Электрохимическая дезактивация модифицированных

Обратимость электрохимического модифицирования углеродных одностенных
нанотрубок
Комарова Н.С.
Несмотря на большое количество публикаций, механизм электрохимической
функционализации нанотрубок и влияние наличия функциональных групп на скорость
протекания электродных реакций остаются невыясненными. Можно лишь констатировать,
что первоначальные представления о тотальном увеличении скорости электронного
переноса (ЭП) при функционализации углеродных нанотрубок сменились более
осторожными суждениями о разнонаправленном влиянии наличия таких групп на
константы скоростей конкретных электродных реакций.
В представленной работе на электродах, основой которых являлись исходные и
электрохимически
функционализированные
одностенные
углеродные
нанотрубки
(ОСУНТ), было проведено сравнительное исследование стандартных систем, механизм
электродных реакций которых обычно относят к строго необратимому (аскорбиновая
кислота), обратимому ([Fe(CN)6]4-/3-) и квазиобратимому (Fe2+/3+) электронному переносу.
В нашем случае концентрация кислородсодержащих функциональных групп (в основном
карбоксильных) на поверхности ОСУНТ после электрохимического воздействия
составляла 26 ат.% [1], что привело к существенному изменению электрохимических
свойств таких электродов. Во всех случаях наблюдалось существенное снижение
измеряемых величин плотностей токов окисления и восстановления указанных
деполяризаторов на модифицированных электродах. Из анализа ЦВА было установлено,
что уменьшение токов электродных реакций обусловлено резким снижением скорости
ЭП. Интересно отметить, что наряду с этим наблюдается разнонаправленное изменение
перенапряжения реакции. Отмеченная выше высокая степень функционализации с
неизбежностью должна приводить к существенной дефектности ОСУНТ, что нашло свое
отражение в форме их Раман- и UV-Vis-Nir- спектров. Однако вопреки общепринятому
мнению увеличение дефектности в нашем случае не привело к росту электрохимической
активности нанотрубок. С целью получения информации о природе таких дефектов было
проведено восстановление функционализированных нанотрубных электродов. При
наложении катодного потенциала (Е = -1,4 В) на модифицированный электрод
наблюдается постепенное уменьшение его емкости (т.е. поверхности, доступной раствору
электролита), величина которой, однако, не достигает исходного значения, что указывает
на наличие процесса перехода ОСУНТ от гидрофильного в гидрофобное, т.е. менее
дефектное состояние. Это соотносится с данными Раман- и UV-Vis-Nir- спектроскопии,
которые указывают на по крайней мере частичное «залечивание» дефектов и
восстановление электронной структуры функционализированных ОСУНТ при их
восстановлении. Кроме этого, на реальность этого процесса, указывают совпадение
объемного содержания кислорода в восстановленных и необработанных электродах и
идентичность
их
электронных
изображений.
Необходимо
отметить,
что
ранее
аналогичный эффект наблюдался при электрохимическом восстановлении фторированных
ОСУНТ [2]. Однако в нашем случае образование карбоксильных групп приводит к
«вырыванию» атома углерода из графенового каркаса, что должно сопровождаться
существенным нарушением структуры ОСУНТ в отличие от присоединения галогена по
одной углеродной связи. Из этого следует, что, несмотря на принципиальные различия
топологии
дефектов
при
карбоксилировании
и
галогенировании,
подвергшиеся
электровосстановлению ОСУНТ имеют сходное строение. Учитывая, что при катодной
поляризации на ОСУНТ-электроде происходит восстановление воды, интермедиатом
которого является атомарный водород, можно предположить участие Н-атомов в процессе
восстановления карбоксильных функциональных групп.
[1]. Komarova N.S., Krivenko A.G., Ryabenko A.G., Naumkin A.V. Active forms of oxygen as agents for
electrochemical functionalization of SWCNTs. // Carbon, 2013. V. 53. P. 188.
[2]. Кривенко А.Г., Комарова Н.С., Рябенко А.Г., Буяновская А.Г., Гумилева Л.В., Кабаева Н.М., Чуранова
Н.С. Электрохимическое дефторирование углеродных нанотрубок // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 2. С. 225.