ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 003.012.01 НА БАЗЕ Федерального государственного бюджетного

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА
Д 003.012.01 НА БАЗЕ Федерального государственного бюджетного
учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность
ФАНО России,
ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА
НАУК
аттестационное дело № _________________
решение диссертационного совета от 11.11.2015 № 11
О присуждении Дубкову Константину Александровичу, гражданину РФ,
ученой степени доктора химических наук.
Диссертация «Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация
ненасыщенных полимеров закисью азота» по специальностям 02.00.15
«Кинетика и катализ» и 02.00.04 «Физическая химия» принята к защите
27.05.2015, протокол № 7 диссертационным советом Д 003.012.01 на базе
Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института
катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии
наук, ведомственная принадлежность ФАНО России, 630090, г. Новосибирск,
пр. Академика Лаврентьева, 5, Приказ о создании диссертационного совета
от 02.11.2012 № 714/нк.
Соискатель Дубков Константин Александрович, 1963 года рождения,
диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук
«Активный кислород монооксигеназного типа и его стехиометрические
реакции на поверхности цеолита FeZSM-5» защитил в 1997 году, в
диссертационном совете, созданном на базе Федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской академии наук. Работает в должности
старшего научного сотрудника в Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
1
отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность
ФАНО России.
Диссертация выполнена в Лаборатории окислительного катализа на
цеолитах Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской
академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России.
Официальные оппоненты:
1.
Лихолобов Владимир Александрович, член-корреспондент РАН,
доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки
углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук,
заведующий Лабораторией синтеза функциональных углеродных
материалов;
2.
Усачев Николай Яковлевич, доктор химических наук, профессор,
Федеральное
государственное
бюджетное
учреждение
науки
Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН,
заведующий Лабораторией катализа на редких и рассеянных
элементах;
3.
Морозов Юрий Львович, доктор технических наук, профессор,
Общество
с
ограниченной
ответственностью
«Научно-
исследовательский институт эластомерных материалов и изделий»,
советник генерального директора по научным вопросам
дали положительные отзывы на диссертацию.
Ведущая
организация
–
Федеральное
государственное
бюджетное
учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.
Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, в своем
положительном
заключении,
подписанном
Ткачевым
Алексеем
Васильевичем, профессором, доктором химических наук, заведующим
Лабораторией терпеновых соединений, указала, что диссертация «Окисление
алкенов
в
карбонильные
соединения
2
и
кетонизация
ненасыщенных
полимеров закисью азота» представляет собой завершённое научное
исследование, выполненное на актуальную тему, содержит достаточный
объём новых научных данных, достоверность которых сомнений не
вызывает, имеет несомненную теоретическую и практическую значимость и
отвечает всем требованиям п. 9 «Положения о порядке присуждения ученых
степеней», предъявляемым к диссертациям, представляемым на соискание
учёной степени доктора наук, а её автор, Дубков Константин Александрович,
заслуживает присуждения учёной степени доктора химических наук по
специальностям 02.00.15 «Кинетика и катализ» и 02.00.04 «Физическая
химия».
Соискатель имеет 166 опубликованных работ, в том числе по теме
диссертации 62 работы, из них 16 статей в рецензируемых научных изданиях,
1
глава
в
монографии,
20
тезисов
докладов,
представленных
на
отечественных и международных конференциях, 25 патентов на изобретения
Российской Федерации. Общий объём публикаций соискателя по теме
диссертации составляет приблизительно 40 печатных листов. Авторский
вклад в опубликованных работах составил 60%.
Наиболее значимые научные работы по теме диссертации:
1.
Panov G.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S., Nitrous Oxide as an Oxygen
Donor in Oxidation Chemistry and Catalysis, in: Modern Heterogeneous
Oxidation Catalysis: Design, Reactions and Characterization (Ed. Noritaka
Mizuno), 2009, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 217252.
2.
Starokon E.V., Dubkov K.A., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I.,
Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl
compounds, Adv. Synth. Catal, 346 (2004) 268-274.
3.
Семиколенов С.В., Дубков К.А., Староконь Е.В., Бабушкин Д.Э., Панов
Г.И., Жидкофазное некаталитическое окисление бутенов закисью азота,
Изв РАН, сер. Хим., №5 (2005) 925-933.
3
4.
Ivanov D.P., Dubkov K.A., Babushkin D.E., Semikolenov S.V., Panov G.I.,
Ketonization of 1,5-cyclooctadiene by nitrous oxide, Adv. Synt. Catal., 351
(2009) 1905-1911.
5.
Dubkov K.A., Semikolenov S.V., Babushkin D.E., Echevskaya L.G., Matsko
M.A., Ivanov D.P., Zakharov V.A., Parmon V.N., Panov G.I., New reaction
for the preparation of liquid rubber, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,
44 (2006) 2510-2520.
6.
Dubkov K.A., Semikolenov S.V., Ivanov D.P., Babushkin D.E., Matsko
M.A., Panov G.I., Synthesis of functionalized liquid rubbers from
polyisoprene, Appl. Polym. Sci., 114(2) (2009) 1241-1249.
7.
Semikolenov S.V., Dubkov K.A., Ivanov D.P., Babushkin D.E., Matsko
M.A., Panov G.I., Ketonization of a nitrile-butadiene rubber by nitrous
oxide. Comparison with the ketonization of other type diene rubbers, Europ.
Polym. J., 45 (2009) 3355–3362.
8.
Золотарев В.Л., Малыгин А.В., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Мазина Л.А.,
Семиколенов С.В., Дубков К.А., Постполимеризационная модификация
неодимового цис-1,4-полибутадиена поликетонами, Производство и
переработка эластомеров, №4 (2012) 11-16.
На диссертацию и автореферат поступили следующие отзывы:
1. Отзыв из Сибирского Государственного Технологического Университета,
от доктора химических наук, профессора кафедры органической химии и
технологии органических веществ Товбиса М.С., содержит следующие
замечания:
1) Недостатком представленного в автореферате материала является
отсутствие данных, отражающих возможность практического применения
функционализированных олигомеров на основе бутадиен-стирольного и
бутадиен-нитрильного каучуков.
2) На странице 29 автор подробно приводит состав стандартной резиновой
смеси, что для автореферата выглядит излишним. То же самое относится и
к составу промышленной обкладочной композиции (стр. 30).
4
2. Отзыв из Имперского колледжа Лондона (Imperial College London), от
профессора физической химии Казаряна С.Г. (Sergei G. Kazarian).
Критических замечаний не содержит.
3. Отзыв из Федерального государственного образовательного учреждения
высшего профессионального образования «Московский государственный
университет им. М.В. Ломоносова» (МГУ), от доктора химических наук,
профессора кафедры химии нефти и органического катализа Лысенко С.В.
Критических замечаний не содержит.
4. Отзыв из Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Института химии и химической технологии Сибирского отделения
Российской академии наук, от кандидата физико-математических наук,
ведущего научного сотрудника Селютина Г.Е. Критических замечаний не
содержит.
5. Отзыв из Федерального государственного бюджетного учреждения науки
Института проблем химической физики Российской академии наук, от
доктора химических наук, профессора, заведующего лабораторией
каталитических
превращений
олефинов
Белова
Г.П.
Критических
замечаний не содержит.
6. Отзыв из Федерального государственного унитарного предприятия
Федерального центра двойных технологий «Союз» (ФГУП «ФЦДТ
«Союз»), от кандидата химических наук Сидорова О.И. Критических
замечаний не содержит.
7. Отзыв
из
Института
химии
присадок
им.
академика
Кулиева
Национальной Академии Наук Азербайджана, от доктора химических
наук, профессора, академика, директора института Фарзалиева В.М.,
содержит следующее замечание:
1)
В
качестве
пожелания
хотелось
бы
отметить
следующее.
Предложенные автором рекомендации по практическому использованию
полученных результатов можно было значительно расширить, учитывая
большие
потенциальные
возможности
5
этих
систем.
Поликетоны,
полученные окислением диеновых каучуков, могут быть использованы в
качестве
многофункциональных
присадок
к
смазочным
маслам,
улучшающих их вязкостно-температурные и противоизносные свойства.
Институт химии присадок Национальной Академии Наук Азербайджана,
занимающийся разработкой присадок к смазочным маслам, готов
сотрудничать с автором данной диссертации в указанном направлении.
Все отзывы положительные.
Выбор ведущей организации обосновывается ее лидирующей позицией в
области исследования химических превращений органических соединений и
физической химии; официальных оппонентов – их высокой квалификацией и
значительным опытом работы в области селективного окисления и других
превращений углеводородов, физической химии, химической кинетики и
катализа в жидкой и газовой фазах, а также в области физической химии
полимеров и эластомерных материалов.
Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных
соискателем исследований:
разработаны новая концепция о применении закиси азота в качестве
селективного окислителя в реакциях парциального окисления ненасыщенных
органических соединений в жидкой фазе и физико-химические основы
реакций этого типа. Концепция вносит значительный вклад в развитие
фундаментальных
представлений
в
области
селективного
окисления
углеводородов с помощью альтернативных окислителей;
предложены методы селективного некаталитического окисления алкенов
и ненасыщенных полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные
связи, с помощью закиси азота в жидкой фазе;
доказано наличие общих закономерностей для реакций закиси азота с
алкенами
и
ненасыщенными
полимерами,
что
расширяет
применимости полученных результатов;
Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что:
6
границы
доказано влияние строения исходных индивидуальных алкенов на
соотношение маршрутов их окисления закисью азота и состав получаемых
продуктов, а также влияние строения мономерных звеньев диеновых
каучуков на их реакционную способность и вероятность разрыва С=С связей
при взаимодействии с N2O;
применительно к проблематике диссертации результативно, то есть с
получением обладающих новизной результатов, использован комплекс
современных физико-химических методов исследования состава и строения
продуктов окислительных реакций индивидуальных алкенов и полимеров с
закисью азота, а также молекулярно-массовых характеристик исходных
полимеров и продуктов их превращения. В частности, использованы методы
ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, ИК-Фурье спектроскопии
и высокотемпературной гельпроникающей хроматографии. Использованы
экспериментальные
методы
определения
кинетических
параметров
исследованных жидкофазных и газофазных окислительных реакций;
изложены аргументы в пользу общего механизма окислительных
реакций закиси азота с алкенами и ненасыщенными полимерами разного
строения;
раскрыты особенности механизма окислительных реакций закиси азота с
широким кругом алкенов, а также с диеновыми каучуками различных типов,
в частности, установлено определяющее влияние вклада маршрута реакции с
разрывом исходных С=С связей в каучуках на молекулярно-массовые
характеристики получаемых ненасыщенных поликетонов;
впервые
изучены
кинетические
закономерности
жидкофазных
и
газофазных реакций закиси азота с алкенами разных типов. Впервые изучены
реакции закиси азота с ненасыщенными полимерами, в том числе, с
различными
диеновыми
преимущественно
каучуками,
кетонных
групп
кетонизации);
7
приводящие
в
полимерной
к
образованию
цепи
(реакции
Значение полученных соискателем результатов исследования для
практики подтверждается тем, что:
разработан перспективный метод получения карбонильных соединений
(кетонов и альдегидов) путем селективного жидкофазного окисления алкенов
закисью азота, а также метод получения полимерных материалов нового типа
- ненасыщенных поликетонов с разным составом мономерных звеньев,
заданной концентрацией карбонильных групп и регулируемой молекулярной
массой;
определены основные закономерности окислительных реакций закиси
азота с алкенами и диеновыми каучуками, а также условия для получения
ненасыщенных поликетонов с заданными характеристиками;
создана установка с увеличенной производительностью (до 0.2 кг за
опыт) для наработки укрупненных партий таких материалов;
представлены
предложения
по
практическому
применению
ненасыщенных поликетонов в различных перспективных приложениях;
Оценка достоверности результатов исследования выявила, что:
результаты получены с использованием современных методов изучения
жидкофазных и газофазных окислительных реакций и современных физикохимических методов анализа исходных органических соединений и
продуктов, корректно определены условия проведения экспериментов и
обоснованно выбраны объекты исследования;
теория, на базе которой делаются основные выводы и заключения
диссертации, построена на предложенных ранее гипотезах о механизме
взаимодействия N2O с алкенами и экспериментально подтверждена
полученными результатами;
идеи о закономерностях процессов жидкофазного и газофазного
некаталитического
полимеров
окисления
закисью
азота
алкенов и
базируются
кетонизации
на
анализе
ненасыщенных
полученных
экспериментальных результатов и обобщении литературных данных;
8
установлена согласованность авторских результатов с общепринятыми
положениями;
использованы современные методики проведения экспериментов и
обработки полученных экспериментальных данных.
Личный вклад соискателя состоит в постановке задач, разработке и
выборе
методик
исследований,
анализе,
обобщении
и
публикации
результатов, а также в организации и проведении совместных исследований с
организациями-соисполнителями.
Диссертация Дубкова К.А. полностью соответствует требованиям к
диссертации на соискание ученой степени доктора наук, изложенным в
пункте 9 Положения о присуждении ученых степеней.
На заседании 11.11.2015 диссертационный совет принял решение
присудить Дубкову Константину Александровичу ученую степень доктора
химических наук по специальностям 02.00.15 «Кинетика и катализ» и
02.00.04 «Физическая химия».
При проведении тайного голосования диссертационный совет в
количестве 16 человек, из них 9 докторов наук по специальности 02.00.15 и 7
докторов наук по специальности 02.00.04 рассматриваемой диссертации,
участвовавших в заседании, из 21 человек, входящих в состав совета,
проголосовали: за - 16, против - 0, недействительных бюллетеней - 0.
Председатель диссертационного совета,
академик РАН, д.х.н., профессор
Пармон В.Н.
Ученый секретарь
диссертационного совета, д.х.н.
Мартьянов О.Н.
11.11.2015 г.
9