хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

Кислородсодержащие соединения галогенов
Галогены образуют ряд соединений с кислородом.
Однако все эти соединения неустойчивы, могут быть
получены только косвенным путем.
Из кислородсодержащих соединений галогенов
наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее –
оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях
галогены, кроме F2, проявляют положительную степень
окисления.
Фторид кислорода OF2 можно получить пропусканием
фтора в охлажденный двухпроцентный раствор NaOH.
2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2 (O2 + O3 + H2O2)
всегда образуется
OF2 – бесцветный газ с резким запахом озона, очень
ядовит, проявляет сильные окислительные свойства, может
служить одним из эффективных окислителей ракетных топлив.
Наиболее многочисленны и важны в практическом
отношении кислородные соединения хлора. Эти соединения
получают косвенным путем, т.к. хлор непосредственно с
кислородом не соединяется. Все они более или менее
неустойчивы. Известны следующие кислородсодержащие
кислоты хлора:
хлорноватистая
хлористая
хлорноватая
хлорная
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
Кд 510-8
510-3
510
1103
Рассмотрим как изменяется прочность, сила и окислительная
активность этих кислот с увеличением степени окисления
хлора.
Хлорноватистая кислота HClO получается в водных
растворах хлора как продукт гидролиза.
Cl20 + H2O HClO+1 + HCl-1
реакция диспропорционирования!
Получающиеся при гидролиза HCl и HClO могут
взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду,
поэтому реакция идет не до конца, равновесие
устанавливается, когда прореагирует примерно одна треть
растворенного хлора.
HClO – слабее угольной, нестойкая, даже в
разбавленном растворе постепенно распадается.
2
HClO – очень сильный окислитель, ее образованием при
взаимодействии Cl2 с H2O объясняются белящие свойства
хлора; у сухого Cl2 белящие свойства отсутствуют.
В растворе HClO испытывает три различных типа
превращений, которые протекают независимо друг от друга.
HClO = HCl + O
(1)
Выделяющийся атомарный кислород обесцвечивает
краски (пигменты) и убивает микробов. Поэтому Cl2 оказался
незаменимым средством отбеливания х/б тканей и бумаги.
Однако шерсть и шелк не обеспечивают хлором, эти белковые
вещества хлор разрушают так же легко, как и красители.
2HOCl = H2O + Cl2O
(2)
идет в присутствие водоотнимающих веществ (CaCl2). В
результате реакции получается оксид хлора(1) –
хлорноватистый ангидрид Cl2O, представляющий собой
крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на
запах хлора.
3HOCl = 2HCl + HClO3
(3)
хлорноватая к-та.
В обычных условиях беления эта реакция не
наблюдается и для беления значения не имеет.
Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты образуются
при пропускании хлора через холодные растворы щелочей,
например:
Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O
жавелевая вода
Получающаяся жидкость - жавелевая вода содержит
гипохлорит и хлорид калия. Она также применяется для
отбеливания тканей. Белящие свойства ее обусловлены тем,
что KClO взаимодействует с двуокисью углерода воздуха в
присутствие воды
KClO + H2O + CO2 = KHCO3 + HClO
Получившаяся HClO разрушает пигменты.
3
Действуя хлором на сухой гидроксид кальция (гашеная
известь (Ca(OH)2)), получают смесь, называемую хлорной или
белильной известью.
Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O
Cl—Ca---OCl - смешанная соль соляной и хлорноватистой
кислот. Это белый порошок с резким запахом, применяемый
для отбеливания тканей и бумаги, дезинфекции в медицине.
Окислительное действие основано на реакции во влажном
воздухе под действием CO2.
2 CaOCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2+ 2HOCl
Cоляная кислота выделяет из хлорной извести свободный
хлор
CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O
Беление
Белением называют процесс обработки волокнистого
материала окислителями или восстановителями для
завершения операции удаления природных и технологических
примесей и придания материалам заданной степени белизны.
В отечественной и зарубежной практике в качестве
отбеливателей применяют главным образом окислители:
гипохлориты натрия и калия, хлорит натрия; перексид
водорода, надкислоты.
Ниже представлены возможные схемы протекания
реакций.
HClO +2e = 2 Cl- + OH(1)
+
2HClO + 2H + 2e = Cl2+ 2H2O
(2)
+
2HClO + ClO = HClO3 + 2Cl + H
(3)
Реакция (1) характеризует окислительное действие
гипохлорита. Реакция (2) -- преимущественно хлорирующее
действие. Практически протекают обе эти реакции,
способствующие переходу спутников целлюлозы в водорастворимые продукты.
HClO + R – CH = CH – R R – CH – CH – R (4)


Cl OH
HClO + RNH2 Cl – NH – R + H2O
Cl2 + RNH2  Cl – NH – R + HCl
(5)
4
В результате реакции (4) нерастворимые и окрашенные
продукты переходят в водорастворимые и обесцвеченное
состояние. Реакции (5) характерны для азотсодержащих
продуктов и лигнина.
При белении хлоритом (NaClO2) основная реакция
беления обусловлена разложением хлорита в кислой среде по
схеме:
HClO2 + 4H+ + 4е HCl + 2H2O
в присутствие отбеливаемой ткани отдает свой кислород и
переходит в нее.
Хлористая кислота (HClO2) почти также малоустойчива, как и
HClO (Кд =5 10-3), в свободном состоянии не встречается.
Она немного сильнее HClO, но уступает ей по окислительной
активности. Соли ее - хлориты -KClO2 и NaClO2 - как и
гипохлориты, используют для отбеливания тканей.
NaClO2 = NaCl + O2
Хлорноватая кислота (HClO3) более устойчива и
существует в виде водных растворов с концентрацией не
выше 50%. Получают ее при действии на соли кислоты
концентрированной серной кислотой
Ba(ClO3)2 + H2SO4 = BaSO4 +2HClO3
По степени диссоциации она приближается к азотной и
соляной кислотам, т.е. может считаться сильной кислотой. В
растворах у HClO3 окислительные свойства выражены
хорошо, а у ее солей гораздо слабее. Соли ее – хлораты –
ядовиты, большинство из них растворимы в воде.
Наибольшее применение у хлоратов находит KClO3 бертоллетова соль. Получают ее, пропуская Cl2 в горячий
раствор KOH.
3Cl2 + 6KOH = 5 KCl + KClO3 + 3H2O
Cl0 + e  Cl-1
5
0
+5
Cl – e  Cl
1
KClO3 мало растворим в холодной воде, при охлаждении
раствора он выпадает в осадок. При нагревании хлорат калия
легко разлагается
5
2KClO3  2KCl + 3 O2
Cl+5 +6e Cl-1 2
2O-2 -4e O20 3
Хлорат калия применяют в пиротехнике для приготовления
бенгальских огней и других легковоспламеняющихся смесей (с
серой, углем и фосфором образует смеси, взрывающиеся при
ударе). Главный потребитель хлората калия это спичечная
промышленность (в спичечной головке до 50% хлората калия).
При осторожном нагревании KClO3 без катализатора, его
разложение протекает согласно схеме
4KClO3 = 3 KClO4 + KCl
перхлорат калия
Перхлорат калия – соль хлорной кислоты, очень мало
растворим в воде и поэтому может быть легко выделен.
Хлорную кислоту можно получить, действуя на перхлорат
калия концентрированной серной кислотой.
2 KClO4 + H2SO4 = K2SO4 +2 HClO4
HClO4 – бесцветная, дымящая на воздухе жидкость
(Ткип=110оС), водные растворы ее достаточно устойчивы. По
степени диссоциации HClO4 –самая сильная из известных
кислот, но окислительная активность ее слабее, чем у HClO3
(Cн=0,5 моль/л,  = 88%).
Соли хлорной кислоты- перхлораты- за немногим
исключением (перхлорат калия) хорошо растворимы в воде и
в растворах окислительных свойств не проявляют.
Из всего сказанного следует, что с увеличением степени
окисления хлора, устойчивость его кислородных кислот
растет, а их окислительная способность уменьшается. Это
можно показать в виде схемы
Увеличение термической устойчивости
Усиление кислотных свойств
----------------------------------------------------------
HClO------HClO2---------HClO3---------HClO4
увеличение окислительной активности
6
Окислительная активность тем больше, чем менее
устойчива кислота. Этот факт можно объяснить тем, что в
ряду оксохлорат-ионов в порядке возрастания степени
окисления хлора увеличивается прочность связи Cl—O и,
следовательно, устойчивость соответствующего иона. Для
элементов третьего периода валентными являются 3s-, 3p-,
3d-орбитали, то есть sp3d2 – орбитали, максимальная
валентность равна 6. А значит устойчивой будет система с
числом связей 4+2.
Рассмотрим характеристику соответствующих
оксохлорат-ионов.
Степень
окисления
хлора
Кислота
Оксохлорат ион
+1
+3
+5
+7
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
ClO2O—Cl—O-
ClO3O---Cl---O
O
sp3
2+2н.п.
1,64
sp3
3+1н.п.
1,57
ClO4O

O---Cl---O
O
3
sp
4
1,45
Cl-OCl—O-
Тип
sp3
гибридизации 1+3н.п.
Длина связи
1,70
Cl-O, ангстрем
Энергия связи,
209,0
кДж/моль
244,5
243,7
363,5
В ряду оксохлорат-ионов от ClO- к ClO4- наблюдается
увеличение роли –связывания, длина связи уменьшается, а
энергия связи возрастает. А в связи с этим увеличивается
устойчивость соединений. Особенно устойчив
тетраоксохлорат ион, он валентно насыщен (4+2- связи). С
увеличением устойчивости связано и уменьшение
окислительной активности. Этот вывод подтверждается
экспериментально. Например, окислительное действие
гипохлоритов проявляется в любой среде
NaClO + KI + H2O = NaCl + I2 + 2KOH
(pH7)
7
Триоксохлорат (хлорат) взаимодействует только в
сильнокислой среде
NaClO3 + 6KI + 3H2SO4 = NaCl + 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
(pH7)
Перхлораты в водных растворах не реагируют.
С устойчивостью оксохлорат-ионов связана и сила
кислот. Степень диссоциации кислоты зависит от прочности
связи O---H. В HClO электронная плотность смещена к одному
атому кислорода и связь O---H прочная. А у HClO2
электронная плотность смещена к двум атомам кислорода, на
O---H приходится меньшая электронная плотность, связь
ослабевает. Значит с увеличением атомов кислорода связь Cl--O упрочняется, а связь O---H ослабевает, возрастает
способность водорода к диссоциации и увеличивается сила
кислоты.
Устойчивостью системы оксохлорат-ион можно
объяснить сравнительную устойчивость солей и
соответствующих им кислородных кислот хлора. В KСlO4
связь K---O ионная и ион ClO4- существует самостоятельно. В
HClO4 связь O---H ковалентная, часть электронной плотности
передается на водород, система становится менее
устойчивой. Поэтому кислоты менее устойчивы, чем их соли.
Кислородные соединения брома и йода.
Растворы бромноватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI)
кислот могут быть получены, подобно HOCl, взаимодействием
соответствующих галогенов с водой.
Br2 + H2O = HBr + HOBr
I2 + H2O = HI + HOI
В ряду Cl2---Br2---I2 равновесие реакции смещается влево.
Эти кислоты являются очень слабыми, существуют только в
растворе. В ряду
HOCl--------HOBr-------HOI
Уменьшается устойчивость, окислительная активность,
ослабляются кислотные свойства. Йодноватистая кислота
8
даже обладает амфотерными свойствами, она диссоциирует
как кислота и как основание
HOI = H+ + IOHOI = I+ + OHБромноватую (HBrO3) и иодноватую (HIO3) кислоты можно
получить путем окисления бромной или йодной воды хлором
Br2+ 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl
Бромноватая кислота по свойствам похожа на хлорноватую
кислоту, в свободном состоянии не существует, известна
только в растворах.
Йодноватая кислота гораздо устойчивей хлорноватой и
бромноватой. Она представляет собой бесцветное вещество,
легко растворимое в воде. Соли ее йодаты более устойчивы,
чем хлораты и броматы, разлагаются только выше 400о С.
Йодаты являются сильными окислителями. Их используют в
фотографии и производстве красок.
Таким образом, в ряду HClO3-HBrO3-HIO3 повышается
устойчивость, а кислотные свойства ослабевают и
окислительная активность падает.