418-488 - Казанский государственный архитектурно

ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.554
Харитонов А.М., канд. техн. наук
Петербургский государственный университет путей сообщения
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ БЕТОНА
НА ОСНОВЕ МЕТОДА КОНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Вопросы прочности и деформативности бетона сохраняют свою актуальность, несмотря на многочисленные исследования в данном направлении. К настоящему время сформировано три подхода к решению
задач разрушения бетона: феноменологический, статистический и структурный [1]. Феноменологические
теории прочности бетона наиболее удобны для практического инженерного применения, однако гетерогенность бетона учитывается в них довольно абстрактно, что зачастую приводит к значительным ошибкам.
Статистический подход также не учитывает механизма взаимодействия элементов структуры в процессе
разрушения. Реальное строение материала и особенности его поведения под нагрузкой отражено в структурных теориях прочности. Однако практическое применение данного подхода ограничивается сложностью
математического аппарата.
На наш взгляд, одним из перспективных путей исследования и понимания процессов разрушения является применение метода конечных элементов (МКЭ) на основе твердотельного (физически и геометрически
идентичного) моделирования структуры бетона на различных уровнях с учетом взаимодействия составляющих элементов и разнообразного сочетания воздействий внешних факторов. Развитие вычислительной техники в направлении увеличения мощности ЭВМ и их быстродействия обусловили широкое внедрение в расчетную практику программных комплексов, реализующих МКЭ, например, ANSYS. Современное поколение этих комплексов позволяют создавать и рассчитывать трехмерные модели с самой разнообразной геометрией с максимальной визуализацией получаемых решений. На данной вычислительной базе можно проследить кинетику разрушения материала, определить необходимые пути повышения долговечности.
В случае применения МКЭ возможно объединение преимуществ структурной и феноменологической
теорий прочности и деформирования бетона. С одной стороны, рассматривается структура, максимально
приближенная к реальной, а с другой – локальное разрушение представлено как достижение величиной критерия прочности предельного значения в отдельной области материала. При этом трехмерное твердотельное
моделирование позволяет рассматривать механизм трещинообразования при объемном процессе разрушения.
Особый вопрос представляет выбор подходящего критерия локального разрушения материала. Современная теория разрушения основывается на следующих критериях: выделение упругой энергии системы
при продвижении трещины, плотность энергии деформации в окрестностях вершины трещины, величина
коэффициента интенсивности напряжений или модуль сцепления материала, максимальные растягивающие
напряжения, величина раскрытия берегов трещин. Однако названные критерии не позволяют с полной ясностью охарактеризовать разрушение бетона, особенно при сложном напряженном состоянии [2].
При использовании МКЭ для моделирования трещинообразования в бетоне, на наш взгляд, наиболее
целесообразно использование силового критерия, основанного на критерии максимальных растягивающих
напряжений [3]:


1    2   3   р ,
где  
Rр
Rсж
(1)
- отношение предела прочности на растяжение к пределу прочности на сжатие;  1 ,  2 ,  3 –
главные напряжения;  р – характеристика "хрупкой" прочности.
Исследование механизма разрушения бетона должно основываться на поуровневом моделировании
структуры. Первым уровнем в наших расчетах принят уровень цементного геля с порами, расположенными
в объеме случайным образом. В качестве сплошной изотропной матрицы такой модели принят цементный
гель, физико-механические характеристики которого исследованы в работе [4].
На рис. 1 приведена конечно-элементная твердотельная модель цементного геля с пористостью 17,7%.
Геометрия расчетных схем создавалась в программе твердотельного моделирования SolidWorks и затем передавалась в ANSYS для проведения дальнейших расчетов. Разбивка на конечные элементы произведена автоматически с использованием свободного способа разбивки, предусмотренного в ANSYS.
Для моделирования работы материала «в массиве», боковые и нижняя грани куба были закреплены
(запрещены линейные перемещения относительно соответствующих координат). По верхней грани прикладывалась равномерно распределенная сжимающая нагрузка.
Увеличение нагрузки, приложенной к приведенной расчетной схеме, производилось в пошаговом режиме. Тем самым моделировался кинетический характер разрушения, связанный с постепенным накоплении
418
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
ем дефектности структуры по мере роста нагружения. Для имитации разрушения материала использовалась
функция Birth&Death («рождение» и «смерть») элементов.
Рис. 1 – Конечно-элементная модель цементного геля с порами
В процессе решения в конце каждого шага производится поэлементная проверка по заданному критерию. В случае превышения критерия элементы деактивируются («убиваются»), и расчет проводится заново
с сохранением напряженно-деформированного состояния, вычисленного на предыдущем шаге. На деактивируемых же элементах деформации, нагрузки и т. п. обнуляются. Следует отметить, что «смерть» элемента
представляет собой умножение его матрицы жесткости на малое число (10 -6), а не его физическое удаление
из модели. При этом геометрическая нелинейность учитывается, а физическая – нет, что сокращает время
расчета, но «огрубляет» задачу.
-19,25 МПа
1)
2)
- 11,3 МПа
-23,75 МПа
5,44 МПа
-5,82 МПа
- 2,92 МПа
-1,33 МПа
1,26 МПа
-14,8 МПа
- 7,1 МПа
-10,33 МПа
3)
-23,85 МПа
-78,25 МПа
-60,15 МПа
-42 МПа
-5,75 МПа
Рис. 2 – Распределение главных напряжений при нагрузке 30 МПа
1 – напряжения 1; 2 – напряжения 2; 3 – напряжения 3.
419
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Анализ проведенных нами расчетов по указанному критерию хрупкого разрушения позволяет сделать
вывод, что процесс разрушения материала начинается вблизи пор (сверху и снизу), являющихся концентраторами напряжений. Развитие дефектности структуры (для указанных граничных условий) происходит
вдоль оси приложения нагрузки (оси Y): постепенно разрушаются перемычки между порами, трещина достигает значительной величины.
Таким образом, предложенная методика прогнозирование трещиностойкости бетона, как композиционного материала, позволяет учесть реальную структуру материала, влияние физико-механических характеристик элементов структуры на процессы разрушения под нагрузкой. Использование силового критерия
прочности упрощает систему расчетов, делает ее применимой для оптимизации структуры за счет вариации
степени упаковки и свойств включений в изотропной матрице.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зайцев Ю.В. Моделирование деформаций и прочности бетона методами механики разрушения. - М.:
Стройиздат, 1982. - 196 с, ил.
2. Механика разрушений инженерных сооружений и горных массивов. Учебное пособие/ В.Г. Орехов,
М.Г. Зерцалов – М.; Изд-во АСВ/ 1999. – 330 с.
3. Тарасенко И.И. О критериях хрупкой прочности материалов// Строительная механика и строительные конструкции. М.: Стройиздат, 1960. Вып. 26. С. 18-22.
4. К вопросу о самоармировании цементного камня // Тимашев В.В., Сычева А.И., Никонова Н.С.,
МХТИ. 92. М. 1976.
420
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.972
Хижинкова Е.Ю, аспирант, Патрахина В.В., канд. техн. наук,
Овчаренко Г.И., д-р техн. наук, профессор, Ланг А.В., Москалёв А.В., студенты
Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА АКТИВНОСТЬ ЗОЛОПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
В Западно-Сибирском регионе как и во всей стране за последние два года стоимость цемента возросла
в два и более раз, что заставляет производителей строительных материалов и конструкций искать варианты
цементосбережения.
Одним из эффективных путей экономии цемента в условиях заводов железобетонных изделий может
являться производство золопортландцемента (ЗПЦ). Как известно, это особенно эффективно при использовании высококальциевых зол (ВКЗ). Предыдущими исследованиями в Алтайском Государственном Техническом Университете была показана такая эффективность [1] при использовании зол от сжигания углей
Канско-Ачинского бассейна (КАБ). В данной публакации приводятся данные о влиянии добавок на свойства
таких ЗПЦ.
В работе использовались цемент Искитимского завода ПЦ 400 Д20, три пробы буроугольной золы
(БУЗ) от сжигания углей КАБ на Барнаульской ТЭЦ-3 (табл 1), минеральные добавки в виде микрокремнезёма (МК) Новокузнецкого завода ферросплавов и химических соединений, в том числе ускорителяпластификатора «Универсал-П2»
Таблица 1
Характеристика сырьевых материалов
Наименование материала
В/Ц
Сроки схватывания
Начало, мин
Конец, мин
Остаток на
сите №008, %
Sуд, см2/г
ППП,
%
Зола
№1
№2
№3
0,22
0,21
0,23
7
5
5
41
38
39
8
9.2
9.6
2500
2557
3000
5,6
5,4
4,9
Цемент
М 400 Д 20
0,25
45
480
13.2
2520
4,6
ЗПЦ готовились совместным помолом цемента, 35% буроугольной золы и 1-5 % соответствующих добавок. Помол осуществляли в стандартной лабораторной шаровой мельнице с объёмом камеры 50 литров,
количеством шаровой загрузки 55 кг и измельчаемого ЗПЦ -5 кг. Энергия помола была принята 75% от
энергии стандартного помола клинкера и гипсового камня на ПЦ 400 Д20.
Испытания активности ЗПЦ производили в бетоне М 200 при сравнении с контрольным ПЦ. Бетон изготавливали с применением Обского песка с модулем крупности 1.25 и Верх- Катунского щебня из гравия
фракции 5-20 мм. Осадка конуса бетонной смеси 3-4 см. Бетон твердел в нормальных условиях и при пропаривании по режиму 3+6+3 ч. при 65 °С. В отдельные контрольные составы вводили ускорительпластификатор « Универсал – П2».
Как видно из рисунков 1-3, условия твердения оказывают значительное влияние на набор конечной
прочности бетона различных составов. Наилучшие результаты показывают бетонные образцы на ЗПЦ с добавкой МК. Это можно объяснить тем, что МК в результате пуццолановых реакций связывает свободную
известь в золе, а также как высокодисперсный компонент уплотняет структуру бетона. При введении добавки Д1 также наблюдается значительный прирост прочности, как по сравнению с бетоном на бездобавочном
ЗПЦ, так и с контролем, причём с увеличением содержания добавки в вяжущем прочность повышается. Несмотря на то, что в нормальных условиях прочность бетона на чистом ЗПЦ практически не уступает контролю, при ТВО эти составы показывают снижение прочности, что более наглядно проявляется при дальнейшем твердении. Это объясняется деструктивными явлениями, возникающими в золосодержащих материалах
при ускоренном твердении бетона.
421
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
350
Прочность при сжатии, МПа
4
300
2
250
7
5
1
7
6
3
7
200
4
4
2
150
1
6
3
5
23
1
6
5
100
50
0
ТВО
ТВО+28сут
НУ
Условия твердения
1-Контроль; 2- Контроль+ УП-2; 3- 65 % ПЦ + 35% БУЗ №1; 4- 35% БУЗ №1+5% Д1; 5-35% БУЗ №1+1%
Д2; 6-35% БУЗ №1+3% Д1; 7-35% БУЗ №1+5%МК; Д1,Д2-химические добавки
Рисунок 1 –Прочность при сжатии бетона М 200 на ЗПЦ (БУЗ №1) в зависимости от условий твердения
Прочность при сжатии,МПа
350
4
7
300
2
250
1
7
200
5
3
4
5
2
150
1
3
7
4
6
23
6
5
1
6
100
50
0
ТВО
ТВО+28сут
НУ
Условия твердения
1-Контроль; 2- Контроль+ УП-2; 3- 65 % ПЦ + 35% БУЗ №2; 4- 35% БУЗ №2+5%Д1; 5-35%БУЗ №2+1%Д2;
6-35%БУЗ №2+3% Д1; 7-35% БУЗ №2+5% МК; Д1,Д2-химические добавки
Рисунок 2 –Прочность при сжатии бетона М 200 на ЗПЦ (БУЗ №2) в зависимости от условий твердения
422
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
350
7
4
Прочность при сжатии,МПа
300
250
7
2
5
1
3
4
6
7
200
4
6
150
2
1
3
5
123
5
6
100
50
0
ТВО
ТВО+28сут
НУ
Условия твердения
1- Контроль; 2- Контроль+ УП-2; 3- 65 % ПЦ + 35% БУЗ №3; 4- 35% БУЗ №3+5%Д1; 5-35%БУЗ №3+1%Д2;
6-35%БУЗ №3+3% Д1; 7-35% БУЗ №3+5% МК; Д1,Д2-химические добавки
Рисунок 3 –Прочность при сжатии бетона М 200 на ЗПЦ (БУЗ №3) в зависимости от условий твердения
Таким образом, заменяя часть цемента ВКЗ, мы не только получаем более дешёвое вяжущее, но и бетон на его основе с высокими прочностными свойствами. Добавление в ЗПЦ различных химических и минеральных добавок позволяет повысить прочность бетона на 35-60%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Патрахина В.В. Закономерности изменения состава и свойств золоцементных вяжущих и бетонов на
их основе: Автореф. дисс. канд. техн. наук. – Барнаул, АлтГТУ им И.И. Ползунова, 2000. – 21 с.
423
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.9.043.2
Хлыстов А.И. д-р техн. наук, профессор
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
Риязов Р.Т., инженер
ОАО «Гидроремонт-ВКК»
Павлов А.А., Петрова Е.В., магистранты
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
ЭФФЕКТИВНЫЕ ЖАРОСТОЙКИЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ БЕТОНЫ
НА ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
Для повышения эффективности работы промышленных печей и тепловых агрегатов наряду с тяжелой футеровкой необходимо еще применение огнеупорных легковесов - весьма дорогостоящих и дефицитных керамических
теплоизоляционных штучных изделий с пониженной теплопроводностью.
Низкая теплопроводность теплоизоляционных огнеупорных материалов обеспечивается созданием в них
большого количества пор, заполненных воздухом.
При изготовлении пористых огнеупорных теплоизоляционных изделий часто используются методы введения
в огнеупорную массу выгорающих добавок или газообразователей. Однако для производства шамотных и диатомитовых легковесных огнеупоров со средней плотностью 400-800 кг/м3 широко используется пеноспособ, т.е. введение заранее приготовленной пены для получения пористой структуры изделия.
В практике строительства жилья из ячеистых бетонов преимущество в эксплуатации имеют пенобетоны,
нежели газобетоны. Основной недостаток газобетонов заключается в образующейся структуре, которая в основном
состоит из сквозных пор. Пенобетонная технология, напротив, позволяет сформировать структуру материала, состоящую в основном из замкнутых пор, что положительно сказывается и на теплозащитных показателях.
Целью данной работы являлась разработка технологических параметров производства теплоизоляционного
жаростойкого пенобетона на базе гидравлических вяжущих: ПЦ, ШПЦ ГЦ, ВГЦ.
Особенностью получения жаростойкого бетона на портландцементе является необходимость введения тонкомолотых добавок, которые связывают свободную известь. Выделение свободной извести обусловлено реакциями
гидратации минералов портландцемента, главным образом, алита-трёхкальциевого силиката (3CaO·SiO2). Выделяющаяся при твердении свободная известь может гаситься влагой воздуха при нагреве, в результате чего происходят
увеличение объёма, нарушение структуры и разрушение цементного камня.
В качестве тонкомолотых добавок используют в основном огнеупорные материалы, содержащие достаточное
количество кремнезема SiO2, глинозёма Al2O3, оксида хрома Сr2O3, которые взаимодействуют с гидрооксидом кальция. К ним относятся: шамот, хромит, огнеупорная глина, гранулированный доменный шлак, пемза, артикский туф,
лессовидный суглинок, зола-унос, керамзит, диатомит и другие. Уже при твердении портландцемента активная гидравлическая добавка (микронаполнитель) частично связывает гидрооксид кальция и переводит его в гидросиликаты
и гидроалюминаты кальция. При определённых условиях химическая реакция между активными добавками может
продолжаться в затвердевшем бетоне. Реакция в твёрдой фазе между свободным оксидом кальция портландцемента
и активной составляющей добавок происходит с образованием новых соединений: силикатов, алюминатов кальция,
устойчивых при высоких температурах. Связывание свободного оксида кальция цементного камня делает невозможным её гашение влагой воздуха после охлаждения бетона [1].
Из литературных источников [2] известно, что на основе жаростойких вяжущих, включая гидравлические цементы, жидкое стекло и фосфатные связующие, были получены теплоизоляционные газобетоны и пенобетоны с
регулируемой плотностью от 400 до 800 кг/м3. Для проведения исследований в качестве тонкомолотых огнеупорных добавок в композиции с гидравлическими вяжущими использовались алюмосиликатные и высокоглиноземистые техногенные продукты с предприятий Самарской области:
- керамзитовая пыль - попутный продукт, в производстве искусственного пористого заполнителя;
- отработанный катализатор ИМ-2201 - алюмохромистый тонкодисперсный отход нефтехимии;
- отработанная окись алюминия - гранулированный отход химической промышленности;
- алюминатный шлам - отход, образующийся в результате щелочного травления алюминиевых изделий на
предприятиях цветной металлургии.
В результате экспериментальных исследований разрабатывались технологические параметры производства
жаростойкого пенобетона способом изменения толщины стенок получаемой пены. Известно, что регулировать
толщину стенок у пены возможно путем изменения ее кратности и применения ее минерализации. Этот способ получения пенобетона включает в себя следующие технологические операции: приготовление пены пониженной
кратности, первичная минерализация пены сухим порошком вяжущего; вторичная минерализация тонкомолотыми
или грубодисперсными огнеупорными компонентами. Достоинствами этого способа являются низкое водосодержание смеси, сравнительная простота и возможность регулирования структуры получаемой пены и пеномассы.
424
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
С целью получения толстостенных перегородок в ячеистой структуре пеномассы использовались пены пониженной кратности (до 7). Как известно [2], толстые жидкие пленки низкократных пен позволяют ввести в их структуру при вторичной минерализации более грубодисперсные огнеупорные компоненты, что невозможно при традиционной технологии, базирующейся на применении тонкостенных пен высокой кратности (более 15).
В связи с этим в работе использовался отечественный пенообразователь типа ПБ-2000 по ТУ 2481-18505744685-01 производства ОАО «Ивхимпром», г. Иваново. Он позволяет получать пеномассы с кратностью до 7.
Результаты исследований показали, что введение огнеупорных наполнителей в состав пенобетона повышает его
прочность, способствует стабилизации пеноструктуры и увеличивает ее устойчивость.
По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработана технологическая схема производства теплоизоляционного жаростойкого пенобетона, которая включает в себя: помол гранулированных высокоглиноземистых отходов; приготовление сухой смеси вяжущего с тонкомолотой огнеупорной добавкой, приготовление пены и пеномассы путем введения при необходимости огнеупорных наполнителей. При формовании пенобетонных изделий с тяжелыми огнеупорными наполнителями возможно применение вибрирования смеси. Область
применения, срок эксплуатации и эффективность жаростойких пенобетонов определяются совокупностью физикомеханических и термических показателей.
Для повышения физико-термических показателей жаростойких пенобетонов гидравлического твердения и с
целью повышения его первоначального электросопротивления были исследованы смешанные высокоогнеупорные
связующие с применением тонкодисперсного алюмохромистого отхода нефтехимии - отработанный катализатор
ИМ-2201, алюминатного шлама и различных гидравлических вяжущих.
Для получения смешанных высокоогнеупорных связующих в качестве глиноземосодержащего компонента
использовали отработанный катализатор ИМ-2201, гидравлические цементы: портландцемент ПЦ-400-Д0, шлакопортландцемент ШПЦ-400. При введении указанных компонентов в композицию с отработанным катализатором
образуются смешанные связующие, обладающие иными свойствами, чем чистый гидравлический цемент. Огнеупорности смешанных связующих возрастают практически прямо пропорционально количеству глинозёмсодержащего отхода, введённого в композицию. Сроки схватывания смешанных связующих удлиняются, но даже при введении 60-80% отхода ИМ-2201 сохраняется способность жаростойкого связующего схватываться в воздушных
условиях и приобретать прочность. Первоначальное электросопротивление цементного камня также возрастает.
На основе проведенных исследований установлена возможность получения широкой гаммы жаростойких пенобетонов со средней плотностью 400-800 кг/м3, с прочностью при сжатии 0,5-6,5 МПа, теплопроводностью 0,220,37 Вт/м0С, термостойкостью 25-40 воздушных теплосмен, с температурой применения 900-15000С.
Кроме того, определены прочностные показатели жаростойких пенобетонов плотностью 400-800 кг/м3 после
нагревания до 1000-15000С в зависимости от состава. Установлено, что пенобетон с керамзитовым наполнителем
практически не имеет провала прочности в области температур 600-9000С. Это явление объясняется повышенной
химической активностью керамзитовой пыли, в которой обнаружены оксиды SiO2 и Al2O3 в аморфном состоянии.
При плотности пенобетона400-800 кг/м3 и увеличенном содержании Al2O3 в огнеупорном компоненте устойчивость пенобетона в этом температурном интервале снижается, что связано с понижением SiO2 в тонкомолотой
добавке. В связи с этим, при определении температурной области применения жаростойких пенобетонов, необходимо учитывать некоторые особенности частичного разупрочнения данного материала.
Эксплуатационные свойства и долговечность жаростойкого пенобетона зависят не только от правильного
проведения операции сушки и первого нагрева, но и от максимального первоначального электросопротивления.
Цель сушки и первого нагрева заключается в удалении из жаростойкого бетона воды в наиболее короткий технически обоснованный срок при сохранении монолитности бетона. Таким образом, жаростойкий теплоизоляционный
бетон приводится в рабочее состояние, в котором он находится в течение всего времени эксплуатации теплового
агрегата. При сушке из бетона удаляется «испаряющаяся вода». В ходе последующего первого нагрева в бетоне
протекают сложные физико-химические процессы. При повышении температуры нагрева обезвоживаются кристаллогидраты, имеющиеся в затвердевшем цементном камне. При температуре 800-10000С частично разлагаются гидросиликаты, гидроалюминаты кальция с выделением свободного оксида кальция, одновременно протекают химические реакции в твёрдом состоянии между оксидом кальция и активным кремнезёмом тонкомолотой добавки, в
результате связывается CaO и предотвращается его вредное действие.
Полученные данные свидетельствуют о высоких физико-механических и термических свойствах разработанных бетонов. Необходимость в термообработке в данном случае отпадает, что позволяет изготавливать крупноразмерные изделия и детали, а также применять бетон в монолитных конструкциях различной конфигурации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкий бетон на портландцементе. – М.: Стройиздат, 1969. –192 с.
2. Тарасова А.П., Карпова А.Л. Ячеистые жаростойкие бетоны// Исследования в области жаростойкого
бетона. М.: Стройиздат, 1981. 80-90 с.
3. Хашмелашвили Н.А. Теплоизоляционный жаростойкий перлито-шамотный пенобетон: Автореф.
дис. канд. техн. наук. Тбилиси, 1988. 22 с.
425
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.1.038.33
Хлыстов А.И. д-р техн. наук, профессор
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
Соколова С.В., ст. преподаватель
Самарская государственная академия путей сообщения
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФОСФАТНЫХ СВЯЗОК
ПРИ РЕМОНТЕ ФУТЕРОВОК ТЕПЛОВЫХ АГРЕГАТОВ
В настоящее время для кладки футеровок печей применяют в основном штучные керамические огнеупоры. Доля применения жаростойких бетонов в футеровочных конструкциях пока еще не велика. Поэтому
разработка способа ремонта футеровок тепловых агрегатов, выполненных как из штучных огнеупоров, так и
из жаростойких бетонов является актуальной задачей. Это обстоятельство позволит в дальнейшей мере экономить дорогостоящие и дефицитные штучные огнеупоры. Дело в том, что долговечность футеровок промышленных печей измеряется месяцами, реже годами. Широко применяемый шамотный огнеупор имеет, к
сожалению, низкую термическую стойкость, всего 10 водных теплосмен. Для его производства в основном
используются огнеупорные глины, месторождения которых в Российской Федерации истощаются. Большинство месторождений высококачественной огнеупорной глины и каолинов сосредоточено на территории
Украины, а Украина - это уже иностранное государство.
Многие огнеупорные заводы и предприятия по производству фарфоровой продукции РФ вынуждены
покупать огнеупорное сырье на Украине.
По последним данным стоимость шамотного кирпича в Самарской области размером 230х115х65 составляет 12-15 руб. за штуку.
Из всех связующих фосфатные связки имеют повышенную адгезию к огнеупорам и металлам, и логично выбрана фосфатная связка как основа всех ремонтных масс. Известно, что огнеупорные материалы на
основе фосфатных связок также имеют высокие физико-термические показатели и повышенную химическую стойкость ко многим агрессивным средам. Поэтому способ ремонта огнеупорных футеровок с применением фосфатных связующих пригоден для многих печей как металлургической и химической отраслей,
так и печей промышленности строительных материалов.
При ремонтах существующих тепловых агрегатов, футерованных, штучными огнеупорами, применяют огнеупорные покрытия, выполняемые в виде защитных обмазок.
Жароупорная защитная обмазка позволяет резко сократить расходы дорогостоящих огнеупоров, а
ремонт теплового агрегата сводится к очистке старого выработанного слоя обмазок и нанесению нового, без
разборки основной кладки.
Поскольку в настоящее время фосфаты и полученные на их основе фосфатные связующие широко
применяются в жаростойких бетонах, исследование влияния структурно-энергетических особенностей фосфатов на их свойства при высоких температурах приобретает большой интерес.
Анализ поведения материалов при их переработке и эксплуатации в сооружениях показывает, что
наличие того или иного комплекса свойств определяется двумя факторами: свойствами веществ, из которых
состоит материал, а также структурой и текстурой самого материала.
Важным фактором в создании количественной характеристики свойств является расстояние между
ионами. Однако величина его с достаточной точностью может быть определена только в идеальных кристаллах. В реальных кристаллах закономерность расположения ионов часто нарушается вследствие дефектов структуры, заключающихся в существовании вакантных узлов в решетке, смещении иона относительно
его места в решетке, внедрении посторонних ионов другого размера и заряда, блочной структуры, дислокаций и т. п.
В таких случаях о расстоянии между ионами можно судить только косвенным путем. Такой структурной косвенной характеристикой гомогенных систем может служить ионная плотность (Pi), т.е. степень заполнения объема ионами.
Ионную плотность [1] можно определить по выведенной А.А. Новопашиным формуле:
Pi =2,52. γу / М . Σк ni ri3 ,
где
(1)
γу – плотность вещества, г/см3;
М – молекулярный вес;
ni – число ионов данного вида в молекуле;
ri – радиус иона, Å;
К – коэффициент, учитывающий координацию катиона при координационном числе.
Ионная плотность усредняет расстояния между ионами, маскируя тем самым внутреннюю неоднородность систем, которые принято считать гомогенными. Но зато она достаточно чутко реагирует на
426
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
общее разрыхление или уплотнение структуры вещества и на вызванное ими изменение величины электростатических сил связи.
Для преодоления силы, удерживающей ион в пределах кристаллической решетки, требуется затратить
некоторое количество энергии, которое называется энергией кристаллической решетки и выражается в
ккал/моль, или кДж/моль.
А.А. Новопашиным [1] найдено простое математическое выражение, связывающее энергию кристаллической решетки (- U) с величиной ионной плотности вещества (Pi), с зарядом катионов (Е) и числом их
(n):
-U = (360 / М) . Рi . Σ n E2,15 ккал/г
(2)
В системе МеО - Р2О5 - Н2О вяжущие свойства проявляются тем в большей степени, чем меньше
ионный радиус катиона металла. Практически установлено, что оксиды Al2O3, Cr2O3, MnO2, Co2O3, SnO2,
PbO2, MoO3, TiO2, ZrO2 твердеют с Н3РО4 только при нагревании; оксиды Fe2O3, Y2O3, FeO, Mn2O3, NiO,
CuO, SnO, V2O5 твердеют при комнатной температуре, и оксиды CaO, SrO, BaO, MnO, HgO из-за бурно протекающих реакций с Н3РО4 не твердеют [2].
Из всех известных жаростойких вяжущих фосфатные связующие обладают повышенными термической стойкостью и химической сопротивляемостью.
Известно, что гидрооксиды металлов являются более химически активными по сравнению с оксидами.
Они присутствуют в большом количестве во многих промышленных отходах (пиритные огарки, шлам щелочного травления алюминия и др.).
В связи с этим авторами на основе теории А.А. Новопашина [1] были произведены расчеты энергии
кристаллической решетки ряда гидрооксидов некоторых металлов. На основании полученных данных гидрооксиды были классифицированы по степени взаимодействия с ортофосфорной кислотой. Результаты расчетов энергии структуры для наиболее часто используемых для синтезирования фосфатных связующих
гидрооксидов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Энергия кристаллической решетки гидрооксидов некоторых металлов
Гидрооксиды
некоторых
металлов
Al (OH)3
Fe (OH)3
Be (OH)2
Mg (OH)2
Ca (OH)2
Fe (OH)2
Li OH
Ba (OH)2
Na OH
Pb (OH)2
Cs OH
Плотность,
г/см3
2,424
3,4 - 3,9
1,9 - 2,4
2,35 - 2,46
2,24
3,4
1,43
4,5
2,130
7,592
3,675
Ионная плотность,
Pi
0,603
0,741
0,471
0,554
0,510
0,526
0,356
0,551
0,463
0,572
0,608
Σn.E2,15
21,22
21,22
4,44
4,44
4,44
4,44
1,0
4,44
1,0
4,43
1,0
Энергия кристаллич
решетки, Дж /г
246,58
221,75
72,40
63,45
46,02
39,17
22,36
21,53
17,43
15,84
6,10
Исходя из величин энергии кристаллической решетки гидрооксиды металлов по их взаимодействию
можно подразделить на бурновзаимодействующие, нормальнотвердеющие и активные (таблица 2) [3].
Таблица 2
Классификация гидрооксидов металлов по их взаимодействию с Н3РО4
№ группы
I
II
III
Характер взаимодействия гидрооксидов с
ортофосфорной кислотой
Бурновзаимодействующие
Нормальнотвердеющие
Активные
Энергия структуры кристаллической решетки, Дж/г
221,75-246,58
39,17-72,40
6,10-22,36
Температура плавления фосфатов, в частности, трехзамещенных, зависит от многих структурноэнергетических показателей. Так на температуру плавления фосфатов (Т) в значительной степени влияет
радиус модифицирующего катиона.
Для силикатных систем известна зависимость T = f (Pi . rмк) [1]. Но поскольку между силикатными и
фосфатными системами имеется аналогия, нам [4] удалось получить подобную зависимость для фосфатов.
Температура плавления фосфатных соединений является функцией от ионной плотности и средней
энергии связи:
tпл= f(Pi; Еср),
427
(3)
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Обработка диаграмм состояния фосфатных систем, а также литературных данных о температуре плавления трехзамещенных ортофосфатов позволила нам [4] вывести формулу для определения фактора плавкости фосфатов:
F=100/Pi1|3.Еср,
(4)
где Pi – ионная плотность соответствующего фосфата типа Rm(PO4)n;
Еср.- средняя энергия связи фосфата типа Rm(PO4)n.
В таблице 3 представлена зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурноэнергетических характеристик. Фосфаты металлов расположены по группам, соответствующим их валентностям.
Они отвечают выведенному нами уравнению [4]:
tпл = 376,8 n.F,
(5
где n – валентность катиона;
F – фактор плавкости.
Таблица 3
Зависимость температуры плавления фосфатов металлов от их структурно-энергетических характеристик
Валентность
I
II
III
Название вещества
Фосфат алюминия
Фосфат бора
Фосфат хрома
Фосфат железа
Фосфат иттрия
Фосфат лантана
Фосфат бария
Фосфат бериллия
Фосфат кальция
Фосфат стронция
Фосфат цезия
Фосфат лития
Фосфат натрия
Химическая формула
AlPO4
ВРО4
CrPO4
FePO4
YPO4
LaPO4
Ba3(PO4)2
Be3(PO4)2
Сa3(PO4)2
Sr3(PO4)2
Cs3PO4
Li3PO4
Na3PO4
Температура плавления, 0С
2050
1010
1760
1300
1700
2200
1630
1200
1670
1700
1830
820
1490
Фактор
плавкости
1,5
1,18
1,46
1,3
1,45
1,7
2,0
1,6
2,08
2,03
4
2,6
3,61
Определяющим фактором повышения долговечности является электропроводимость цементного камня
и бетона в целом на данном вяжущем. Многолетний опыт эксплуатации керамических и бетонных футеровок показал, что к комплексу показателей долговечности наряду с термостойкостью и химическим сопротивлениям обязательно следует отнести еще одну характеристику – электропроводность. Установлено, что
при высоких температурах электросопротивление футеровочных материалов значительно изменяется, а
именно, падает, следствием чего является снижение их термической и химической стойкостей, т.е. основных
показателей, определяющих долговечность [5].
В процессе исследования выявлено, что такие основные свойства жаростойких бетонов и шамотных
огнеупоров, а именно термостойкость и химическая сопротивляемость, определяющие долговечность футеровок, возможно регулировать через весьма важную и чувствительную к изменению температуры характеристику как электропроводимость.
Таким образом, оптимизируя структуру огнеупоров путем применения пропиточно-обмазочной технологии по существенному показателю как первичное максимальное электоросопротивление можно повысить их физико-термические показатели.
После нанесения фосфатной пропиточно-обмазочной композиции на футеровку наблюдается повышение ее электросопротивления. В результате этого уменьшается адгезия расплава алюминия и других агрессивных расплавов к рабочей поверхности футеровки, что ведет к увеличению ее срока службы.
Для приготовления пропиточно-обмазочных составов используются высокоглиноземистые тонкодисперсные материалы, глиноземсодержащие шламы, фосфатные связки, растворы ортофосфорной кислоты
различной концентрации (таблица 4).
Путем применения пропиточно-обмазочной технологии при использовании штучных огнеупоров имеется возможность перехода с более дорогостоящих огнеупоров на весьма дешевые и доступные по следующему ряду:
 корундовый огнеупор - муллит;
 высокоглиноземистый огнеупор - шамот.
Аналогичные замены возможно осуществлять и с огнеупорами другого рода (магнезитовые, хромитовые, динасовые и др.).
428
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Таблица 4
Изменение электросопротивления шамотной футеровки в зависимости от типа пропиточнообмазочного состава и температуры
Составы обмазок
Н3РО4 70%
Al2O3+ Н3РО4 70%
Cr2O3+ Н3РО4 70%
ZrO2+ Н3РО4 70%
ИМ-2201+ Н3РО4 70%
6000С
3.106
4.106
5.106
5,4.106
4,8.106
Удельное электросопротивление ρ, Ом.см при t , 0С
8000С
10000С
12000С
.
6
.
5
2,3 10
1,3 10
3.104
4.106
4.105
4.104
5.106
5.105
5.104
5,1.106
4,5.105
3,5.104
4,2.106
3,3.105
1,9.104
Путем применения пропиточно-обмазочной технологии удалось внедрить на ряде предприятий новый способ ремонта футеровок тепловых агрегатов.
В ООО «Ресал» (филиал Самарского металлургического завода) был осуществлен ремонт футеровки
роторной вращающейся печи с помощью фосфатных обмазок и жаростойкого бетона на жидком стекле повышенной термостойкости.
В ОАО «Керамзит» был осуществлен ремонт футеровки двухбарабанной вращающейся керамзитообжигательной печи с помощью пропиточно-обмазочных композиций фосфатного твердения [6].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев. Куйбышев, 1973. С. 120.
2.
Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. М., «Металлургия», 1985. С. 480.
3.
Соколова С.В. Влияние структурно-энергетических характеристик гидрооксидов металлов
на их химическое связывание с ортофосфорной кислотой с целью получения фосфатных связующих для
жаростойких бетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. №9. С. 29-31.
4.
Хлыстов А.И., Соколова С.В. Подбор составов фосфатных связующих, применяемых в качестве модификаторов структур жаростойких композитов// Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика, 2003. С.109-112.
5.
Хлыстов А.И., Соколова С.В. Структурная модификация керамических огнеупоров// Современные инвестиционные процессы и технологии строительства: Сборник трудов РИА. М., 2002.
С.110-117.
6.
Соколова С.В., Хлыстов А.И. Структурная модификация огнеупоров – основа ремонта футеровок тепловых агрегатов. // Современные представления об инвестиционных процессах и новые
строительные технологии: Сборник трудов РИА. М., 2004. С. 179-184.
429
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 532.12
Ходжаева У.Т., инженер, Сафаров М. М. д-р техн. наук, профессор,
Сайдуллоева М. С. канд. хим. наук, доцент
Таджикский технический университет им.академика М.С.Осими
РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ИЗОЛЯЦИИ АБС – ПЛАСТИКОВ ЭКСПОНИРОВАННЫХ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Технология создания композиционных материалов (км), удовлетворяю- щих потребностям современной техники и промышленности, возможна только на основе всестороннего изучения теплопроводность
многокомпонентных систем. Экспериментальные исследования таких систем сопряжены с рядом трудностей, которые в случаях систем, содержащих компоненты легколетучих, высокотемпе- ратурных или химически активных веществ, возрастают многократно.
Характерным признаком современного производства является наличие жесткой конкуренции на рынке
готовой продукции. Это вызывает необходимость в создании, существенном расширении ассортимента и
повышении качества новых теплозащитных, электроизоляционных, конструкционных, полимерных материалов, которые по своим физическим свойством относятся к твердым неметалличес- ким материалом. Качественные показатели таких материалов, прежде всего, характеризуются их теплофизическими (ТФС)–
теплопроводностью, температуропроводностью, тепловой активностью и удельной теплоемкостью.
При математическом моделировании проектировании и оптимизации режима отверждения изделий
полимерных композиционных материалов возникает необходимость в исследовании параметров, характеризующих этот процесс к котором относятся ТФС исследование как для отверженного композиционного материала, так и процессе его отверждения при достаточно произвольных режимах нагрева.
При проектирование режима отверждения изделий из полимерных мате риалов возникает необходимость в исследовании параметров характеризующих процесс отверждения, к котором относятся: теплоемкость, теплопроводность, тепловой эффект, кинетические параметры – т. е. энергия активация и кинетическая функция, а также параметры качество выполняющие функции ограничений накладываемых на процесс.
Для повешения качество изделий из композитных материалов (ИКМ) важное значение имеет знание теплофизических показателей как коэффициентов теплопроводности, теплоотдачи отражение и т.п. Изоляция
АБС - пластики широко применяются в кабельной промышленности и приборост- роении. Применение пластиков обусловлено высокой экономической эффектив- ностью: высвобождением традиционных материалов, снижением энерго- и трудо- емкости изготовления продукции, упрощением решения комплекса технологичес- ких задач. Анализ научной и патентной литературы свидетельствуют о том, что вопросу атмосферостойкости кабельных пластиков в условиях высокогорья и сухого жаркого климата уделено недостаточно
внимания. Практика эксплуатации показывает высокую степень досрочного выхода из строя покрытия электропровод и кабелей из пластмасс. Наблюдаются такие явления как коробления, растре скивание и разрушение, после чего эти покрытия уже не могут выполнять свои функции; приходит в негодности и подлежат
срочно замене. В научной литературе сополимеры стирола, акрилонитрила и полибутадиена, получившие
название изоляция АБС - пластики относят к полимерным композициям. Получают эти сополимеры путем
со полимеризации прививки стирола, L - метилстирола, нитрила акриловый кислоты на полибутадиен А112, А1-10, СКФ-32, изоляция АБС - пластики содержат 5-25% бутадиена или бутадиен стирольного каучука, 15-30% секрилонитрила или стирола. Изоляция АБС – пластики - получают путем смешения составных
частей в расплаве. Наиболее распространенным способам получения изоляция АБС - пластиков является
эмульсионная полимеризация, которая достигается со коагуляциям латекса каучука с сополимерам стирола
и акрилонитрила. Такие сополимеры образуют ячеистую структуру частиц, при этом часть полимера образует вокруг частиц, при этом часть полимера образует вокруг частиц латекса оболочку, и в тоже время мономер частично проникает внутрь латекса. Образуется структура ядро- оболочка где стирола- бутадиеновая
оболочка окружает полистирольное ядро, это наблюдается даже в том случае, если бутадиена содержится в
количестве около 1%. В табл. 1и 2 приведены основные физико- механические характеристики и теплопроводность полистирольных пластиков.
Таблица 1
Вычисленные значение плотности (,кг/м3) изоляция АБС -пластика в зависимости от температуры
Т, К

293
1050
308
1046
323
1042
348
1037
358
1034
В такой системе четкой границы раздела двух фаз не наблюдается полистироль- ный компонент дисперсную фазу а на границе между этими фазами локализуется привитой сополимер бутадиена со стиролом
частицы изоляция АБС - пластика состоят из полибутадиеновое ядро диаметром около 0,5 мкм и САН
оболочки
толщиной 0,1 мкм. Как видано из таблицы №1 плотность изоляция АБС - пластик
430
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
уменьшается на 1,6% по сравнению плотности при 293 К. Полученные эксперимен тальные значения теплопроводности изоляция АБС - пластиков экспонированных при различных условиях в зависимости от температуры приводится в табл.2
Таблица 2
Экспериментальные значения теплопроводности (.103 Вт/(м.К)) изоляция АБС – пластиков
экспонированных при различных условиях в зависимости от температуры
ТемпературыТ,К
Климатическая зона
Окрестность г. Душанбе
непромышленная зона,
800 м.н.у.м
г.Душанбе промышленная зона 890 м. н. у. м.
Ущелье Варзоб 53 км от
трассы «Душанбе – Анзоб – Худжанд» 1700
м.н.у. м.
Перевал Анзоб 3372 м. н.
у. м.
х
298
300х
310х
323
333х
348
199,9
208,0
218,8
228,1
243,4
258,2
193,2
202,4
213,2
221,4
232,7
250,4
182,7
195,2
208,7
216,3
226,5
243,7
174,7
184,7
196,1
206,9
220,3
233,7
– Расчетные значения теплопроводности изоляция АБС – пластиков.
Для обработки экспериментальных данных по теплопроводности изоляции АБС - пластика экспонированных при различных высотах нами использована следующее закон соответственных состояния.
T 

 f  
1
 T1 
(1)
где ,1 - соответственно теплопроводность исследуемых объектов при различных температурах Т и
Т1: Т1=298 К.Все экспериментальные точки ложатся вдоль об щей прямой, уравнение которых имеет вид:
 T  
Bт
  1  0.113  10 3 h  109.35  10 3
мК
  T1  
  2


(2)
С помощью выражение (2) с погрешностью 2-5% можно рассчитать тепло-проводность изоляции АБС
- пластика экспонированных при различных площад- ках.
Для приблизительных оценок теплопроводности высокоупорядоченных (кристаллических) полимеров
при 293К можно воспользоваться соотношением [2]
k   k 


aм   aм 
6
(3)
С помощью этого соотношения можно вычислить теплопроводность полностью кристаллических полимеров при комнатной температуре если извест- ные плотности  k и aм .(3)
Теплопроводность частично аморфного полимера при Т30К, можно вычислить как теплопроводности
двух фазной полимерной системы (кристаллической и аморфной) по [1]:
  k  mk  1  mk aм
(4)
Для обычных кристаллизующихся полимеров Айермани [2] получил следующие соотношение :

 k
k  aм 1  5,8
  aм


 1

(5)
Выделив в полимере структурные характеристики F,E,C,M; где М –молекулярная масса звена, можно
определить теплопроводность полимера по [3,4]. В качестве функции и аргумента принимаем соответственно:
K 
'
 ' M '
T
0 , 75
;Qn 
Tпл  T
Tпл
(6)
где  - удельный объем полимера при 293 К .
С помощью выражение (2) и (5 ) с погрешностью 2-5% можно рассчитать теплопроводность изоляции
АБС - пластиков экспонированных при различных площадках.
431
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Годовский Ю.К. теплофизика полимеров. М., -1982 -280с.
2. Ван Коревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М., 1976-414с.
3. Черепенников И.А. приближенная оценка теплопроводности полимеров по молекулярным данным
// применение полимерных материалов в машиностроение: краткие тез_докл. Обл. науч.- техн. Конф Тамбов -1977 –С.8-10
4. Мищенко С.В., Черепенников И.А. Кузьмин С.Н. Расчет теплофизических свойств веществ. – Воронеж: изд-во ВГУ, 1991-208с.
432
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 69.057.4:691.327 + 691.3:666.974
Хохряков О.В., инженер, ассистент, Морозова Н.Н., канд. техн. наук, доцент,
Хозин В.Г., д-р техн. наук, профессор,
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
МОНТАЖНЫЙ РАСТВОР С РЕГУЛИРУЕМЫМ РАСШИРЕНИЕМ
Твердение омоноличивающего состава на основе сульфоалюминатного цемента в стыках железобетонных конструкций сопровождается незначительными объемными деформациями расширения, так как место
соединения представляет собой частично или полностью ограниченное пространство [1]. Замкнутость объема стыка препятствует доступу влаги извне, которая необходима для кристаллизации гидросульфоалюмината кальция трехсульфатной формы (ГСАК-3) и обеспечения эффекта расширения бетонов сульфоалюминатного типа.
Интенсификация деформаций расширения омоноличивающего бетона, твердеющего в стыке с пониженным влагосодержанием, может быть достигнута модификацией бетона химическими добавками различного функционального назначения. Введением добавок можно создать условия, при которых связывается
большая часть воды из воды затворения в минерал ГСАК-3.
Основным химическим элементом, существенно влияющим на равновесную растворимость ГСАК-3 и
на характер его распределения в поровом пространстве цементного камня, является известь. Известно [2, 3],
что при низких концентрациях извести в растворе твердеющей системы, как это наблюдается, например, у
бетонов на гипсоглиноземистом цементе, ГСАК-3 свободно кристаллизуется в наименее сопротивляющуюся область – в поры и капилляры цементного камня. Процессы самоуплотнения в этом случае заметно преобладают над расширением. Пересыщенный раствор жидкой фазы относительно извести понижает равновесную растворимость первичного ГСАК-3, вызывая кристаллизацию минерала в непосредственной близости от зерен алюминатов кальция. В результате на алюминатной фазе цемента создается дисперсный экранирующий слой, тормозящий выделение новых порций кристаллов гидросульфоалюмината кальция. Такой
локализованный характер кристаллизации предусмотрен при твердении напрягающих цементов. Эффект
расширения (и даже самонапряжения) достигается активацией вторичного ГСАК-3 дополнительным увлажнением напрягающих растворов или бетонов в тот момент, когда раствор жидкой фазы менее насыщен гидроокисью кальция и цементный бетон достиг необходимой жесткости [2, 3].
Возможность управления скоростью поступления ионов кальция химическими добавками позволила
разработать монтажный омоноличивающий раствор с регулируемыми деформациями расширения для бетонных стыков конструкций колонн [4]. Характер изменения содержания извести и общей щелочности модифицированного и немодифицированного цементных камней монтажного раствора представлены на рис.1
и рис.2. Как видно из рисунков, действие химических добавок на цементный камень проявляется в понижении концентрации извести и росте общей щелочности, что в итоге способствует интенсификации образования ГСАК-3, которое подтверждается результатами рентгенографического исследования, а также анализом
капиллярно-пористого пространства цементного камня [1].
Выделение дополнительного количества ГСАК-3 также подтверждается более интенсивным линейным
расширением монтажного раствора в сравнении с раствором на напрягающем цементе. В работе использовали напрягающий цемент, приобретенный на Пашийском металлургическо-цементном заводе. Характер
изменения линейного расширения указанных растворов в зависимости от водоцементного отношения представлен
на
рис.3
и
рис.4.
Измерение
деформаций
проводили
на образцах-балочках 40х40х160 мм, которые после распалубливания хранили в условиях, имеющих влажность 70-80 % и t=20-23 оС.
Анализ полученных результатов показывает, что линейные деформации расширения монтажного раствора превышают соответствующие деформации раствора на напрягающем цементе. На ранней стадии
твердения исследуемые растворы характеризуются первоначальной усадкой, которая, вероятно, вызвана
седиментационным осаждением твердых частиц и их постепенным уплотнением, а также контракцией цементного камня.
Наибольшие значения линейного расширения монтажного раствора (0,81 мм/м) и раствора на напрягающем цементе (0,33 мм/м) достигаются при их водоцементном отношении равном 0,4. Линейные деформации расширения при В/Ц<0,4 и В/Ц>0,4 проявляются в меньшей степени, что в первом случае, очевидно,
вызвано недостатком воды затворения для активации процессов расширения, а во втором случае связано с
повышенной пористостью раствора вследствие его избыточного водосодержания. При повышенной пористости часть растущих минералов эттрингита расходуется на заполнение появившихся капилляров и неплотностей раствора.
433
СаО, г/л
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
немодифицированный
5
6
7
Время, сут
модифицированный
ОН, ммоль/л
Рис. 1. Изменение содержания СаО цементного камня монтажного раствора
70
60
50
40
30
20
10
0
1
2
3
немодифицированный
4
5
6
7
Время, сут
модифицированный
Линейные деформации, мм/м
Рис. 2. Изменение общей щелочности ОН– цементного камня монтажного раствора
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1 0
5
10
В/Ц=0,3
15
В/Ц=0,35
20
25
В/Ц=0,4
30
35
Время, сутки
В/Ц=0,45
Рис. 3. Кинетика линейных деформаций монтажного раствора
434
Линейные деформации, мм/м
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
0
5
10
15
20
25
30
-0,2
-0,3
Время, сутки
В/Ц=0,3
В/Ц=0,35
В/Ц=0,4
В/Ц=0,45
Рис. 4. Кинетика линейных деформаций раствора на напрягающем цементе
Таким образом, изменяя скорость выделения извести и, соответственно, гидросульфоалюмината кальция трехсульфатной формы путем модификации расширяющегося цемента химическими добавками, получен монтажный омоноличивающий раствор, твердеющий с расширением в стыке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хохряков О.В., Морозова Н.Н., Хозин В.Г. Монтажный раствор для бессварного соединения железобетонных конструкций // Строительные материалы с приложением «Строительные материалы: technology».
– 2005 – №11. – с.4-5.
2. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. - М.: Стройиздат, 1977- 264 с.
3. Михайлов В.В. Литвер С.Л. Расширяющийся и напрягающий цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. – М.: Стройиздат, 1974, 312 с.
4. Хозин В.Г., Морозова Н.Н., Хохряков О.В. Сухая цементно-песчаная смесь. Патент №2259964 РФ //
Опубл. 10.09.2005 Б.И.25 (приоритет 05.04.04).
435
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.3/.7
Хузагарипов А.Г., аспирант, Габидуллин М.Г., канд. техн. наук, доцент
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЫРЦА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕНОКЕРАМИКИ
КОМПЛЕКСНЫМИ СТАБИЛИЗАТОРАМИ
Ускорение процесса структурообразования сырца является одной из основных задач при получ ении пенокерамических материалов. На жизнедеятельность пеноглинянной структуры сырца на ранней
стадии её получения значительное влияние оказывает высокое В/Т отношение и нестабильность пеношликерной массы, так как при высоком водосодержании прочность шликерной составляющей в течении первых часов после формовки (период структурообразования) низкая, это приводит к нарушению
структуры и, как следствие, трещинообразованию сырца [1,2].
Целью исследования является получение бездефектного пенокерамического сырца с низкой оса дкой. В работе использовали среднепластичную глину Сарай-Чекурчинского месторождения, молотое
стекло (фракции менее 0,2 мм), портландцемент марки 500 и суперпластификатор С -3. Для приготовления пены использовался пенообразователь ПБ-2000, обладающий высокой кратностью.
Выдвинута рабочая гипотеза - для снижения осадки пеношликера и получения бездефектных образцов необходимо снизить В/Т отношение и повысить стабильность пеношликера.
Пенокерамические образцы получали по следующей технологии. Шихту готовили совместным п еремешиванием глины и молотого стекла, просеянного через сито 0,2 мм. В работающий смеситель последовательно подавалась вода, пластификатор С-3 и стабилизатор в виде портландцемента, смесь перемешивалась в течении 30 секунд. Затем в ёмкость смесителя засыпалась шихта и производилось д ополнительное перемешивание в течении 1,5 - 2 минут до образования однородного шликера. Приготовление технической пены осуществлялось отдельно в пеногенераторе. Затем, в ёмкость пеногенератора
дозировали глиняный шликер, производили повторное вспенивание пеномассы в течении 60 секунд и
полученный пеношликер заливали в металлические формы, в которых производилось выдерживание в
нормальных условиях в течении 6 часов с целью завершения первоначального процесса структурообр азования сырца. При меньшей длительности выдержки усадка возрастала с 10 до 30 %, больше 6 часов
выдержка экономически не целесообразна. Затем образцы в формах высушивались в течение 6 часов
при температуре 45-50 оС, производилась распалубка форм с переворачиванием образцов основанием на
вверх, наиболее увлажнённой стороной, чтобы достичь более равномерной влагоотдачи и снижения
внутренних напряжений, приводящих к трещинообразованию. Далее образцы досушивались в течение
12 часов при той же температуре.
На начальном этапе исследовалось влияние отощающих добавок на подвижность керамического
шликера. На рис.1 приведены зависимости изменения подвижности шликера от вида и количества д обавок. Видно, что введение предлагаемых добавок повышает подвижность шликера, например, при вв едении молотого стекла в количестве 15 % подвижность повышается на 60 %. На основании анализа характера кривых на рис. 1 установлено, что существует возможность снижения В/Т шликера без потери
подвижности и ускорения структурообразования в период первоначальной выдержки за счёт введения
отощающих добавок, это будет способствуя. Эффект при введении добавок достигается за счёт того,
что их частицы обладают меньшим водопоглощением чем глиняные, что позволяет достичь необход имой подвижности шликера при минимальном количестве воды.
На следующем этапе изучалось влияние стабилизирующих добавок на первоначальную осадку п еношликера после его заливки в формы. Повышение стабильности достигалось введением в пеношликер
портландцемента марки 500; СаCl2 и двуводнога гипса, ускоряющих процесс структурообразования.
Изменение осадки пеношликера под воздействием стабилизаторов приведено в виде гистограмм на
рис.2. Видно, что портландцемент является наиболее эффективным стабилизатором, так как снижает
осадку пеношликера с 32 до 9 % по сравнению с контрольным составом.
Механизм действия стабилизаторов объясняется, армирующим эффектом создаваемым минеральными вяжущими [3] (гипсом или портландцементом), например, введение портландцемента или гипса,
частицы которых при затворении водой, в процессе гидратации и последующего схватывания образуют
жёсткий каркас в виде мелкой сетки, которая формируясь быстрее чем глиняный каркас, препятствует
оседанию пеношликерной массы.
436
140
120
Осадка, %
Подвижность
шликера, мм
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
Цемент
Количество добавки, %
мол. гранит
песок
35
30
25
20
15
10
5
0
мол. стекло
СаСl2
Гипс
контр.
сост.
Вид добавки
Рис. 1
Зависимости изменения подвижности
шликера от вида и количества
добавок
Рис. 2
Зависимости изменения осадки
пеношликера от вида
стабилизатора
Оптимальные составы контрольных образцов и их свойства представлены, в таблице 1.
Таблица 1.
Оптимальные составы и свойства контрольных образцов
Расход компонентов масс, %
Свойства пеношликера и
сырца
№
п/п
1
2
3
4
5
Глина
С/Ч
Мол.
стекло
ПЦ
ПО
С-3
В/Т
Вода
Подв.
ПШ
ед.
Усадка
сырца, %
Плотн.
сырца
кг/м3
62,1
55,9
51,2
44,7
39,6
6,41
12,8
23,1
6,21
6,41
6,38
3,30
3,73
3,73
3,85
3,83
3,96
0,25
0,26
0,55
0,55
0,5
0,5
0,45
34,1
34,1
32,0
31,9
29,7
4,1
4,6
4,7
4,8
4,6
28
14
8
6,3
3
463
312
344
385
423
Анализируя, табличные данные можно отметить, что на контрольном составе №1 наблюдается максимальная линейная усадка, равная 28 %, и минимальная подвижность пеношликера. Для составов 2 и 3
усадка и составляет соответственно 14 и 8 %, которая снижается за счёт действия стабилизирующей добавки. При этом одновременно повышается подвижность пеношликера вызванная введением отощающей добавки. Недостатком составов 2 и 3 является нарушение структуры, из-за высокой осадки. Для составов 4 и 5
осадка минимальна и равна 6,3 и 3 %. Это связанно: во-первых, снижением В/Т отношения без потери подвижности пеношликера, обусловленное введением пластификатора и увеличения содержания отощающей
добавки; во-вторых, ускорением процесса структурообразования за счет введения стабилизирующей добавки.
Таким образом, можно сделать вывод, что введение комплексных стабилизаторов и изменение
направления влагоотдачи сырца при сушке позволяют стабилизировать структуру пеносырца и создавать
бездефектную пенокерамику за счёт снижения осадки пеношликера и трещинообразования сырца.
Условные обозначения: ПЦ – портландцемент марки 500;
ПШ – пеношликер;
ПО – раствор пенообразователя;
С-3 – суперпластификатор.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Никольсон К. и др. Методы получения пористой строительной керамики. Сб. рефератов «Керамика и кирпич», 1984, №8
2.
Езерский В.А. Исследование влияния основных формовочных факторов на свойства пенокерамики. Сб. трудов ВНИИстрома, вып. 51(79), М.,1984.
3. Колбасов В.М., Леонов И.И., Сулименко Л.М. Технология вяжущих материалов – М.: Высшая школа, 1990
437
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.544:666.022.3/4
Чумаченко Н.Г., д-р техн. наук, профессор
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
РОЛЬ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ ЦЕМЕНТОВ
В СОСТАВЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАСС
Свойства и вид алюминатных цементов определяются содержанием в химическом составе Al2O3, а
также преобладающими клинкерными минералами. В зависимости от количества Al2O3 цементы в разное
время подразделялись на различные группы. В том случае, когда цемент содержал Al2O3 до 50 мас. %, он
назывался глиноземистым (ГЦ), а свыше этого значения – высокоглиноземистым (ВГЦ) [1]. По названию
основного компонента – оксида алюминия (Al2O3), имеющего техническое название – глинозем, такие цементы называли глиноземистыми. Действовавший ранее в нашей стране стандарт СЭВ (СТ 23-73) различал
три типа глиноземистого цемента (ГЦ, ГЦ 1 и ГЦ 2).
За рубежом было принято название этих вяжущих – алюминатные цементы, ориентируясь на основные
клинкерные минералы (алюминаты кальция), реже они назывались бокситные – по сырьевому признаку основного компонента.
Приведенная в работе Т.А. Кузнецовой [1] классификация различала: обычный глиноземистый цемент
(ГЦ), высокоглиноземистый (ВГЦ) и особочистый высокоглиноземистый цемент (ОВГЦ).
Вышедший несколько позже ГОСТ 969 «Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые. Технические условия» классифицировал следующие виды:

глиноземистый цемент (ГЦ);

высокоглиноземистый цемент I (ВГЦ I);

высокоглиноземистый цемент II (ВГЦ II);

высокоглиноземистый цемент III (ВГЦ III).
Данный норматив скрыл за цифровой нумерацией различия между высокоглиноземистым и особочистым высокоглиноземистым цементом. Однако наиболее емкой, отражающей химический и минералогический составы, является классификация, представленная в работе Т.А. Кузнецовой [1], и в дальнейшем в
настоящей работе использовались следующие наименования глиноземистых цементов:

глиноземистый цемент (ГЦ);

высокоглиноземистый цемент (ВГЦ I и ВГЦ II).
Глиноземистые цементы имеют широкую область применения. Такие вяжущие предназначены для получения быстротвердеющих и жаростойких бетонов и строительных растворов, их целесообразно применять
при аварийно-ремонтных работах, а также зимнем бетонировании. В то же время не известны композиции
керамических масс с добавками таких вяжущих и не определена их роль. В данной работе представлены
сведения о влиянии добавки глиноземистых цементов на высолообразование.
Одним из основных источников образования высолов на поверхности керамических изделий являются
растворимые соли в составе формовочной массы. В процессе сушки водорастворимые соли выносятся влагой на поверхность сырца, где и отлагаются. При обжиге они закрепляются на поверхности и становятся
заметными на фоне естественной окраски черепка в виде белых и цветных пятен, делая лицевые поверхности изделий неоднотонными.
Во всех сырьевых компонентах керамических масс встречаются в основном четыре вида солей: сульфаты, хлориды, нитраты и карбонаты. Среди этих солей чаще всего и в большем количестве обнаруживают
сернокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов: Na2SO4, К2SО4, MgSO4, CaSO4.
Растворимые соли сульфатов в воде диссоциируют, например, на ионы:
CaSO4  Ca2+ + SO2-4.
Известен способ устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария. Среди
сульфатов простых солей нерастворимой является соль сульфата бария, на образование которой за счет введения барийсодержащих добавок направлены известные технические решения [2-5]. В качестве барийсодержащих добавок применяют разные соединения: BaCO3, Ba(HCO3)2, Ba(OH)2.8H2O, BaCl2.2H2O, BaF2 и
другие, которые в формовочную массу вводятся в виде сухого порошка или в виде суспензий с водой затворения. Лучшие результаты получены при введении добавки в виде тонкой однородной суспензии [3]. Барийсодержащие добавки взаимодействуют с растворимыми солями, например, по следующим реакциям:
CaSO4 + BaCO3 = BaSO4 + CaCO3
CaSO4 + Ba(OH)2 .8H2O = BaSO4 + Ca(OH)2 + 8 H2O
CaSO4 + BaCl2 .2H2O = BaSO4 + CaCl2 + 2 H2O
CaSO4 + BaF2 = BaSO4 + CaF2
Образование в ходе реакций новых растворимых соединений [Ca(OH)2, CaCl2, CaF2] не гарантирует отсутствие высолов на поверхности обожженных керамических изделий.
438
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
В присутствие CaCO3 в глиномассе может происходить следующая обменная реакция с образованием
растворимого соединения BaСO3:
CaСO3 + BaSO4 = CaSO4 + BaСO3
У такого известного способа устранения сульфатных высолов за счет введения в шихту соединений бария и образования в результате взаимодействия сульфата бария имеются ряд недостатков. Во-первых, ограниченная область применения, так как добавка солей барий не дает должного эффекта для глинистых пород
с большим содержанием карбоната кальция. Возможно загрязнение окружающей среды при обжиге за счет
диссоциации, например, CaCl2 CaF2, и выделения хлоридов и фторидов. Вероятно проявление вторичных
высолов за счет образования новых растворимых соединений, например, Ca(OH)2.
Другим нерастворимым сульфатным соединением является гидросульфо-алюминат кальция, образование которого возможно при наличии в среде сульфатов и алюминатов кальция. Активные алюминаты кальция CaOAl2O3 (СА) и CaO2Al2O3 (СА2) входят в составы алюминатных цементов – ВГЦ, ГЦ. Они при гидратации за короткий промежуток времени образуют положительно заряженные мицеллы гидроалюминатов
кальция. Ионы SO2-4 могут взаимодействовать в формовочной массе с гидроалюминатами кальция при
обычной температуре с образованием нерастворимого гидросульфоалюмината кальция, например, по реакции [6]:
3 (CaOAl2O3) + 3СaSO42H2O + 31H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O + 4Al(OH)3
Взаимодействуя, таким образом, с сульфатами с образованием эттрингита, алюминаты кальция будут
задерживать соли во внутренних слоях изделий, не допуская образования высолов на поверхности. Как показали испытания, при введении в состав керамических масс ВГЦ, новые растворимые соединения - источники вторичных высолов не образуются. Побочным продуктом реакции является аморфный Al(OH)3, который улучшает технологические параметры за счет расширения интервала спекания. На разработанный состав получен патент [7].
В то же время и такой состав не лишен недостатков. Технологическая добавка (ВГЦ) отличается высокой стоимостью, что в свою очередь ведет к удорожанию облицовочных керамических изделий, и низкой
химической активностью. Стоит отметить и дефицитность добавки.
Снижение стоимости производства керамических облицовочных изделий без высолов на основе любого глинистого сырья, содержащего соли растворимых сульфатов, было достигнуто заменой ВГЦ на глиноземистый цемент (ГЦ).
В глиноземистом цементе присутствует кроме СА и СА2 также 12CaO.7Al2O3 (C12A7). Значения энергии
Гиббса реакций взаимодействия клинкерных минералов - алюминатов кальция разной основности с сульфатами имеют отрицательные величины, что свидетельствует о термодинамической возможности протекания, но из всех алюминатов кальция большей химической активностью обладает C12A7 (значение энергии
Гиббса минимальное) [6]:
G298,
[кДж/моль ]
1/4 (12 CaO7Al2O3) + 3СaSO42H2O + 109/4H2O3CaOAl2O33CaSO431H2O + 3/2 Al(OH)3 - 132,8
3 (CaOAl2O3) + 3СaSO42H2O + 31H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O + 4Al(OH)3
- 83,8
3 (CaO2Al2O3) + 3СaSO42H2O + 40 H2O3CaOAl2O33CaSO431 H2O+ 10Al(OH)3
- 30,2
С учетом молекулярных масс взаимодействующих по реакциям компонентов, для образования гидросульфоалюмината кальция требуется неодинаковое количество алюминатов кальция разной основности:
1/4(12 CaO7Al2O3) : 3СaSO42H2O  346,5 : 516  0,67 : 1
3(CaOAl2O3) : 3СaSO42H2O  474 : 516  0,92 : 1
3(CaO2Al2O3) : 3СaSO42H2O  520 : 516  1,01 : 1.
наименьшее - для 12CaO7Al2O3, наибольшее - для CaO2Al2O3. Содержание вводимых алюминатов кальция
должно приближаться к содержанию сульфатов в шихте. В ходе этих реакций не образуются новые растворимые соединения - источники вторичных высолов.
Расчетными методами обосновано, а экспериментальными исследованиями подтверждено, что добавка
ГЦ обладает более высокой химической активностью по сравнению с ВГЦ за счет состава клинкерных минералов. Это подтверждается и другими данными [6], где показано, что скорость образования эттрингита
повышается с увеличением основности алюмината кальция.
На разработанный способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий путем введения в сырьевую шихту добавки глиноземистого цемента в количестве 0,5-1,5 мас.
% от массы шихты или 70- 150 % от содержания SO3 в шихте, формования, сушки и обжига, получен патент [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Кузнецова Т.В., Талабер И. Глиноземистый цемент. – М.: Стройиздат, 1988. – 272 с.
Зальманг Г. Физико-химические основы керамики. - М.: Госстройиздат, 1959. - С. 90-91.
439
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Адамова Ю.С., Шапошникова А.Н. Причины появления выцветов на облицовочных изделиях //
Труды НИИСтройкерамики. - М., 1952. - Вып 6. - С. 22-48.
Философов П.С. Сульфатная коррозия керамических изделий // Местные строительные материалы.
- 1947. - № 6.
Соколов Я.А., Якопсон Т.С., Большухин В.П. Использование баритовых отходов для связывания
растворимых солей в глинах // Стекло и керамика. - 1965. - № 10. - С. 35-37.
Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. - С. 39, 50,
50-57.
Патент РФ № 2119468, М, Кл. С 04 В 33/08. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Чумаченко Н.Г., Арбузов П.А. – Опубл.27.09.98. – Бюл. № 27,
1998 // Открытия. Изобретения.
Патент (РФ) № 2161596, МПК 7 С 04В 33/08. Способ устранения сульфатных высолов на поверхности керамических облицовочных изделий / Чумаченко Н.Г., С.Н. Евстефеев С.Н. – Опубл. 10.01.2001. - Бюл.
№1, 2001 // Открытия. Изобретения.
440
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.64-492.3:691.224:681.54
Чумаченко Н.Г., д-р техн. наук, профессор
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КОМПЬЮТЕРНОЙ ОЦЕНКИ СЫРЬЯ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА РАСПЛАВА
И НЕРАСТВОРИВШЕГОСЯ ОСТАТКА
НА СВОЙСТВА КЕРАМЗИТОВОГО ГРАВИЯ
Накопленный литературный материал свидетельствует о влиянии химического состава сырья на фазовый состав керамзита [1-10] и, соответственно, на его свойства. Однако мнения противоречивы, что не позволяет использовать известные данные для направленного проектирования составов.
Достоверность прогнозируемых данных о количестве образующегося при обжиге расплава [11], полученных с использованием разработанного расчетного метода [12-14], позволяет проанализировать известные
сведения и открывает широкие возможности для объяснения процессов формирования структуры керамзита.
Наиболее полные исследования о влиянии химического состава сырья на фазовый состав керамзита выполнены М.К. Кабановой под руководством В.В. Еременко [15]. Были определены содержание и состав стеклофазы и кристаллических фаз для семи проб глинистого сырья разной степени вспучиванния. По этим данным выполнен расчет в соответствии с разработанным методом [12-14]. Расчет выполнен с учетом содержания в глинах кварца и частичного растворения его, наличия органики и полного восстановления оксидов
железа. Сравнение экспериментальных и расчетных составов стеклофазы показано в таблице 1, а полного
фазового состава – в таблице 2.
Таблица 1
Химический состав керамзитовых глин и стеклофазы керамзита
Наименование
керамзита
Смышляевский
Ачинский
Октябрьский
Омский
Кряжский
Образцово –
Печерский
Эдемский
Вид определения
Глины [15]
Стеклофазы [15 ]
Стеклофазы –
расчетный при
t = 1112 oС
Глины [15]
Стеклофазы [15 ]
Стеклофазы – расчетный при
t = 1084 oС
Глины [15 ]
Стеклофазы [15 ]
Стеклофазы – расчетный при
t = 1024 oС
Глины [15]
Стеклофазы [15 ]
Стеклофазы расчетный при
t = 1073 oС
Глины [15]
Стеклофазы [15]
Стеклофазы расчетный при
t = 1039 oС
Глины [15]
Стеклофазы [15]
Стеклофазы расчетный при
t = 1082,3 oС
Глины [15]
Стеклофазы [15]
Стеклофазы расчетный при
t = 1079 oС
SiO2
60,16
68,00
65,06
Химический состав, мас. %
Al2O3 Fe2O3
FeO
CaO
20,36 5,46
3,58
2,78
13,90
8,5
3,30
13,66
10,04
3,29
MgO
3,38
1,65
4,00
R 2O
3,34
4,35
3,95
65,24
66,20
68,25
19,09
17,30
13,16
3,98
-
2,73
6,90
8,16
1,96
2,08
2,54
2,15
1,77
2,78
3,95
5,90
5,11
61,56
61,40
70,38
21,19
21,40
12,03
2,42
-
5,20
7,91
10,68
1,92
2,43
0,15
1,53
-
4,66
6,96
6,75
67,08
67,20
67,47
14,38
6,94
12,90
2,13
-
3,09
7,85
7,39
6,35
10,0
7,75
2,17
2,18
-
3,53
5,70
4,49
61,00
64,80
69,11
18,21
11,90
12,28
3,12
-
4,87
9,66
10,33
4,15
5,50
2,28
3,56
1,82
-
4,47
6,17
6,00
59,84
64,30
66,50
25,60
16,30
13,09
5,26
-
2,82
10,10
10,41
2,10
2,95
2,90
1,71
2,36
3,44
5,75
4,74
62,76
67,70
67,06
21,45
13,90
13,05
2,49
-
4,86
9,05
9,73
2,82
3,97
3,13
1,58
0,10
2,17
3,55
5,17
4,86
Общая оценка результатов сопоставления экспериментальных и расчетных данных приведена ниже.
Как следует из таблицы 1, расчетные составы расплава и фактические составы стеклофазы близки, хотя общее содержание расплава несколько выше фактического содержания стеклофазы. Это вполне объяснимо и
связано с частичной кристаллизацией расплава при охлаждении.
441
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Наличие во всех пробах гематита является закономерным следствием недостаточного развития окислительно-восстановительных процессов на поверхности гранул: расчет же ориентирован на полное восстановление оксидов железа, что характерно для сердцевины гранул.
Обнаруженный во всех пробах полевой шпат не является остаточным, его можно отнести к фазам, образованным из расплава, что возможно, согласно [16], для составов расплавов, находящихся в поле кристаллизации полевого шпата. Это согласуется с выполненным анализом изменения фазового состава керамзита,
например, для смышляевской глины. Рентгеноструктурным анализом полевой шпат зафиксирован вплоть до
800 0С и вновь появляется при 1100 0С.
Наличие во всех пробах муллита подтверждается присутствием в составе нерастворившегося остатка
кремнезема и глинозема. Шпинель также обнаружена во всех пробах. Данное явление говорит о том, что
входящие в состав кристаллической решетки монтмориллонита (основного глинистого минерала керамзитовых глин) ионы магния способны в первую очередь образовывать двухкомпонентную шпинель, а не трехкомпонентную алюмосиликатную эвтектику.
Идентификация экспериментальных и расчетных данных (таблицы 1 и 2) подтверждает выдвинутую
гипотезу о последовательности вовлечения плавней в расплав [11]. Так, в стеклофазе наблюдается превышение содержания щелочей, железа и СаО, а содержание Al2O3 и MgO увеличивается в кристаллической
фазе и уменьшается в стеклофазе. Кристаллические новообразования формируются в основном с участием
щелочноземельных оксидов, но только в сочетании с тугоплавкими оксидами: СаО - с SiO2 и MgO – c Al2O3.
Более наглядно влияние химического состава сырья на качество керамзита можно оценить по динамике
образования расплава (рисунок 1) и по расположению фигуративных точек относительно оптимальных областей (рисунки 2 и 3).
Как следует из рисунка 1, наиболее идеальное совпадение образования нужного количества расплава и
интенсивного газовыделения свойственно для смышляевской глины. Во всех других глинах при обжиге образуется меньше расплава, а температура его образования опережает процесс интенсивного газовыделения.
Анализируемые данные, полученные В.В. Еременко и М.К. Кабановой, подтвердили положения [15] о
том, что шихты, обеспечивающие максимальное вспучивание, расположены в теоретически обоснованных
оптимальных областях. Из анализируемых глин только смышляевская удовлетворяет этим требованиям, что
объясняет получение самого легкого керамзита. Любое отклонение от оптимального состава отрицательно
сказывается на технологических характеристиках и свойствах керамзита.
Соотношение плавней в глине Ачинского месторождения, так же как и для смышляевской глины, соответствует оптимальному. Однако более высокое содержание кварца и меньшее количество расплава объясняет повышенную плотность.
Таблица 2
Фазовый состав керамзита
Образцовопечерский
Энемский
MgO
5,23
8,95
-
-
6,2
1,5
7,8
2,9
4,0
3,9
12,64
9,03
-
-
16,5
1,0
3,5
2,2
4,0
6,0
13,18
13,11
1,85
1,56
18,5
1,0
5,45
2,5
2,5
3,3
15,75
4,18
0,25
2,14
22,8
1,0
3,5
1,0
6,5
10,0
8,78
9,26
2,51
3,63
12,3
1,0
8,3
1,3
3,3
3,5
11,46
16,89
-
-
13,3
отс.
6,1
1,5
8,5
1,0
14,00
12,08
-
-
14,0
следы
5,5
1,3
10,0
1,5
442
Шпинель
MgO.Al2О3
CaO
Полевые шпаты
Кряжский
Al2O3
Муллит
Омский
SiO2
аморф.
Гематит Fe2O3
Октябрьский
26,3
20,99
33,2
33,00
33,25
34,87
44,80
41,00
29,7
26,27
30,40
30,85
32,30
28,87
Фактический минералогический состав кристаллических
фаз, мас. %
Кристобалит
Ачинский
73,7
79,01
66,8
67,00
66,75
65,13
56,2
59,00
70,3
73,63
69,40
69,15
67,70
71,13
Расчетный состав
нерастворившегося остатка, мас.
%
Кварц
Смышляевский
Кристаллическая
Наименование
керамзита
Стеклофаза
Содержание фаз
(факт./расчет.), мас.
%
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Динамика образования расплава
100
Границы областей
90
Смышляевская
Ачинская
Количество расплава, %
80
Октябрьская
70
Омская
60
Кряжская
Керамзит
ОбразцовоПечерская
Энемская
50
Полностью спекшийся
материал
40
30
Преображенская
(гл. 6-8 м)
Частично спекшийся
материал
20
10
0
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Температура плавления, о С
Рисунок 1 – Динамика образования расплава керамзитовых глин
диаграмма
Диаграмма SiO2 - Al2O3 - (R1R2)O
Область оптимальных эвтектических
расплавов
Зона прочных пз
SiO2
Зона лёгких ПЗ
10
90
Зона сверхлёгких ПЗ
Смышляевская состав
20
80
70
Смышляевская расплав
Ачинская состав
30
Ачинская расплав
(R1R2)O
Al2O3
40
60
Октябрьская состав
Октябрьская расплав
50
50
Омская состав
Омская расплав
60
40
Кряжская состав
30
70
Кряжская расплав
20
80
Образцово-Печерская состав
Образцово-Печерская расплав
90 Энемская состав
10
Энемская расплав
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Преображенская (гл. 6-8 м) состав
Преображенская (гл. 6-8 м) расплав
Рисунок 2 – Расположение фигуративных точек керамзитовых глин на диаграмме
Для Октябрьского керамзита характерна самая высокая плотность, что согласуется с расчетнографической оценкой. Глина по соотношению плавней (рисунок 3), составу эвтектического расплава (рисунок 2) не соответствует оптимальному. Из-за недостатка аморфного кремнезема оксид СаО играет отрицательную роль, а оксид MgO не выполняет функцию расширения интервала вспучивания.
На границе зоны оптимальных соотношений между эвтектическими расплавами располагается фигуративная точка омской глины (рисунок 3). Сильно завышенное содержание СаО и отсутствие магниевой эвтектики отрицательно сказываются на свойствах керамзита.
В кряжской глине ощущается недостаток MgO (рисунок 3), но увеличенное содержание глинозема повышает вязкость первичного расплава, что, с одной стороны, расширяет интервал вспучивания, а с другой –
не способствует повышению коэффициента вспучивания. Марка керамзита довольно высокая – 500.
Анализируемая проба образцово-печорской глины по соотношению плавней относится к оптимальным
керамзитовым, однако недостаточное количество расплава не обеспечивает максимального вспучивания.
Аналогичную характеристику можно дать энемской глине.
Химический состав стеклофазы и фазовый состав керамзита оказывают существенное влияние на его
прочность.
443
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Диаграмма
Диаграмма M1-F1-R2-C1
Горизонт.
проекция ООС
M1
80
Вертик.проекция
ООС
20
Смышляевская
40
60
40
Ачинская
60
Октябрьская
20
20
Омская
Кряжская
C1
F1
ОбразцовоПечерская
20
80
60
40
Энемская
Преображенская
(гл. 6-8 м)
60
40
80
20
R2
Рисунок 3 – Расположение фигуративных точек керамзитовых глин на диаграмме
Содержание щелочей в составе стеклофазы может изменяться в широком интервале. Положительное
влияние щелочей на прочность силикатного стекла сказывается только в сочетании с глиноземом. Роль
ионов щелочей в этом случае сводится к компенсации недостающего заряда алюмокремнекислородных цепей. Они не являются деполимеризаторами и не уменьшают прочности. Только при избытке щелочей и недостатке глинозема и кремнезема прочность снижается, что связано с разрывом алюмосиликатных цепей,
которое приводит к резкому снижению вязкости расплава и образованию крупнопористой структуры.
Преобладание в составе плавней щелочей и оксидов железа приводит к уменьшению интервала плавкости. Этот эффект также объясняется свойствами эвтектических алюмосиликатных расплавов. Оксиды Na2O
и FeO образуют легкоплавкие эвтектики, имеющие практически одинаковую температуру плавления (1050 и
1073 0С). Поэтому натрий – железистое стекло имеет короткий интервал плавкости, легко разжижается при
повышении температуры, что также приводит к образованию крупноячеистой структуры. Этот недостаток
отсутствует, если в сырье есть оптимальное количество СаО и MgO.
При отсутствии или недостатке в шихте MgO, когда она располагается вблизи плоскости R 2C1F1 (рисунок 3), процесс характеризуется коротким интервалом вспучивания – не более 20 оС, так как максимальная
температура образования расплава около 1118 0С, что характерно для октябрьской, омской и кряжской
глин.
Если в шихтах отсутствует СаО, то в интервале температур растворения эвтектики С1 в первичном расплаве, образованном R2 и F1, возможно разжижение его, что ухудшает структуру заполнителя, а в производственных условиях может привести к козлообразованию.
Проведенные электронно-микроскопические исследования керамзита свидетельствуют о достоверности разработанного расчетного метода в прогнозировании фазового состава, вида и структуры остаточных
минералов и новообразований. Основная масса хорошо вспучившихся глин переходит в расплав. Количество расплава уменьшается с увеличением тугоплавких добавок. Гематит в основном образуется в поверхностном слое при контакте с окислительной средой. К числу нерастворившихся остатков исходных минералов относится кварц.
Вид и структура новообразований определяются химическим составом шихты. К числу новообразований относятся: шпинель, муллит, анортит, а также кристобалит. Образование этих фаз согласуется с расчетными характеристиками (таблица 2).
Присутствие в нерастворившемся остатке смышляевской глины MgO, Al2O3, и SiO2 способствует образованию в первую очередь шпинели, что объясняется наибольшей подвижностью оксида магния. При отношении Al2O3/ SiO2 в нерастворившемся остатке, близком к муллиту (что характерно для омского керамзита),
зафиксировано значительное образование последнего. Армирующие действия муллита сказались на повышении прочности керамзита. Расположение образовавшегося расплава в ачинском керамзите в поле кристаллизации полевого шпата способствовало образованию из расплава анортита, а неусвоенный расплавом
аморфный кремнезем глинистых минералов, как свойственно для смышляевской глины, переходит в кристобалит.
444
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Приведенный анализ свидетельствует о невозможности применения оценки качества керамзитового
сырья по прямому соотношению плавней и тугоплавких оксидов, как это предлагается рядом исследований
[2, 8, 17-19], а также с учетом принципа унификации катионов [20-22]. Предлагаемый расчетно-графический
метод оценки более нагляден и достоверен.
Указанные прогнозируемые изменения вязкости и характер изменения интервала вспучивания согласуются с реальной структурой керамзита.
Рисунок 4 - Изменения фазового состава, происходящие при получении
керамических материалов
Проведенные исследования определили характер фазовых превращений, происходящих при получении
керамических материалов (рисунок 4), и расширили возможности расчетного метода, с помощью которого
можно прогнозировать состав кристаллических фаз новообразований. Часть расчетного расплава может закристаллизоваться при охлаждении. Наиболее вероятной кристаллической фазой будут являться полевые
шпаты, в поле кристаллизации которых попадают чаще всего керамзитовые глины. К оставшимся нерастворившимся тугоплавким фазам относится кварц, количество которого, по сравнению с содержанием его в
исходной глине, изменяется незначительно. К кристаллическим фазам новообразований, сформированных
из остатков глинообразующих минералов, относятся:
 муллит - образуется при наличии в нерастворившемся остатке SiO 2 и Al2O3;
 кристобалит - образуется при недостатке в нерастворившемся остатке Al2O3;
 шпинель - образуется при наличии в нерастворившемся остатке Al2O3 и MgO;
 волластонит - образуется при наличии в нерастворившемся остатке СаО и SiO 2.
Определенные условия этих фазовых превращений открывают широкие возможности в целенаправленном изменении их с целью получения материалов с заданными свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Guband J.C, Murat M. «Fabrication industrielle de largile expansse». – SILICATES INDUSTRIELS, 1968,
145-151.
2. Thone H. H. “Ein Wirtschaftliches Verfahren zur Blahtonenzeugnung”. – KERAM. Z., 1967, 19, № 11.
3. Блюмен Л.М., Воронов А.Г. Физико-химические основы процессов вспучивания глинистых пород
(образование керамзита) и задачи дальнейших исследований в этой области // Труды РосНИИМС, 1969, №
21.
4. Жуков А.В. Искусственные пористые заполнители из горных пород. – Киев: Госстройиздат УССР,
1962. – 310 с.
5. Коларова М., Карагогова Л., Коларов Н. Химичният съестав като критерий за определяне пригодността на глините за производство на керамзит // Строителни материалы и силикатна промышленост. - НРБ,
1977. - Т. 18, № 10. –
С. 18-22.
6. Колесников Е.А., Волчек Л.Л. Влияние химического состава на вспучиваемость глин // Техн. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. –
М.,1971. Вып. 3. –
С. 21-23.
445
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
7. Онацкий С.П. Производство керамзита. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1987. – 333 с.
8. Производство керамзита в ФРГ // Техн. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических
стеновых материалов и пористых заполнителей. - 1970. Вып.1. – С. 17-19.
9. Сафронов В.С., Шеин В.И., Савина В.Г. К вопросу оценки пригодности глинистого сырья для производства керамзита по химическому составу // Снижение материалоемкости и повышения долговечности
строительных изделий. – Киев, 1974. – С. 58-68.
10.Трибомеханическая активация вспучивающихся глин / Heinz Hoffmann; НИИКерамзит: ОНТИ. Перевод № 547. – 19 с.
11.Новопашин А.А., Шентяпин А.А., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс // Депонир. рук. № 1240. Указатель неопубликованных и ведомственных материалов / ВНИИЭСМ. Сер.11. Стекло и стеклоизделия. Керамические материалы и изделия. Нерудные и неметаллорудные материалы. - 1985. - Вып.6. № 313. – 20 с.
12.Программы для ЭВМ № 990185. Программный комплекс для оценка минерального алюмосиликатного сырья / Н.Г. Чумаченко, А.Н. Чудин. – М.: РОСПАТЕНТ, 1999.
13.Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Компьютерная оценка минерального сырья для производства пористых
заполнителей // Строительные материалы. – 1999. - № 4. – С. 25-26.
14.Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Новые расчетно-графические методы прогнозирования качества строительной керамики // Сборник науч. тр.: Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы. – Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 1999. – С. 219-229.
15.Кабанова М. К. Исследование и направленное изменения фазового состава керамзита (на примере
получения заполнителя с повышенной жаростойкостью): Дис. … канд. техн. наук: 05.23.05. – Куйбышев,
1972.
16.Ермоленко Н.Н. и др. Исследование стеклообразования и кристаллизационных свойств стекол системы SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO-Na2O // Новые стекла и стекломатериалы: Сборник. – Минск: Наука и
техника, 1965.
17.Еременко В.В., Лукоянчева Т.П., Петров В.П. Оценка качества сырья и опыт получения высокопористого керамзитового гравия // Техн. информ.
ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. – М., 1970. - Вып. 2. – С. 14-20.
18.Павлов В.Ф. Вязкость легкоплавких глин в интервале 800-1200 оС // Тр. НИИСройкерамики. – М.
1960. - Вып. 16. – С. 30-47.
19.Петров В.П., Глущенко Л.Н. Выбор сырья для производства керамзита, применяемого в конструкционных бетонах // Реф. информ. ВНИИЭСМ. Сер.: Промышленность керамических стеновых материалов и
пористых заполнителей. – М., 1975. - Вып. 11. – С. 11-13.
20.Еременко В.В. Выбор оптимального соотношения между плавнями в керамической шихте и в шихте
для производства керамзитового гравия // Исследование строительных материалов, конструкций и сооружений: Тез. докл. обл. 36-й конф. – Куйбышев, 1979. – С. 88-89.
21.Еременко В.В. Исследование качества сырья и расчет оптимального состава шихты на основе диаграммы состояния стеклообразных систем // Сборник материалов Всесоюзного семинара работников керамзитовой промышленности. – Куйбышев, 1978. – С. 77-78.
22.Новопашин А.А. Об унификации модифицирующих катионов в силикатных и алюмосиликатных
системах // Труды НИИКерамзита. 1971. – Вып. 5. – С. 94-106.
446
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.3:666.9.02(470.43)
Чумаченко Н.Г., д-р техн. наук, профессор, Тюрников В.В., канд.техн.наук,
Кириллов Д.В., аспирант, Кириллов М.В., Гаврилов А.В., студенты
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
ФОРМИРОВАНИЕ МЕСТНОЙ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ НА ОСНОВЕ
ОТХОДОВ СТРОЙИНДУСТРИИ С РЕВИЗИЕЙ ОТВАЛОВ
И ЗАХОРОНЕНИЙ ЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ
И НЕЭКСПЛУАТИРУЕМЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
(НА ПРИМЕРЕ САМАРСКОЙ ОБЛАСТИ)
Минеральная сырьевая база стройиндустрии в настоящее время складывается из двух блоков сырья:
природного и техногенного (промышленных отходов). По каждому блоку имеются свои проблемы, которые,
в конечном счете, сказываются на качестве строительных материалов и их стоимости.
В настоящее время состояние природной местной сырьевой базы оценивается по балансу месторождений строительных материалов области или региона, составленного по результатам геологических изысканий. И если требования к сырью пересматриваются периодически в сторону ужесточения, то подход геологических служб к оценке новых месторождений остался прежним, а именно: качественным сырьем считается то, которое практически без корректировки состава обеспечивает получение кондиционного продукта.
При таком подходе некоторые месторождения бракуются. Вполне возможны ситуации, когда сырье для выпуска заказанного материала является некондиционным, а для другого — качественным, или когда две-три
разновидности некондиционного сырья в определенной пропорции являются оптимальной сырьевой смесью
для выпуска другого материала. Приведенные примеры говорят о том, что отсутствует комплексный подход
к природному минеральному сырью, а возможности местной сырьевой базы реализуются не полностью.
Кроме того, в пределах одного месторождения кондиционность сырья колеблется и при выработке месторождений обычно понижается. Использование некондиционных остатков сказывается на качестве строительных материалов.
В регионах с развитым промышленным потенциалом накоплено и образуется огромное количество
промышленных отходов. Источником образования этих отходов являются предприятия химии, нефтехимии,
нефтепереработки, металлообработки, энергетики и другие, которые отчисляют значительные средства на
их хранение. Но не надо забывать и об отходах стройиндустрии и, прежде всего, о тех, которые образуются
при добыче и переработке минерального сырья.
Большое количество отходов, накопленных в ряде производств ведущих отраслей, свидетельствует о
незавершенности технологических схем, об отраслевом подходе к переработке природного сырья, направленном на извлечение из него только целевого продукта. С накоплением промышленных отходов нарушается экологическое равновесие, что фиксируется экологическими службами и проявляется в резком загрязнении окружающей среды, связанном с образованием свалок и выбросов. Земельным комиссиям приходится
отводить участки для хранения отходов, которые с большей эффективностью могли бы быть использованы в
градостроительстве или сельском хозяйстве.
Все эти проблемы привели к тому, что начиная с 2003 г. в перечень работ по геологическому изучению
недр и воспроизводству минерально-сырьевой базы, выполняемых на территории Самарской области за счет
средств областного бюджета, включена работа «Формирование местной сырьевой базы на основе отходов
стройиндустрии с ревизией отвалов и захоронений эксплуатируемых и не эксплуатируемых месторождений
Самарской области».
Самарская область по производству строительных материалов является одной из ведущих в Российской
Федерации [1]. Она имеет богатую сырьевую базу. На ее территории развиты такие виды минерального сырья как: кирпично-черепичные глины, суглинки и пески; керамзитовые и тугоплавкие глины; песчаногравийные смеси; сырье для производства цемента; пески строительные и стекольные; карбонатные породы
для строительного камня и производства извести; мел; гипс; горючие сланцы и другие. Разведано значительное количество месторождений, которые можно разделить на три группы: эксплуатируемые; выработанные и неэксплуатируемые.
Самую большую нагрузку по количеству разрабатываемых и выявленных месторождений несет Центральная промышленная зона, включающая в себя Самару, Тольятти и район Самарской Луки. Именно здесь
находятся основные месторождения полезных ископаемых, необходимых для дорожного и жилищного
строительства. К наиболее крупным недропользователям можно отнести: Сокское карьероуправление, ЗАО
«Балашеевские пески», Жигулевский известковый завод, Жигулевский комбинат стройматериалов, Сызранский сланцеперерабатывающий завод и другие. При длительной разработке этих месторождений накоплены
значительные количества техногенных образований, которые либо не используются, либо используются
периодически в небольших количествах.
447
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
В 2003-2004 гг. в рамках работы «Формирование местной сырьевой базы на основе отходов
стройиндустрии с ревизией отвалов и захоронений эксплуатируемых и не эксплуатируемых месторождений
Самарской области» исследованы отвалы и захоронения Сызранского сланцеперерабатывающего завода
(ЗАО «Шахта Кашпирская») и Сокского карьера. В 2005 г. начаты и в 2006 г. будут продолжены исследования по отвалам и захоронениям Троекурово-Губинского месторождения карбонатных пород (Сызранский рн) и Балашеевского месторождения формовочных песков.
В процессе работы выполнены анализ и обобщение известных технологических решений по использованию отходов и подобных им аналогов в производстве строительных материалов, а так же ранее проведенных исследований по оценке состояния природный среды в районе отвалов и захоронений. Проведена оценка свойств отходов в отвалах и захоронениях, подготовлены сведения по исследуемым объектам в каталог
отходов и захоронений добывающих и перерабатывающих производств. Определены основные направления
использования отходов в производстве строительных материалов, отработаны технологические параметры
производства строительных материалов из отходов. Выявлены отходы, пригодные к утилизации без предварительной переработки, а также, требующие предварительную переработку с целью утилизации. Разработаны рекомендации и технологические схемы по использованию отходов в производстве различных строительных материалов. Впервые о Кашпирском месторождении горючих сланцев в научных работах упоминается в XVIII веке. В течение ХIХ века геологи неоднократно предлагали развернуть у поселка Кашпир добычу горючих сланцев. Но практически эти предложения были реализованы после 1917 года. В это время
был поднят вопрос о строительстве под Сызранью сланцеперерабатывающего завода. Наибольший объем
добычи по шахтам Кашпирского месторождения составлял 1200 тыс. т в год и относится к 50-60-м гг. прошлого столетия. Основная масса добываемого сланца (до 93 %) использовалась в качестве топлива Сызранской ТЭЦ, и лишь 50-80 тыс. т в год поступало на Сызранский сланцеперерабатывающий завод (ССПЗ) для
переработки в сланцевую смолу и другие продукты.
В 1991 г. добыча горючего сланца резко снизилась в связи с тем, что основной потребитель сланца
(ТЭЦ) перешел на жидкое и газообразное топливо и у шахты остался один потребитель – ССПЗ.
При добыче кроме горючего сланца на-гора выдавались также пустые породы, не содержащие сланец,
которые направлялись в отвалы (терриконики). Сланец, который не удавалось отделить в процессе добычи и
последующей сортировки, также подавался в отвал. За счет наличия органических веществ в смешанных
отвальных массах происходило самовозгорание, приводящее к образованию такого вида отхода как горелые
породы. При переработке сланца на Сланцеперерабатывающем заводе образовывался сланцевый шлак. При
сжигании сланца в качестве топлива образовывалась сланцевая зола.
С 2002 г. по настоящее время добыча сланца не ведется. В отвал пустые сланцевые породы не поступают. В 2004 г. сланцеперерабатывающий завод для своей работы использовал накопленные запасы смолы,
поэтому образование сланцевого шлака не происходило. Ранее образованный шлак складировался не в отдельном отвале, а направлялся в общие отвалы (рисунок 1) .
Рисунок 1 - Породный отвал № 2 шахты № 5/6 ЗАО «Шахта Кашпирская»
448
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Обследования породных отвалов показали, что в местах выработок отвальные массы разделяются на два
вида:
- основной объем занимает перегоревшая порода, состоящая в основном из масс светло-коричневого
цвета, на отдельных участках встречаются массы серого и серо-черного цвета;
- встречаются комья спекшихся масс грязно-горчичного цвета.
В виде включений распространены сланцевые породы различной степени выветривания. Встречаются
включения фосфоритового концентрата. Там, где выработка отвалов не проводилась, поверхностный слой
покрыт растительностью.
Работы по изучению возможностей использования отходов Сызранского сланцеперерабатывающего завода (ЗАО «Шахта Кашпирская») в производстве строительных материалов в Куйбышевском инженерностроительном институте (ныне «Самарский государственный архитектурно-строительный университет»)
велись давно. Исследования по использованию минеральной части поволжских сланцев в промышленности
строительных материалов и строительстве выполнялись под руководством профессора А.А. Новопашина
коллективом кафедры Строительные материалы КуИСИ начиная с 1956 г. В работе принимали участие Ю.В.
Сухов, Н.К. Хохрин, К.П. Чалкин и другие сотрудники кафедры.
С учетом свойств отходов Сызранского сланцеперерабатывающего завода, а также известных результатов исследований, выполненных под руководством профессора А.А. Новопашина [2, 3], Г.И. Книгиной [4] и
других [5-10], определены направления использования горелых пород в производстве строительных материалов.
Изучение свойств горелых пород показало, что данный вид сланцевых отходов крайне неоднороден и
использование его в больших масштабах встречается со значительными трудностями, в то же время имеется
опыт использования этих отходов при производстве: заполнителей для бетона, минеральной ваты, керамического кирпича, низкомарочных вяжущих.
Если придерживаться классического подхода к оценке качества горелых пород, когда качественным сырьем считается то, которое практически без корректировки состава обеспечивает получение кондиционного
продукта, то его нельзя считать кондиционным сырьем для производства ни одного традиционного строительного материала. Если же рассматривать горелые породы Кашпирского рудника, природное и другое
техногенное (промышленные отходы других производств) сырье как единую сырьевую базу стройиндустрии, то, на базе горелых пород, можно организовать широкую номенклатуру строительных материалов
высокого качества. Оценочная блок-схема для определения направлений использования горелых пород Кашпирского рудника приведена на рисунке 2.
При разработке подхода по выбору экономически целесообразных направлений утилизации горелых
пород при производстве строительных материалов были приняты следующие положения:
- максимально использовать преимущества исходного состояния: химической активности, дисперсности
и агрегатного состояния, степени спекания или вспучивания;
- из всех возможных направлений рекомендовать технологию с минимальной переработкой.
Свойства горелых пород определяются условиями их формирования: составом минеральной части, температурой, а также составом газовой среды. Основная часть объема терриконника сложена кусками породы,
степень обжига которых колеблется от явного недожога до образования плотного спекшегося черепка, а
иногда и вспученных масс.
Для максимального использования преимуществ исходного состояния: степени спекания или вспучивания, а также химической активности, предлагается в качестве первого критерия использовать степень обжига по количеству стеклофазы в породе и степени поризации. По этому критерию горелую породу можно
разделить на три группы:
- вспученные (количество стеклофазы более 50 %, поризация массы);
- спекшиеся (количество стеклофазы от 35 до 20 % без признаков поризации);
- неспекшиеся (количество стеклофазы менее 20 %).
На следующем уровне оценки вспученные разновидности горелых пород проверяют на соответствие
требованиям, предъявляемым к легким заполнителям  ГОСТ 9757 [12]. После оценки по этому критерию
выделяются две группы горелых пород: соответствующие предъявляемым требованиям и не соответствующие. Первая группа после дробления и рассева на фракции представляет собой продукт - заполнитель для
легких и облегченных бетонов.
Спекшиеся разновидности по такому же принципу разделяются на две группы. Спекшиеся горелые породы, соответствующие требованиям, предъявляемым к заполнителям для тяжелых бетонов [12], после
дробления и рассева на фракции представляет собой продукт - заполнитель тяжелых бетонов. Для максимального использования такого ценного качества как химическая активность, определяемая содержанием
аморфных компонентов, которая безвозвратно теряется при высокотемпературном обжиге, на следующем
этапе оценка проводится по этому показателю. Введение в качестве критерия содержания аморфных компонентов позволяет минеральные отходы разделить на три группы: активные (в случае преобладания аморфных фаз), инертно-активные (при незначительном содержании активных фаз), а оставшиеся отнести к
инертным (при отсутствие аморфных компонентов).
449
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Рисунок 2 - Оценочная блок-схема для определения направлений
использования горелых пород
Разновидности горелых пород, содержащие аморфные компоненты, представляют собой продукт – активные минеральные добавки, являющиеся составной частью низкомарочных минеральных вяжущих, требования к которым определены ГОСТ 3476 [13].
Химический состав горелых пород колеблется в широких пределах, мас. %: SiO2 6-50; Al2O3 0,2-11;
Fe2O3 4-12; СаО 17-50; MgО 0,2-3; R2O 0,2-2,5; SO3 0,1-12; ППП 0,1-22. Оценка химического состава горелых
пород показала (рисунок 3), что горелые породы не являются готовыми строительными материалами и готовыми сырьевыми смесями для производства основных строительных материалов. В горелых породах преобладают два компонента SiO2 (6-50 %) и СаО (17-50 %), до 10-12 % могут присутствовать Al2O3 и Fe2O3. Область расположения их находится между сырьем для производства портландцемента и керамическими материалами. Таким образом, горелые породы можно отнести к минеральному сырью кальциевого алюможелезосиликатного состава.
450
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Одним из направлений модернизации производства минеральных строительных материалов является
переход на многокомпонентные природные и техногенные шихты, что, как правило, приводит к увеличению
количества компонентов с 1–2 до 4–10. Для реализации данного подхода необходимо уметь оперативно разрабатывать эффективные составы шихт, которые обеспечили бы получение материалов с заданными свойствами при оптимальном сочетании технико-экономических показателей.
Подобную задачу приходится решать неоднократно при переходе на новые источники сырья из-за истощения запасов или ухудшения качества эксплуатируемых месторождений, а также при использовании
нетрадиционного сырья, например, промышленных отходов.
Используя эти принципы, на основе горелых пород из многокомпонентных шихт возможна организация
производства широкой номенклатуры качественных строительных материалов: искусственных пористых
вспученных и спекшихся заполнителей, спекшихся керамических изделий (кирпича, черепицы, плитки,
труб), минеральной ваты и др.
SiO2
10
90
80
20
70
VII
30
60
40
VIII
50
50
40
60
III
30
II
I
70
20
80
10
90
Al2O3
(R1R2)O
VI
V
IV
Рисунок 3 - Расположение исследуемых отходов на диаграмме SiO 2-Al 2O 3-(R 1R 2)O
Условные обозначения:
- пределы изменения химического состава исследуемых проб из отвалов
Кашпирского рудника
- пределы изменения химического состава проб из отвалов
Кашпирского рудника, исследованные ранее
- пределы изменения химического состава исследуемых проб высевок
Сокского карьера
Области основных строительных материалов
I - воздушная известь
II - гидравлическая известь
III - портландцемент
IV - ВГЦ III
V - ВГЦ II и ВГЦ I
VI - ГЦ
VII - керамзит
VIII - огнеупорные заполнители
IX - огнеупорные наполнители
451
IX
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
При переходе на многокомпонентные шихты необходимо ориентироваться на современный метод компьютерного проектирования шихт, реализованный при производстве искусственных пористых заполнителей
и спекшихся керамических материалов.
Выполнена оценка площадей и объемов техногенных образований отвалов и захоронений Сокского карьероуправления. При производстве щебня при добыче, дроблении и сортировке горной породы на Сокском
карьероуправлении образуются следующие отходы: вскрышные породы и отвалы; доломитовая и известняковая мука.
В породных отвалах скопился разнородный материал, который по действующей в Сокском карьероуправлении технологии в настоящее время не может быть реализован. Площади, занимаемые отходами Сокского карьероуправления, постоянно расширяются, объем техногенных образований увеличивается (рисунок 4).
Рисунок 4 - Приречный склад в Сокском карьероуправлении (отходы
производства щебня)
Исследования, выполненные в 1979-1983 гг., по оценке степени загрязненности реки Сок отходами производства Сокского карьероуправления, показали, что отвалы значительно ухудшили экологическую обстановку.
Проведена оценка свойств пород в отвалах. По минеральному и химическому составу все исследованные отвалы однотипны. Подготовлены сведения в каталог отходов и захоронений добывающих и перерабатывающих производств.
Проведенный статистический анализ гранулометрического состава карбонатных высевок за период с 1999
по 2004 гг. позволяет констатировать, что фракционный состав высевок достаточно стабильный.
На базе промышленных отходов отвалов можно организовать производства широкой номенклатуры
строительных материалов: в качестве основного сырья для производства: стекла и стеклоизделий; щебня,
применяемого в качестве заполнителя для тяжелого бетона, а также для дорожных и других видов строительных работ; щебеночно-гравийно-песчаной смеси для покрытий и оснований автомобильных дорог и
аэродромов; воздушной извести; в качестве компонента сырьевых шихт для производства: материалов
контактно-конденсационного твердения; минеральных вяжущих веществ; в качестве минерального
наполнителя: сухих строительных смесей; мастики битумной кровельной горячей; асфальтобетонных смесей; лакокрасочных материалов; кровельных и гидроизоляционных материалов, асфальтобетона; линолеума;
отделочных составов и шпаклевок.
Внедрение результатов данной работы позволит расширить сырьевую базу стройиндустрии за счет вовлечения техногенного сырья и увеличить номенклатуру строительных материалов. Разработка отвалов и
захоронений техногенных образований позволит улучшить экологическую обстановку региона.
452
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Объяснительная записка к обзорной карте месторождения строительных материалов Куйбышевской области. – М.: Министерство геологии РСФСР, 1986. – 187 с.
2.
Новопашин А.А. Минеральная часть поволжских сланцев // Теоретические основы формирования строительных материалов и опыт их применения в строительстве: Автореф. дис. … докт. техн. наук. –
Новосибирск: НИСИ, 1970. – 30 с.
3.
Новопашин А.А. Минеральная часть Поволжских сланцев. – Куйбышевское книжное издательство, 1973. - 120 с.
4.
Книгина Г.И. Горелые породы в строительстве Западной Сибири (генезис, свойства, применение): Автореф. дис. … докт. техн. наук. – М.: МИСИ, 1962. – 29 с.
5.
Долгарев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов: Справочное пособие. – М.: Стройиздат, 1990. – 456 с.
6.
Доманин А.Б. Экономика и рациональное природопользование на рубеже веков //
Вестн.Моск.ун-та.Сер.6. Экономика. – 2000. - № 3. – С. 54-59.
7.
Ксинтарис В.Н., Рекитар Я.А. Использования вторичного сырья и отходов в производстве. Отечественный и зарубежный опыт, эффективность и тенденции. – М.: Экономика, 1983. – 167 с.
8.
Легкие бетоны на основе отходов промышленности: Учеб. пособие / Б.С. Комисаренко, А.Г.
Чикноварьян, А.В. Чиликин, А.М. Афанасьев; Под ред. Б.С. Комисаренко; Самарск. арх.-строит. ин-т. – Самара, 1991. – 80 с.
9.
Марданова Э.И. Многокомпонентные цементы из местного минерального сырья: Автореф. дис.
… канд. техн. наук. - Казань, КазАСА 1995. – 23 с.
10.
Коряйнов К.Э., Дубенецкий К.Н., Васильков С.Г., Попов Л.Н. Технология минеральных теплоизоляционных материалов и легких бетонов. - М., 1966.
11.
ГОСТ 9757-90. Гравий, щебень и песок искусственные пористые. Технические условия.
12.
ГОСТ 8267-93. Щебень и гравий из плотных горелых пород для строительных работ. Технические условия.
13.
ГОСТ 3476. Активная минеральная добавка. Технические условия.
453
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 678.743.22
Шайдулов А.Ф., аспирант, Колесникова И.В., канд. техн. наук, ассистент,
Низамов Р.К. канд. техн. наук, доцент
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
НАПОЛНЕНИЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ БИТУМСОДЕРЖАЩИМИ
ИЗВЕСТНЯКАМИ
Наряду с бетоном, деревом, черными и цветными металлами в современной строительной индустрии
широкое применение находят различные полимерные материалы [1]. Среди всех полимеров поливинилхлорид – один из самых распространенных. Широкое использование ПВХ в народном хозяйстве обусловлено
возможностью получения из него изделий всеми известными способами и широкой номенклатурой, а также
уникальной способностью к модификации свойств за счет введения специальных добавок. Изучение возможности использования битумсодержащих пород в качестве полифункциональных наполнителей являлось
целью ряда экспериментальных научных работ по улучшению свойств поливинилхлоридных изделий строительного назначения, в которых была теоретически обоснована возможность и экспериментально установлена эффективность использования в составе пластифицированных и жестких ПВХ-композиций битумсодержащих песчаников и известняков, в частности, в области оптимальных количеств наполнителя (1-10
масс.ч.) выявлено возрастание термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций в 2,5-3 раза,
снижение водопоглощения на 10-20 % и вязкости расплава жестких композиций на 20-30% [2, 3].
В предыдущих работах было установлено, что технологические свойства ПВХ-композиций при наполнении неоднозначно зависят от минерального состава породы, ее битумонасыщенности и фракционного
состава битума. В присутствии песчаников наблюдается более сложная экстремальная зависимость вязкости
расплава, чем в известняках. Это объясняется образованием на поверхности песчаников менее однородного
и менее равномерного адсорбционного слоя битума, и наличием на поверхности песчаников радикальных
частиц, возникающих при помоле, которые усугубляют взаимодействие между компонентами системы. Это
подтверждается проведенными исследованиями релаксационных свойств методом импульсного ЯМР [4, 5].
Продолжение работы связано с изучением расширенного спектра битумсодержащих известняков для
выявления общих закономерностей в зависимостях свойств ПВХ-композиций от битумосодержания, в частности, для дальнейшего изучения таких технологических параметров, как эффективная вязкость.
Объектом исследования были битумсодержащие известняки Больше-Каменского месторождения. Изучены некоторые их физико-химические характеристики ( табл.1).
Таблица 1.
Физико-химические характеристики битумсодержащих известняков
Больше-Каменского месторождения
Показатели
Битумосодержание
по массе %
Карбонатность, %
Плотность минерала
Открытая
пористость, %
Средняя величина
удельной поверхности, см3/г
Распределение по
основным фракциям,
мкм
(количество в %)
И-0
И-2,34
И-4,92
И-9,09
0
2,34
4,92
9,09
50,61
2,79
46,05
2,84
40,3
2,83
34,13
2,74
6,64
13,14
17,10
23,87
25500
28100
36700
25700
1…5 (27%)
5…10 (18,7%)
10…20 (26,33%)
1…5 (30%)
5…10 (16,65%)
10…20 (17,46%)
<1 (18,92%)
1…5 (31,71%)
5…10 (19,56%)
10…20 (16,38%)
1…5 (25,74%)
5…10 (13,99%)
10…20 (19,52%)
Из данных гранулометрического состава, который определялся на дифракционном микроанализаторе
частиц “Анализетте 22”, расчетным методом были получены удельные поверхности образцов, при допущении их сферической формы, с учетом объемной доли битумной компоненты и плотности по уравнению Dа =
6/Sa  . Помол пород в пружинной мельнице осуществлялся при равных временных, скоростных и весовых условиях. При помоле породы с битумонасыщенностью более 4÷5%, величина удельной поверхности
падает. Это объясняется тем, что чем выше битумонасыщенность, тем сложнее получить тонкомолотый порошок, так как механическое воздействие, к примеру, пружинной мельницы, ослабляется – масла, смолы,
содержащиеся в битуме, снижают трение между частицами и поверхностью помольного механизма. Например, породу с содержанием битума 12% размолоть не удалось.
454
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Изучение влияния дисперсности битумсодержащих пород на свойства жёсткого ПВХ показало, что
помол влияет не только на величину удельной поверхности частиц, но и на битумсодержание, Изменение
эксплуатационных и реологических свойств при введении БСП разной удельной поверхности коррелирует с
изменением битумсодержания при малых количествах наполнителя (до 5 масс.ч.), а при увеличении содержания наполнителя изменение свойств, в первую очередь, зависит от степени дисперсности. Поэтому в соответствии с определенным ранее оптимальным временем помола, все пробы были предварительно высушены и измельчены на пружинной мельнице в течение 3 мин. Наполнение ПВХ-композиций проводилось
количествах от 1 до 20 масс.ч породы. Определяли зависимость стандартных показателей (термостабильность, показатель текучести расплава, прочность при растяжении, относительное удлинение, водопоглощение) от битумосодержания. В табл.2 приведены данные по этим показателям при наполнении ПВХкомпозиций 10 масс.ч. битумсодержащих известняков, так как именно это соотношение наполнителя дает
наиболее значительный эффект по сравнению с другими количествами наполнителя.
Таблица 2
Свойства ПВХ-композици,
наполненных 10 масс.ч. битумсодержащих известняков
Показатели
Термостабильность,
мин
Показатель текучести расплава,
г/10 мин
Прочность при
растяжении, МПа
Относительное
удлинение, %
Водопоглощение, %
И-0
И-2,34
И-4,92
И-9,09
17
11
29
57
1,07
1,51
1,77
1,2
17
14
17
19
160
110
100
120
0,63
0,28
0,47
0,57
Анализ результатов табл.1 и 2 дает возможность выявить корреляцию физико-химических характеристик битумсодержащих пород со свойствами образцов ПВХ-композиций.
В первую очередь, это зависимость термостабильности от битумонасыщенности породы: с увеличением битумонасыщенности время термостабильности возрастает. В образце ПВХ в присутствии И-0 стабилизирующее действие обусловлено повышенной карбонатностью породы.
Несмотря на то, что открытая пористость породы с большим битумосодержанием (И-9,09), выше почти
в 4 раза, чем у “безбитумной” породы (И-0), водопоглощение образцов ПВХ с этим наполнителем даже при
такой пористости остается более низким, так как присутствие гидрофобного битума нивелирует негативное
действие поверхности частиц наполнителя.
Показатель текучести расплава, характеризующий вязкость, зависит от дисперсности, или величины
удельной поверхности: чем выше дисперсность наполнителя, тем ниже вязкость расплавов (соответственно,
выше ПТР). Вязкость во всех случаях в ПВХ-композициях в присутствии битумсодержащего известняка
остается выше, чем исходного известняка, не содержащего битумную компоненту.
Дисперсные наполнители различаются по своей активности (определяемой величиной поверхностного
натяжения), форме частиц, распределению их по размерам, характером упаковки и т.д. Характерно усиление взаимодействия полимера с наполнителем по мере увеличения степени дисперсности наполнителя, но
до определенного предела, для ПВХ оптимальными фракциями минерального дисперсного наполнителя в
большинстве случаев является фракция 5…10 [6]. В работе [7] описано поведение битума на поверхности
дисперсных наполнителей в виде тонкой пленки, наблюдается структурирование системы битумнаполнитель, за счет наиболее реакционноспособных компонентов битума (асфальтенов), которые при повышенных температурах находятся в виде ассоциатов. Поэтому можно сделать вывод о том, что на повышение деформационно-прочностных характеристик ПВХ-композиций оказывает положительное влияние как
содержание наполнителя фракции 5..10 в породе, так и увеличение количества битумной компоненты (как в
образце породы И-9,09).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кейдия Г.Ш. Особенности свойств полимеров, применяемых в строительстве в качестве конструкционных и декоративных отделочных материалов (обзор) / Г.Ш. Кейдия, Е.М. Еременко, Ю.В. Зеленев,
А.Х. Велиев, С.М. Джафаров// Пластические массы.- 1995.- № 5.- С.40-41.
2. Абдрахманова Л.А. Влияние химико-минералогического состава наполнителей на структуру и
свойства пластифицированного ПВХ / Абдрахманова Л.А., Колесникова И.В., Хозин В.Г. //Сб. статей Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем”, Йошкар-Ола, 2002.- С.4.
455
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
3. Абдрахманова Л.А. Влияние структуры битумсодержащих наполнителей на свойства ПВХ
/Абдрахманова Л.А., Колесникова И.В., Низамов Р.К., Хозин В.Г.//Материалы Всероссийской Каргинской
конференции “Полимеры-2004”, Москва, 2004, С.294-295.
4. Низамов Р.К. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций битумсодержащими известняками/ Низамов Р.К., Колесникова И.В., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г., Хозина Е.В // Изв. вузов.
Строительство, 2004. №2. С.45-48.
5. Абдрахманова Л.А. Влияние особенностей пористой структуры наполнителей на свойства поливинилхлоридных композиций / Абдрахманова Л.А., Колесникова И.В., Низамов Р.К., Хозина Е.В.// Сб.трудов
Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем”, Йошкар-Ола, 2004.- С.3.
6. Симонов-Емельянов И.Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики / И.Д
Симонов-Емельянов, В.Н. Кулезнев, Л.З. Трофимичева // Пластические массы.- 1989.- № 5.- С.61-64.
7. Вернигорова В.Н. Физико-химические основы строительного материаловедения / В.Н. Вернигорова, Н.И.Макридин, И.Н. Максимова, Ю.А.Соколова. - М.: Изд-во АСВ.- 2003.- 136 с.
456
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.5/6
Шелихов Н.С. канд. тех. наук, доцент
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАРБОНАТНОГО СЫРЬЯ ТАТАРСТАНА
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Под комплексным использованием сырья понимается совокупность технологических процессов производства строительных материалов различного назначения и номенклатуры на основе единого сырья.
Комплексное использование сырья в различных регионах РФ, в том числе и республике Татарстан, решает проблему энерго- и ресурсосбережения, предотвращают дорогостоящие перевозки и уменьшает дефицит строительных материалов.
На кафедре строительных материалов КГАСУ под руководством проф. Рахимова Р.З. длительное время ведутся работы по изучению возможностей использования карбонатного сырья для производства широкой номенклатуры строительных материалов, то есть комплексно, и ниже приводятся основные результаты.
Сырье
Практически все карбонатное сырье в Татарстане магнийсодержащее - от доломитистых известняков
до - чистых доломитов. При содержании MgO от 1 до 21 %.
Наиболее распространенным карбонатным сырьем в являются доломитизированные известняки и известковистые доломиты, усредненный химический состав которых по одному из представительных месторождений дается в таблице.
Химический состав доломитов Матюшинского месторождения РТ
MgO
13,8321,17
CaO
22,332,07
SO3
0,612.63
Оксиды, %
SiO3
Al2O3
0,70,1210,15
0,52
Fe2O3
0,150,67
органика
0,1310,15
п.п.п
29,046,07
Заполнители
Разрабатываемые месторождения Татарстана сложены породами прочностью от 40 до 100 МПа и выпускают щебень марок 300 - 600. Однако на месторождениях имеются участки, прослои и блоки с породами и более высокой прочности. Нами на примере семи месторождений карбонатных пород показана возможность обогащения пород путем избирательного дробления по трех стадийной схеме и получения карбонатного щебня марок 800 и выше, который в бетоне не уступает щебню из изверженных горных пород тех
же марок.
При использовании циклично-поточной схемы трех стадийного дробления в щековых и конусных дробилках в отходах дробления содержится фракций 5-2.5 мм до 35%, 2.5-1.25 мм 12-26%, 1.25-0.63 мм 1042%, 0.63-0.14 мм 13-49% и фракций менее 0.14 мм 4-17%.
По фракционному составу отходы дробления карбонатных пород размером 5-0.14 мм практически соответствуют зерновому составу песка по ГОСТ 8736-93.
В среднем соотношение щебня, песка и муки при переработке 1 м 3 породы составляет 4:2:1.
Соотношение между песком, полученным после отсева муки и щебнем находится в интервале 0.35-0.6,
что соответствует известным представлениям Баженова Ю.М., Сизова В.П. и др. о соотношении между
мелким и крупным заполнителем в тяжелом бетоне.
Соотношение между мелким и крупным заполнителями, обеспечивающее минимальную межзерновую
пустотность смеси заполнителей, рассчитанное по П.И.Боженову сотавило - 0,4 и 0,35.
Результаты испытания карбонатного щебня и песка показали возможность их совместного использования для бетонов марок 350 и выше.
Более высокую марку можно получить, используя комбинацию крупной фракции обогащенного по
прочности щебня и мелкой фракции необогащенного щебня. Причем отношение граничных размеров мелкой и крупной фракций должно бать не более 0,225. Это обеспечивает размещение мелкой и менее прочной
фракции щебня в пустотах крупной фракции и практически нивелирует влияние мелкой фракции на прочность бетона.
Используя обогащенный по прочности карбонатный щебень и песок из отходов от дробления можно
получать бетоны марок выше 450. Очевидно, используя цементы марок 500 и 600 на обогащенных по прочности карбонатных заполнителях можно получать бетоны марок 500 и выше. Прочностные ресурсы щебня
это позволяют. Отходы в виде муки при такой переработки карбонатных пород могут быть использованы в
качестве сырья для производства вяжущих и огнеупоров, а также средства известкования почв.
Вяжущие
В зависимости от минералогического и химического составов магнийсодержащего сырья из него можно получать доломитовый цемент, доломитовую и магнезиальную известь лишь незначительно изменяя параметра обжига.
457
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Доломитовый цемент
а) оптимизация минерального состава
По общепринятым представлениям для получения доломитового цемента рекомендуется использовать
сырье с содержанием MgO не менее 19%.
Нами показана возможность расширить интервал пригодности сырья и использовать для получения
доломитового цемента не только чистые доломиты, но и известковые доломиты с содержанием MgO от
16%. При этом зависимость прочности получаемого доломитового цемента от содержания в сырье MgO с
достаточной степенью точности аппроксимируется полиномом второй степени .
У=3,93Х2 – 12,92Х + 20,55,
где У - прочность доломитового цемента МПа, Х- содержание MgО в сырье, %.
б) оптимизация гранулометрического состава
Задачи получения качественного доломитового цемента с высокими физико-механическими характеристиками, включают в вопросы выбора оптимальных размеров обжигаемого доломитового щебня.
С целью оптимизации использован метод планирования) эксперимента (РЦКП). Анализ полученных
уравнений регрессии с использованием линий равных уровней значений функции отклика показал возможность получать доломитовый цемент прочностью до 100 МПа при обжиге фракций 15-20 мм в течение 2,5
часов при температуре 750О С.
в)оптимизация параметров обжига
Оптимизация температурного режима обжига производилась по величине суммарного эффекта от степени разложения сырья, по количеству MgO (при этом СаСО3 остается не разложившимся) и активности
образовавшейся MgO. Максимальный суммарный эффект соответствует температуре обжига 750 0 C и составляет 1,75 условных единиц.
В результате реализации технологии при оптимизированных параметрах получен доломитовый цемент
с прочностью 80 МПа и водостойкостью 0,86.
Доломитовая известь
а) оптимизация параметров обжига
Для обжига сырья, при получении доломитовой извести, рекомендуется использовать температуры в
интервале 900-1000о С. Оптимизация температурного режима обжига с целью снижения температуры обжига и производилась по величине суммарного эффекта по степени разложения сырья, по количеству
MgO+CaО и активности образовавшейся MgO .Длительность обжига составила 2,5 часа. Максимальный
суммарный эффект соответствует температуре обжига 850 0-9000 C и составляет 1,5 условных единиц, однако в этом случае наблюдается большой процент недожога по оксиду кальция и меньший выход извести.
При обжиге доломитов по оптимальному режиму получена известь первого сорта по ГОСТ 9179-77
"Известь строительная. Технические условия"
Гидравлическая известь и романцемент
По общепринятым представлениям для гидравлической извести и романцемента рекомендуется использовать сырье с содержанием MgCO3, не более 8% (ОСТ 21-27-76).
Нами показана возможность расширить интервал пригодности сырья и использовать для получения
гидравлической извести и романцементане только чистые известняки, но и известковистые доломиты с содержанием MgO до 20%.
Для получения вяжущих использовались искусственные сырьевые смеси из карбонатного сырья (доломиты и доломитистые известняки с содержанием MgO от 5,5 до 21%) и глин месторождений Татарстана.
Соотношение между карбонатной и глинистой составляющими смеси устанавливалось по коэффициенту
насыщения. При КН≥ 1,3 получена сильно гидравлическая известь с прочностью не менее 11 МПа.
При получении романцемента использовались сырьевые смеси с коэффициентом насыщения 0,65-1,3.
Получен романцемент с прочностью не менее 15 МПа.
Модификация
Для повышения прочности и водостойкости магнезиальных вяжущих использовались природные силикатные добавки месторождений РТ (цеолитсодержащие породы).Введение до 5% цеолитсодержащей добавки в доломитовый цемент повысило его прочность до 85 МПа и водостойкость – до 0,73. ). Введение до
5% цеолитсодержащей добавки в доломитовую известь позволило получить силикатный кирпич марки 200
без последствий запоздалой гидратации MgO.
Введение искусственных добавок в виде молотых шлаков ЧМК в гидравличесую известь и романцемент позволило значительно повысить прочность вяжущих, на 66% у романцемента, и на 80% - у гидравлической извести.
Стекломатерилы
Карбонатное сырье РТ было использовано для получения строительного стекла и стекломатериалов.
Состав стекломассы (% по массе): Si02-72,5;А120з-1,5; CaO-8,5; MgO-3,5; Na20-14; F -3.
458
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Получены лабораторные экземпляры облицовочных материалов нескольких цветов, пеностекло со
средней плотностью 220-610 кг/м3 и теплопроводностью от 0,067 Вт/м0С, пенодекор со средней плотностью
850-1200 кг/м3, стеклокрошка со средней плотностью 1420-1450 кг/м3. По своим свойствам полученные материалы не уступают известным.
Доломитовые огнеупоры
Карбонатное сырье РТ было использовано для получения огнеупорных материалов. Были выявлены
основные структурные типы доломитов РТ и установлено их влияние на показатели спекаемости. Определены основные требования к доломитовому сырью и установлены оптимальные составы доломитовых водоустойчивых огнеупоров. Содержание оксидов, обеспечивающее высокую огнеупорность и оптимальные
свойства должно находиться в следующих пределах: MgO 28,45-33,5%;CaO 42,9-48,15 %;SiO2 14,819,4%;Al2O3 1,19-6,9%;Fe2O3 1,5-2,67%.
Из сырья Матюшинского получен из доломитовый водостойкий огнеупор с теоретической огнеупорностью -17800 С, реальной - не менее 16000С, прочностью при сжатии - не менее 65 МПа , плотностью - 2,7
г/см3.
Рентгенографический анализ показал что состав доломитового огнеупора представлен MgO (периклазом -30%) 3CaOSiO2 (трехкальциевым силикатом -45%), 2CaOSiO2 (двухкальциевым силикатом -20%).
Остальное приходится на алюминаты, алюмоферриты и фосфаты. Выдержка образцов доломитового огнеупора на воздухе в течение двух лет не выявила видимых процессов распада материала.
459
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.618.93:666.125
Шелковникова Т. И., канд. техн. наук, доцент, Баранов Е. В., аспирант
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
НА ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОСТЕКЛА
В последнее время энергосбережение при проектировании и эксплуатации жилых з даний становится одной из приоритетных задач. В современном промышленном и гражданском строительстве все
большее значение приобретают теплоизоляционные материалы, способные эффективно выполнять
свои функции по сбережению энергетических ресурсов, затрачиваемых на создание и поддержание
необходимого температурного режима во внутренних помещениях.
При этом обязательным условием является обеспечение повышенных санитарно -гигиенических
и комфортных условий для проживания. В современном обществе под «теплым домо м» подразумевается дом с эффективным использованием энергии. Это означает, что в здании должен быть обеспечен
повышенный тепловой комфорт, высокая экологическая безопасность, сниженное удельное энерг оотопление и уменьшение потерь тепла. Проводимая политика «дешевых» энергоносителей привела к
строительству домов с невысоким уровнем теплоизоляции.
В настоящее время получают распространение теплоизоляционные материалы, содержащие в
своем составе органические составляющие. Недостатком этих материалов является их горючесть,
низкий предел температуры использования, низкая пожаробезопасность, органическая основа прив одит к выделению токсических веществ при нагревании. Кроме этого, при эксплуатации наблюдается
охрупчивание и разрушение материала, содержащего органические вещества. Благодаря удачному
сочетанию комплекса уникальных свойств пеностекло наиболее перспективный теплоизоляционный
материал, производство которого стоит возродить в России. Несмотря на широкие возможности и спользования пеностекла как теплоизоляционного материала, должного развития оно не получило.
Основным препятствием широкой организации производства пеностекла является отсутствие наде жной технологии, обеспечивающей получение материала с заданными и постоянными свойствами.
При разработке технологии пеностекла исследователями было предложено несколько десятков
веществ, пригодных к употреблению в качестве газообразователей. Однако лишь небольшое число из
них было практически использовано при производстве пеностекла (сажа, карбонатные породы).
Нами предлагается рассмотрение возможности вспенивания стекломассы за счет силанольной
воды, образующей в результате обводнения стекла.
Основным фактором, определяющим пригодность гидратированных техногенных стекол для
получения пористых материалов, является количество и характер связанной воды.
В настоящее время установлено, что кремнезем (в том числе и кремнезем в стеклообразном с остоянии) содержит воду в состоянии гидроксильного поверхностного покрова, гидроксильные группы
которого связаны с поверхностью прочной ионной или донорно-акцепторной связью и являются центрами адсорбции молекулярной вода. Молекулы адсорбированной воды связаны с гидроксильными
группами поверхностного гидроксильного покрова водородной связью. При повышении степени ги дратации увеличивается количество гидроксильных групп.[2]
Разделение воды по видам можно производить по температуре ее удаления. Количественное
разделение видов воды связано со значительными трудностями, поэтому осуществляют разделение
только силанольной и молекулярной с помощью термогравиметрического анализа.
Вода при вхождении в структуру стекла разрывает ≡Si-O-Si≡ связи с образованием двух групп
≡Si-OН. Непрерывная силикатная цепь стекла дробится на отдельные звенья. При вспучивании о бводненного стекла газообразователем является силанольная вода. Поскольку силанольная вода исп аряется в широком диапазоне температур, то и интервал вспучивания обводненного стекла будет ш ире, чем у исходного стекла.
Существует тесная взаимосвязь между физико-химическими свойствами пеностекла и технологическими параметрами его получения. Поэтому, представляется целесообразным рассмотрение м одели процесса пенообразования при вспучивании с целью оценки взаимосвязи "режим -свойства".
Установление закономерностей, позволит в выбранной системе проектировать свойства пеностекла и
пористых заполнителей при их производстве.
Широко внедренными в производство в настоящее время являются исследования
Б.К.Демидовича, И.И.Китайгородского, Ф. Шила позволяющие получать качественные изделия из
пеностекла по порошковому способу. Для этих систем установлены следующие закономерности п оведения при нагревании.
460
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Формирование пористой структуры при нагревании может быть условно разделено на следующие
этапы – синтез (формирование спека при нагревании до температурного интервала спекания), вспучивание (процесс изменении объема и структуры материала при нагревании), отжиг (охлаждение по
специальному режиму).
В интервале температур спекания наблюдается резкое уменьшение объема смеси, сопрово ждаемое появлением трещин. При медленном повышении температуры происходит более равномерное
спекание и образование мелких, хорошо развитых по всему объему трещин. [1]
Однако медленное нагревание может способствовать удалению газообразователя до момента
перехода материала в пиропластическое состояние, вследствие чего вспучивание может не произо йти. При быстром подъеме температуры, наоборот, наблюдается образование крупных трещин, шир ина которых может достигать в отдельных местах до 5…7 мм. Спек разделяется на несколько крупных
не одинаковых по величине кусков, между которыми образуются большие раковины. Если в спеке
имеются большие трещины, то при бурном вспенивании этих спеков будут образовываться дефекты
структуры, преимущественно в центре образца, которые снижают качество пеностекл а. Отсюда можно предположить, что более равномерное вспенивание достигается в том случае, когда градиент те мператур между слоями спека минимальный как в период спекания смеси, так и в период структуроо бразования пеностекла.
Анализ закономерностей формирования спеков из пенообразующей смеси и структуры пеностекла показывает, что при разработке теоретической температурной кривой вспенивания необход имо учитывать взаимосвязь между физическим состоянием смеси на каждом технологическом этапе и
динамикой изменения ее теплофизических свойств
Для изучения процессов структурообразования пеностекла были заформованы и подвергнуты
гидротермальной обработке образцы-цилиндры диаметром 5 см и высотой 3 см. Обжиг цилиндров
проводился без форм при максимальной температуре 8 00 0 С, 850 0 С, 900 0 С. Полученные образцы
пеностекла имели практически правильную цилиндрическую форму, наружная поверхность оплав илась в разной степени. В середине имеется дефект в виде полости (рисунок 1), образование которого
происходит по вышеуказанной схеме.
Для устранения дефекта в виде полости выявленного в структуре пеностекла выполнены иссл едования и проведен расчет теоретической кривой изменения температуры в центре образца в завис имости от температуры поверхности. Выявлено время необходимое для выравнивания температурных
полей поверхности и середины образца и предложен режим для получения бездефектного пеностекла
на лабораторных образцах-цилиндрах.
Рисунок 1 - Пеностекло с дефектом структуры в виде полости
В предлагаемом режиме после изотермической выдержки для стабилизации формы образцов
целесообразно проводить снижение температуры среды ступенчато, что позволяет реализовать во зможности неиспользованного газообразователя в середине образца. При снижении температуры
среды снижается температура поверхности и осуществляется фазовый переход «пиропластическое
состояние – твердое тело». Блок в целом находится под действием значительного избыточного да вления со стороны его внутренней части, находящейся в состоянии вспенивания. Фиксированные гр аницы поверхностных слоев создают жесткие границы для середины, находящейся в пиропластич еском состоянии, дефекты залечиваются (рисунок 2).
461
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Рисунок 2 – Пеностекло, обожженное по расчетному режиму
Образцы, обожженные по установленному режиму, не имели де фекта структуры в виде полости. Полученное пеностекло имеет среднею плотность 320…400 кг/м 3 , предел прочности при сжатии
18…35 кгс/см 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Демидович Б. К. Пеностекло / Б. К Демидович. – Минск.: Наука и техника, 1975. – 248 с.
2. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с анг., часть 2 / Р. Айлер. – М.: Из-во Мир, 1982. – С. 880889. – 1124 с.
462
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.5
Шленкина С.С., канд. техн. наук, доцент, Гаркави М.С., д-р техн. наук, профессор
Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И.Носова
Фишер Г.-Б., д-р-инженер
Баухауз-Университет Веймар, Германия
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СТРУКТУРНЫХ
СОСТОЯНИЙ ПРИ ТВЕРДЕНИИ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ
Вопрос о термодинамической устойчивости как отдельных структурных состояний, так и вяжущей системы в целом является одним из центральных при изучении твердения вяжущих веществ и изделий на их основе.
Оценка термодинамической устойчивости структурного состояния позволяет целенаправленно осуществлять
технологические воздействия на вяжущую систему.
В вяжущих системах устойчивость возникающих структурных состояний определяется величиной и знаком избыточного производства энтропии δxP. При этом величина избыточного производства энтропии определяется взаимодействующими процессами гидрато- и структурообразования, а его знак - соотношением скоростей и движущих сил указанных процессов.
В общем случае величина избыточного производства энтропии для вяжущей системы определяется из соотношения:
δx P =
или
1
(δ A i * δ J ξi + δZ * δ J η)
T
(1)
 x P =  x P +  x P 
(2)
Избыточное производство
энтропии xP*1000
где xP - вклад в избыточное производство энтропии, определяемый гидратообразованием; xP - вклад в
избыточное производство энтропии, определяемый структурообразованием.
Поскольку при твердении гипсовых вяжущих процессы гидрато- и структурообразования протекают синхронно [1], то неустойчивость данной системы может быть обусловлена совокупным развитием указанных процессов. Как следует из рисунка 1, величина избыточного производства энтропии xP > 0 на всём протяжении
процесса твердения, следовательно, в гипсовой дисперсии отсутствуют термодинамические предпосылки для
возникновения неустойчивости.
30

25

20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
Время, мин
Рисунок 1. Производство избыточной энтропии при твердении
гипсовых вяжущих:
1 – α-гипс; 2 – β-гипс.
Как показано в работе [1], при твердении гипсовых вяжущих отсутствуют и кинетические условия для
возникновения неустойчивости. Анализ изменения влажностных и термодинамических параметров при твердении гипсовых вяжущих показал [2], что для образующегося гипсового камня характерно формирование
псевдоконденсационной структуры с точечными контактами, т.е. структурные превращения при твердении
гипсовых вяжущих протекают в пределах коагуляционной структуры. В соответствии с предложенными в работе [1] модельными квазиреакциями образования межчастичных контактов, эти превращения не могут нарушить
устойчивости вяжущей системы, что и находится в полном согласии с экспериментальными данными (рисунок
1).
463
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Кроме того, одним из критериев неpавновесности является морфологическая гетерогенность вяжущей системы, однако при твердении гипсового вяжущего образуются гидраты только одного морфологического типа.
Следовательно, в системе «гипс – вода» отсутствуют как кинетические, так и термодинамические предпосылки
для развития неpавновесности и превращения точечных контактов в конденсационно-кристаллизационные.
Это не означает, что при твердении гипсовых вяжущих нет структурных превращений, однако они не
сопровождаются и не связаны с развитием в вяжущей системе нелинейных явлений и возникновением диссипативной структуры. Структурные превращения в твердеющих гипсовых вяжущих, согласно [1], могут
сопровождаться изменением их термодинамической устойчивости, хотя и не нарушают устойчивости вяжущей системы в целом. Критерием устойчивости отдельных структурных состояний является знак избыточного производства энтропии, обусловленного процессом структурообразования xP. На рисунке 2 приведено изменение этой величины при твердении гипсовых вяжущих. Участок на приведенных кривых, соответствующий отрицательным значениям xP, указывает на термодинамическую неустойчивость структурного состояния вяжущей системы, существующего в данный период твердения.
Избыточное производство
энтропии dxP*10000
10
0
-10
-20
-30


-40
-50
0
10
20
30
40
50
Время, мин
Рисунок 2. Избыточное производство энтропии, обусловленное
процессом структурообразования гипсовых вяжущих:
1 – α-гипс; 2 – β-гипс.
Из представленных данных следует, что превращение первичной коагуляционной структуры, где контактирование частиц осуществляется через прослойки жидкой фазы, в псевдоконденсационную структуру с
точечными контактами происходит через формирование термодинамически неустойчивой коагуляционной
структуры.
Образование структуры гипсового камня связано с фиксацией частиц твердой фазы на расстояниях
ближней и дальней коагуляции. Однако контакты ближней коагуляции (точечные контакты) образуются за
счет вырождения контактов дальней коагуляции, что возможно только при преодолении энергетического
барьера. Для его преодоления частицы гипсовой дисперсии должны обладать избытком энергии, что и приводит к нарушению устойчивости существующего структурного состояния. Подвод энергии, необходимой
для преодоления энергетического барьера обеспечивается развитием экзотермических процессов гидрато- и
структурообразования, причем нарушению устойчивости рассматриваемого структурного состояния предшествует достижение экстремальных значений скоростей указанных процессов. Таким образом, существование термодинамически неустойчивой переходной коагуляционной структуры соответствует состоянию,
когда в гипсовой дисперсии действуют силы как дальней, так и ближней коагуляции.
Следует отметить, что структурные превращения в гипсовой дисперсии на основе вяжущего -формы
происходят при меньших энергетических затратах, чем в системе на основе вяжущего - модификации. Это
предопределяет и более высокую прочность гипсового камня на основе вяжущего -формы. Кроме того,
длительность существования термодинамически неустой-чивого переходного структурного состояния практически не зависит от величины водогипсового отношения.
Наличие в гипсовом камне точечных контактов даёт возможность объяснить низкую водостойкость гипсовых изделий. При увлажнении происходит сорбция влаги на точечных контактах, имеющих высокую свободную поверхностную энергию, в результате чего в соответствии с известным положением Гpиффитса происходит ее снижение и, следовательно, уменьшение прочности. При вторичном высушивании эти контакты восстанавливаются, однако прочность уже не достигает первоначального значения из-за накопления напряжений и
явлений перекристаллизации, возможных при достаточно высокой степени увлажнения.
464
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные наряду с проведенным теоретическим анализом, позволяют заключить, что при твердении гипсовых вяжущих образуется псевдоконденсационная
структура с точечными контактами. Образование этой структуры осуществляется на основе переходной
термодинамически неустойчивой коагуляционной структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гаркави М.С. Термодинамический анализ структурных превращений в вяжущих системах. – Магнитогорск: МГТУ, 2005. -243 с.
2. Шленкина С.С. Совершенствование технологии с использованием термодинамического анализа
процесса формирования гипсовых материалов: Автореф. дис….канд. техн. наук. Екатеринбург:УГТУ, 2005.
– 21 с.
465
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691.32
Шмитько Е.И., д-р техн. наук, профессор, Крылова А.В., канд. техн. наук, доцент, Верлина Н.А.
Воронежский государственный архитектурно-строительный университет
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ
PEMOHTHО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РАБОТ
Выполнение больших объемов ремонтно-восстановительных работ ставит перед бетоноведами задачу обеспечения
строителей бетонами (растворами), функциональные возможности которых выше по сравнению с обычными. Это связано с тем, что ремонтно-восстановительные работы обычно проводятся на конструкциях, значительно изношенных, как
правило, при неблагоприятных погодных условиях. Это предъявляет к бетону ряд дополнительных требований: такие
бетонные смеси не должны изменять реологические характеристики в течения требуемого времени; они должны легко
наносится на ремонтируемую поверхность к иметь к ней высокую адгезию; по качественным характеристикам «новые»
слои бетона не должны уступать материалу восстанавливаемой конструкции. Такие требования могут быть выполнены
при следующих условиях:
- необходимая удобоукладываемость бетонных смесей должна быть обеспечена при низких В/Ц-отношениях,
обычно не превышающих 0,3 (с целью снижения водопотребности, как правило, должны применяться добавки — разжижители бетонных смесей;
- структура бетона должна быть максимально плотной, что обеспечивается оптимизацией гранулометрического
состава заполнителей, оптимальным расходом цемента, применением ультрадисперсных микронаполнителей;
- низкие усадочные деформации для предотвращения отторжения нового, «молодого» бетона (обеспечивается
небольшими
значениями
В/Ц-отношений,
преимущественным
использованием
цемента
ПЦ-500 ДО, а в ряде случаев - применением расширяющихся добавок и микроармирования цементного камня фибрами
различного состава);
— высокая адгезия, которая обеспечивается обычно введением полимерных добавок (особенно эффективно проявили себя так называемые дисперсионные порошки на основе акрилатов - ДПП);
- для наружных конструкций бетоны должны иметь повышенные показатели по морозостойкости (достигается
обеспечением их высокой плотности, а в ряде случаев - применением малых доз воздухововлекающих добавокмодификаторов структуры бетона).
Необходимо отметить, что бетоны, отвечающие указанным выше требованиям, будут иметь достаточно высокую
стоимость, обусловленную, прежде всего, применением полимерных добавок, В связи с этим необходимы пути удешевления таких составов. Один из путей ориентирован на использование промежуточного слоя между новым и старым бетоном восстанавливаемой строительной конструкции. Б таком варианте всем указанным ранее требованиям должен отвечать толькопромежуточный слой, толщина которого обычно составляет всего лишь 3-5 см.
Прочное сцепление такого слоя с основным покрытием не вызывает никаких сомнений, так как и тот, и другой слой
бетона наносится при восстановлении конструкции практически одновременно.
Для создания промежуточного слоя, обеспечивающего качественное сцепление «старого» бетона восстанавливаемой конструкции с новыми наносимыми слоями, целесообразно применять мелкозернистый бетон, изготовленный на
основе высококачественных песков, желательно с шероховатой поверхностью. Таким образом, бетонные смеси и бетоны
для ремонтно-восстановительных работ должны обладать целым рядом специфических свойств, в том числе и таких,
которые в действующих нормативах не оговорены, но которые необходимы в силу особых условий и специфики выполнения ремонтных работ и службы наносимых слоев бетона. К последним относится преимущественное нанесение бетона
(раствора) на вертикальные и потолочные поверхности, когда возможно сползание и отрыв слоев свеженанесенного бетона. Известно также, что отвердевание относительно тонкого (промежуточного) слоя бетона протекает неудовлетворительно из-за недостатка воды вследствии ее впитывания основанием и интенсивного испарения на открытом воздухе, В
связи с этим в разрабатываемых составах бетона необходимо значительно усилить свойство водоудерживания. В качестве
же конечного результата должны выступать высокие показатели прочности омоноличенного участка конструкции и,
прежде всего, прочности на отрыв.
Высококачественный бетон для ремонтно-восстановительных работ был получен в результате последовательной
оптимизации зернового состава компонентов бетонной смеси, включая цемент и микронаполнитель, а также путем модифицирования структуры бетона добавками полимерных веществ: водорастворимых эфиров целлюлозы (ЭЦ) трех видов и полимерного порошка [1, 2].
На рисунке 1 представлены результаты исследования влияния добавок ЭЦ на величину усилия отрыва от бетонного
основания, из которых следует, что полимеры значительно повышают этот показатель. Наиболее эффективной является
добавка ЭЦ-I при дозировке 0,5% от массы цемента: усилия отрыва в этом случае увеличивается примерно в 2 раза по
сравнению с эталоном - бетоном без добавок. Добавки эфира целлюлозы повышают также устойчивость бетонной смеси
к сползанию примерно в 4-5 раз.
Если же использовать совместное введение эфира целлюлозы и полимерного порошка (ДПП), то практически
обеспечивается абсолютная устойчивость бетонной смеси к сползанию (рисунок 2).
Что касается прочности сцепления нового слоя бетона со старым бетонным основанием, то испытания показали,
что уже индивидуальная добавка ЭЦ-1 в количестве 0,5% обеспечивает прирост прочности примерно на 50%; введение
466
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
комплексного модификатора ЭЦ-1 + ДПП дает еще более значительный эффект -прочность сцепления по сравнению с
эталоном практически удвоилась, а разрушение при испытании происходит, как правило, по старому бетону.
Рисунок 1 - Показатели усилия отрыва от бетонного основания свежеприготовленного мелкозернистого бетона после введения добавки эфира целлюлозы (1, 2, 3 - виды полимерных добавок)
Рисунок 2 - Показатели устойчивости мелкозернистой смеси к сползанию по вертикальному бетонному основанию при введении комплексной добавки (ЭЦ-1 + ДТП)
1 - дозировка добавки ЭЦ-1 составляет 0,3%;
2 - дозировка добавки ЭЦ-1 составляет 0,5%.
Примечательным является также тот факт, что даже при малом (0,1% от массы цемента) содержании эфира целлюлозы значительно возрастает водоудерживающая способность мелкозернистых бетонных смесей, что является очередным подтверждением высокой эффективности применяемых добавок-модификаторов.
Таким образом, выполненными исследованиями подтверждаются большие возможности модифицирования и
управления структурой и свойствами мелкозернистых бетонов при выполнении определенного комплекса технологических требований, главным из которых является применение полимерных добавок нового поколения. В связи с этим принятый нами в заголовке статьи термин «модифицированный мелкозернистый бетон с заданными свойствами для ремонтно-восстановительных работ» представляется в данном случае вполне обоснованным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бийтц Рольф. Химические добавки для улучшения качества строительных растворов. // Строительные материалы. -1999.- №3.-С. 13-15.
2. Цюрбригген Рогер. Дисперсионные полимерные порошки – особенности поведения в сухих строительных смесях. //Строительные материалы. - 1999. - №3. - С. 10-12.
467
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.972.167
Щербакова О.В., инженер
Магнитогорский государственный технический университет
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК
Одной из основных задач современного строительного материаловедения является создание товарного
бетона высокого качества при снижении себестоимости. Важным направлением ресурсосбережения в строительстве является активное использование вторичных материальных ресурсов. Отходы производств часто,
являясь достаточно эффективными и уже подготовленными компонентами, оказываются невостребованными и попадают на свалки. Стоимость товарного бетона можно снизить за счет максимального использования
дешевого, доступного, местного сырья. При этом снижение себестоимости получаемой продукции возможно как за счет использования дешевых ресурсов, так и в результате значительного уменьшения транспортных расходов.
В ОАО «ПО Монтажник» наряду с высокопроизводительной техникой и технологиями используются
не только высокоэффективные материалы, но и отходы горно-обогатительного и металлургического производства с заведомо низкой ценой. В производстве используются отходы горнорудного передела и металлургического производства в виде щебня фракции 20-70 мм и шлак доменный гранулированный фракцией 0–5
мм.
Эффективность вторичного сырья в бетоне возрастает при применении добавок. Добавки позволяют
решить ряд основных технологических проблем: сократить количество воды, при этом получить плотный и
прочный бетон, а так же добиться оптимальной удобоукладываемости бетонной смеси и в целом улучшить
физико-механические характеристики бетона. Влияние добавок на процессы раннего структурообразования
цементных композиций представляет научный интерес, поскольку структура композита, сформированная на
начальном этапе твердения, в значительной степени определяет физико-механические свойства цементных
материалов в процессе эксплуатации.
Важным моментом для товарного бетона, производимого в зимний период, являются прочностные характеристики. Замораживание бетона в раннем возрасте отрицательно влияет на его свойства после оттаивания вследствие необратимого разрушающего воздействия низких температур на структуру бетона, в то время как замораживание бетона после набора им критической прочности приводит лишь к временному прекращению или замедлению твердения. Для этого, в технологии зимнего бетонирования используются противоморозные добавки, чтобы предохранить бетон от замораживания до набора им прочности не менее критической. Применявшийся ранее нитрит натрия увеличивает стоимость бетона из-за значительного расхода
на 1 м³ продукта. Современные противоморозные добавки обладают относительно более низкой стоимостью
и возможностью использования для любых бетонных и железобетонных монолитных конструкций. В ОАО
«ПО Монтажник» в технологии зимнего бетонирования применены противоморозные добавки БЕНОТЕХ
ПМП-1 и С-3 М-15.
1. Комплексная полифункциональная добавка БЕНОТЕХ ПМП-1 для бетонов и строительных растворов на основе цементных вяжущих является ускорителем твердения с противоморозным эффектом, обладает
пластифицирующими свойствами и обеспечивает твердение цементного камня в условиях отрицательных
температур до –25 ºС.
2. Комплексная полифункциональная добавка с противоморозным эффектом С-3 М-15 для тяжелого и
легкого конструкционного бетонов при возведении монолитных бетонных и железобетонных конструкций,
монолитных частей сборно-монолитных конструкций и замоноличивании стыков этих конструкций на полигонах при отрицательной температуре твердения бетона до –15 ºС.
В результате проведенных исследований противоморозные добавки С-3 М-15 и БЕНОТЕХ ПМП-1
позволили сократить расход цемента до 30 кг на 1 м³ продукта и исключить прогрев бетона при отрицательной температуре наружного воздуха. Исследования показали, что товарный бетон М 200, изготовленный
традиционным методом, в результате испытаний в возрасте 7 суток имел предел прочности при сжатии 10,1
МПа, а в возрасте 28 суток – 20,7 МПа. Бетон скорректированного состава с использованием добавки С-3 М15 в возрасте 7 суток имел предел прочности при сжатии 10,1 МПа, в возрасте 28 суток - 21,7 МПа. При работе на добавке БЕНОТЕХ ПМП-1 бетон в возрасте 7 суток имел предел прочности при сжатии 10,1 МПа, а
в возрасте 28 суток – 19,8МПа.
Полученные результаты показывают, что использование противоморозных добавок при сокращении
расхода цемента позволяет сохранять проектные прочностные характеристики бетона и обеспечивать непрерывность строительно-монтажного процесса при производстве монолитных конструкций в холодный
период года.
Экономическая эффективность применения противоморозных добавок нового поколения в сравнении
с нитритом натрия составила не менее 50 руб. на 1 м 3 бетона за счет снижения расхода цемента и стоимости
добавки.
468
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.973
Щукина Ю. В., ст. преподаватель, Овчаренко Г. И., д-р техн. наук, профессор,
Горобец Е. В., Савкина Ю. Н., студенты
Алтайский государственный технический университет И.И. Ползунова
ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЯЧЕИСТОГО БЕТОНА
В связи с повышением отечественных требований к теплозащите зданий и сооружений, как одного из
этапов решения задач ресурсо- и энергосбережения в строительстве, эффективное обеспечение современных
теплотехнических требований в стеновых конструкциях для России может быть осуществлено только при
использовании стеновых материалов с расчетным коэффициентом теплопроводности λ не более 0,18 Вт/(м
о
С). Таким требованиям в большей степени удовлетворяют мелкие стеновые блоки из ячеистого бетона. Такие бетоны наиболее часто используются в малоэтажном и монолитном строительстве. Данное направление
стремительно развивается по всей стране и за последние 5 лет количество цехов по производству газобетонных блоков только в г. Барнауле возросло до 20.
Проблема получения классического безавтоклавного цементно-песчаного газобетона (без помола
кремнеземистого компонента), твердеющего в нормальных условиях, с прочностными характеристиками,
которые удовлетворяют требованиям ГОСТ 21520-89, состоит в плохом качестве местного заполнителя –
песка, который, как правило, содержит более 7 % глинистых, илистых и пылеватых примесей. Это приводит
к снижению прочности газобетона до 0,8 – 1,8 МПа и повышению плотности до 850-950 кг/м3 (рис. 1).
Прочность при сжатии, МПа
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
5
10
15
20
25
30
Сутки
ПЦ+БУЗ
ПЦ+БУЗ+Na2SO4
ПЦ+Песок
Автоклав. яч. бет.
Рис. 1 Зависимость изменения прочности газобетона D700 от состава сырьевой смеси
Производство газобетона только из высококальциевых буроугольных зол (БУЗ) позволяет сократить
расходы, связанные с использованием цемента и избежать отрицательного влияния загрязняющих примесей
из песка. Однако постоянно изменяющийся фазовый состав и свойства БУЗ требуют существенных изменений технологии, а свойства полученного газобетона отличаются нестабильностью. Кроме того, такие технологии требуют обязательного пропаривания, а зачастую – и помола компонентов.
Значительно повысить стабильность свойств зольного газобетона возможно при совместном использовании цемента и БУЗ, которая образуется в результате сжигания углей КАТЭКа. Использование этих компонентов позволяет решить ряд технологических задач. Так как оба компонента тонкодисперсные их легко
транспортировать пневмотранспортом, складировать в силосы и без дополнительного помола можно получать газобетон плотностью от 400 кг/м3. Для устранения возможных деструктивных явлений, из-за свободной извести золы, увеличения темпов набора прочности материала без дополнительной тепловой обработке
и повышения оборачиваемости форм авторами было предложено применение химических добавок - ускорителей твердения, таких как хлорид и сульфат натрия (рис. 1).
Предложенные композиции обладают ускоренными по сравнению с цементно-песчаным газобетоном
темпами набора пластической прочности. Кроме того, скорость твердения массива можно легко регулировать, изменяя вид и количество вводимой химической добавки (рис. 2).
469
Прочность при сжатии, Па
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
5,5
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
390
420
450
480
510
время, мин
БУЗ
БУЗ+NaCl
БУЗ+Na2SO4
Песок
Рис. 2 Изменение пластической прочности газобетонного массива от вида наполнителя
Статистическая обработка влияния ускорителей твердения на развитие прочности неавтоклавного газобетона на основе ряда разных проб зол позволила выявить, что более быстрыми темпами набирается ранняя прочность газобетона с добавкой хлорида натрия, при этом она прямо пропорциональна и превышает
прочность контрольного цементно-песчаного состава примерно в 3 - 5 раз (рис. 3).
В 28-ми суточном возрасте прочность цементно-зольного непропариваемого газобетона плотностью
700 кг/м3 прямо пропорциональна расходу цемента и хлорида натрия и в оптимальных составах достигает
3,5 МПа (рис. 4).
Таким образом, данная технология не требует дорогостоящих добавок - активизаторов твердения.
Применение дешевой технической поваренной соли в системе цемента и БУЗ позволяет уменьшить деструктивные процессы за счет связывания свободной извести БУЗ в обменных реакциях, значительно увеличить
пластическую, раннюю и марочную прочности газобетона, обеспечивает непропариваемое твердение газобетонных блоков. В то же время, за счет высокой активности системы блоки проходят ТВО за счет саморазогрева до 60 - 80 оС.
1 сут ки
z=(-1.8)*x^3+(-1.1)*y ^2+(0.1)*x*y +(0.4) R=0,98
0.218
0.271
0.324
0.378
0.431
0.485
0.538
0.591
0.645
0.698
0.752
0.805
0.858
0.912
0.965
1.019
Прочност ь, МПа
C:9
C:6
1.2
1
C:8
C:5
0.8C:7
0.6
0.4
0.2
C:4
C:3
1
C:2
50
C:1
0.5
40
0
30
Цемент , %
NACL, %
Рис. 3 Зависимость набора прочности газобетона, плотностью 700 кг/м 3, от содержания цемента и хлорида натрия
470
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Рис. 4 Зависимость набора прочности газобетона, плотностью 700 кг/м 3, от содержания цемента
и хлорида натрия
Варианты сырьевой смеси для изготовления неавтоклавного газобетона с различным содержанием добавок запатентованы. На предложенных составах работает около 20 малых производств г. Барнаула.
471
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 666.973
Щукина Ю.В., ст. преподаватель, Овчаренко Г.И., д-р техн. наук, профессор,
Селютина А.В., Эйснер О.Я., студенты
Алтайский государственный технический университет
ТВЕРДЕНИЕ ГАЗОБЕТОНА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В связи с ужесточением требований по теплозащите зданий и сооружений, в последние годы низкое
распространение получило производство ячеистобетонных стеновых блоков. Такие производства часто организуются методом литья в индивидуальные формы не по резательной технологии в целях с относительной
большой производственной площадью.
Отопление больших площадей значительно ухудшает экономические показатели производства. Поэтому актуальной становиться задача выбора химических добавок, обеспечивающих твердение газобетона в
цехах с низкой и отрицательной температурой.
В работе использовался портландцемент ПЦ М-400 Д 20 Искитимского цементного завода, высококальциевая электрофильтровая зола Барнаульской ТЭЦ-3 от сжигания бурого угля Канско-Ачинского месторождения (БУЗ) с содержанием свободной извести около 6%, химические противоморозные добавки
Na2SO4, NaCl, NaNO2, K2CO3, CO(NH2)2, формиат натрия, а также алюминиевая пудра ПАП-1 и ПАВ в виде
стирального порошка.
Ячеистобетонная для газобетона плотностью 700–750 кг/м3 смесь изготавливалась в лабораторных
условиях при следующем содержании компонентов (кг/м 3): ПЦ – 345, БУЗ – 330, Al-пудра – 0,5–0,7, вода с
температурой 45–50 ° С – 275. Противоморозные добавки в водились с водой затворения в количестве 0,2–5
% от содержания ПЦ.
Последовательность ввода компонентов: вода – БУЗ – ПЦ – алюминиевая суспензия. Вспученные образцы в формах, завернутых в полиэтиленовую пленку через 1,5 – 2 часа после заливки помещали в пропарочную камеру, где подвергали обработке по режиму 3 + 6 + 3 час при 60 ° С (моделирование саморазогрева
изделий в формах при реальном производстве).
После таковой тепловой обработке образцы сразу помещали в морозильную камеру с температурой –
16-18 ° С, где они продолжили находиться в течение 28 суток.
Часть образцов не пропаривалась, и твердели в нормальных условиях под пленкой при 18-20 ° С.
Большинство из использованных добавок обеспечили хорошее вспучивание и последующее твердение
бетона на морозе. Прочность бетонов оптимальных составов приведена на рисунках 1 и 2.
Как видно из рисунка 1 все добавки обеспечили более высокий прирост прочности газобетона при его
твердении на морозе по сравнению с контролем. При этом прирост прочности в порядке его уменьшения
показали: K2CO3, формиат натрия, Na2SO4, NaCl, NaNO2, CO(NH2)2.
Рост прочности газобетона с добавками на морозе превышает среднюю прочность бездобавочного состава от 30 до 200 % в зависимости от вида добавки.
Использование таких добавок положительно влияет и на прочность газобетона, твердевшего и при
нормальных условиях (рисунок 2). В этом случае прирост прочности составил 11 – 43 %.
3
20
8
5
Прочность, МПа
2,5
2
13
17
24
1,5
1
1
0,5
0
1
3
7
28
Время, сут
Рисунок 1 ― Кинетика набора прочности при отрицательных температурах газобетона D 700 с оптимальными дозировками добавок: 1 – ПЦ; 5 – Na2SO4 13 – NaCl, 17 – NaNO2, 20 – K2CO3, 24 - CO(NH2)2
472
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Кинетика набора прочности
5
22
Прочность, МПа
4,5
12
5
8
17
21
1
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
3
7
28
Время, сут
Состав №1
Состав №5
Состав №8
Состав №12
Состав №17
Состав №21
Рисунок 2 ― Кинетика набора прочности в нормальных условиях твердения газобетона D 700 с оптимальными дозировками добавок: 1 – ПЦ; 5 – Na2SO4 13 – NaCl, 17 – NaNO2, 20 – K2CO3, 24 - CO(NH2)2
Несмотря на то, что поташ обеспечивает лучшее твердение на морозе, его добавки отрицательно влияет на вспучивание массива из-за быстрого схватывания. Но такие добавки как сульфат и формиат натрия
обеспечивают высокий комплекс свойств на всех технологических пределах.
Таким образом, определен ряд эффективности противоморозных добавок для неавтоклавного газобетона на высококальциевой золе. Найденные добавки позволяют обеспечить твердение бетона при морозе в
16-18 ° С, что облегчает производство и применение газобетона в условиях Сибири.
473
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 625.731
Юдина Л.В., канд. техн. наук, профессор
Ижевский государственный технический университет
Орбан Й., профессор
Университет г. Печ, Венгрия
УКРЕПЛЕНИЕ ГРУНТОВ ХИМИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Повысить устойчивость грунтов земляного полотна автомобильных дорог можно использованием
различных химических соединений, повышающих эксплуатационные свойства сооружения [1].
Так, грунты можно укреплять сульфитно-целлюлозным щелоком (отходы производства целлюлозной и бумажной промышленности),в состав которого входит лигнин. Лигнин склеивает частицы мелкозема.
Хлоркальциевые растворы (отходы производства соды) применяют для обеспыливания и укрепления дорог
в засушливых районах. Грунты обладают благоприятными свойствами только при оптимальной влажности.
Недостаток влаги приводит к уменьшению связности грунта, повышению истираемости, растрескиванию, а
чрезмерное увлажнение – к набуханию мелких частиц и появлению пластических деформаций под нагрузкой. Добавлением в грунт гигроскопических солей (CaCl2, MgCl2, NaCl) можно сохранить оптимальную
влажность грунта, увеличить его несущую способность. Отходы заводов силикатного кирпича, содержащие
до 45 % извести, используют для укрепления песчаных грунтов.
Придание грунтам гидрофобных свойств с помощью небольшого количества химических реагентов
(гидрофобизация) способствует снижению капиллярного передвижения влаги, набухания, морозного пучения. Хорошими гидрофобизаторами являются кремнийорганические вещества. Это искусственные химические соединения, молекулы которых содержат углерод и кремний. Эти поверхностно-активные вещества
образуют на частицах грунта тончайшую полимерную пленку, способствующую водоотталкиванию. Химические реагенты вводят в грунт, как правило, в виде водных растворов.
В настоящих исследованиях [2] были использованы супесчаные грунты Удмуртии и концентрат для
стабилизации грунта СОИЛ-2000 из Венгрии. Методики исследований включали следующие этапы:
1. Исследование грунта.
2. Исследование жидкости для стабилизации грунта.
3. Исследование образцов стабилизированных грунтов.
Для грунтов определялся гранулометрический состав ситовым методом без промывки водой. Грунт
просеивался сквозь набор стандартных сит, мм: 5; 2; 1; 0,5; 0,25; 0,1. Определялись частные (а) и полные (А)
остатки, %. Число пластичности JL устанавливалось как разность влажностей на границе текучести WL и
границе раскатывания в шнур WP:
J L  WL  WP ,
[1]
где: WL – соответствует переходу грунта из пластичного состояния в
текучее, определялась с помощью балансирного кольца конуса
Васильева по погружению конуса в пасту до риски 10 мм за
время 5 с с последующим высушиванием при Т=105 °С до
постоянной массы;
WP – соответствует переходу грунта из твердообразного состояния в
пластичное. Определялось методом раскатывания в шнур d=3 мм
до момента деления его на кусочки длиной 3 - 10 мм затем грунт
высушивался по выше указанной методике.
Определение оптимальной влажности проводилось в приборе для стандартного уплотнения. Подготовленная проба загружалась в цилиндр прибора слоями по 5 см, уплотнялась 40 ударами. После взвешивания цилиндра с грунтом рассчитывалась плотность, а затем – влажность. По результатам испытаний строился график зависимости плотности от влажности, по которому определяли оптимальную влажность Wопт,
соответствующую максимальной плотности
Результаты испытания грунта представлены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-механические показатели.
№
п/п
1
Зерновой состав (полные остатки на ситах, мм),
%
1,0
0,5
0,25
0,1
0,05
100
85
73
55
40
Число пластичное
Оптим.
влажность,%
Плотность,
г/см3
4
12
2,0
СОИЛ-2000 представляет собой прозрачную жидкость желтого цвета со слабокислой химической реакцией.
474
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Были проведены следующие физико-химические исследования жидкости:
1. Инфракрасная спектроскопия.
2. Хроматографический анализ.
3. Проба Бельштейна.
ИК-спектроскопия проводилась на аппарате ИКС-29. Исследованный образец представлял собой жидкую пленку между стеклами КВr. Пики поглощения характеризуют наличие валентных колебаний ОНгруппы, валентные колебания С-Н связи, характерной для алифатических углеводов, валентных колебаний
карбоксильной группы, деформационные колебания СН 3 группы, а также другие пики, характерные для органических веществ углеводородного ряда.
Затем произвели выпаривание образца до получения твердой части в виде белого парафиноподобного
вещества. Образец поместили между стеклами КВr. Пики поглощения характеризовали наличие валентной
связи ОН-группы, что говорит о том, что предполагаемый углеводород имеет высокомолекулярную спиртовую основу. Кроме того, имеется полоса поглощения, характерная для галогенов.
Для идентификации растворителя была отобрана проба жидкости и помещена в камеру анализатора аппарата Chrom 5. Исследуемый раствор характеризовался максимальным пиком на 44 секунде. В качестве
эталонного образца был взят этиловый спирт, который дал такие же показатели. Таким образом, растворитель исследуемого раствора – этиловый спирт.
Проба Бельштейна для определения галогенов показала наличие CI-иона.
Для исследования грунта, стабилизированного СОИЛ-2000, использовались образцы-цилиндры с размерами Д=Н=5 см, изготовленные методом прессования под нагрузкой 15 МПа из смеси оптимальной влажности. Добавки стабилизатора вводились с водой затворения.
Образцы выдерживались в сухих условиях в течение семи суток и подвергались испытанию на водопроницаемость и прочность. Образцы устанавливались в емкость с залитым водой гравием, на поверхность которой уложен слой фильтрационной бумаги. Через 1, 2, 24, 48 часов замеряли высоту подъема жидкости в
образце. Затем проводили испытание на сжатие на гидравлическом прессе мощностью 5-10 т.
Внешний осмотр образцов после изготовления показал их высокое качество: ровность поверхностей,
отсутствие трещин и сколов. Это свидетельствует о хорошей уплотняемости смеси, ее оптимальном составе.
После испытания на капиллярный подъем образцы также имели хороший внешний вид. Результаты испытаний образцов представлены в таблице 2.
Таблица 2
Водопроницаемость стабилизированных грунтов.
Состав, %
Критерий
оценки, мм
Выводы
Вода
Высота капиллярного подъема,
мм
0,4
12
50
>30
Неудовл.
0,6
12
34
>30
Неудовл.
0,8
12
17
<30
Удовл.
№ состава
Грунт
Добавка
1
99,6
2
99,4
3
99,2
Прочность образцов стабилизированных грунтов в возрасте семи суток составила 2,2…3,2 МПа.
Анализ результатов исследований показал следующее:

Все составы из супесчаного грунта, укрепленного СОИЛ-2000, хорошо уплотняются, обладают
хорошими технологическими
свойствами, быстро набирают прочность.

Капиллярный подъем составляет от 17 до 50 мм. Наибольший капиллярный подъем (>50 мм)
наблюдается у первого состава со средней плотностью 2,2 гр/см 3, с добавкой 0,4 % СОИЛ-2000. Для
практического применения рекомендуется состав № 3 (добавление СОИЛ-2000 составило 0,8 %).

Прочность образцов при сжатии составляет от 2,2 до 3,2 МПа. Наибольшую прочность показал состав № 1, а наименьшую состав № 3.

По механизму действия СОИЛ-2000 является ионообменным препаратом и катализатором, а не вяжущим веществом. Его активная составляющая, в результате ионного обмена электроадсорбционной силой связывается с поверхностью коллоидных частиц грунта, в дальнейшем не
вымывается. Обработка грунта способствует уменьшению водопоглощения, капиллярного подъема
влаги, повышению уплотняемости.
Технология стабилизации грунта СОИЛ-2000 основана на механизме действия концентрата СОИЛ2000 для обработки грунта. При этом необходимо соблюдать следующие основные требования:
- концентрат СОИЛ-2000 должен гомогенно пропитывать обрабатываемый слой грунта;
- коэффициент уплотнения при оптимальной влажности должен составлять не менее 0,95.
- расход концентрата составляет 0,2…1,4 кг/м2 в зависимости от типа грунта и требуемой гидроизоляции.
Концентрат вносится в грунт в виде водного раствора в соотношении 1:20…1:100..
- грунты должны иметь следующие характеристики:
 содержание частиц размером менее 0,02 мм должно быть не менее 10 % по массе;
475
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
 содержание органических примесей не должно превышать 5 % по массе;
- уровень грунтовых вод должен находиться ниже уровня обрабатываемого грунта
- толщина обрабатываемого слоя грунта должен быть не менее 25 см.
Исследования возможности стабилизации грунта органической жидкостью СОИЛ-2000 в Венгерском
университете г. Печ и Ижевском государственном техническом университете показывают высокую эффективность этого метода. Уменьшается водопоглощение грунта, повышается его уплотняемость. Технология
стабилизации грунта проста, не требует специального оборудования. Открываются уникальные возможности для устройства устойчивого земляного полотна автомобильных дорог, оснований под различного рода
сооружения.
Множество тестов и исследований доказывают, что технология СОИЛ-2000 не принести никакого вреда, не означает никакого риска для окружающей среды. Ввиду того, что грузоподъемный слой дороги создается из местного грунта, значительно уменьшаются транспортные расходы, связанные с процессом строительства дороги; по сравнению с традиционной технологией значительно уменьшаются и потребность в добыче камня.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ржаницын Б.А. Химическое закрепление грунтов в строительстве. – М.:Стройиздат, 1986. – С. 131
– 136.
2. Юдина Л.В., Тарануха Н.Л., Ложкина Е.Г., Й.Орбан. Стабилизация грунтовых оснований концентратом СОИЛ-2000./Материалы Всероссийской научно-технической конференции СТРОЙКОМПЛЕКС2005: Ижевск, 2005. – 264 с.
476
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 691:53/54
Яковлев Г.И., д-р техн. наук, профессор, Плеханова Т.А., канд. техн. наук, доцент,
Маева И.С., бакалавр, Макарова И.С., бакалавр
Ижевский государственный технический университет
Керене Я., д-р-инженер, профессор
Вильнюсский технический университет им. Гедиминаса, Литва
Фишер Г.-Б., д-р-инженер
Баухауз-Университет Веймар, Германия
ПОРИЗОВАННЫЕ ФТОРАНГИДРИТОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
С НАНОДИСПЕРСНЫМ АРМИРОВАНИЕМ
Для достижения повышенных физико-механических показателей в поризованные бетоны вводится армирующий компонент в виде дисперсных волокон из полимеров [1, 2]. Так как эти волокна имеют размеры от 5 до 20
мм, то при введении их в поризованные бетоны, они, равномерно распределяясь в объеме пенобетона, пронизывают
структуру пор, не влияя на состояние стенок пор в бетоне. Поэтому высокодисперсная арматура из полимерных
волокон позволяет лишь несущественно улучшить механические характеристики изделий из поризованных бетонов. Повышение физико-механических свойств поризованных бетонов, в том числе газобетонов на основе ангидритовых вяжущих, возможно только при армировании стенок пор в поризованном бетоне. Учитывая толщину его стенок, эффективное армирование может быть достигнуто нанотубулярными формами вещества, такими как углеродные нанотрубки, размеры которых на порядок ниже толщины стенок пор.
Me
Me
а
Me
б
Me
Рис. 1. Возможная схема синтеза углеродных нанотрубок из ароматических углеводородов
Одной из возможных форм метастабильных наноформ углерода может быть квазиодномерная трубчатая структура - протяженный цилиндр, образуемый сверткой атомной "ленты", вырезанной из графеновой сетки (рис. 1).
Основным элементом таких структур является графитовый слой - поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. Графитовый слой образует протяженные структуры в виде полого цилиндра [3].
Длина нанотрубок достигает десятков микрометров, диаметр составляет обычно несколько нанометров. Как показывают исследования [4 - 7], большинство нанотрубок состоит из нескольких графитовых слоев, либо вложенных
один в другой, либо навитых на общую ось. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в кристаллическом графите.
Способность ориентировать функциональные группы вдоль оси нанотрубок с последующим их сращиванием до
кристаллогидратного состояния позволяет получать композиционные структуры с ультрадисперсным армированием
[8]. Введение в твердеющие ангидритовые композиции нанодисперсных структур типа тубуленов позволяет одновременно создать дисперсное армирование в композиционном материале и стимулировать структурообразование композиций [9].
Для снижения энергетических затрат и широкого варьирования возможностей получения углеродные нанотрубки синтезировались из углеводородного конденсированного сырья (ароматических углеводородов или полимеров, содержащих функциональные группы) методом низкоэнергетической дегидрополиконденсвции и карбонизации в гель-матрицах. В качестве исходного углеродного материала использовали антрацен и фенантрен.
477
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
В качестве активной среды использовали расплавы хлоридов алюминия, меди, кобальта, марганца, хрома, а
также смеси хлоридов и смеси хлоридов с ультрадисперсными порошками соответствующих металлов [10]. Разработанная технология низкотемпературного синтеза углеродных нанотрубок запатентована (патент РФ на изобретение № 2169699).
а)
б)
в)
Рис. 2. Микроструктура углеродметаллсодержащих образований, полученных из ароматических углеводородов: (а) общий вид (х60); (б) - фрагмент расщепленного образования (х450); (в) - углеродные нанотрубки
Разработанные углеродные нанотрубки использовались в качестве высокопрочной нанодисперсной
арматуры для улучшения физико-технических свойств поризованных фторангидритовых композиций. Углеродные нанотрубки имели диаметр 30-40 нм (рис. 2а-в) и содержали в полостях интеркалированные частицы
меди.
Композиции готовились на основе техногенного ангидрита (фторангидрит – отход производства плавиковой кислоты), который предварительно подвергался помолу до дисперсного состояния. Эффективность
достигается за счет низкой стоимости сырья и упрощения технологии вследствие использования традиционного газообразователя в виде алюминиевой пудры. Обеспечение щелочной среды для достижения газообразования в приготавливаемой смеси достигается введением добавки, которая одновременно является активатором гидратации ангидрита. Вспучивание растворной смеси обеспечивается за счет выделения водорода в
процессе взаимодействия алюминиевой пудры с щелочным активатором твердения.
Дисперсно-армирующая добавка представляла собой продукт с плотностью 0,086г/см 3, содержащий
углеродные нанотрубки диаметром 40 - 60 нм, заполненные медью. Количество армирующей фазы соответствовало 0,05 % от массы исходной смеси. Для определения физико-механических свойств готовили образцы с размерами (100х100х100) мм по стандартной методике. Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-механические характеристики поризованной фторангидритовой композиции
Содержание
Средняя
№ нанотрубок в % плотность,
п/п от массы состава
кг/м3
Предел
Коэффициент
прочности
Размер пор,
λ,
при сжатии, теплопроводности
мкм
о
Вт/м
С
МПа
1
0
584
0,754
0,13
2
0,05
542
0,897
0,11
Состояние
стенок пор
600 – 1200 перфорированы
400 - 800
однородные
Как видно из табл. 1, при модификации поризованной фторангидритовой композиции добавкой углеродных нанотрубок достигается повышение механической прочности на 19 %, стабилизация структуры
газобетонабетона по размерам и форме пор, снижение теплопроводности газобетона и его средней плотности.
Отмечено, что наличие углеродных нанотрубок в составе поризованной фторангидритовой композиции
приводит к стабилизации его структуры (рис. 3б), к отсутствию в них признаков перколяции стенок, проявляющихся в контрольных образцах (рис. 3в). Распределяясь в объеме поризованной фторангидритовой композиции нанотрубки играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к
появлению фибриллярной структуры в стенках пор обеспечивая ее непрерывность и сплошность (рис. 3г), а,
с другой стороны, к появлению упрочняющей структурно-ориентированной надмолекулярной оболочки
вокруг нанотрубки.
В поризованной фторангидритовой композиции без добавки нанотрубок за счет интенсивной перколяции стенок пор (рис. 3а) происходит объединение пор с образованием крупных пор, которые дополнительно
увеличивают теплопроводность поризованной композиции и снижают его механические характеристики.
Стабилизация структуры поризованной фторангидритовой композиции происходит за счет армирующего
эффекта при добавлении фибриллярных структур и упрочнения вследствие формирования надмолекулярных структур в стенках пор.
478
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
а)
б)
в)
г)
Рис. 3. Структура пенобетона при увеличении х90: (а) - без добавки нанотрубок, (б) – с добавлением 0,05 % нанотрубок;
стенки пор при увеличении х240: (в) - без добавки нанотрубок (перфорирована), (г) – стабилизирована при добавлении
0,05 % нанотрубок
С использованием растрового электронного микроскопа ESEM-FEG1 совмещенного с микроанализатором [11] исследована структура стенок пор в поризованном ангидрите.
Формирование структуры поризованного анагидрита без углеродных нанотрубок достигается за счет
образования двуводного гипса аморфной структуры с вкраплениями кристаллов гипса. Отмечается наличие
столбчатых удлиненных кристаллов (рис. 4), которые согласно проведенному микроанализу (рис. 5), можно
идентифицировать как гидросульфоалюминаты кальция типа эттрингита. Введение в состав поризованного
ангидрита углеродных нанотрубок приводит к изменению микроструктуры стенок пор. При этом, стенки
пор в поризованном ангидрите формируются из пластинчатых кристаллов двуводного гипса (рис. 6а), введение углеродных нанотрубок приводит к формированию кристаллов гипса с вогнутыми гранями (рис. 6б).
а)
б)
Рис. 4. Микроструктура стенок пор поризованного фторангидрита: (а) – общий вид кристаллов эттрингита, (б) – фрагмент кристаллов эттрингита
Съемка производилась Dr. rer. nat. Bernd Möser Bauhaus-Universität Weimar (Германия)
Рис. 5. Микроанализ кристаллов эттрингита
479
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
а)
б)
Рис. 6. Микроструктура кристаллов гипса в поризованном ангидрите: (а) гипс пластинчатой структуры (без углеродных
нанотрубок), (б) - кристаллы гипса с вогнутыми гранями (при добавлении углеродных нанотрубок)
Таким образом, использование углеродных нанотрубок при приготовлении поризованной фторангидритовой композиции существенно изменяет структуру материала. При этом достигается повышение однородности пор по размерам, отсутствие усадочных явлений при твердении композиции, что позволяет повысить физико-механические свойства изделий на ее основе, улучшить теплофизические характеристики газобетона за счет снижения его теплопроводности.
Материал может быть использован для производства теплоизоляционных изделий, а также для устройства монолитной теплоизоляции строительных конструкций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kahmer H. Fibrous concrete successfully used in structural precast component production / Concrete Plant
+ Precast Technology 67 (8), 2001, p. 26-31.
2. Tagnit-Hamou A., Vanhove Y., N. Petrov N. Microstructural analysis of the bond mechanism between polyolefin fibers and cement pastes / Cement and Concrete Research 35 (2), 2005, p. 364 – 370.
3. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. - Academic
Press. – 1997, 1216 p.
4. Кодолов В.И., Шабанова И.Н., Макарова Л.Г., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Керене Я., Яковлев Г.И. Исследование структуры продуктов стимулированной карбонизации ароматических
углеводородов // Журнал структурной химии. 2001, Том 42, № 2. - С. 260 - 264.
5. Ebbesen T.W., Wetting. Filling and Decorating Carbon Nanotubes. J. Phys. Chem. Solids. Vol. 57, No. 6-8,
(1996), pp. 951-955.
6. Zhang X., Cao A., Li Y., Xu C., Liang Ji, Wu D., Wei B. Self-organized arrays of carbon nanotube ropes.
Chem. Phys. Lett. 351 (2002), 183-188.
7. Kurt R., Bonard J. M., Karimi A. Structure and field emission properties of decorated C/N nanotubes tuned
by diameter variations. Thin Solid Films, Vol. 398-399, (2001), pp. 193-198.
8. Яковлев Г.И. Структурная организация межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.
Пермь, 2004. - 35 с.
9. Seeger T., Redlich Ph., Grobert N., Terrones, M., Walton D.R.M., Kroto H.W., Ruble M. SiO-coating of
carbon nanotubes at room temperature. Chem. Phys. Lett. 339 (2001), 41 - 46.
10. Бабушкина С.Н., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Яковлев Г.И. Способ получения
углеродметаллсодержащих наноструктур. Патент РФ на изобретение № 2169699. Опубл.: БИ, 2001, № 18.
11. Möser B. Der Einsatz eines ESEM-FEG für hochauflösende und mikroanalytische Untersuchungen originalbelassener Baustoffproben / 15. Internationale Bau-stofftagung “Ibausil”. Tagungsbericht-Band 1. - Weimar,
2000. – S. 1-0089 - 1-0114.
480
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 351.793.11
Ярцев В.П., д-р техн. наук, профессор, Долженкова М.В., инженер
Тамбовский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ УФ-ОБЛУЧЕНИЯ НА ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БИТУМНЫХ КРОВЕЛЬ
В условиях эксплуатации битумные кровли подвергаются УФ-облучению, что приводит к фотодеструкции, снижающей их прочность и долговечность. Для оценки влияния УФ-облучения на сопротивление
разрушению битумных кровель образцы бикроста, стекломаста, стеклобита в виде двусторонних лопаток
подвергали облучению в специальной камере лампами ПРК в течение различного времени (от 12 до 108 часов). Испытания проводили при одноосном растяжении при постоянной скорости нагружения (кратковременные) и заданных постоянных напряжениях и температурах (длительные). При одинаковых условиях (
времени облучения, напряжении, температуре) испытывали по 6…12 образцов [1]. В результате кратковременных испытаний фиксировали величины разрушающих напряжений.
, МПа
5
стеклобит
стекломаст
бикрост
4
3
2
1 2 3 4 6 7 8 9 t, ч
2 4 6 8 0 2 4 6
Рисунок 1 – Влияние времени УФ-облучения
0
на прочность при одноосном растяжении бикроста и срезе стекломаста и стеклобита
Зависимости прочности исследованных битумных кровель от времени УФ-облучения представлены на
рисунке 1. Из рисунка видно, что для всех кровельных материалов после 12-ти часов облучения прочность
падает на 20…25 %. С увеличением времени облучения от 12 до 52 часов прочность стекломаста и стеклобита практически не меняется, а бикроста увеличивается на 12…15 %. После 52…60 часов облучения прочность стекломаста и стеклобита падает еще на 8…10 %, а бикроста – на 12 %. К 100 часам облучения прочность стекломаста и стеклобита достигает исходной величины. Таким образом, УФ-облучение экстремально
влияет на прочность кровельных материалов, что, по-видимому, связано с физико-химическими процессами,
протекающими при фотодеструкции битумной кровли.
Для выявления механизма разрушения и оценки вклада фотодеструкции в процесс механодеструкции
битумной кровли после 108 часов облучения проводили длительные механические испытания исследуемых
материалов при одноосном растяжении и срезе при температуре +18 0С. Экспериментальные результаты в
координатах lgτ-σ при комнатной температуре показаны на рисунке 2. Из рисунка видно, что 108 часов облучения не
влияет на долговечность стеклобита, снижает ее у бикроста и по-разному проявляется у стекломаста – ниже
напряжения 1,75 МПа долговечность падает, а выше – растет. Последнее, по-видимому, связано с комбинацией процессов фото- и механодеструкции в данном кровельном материале.
481
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
а)
б)
lg, [c]
4
облучения
2
1
1
2
3
4
, МПа
5
4
3
2
1
♦ исходный
■ после
облучения
3
2
1
lg, [c]
4
♦ исходный
■ после
3
0
в)
lg, [c]
0
1
2
3
, МПа
0
♦ исходный
■ после
облучения
1
2
3
, МПа
Рисунок 2. Зависимости долговечности при одноосном растяжении бикроста (а) и
срезе стеклобита (б) и стекломаста (в) от напряжения при температуре18±2°С до и
после 108 часов УФ-облучения
Для бикроста при одноосном растяжении получены зависимости lgτ-σ при вариации заданных постоянных температур, (рисунок 3,а). Эти зависимости представляют собой семейство веерообразных прямых,
описываемых уравнением
U   
T 
1 

(1)
   m exp 0
RT  Tm 
где  - время до разрушения (долговечность);  m ,U 0 , ,Tm - физические константы материала:  m - период
колебания кинетических единиц, U 0 - максимальная энергия активации разрушения,  - структурномеханическая константа, T m -предельная температура существования твердого тела;  - напряжение; T температура; R - универсальная газовая постоянная.
а)
б)
lg, [c]
lg,
5 [c]
▲ 20°С
♦ 30°С
4
■ 50°С
3
5
2
1
1
0
0
1
2
3
4
, МПа
2
3
2
0
1
1
МПа
4
-1
2,9
3
4
3,1
3,3
3,5
103/Т, К-1
Рисунок 3. Зависимости долговечности при одноосном растяжении от напряжения (а) и обратной температуры (б) для бикроста после 108 часов УФ-облучения
При определении констант графоаналитическим способом зависимости lgτ-σ перестроили в координаты lgτ-103/Т (рисунок 3, б). Из последних зависимостей по программе «Коnstanta» [2] в координатах U-σ (рисунок 4) определили величины максимальной энергии активации U0 и структурно-механической константы
γ.
На рисунке 4 также нанесли прямую U-σ для исходного бикроста. Величины всех констант для бикроста представлены в таблице 1.
482
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
U0, кДж/моль
300
1
2
200
100
0
0
1
2
3
, МПа
4
Рисунок 4 – Зависимости эффективной энергии активации разрушения от
напряжения для бикроста до (1) и после 108 часов УФ-облучения (2)
Таблица 1
Значения физических констант бикроста до и после облучения.
Время
облучения,
ч
U0,
кДж/моль
,
кДж/
(мольМПа)
Тm ,
0
108
195
270
35
57
368
339
τm,
с
m=U0/γ,
10-1,2
10-0,7
5,57
4,74
К
МПа
Из таблицы видно, что после облучения величины U0 и γ существенно возрастают. Это указывает на
изменение кинетики механохимической деструкции, приводящей к разрушению физической структуры. В
результате на 30 0С снижается предельная температура размягчения (Тm) и увеличивается период колебаний
кинетических единиц за счет укрупнения последних (образования ассоциатов), что ранее наблюдалось для
термопластов [3,4].
Величина предельной прочности σm (таблица 1) после облучения бикроста падает на 15 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ярцев В.П. Прогнозирование работоспособности полимерных материалов в деталях и конструкциях
зданий и сооружений / В.П. Ярцев // Учебное пособие (рекомендовано УМО в области строительства) –
Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2001 – 149 с.
2. Санников Д.А. Аналитический метод определения термофлуктуационных констант механической
долговечности твердых тел / Д.А. Санников, В.П. Ярцев, В.А. Русин // Математические методы в технике и
технологиях: Сб. трудов XV Международ. науч. конф./ Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2002. – Т.8- С.39-41.
3. Ярцев В.П. Влияние химически активных сред на физические константы термопластов, определяющие их сопротивление механическому разрушению / В.П. Ярцев, С.Б. Ратнер // Доклады АН СССР. – М.,
1978.-Т.240.- №6- С.1394-1397.
4. Ярцев В.П. Влияние УФ-облучения на прочностные свойства термопластов./ В.П. Ярцев // Пластические массы. М., 1986. - №12. – С.16-17.
483
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 621.763
Ярцев В.П., д-р техн. наук, профессор, Киселева О.А., канд. техн. наук, Лотц Н.С., аспирант
Тамбовский государственный технический университет
ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗРУШЕНИЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ
ЭПОКСИДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИТОВ
а)
3.5
б)
2.5
0
42 C
1.5
650C
0.5
-0.5
-1.5
2.4
3.4
4.4
Напряжение, МПа
5.4
Время до разрушения, lg(τ), с
Время до разрушения, lg(τ), с
Основным способом повышения долговечности эпоксидных полимеров является введение твердых физически активных наполнителей [1]. Прочностные и деформационные характеристики, определяющие долговечность эпоксидных композиционных материалов, зависят от свойств эпоксидной смолы и количества
отвердителя, физической и химической структуры наполнителей, степени наполнения, соотношения и дисперсности наполнителей. При этом термофлуктуационный подход к разрушению и деформированию композиционных материалов [1] позволяет выявить механизм взаимодействия наполнителей и смолы.
В работе были проведены длительные механические испытания высоконаполненных эпоксидревесных
композитов с разным соотношением наполнителей при содержании связующего 40 масс. ч. и наполнителя
60 масс. ч. Для снижения вязкости эпоксидную смолу ЭД-20 разогревали до 50-600С, затем в неё вводили
отвердитель (полиэтиленполиамин) и пластификатор МСЭ-1. Полученное связующее тщательно перемешивали и добавляли в него смесь опилок с асбофрикционными отходами (АФО). Приготовленную массу укладывали в металлические формы и прессовали в течение суток при комнатной температуре. Затем для ускорения процесса твердения композита производили термообработку при температуре 80 0С в течение 2 часов.
Испытания проводили при длительном поперечном изгибе в режиме заданных постоянных напряжений и
температур, фиксируя время до разрушения (долговечность). Результаты испытаний представлены на рисунке 1.
3
2.5
2
650C
420C
1.5
1
0.5
0
7
9
11
Напряжение, МПа
13
Рисунок 1. - Зависимость времени до разрушения от напряжения при различных
температурах для эпоксидревесных композитов, содержащих: а) 30 масс. ч. АФО и 30
масс. ч. древесных опилок; б) 40 масс. ч. АФО и 20 масс. ч. древесных опилок.
Как видно из рисунка 1а, зависимости времени до разрушения от напряжения и температуры для композита, наполненного АФО и древесными опилками в соотношении 1:1 представляют собой семейства веерообразных прямых и описываются уравнением (1) [1]. При уменьшении содержания древесного наполнителя зависимость (рис. 1б) принимает сложный характер: при малых напряжениях линии сходятся в «прямой пучок», а при больших образуют параллели, которые описываются уравнением (2) [1].
U   1

   m exp  0
T  Tm1 
(1),
 R



U
exp   
(2)
RT
где m, , U0,  и Tm – физические константы материала: m – минимальная долговечность (период колебания кинетических единиц – атомов, групп атомов, сегментов), с; U0 – максимальная энергия активации,
кДж/моль;  – структурно-механическая константа, кДж/(мольМПа);  – структурно-механический коэффициент, 1/МПа; Tm – предельная температура существования твёрдого тела, К; R – универсальная газовая
постоянная, кДж/(мольК);  – время до разрушения (долговечность), с;  – напряжение, МПа; T – температура, К.
Такое поведение материала связано с его сложной структурой. Композит с соотношением АФО:Д=1:1
во всем исследованном диапазоне напряжений и композит с АФО:Д=2:1 при малых напряжениях работает
как монолит со стабильной структурой, и процесс разрушения определяется древесным наполнителем. При
больших напряжениях увеличение количества АФО приводит к появлению дополнительных связей [1], что
и приводит к параллельности прямых.
   * exp
484
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Значения физических и эмпирических констант, входящих в уравнения (1) и (2) представлены в таблице 1. Для сравнения там же приводятся значения констант для композитов на основе эпоксидной смолы и
АФО [2] и древесно-стружечных плит [3].
Таблица 1
Значения физических и эмпирических констант при поперечном изгибе
Физические и эмпирические константы
Материал
ЭД-20 + АФО + Опилки (1:1)
ЭД-20 + АФО + Опилки (2:1)
ЭД-20 [2]
8% АФО
21% АФО
650 кг/м3
Разнород. стружка высокой
дисп.
700 кг/м3
Однород. стружка высокой
дисп.
850 кг/м3
Разнород. стружка (включая
обзол) высокой дисп.
ДСП [3]
ЭД-20 + АФО [2]
, кДж/
(МПа
моль)
78,8
44,9
5,3
12,8
9,4
, 1/МПа
368
344
392
408
415
U0 (U),
кДж/
моль
456
530
383
402
394
420
10-3
571
194
12,8
-
10-2,9
540
213
11,3
-
10-2
454
255
21,6
-
m (*),
c
Tm,
K
10-1,1
101,9
10-38
10-6.4
10-5.1
10-5.7
2,3
-
Как видно из таблицы 1, введение в смолу большого количества наполнителей приводит к увеличению
m, что связано с ростом размера кинетических единиц композита. Предельная температура Tm эпоксидревесных композитов и наполненных только АФО соответствует температуре размягчения эпоксидной смолы,
а для древесно-стружечных плит – температуре разложения фенолоформальдегидной смолы.
Величина энергии активации разрушения (U0) высоконаполненных эпоксидревесных композитов превышает величину (U0) ДСП в 2 раза, а эпоксидной смолы в 1,1…1,3 раза. При этом увеличение U0 симбатно
количеству введенных асбофрикционных отходов. Большие значения энергии активации эпоксидревесных
композитов по-видимому связаны с их существенным деформированием. Это подтверждается значительным
прогибом образцов до разрушения.
Высоконаполненные эпоксидревесные композиты отличаются большими значениями структурномеханической константы , ее значение в 4 раза выше, чем у ДСП и композитов на основе эпоксидной смолы и АФО, что также связано с превалирующей ролью деформационных процессов.
Таким образом, при разрушении поперечным изгибом высоконаполненных эпоксидревесных композитов существенную роль играют деформационные процессы, связанные с их эластичностью. Это позволяет
рекомендовать предложенные композиты в конструкциях пола зданий с повышенной агрессивностью среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ратнер С. Б., Ярцев В. П. Физическая механика пластмасс. Как прогнозируют работоспособность?
Изд-во “Химия”. М.: 1992.-320с
2. Воронков А.Г. Ремонтностроительные эпоксидные растворы с повышенными эксплуатационными
качествами. // Дисс. … канд. техн. наук. – Воронеж, 2004. – 194с.
3. Киселева О.А. Прогнозирование работоспособности древесностружечных и древесноволокнистых
композитов в строительных изделиях // Дисс. … канд. техн. наук. – Воронеж, 2003. – 208 с.
4. Ярцев В. П., Киселёва О. А. Закономерности разрушения твердой древесностружечной плиты в
ограждающих конструкциях // Надёжность и долговечность строительных материалов и конструкций: Материалы 2 международной научно-технической конф. – Волгоград: ВолгГАСА, 2000. – Ч. 2. – С. 42-44.
485
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
УДК 662.922.2
Ярцев В.П., д-р техн. наук, профессор, Кожухина О.Н., канд. техн. наук, доцент
Тамбовский государственный технический университет)
О ВЛИЯНИИ АГРЕССИВНЫХ СРЕД НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗРУШЕНИЯ
АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ ТРУБ
Асбестоцементные трубы уже несколько десятилетий применяются в системах самотечных трубопроводов объектов отведения сточных вод. Эксплуатационная надежность и долговечность труб во многом зависит от структуры асбестоцемента. Асбестоцемент – это вид дисперсноармированного бетона. Асбест в
нем выполняет функцию арматуры, равномерно рассредоточенной в материале по объему, а затвердевший
цемент образует плотную матрицу, содержащую асбест, а значит как и бетон подвержен коррозии.
Механизм коррозионного разрушения конструкционных материалов в системах водоотведения рядом
отечественных и зарубежных специалистов в настоящее время трактуется как результат биогенной сернокислой коррозии [1]. Срок эксплуатации труб в большинстве случаев значительно ниже нормативного. Поэтому необходимо исследовать закономерности разрушения асбестоцемента (с защитными покрытиями и
без них) при длительном нагружении в режиме заданных постоянных напряжений и температур, а также
влияния различных факторов на истирание материала труб.
Для определения долговечности асбестоцемента подверженного воздействию агрессивной среды применяли экспериментально подтвержденный [2] кинетический термофлуктуационный подход к разрушению
твердых тел.
Длительные испытания образцов в виде балочек 1020120 мм проводили при поперечном изгибе в
режиме заданных постоянных напряжений (  ) и температур (Т) до и после выдержки (в течение 3 и 7 суток) в серной кислоте 10%-ной концентрации. Данная среда образуется из развития микроорганизмов циклосеры на поверхности коллектора и способна вызвать коррозию, скорость которой достигает более 5
мм/год [3]. В результате испытаний фиксировали время
lg τ, [c]
4
Т=18ºС
3
Т=40ºС
3
2
2
Т=60ºС
1
1
σ,
МПа
0
25
26
27
28
29
30
32
31
33
34
35
-1
-2
Рис.1. Зависимость долговечности от напряжения при поперечном изгибе для асбестоцемента после 7-ми суточного замачивания в серной кислоте (пунктирные прямые) и покрытого (сплошные прямые при Т=18 0С) эпоксидной смолой (1), лаком ВВМ-М (2), лакокрасочным составом на основе раствора пенополистирола (3).
до разрушения (долговечность  ) образцов и строили зависимости в координатах lg   и
lg  103 / T . Пример показан на рис.1.
Уравнение, описывающее связь долговечности асбестоцемента с напряжением и температурой имеет
вид:
(1)
  m exp U0   / R  T 1  Tm1 ,



где  - время до разрушения;  - напряжение; Т - температура в К;  m , U 0 ,  , а Tm - физические
константы материала:  m -константа, отражающая период колебания кинетических единиц; U 0 - максимальная энергия активации разрушения;  - структурно-механическая константа; Tm - предельная температура существования твёрдого тела.
486
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
m
Величины констант определяли графоаналитическим способом из зависимости lg  103 / T . Константы
lg
и Tm - как координаты полюса (точки пересечения). По равенству U  2.3R
для каждой
 10 3 / T


прямой lg  103 / T рассчитывали значения эффективных энергий активации. Затем по полученным
данным строили график в координатах U   . При экстраполяции на   0 определяли максимальную
энергию активации U 0 , а по тангенсу угла наклона прямой U   величину  . Значения всех рассчитанных
констант приведены в таблице 1.
Таблица 1
Значения физических и эмпирических констант при поперечном изгибе
Время выдержки в
Т m, К
m, с
кислоте
без выдержки
10-0,5
432
3 суток
10-1,4
467
7 суток
10-2,3
493
Примечание:
1) расчет прочности и долговечности вели при температуре 291 К;
2) прочность рассчитывали при  = 105 с, долговечность при  = 30 Мпа;
3) термостойкость рассчитывали при  = 105 с,  = 30 Мпа.
U0,
кДж/моль
780
386
367
, кДж/(МПамоль)
21,9
10,5
10,2
Длительное воздействие агрессивной среды приводит к снижению долговечности и изменению физических констант. Так величина U 0 незначительно снижается; резко увеличивается  , характеризующая
эффективность механического поля при действии нагрузки; значительно увеличивается температура полюса Tm . Особенно следует отметить значительное падение величины  m после выдержки образцов в
агрессивной среде, что ранее наблюдалось для ряда конструкционных материалов.
Зная величины физических констант по формуле (1) можно рассчитать долговечность при заданном
напряжении и температуре. По полученным значениям констант можно сделать вывод что эти величины
уменьшаются с течением времени нахождения образцов в кислоте. Это указывает на отрицательный эффект
воздействия серной кислоты на асбестоцемент, снижается его работоспособность (прочность, долговечность, термостойкость).
В связи с этой спецификой воздействия агрессивной среды на трубы, для защиты конструкций необходимы специальные эластичные покрытия, сохраняющие свою целостность в течение всего срока эксплуатации. Сохранность защитных свойств покрытия, как правило, меньше сроков службы асбестоцементных
труб и поэтому требуют периодического возобновления.
В исследованиях в качестве защитных покрытий были использованы лак ВВМ-М, эпоксидная смола и
пленкообразователь на основе полимера (пенополистирол марки ПСБ, растворенный смесью ацетона и бензина марки А – 76 в соотношении 1:1) [3]. После 3-х и 7-ми суточного замачивания для образцов обработанных покрытиями были получены зависимости логарифма долговечности от прочности, см. рис.1. Как видно
из рисунка характер зависимости сохраняется. Следовательно, для прогнозирования долговечности асбестоцемента после воздействия агрессивной среды при обработке покрытием можно пользоваться формулой (1).
Таким образом, термофлуктуационный подход к разрушению асбестоцементных труб позволяет прогнозировать их работоспособность в широком диапазоне нагрузок, температур и времени эксплуатации.
Для изучения процесса истирания поверхности труб проводили испытания на диковой машине МИ-2
[4]. В качестве контртела использовали металлическую сетку и шлифовальную шкурку, как поверхности,
моделирующие реальные условия работы труб. Образцы вырезали из стенок трубы в виде кубиков с размерами 101015 мм. Испытания проводили одновременно на двух образцах при различных давлениях прижима.
Скорость износа J рассчитывали по формуле J = m/t,
где m – потеря массы образца в результате истирания; t – время истирания. Наибольшее влияние на
износ оказывает шлифовальная шкурка и давление 2 кг/см 2. Испытания проводились также и для образцов
покрытых защитными пленками, указанными выше и выдержанных в растворе серной кислоты. Данные см.
в табл.2.
Таблица 2
Степень износа образцов при истирании шлифовальной шкуркой и прижимном усилии в 2 кг/см 2
Время выдержки в
растворе кислоты
лак ВВМ-М
3 суток
7 суток
10840
12190
Износ образцов, J, мг/ч
раствор пенополистироэпоксидная смола
ла
7260
12370
12920
12740
487
без покрытия
2130
3100
ДЕСЯТЫЕ АКАДЕМИЧЕСКИЕ ЧТЕНИЯ РААСН, 2006 г.
Защитные покрытия значительно снижают износ асбестоцемента. Они создают пленку в 2-3 мм на поверхности образцов, которая обладает хорошей адгезией к асбестоцементу, низкой усадкой при отверждении, низкой вязкостью и высокой скоростью отверждения.
После выдержки образцов в агрессивной среде структура асбестоцемента без покрытия и покрытого
лаком ВВМ-М расслаивается. Защитные покрытия в виде эпоксидной смолы и пленкообразователя на основе пенополистирола оказались стойкими к воздействию кислотного раствора. Для увеличения износостойкости асбестоцементных труб необходимо избегать наличия крупных частиц в пропускаемых растворах и
обрабатывать внутреннюю поверхность трубы защитными составами, стойкими к воздействию агрессивной
среды стоков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. В.А. Юрченко, А.Г. Ольгинский. Особенности коррозии бетона в самотечных трубопроводах водоотведения./Изв. вузов. Строительство.-2002.№ 1-2.- с. 23-26.
2. Кинетическая природа прочности твердых тел. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е., Монография. Главная редакция физико-математической литературы изд-ва «Наука», 1974, 560 с.
3. Прошин А.П., Кислицина С.Н. Реологические свойства полимерных композитов // Тезисы докладов
III Международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов», Пенза,
1996. – с.68.
4. Ратнер С.Б., Ярцев В.П. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров/ Теория трения, износа и проблема стандартизации: Сб. Приокское кн. изд-во.- Брянск, 1978.- с. 150-162.
488