галлийx

Галлий
Галлий (лат. Gallium), Ga, химический элемент III группы
периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер
31, атомная масса 69,72; серебристо-белый мягкий металл.
Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами
69 (60,5%) и 71 (39,5%).
Атомная масса (молярная масса) 69,723 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома 141 пм
Энергия ионизации (первый электрон) 578,7 (6,00) кДж/моль
Электронная конфигурация [Ar] 3d10 4s2 4p1
Открытие
Можно сказать, что открытие галлия происходило дважды. В первый раз это была
игра светлого ума и удивительной интуиции, а второй – следствие целеустремленности и
упорства, давшим свои плоды через пятнадцать лет непрекращающегося поиска. В
тройке редких элементов 13-й группы галлий является самым распространенным – в
земной коре его содержание на порядок больше, чем таллия, и на два порядка больше,
чем индия. Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как
открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886).
Первое из этих открытий принесло ему славу.
В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет,
занимался
он
преимущественно
спектроскопическими
исследованиями.
Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к
успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.
В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной
из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия.
Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и,
вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот
элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде
было меньше 0,1%, и во многом он был подобен цинку. После длительных опытов
ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве.
Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические
свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.
В ноябре 1875 Буабодрану удалось впервые получить небольшое количество
металлического галлия электролизом раствора его аммиачного комплекса. В декабре
1875 он продемонстрировал 3,4 мг металла парижской ученой элите и вскоре сделал
доклад в Академии наук. В опубликованной работе указывались некоторые свойства
галлия: атомный вес, плотность (неверно определенная), температура плавления и
некоторые другие.
В 1876 Буабодрану удалось получить 650 мг чистого галлия после переработки 435
кг руды. Действительно оказалось, что первоначально определенная им плотность
металла была заниженной, так как исследуемое количество галлия было мало, да и сам
металл был загрязнен примесями. В статье о новом металле – галлии, опубликованной в
1877 в «Annales de Chimie» (Vol. 10 (1877) p.100–141) Буабодран писал: «Наконец, я
объединил шесть первоначально полученных мною образцов чистого галлия в один,
совершенно однородный, слиток. Его удельный вес был 5,935. Предвидение Дмитрия
Ивановича Менделеева совершенно точно подтвердилось. Среди нескольких
гипотетических элементов, предсказанных с помощью
классификации, есть, кажется, один, соответствующий галлию…»
его
оригинальной
Происхождение названия
Д. И. Менделеев Дмитрий Иванович в соответствии с открытым им в марте 1869
года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его экаалюминием.
Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её
латинскому названию — галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции —
петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель
неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие
галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым
закономерностей.
Нахождение в природе
Галлий — типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким
элементам. В списке распространенности элементов в земной коре галлий занимает 31-е
место. Он стоит впереди таких элементов, как кобальт, свинец, торий, бор, скандий,
молибден, германий, мышьяк и т.д.
Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее
содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента.
До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и
только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб
(Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия.
Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и
Зелингером. Это оказался смешанный сульфид купрума и галлия — CuGaS2, названный
галлитом, очень редок. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом,
германитом и некоторыми другими сульфидными минералами.
Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы
которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий.
Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной
вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется
экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По
мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с
месторождениям бокситов, составляют 1 млн тонн. Значительными запасами галлия
обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.
Получение
Галлий впервые стали получать в Германии в 1932 г., тогда его было получено
около 50 кг. В настоящее время ежегодное мировое производство галлия достигает
несколько тонн.
Галлий – рассеянный элемент, являющийся постоянным спутником алюминия и
цинка, поэтому его производство всегда привязано к переработке алюминиевых или
сульфидных полиметаллических (в особенности цинковых) руд. Обычно извлечение
галлия из цинковых концентратов сопряжено со многими трудностями,
обусловливающими высокую цену металла, поэтому на протяжении уже нескольких
десятилетий основным источником получения галлия являются отходы алюминиевой
промышленности, а на долю т.н. комплексной переработки отходов (попутно с
извлечением цинка, индия, германия) приходится около 5% производственных
мощностей. Кроме того, существуют технологии извлечения галлия из колошниковой
пыли и золы от сжигания углей, а также отходов их коксования.
Методики извлечения галлия, являющегося побочным товаром, подбираются таким
образом, чтобы не нарушать технологических схем получения алюминия. Есть два
способа переработки алюминиевых руд – способ Байера, заключающийся в автоклавном
извлечении алюминия оборотными (т.е. возвращаемыми в рецикл) щелочными
растворами, и метод спекания бокситовой или нефелиновой руды с содой с
последующим выщелачиванием водой. В обоих способах обработки галлий ведет себя
аналогично алюминию и при выщелачивании переходит в раствор в виде растворимого
гидроксокомплекса.
Второй стадией обоих процессов является разложение алюминатного раствора, при
этом галлий распределяется между выпавшим осадком и раствором. Известны три
основных способа разложения алюминатных растворов – перемешивание с затравкой
гидроксида алюминия (спонтанное разложение), пропускание углекислого газа
(карбонизация), действие оксида кальция (известковый способ). Константа кислотности
гидроксида галлия несколько больше таковой для гидроксида алюминия, поэтому при
использовании методов карбонизации и спонтанного осаждения большая часть галлия
остается в растворе. В условиях карбонизации в начальный период в осадок выпадает
только Al(OH)3. Оставшийся раствор упаривается и снова возвращается на
выщелачивание.
Основной источник получения галлия - алюминиевое производство. Галлий при
переработке бокситов по способу Байера концентрируется в оборотных маточных
растворах после выделения Аl(ОН)3. Из таких растворов галлий выделяют электролизом
на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы
водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щёлочи и выделяют галлий
электролизом.
При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды
галлий концентрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе
карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают
известковым молоком. При этом большая часть A1 остаётся в осадке, а галлий
переходит в раствор, из которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (68% Ga2O3); последний растворяют в щёлочи и выделяют галлий электролитически.
Также галлий получают электролизом щелочного раствора галлата натрия.
Физические свойства
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Кристаллический галий имеет несколько полиморфных модификаций, однако
термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую
(псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å.
Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого
диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении
наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно,
кубическую и тетрагональную решётки.
Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20°С равна 5,904 г/см3,
жидкий галлий при T=29,8°С имеет плотность 6,095 г/см3, то есть при затвердевании
объём галлия увеличивается. Температура плавления галлия немного выше комнатной и
равна Tпл.=29,8 °C, кипит галлий при Tкип.=2230°С. В узлах кристаллической решётки
галлия находятся двухатомные молекулы, между которыми действуют слабые ван-дерваальсовые силы. Отсюда - огромная разница между температурами плавления и
кипения, способность долгое время находиться в жидком состоянии в переохлажденном
виде.
Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал
существования жидкого состояния (от 30 и до 2230°С). При этом он имеет низкое
давление пара при температурах до 1100÷1200°С. Удельная теплоёмкость твёрдого
галлия в температурном интервале T=0÷24°С равна 376,7 Дж/кг•К (0,09 кал/г•град.), в
жидком состоянии при T=29÷100°С — 410 Дж/кг•К (0,098 кал/г•град).
Химические свойства
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
На воздухе при обычной температуре галлий стоек. Выше 260°С в сухом кислороде
наблюдается медленное окисление (оксидная плёнка защищает металл). В серной и
соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной
кислоте на холоде галлий устойчив. В горячих растворах щелочей галлий медленно
растворяется. Хлор и бром реагируют с галлием на холоде, йод - при нагревании.
Расплавленный галлий при температурах выше 300°С взаимодействует со всеми
конструкционными металлами и сплавами.
Галлий образует полимерные гидриды:
4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl
При нагревании под давлением галлий реагирует с водой:
2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2
С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода:
2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2↑
Галлий растворяется в щелочах с образованием гидроксогаллатов:
2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2↑
При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы
[Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде
кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3*6H2O, галлийкалиевые квасцы
KGa(SO4)2*12H2O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.
Основные соединения
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Наиболее устойчивы трёхвалентные соединения галлия, которые во многом близки
по свойствам химическим соединениям алюминия. Кроме того, известны одно- и
двухвалентные соединения
Ga2H6 — летучая жидкость, tпл= - 21,4 °C, tкип = 139 °C. В эфирной суспензии с
гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH4 и TlGaH4. Образуется в
результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином.
Ga2O3 — белый или жёлтый порошок, tпл= 1795 °C. Существует в виде двух
модификаций. α-Gа2О3 — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³,
малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga2О3 — бесцветные моноклинные
кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах.
Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере
кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°298(обр) −1089,10
кДж/моль; ΔG°298(обр) − 998,24 кДж/моль; S°298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют
амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:
Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl3+H2O
Ga2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4]
Ga2O3 + Na2CO3 = 2NaGaO2 + CO2
Ga(OH)3 — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей
трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7).
Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната
аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в
GaOOH, затем в Ga2O3*H2O, и, наконец, в Ga2O3. Можно получить гидролизом солей
трёхвалентного галлия.
Фториды, бромиды, йодиды взаимодействуют с галлием следующим образом:
2Ga3++3Э2=2GaЭ3
Ga2S3 — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t пл 1250 °C и
плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется.
Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
Применение
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Широкого промышленного применения галлий пока не имеет.
Потенциально возможные масштабы попутного получения галлий в производстве
алюминия до сих пор значительно превосходят спрос на металл.
Наиболее перспективно применение галлия в виде химических соединений типа
GaAs, GaP, GaSb, обладающих полупроводниковыми свойствами. Они могут
применяться в высокотемпературных выпрямителях и транзисторах, солнечных
батареях и др. приборах, где может быть использован фотоэффект в запирающем слое, а
также в приёмниках инфракрасного излучения. Галлий можно использовать для
изготовления оптических Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для
полупроводниковой электроники зеркал, отличающихся высокой отражательной
способностью. Как элемент третьей группы, способствующий усилению в
полупроводнике «дырочной» проводимости, галлий (чистотой не меньше 99,999%)
применяют как присадку к германию и кремнию. Интерметаллические соединения
галлия с элементами пятой группы — сурьмой и мышьяком — сами обладают
полупроводниковыми свойствами.
Сплав алюминия с галлием предложен вместо ртути в качестве катода ламп
ультрафиолетового излучения, применяемых в медицине. Жидкий галлий и его сплавы
предложено использовать для изготовления высокотемпературных термометров (6001300° С) и манометров. Галлиевые термометры позволяют в принципе измерить
температуру от 30 до 2230° С. Сейчас выпускаются галлиевые термометры для
температур до 1200° С.
Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и
скандия созданы практически очень важные металлические клеи.
Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов
группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.
Элемент № 31 идет на производство легкоплавких сплавов, используемых в
сигнальных устройствах. Сплав галлия с индием плавится уже при 16° С. Это самый
легкоплавкий из всех известных сплавов.
Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн
американских долларов, и в связи с высокой стоимостью и в то же время с большой
потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при
алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.
Я считаю, что у галлия большое будущее – человечество будет применять его
соединения для изучения космоса и в медицине.