Исследование вольт – амперных характеристик разработанного

ВІСНИК СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ імені Володимира Даля №__(__) 2013
1
УДК 541.127: 542.943
ПОЛУЧЕНИЕ 2-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ 2-АМИНОТОЛУОЛА
ОЗОНОМ В РАСТВОРЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Бушуєв А. С.
THE OBTAINING OF THE 2-AMINOBENZOIC ACID THE OXIDATION OF 2AMINOTOLUENE BY OZONE IN SOLUTION OF ACETIC ACID
Bushuyev А. S.
В статье приведены результаты исследований синтеза
2-аминобензойной
кислоты
при
окислении
2-аминотолуола озоном в уксусной кислоте. Показано,
что реакция озона с 2-аминотолуолом в уксусной кислоте
протекает с высокой скоростью и с образованием
преимущественно
смолообразных
соединений.
Установлено, что окисление по боковой цепи возможно
лишь после предварительного ацилирования аминогруппы.
С целью разработки малоотходной технологии синтеза
2-аминобензойной кислоты изучена жидкофазная реакция
2-аминотолуола с озоном в растворе уксусной кислоты в
присутствии ацетата кобальта (II) и бромида калия.
Найдены оптимальные условия окисления.
Ключевые слова: 2-аминобензойная кислота, окисление,
озон, 2-аминотолуол, уксусная кислота, катализатор.
1. Введение. 2-Аминобензойная кислота (АБК)
широко
используется
как
полупродукт
в
производстве
красителей,
лекарственных
и
синтетических душистых веществ [1,2]. В настоящее
время АБК в промышленности с выходом 86%
получают при действии гипохлоритом натрия на
фталимид либо на фталиминовую кислоту –
моноамид фталевой кислоты по схеме [2]
Известно
также,
что
при
окислении
2-аминотолуола (2-АТ) перманганатом калия по
схеме
удаётся получить АБК с выходом 30% [3]. Низкий
выход объясняется выделением в ходе реакции
щелочи (2KMnO4 + H2O = 2KOH + 2MnO2 + 3O). В
щелочной
среде
происходит
омыление
ацетамидогруппы с образованием исходного 2-АТ,
который, окисляется только по аминогруппе. Выход
АБК увеличивается до 75% при окислении 2ацетамидотолуола (2-ААТ) в присутствии буфера сернокислого
магния,
поддерживающего
слабокислую среду, в которой ацетамидогруппа не
гидролизуется,
и
окисление,
в
основном,
происходит по метильной группе.
Целью работы является изучение возможности
проведения окислительного синтеза АБК из 2-АТ и
разработка малоотходной технологии, в результате
чего была изучена жидкофазная реакция 2-АТ с
озоном в растворе уксусной кислоты. Озон экологически чистый окислитель, реагирует в
мягких условиях практически со всеми классами
органических веществ [4,5]. Поэтому исследование
возможности его использования в органическом
синтезе является актуальной и перспективной
задачей.
2. Анализ последних исследований и
публикаций.
Известный
метод
окисления
метилбензолов озоном в уксусной кислоте [6,7] не
пригоден для получения бензойных кислот из
метилбензолов, имеющих в ароматическом кольце
заместители с одной и более неподеленной парой
электронов (-ОН, -NH2 и др.), поскольку они
окисляются озоном с высокой скоростью по
свободной паре электронов атома азота с
промежуточным
образованием
молекулярного

продукта присоединения озона Ar N Н 2 ― O 3 .
Продукты окисления по метильной группе в этих
условиях не образуются [5,8].
3. Материалы и результаты исследования.
Как показали исследования, озон в растворе
уксусной кислоты реагирует с 2-АТ с высокой
скоростью (kэф= 2,5·103 л·моль-1·c-1, 20 ºС) с
образованием преимущественно смолообразных
соединений, а также 2-нитрозо-, 2-нитротолуола и
„следов” толухинона. Полученный нами состав
продуктов практически не отличается от описанного
в литературе [5,8] и отвечает схеме превращений
предложенной Бейли [8] для реакции озона с
ароматическими аминами.
Схема 1
Схема предполагает быструю атаку озона по
свободной паре электронов атома азота с
образованием ион-радикальной пары, которая в
зависимости от структуры амина превращается в
различные продукты, большинство из которых
представляют собой смолообразные полимеры
неустановленного строения. Отсутствие в оксидате
продуктов окисления метильной группы является
следствием того, что реакционная способность 2-АТ
по этому направлению почти на три порядка ниже
[9], чем по аминогруппе.
Для
предотвращения
взаимодействия
аминогруппы с озоном было проведено ее
предварительное ацилирование. При 20 ºС
растворяли расчетное количество 2-АТ в уксусном
ангидриде и перемешивали в течение 15 минут. По
окончании ацилирования реакционную массу
выливали на ледяную воду. Вы-павший осадок 2ацетамидотолуола (2-ААТ) отделяли, промывали
5%-ным раствором едкого натрия, водой и
высушивали в вакуум-эксикаторе. Получали 2-ААТ с
выходом 92%.
Полученный 2-ААТ растворяли в ледяной
уксусной кислоте и через раствор пропускали
озоновоздушную смесь с концентрацией озона
4,5·10-4 моль∙л-1. Кинетические исследования
показали,
что
реакционная
способность
ацилированного 2-АТ в реакциях с озоном
значительно снижается, о чем свидетельствует
найденное нами значение константы скорости
реакции (табл.1).
Таблица 1
Константы скорости реакции 2-АТ и 2-ААТс озоном в растворе уксусной кислоты при 288К
[О3]0  104,
[ArCH3]0  102,
Соединение
kеф, л·моль-1с-1
-1
моль∙л
моль∙л -1
2-Аминотолуол
2-Ацетамидотолуол
0,45  0,80
0,28  0,57
Резкое снижение константы скорости реакции
озона с 2-ААТ свидетельствуют об изменении
механизма окисления. Очевидно, атака озоном в
этих условиях осуществляется уже не по NН2группе, а в соответствии с классическими
представлениями о реакции озона с алкилбензолами
[9]; преимущественно по двойным связям
ароматического кольца (93 %) и, в меньшей степени,
по метильной группе (5,1 %) (рис.1). В соответствии
с результатами исследований при температуре 20ºС
на моль 2-ААТ расходуется 1,9 моль озона.
2,7  18,3
10,1 ÷ 27,9
(2,46 ± 0,20)∙103
2,17 ± 0,20
Согласно [10] при таком расходе озона реакция по
ароматическому кольцу может протекать по схеме 2.
Среди продуктов окисления по метильной
группе идентифицирована 2-ацетамидобезойная
кислота ‒ 2-ААБК (табл.2).
Скорость и селективность окисления 2-ААТ по
метильной группе увеличивается при введении в
систему катализатора - ацетата кобальта (II). В
условиях опыта реакция развивается быстро,
основным продуктом окисления по метильной
группе
является
2-ААБК.
Таблица 2
Окисление 2-ААТ озоном в уксусной кислоте при 293К.
[O3]о= 4,7·10-4; [АсNHArCH3]о= 0,4 моль∙л -1; Vр=0,01 л.
Соединение
2-ацетамидотолуол
Селективность, %
по метильной
по ароматическому
группе
кольцу
5,1
92,9
не идентифицированные
продукты
2,0
Схема 2
При концентрации 2-ААТ 0,4 моль∙л-1, ацетата
кобальта (II) 0,14 моль∙л-1 и температуре
95 ºС окисление заканчивается за 50 мин,
селективность по метильной группе составляет 25 %
(рис.1).
Рис. 1. Кинетика окисления 2-ААТ озоном в
уксусной кислоте при 95 ºС при различных концентрациях
катализатора: 1- 0,02; 2 – 0,06; 3 - 0,10; 4,5 – 0,14, 0,20
моль·л-1. [AcNHArCH3]o = 0,4; [O3]o = 4,5∙10-4 моль·л-1.
Цифры со штрихом – накопление 2-ААБК.
Невысокая селективность окисления по
метильной группе и слабая зависимость ее от
концентрации катализатора (из табл.3 видно, что
повышение концентрации катализатора в 7 раз
вызывает увеличение селективности всего на 14 %)
является следствием высокой скорости озонолиза
2-ААТ.
В условиях каталитического окисления 2ААТ озоновоздушной смесью введение в систему
бромида калия повышает скорость и селективность
окисления по метильной группе, выход 2-ААБК
достигает 55 %, среди продуктов окисления по
метильной группе также обнаружены следы
2-ацетамидобензилбромида (2-ААББ) (рис.2).
По окончании окисления реакционную смесь
выливали в стеклянный стакан, на две трети
заполненный
мелкораздробленным
льдом
и
разбавляли холодной водой так, чтобы общий объем
составлял 50 мл.
Таблица 3
Влияние концентрации ацетата кобальта (II)
на скорость и селективность окисления 2-ААТ
(условия см. рис. 1)
Соединение [Co(ОАс)2]o, W∙104,
Выход
моль·л-1 моль·(л∙с)- 2-ААБК, %
1
расчет- из
ный опыта
0,02
1,1
7,8
11,0
0,06
1,6
11,8
14,5
2-ААТ
0,10
3,0
15,5
18,2
0,14
4,8
19,1
25,0
0,20
4,8
23,9
25,2
Рис. 2. Изменение концентрации компонентов
реакционной смеси при озонировании 2-ААТ в
присутствии кобальтбромидного катализатора при 95 ºС:
1 – 2-ААТ; 2 – ААБК; 3-ААББ (следы).
[AcNHArCH3]o = 0,4; [Со(ОАс)2]о = 0,1; [KBr]о =
0,1; [O3]o = 4,5∙10-4 моль·л-1.
После выпадения в осадок 2-ААБК ее
отфильтровывали, промывали холодной водой и
сушили. Затем добавляли 10 мл концентрированной
НСl, 20 мл воды, 4 мл спирта и нагревали в течение
часа в колбе с обратным холодильником при
размешивании. Реакционную массу охлаждали,
выделившуюся 2-АБК отфильтровывали. Выход
продукта 51 % от теории, считая на загруженный
2-ААТ.
Селективное окисление по метильной группе в
присутствии ацетата кобальта (II) и бромида калия
становится возможным в результате двустадийного
окисления озоном. В условиях опытов озон
преимущественно реагирует с Со2+ (1) с
образованием активных частиц Со3+. Далее по
реакции (2) образуется комплекс Со2+Br  [9],
который с высокой скоростью вовлекает 2-ААТ (5) в
процесс селективного окисления по метильной
группе:
Со2+ + O3 + H+  Со3+ + HO + О2
(1)
Со3+ + Br —  Со3+Br − ↔ Со2+Br 
(2)
Br — + O3 + Н+  Br  + HO  + О2
(3)
АсNHArСH2 + Br   АсNHArСH2Br
(4)
АсNHArCH3 + Со2+Br   АсNHArCH2
+ Со2+ + Br — + Н+
(5)
АсNHArСH2 + O2  АсNHArСH2O2 
(6)
АсNHArСH2O2  + Со2+Br ‒ 
АсNHArСHО + Со2+Br  + НО —
(7)
АсNHArСH2O2   продукты
(8)
Для прохождения процесса окисления подачу
озона в окислительную систему необходимо
осуществлять непрерывно. Прекращение его подачи
тормозит процесс вплоть до полной остановки. Этот
факт является дополнительным подтверждением
образования активной формы катализатора, в
основном, по реакциям (1,2), а реакция (7)
существенной роли не играет. В условиях опытов
концентрация молекулярного кислорода в газовой
смеси в 15 раз выше концентрации озона, поэтому
образующийся в системе ацетамидобензильный
радикал (5) реагирует преимущественно с
молекулой кислорода по реакции (6) с образованием
ацетамидопероксидного радикала, который далее
преобразуется в конечные продукты (р.8):
Появление в системе 2-ААББ может быть
связано с протеканием реакций (3,4).
Увеличение
скорости
и
селективности
окисления 2-ААТ в присутствии бромида калия
объясняется накоплением в системе активного
комплекса Со2+Br, вовлекающего в окисление
субстрат с более высокой скоростью, чем
окисленная форма кобальта .
k (Со3+ + АсNHArCH3) = 0,022 л∙(моль·с)-1 , а
k (Со2+Br  + АсNHArCH3) = 0,200 л∙(моль·с)-1
при 368 К
4. Экспериментальная часть Для опытов
использовалась ледяная уксусная кислота (ч.д.а.),
очищенная перегонкой под вакуумом в присутствии
перманганата
калия.
Кристаллический
2-АТ
очищался многократной перекристаллизацией из
воды.
Ацетат кобальта (II) и бромид калия
квалификации
“ч.д.а.”
использовались
без
предварительной очистки.
В стеклянную колонку, снабженную пористой
перегородкой для диспергирования озоновоздушной
смеси, загружали 10 мл ледяной уксусной кислоты,
0,4 моль∙л-1 2-ААТ, расчетное количество
катализатора, после чего прибор термостатировали
и при установившемся режиме работы озонатора
пропускали озоновоздушную смесь со скоростью
30 л·ч-1 с концентрацией озона 4,5·10-4 моль∙л -1.
Содержание озона в газовой фазе определяли
спектрофотометрическим методом по поглощению в
области 254 – 290 нм. Идентификацию продуктов
окисления и количественное определение их в
растворе
осуществляли
методом
ГЖХ
на
хроматографе
с
пламенно-ионизационным
детектором на колонке 2 м, диаметром 4 мм,
заполненной носителем хроматон N—AW, с
нанесенной на него неподвижной фазой SE—30, при
следующих условиях: температура испарителя
250 ºС; температура термостата 180 ºС; скорость
газа-носителя (азота) - 1,8, водорода - 1,8 и воздуха 18 л/час. В качестве внутреннего стандарта
использовали 4-нитрохлорбензол.
Текущую концентрацию 2-ААБК определяли
методом щелочного титрования, для чего из
реакционной массы отбирали пробу (0,5 мл), из
которой отгоняли растворитель, затем сухой остаток
растворяли в 30 мл 50%-го раствора этилового
спирта, нейтрализованного по фенолфталеину, и
титровали 0,05 н раствором едкого натрия.
5. Выводы. Показано, что реакция озона с 2АТ в уксусной кислоте протекает с высокой
скоростью и преимущественно по свободной паре
электронов гетероатома, продукты окисления по
метильной группе в этих условиях не образуются.
Направление атаки озоном меняется в сторону
метильной группы и бензольного кольца путем
ацилирования аминогруппы, однако в этих условиях
выход ароматических продуктов не превышает
5,1 %.
Селективность
окисления
2-ААТ
увеличивается до 25 % при повышении температуры
до 95 ºС и введении в систему катализатора ацетата кобальта (II). Добавка бромида калия
приводит к дальнейшему увеличению скорости и
селективности окисления по метильной группе, что
в свою очередь, уже сегодня позволяет использовать
данный способ для получения 2-ААБК с выходом 55
%, которая при необходимости, может легко быть
гидролизована
до
2-АБК
практически
с
количественным выходом.
Литература
 Химия и технология душистых веществ / Белов В. Н.,
Дильман Т. А., Крохин Н. Г. [и др.]. – М. :
Гизлегпищепром, 1953. - 300 с.
 Пат 2187496 Российская федерация, МПК7 С 07 С
229/56. Способ получения антраниловой кислоты / Л.
И. Кутянин, А. А. Кузнецов, И. С. Поддубный, О. А.
Куликова, Л. Н. Гура, И. М. Мильготин, С. А.
Сергеев.; заявитель и патентообладатель Волгоград.
ОАО "Химпром" – № 2001115535/04 ; заявл.
05.06.2001 ; опубл. 20.08.2002, Бюл. № 4.
 Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных
продуктов и красителей / Николай Николаевич
Ворожцов. – М. : Госхимиздат, 1955. – 839 с.
 Разумовський С. Д. Озон та його реакції з
аліфатичними сполуками / Разумовський С. Д.,
Галстян Г. А., Тюпало М. Ф. – Луганськ : СУДУ, 2000.
– 318с.
 Галстян Г. А. Озон и его реакции с ароматическими
соединениями в жидкой фазе / Галстян Г. А., Тюпало
Н. Ф., Разумовский С. Д. – Луганск : ВУНУ, 2004. –
272с.
 Галстян Г. А. Кинетика и механизм каталитической
реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте /
Г. А. Галстян, Т. М. Галстян, Л. И. Микуленко //
Кинетика и катализ. – 1994. – Т. 35, № 2. – С. 255–260.
 Окисление метилфенолов и метиланилинов озоном в
среде уксусно ангидрида / А. Г. Галстян, А. А. Седых,
А. С. Бушуев, А. И. Тарасенко // Материалы
международного симпозиума «Advanced Science in
Organic chemistry». – Судак, 2006. – С. 147.
 Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. Nonolefinic
Compounds / P. S. Bailey // N–Y, L. Academic Press. –
1982. - V 2. – Р. 497.
 Галстян Г. А. Реакции озона с алкилбензолами в
жидкой фазе / Г. А. Галстян // Журн. физ. химии –
1992. – Т. 66, № 4. – С. 775–778.
 Bailey P. S. Studies conceiving complexes of ozone with
carbon system / Bailey P. S., J. W. Ward, T. P. Carter, Jr.
E. Nich, C. M. Ficher, A. Y. Khashab // J. Amer. Chem.
Soc. –1974. – V. 96, № 14. – P. 6136–6140.
References
1. Himija i tehnologija dushistyh veshhestv / Belov V. N.,
Dil'man T. A., Krohin N. G. [i dr.]. – M. :
Gizlegpishheprom, 1953. - 300 s.
2. Pat 2187496 Rossijskaja federacija, MPK7 S 07 S 229/56.
Sposob poluchenija antranilovoj kisloty / L. I. Kutjanin, A.
A. Kuznecov, I. S. Poddubnyj, O. A. Kulikova, L. N.
Gura, I. M. Mil'gotin, S. A. Sergeev.; zajavitel' i
patentoobladatel' Volgograd. OAO "Himprom" – №
2001115535/04 ; zajavl. 05.06.2001 ; opubl. 20.08.2002,
Bjul. № 4.
3. Vorozhcov N. N. Osnovy sinteza promezhutochnyh
produktov i krasitelej / Nikolaj Nikolaevich Vorozhcov. –
M. : Goshimizdat, 1955. – 839 s.
4. Razumovs'kij S. D. Ozon ta jogo reakcії z alіfatichnimi
spolukami / Razumovs'kij S. D., Galstjan G. A., Tjupalo
M. F. – Lugans'k : SUDU, 2000. – 318s.
5. Galstjan G. A. Ozon i ego reakcii s aromaticheskimi
soedinenijami v zhidkoj faze / Galstjan G. A., Tjupalo N.
F., Razumovskij S. D. – Lugansk : VUNU, 2004. – 272s.
6. Galstjan G. A. Kinetika i mehanizm kataliticheskoj reakcii
ozona s metilbenzolami v uksusnoj kislote / G. A.
Galstjan, T. M. Galstjan, L. I. Mikulenko // Kinetika i
kataliz. – 1994. – T. 35, № 2. – S. 255–260.
7. Okislenie metilfenolov i metilanilinov ozonom v srede
uksusno angidrida / A. G. Galstjan, A. A. Sedyh, A. S.
Bushuev, A. I. Tarasenko // Materialy mezhdunarodnogo
simpoziuma «Advanced Science in Organic chemistry». –
Sudak, 2006. – S. 147.
8. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. Nonolefinic
Compounds / P. S. Bailey // N–Y, L. Academic Press. –
1982. - V 2. – R. 497.
9. Galstjan G. A. Reakcii ozona s alkilbenzolami v zhidkoj
faze / G. A. Galstjan // Zhurn. fiz. himii – 1992. – T. 66,
№ 4. – S. 775–778.
10. Bailey P. S. Studies conceiving complexes of ozone with
carbon system / Bailey P. S., J. W. Ward, T. P. Carter, Jr.
E. Nich, C. M. Ficher, A. Y. Khashab // J. Amer. Chem.
Soc. –1974. – V. 96, № 14. – P. 6136–6140.
Бушуєв А. С. Отримання 2-амінобензойної
кислоти окисненням 2-амінотолуену озоном у розчині
оцтової кислоти
У статті приведені результати досліджень
синтезу 2-амінобензойної кислоти при окисненні 2амінотолуену озоном в оцтовій кислоті. Показано, що
реакція озону з 2-амінотолуеном перебігає з високою
швидкістю і з утворенням переважно смоло подібних
сполук. Встановлено, що окиснення за бічним ланцюгом
можливе лише після попереднього ацилування аміногрупи.
З метою розробки маловідходної технології синтезу 2амінобензойної кислоти досліджено рідкофазну реакцію
2-амінотолуену з озоном в розчині оцтової кислоти у
присутності ацетату кобальта (ІІ) і броміду калію.
Знайдені оптимальні умови окиснення.
Ключові
слова:
2-амінобензойна
кислота,
окиснення, озон, 2-амінотолуен, оцтова кислота,
каталізатор.
Bushuev А. S. The obtaining of the 2-aminobenzoic
acid the oxidation of 2-aminotoluene by ozone in solution
of acetic acid
In the article the results of researches of synthesis of 2aminobenzoic acid at the oxidation of the 2-aminotoluene by
ozone in the acetic acid are provided. It is shown that ozone
react with 2-aminotoluene in acetic acid with a high speed
and with formation of mainly pitch substances.
It is established that oxidation on a lateral chain
probably only after preliminary acylation of an amino group.
For the purpose of development of low-waste technology
of synthesis of 2-aminobenzoic acid in the liquid-phase was
studied the reaction of ozone with 2-aminotoluene in solution
of acetic acid in the presence of acetate of cobalt (II) and
potassium bromide. The optimum conditions of realization the
oxidation were defined.
Keywords: 2-aminotoluene, oxidation, ozone, acetic
acid, 2-aminobenzoic acid, catalyst.
Бушуєв Андрій Сергійович – к.т.н., доцент, доцент
кафедри технології органічних речовин,
Інститут
хімічних технологій Східноукраїнського національного
університету ім. В. Даля (м. Рубіжне). bushuevas@mail.ru
Рецензент: Галстян Г. А. - д.х.н., професор
Стаття подана 1.06.2012