Б.А. КАЛИН, Н.В. ВОЛКОВ, Е.А. СМИРНОВ, В.В. ОСИПОВ,

УДК 001(06) Перспективные наукоемкие технологии
Б.А. КАЛИН, Н.В. ВОЛКОВ, Е.А. СМИРНОВ, В.В. ОСИПОВ,
И.В. ОЛЕЙНИКОВ, С.Ю. НАКВАСИН, С.Н. ТИМОШИН
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ
НА ИОННО-ЛЕГИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВОВ
ЦИРКОНИЯ Э110 и Э635
Методами ионной микроскопии и вторичной ионной масс-спектроскопии изучены свойства оксидных пленок ZrO2, полученных при окислении в пароводяной
среде ионно-модифицированных образцов сплавов Э110 и Э635.
Как известно, коррозионная стойкость циркония в пароводяной среде
определяется в основном защитными свойствами оксидных пленок. В зависимости от состава сплава и морфологии оксидной пленки процесс миграции атомов кислорода может идти как по диффузионному механизму,
так и за счет их проникновения по дефектам в самой оксидной пленке. В
этой связи целью работы явилось изучение влияния условий ионной имплантации на рост и состояние оксидных пленок применительно к условиям эксплуатации в реакторах типа ВВЭР.
Легирование поверхности оболочек из сплавов Э110 и Э635 выполнено методом ионного перемешивания при облучении системы «многослойная пленка – циркониевая подложка» пучком ионов Ar+ с широким энергетическим спектром (средняя энергия 10 кэВ, интервал энергий 3–
17,5 кэВ). В результате проведенных экспериментов по одновременному
внедрению в приповерхностный слой циркониевых оболочек атомов Al,
Fe, Mo, Y, Zr (выше предела растворимости) и изучению кинетики роста
на их оксидных пленок в течение 5000 ч (давление 20 МПа, температура
350оС) установлено следующее.
На начальной стадии окисления на исходных образцах циркония пленка прорастает в металл в виде столбчатых кристаллитов. На ионномодифицированных образцах, активированная чужеродными (внедренными) атомами поверхность в начале процесса окисления способствует
более активному взаимодействию кислорода с атомами (в т.ч. по схеме
увеличения взаимодействия в ряду: Fe  Mo  Al  Y  Zr) с образованием соединений, что и приводит к понижению уровня избыточной свободной энергии атомов, а внутренние сжимающие напряжения способствуют деформационному «втягиванию» ионов O2- внутрь металла. Учитывая однородность модифицированной поверхности, коррозионный
ISBN 5-7262-0710-6. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2007. Том 9
45
УДК 001(06) Перспективные наукоемкие технологии
фронт достаточно равномерно продвигается в глубь материала, формируя
в зоне легирования однородную псевдомонокристаллическую (аморфную
пленку).
В процессе роста оксидной пленки происходит оттеснение внедренных
атомов Fe и Mo из оксида на границу раздела «оксид-металл» и вглубь
мишени. Оттеснение атомов Al и, особенно, Y слабее по сравнению с Fe и
Mo вследствие высокого сродства иттрия и алюминия к кислороду
[G (Y2O3) = – 996, G (Al2O3) = – 865, G (MoO3) = – 812, G (Fe2O3) =
= – 452 кДж/г-ат.Ме], сравнимого со сродством циркония – G(ZrO2) =
= – 1145 кДж/г-ат.Ме. Оттесняемые примеси тормозят процесс продвижения кислорода и фронта окисления в глубь металла. Одновременно с ростом оксидной пленки протекает процесс релаксации внутренних сжимающих напряжений и, следовательно, уменьшается Gупр роста оксида.
Снижение G и накопление оттесняемых внедренных атомов (далее примесей) на фронте образования оксида вызывают изменение кинетики роста пленки, торможение процесса фронтального роста оксидной фазы.
При временах окисления выше 600-1000 ч на поверхности модифицированных сплавов формируется многофазная оксидная пленка, имеющая
сложную слоистую структуру, т.е. внешний слой – аморфный оксид (толщина 0,2 – 0,4 мкм); второй слой – мелкокристаллический оксид; под ним
находится переходной слой толщиной до 0,2 мкм, содержащий вытесненные из верхних слоев внедренные и сплавообразующие атомы; далее расположен металлический подслой с убывающим по глубине содержанием
кислорода, который имеет толщину до 0,5 мкм и плавно переходит в металлическую матрицу.
Установлено, что при больших временах испытаний формирование оксидной пленки на поверхности модифицированных сплавов Э110 и Э635
идет по близким процессам, т.е. свойства оксидных пленок, в основном,
определяются условиями ионного легирования и слабо зависят от элементного состава металлической матрицы (ее структурно-фазового состава). В процессе окисления происходит диффузионное перераспределение
по глубине оксида внедренных атомов, образуются дополнительные максимумы их концентраций на глубинах 0,5–0,8 мкм.
Таким образом, комплексное легирование поверхности оболочек твэлов из сплавов Э110 и Э635 атомами Al, Fe, Mo, Y положительно влияет
на структурно-фазовое состояние растущих оксидных пленок, улучшается
их однородность, что в совокупности положительно сказывается на повышении коррозионной стойкости обоих сплавов.
46
ISBN 5-7262-0710-6. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2007. Том 9