На правах рукописи Вальнин Георгий Павлович ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА

На правах рукописи
Вальнин Георгий Павлович
ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДА
ИТТРИЯ (III), ПОЛУЧЕННАЯ ПО АЛКОКСОТЕХНОЛОГИИ
05.17.01 – технология неорганических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва – 2008
1
Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии
«Государственный
ордена
Трудового
Красного
Знамени
научно-
исследовательский институт химических реактивов и особо чистых
химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»).
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Гринберг Евгений Ефимович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Щербаков Владимир Васильевич,
Российский химико-технологический
университет им. Д.И. Менделеева;
доктор технических наук, профессор
Рябенко Евгений Александрович,
ФГУП «ИРЕА»
Ведущая организация:
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
СО РАН
Защита состоится «18»
июня
2008 г. в
11
часов на заседании
диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного
унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного
Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо
чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3,
конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке
Государственного
Трудового
унитарного
Красного
предприятия
Знамени
Федерального
«Государственный
научно-исследовательский
ордена
институт
химических реактивов и особо чистых химических веществ».
Автореферат разослан «
» мая 2008 года.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук, профессор
Е.Е. Гринберг
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время все большее значение
приобретают разработка и создание оптически прозрачных керамических
материалов.
Прозрачные керамические материалы, созданные на основе чистых
оксидов,
по
многим
физико-химическим
свойствам,
таким
как
термостойкость, температура плавления, механическая прочность и т.д.
превосходят стекло и в ряде случаев монокристаллы, а их производство
является энергетически и экономически более выгодным, чем получение
последних.
Большой интерес представляет оптически прозрачная керамика на
основе чистых оксидов, легированных ионами различных металлов,
используемая в оптических приборах и лазерах.
Одним из таких оксидов является оксид иттрия (III). Прозрачная
керамика из оксида иттрия (III) обладает высоким светопропусканием в
видимой и ИК-области спектра, высокой температурой плавления (2400 ºC),
высокой
термостойкостью,
имеет
высокие
механические
и
электрофизические свойства.
Перспективным способом получения порошков для изготовления
оптически прозрачной керамики является алкоксотехнология. Применение
алкоголятов обеспечивает высокую степень чистоты конечных продуктов,
высокую дисперсность получаемых порошков и более низкие температуры
их спекания по сравнению с порошками, полученными другими методами.
Цель работы. Получение оптически прозрачной керамики по
алкоксотехнологии из оксида иттрия (III), легированного диоксидом гафния
и оксидом неодима (III).
3
Научная новизна.
-
показано, что вопреки данным литературы синтез изопропилата иттрия
(III) реакцией безводного хлорида иттрия (III) с изопропиловым спиртом в
присутствии аммиака невозможен ввиду образования нерастворимого в
изопропиловом спирте аммиаката хлорида иттрия (III);
-
определены коэффициенты разделения для микропримесей металлов в
системе жидкость-твердое для хлорида иттрия (III) в среде изопропилового
спирта;
-
показана
возможность
получения
по
алкоксотехнологии
монодисперсных малоагрегированных высокочистых порошков оксида
иттрия (III) с размером частиц менее 200 нм;
-
определены условия получения прозрачной керамики на основе оксида
иттрия (III), легированного оксидом неодима (III). Выявлена возможность
снижения температуры спекания тонкодисперсного порошка оксида иттрия
(III) на 200º по сравнению с порошком, полученным из оксалата иттрия (III).
Практическая ценность работы.
-
показана возможность снижения температуры спекания керамики и
следовательно энергоемкости процесса при использовании тонкодисперсных
порошков оксида иттрия (III), полученных по алкоксотехнологии. Показано,
что оптические свойства керамики, полученной по алкоксотехнологии,
существенно выше, чем у керамики, полученной из карбоната иттрия (III)
при одинаковых температурах обжига;
-
разработан метод очистки хлорида иттрия (III) путем массовой
кристаллизации из изопропилового спирта;
-
отработана методика получения высокодисперсных порошков оксида
иттрия (III) из карбоната иттрия (III), синтезированного путем распыления
концентрированного горячего водного раствора хлорида иттрия (III) в
разбавленный охлажденный раствор карбоната аммония;
4
Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в
реферируемых журналах и тезисы 6 докладов на научных конференциях.
Апробация
работы.
Результаты
работы
были
доложены
на
следующих конференциях:
III
Международная
научная
конференция
”Кинетика
и
механизм
кристаллизации”, г. Иваново, 2004; IV международная конференция "Химия
твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии", КисловодскСтаврополь: СевКавГТУ, 2004; XII конференция «Высокочистые вещества и
материалы. Получение, анализ, применение», Нижний Новгород, 2004;
Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные
материалы – 2004», г. Екатеринбург, 2004.
Личный вкдад. Сформулирована задача исследования. Проведены
эксперименты по получению безводного хлорида иттрия (III) высокой
чистоты, синтеза из него изопропилата иттрия (III), гидролиза изопропилата
иттрия (III), синтезу карбоната иттрия (III), выделению и термообработке
порошков оксида иттрия (III) из изопропилата иттрия (III) и карбоната иттрия
(III). Получены образцы оптически прозрачной керамики на основе оксида
иттрия (III).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы
(123 наименования). Работа изложена на 107 страницах машинописного
текста, содержит 46 рисунков и 6 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены
цели исследования:
5
-
Получение оптически прозрачной керамики на основе
оксида иттрия (III) с использованием алкоксотехнологии.
-
Получение
оптически
прозрачной
керамики
из
высокодисперсных порошков оксида иттрия (III), активированных
ионами Nd3+, синтезированных путем распыления концентрированного
раствора нитрата иттрия (III) в раствор карбоната аммония.
-
Cравнение
свойств
керамики,
полученной
выше
описанными методами;
В обзоре литературы представлены общие сведения о прозрачной
керамике на основе оксида иттрия (III). Рассмотрены факторы, влияющие на
светопропускание керамики, теоретические основы получения прозрачной
керамики.
Особое
внимание
уделено
рассмотрению
различных
технологических схем получения прозрачной керамики на основе оксида
иттрия (III), легированной различными добавками, улучшающими спекание.
Рассмотрены
порошков,
дана
их
различные
методы
сравнительная
получения
ультрадисперсных
характеристика.
Показано,
что
алкоксотехнология дает возможность получения порошков с более высокими
технологическими свойствами по сравнению с другими методами.
Рассмотрены
основные
методы
получения
алкоголятов
редкоземельных элементов, их свойства и механизмы гидролиза, методы
получения безводных хлоридов редкоземельных элементов.
В экспериментальной части описаны методы исследований,
исходные материалы, методики получения безводного хлорида иттрия (III),
его очистки, синтеза изопропилата иттрия (III), карбоната иттрия (III),
ультрадисперсных порошков оксида иттрия (III) и изготовления образцов
керамики, а также приведены результаты исследований порошков оксида
иттрия (III) и керамики на их основе.
6
Методы исследований. Для получения ультрадисперсных порошков
оксида иттрия (III) были использованы два метода – алкоксотехнология,
основанная на гидролизе изопропилата иттрия (III) с последующей
термообработкой гидролизата, и осаждение карбоната иттрия (III) путем
распыления высококонцентрированного раствора хлорида иттрия (III) в
раствор карбоната аммония.
При
выборе
исходных
соединений
учитывали
их
чистоту,
возможность регенерации и стоимость.
Для
исследования
получаемых
порошков
применяли
методы
рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-3М и Huber G670 Guinier camera
(излучение CuKα)), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы
Паулик, Паулик, Эрдей). Морфологию порошков изучали с помощью
сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и
петрографического анализа в проходящем свете, который также включал
определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211).
Степень завершенности процесса спекания исследуемых образцов
характеризовали изменением кажущейся плотности и в отдельных случаях
открытой пористости, которые определяли по ГОСТ 2409-67 методом
гидростатического взвешивания образцов, предварительно насыщенных
водой. Точность определения кажущейся плотности составляла 0,01 г/см3, а
открытой пористости 0,1%.
Получение безводного хлорида иттрия (III) и его очистка.
Безводный хлорид иттрия (III) получали путем хлорирования смеси оксида
иттрия (III) с графитом в токе хлора при 800-900°C по реакции:
Y2O3 + 3Cl2 + 3C = 2YCl3 + 3CO
Хлорирование проводили в установке, представляющей собой
горизонтальный реактор, снабженный печью резистивного нагрева, в
7
который загружали исходную смесь и подавали осушенный пропусканием
через слой концентрированной серной кислоты газообразный хлор из
баллона.
Порошок оксида иттрия (III) прокаливали в муфельной печи при
800ºC для удаления сорбционной воды, смешивали с графитом и смесь
помещали в реактор. Печь нагревали до 800900°C, затем включали подачу
хлора.
В
ходе
синтеза
реакционная
масса
приобретала
высокую
подвижность за счет образования жидкой фазы - расплавленного хлорида
иттрия (III) (Tпл=721 ºC). Реакция проходила с достаточной скоростью, о чем
свидетельствовало бурное выделение газообразных продуктов реакции из
реакционной массы.
О завершении реакции судили по началу интенсивного «проскока»
хлора через реактор.
Было обнаружено, что при взаимодействии смеси оксида иттрия (III)
с древесным углем или БАУ выход реакции по треххлористому иттрию при
аналогичных технологических режимах (температуре, скорости подачи
хлора) ниже на 5-12%, чем при синтезе с использованием в качестве
восстановителя графита. Это может быть следствием того, что графит повидимому оказывает каталитическое действие на данную реакцию.
Хлорид иттрия (III) извлекали из реакционной смеси горячим
изопропиловым спиртом, затем фильтровали через беззольный фильтр
«синяя лента».
Очистку хлорида иттрия (III) от примесей осуществляли путем
массовой кристаллизации из изопропилового спирта. Раствор хлорида иттрия
(III) в изопропиловом спирте помещали в реактор и отгоняли часть спирта,
после чего включали перемешивание и медленно охлаждали в течение
нескольких часов.
8
Эффективность очистки определяли по коэффициенту распределения
(табл.1) примесей в системе «маточный раствор – кристаллы», который
рассчитывали по формуле:
0 = xк / xм,
(1)
где xк – концентрация примеси в кристаллах, xм – концентрация
примеси в маточном растворе.
Таблица 1. Значения коэффициентов распределения при очистке YCl3.
Примесь
Fe
Ni
Cr
Mn
Ca
Mg
Al
Конц. в
маточном
растворе, %
(масс.)
5*10-2
3*10-3
8*10-4
4*10-5
3*10-2
5*10-3
3*10-3
Конц. в
кристаллах, %
(масс.)
7*10-3
2*10-4
3*10-4
1*10-5
5*10-3
2*10-4
1*10-4
Коэф.
распределен
ия, 0
0,140
0,066
0,375
0,250
0,166
0,040
0,033
Синтез изопропилата иттрия (III). Для синтеза изопропилата
иттрия (III) были использованы две реакции – взаимодействие хлорида
иттрия (III) с изопропиловым спиртом в присутствии аммиака (YCl3 + 3iC3H7OH + 3NH3 = Y(i-C3H7O)3 + 3NH4Cl) и взаимодействие хлорида иттрия
(III) с изопропиловым спиртом в присутствии натрия (YCl3 + 3i-C3H7OH +
3Na = Y(i-C3H7O)3 + 3NaCl).
Реакцию
хлорида
иттрия
(III)
с изопропиловым спиртом в
присутствии аммиака осуществляли в круглодонной колбе, в которую
поступал осушенный над прокаленным
NaOH аммиак из баллона.
Реакционную смесь интенсивно перемешивали и охлаждали льдом. При
растворении аммиака в спирте выделялось большое количество тепла. После
полного насыщения жидкости аммиаком в колбу по каплям добавляли
раствор YCl3 в изопропиловом спирте с непрерывным контролем pH среды.
9
В процессе реакции выпадал белый мелкодисперсный осадок. При
достижении pH=7 реакцию останавливали и давали отстояться осадку.
При добавлении воды в прозрачный маточный раствор осадок не
образовывался. На основании этого мы предполагаем, что в результате
реакции образуется не изопропилат иттрия (III), а нерастворимый в спирте
аммиакат хлорида иттрия (III).
Реакцию
хлорида
иттрия
(III)
с изопропиловым спиртом в
присутствии натрия проводили в круглодонной трёхгорлой колбе с обратным
холодильником,
перемешивание осуществляли лопастной мешалкой. В
колбу помещали раствор безводного YCl3 в изопропиловом спирте.
Включали перемешивание, раствор нагревали до 80°C и добавляли натрий. В
ходе реакции непрерывно контролировали pH среды и завершали реакцию
при pH=7-8. Раствор изопропилата иттрия (III) отделяли от осадка NaCl
декантированием. При pH < 7 образовавшийся осадок плохо фильтровался,
так как имел желеобразную консистенцию.
При
добавлении воды в маточный
раствор
выпадал белый
студенистый осадок, который после сушки и прокаливания подвергали
рентгенографическому
анализу.
Все
пики
на
рентгенограмме
соответствовали оксиду иттрия (III). Это свидетельствовало об образовании
изопропилата иттрия (III) в растворе после проведения реакции. Выход
продукта по иттрию составлял 70-80%.
Синтез карбоната иттрия (III) и исследование промышленного
карбоната иттрия (III). В качестве основного компонента шихты
использовали промышленный карбонат иттрия (III) и карбонат иттрия (III),
полученный распылением высококонцентрированного горячего раствора
хлорида иттрия (III) в холодный раствор осадителя – карбоната аммония.
Микроскопические наблюдения промышленного карбоната иттрия
(III) показали, что порошок состоит из частиц размером 3-30 мкм.
10
Карбонат иттрия (III) синтезировали путем распыления горячего
концентрированного водного раствора хлорида иттрия (III) в охлажденный
до 0ºC водный раствор карбоната аммония. После синтеза карбонат иттрия
(III) промывали дистиллированной водой и сушили при 80-100ºC.
Микроскопическое исследование синтезированного карбоната иттрия
(III) показало, что порошок состоит из бесформенных рыхлых непрочных
вторичных агрегатов размером от 2 до 15 мкм, которые легко разрушаются
при растирании. Первичные агрегаты представляли собой частицы округлой
формы размером менее 1 мкм.
Дифференциально-термический
анализ
промышленного
и
синтезированного карбоната показал, что разложение происходит в 2 этапа: в
интервале температур 100-250°C наблюдается удаление механически
связанной и кристаллизационной воды, в интервале температур 220-650°C
происходит разложение карбоната на оксид иттрия (III) и углекислый газ, а
при 700°C происходит полная кристаллизация оксида иттрия (III).
Легирующие добавки в шихту вводили в виде водорастворимых
солей – нитрата неодима (III) и азотнокислого гафнила. Дифференциальнотермический анализ этих солей показал, что их полное разложение с
образованием соответствующих кристаллических оксидов происходит до
700°C.
Сравнительная
характеристика
порошков,
полученных
различными методами. Порошки оксида иттрия (III), полученные из
изопропилата иттрия (III), промышленного и синтезированного карбонатов
иттрия (III) были исследованы методом электронной микроскопии.
Порошки, полученные из промышленного карбоната иттрия (III)
состояли из прочных частиц неправильной формы размером 2-5 мкм,
объединенных в более крупные агрегаты размером 5-10 мкм. Последние
очень трудно разрушались при перетирании между предметными стеклами,
образуя частицы размером более 2 мкм (Рис. 1а).
11
Порошки,
полученные
после
прокаливания
измельченного
синтезированного карбоната иттрия (III) состояли из частиц округлой формы
размером менее 0,5 мкм, объединенных в крупные рыхлые и непрочные
агрегаты размером 3-5 мкм, которые при разрушении между предметными
стеклами давали частицы размером менее 1 мкм (рис. 1б).
(а)
(б)
(в)
Рис. 1. Фотографии порошков, полученных после прокаливания при 1400°C с выдержкой при
конечной температуре 2 часа осадка, полученного из промышленного карбоната иттри (III) (а),
синтезированного карбоната иттрия (III) (б), и гидролизом изопропилата иттрия (III) (в).
Частицы порошков, полученных гидролизом изопропилата иттрия
(III), имели размер менее 0,2 мкм и образовывали рыхлые непрочные
агрегаты размером 1-2 мкм (рис. 1в).
Режимы обжига керамики и механическая обработка. Спекание
образцов осуществляли в высокотемпературной вакуумной печи СШВЭ1.2,5/25-ИЗ при 1750-1950°C с выдержкой при конечной температуре от 2 до
3 часов. Обожженные образцы подвергали «осветлительному» обжигу на
воздухе в силитовой печи при 1400°C с выдержкой при конечной
температуре 2 ч, затем в вакуумной печи при 800°C с выдержкой при
конечной температуре 30 минут.
После обжига образцы шлифовали до толщины 1 мм карбидом
кремния в последовательности М100, М40, М14, М10, затем полировали на
12
деревянном диске алмазными пастами, начиная с 10/7 и кончая 2/1.
Окончательную доводку проводили алмазной пастой 1/0 на войлочном диске.
Изготовление прозрачной керамики из изопропилата иттрия (III).
Исходным материалом для получения шихты являлся раствор изопропилата
иттрия (III) в изопропиловом спирте. Состав керамики был выбран на
основании анализа литературных данных: 93% (мольн.) Y2O3 + 6% (мольн.)
HfO2 + 1% (мольн.) Nd2O3. Керамика такого состава характеризуется
наилучшими оптическими свойствами в видимой и ИК областях спектра.
Раствор изопропилата иттрия (III) помещали в плоскодонную
коническую колбу,
к нему быстро приливали расчетное
количество
дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Полученный золь
подвергали промывке на фильтре дистиллированной водой для удаления
побочных продуктов.
Полученный
гель
смешивали
с
5%-м
водным
раствором
поливинилового спирта таким образом, чтобы его количество составляло
10% (масс.) от массы твердой фазы геля (в пересчете на Y2O3), и вводили
расчетное количество водорастворимых солей – азотнокислого гафнила и
нитрата неодима (III). После этого золь перемешивали 30-40 минут для
равномерного распределения ПВС между его твердыми частицами и сорбции
на их поверхности. Затем гель сушили на воздухе при температуре 80-90°C
до полного удаления жидкости и образования ксерогеля.
Дифференциально-термический
анализ
продукта
гидролиза
изопропилата иттрия (III) без добавок показал, что его разложение
происходит в три этапа: в интервале температур от 100 до 200°C удаляется
сорбционная вода, в интервале 300-350°C, предположительно, происходит
отщепление одной молекулы воды, и Y(OH)3 переходит в оксигидроксид
YOOH. В интервале температур 480-550°C происходит разложение YOOH, и
выше 800°C кристаллизуется Y2O3 (рис. 2).
13
После окончания сушки ксерогель помещали в корундовый тигель и
прокаливали в силитовой печи при 1200-1400°C с выдержкой 2 ч при
конечной температуре.
Рис. 2. Дифференциально-термический анализ продукда гидролиза изопропилата иттрия
(III).
В полученную шихту вводили временную технологическую связку
(ВТС) – 5%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 15%
(масс.), протирали через сито 045, затем прессовали образцы диаметром 14
мм и толщиной 2-3 мм при давлении 100 МПа. После выжигания временной
технологической связки при 1400°C в силитовой печи, с выдержкой при
конечной температуре 2 ч, образцы обжигали в вакуумной печи при 17002000°C с выдержкой при конечной температуре 2-3 ч.
Изготовление прозрачной керамики из
промышленного
и
синтезированного карбоната иттрия (III). Смешивание и измельчение
компонентов осуществляли мокрым способом в барабанах, изготовленных из
фторопласта Ф-4, в планетарной мельнице в течение 5 минут мелющими
телами из оксида иттрия (III). Помол исходного порошка карбоната иттрия
(III) проводили в водном растворе соли-добавки, который готовили
растворением расчетного количества соли в горячей дистиллированной воде
14
при подкислении неорганическими кислотами до pH = 24, что обеспечивало
полное растворение соли-добавки в заданном количестве дистиллированной
воды и травление поверхности частиц карбоната иттрия (III). После помола
суспензию фильтровали через беззольный фильтр «синяя лента».
Полученную после помола суспензию высушивали в сушильном
шкафу в фарфоровых чашках при температуре 90°C. При сушке смесь
многократно
перемешивали.
Высушенный
порошок
протирали
через
нейлоновое сито 045 и подвергали прокаливанию в силитовой печи при
температуре, обеспечивающей образование твердого раствора.
Формование
образцов
осуществляли
методом
полусухого
прессования. В качестве технологической связки использовали 5% водный
раствор поливинилового спирта, вводимого в количестве 15% по массе.
Диски диаметром 22 мм и толщиной 2,5-3,0 мм прессовали при давлении 100
МПа.
Образцы обжигали на воздухе при 1400°C с выдержкой при конечной
температуре 2 часа, а затем спекали в вакууме (10-4 мм рт.ст.) при 17501950°C в течение 2-3 часов. Окислительный обжиг образцов проводили в
воздушной среде в силитовой печи при температуре 1400°C с выдержкой 2
часа, а затем проводили осветлительный вакуумный обжиг при температуре
1000°C с выдержкой при конечной температуре 15 мин.
Изучение свойств керамики проводили на составе Y2O3 с добавкой
6% (мольн.) HfO2 и 1% (мольн.) Nd2O3. Образцы керамики изготавливали из
трех
прекурсоров:
синтезированного
в
изопропилата
иттрия
лабораторных
условиях
(III),
технического
карбоната
иттрия
и
(III).
Термообработку шихты и выжигание временной технологической связки
проводили при 1400°C с выдержкой 2 ч. Вакуумный обжиг проводили при
1750, 1810, 1850, 1900 и 1950°C без выдержки при 1500°C и с выдержкой.
Окислительный
«осветлительный»
обжиг
проводили
при
1400°C
с
выдержкой 2 ч при конечной температуре. Вакуумный «осветлительный»
обжиг проводили при 800°C с выдержкой 15-30 минут.
15
После обжига и полировки на спеченных образцах измеряли
плотность, микроструктурные и оптические свойства.
Данные о линейных усадках, изменениях кажущейся плотности,
размерах
кристаллов
и
оптической
прозрачности
обожженных
при
различных условиях образцов приведены в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики шихты и спеченных образцов из изопропилата и карбоната
иттрия (III).
Прекурсор для
Темп.
Плотность Усадка
Каж. пл.
Размер
Оптич. прозр при
получения шихты вакуумного прессовки при вак.
керамики
кристаллов
λ=600 нм.,
обжига
обжиге,
%
%
Изопропилат
1750
2,4
19,2
99,5
7-9
42
1750*
2,5
19,5
99,7
8-12
48
1810
2,5
19,9
99,9
15-20
64
1900
2,5
19,1
99,1
-
0
1950
2,5
18,5
98,0
-
0
1750
2,7
20,0
99,8
8-12
18
1750*
2,6
19,5
99,8
5-12
19
1810
2,6
18,0
98,7
12-24
15
1900
2,6
17,3
96,3
-
0
1950
2,7
16,6
96,1
-
0
иттрия (III)
Синтезированный
карбонат иттрия
(III)
* - с промежуточной выдержкой при 1500°C
Как видно из табл. 2, кажущаяся плотность прессовок из шихты,
синтезированной из изопропилата иттрия (III) несколько меньше, чем у
прессовок из шихты,
полученной из синтезированного карбоната иттрия
(III). По всей видимости, это объясняется тем, что порошки из изопропилата
иттрия
(III)
имеют
большую
дисперсность,
чем
порошки
из
синтезированного карбоната.
Петрографический анализ образцов, полученных из изопропилата
иттрия (III) и обожженных при 1750°C с выдержкой 2 часа показал, что в
них имеет место однородная кристаллизация матрицы Y2O3, средний размер
кристаллов около 8 мкм. Общий вид кристаллов Y2O3 изометричный. По
16
границам Y2O3 кристаллизуется пограничный твердый раствор оксида
гафния (IV) в Y2O3. Размер кристаллов твердого раствора 3 мкм. По
периферии кристаллов кристаллизуется твердый раствор Nd2O3 в Y2O3,
размер
кристаллов 3
мкм. Общий вид
изометричного до короткопризматического.
кристаллов изменяется
Материал
в
характеризуется кристаллизацией двух твердых растворов.
от
целом
Твердые
растворы в матрице распределены ровно и равномерно, при этом поры
единичные.
Кажущаяся плотность материала равна 99,5%, а прозрачность 42% в
видимой части спектра (при λ=600 нм) и 21% в ИК-области (рис. 3).
Образцы из осажденного карбоната иттрия (III), обожженные при той
же температуре имели размер кристаллов 8 мкм, общий вид кристаллов
изометрический. Твердый раствор HfO2-Y2O3 распределен в объеме
однородно. По периферии кристаллов кристаллизовался твердый раствор
оксида неодима (III) в Y2O3. Общий вид кристаллов твердого раствора Nd2O3
в Y2O3 призматический. Размер кристаллов 6-8 мкм. Строго по границам
матрицы (Y2O3) кристаллизовался однородный твердый раствор HfO2 в Y2O3.
Общий вид кристаллов твердого раствора оксида гафния (IV) в Y2O3
несколько повторяет общий вид кристаллов матрицы Y2O3, то есть близок к
изометричной форме. Размер кристаллов 1-2 мкм.
Пористость
закрытая,
внутрикристаллическая. Диаметр пор 5 мкм. Общая пористость составляла
0,2%. Светопропускание составляло 18% (при λ=600 нм) (рис. 3).
Повышение температуры обжига до 1810°C для образцов из
изопропилата иттрия (III) давало увеличение кажущейся плотности керамики
до 99,9%, размер кристаллов увеличивался до 15-20 мкм (рис. 4).
Петрографический анализ показал, что общий вид кристаллов изометричный,
четко выделяются два типа твердых растворов: HfO2 в Y2O3 и Nd2O3 в Y2O3.
Первый тип кристаллизуется в приграничной области, то есть по границам
матрицы Y2O3. Размер кристаллов до 2 мкм. Общий вид кристаллов
изометричен. Второй тип кристаллизуется по периферии кристаллов
17
матрицы Y2O3. Размер кристаллов 4-6 мкм. Общий вид кристаллов
призматический.
Рис. 3. Светопропускание в видимой области спектра образцов керамики, полученных
различными методами: 1 – образцы из карбоната иттрия (III) (tобж = 1750°C); 2 – образцы из изопропилата
иттрия (III) (tобж = 1750°C); 3 – образцы из изопропилата иттрия (III) (tобж = 1810°C).
Усадка образцов при увеличении температуры обжига от 1750°C до
1810°C
увеличилась на 0,4% и составила 19,9%. Светопропускание
увеличилось до 64% в видимой области спектра (λ=600 нм), в ИК-области –
до 35% (рис. 3).
Линейная усадка образцов из карбоната иттрия (III) при температуре
обжига 1810°C уменьшилась на 2%, по сравнению с такими же образцами, но
обожженными при 1750°C. Кажущаяся плотность керамики составила 98,7%.
Общий вид кристаллов изометричный с размером 12-24 мкм (рис. 5).
Четко выделяются два типа твердых растворов оксидов гафния и неодима в
Y2O3. Оба типа твердых растворов кристаллизуются по периферии
кристаллов Y2O3. Общий вид кристаллов твердых растворов первого и
второго типов неправильный и близок к изометричному. Размер кристаллов
твердого раствора первого типа ~3 мкм, второго типа ~2 мкм. По всему
объему оба твердых раствора распределены равномерно и однородно.
Светопропускание составило 15% при λ=600 нм.
18
Рис. 4. Фотографии шлифованной поверхности образцов, полученных их изопропилата иттрия (III) и
обожженные в вакууме при 1810 ºC с выдержкой 2 ч (слева – электронный микроскоп, справа –
оптический).
Рис. 5. Фотографии шлифованной поверхности образцов, полученных из карбоната иттрия (III) и
обожженных в вакууме при 1810°C с выдержкой 2 ч.
По всей видимости, уменьшение линейной усадки и уменьшение
кажущейся плотности спеченных образцов из карбоната иттрия (III) связано с
тем, что до температуры спекания из относительно прочных пористых
агрегатов не успевает удалиться вся газовая фаза, и происходит захват пор
быстро растущими кристаллами. Такого явления не наблюдается в случае с
образцами, полученными из изопропилата иттрия (III), так как размер
агрегатов и их прочность в исходной шихте несколько меньше, что видно на
фотографиях порошка, прокаленного при 1400°C.
19
Дальнейшее повышение температуры до 1950°C приводило к
уменьшению кажущейся плотности образцов из карбоната и изопропилата
иттрия (III) до 96-98%, уменьшению линейных усадок до 16-17%, полной
потере прозрачности, а также резкому росту размеров кристаллов.
По всей видимости, это связано с захватом пор быстро растущими
кристаллами и образованием внутри- и межкристаллической пористости.
Обжиг с промежуточной 30-минутной выдержкой при
1500°C и
конечной 2-х часовой выдержкой при 1750°C в вакууме позволил улучшить
оптические и микроструктурные характеристики образцов из изопропилата
иттрия (III). Относительная плотность образцов увеличилась с 99,5 до 99,7%,
размер кристаллов с 8 до 12 мкм, светопропускание в видимой области
спектра с 42 до 48% (λ=600 нм).
Для образцов из карбоната иттрия (III) при обжиге с промежуточной
выдержкой при 1500°C и конечной при температуре 1750°C не увеличились
относительная плотность, усадка и размер кристаллов – эти характеристики
спеченных образцов оставались такими же, как и у образов, обожженных без
промежуточной выдержки. Этот факт подтверждает предположение о том,
что худшие показатели прозрачности и кажущейся плотности у керамики,
полученной из карбоната иттрия (III) по сравнению с образцами из
изопропилата иттрия (III), спекавшихся в аналогичных условиях, связаны с
наличием в шихте более прочных и более крупных агрегатов, хуже
подвергающихся спеканию.
Все образцы, полученные из промышленного карбоната иттрия (III)
были непрозрачны с видимой неоднородностью по объему.
Выводы
1. Разработан метод синтеза безводного хлорида иттрия (III) путем
взаимодействия оксида иттрия (III) с газообразным хлором в
20
присутствии углерода (предпочтительно графита) с последующим
выделением безводного хлорида иттрия (III) изопропиловым спиртом.
2. Изучена очистка безводного хлорида иттрия (III) перекристаллизацией
из изопропилового спирта, определены коэффициенты распределения
микропримесей металлов между жидкостью и кристаллами, которые
лежат в интервале от 0,033 до 0,375, что свидетельствует об
эффективности данного метода.
3. Отработан
метод
получения
изопропилата
иттрия
(III)
взаимодействием безводного хлорида иттрия (III) с изопропиловым
спиртом в присутствии натрия. Получены растворы изопропилата
иттрия (III) – прекурсоры для синтеза порошков оксида иттрия (III).
Показано,
что
использование
аммиака
в
качестве
акцептора
хлористого водорода не приводит к образованию изопропилата иттрия
(III).
4. Исследован гидролиз раствора изопропилата иттрия (III). Показано,
что при использовании метода капельного гидролиза образуются
стабильные прозрачные гели, при прокаливании которых образуются
порошки с размером частиц менее 200 нм.
5. Гидролизом изопропилата иттрия (III) в присутствии солей неодима
(III) и гафния (IV) получены ультрадисперсные монофракционные
порошки (100-200 нм) оксида иттрия (III), легированного оксидом
неодима (III) и оксидом гафния (IV).
6. Разработан метод получения ультрадисперсных монофракционных
порошков (200-700 нм) оксида иттрия (III) осаждением карбоната
иттрия (III) путем распыления высококонцентрированных горячих
растворов
неорганических
разбавленный
раствор
солей
карбоната
иттрия
аммония
(III)
с
в
холодный
последующей
термообработкой осадков.
21
7. Путем изостатического прессования порошков на основе оксида
иттрия (III) получены образцы керамики, прозрачной в видимой
области спектра (64% при λ=600 нм).
8. Керамика, полученная из порошков на основе изопропилата иттрия
(III) обладает в 3,5 раза лучшими оптическими свойствами по
сравнению с керамикой, полученной на основе порошков из
синтезированного карбоната иттрия (III).
22
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Вальнин Г.П. Кристаллизационная очистка некоторых солей и
алкоголятов – прекурсоров для получения нанопорошков оксидов
металлов. [Текст] / Вальнин Г.П., Гринберг Е.Е., Беляков А.В., Черная
Н.Г. // III Международная научная конференция ”Кинетика и механизм
кристаллизации”, г. Иваново, 2004.
2. Гринберг Е.Е. Керамические материалы для современных микро- и
нанотехнологий [текст] / Гринберг Е.Е., Беляков А.В., Вальнин Г.П. //
IV международная конференция "Химия твёрдого тела и современные
микро- и нанотехнологии", Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004.
3. Гринберг Е.Е., Высокочистые алкоголяты – перспективные соединения
для получения оксидных нанопорошков и тонких слоев. / Е.Е.Гринберг,
С.В.Иванов,
Н.Г.Черная,
Ю.И.Левин,
Г.П.Вальнин.
//
IV
Международная конференция «Химия твердого тела и современные
микро- и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004.
4. Гринберг
Е.Е. Технология алкоголятов высокой чистоты для
получения нанопорошков и тонких слоев. [текст] / Гринберг
Иванов С.В., Черная Н.Г., Левин Ю.И.,
Вальнин
Е.Е.,
Г.П. // Журнал
"Физическая мезомеханика", Том 7, № Спец2, Август 2004.
5. Беляков А. В. Оптически прозрачная керамика на основе оксида иттрия
с использованием карбонатных и алкоксидных прекурсоров. [текст] /
Беляков А. В., Лемешев Д. О., Лукин Е. С., Вальнин Г. П., Гринберг Е.
Е. // Стекло и керамика, №8, 2006.
6. Г.П. Вальнин, Получение тонкодисперсных порошков оксида иттрия
методом алкоксотехнологии. [текст] / Г.П. Вальнин, А.В. Беляков, Е.Е.
Гринберг,
Ю.И.
«Высокочистые
Левин,
вещества
Н.Я.
и
Турова.
материалы.
//
XII
конференция
Получение,
анализ,
применение», Нижний Новгород, 2004.
23
7. Ю.В. Ивлева, Получение высокочистого форстерита и оксида иттрия
методами золь-гель технологии. / И.Е. Стрельникова, Е.Е. Гринберг,
твердого тела и функциональные материалы – 2004», г. Екатеринбург,
2004.
8. Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites. Topical Meeting of the
European Ceramic Society. 5 jule 2004, Book of abstracts, Saint-Petersburg.
High purity alcoholates for nanotechnology processes. E.E. Grinberg,
N.G.Chernaya, U.I. Levin, N.Ya. Turova, S.V..Ivanov. G.P, Valnin, 183 p.
24