Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова»
Бийский технологический институт (филиал)
А.А. Лобанова, З.В. Орлова
ХИМИЯ
ЭНЕРГОЕМКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Учебное пособие
Бийск
2006
УДК 541.127; 541.452.1; 547.146; 547.414; 547.416; 547.491.8;
547.495.4; 547.792; 547.796.1; 548.737.
Лобанова, А.А. Химия энергоемких соединений: учебное пособие
к лекционным курсам «Химия энергоемких соединений» и «Перспективные
направления отрасли» для студентов специальности 251100 «Химическая
технология азотсодержащих соединений» / А.А. Лобанова, З.В. Орлова.
Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск.
Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2006. – 106 с.
Учебное пособие состоит из четырех разделов и содержит сведения о различных классах веществ, представляющих интерес как энергоемкие соединения. Материал пособия почерпнут из публикаций
в зарубежной и отечественной научно-технической литературе, включая вышедшие в 2005 году. Систематизированы и критически оценены
данные по физико-химическим и другим свойствам представителей
этих классов, их способам получения и перспективе применения. Книга
может быть использована преподавателями и студентами как специальности 251100, так и смежных специальностей.
Рецензенты: академик РАН Г.В. Сакович (ИПХЭТ)
д.х.н. И.Ф. Фаляхов (КГТУ), г. Казань
к.х.н. В.Н. Золотухин (ФГУП «ФНПЦ «Алтай»)
к.х.н. В.П. Зеленов (ФГУП «ФНПЦ «Алтай»)
ISBN 5-9257-0084-8
© Лобанова А.А., Орлова З.В., 2006
© БТИ АлтГТУ, 2006
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………..
4
1 НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АММИАКА…………………..
6
1.1 Нитрамид……………………………………………….
6
1.2 Динитрамид и его соли………………………………..
16
Литература к разделу 1……………………………………...
30
2 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРАМИНЫ…………………
32
2.1 Синтез полициклических нитраминов с фрагментом
тетракис-(нитрамино)этана……………………………….
33
2.2 Полициклические нитрамины каркасного строения...
38
2.3 Гексанитрогексаазаизовюрцитан……………………..
40
Литература к разделу 2……………………………………...
46
3 ЭНЕРГОЕМКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
48
3.1 1,3,5-Триазины…………………………………………
48
3.2 1,2,4-Триазолы…………………………………………
59
3.3 Тетразолы………………………………………………
69
3.4 1,2,5-Оксадиазолы (фуразаны)………………………..
79
3.5 1,2,5-Оксадиазол-1-оксиды (фуроксаны)…………….
82
Литература к разделу 3……………………………………...
89
4 ЭНЕРГОЕМКИЕ ДИАЗЕНОКСИДЫ……………………
90
4.1 Получение диазеноксидов (введение диазеноксидной
группы)……………………………………………………..
91
4.2 Диазеноксиды, содержащие энергоемкие заместители..
96
4.3 Нитродиазеноксиды…………………………………...
97
4.4 Тетразин-ди-N-оксиды………………………………...
100
Литература к разделу 4……………………………………...
105
3
ВВЕДЕНИЕ
Последние десятилетия ХХ века богаты созданием новых энергоемких материалов. Речь идет не только о новых составах или о синтезе
веществ, но и об открытии новых классов соединений.
Проблема поиска новых высокоэнергетических веществ возникла
в связи с резко возросшими требованиями к новым видам вооружений.
Требования к новым энергоемким материалам значительно повысились. Появились новые требования, к которым относятся наличие высокой энтальпии образования, повышенной плотности, образование
при разложении легких газов. Изменился подход к созданию связующих, флегматизаторов, пластификаторов. Все они, выполняя свою
роль, не должны снижать энергетику составов. Главная концепция заключается в том, что создание высокоэнергетических соединений
должно сочетаться с решением вопросов высокой безопасности производства и эксплуатации и экологически чистого уничтожения.
Углубление знаний в области энергоемких материалов идет медленно. Технология взрывчатых веществ (ВВ) до современного уровня
развивалась почти 200 лет, в частности из-за того, что новые ВВ требуют многих лет интенсивных натурных испытаний. Тем не менее,
именно во второй половине ХХ века, благодаря интенсивным поискам
ученых ряда стран и, прежде всего России и США, был открыт новый
класс соединений – соли динитрамида, синтезированы наиболее мощные ВВ из класса полициклических нитраминов, созданы энергоемкие
вещества с использованием азокси-фрагментов и огромное внимание
уделено синтезу ароматических гетероциклов, содержащих различные
эксплозогруппы.
В настоящем учебном пособии сделана попытка объединить
успехи последних десятилетий и представить новые направления в
химии энергоемких материалов. Несомненно, невозможно объять все
опубликованные результаты исследований. Поэтому в пособие включены четыре достаточно больших раздела, включающих основные
классы соединений, изучение которых было проведено более полно
и были получены значительные положительные результаты: нитропроизводные аммиака; полициклические нитрамины; энергоемкие ароматические гетероциклы и энергоемкие диазеноксиды.
Данное учебное пособие дополняет изданные ранее учебники
(Е.Ю. Орлова «Химия и технология бризантных ВВ»), учебные пособия (В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский «Химия и технология ароматических
нитросоединений»), лекционный курс И.В. Целинского «Химия и технология алифатических и алициклических нитросоединений», так как
4
в перечисленном учебно-методическом материале отсутствуют разделы по вышеуказанным классам соединений. Поскольку оно не ставит
своей целью дать исчерпывающий обзор научно-технической литературы, а представляет основные направления в синтезе энергоемких
материалов, список использованной и рекомендуемой литературы приводится по разделам и в следующей очередности: монографии и учебники, первоисточники, включая публикации, вышедшие в 2005 году
в хронологическом порядке.
Авторы благодарят рецензентов за внимательное заинтересованное отношение к рукописи и ценные замечания и предложения, сделанные по отдельным разделам работы.
5
1 НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АММИАКА
Теоретически возможно существование трех нитропроизводных
аммиака – моно-, ди- и тринитрамины. В настоящее время известны
и достаточно изучены два из них: мононитрамин (нитрамид) и динитрамин (динитрамид). Обсуждались пути синтеза и предпринимались
попытки получения тринитрамина, но пока безуспешно. Можно предположить, что существование тринитрамина в структуре с ковалентными связями вряд ли возможно, и он способен существовать в виде
нитрониевой соли динитрамида.
1.1 Нитрамид
Нитрамид NH2NO2 синтезирован впервые Тиле и Лахманом в
1894 году. Он всегда привлекал внимание химиков как первый член
гомологического ряда нитраминов, как элементарная реакционноспособная ячейка для построения сложных структур и как модель для изучения ряда свойств веществ, стоящих на границе органических – неорганических соединений. Нитрамид можно считать амидом азотной
кислоты и одновременно это нитрованный аммиак (нитрамин).
1.1.1 Строение нитрамида
Получение нитрамида вызвало бурные споры по поводу его строения. Гипотетически нитрамиду приписывалось семь структур.
H2N-NO2
I
OH
N N
OH
V
HO N
HO N
HO N I I
HN N
N OH I I I
HN N OH
O VI
OH
O IV
HO NH
NO VI I
Окончательно строение нитрамида как структуры H2NNO2 (I) было подтверждено более поздними исследованиями на основании определения дипольного момента нитрамида в растворе диоксана, равного
3,75 Д, что более соответствует структуре I; инфракрасных (ИК) спектров, в которых отсутствовали валентные колебания OH- и =N-групп;
и синтеза с использованием меченого атома азота и его распределения
в продуктах разложения.
6
При изучении строения нитрамида с помощью микроволновых
спектров в паровой фазе было установлено, что его молекула непланарная, четыре атома (азот и кислород) находятся в одной плоскости,
а плоскость треугольника H-N-H повернута относительно плоскости
N-NO2. Возможность вращения вокруг связи N-N обусловливает инверсию молекулы.
H
O
H N N
H N N
O
O
O
H
Как показано на рисунке 1.1, угол между плоскостями H-N-H
и N-NO2 составляет 57о47'. Дипольный момент молекулы в паровой
фазе равен 3,57Д и близок к дипольному моменту, измеренному в растворе диоксана (3,75Д).
y
z
H
O
1,005 A
151O11'
O
51 47'
N
O
1,206 A
O
N
O
x
O
130 8'
1,427 A
O
H
Рисунок 1.1 – Углы и длины связей в нитрамиде
Сравнивая конфигурацию строения нитрамида с родственными
амидами, такими как цианамид (H2NCN) или формамид (H2NCOH)
следует отметить, что длина связи H-N (1,005 Å) и угол H-N-H в нитрамиде ближе к аммиаку, чем к амидной группе формамида.
Длина связи N-N короче, чем в гидразине (1,46 Å), что указывает
на частичный двойной характер или на эффект гибридизации. Расстояния между атомами кислорода в нитрогруппе очень близко к найденному для таких молекул, как HNO3, FNO2 и ClNO2. Расстояния N-O
в нитрамиде и азотной кислоте практически совпадают.
Нитрамид кристаллизуется в моноклинной системе. Плотность
монокристалла равна 1,783 г/см3.
7
Анион нитрамида HN2O2- чрезвычайно нестабилен. Моноаммониевую соль нитрамида можно получить взаимодействием нитрамида с
аммиаком в эфирном растворе. Но при попытке отфильтровать ее соль
разлагается. При действии паров аммиака сухой нитрамид разлагается
со вспышкой. Натриевая и калиевая соли существуют при температуре
0 оС не более минуты. При температуре минус 80 оС соли сохраняются
в течение нескольких минут в отсутствии влаги воздуха. Следовательно, нитрамид нельзя хранить рядом с основаниями или проводить реакции с ним в щелочной среде. Более устойчивой является ртутная соль нитрамида, однако, при хранении она также разлагается с образованием
окиси ртути и закиси азота.
HgNNO2
HgO + N2O
(1)
Эта соль очень чувствительна к механическим воздействиям, но
устойчива до температуры 95 оС. Попытки получения других солей
обменной реакцией из ртутной соли не привели к успеху. Хотя действие сероводорода приводит к образованию сульфида ртути и регенерирует нитрамид.
HgNNO2 + H2S
HgS + H2NNO2
(2)
Стабильность ртутной соли нитрамида можно объяснить большим вкладом ковалентности в связь Hg=N и очень слабой ионизацией
нитрамида, что характерно для большинства ртутных солей органических нитросоединений.
Будучи слабой кислотой, нитрамид теоретически способен протонироваться по аминному азоту в среде сильных минеральных кислот.
Однако прямых доказательств его протонизации по аминному азоту,
что характерно для большинства первичных и вторичных нитраминов,
нет. Теоретический анализ состояния протонированного нитрамида
указывает на возможность расщепления нитрамида в кислой среде
в соответствии с уравнением:
NH2NO2 + H+
H3N+NO2
H2O
NH4+ + HNO3 .
(3)
Но подтвердить экспериментально это уравнение не удалось. Последние исследования показали, что в определенных условиях такое
расщепление возможно; это будет рассмотрено при обсуждении реакций нитрамида.
Как показано на рисунке 1.2, при протонировании отрицательный
заряд на амином азоте изменяется незначительно. Основные изменения
8
затрагивают заряды азота и кислорода нитрогруппы и водородов аминогруппы.
-0,0176
+0,3702
H+
N
N
H
O
H
N
+0,3167
-0,3911
+0,3701
-0,2012
+0,2550
O
H
N
+0,2743
-0,3821
O
H
-0,0181
+0,2550
O
-0,2012
Рисунок 1.2 – Распределение зарядов на атомах протонированной
и непротонированной форм нитрамида
Теоретический расчет показывает, что в N-протонированной молекуле нитрамида длина связей N-N увеличивается с 1,427 Å до 1,639 Å
и N-O с 1,206 Å до 1,259 Å.
1.1.2 Физические свойства нитрамида
Нитрамид представляет собой белые пластинчатые кристаллы
с характерным блеском.
Согласно данным Тиле и Лахмана температура плавления нитрамида равна 71...72 оС с разложением. Более поздние исследования показали, что на температуру плавления сильное влияние оказывают даже следы влаги, и это позволило получить нитрамид с температурой
плавления 81...82 оС. Дериватографические данные показывают, что
тщательно высушенный нитрамид вспыхивает при 120 оС.
Тепловой эффект реакции разложения равен 28,2±8,5 ккал/моль
(H2O газ).
Нитрамид является слабой одноосновной кислотой с константой
диссоциации равной 3,0·10-7 с-1 при 20 оС (рК = 6,6).
Ультрафиолетовый спектр (УФ-спектр) нитрамида имеет максимум поглощения в области от 204 до 207 нм. Коэффициент экстинкции
равен 7200...7800 в зависимости от способа получения и очистки. Теоретическая интерпретация спектров говорит о том, что наблюдаемые
характеристики обусловлены наличием двух структур с переносом заряда.
H2NNO2
(4)
HN=NO2-H+
9
1.1.3 Методы получения нитрамида
Впервые нитрамид был получен сложным путем из уретана:
C2H5O(CO)NHNO2 + C2H5OH ; (5)
C2H5O(CO)NH2 + C2H5ONO2 + H2SO4
C2H5O(CO)NHNO2 + NH3(ãàç)
C2H5O(CO)NNO2NH4
KOH
áåçâî äí û é
CH3OH
KOOCNNO2K + H2SO4
[HOOCNHNO2]
Ýô èð
C2H5O(CO)NNO2NH4 ;
KOOCNNO2K + NH4OH ;
Âî äà, ëåä
[HOOCNHNO2] + KHSO4 ;
H2NNO2 + CO2 .
(6)
(7)
(8)
(9)
Выход продукта на каждой стадии равен 75...80 %. Реализация
метода затруднена, особенно на последних стадиях, где получается
и используется дикалиевая соль нитрокарбаминовой кислоты. Это вещество чувствительно к воде, поэтому, если не обеспечена тщательная
защита от влаги воздуха, возможна вспышка. Очень трудоемка стадия
экстракции нитрамида из раствора, так как для его полного извлечения
рекомендуется проводить 30 – 40 экстракций. Понижение температуры
раствора до 0...2 оС позволяет извлечь 75 % нитрамида тремя-четырьмя
экстракциями эфиром. Несмотря на сложность, эта методика служила
70 лет для получения нитрамида и проведения исследования его
свойств.
Позднее удалось получить нитрамид из продуктов разложения
нитрогуанидина или нитромочевины с выходом 6 %.
H2N(CO)NHNO2
OH(CO)NH2 + NH2NO2
(10)
HOC N + H2O
Одним из наиболее интересных и спорных методов является нитрование аммиака. Первая попытка реализации этого метода нитрованием аммиака хлористым нитрилом была неудачной.
4NH3 + NO2Cl
NH2NO2 + NH4Cl
(11)
При температуре минус 75 оС был обнаружен следующий состав
продуктов реакции: NH2Cl; NH2-NH2·HCl; NH4NO2; NH4Cl.
Нитрование аммиака фтористым нитрилом при температурах от
минус 35 оС до 35 оС с последующей экстракцией жидким аммиаком
при температуре минус 33 оС привело к образованию кристаллического
10
вещества. Учитывая крайнюю нестабильность аниона нитрамида, можно предположить, что была получена аммониевая соль динитрамида.
Нитрамид с выходом от 25 до 30 % был получен при нитровании
аммиака азотным ангидридом (N2O5) или нитратом нитрония (NO2+NO3-).
Азотный ангидрид, охлажденный до минус 196 оС, вносили в частично
закристаллизованный аммиак при температуре минус 78 оС. Для удаления из N2O5 других окислов азота эксперимент проводили в токе азота. Добавление от 0,2 до 0,3 г N2O5 производили в течение 15…20 мин, затем
избыток аммиака удаляли при пониженном давлении. Температуру
постепенно повышали до минус 40 оС.
Далее было показано, что нитрамид образуется при нитровании
аммиака следующими солями нитрония: NO2NO3, NO2BF4, NO2ClO4,
NO2SO2F, (NO2)2S2O3 с выходом от 30 до 35 %. Реакцию проводили в
избытке частично закристаллизованного аммиака. Затем реакционную
смесь гранулировали выливанием в жидкий азот и полученные гранулы
(смесь нитрамида, аммиака и солей аммония) вводили в раствор азотной
кислоты при температуре около 0 оС и рН среды, равной 2. Быстрая
нейтрализация позволяла сохранить нитрамид. Потенциометрическим
титрованием установлено, что наиболее высокий выход нитрамида,
равный 62…65 %, был достигнут при использовании N2O5, а самый
низкий (6,5...8 %) при использовании хлорида нитрония.
Вследствие сложности получения нитрамида прямым нитрованием аммиака синтез не получил широкого развития.
Нитрование карбамата аммония приводит к получению нитрамида с выходом менее 5 %.
При нитровании солей имидосерной и нитрилсерной кислот серноазотными смесями при температуре минус 15 оС нитрамид получается
с низким выходом.
HN(SO3K)2
HNO3/H2SO4
N(SO3K)3
O2NN(SO3H)2
H2O
NH2NO2 + H2SO4
(12)
При нитровании сульфаминовой кислоты нитрамид не получался.
Предполагалось, что образующаяся нитросульфаминовая кислота
O2NNHSO3H сразу разлагалась. Позднее было найдено, что реакция
сульфаминовой кислоты с концентрированной азотной кислотой протекает количественно по уравнению:
HNO3 + H2NSO3H
H2O + N2O + H2SO4 .
(13)
Взаимодействие нитрата аммония с солями сульфаминовой кислоты также приводит к выделению закиси азота. При температуре,
11
близкой к 100 оС реакция проходит очень бурно и заканчивается
вспышкой. Здесь имеют место два типа превращений:
H2NSO3H + NH4NO3
100OC
NH2NO2 + NH4HSO4
(14)
H2O N2O
NH4SO3NH2 + HNO3 .
Выход нитрамида достигает 45...50 % при нитровании сульфамата
натрия 95 %-ной HNO3, свободной от окислов азота, при температурах
от минус 50 оС до минус 20 оС. В присутствии нитрата аммония выход
повышается до 80 % (по результатам потенциометрического титрования). По сравнению с методикой Тиле и Лахмана разработка этого метода явилась значительным прогрессом.
HNO3 + H2NSO3H
HNO3
NH2NO2 + NaHSO4
NH4NO3
(15)
Наиболее интересным и удобным оказался способ получения
нитрамида из N,N'-динитромочевины (ДНМ), разработанный сравнительно недавно. N,N'-динитромочевина была получена нитрованием
нитромочевины солями нитрония.
H2N(CO)NHNO2
NO2BF4
(16)
O2NNH(CO)NHNO2
Это весьма реакционноспособное соединение и в присутствии воды количественно разлагается до нитрамида.
O2NNH(CO)NHNO2
H2O
-CO2
2 NH2NO2
(17)
Замена нитрующего агента на более доступную и технологичную
серно-азотную смесь и усовершенствование способа позволили разработать методику получения нитрамида из мочевины без выделения
сравнительно нестабильной N,N'-динитромочевины.
H2N(CO)NHNO2
HNO3
[O2NNH(CO)NHNO2]
H2SO4
H2O
2 NH2NO2
-CO2
(18)
Этот способ получения нитрамида состоит из следующих последовательных операций: нитрование мочевины серно-азотной смесью,
разбавление ее выливанием в лед, экстракция динитромочевины этилацетатом, промывка экстракта ледяной водой и гидролиз динитромо12
чевины. N,N'-динитромочевина в процессе синтеза выпадает из нитромассы в осадок и при соблюдении предосторожностей ее можно отфильтровать и выделить в чистом виде. Она является сильной кислотой
с рКа, равной минус 0,13, т.е. несколько слабее серной кислоты. Ее соли являются стабильными соединениями, и для получения чистого
нитрамида интерес представляет мочевинная соль ДНМ.
O
O
H2NCNH2 . HNCNHNO2
NO2
Эта соль стабильна, малочувствительна к механическим воздействиям и хорошо хранится. Чтобы получить нитрамид высокой чистоты, достаточно растворить ее в водном растворе серной кислоты, проэкстрагировать эфиром и выделить нитрамид известными приемами.
O
O
H2SO4 (ðàçá.)
2NH2NO2 + CO2 + H2NCONH2.H2SO4
H2NCNH2 . HNCNHNO2
(19)
NO2
Как уже было отмечено ранее, этим способом был получен
наиболее чистый образец нитрамида.
1.1.4 Химические свойства нитрамида
Разложение нитрамида на закись азота и воду спонтанно протекает
в щелочной среде. В слабых водных растворах кислот разложение идет
медленнее, чем в воде. Вода проявляет по отношению к нитрамиду
свойства слабого основания, обеспечивающего диссоциацию нитрамида.
H2O + H2NNO2
HN2O2- + H3O+
(20)
Термический распад нитрамида предположительно может протекать следующим образом:
..
O
H ..
N N ..
H
O
..
HO
.. .. .. ..
N N O
..
H
..
HN
.. N
..
O
.. H
N2O + H2O . (21)
+ OH
HN N
O
O
Разложение нитрамида в кислых средах может протекать в двух
направлениях, показанных как I и II (22).
13
+
+
H2NNO2 + H +
I
H2NNO2H
II
HN=N
OH2
O
[HN=N=O] -H O N2O + H+
2
(22)
+
H3NNO2
+
NH3 + NO2
Как правило, нитрамид разлагается по пути I через О-протонированную форму практически количественно с образованием закиси
азота и воды, но, возможно, что в определенных условиях имеет место
расщепление N-протонированной формы II, хотя вклад этой реакции
невелик. Доказательством ее протекания может служить получение
некоторых соединений с использованием нитрамида как нитрующего
агента. Так, если разложение нитрамида проводить в концентрированной серной кислоте или слабом олеуме при температуре от 0 оС до минус
30 оС, то в продуктах реакции можно обнаружить азотную кислоту.
Проведение реакции при минус 30 оС приводит к образованию динитрамида, обнаруженного спектрофотометрически.
H2NNO2
H2SO4
HN(NO2)2 + NH4HSO4 + N2O + H2O
(23)
Если в концентрированную серную кислоту или олеум добавить
нуклеофильный реагент, например мочевину, а затем нитрамид, то образуется нитромочевина с выходом до 12 %.
H2NCONH2 + NH2NO2
H2SO4 (êî í ö.)
H2N(CO)NHNO2 + NH4HSO4
(24)
В подобных условиях толуол превращается в мононитротолуол с
выходом 16 %, уретан в нитроуретан с выходом 14,7 %.
Вышеприведенные условия, таким образом, наряду с разложением
О-протонированной формы нитрамида стимулируют образование и расщепление N-протонированной формы.
Суммарно реакция может быть записана в виде уравнения:
H2NNO2
H2SO4 > 94%
N2O + H2O + HNO3 + NH4HSO4 .
(25)
При взаимодействии с цианатами протекает реакция с образованием нитромочевины.
H2NNO2 + AgOCN
HCl
H2N(CO)NHNO2 + AgCl
(26)
Это доказывает обратимость реакции разложения нитромочевины
до нитрамида.
14
Нитрамид взаимодействует с водным раствором формальдегида
с образованием 2-нитро- 2-азапропандиола-1,3 с выходом до 70 %.
H2NNO2 + 2CH2O
HOCH2N(NO2)CH2OH
(27)
Это вещество является промежуточным при получении динитропентаметилентетрамина (ДПТ).
N
NH3, pH 5-5,5
HOCH2NCH2OH
èçáû òî ê CH2O
O2N N
NO2
N NO2
(28)
N
Если учесть, что наиболее доступным исходным реагентом для
получения нитрамида является мочевина, то способ получения ДПТ,
а следовательно, и октогена из мочевины является весьма перспективным.
O
HNO3
H2NCNH2
H2SO4
O
O
40 OC, H2O
CH2O
HOCH2N-C-NCH2OH
HN-C-NH
- CO2
O2N NO2
O2N NO2
HOCH2NH
NO2
NH3
(29)
ÄÏ Ò
Нитрамид, в зависимости от условий проведения синтеза, взаимодействует с формальдегидом в среде серной кислоты с образованием
ряда продуктов.
H2NNO2
+ CH2O
H2SO4 (94%)
CH2(NHNO2)2
Ýòèëàöåòàò
Âû õî ä 90%
A
H2SO4 (94%)
Á
(30)
HN(NO2)CH2N(NO2)CH2NHNO2 + CH2(NHNO2)2
Âû õî ä 36%
Реакция А (30) является самым простым методом получения метилендинитрамина с высоким выходом. Увеличение соотношения
«формальдегид – нитрамид» приводит к образованию с высоким выходом (80 %) 3,7-динитро-1,5-диокса-3,7-диазациклооктана.
15
O
O2N N
2H2NNO2 + 4CH2O
N NO2
(31)
O
При нитровании нитрамида различными нитрующими агентами
образуется динитрамид.
H2NNO2
NO2+A-
HN(NO2)2
(32)
Подробно эта реакция будет рассмотрена в разделе «Динитрамид
и его соли».
Нитрамид взаимодействует с уксусным ангидридом с образованием
нитроацетамида.
H2NNO2 + (CH3CO)O
CH3(CO)NHNO2
(33)
Из вышесказанного следует, что нитрамид является высокореакционным соединением, выявление его новых реакций далеко не исчерпано и для исследователей открываются весьма перспективные пути
синтеза как новых, так и известных веществ.
1.2 Динитрамид и его соли
Динитрамид (ДНА) и его соли впервые синтезированы в Институте
Органической химии им. Н.Д. Зелинского О.А. Лукьяновым и В.А. Тартаковским в 1971 году.
Динитрамид часто называли динитразотом, а также динитразовой
кислотой.
Направленный синтез динитрамида вышеуказанными авторами
осуществлен с целью получения высокоэффективных окислителей.
К получению динитрамида стремились многие авторы, некоторые пытались нитровать нитрамид, но успех не был достигнут. Создатели динитрамида на основании квантово-химических расчетов, а также
предшествующих собственных исследований предположили, что сам
динитрамид, скорее всего, весьма неустойчивое соединение, а наиболее устойчив энергетически выгодный анион динитрамида, где отрицательный заряд делокализован.
После детального изучения различных реакций, приводящих к образованию органических анионов, удалось впервые синтезировать калиевую соль, а затем выделить и охарактеризовать сам динитрамид.
16
На базе калиевой соли (КДНА) удалось синтезировать ряд солей,
в том числе аммониевую соль динитрамида (АДНА).
HN(CH2CH2CN)2
HNO3
Ac2O
O2NN(CH2CH2CN)2
(34)
1. NaOH
NO2BF4
2. HCl
O2NNHCH2CH2CN
(O2N)2NCH2CH2CN
- CH2=CHCN
KOH
- CH2=CHCN
KN(NO2)2
KN(NO2)2
HCl
- KCl
HN(NO2)2
KN(NO2)2 + NH4X
KX + NH4N(NO2)2,
2ãäå X = ClO4 ; SO4 è äð.
(35)
(36)
Несмотря на многостадийность, это был наиболее рациональный
подход к получению аниона динитрамида.
Синтез калиевой соли проводился в щелочной среде. Благодаря
исключительно высокой селективности реакции децианэтилирования
N,N-динитро-β-аминопропионитрила и стабильности образующегося
в этих условиях аниона ДНА, КДНА получалась с высоким выходом
и выпадала в осадок практически в чистом виде.
Работы по синтезу и свойствам динитрамида долгое время не
публиковались в открытой печати, пока химикам из США J. Bottaro
и др. не удалось также подойти к синтезу динитрамида. В 1991 году
был опубликован патент США на получение динитрамида и его солей.
Несмотря на то, что американские ученые получили динитрамид независимо от россиян, подход к синтезу оказался аналогичным и заключался в синтезе стабильной калиевой соли ДНА:
(CH3)3SiCH2CH2N(NO2)2
KOH
KN(NO2)2 + (CH3)3SiCH=CH2
(37)
Таким образом, независимо друг от друга российские и американские ученые подошли к открытию нового класса химических соединений – динитрамида и его солей.
17
1.2.1 Строение динитрамида
Динитрамид имеет ионную и две ковалентных формы.
O
NO2
N
O
N
H.
.
...
O
N
HN
NO2
èñòèí í àÿ N-H ô î ðì à
(38)
àöè-ô î ðì à Î
O
Í
....
Строение ДНА подтверждено квантовохимическим расчетом.
Существует еще одна модификация ковалентной ациформы –
циклическая ациформа. Ее можно получить экстракцией динитрамида
дихлорэтаном из растворов серной кислоты.
O H
O
N
N
O
N
O
Наиболее стабильна ионная форма (анион ДНА). Строение аниона
плоское, энергетически выгодное, отрицательный заряд делокализован.
O
N
O
O
O
1300
N
N
O
O
N
1180
O
1200
N
N 1,29 A
O
0
1,44 A0
Распределение заряда (ev) показано в таблице 1.1
Таблица 1.1 – Распределение заряда на атомах аниона ДНА
Соединение
Nцентр
N
O
HN(NO2)2
– 0,95
+ 2,06
– 1,03
– 0,28
+ 1,98
– 1,17
NO2
N
NO2
Анион динитрамида имеет повышенную электронную плотность
у кислородов нитрогрупп. Анион равноценен в растворе и расплаве.
18
В кристаллической калиевой соли ДНА или в ее высококонцентрированном водном растворе группы NO2 в молекуле не равноценны,
что определяется специфическим ионным взаимодействием. Ртутная
соль имеет ковалентную форму:
O2N-N=N-OHgO-N=N-NO2
O
O
Причем ртутная соль находится преимущественно в ациформе
и может рассматриваться как нитродиазеноксид. Соли других металлов
и аминных оснований являются ионной формой динитрамида.
1.2.2 Физические свойства ДНА
Динитрамид – бесцветная, чуть желтоватая жидкость, нестабильная
в индивидуальном состоянии и высококонцентрированных растворах.
Более правильно называть динитрамид динитразовой кислотой,
поскольку это очень сильная кислота по кислотности и уступает только
галогеноводородам и хлорной кислоте:
рКа = – 5,62 (спектрофотометрически).
Для сравнения: рКа серной кислоты (1) равняется минус 3,3±0,3,
и рКа хлорной кислоты минус 7,7±0,8.
Каждая из форм динитрамида имеет максимумы поглощения при
различных длинах волн (λmax) в ультрафиолетовом (УФ) спектре, что
показано на рисунке 1.3.
Рисунок 1.3 – УФ-спектр динитрамида (1) и его аниона (2)
Характерные максимумы поглощения для аниона, λ max, нм: 225;
285; 335 (плечо).
19
При этом λmax = 285 нм является аналитическим максимумом
и служит для определения аниона в растворах, расплавах и солях.
Молярный коэффициент поглощения ε285 = 5640 л/моль.см.
N-Н форма неионизированного динитрамида имеет максимум поглощения, λmax, нм: 223; ациформа (ртутная соль) – 217; 250. ε250 = 8350 л/моль.см.
ИК-спектры аниона ДНА показывают, что наиболее характерные
полосы находятся в областях: от 1010 до 1035; от 1180 до 1210; от 1520
до 1540 см–1.
Для ковалентной NН-формы дополнительно появляются полосы
поглощения в области от 3245 до 3285 см -1; 1625см-1, характерные для
NH-группы.
Для ациформы (ртутной соли) отсутствует поглощение в области
от 1550 до 1650см-1, что свидетельствует о наличии ациформы.
В настоящее время синтезировано более 50 солей динитрамида.
Свойства некоторых солей металлов и аминных оснований приведены в таблице 1.2.
Таблица 1.2 – Свойства некоторых солей динитрамида
Катион
Тпл, оС
ρ, г/см3
Т начала интенсивного
разложения, оС
K+
129-131
2,18
177
Cs+
85-88
3,03
186
Li+
158 (разл.)
92,5-94
1,84
135 (150)
79-81,5
1,85
139
NH4+
]+
[NH3NH2
OH]+
18-28
N+
225-230 (разл.)
[NH3
(CH3)4
91
Как правило, большинство солей растворимы в воде, спиртах,
ацетоне и нерастворимы в эфире, бензоле (за исключением гидроксиламинной соли). Ряд солей гигроскопичен. Наиболее гигроскопична
гидроксиламинная соль ДНА, наименее (из аминных солей) – тетраметиламмониевая.
В растворах динитрамида и его солей, а также на поверхности
кристаллов динитрамида возможен фотолитический распад. Раствор
с концентрацией ДНА 10-4 моль/л при освещении прямым солнечным
светом через 2-3 часа меняет концентрацию в связи с распадом ДНА на
70…80 %.
20
При фотораспаде выделяется окись азота, азот, вода и автокаталитически закись азота. Механизм распада ДНА состоит из следующих
стадий:
– первая стадия – фотолиз с расщеплением N-N связи и образованием NO2¯;
– вторая стадия – реакция окисления-восстановления нитрит иона,
причем в присутствии воды образуется НNО3 и окись азота;
– третья стадия – кислотно каталитический распад ДНА с выделением закиси азота.
В кристаллах солей фотораспад имеет место только на поверхности 5 мкм, затем появляется защитный слой соответствующего нитрата.
Наибольшая чувствительность при фотолитическом распаде к ультрафиолетовому излучению и ближнему к нему видимому свету.
1.2.3 Термохимические и взрывчатые свойства солей
Термический распад АДНА в жидкой фазе происходит в соответствии со следующим уравнением:
NH4N(NO2)2
(39)
NH3 + HN(NO2)2
N2O + HNO3 .
Распад в твердой фазе хорошо прослеживается на примере распада
KN(NO2)2:
KN(NO2)2
0,5 KNO3 + 0,5 KNO2 + 0,5 N2O + NO.
(40)
При 200…220 оС калиевая соль дает исключительно нитрат калия
и закись азота. Энтальпия образования солей динитрамида приведена
в таблице 1.3.
Таблица 1.3 – Энтальпия образования солей ДНА
Катион
ΔHfо, ккал/моль
K+
– 64,6 ± 0,7
Cs
– 66,3 ± 0,7
+
– 33,7 ± 0,3 (– 270 ккал/кг)
+
NH4
[NH3NH2]
– 5,2 ÷ –6,5
+
[H2N(C=NH2)NH2]
– 40,6
+
– 6,8 ± 0,5
-
N (NO2)2 (анион)
21
Как видно из таблицы 1.3, энтальпия образования почти всех солей отрицательная. Чувствительность некоторых солей ДНА к механическим воздействиям приведена в таблице 1.4.
Таблица 1.4 – Чувствительность солей ДНА к удару и трению
Чувствительность к
удару, % (Н = 25 см)
Соль
Чувствительность
к трению, кг/см2
Р = 10 кг
Р = 5 кг
нижний
предел
верхний
предел
NH4N(NO2)
80-90
-
3000
4900
H2NNH3N(NO2)2
-
90
1200
2350
[H2N(C=NH2)NH2]+
N−(NO2)2
84
-
1750
2850
KN(NO2)2
0
-
4000
-
Наибольший практический интерес представляет аммониевая
соль как высокоэффективный бесхлорный окислитель.
1.2.4 Методы получения динитрамида
Все методы получения динитрамида по типу используемых реагентов относятся к «органическим» или «неорганическим» методам.
К органическим методам получения можно отнести наиболее широко исследованные реакции типа Ретро-Михаэля:
(O2N)2NCH2CH2X
OH
N(NO2)2,
- CH2=CHCX
(41)
ãäå X = -COOCH3; -CHO; -COCH3; -COPh; -C N; -Si(CH3)3.
Именно этим методом динитрамид был впервые получен в СССР
(реакцией децианэтилирования) и в США (Х = (СН3)3Si-).
Весьма интересным методом является получение АДНА из нитроуретана:
O
O
C2H5OCNHNO2
NO2BF4
NH3
(42)
C2H5OCNNO2NH4
O
O
C2H5OCN(NO2)2
NH3
NH4N(NO2)2 + C2H5OCNH2
Âû õî ä 85 %
22
Здесь в результате последней реакции конверсируется исходное
соединение, что было бы очень выгодно, если бы соли нитрония стали
дешевыми нитрующими агентами.
Японским химикам удалось получить динитрамид при нитровании нитромочевины тетрафторборатом нитрония в ацетонитриле. Образование динитрамида наблюдается лишь при температуре минус 30 оС.
Предполагается, что промежуточным продуктом является несимметричная динитромочевина.
O
O
NH3 (ãàç)
NO2BF4
NH4N(NO2)2
H2NCN(NO2)2
H2NCNHNO2
CH3CN
(43)
Попытки получить ДНА из карбамата калия или аммония не удались даже при очень низких температурах.
Соли ДНА могут быть получены из некоторых динитраминов различного строения, но далеко не все динитрамины служат источником ДНА.
Метилдинитрамин при обработке щелочью дает смесь солей:
CH3N(NO2)2
KOH
(44)
KN(NO2)2 + CH3NNO2K .
Эфиры N-метилолдинитрамина при обработке щелочью также
дают соль ДНА:
ROCH2N(NO2)2
KOH
KN(NO2)2,
(45)
ãäå R =(CH3)2CH, CH3.
Фталимидометилдинитрамин при обработке аммиаком дает АДНА.
O
N-CH2N(NO2)2
NH3
NH4N(NO2)2
(46)
O
Теоретический интерес представляют две следующих реакции:
O2NN=NOHgCH2CH2N(NO2)2
2HCl
O
Ad-ON=NNO2
H2O
2HN(NO2)2 + HgCl2 + CH2=CH2 ;
(47)
Ad-OH + HN(NO2)2,
O
ãäå Ad - àäàì àí òèë-1 èëè òðåòè÷í û é ðàäèêàë.
23
(48)
Эти реакции указывают на возможность синтеза динитрамида из
нитродиазеноксидов.
Из неорганических методов получения АДНА наиболее привлекательным было бы прямое нитрование аммиака:
4NH3 + 2NO2+A = 2NH4A + NH4N(NO2)2
(49)
На первый взгляд простая реакция протекает далеко неоднозначно.
Здесь возможны двадцать одна реакция, исключить которые полностью не удается.
При нитровании аммиака исследователи использовали самые различные соли нитрония. Реакцию, как правило, проводили в растворителе при температурах от минус 50 оС до 35 оС. Наиболее высокий выход ~ 60 %.
Нитрование нитрамида солями нитрония дает динитрамид с выходом более 95 %. При этом использовались следующие соли нитрония: NO2BF4; NO2SiF6; (NO2)2S2O7; NO2AlCl4; NO2AsF6.
Попытки нитрования ацетилнитратом в уксусном ангидриде не
позволили достигнуть высокого выхода:
H2NNO2
NO2+A
HN(NO2)2 + HA
(50)
MOH
MN(NO2)2,
ãäå M = K+, NH4+, Cs+ è äð.
Наибольший интерес из неорганических методов представляет
нитрование нитрамида и сульфопроизводных аммиака доступными
и дешевыми серно-азотными смесями:
H2NNO2
HNO3
H2SO4
HN(NO2)2
NH3
NH4N(NO2)2,
(51)
O
T C = (-30)
MSO3NH2
(MSO3)2NH
ãäå M = NH4+; K+; Na+ è äð.
Для нейтрализации реакционной массы используют дешевый
аммиак. Любую другую соль можно получить реакцией катионного
обмена.
MN(NO2)2 + M'X
M'N(NO2)2 + MX
24
(52)
Условия реакции должны быть таковыми, чтобы сместить равновесие вправо; исходными веществами, как правило, служат AgN(NO2)2;
KN(NO2)2 и NH4N(NO2)2.
Наиболее яркие примеры: получение АДНА из КДНА и наоборот
(53,54).
2KN(NO2)2 + (NH4)2SO4
NH4N(NO2)2 + KOH
T OC
(53)
NH4N(NO2)2 + K2SO4
Ñï èðò
(54)
KN(NO2)2 + NH3 +H2O
Ртутную соль получают только взаимодействием динитрамида
с окисью ртути:
HN(NO2)2 +HgO
Hg(N3O4)2 + H2O
Получение свободного динитрамида проводят действием сухого
хлористого водорода на суспензию чистой КДНА в эфире:
KN(NO2)2
HCl
Ýô èð
(55)
HN(NO2)2 +KCl
Осадок отфильтровывают, растворитель упаривают на ледяной
бане, несколько раз добавляя эфир.
Динитрамид – желтоватая жидкость – чрезвычайно нестабилен;
поэтому загрузки не превышают 0,5 г.
1.2.5 Химические свойства динитрамида
Разложение динитрамида в концентрированных кислотах может
рассматриваться как денитрование N-протонированной формы, которое
обратимо в случае присутствия нитрующих агентов. Однако нельзя полностью исключить необратимый распад О-протонированной ациформы
динитрамида.
NO2
HN
NO2
H+
H+
+
NO2
NO2+
NO2
+NO2+
H2N
H2NNO2
N2O
N OH
N
NO2
H2O
O +
O
O
+
N OH2
H+
H+
(56)
N
N
H2O
N2O
N
NO2
NO2
25
+
NO2
Динитрамид вступает в реакцию с диазометаном с образованием
метилдинитрамина:
HN(NO2)2 + CH2N2 - N2
CH3N(NO2)2
(57)
Динитрамид легко, без катализатора присоединяется к алкилвинилкетонам и акролеину (реакция Михаэля):
HN(NO2)2 + CH2=CHCOR
(O2N)2NCH2CH2COR,
(58)
ãäå R = CH3; C6H5; H.
При этом динитраминная группа всегда встает в β-положение.
Однако присоединить динитрамид к акрилонитрилу не удается даже с
катализатором:
HN(NO2)2 + CH2=CHCN
(59)
Динитрамид легко присоединяется к окисям олефинов с образованием соответствующих спиртов:
HN(NO2)2 +CH2CH2
(O2N)2NCH2CHOH.
(60)
O
В то же время присоединение к иминам не имеет места при взаимодействии с иминами образуются соли:
HN(NO2)2 +CH2CH2
N
CH2
+
NH2 . N (NO2)2
CH2
(61)
H
Алкилирование калиевой и серебряной солей динитрамида йодистым метилом приводит к образованию метилдинитрамина, т.е. проходит только N-алкилирование.
AgN(NO2)2 + CH3I
CH3N(NO2)2
(62)
При использовании в этой реакции йодистого изопропила преимущественно образуется продукт О-алкилирования:
AgN(NO2)2 +(CH3)2CHI
(CH3)2CHN(NO2)2 +
+ (CH3)2CHON=NNO2
O
26
(63)
Взаимодействие с α-хлорэфирами, калиевой или серебряной соли
дает преимущественно продукты N-алкилирования:
RCH2OCH2Cl + MN(NO2)2
RCH2OCH2N(NO2)2,
(64)
ãäå M = K+,Ag+; R = CH3; (CH3)2CH.
Хлорэтиламины или имины, где амин третичный и содержит
электроотрицательные заместители, также дают продукты N-алкилирования даже с серебряной солью:
RR'NCH2Cl + AgN(NO2)2
RR'NCH2N(NO2)2
(65)
O
ãäå R = CH3, R' = NO2; R + R' =
.
O
Соли ДНА образуют катионные комплексы. Состав комплексов
зависит от природы катионов. Многие соли образуют комплексы с растворителями: водой, диоксаном, ацетонитрилом (Li+, Na+, Cs+, Cu+).
Серебряная и медная соли образуют аммиакаты: [Cu(NH3)2]+N3O4;
[Cu(NH3)4]++(N3O4).
Синтезирован ряд комплексных солей с катионами меди, цинка,
кадмия, свинца, хрома, марганца, кобальта, никеля, которые являются
катализаторами или ингибиторами скорости горения топлив. Например: [Cu(L)n](N3O4)2, где L – аммиак, мочевина, тиомочевина, этилендиамин, семикарбазид, аминогуанидин, гидразиды муравьиной, уксусной и адипиновой кислот, при n равным 2 и 4.
Ртутная соль, вследствие отличающегося от других солей строения, имеет характерные только для нее реакции. Так, она дает комплексы с аммиаком, анилином (координационнное число = 2) и малоустойчивый комплекс с малоновым эфиром. При алкилировании ртутной соли образуются преимущественно продукты о-алкилирования,
даже при использовании СН3I:
Hg(N3O4) + RI
[Hg(N3O4).nRI]
(66)
RON=NNO2 + RN(NO2)2 + HgI2
O
Для ртутной соли характерно меркурирование (67 – 70). При этом
образуются продукты ди- и мономеркурирования (67 – 69):
27
HgN3O4
RCH2COOR' + Hg(N3O4)2
(67)
RCCOOR',
HgN3O4
ãäå R = COOEt, R' = Et; R = NO2, R' = CH3.
O
(68)
CH3CCH3 + Hg(N3O4)2
CH3COCH2HgN3O4 + HN(NO2)2
O
O
CH3CCH2CCH3 + Hg(N3O4)2
(CH3CO)2CHHgN3O4 + HN(NO2)2 (69)
Нитромалоновый эфир с ртутной солью дает продукт меркурирования, не содержащий фрагмент N3O4 (70):
O2NCH(COOCH3)2 + Hg(N3O4)2
H2O
- 2HN(NO2)2
(70)
(CH3COO)2=CHgC=(COOCH3)2
O2N
NO2
Но наиболее интересной является реакция ртутной соли с олефинами. Состав продуктов реакции зависит от природы олефина и реакционной среды. Первоначально образуется комплекс:
Hg(N3O4)2 + C=C
(71)
C=C
+
Hg(N3O4)2 .
Этот комплекс в зависимости от условий может дать ряд продуктов реакции A, B, C, D, E (72).
H2O
(â ñëó÷àå
ýòèëåí à)
HOCH2CH2HgON=NNO2
A
O
H+
C=C
CH3OH CH3OCCHgON=NNO2
+
Hg(N3O4)2
O C
N3O4(O2N)2NCCHgON=NNO2
O D
N3O4(O2N)2N=NOCCHgON=NNO2
O E
O
O(CH2CH2HgON=NNO2)2
B
O
(72)
В апротонных растворителях с этиленом или пропиленом получаются только продукты D (72) с выходом до 95 %. Такого типа реакция служит для синтеза β-замещенных алкилдинитраминов, например
(O2N)2NCH2CH2Hal.
28
При взаимодействии ртутной соли с нитрозобензолом образуется
соответствующий нитродиазеноксид:
êèï åí èå 5 ÷
PhNO + Hg(N3O4)2
MeCN
- Hg(NO2)2
PhN=NNO2 .
(73)
O
Таким образом, динитрамид и его соли являются исходными реагентами для синтеза новых энергоемких соединений.
1.2.6 Применение солей динитрамида
На сегодня наибольший интерес представляет АДНА, которая является эффективным экологически чистым окислителем и применяется
в смесевых твердых топливах.
Калиевая и цезиевая соли ДНА могут найти применение в плазменных топливах. Возможно применение калиевой соли в качестве
добавки к нитрату аммония для стабилизации горения и нивелирования фазовых переходов нитрата аммония.
Приведены расчеты по замене нитрата аммония на АДНА в промышленных эмульсионных ВВ различных марок. Бризантность при
этом повышается на 60 % и более.
Среди солей ДНА имеются низкочувствительные, но достаточно
мощные ВВ.
Соли ДНА могут найти широкое применение в будущем, после
соответствующего их изучения.
29
Литература к разделу 1
1. Thiele, I. О нитрамиде / I. Thiele, A. Lachman. // Ber. – 1894. – Ig.
27 – S. 1909-1910.
2. Thiele, I. O нитромочевине, нитроуретанe и нитрамидe / I. Thiele,
A.J. Lachman // Lieb. Ann. Chem. – 1895. – Bd. 288. – S. 267-311.
3. Brönstead, J.N. Каталитическое разложение нитрамида и его
физико-химическое значение / J.N. Bronstead, K. Rfedersen // Z. Phys.
Chem. – 1924. – V. 108. – S. 185-235.
4. Davis, M. Колебательные спектры и структуры нитрамида и его
метилпроизводных / M. Davis, N. Jonataan // Trans. Farad. Sec. – 1952 –
V. 54. – P. 469-477.
5. Tellier-Pollon P. Получение нитрамида из минералов / TellierPollon P., I. Heubel // Rev. Chim. Miner. – 1967. – V. 4. – P. 413-423.
6. Vast, P. Химические свойства нитрамида / P. Vast // Bull.
Soc.Chim. Fr. - 1970. – № 6. – Р. 2136-2139.
7. Bottaro, I.C., Schmitt P.I., Penwel P.E., Ross D.S. PCT Int. Appl.
WO 91/19669. US Appl. 540020. C.A. 116:21715135.
8. Шляпочников, В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 4. Молекулярная структура ДНА / В.А. Шляпочников [и др.] // Изв. АН. Сер.
хим. – 1994. – С. 1610-1613.
9. Шляпочников, В.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 7.
Спектры и структура солей ДНА / В.А. Шляпочников [и др.] // Изв.
АН. Сер. хим. – 1995. – С. 1508-1511.
10. Гидаспов, Б.В. Кристаллическая и молекулярная структура солей
ДНА и его кислотно-основные свойства / Б.В. Гидаспов [и др.] // Ж.
общ. хим. – 1995. – Т. 65. – № 6. – С. 995-1002.
11. Дубовицкий, Ф.И. Термическое разложение калиевой соли ДНА
в твёрдом состоянии / Ф.И. Дубовицкий [и др.] // ДАН. – 1996. – Т. 348. –
№ 2. – С. 205-206.
12. Bottaro, J.C. Recent advances in explosives and solid propellants /
J.C. Bottaro // Chem. and Ind. – 1996. – № 7. – P. 249-252.
13. Langlet, A., Ostmark H., Wingborg N. PCT Int. Appl. WO 97/06099.
14. Лукьянов, О.А. Химия динитрамида и его солей / О.А. Лукьянов,
В.А. Тартаковский //Рос. хим. ж. – 1997. – № 2. – С. 15-18.
15. Suzuki, S., Miyazaki S., Natano N., Shiino K., Onda T. US Patent
5659080. РЖХ 1Н195П 1999.
16. Щербинин, М.Б. Кинетика и механизм образования при взаимодействии 2-(N,N-динитроамино)-пропионитрила с нуклеофильными
реагентами / М.Б. Щербинин, И.В. Целинский, Б.В. Гидаспов // Ж. орг.
хим. – 1997. – Т. 33. – № 12. – С. 1823-1829.
30
17. Астратьев, А.А. Кинетика и механизм кислотно-каталитического
распада динитрамида/ А.А. Астратьев, Л.Л. Кузнецов, Б.В. Гидаспов //
Ж. орг. хим. – 1997. – Т. 33. – № 12. – С. 1829-1836.
18. Ильясов, С.Г. Разработка нового метода получения динитрамида из динитромочевины (ДНА) и её солей / С.Г. Ильясов, А.А. Лобанова, Е.А. Литвинова // Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов: материалы Всероссийской научнопрактической конференции. – Бийск, 1998. – С. 119-120.
19. Лобанова, А.А. Химия нитропроизводных мочевины. 1. Синтез N, NI-динитромочевины / А.А. Лобанова [и др.] // Ж. орг. хим. –
2000. – Т. 36. – № 2. – С. 188-191.
20. Лобанова, А.А. Химия нитропроизводных мочевины. 2. Синтез нитрамида из N.NI-динитромочевины. Новые реакции нитрамида /
А.А. Лобанова [и др.] // Ж. орг. хим. – 2002. – Т. 38. – № 1. – С. 11-16.
21. Лобанова, А.А [и др.] Пат. 2198886 РФ.
31
2 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРАМИНЫ
Современная оборонная техника ставит перед исследователями
чрезвычайно сложные задачи. Они связаны с синтезом новых, более
эффективных компонентов взрывчатых составов и смесевых твердых
топлив.
Один из путей решения – получение энергоемких веществ, значительно превосходящих по плотности известные. Расчетами показано,
что такие вещества могут существовать в ряду полициклических нитраминов.
К синтезу полициклических нитраминов пытались подойти как
у нас в стране, так и за рубежом. Однако многочисленные попытки в
течение ряда лет не завершились успехом. Во второй половине прошлого века поиски новых структур сконцентрировались в двух направлениях:
– синтез полициклических соединений, содержащих фрагмент
тетракис-(нитрамино) этана
(O2N)N
N(NO2)
(O2N)N
N(NO2) ;
– синтез полициклических нитраминов каркасного строения,
плотность которых по расчету превышала 2,0 г/см3. В качестве каркаса
рассматривались структуры адамантана, вюрцитана и изовюрцитана,
насыщенные нитраминными группами. Наиболее интересными оказались гипотетические соединения:
O2N
N
N
NO2
NO2
N
N
N
NO2 NO2 NO2
N
N
N
O2N
N
NO2
N
NO2 NO2
N
N
N
NO2 NO2 NO2
гексанитрогексааза- гексанитрогексаазаадамантан
вюрцитан
O2N N
NO2
N
N
N
N
NO2
NO2
NO2
гексанитрогексаазаизовюрцитан
Предполагалось, что все эти соединения будут иметь плотность
около 2,1 г/см3 и скорость детонации на уровне 9,5 км/с.
32
Исследованиями по получению полициклических нитраминов
в настоящее время занимаются во всех развитых странах. К концу ХХ
века из вышеупомянутых структур удалось синтезировать лишь гексанитрогексаазаизовюрцитан.
2.1 Синтез полициклических нитраминов с фрагментом
тетракис-(нитрамино)этана.
Попытки получения структур бициклических нитраминов предпринимались еще в конце Х1Х века и базировались на химии глиоксаля.
В то время Франшимон синтезировал 2,6-динитро-2,4,6,8 тетразабицикло-[3,3,0]-октан-дион-3,7 нитрованием азотной кислотой продукта
конденсации мочевины и глиоксаля.
H
N
H
H
N
N
O
O
N
H
HNO3
NO2
N
O
O
N
N
H
NO2
(74)
N
H
Но только в 60-е годы ХХ века при использовании более активных нитрующих агентов удалось получить 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8тетразабицикло-[3,3,0]-октандион-3,7 (тетранитрогликольурил или
соргуил).
H
N
H
NO2
N
N
O
O
N
H
HNO3/N2O5
O
O
N
N
H
NO2
N
NO2
(75)
N
NO2
Несмотря на высокую плотность (2,01 г/см3) это вещество не получило широкого применения из-за повышенной реакционной способности.
Действие оснований на тетранитрогликольурил приводит к образованию солей тетракис-(нитрамино) этана.
33
NO2
N
NO2
NO2
N
O
O
N
N
OH
4
N
(76)
N
NO2
NO2
N
NO2
N
NO2
NO2
Конденсацией глиоксаля с этилендиамином и последующими
нитрозированием и нитрованием продукта конденсации удалось синтезировать бициклический нитрамин, достаточно термостойкий и по
мощности близкий к гексогену – 2,6,8,12-тетранитро-2,6,8,12-тетразабицикло-[4,4,0]-декан (тетранитродекалин).
NH2
CHO
+
NH2
NO
NO
NO2
NO2
N
N
N
N
[NO2+]
[HNO2]
CHO
N
NO
N
NO
(77)
N
NO2
N
NO2
Наибольшего внимания в получении бициклических нитраминов
заслуживает нитролиз продуктов конденсации формальдегида и глиоксаля с сульфаматами различного строения. Толчком к этому послужила известная реакция получения гексогена из «белой соли».
KSO3 N
N SO3K
CH2O + KSO3NH2
N
O2N N
HNO3
(78)
SO3K
"Áåëàÿ ñî ëü"
N NO2
N
NO2
Детальное изучение реакции конденсации солей сульфаминовой
кислоты и формальдегида позволило выделить два промежуточных
продукта – предшественника «белой соли» – оксиметиламиносульфонат и метиленбисаминосульфонат калия или натрия:
34
CH2O + MSO3NH2
NHSO3M
CH2
NHSO3M
MSO3NHCH2OH
KSO3 N
(79)
N SO3K
,
N
ãäå M = K+,Na+.
SO3K
Исследования показали, что реакцию можно остановить на любой
стадии в зависимости от условий. Наиболее существенный фактор –
кислотность среды:
рН < 0 – реакция не идет;
рН = 4…6 – образуются гидроксиметиламиносульфонат и «белая»
соль;
рН = 0,5…3,5 – образуется метиленбисаминосульфонат.
Добавление к реакционной массе глиоксаля приводит к образованию тетракалиевой соли 2,4,6,8-тетразабицикло-[3,3,0]-октан-2,4,6,8тетрасульфокислоты (ТКС БЦО).
KO3S
NHSO3K
CH2
NHSO3K
SO3K
N
CHO
N
(80)
+
CHO
N
N
KO3S
SO3K
При образовании ТКС БЦО может протекать ряд побочных реакций (81-85).
SO3K
CHO
HO
N
HO
N
OH
(81)
KSO3NH2 +
CHO
OH
SO3K
"Áåëàÿ ñî ëü"
KSO3NH2 + CH2O
+
KSO3NH2 + H2O
NH4+
+ CH2O
K
(82)
NH4+SO42
(83)
(84)
(CH2)6N4
N
N
NH4+ + CH2O + CHO-CHO
N
(85)
+
NH
35
NH
HN
Проведение процесса при определенных рН среды и температуре
сводит побочные реакции к минимуму. Выход ТКС БЦО от 88 до 94 %
в расчете на глиоксаль.
Нитролиз ТКС БЦО протекает легко с использованием ряда нитрующих агентов. В качестве основного продукта образуется 2,4,6,8тетранитро-2,4,6,8-тетразабицикло-[3,3,0]-октан (БЦО).
KO3S
SO3K
N
N
NO2
NO2
N
HNO3 (96-98%)
N
(86)
T, OC = 15: 30
N
N
N
KO3S
N
NO2
SO3K
NO2
Выход БЦО не превышает 70 % даже при нитровании 100%-ной
азотной кислотой и серно-азотными смесями. Это свидетельствует
о том, что нитролиз может протекать неоднозначно. В качестве незначительных примесей выделены гексоген, 4,6,8-тринитро-2-окса-4,6,8триазабицикло-[3,3,0]-октан (окси-БЦО), а также нитроимидазол. Ниже
приведена схема нитролиза с образованием побочных продуктов.
KO3S N
a
O2N N
N SO3K
b
c
N
SO3K
N
d N
N
NO2
NO2
(ÁÖÎ )
SO3K
ï î N-S ñâÿçè
ï î d,c ñâÿçÿì
O2N N
N NO2
ï î N-S ñâÿçè
N
N NO2
O2N N
N
NO2
O
(î êñè ÁÖÎ )
ï î N-S ñâÿçè
ï î a,d ñâÿçÿì
N NO2
N
NO2
+
N
NO2
Понижение температуры нитролиза сводит побочные реакции
к минимуму.
При конденсации глиоксаля с этиленбисаминосульфонатом калия
образуется тетракалиевая соль 2,6,8,12-тетразабицикло-[4,4,0]-октан2,6,8,12-тетрасуль-фокислоты. Нитрование последней приводит к тетранитродекалину.
36
NHSO3K CHO
+
NHSO3K
SO3K SO3K
NO2
NO2
N
N
N
N
HNO3
CHO
N
N
SO3K SO3K
(87)
N
NO2
N
NO2
Таким образом, способ получения бициклических нитраминов
нитрованием солей сульфокислот соответствующего строения можно
рассматривать как общий.
Некоторые свойства бициклических нитраминов приведены в таблице 2.1. Для сравнения приведены свойства октогена.
Таблица 2.1 – Свойства бициклических нитраминов в сравнении
с октогеном
Наименова- Темпе- Плот- Теплота Сконие или
ратура ность, взрывча- рость
шифр
плавле- ρ, г/см3 того
детония, оС
превра- нации,
щения,
км/с
ккал/кг ρ, г/см3
Октоген
278
(разл.)
Чувствительность
к удару к трению,
Р=2 кг, нижний
нижний предел,
предел,
кгс/см2
мм
1,90
1340
9,0
1,88
70
2000
Тетранитро- 230-238
декалин
1,84
1200
8,3
1,84
70
2500
Тетранитро201
гликольурил (разл.)
(соргуил)
2,01
1330
9,0
1,95
50
1000
БЦО
1,87
1360
9,2
1,87
50
2500
239
(разл.)
Как видно, бициклические нитрамины по взрывчатым характеристикам находятся в основном на уровне октогена или уступают ему,
поэтому применение бициклических нитраминов будет диктоваться
экономической целесообразностью.
37
2.2 Полициклические нитрамины каркасного строения
Попытки синтезировать полинитрамины строения адамантана или
вюрцитана предпринимала группа американских исследователей под
руководством Арнольда Нильсена.
Нильсену удалось синтезировать соединение, содержащее трис(нитрамино)метановый фрагмент в структуре адамантана:
PhCH2 N N
N CH2Ph
CH2Ph
H2
Pd
H NN
NH
H
(CH3)2NSn(CH3)3
(88)
(CH3)3Sn N N
N Sn(CH3)3
N NO2
O2N N N
Sn(CH3)3 NO2BF4
NO2
CH3CN
25-50OC
До настоящего времени тринитротриазаадамантан является соединением, которое содержит предельное количество нитраминных
групп в каркасе.
Эта же группа исследователей модельной реакцией показала возможность создания вюрцитановой структуры с гетероатомами азота.
CHO
CH=NR
R
N
R
N
R
N
RNH2
Ýô èð
OHC
,
CHO RN=CH
(89)
CH=NR
ãäå R = àëêèë.
Однако получить вюрцитан, содержащий нитраминные группы,
путем замены R на нитрогруппу не удалось.
2.2.1 Полициклические нитрамины изовюрцитановой
структуры
Получение нитраминов изовюрцитановой структуры российскими исследователями базируется на нитролизе продуктов конденсации
солей сульфаминовой кислоты и глиоксаля. При этом с хорошим выходом получаются 4,8-динитро-2,6,10,12-тетраокса-4,8-диазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]-додекан (I) и 2,4,6,10-тетранитро-8,12-диокса-2,4,6,1038
тетразатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]-додекан (II) – высокоплотные взрывчатые вещества.
Плотность I – 2,00 г/см3, II – 2,02 г/см3.
Наиболее интересный гексанитрогексаазаизовюрцитан (III) по
этой схеме образуется лишь в следовых количествах:
SO3K
HO
N
O2N
N
OH
O
HNO3
N
HO
OH
O2N
SO3K
KO3S
KO3S
N
CHO
N
KSO3NH2 +
CHO
O
N
N
KO3S
N
N
KO3S
N
O2N
N
N
N
HNO3
O
O
N
O2N
NO2
N
O (91)
NO2 NO2
N
N
(92)
N
N
NO2
NO2
N
N
HNO3
N
O2N N
SO3K
(90)
II
O2N
SO3K
O
I
SO3K O2N
KO3S
KO3S
O
N
O
SO3K
III
Состав продуктов конденсации глиоксаля и калиевой соли сульфаминовой кислоты зависит от рН среды. Соединение (I) можно получить нитролизом N, N'-диформилтетрагидроксипиперазина с добавлением глиоксаля.
COH
HO
HO
N
N
COH
O2N
OH
N
O
HNO3
CHO-CHO
OH
O2N
39
N
O
O
(93)
O
2.3 Гексанитрогексаазаизовюрцитан
Гексанитрогексаазаизовюрцитан (2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]-додекан, ГНИВ, СL-20) –уникальный представитель класса полициклических нитраминов, имеющий
объемное строение молекулы:
O2N
N
O2N N
NO2
N
N
N
N
NO2
NO2
NO2
За счет компактного строения соединение обладает значительной
плотностью, высокими энергетическими характеристиками (таблица 2.2)
и с успехом используется как энергетический компонент для взрывчатых составов и топлив различного назначения.
Таблица 2.2 – Физико-химические и энергетические характеристики
гексанитрогексаазаизовюрцитана
Наименование
Значение
Брутто-состав
C6H6N12O12
Молекулярная масса, г
438,186
Температура разложения, оС
250-260
Плотность (ρ), г/см
3
2,044
Энтальпия образования, ΔНоf, Дж/моль
377,411·106
Кислородный баланс, (СО2 и Н2О), %
Расчетная скорость детонации, км/с
20
9,38
ГНИВ был впервые синтезирован в 1987 году в Naval Air Wifave
Center (США), и с тех пор проводятся интенсивные работы по совершенствованию технологии получения этого вещества и созданию изделий на его основе.
40
2.3.1 Получение гексанитрогексаазаизовюрцитана (ГНИВ)
Все известные методы синтеза ГНИВ можно разбить на два основных этапа: во-первых, построение гексаазаизовюрцитанового каркаса и, во-вторых, – замена функциональных групп при азоте на нитрогруппы.
Конденсация глиоксаля с бензиламином или его производными –
ключевой этап построения гексаазаизовюрцитанового каркаса.
PhCH2
N
PhCH2NH2 + CHO-CHO
PhCH2
N
CH2Ph CH Ph
2
N
N
(94)
N
N
CH2Ph
CH2Ph
Реакция проходит в среде водного ацетонитрила, низших спиртов
в присутствии кислотного катализатора при температуре от 0 до 25 оС.
Выход достигает 80 %.
Конденсацией глиоксаля с ацетамидом не удалось получить соединения, содержащие в своей основе изовюрцитановый каркас.
Прямой нитролиз гексабензилгексаазаизовюрцитана не приводит
к получению ГНИВ из-за конкурирующего нитрования бензольных
колец и нестабильности промежуточных продуктов.
Поэтому необходимо предварительное замещение бензильных
групп при атомах азота на группы, легко подвергающиеся нитролизу,
(Ас, НС=О, НО и т.п.).
Реакции перефункционирования бензильных групп при атомах
азота гексабензилгексаазаизовюрцитана разнообразны. Это могут быть
ацилирование, окисление, но наиболее часто используется восстановительное дебензилирование.
Теоретически бензильные группы при атомах азота могут быть
сняты в результате каталитического гидрирования:
N CH2Ph
H2
N H + PhCH3 .
(95)
Однако при этом разрушается полициклический каркас.
В присутствии ацилирующего агента происходит защита образующихся вторичных аминогрупп и восстановительное дебензилирование гексабензилгексаазаизовюрцитана протекает вполне успешно с
образованием ацильного производного:
41
N CH2Ph
Ac2O, H2
(96)
N Ac + PhCH3 + AcOH
При ацилировании уксусным ангидридом данный процесс протекает ступенчато.
Бензильные группы при азотах пиперазинового цикла являются
более стойкими к дебензилированию по сравнению с другими бензильными группами, которые можно относительно легко заместить,
получая 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]-додекан.
PhCH2
PhCH2
N
N
CH2Ph CH Ph
PhCH2
2
N
N
Ac2O, H2
N
N
N
N
PhCH2
CH2Ph
CH2Ph
Ac
N
N
N
Ac
(97)
N
Ac
Ac
Реакция гидрогенолиза проходит в присутствии палладиевых катализаторов. В качестве ацилирующего агента применяют уксусный
ангидрид с добавлением каталитических количеств галогенводородных
кислот.
Анализ реакционной массы методами хроматографии показал
присутствие, по крайней мере, четырех побочных продуктов, одним из
которых является N-бензилацетамид. Следовательно, гидрогенолиз
сопровождается параллельным процессом деструкции исходного вещества.
N-бензилацетамид является каталитическим ядом, приводящим
к практически полной остановке реакции гидрирования и, следовательно, к уменьшению выхода дибензильного производного.
Процесс дебензилирования, как правило, ведут в две стадии.
Первая стадия – получение и выделение из реакционной массы
дибензильного производного, вторая стадия – удаление оставшихся
бензильных групп при азотах пиперазинового цикла.
Чаще всего восстановление дибензильного производного проводят
в уксусной или муравьиной кислотах с использованием палладиевых
катализаторов, при этом образуются 2,6,8,12-тетрацетил-2,4,6,8,10,12гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]-додекан (I) и 4,10-диформил2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]додекан (II) – перспективные исходные вещества для проведения нитролиза с целью синтеза ГНИВ.
42
Ac
HN
CH3COOH
PhCH2
PhCH2
Ac
N
N
N
Ac
H
Ac
I
O
Ac
C
N
H
(98)
Ac
N
HCOOH
O
Ac
N
Ac
[H2]
Pd
í à í î ñèòåëå
N
N
N
N
HN
Ac
N
N
N
C N
Ac
N
N
Ac I I
Ac
Заместить бензильные группы можно путем нитрозирования. При
этом получают 4,10-динитрозо-2,6,8,12-тетраацетил-2,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]-додекан (III), который также пригоден
для получения ГНИВ.
PhCH2
N
Ac
N
PhCH2
N
N
N
ON
Ac
N
[NO+]
Ac
N
N
ON N
Ac
N
N
Ac
(99)
N
Ac
Ac I I I
Ac
Заключительной стадией синтеза ГНИВ является нитролиз N-производных гексаазаизовюрцитана, полученных в результате перефункционирования ключевого гексабензилгексаазаизовюрцитана.
В целом – это многоступенчатый процесс с широким спектром
промежуточных продуктов. В качестве нитрующих агентов используют
соли нитрония, серно-азотные смеси, азотную кислоту с добавлением
нитрата аммония.
O2N
I
II
III
N
[NO2+]
O2N N
43
NO2
N
N
N
N
NO2
NO2
(100)
NO2
При нитровании смесями на основе азотной кислоты и нитрата
аммония температуру реакции постепенно увеличивают до 75…80 оС.
Верхний предел повышения температуры определяется температурой
кипения реакционной массы. Время реакции до 20 часов в зависимости
от условий. Выход ГНИВ достигает 99 %. В качестве примесей в незначительных количествах могут присутствовать продукты неполного
нитролиза.
2.3.2 Полиморфные модификации ГНИВ
При нормальных условиях существует четыре стабильные полиморфные модификации ГНИВ: α, β, γ и ε. Это явление обусловлено
пространственной ориентацией нитрогрупп относительно пяти- и шестичленных колец каркаса, различием упаковки, а также определяется
количеством молекул, входящих в кристаллическую ячейку (таблица 2.3).
Таблица 2.3 – Свойства полиморфных модификаций ГНИВ
Полиморф.
свойства
α
(α-гидрат)
γ
β
ε
Число молекул в
ячейке
8
4
4
4
Тип заполнения
ячейки
орторомбическая
моноклинная
орторомбическая
моноклинная
Внешний вид
кристалла
призмы
пластины
иголки
призмы
Температура и
характер плавления, оС
260разл
(260разл)
230γ→δ
260разл
185β→γ
230γ→δ
260разл
260разл
Плотность, г/см3
1,961
(2,001)
1,916
1,985
2,04
α-Полиморф может существовать в виде гидрата, при этом достигается оптимальная упаковка в кристаллической ячейке и плотность
вещества повышается.
ε-Полиморф обладает самой высокой плотностью и термической
стабильностью. Получают ε-полиморф, как правило, с использованием
двух групп методов кристаллизации: осадительных и испарительных.
44
Сущность осадительных методов заключается в том, что к раствору предварительно подготовленного гексанитрогексаазаизовюрцитана в подходящем растворителе покапельно вносят осадитель и затравку, вызывая осаждение ε-полиморфа.
Принцип испарительной технологии кристаллизации – постепенная отгонка растворителя из системы «ГНИВ-растворитель-осадитель»,
что способствует концентрированию и выпадению ε-полиморфа в осадок.
Таблица 2.4 – Растворимость ГНИВ при температуре 25 оС
Растворитель
Ацетон
Этиленгликоль
Хлористый метилен
Этиалцетат
Эфир
Вода
Растворимость г/100 г растворителя
64,6
1,3
0,03
45,0
0,63
0,005
Эти данные свидетельствуют о хорошей растворимости в карбонилсодержащих веществах.
ГНИВ является наиболее мощным взрывчатым веществом.
Испытания составов с ГНИВ показали, что их мощность в среднем на 14 % выше, чем у аналогичных составов с октогеном. Кроме
того, ГНИВ превосходит гексанитробензол в тестах ускорения метаемых пластин. Плотность энергии ГНИВ на 8 % выше, чем у октогена.
45
Литература к разделу 2
1. Belstein, P.K. Handbuch der organischen Chemie / Р.К. Belstein – 1937.
– 26 – S. 443.
2. Уокер, Дж.Ф. Формальдегид / Дж.Ф. Уокер; перевод с англ. –
М.: – Госхимиздат. – 1957.
3. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. – Л: Химия. – 1973.
4. Nielsen, A.T. US Pat. 5693794; Chem. Abstr. – V. 128 – 36971 (1988).
5. Ramakishnan, V.T. 4,10-динитро-2,4,10,12-тетраокса-4,10-диазатетрацикло[5,5,0,05,9,03,11]додекан / V.T.Ramarishnan, M. Vedechalam,
I.N. Bayer // Heterocycles – 1990 – V. 31 – P. 479-480.
6. Nielsen, A.T. Cинтез 2,4,6,8,10,12- гексабензил-2,4,6,8,10,12гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9] додекана из глиоксаля и бензиламина/ А.Т. Nielsen, R.A. Nissan, D.L. Vanderah et al.// J. Org. Chem. – 1990.
– V. 55. – P. 1459-1466.
7. Foltz, M.F. Термическая стабильность полиморфов гексанитрогексаазаизовюрцитана / M.F. Foltz, G.L. Coon, F. Garcia, F.L. Nichols //
Propellants, Explosives, Pyrotechnics. – 1994. – V. 19. – P. 19-25.
8. Holtz, E. Растворимость СL-20 в индивидуальных материалах /
E. Holtz, D. Ornellas, M.F. Foltz, J.F. Clarkson, Propellants, Explosives,
Pyrotechnics. – 1994. – V. 19. – P. 206-212.
9. Berind, Stiv. Новые материалы для военных и космических целей // Chem. and Eng. News. – 1994. – V. 72. – № 3. – P. 18-22.
10. Bellamy, A.I. Реакция дебензилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана // Tetrahedron. – 1995. – V. 51. – № 16. – P. 4711-4722.
11. Bottaro, I.C. Современные достижения в области взрывчатых
веществ и твёрдых ракетных топлив // Chem. and Ind. – 1996. – № 7. –
Р. 249-252.
12. Nielsen, A.T. Синтез полициклических нитраминов / A.T. Nielsen,
A.P. Chafin, S.L. Christian, et al // Tetrahedron. – 1998. – V. 54. – № 39. –
P. 11793-11812.
13. Kodama, T., Tojo M., Ikeda M. Pat. WO 9623792 EP 0753519 A1.
Chem. Abstr. – 125. – 275920 (1998).
14. Bescond, Ph., Craindorge H., Mace H. US Pat. 5973149 (1999).
15. Raja, D., Paritosh R.D. US Pat. 6015898; Chem. Abstr. – 131. –
339087 (1999).
16. Сысолятин, С.В. Синтез и свойства полициклических нитраминов /
С.В. Сысолятин, А.А. Лобанова, Ю.Т. Черникова // Современные проблемы органической химии: тез. научн. конф., посвященной 70-летию
со дня рождения академика В.А. Коптюга. – Новосибирск, 2001. – С. 104.
46
17. Сысолятин, С.В. Получение и свойства 2,4,6,8,10,12-гексанитро2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана / С.В. Сысолятин
[и др.] // Энергетические конденсированные системы: материалы Всероссийской конференции. – Черноголовка, 2002. – С. 17.
18. Шеин, Н.В. Спектры и свойства некоторых полициклических
нитраминов / Н.В. Шеин, С.В. Сысолятин // Энергетические конденсированные системы: материалы Всероссийской конференции. – Черноголовка, 2002. – С. 102-103.
19. Пат. 2199540 Российской Федерации / Сысолятин С.В., Лобанова А.А.,
Черникова Ю.Т.; Бюл. № 6 (2003).
20. Черникова, Ю.Т. Нитролиз диформилтетраацетилгексаазаизовюрцитана / Ю.Т. Черникова [и др.] // тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Казань, 2003. – С. 338.
22. Наир, У.Р. Гексанитрогексаазаизовюрцитан (СL-20) и составы
на его основе (обзор) / У.Р. Наир [и др.] // Физика горения и взрыва. –
2005. – Т.41. – №2. – С. 3-16.
23. Сысолятин, С.В. Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазаизовюрцитана / С.В. Сысолятин [и др.] // Успехи химии. – 2005. –
Т.74. – №8. – С. 830-838.
47
3 ЭНЕРГОЁМКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Химия гетероциклов составляет значительную часть органической химии.
Многообразие гетероциклических систем не позволяет рассмотреть их все, поэтому основное внимание будет уделено тем классам
гетероциклических соединений, которые представляют специальный
интерес.
Преимущественно это гетероциклы, содержащие атомы азота
и кислорода и имеющие ароматический характер.
Ароматичность придает этим соединениям достаточно хорошую
химическую и термическую стабильность, а высокое содержание азота
и эндотермичность этих циклов положительно влияет на энергетические характеристики процесса их взрывчатого превращения.
Кроме того, они широко применяются в самых различных областях промышленности и сельского хозяйства, так как проявляют разнообразную физиологическую активность (бактериостатическую, бактерицидную, противоопухолевую, психофармакологическую и тому
подобное).
В последние годы обнаружились ценные свойства 1,2,3-триазолов
в качестве фотостабилизаторов и оптических отбеливателей.
В сельском хозяйстве производные этих классов используются
в качестве фунгицидов и инсектицидов.
Достаточно высокая химическая активность азотсодержащих гетероциклов позволяет получать на их основе самые разнообразные производные, обладающие вышеперечисленными ценными свойствами.
3.1 1,3,5-Триазины
3.1.1 Синтез 1,3,5-триазинов
Существует несколько способов получения 1,3,5-триазинов и их
производных. Наиболее распространен метод тримеризации нитрилов.
R
N
3 RCN
R
N
N
48
(101)
R
Условия реакции и катализаторы могут меняться в зависимости
от природы R в исходном нитриле; видимо нет единого механизма
тримеризации.
Для тримеризации ароматических и алифатических нитрилов бывает достаточно применить высокое давление, обычно реакция идет
при нагревании. Чаще применяют какие-либо катализаторы, причем
используются такие разные агенты, как безводный хлорид водорода,
металлический натрий, хлорсульфоновая кислота, реактив Гриньяра.
Незамещенный 1,3,5-триазин получен тримеризацией цианида
водорода катализированной НСl; общий выход 1,3,5-триазина около 60 %.
Циановая кислота НОСN, получаемая из цианата калия и серной
кислоты, самопроизвольно тримеризуется в циануровую кислоту:
O
OH
N
3 HOCN
HO
N
NH
HN
N
O
OH
(102)
NH O
Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают кетоформу.
Отличительная принципиальная черта этих синтезов, основанных
на тримеризации нитрилов, состоит в том, что все заместители, располагающиеся в положении 2,4,6, одинаковы. Если же в этих положениях
требуются различные заместители, то этот метод не вполне применим.
Полимеризация смеси нитрилов с различным R имела ограниченный успех. Так, сополимеризацией трихлорацетонитрила и ацетонитрила при температуре минус 15 оС в присутствии НСl можно получить
2-метил-4,6-бис (трихлорметил) 1,3,5-триазин, но в общем такой прием
удается не всегда.
CCl3
N
CH3CN + Cl3CCN
Cl3C
N
N
(103)
CH3
3.1.2 Нитропроизводные 1,3,5-триазина
Нитропроизводные 1,3,5-триазина представляют интерес как
энергоемкие вещества.
Существует несколько методов синтеза этих соединений:
а) электрофильное нитрование триазинового цикла;
49
б) нуклеофильное замещение атома галогена или других легкоуходящих групп нитрит-ионом (нуклеофильное нитрование);
в) окисление амино-, нитрозо-, гидроксиламино-, азидогрупп;
г) циклотримеризация нитрилов, содержащих нитрогруппы;
д) нитрование гетероциклических металлоорганических соединений.
Электрофильное нитрование 1,3.5-триазина описано сравнительно
недавно.
В отличие от ароматических соединений бензольного ряда в случае, когда в ядре содержится несколько атомов азота, нитрование
сильно затруднено из-за акцепторного влияния атомов азота в цикле.
Кроме того, при проведении нитрования в кислой среде возникают дополнительные сложности, связанные с тем, что азотосодержащие
гетероциклы протонируются легче бензольных, что также понижает
скорость нитрования.
В ряду шестичленных триазинов прямое нитрование используется
лишь при наличии активирующих групп (амино-, гидрокси-) или Nоксидных группировок, причем независимо от природы гетероцикла не
удается ввести в молекулу одновременно более двух нитрогрупп. Нитрование незамещенного 1,3,5-триазина протекает как сопряженное
присоединение нитрата нитрония по связи N=С с образованием изомерных 1,3,5-тринитро-транс-2,4,6-тринитроксигексагидротриазина I
(104) и 1,3,5-тринитро-цис-2,4,6-тринитроксигексагидротриазина II
(104).
О структуре полученных соединений судим по спектрам ЯМР реакционной смеси и составу смеси продуктов их метанолиза Iа и IIa
(104).
Сами нитрокси-1,3,5-гексагидротриазины выделить не удалось
из-за их низкой стабильности (они достаточно устойчивы при температуре 0 оС и разлагаются при температуре 20 оС).
Существует предположение, что конечным продуктом их разложения является динитрамид.
Продукты Iа и IIa (104) – метоксизамещенные аналоги гексогена.
50
ONO2
ONO2
N
N
N
O2N
N2O5
CH3NO2
N
NO2
N
N
O2NO
O2N
+
ONO2
NO2
NO2
I
OCH3
CH3O
N
N
N
NO2
O2N
OCH3
N
N
+
N
CH3O
NO2
N
II
(104)
NO2
OCH3
IIa
NO2
H
MeOH
NO2
Ia
Ia,IIa
NO2
ONO2
N
O2NO
OCH3
O2N
N
N
NO2
H
O
NH4(NO2)2
N
O
O2NO
NO2
(105)
Первой, но неудачной попыткой синтеза 2,4,6-тринитро-1,3,5триазина было нуклеофильное нитрование цианурхлорида нитритом
серебра:
Cl
NO2
N
Cl
AgNO2
N
O2N
Cl
N
N
N
(106)
NO2
N
С помощью окисления азотсодержащих групп были получены
немногочисленные мононитро-1,3,5-триазины.
NO
N
R1
NO2
O3
CHCl3
N
N
R2
N
R1
N
N
(107)
R2
Окислению до нитро-1,3,5-триазинов были также подвергнуты
с положительным результатом азидо- и нитрозо-1,3,5-триазины. Выходы
составляли от 15 до 50 %.
51
Фотохимическое окисление в присутствии кислорода приводит
к получению нитропродуктов с более высоким выходом. Однако этим
методом невозможно ввести несколько нитрогрупп в триазиновый
цикл.
Тримеризация гипотетического нитроциана в 2,4,6-тринитро1,3,5-триазин обсуждалась теоретически.
NO2
N
3 NO2CN
O2N
N
N
(108)
NO2
Приводятся его энергетические расчеты как представителя нового
класса энергоемких соединений. В рассчитанной структуре ароматический триазиновый цикл плоский, нитрогруппы повернуты на 40 о относительно плоскости цикла. Вычислены энтальпия образования Н fо,
теплота взрывчатого превращения. Значения близки к характеристикам
гексогена, но рассчитанная плотность тринитротриазина выше
(1,82 г/см3 и 2,1 г/см3). Поэтому расчетная скорость детонации выше
(9530 м/с).
Нитрование металлорганических соединений как способ также
пока нереализовано. Предполагается осуществить его по аналогии
с нитрованием 2-триметилстаннилированных бензофурана и бензотиофена, которые под действием тетранитрометана или тетраоксида
диазота были переведены в соответствующие 2-нитропроизводные.
Таким образом, 2,4,6-тринитро-1,3,5-триазин получить пока не удалось.
3.1.3 Нитрамино-1,3,5-триазины
Для синтеза как замещенных, так и незамещенных нитраминов на
основе гетероциклических соединений чаще всего используют нитрование соответствующих аминов, иногда с предварительной защитой
NН2-группы.
Первый представитель этого ряда – 2,4,6-трис-(нитрамино)-1,3,5триазин – до сих пор не получен. Нитрование меламина приводит
к динитроаммелину с выходом от 44 до 52 %. Предполагают, что образующийся в ходе реакции тринитромеламин может гидролизоваться до
динитроаммелина с потерей нитрогруппы, что характерно для нитраминных производных шестичленных гетероциклов.
52
NHNO2
N
N
NH2
N
N
N
O2NHN
Ac2O
NHNO2
H2O
(109)
HNO3
N
H2N
NH2
NHNO2
N
N
N
HO
NHNO2
Нитрование триацетилмеламина приводит к нитроаммелиду.
NHAc
NH2
N
N
N
H2N
N
Ac2O
NH2
AcHN
Ac2O
HNO3
N
N
OH
NHAc
N
(110)
N
N
HO
NHNO2
Исследование продуктов нитрования меламина в качестве энергоемких соединений показало, что они термически нестабильны. Рассматривались также в качестве перспективных энергоемких веществ
соли меламина с азотной кислотой.
Больше сведений о замещенных нитраминотриазинах нет. Описаны синтез и свойства 2,4,6-трис(метилнитрамино)-1,3,5-триазина. Его
получают нитрованием комплекса 2,4,6-трис(метиламино)-1,3,5-триазина
со щавелевой кислотой I (111) ацетилнитратом в течение 5 часов (выход 72 %).
NO2
H3C
NHCH3
N
N . (CO2H)2
CH3NH N
N
Ac2O
HNO3
N
H3C
NHCH3
O2N
I
(111)
N
CH3
N
N
N
NO2
Полученный продукт разлагается при температуре 210 оС, его
взрывчатые характеристики близки к таковым тетрила (ρ =1,67 г/см 3,
чувствительность к удару 12 %, скорость детонации 7228 м/с).
53
Нитрованием 2,4,6-триазиридино-1,3,5-триазина получено соответствующее нитропроизводное:
NO2
R
N
N
N
N
N2O5, CH2Cl2
N
0-5 OC
R
N
N
N
N
(112)
N
N
N
R
,
NO2
O2N
ãäå R = CH2CH2ONO2.
Продукт нитрования имеет следующие характеристики: Тпл = 68…69 оС,
ρ = 1,73 г/см3, чувствительность к удару – 57 %, скорость детонации –
8700 м/с, то есть это вещество является мощным легкоплавким ВВ.
Разлагается оно в интервале от 177 до 197 оС.
3.1.4 Нитрометильные, динитро- и тринитрометильные
производные 1,3,5-триазина
Для получения указанных производных 1,3,5-триазина были использованы нуклеофильное замещение, нитрование, деструктивное
нитрование и циклотримеризация.
Попытки синтеза нитрометилзамещенных 1,3,5-триазинов реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в 2,4,6-трис(хлорметил)1,3,5-триазине оказались неудачными.
CH2Cl
N
ClH2C
NO2
N
N
CH2NO2
CH2Cl
N
O2NH2C
N
N
(113)
CH2NO2
Это соединение удалось синтезировать исходя из 2,4,6-трис[ди(трет-бутоксикарбонил)метилиден]-1,3,5-гексагидротриазина.
54
ButO2C
NO2
CO2But
CO2But
HN
NH
t
Bu O2C
CO2Bu
t
ButO2C
Ac2O
HNO3
N
ButO2C
NH
ButO2C
N
CO2But
N
O2N
ButO2C
CO2But
CF3COOH
EtOH
NO2
CO2But
CH2NO2
N
O2NH2C
(114)
N
N
CH2NO2
2,4,6-Трис(нитрометил)-1,3,5-триазин – твердое желтое вещество,
у которого температура разложения равна 155 оС.
Замещение ди(трет-бутоксикарбонил)группы, а не группы NО2
при действии трифторуксусной кислоты объясняется экранированием
объемными трет-бутоксикарбонильными заместителями.
Динитрометильные производные получали методом циклотримеризации динитрофторметилацетонитрила в метаноле при небольшом
давлении и температуре 60 оС в условиях кислотного и основного катализа.
CF(NO2)2
3 FC(NO2)2CN
CH3OH
N
(O2N)2FC
N
N
CF(NO2)2
OCH3
CF(NO2)2
N
CH3O
N
N
N
+
CF(NO2)2
CH3O
(115)
N
N
CF(NO2)2
Образующийся 2,4,6-трис(фтординитрометил)-1,3,5-триазин в
условиях реакции превращается в моно- и диметоксипроизводные
вследствие реакции нуклеофильного замещения. Тримеризация хлординитроацетонитрила не дала положительных результатов.
Наибольший интерес в ряду тринитрометильных производных
представляет 2,4,6-трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазин. Синтезировать
это соединение удалось путем следующих превращений:
55
ButO2C
H
CO2But
HOOC
HN
NH
ButO2C
CO2But
N
N
HOOC
NH
ButO2C
COOH
HNO3
CF3COOH
COOH
H
HOOC
CO2But
H2SO4
N
H
COOH
C(NO2)3
(116)
N
(O2N)3C
N
C(NO2)3
N
Деструктивное нитрование серно-азотной смесью 2,4,6трис(дикар-боксиметил)-1,3,5-триазина приводит к целевому веществу.
Оно представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, стабильное при комнатной температуре (без доступа паров воды), плавящееся при температуре 91 оС с разложением, с плотностью 1,91 г/см3
и чувствительностью к удару 90 % (2 кг/20 см). Гидролитически нестабилен, в водном диоксане происходит образование стабильного диоксанового комплекса.
C(NO2)3
N
(O2N)3C
N
N
C(NO2)3
(117)
H2O2
C4H8O2
C(NO2)3
N
(O2N)3C
C(NO2)3
N
N
N
OH...O
O. ..HO
N
N
C(NO2)3
При действии на 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин нуклеофилов протекает замещение одной, двух или трех тринитрометильных групп (рисунок 3.1).
56
C(NO2)3
N
(O2N)3C
C(NO2)3
N
N
N
O-(CH2)n-O
N
C(NO2)3
N
C(NO2)3
CH3OH + CCl4
HO(CH2)nOH
N
N
CH3O
N
(O2N)3C
OCH3
CH3OH èçá.
N
C(NO2)3
N
C(NO2)3
N
C(NO2)3
N
N
CH3O
C(NO2)3
N
OCH3
R'R''NH
CH3ONa
N
CH3O
C(NO2)3
N
R'R''N
N
N
N
N
OCH3
C(NO2)3
N
NH3
H2N
NR'R''
N
NH2
N
Рисунок 3.1 – Превращения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина
При использовании азид-иона удается синтезировать моно- и диазидопроизводные.
N3
NaN3
C(NO2)3
N
(O2N)3C
N
(O2N)3C
N
C(NO2)3
N
N
N
(118)
N3
C(NO2)3
(CH3)3SiN3
N3
57
N
N
N
C(NO2)3
Описаны 1,3,5-триазины, содержащие тринитрометильные и фтординитрометильные группы, связанные с триазиновым циклом через
аминометиленовый (I) или оксиметиленовый (II) мостики.
NHCH2C(NO2)3
N
(O2N)3CCH2HN
OCH2C(NO2)3
N
N
N
NHCH2C(NO2)3
I
N
N
(O2N)3CCH2O
OCH2C(NO2)3
II
Для соединения I приводятся следующие характеристики: скорость детонации 7700 м/с при плотности = 1,54 г/см3, чувствительность
к удару 50 % (2 кг/20 см).
Соединение II имеет температуру плавления 76…77 оС, плотность 1,795 г/см3, но его синтез подробно не описан.
Химические превращения представителей этого класса описаны,
в основном, с участием заместителей в 2,4,6-положениях. Так, при действии йодистого калия на 2,4-диамино-6-тринитрометил-1,3,5-диазин
получается калиевая соль с отщеплением одной нитрогруппы, при
подкислении которой образуется соединение в цвиттер-ионной форме:
NH2
N
H2N
N
N
NH2
KI
C(NO2)3 H2N
N
N
N
NH2
H+, H2O
C(NO2)2K
H+ N
H2N
N
N
(119)
C-(NO2)2 .
Показано, что полученная соль вступает в реакцию Анри с формальдегидом, алкилируется метилиодидом, взаимодействует с метилакрилатом по реакции Михаэля, галогенируется:
58
R2
N
CH2O
N
N
R1
C(NO2)2CH2OH
R2
N
CH3I
R2
N
R1
N
R1
N
N
N
C(NO2)2CH3
(120)
R2
C(NO2)2K
CH2=CHCOOCH3 N
N
N
R1
C(NO2)2CH2CH2COOCH3
R2
Cl2
N
N
,
R1
N
C(NO2)2Cl
ãäå R1 è R2 = NH2, NHAlk, OAlk, OAc è äðóãèå.
Рассмотренные нитро-, нитрамино- и тринитрометилпроизводные
являются энергоемкими соединениями и представляют интерес как ВВ
или компоненты взрывчатых составов. Для некоторых динитрометильных производных обнаружена высокая противоопухолевая активность.
Большая часть этих соединений получена совсем недавно, поэтому
целенаправленное изучение нитропроизводных 1,3,5-триазинов представляется весьма актуальным.
3.2 1,2,4-Триазолы
Производные 1,2,4-триазолов, содержащие нитро-, нитрамино-,
пикрил- и другие энергоемкие фрагменты, представляют интерес в качестве взрывчатых веществ и компонентов взрывчатых составов, порохов и твердых ракетных топлив.
3.2.1 Получение 1,2,4-триазолов
Основные методы синтеза 1,2,4-триазольного цикла заключаются
в образовании 3,4-связи – а, 4,5 и 3,4-связей – b, 1,5 и 2,3-связей – с, 1,5
и 5,4-связей – d, 2,3 и 4,5-связей – е (рисунок 3.2).
59
2
1
N
3
N
N
4
Na
N
N
N
N
N
N
N
5
N
b
N
N
c
N e
d
Рисунок 3.2 – Схема образования связей при образовании
1,2,4-триазола
Один из самых популярных способов синтеза 1,2,4-триазола – по
схеме (а), то есть внутримолекулярная циклизация ацилированных семикарбазидов, тиосемикарбазидов или аминогуанидинов в щелочной
среде. В некоторых случаях замыкание кольца происходит при действии высоких температур. Например, при взаимодействии диацилгидразинов с аминами в присутствии дегидратирующих агентов или при
нагревании.
N
R'CONHNHCOR'' + R'''NH2
R'
N
N
R''
(121)
R'''
Существует еще ряд методов получения других изомеров триазолов, когда замыкаются связи, указанные в схемах а-е (см. рисунок 3.2).
3.2.2 Нитрозамещенные 1,2,4-триазолы
Введение нитрогруппы в триазольный цикл к атому углерода может быть осуществлено различными путями:
а) прямым нитрованием;
б) диазотированием аминотриазолов с последующей заменой диазогруппы на нитрогруппу (реакция Зандмеера);
в) окислением азотосодержащих групп.
Нитрование 1,2,4-триазола азотной кислотой и другими нитрующими агентами не приводит к С-нитропроизводным из-за дезактивации
цикла двумя гетероатомами азота. Все попытки нитрования 1,2,4-триазола и его производных, не содержащих аминогруппу, кислотными
нитрующими агентами заканчивались получением солей триазолия
(122).
60
N
H+ N
N
N
NO3
HNO3
R
NH
R
(122)
NH
Единственным исключением является процесс нитрования
1,2,4-триазолона-5 азотной кислотой или серно-азотными смесями
с получением 3-нитро-1,2,4-триазолона-5 – NТО (123), одного из популярных и широко исследуемых взрывчатых веществ (ВВ).
HN
N
HN
N
(123)
HNO3
O
O
N
H
N
H
NO2
NTO
Это высокоплавкое вещество (Т пл = 269 оС с разложением) с плотностью 1,911 г/см3, плохо растворимое в органических растворителях,
кристаллизуется из воды. В щелочной среде образует оранжево-красные
растворы, которые при подкислении обесцвечиваются.
Это малочувствительное ВВ со скоростью детонации 7860 м/с
(ρ = 1,80 г/см3).
Расчетная скорость детонации при максимальной плотности
близка к скорости детонации гексогена. Предложено использовать
NТО в качестве самостоятельного ВВ и в композициях со связующими
или в смеси с другими ВВ (гексогеном, тротилом, октогеном, ТЭНом)
при создании многослойных зарядов. Кислотный характер NТО позволяет синтезировать его соли с металлами и органическими основаниями. Соли тяжелых металлов (Аg, Pb, Hg и т.д.) получаются из солей
щелочных металлов (Na, K). Изучены основные взрывчатые характеристики солей металлов, а также солей с этилендиамином, гуанидином.
С положительным результатом проведено нитрование 5,5-азо-1,2,4триазола смесью НNО3 и (СН3СО)2О с получением 1,1-динитро-3,3-азо1,2,4-триазола – N-ДNАТ (124). Это стабильное вещество с температурой
плавления 130 оС. Перегруппировка его в С-нитросоединение не происходит.
N
N
N
N
N
N N
HN
NH
N
HNO3/Ac2O
N
NO2
N
N
N-DNAT
61
N
N N
(124)
NO2
В том случае, если в положении 5 находится остаток амида, возможно прямое кислотное нитрование. Так, нитрование 5-ацетамидо1,2,4-триазола смесью НNО3 и Ас2О при температуре 0…3 оС проходит
с выходом до 40-45 % . После снятия ацетильной защиты образуется
5-амино-3-нитротриазол-1,2,4 – АМТ (125).
NO2
N
N
N
H3CCOHN
HNO3/Ac2O
H3CCOHN
N
H
N
H+
N
H
NO2
(125)
N
H2N
N
N
H
AMT
Реакция проводится в строго контролируемых условиях, небольшие отклонения от которых приводят к неуправляемому развитию
процесса. Это вещество интересно тем, что является одним из важнейших промежуточных продуктов в синтезе малочувствительных ВВ.
Метод получения нитротриазолов, основанный на реакции Зандмеера,
является наиболее общим для синтеза С-нитротриазолов. Как правило,
именно этот метод используется при получении 3-нитро-1,2,4-триазола
и 3,5-динитро-1,2,4-триазола из соответствующих 3(5)-амино-1,2,4-триазолов. Реакция проводится в избытке нитрита натрия в присутствии
азотной или серной кислот. 3,5-Динитро-1,2,4-триазол – ДНТ (126)
впервые был получен из 3,4,5-триамино-1,2,4-триазола (гуаназина) диазотированием последнего в избытке нитрита натрия в присутствии
солей меди.
H
N
N
N
N
(126)
NaNO3
H2N
N
NH2
[Cu(NO3)2]
O2N
N
NO2
ÄÍ Ò
NH2
ДНТ является сильной кислотой, рКа = -0,65, растворим в воде.
Исходными соединениями для получения 3-нитротриазола могут
быть, кроме 3-аминотриазола, 3-амино-5-формил (или ацетил)-1,2,4триазолы (127).
62
NH2
N
NaNO2 (èçáû òî ê)
H+
N
N
H
N
O
N
N2+
NaNO2 O
H+
N
RO
H+, t
-CO2
N
H
NH2
N
NO2
N
N
NO2
NaNO2
N
O
N [Cu(NO3)2]
N
RO
H
N
N
RO
H
(127)
H
В большинстве случаев синтез нитро-1,2,4-триазолов осуществляется прибавлением раствора соответствующего аминотриазола в разбавленной азотной или серной кислоте к водному раствору нитрита
натрия. Последний используется в 3-4-кратном избытке. Выход целевого продукта составляет от 40 до 90 %. При этом соли меди не используются. По этому же способу получают еще одно весьма интересное соединение бис(3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил) (БНТ, 128).
H2N
N
NH2
N
O2N
N
NO2
N
NaNO2 (èçáû òî ê)
N
NH
HN
N
(128)
H+
N
NH
HN
N
БНТ является исходным веществом для синтеза мощных ВВ.
Получение нитропроизводных 1,2,4-триазола окислением аминогруппы весьма ограничено. При окислении 3-амино-1,2,4-триазола трифторнадуксусной кислотой был получен 3-нитро-1,2,4-триазол с выходом
45 %:
NH2
N
N
NO2
N
CF3COOOH
N
N
H
(129)
N
H
Описано использование в качестве окислителя раствора NаВО3
в уксусной кислоте. 3,5-Диамино-1,2,4-триазол и 1-ацетил-3,5-диамино1,2,4-триазол окисляются перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия до 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола с выходом от 50 до
60 %.
63
NH2
NO2
N
N
H2N
N
H2O2
Na2WO4
H2N
N
N
,
(130)
N
R
ãäå R = H, CH3.
R
Несмотря на небольшое число публикаций по окислению аминотриазолов, эта реакция может оказаться привлекательной как метод
синтеза нитротриазолов.
3.2.3 Нитрамино-1,2,4-триазолы
Синтез 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов может быть осуществлен
путем циклизации ацилпроизводных нитраминогуанидина в щелочной
среде:
NHNO2
N
RCONHNH(C=NH)NHNO2
OH-
(131)
,
N
N
ãäå R = H, CH3.
H
3(5)-Нитрамино-1,2,4-триазолы могут быть получены из 3(5)амино-1,2,4-триазолов путем получения нитратов аминотриазолов
с последующей обработкой серной кислотой (А, 132), а также нитрованием тетранитрометаном, нитратами спиртов (ТЭНом) в щелочной
среде (В, 132):
NH2 . HNO3
NH2
N
N
N
R
HNO3
N
N
H
H
NH2
H2SO4
N
R
A
(132)
NHNO2
N
N
N
R
N
C(NO2)4, C(CH2ONO2)4
R
KOH
B
H
N
N
H
ãäå R = H, CH3.
64
,
При нитровании серно-азотной смесью 3-нитро-5ацетамидо-1,2,4триазола был получен 3-нитро-5-нитрамино-1,2,4-триазол.
NO2
NO2
N
N
HNO3
H2SO4
N
H3CCOHN
N
O2NHN
(133)
N
N
H
H
Рентгеноструктурные исследования показали, что 3(5)-нитраминоNNO2
HN
NH
N
1,2,4-триазолы являются нитриминами.
При диазотировании 1,6-динитро-2(аминогуанил)-дигуанидина
в соляной кислоте образуется нестабильное азидосоединение, которое
при выдержке отщепляет 5-аминотетразол (5 NН2Т) с замыканием
оставшегося фрагмента в 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазол, выделяемый в виде солей (134).
O2NNHNHC NHNHCNHNO2 NaNO2
NH
NCNHNH2
O2NNHNHC NHNHCNHNO2
NH
NCN3
NH
NHNO2
N
NHNO2
N
Na+
N
NaHCO3
O2NHN
- 5NH2-T
NH
O2NHN
N
N
N
(134)
H
Расщепление солей гидразобиснитроформамидина в воде сопровождается выделением аммиака и дает (при подкислении охлажденной
смеси) соответствующие соли 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола (А, 135).
Установлено, что свободный гидразобиснитроформамидин при кипячении в воде в течение 2,5 ч образует аммониевую соль 3,5бис(нитрамино)-1,2,4-триазола (В, 135).
65
N=NOON
+
NH2 (NH4 )2
N
N
N
NH2
NHNO2
N
A
NH4+
N
- NH3
O2NHN
N
N=NOO(135)
NNO2
N
NH2
HN
HN
B
H2O
NH2
N
NNO2
Выделить свободный 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазол не удается.
Исследователи полагают, что в водном растворе он диссоциирует как
трехосновная кислота. Методами спектрофотометрического и потенцииометрического титрования были найдены следующие значения рКа (25 оС)
3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола: рКа1 = − 2,0; рКа2 = 4,8; рКа3 = 10,6. Необычно высокая кислотность обусловлена (по данным электронных
спектров) отщеплением иминного азота водорода триазольного кольца.
3.2.4 3-Азидо-1,2,4-триазолы
Первое азидопроизводное триазола – 3-азидо-1,2,4-триазол был
получен в 1905 году по реакции:
NHNH2
N
N
N3
NaNO2
H+
N
N
N
N
H
H
.
(136)
Далее, используя этот метод, получили другие азидопроизводные.
Более удобен метод синтеза на основе 3(5)-амино-1,2,4-триазолов путем их диазотирования с последующим нуклеофильным замещением
азидогруппой:
66
N2+
NH2
N
N
NaNO2
NaN3
N
R
N
R
N3
N
R
N
N
N
N
H
H
H
(137)
3.2.5 Химические превращения 1,2,4-триазолов
Электрофильное замещение 1,2,4-триазолов исследовано не достаточно. Согласно расчетам π-электронной плотности 1,2,4-триазолы
малоактивны, так как на С-атомах кольца низкая электронная плотность.
Кислотный водород, стоящий у атома азота в положении 1, способен замещаться на катионы металлов или NH4+. Полученные соли
легко алкилируются галоидалкилами или галоидсульфатами:
NO2
NO2
N
N
O2N
N
RX
O2N
N
M+
N
(138)
,
N
R
ãäå M+ = Na+, K+, Ag+; R = CH3, C2H5, CH2CH=CH2; X = I, OSO3CH3.
1-Метил-3,5-динитро-1,2,4-триазол имеет Тпл = 98 оС, плотность
1,68 г/см3, устойчив при нагревании в вакууме при 120 оС, малочувствителен к механическим воздействиям. То есть по эксплуатационным характеристикам это вещество близко к тротилу, но превосходит
его по мощности. Рассмотрены возможности его использования для
снаряжения боеприпасов литьем и прессованием. Синтезированы также нитроалкилпроизводные ДНТ присоединением его к активированной двойной связи нитроалкенов.
NO2
NO2
N
N
N + CH2=C(NO2)R
O2N
O2N
N
N
N
H
CH2CH(NO2)R
67
(139)
1-(2-Нитроэтил)-3,5-динитро-1,2,4-триазол имеет Тпл = 147 оС,
плотность 1,74 г/см3, по взрывчатым свойствам аналогичен тетрилу, но
более термически устойчив.
Реакция ДНТ с формальдегидом в концентрированной серной
кислоте дает бис(3,5-динитро-1,2,4-триазол-5-ил) метиловый эфир
(140).
NO2
N
O2N
N
NO2
CH2O
H2SO4
NO2
N
O2N
N
N
N
N CH2OCH2 N
N
(140)
O2N
H
1(2)-Алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы получают алкилированием солей
3-нитро-1,2,4-триазолов галоидалкилами или диалкилсульфатами.
NO2
NO2
N
N
N
N
M+
RX
N
N
,
(141)
R
ãäå M+ = Na+, K+; R = CH3, C2H5 è äð.; X = I, OSO3CH3.
1(2)-Алкил-3-нитро-1,2,4-триазолы являются хорошими пластификаторами и флегматизаторами высокочувствительных ВВ.
Одной из характерных реакций 1-замещенных 3,5-динитро-1,2,4триазолов является легкое замещение нитрогруппы в положении 5 при
действии нуклеофильных агентов. В щелочных средах происходит образование 1-R-3-нитро-1,2,4-триазолона-5, при взаимодействии с аминами-соответствующих аминопроизводных, с алкоголятами спиртов
получаются 1-R-3-нитро-5-алкокси-1,2,4-триазолы. Нуклеофильная
реакционная активность 1,2,4-триазола, его нитро- и аминопроизводных используется для получения пикрилпроизводных.
68
N
Cl
N
N
N
NO2
O2N
N
+
NO2
O2N
N
H
(142)
NO2
NO2
С использованием этой реакции был получен ряд термостойких
ВВ, малочувствительных к механическим воздействиям. Наиболее интересным является вещество, синтезированное по реакции (143).
N
Cl
N
N
N
NO2
O2N
N
+
N
M+
H2N
NH2
NO2
(143)
NO2
O2N
H2N
NH2
NO2
При взаимодействии анионов триазолов с дифтораминосульфофторидом получаются соответствующие дифтораминопроизводные:
NO2
NO2
N
N
R
N
F2NOSO2F
R
N
N
M+
ãäå R = COOCH3, Br.
(144)
,
N
NF2
Взаимодействием 1-метил-3-нитро-5-нитрозо-1,2,4-триазола с дибромацетамидом, с последующим нитрованием образовавшегося азоксисоединения тетрафторборатом нитрония был синтезирован 1-(1-метил-3нитро-1,2,4триазол-5-ил)-2-нитродиазен-1-оксид.
NO2
NO2
N
ON
O N
N
Br2NCOCH3
H3COCN=N
N
CH3
NO2
O
N
N
CH3
NO2BF4
CH3CN
(145)
N
O2NN=N
N
N
CH3
69
3.3 Тетразолы
Повышенный интерес к тетразолам обусловлен успешным применением их в современной медицине, биохимии, сельском хозяйстве,
фотографии.
В последние два десятилетия стала широко развиваться химия
энергоемких тетразолов. Тетразол является аккумулятором химической
энергии. Незамещенный тетразол может существовать в двух таутомерных формах (146).
N
N H
5 1
N4
2
3
N
N
N
(146)
N H
N
В конденсированной фазе и полярных растворителях преобладает
1Н-таутомер, в газовой фазе более устойчив 2Н-таутомер.
Тетразол, несмотря на экстремальные свойства, является термодинамически стабильным продуктом, устойчив в конденсированной
фазе, характеризуется относительно низкой чувствительностью к первичным импульсам и малотоксичен.
3.3.1. Свойства тетразола
Тетразол имеет следующие свойства:
температура плавления
содержание азота
энтальпия образования ΔНоf
температура вспышки (при задержке 5 с)
чувствительность к удару (при Р=10 кг, Н=25 см)
чувствительность к трению, нижний предел
скорость детонации (при ρ = 1,5 г/см3 )
ароматичность А (для бензола А=100 %)
156 оС;
80 %;
3370 кДж/кг;
272 оС;
28 %;
5320 кг/см2;
4,77 км/с;
43 %.
Исходя из свойств тетразола, очевидна привлекательность идеи
высвобождения и полезного преобразования запасенной в тетразольном
кольце химической энергии.
Физические и химические свойства тетразола легко модифицируются при замещении атомов водорода у N(1) или N(2), а также у углерода на функциональные заместители.
При элиминировании протона образуется тетразолат-анион – высокоароматичное соединение (А=98 %):
N
N
N .
N
70
Большинство С- и N-замещенных тетразола являются стабильными
веществами. Исключение составляют соли (тетразол-5-ил) диазония,
а также некоторые N-замещенные тетразолы, содержащие у атомов
азота электроноакцепторные заместители. Здесь имеется тенденция
к раскрытию гетероцикла с образованием и последующим распадом
азидометанов.
3.3.2 Синтез тетразола
Впервые тетразол получен в 1885 году. Автор синтеза Иоахим
Бладин получил его из 2-фенил-5-цианотетразола. В настоящее время
тетразол получают одним из следующих способов:
N H
(147)
N ;
N
HCN + HN3
N
N H
NH4Cl + HN3 + HC(OC2H5)3
N ;
N
(148)
N
CH3
N H
N H
KMnO4
N
N ;
N
N
N
(149)
N
H2N
N H
N H
NaNO2, H+
N
N
N
N .
N
(150)
N
Циклоприсоединение азотистоводородной кислоты к синильной
(147) дает высокий выход, но этот метод очень токсичен и взрывоопасен.
На основе ортомуравьиного эфира (148) можно получить десятки
и сотни килограммов. Недостаток – примесь НN3.
Окисление 5-метил-тетразола (149) позволяет получать тетразол
высокой чистоты.
Метод (150) опасен образованием нестабильного промежуточного
продукта – соли диазония и используется редко.
3.3.3 5-Аминотетразол
71
В химии тетразолов 5-аминотетразол является ключевым веществом. Его используют для получения тетразола (метод г), а также для
ряда замещенных тетразолов, имеющих практическое применение.
5-Аминотетразол является энергоемким веществом, его свойства:
температура плавления
199-200 оС;
энтальпия образования ΔНоf
208 кДж/моль;
теплота сгорания
938,3 кДж/кг.
5-Аминотетразол – слабая N-Н кислота, рКа = 5,98 (в воде).
5-Аминотетразол получают по методам Штолле и Тиле.
Метод Штолле основан на взаимодействии дициандиамида и азида
натрия в кислой среде.
H2N
NH
H2N(C=NH)NHCN
NaN3, H+
H2N(C=NH)N3
N
(151)
N
N
Метод использует промышленные исходные вещества, позволяет
получать 5-аминотетразол с выходом от 72 до 78 %, однако существует
опасность взрыва при накоплении непрореагировавшей азотистоводородной кислоты.
Метод Тиле основан на диазотировании нитрата или сульфата
аминогуанидина в среде разбавленных азотной или соляной кислот.
H2N
NH
H2N(C=NH.HNO3)NHNH2
[HNO2]
H2N(C=NH)N3
N
N
(152)
N
Метод менее опасен, но имеет более низкие выход и качество целевого продукта.
Оба метода характеризуются образованием одного и того же промежуточного продукта – гуанилазида.
5-Аминотетразол является исходным для синтеза ряда энергоемких
тетразолов.
Окисление 5-аминотетразола слабым окислителем в щелочной
среде приводит к получению динатриевой соли азотетразола пектагидрата.
72
H2N
N H
N
N
N
Na+
N
NaOH
KMnO4
N
N
Na+.
N 5H2O
N=N
N
N
N
(153)
N
Этот продукт является исходным для синтеза комплексных солей.
Свинцовое производное использовалось как компонент воспламенительной массы в электрозапалах. При потере кристаллизационной воды
чувствительность продукта резко повышается.
Щелочное нитрование 5-аминотетразола позволяет получить соответствующую соль 5-нитраминотетразола, которая является исходным продуктом для получения алкилпроизводных:
H2N
NH
N
N
M+O2 NN
C(NO2)4
MOH
_
N
N
NH
M+
N ,
(154)
N
ãäå M = K+, Na+.
Нитрование аминотетразола серно-азотной смесью также приводит к образованию нитраминотетразола, но выделение целевого продукта из реакции является очень сложным.
Рентгеноструктурные исследования показали, что последний
NNO2
HN
NH
N
N
имеет строение нитримина.
Реакция Манниха 5-аминотетразола с формальдегидом и тринитрометаном приводит к образованию тринитроэтиламинотетразола
(155).
H2N
(O2N)3CCH2NH
NH
(O2N)3CH + CH2O +
N
NH
(155)
N
N
N
N
N
Но более всего реакционная способность 5-аминотетразола проявляется через диазотирование. Сочетание солей диазония с аминами
73
позволяет получить ряд соединений с высоким содержанием азота,
большинство из которых является инициирующими взрывчатыми веществами (ИВВ).
H2N
H2N(C=N)NHNH2
NH
N
N
H2N(C=NH)NHNHN=N
N
N
ø òàòí î å ÈÂÂ HN
"òåòðàçåí "
H2N
NH
[HNO2]
N
N
N
N
N N+
NH A
N
N
N
N
N
NHN=N
N
N
N
NH
HN
1,3-(äèòåòðàçî ëèë)-òðèàçåí
N
N
N
N
H2NNH2
N
N=NNHNHN=N
N
N
N
NH
HN
áèñ(äèàçî òåòðàçî ëèë)ãèäðàçèí (85% N)
Рисунок 3.3 – Превращения аминотетразола
Реакция диазотирования лежит в основе способа получения 5-нитротетразола (реакция Зандмеера).
H2N
ON
N H 1. NaNO2(èçá), H2SO4 2
N
N
2. Na2CO3
_
N
N
N Na+
.
4H2O 1. 20 % H2SO4
N
N
O2N
NH
N
N
N
2. ýêñòðàêöèÿ
ýô èðî ì
(156)
Âû õî ä 40%
3.3.4 5-Нитротетразол
Свойства нитротетразола:
температура плавления
энтальпия образования ΔНоf
температура начала интенсивного разложения
чувствительность к удару (при Р=10 кг, Н=25 см)
чувствительность к трению, нижний предел
74
101 оС;
2273 кДж/кг;
115-120 оС;
100 %;
250 кг/см2;
скорость детонации (при ρ = 1,73 г/см3)
8,9 км/с.
Соли и комплексы 5-нитротетразола являются инициирующими
взрывчатыми веществами.
Для снижения чувствительности натриевую соль 5-нитротетразола алкилируют, при этом замещение идет исключительно в N2-положении.
Ниже приведены примеры получения наиболее интересных соединений
(157).
O2N
O2N
N
N Na+
N CH2CH2Br
- HBr
N
N
N
_
N
O2N
N
BrCH2CH2Br
N CH=CH2
N
N
(157)
N
O2N
O2N
N
CH2O
N
N CH2OH
HNO3
Ac2O
N
N
N
N CH2ONO2
N
Полученные вещества относятся к плавким мощным ВВ.
3.3.5 5-Тринитрометил- и 5-(N,N-дифторамино)динитрометилтетразолы
Реакции получения 5-тринитрометил- и 5-(N,N-дифторамино)динитрометилтетразолов приведены ниже:
(O2N)3C
NH
(O2N)3CCN + (CH3)3SiN3
N
(158)
N
N
Òï ë = 72-73 Î Ñ (ðàçëî æåí èå) ;
(O2N)2CNF2
F2NC(NO2)2CN + [HN3]
NH
ýô èð
N
N
(159)
N
Òï ë = 58-60 Î Ñ (ðàçëî æåí èå) .
Указанные соединения имеют высокие энергетические характеристики, но малую стабильность, что является препятствием к их применению. Более стабильны продукты их алкилирования.
75
3.3.6 5-Азидотетразол
В молекуле этого соединения сочетаются два высокоазотистых
энергетических фрагмента.
Свойства 5-азидотетразола:
температура плавления
79,6-80 оС;
о
энтальпия образования ΔН f (расчетная)
770,4 кДж/моль:
содержание азота
88,3 %;
ароматичность
47 %.
5-Азидотетразол – N-Н-кислота, рКa = 2,3.
Вещество и его соли являются инициирующими ВВ.
Получают 5-азидотетразол одним из представленных ниже способов:
NaN3 + HN3 + HalCN
N3
HN
H2NNH(C=NH)NHNH2.HNO3
+ KNO2 + AcOH
N
N
N.
N
NHNH2
HN
N
(160)
+ NaNO2 + HCl
N
Соли 5-азидотетразола могут быть получены действием щелочи
на тетразен:
NH
N
N
H2NC NH NH N N
HN
N3
N
NaOH
_
N
N
N
Na+
(161)
N
3.3.7 5,5'-Дитетразол
5,5'-Дитетразол энергоемкое полиазотистое (более 80 % азота)
и весьма стабильное соединение. Получают дитетразол по одному из
следующих методов:
NC
NC-CN + HN3
NC-(C=NH)-NHNH2
HNO2
N
N
76
NH
HN
N
N
NH
N
N
N
N
N
(162)
Промежуточным продуктом является 5-цианотетразол, который
используется для синтеза энергоемких соединений. Основные реакции,
характерные для 5-5'дитетразола, – это алкилирование его динатриевой
соли различными алкилирующими агентами.
3.3.8 5-Винилтетразол, его N-алкильные производные
Поливинилтетразол
5-Винилтетразол впервые синтезировал Арнольд (1969г):
CH2=CHCN + Al(N3)3
CH2=CH
NH
ClCH2CH2
NH
N
N
N
NaOH
(163)
N
N
äåãèäðî ãàëî ãåí èðî í èå
N
Значительный интерес представляют N-замещенные 5-винилтетразола как мономеры для полимеризации и получения активных
связующих. Но синтез этих соединений алкилированием 5-винилтетразола затруднен из-за сопутствующей реакции полимеризации конечного и исходного продуктов. Более приемлемым является следующий вариант синтеза:
HOCH2CH2
HOCH2CH2
NaN3, NH4Cl
HOCH2CH2CN
ÄÌ ÔÀ
NH
N
N
(CH3O)2SO2
N
NaOH
SO2Cl
N
N
N
ClCH2CH2
CH2=CH2
N
N
N
N
N
KOH, CH3OH
- HCl
CH3
CH3
N
(164)
N.
N
N
CH3
Разделение изомеров – 1-метил- и 2-метил-5-винилтетразолов
проводят комплексообразованием (селективным) 1-изомера с хлоридом двухвалентной меди или фракционированием в вакууме, отделяя
более легко кипящий 2-метил-изомер (80 оС при 20 мм рт.ст.). 5-винилтетразол имеет высокую реакционную способность, и для него характерны все реакции по двойной связи: присоединение, получение
эпоксисоединений, азиридинов, полимеризация. Важным прикладным
77
разделом химии винилтетразолов является синтез соответствующих
полимеров. Продукты полимеризации 5-винилтетразола и его N-алкильных
производных принадлежат ряду энергоемких полимеров.
Принципиально возможны два пути получения полимеров 5-винилтетразола и его N-алкильных замещенных:
– полимеризация соответствующих мономеров;
– 1,3-диполярное циклоприсоединение азида аммония к цианогруппам полиакрилонитрила.
CH2=CH
NH
N
CH2CH
(à)
N
NH
N
N
ÑH2-CH
CN
n
(165)
N
N
NH4N3
(á)
n
N-метил-5-винилтетразолы легко полимеризуются. Наибольший
выход в воде в присутствии персульфата аммония. Исследователи разных школ в течение ряда лет отстаивали свой вариант получения полимеров.
В конечном итоге промышленный вариант получения метилполивинилтетразола (МПВТ) базируется на полиакрилонитриле.
CH2CH
ÑH2-CH
CN n
N Na+
NaN3:NH4Cl
äî áàâëåí èå ï î ñëåäî âàòåëüí î HCl,
à çàòåì ñî äû
N
(CH3)2SO4
N
N
n
(166)
CH2CH
N
N
N
Ñî î òí î ø åí èå N1 è N2
N CH3 n èçî ì åðî â ðàâí î 60:40
МПВТ не чувствителен к механическим воздействиям и совместим практически со всеми известными компонентами составов различного назначения, имеет высокую плотность (ρ = 1,32 г/см 3), положительную энтальпию образования (ΔНоf = 1990 кДж/кг) и высокую
78
температуру разложения (230…270 оС). На сегодня алкилполивинилтетразолы имеют перспективу применения в энергоемких композициях
нового поколения.
3.4 1,2,5-Оксадиазолы (фуразаны)
Фуразаны обычно получают из α-диоксимов.
R
N
RC=NOH
R'C=NOH
O
-H2O
R'
(167)
N
Циклизация происходит при нагревании с основаниями или ангидридами кислот. Незамещенный фуразан получается путем высокотемпературной циклизации в присутствии ангидридов кислот с отщеплением молекулы воды. Это жидкость, кипящая при температуре 98 оС.
Существуют также методы образования фуразанового цикла реакцией изоксазола с гидроксиламином и др.
3.4.1 Нитрофуразаны
Прямое электрофильное нитрование фуразанового цикла в настоящее время не осуществлено. Первые представители нитрофуразанов,
описанные в 1968 году были получены окислением аминофуразанов
надкислотами. Окисление аминогрупп 3,4-диаминофуразана происходит последовательно. Первая аминогруппа окисляется относительно
легко, тогда как дезактивирующее влияние нитрогруппы в 3-амино4-нитрофуразане требует жестких условий окисления. К недостаткам
метода нужно отнести невысокие выходы продуктов и применение
дорогостоящих реагентов.
Для повышения реакционной способности аминофуразана в этой
реакции исследовались различные способы активизации аминогруппы.
С этой целью был синтезирован ряд производных, в которых связь N-Н
трансформирована в связь N-S или N-P.
Так, сульфимин I (168) при нагревании с трифторнадуксусной
кислотой в хлористом метилене превращается в нитросоединение II
(168) с выходом 96 %.
79
ClC6H4
N=S(CH3)2
ClC6H4
NO2
CF3COOOH
N
N
O
(168)
N
N
I
O
II
Были опробованы различные окислители, и наиболее результативным оказался метод окисления аминофуразанов смесями на основе
перекиси водорода, серной кислоты и солей щелочноземельных или
щелочных металлов и аммония, таких как персульфаты.
Соотношение продуктов реакции сильно зависит от состава окислительной смеси.
O
H2N
NH2
N
N
O
NO2 H2N
H2N
+
N
N
O
N=N
H2N
N
N
(169)
N
O
N
O
Выяснено, что для получения нитрофуразана с большим выходом
требуются смеси с пониженным содержанием серной кислоты. Установлена связь между потенциалом ионизации аминофуразана и окислительной способностью смесей на основе перекиси водорода. Эта
корреляция с привлечением расчетно-аналитических методов позволяет выбирать оптимальные условия в каждом конкретном случае. Используя этот подход, удалось окислить более тридцати различных
аминофуразанов с выходом от 75 до 95 %. Этим методом был получен
3,4-динитро-фуразан с выходом 94 %.
3.4.2 Реакции нитрофуразанов
Реакции с участием нитрогруппы в основном протекают под действием нуклеофильных реагентов. Результат этих реакций в большей
степени зависит от характера заместителя R в нитрофуразане:
R
NO2
N
N
O
и от природы нуклеофила, т.е. один и тот же нуклеофил с разными нитрофуразанами может дать совершенно различные типы продуктов.
80
O2N
O2N
10-20 OC
NO2
N
N
SCN
O
KSCN
CH3COOH
O
N
70-75 OC
+
N
N
HS
N
N
O
83%
S
N
S
N
(170)
NO2
S S
O2N
O+
O
N
NO2
N
N
N
N
O
O
27%
38%
Из схемы реакции видно, что результат реакции динитрофуразана
с тиоцианатом калия сильно зависит от температуры.
В среде безводных органических растворителей в присутствии
слабых оснований нагревание нитрофуразанов с различными заместителями в положении 4 дает простые эфиры с высоким выходом:
R
NO2
R
O
CH3CN
N K2CO3
N
R
R
OH
+
N
N
O
ãäå R = NO2, Ac, CN.
N
O
,
N
N
N
(171)
O
O
Взаимодействие динитрофуразана с Nа-солью 3,4-дигидроксифуразана дает трициклический продукт:
O2N
2
NO2 NaO
N
N
+
ONa
N
N
N
O
O2N
O
O
NO2
N N
N N
.
N
O
O
O
(172)
O
Реакции с другими заместителями R в основном относятся к реакциям нитрофуразанов, включающих аминогруппы.
Так 3-нитро-4-аминофуразан взаимодействует с формальдегидом
в присутствии кислотного катализатора, при этом с высоким выходом
образуется метилен-бис(4-амино-3-нитрофуразан).
H2N
NO2
O2N
NHCH2HN
NO2
CH2O, H+
N
N
O
N
N
O
81
N
N
O
(173)
Нитрование 3-нитро-4-фенилфуразана азотной кислотой, серноазотными смесями или тетрафторборатом нитрония в ацетонитриле
позволяет ввести одну нитрогруппу в метаположение фенильного ядра.
Последующая обработка полученного соединения при более высокой
температуре (от 75 до 90 оС) приводит к динитрофенилпроизводному
с выходом 90 %.
NO2
H5C6
NO2
HNO3 êî í ö.
èëè NO2BF4,
N CH3CN, 20 OC
N
N
N
NO2
O
HNO3 + H2SO4
70-90 OC
O
NO2
(174)
NO2
NO2
N
N
O
Третью нитрогруппу ввести в фенильное ядро не удается.
3.4.3 Физико-химические, взрывчатые свойства
и биологическая активность нитрофуразанов
Большинство нитрофуразанов нерастворимо в воде и негигроскопично. Хорошо растворяются в органических растворителях, в некоторых случаях даже в неполярных (гексан, пентан).
Большинство синтезированных нитрофуразанов содержит значительное количество азота (до 55 %) и кислорода, причем некоторые из
них являются эффективными окислителями. Поэтому они представляют большой интерес как компоненты некоторых видов энергоемких
композиций.
Нитрофуразаны обладают высокой плотностью (1,8…2 г/см3).
Природа заместителя R в нитрофуразане сильно влияет на температуру
плавления, которая лежит в интервале от минус 30 до 350 оС. Им присуща высокая термическая стабильность и невысокая чувствительность
к механическим воздействиям. Некоторые представители этого класса
обладают биологической активностью. Например, фенилнитрофуразан
активен против грамм-положительных и грамм-отрицательных бактерий, а аминонитрофуразан обладает сильным фунгицидным действием.
82
3.5 1,2,5- Оксадиазол-1-оксиды (фуроксаны)
Название этих соединений по номенклатуре ИЮПАК – N-окиси
1,2,5-оксадиазолов.
N
N
O
O
Они могут быть полициклическими, особенно интересны их сочетания с бензольным ядром.
O
N
N
O
В этом случае принято название бензофуроксан.
Такая структура была предложена и доказана Виландом.
Данными рентгеноструктурного анализа, ИК-спектров и других
физико-химических методов было доказано, что циклы имеют ароматичный характер, т.е. единую систему сопряженных связей. Выравниваются длины связей, что обеспечивает их химическую устойчивость.
Молекула плоская, наличие в качестве заместителя нитрогруппы не
изменяет плоской структуры.
3.5.1 Получение фуроксанов
Синтез фуроксанового кольца происходит тогда, когда имеется
связь С-С, даже в том случае, когда цикл создается димеризацией нитрилоксидов.
R
2 RCN O
R
(175)
N
N
O
O
Первым актом реакции является образование связи С-С и лишь
затем достраивается остальная часть кольца.
Замыкание фуроксанового цикла на основе связи С-С происходит
обычно при использовании четырех типов химических структур.
Вицинальные диоксимы:
83
R
HON
R
[O]
-2H
NOH
R
R
N
N
.
(176)
O
O
Реакция протекает по следующей схеме в щелочной среде:
Ar
Ar
HON
H NH4+OH- Ar
H K3Fe(CN)3
NO- NO-
NOH
.
(177)
N
N
O
O
R-нитрооксимы:
R
HON
R
NOOH
R
R
N
N
tO
-H2O
.
(178)
O
O
о-Нитроанилины:
NH2
N
[O]
O .
-2H
NO2
(179)
N
O
о-Нитроазиды:
N3
N
tO
O.
-N2
NO2
N
O
Окиси нитрилов:
84
(180)
R C N
R C N
O
R
A
O
R
N
C.
..
.
C
R
O
.
...
N
O
N
O.
R
(181)
N
O
Механизм одновременной атаки атома азота по атому кислорода
с образованием связи N-О и образованием связи С-С доказан экспериментально. Реакционная способность окисей нитрилов зависит от строения R; при R = СООН, Наl, NO2, CN, H N-окиси нестабильны, не существуют длительное время даже в растворах. Весьма устойчивы N-окиси
бензонитрилов. Поэтому окиси нитрилов готовят смешением эквивалентных количеств исходных веществ при температуре 0 оС. Для димеризации раствор нагревают.
3.5.2 Нитрофуроксаны
Все вышеописанные способы формирования фуроксанового цикла
могут быть использованы для получения нитрофуроксанов при использовании в качестве исходных нитро- или полинитропроизводных.
NO2
H
HON
H HNO3 O2N
NOH
HON
NO2
NOH
N2O4
CCl4, 20 OC
N
35 ÷àñ
NO2
(182)
N
O
O
При использовании метилнитроглиоксима получают метилнитрофуроксан с выходом 30 %.
CH3
CH3
HON
NO2
NOH
- H2
NO2
(183)
N
N
O
O
Возможен путь синтеза нитрофуроксанов из алкенов через стадию
получения из них нитроглиоксилов. Так, при пропускании пропилена
через эфирный раствор четырехокиси азота при 0 оС в смеси с другими
продуктами получается метилнитрофуроксан.
85
CH3-CH=CH2
N2O4
ýô èð
CH3CH-CH2NO2
CH3C-CH2NO2
NOH
NO
NO2
CH3
CH3C-CNO2
(184)
HON NOH
N
N
O
O
Динитрофуроксан получается при циклодимеризации нитроформнитрила. Нитроформнитрил может быть синтезирован из динитрометана путем его дегидратации. При этом необходимым условием
является перевод динитрометана в аци-форму. Это реализуется при
действии на калиевую соль динитрометана концентрированной серной
кислоты или олеума.
O2NCH=NOO-K+
H2SO4
O2NCH=NOOH
H+
O2NCH=N+
-H+
O2NC N O
OH
-H2O
NO2
O2N
O2NC N+OH
OH
(185)
N
N
O
O
Наличие нитрогруппы ускоряет реакцию димеризации. Процесс
проводится при температуре от 0 до 20 оС. Арил-, алкилнитрофуроксаны
могут быть также получены дегидратацией α-нитрооксимов. При этом
также необходим перевод нитрогруппы в α-нитрооксиме в аци-форму:
a
ArCH=CHNO2
Ar
NO2
NO2
Ar
-H2O
NOH
N
O
ArCH-CNO2
O2N NOH
ArCH-CHNO2
O2N NO
O
H
,
N
N
O
(186)
O
ãäå a = NaNO2, CH3COOH, 20-25 OC, 72 ÷àñà;
Ar = Ph, o-, m-, p-NO2C6H4, 3,5-(NO2)2-4-CH3OC6H2.
Нитрофуроксаны могут быть получены из первичных нитросоединений в сильнокислой среде. Эта реакция является частным случаем
реакции Нефа.
86
H+
RCH2NO2
OH+
RCH=N
RCH=N+
OH
OH
-H2O
OH
R
(187)
R
äèì åðè-
RC N+OH
RC N O çàöèÿ
N
N
O
O
Обычно используется серная кислота.
При проведении реакции деструктивного нитрования органических
соединений в качестве примесей получаются нитрофуроксаны.
CH2=C-COOH
CH3
N2O3
NO
NOH
N2O3
H+
.
CH2-C-COOH
CH
2-C
-CO2
NO2 CH3
NO2 CH3
O2N
CH3
O2N C C CH3
HON NOH
(188)
N
N
O
O
3.5.3 Химические свойства нитрофуроксанов
Химические превращения нитрофуроксанов в зависимости от
условий и строения заместителей могут в основном протекать в двух
направлениях:
– реакции с участием цикла;
– реакции с участием функциональных групп в заместителях.
К первому типу можно отнести действие на фуроксаны щелочей.
R
R1
NaOH
N
N
R
R1
HON
NOH
,
(189)
O
O
ãäå R = C6H5, R1 = H.
Обработка дибензоилфуроксана слабой щелочью приводит к образованию бензойной и бензоилметазоновой кислот.
87
H5C6OC
COC6H5
NaOH
C6H5COOH + C6H5(C=NOH)CH2NO2
(190)
N
N
O
O
При восстановлении фуроксанового цикла он также может расщепиться:
H5C6OC
N
H5C6
COC6H5
N
O
C6H5
Zn
C6H5CO(C=NOH)(C=NOH)COC6H5 ;
CH3COOH
(191)
O
NaBH4
C6H5(C=NOH)(C=NOH)C6H5 .
(192)
N
N
O
O
Из реакций, протекающих с участием заместителей, наиболее типичной является реакция нуклеофильного замещения. Так, электроноакцепторные группы, находящиеся при цикле, легко замещаются при
действии разбавленных щелочей.
H5C6
H5C6
10% ð-ð
NaOH
X
OH
N
N
O
O
N
N
H5C6
O
O
(193)
OR
KOH
ROH
N
N
O
O
Нитрогруппа, стоящая у С-атома фуроксанового цикла, может
быть восстановлена до аминогруппы.
O2N
CH3
H2N
CH3
NH2OH
N
N
O
(194)
N
N
O
O
88
O
Функциональные группы, находящиеся в заместителе, вступают
во все характерные для них реакции. Например:
H5C6
CH3COOH
+ ROH
N
N
O
H5C6
-H2O
O
CH3COOR
.
(195)
N
N
O
O
Литература к разделу 3
1. Общая органическая химия. – т.8. Гетероциклические соединения;
пер. с англ; / под ред. Н.К. Кочеткова, Л.В. Бакиновского. – М.; Химия,
1985. – 185-429 с.
2. Общая органическая химия – т.9. Гетероциклические соединения;
пер. с англ; / под ред. Н.К. Кочеткова. – М.; Химия, 1985. – 518 с.
3. Шереметев, А.Б. Нитро- и нитроаминофуразаны / А.Б. Шереметев
// Рос. хим. журнал. – 1997. – XLI. – №2. – С. 43-54.
4. Махова, Н.Н. Амино- и нитрофуроксаны; синтез и реакционная
способность / Н.Н. Махова, Т.И. Годовикова // Рос. хим. журнал. –
1997. – XLI. – №2. – С. 54-72.
5. Певзнер, М.С. Производные 1,2,4 – триазола – высокоэнергетические соединения / С.М. Певзнер // Рос. хим. журнал. – 1997. – XLI. –
№2. – С. 73-83.
6. Островский, В.А. Энергоёмкие тетразолы / В.А. Островский,
Т.И. Колдобский // Рос. хим. журнал. – 1997. – XLI. – №2. – С. 84-98.
7. Жилин, В.Ф. Методы получения и характеристики взрывчатых
веществ / В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский // Химическая технология. –
2001. – №5. – С. 6-13.
8. Шастин, А.В. Нитропроизводные 1,3,5-триазина. Синтез и свойства /
А.В. Шастин, Т.И. Годовикова, Б.А. Корсунский // Успехи химии. –
2003. – Т. 72. – №3. – С. 311-320.
9. Метелкина, Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина. V. Синтез
и исследование строения солей 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола. Кислотноосновные свойства 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола / Э.Л. Метёлкина //
ЖОрХ. – 2004. – Т. 40. – Вып. 4. – С. 572-579.
10. Метелкина, Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина. VI. Новый
метод синтеза 5(3)-замещённых-3(5)-нитрамино 1,2,4-триазолов /
89
Э.Л. Метелкина, Т.А. Новикова // ЖОрХ. – 2004. – Т. 40. – Вып. 4. – С. 619.
11. Шеремет, Е.А. Метод синтеза 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов /
Е.А. Шеремет [и др.] // ЖОрХ. – 2004. – Т. 40. - Вып. 4. – С. 620-621.
12. Астахов, А.М. Рентгеноструктурные исследования нитраминопроизводных 1,2,4-триазола и тетразола / А.М. Астахов [и др.] // Энергетические конденсированные системы: материалы II Всероссийск.
конф. – Черноголовка, 2004. – С. 19-20.
13. Шереметев, А.Б. 3,4-диаминофуразан – уникальный синтон для
синтеза энергоёмких материалов / А.Б. Шереметев // Современные проблемы технической химии: материалы докл. Международной научнотехнической и методической конференции. – Казань, 2004. – С. 282-289.
4 ЭНЕРГОЕМКИЕ ДИАЗЕНОКСИДЫ
Первый представитель азоксисоединений – симметричный
азоксибензол – получен Зининым в 1845 году при восстановлении нитробензола.
O
N N
Стимулом бурного развития исследований диазеноксидов послужило открытие сильного канцерогенного действия некоторых природных продуктов, например, содержащегося в некоторых видах кокосовой
пальмы метил-NNO-азоксибензола.
O
CH3N=NCH2OH
Позднее стало известно, что азоксигруппа обладает сильным
фармакологическим действием, способна вызывать мутацию на клеточном уроне и используется в сильных препаратах туберкулостатического действия, в фунгицидах. Другим стимулом явилось обнаружение
среди азоксиаренов веществ с жидкокристаллическими свойствами,
обладающих положительной диэлектрической анизотропией. По термостабильности превосходят многие вещества такого типа и используются в оптических приборах, как фазы в ГЖХ-анализе, а также при
структурных отнесениях в ЯМР- и ЭПР-спектроскопии. Наконец, интерес связан с практическим применением пестицидов, лекарственных
90
препаратов, красителей. Азоксисоединения можно получать практически из любой азотсодержащей группы путем окисления или восстановления, но обратные превращения немногочисленны.
В последние годы к диазеноксидам обратились специалисты по
синтезу высокоэнергетических соединений. Связанно это с тем, что
введение азоксигруппы взамен нитрогруппы дает прирост энтальпии
образования вещества на 64,7 ккал/моль, при этом плотность вещества
повышается на 0,07 г/см3. Все это привело к синтезу ряда весьма интересных соединений, которые по энергетическим характеристикам превосходят ранее известные.
Симметричные диазеноксиды называют азоксисоединениями,
например: азоксибензол. Для несимметричных соединений номенклатура JUPAC предлагает приставки ONN или NNO, если заместитель у
N O, то приставка ONN, если у N=, то – NNO. Например, метил–NNO,
азоксибензол.
Наиболее перспективной, однозначной и согласующейся с номенклатурой других функциональных групп является номенклатура журнала Chemical Abstracts (введена начиная с 76 тома). Она основана на
названии диазеноксид. Для несимметрично замещенных группа, связанная с фрагментами N O, обозначается как проксимальная, а группа,
удаленная от этого фрагмента, как дистальная. Аналогично обозначается положение кислорода. Кроме того, окисленный азот обозначается
индексом 1. Так, соединение CH3(N O)=N–OCH3 можно назвать 1-метил,
2-метоксидиазен-1-оксид.
Общая формула диазеноксидов
O
RN=NR' ,
где R и R´любые заместители.
Существует цис- и трансконфигурация диазеноксидов, трансформа – наиболее стабильна (196).
R N O
R' N
öèñ-
R N O
N R'
òðàí ñ-
(196)
В ИК-спектрах диазеноксидов наблюдается сильная полоса валентных колебаний N–O 1310-1250 см-5. В электронных спектрах
наблюдается максимум поглощения при λ = 220 нм и слабое поглощение в области от 250 до 290 нм.
Диазеноксиды склонны к изомерии.
91
O
O
RN=NR'
(197)
RN=NR'
RN NR'
O
Миграция кислорода наблюдается в ряде случаев, но зафиксировать оксадиазиридин не удается.
4.1 Получение диазеноксидов (введение диазеноксидной
группы)
Существует достаточно много способов образования диазеноксидной группы. Здесь рассматривают только наиболее общие или часто
применяемые.
4.1.1 Окисление различных азотсодержащих соединений
Окисление азо- и гидразосоединений надкислотами широко используется в химии аренов и очень мало в химии алифатических соединений.
O
RN=NR'
CH3COOOH
O
(198)
RN=NR' + RN=NR'
В результате реакции образуется смесь изомеров, соотношение
которых зависит от заместителя. В качестве надкислот используют
надбензойную, трифторнадуксусную, надуксусную кислоты. Применение смеси уксусной кислоты и перекиси водорода менее эффективно,
чем применение надкислоты.
Окисление перекисью в щелочной среде используется для получения азакаркасных соединений.
H2O2 + KOH
N
OC
N
CO
N
N
N
N
(199)
O
NR
Кроме надкислот и перекиси водорода в щелочной среде может
использоваться окись хрома в азотной кислоте. При использовании
несимметричных азосоединений всегда образуется смесь изомеров,
соотношение которых зависит от строения заместителя (200).
92
CH3N=NR
O
O
[O]
1
1
CH3N=NR + CH3N=NR1
A
B
ãäå R1 = CH(CH=CHC6H5)O(CO)CH3.
(200)
A/B>100 ,
Как правило, легче окисляется азот, имеющий неразветвленный
заместитель. При окислении аренов окисленный атом азота находится
у незамещенного бензольного ядра.
4.1.2 Реакции нитро- и нитрозосоединений
с аминопроизводными
Более универсальный подход к синтезу несимметрично замещенных диазеноксидов основан на реакции нитро- или нитрозосоединений
с аминопроизводными. Это дает возможность варьировать структуру
исходных соединений и в одну стадию синтезировать широкий спектр
продуктов с требуемыми комбинациями заместителей у атомов азота
диазеноксидной группы. Одним из таких методов является реакция
нитросоединений с димагнезильными производными аминов.
Продукты, полученные в результате этой реакции, имеют строго
определенное строение, поскольку взаимодействие региоселективно,
и окисленный атом азота связан с радикалом, пришедшим с нитросоединением. Исключений очень мало.
Применение метода сдерживается образованием большого количества побочных продуктов, что приводит к многокомпонентным смесям.
O
1
2
R NO2 + (BrMg)2NR
1
R N=NR2 + R1N=NR2 + R2N=NR2 ,
(201)
ãäå R è R = Ar ñ ðàçëè÷í û ì è çàì åñòèòåëÿì è.
1
2
Наиболее перспективным является синтез несимметрично замещенных диазен-N-оксидов из органических амино- и нитрозосоединений.
В качестве аминной компоненты используют N-замещенные и O,N-замещенные гидроксиламины, а также аминопроизводные, содержащие связи
N-Hal. Пример использования замещенного гидроксиламина приведен
ниже (202).
93
R1NO + R3ONHR2
O
R1(NOH)(NOR3)R2
O
-R3OH
(H2O)
(202)
R1N=NR2 + R1N=NR2
A
B
Если гидроксиламин имеет заместитель у кислорода R3 = метил,
то образуется исключительно продукт А. Если R3 = Н, то образуется
смесь продуктов А и В.
В последние годы получил развитие метод с использованием
в качестве исходных нитрозосоединений и N-дигалогенаминов.
R1NO + Hal2NR2
Êàòàëèçàòî ð
O
R1N=NR2
(203)
Реакция протекает, как правило, при комнатной температуре в среде
органических растворителей. Химическая природа R2 в уравнении (203)
не оказывает влияния на направление реакции. Наибольшей активностью обладают N-дибромамины. Катализаторами служат соли меди,
серебра, железа, кальция, кобальта, йодистый калий, основания. Реакция может протекать и без катализатора. В качестве заместителя R1 у
нитрозогруппы – алифатический или ароматический радикал. В качестве R2 в амине могут быть сульфонаты, остатки карбоновых кислот,
уретаны, спирты, алкильные радикалы различного строения, галоиды.
O
R1NO + Br2NC(CH3)3
R1N=NÑ(ÑH3)3
(204)
Весьма привлекательным является прямой синтез диазеноксидов
из нитрозосоединений и незамещенных аминопроизводных.
Диазеноксиды образуются при взаимодействии нитрозосоединений с 1,1-диалкил-, 1-алкил-, 1-арил-, 1,1-диарилгидразинами. В реакцию вступают нитрозосоединения, как арилзамещенные, так и разветвленные нитрозоалканы. Растворителями, применяемыми в качестве
среды, служат метанол или тетрагидрофуран. Температура от минус 60
до 20 оС, выход от 5 до 85%. Для протекания реакции обязателен избыток нитрозосоединения до трехкратного. Например (205).
R1NO + H2NN
R2
R3
R1(NOH)NHN
94
R2 R1NO
R3 -R1NHOH
O
1
R N=NN
R2
R3
(205)
Выделяющийся гидроксиламин также взаимодействует с нитрозосоединениями, при этом образуется побочный продукт – симметричный
диазеноксид.
O
1
1
1
R N=NR1
R NO + R NHOH
(206)
Для интенсификации процесса формирования диазеноксидной
группы реакцию взаимодействия нитрозосоединений с первичными
аминами проводят в присутствии окислителей, способных окислить
атомы азота аминогруппы, но не затрагивающих нитрозогруппу.
В качестве таких окислителей используют тетраацетат свинца,
гипохлорит натрия, дибромизоцианурат.
O
1
2
R NO + H2NR
Î êèñëèòåëü
R1N=NR2
(207)
Большинство реакций такого типа протекает очень легко и может
использоваться для синтеза соединений, содержащих в своем строении
любые заместители, в том числе лабильные функциональные группы.
Метод региоселективен. Независимо от строения окисленным
оказывается атом азота, относящийся к нитрозосоединению. Наличие
окислителя позволяет отказаться от избытка нитрозосоединения. Температура реакции варьируется от минус 45 до 30 оС, время от 1 до 8 часов,
выход доходит до 94 %. Этот метод получил название – реакция окислительной конденсации. О перспективности его свидетельствует то,
что в эту реакцию удалось вовлечь С-нитрозосоединения алифатического, гетероциклического рядов, а также N-нитрозосоединения. Из
аминосоединений использовались цианамид, мочевина, уретан, амиды
фосфорной кислоты и сульфокислот, алкоксиамины, 1,1-производные
гидразина. При этом диазеноксидная группа оказывается связанной
с атомами углерода, азота и серы.
Некоторые соединения, полученные по реакции окислительной
конденсации, приведены ниже.
O
O2NC(CH3)2N=NOCH3
O
H3C
N=NOCH3
N
N
O
O
BrC(CH3)2N=N(CO)NH2
N
O
N=NCN
N
95
4.1.3 Взаимодействие анионов, содержащих структурный
фрагмент N2O2, с электрофильными реагентами
Исходными соединениями в этом методе являются
– соли первичных нитраминов;
– соли N-замещенных-N-нитрозогидроксиламинов;
– электрофильные реагенты, такие как галоидалкилы, диметилсульфат и т.д.
Взаимодействие солей нитраминов с галоидалкилами приводит
к образованию диазеноксида с заместителем в проксимальном положении.
RN=N
O
O
O
+
R + BrC2H5 - KBr
(208)
RN=NOC2H5 + RNNO2
C2H5
Алкилирование N-нитрозо-гидроксиламинов позволяет присоединить алкил в дистальное положение.
O
O
1
R N(OH)NO
KOH
1
+
R N N OK
CH3I
1
R N=NOCH3 + R1NNO
(209)
OCH3
Недостаток метода – амбидентность ионов нитраминов и нитрозогидроксиламинов. В качестве побочных продуктов всегда образуется алкилнитрамины или алкилнитрозогидроксиламины.
4.2 Диазеноксиды, содержащие энергоемкие заместители
Рассматривая диазеноксидную группу как эксплозофорную, многие
исследователи, преимущественно в России, попытались синтезировать
высокоэнергетические вещества, содержащие в комплексе с диазеноксидной нитро-, динитро- и тринитрометильные группы, тетразольные,
триазольные, фуроксановые и фуразановые циклы, ди- и тринитрофенильные радикалы.
В настоящее время нет общих способов введения высокоэнергетических групп, тем не менее эту задачу можно решить тремя путями:
– введение нитрогрупп в проксимальный заместитель;
– введение нитрогрупп в дистальный заместитель;
– получение диазеноксидов из соединений, содержащих высокоэнергетические фрагменты.
Примером введения нитрогрупп в проксимальный заместитель
является реакция (210).
96
O
ArN=NC(CH2COOCH3)2
Ãèäðî ëèç
NO2
O
1. NaOH, CH3OH
2. C(NO2)4
ArN=NC(CH2OH)2 3. NaAc
4. HCl
NO2
O
(210)
O
ArN=NCH(NO2)2
HNO3
H2SO4
ArN=NC(NO2)3
Если R = 2,4-динитрофенил, то получается 2,4-динитрофенилN,N,O-азокситринитрометан (1-тринитрометил,2-о,п-динитро-фенилдиазен-1-оксид).
O
N N C(NO2)3
O2N
NO2
Наиболее применимым вариантом введения нитрогрупп в дистальный заместитель является нитрование оксимов, при этом получаются соответствующие динитроалканы.
O
O
HNO3
PhN=N(C=NOH)R
NH4NO3
O
PhN=NC(NO2)2R + PhN=N(C=O)R
A
B
(211)
Если R = CH3, CH2Cl, CH2N3, CH2N(NO2)CH3, C6H4NO2, то в качестве продукта реакции образуется соответствующее динитросоединение А (211). Если R = Ph, COOC2H5, то продуктами реакции являются
исключительно соединения с карбонильной группой В (211).
С-нитросоединения с нитрогруппами, например такие, как указанные выше, менее стабильны, чем с нитрогруппами в проксимальном
положении.
Пример получения диазеноксидов из соединения, содержащего
энергоемкие группы, приведен ниже (212).
O
O2N
N N CNH
NO2
Br2
N NO2
O2N
N N CNH
NO2
4.3 Нитродиазеноксиды
97
N NO2
(212)
Нитродиазеноксиды – недавно синтезированный класс соединений. Здесь нитрогруппа непосредственно связана с диазеноксидной
группой и тем самым образуется мостик из трех атомов азота.
O
O 1/2
R N=N N
+

+
O 1/2
Эти соединения достаточно стабильные, что объясняется чередованием атомов с неподеленными электронными парами и атомов с частичным плюсовым зарядом за счет смещения электронной плотности
к акцепторам. Это позволяет стабильно существовать гетероцепи из шести
гетероатомов. Расчеты показывают, что фрагмент [-CH2( N O)=NNO2]
имеет энтальпию образования ΔHоf, равную 60,2 ккал/моль, вклад
плотности от этого фрагмента равен 1,89 г/см3.
В настоящее время имеется два общих метода получения диазеноксидов.
Первый метод заключается в нитровании соединений, содержащих
в дистальном положении легко уходящие при нитровании заместители
(213).
O
O
RN=NX
NO2BF4
CH3CN
(213)
RN=NNO2
Нитрование проводится тетрафторборатом нитрония в среде ацетонитрила. Выход целевого вещества и его чистота зависит от исходных продуктов. В качестве исходных соединений используются следующие вещества:
O
RN=N C(CH3)3 – дает наиболее высокий выход диазеноксида;
O
RN=N COOBu – выход диазеноксида не превышает 45 %, много
побочных продуктов;
O
RN=N COCH3 – синтез из этого соединения наиболее труден;
O
RN=N CONH2 – дает хороший выход, но очень низка скорость реакции.
Вторым методом является получение нитродиазеноксидов из солей
динитрамида, в частности из ртутной соли. Алкилирование ртутной
98
соли ДНА приводит к образованию нитродиазеноксидов. Как уже отмечалось, аци-формой динитрамида является нитродиазеноксид.
O
NO2
NO2
HN
O2NN=NOH
Следовательно, при алкилировании его ртутной соли в виде ациформы происходит следующая реакция (214):
O
O
O
2 CH3I
2 CH3ON=NNO2
- HgI2
O2NN=N-OHgO-N=NNO2
(214)
Весьма интересной является реакция взаимодействия нитрозобензола и ртутной соли динитрамида (215).
O
CH3CN
êèï åí èå 5 ÷
+
Hg(N
O
)
N O
3 4 2
- Hg(NO2)2
(215)
N N NO2
Предполагается, что здесь образуется промежуточный комплекс,
от которого отщепляется нитрит ртути.
O
N
Hg
O
N NO2 O2N N
NO2
N
NO2
В настоящее время синтезирована целая гамма интересных соединений, некоторые из них приведены ниже.
O
O
N N NO2 ;
NO2
N N NO2 ;
N3
O
N
N
O
N
N N NO2 ;
N
N
O
N N NO2 ;
H3C
N
O
N N NO2 ;
N=N
N
R
N
O
O2N N N
O
N
O
H2N
N N NO2 .
N
N
O
N
O
99
Изучение их структуры представляет определенную сложность.
Поэтому привлекаются методы ИК- КР-спектроскопии, ядерный магнитный резонанс. В ИК-спектрах валентные колебания диазеноксидных групп, по сравнению с нитрогруппами, сдвинуты в длинноволновую область.
O
ν as (NO2) – 1620-1641 см-1;
ν (N=N) – 1290-1330 см-1;
ν (N=N) – 1475-1515 см-1 – сильная полоса; ν s (NO2) – 1270-1286 см-1.
Благодаря широким исследованиям ИК-спектров именно по их
характеру можно идентифицировать нитродиазеноксиды.
4.4 Тетразин-ди-N-оксиды
Рассматривая ряд циклических соединений с гетероатомами, исследователи обратили внимание, что энтальпия образования возрастает
в ряду соединений с одной и той же брутто формулой в случае сближения гетероатомов. Так, например, расчетные значения ΔHоf для изомеров октогена (a, b, c, d) с конденсированными гетероатомами имеют
большие значения, что показано в таблице 4.1, но при этом стабильность их резко падает.
Таблица 4.1 – Значения ΔHоf для различных изомеров октогена
NO2
N
Формула
O 2N N
N NO2
N
O 2N N
O2N N
N NO2
N
NO2
NO2
a
ΔHOf,
77
ккал/моль
* – соединение d не существует
O 2N N
ON N
N NO2
N NO
2
2
NO2
N
NO2
N
N NO2
N
NO2
b
c
d*
81
109
133
Показано также, что уменьшение основности β-гетероатома увеличивает стабильность.
Ac
Ac
N N
Ac
NO2
стабилен
при 25 оС
Ac
Ac
N N
CH3
NO2
стабилен
при 0 оС
100
CH3
Ac
N N
CH3
NO2
нестабилен
при 0 оС
Следовательно, для стабилизации необходимо удалить неподеленную электронную пару β-азота. Таким удалением может быть синтез
нитроилидов.
N N NO2
+
K+
N
N NO2
Температура разложения этого вещества равна 230 оС. Алкилирование N-амидоимидазола дало соль бис-аминоимидазола, а последующее
нитрование привело к получению стабильной калиевой соли
бис(нитроимидо)-имидазола. По такому принципу на базе 1,2,3-триазола
можно построить цепочки из 11 гетероатомов.
+
O2N N N
N N NO2 . K+
N
Это положение подтверждается стабильностью аниона динитрамида.
O
O
N
N
+
O
+
N
O
Следовательно, система чередующихся диазеноксидных групп
также должна быть стабильна.
O

O
N N N N+

+
Таким образом, вполне реально рассмотрение структуры тримера
закиси азота.

O
+
N

N
N
+
N
+
O
N
N
O
И хотя в настоящее время синтезировать его не удалось, существование его вполне возможно. Это вещество имеет избыток кислорода и может быть самым эффективным окислителем.
101
Более доступными оказались тетразин-ди-N-оксиды. Синтезирован
ряд этих соединений, имеющих в молекуле сконденсированные с тетразином бензольный, фуразановый, пиридиновый и другие циклы.
Синтез первого представителя тетразин-ди-N-оксидов – бензо1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида осуществлен по следующей схеме (216):
O
O
N N But
N N But BF4
NOBF4, CH3CN
CH3COOOH,
ï èðèäèí ,
t ì èí óñ 30 OC
+
N N
NH2
O
N
N
(216)
N N O
Замена тетрафторбората нитрозония на тетрафторборат нитрония
или пятиокись азота в среде ацетонитрила позволяет получить соответствующий тетразин-ди-N-оксид, но при этом дополнительно происходит введение нитрогруппы в бензольное кольцо.
O
N N But
O
O
N
NO2+
N N O
a
O
NH2
N
+
NO2
N
N N O
c
N
O2N
N
+
N
N N O
O b
O2N
N
+
NO2
+
(217)
N
N N O
d
Выход продуктов a-d (217) зависит от условий реакции, что показано
в таблице 4.2.
Таблица 4.2 – Выход продуктов реакции a-d в зависимости от условий
Исходное
соединение
Условия
реакции
Выход, %
a
102
b
c
d
O
N N But
NH2
O
N N But
N2O5 (3,5 моль) в нитрометане при t от минус 30 оС
до 0 оС
65
9
4
5
N2O5 (3,5 моль) в хлористом метилене при t от
минус 20 оС до 0 оС
6
7
10
28
-
61
30
-
-
-
-
90
NH2
O
N N
N N
HNO3/H2SO4
при t = 24 оС
(3,4
моль)
O
O
HNO3/20 %-ный олеум
N N
N N
(3,4 моль) при t = 80 оС
O
Более глубокое изучение этого способа показало, что для получения
ди-N-оксида необходимо наличие нитраминной группы и присутствие
сильных водоотнимающих средств, таких как пятихлористый фосфор
и фосфорный ангидрид.
O
O2N
O
t
N N Bu
N
P2O5
N
N N O
NHNO2
(218)
O
O2N
PCl5
N
N
N
N N O
N
O +
+
N
N But
N
При циклизации образуется положительно заряженный катион,
который легко отщепляет трет-бутильный катион (219).
103
O
O
But A
N +
N
N
- (But)+
N N O
R
N
(219)
N N O
R
При проведении реакции в ацетонитриле этот катион образует
аддукт с ацетонитрилом, что подтверждает ионный механизм реакции.
Использование вышеуказанных способов позволило синтезировать
ряд 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов с различными ароматическими
циклами.
O
O
N
N
O
N
N
N
N
N
N
N
O
Фуразано-1,2,3,4-тетразин
-1,3-диоксид
O
N
N
N
O
N
N
N
N
O
Пиридин-конденсированные
1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды
O
O
N2
3
N
O
N
N
N10 9 8 N
7
N
1
O
6
4
N
5
X
X = Cl, NH2
[1,2,3,4] тетразино [5,6-f] [1,2,3,4] бензотетразин-1,3,7,9тетраоксид
Химические свойства этого класса соединений изучены недостаточно. Для бензо-1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-N-оксидов характерны реакции по бензольному кольцу. В настоящее время широко изучаются
условия распада или превращений тетразин-ди-N-оксидного кольца.
Синтезированные тетразин-ди-N-оксиды являются уникальными
соединениями и представляют интерес как высокоэнергетические материалы. Расчеты показывают, что для некоторых из них характерны
высокие энтальпия образования (>1000 ккал/кг) и скорость детонации
(до 10 км/с).
Как правило, наиболее энергоемкие диазеноксиды и 1,2,3,4-тетразин1,3-диоксиды имеют повышенную чувствительность к механическим
воздействиям.
104
В то же время, область применения этих соединений далеко не
изучена. Конденсированные 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды содержат
новую хромофорную систему. Производные бензотетразин-1,3-диоксида – новые доноры оксида азота, активаторы растворимой гуанилатциклазы и ингибиторы агрегации тромбоцитов.
Литература к разделу 4
1. Яновский, В.Н. Образование азоксигруппы при окислении соединений со связями азот-азот / В.Н. Яновский, Б.В. Гидаспов, И.В. Целинский //
Успехи химии. – 1981. – Т. L. – Вып. 2. – С. 296-324.
2. Чураков, А.М. Новый класс гетероциклических соединений –
1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды / А.М.Чураков [и др.] // Изв. АН СССР. –
Сер. хим. – 1990. – № 3. – С. 718-719.
3. Churakov, A.M. Первый синтез 1,2,3,4-тетразин-1,3-ди-N-оксида /
A.M. Churakov, S.L. Ioffe, V.A. Tartakovski // Mendeleev Communik. –
1991. – № 3. – Р. 101-103.
4. Злотин, С.Г. Региоселективные методы синтеза несимметрично
замещённых диазеноксидов / С.Г. Злотин, О.А. Лукьянов // Успехи химии. – 1993. – Т. 62. – Вып. 2. – С. 157-182.
5. Филатов, И.Е. Синтез пиридин-конденсированных 1,2,3,4-тетразин1,3-диоксидов: диссертация на соискание ученой степени канд. хим.
наук. / И.Е.Филатов; Уральский ГТУ-УПИ. – Екатеринбург. – 1993.
6. Резчикова, К.И. Спектральные исследования 2-нитродиазеноксидов / К.И. Резчикова, В.А. Шляпочников, В.А. Тартаковский // Изв.
АН СССР. – Сер. хим. – 1994. – № 10. – С. 1771-1774.
7. Лукьянов, О.А. Динитрамид и его соли. Сообщение 5. Алкилирование динитрамида и его солей / О.А. Лукьянов, Н.И. Шлыкова, В.А. Тартаковский // Изв. АН СССР. – Сер. хим. – 1994. – № 10. – С. 1775-1778.
105
8. Саламонов, Ю.Б. Арил-ОNN-азокси,ά,ά –динитроалканы и некоторые их превращения / Ю.Б. Саламонов [и др.] // Изв. АН СССР. –
Сер. хим. – 1994. – № 11. – С. 1972-1973.
9. Резчикова, К.И. Спектроскопическое исследование конденсированных 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов / К.И. Резчикова [и др.] //
Изв. АН. – Сер. хим. – 1995. – № 11. – С. 2187-2189.
10. Чураков, А.М. Новый подход к синтезу 1-арил-2-нитродиазен1-N-оксидов / А.М. Чураков [и др.] // Изв. АН. – Сер. хим. – 1997. – № 5. –
С.1081-1082.
11. Фрумкин, А.Е. Новый подход к синтезу бензо[e]1,2,3,4-тетразин1,3-диоксидов / А.Е.Фрумкин [и др.] // Изв. АН. – Сер. хим. – 2000. – № 3. –
С. 480-484.
12. Смирнов, О.Ю. Нуклеофильное замещение в бензо-1,2,3,4-тетразин1,3-диоксидах / О.Ю. Смирнов [и др.] // Изв. АН. – Сер. хим. – 2002. –
№ 10. – С. 1701-1707.
13. Лобанова, А.А. Исследование поведения 1,2,3,4-тетразин-1,3диоксидов в различных средах / А.А. Лобанова [и др.] // Энергетические
конденсированные системы: (материалы Всероссийск. конф.) – Черноголовка, – 2002. – С. 91.
14. Churakov, A.M. Прогресс химии 1,2,3,4-тетразинов / A.M. Churakov,
V.A. Tartakovski // Chem. Rev. – 2004. – V. 104. – № 5. – P. 2601-2616.
Лобанова Антонина Алексеевна
Орлова Зинаида Владимировна
ХИМИЯ ЭНЕРГОЕМКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Учебное пособие
Редактор Идт Л.И.
Технический редактор Сазонова В.П.
Корректор Малыгина И.В.
Подписано в печать 16.02.06. Формат 60х84 1/16.
Усл. п. л. – 6,17. Уч. изд.л. – 6,63.
Печать – ризография, множительно-копировальный
аппарат «RISO TR-1510»
106
Тираж 100 экз. Заказ 2006-23.
Издательство Алтайского государственного
технического университета,
656099, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46.
Оригинал-макет подготовлен ВЦ БТИ АлтГТУ.
Отпечатано в ВЦ БТИ АлтГТУ.
659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 29
107