МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ______________________________________________________________________

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
______________________________________________________________________
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
О Р Г А Н И Ч Е С К А Я ХИ М И Я
Задачи и упражнения к текущему контролю
Часть IV, вариант 3
Модуль IX. «Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных
соединений. Проблемы и методы синтеза»
Модуль X. «Особенности строения и реакционной способности дикарбонильных
соединений, непредельных альдегидов и кетонов, хинонов. Проблемы и методы
синтеза»
Барнаул1999
Авторы:
Галочкин А.И.
Базарнова Н.Г.
Касько Н.С.
Лагуткина Е.В.
Маркин В.И.
Царев Н.И.
Органическая химия: Задачи и упражнения к текущему контролю. Часть IV.
Под редакцией А.И. Галочкина
Сборник задач и упражнений предназначен для самостоятельной работы
студентов 3 курса химического факультета АГУ, изучающих органическую химию
по модульно-рейтинговой технологии. Часть IV включает: Модуль IX.
«Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных
соединений. Проблемы и методы синтеза»; Модуль X. «Особенности строения и
реакционной способности дикарбонильных соединений, непредельных альдегидов
и кетонов, хинонов. Проблемы и методы синтеза».
Утверждено на заседании кафедры органической химии.
Компьютерная верстка О.Н. Торопчиной, И.В. Ананьиной
План УМД 1999 г., п. 100
Подписано в печать 10.09.99. Формат 60890/16.
Бумага для множительных аппаратов.
Индивидуальный экземпляр. Бесплатно.
Алтайский государственный университет. РИО.
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66
© Алтайский государственный университет
Кафедра органической химии
МОДУЛЬ IX. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
МОНОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Номенклатура, классификация. Способы образования карбонильной группы:
окисление алканов и алкилароматических углеводородов, озонолиз и
каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция
Кучерова), гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров,
окисление и дегидрирование спиртов, окислительное расщепление гликолей,
действие уротропина на алкилгалогениды (реакция Соммле). Синтез альдегидов и
кетонов из карбоновых кислот и их производных; восстановление хлорангидридов
(реакция Розенмунда-Зайцева), восстановление нитрилов, реакции карбоновых
кислот и их производных с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей
карбоновых кислот и его каталитические варианты. Синтез макроциклических
кетонов (Ружичка). Получение ароматических карбонильных соединений
ацилированием ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса).
Электронное строение группы C=O, распределение электронной плотности и ее
связь с реакционной способностью карбонильной группы. Основные
спектральные характеристики и физические свойства.
Химические свойства. Сравнение реакционной способности и путей
превращения альдегидов и кетонов. Реакция с гетероатомными нуклеофилами:
гидратация, взаимодействие со спиртами (полуацетали, ацетали и кетали),
пятихлористым
фосфором,
бисульфитом
натрия.
Взаимодействие
с
азотсодержащими нуклеофилами: образование оксимов, азинов, гидразонов,
замещенных гидразонов и семикарбазонов, взаимодействие со вторичными
аминами и образование енаминов, взаимодействие с первичными аминами и
образование оснований Шиффа, взаимодействие с аммиаком (уротропин), реакция
Манниха. Взаимодействие с C-нуклеофилами: образование циангидринов,
присоединение магнийорганических соединений. Кето-енольная таутомерия и
связанные с ней свойства карбонильных соединений: галогенирование и
галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование. Альдольнокротоновая конденсация и ее механизм при кислотном и основном катализе.
Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих
активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Циклоолигомеризация и
полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ).
Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Окисление
альдегидов до карбоновых кислот, окисление кетонов без разрыва и с разрывом
углерод-углеродных связей (правило Попова). Каталитическое гидрирование
карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов,
спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие МеервейнаПонндорфа-Верлея, реакция Тищенко), амальгированным цинком и соляной
кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с
образованием металл-кетилов и пинаконов. Взаимодействие неенолизирующихся
альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро), бензоиновая конденсация.
Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах и кетонах.
Азотсодержащие
производные
карбонильных
соединений.
Общие
представления о сходстве электронного строения и химических свойств
3
карбонильной и азометиновой группы. Восстановление оксимов, гидразонов,
шиффовых оснований, восстановительное аминирование карбонильных
соединений. Оксимы: геометрическая изомерия, превращения, катализируемые
кислотами, перегруппировка (Бекмана) оксима циклогексанона и ее
промышленное значение. Катализируемое основанием разложение гидразонов как
способ восстановления карбонильных соединений (реакция Кижнера-Вольфа).
Кислотный гидролиз бисульфитных производных, оксимов, гидразонов, ацеталей
и кеталей как метод выделения и очистки карбонильных соединений.
II. О СНОВНЫЕ



















ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
альдегидная группа;
 кетонная группа;
геминальные дигалогенопроизводные;
 реакция Кучерова;
реакция Удриса-Сергеева;
 реакция Виттига;
полярность карбонильной группы;
 гидразон;
неенолизирующиеся карбонильные соединения;
 амбидентный анион;
основность карбонильных соединений;
 С-нуклеофил;
альдольная конденсация;
 кротоновая конденсация;
пинаколиновая перегруппировка;
 реакция Принса;
азометин(имин);
 оксим;
поляризуемость карбонильной группы;
 фенилгидразон;
семикарбазон;
 азины;
ацетали;
 кетали;
реакция Меервейна-Верлея-Пондорфа;
 реакция Тищенко;
реакция Фелинга;
 галоформная реакция;
реакция Клемменсена;
 реакция Кижнера-Вольфа;
перегруппировка Бекмана;
 правило Попова;
реакция Манниха;
 основания Шиффа;
реакция Сомле;
 реакция Канниццаро;
реакция Фаворского;
 бензоиновая конденсация.
III. О ТДЕЛЬНЫЕ
ПPЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и
химические свойства. Применение.
 формальдегид;
 ацетальдегид;
 ацетон;
 циклогексанон;
 камфора;
 бензальдегид;
 ванилин;
 параформ;
 гексаген;
 фурфурол.
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
1. Охарактеризуйте влияние карбонильной группы на углеводородный
радикал в 3-метилциклогексаноне. Какие атомы водорода наиболее активны
(подвижны) и почему?
2. Какой процесс называется енолизацией? Приведите енольные формы для
2-метилциклопентанона. Почему енолизация является частным случаем
таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны к енолизации?
Рассмотрите механизм енолизации, факторы ускоряющие или замедляющие его.
4
Влияние строения карбонилсодержащего соединения на способность его к
енолизации.
3. Дейтерированная трифторуксусная кислота катализирует автоконденсацию
ацетона. К сожалению, кинетику реакции нельзя изучать при помощи ЯМР, так
как все сигналы за исключением одного (10 ) исчезают. Почему?
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Назовите характеристические полосы поглощения в ИК-области
2-метилциклогексанона. Каким образом изменится область поглощения
карбонильной группы при: а) замене растворителя на более полярный; б) введении
электронодонорных заместителей в -положение карбонильной группы? Дайте
необходимые пояснения.
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Напишите структурные формулы нижеприведенных соединений:
 2,4-диметил-1-формилциклобутан;
 3-метилгептанон-2;
 2,4-дигидроксибензальдегид;
 бицикло[3,3,0]октан-2-он;
 ,-дихлорпропионовый альдегид;
 2,4-диметил-3-пентанон.
VII.С ПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите изобутилметилкетон из соответствующих производных
перечисленными ниже методами, приведите условия протекающих процессов:
а) окислением
алкена,
спирта,
гликоля (окислительным расщеплением);
б) восстановлением
хлорангидрида
соответствующей
кислоты
(реакция Роземунда-Зайцева),
нитрила;
в) гидролизом
геминального дигалогенопроизводного,
винилового эфира;
г)* гидратацией алкина (реакция Кучерова);
д) оксосинтезом;
е)* используя магнийорганические соединения;
ж) пиролизом солей соответствующих карбоновых кислот;
з)* перегруппировкой гликоля (если это возможно).
Критически оцените способы получения с точки зрения эффективности.
В случаях, обозначенных звездочками, приведите механизм.
2. Предложите путь синтеза 3-этилциклопентанона методом Ружички.
Укажите условия протекания и объясните механизм образования.
3. Каждое из перечисленных ниже соединений растворяется в водном
растворе NaOH при 25°C. В этих условиях протекает альдольная конденсация.
Укажите, образование каких продуктов следует ожидать при альдольной
конденсации:
а) CH3CH2CHO;
ж) C6H11CHO;
б) CH3CH2CH2CHO;
з) C6H5CHO + CH3CHO;
в) C6H5CH2CH2CHO;
и) C6H5CHO + CH3CH2CHO;
г) CD3CH2CHO;
к) C6H5CHO + CH3COCH3;
5
д) (CH3)2CHCH2CHO;
е) CH3CH2CH(CH3)CHO;
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
л) C10H7CHO + CH3CH2CHO.
СВОЙСТВА
1. Сравните
реакционную
способность
и
пути
превращения
циклогексилуксусного альдегида и изобутилэтилкетона с приведенными
реагентами, укажите условия и механизм возможных процессов:
à) H2O;
á) 2 C2H5OH;
â) PCl3;
ã) Na2SO3;
ä) NH3;
å) NH2-OH;
æ) NH2-NH2;
ç) NH2-NHC6H5;
è) (CH3)2NH;
ê) CH3NH2;
ë) HCN;
м) CH3MgBr.
2. Расположите перечисленные ниже соединения в соответствии с их
реакционной способностью по отношению к присоединению нуклеофильных
реагентов (например, гидроксил-иона) к карбонильной связи. Приведите Ваши
соображения.
 циклогексилуксусный альдегид;
 изобутилэтилкетон;
 2-этилциклопентанон;
 ,-дибромуксусный альдегид.
3. Напишите реакции восстановления циклогексилуксусного альдегида и
изобутилэтилкетона приведенными ниже реагентами:
 комплексными гидридами металлов;
 спиртами в присутствии алкоголятов металлов (равновесие МейервейваПондорфа-Верлея);
 амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты (реакция
Клемменсена).
4. Напишите наиболее вероятные продукты, образующиеся при окислении
бутилметилкетона, происходящее как с разрывом углеродной цепи, так и без
разрыва, укажите условия окисления, объясните правило Попова.
5. Ацетон реагирует с галогенами с одинаковой скоростью, которая не
зависит от концентрации галогена; реакция катализируется как кислотой, так и
основанием, причем основной катализ эффективнее. Приведите механизм
реакции, объясняющий перечисленные закономерности.
6. Напишите вероятные продукты превращения приведенных веществ в
указанных условиях, объясните механизм процессов:
HO
а)
CH3
C CH3
O
H
-
+
б) 3 HCHO + CH3CHO Ca(OH)2 A
в) 2 C6H5CHO CN-
г) 2 C6H5CHO HO-
7. Рассмотрите взаимодействие R–CO–R с бромом в условиях кислотного
(HBr) и основного (NaOH) катализа. Какой механизм позволяет объяснить
следующие факты:
а) скорость реакции не зависит от концентрации брома;
6
б) замена брома хлором или иодом не влияет на скорость галогенирования;
в) в щелочном растворе второй атом водорода замещается на галоген с
большей скоростью, чем первый.
R = (CH3)2CH– и R = CH3CH2CH2–
8. Хлороформ в свое время получали в промышленном масштабе, действуя
гипохлоритом на этанол. Какие реакции могут при этом осуществляться? Какого
типа спирты, помимо этанола, могут давать хлороформ при действии галогенов и
оснований?
9. Ацетон реагирует с хлороформом в присутствии едкого кали, образуя
1,1,1-трихлор-2-метилпропанол-2. Какого механизма можно ожидать для этой
реакции? Какие дополнительные данные могут быть полезными при установлении
механизма?
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Напишите механизм следующей реакции:
C6H5
D C
C CH2D
CH3 O
C6H5
-
OD
D2O
D C
C CHD2
CH3 O
2. Предложите механизм следующей реакции:
H2N N H2 + CH2
CH C
O
H
N
NH
Изменится ли скорость реакции, если вместо гидразина взять
2,4-динитрофенилгидразин? Напишите продукт взаимодействия акролеина с
2,4-динитрофенилгидразином.
3. Как осуществить превращение:
бензальдегид  фенилуксусный альдегид?
МОДУЛЬ X. «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ,
ХИНОНОВ. ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА»
I. П РОГРАММА
МОДУЛЯ
Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, метилглиоксаль: образование
устойчивых
гидратов,
катализируемое
основаниями
превращение
в
гидроксикислоты. Реактив Чугаева и комплексы металлов на его основе. Бензилбензиловая перегруппировка, кето-енольная таутомерия, алкилирование,
образование хелатных комплексов с ионами металлов на примере ацетил-ацетона.
7
Глутаконовый альдегид. Дикарбонильные соединения, использование в синтезе
гетероциклических соединений.
Hепредельные альдегиды и кетоны. Общие методы синтеза: окисление
олефинов по аллильному положению, из спиртов аллильного типа, кротоновая
конденсация карбонильных соединений. Синтез акролеина дегидратацией
глицерина.
Электронное строение и его связь с реакционной способностью
-непредельных соединений. Химические свойства. Сходство и различие
химических свойств -непредельных альдегидов и кетонов: каталитическое
гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами,
восстановление металлами в присутствии источников протонов. Селективное
окисление альдегидной группы. Реакции присоединения воды, спиртов,
галогеноводородов, бисульфита натрия, аммиака, аминов, цианистого водорода,
магнийорганических соединений. Реакции конденсации с CH-активными
соединениями (реакция Михаэля). Эффект винилогии и CH-активность
-ненасыщенных карбонильных соединений. Халконы. Кетены: методы синтеза,
реакции присоединения к кетенам как разновидность реакций ацилирования,
димеризация.
Хиноны. Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов:
получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина,
уксусного ангидрида, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и
-непредельных кетонов. Хингидрон. Понятие о комплексах с переносом заряда
(КПЗ). Семихиноны. Понятие об ион-радикалах. Антрахинон: получение,
представление о свойствах и применении.
II. О СНОВНЫЕ










ТЕРМИНЫ , ПОНЯТИЯ
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
кето-енольная таутомерия
 CH-кислотность
CH-активность
 эффект винилогии
хелатные комплексы
 ион-радикалы
комплексы с переносом заряда
 енолизация
таутомерия
 амбифункциональность
правило Корнблюма
 альдольная конденсация
ретроальдольная реакция
 реактив Чугаева
реакция Михаэля
 халконы
кетены
 хиноны
антрахиноны
 нафтохиноны
III. В АЖНЕЙШИЕ
ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Нахождение в природе. Промышленные
химические свойства. Применение.
 глиоксаль

 диацетил

 бензил

 ацетилацетон

 1,4-нафтохинон

8
способы получения. Физические и
димедон
индандион-1,3
п-бензохинон
п-хлоранил
9,10-антрахинон
IV. Э ЛЕКТРОННОЕ
СТPОЕНИЕ
1. Выберите из следующих соединений наиболее енолизованные и обоснуйте
свой выбор: 2,4-петадион, 2,5-гексадион, метилфенилпропандиаль.
2. Какое соединение сильнее енолизовано: ацетилацетон, ацетонилацетон или
дибензоилметан?
3. Расположите следующие карбонильные соединения в ряд по уменьшению
активности в реакции автоконденсации, опишите условия, механизм указанной
реакции: уксусный альдегид, формальдегид, диацетил, формилацетон, ацетон.
Дайте необходимые пояснения.
V. С ПЕКТРАЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА
1. Объясните, как с помощью ИК-спектроскопии можно отличить одно
соединение от другого:
 2-метилциклобутанон и метилциклопропанон.
2. Опишите влияние размеров цикла на частоту валентных колебаний C=Oгруппы в следующих соединениях, расположите соединения в порядке увеличения
частоты
поглощения
C=O-группы:
циклогексанон,
циклопропанон,
циклопентанон, циклобутанон.
3. Укажите, при помощи какого спектрального метода и объясните, каким
образом можно идентифицировать оба соединения: 2,2-диметилциклопентанон и
3,3-диметилциклогексанон.
VI. Н ОМЕНКЛАТУРА
1. Назовите соединения по всем известным Вам номенклатурам:
O
а)
CH3
O
CH3
C C C CH C CH2
CH3
б)
CH3
C CH C O
O
в)
CH CH C
C
CH3CH 2
CH3CH 2
C
C
C
H
C
д)
CH 2CH 3
г)
O
H
CH 2CH 3
H
O
H
O
CH 3
е)
OH
C
O
O
H
2. Напишите структурную формулу соединения и назовите по другой
номенклатуре:
 трет-бутилглиоксаль
 2,7-фенантренхинон
 9,10-антрахинон
 менадион
 метилфенилпропандиаль
 2-фенил-1,4-бутандиаль
 3-метил-4-этил-2,5-гександион
 диэтилкетен
9


изопропилкетен
VII.С ПОСОБЫ
4-метил-2,3-пентадион
ПОЛУЧЕНИЯ
1. Получите 2,5-диметил-3,4-гександион из соответствующих производных
указанными методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) окислением диоксидом селена в уксусной кислоте;
б) нитрозированием с последующим гидролизом;
в) окислением ацилоина.
2. Получите 2-фенил-1,4-бутандиаль из соответствующих производных
указанными методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) конденсацией Кляйзена;
б) ацилированием кетона.
3. Получите 3-бензил-2,5-гександион из соответствующих производных
тремя способами (опишите условия и объясните механизм реакций).
4. Получите 3-циклобутилпропеналь из соответствующих производных
указанными методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) реакцией конденсации;
б) окислением алкена;
в) окислением олефина по аллильному положению.
5. Получите метилкетен из соответствующих производных указанными
методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) пиролизом;
б) из ацилхлорида;
в) из галогенацилгалогенида.
6. Получите 9,10-антрохинон из соответствующих производных указанными
методами (опишите условия и объясните механизм реакций):
а) окислением соответствующего диоксипроизводного;
б) окислением соответствующего аминопроизводного.
VIII.Х ИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
1. Будет ли 2,3-пентадион вступать в реакцию с перечисленными ниже
соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия и
механизм.
а) вода;
б) метиламин;
в) о-диаминофенол;
г) внутримолекулярная реакция Канниццаpо.
2. Будет ли 2-фенил-1,4-бутандиаль вступать в реакцию с перечисленными
ниже соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия
и механизм.
а) алкилиpование втоp-бутилхлоpидом (отразите механизм, объясните
зависимость продуктов реакции от строения диальдегида);
б) с монохлоpпpопионовым альдегидом;
в) сульфиpования;
г) опишите образование и строение комплекса с Cu (II);
д) какие продукты образуются при гидролитическом расщеплении при
нагревании в присутствии щелочи или кислоты (отразите механизм).
3. Будет ли 3-изопропил-2,5-гександион вступать в реакцию с
перечисленными ниже соединениями? Если да, то напишите возможные реакции.
Опишите условия и механизм.
10
а) внутримолекулярной конденсации; б) с изопpопиламином.
4. Будет ли дурохинон вступать в реакцию с перечисленными ниже
соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия и
механизм.
а) с уксусным ангидpидом;
б) с диметиламином;
в) с изопpопилмагнийбpомидом;
г) с 2,3-дифенилбутадиеном-1,3;
д) с гидpоксиламином.
5. Будет ли 3-метил-2-бутеналь вступать в реакцию с перечисленными ниже
соединениями? Если да, то напишите возможные реакции. Опишите условия и
механизм.
а) восстановление
комплексными гидридами,
натрием в спирте,
каталитическое гидpиpование;
б) селективное окисление карбонильной группы (реагенты, условия);
в) с бутанолом-2;
г) с бисульфитом натрия;
д) с аммиаком;
е) с циановодоpодом;
ж) метилмагнийхлоpидом;
з) конденсация с малоновым эфиром (реакция Михаэля).
6. Напишите продукты реакции Дильса-Альдеpа, используя 4-фенил3-бутен-2-он в качестве:
а) диенофила;
б) сопpяженного диена.
Опишите условия и механизм процесса циклизации.
7. Получите метилэтилкетен (всеми способами). Опишите его строение и
реакционную способность. Напишите продукты и объясните механизмы реакций
взаимодействия с:
а) водой;
б) изобутанолом;
в) бензойной кислотой;
г) аммиаком;
д) бpомоводоpодом;
е) димеpизация.
IX. К ОМПЛЕКСНЫЕ
ЗАДАЧИ
1. Бензальдегид под действием бромной воды превращается в бензойную
кислоту. Эта реакция окисления характерна для альдегидов Напишите и объясните
ее механизм.
2. Из
ацетоуксусного
эфира
и
формальдегида
получите
1-метилциклогексен-1-он-3. Подробно опишите условия протекания процесса и
механизм реакции.
3. Предложите схему синтеза акролеина исходя из органических соединений,
содержащих не более двух атомов углерода и используя любые необходимые
неорганические реагенты.
4. Напишите уравнения реакций получения 4-пентен-2-ола из ацетона,
объясните механизмы протекающих процессов.
11