Кремнезем для Студентов

Для студентов гр. ТА 51
Изучить тематику «Огнеупорные материалы кремнеземистого типа».
Вопросы для изучения:
1. Модификационные превращения SiO2. Диаграмма Феннера.
2. Состав и свойства динасовых изделий.
3. Состав и свойства изделий из кварцевого стекла.
4. Основные потребители огнеупорных материалов на основе SiO2.
Литература:
1
КРЕМНЕЗЕМ
SiO2, или кремнезем химически простое (и оказавшееся очень сложным) вещество,
которое имеет множество форм с разнообразными свойствами. Это - кристаллический
полимер, молекула-гигант с тетраэдрическими группами SiO4, играющими роль
мономеров. В диоксиде кремния отношение ионных радиусов r Si4+ r 02- = 0,2867, что
соответствует (к.ч.) к = 4; силе связи s = 1, (к.ч.) а = 2. Связь кремния с кислородом
(силоксановая связь) Si-O состоит из σ-связи гибридизированных sр3-электронов
кремния с электронами кислорода и дополнительного (p-d)π связывания неподеленных
р-электронов кислорода с электронами 3d-орбиталей кремния. При этом три квантовые
ячейки 3d-орбиталей кремния свободны.
SiO2 существует при атмосферном давлении в семи кристаллических модификациях:
(α-, (β-кварц, (α-, (β-,γ-тридимит, (α-, (β-кристобалит и двух аморфных: кварцевое
стекло, или лешательерит, и гель SiO2. Структура SiO2 более или менее открытая.
Промежуточные положения в структуре частично могут занимать стабилизируюшие
атомы - клатраты. Их роль в уравновешивании электростатических зарядов разорванных
связей Si-O, в том случае если O/Si > 2.
Клатpаты относятся к примесным элементам и удерживаются физическими силами. В
связи с чем все еще не решен окончательный вопрос, является ли кварц чистой формой
SiO2 или он стабилизирован небольшим количеством добавок. Известно также, что
кварц из чистых расплавов не кристаллизуется. Все формы SiO2 относятся к каркасным
структурам, хотя формально SiO2 в равной степени - островной ортосиликат кремния Si
[SiO4] с атомами кремния, расположенными в тех же самых структурных участках.
Например, одна из модификаций SiO2 - стишовит (см. ниже) - не каркасный силикат, а
плотный оксид островной структуры, имеющий октаэдр [SiO6]. Решетка SiO2 образована
бесконечно
продолжающимися
кольцами
тетраэдров
SiO4.
Кольца
в
разных
модификаторах SiO2 разнятся по числу связанных тетраэдров и по форме. Различают
две формы колец. Одна из них характеризуется наличием только шестичленных колец, а
2
в другой появляются и восьмичленные. Кольца образуют спирали с шагом, равным
вектору Бюргерса правого и левого вращений.
В экспериментальных условиях SiO2 имеет несколько десятков модификаций, в том
числе: волокнистый кремнезем W, кремнезем О, стишовит, коэсит, китит и др.
Сейчас описано с разной достоверностью 47 форм твердого кремнезема.
На рис. 2.1 и 2.2 показана схема превращения одних кристаллических модификаций
SiO2 в другие при атмосферном давлении.
На диаграмме Феннера (см. рис. 2.1) по оси ординат в произвольном масштабе
отложено гипотетическое давление паров модификаций над их твердым состоянием, а
по оси абсцисс - температура. Из химической, термодинамики известно, что чем выше
парциальное давление фазы, тем менее УСТОЙЧИВО вещество. Таким образом,
диаграмма дает сравнительное представление об устойчивости модификаций в
определенных температурных интервалах.
Однако метастабильные модификации SiO2 существуют и вне границ их
стабильности миллионы - лет, что объясняют внедрением в структуру и расположением
внутри колец SiO4 малых количеств "примесных" атомов.
Что же происходит при полиморфизме кремнезема? Свойства кристаллических
модификаций кварца приведены в табл.2.1.1-2.1.3. с повышением температуры
плотность модификаций SiO2 уменьшается от 2,65 г/смЗ у β-кварца до 2,21 г/смЗ у αкристобалита. Изменение плотности происходит скачками в момент перехода, в связи с
чем иногда существенно изменяется объем при переходе из одной фазы в другую. При
трансформации низкотемпературных форм в высокотемпературные изменяется угол SiO -Si и длина связи Si-O. В высокотемпературных модификациях длина связи
уменьшается, а угол увеличивается, в связи с чем расстояние в высокотемпературных
формах Si-Si остается примерно постоянным. Этот процесс называют компенсационным
воздействием.
В
результате
термическое
расширение
низкотемпературных
модификаций оказывается большим, чем высокотемпературных.
_
3
4
Т а б л и ц а .1. Свойства модификаций SiO2
Кристаллическая
Область устой-
Плотнось 20 оС
форма
чивости, оС
г/см3
β-кварц
Тригональная
573
2,65
α-кварц
Гексагональная
573-870
2,49
β-кристобалит
Тетрагональная
До 267
2,33
α-кристобалит
Кубическая
1470-1728
2,21
γ -тридимит
Ромбическая
117
2,26-2,28
β-тридимит
Гексагональная
117-163
2,29
α-тридимит
Гексагональная
870-1470
2,24
Лешательерит
-
1000
2,20
Модификация
При повороте одного тетраэдра SiO4 α -кварца по отношению к другому, связанному
с выпрямлением угла, возникает новая фаза - α -кристобалит. А если одновременно
наблюдается и поворот одного тетраэдра на 1800, то возникает другая модификация - α тридимит. Поворот связан с разрывом 3/4 связей Si-O, что требует больших затрат
энергии. Поэтому α -кварц сначала переходит в α -кристобалит.
Механизм же фазового перехода окончательно не определен. Превращения
кристобалита
идентичны
второму
порядку
(мартенситного)
полиморфного
превращения. Превращения тридимита и кварца имеют температурный характер
(вызванный фононными колебаниями), но они в определенной степени зависят и от
минерализаторов.
Кристобалиты. Низкотемuературный кристобалит - продукт микродвойникования
высокотемпературного кристобалита. Превращение фаз в кристобалите сопровождается
значительным гистерезисом:
238 оС
α ↔ β
268 оС
5
Небольшие
количества
добавок
значительно
снижают
температуры
перехода.
Например, добавка 5 % (по массе) твердого раствора TiO2 в кристобалите способствует
снижению температуры превращения фаз до 110 оС.
Переход α ↔ β-кристобалит сопровождается изменением объема на 4,9 %. Следствием
гистерезиса являются некоторые различия в структуре. Кристобалит, который
переходит при 238 оС в β-форму, считается неупорядоченным (метакристобалит), а α кристобалит, переходящий в
β-форму при 268 оС, - хорошо окристаллизованным.
Расширение решетки кристобалита изображено на рис. 2.4. Из тонкого строения SiO2
отметим его доменную структуру. Элементарная ячейка α кристобалита - кубическая и
содержит 8 молекул SiO2; каждый атом Si связан с четырьмя атомами кислорода (SiO4).
Таким образом, образуется 4٠8 = 32 октаэдрических и 64 тетраэдрических (всего 96)
позиций кислорода, в которых размещено 16 атомов. Несимметричное располежение
атомов кислорода сразу же вызывает поляризацию. В результате чего образуются
скопления элементов с одинаковым направлением поляризации. Эти элементы
называются Д о м е н а м и. Домены имеют диаметр приблизительно трех элементарных
ячеек, Т.е. 21,4 А. Между доменами образуется деформированный промежуточный,
слой. Доменное строение характерно для всех модификации SlO2 .
Тридимиты. Тридимит не является фазой чистого SiO2, так как кристаллизация
стекла SiO2 очень высокой чистоты в температурном интервале устойчивости
тридимита никогда не приводит к образованию тридимита. Тридимит может быть
получен только при гидротермальных условиях, обычно при наличии щелочей.
Трансформация кварц-тридимит в присутствии минерализатора Na2O происходит в
две стадии: на первой образуется кристобалит, а на второй он преобразуется в
тридимит.
Первые
ядра
кристобалита
образуются
в
жидкой
фазе,
которая
распространяется вдоль поверхности зерен кварца и ведет к реакции между
минерализатором и кварцем. Макрокинетика трансформации кварц-тридимит зависит
(экспоненциально) как от размера зерен кварца, так и от количества минерализатора
(определяющего показатель степени).
6
Модификация α-тридимит в природе не встречается, так как при охлаждении α энантиотропно быстро и полностыо переходит В (β-тридимит, а последний - в γтридимит. При > 1470 оС, Т.е. температурах выше области устойчивости, α -тридимит
или существуёт в неустойчивом состоянии вплоть до расплавления при 1675 оС, или
при 1470-1675 оС медленно переходит в α -кристобалит.
Модификация (β -тридимит - промежуточная, существующая при 117-163 оС.
Тридимит γ, хотя и относится к неустойчивым модификациям, но существует при
комнатной температуре неограниченное время. Все формы тридимита представляются
как вещества, стабилизированные какими-нибудь включениями. Тридимит из лунного
грунта имеет такое же строение как и земной, и содержит немного калия, кристобалита
и немного натрия. Некоторые формы тридимита при 150-190 оС имеют политипную
структуру.
В
результате
быстрого
нагревания
кварц
и
тридимит
можно
расплавить
соответственно при 1600 и 1670 оС.
Кварцы. (β -кварц в природе встречается в виде кварцевого песка, кварцитов, горного
хрусталя, песчаников, примесей в глинах и каолинах и др. При 573 оС (β -кварц
полностью и быстро переходит в α-кварц, и выше этой температуры не существует, но
при охлаждении α -кварц полностью обратно переходит в (β -кварц. Это - типичное
энантиотропное превращение. Переход (β - α квapц обусловлен увеличением угла Si-OSi,. от 1440 (при 25 оС) до 1530 (при 600 ОС). Термическое расширение (β -кварца
больше в направлении, перпендикулярном к оси С, чем в параллельном, и равно
соответственно 13,37٠10-6 и 7,97٠10-6 K-1.
Высокотемпературный кварц в природе не встречается он получается из (β -кварца и
сушествует в виде устойчивой модификации в интервале 573-870 ОС. При> 870 оС α кварц медленно переходит в α-тридимит или остается в неустойчивой (метастабильной)
модификациии вплоть до 1610 оС температуры его плавления.
Чистый α -кварц (при отсутствии минерализаТ0РОВ) при 1050 оС переходит через
промежуточный метакристобалит в α -кристобалит. В присутствии соответствуюших
минерализаторов (α-кварц переходит в α-тридимит при 1200-1470
О
С. С 1300
О
С,
7
скорость этого перехода увеличивается.
Кварцевое стекло, лешательерит. Кварцевое стекло состоит из тетрагональных
доменов высокотемпературного кристобалита размером порядка 20 Å, содержаших 27
элементарных ячеек. Это противоречиит теории непрерывной неупорядоченности
структуры
стекла
Захариассена,
по
которой
ближний
порядок
симметрии
ограничивается отдельными тетраэдрами, Т.е. до 7,6 Å. Кристаллические области
хаотически ориентированы, а число и длины кислородных MOCTиKOB между ними
беспорядочно распределены. Поэтому кварцевое стекло не имеет определенной
температуры плавления. В условиях длительного нагревания кварцевое стекло при 1200
оС
кристаллизуется
с
образованием
кристобалита
(этот
процесс
называют
девитрификацией).
Силикагель является второй аморфной фазой кремнезема. В результате подкисления
раствора силиката натрия из него осаждается кремнезем в виде желеобразной массы,
которую затем можно экстрагировать и высушить - получается силикагель (ксерогель).
Он состоит из кремнекислородных тетраэдров, беспорядочно взаимно связанных.
Структуру силикагеля отличают многочисленные поры, в которых может быть вода (и
другие жидкости). При нагревании силикагель непрерывно выделяет воду в большом
температурном интервале. Это свидетельствует о том, что вода в нем присутствует не
только в молекулярной форме, но и в виде групп ОН-.
ДИНАС
Материал, получаемый из содержащих 94-96 % SiO2 горных пород (в основном из
кварцитов), обжигом называют динасом. Содержание Аl2Оз должно быть не более 1,5
%, так как оксид алюминия даже в небольших количествах резко снижает
огнеупорность и задерживает перерождение кварца. Важное значение для технологии
динаса имеет скорость перехода одной модификации кремнезема в другую.
Превращения высокотемпературных форм типа а _ а протекают с трудом, так как эти
модификации существенно разнятся по свойствам и структуре. Переходы типа а →β→γ
протекают быстро, так как а →β→γ модификации близки по свойствам и
кристаллической структуре.
8
Превращения (β-кварца в тридимит и в кристобалит необратимы. Если, например,
при нагревании полностью перевести (β-кварц в α-тридимит или α-кристобалит, то при
охлаждении получится не (β-кварц, а соответственно γ –тридимит или β-кристобалит.
Это обстоятельство позволяет получать кремнезем преимущественно той или иной
модификации.
Полностью перевести β-кварц в какую-либо одну модификацию (γ-тридимит или βкристобалит), Т.е. получить мономинеральный динас, практически не удается. После
обжига, например, кварцита при 1400-1460 оС и после охлаждения часть SiO2 остается
в форме (β-кварца, часть переходит в γ-тридимит и часть в β-кристобалит. Соотношение
фаз зависит от технологии производства. В связи с этим необходимо установить, какая
модификация более выгодна. По точкам плавления наиболее выгоден кристобалит (1728
О
С), затем тридимит (1675
О
С) и, наконец, кварц (1610
О
С). Однако разница в
температурах плавления из-за высокой вязкости расплавов не влияет существенно на
огнеупорность.
По постоянству объема модификации резко разняться. Тридимит имеет меньшее и
более равномерное расширение во всем температурном интервале. Поэтому при
производстве динасовых огнеупоров в большинстве случаев стремятся в готовых
изделиях увеличить содержание тридимита. Кроме того, при обратной перестройке ,
(при охлаждении) кристаллическая решетка тридимита а →β→γ изменяется примерно
на 0,4 % объема, а обратный переход кристобалита а →β - на 3,7 % объема. Однако
особое
внимание
следует
обратить
на
степень
перестройки
кварца
в
высокотемпературные модификации. Именно при переходе кварца в тридимит
(кристобалит) наблюдаются самые значительные (до 15 %) объемные изменения
материала.
Для стимулирования перерождения кварца в тридимит применяют минерализаторы.
Под их влиянием перерождение кварца и спекание динасовой массы протекает в режиме
перекристаллизации.
К
минерализаторам
предъявляют
определенные
требования:
они
должны
образовывать при 1200-1450 ОС жидкую фазу низкой вязкости, которая - способна
9
растворять
кристобалит,
быть
склонной
к
пересыщению
кремнеземом
и
перекристаллизовываться. Добавка в шихту минерализаторов всегда понижает
огнеупорность
динаса.
Поэтому
количество
минерализаторов
должно
быть
минимальным. Активными минерализаторами являются ионы К+, НзО+, Ва2+ Однако
практически применяют другие минерализаторы: Са О, FeO, МnО и др., так как
оксиды щелочных металлов оказывают достаточное действие на кремнезем. Поскольку
обычной примесью в кварцитах является АI2Оз, то динасовая шихта может быть
приведена к системе CaO-Al2O3-SiO2
Для более сильной минерализации дополнительно к извести вводят оксид железа. В
системе CaO-FеО-SiО2, наиболее легкоплавкий расплав с точкой плавления 1105 0С
содержит, %: 11,5СаО; 45,5FeO и 43,ОSiО2, что соответствует СаО:FeO = 1:3,965
У динаса на известково-железистой связке, содержащей 1,5-2 % FeO и 0,5-1,5 % СаО
жидкая фаза появляется при 1100 ОС. Количество расплава в интервале 1105-1280 ОС
возрастает с увеличением содержания FeO. Вместе с тем при высоких температурах
наблюдается обратная картина: при постоянном содержании примеси СаО + FeO
количество расплава уменьшается при увеличении отношения FeO: СаО, так как
растворимость SiO2 в железистых расплавах при высоких температурах ниже, чем в
известковых шихтах. Следовательно, огнеупорность и размягчение динаса под
нагрузкой не должны снижаться при увеличении в нем отношения FeO : СаО, если их
сумма постоянна,
Другим существенным изменением свойств динаса при длительной службе является
изменение его прочности и зависимость коэффициента линейного расширения от
температуры. До 1200 1300 ОС динас деформируется преимушественно упруго, с 1400
О
С - упруго-вязко-пластически, а при 1600 ОС несущая способность динаса практически
исчезает. Прочность динаса сначала снижается, достигая минимального значения при
220-250 оС. (полиморфное значение кристобалита), затем прочность повышается,
достигая максимума при 700 ОС, после чего прочность снижается, особенно быстро при
1200 ОС. Динас хуже сопротивляется напряжениям изгиба, чем напряжениям сжатия,
например_ (fсж/(fизг = 5+6 при 20-900 оС и 2,5-3 при 1400-1500 ОС.
10
Выше температуры кварцевого эффекта тклр динаса монотонно и быстро снижается
от 10-5 К-l до практически нулевых значений в диапазоне 1000-1400 ОС. По-видимому,
совершенно безопасно быстрое охлаждение динаса до 700 ОС.
Динас служит несколько 10 лет и в процессе службы образуется кристобалитовая
зона тридимитовая и малоизмененная.
Футеровки коксовых печей, воздухонагревателей, стекловаренных печей.
В связи с переходом от кислых мартеновских печей к основным, а также со
значительными изменениями в технологии сталеплавильного производства (внедрением
конверторов) динасовые изделия в общем производстве огнеупоров занимают всего
лишь 6 %.
Динасовые
изделия
с
крупнозернистой
структурой
менее
отвечают
новым
технологическим требованиям, чем плотные изделия. В последнее время по мере
укрупнения коксовых печей начали внедрять так называемые плотные изделия,
обладающие лучшей износостойкостью и теплопроводностью по сравнению с
традиционными динасовыми. Вследствие этого удалось сократить время коксования и
тем самым повысить производительность печи.
Переход к крупногабаритным доменным печам повлек за собой ужесточение режима
работы
воздухонагревателей.
Температура
купола
такого
воздухонагревателя
составляет, 1600 оС, горячегодутья - 1300 оС, поэтому камеру нагрева, двери, верхнюю
часть насадки, купол выкладывают из динасового кирпича. Однако вовремя охлаждения
при прекращении горячего дутья нужно учитывать отрицательное свойство динаса, т. е.
его слабую устойчивостьк термическому растрескиванию.
В связи с укрупнением сталеплавильных электропечей и более жестким режимом их
работы свод и стены начали футеровать высокоглиноземистыми и основными
огнеупорами. В настоящее время динас продолжают применять для футеровки свода
малогабаритных электропечей.
Динасовые
изделия
широко
используются
и
для
футеровки
верхних
конструкционных участков стекловаренных печей. Эти печи имеют большие размеры,
11
работают непрерывно в течение продолжительного времени. Поскольку форма
стеклодинасовых изделий в большинстве случаев фасонная, необходимо, чтобы точно
выдерживались размеры изделий. При высокой температуре объемные изменения
динаса незначительны, прочность при этом сохраняется. Однако изделия подвергаются
сильной химической эрозии, в основном поддействием щелочей и извести, поэтому
необходимо принимать меры предосторожности.
Плавленые кремнеземистые изделия получают, расплавляя кварцевый песок и
кремнезем. Образующееся кварцевое стекло (или плавленый кремнезем) мелко
размалывают до соответствующей зернистости. Размолотую массу формуют и затем
обжигают. По другому способу в формы заливается литейный шликер. ОтформованНЫе
изделия также обжигают и получают ОДИН из видов кислой огнеупорной продукции.
Такого вида продукция, полученная по обоим способам, характеризуется крайне
малым термическим расширением, очень высокойстойкостью к теплосменам, а также
большой химической устойчивостью по сравнению с другими огнеупорами. Поэтому
их начали использовать для специальных целей, в частности они играют важную роль в
качестве материала для изготовления погружаемых сталеразливочных стаканов МНЛ3.
2.1.3. ОГНЕУПОРЫ ГРУППЫ ДИНАСА
Кроме собственно динаса про изводится много огнеупоров динасовой группы, это
маложелезистый
динас,
динасоциркон,
динасокарборунд,
динасокордиерит,
динасохромит (FeCr204SiO2), динасовый легковес, безобжиговый динас, динас с
коллоидным кремнеземом, динас на железистой связке и др. Отдельно рассмотрим
огнеупоры, получаемые из кварцевого стекла.
Некристаллическую группу материалов, огнеупорной основой которых является
SiO2, составляют огнеупоры, получаемые из кварцевого стекла. Изделия из кварцевого
стекла обладают исключительной термостойкостью: будучи нагреты до высоких
температур и немедленно погружены в холодную воду, они не трескаются.
12
Производство таких изделий - перспективное нuправление. Здесь первая задача получение возможно чистого стекла, содержащего > 99 % SiO2. Изделия из кварцевого
стекла обычно получают шликерным литьем с последующим обжигом или без обжига,
но с гидротермальной обработкой. Так производят кварцевые стаканы, через которые в
России
разливают >50 % стали на МНЛ3. Из кварцевого стекла получают также
волокнистые, непосредственно формованные из расплава и другие изделия. Блоки
кварцевого стекла успешно используют в качестве огнеупорного рабочего слоя бассейна
стекловаренных печей. Кварцевые изделия (керамика) могут относительно долго
служитъ до 1200-1300 оС, допустимо их кратковременное использование при 1600-1700
оС. Основным фактором, ограничивающим область применения кварцевой керамики,
является кристаллизация кристобалита, возникающая при _ 1200 ОС. Кристобалит,
образованный до 1200
О
С несовершенен, при термических перепадах он не дает
значительных объемных изменений и, находясь в тонком слое со стеклом или в виде
псевдоморфозы,
не
снижает
термостойкость
материала.
Дополнительная
термообработка при т более 1200 оС обуславливает образование устойчивого
кристобаллита.
13
14