Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)RU
(51) МПК 7
(11)2257952
(13)C1
B01J21/08, B01J23/38, B01J23/70
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 19.05.2014 - действует
Пошлина: учтена за 11 год с 27.12.2013 по 26.12.2014
(21), (22) Заявка: 2003138284/04, 26.12.2003
(24) Дата начала отсчета срока действия
патента:
26.12.2003
(45) Опубликовано: 10.08.2005
(56) Список документов, цитированных в
отчете о
поиске: RU 2160156 С1, 10.12.2000. RU
2143948 C1, 10.01.2000. RU 2081898 C1,
20.06.1997. US 4038214 А, 26.07.1997.
Адрес для переписки:
630090, г.Новосибирск, пр. Акад.
Лаврентьева, 5, ИК СО РАН, патентный
отдел, М.Б. Демидову
(72) Автор(ы):
Бальжинимаев Б.С. (RU),
Паукштис Е.А. (RU),
Загоруйко А.Н. (RU),
Симонова Л.Г. (RU),
Токтарев А.В. (RU),
Пармон В.Н. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской
Академии наук (RU)
(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области химической промышленности. Каталитическая система для
гетерогенных
реакций,
включающая
высококремнеземистый
волокнистый
носитель,
характеризующийся наличием в спектре ЯМР 29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q3)
и -110±3 м.д. (линия Q4 ) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3 /Q4 0,7-1,2, в
инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом =3620-3650 см-1
и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой
десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования,
SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr =5-30, и по крайней мере один активный элемент, при этом она
представляет собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм и
дополнительно имеет активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного
аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне
=1410-1440 см-1.
Технический результат - каталитическая система для гетерогенных реакций, обладающая высокой
активностью, стойкостью к дезактивации и повышенной селективностью. 2 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к области химической промышленности, к новым катализаторам, которые могут
использоваться, в частности, в процессах утилизации хлорорганических отходов, очистки газообразных
и жидких выбросов от токсичных хлорорганических примесей, в процессах окисления диоксида серы в
триоксид, при производстве серной кислоты или при очистке серосодержащих промышленных газовых
выбросов, в процессах получения ценного мономера - винилхлорида из дихлорэтана, в процессах
производства из метана и природного газа таких ценных продуктов, как метилхлорид, винилхлодид,
легкие олефины, в процессах очистки выхлопных газов дизельных двигателей, в процессах глубокого
окисления токсичных органических примесей и в других процессах.
Известен катализатор для гетерогенных реакций, содержащий по крайней мере один каталитически
активный элемент и высококремнеземистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР 29
Si линий с химическим сдвигом -100±3 м.д. (линия Q 3) и -110±3 м.д. (линия Q4) при соотношении
интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения
гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную
поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона SAr = 0,5-30 м2/г, величину
поверхности, измеренную методом щелочного титрирования SNa = 10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr =
5-30 (Патент РФ №2160156, МПК 6 B 01 J 21/08, приоритет от 28,12.1999 г., опубликован 10.12.2000 г.).
Недостатками известного катализатора являются относительно невысокая активность, дезактивация в
агрессивных реакционных средах, а также низкая селективность превращений в ряде реакций.
Перед авторами ставилась задача разработать каталитическую систему для гетерогенных реакций,
обладающую более высокой активностью, стойкостью к дезактивации и повышенной селективностью.
Поставленная задача решается тем, что каталитическая система для гетерогенных реакций,
включающая высококремнеземистый волокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре
ЯМР29 Si линий с химическим сдвигом -100±3 м.д. (линия Q 3) и -110±3 м.д. (линия Q4) при соотношении
интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 0.7-1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения
гидроксильных групп с волновым числом
= 3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1 , имеющий
удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S Ar = 0,5-30 м2/г и
величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S Na = 10-250 м2/г при
соотношении SNa /SAr = 5-30, и по крайней мере один активный элемент, представляет собой
геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, дополнительно имеет
активные центры, которые характеризуются в ИК спектрах адсорбированного аммиака наличием
полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне
= 1410-1440 см-1. Кроме того активный
компонент каталитической системы выбран из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий,
серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, алюминий, железо,
молибден, и/или их оксиды, и/или их соли, а микроволокна структурированы в виде либо нетканого или
прессованного материала типа вата или войлок, либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо тканого из нитей
материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в большей селективности, в обеспечении
более высокого выхода целевых продуктов гетерогенных реакций, например, в процессах утилизации
хлорорганических отходов, очистки газообразных и жидких выбросов от токсичных хлорорганических
примесей, в процессах окисления диоксида серы в триоксид, при производстве серной кислоты и при
очистке серосодержащих промышленных газовых выбросов, в процессах получения ценного мономера
- винилхлорида из дихлорэтана, в процессах производства из метана и природного газа таких
продуктов, как метилхлорид, винилхлодид, легкие олефины, и в других.
Каталитическая система для гетерогенных реакций содержит носитель и активный элемент и
представляет собой геометрически структурированную систему микроволокон. Микрооволокна
каталитической системы могут быть структурированы в виде тканого, нетканого либо прессованного
материала. Активным компонентом каталитической системы является, по крайней мере, один из
элементов, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий,
хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, алюминий, железо, молибден, и/или их
оксиды, и/или их соли, ИК спектр аммиака, адсорбированного на катализаторе, отличается наличием
характерных полос поглощения с волновыми числами в диапазоне
= 1410-1440 см-1.
Наличие характерных полос в диапазоне
= 1410-1440 см-1 свидетельствует о специфических
кислотных свойствах предлагаемого катализатора для гетерогенных реакций. Указанные свойства
катализатора могут формироваться при приготовлении катализатора различными способами,
например, путем введения в его состав атомов алюминия так, как это описано в известной научнотехнической литературе (R.G.Rouxhet, R.E.Sempels//J.Chem.Soc.Farad.Trans.l. - v.70, 1974, pp.20212032).
Пример 1
Производят получение винилхлорида из дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана пропускают через
каталитическую систему. Каталитическая система, структурированная в виде тканого материала,
содержит высококремнеземистый волокнистый носитель с диаметром микроволокон около 5-10 мкм и
активный компонент (платину), причем при приготовлении система модифицируется за счет введения
атомов алюминия таким образом, чтобы ИК спектры адсорбированного аммиака имели характерные
полосы в диапазоне = 1410-1440 см-1. В температурном диапазоне 400-550°С и объемной скорости
подачи реакционной смеси 10-20 тыс. час -1 достигается селективность превращения дихлорэтана в
винилхлорид на уровне 94-98% при конверсии дихлорэтана около 80%. Единственным побочным
продуктом при этом является ацетилен, другие вещества не обнаруживаются совсем при пороге
чувствительности анализа не выше 1 ррм. Закоксовывания и осмоления каталитической системы не
наблюдается. Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 60 часов показывает отсутствие
снижения активности и селективности катализатора. Приведенные результаты свидетельствуют о
высокой активности, селективности и устойчивости к дезактивации заявляемого изобретения.
Пример 2
Производят утилизацию дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная
концентрация дихлорэтана составляет 0.1-3.5%) и пропускают через каталитическую систему.
Каталитическая
система,
структурированная
в
виде
тканого
материала,
содержит
высококремнеземистый стекловолокнистый носитель с диаметром микроволокон около 10 мкм и
активный компонент (платину), причем при приготовлении система модифицируется таким образом,
чтобы ИК спектры адсорбированного аммиака имели характерные полосы в диапазоне = 1410-1440
см-1. В температурном диапазоне 400-500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 16-18 тыс.
час -1 достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ.
Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген,
диоксины) не обнаруживаются совсем при пороге чувствительности анализа не выше 1 ррм. Что
свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы.
Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 6 часов показывает отсутствие снижения
активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о ее высокой устойчивости.
Использование аналогичного немодифицированного катализатора (не имеющего указанных полос в ИК
спектрах адсорбированного аммиака) приводит к образованию значительных количеств нежелательных
побочных продуктов (хлорвинил, СО). Использование других известных катализаторов также приводит к
образованию нежелательных побочных продуктов, кроме того, они подвергаются сильной дезактивации
в указанных условиях.
Пример 3
Окисление диоксида серы осуществляют в лабораторном изотермическом реакторе, пропуская смесь,
содержащую 10% (об.) SO2 и 10% O2 (остальное - азот) через каталитическую систему. Каталитическая
система содержит стекловолокнистый носитель с диаметром микроволокон около 10 мкм
(структурированный в виде тканого материала) и активный компонент (платину) и модифицирована
таким образом, чтобы ИК спектры адсорбированного аммиака имели характерные полосы в диапазоне
= 1410-1440 см-1. При 300°С и объемной скорости исходной газовой смеси 4000 час -1 достигается
конверсия диоксида серы до 61-71%. В аналогичных условиях способ с использованием известного
платинового катализатора обеспечивает конверсию не выше 10-15%, способ с использованием
ванадиевого катализатора - менее 1-2%.
Пример 4
Хлорированию подвергают природный газ, содержащий не менее 96% метана. Для этого природный газ
смешивают с элементарным хлором в объемном соотношении 2:1 и при температуре 400°С и
атмосферном давлении пропускают через каталитическую систему, содержащую активный компонент
(платину) и стекловолокнистый тканый носитель с диаметром микроволокон около 10 мкм, причем ИК
спектры адсорбированного аммиака имеют характерные полосы в диапазоне
= 1410-1440 см-1.
Наблюдается полное превращение хлора, при этом конверсия метана составляет ˜38%. Основным
продуктом хлорирования является метилхлорид, причем селективность превращения метана в
метилхлорид равна 96%. Селективность образования нежелательного метиленхлорида не превышает
1%, полихлорированных углеводородов - не более 4%, при этом нежелательные хлороформ,
четыреххлористый углерод, фосген, оксид углерода и диоксины в продуктах реакции отсутствуют
полностью.
Пример 5
То же, что и в примере 4, но процесс ведут при температуре 450-500°С и соотношении природный
газ/хлор 1:1. Конверсия хлора - 100%, метана - около 80%. Наблюдается образование легких олефинов
(этилена, пропилена) с селективностью до 70%, а также винилхлорида с селективностью до 15%. При
повышении соотношения природный газ/хлор до величины 4:1 конверсия метана снижается до ˜25%,
при этом селективность образования олефинов достигает практически 100%. Использование других
известных катализаторов на обеспечивает получения указанных ценных продуктов (олефинов,
винилхлорида).
Пример 6
Хлорированию на указанной каталитической системе подвергают пропан, при этом процесс ведут при
160°С, атмосферном давлении и при исходном соотношении пропан/хлор/инертный газ 1:1:1.
Достигается конверсия пропана 55%, при этом селективность образования монохлорпропанов
достигает 80%. При повышении температуры реакции выше 350°С монохлорпропаны превращаются в
пропилен с селективностью, близкой к 100%. Использование других известных катализаторов не
обеспечивает получения указанных ценных продуктов (монохлорпропанов, пропилена).
Пример 7
Производят очистку выхлопных газов дизельных двигателей, пропуская выхлопы через каталитическую
систему. Каталитическая система содержит стекловолокнистый носитель (структурированный в виде
тканого материала) и активный компонент (платину) и модифицирована таким образом, чтобы ИК
спектры адсорбированного аммиака имели характерные полосы в диапазоне = 1410-1440 см-1. В
диапазоне температур 300-600°С и объемных скоростей 20000-200000 час-1 достигается конверсия
углеводородов и СО выше 90%, степень восстановления оксидов азота - до 70%. В аналогичных
условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию
оксидов азота не выше 30-40%.
Пример 8
Производят очистку вентиляционных выбросов покрасочных производств от токсичных паров
органических растворителей, пропуская выбросы через слой катализатора. Каталитическая система
содержит стекловолокнистый носитель с диаметром микроволокон 15 мкм (структурированный в виде
прессованного материала) и активный компонент (платину) и модифицирована таким образом, чтобы
ИК спектры адсорбированного аммиака имели характерные полосы в диапазоне = 1410-1440 см-1. В
диапазоне температур 250-600°С достигается полная конверсия токсичных органических примесей в
безвредные вещества (пары воды, углекислый газ). В аналогичных условиях способ с использованием
известного платинового катализатора обеспечивает конверсию примесей не выше 95-97%.
Формула изобретения
1. Каталитическая система для гетерогенных реакций, включающая высококремнеземистый
волокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР 29 Si линий с химическими
сдвигами -100±3 м.д. (линия Q3) и -110±3 м.д. (линия Q4) при отношении интегральных интенсивностей
линий Q3/Q4 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым
числом =3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную
методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную
методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при отношении SNa/SAr=5-30, и по крайней мере один
активный элемент, отличающаяся тем, что она представляет собой геометрически структурированную
систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм и дополнительно имеет активные центры, которые
характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми
числами в диапазоне
= 1410-1440 см-1.
2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что активный элемент выбран из группы,
включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец,
медь, олово, золото, титан, алюминий, железо, молибден и/или их оксиды, и/или их соли.
3. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что микроволокна структурированы в виде либо
нетканого или прессованного материала типа вата или войлок либо нитей диаметром 0,5-5 мм, либо
тканного из нитей материала с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5 мм.