180-305
0.101
0.375
293-393
0.101
0.914
318-373
0.1-10
0.897
481-693
0.5-3.5
6.33
386-523
0.01-0.2
0.354
Теплоемкость по линии насыщения Сs
178-300
0.411
183-412
0.358
185-305
1.102
288-348
0.149
Скорость звука
193-633
0.378
293-313
0.835
288-323
0.753
4
293-490
277-298
178-399
283-353
292-305
243-303
318-373
288-323
293-353
303-333
5
9
1.09
10
0.287
0.169
0.100
0.059
0.005
0.032
0.134
0.04
0.082
0.039
1.250
0.439
1.02
0.913
1.193
Окончание табл. 3
The end of tabl. 3
11
12
13
1.893
3.534
11.65
2.687
3.490
9.62
0.377
0.467
0.408
1.320
0.157
0.535
0.835
0.760
1.550
1.557
Отклонения, %
Отклонения. %
Температура, К
Температура, К
Гатри и др. [29]
Гарг и др. [9]
Скот и др. [12]
Хуфман и др. [33]
Андоленко и др. [30]
Султанов [5]
Рис. 3. Сравнение значений теплоемкости в состоянии насыщения,
рассчитанных по уравнению состояния (5)
Fig. 3. Comparison of the values of the saturated heat capacities
calculated from the equation of state (5)
Отклонения, %
Отклонения, %
Рис. 1. Сравнение значений изобарной теплоемкости в
жидкой фазе, рассчитанных по уравнению состояния (5)
Fig. 1. Comparison of the values of the isobaric heat capacity in the
liquid phase values calculated from the equation of state (5)
Чирико и др. [7]
Парамо и др. [34]
Температура, К
Давление, МПа
Назиев и др. [10]
Гарг и др. [9]
Чилинский и др. [8]
Ахундов [3]
Рис. 2. Сравнение значений плотности в жидкой фазе,
рассчитанных по уравнению состояния (5)
Fig. 2. Comparison of the values of density in the liquid phase values
calculated from the equation of state (5)
Ахундов [3]
Перкин [21]
Йе и др. [27]
Панченков и др. [23]
Гарг и др. [9]
Массарт [22]
Францескони [24]
Материалы доклада [25]
Гонзалес и др. [26]
Сонг и др. [28]
Хейлс и др. [6]
Р
ис. 4. Сравнение значений плотности насыщенной жидкой фазы,
рассчитанных по уравнению состояния (5)
Fig. 4. Comparison of the values of the saturated liquid density
calculated from the equation of state (5)
Отклонения, %
Температура, К
Ахундов [3]
Бак и др. [14]
Амброуз [18]
Скот и др. [12]
Вилингхем и др. [13]
Чианес и др. [17]
Форциати и др. [15]
Осборн и Скот [16]
Аусейо и др. [20]
Родригес и др. [19]
Чирико и др. [7]
Рис. 5. Сравнение значений давления насыщенных паров,
рассчитанных по уравнению состояния (5)
Fig. 5. Comparison of the values of the saturated vapor pressures
calculated from the equation of state (5)
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Sun L. Universal equation of state for engineering application: algorithm and
application / L. Sun, J.E. Ely // Fluid Phase Equilibria.–2004.–V.222-223.– P.107- 118.
2. Span R. Multiparameter Equation of State: An Accurate Source of Thermodynamic Property Data/ R.Span. – Berlin: Springer, 2000. – 367 p.
3. Ахундов Т. С.-А. Исследование теплофизических свойств углеводородов ароматического ряда: дисс. … докт. техн. наук. – Баку, 1974. – 520 с.
4. Lemmon E.W. NIST Standard Reference Database 23: Reference Fluid
Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP, Version 8.0 / E.W. Lemmon,
M.L. Huber, M.O. McLinden // National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program, Gaithersburg, 2007.
5. Султанов Ч.И. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости пяти ароматических углеводородов в интервале температур 25 – 400 оС и давлений до 250 бар: дисс. … канд. техн. наук. – Баку, 1976. – 273 с.
6. Hales J.L. Liquid densities from 293 to 490 K of nine aromatic hydrocarbons.
/ J.L. Hales, R. Townsend // J. Chem. Thermodyn. – 1972. – V.4, N.5. – P. 763-772.
7. Chirico R.D. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 4. The
thermodynamic Properties of Ethylbenzene / R.D. Chirico, S.E. Knipmeyer, A.Nguyen,
W.V. Steele // J. Chem. Eng. Data. – 1997. – V. 42. – P. 772-783.
8. Chylinski K. Liquid-phase PVT data of alkylbenzenes / K. Chylinski, J.
Gregorowicz. // Fluid Phase Equilib. – 1991. – V. 64. – P. 237-249.
9. Garg S.K. Heat capacities and densities of liquid o-xylene, m-xylene, pxylene, and ethylbenzene, at temperatures from 318.15 K to 373.15 K and at pressures
up to 10 MPa / S.K. Garg, T.S. Banipal, J.C. Ahluwalia // J. Chem. Thermodyn. – 1993.
– V. 25. – P. 57-62.
10. Naziev Y.M. The (p, ρ, T) of (methanol + benzene) and (methanol +
ethylbenzene) / Y.M. Naziev, A.N. Shahverdiyev, V.H. Hasanov // J. Chem. Thermodyn. – 2005. – V. 37, No.12. – P. 1268-1275.
11. Hossenlopp I.A. Vapor Heat Capacities and Enthalpies of Vaporization of
Four Aromatic and/or Cycloalkane Hydrocarbons / I.A. Hossenlopp, D.W. Scott //
J. Chem. Thermodyn. – 1981. – V.13. – P. 423-428.
12. Scott R.B. Thermodynamic Properties of Solid and Liquid Ethylbenzene
From 0 to 300 K / R.B. Scott, F.G. Brickwedde // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.). –
1945. –V. 35. – P. 501-512.
13. Willingham C.B. Vapor Pressures and Boiling Points of Some Paraffin, Alkylcyclopentane, Alkylcyclohexane and Alkylbenzene Hydrocarbons / C.B. Willingham, W.J. Taylor, J.M. Pignocco, F.D. Rossini // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.). –
1945. V. 35. – P. 219.
14. Buck F.R. Some Nuclear-methylated Styrenes and Related Compounds /
F.R. Buck, K.F. Coles, G.T. Kennedy, F. Morton // J. Chem. Soc. – 1949. V.45. –
P. 2377-2383.
15. Forziati A. F. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons / A.F. Forziati, W.R. Norris, F.D. Rossini // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U. S.). –
1949. – V. 43. – P. 555.
16. Osborn A.G. Vapor Pressure of 17 Miscellaneous Organic Compounds /
A.G. Osborn, D.W. Scott // J. Chem. Thermodyn. – 1980. – V. 12. – P. 429.
17. Chianese A. Isobaric vapor-liquid equilibria of the ethylbenzene-p-xylene
system / A. Chianese, L. Marrelli // J. Chem. Eng. Data. – 1985. – V. 30. P. 424.
18. Ambrose D. Vapor Pressures of Some Aromatic Hydrocarbons / D. Ambrose // J. Chem. Thermodyn. – 1987. – V. 19. – P. 1007.
19. Rodrigues W.L. Vapor-Liquid Equilibria Data for Binary Systems of
Ethylbenzene + Xylene Isomers at 100.65 kPa / W.L. Rodrigues, S. Mattedi, J.C.N.
Abreu // J. Chem. Eng. Data. – 2005. – V. 50. – P. 1134-1138.
20. Aucejo A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for the Binary Mixtures of Styrene with Ethylbenzene, o-Xylene, m-Xylene, and p-Xylene / A. Aucejo, S. Loras, V.
Martinez-Soria, et. al. // J. Chem. Eng. Data. – 2006. – V. 51. – P. 1051-1055.
21. Perkin W.H. LXIX. On Magnetic Rotatory Power, especially of Aromatic
Compounds / W.H. Perkin // J. Chem. Soc. – 1896. – V.69. – P. 1025-1257.
22. Massart L. Methods and apparatus in use at the bureau of physical-chemical
scales: ix experimental research on the variation of density as a function of the temperature for a series of ten hydrocarbons / L. Massart // Bull. Soc. Chim. Belg. – 1936. –
V. 45. – P. 76.
23. Panchenkov G.M. Temperature Variation of the Coordination Number and
Diffusion Coefficient in a Liquid / G.M. Panchenkov, V.V. Erchenkov // Russ. J. Phys.
Chem. (Engl. Transl.). – 1962. – V. 36. – P. 455-457.
24. Francesconi R. Excess enthalpies of binary mixtures containing 1,3dioxolane and cyclic compounds / R. Francesconi, F. Comelli // Thermochim. Acta. –
1991. – V. 179. – P. 149-155.
25. Determination of the Density/temperature Relationship of Various Industrial
Chemicals. Report H&D Fitzgerald Ltd. to E. Yates, Chemical Cargo Inspection Assoc., Brussels Belgium, 1992.
26. Gonzalez-Olmos R. Influence of Temperature on Thermodynamic Properties of Methyl t-Butyl Ether (MTBE)+Gasoline Additives / R. Gonzalez-Olmos, M. Iglesias, J.M. Goenaga,J.M. Resa // Int. J. Thermophys. – 2007. – V. 28, No. 4. – P. 11991227.
27. Ye W. Densities and volumetric properties of N-methyl-2-pyrrolidone with
aromatic hydrocarbon at different temperature / W. Ye, R. Shen, W. Liu, J. Chen // J.
Chem. Thermodyn. – 2007. – V. 39, No. 2. – P. 115-122.
28. Song C.-Y. Densities and Viscosities of Binary Mixtures of Vitamin K3
with Benzene, Toluene, Ethylbenzene, o-Xylene, m-Xylene, and p-Xylene from (303.15
to 333.15) K / C.-Y. Song, H.-Z. Shen, J.-H. Zhao et. al. // J. Chem. Eng. Data. – 2008.
– V. 53, No. 5. – P. 1110-1115.
29. Guthrie G. B. Thermal Data. XVIII. The Heat Capacity, Heat of Fusion, Entropy and Free Energy of Ethylbenzene. / G.B. Guthrie, R.W. Spitzer, H.M. Huffman //
J. Am. Chem. Soc. – 1944. – V. 66. – P. 2120.
30. Андоленко Р.А. Исследование изобарной теплоемкости ароматических
углеводородов при атмосферном давлении / Р.А. Андоленко, Б.А. Григорьев //
Изв. ВУЗов. Нефть и газ. – 1979. – № 11. – С. 78, 90.
31. Мамедов А.М. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости бензола и этилбензола при сверхкритических давлениях и температуре до
420 оС / А.М. Мамедов, Т.С. Ахундов, Ч.И. Султанов // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. –
1976. – № 9. – С. 65,66
32. Resa J. M. Influence of temperature on excess molar volumes for butyl acetate+ aromatic hydrocarbons / J.M. Resa, C. Gonzalez, R.G. Concha, M. Iglesias //
Phys. Chem. Liq. – 2004. – V.42, No.5. – P. 493-520.
33. Huffman H. M. Thermal Data on Organic Compounds: VII The Heat Capacities, Entropies and Free Energies of Twelve Aromatic Hydrocarbons. / H.M. Huffman, G.S. Parks, A.C. Daniels // J. Am. Chem. Soc. – 1930. – V. 52. – P. 1547-1558.
34. Paramo R. Saturated Heat Capacities of Some Linear and Branched AlkylBenzenes between 288 and 348 K. / R. Paramo, M. Zouine, M.C. Casanova // Int. J.
Thermophys. – 2003. – V. 24, No. 1. – P. 185-199.
35. Корабельников А.В. Расчет некоторых термодинамических свойств
этилбензола и бромбензола по акустическим измерениям / А.В. Корабельников //
Ультразвук и физико-химические свойства веществ: ученые записки. – Вып. 5,
Т. 91. – Курск: Изд-во МСС СКМП, 1971. – С. 144.
FUNDAMENTAL EQUATION OF STATE FOR ETHYLBENZENE
COVERING THE RANGE FROM TRIPLE POINT TO THE BEGINNING
OF THERMAL DISSOCIATION AT PRESSURES UP TO 100 MPa
I.S. Alexandrov
Based on most reliable experimental data a fundamental Helmholtz energy equation of state has
been developed to represent the thermodynamic properties of ethylbenzene in the temperature range from
triple point to the beginning of thermal dissociation. Comparisons to available experimental data are given that establish the accuracy of calculated properties using this equation of state. Typical uncertainties of
properties calculated using the new equation are 0,2 % in density, 0,5 % to 1 % in heat capacity and liquid-phase sound speeds, 0,05 % to 0,15% in saturated liquid density, and 0,1 % to 0,8 % in vapor pressure.
aromatic hydrocarbons, saturated vapor pressure, heat capacity, speed of sound, equation of state, density