КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. МОЛЕКУЛА

КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. МОЛЕКУЛА H 2
Первое успешное объяснение ковалентной связи было сделано в 1927 г.
Гайтлером и Лондоном в работе, посвященной расчету молекулы H 2 .
Молекула H 2 - это устойчивая система, состоящая из 2-х протонов и 2-х
электронов. Если расстояния между этими частицами обозначить так, как это
показано на рис.1,
рис.1
то оператор Гамильтона для молекулы H 2 можно записать в следующем
виде:
2
2
2
2
2
2
2
2


e
e
e
e
e
e
2
2
Hˆ  
1 
2 





2m
2m
ra1 rb 2 ra 2 rb1 r1, 2 R
(1)
Запишем уравнение Шредингера для стационарного состояния молекулы H 2
Hˆ  (1,2)  E (1,2)
(2)
(1, 2) – совокупность координат 1-го и 2-го электрона.
Полное точное решение уравнения (2) невозможно, поэтому Гайтлер и
Лондон использовали приближенные методы. Волновая функция
 1,2
должна давать одинаковую вероятность для нахождения каждого электрона
как около одного, так и около другого ядра. Этому условно удовлетворяет
функция:
  (1,2)  2  2S  a (1)b (2)  a (2)b (1)

1
2
Индекс « + » при функции  соответствует симметричной волновой
функции, т.е. функции, которая не меняет свой знак при перестановке
координат электронов.
Индекс « - » при функции
волновой функции.

соответствует антисимметричной
S    a (1)b (2)dV
- интеграл перекрывания.
Множитель перед квадратной скобкой является нормировочным
множителем. При вычислении энергии используется выражение
E  Hˆ dV
(5)
Hˆ  Hˆ a  Hˆ b  Hˆ  (6)
2
2

e
2
Hˆ a  
1 
2m
ra1
 2 2 e2
ˆ
Hb  
2 
2m
rb 2
2
2
2
2
e
e
e
e
Hˆ   
 

ra 2 rb1 r1, 2 R
В
результате
вычисления
интеграла
(5)
получается
следующее
выражение для энергии:
Q  A
1  S 2 

Q  A
E  2 E H 
1  S 2 
E  2 E H 
(7)
Q - кулоновский интеграл, A – обменный интеграл.
Кулоновский интеграл – это энергия взаимодействия между всеми
частицами системы.
Обменный интеграл – это сумма энергий кулоновского отталкивания
между плотностями обменных зарядов, а также
между плотностями обменных зарядов и ядрами.
энергий взаимодействия
S , Q, A - зависят от межъядерного расстояния. Тогда E и E также
зависят от межъядерного расстояния R .
Рис.2
На рис.2 видно, что энергия E  (кривая II) не имеет минимума, а
энергия E  (кривая I) при некотором значении R  Re имеет минимум.
Поэтому энергия E  и соответственно функция   относятся к устойчивому
состоянию, а E  и
  к неустойчивому состоянию.
Функция   называется связывающей молекулярной орбиталью, а   несвязывающей или разрыхляющей МО.
Выясним причину того, что состояние
  с энергией E устойчиво.
Расчеты показали, что электронная плотность заряда, вычисленная с
помощью функции
отрицательный
  отлична от 0 в межъядерном пространстве. Этот
заряд
притягивает
к
себе
протоны
и
способствует
образованию устойчивой связи. Электронная плотность, вычисленная с
помощью функции  
Поэтому

бращается в нуль в межъядерном пространстве.
и E  относятся к неустойчивому состоянию.
На рис.3 схематически показано распределение электронного облака для
молекулы H 2 .
Рис.3
В
  , максимумы находятся внутри межъядерного
случае
пространства. Этот отрицательный заряд притягивает протоны, обеспечивая
устойчивость системы. В случае
  , максимумы
находятся вне
пространства между ядрами. В этом случае силы действующие на ядра
отталкивают их друг от друга и молекула распадается.
Чтобы иметь полное выражение волновой функции, необходимо учесть
спины электронов. Согласно принципу Паули, симметричная относительно
перестановки
электронов,
функция

должна
умножаться
на
антисимметричную спиновую функцию, т.е. функция должна иметь
следующий вид:
   2  2S   a (1)b (2)   a (2)b (1)

1
2
1
 (1) (2)   (2) (1)
2
S  0 . Эта волновая функция соответствует 2 S  1  1
синглетному
состоянию.
Для функции
  имеем:
 (1) (2)
 M s  1

1
2 2
a (1)b (2)  a (2)b (1) 1  (1) (2)   (2) (1) M s  0
   2  2S
 2
 (1)  (2) 
M s  1


Полный спин S  1;
Мультиплетность 2S  1  3
Эта волновая функция соответствует триплетному состоянию.
Таким образом, основное состояние молекулы Н2 описывается волновой
функцией   , соответствующей синглетному состоянию.
В этом состоянии в области между ядрами а и в, обменная плотность
заряда отлична от нуля. Именно в результате обменного взаимодействия
возникают
силы
притяжения,
которые
способствуют
созданию
устойчивой молекулы. Другими словами, при сближении атомов с
антипараллельными
спинами
электронов,
энергия
системы
резко
уменьшается и создается химическая связь. Когда спины электронов
параллельны, в области между ядрами плотность заряда уменьшается до
нуля, т.е. электроны как бы отталкиваются от межъядерного пространства и
химическая связь не создается. При параллельных спинах обменные силы
превращаются в силы отталкивания.
Из всего сказанного можно сделать вывод, что при создании
ковалентной химической связи основную роль играет обменное
взаимодействие.
Это чисто квантовый эффект. В классической физике аналогичного
понятия нет. Обменные силы имеют некоторые особенности:
1. Они возникают при перекрывании электронных облаков и являются
силами близкодействия.
2. Имеют ориентирующее действие.
3. Обладают свойством насыщаемости.(При перекрывании более 2-х
электронных облаков, обменные силы превращаются в силы
отталкивания).