Модель - Московский государственный университет им. М.В

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Физический факультет
Кафедра физики полимеров и кристаллов
Курсовая работа
на тему:
Микрофазное расслоение в тонких пленках
диблок-сополимеров
выполнила студентка 4 курса: Патюкова Елена Сергеевна,
научный руководитель: д. ф-м. н. Потемкин Игорь Иванович
Москва 2006г.
1
Оглавление
Введение...............................................................................................................3
Модель пленки.....................................................................................................10
Диски.....................................................................................................................11
Полосы..................................................................................................................19
Двойной слой........................................................................................................22
Выводы..................................................................................................................23
Заключение...........................................................................................................28
Список литературы..............................................................................................28
2
Введение
Сополимеры – это макромолекулы, полученные соединением ковалентными связями
в длинную цепь мономеров различного химического строения. Например, природными
сополимерами являются молекулы белков и нуклеиновых кислот. В блок-сополимерах
звенья каждого сорта собраны в крупные блоки. Блок-сополимеры обычно получают при
помощи анионной полимеризации на живых цепях, в ходе которой сначала выращивают
блок одного типа с активным центром на конце, к которому в последствии
присоединяются звенья другого типа. Молекулы блок-сополимеров могут иметь
различную архитектуру, и число блоков. Наиболее простой, в этом отношении, является
молекула линейного диблок-сополимера, состоящая как бы из двух различных линейных
полимерных молекул, которые пришиты концами друг к другу.
Известно, что полимеры разных сортов плохо смешиваются [4]. Достаточно очень
небольшого отталкивания звеньев, чтобы произошло разделение смеси на составные
компоненты. В случае блок-сополимеров, макроскопическое расслоение невозможно, изза того, что цепи различной природы сшиты химической связью. В такой системе
происходит микрофазное расслоение – расслоение на масштабах длин блоков. В
результате в растворе или расплаве блок-сополимера образуется периодическая доменная
структура, тип и период которой зависят от строения и состава блок-сополимера. Самая
простая система, в которой реализуется этот эффект – это расплав молекул диблоксополимера.
Микрофазное
расслоение
диблок-сополимеров
хорошо
изучено.
Рассмотрение микрофазного расслоения традиционно проводится в приближении
самосогласованного поля (этот подход предложил в 1976 г Гельфанд). В этом случае,
поведение системы характеризуется тремя параметрами: степенью полимеризации N ,
соотношением длин блоков и параметром Флори-Хаггинса  AB ,
который описывает
взаимодействие звеньев друг с другом.
 AB 
1 
1

  AB   AA   BB 
k BT 
2

(1)
Здесь  AA ,  BB ,  AB - энергии контактов соответственно звено типа А/звено типа А,
звено В/звено В и звено А/звено В. Положительные значения параметра Флори-Хаггинса
соответствуют отталкиванию между звеньями, а отрицательные, наоборот, притяжению.
Если
между
мономерными
звеньями
нет
каких-либо
сильных
специфических
взаимодействий (например, водородных связей), то обычно параметр Флори-Хаггинса
положителен и сравним с единицей. Кроме того,  AB в большинстве случаев убывает с
3
температурой, поэтому
при увеличении температуры смешивание может оказаться
возможным, а при уменьшении выигрыш от расслоения становится больше энтропийного
проигрыша, и смесь разделяется.
Рисунок 1 На рисунке схематически представлены упорядоченные фазы расплава линейного диблоксополимера в пределе сильной сегрегации в порядке возрастания доли «черных» звеньев f .
Фазовое поведение системы, в общем, зависит от значения произведения  AB N . Для
симметричного диблок-сополимера расслоение происходит при
 AB N ~ 10 [6]. В
окрестности точки перехода А-В взаимодействие слабое, четкой границы между
доменами нет, и профиль концентрации звеньев можно аппроксимировать синусоидой.
Рассмотрение системы в этой области соответствует режиму ”слабой сегрегации”. Теория
микрофазного расслоения в режиме слабой сегрегации была развита Лейблером в 1979
году[6]. При понижении температуры, вдали от точки перехода (  AB N  10 ) профиль
концентрации звеньев становится ступенчатой функцией, что соответствует режиму
”сильной сегрегации”. В области сильной сегрегации блоки образуют
практически
чистые домены с очень узким поверхностным переходным слоем, кроме того, цепи сильно
вытягиваются. Теорию сильной сегрегации предложил в 1985 году Семенов[5]. В
дальнейшем, теория микрофазного расслоения непрерывно совершенствовалась.
Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров хорошо
изучена,
остается
взаимодействием
множество
интересных
диблок-сополимеров
с
нерешенных
проблем,
поверхностью.
Это
связанных
с
дополнительное
взаимодействие может привести к значительному изменению структуры или даже к ее
исчезновению. Данная задача возникает в связи с изучением тонких пленок диблоксополимеров, которые представляют особый технологический интерес. Действительно, с
технологической
точки
зрения
пленка
диблок-сополимера
представляет
собой
самоорганизующуюся полимерную пленку с химическим рисунком и периодической
структурой, которую при желании можно менять, изменяя внешние параметры, что
находит широкое применение в нанотехнологии[7-10]. Например, в устройствах для
плотной записи информации, в литографии, в биотехнологии. К несомненным
4
достоинствам пленок диблок-сополимеров следует отнести простоту и дешевизну их
изготовления. Недостатки же заключаются в большом числе дефектов на масштабах
порядка микрометра и ограниченном наборе рисунков поверхности. С дефектами можно
бороться, используя дополнительные внешние воздействия, к примеру, внешнее поле или
подложку, имеющую химический рисунок.
Чрезвычайно интересным представляется изучение пленок, толщина которых
меньше периода объемной структуры. Такие пленки были впервые получены в
эксперименте путем адсорбции на слюдяную подложку из разбавленного раствора
симметричного диблок-сополимера
полистирол-блок-поли(2-винил-пиридин). При этом
было показано, что поливинилпиридиновые блоки сильно притягиваются к поверхности и
образуют сверхтонкий слой, в то время как блоки из полистирола отталкиваются как от
поверхности, так и от блоков из поливинилпиридина, и образуют мицеллы поверх пленки
из полистирола.
В результате, поверхность пленки оказывается неоднородной. Для
описания этого явления в статьях [1,2] была предложена модель такой пленки, изучены
причины, вызывающие ее образование, и зависимость ее морфологии от параметров
системы. Представляется целесообразным подробно описать подход авторов к этой
проблеме, так как курсовая работа посвящена продолжению изучения этой темы.
Авторы рассматривали сухую пленку А-В диблок-сополимера. Оба блока
предполагались гибкими, с одинаковыми статистическими сегментами a , и длиной
N A  1
и
N B  1
соответственно. В соответствии с данными описываемого
эксперимента предполагалось, что все цепи типа А прибиты к поверхности и образуют на
ней двумерный расплав. В то же время, блоки типа В, которые отталкиваются как от
подложки, так и от блоков А, располагаются в пространстве над плоскостью.
Рисунок 2 Схематическое изображение пленки, изучавшейся в статьях [1,2] Блоки А сильно адсорбированы.
Блоки В не адсорбированы.
При описании пленки использовался режим сильной сегрегации. Предполагалось,
что в зависимости от параметров системы, блоки В могут агрегировать и образовывать на
поверхности пленки мицеллы в виде сегмента шара или цилиндра.
Для определения зависимости морфологии пленки от этих параметров записывались
выражения для свободной энергии каждой из структур, затем они минимизировались и
5
сравнивались. Попутно получались равновесные значения размеров мицелл и числа цепей,
входящих в одну мицеллу.
Рисунок 3 Схематическое изображение пленки (а) со сферическими мицеллами, (б) с цилиндрическими
мицеллами. [2]
Свободная энергия в каждом случае записывалась в виде суммы трех слагаемых:
поверхностной энергии, упругой энергии блока А и упругой энергии блока В.
F  Fsurf  FelA  FelB
(2)
Поверхностный вклад можно представить в виде
Fsurf   1 S1   2 S 2   3 S 3 ,
(3)
где первый член соответствует контакту воздух/полимер В, второй – воздух/полимер А, а
третий контакту полимер А/полимер В.
Рисунок 4 Схематическое изображение поверхностной мицеллы. Она представляется в виде сегмента шара
радиуса RS (или сегмента цилиндра радиуса RS ), имеющего высоту H и радиус R .
1 ,  2 ,  3 соответственно коэффициенты поверхностного натяжения границ полимер В/воздух, полимер А/воздух,
полимер А/полимер В, соответственно. [1],[2]
При расчете упругой энергии блоков использовался подход, предложенный
Семеновым [5].
В итоге, было показано, что морфология пленки будет зависеть от значения двух
параметров:
   3   2   1
и


t   1a 2 k BT  N A4 N B2 . Были
построены фазовые
диаграммы пленки.
6
Рисунок 5 Фазовая диаграмма пленки в координатах
   3   2   1 и t   1a 2 k BT N A4 N B2
. Линия
на диаграмме разделяет области устойчивости структуры поверхности со сферическими и цилиндрическими
мицеллами. [2]
Основные выводы, сделанные авторами состоят в следующем.
Во-первых,
оказалось, что блоки В в агрегатах оказываются практически недеформированными,
H, R ~ NB
12
, в отличии от мицелл в объеме, для которых R ~ N B2 3 . Это объясняется тем,
что в рассматриваемом случае В блоки обладают большим числом степеней свободу и
могут организоваться таким образом, что энергия растяжения В блоков примет
минимальное значение. Блоки типа А, напротив, оказываются вытянутыми сильнее
D ~ N 1A 2 N B1 / 4 ( N A  N B , что соответствует случаю сферических мицелл), по сравнению с
объемным случаем D ~ N 1A 3 N B1 / 3 ( N A  N B ). Здесь D - характерный размер области,
которую занимают блоки А одной мицеллы на плоскости. За счет этого увеличивается
площадь контакта воздух/полимер А. Чтобы его уменьшить, уменьшается число цепей Q
составляющих мицеллу. Поэтому размер мицелл на поверхности оказывается меньше
размера мицелл в объеме. В рассматриваемом случае оказалось, что Q ~ N B1 2 .
Во-вторых, была найдена граница мицеллообразования, границы существования
сферических и цилиндрических мицелл. Если блоки В очень короткие, то выигрыш от
уменьшения площади контакта с воздухом при агрегации цепей мал, по сравнению с
упругой энергией А блоков, и цепи не агрегируют. При росте длины блока В становится
выгодным образовывать сферические мицеллы. При дальнейшем увеличении N B радиус
мицеллы также растет. Когда он становится сопоставимым с расстоянием между
мицеллами, выгодной становится структура с цилиндрическими мицеллами. При совсем
длинных В блоках поверхностные мицеллы сливаются и образуется двойной слой (щетка).
7
Рисунок
6
Фазовая диаграмма
пленки в
координатах
NA и
N B при   0 (  2   3 ) и
 k BT 
 [2].
2
 a 
 1  0.1  
Рисунок 7 Фазовая диаграмма пленки в координатах
N A и N B при   0 (  2   3 ) и
 k BT 
 [2].
2
 a 
 1  0.75  
Ясно, что если взять другой диблок-сополимер, для которого параметры взаимодействия с
окружающей средой будут другими, то возможно могут появиться новые типы структуры
пленки. Эта идея была развита в статье [3] . Авторы рассматривали диблок-сополимер, у
8
которого оба блока адсорбировались на поверхности, но при этом один был адсорбирован
сильно, как и в предыдущей статье, а другой мог частично десорбироваться, образуя
петли.
Схематическое изображение мицеллы в этом случае представлено на рисунке 8.
Рисунок 8 Схематическое изображение мицеллы для пленки с обоими адсорбированными блоками.
R0 -
радиус мицеллы, R -радиус ядра мицеллы, составленного из блоков В. Блоки типа В могут частично
десорбироваться и образовывать слой толщиной h . Все звенья типа А лежат на поверхности, поэтому
толщина слоя из цепей А имеет толщину a [3].
Фазовая
диаграмма,
полученная
авторами,
изображена
на
рисунке
9.
Здесь
f  N B N A  N B  - доля звеньев типа В, а S B  a 2 k B T  0   Ba   Bs  - коэффициент
растекания полимера А по подложке (  0 - коэффициент поверхностного натяжения
контакта воздух/подложка,  Ba - полимер В/воздух,  Bs - полимер В/подложка).
Рисунок
9
Фазовая
f  N B N A  N B  [3].
диаграмма
пленки
в
переменных
S B  a 2 k B T  0   Ba   Bs 
и
Если S B  4 2 3 , то блоки В растекаются в предельно тонкий слой, взаимодействие
поверхности с полимером В достаточно сильное, чтобы звенья типа В не покидали
9
поверхности. В этом случае, фазовая диаграмма симметрична, структура полос
оказывается устойчива в окрестности значения f  0.5 , также как и в объеме, а структура
дисков реализуется для более ассимитричных блоков.
При S B  4 2 3 звенья типа В могут уходить с поверхности в пространство над
плоскостью, образуя петли. В этом случае диаграмма сильно ассиметрична. Этому можно
дать следующее объяснение: чем меньше значение S B , тем большее число звеньев типа В
в среднем находятся не на подложке, в результате блоки В эффективно укорачиваются
R ~ R 
h
, и следовательно область устойчивости дисков увеличивается, а полос и дырок,
a
напротив, уменьшается.
Еще авторами было показано, что размер ядра мицеллы R ~ N B2 3 , что совпадает с
объемным случаем. А так же, что степень агрегации Q оказывается убывающей функцией
S B для всех типов структур.
Как уже было сказано выше, в курсовой работе исследуется система, аналогичная
рассмотренной в статьях [1,2]. Для блоков В отличие состоит в том, что в курсовой работе
предполагается, что он адсорбируется на покрывающую поверхность пленку из полимера
А, вместо того, чтобы торчать вверх, как в [1,2](рис. 10) При этом сила взаимодействия
полимера В с его подложкой из полимера А может меняться. Еще одно важное отличие
состоит в том, что блоки А тоже могут частично десорбироваться от подложки. Итак,
основная цель работы: построить фазовую диаграмму такой пленки в пределе сильной
сегрегации.
Рисунок 10 Схематическое изображение пленки (а) изученной в статьях, (б) изученной в курсовой работе.
Модель пленки
Давайте рассмотрим сухую тонкую пленку диблок-сополимера А-В, схематическое
изображение которой приведено на рис.10(б). А и В блоки содержат
NB и N A
10
соответственно. Диблок-сополимер адсорбирован на плоской подложке и образует
мономолекулярный слой. Звенья типа А смачивают поверхность. Звенья типа В
поверхность не смачивают и их взаимодействие с подложкой энергетически сильно не
выгодно, зато они смачивают поверхность пленки из А полимера. Таким образом, пленка
представляет собой слой звеньев А, толщина которого зависит от коэффициента
растекания полимера А по подложке, сверху которого располагаются агрегаты из Вблоков. Агрегаты могут иметь форму дисков, полосок или образовывать сплошной слой.
Кроме того, если В-блоки достаточно короткие, то они вообще могут не агрегировать
между собой. При этом каждый блок В образует свою глобулу на поверхности пленки из
А-блоков.
Тип реализующейся структуры зависит от отношения длин блоков и
параметров взаимодействия.
Рисунок 11 На рисунке представлены схематические изображения рассмотренных упорядоченных структур
пленки. (а) структура с мицеллами в форме дисков, (б) структура с мицеллами в форме полос, (в) двойной
слой.
Предполагается, что оба блока гибкие и имеют одинаковые статистические сегменты а.
Поскольку пленка сухая, то далее считается, что весь объем пленки заполнен
мономерными звеньями и промежутков нет. Все рассмотрение проведено в пределе
сильной сегрегации.
Рассмотрим для начала дисковую структуру пленки.
Диски
Мицеллу можно представить в виде двух плотно упакованных коаксиальных дисков:
первый из звеньев типа А толщиной h 0 и радиусом R0 лежит на поверхности подложки,
11
второй из В звеньев толщиной h и радиусом R лежит на первом. Предполагается, что
диски тонкие, т.е. выполнены условия R  h  a и R0  h0  a .
Рисунок 12 На рисунке изображена модель мицеллы. Нижний диск радиуса
звеньями типа А, а верхний размерами - R ,
R0 и высотой h0 заполнен
h - звеньями типа В.
В пределе сильной сегрегации свободную энергию мицеллы можно записать в виде:
Fdisks  Fsurf  Fconf  Fel
(4)
Первый член в (4) отвечает за поверхностную энергию. В равновесии системы стремиться
минимизировать этот член путем уменьшения числа невыгодных контактов блоков друг с
другом и окружающей средой.






Fsurf  R 2 AB  R 2  2Rh  Ba  R02  R 2  Aa  R02 As   0  R02  0
(5)
В (5) первый член описывает энергию взаимодействия блоков между собой, второй –
энергию взаимодействия звеньев типа В с воздухом, третий - энергию взаимодействия
звеньев типа А с воздухом, четвертый – взаимодействие подложки и блоков А, пятый –
взаимодействие подложки с воздухом. Здесь  i - соответствующий коэффициент
поверхностного натяжения, а  0 -площадь подложки, приходящаяся на одну мицеллу.
Используем условие плотной упаковки звеньев для того, чтобы преобразовать это
выражение:
R 2 h  QN B a 3 ,
(6)
R02 h0  QN A a 3 .
(7)
Здесь Q - число цепей, образующих мицеллу. Тогда
Fsurf 
Fsurf
kTQ

S A N A a S B N B a 2 Ba N B a


 const ,
h0
h
R
(8)
12
SA 
a2
 0   As   Aa  - коэффициент растекания полимера А по подложке. Чем охотнее
kT
звенья взаимодействуют с поверхностью и воздухом, то есть чем больше S A , тем больше
в равновесии площадь этих контактов, а толщина пленки меньше. Предполагается, что он
ее смачивает, т.е. S A  0 .
SB 
a2
 Aa   BA   Ba  - коэффициент растекания полимера В по поверхности полимера
kT
А. В работе исследуется область значений S B  0 .  Ba 
a2
 Ba - безразмерный
kT
коэффициент поверхностного натяжения на границе воздух/полимер В.
Член
 0 0
kTQ
0
 const , так как
есть площадь поверхности подложки, приходящаяся на
Q
одну цепь, при этом число цепей на подложке и ее площадь постоянны.
Второй член в (4) – это вклад в свободную энергию за счет потерь конформационной
энтропии. Его можно вычислить, используя приближение доминирования основного
состояния для цепи, зажатой в щели шириной h0 и h для блоков А и В соответственно
(так как R  h  a и R0  h0  a ) [4]. В данном приближении свободная энергия цепи
выражается через минимальное собственное значение дифференциального уравнения:
h
h
  x 
a 2  2  x 
 0 ,   x  (для щели шириной h0 аналогично).
  x   0 ,
2
h
2
2
x x  
6 x
2
Граничные условия обусловлены требованием постоянства плотности звеньев внутри
щели. Также функция  x должна быть симметричной. Решая уравнение, получаем:
A
Fconf

B
conf
2 2 N B a 2


.
kTQ
3
h2
F
F
kTQ
B
Fconf

2 2 N A a 2
,
3 h0 2
A
conf
(9)
(10)
Третий член в (4) – это упругая энергия блоков. Этот вклад появляется потому, что при
агрегации цепей в мицеллы блоки сильно вытягиваются в радиальном направлении. Для
того чтобы рассчитать его сделаем два предположения. Во-первых, будем считать, что
свободные концы А блоков закреплены на боковой поверхности нижнего диска, а концы
блоков В на боковой поверхности верхнего диска. Во-вторых, предположим, что точки
пришивки распределены как свободные концы блоков длиной N B , составляющих ядро
цилиндрической мицеллы радиуса R в объеме. Тогда в качестве упругой энергии В блока
13
Рисунок 13. На рисунке приведено схематическое изображение мицеллы в форме диска. Предполагается,
что все свободные концы блоков В лежат на окружности радиуса R , а все свободные концы блоков А на
окружности радиуса R0 . Точки пришивки распределены как свободные концы внутренних блоков
цилиндрической структуры.
можно взять выражение для упругой энергии внутреннего блока цилиндрической
структуры [5].
FelB 
 2 R2
(11)
24 N B a 2
Грубая оценка энергии растяжения А блоков может быть такой:
 2 R02
A
Fel 
24 N A a 2
(12)
Итак, полностью внутренняя энергия, приходящаяся на одну цепь, в безразмерных
единицах запишется в виде:
Fdisks  
S A N A a S B N B a 2 Ba N B a 2 2



h0
h
R
3
 N Aa 2 N B a 2   2  R 2
R02 
 2 


 (13)


h 2  24  N B a 2 N A a 2 
 h0
Легко видеть, что силы поверхностного натяжения при S A  0 и S B  0 будут стремиться
уменьшить толщину пленки, силы энтропийной природы, наоборот, будут содействовать
утолщению пленки.
Исключим из (13) R0 , используя условия плотной упаковки (6),(7).
Fdisks
S A N A a S B N B a 2 Ba N B a 2 2




h0
h
R
3
 N Aa 2 N B a 2   2 R 2 
h
 2 
 
1  
2
2 
h  24 N B a  h0 
 h0
(14)
hN A
R02  R 2
h0 N B
14
Далее минимизируем функцию Fdisks по h0 , получим:
Fdisks
S N a 2 2 N B a 2 2 Ba N B a  2 R 2
3
 B B 


 2
2
h
3
R
24 N B 8 N A
h
2

 2 R2h 
 S A N A 
 ,
24 N B a 3 

4 2
N Aa
3
h0 
.

 2 R2h 
 S A N A 

24 N B a 3 

(15)
(16)
Для h0 должно выполнятся условие h0  a , откуда следует, что формулы (15), (16)
2
R2h
4 2  2 R 2 h
4 2
R2h
Q
справедливы при
(так как
 SA 


  N A ),
3
3
3
24 N A N B a
3
24 N A N B a
3

NBa
при больших значениях S A толщина пленки из полимера А h0  a и перестает зависеть от
SA .
2
R2h
Если же S A 
 0 , то Fdisks является бесконечно убывающей функцией h0 в
24 N A N B a 3
области h0  a , что означает невозможность существования описываемой пленки.
Рассмотрим сначала случай
2
R2h
4 2
, дальше точно аналитически

S

A
24 N A N B a 3
3
минимизировать не получается. Зато можно оценить равновесные значения размеров и
свободной энергии структуры. Для не слишком малых значений произведения S A N A
4 2
h0 
3S A
Fdisks
 2

R2h

,
a1 
3 
24
N
N
S
a
B
A A


1
(17)

S B N B a 2 2 N B a 2 2 Ba N B a  2 R 2 3S A2 N A   2
R2h







1

2
2
3 

h
3 h
R
24 N B
8  12 N B N A S A a 
(18)
Минимизируем Fdisks по R :
Fdisks
3S 2 N
S N a 2 2 N B a 2 3   2 2
 3S  
 A 2A  B B 
 
 Ba N B 1  A2 h  
2
h
3
2 3
8
h
 4  
1
3
(19)
2
 Q
R2h
 1 . Поэтому можно
 1 или
3
24 N A S A
24 N B N A S A a
ожидать, что данное приближение будет плохо работать в области малых значений S A и коротких А1
Т.е. необходимо выполнение условия
блоков.
15




2
24 Ba N B 

R  a
 3S  
  2 1  A2 h  
  4  
1
3
(20)
1
Последнее слагаемое в этом выражении пропорционально N B 3 , N B  1 , в то врем как
остальные члены, зависящие от h , пропорциональны N B , поэтому используем теорию
возмущений для поиска минимума по h :2
Fdisks
1
 3S 2 N
2
 2 2
4 2
 3S A   3
 A A  S B N B  2 N B  3    Ba

N
1

,
S

,h  a


B
B
2 
3
2  3
3
 8 2
 4  
(21)

1
2
3
2
2
2
2
2
7
 3 S A N A 3S B N B 3  
 S 
 
4
4
2

 
 Ba
N B 1  A     ,  Ba   S B 
,h 
a

2
2
2 3
3
3S B
8
 8
 SB 
 NB 
1
 
 2
 
2

1
2
7
N B3 N A
4 2
  S A  24 Ba  3
   Ba 
a
,

S



B
 S
2
2 
N 
3
  B    1  S A  3   B 


SB  
 

R0  
1
 
 2

1
2
 
3
N B3 N A
4 2

a 3S A  24 Ba 
,
S

B
2 
  4 2   2 
3
3
3
S


A

 
1 
2
4  

 
Теперь рассмотрим случай S A 
(22)
4 2
, полимер до предела растекается по поверхности,
3
образуя слой толщиной h0  a . Тогда
Fdisks   S A N A 
S N a 2 2 N B a 2 2 Ba N B a  2 R 2  h 
2 2
NA  B B 


1  
3
h
3
R
24 N B a 2  a 
h2
(23)
Fdisks
 0,
R
2
Следует отметить, что теорию возмущений здесь можно применять для не слишком малых значений
так как при малых S B член 
SB NB
SB ,
может стать сравним по величине с «возмущением» . Критерий
h
малости состоит в том, что поправка к главному члену в конечном выражении для свободной энергии
2
должна быть много меньше его самого. В данном случае:
SB
 
  Ba 
 NB 
2
3S B N B
8
2

3

2
2 3


2
Ba N B

 1 

1
SA
SB
 3
  или

7
16
Fdisks
S N a 2 2 N B a 2 3   2 2
 h 
 B B 
   Ba N B 1   
2
h
3
2 3
h
 a 
 24 N 2
R  a 2 Ba B
 1 h
a


1
3
 SANA 
2 2
NA,
3
(24)
1

 3
 .


(25)
Используем теорию возмущений для минимизации функции Fdisks по h . В выражении для
свободной энергии третье слагаемое намного меньше первых двух, так как оно
1
пропорционально N B 3 , а первые два пропорциональны N B .
Fdisks
1

2
 2 2 2
 3
2

3
4 2
 S A N A  S B N B 
N A  N B   
 Ba N B  , S B 
,h  a
3
2 3
3



1

 4 2   3
3S B2 N B 3   2 2
2 2
    ,
  S A N A 
NA 
 
 Ba N B 1 
.
2

3
2
3
3
S
8

B






2
4 2
4 2
  Ba  7



S

,
h

B
 N 
3
3S B
 B 
1
 
 3
 
 
24 Ba N B2
a 
 ,  Ba
2
  2  4
   N B
R     1 
3S B  

1
  12 N 2  3
4 2
Ba
B


a
,
S

 
B
2

3
  




2
7
 S B 
4 2
3
(26)
(27)
Известно, что при малой величине N B , относительно N A , молекулы не агрегируют.
Оценим величину N B , при которой происходит переход из фазы, в которой молекулы не
агрегируют, в фазу с дисковой структурой. Будем считать, что в неупорядоченной фазе
каждая молекула образует свою индивидуальную глобулу, также имеющую форму двух
коаксиальных дисков. Нижний диск, радиусом R0 и толщиной h0 из А блока, верхний
диск с параметрами R , h из В блока. Таким образом, выражение для свободной энергии
будет по форме таким же, как и для дисковой структуры. Отличие будет состоять в
условии плотной упаковки и отсутствии вклада упругой энергии, так как оба блока в
данном случае не растянуты.
Fhom o
S A N A a S B N B a 2 Ba N B a 2 2




h0
h
R
3
 N Aa 2 N B a 2 
 2 

2
h
h
 0

(28)
17
R 2 h  N B a 3 , R02 h0  N A a 3
(29)
Исключаем R и минимизируем по h0 :
Fhom o
1
 3S 2 N
S B N B a 2 2 N B a 2 
4 2
 2
2 h
A
A



  4 Ba N B  , S A 
2
h
3
a
3
h2
 8



1

S B N B a 2 2 N B a 2 
2 2
4 2
 2
2 h
NA 

  4 Ba N B  , S A 
 S A N A 
3
h
3
a
3
h2



(30)
Дальше используем теорию возмущений:
1.
4 2
4 2
, h0 
SA 
3S A
3
1а.
2
  Ba

N
 B




Fhom o
1
5
4 2
4 2
4 2
 S B 
, h
a , h0 
a,
3
3S B
3S A

3S A2 N A 3S B2 N B  2 16 3


   Ba
N B 
2
2
3S B
8
8


1
2

(31)
Чтобы найти границу мицеллообразования приравняем выражения для свободной энергии
в случае неупорядоченной фазы и структуры дисков.
Fhom o  Fdisks
3
 S 
3   2 2
   Ba N B 1  A  
2 3
 SB 
37 S
NB  9 2B 5
4  Ba
1
3

4 2 
2


  4 Ba N B
3
S
B 

1
2

   2 7   2  15 
 SA 


1 
 (при этом S B   Ba  ,  Ba   ).
 SB 
 N B   N B  
(32)
(33)
Следует отметить, что критическое значение длины блока В фазе не зависит от N . Это
может быть связано как возможно со слишком грубым выражением для упругой энергии
А блока, так и со сделанными приближениями.
1б.
SB 
4 2
4 2
a,
, h  a , h0 
3S A
3
Fhom o  
3S A2 N A
2 2
2

S
N

N B  4 Ba
NB
B
B
3
8 2
3  2 2
 3S  
  Ba N B 1  A2  
2 3
 4  
NB 

1
3

1
2
, Fhom o  Fdisks 
2
 4 Ba
NB  2 
1
(34)
(35)
3 4   3S A 
1 
  0.5 при  Ba  0.5 ( т.е. при значении параметра, при
2
2
4 6  Ba
 4 
котором производился расчет, неупорядоченная фаза не реализуется)
18
2.
 7 3

2
 3 S B 1  4 ,   Ba
2
 4 9  Ba
 5  3S B   N B
4 2

, NB  
SA 
3
4
2
 3 
4
 6 2  2, S B 
 4  Ba
3
1
2
2
 5 
 7   Ba
4 2
   S B 
 , 

3
  N B  
(36)
Полосы
Теперь перейдем к структуре полос. На рисунке представлена модель полосчатой
структуры: форма мицеллы аппроксимируется
двумя прямоугольными брусками,
лежащими друг на друге. Нижняя полоса шириной 2R0 , толщиной h0 и длиной L
состоит из звеньев типа А, верхняя с размерами 2 R , h , L из В звеньев( L - ширина
пленки) . Выражение для свободной энергии записывается аналогично случаю дисковой
структуры, в тех же приближениях, но с другим условием плотной упаковки:
Fstripes  
S A N A a S B N B a  Ba N B a 2 2



h0
h
R
3
 N Aa 2 N B a 2   R 2
R02 
 2 




2
  N a 2 N a 2 
h
h
A
 0
  B

2 R0 h0 L  QN A a 3 , 2 RhL  QN B a 3  R0  R
hN A
h0 N B
(37)
(38)
Рисунок 14. На рисунке представлено схематическое изображение мицеллы в форме полосы. Нижняя
полоса шириной
2R0 , высотой h0 и длиной L , заполнена звеньями типа А, а верхняя полоса размерами
2 R , h , L звеньями типа В.
Выражение для упругой энергии обоих блоков такое же как в случае ламеллярной
структуры в объеме [5].
19
Рисунок 15. На рисунке приведено схематическое изображение мицеллы в форме полосы. Предполагается,
что все свободные концы блоков В лежат на расстоянии R от оси полосы, а все свободные концы блоков А
на расстоянии R0 . Точки пришивки распределены как свободные концы блоков ламеллярной структуры.
Исключим из уравнения R0 и минимизируем функцию по h0 :
Fstripes  
S B N B a  Ba N B a 2 2 N B a 2
S A2 N A
R2
,




h
R
3
h2
NBa2
 2 2 R 2 h 2 
4
 2 4 
NBa 
 3
4 2 2 R 2 h 2
 2 4
3
NBa
h0 
a
SA
(39)
(40)
В зависимости от значения коэффициента растекания А-блока задача разбивается на 3
случая:
1.
S A  0 . В этом случае Fstripes бесконечно убывающая функция h0 в области h0  a ,
т.е. полосчатая структура нестабильна.
2.
0  SA 
Rh
Qa
4 2 2 R 2 h 2 4 2

 1 - число агрегировавших цепей
 2 4 
( т.к.
2
2L
3
3
NBa
NBa

3R 2 h 2 
1 
,
2
2 4 
 2 N B a 
при « L 
a
4 2
».) Тогда h0  a
2
3S A
Fstripes  
S B N B a  Ba N B a 2 2 N B a 2
3S A2 N A 
R2
3R 2 h 2 

.




1

h
R
3 h2
NBa2
8 2  2 2 N B2 a 4 
(41)
(42)
20
1
 2 N S2 
Если  Ba 3A A 
 NB 
1
8

 3


  Ba N B2

4 2
4 2
 S B 
, то h 
a, R 
 ,
2
3
3S B


S
N
 21  A A  
  S2N 
B
B 
 
 S A2 N A  
3S A2 N A 3S B2 N B 3  2

 


  2 Ba N B 1  2

2
8 2
8 2
S
N
B
B 

1




2
2
2


 Ba N B
4

Если S B 
, то h  a , R  
3
   3S A  2 N A  

 1   2 


N
4


B 
 
1
Fstripes
3

(43)
3
,
1
Fstripes
3.
SA 
  3S A  2 N A   3
3S N A
2
3  2
 .

 SB NB 
N B  2 Ba N B 1   2 
  4  N B  
3
2
8 2



2
A
2
(44)
4 2
, h0  a ,
3
S B N B 2 2 N B  Ba N B R 2  N A 2 
2 2
1 
Fstripes  S A N A 
NA 



h 
3
h
3 h2
R
N B  N B 
(45)
Минимизируем это выражение по h :
1
2
  Ba
N A S A2 


Если 
3

N
B


Fstripes
1
8

 3




2
2
2
 Ba N B
4
4

 ,
a, R 
 S B 
, то h 
   2 2 N  
3
3S B
A 
 21   4 
   3S B  N B  

 
  4 2  2 N  
3S B2 N B 3  2
2 2
A 

 S A N A 
NA 
 2 Ba N B 1  
2


3
2
3S
N B 
8
  B


1
3

(46)

(47)
1

 3


2
  Ba
N B2 
4 2
Если S B 
, то h  a , R  
 ,
3


N
 1  A  

N B  

Fstripes
 N 
2 2
2 2
3 2
 S A N A 
N A  SB NB 
N B   2 Ba
N B 1  A  
3
3
2
 NB 
1
3
Таким образом, получено выражение для свободной энергии структуры полос. Найдем
значения параметров системы, при которых происходит переход от дисков к полоскам:
21
Fdisks  Fstripes , 
NB

NB  NA
4 2
SA 
3
S A2
 2
S 
 6
2
B

 S A  S A2
1 
  2  1

 SB  SB

,
(48)
  2 N S 2  18    2 7 
4 2


.
,  Ba 3A A  ,  Ba    S B 
N
3
N
B
  B 



4 2
4 2
4 2
Если S A 
или S B 
, то в выражении .. надо заменить S A на
в первом
3
3
3
4 2
случае и S B на
во втором.
3
Двойной слой
Далее рассмотрим двойной слой. Будем как и раньше обозначать толщину слоя из
полимера А h0 , а из полимера В - h . Тогда свободная энергия пленки запишется в виде:
Fbilayer  Fsurf  Fconf
(49)
Блоки в данном случае не растянуты, поэтому вклад упругой энергии отсутствует. Член
Fconf , будет таким же, как и в предыдущих случаях. Рассчитаем поверхностную энергию.
Пусть  -площадь пленки, а  - площадь подложки, тогда:
Fint   Bz   BA   As    0      Aa   Ba   BA    0   As   Aa    0
(50)
Условие плотной упаковки:
~
~
~
h  QN B a 3 , h0  QN A a 3 , где Q - полное число цепей на подложке
Как и раньше S A 
2
a2
 0   As   Aa  , S B  a  Aa   BA   Ba  , тогда:
kT
kT
h
F
S N a S N a  
h
 0 и Fint  int~   A A  B B  0 ~
NB NA
h0
h
kTQ
kTQ
(51)
Последнее слагаемое в этом выражении – константа, одинаковая для всех типов структур
(она уже раньше возникала при выводе поверхностной энергии дисков), поэтому ее можно
опустить.
Следовательно, теперь можно записать целиком свободную энергию молекулы в бислое:
Fbilayer  
S A N A a S B N B a 2 2 N B a 2 2 2 N A a 2



+ условие связи h0 и h .
h0
h
3
3
h2
h02
(52)
В итоге получаем:
22
Fbilayer
 3S A  S B 2 N A N B
4 2
4 2
,SA 
, SB 
, S A  SB  0

3
3
8 2  N A  N B 



N 
2 2
4 2
4 2

  S A  S B N A 
N A 1  A , S A 
,0  S B 
3
NB 
3
3



2
2
2


 S A  S B N B  2 N B 1  N B ,0  S A  4 , S B  4


3
N A 
3
3

(53)
Для переходов бислой/диски, бислой/полоски соответственно получаем уравнения:
Fdisks  Fbilayer 
1
2
 2
2
3
2
7








S
S
N

S
N

4

4 2
2
Ba
A 
A
A
B
B






N
1


,
S

,

S

A
B
 3 Ba B  S B  
3  N B 
3
4 2  N A  N B 

2

 4 2

1

2
N A  S B N B 
 2
2
 4 2   3  3
  Ba  7
4

4 2
 

2






N
1


,
S

,

S


Ba
B
A
B

3  N B 
3
4 2 N B
 3S B  
 3

2
 4 2



N B  S A N A 
1
2
2
  2
 3S A   3  3
 , S  4 , S  4
2

 Ba N B 1  2   
A
B
3
3
4 2 N A
 3
 4  

(54)
Fstripes  Fbilayer 
1
1

2
3
2
2  2
2 2 8
2







N


S
N
S
N

S
N
4

4

 2 2 N 1  A A    A A
B B
 Ba A 
  S  4

,
S

,
A
B
 Ba B  S 2 N  
3  N B3  3  
3
4 2 N A  N B 
B B 




2

 4 2


1
1


N

S
N
A
B B
2  2
2 2 8
2
  3S B  2 N A   3  3
 2



N
4

4


Ba
A

  S  4
 


,
S

,
 2 Ba N B 1   2 
A
B

3  N B3  3  
3
4 2 N B

  4  N B  



2
 4 2


1

N  S A N A 

2
2
  4 2  2 N   3  3 B
 , S  4 , S  4
2
A 

 2 Ba

N B 1  

A
B
  3S A  N B  

3
3
4 2 N A



(55)
Выводы
На рисунках
16 – 19 представлены фазовые диаграммы пленки в переменных S B ,
NB
при различных значениях параметра S A . Чем больше S A , тем меньше толщина
NA  NB
h0 слоя из звеньев А типа. При S A 
4 2
3
h0 достигает значения равного a и дальше
23
уменьшаться не может. Следовательно, при S A 
одинаково. Точно также при S B 
4 2
все диаграммы будут выглядеть
3
4 2
морфология пленки перестает зависеть от S B . Этот
3
результат аналогичен результату, полученному в [3].
При малых значениях параметра S B
структура полос не реализуется ни при каких
соотношениях длин блоков.
В статьях [1,2] параметр  
 kT S

 BA   Aa
  2 B  1 и на представленной диаграмме он
 Ba
 a  Ba

изменяется от -0.5 до 0, что соответствует отрицательным значениям S B . В этой работе
предполагалось, что полимер В адсорбируется на полимер А, что соответствует значениям
SB  0 .
При увеличении параметра S A область устойчивости дисковой структуры увеличивается.
Этот факт можно объяснить, так же как в [3], большей эффективной длиной блока А, при
больших значениях S A .
20
18
полоски-бислой
диски-полоски
граница применимости
модели
SA=1
16
14
SB
12
2
=(kT/a )0,5
бислой
10
4
NA+NB=10
8
полосы
6
4
2
диски
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
NB/(NA+NB)
Рисунок 16. Фазовая диаграмма пленки при
 Ba  0,5 , N A  N B  10 4 , S A  1.
24
20
полосы - бислой
диски - полоски
------- предел
примененимости
модели
SA=7
18
16
14
2
=(kT/a )0,5
SB
12
4
10
бислой
8
NA+NB=10
полосы
6
4
диски
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
NB/(NA+NB)
Рисунок 17. Фазовая диаграмма пленки при
 Ba  0,5 , N A  N B  10 4 , S A  7.
20
18
диски-полосы
бислой-полосы
------- границы применимости
модели
SA=13
16
SB
14
2
12
=(kT/a )0,5
10
NA+NB=10
4
полосы
диски
8
6
бислой
4
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
NB/(NA+NB)
Рисунок 18. Фазовая диаграмма пленки при
 Ba  0,5 , N A  N B  10 4 , S A  13.
25
20
полосы-бислой
диски-полосы
------- граница применимости
модели

SA /3
18
16
14
SB
12
бислой
полосы
10
2
=(kT/a )0,5
8
4
NA+NB=10
6
диски
4
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
NB/(NA+NB)
Рисунок 19. Фазовая диаграмма пленки при
 Ba  0,5 , N A  N B  10 4 , S A  4 3 .
2
Пунктирной линией на графиках обозначена граница применимости модели. Пояснить ее
значение можно следующим образом. Выберем точку на фазовой диаграмме, отвечающую
структуре полос. Зафиксируем значение всех параметров кроме параметра S B , который
начнем мысленно увеличивать. При этом пленка будет растекаться: радиус полос из В
звеньев начнет возрастать, а толщина соответственно уменьшаться. При некотором
значении S B пленка изменит структуру, образуется бислой (Рис.20 (а)  (б)). Если
продолжать увеличивать S B , то снова «произойдет переход» в структуру полос, только
теперь большую ширину будут иметь полосы из В звеньев (Рис.10 (б)  (в)). В модели
такому переходу ничего не препятствует, в реальности же звенья наталкиваются на звенья
соседней полосы, цепь оказывается зажата с боков. Поэтому пленка либо «вернется» к
структуре бислоя (Рис10 (г)), либо перейдет еще к какой-либо иной геометрии( например
Рис10 (д)). Для того чтобы построить полную диаграмму нужно учесть возможность
контакта полимера В с поверхностью и рассмотреть другие состояния пленки. В
дальнейшем планируется это осуществить.
На рисунке 21 представленна фазовая диаграмма пленки в области перехода из
неупорядоченной фазы в упорядоченную. Разным цветам линий соответствуют различные
различные значении параметра S A . Выше кривой равновесия диски/отдельные молекулы
26
реализуется неупорядоченная фаза, ниже пленка имеет структуру дисков. Из диаграммы
видно, что агрегация оказывается выгодной уже при очень коротких блоках типа В.
Рисунок 20 На рисунке изображена схема, поясняющая ограниченность применимости используемой
модели.
22
20
18
неупорядоченные
цепи
16
14
SB
12
10
8
SA=1
6
SA=7
диски
4

SA 
2
0
-2
0,0
-5
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
NB/(NB+NA)
Рисунок 21. Фазовая диаграмма пленки в области перехода дисковая структура – неупорядоченная фаза.
Однако, как было сказано выше, для расчета упругой энергии блоков А была взята грубая
оценка, которая является заниженной. Наибольшая ошибка при этом возникает при
27
большой разнице между радиусами верхнего и нижнего дисков, что как раз соответствует
данному случаю. Поэтому можно предположить, что если более точно рассчитать
упругую энергию блоков А, то критическая длина блока В увеличится. Это планируется
сделать в ближайшем будущем.
Заключение
В курсовой работе была исследована тонкая пленка диблок-сополимера, один из блоков
которого адсорбируется на поверхности, а другой адсорбируется на первом блоке. Сила
взаимодействия каждого блока со своей подложкой могла изменяться. Было рассмотрено
четыре различных морфологии пленки: неупорядоченные цепи, диски, полосы, двойной
слой. В результате построены фазовые диаграммы. Четырех рассмотренных типов
структур оказалось недостаточно, чтобы описать строение пленки во всей области
значений внешних параметров. Эта проблема будет решаться в дальнейшем.
Список литературы
[1] Kramarenko, E.Yu; Potemkin, I.I; Khokhlov, A.R; Winkler,R.G; Reineker, P. Surface
micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer systems. Macromolecules 1999,
32, 3495-3501.
[2] Potemkin, I.I.; Kramarenko, E.Yu; Khokhlov, A.R.; Winkler, R.G; Reineker, P.; Eibeck, P;
Spatz, J.P; Möller, M. Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane
surface. Langmuir 1999, 15,7290-7298.
[3] Potemkin, I.I.; Möller, M. Microphase separation in ultrathin films of diblock copolymers
with variable stickiness of one of the blocks to the surface. Macromolecules 2005, 38, 29993006.
[4] Гросберг, А.Ю; Хохлов, А.Р. Статистическая физика макромолекул. Наука, 1989.
[5] Семёнов, А.Н. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров.
ЖЭТФ 1985, 88, 1242-1256.
[6] Leibler, L. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules 1980 ,
13, 1602-1617.
[7] Gates, B.D; Xu, Q.; Stewart, M.; Ryan, D.; Willson, C.G.; Whitesides, G.M. New approaches
to nanofabrication: molding, printing and other techniques. Chem. Rev. 2005, 105, 1171-1196.
28
[8] Kumar, N.; Hahm, J. Nanoscale protein patterning using self-assembled diblock copolymers.
Langmuir 2005, 21, 6652-6655.
[9] Whitesides, G.M. The ‘right’ size in nanobiotechnology. Nature biotechnology 2003, №10,
21,1161-1165.
[10] Kida, K.; Hirota, K.; Tajuma, K.; Hashimoto, K. Photocatalytic printing of nanostructures
on TiO2 using diblock copolymer. Chem. Mater. 2006, 18, 1386-1389.
[11] Spatz, J.P; Einbeck, P.; Mössmer, S.; Möller, M.; Kramarenko, E.Yu.; Khalatur, P.G.;
Potemkin, I.I.; Khokhlov A.R.; Winkler,R.G; Reineker, P. Order-disorder transition in surfaceinduced nanopattern of diblock copolymer films. Macromolecules 2000, 33, 150-157.
[12] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Block copolymers thermodynamics: theory and experiment.
Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-557.
[13] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Block copolymers – designer soft materials. Physics today
1999, February.
29