термодинамическое обоснование повышения эксплуатационных

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК СТРОИТЕЛЬНОГО ГИПСА
Кондращенко Е.В., д-р техн. наук, проф.
Харьковская национальная академия городского хозяйства
Гипсовые вяжущие вещества относятся к числу эффективных и перспективных видов строительных материалов,
производство которых на сегодняшний день требует расширения и обновления с учетом последних научных достижений.
Расширение диапазона использования гипсовых строительных материалов и изделий на их основе возможно за счет
повышения их эксплуатационных свойств, особенно прочности и водостойкости.
Анализ литературных данных показывает, что для улучшения строительно-технических свойств гипсового камня
существует достаточно широкий спектр приемов, нашедших в некоторых случаях и практическое применение. В частности к
таким способам относятся:
- уплотнение гипсовой массы при формовании;
- нанесение на поверхность изделий защитных покрытий или пропитки;
- применение гидрофобных добавок, таких, например, как кремнийорганические;
- получение смешанного вяжущего путем комбинирования исходного гипса с портландцементом, шлаком и
гидравлическими добавками.
Применение комбинированного вяжущего является наиболее эффективным способом повышения атмосферо- и
водостойкости гипсового камня, особенно зарекомендовали себя гипсоцементные композиции с гидравлическими добавками.
Впервые гипсоцементно-пуццолановые вяжущие композиты (ГЦПВ) были предложены А.В.Волженским с сотрудниками
[1]. Теоретические основы данной технологии и эффективные рецептуры составов были разработаны А.В.Волженским,
А.В.Ферронской, Ф.Ф. Алкснисом и другими учеными [1-4]. Кроме этого А.В.Волженским и А.В.Ферронской были
установлены закономерности формирования устойчивых во времени структур твердения гипсоцементных композиций, а
Ф.Ф.Алкснисом – детально изучены процессы гидратации и структурообразования в частных модельных системах:
сульфоизвестковой (SO3 – Ca(OH)2), сульфосиликатной (SO3 – C3S), сульфоалюминатной (SO3 – C3A) и
сульфоалюмосиликатной (SO3 - C3A – SiO2).
Анализ вышеуказанных систем показал, что для решения проблемы повышения прочности и водостойкости гипсового
камня наиболее перспективной является сульфоалюмосиликатная система. Однако, следует особо отметить, что введение в
гипс аморфного кремнезема оказывает сильное влияние на снижение конечной прочности в такой композиции из-за изменения
оптимальных условий образования эттрингита [3]. При этом было установлено, что вполне устойчивая структура камня в этой
системе образуется в довольно узком диапазоне соотношений SiO2 /С3А ≥ 4,8.
Исследованиями было установлено, что превращения, протекающие с чисто алюминатной фазой, не являются основной
причиной разрушения гипсоцементных материалов при длительном воздействии на них влаги. Основной причиной, как было
установлено экспериментально, является образование соединения
3CaO ∙ SO3 ∙ CO2 ∙ SiO2 ∙ 14,5H2O гидросульфокарбосиликата
кальция,
получившего
название
таумасит
[5].
Этот
минерал
образуется
в
гипсоцементнопуццолановых композициях за счет действия влаги и карбонизации составов при их твердении. В связи с малой
изученностью таумасита, нами были проведены термодинамические расчеты реакций его образования и устойчивости в воде,
для чего были рассчитаны его исходные термодинамические константы.
Расчет теплоты образования ∆Но298 из элементов таумасита проводился методом структурной аналогии [6]. Для этой цели в
структуре таумасита были выделены следующие структурные блоки [7]: 2СаО SiO2 4Н2О – гидросиликатная часть; SiO2∙2Н2О –
стишовитная часть, где SiO2 – стишовит, а Н2О – от Н4SiО4; 2 СаСО3 - карбонатный блок; 2 (CaSO4 ∙2H2O) – сульфатный блок;
Н2О – вода из гидросиликатного геля.
Полученные расчетные термодинамические данные для таумасита приведены в табл.1.
Таблица 1
Термодинамические константы таумаcита
ΔН298о,
ΔG298o,
S298o,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль∙о
Таумаcит Ca6[Si(OH)6]2∙(CO3)2∙(SO4)224H2O - 17406,4 - 15146,3
1758,5
(полная
формула)
Таумаcит
(в расчете
Ca3∙Si(OH)6 CO3 ∙SO4 ∙12H2O
- 8703,2 - 7573,13
879,6
на 1 моль
SiO2)
Название
Структурная формула
Наличие термодинамических данных дало возможность рассчитать изобарно-изотермический потенциал (ΔG298o) реакций
образования таумаcита по двум схемам – с участием карбонатной составляющей в твердом состоянии в виде СаСО3 и в виде
углекислого газа СО2. Результаты расчетов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты расчета ΔG298o и Р CO для реакций образования таумасита
2
№
п/п
1
2
Реакции образования таумасита
3 CaO∙Al2O3∙3CaSO4 32H2Oкр + 2СаСО3 +
2(1,76 CaO∙SiO2∙2,617H2O) + + 2,166 Н2Ож =
Ca6 [Si(OH)6]2 ∙(CO3)2 ∙(SO4)2 ∙24H2Oкр + CaSO4
2H2Oкр + + 4,4Са(ОН)2 кр + 2 Al(OH)3ам
3 CaO∙Al2O3∙3CaSO4 32H2Oкр + 2СО2 (газ) +
2(1,76 CaO∙SiO2∙2,617H2O) + + 0,166 Н2Ож =
Ca6 [Si(OH)6]2 ∙(CO3)2 ∙(SO4)2 ∙24H2Oкр + CaSO4
2H2Oкр + + 2,4Са(ОН)2 кр + 2Al(OH)3ам
ΔG298o,
кДж/моль
Р CO , МПа
+ 68,2
–
- 80,64
10-8
2
при 298 оК
Анализ табл. 2 показывает, что реакция (2) термодинамически весьма предпочтительна, так как ΔG298o = - 80,64 кДж/моль
и парциальное давление СО2 составляет 10-8 МПа, а это значит, что давление углекислого газа в воздухе более чем в 3000 раз
превышает равновесное.
Нами была также определены значения произведения растворимости и равновесной величины рН для реакции растворения
таумазита:
Ca3∙Si(OH)6∙CO3∙SO4 ∙12H2O = 3Ca2+ + H4SiO4o + HCO31- + SO42- + 3ОН- + 11Н2О
(1)
В результате расчетов оказалось, что равновесное значение рН равно 10,5, а произведение растворимости П р составило
0,54∙10-29.
Физико-химические методы анализа гипсоцементно-пуццолановых вяжущих подтвердили образование в процессе
гидратации прочных и водостойких новообразований типа гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция, что и
обусловило повышение прочности и водостойкости в гипсоцементных системах. Однако эттрингит при определенных
условиях эксплуатации (наличие влаги и углекислого газа СО 2) образует таумазит, приводя к разрушению. Для того, чтобы
избежать образование таумазита в этих системах, необходимо было установить возможность его образования из ГСА в
присутствии гидросиликатов при разном их соотношении.
Нами были рассчитаны значения ΔG298o реакций образования таумазита для соотношений ГСА к гидросиликатам как 1:2;
1:1; 2:1 по следующим схемам:
а) соотношение ГСА : гидросиликат кальция = 1 : 2:
3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 2(1,7СаО∙SiO2∙2,617H2Oкр) + 2СО2 газ + 0,166Н2Ож = Са6[Si(OH6)]2∙(CO3)2∙(SO4)2∙24H2Oкр +
CaSO4∙2H2Oкр + 2,4Са(ОН)2 кр + 2Al(ОН)3 ам
(2)
∆Go298 = - 80,64 кДж/моль;
3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 2(0,83СаО∙SiO2∙0,92H2O) + 2СО2 газ + 1,82 Н2Ож = Са6[Si(OH6)]2∙(CO3)2∙(SO4)2∙24H2Oкр +
CaSO4∙2H2Oкр + 0,66Са(ОН)2 кр + 2Al(ОН)3ам
(3)
∆Go298 = - 90,43 кДж/моль
Отрицательные значения величин ∆Go298 реакций (2) и (3) указывают на то, что обе реакции термодинамически возможны,
и соответственно соотношение ГСА к гидросиликатам кальциия равное 1 : 2 допускать нельзя, так как это приведет к
деструктивным процессам в гипсоцементном камне.
б) соотношение ГСА : гидросиликат кальция = 1 : 1:
3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 1,7СаО∙SiO2∙2,617H2Oкр + СО2 газ = 2CaSO4∙2H2Oкр + Са3Si(OH6)∙CO3∙SO4∙12H2Oкр + 2,7Са(ОН)2 кр +
2Al(ОН)3 ам + 9,917 Н2Ож
(4)
∆Go298 = + 7,03 кДж/моль при Р CO2 = 1,7 МПа
3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2Oкр + 0,83СаО∙SiO2∙0,92H2O + СО2 газ = 2CaSO4∙2H2Oкр + Са3Si(OH)6∙CO3∙SO4∙12H2Oкр + 0,83Са(ОН)2 кр
+ Al(ОН)3ам + 11,59Н2Ож
(5)
∆Go298 = + 1,8 кДж/моль при Р CO2 = 0,2 МПа
Положительные значения величин ∆Go298 и значения Р CO2 , во много раз превышающие значения Р CO2 в атмосфере, для
обеих реакций указывает на невозможность образования таумасита по этим схемам, а именно при соотношении ГСА к
гидросульфоалюминатам кальция равным 1:1.
Таким образом, можно констатировать, что появление деструктивных процессов, имеющих место в гипсоцементных
композициях за счет образования таумасита, можно избежать, если в продуктах гидратации этих систем соотношение между
ГСА и гидросиликатами кальция будет не ниже 1:1.
Проведенные расчеты дали нам возможность теоретически обосновать выбор добавок в гипсовые системы с целью
повышения их прочности, водостойкости и эксплуатационной стойкости.
К недостаткам гипсоцементных вяжущих следует отнести нестабильность показателей их прочности и водостойкости в
зависимости от минералогического и химического состава входящих компонентов. Так следует учитывать вид и марку
цемента. Применение гидравлических добавок, таких как опока, трепел, диатомит и им подобных, тоже неоднозначно и зависит
от вида применяемой добавки, ее месторождения, что в свою очередь влечет разброс показателей основных свойств вяжущего.
Кроме того, разновидности гидравлических добавок и цемента требует постоянного контроля и корректировки состава в целом.
Нами предложен состав гипсового вяжущего повышенной прочности и водостойкости,
преимуществом которого является стабильность его свойств за счет введения химически
чистых добавок с учетом проведенных выше исследований, а также с учетом физикохимических процессов в изучаемой гипсовой системе. На разработанный состав получено
положительное решение по заявке на патент Украины, а его состав и свойства приведены в
табл.3 и табл.4.
Таблица 3
Состав гипсового вяжущего повышенной прочности и водостойкости
Наименование компонентов
Гипс (Г-5)
Известь
Сульфат алюминия
Гель кремневой кислоты
Водо-вяжущее отношение
Количество, масс. %
98,7
0,70
0,5
0,1
0,5
Таблица 4
Свойства гипсового вяжущего повышенной прочности и водостойкости
Наименование свойства
Плотность в сухом состоянии, кг/м3
Предел прочности образцов при
сжатии, МПа:
после изготовления
после 28 суток влажного хранения
Коэффициент размягчения, Кр
Показатель свойства
1330
13,3
17,5
0,81
Физико-химические исследования образцов гипсового вяжущего повышенной водостойкости выявили наличие в
продуктах его гидратации двуводного гипса - CaSO4 2H2O (d = 7,13; 4,28; 3,80; 3,07; 2,88; 2,69; 2,23; 2,09; 1,89Å),
гидросиликатов кальция различной основности: С:S = 0,5 - 3СаО∙6SiO2∙8H2O (d = 9,2; 6,65; 3,6 Å); С:S = 1 - СSH (В) (d = 4,13;
3,19 Å); С:S = 1,3 - 4СаО∙3SiO2∙H2O (d = 6,65; 2,98 Å). Кроме этих соединений были обнаружены гидрогранаты кальция, такие
как: сколецит - CaAl2 Si3O103H2O (d = 6,65; 4,74 Å) и пренит - Ca2Al2Si3O10(ОН)2 (d = 3,31; 3,18 Å).
Присутствие в продуктах гидратации гидросульфоалюминатов обнаружено не было. Годичные испытания во влажной
среде полученных образцов показали отсутствие и таумазита, что логично в связи с отсутствием ГСА.
Разработанный состав рекомендуется для изготовления обычных и ячеистых гипсобетонных блоков для возведения
внутренних и наружных стен зданий малой этажности.
Таким образом, проведенные результаты термодинамических исследований позволяют сделать вывод, что проявление
процессов разрушения, имеющих место в гипсоцементных композициях вследствие образования таумасита, можно избежать,
если соотношение между ГСА и гидросиликатами кальция в продуктах гидратации этих изученных систем будет не ниже 1:1.
На основании проведенных расчетов стало возможным теоретически обосновать выбор добавок в гипсовые системы с
целью повышения их прочности, водостойкости и эксплуатационной стойкости.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Список литературы
Волженский А.В. Производство известково-гипсовых смесей и повышение их водостойкости // Промышленность строительных
материалов, 1940. - № 10-11.
Волженский А.В, Коган Г.С., Краснослободская З.С. Влияние активного кремнезема на процессы взаимодействия алюминатных
составляющих портландцементного клинкера с гипсом // Строительные материалы, 1963. - № 1.
Алкснис Ф.Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов.  Л: Стройиздат, 1988.  103 с.
Волженский А.В., Роговой М.И., Стамбулко В.И. Гипсоцементные и гипсошлаковые вяжущие и изделия.- М: Стройиздат, 1960.  137 с.
Bensted J. Mechanism of thaumasite sulphate attack in cement, mortars and concretes. / Zement - Kalk - Gips International. 2000. Vol. 53 No. 12.
P. 704 - 709.
Бабушкин В.И, Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов.  М.: Стройиздат, 1986.  407 с.
Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. О роли структурной аналогии и стехиометрии в термодинамическом исследовании силикатов //
Кристаллография, 1961. - Т.6. - №6. - С. 933-936.
http://conf.bstu.ru/conf/docs/0029/0647.doc