Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина) На правах рукописи ШПИНЬКОВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мещеряков Станислав Васильевич Москва – 2014 2 Оглавление ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................... 7 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................... 21 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................... 37 Глава 4 . ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ НА ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ.................................................................... 60 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ........................................................ 71 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 73 ПРИЛОЖЕНИЯ ..................................................................................................... 84 Приложение 1. Уведомление о получении лицензии на право обращения с опасными отходами .............................................................................................. 85 Приложение 2. Санитарно-эпидемиологическое заключение на соответствие производства нормам ............................................................................................ 86 Приложение 4. ТУ 5711 - 003 – 81436713 – 2010 «Биогранулят» .................. 102 Приложение 5. ТУ 2189 - 005 – 81436713 – 2010 «Биорекультивант» .......... 103 Приложение 6. ТУ 5711 – 004 - – 81436713 – 2010 «Геогранулят» ............... 104 Приложение 7. ТУ 2189 – 002 - – 81436713 – 2010 «Геокальцит»................. 105 Приложение 8. ТУ 2189 – 002 - – 81436713 – 2010 «Георекультивант» ....... 106 3 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Проблема обезвреживания и утилизации нефтешламов, буровых шламов, нефтезагрязненных грунтов и осадков буровых сточных вод (далее – нефтяные отходы, опасные отходы) приобретает в настоящее время все более острый характер в связи с тем, что объемы генерирования отходов постоянно растут, в то время как темпы природоохранных мероприятий несопоставимо малы. В результате площадь загрязнения почвы углеводородами в России в 2011 году увеличилась почти в два раза в сравнении с предыдущим годом и составила около 72 тысяч гектаров по данным доклада МЧС. Масштабы ежегодного продуцирования и накопления нефтеотходов требуют быстрейшего создания комплексной технологии обезвреживания, с последующим использованием перерабатывающих установок полученного продукта производительностью, и мощных измеряемой миллионами тонн в год с их промышленным освоением. Нефтеотходы являются специфическим видом отходов. В малых количествах они не оказывают заметного влияния на окружающую среду, а в больших скоплениях становятся экологическим бедствием. Последнее время для переработки данных видов отходов все чаще используется отверждение. Предложения по данному направлению утилизации очень быстро нарастают на уровне публикаций и предварительных исследований. Проблема состоит в том, что доведение этих предложений до практической реализации в промышленности наталкивается на многочисленные трудности финансового, социального и технического характера. Создание эффективной промышленной технологии и оборудования - объективно более сложная задача, чем разработка, лабораторные испытания и предложение технологии переработки нефтеотходов. Главная сложность — это нестабильность 4 физико-механических, химических и теплофизических свойств, что не позволяет непосредственно и эффективно применить для переработки всех типов нефтеотходов имеющиеся технологии и типовое оборудование других производств. Многообразие свойств нефтеотходов как перерабатываемого сырья, его неоднородность и нестабильность особенно негативно сказываются на эффективной работе оборудования и вообще на его работоспособности. Основные требования к технике для переработки нефтеотходов — это высокая производительность и надежность, экологичность, гибкость в управлении, устойчивость режима при изменении свойств перерабатываемых отходов, высокий уровень автоматизации. Таким образом, актуален поиск новых технологий и оборудования для переработки опасных нефтесодержащих отходов. Переработка нефтяных отходов включает в себя цикл мероприятий: отмыв нефтяной части, очистка сточных вод, капсулирование сухого остатка (кека), сжигание примесей, очистка отходящих газов. Отмыв нефтепродуктов [1], очистка сточных вод, сжигание примесей и очистка отходящих газов [54, 55, 57, 94, 101] – решенные промышленностью вопросы. Наиболее важным является утилизация сухого кека. Цель и задачи исследования Цель работы Целью работы является разработка новых реагентов для отверждения остатка, позволяющих увеличить эффективность и уменьшить стоимость обезвреживания нефтесодержащих отходов. Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи: 1. Определить критерии выбора отверждающих реагентов. 2. Подобрать реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных химического состава. отходов различного агрегатного и 5 3. Подобрать модифицирующую добавку к реагенту, улучшающую потребительские свойства полученного материала и уменьшающую стоимость переработки опасных отходов. 4. Определить технологический режим обезвреживания нефтесодержащих отходов различного состава. 5. Усовершенствовать технологию обезвреживания твердого остатка с применением новых реагентов. 6. Изготовить опытные партии материала, полученного с использованием новых реагентов. 7. Изучить воздействие отвержденного материала на окружающую среду с учетом временных, природных и антропогенных факторов. 8. Дать рекомендации по промышленному применению усовершенствованной технологии для обезвреживания отходов . Научная новизна Впервые изучено влияние высококальциевой золы уноса ТЭЦ в качестве модифицирующей добавки к оксиду кальция и доказано повышение прочности образующихся гранул с течением времени. Доказана устойчивость полученного материала к действию природных и техногенных факторов при экспозиции в течение 3-х лет Доказана эффективность применения полученных материалов в качестве стройматериалов и рекультивантов. Практическая значимость Разработанная технология обезвреживания нефтесодержащих отходов позволила получить лицензию на обращение с отходами I-IV класса опасности в ХМАО (серия 86 №00071) (Приложение 1) Получено санитарно-эпидемиологическое заключение на вид деятельности и продукцию, полученную с применением технологии отверждения (Приложение 2). Оформлены ТУ на продукты отверждения с применением различных исходных составляющих и изготовлены опытные партии: 6 Биогранулят ТУ 5711 – 003 – 81436713 – 2010 (Приложение 3); Биокальцит ТУ 2189 – 001 – 81436713 – 2010 (Приложение 4); Биорекультивант ТУ 2189 – 005 – 81436713 – 2010 (Приложение 5); Геогранулят ТУ 5711 – 004 – 81436713 – 2010 (Приложение 6); Геокальцит ТУ 2189 – 002 – 81436713 – 2010 (Приложение 7); Георекультивант ТУ 2189 – 006 – 81436713 – 2010 (Приложение 8). Технология реагентного отверждения реализована на промышленной установке. Публикации Результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях, материалах докладов 3 научных конференций. Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были доложены: на научно-технической конференции МЧС России «Адаптированные учебнотренажерные комплексы МЧС России», г. Москва, 2009 г.; научнотехнической конференции «Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли», Москва, 2010 г. и научной конференции «Экологическое нормирование, сертификация и паспортизация почв как научно-инновационная основа рационального землепользования», г. Москва, 2010 г. 7 ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Нефтеотходы – источники загрязнения Нефтесодержащие отходы - нефтешламы, буровые шламы. нефтезагрязненные грунты, - образуются в результате разливов нефти на грунт, зачистки резервуаров, при различных технологических операциях при бурении скважин, добыче, переработке, транспортировке нефти и нефтепродуктов, сосредотачиваются в шламовых амбарах на промыслах. Нефтеотход представляет собой смесь отработанных буровых растворов, горных пород, глины, цемента, воды, нефти и нефтепродуктов, мусора. Основными загрязняющими веществами в составе отходов являются нефть, нефтепродукты, частицы выбуренной породы, химические реагенты различной природы (щелочи, кислоты, синтетические ПАВ, полимеры, спирты, соединения железа, хрома, бария, органические вещества, например углеводороды, фенолы, карбоновые кислоты, асфальтосмолистые вещества, и минерализованные воды). В нефтеотходах может содержаться (по массе): до 75% нефти или нефтепродуктов, до 85% воды, до 70% твердых примесей. Отходы нефтегазовой промышленности имеют разнообразный состав и свойства. Даже в одном шламовом амбаре могут находиться совершенно непохожие шламы, что сильно усложняет задачу по созданию «универсальной» технологии переработки, т.е. подходящей для самых разнообразных нефтеотходов. 8 1.2 Основные методы переработки и утилизации нефтеотходов Весь процесс переработки и утилизации нефтеотхода можно представить в виде схемы, в которой последовательно расположены основные этапы (рис.1.2.1): — сбор нефтеотхода из резервуара, амбара или забор из прудаотстойника; — транспортировка нефтеотхода к установкам по подготовке к переработке или для переработки и утилизации; — предварительная подготовка нефтеотхода как для транспортировки, так и для переработки и утилизации; — методы и способы переработки и утилизации нефтеотхода. Для переработки и утилизации нефтесодержащих отходов предлагаются различные технологии, которые делятся на две группы: индустриальные и утилизационные (рис. 1.2.2). К индустриальным относят те способы, при которых отходы перерабатываются по схемам и на оборудовании, аналогичным применяемым для получения товарной продукции из первичного сырья. Утилизационные методы включают способы, получившие распространение только в процессах переработки вторичного сырья или защиты окружающей среды. 9 Сбор нефтешлама Подготовка Транспортировка Насос Экскаватор Специальные заборные устройства Фильтрование Трубопровод Железнодорожный транспорт Автомобильный транспорт Подогрев Смешение компонентов многолопастными мешалками Отстаивание Утилизация Переработка Подогрев до 50 °С Воздействие акустическим полем полем Ультразвуковое воздействие Подогрев до 90 °С Сушка Гравитационное отстаивание Пиролиз Центрифугирование Обработка деэмульгатором Сепарация Обработка растворителем Гидродинамическое воздействие Обработка водяным паром Обработка теплоносителем Промывка дренажной или пресной водой Электрическое воздействие Обработка химическими реагентами (деэмульгатор, ингибитор коррозии) Физическое воздействие (ультразвуковое, магнитное поле) Смешение с товарной нефтью Смешение с твёрдыми компонентами (гравий, щебень, цемент и др) Активация паровоздушной смесью Эмульгирование тяжелыми углеводородными смесями Гранулирование и капсулирование с гидрофобными компонентами (известь, смола, глина и др) Разделение в центробежном поле Экстракция Ректификация Флотация нефти Воздействие магнитным полем Строительные материалы Топливные компании Захоронение складирование Сжигание в открытых амбарах Сжигание в печах Компостирование (торф, солома, почва, древесная стружка) Рисунок 1.2.1 - Схема сбора, транспортировки, подготовки, переработки и утилизации нефтешлама. Способы переработки отходов Индустриальные Химические Термические Утилизационные Биохимические Осаждение Физические Комплексообразование Физико-химические Дробление Коагуляция Измельчение Флокуляция Сжигание Окомкование Экстракция Газификация Брикетирование Сорбция Пиролиз Сепарация Ионный обмен Нагревание на воздухе в вакууме Сушка Флотация Испарение Ультрафиолетовое излучение Комбинированные Воздействие радиационное магнитное Рисунок 1.2.2 - Способы переработки отходов Выбор способа переработки нефтеотхода в основном зависит от количества содержащихся в нем нефтепродуктов, его влажности, доступности тех или иных методов и других факторов технического, социального, экономического характера [44]. 10 1.3 Технологии обезвреживания твердых и пастообразных нефтеотходов Труднее всего поддаются переработки твердые, пастообразные, застарелые шламы (типичный пример – амбарные нефтешламы). В большинстве случаев практикуется захоронение полужидкой массы и не текучего осадка непосредственно в шламовых амбарах после предварительного подсыхания их содержимого. Однако такое захоронение не предотвращает загрязнения природной среды, так как содержащиеся в твердых шламах углеводороды, вследствие подвижности и высокой проникающей способности, мигрируют в почвогрунты, вызывая в них процессы, опасные для окружающей среды. К твердым и пастообразным шламам могут быть применены следующие методы: — термический; — физический; — химический; —биологический [100]. Наиболее эффективным, хотя и не всегда экономически рентабельным, считают термические методы обезвреживания шлама. Это сжигание, газификация и пиролиз. Сжигание - наиболее отработанный и используемый способ, который осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200ºС. Газы, которые образуются при сгорании органической части отходов, необходимо очищать от диоксида углерода, оксидов азота и серы, аэрозолей, оксида углерода, полиароматических углеводородов и диоксинов. Зола, которая накапливается в нижней части печи, периодически утилизируется на полигоне (захоранивается), или используется в производстве цемента. Обычно сжигание проводят в камерных, барботажных, с кипящим слоем или вращающихся печах. Недостаток этого способа в том, что углеводороды, входящие в состав 11 нефтяного шлама, при сжигании выделяют значительное количество продуктов сгорания, большинство из которых токсично. Сжигание идет с поглощением большого количества тепла и осложняется высоким содержанием твердой фазы (песка, глины и др.). Газификация и пиролиз распространены значительно меньше. В основе механических процессов очистки лежат перемешивание и физическое разделение. Для этого применяются различные диспергаторы, сепараторы, центрифуги, фильтры, гидроциклоны. Физические методы неприменимы к шламам, если в их составе преобладают нелетучие и плотные смолы и асфальтены. В этих случаях необходима подготовка, например, разбавление. Кроме того, шлам вызывает сильную эрозию, что требует применения аппаратов из специальных марок сталей; необходимо применять оборудование во взрывобезопасном исполнении [56]. Процессы биологической очистки основаны на способности микроорганизмов использовать органические вещества для питания в процессе жизнедеятельности, т.к. эти вещества для них являются источником углерода. С помощью почвенных бактерий углеводородной части нефтесодержащих происходит разложение остатков при нанесении и запахивании их в пахотный слой почвы. Применение биопрепаратов способствует наиболее полной очистке нефтешламов. После проведения детоксикации обезвреженные отходы используются в качестве подсыпки на производственной территории. К химическим методам относятся экстракция, химическое осаждение, химическое отверждение, литификация, нейтрализация, химическое (реагентное) капсулирование и другие. Экстракция — метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя (экстраге́нта). Экстракция используется для извлечения нефтяного компонента, основана на селективной растворимости нефтепродуктов в органических растворителях. Продолжительность химической очистки резервуаров от донных отложений 12 по этой технологии составляет обычно 3-4 недели. Уменьшение затрат на проведение химической очистки по сравнению с очисткой механическими методами достигается в результате отказа от мешалок и других устройств. Степень извлечения углеводородов при химической очистке составляет до 99%. Химическое осаждение - технология применима для объектов с различным химико-минеральным составом и проницаемостью. После химической обработки реагентами (известь, сульфат натрия, оксиды железа,) в породе фиксируется более 90% тяжелых металлов. Эффективность очистки зависит от реакционной способности реагента и экотоксиканта. Водный реагентный раствор смешивают с грунтом и перемешивают, в результате получается гидрофобный порошок Преимущество технологии - в разрушении хлорорганических соединений и углеводородов и фиксации тяжелых металлов. Получаемый при обработке гидрофобный продукт может использоваться в качестве строительного материала для создания дорожных покрытий [102]. Химическое отверждение – технология получения порошкового гидрофобного материала в результате смешения с реагентом на основе извести нефтесодержащих отходов, лаков, красок, смол. В общем виде установка для химического отверждения состоит из бункера для отходов, реактора-смесителя, емкости для реагента, дозатора и шнекового транспортера. Общий недостаток реагентных технологий - это зависимость степени обезвреживания от эффективности перемешивания и чистоты реагента. Образующийся порошок не обладает абсолютными гидрофобными свойствами, и при попадании в поровое пространство воды аборигенная микрофлора постепенно разлагает органические вещества, входящие в состав порошка, что приводит к вторичному загрязнению окружающей природной среды. Для предотвращения этого процесса в состав отверждающей 13 композиции вводятся различные сорбенты: портландцемент; бентонит, торф, известь, песок, гипс и т.д. Литификация - один из способов обезвреживания нефтесодержащих отходов разного типа. В отечественной и зарубежной практике бурения и переработки нефти разработана серия технологий, базирующихся на применении отверждающих используется портландцемент, составов, для фосфогипс, приготовления карбидная которых смола, лигнин, магнезиальный цемент, бишофит, асбест, жидкое стекло. При совмещении отходов с гидролизованными дисперсными минеральными добавками происходит хемосорбционное поглощение загрязнителей коллоидно- дисперсной минеральной матрицей. Согласно принципу тормозящего противодействия минеральная матрица стремится восстановить свое исходное химически и термодинамически равновесное состояние, что и реализуется искусственно спровоцированным минералообразованием. В этот процесс самопроизвольно вовлекаются все виды химически активных загрязнителей. Интенсивность и скорость процессов литификации с помощью добавок различных реагентов, что в результате позволяет получить широкий спектр характеристик получаемого экологически безопасного материала. Состав литифицирующих смесей разрабатывается в лабораторных условиях индивидуально в зависимости от типа отходов. Достоинством технологии помимо экономической и экологической эффективности является возможность переработки переувлажненных нефтяных шламов без предварительного обезвоживания последних [36]. Химическая нейтрализация в зависимости от типа реагента происходит путём осаждения, окисления-восстановления, замещения или комплексообразования. Химическое химического (реагентное) капсулирования капсулирование. заключается в Сущность метода химико-механическом преобразовании загрязняющего материала, загрязненного грунта, почв, шлама в порошкообразный нейтральный для внешней среды материал, 14 каждая частица которого покрыта гидрофобной оболочкой. Содержащиеся в капсуле углеводороды не могут загрязнять окружающую среду благодаря высокой прочности и герметичности капсулы. Заполненные жидкими углеводородами микропоры оболочки капсулы способствуют гидрофобизации ее поверхности и многократно снижают смачиваемость частиц, воздействие на них водной среды, в том числе грунтовых вод, кислотных дождей, повышают стойкость к циклическому промерзанию. Возможность перехода содержимого капсулы в водный раствор снижается на несколько порядков. Со временем (в течение 1-3 месяцев) вследствие продолжающейся карбонизации поверхности капсулы прочность оболочки существенно возрастает. Капсулированный материал выдерживает объемное давление до 5 МПа без заметного разрушения, многократное циклическое замораживание, воздействие слабокислой среды. Эффективность работ по нейтрализации нефтеотходов определяется соответствием используемых технических средств и режимов обработки материалов, их химическому и фракционному составу, объему и другим факторам. В зависимости от объемов нефтеотходов, условий на объекте утилизации, могут использоваться различные технологические схемы [100]. Главные преимущества метода реагентного капсулирования по сравнению с другими способами обезвреживания нефтеотходов: отсутствие необходимости определения химического состава и свойств продукта на входе и выходе и проведения повторных циклов (характерно для физикохимического отмыва); отсутствие побочных продуктов - золы (характерно для сжигания); ликвидация микроорганизмов, запаха; возможность переработки отходов непосредственно у места их хранения; применимость ко многим видам отходов (в частности, к осадкам сточных вод); получение товарной продукции на выходе. Кроме того, применение этой технологии позволяет перерабатывать большие объемы отходов нефтяной промышленности с их превращением в востребованный товарный продукт. При обезвреживании нефтеотходов этим методом возможность утилизации 15 другого накопленного отхода – золы уноса ТЭЦ, применяемой в качестве одного из реагентов. Зола уноса ТЭЦ является отходом, оказывающим негативное воздействие на все компоненты биосферы – атмосферу, воду, почву - из-за процесса воздушного переноса и миграции с грунтовыми водами. В настоящее время золоотходы ТЭЦ используются преимущественно в строительной индустрии, для заполнения подземных пустот и горных выработок, но уровень их утилизации (переработки и использования) с 1990 г. составляет всего лишь 3-11% от годового выхода золоотходов [52]. Потому применение золы в качестве одного из реагентов в процессе переработки шламов поможет утилизировать значительные количества этого отхода. 1.4 Современный уровень техники и технологии реагентного капсулирования Технология отверждения известна на Западе как «Технология DKR». Опыт ее использования есть у австрийской компании «Фёст-Альпине ГмбХ», в частности разработчиками компании создана мобильная установка по переработке нефтесодержащих отходов производительностью до 20т/ч. Она состоит из гомогенизатора, реактора гидратации, дозатора реагента и устройств для подачи и отвода загрязненного материала. Данная установка обеспечивает эффект обезвреживания на конечной стадии карбонизации (по результатам 24-часового выщелачивания в воде): по углеводородам 94-98%, по растворимым органическим веществам 80-95%, по солям тяжелых металлов – до 99%. Авторами разработки не раскрываются конструктивные особенности оборудования и технологические параметры процесса [47]. 16 Лидером в производстве смесительного оборудования для переработки нефтеотходов методом реагентного капсулирования является немецкая компания «Lödige». Их смесители периодического и непрерывного действия типа «Плужный лемех» обеспечивают тщательное перемешивание отходов с реагентами и образование гранул. Существует мобильная установка для смешивания сточных шламов: на базе грузовика на роллинг-раме смонтированы приемный бункер, шнековый транспортер, смеситель, система дозирования и подачи реагентов. Ее производительность - от 1 до 15 м3/час в зависимости от типоразмера. Недостатком данной установки являются жесткие требования к входному шламу, в частности не допускается попадание в смеситель мусора и частиц размером более 5 мм из-за маленького зазора между внутренней стенкой смесителя и поверхностью рабочего органа – лемеха. «Lödige» не занимается решением проблем подготовки шлама (измельчения, разбивания комков, удаления механических примесей) [45]. Опыт обезвреживания 500000 тонн иловых осадков методом реагентного капсулирования на острове Psyttalia есть у греческой компании AKTORS.A. Использовалось смесительное оборудование фирмы «Lödige». Переработанные иловые осадки были использованы в качестве отсыпки полигона и засажены эффективность растительностью. технологии РК, выявлены Была показана требуемые высокая концентрации реагентов, технологические параметры переработки. Данных о подготовке шлама к смешиванию с известью опубликовано не было. Авторами статей [10, 11, 91] Логуновой Ю.В., Гержбергом Ю.М., Цхадая Н.Д. технология была для предложена обезвреживания опытно-промышленная основных видов установка и нефтезагрязненных материалов методом реагентного капсулирования. Установка состоит из механического классификатора шлама, реактора-смесителя СШ-2В-700, резервуаров и бункеров хранения шлама, воды и реагента, дозаторов и устройств загрузки-разгрузки продуктов (шнековый и ленточный 17 транспортеры). Нейтрализация углеводородной фазы достигает для бурового шлама 95,5 %, а для нефтезагрязненного грунта – 97,4 %. Установка не получила промышленного распространения. Технология, предложенная Логуновой Ю.В., Гержбергом Ю.М., заключается в смешивании отходов с известью, обработанной предварительно гидрофобизаторами на основе нефтепарафинов, в соотношении 1:0,8-1,1. Причем смешивание в смесителе осуществляется в течение длительного времени – до 60 минут. В Институте экологической безопасности, г. Курск, был разработан Механизированный нефтешлама мини-завод «ЭКО-5» переработки (Механизированный нефтемаслоотходов мобильный и промышленно- технологический комплекс ПТК-ИНСТЭБ-ЭКО-5) на основе смесителя КРОТ-5, предназначенный для утилизации жидких, пастообразных нефтемаслоотходов и нефтезагрязнённых земель с помощью препарата «Эконафт» и включающий в себя силосную емкость на 30—60 т для хранения извести, спиральный конвейер для измельчения и подачи «Эконафта» в смеситель, дозатор модификатора, погружной нефтешламовый насос, измельчитель нефтешлама, ленточный транспортер для выгрузки обезвреженного продукта, электрощит с системой управления и автоматизации и другое оборудование. Решение проблемы подготовки шлама к перемешиванию не освещается [42]. Модульная установка по переработке буровых шламов предложена ЗАО «ПромКомплект Сервис», г. Краснодар. Ее производительность 6-15 тонн отходов в час, принцип работы – смешение отходов с цементом или другими обезвреживающими порошкообразными материалами в двухвальном лопастном смесителе. Данных о работе установки не опубликовано [39]. Кроме того, за последние 20 лет в РФ запатентовано достаточно большое количество технологических отверждению нефтеотходов [58 – 76]. и технических решений по 18 Таким образом, можно констатировать, что оборудование разработано, но на российском рынке до сих пор нет ни одной работающей промышленной установки по обезвреживанию нефтеотходов методом отверждения (по крайней мере, нет публикаций в общедоступных источниках об их работе). 1.5 Выводы. Цель и задачи работы На основе анализа влияния нефтегазовой отрасли на состояние окружающей среды и уровня решения вопросов по преодолению последствий такого влияния можно сделать следующие выводы: Производственная деятельность предприятий нефтяной и газовой промышленности неизбежно связана с негативным воздействием углеводородного сырья на объекты природной среды. Для обезвреживания нефтешламов, буровых шламов, нефтезагрязненных грунтов и осадков сточных вод используются различные технологии, каждая из которых имеет свои достоинства и недостатки. Одной из нефтезагрязненных перспективных материалов технологий различной обезвреживания консистенции является применение метода отверждения. Данный метод основан на использовании достаточно простых и известных химических реакций, в результате протекания которых из твердых, полужидких и жидких загрязненных материалов, обладающих различной степенью токсичности, образуются мелкодисперсные твердые, биологически инертные гидрофобизированные образования с высокой степенью иммобилизации загрязняющих веществ. При этом не настолько важно - «уничтожаются» ли вредные вещества или снижается их 19 концентрация; речь в данном случае идет, прежде всего, об их локализации в форме гранул, наружная оболочка которых обладает защитными свойствами, изолирующими эти загрязнения от окружающей среды. В станах ЕС и США в последние пятнадцать - двадцать лет технология обезвреживания промышленных отходов и санации загрязненных ядовитыми веществами грунтов и почв методом реагентного капсулирования получила относительно широкое распространение. Однако научно-техническая информация по данной проблеме, публикуемая в открытой зарубежной печати, носит очень ограниченный и зачастую рекламный характер. Авторами разработок не раскрываются технологические параметры процессов, оптимальные режимы обработки, отсутствуют сведения о компонентном составе капсулирующих реагентов, технологии их производства, принципах работы и конструктивных особенностей оборудования и т.п. [43]. С учетом вышеизложенного, целью работы является создание универсальной включающей технологии отмыв переработки нефтепродуктов опасных из шлама нефтяных с отходов, последующим капсулированием твердого остатка. Разнообразие составов и физико-химических и механических свойств нефтеотходов очень велико, поэтому для их обезвреживания необходим подбор рецептуры обезвреживания и технологического режима обработки в каждом конкретном случае. В условиях промышленной переработки невозможно для каждого вида отхода подбирать количество реагента и воды, время перемешивания, т.е. технологический режим смесителя, особенно в случае непрерывного процесса (этот недостаток характерен и для других методов переработки шламов, например, отмыва). Поэтому первым этапом в переработке шламов методом реагентного капсулирования является стабилизация физико-механических характеристик шламов, т.е. их доведение до одинакового состояния перед подачей их в смеситель. Тогда станет 20 возможным применение универсальной, отработанной технологии для большинства видов нефтеотходов. Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи: 1. Подобрать капсулирующие реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных отходов различного агрегатного и химического состава. 2. Используя типовое технологическое оборудование, оптимизировать режим работы, обеспечивающий эффективную герметизацию загрязняющих веществ. 3. Изучить воздействие капсулированного материала на окружающую среду с учетом временных, природных и антропогенных факторов. Доказательство существования капсул в задачу исследования не входило, поэтому правомерен термин «реагентное отверждение нефтесодержащих отходов. 21 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Объекты исследования Объектами исследования являются отверждаемые отходы, реагенты и продукты отверждения. 2.1.1 Характеристика нефтеотходов В проводимых нами исследованиях использовались буровой шлам из котлована-отстойника ОАО «Славнефть-Мегионнефтегаз» (далее – БШ), нефтезаводской шлам МНПЗ (далее – НЗШ), нефтезагрязненный грунт одного из нефтяных месторождений ХМАО (далее – НЗГ) и осадки сточных вод Люберецких полей аэрации (далее – ОСВ). 2.1.2 Требования к качеству реагентов В соответствии с вышеизложенными теоретическими положениями обезвреживания загрязненных материалов методом РК, предлагаемые к 22 разработке и внедрению капсулирующие реагенты должны отвечать следующим требованиям: - реагенты должны обеспечивать требуемый эффект обезвреживания при условии соблюдения заданных технологических параметров обработки загрязненных материалов; - рецептурный состав реагентов должен включать в себя доступные и дешевые материалы, выпускаемые отечественной промышленностью; - по степени опасности реагенты должны относиться к безопасным или умеренно-опасным веществам (4 и 3 класс опасности) [19]; - гарантийный срок хранения реагентов должен быть не менее 1 года, при этом реагенты не должны слеживаться, потеря их активности не должна превышать 6-8% [21, 22]. Основным компонентом реагентов для обезвреживания загрязняющих материалов является активный порошкообразный оксид кальция, выпускаемый отечественной промышленностью по ГОСТ 9179-77 «Известь строительная». Получают воздушную негашеную кальциевую известь путем обжига кальциевых карбонатных пород в барабанных или туннельных печах при температуре 1100 - 1200°С с последующим механическим диспергированием комовой извести в щековых дробилках и шаровых мельницах. [48]. Воздушная негашеная известь в зависимости от содержания активной СаО подразделяется на три сорта (табл. 2.1.1) [22]. Таблица 2.1.1. - Техническая характеристика воздушной негашеной кальциевой извести Наименование показателя Активный СаО, не менее Активный MgO, не более СО2, не более Не погасившиеся зерна, не более 1 сорт 90 5 3 7 Норма, % масс. 2 сорт 80 5 5 11 3 сорт 70 5 7 14 23 Изучение отечественного производства вяжущих материалов показало, что в России молотая негашеная известь 1 сорта в широких промышленных масштабах не производится. Это связано с отсутствием потребительского спроса на данный вид продукции используется известь 2 и 3 сорта), низким (в строительстве качеством сырья и несовершенством технологии производства. Был проведен химический анализ негашеной извести трех производителей, результаты исследований представлены в табл. 2.1.2. Таблица 2.1.2 Характеристики порошкообразной (без добавок) ЗАО «Эльдако» (ГК ДомедкоХаксли) Показатели качества СаО+MgO, % Активный MgO, % СО2, % Дисперсность (остатки на сите), % № 02 № 008 Время гашения, мин Температура гашения, град.С извести Производитель ОАО ОАО «Завод «Угловский производст известковый ва извести» комбинат» I 92,70 0,50 2,10 Cорт II 80,10 2,34 4,00 III 70,00 5,00 5,00 99,51 91,60 3,10 98,50 85,00 3,24 98,50 85,00 5,00 93,00 90,00 90,00 строительной Нормативный документ ГОСТ 22688-77 2.1.3.Свойства воздушной извести [9] Пластичность, обуславливающая способность вяжущего придавать растворам и бетонам удобообрабатываемость - важнейшее свойство извести. Пластичность способностью. извести связана Тонкодисперсные с ее высокой частички водоудерживающей гидроксида кальция, 24 адсорбционно удерживая на своей поверхности значительное количество воды, создают своеобразную маску для зерен заполнителей в растворной или бетонной смеси, уменьшая известковые растворы трение между ними. Вследствие обладают высокой этого удобообрабатываемостью, отличаются водоудерживающей способностью даже при нанесении на пористые основания. Чем активнее известь и полнее она гасится, тем больше выход известкового теста из 1кг комовой извести; чем выше дисперсность частички извести, тем больше ее пластичность. Из табл. 2.2.2 видно, что наиболее пластичной является известь ЗАО «Эльдако». Водопотребность и водоудерживающая способность строительной извести высоки и зависят от вида извести и дисперсности ее частиц. Повышенной водопотребностью и водоудерживающей способностью обладает гашеная известь в виде порошка или теста, пониженной - молотая негашеная. Из исследуемых нами видов негашеной извести наибольшей водопотребностью и водоудерживающей способностью обладает известь III сорта – ОАО «Угловский известковый комбинат». Сроки схватывания. Растворы из молотой негашеной извести схватываются через 15-60 мин после затворения. Скорость их схватывания зависит от скорости гидратации оксида кальция и условий твердения: чем больше скорость гидратации, тем быстрее происходит схватывание. По нашим наблюдениям наименьшей скоростью схватывания обуславливается негашеная известь I сорта. Объемные изменения. При твердении растворов и бетонов, изготовленных на строительной воздушной извести, возможны объемные изменения, в основном трех видов: неравномерное изменение объема, обусловленное замедленной гидратацией частичек пережога, усадка и набухание, температурные коэффициенты. Неравномерное изменение объемов весьма опасно для сохранности растворов и бетонов или изделий из них, так как пережженные частицы СаО 25 и МgО гидратируются с увеличением объема в уже затвердевшем известковом камне. Возникающие при этом напряжения достигают критических значений и вызывают растрескивание изделий, деформацию кладки и т.п. ГОСТ 9179-77 ограничивает содержание в извести негасящихся зерен, среди которых присутствуют и частицы пережога. Наибольшей дисперсностью обладает известь ЗАО «Эльдако», следовательно, изделия из нее меньше всего подвержены растрескиванию. При испарении воды уплотняется известковый раствор, что дает усадку. Чем выше содержание вяжущего и воды в растворах и бетонах, тем больше их усадка при высыхании во время твердения в воздушной среде. При длительном действии воды растворы и бетоны из извести теряют прочность. Усадку можно компенсировать введением модификатора. Температурные деформации в начальный период схватывания и твердения наиболее характерны для бетонов и растворов на молотой негашеной извести. При ее взаимодействии с водой происходит интенсивное тепловыделение, в результате которого в ряде случаев изделия разогреваются до 60-70°С и более. Так как при этом условия для рассеивания теплоты на наружных поверхностях почти всегда лучше, чем внутри, то в изделии неизбежно возникают перепады температуры, следовательно, и неравномерные температурные деформации. В результате более холодные поверхностные слои изделия оказываются в растянутом состоянии, что сопровождается зачастую появлением трещин. Интенсивность возрастает с тепловыделения увеличением тонкости и температурных помола деформаций извести, снижением водоизвесткового отношения и, наоборот, уменьшается при введении в смесь добавок, замедляющих скорость гидратации оксида кальция. В нашем исследовании наименьшей интенсивностью тепловыделения обладает известь I сорта при условии введения модификатора, замедляющего скорость гидратации извести. 26 Однако при твердении извести зимой желательно интенсивное тепловыделение. Высокая экзотермичность молотой негашеной извести предотвращает быстрое замерзание растворов и бетонов и ускоряет их высыхание. Следовательно, зимой для предотвращения быстрого замерзания растворов и ускорения их высыхания следует использовать негашеную известь ЗАО «Эльдако». Прочность растворов и бетонов на строительной воздушной извести, прежде всего, зависит от условий ее твердения. Медленно твердеют при обычных температурах (10-20 0 С) и через месяц приобретают небольшую прочность (0,5-1,5 МПа) растворы на гашеной извести. Гидратное твердение растворов на молотой негашеной извести дает возможность через 28 суток воздушного твердения достичь прочности при сжатии до 2-З МПа. Прочность растворов и бетонов на строительной извести возрастает также с увеличением ее активности и уменьшением, до некоторого предела, водоизвесткового отношения. Следовательно, наиболее прочными изделиями будут те, которые получаются с применением извести I сорта. Долговечность известковых растворов и бетонов зависит от вида извести и условий ее твердения. Известковые растворы и бетоны - вполне воздухостойкие материалы. В воздушно-сухих условиях создаются наиболее благоприятные условия для их упрочнения вследствие карбонизации гидроксида кальция углекислотой воздуха. Чем активнее в растворах и бетонах прошли процессы карбонизации извести, тем они водостойки и морозостойки (так же и для изделий автоклавного твердения). Изделия, отвердевшие в обычных температурных условиях, теряют прочность во влажных условиях, особенно быстро при попеременном оттаивании и замораживании. Из табл. 2.2.2 видно, что продукты, полученные на основе извести ЗАО «Эльдако» будут обладать наибольшей долговечностью, более водостойкие и морозостойкие. Проанализировав свойства извести и результаты, представленные в табл. 2.2.2, мы пришли к выводу, что в наших экспериментах наиболее 27 эффективно использовать известь I сорта производства ЗАО «Эльдако» (ГК Домедко-Хаксли). С целью повышения качества обезвреженного продукта, улучшения его прочностных и других характеристик, а также для снижения стоимости переработки отходов нами было предложено использовать золу уноса ТЭЦ. Ее применение обосновывается высоким содержанием в ней оксидов кремния и алюминия, которые способствуют гранулообразованию, повышают прочность капсул, водоустойчивость и морозоустойчивость. Ниже приведены характеристики зольной пыли, использованной в экспериментах данной работы (таблицы 2.1.3). Таблица 2.1.3 - Характеристики золы уноса ТЭЦ и ГРЭС Каширская ГРЭС Показатели качества Температура горения, град.С Производитель Красноярска Каширская я ТЭЦ-3 ГРЭС (золошлак) Нормативный документ Уголь, природный газ Уголь Уголь, природный газ 900 – 1200 900 900 – 1200 43,60 28,90 8,63 8,10 4,56 0,63 0,57 1,29 1,26 - 55,30 4,34 27,30 3,20 1,86 1,40 1,86 1,26 - 2,46 3,48 ГОСТ 11022 - 95 1,00 3 3,57 3 ГОСТ 8269.1 - 97 СП 2.1.7.1386-03 Содержание компонентов, % масс. Оксид кремния (SiO2) 57,30 Оксид кальция (CaO) 3,61 Оксид алюминия (Al2O3 ) 25,3 Оксид железа общ. (Fe2О3) 7,02 Оксид магния (MgO ) 1,50 Сера сульфатная (SO3) 0,09 Оксид титана (TiO2) 1,02 Оксид калия (K2O ) 2,13 Оксид натрия (Na2O) 0,78 Оксид фосфора (P2O5) 0,54 Оксид марганца (MnO) 0,11 Потери при прокаливании 0,60 (при 1000 град.С) Влажность, % 1,00 Класс опасности 3 ГОСТ 8269.1- 97 ГОСТ 23227 - 78 ГОСТ 8269.1 - 97 Из таблицы 2.1.3 видно, что зола уноса Красноярской ТЭЦ, содержит в большом количестве оксид кальция, что позволяет ее использовать еще и в качестве заменителя негашеной извести, тем самым уменьшая стоимость переработки 1 тонны опасного отхода. 28 2.1.3 Характеристики продуктов отверждения Были подобраны методики оценки продуктов процесса капсулирования, позволившие определить направление их использования. 2.2. Методы исследования Для изучения физико-химических свойств объектов исследования использовались стандартные и исследовательские методы. Для определения физико-химических характеристик негашеной извести, используемой в экспериментах в качестве основного реагента, использовались следующие стандартные методики: ГОСТ 22688-77 Известь строительная. Методы испытаний [21]. С целью определения физико-химических свойств золы уноса ТЭЦ, использовались следующие стандартные методики: ГОСТ 8269.1-97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа [34]. ГОСТ 23227 – 78 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и торф. Метод определения свободного оксида кальция в золе [29]. 29 ГОСТ 11022 – 95 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности [28]. СП 2.1.7.1386-03 - Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления [96]. Для определения фазового состава отходов, группового, и фракционного состава у.в. части, использовались стандартные методики: «Методика определения группового состава сырья методом жидкостной хроматографии» ВНИИ Технического Углерода (1983 г) с использованием хроматографа ХЖ-1 (ТУ 38.115.203.81) [50]. РД 39 - 00147001-773-2004 Методика контроля параметров буровых растворов [92]. ГОСТ 12536-79 Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава [22]. РД 52.18.647-2003 Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом [93]. ГОСТ 2477 – 65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды [23]. ГОСТ 6370 – 83 Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей [24]. Для определения состава осадков сточных вод использовались стандартные методики: ПНД Ф 14.1;2;3;4.121-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом [77]. 30 ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений [25]. ГОСТ 26714-85 Удобрения органические. Метод определения золы [30]. ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества [26]. ГОСТ 26715-85 Удобрения органические. Методы определения общего азота [31]. ГОСТ 26717-85 Удобрения органические. Методы определения общего фосфора [32]. ГОСТ 26718-85 Удобрения органические. Методы определения общего калия [33]. ГОСТ 4388-72 «Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди» [14]. ПНД Ф 14.1.46-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах [78]. ПНД Ф 14.1:2.103-97 «Методика выполнений массовой концентрации марганца в пробах придонных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с формальдоксимом» [81]. ПНД Ф 14.1;2.195-03, ФР 1.31.2007.03804 «Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах придонных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с сульфарсазеном» [82]. 31 ПНД Ф 14.1;2.45-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кадмия в природных и сточных водах [79]. ПНД Ф 14.1;2.54-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации свинца в природных и очищенных сточных водах [80]. ПНД Ф 16.1:2.3:3.10-98 Методика выполнения измерений содержания ртути в твердых объектах (почва, компосты, кеки, осадки сточных вод, пробы растительного происхождения) методом атомно-абсорбционной спектрометрии (метод «холодного пара») [83]. ПНД Ф 16.1:2.2:3.14 - 98 Методика выполнения измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодного комплекса [84]. ПНД Ф 14.1;2.52 - 96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома в природных и сточных водах [85]. РД 52.18.647-03 Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом [93]. Для оценки качества полученных в результате переработки продуктов, использовались стандартные методики: ГОСТ Р 52708-07 Вода. Метод определения химического потребления кислорода [15]. 32 ПНД Ф 14.1;2;3;4.123-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений биохимической потребности в кислороде после n-дней инкубации (БПКполн.) [86]. Методические потребления указания кислорода по при определению санитарной биохимического оценке воды в рыбохозяйственных водоемах. [51]. ГОСТ Р 52963-08 Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов [16]. ГОСТ Р 52769—07 Вода. Методы определения цветности [17]. ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности [18]. ПНД Ф 14.1;2;3;4.121-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом [77]. ПНД Ф 14.1;2.110-97 Методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод [87]. РД 52.18.647-03 Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом [93]. ПНД Ф Т 14.1:2:4.12-06 (ПНД Ф Т 16.1:2:3:3.9-06) Методика определения токсичности водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов, питьевой, сточной и природной воды по смертности тест-объекта Dаphnia magna Straus.) [88]. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.10-04 (ПНД Ф Т 16.1:2.3:3.7-04) Методика определения токсичности проб поверхностных пресных, грунтовых, 33 питьевых, сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению оптической плотности культуры водоросли хлорелла (Chlorella vulgaris Beijer) [89]. С целью определения характеристик строительного материала на основе полученных капсул использовались стандартные методики: ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам [13]. ГОСТ 5802-86 Растворы строительные. Методы испытаний [27]. СП 2.1.7.1386-03 Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления [96]. Исследовательские методики: 1. Определение оптимальной заполняемости смесителя. Для определения оптимальной заполняемости смесителя было проведено несколько экспериментов с различным содержанием отхода и постоянным количеством реагента. В смеситель загружался отход и реагент, затем смеситель герметизировался и начиналась гомогенизация смеси. Во время всего процесса гомогенизации контролировались температура (встроенный термодатчик) и время гомогенизации. Из полученных данных определялась максимальная температура и время, за которое смесь нагревалась до максимальной температуры. Продолжительность активной фазы определялась по количеству поглощенного углекислого газа, определяемого с помощью индикаторных трубок. 2.Определение суммарной токсичности продукта капсулирования методом биотестирования [49]. Метод основан на высокой отзывчивости семян редиса на токсические вещества Расчет ведется путем учета снижения длины 34 корней проростков анализируемых семян образцов в растворах конечной препаратов продукции по вытяжек из сравнению с контролем, выраженное в процентах. Отбор пробы для анализа Образцы продукции должны отбираться не менее чем из 15 мест опытного участка. Весь образец должен быть тщательно перемешан. Средний образец для анализа (не менее 100 г с каждого опытного участка) должен храниться и транспортироваться до эксперимента в таре из химически инертного материала. Подготовка к анализу Тщательно отобранные семена по 215 штук помещают в стеклянные стаканчики. Количество стаканчиков с семенами должно соответствовать числу анализируемых образцов. Предварительно должна быть определена их всхожесть, которая должна составлять 90 – 95%. Должна быть подготовлена водопроводная вода (прокипеть 10 – 15 мин). После кипения закрыть ватной пробкой и дать остыть. Ход анализа Пробу продуктов капсулирования массой 100 г взвешивают с погрешностью 0,1 г пересыпают в колбу 250 см3 и приливают 100 см3 водопроводной воды. Взбалтывают в течение 2,5 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и из нее мерной пипеткой отбирают 4 см3 раствора, которыми заливают подготовленные в стаканчиках семена. Чашки Петри должны быть подготовлены следующим образом: на дно каждой чашки укладываются три бумажных фильтра, соответствующих размерам дна чашки, которые смачиваются 5 см3 водопроводной воды (после кипячения и охлаждения). Поверхность фильтров тщательно выравнивается. 35 Когда все семена будут перенесены на чашки Петри и равномерно распределены на фильтрах по 50 шт в каждой в 4-кратной повторности для каждого опыта, их необходимо поместить в биотермосы при температуре 250С на 48 ч. Через двое суток на третьи (72 ч) замеряют мерной линейкой общую длину проростков на каждой чашке Петри и учитывают количество непроросших семян на каждой чашке. Расчет суммарной токсичности в исследуемых образцах Определяют среднюю длину проростка на каждой чашке. Для этого общую длину проростков делят на количество проросших на чашке семян. Далее определяют среднее арифметическое четырех повторностей по результатам для каждого варианта. Среднее арифметическое длины проростка, полученное на контрольном варианте (вариант опыта без использования загрязнителей) соответствует 100%, а результаты на других вариантах сопоставляются с контролем (в %). Разность между установленной процентной величиной и контролем и соответствует в случае угнетения определяемой суммарной токсичности. Таблица 2.2.1 суммарной токсичности Классификация продукта капсулирования по Класс опасности Характеристика Эффект торможения роста корней 1 2 3 Чрезвычайно токсичные Высоко токсичные Умеренно токсичные >75% 50 – 75% 20 – 50% 4 Мало токсичные <20% 36 3.Влияние кислотных дождей на продукты капсулирования Для анализа воздействия кислотных дождей на капсулированные продукты, использовались капсулы, срок хранения которых 3 суток, 1 год и 3 года. Капсулы каждого срока хранения помещались в емкости, в которые вводилась серная кислота различных концентраций: 0,3%; 0,5%; 1% (рН ≈ 3); 2%, 5% и 10 % соответственно. Последние значения рассматриваемых концентраций превышают концентрации кислотных дождей, но эксперимент позволяет оценить последствия возможных контактов капсул с кислотами при их утилизации в качестве промышленного материала. Аналогичные исследования были проведены для азотной кислоты. 37 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Разработка технологии отверждения В качестве основного нейтрализирующего компонента выбрана негашеная известь, дающая в результате химических реакций твердое вещество (рис.3.1). РЕАГЕНТ НЕФТЕОТХОД ПРОДУКТ Рисунок 3.1 - Нефтяной отход после его преобразования при помощи реагента на основе оксида кальция в капсулированный продукт Процесс обезвреживания нефтяных отходов методом отверждения можно описать следующими химическими реакциями: (1) (2) 38 Однако данные реакции требуют уточнений, т.к. для практического применения технологии главным является наличие или отсутствие водной фазы в исходном материале. Для переработки сухих нефтяных отходов перед реакцией гидратации (рис.3.2, а) необходимо обеспечить их полную гомогенизацию с негашеной известью путем простого перемешивания, последующее добавление воды вызывает экзотермическую реакцию, и из изначально влажного отхода образуется трудно растворимый карбонат кальция, который плотной мелкокристаллической коркой покрывает отход, а вода испаряется. В результате данной реакции образуется сухой порошок. При обработке влажного отхода необходимо оксид кальция перед смешиванием с нефтеотходом обработать гидрофобизатором, т.к. негашеная известь, вследствие своей гидрофильности, сначала прореагирует с водой, что не приведет к гомогенному диспергированию органической составляющей. Полученный таким образом гидрофобизатор поглощает на первом этапе гидрофобную органическую фазу и после этого реагирует с присутствующей водой, образуя твердый порошкообразный материал в форме гранул (рис. 3.2, б). а) сухой отход (НЗГ, БШ) б) влажный отход (НЗШ, ОСВ) 39 Рисунок 3.2 - Схема метода отверждения При проведении экспериментов, было замечено, что на качество гомогенизации, время начала активной фазы гашения извести (далее – активная фаза) и ее продолжительность влияет заполняемость смесителя. Рисунок 3.3 - Влияние заполняемости смесителя на технологические параметры процесса отверждения Из характера зависимостей, приведенных на рисунке 3.3 видно, что при более полной загрузке смесителя температурный максимум достигается быстрее, реакция карбонизации начинается раньше; кроме того, уменьшается вспенивание реагирующих компонентов. Следовательно, степень загрузки смесителя влияет на технологические параметры процесса карбонизации. Оптимальный диапазон величины заполняемости смесителя составляет 60 – 83%. Этот диапазон и был взят за основу в дальнейших исследованиях по нейтрализации загрязненных материалов. С целью определения дальнейшего способа переработки нефтеотходов были определены их фазовый состав (табл.3.1 и 3.2), а также фракционный (рис.3.4 и 3.5) и групповой (табл. 3.3) состав углеводородной части (парафино-нафтены, моно-, би-, полициклические арены, смолы и асфальтены), и элементный состав сухого вещества осадков сточных вод (табл. 3.4). 40 Таблица 3.1 - Фазовый состав нефтеотходов Наименование показателей Значение показателей, % Метод определения Буровой шлам (отходы при добыче нефти и газа) Выбуренная порода 86 Буровой раствор, в том числе: 13 Глинопорошок 40*10-3 РД 39 - 00147001-773КМЦ 3,5*10-3 2004 Кальцинированная сода 1,7*10-3 Графит 19*10-3 Углеводороды Менее 1 Нефтезагрязненный грунт Песок 32 ГОСТ 12536-79 Грунт 35 Углеводороды 30 РД 52.18.647-2003 Влажность Твердая фаза Вода Углеводороды 3 Нефтезаводской шлам 62 20 18 ГОСТ 2477 - 65 ГОСТ 6370 – 83 ГОСТ 2477 - 65 РД 52.18.647-2003 Таблица 3.2 - Фазовый состав ОСВ Определяемый показатель Вода Сухое вещество, в т.ч: - органическое вещество - минеральное вещество (зола) pH водной вытяжки органической части Значение показателей, % 78 22 52 48 7,6 Метод определения ГОСТ 28268-89 ГОСТ 26213-91 ГОСТ 26714-85 ПНД Ф 4.1:2:3:4.121-97 Рис. 3.4 - Фракционный состав углеводородной части НЗГ и НЗШ 41 Таблица 3.3 - Групповой состав углеводородной части нефтеотходов Углеводород из: НЗШ НЗГ Содержание углеводородов, % масс Нормативный П-Н МЦА БЦ Т+ПЦА Смолы Асфаль документ А тены 49,9 14,3 11,7 13,3 5,0 5,8 ТУ 38.115.203.81 61,6 13,7 7,3 7,3 3,7 6,4 Таблица 3.4 - Элементный состав сухого вещества ОСВ Определяемый элемент Азот общий (N) Фосфор (P2O5) Калий общий (К2О) Хром (трехвалентный) Цинк Марганец Медь Свинец Никель Мышьяк Кадмий Ртуть Значение показателей, (от массы сухого вещества), % 3,40 7,50 менее 0,50 864,5*10-4 710,0*10-4 385,5*10-4 147,5*10-4 38,15*10-4 29,55*10-4 4,75*10-4 3,95*10-4 0,23*10-4 Метод определения ГОСТ 26715-85 ГОСТ 26717-85 ГОСТ 26718-85 ПНД Ф 16.1.9—98 ПНД Ф 16.1.9—98 ПНД Ф 16.1.9—98 ПНД Ф 16.1.9—98 ПНД Ф 16.1.4—97 ПНД Ф 16.1.9—98 ПНД Ф 16.1:2.2:3.14—98 ПНД Ф 16.1.4—97 ПНД Ф 16.1.9—98 С целью уменьшения содержания углеводородов в нефтезаводском шламе и нефтезагрязненном грунте был произведен отмыв на прормышленной установке КПО – 10. Определив исходные характеристики ОСВ, мы отметили, что содержание ряда тяжелых металлов превышает ПДК (ОДК) для почв (табл. 3.5). Таблица 3.5 - Содержание тяжелых металлов в ОСВ и их ПДК (ОДК) в почве Наименование тяжелых металлов Хром Цинк Марганец Медь Свинец Никель Мышьяк Кадмий Ртуть Форма Содержания ПФ ПФ ПФ ПФ В ПФ В ** В Содержание, мг/кг 190,19 156,20 84,81 32,45 8,39 6,50 1,04 0,87 0,05 ПДК, ОДК в почве с учетом фона, мг/кг 6,0 23,0 60 ,0 – 140,0* 3,0 32,0 4,0 2,0 0,5 – 2,0* 2,1 ПФ – подвижные формы, извлекаемые из почвы ацетатно-аммонийным буфером, pH 4,8; В – валовая форма; 42 * - в зависимости от типа почв; ** - для кадмия определены ОДК Из табл. 3.5 видно, что содержания хрома, цинка, меди, никеля, марганца и кадмия для некоторых типов почв значительно превышает ПДК для почв. Проведены эксперименты по подбору оптимального содержания реагента и его влияния на кинетику процесса карбонизации. На рис. 3.5 – 3.16 представлены кривые кинетики карбонизации различных отходов. Рисунок 3.5 - Кинетика карбонизации бурового шлама с добавкой 10% негашеной извести Рисунок 3.6 - Кинетика карбонизации бурового шлама с добавкой 15 % негашеной извести Рисунок 3.7 - Кинетика карбонизации бурового шлама с добавкой 20 % негашеной извести Рисунок 3.8 - Кинетика карбонизации нефтезаводского шлама с добавкой 10 % негашеной извести 43 Рисунок 3.9 - Кинетика карбонизации НЗШ с добавкой 15 % негашеной извести Рисунок 3.10 - Кинетика карбонизации НЗШ с добавкой 20 % негашеной извести Рисунок 3.11 - Кинетика карбонизации нефтезагрязненного грунта с добавкой 10 % негашеной извести Рисунок 3.12 - Кинетика карбонизации нефтезагрязненного грунта с добавкой 15 % негашеной извести Рисунок 3.13 - Кинетика карбонизации нефтезагрязненного грунта с добавкой 20% негашеной извести Рисунок 3.14 - Кинетика карбонизации осадка сточных вод с добавкой 10 % негашеной извести Рисунок 3.15 - Кинетика карбонизации осадка сточных вод с добавкой 15 % негашеной извести Рисунок 3.16 - Кинетика карбонизации осадка сточных вод с добавкой 20 % негашеной извести 44 Из рис. 3.9 – 3.16 видно, что наибольшая продолжительность активной фазы наблюдается для НЗШ при содержании 15% извести и 15% золы уноса, для БШ – 10 и 15%, для НЗГ – 15 и 20%, для ОСВ – 20 и 10%, соответственно. Данные образцы были исследованы на вымываемость углеводородов и на токсичность для окружающей среды. Ни в одной из проб не было обнаружено вымытых углеводородов Результаты анализа токсического воздействия представлены в табл. 3.6. Таблица 3.6 - Результаты биотестирования обезвреженного продукта (ОСВ) Показатель ТКР ЛКР50-48 БКР 10-48 Исходный продукт 220 11,8 14,56 Полученный продукт 18 2,12 7,84 Нормативное значение1 <100 <10 <10 Эффективность, % 100 82 46,15 где ТКР – кратность разведения водной вытяжки из опасного отхода, при которой вредное воздействие на тест-объекты отсутствует. БКР 10-48 – безвредная кратность разведения водной вытяжки из опасного отхода, вызывающая гибель не более 10% тест-объектов за 48ч экспозицию. ЛКР50-48 – средняя летальная кратность разбавления водной вытяжки опасного отхода, вызывающая гибель 50% тест-объекта за 48 ч. экспозицию. Для других отходов были проведены аналогичные исследования, показавшие высокую эффективность метода реагентного капсулирования. Таким образом, на основании проведенных исследований определены оптимальные соотношения реагента, представленные в таблице 3.7. 1 (для использования продукции в сельском хозяйстве) 45 Таблица 3.7 - Рекомендуемые соотношения компонентов Содержание золы уноса Наименование загрязненного материала ТЭЦ в реагенте, % Буровой шлам (отходы при добыче 15 нефти и газа) Грунт, загрязненный нефтепродуктами 20 10 Добавка воды, % от массы материала 9 15 32 Добавка СаО, % от массы материала Нефтезаводской шлам 15 15 Нет Осадки механической и биологической очистки 10 20 Нет 3.2 Определение характеристик полученных материалов и оценка их воздействия на окружающую среду По завершении переработки нефтяных отходов встает вопрос дальнейшего хранения, утилизации или возможности использования продуктов их переработки. В связи с тем, что основными компонентами биосферы, подверженными загрязнению промышленными отходами, являются почвы и водные системы, то номенклатура показателей состава и загрязняющих свойств полученных материалов должна в полной мере отражать механизмы функционального повреждения экосистем таких природных объектов. В соответствии с этим определены показатели загрязняющих свойств исследуемых промышленных отходов. Отрицательным воздействием на почвогрунты обладают следующие ингредиенты загрязненных материалов: углеводороды (нефть и нефтепродукты), трудноокисляемые органические вещества. На рост растений и жизнедеятельность микроорганизмов непосредственно влияет показатель рН. В зависимости от направлений обезвреживания и утилизации отходов номенклатура показателей их состава и свойств должна строго учитывать требования, предъявляемые к качеству таких материалов или их соединений. Так, в перечень показателей качества загрязненных материалов, 46 образующихся на промышленных объектах нефтегазовой отрасли до и после их нейтрализации, показатели, как должны быть интегральный включены показатель такие дополнительные химического потребления кислорода (ХПК) и показатель общей щелочности, а для ОСВ важно содержание тяжелых металлов. В соответствие со сказанным, эффективность испытуемых образцов оценивалась по выносу обезвреживания в природную среду загрязняющих веществ (углеводороды, тяжелые металлы) и негативных воздействий (щелочность, ХПК, рН) (рис.3.17 – 3.21). Рисунок 3.17 - Динамика pH различных обезвреживаемых отходов Рисунок 3.18 - Динамика щелочности для различных отходов 47 Рисунок 3.19 - Динамика ХПК для различных отходов Рисунок 3.20 - Динамика содержания углеводородов для различных отходов 48 Рисунок 3.21 - Динамика содержания тяжелых металлов после обезвреживания ОСВ Из рисунков 3.17 – 3.21 видно, что с увеличением времени карбонизации, негативное воздействие капсул на окружающую среду значительно снижается. Для ОСВ было определено также БПКполн. (рис. 3.22). Рисунок 3.22 - Динамика БПКполн после обезвреживания ОСВ Для подтверждения процесса карбонизации для всех исследуемых материалов была определена динамика прочности на сжатие и растяжение (рис. 3.23 и 3.24). 49 Рисунок 3.23 - Динамика прочности материалов на растяжение Рисунок 3.24 - Динамика прочности материалов на сжатие Из рис. 3.23 и 3.24 видно, что с течением времени прочность капсул увеличивается, что еще раз доказывает отсутствие возможности вымывания загрязняющих компонентов, а следовательно, эффективность технологии реагентного отверждения. Эффективность обезвреживания оценивалась в % по отношению остаточной концентрации загрязняющих веществ к начальной в зависимости от времени хранения (рис.3.25 – 3.28). 50 Рисунок 3.25 - Эффективность обезвреживания НЗШ Рисунок 3.26 - Эффективность обезвреживания БШ 51 Рисунок 3.27 - Эффективность обезвреживания НЗГ Рисунок 3.28 - Эффективность обезвреживания тяжелых металлов в ОСВ Как видно из рис.16, уже на третий день испытаний эффективность связывания углеводородов составила более 99 % для реагента «известь+зола». В общем случае подтверждено, что на эффективность связывания загрязняющих веществ влияет природа самого отхода. Так, например, максимальное снижение обезвреживаемых БШ. рН с течением времени происходит у 52 Минимальное снижение по показателю щелочности проявили НЗШ. В то же время максимальные эффекты обезвреживания по интегральному показателю ХПК проявляются для НЗГ, а максимальное снижение содержания углеводородов показали НЗШ. После проведения процедуры обезвреживания загрязненной территории встает вопрос хранения продуктов отверждения и оценки перспектив их дальнейшего практического использования. Предложено их использовать в качестве стройматериала, добавки к почвогрунтам. Были проведены исследования по определению стойкости продуктов отверждения в течение длительного времени при воздействии на них основных природных факторов, а также осуществлена оценка влияния таких продуктов на биотические и абиотические компоненты окружающей среды. 3.3 Способы применения отвержденного материала Для определения возможности использования полученных продуктов в качестве добавки к почвогрунтам, мы использовали оригинальную методику биотестирования, основанную на прорастании семян редиса. Для оценки прорастания и всхожести семян редиса были использованы водные вытяжки из полученных продуктов. Наилучшие результаты по всхожести семян, по длине корней и ростков показала водная вытяжка из обезвреженных ОСВ, что позволило говорить о возможности применения данного материала в качестве добавки к почвогрунтам (рис. 3.29 и 3.30). 53 Рисунок 3.29 - Зависимость всхожести семян редиса от состава водных вытяжек Рисунок 3.30 - Соотношение развития корневой системы и надземной части редиса Для подтверждения эффективности применения данного продукта в качестве стройматериала были определены технические характеристики (см. табл. 3.8). его основные физико- 54 Таблица 3.8 - Основные физико-технические характеристики сухих строительных смесей с применением золы уноса Величина параметров для смесей: компонентный состав Наименован ие прочность, МПа плотность, кг/м³ Rсж, Водоу д. Рассла- Затв. спосо б- иваемость, Мороз остой кость, мат. ность % циклы не % менее не менее не менее не менее Жизнес пособно сть Извес ть негаш еная, % Зола высок окальц иевая, % Стяжка для пола 10 15 10,0 3,5 1250 1800 90 10 100 0,7 Общестроит ельная смесь 10 20 20,0 4,0 1200 1700 80 20 100 0,75 Кольматиру ющий состав (гидроизоля ционный) 10 35 25,0 5,0 1100 1400 90 10 150 1 Финишная шпаклевка 10 40 7,5 9,0 1100 1400 90 10 150 2 сухой смеси не мене е Rра, не мене е Сух, смеси, не менее затворен ия смеси, ч Исследования стройматериалов также показали, что добавление золы в количестве более 35% от массы шлама ведет к снижению некоторых характеристик продукта (прочность при сжатии, расслаиваемость) и незначительному росту других, и потому нецелесообразно. 55 3.4 Исследование устойчивости материалов к воздействию природных и антропогенных факторов С целью анализа стойкости продукта в 2010 году на промплощадке под открытым небом было размещено несколько тонн отвержденного материала. Периодически пробы данного материала отбирали на исследование. Внешний осмотр материала и испытания на прочность показали, что с течением времени происходит упрочнение оболочки, при этом механических разрушений материала и выделения нефти за весь срок хранения не наблюдалось. Для оценки надежности иммобилизации загрязняющего материала в капсулах в естественных условиях был проведен анализ влияния отвержденного отхода на органолептические свойства воды. В качестве основных показателей был принят цвет, запах и, учитывая гидрофобность материала, наличие пылевидных частиц на поверхности воды. Исследования проводились при различных концентрациях отвержденного материала в воде. Эксперимент продолжался 6 месяцев. Принципиальных изменений органолептических свойств воды за это время не наблюдалось. В естественных условиях, в весенний и осенний периоды, материал оказывается под влиянием переменных температур, подвергаясь периодическому замораживанию. Исследование было проведено на двух партиях: 1 партия - со сроком изготовления 3 суток; 56 2 партия - со сроком изготовления 3 суток и выдерживания в воде в течение 6 месяцев, из числа опустившихся на дно емкости (гидратированные). Обе партии трижды подвергались процессу замораживания. Замораживание материала без предварительного выдерживания в воде не отражается на его микроструктуре и соответствует состоянию материала, не подвергавшегося воздействию воды. Циклическое замораживание и оттаивание гидратированных материалов приводит к их деструкции кристаллами льда только в поверхностных порах гранул. Для водоемов это не представляет опасности, так как температура воды в зимнее время не опускается ниже 4°С. Для токсикологической оценки воздействия отвержденных материалов в водоемах рыбохозяйственного назначения была использована стандартная методика. Тест-объектами были выбраны Daphnia magna Straus и Chlorella vulgaris Beijer. Анализ результатов показал, что водная вытяжка из отвержденного материала наиболее токсична на 8-е сутки, когда выживало менее 20 процентов дафний, далее ее токсичность падает. После 30- дневной экспозиции в воде материалы становятся нетоксичными (рис. 3.31). 57 Рисунок 3.31- Результат биотестирования водной вытяжки НЗГ Для остальных образцов капсулированных материалов получены аналогичные зависимости. Для анализа воздействия на отвержденные продукты атмосферных осадков (в т.ч. кислотных дождей), использовались материалы со сроком хранения 3 суток, 1 год и 3 года. Образцы помещались в емкости, в которые вводилась серная кислота различных концентраций: 0,3%; 0,5%; 1% (рН ≈ 3); 2%, 5% и 10 % соответственно. Последние значения рассматриваемых концентраций превышают концентрации кислотных дождей, но эксперимент позволяет оценить последствия возможных контактов материалов с кислотами при их утилизации. Аналогичные исследования были проведены для азотной кислоты. Реакция с выделением СО2 наблюдалась только у 3-суточных капсул начиная с 2-процентной концентрации, длительность зависела от концентрации и составляла 1 – 3 мин. Дальнейших изменений в течение 2-х недель наблюдения, кроме испарения воды, не происходило. 58 Материалы со сроком хранения 1 и 3 года видимой реакции на воздействие кислот с концентрациями на уровне кислотных дождей не проявили. Азотная кислота оказывает на продукт отверждения гораздо меньшее влияние, чем серная кислота. Это означает, что кислотные дожди в месте их контакта с отвержденным материалом не вызовут нарушения его герметичности. 3.5 Выводы по результатам эксперимента 1. Разработана рецептура и получены опытные образцы новых капсулирующих реагентов на основе активного оксида кальция и золы уноса ТЭЦ. 2. Рецептура реагентов, их дозировка, а также принципы подбора режимов отверждения нефтезагрязненных материалов при различном содержании углеводородной фазы легли в основу при получении нормативно-разрешительной документации для лицензии на обращение с опасными отходами 1-4 класса. 3. Показано, что применение золы уноса ТЭЦ при производстве строительных материалов из шламов ведет к повышению прочности, гидрофобности, морозоустойчивости гранул обезвреженного продукта. 2. Экспериментально определено оптимальное количество добавляемой золы уноса ТЭЦ- не более 35% масс. 3. Экспериментально по определению интегрального показателя ХПК, а также остаточного содержанию углеводородов и тяжелых металлов доказана высокая эффективность разработанной технологии 59 обезвреживания загрязненных материалов методом отверждения. Эффект нейтрализации по связыванию углеводородов составляет 92 99 %. 4. Показано, что в процессе естественной карбонизации наблюдается дальнейшее упрочнение карбонатной оболочки и снижение в водных вытяжках показателей щелочности и рН. 5. Экспериментальные исследования на дафниях и хлорелле показали, что пребывание отвержденных отходов в воде в течение трех месяцев не вызывает появления токсичных веществ в окружающей среде и не опасно для гидробионтов, так как основные опасные загрязнители нефть и тяжелые металлы - не обнаружены в водной среде. 6. Анализ температурных воздействий, на примере трехкратного замораживания и размораживания образцов показал, что колебания температур не приводит к деструкции отвержденного отхода и к выходу нефти в окружающую среду. 7. Экспериментально показано, что реальные кислотные дожди с содержанием серной и азотной кислот до 1% масс в месте контакта с капсулированным материалом не вызывают его разрушения. 8. Доказано, что при длительном хранении отвержденного материала на открытом воздухе на промышленной площадке не происходит нарушение его структуры. 9. На примере исследования материалов различного срока показано, что их устойчивость к воздействию хранения природных техногенных факторов повышается с увеличением срока хранения. и 60 Глава 4 . ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ НА ПРОМЫШЛЕННОЙ УСТАНОВКЕ 4.1 Концепция организационно-технического решения задач промышленной переработки отходов Многообразие условий образования и способов хранения техногенных загрязненных материалов, их объемов, состава и свойств предопределяет и разнообразие организационно-технологических вариантов их обезвреживания и утилизации [102]. При этом при выборе организационнотехнологической схемы руководствоваться обработки практической этих материалов целесообразностью и необходимо доступностью технических средств, необходимых для реализации такой природоохранной технологии. В современных условиях представляется оправданной ориентация на максимальное использование стандартного оборудования, выпускаемое отечественной промышленностью [44]. Основными вариантами обработки отходов являются стационарная и нестационарная схемы обезвреживания. Стационарную схему обезвреживания целесообразно применять на промышленных объектах с систематическим образованием техногенных отходов. Для промышленных узлов, где на сравнительно небольшой территории сосредоточено несколько крупных производственных объектов, обработку отходов целесообразно осуществлять централизованно на специально созданном полигоне. Нестационарные схемы обезвреживания с использованием мобильных технических средств рационально применять на объектах с периодическим, кратковременным образованием производственных отходов. В частности: на 61 предприятиях транспорта и хранения углеводородного сырья при очистке от отложений и осадков резервуаров, нефте- и продуктопроводов; на нефтегазодобывающих предприятиях углеводородсодержащих отходов, для обезвреживания образующихся при ремонтно- восстановительных работах на нефтяных и газоконденсатных скважинах и др. Нестационарные технологические схемы рекомендуется использовать после окончания бурения для обработки содержимого шламовых амбаров. Загрязненные углеводородными разливами территории подвергаются санированию с использованием технологии отверждения. Санирование территорий может осуществляться непосредственно на месте по методу поверхностной обработки, либо путем выемки загрязненных почвогрунтов с последующим обезвреживанием на мобильных установках, смонтированных непосредственно на месте проведения работ. 4.2 Требования к комплексу Основные требования к технике для переработки отходов — это высокая производительность и надежность; экологичность, гибкость в управлении, устойчивость режима при изменении свойств перерабатываемых отходов, высокий уровень автоматизации. В связи с тем, что объемы генерирования отходов в нефтегазовой промышленности растут, требуется создание установок большой производительности, измеряемой сотнями тысяч тонн в год. Основные сложности в реализации технологии отверждения: зависимость свойств обезвреженного продукта от качества перемешивания с реагентами в смесителе и качества самих реагентов, т.к. использование извести низкой реакционной способности приводит к снижению 62 температуры реакции и, соответственно, эффективности обезвреживания; огромное разнообразие составов и физико-химических и механических свойств отходов, и, следовательно, необходимость выработки рецептуры обезвреживания и технологического режима обработки для каждого конкретного вида отхода; высокая стоимость реагентов; наличие большого количества механических примесей (камни, растения, мусор), что вызывает необходимость предварительной подготовки шлама к смешиванию – разбивания комков, удаления лишней влаги, механических включений; необходимость обеспыливания и очистки воздуха рабочей зоны от различных газов, выделяющихся при перемешивании шлама с реагентами в смесителе (в том числе от аммиака, паров углеводородов); необходимость вызревания продукта отверждения в течение длительного времени при температуре выше 0˚С в рассыпанном виде слоем толщиной не более 30см. 4.3 Этапы реализации технологии отверждения Для того чтобы гарантировать герметизацию загрязняющих веществ, в каждом конкретном случае требуется подбор рецептуры обезвреживания, т.к. отходы нефтегазовой промышленности имеют разнообразный состав и свойства. В условиях промышленной переработки невозможно для каждого вида отхода подбирать количество реагента и воды, время перемешивания, т.е. технологический режим работы смесителя, особенно в случае непрерывного процесса. Поэтому первым этапом в переработке шламов методом отверждения является стабилизация физико-механических характеристик отходов, перед 63 подачей в смеситель. Это позволит унифицировать процессы обезвреживания, использовать отработанную технологию и упростить управление комплексом. Оптимальным подготовленным шламом (сырьем) является масса без крупных комьев, мусора, с влажностью 30-50% [10, 11, 43]. Второй этап – непосредственно отверждение. В смеситель-гранулятор из бункеров хранения через дозаторы поступают негашеная известь – основной реагент, обеспечивающий образование оболочек гранул; зола уноса ТЭЦ (рекомендации по применению золы – в п.2.4.2). Добавление воды не требуется благодаря высокой влажности сырья. Гашение извести сопровождается стремительным ростом температуры, что ведет к испарению влаги, гибели микроорганизмов. В процессе окатывания по поверхности смесителя-гранулятора гранулы приобретают почти правильную сферическую форму. Третий этап – отгрузка обезвреженного отхода, его вызревание в течение двух и более суток. В это время продолжается естественная карбонизация, упрочнение гранул, их высыхание. Обезвреженный продукт находит применение в строительстве и сельском хозяйстве. Таким образом, комплекс по переработке нефтеотходов фактически является комплексом по производству товарной продукции. Четвертый этап – сопутствующие операции по сжиганию (или захоронению) выделенных в блоке подготовки крупных включений, очистке отходящих газов, очистке отработанной воды. Конструктивно технологическое оборудование для переработки шламов может быть выполнено в виде стационарных или мобильных блоков или размещено в капитальном помещении (ангаре). 64 4.4 Схема комплекса по переработке нефтешламов, буровых шламов и нефтезагрязненных грунтов Для отработки технологии было использовано стандартное промышленное оборудование [35, 37.]. Нами были добавлены грануляторсушилка [38], емкость для вызревания продукта, блок очистки отходящих газов и добавлена еще одна силосная емкость: для подачи золы уноса ТЭЦ. Зола, образовавшаяся в результате сжигания механических примесей подается в дозатор для добавления в смеситель. Выбросы от сжигания мехпримесей поступают на блок очистки отходящих газов. Технологическая схема установки в составе стационарного узла представлена на рисунке 4.4.1. Рис. 4.4.1 Технологическая схема установки 4.4.1. Цели и задачи промышленных испытаний 65 Основными целями испытания технологии отверждения на КПО-10: - установление основных технологических параметров обработки наиболее характерных для нефтяных отходов при различных режимах эксплуатации установки; - оценка эффективности работы установки. Для достижения сформулированных целей были решены следующие задачи: - выбраны и доставлены к месту проведения промышленных испытаний необходимые количества отходов; - на выбранных образцах выполнены лабораторные исследования по методу отверждения, в результате которых определены способы модификации обезвреживающих реагентов и оптимальные соотношения отход: реагент; - изготовлены опытные партии модифицированных реагентов; - проведены стендовые работы по отверждению загрязненных материалов в условиях инвариантности технологических режимов и параметров обработки; - исследованы физико-химические свойства продуктов обработки загрязненных материалов в КПО-10 и определена эффективность их обезвреживания. 66 4.4.2 Разработка технологии отверждения нефтезагрязненных материалов Дозирование компонентов в смеситель-гранулятор осуществлялось весовым способом. Объем, направляемый в смеситель-гранулятор загрязняющего материала, принимался таким образом, чтобы после загрузки других ингредиентов (реагент и вода) общий объем гомогенизируемой массы не превышал значение оптимальной заполняемости смесителя (рис. 3.3). Оптимальные количества реагента определялись экспериментально на стадии предварительных лабораторных исследований (глава 3). Загрузка компонентов в смеситель производится в следующей последовательности: При работающем двигателе лопастного вала по ленточному конвейеру подается определенный объем загрязняющего материала. По мере заполнения смесителя в него через дозировочный бункер засыпается заданное количество реагента. Расчетное количество воды заливается в смеситель только после полной гомогенизации сухой смеси. Контроль качества обезвреживания загрязненных материалов осуществлялся по данным испытания общих проб. Под общей пробой понимается суммарное содержание разовых проб одной и той же партии загрязненного материала, отобранных после отгрузки из установки при одинаковых технологических режимах его работы. Разовые пробы отбирались в равных количествах массой 1 кг, соединялись в общую пробу, тщательно перемешивались, квартовались и подвергались испытанию по показателям, указанным в 3 главе. Степень обезвреживания отходов оценивалась методом выщелачивания из них остаточных загрязнителей. Тест на выщелачивание позволяет 67 получить объективную информацию о мобильности загрязнителей, т.е. их способности к распространению в природных биотопах, что в конечном итоге является решающим фактором загрязнения окружающей среды. Анализ водной вытяжки после выщелачивания проводился на содержание углеводородов, тяжелых металлов и на содержание органических веществ по интегральному показателю ХПК (химическое потребление кислорода) и для ОСВ по БПКполн. Для проведения промышленных испытаний, использовались те же нефтеотходы, что и в 3 главе. Состав и свойства загрязняющих материалов приведены в табл. 3.1 – 3.4. Для каждого из четырех видов загрязняющих материалов лабораторным путем были определены оптимальные дозы реагентов, а также необходимое количество добавляемой воды (табл.3.7). Системный подход к планированию промышленных испытаний, когда установка рассматривается как исследуемая система, позволяет выделить все воздействующие на нее существенные факторы - как контролируемые и регулируемые, так и контролируемые, но нерегулируемые. К первым относятся: количество загружаемых в смеситель компонентов (загрязненный материал, реагент, вода), время перемешивания компонентов, а также состав (модификация) реагента. К контролируемым, но нерегулируемым факторам относятся: физикохимический состав загрязняющего материала и температура реакции гидратации, по значениям которой можно судить о времени начала и окончания реакции, а также об интенсивности ее протекания. К откликам системы на воздействие вышеуказанных факторов относятся эффекты обезвреживания загрязняющих материалов. Промышленные последовательности: испытания проводятся в следующей 68 1. Заданное количество загрязненного материала при включенном электроприводе вращающихся валов загружается вручную в корыто смесителя через ячейки сетки ограждения в верхней части корпуса агрегата, 2. После этого таким же образом в смеситель засыпается расчетное количество реагента. 3. С момента поступления в реактор первой порции реагента включается датчик температуры перемешиваемой массы и начинается отсчет времени процесса гомогенизации. 4. Вода добавляется в смеситель (если в этом есть необходимость) только после того, как реагент полностью распределился во всем объеме загрязненного материала (фиксируется визуально). 5. Контроль над расходом загрязненного материала и дозируемых компонентов осуществляется объемно-весовым способом. Количественный состав подаваемых в реактор-смеситель компонентов рассчитывается таким образом, чтобы после его загрузки суммарный объем обрабатываемой массы не превышал оптимальную степень загрузки. 6. При испытании установки КПО-10 выгрузка обработанного продукта осуществляется сразу же после получения однородной массы. При этом промежуток времени от начала перемешивания до начала опорожнения агрегата будет являться продолжительностью процесса гомогенизации. Удаляемые из установки обработанные продукты укладываются на специальной площадке отдельными партиями, из которых отбираются пробы для последующего физико-химического анализа. По полученным в результате промышленных испытаний данным устанавливалась его производительность при выбранных режимах работы, определялись физико-химические свойства и эффекты обезвреживания обработанных материалов. 69 4.4.3 Результаты промышленных испытаний Полная гомогенизация бурового шлама с реагентом «известь+зола» в соотношении 10 и 15% соответственно, происходила в течение 6 минут перемешивания с образованием однородной пастообразной массы серого цвета, при этом наблюдался рост температуры активной части реагента. Через 60 минут температура достигала 600 С, а сама смесь превращалась в полусухую массу, которая после выгрузки из реактора и вылеживания в течение нескольких суток рассыпалась в гранулированный материал. Данные аналитического контроля результатов испытаний показывают, что реактор обеспечивает эффективное связывание загрязняющих материалов. Так, эффективность связывания углеводородной фазы достигает для бурового шлама 95,5 %, при этом суммарное содержание органических веществ по показателю ХПК снижается в водной вытяжке соответственно на 85%. Полученные эффекты обезвреживания возрастут на стадии естественной карбонизации благодаря образованию и упрочнению на поверхности частиц отверждаемого материала защитных карбонатных оболочек. Высокая степень дисперсности и небольшая влажность продуктов реагентной обработки указывают на то, что реактор создает благоприятные условия для гомогенизации и химического диспергирования перемешиваемой среды. 4.4.4 Экономическая эффективность внедрения Социальная и экономическая оценка последствий загрязнения среды, предотвращенного ущерба и пр. занимают важное место в нашей жизни [2 – 9, 12, 53]. 70 Расчет экономической эффективности природоохранных мероприятий нецелесообразен в связи с их большой затратностью и несовершенством методик по взиманию платежей за загрязнение окружающей природной среды в настоящее время. Поэтому экономический эффект от природоохранных мероприятий определим только оценкой величины предотвращенного экологического ущерба. Расчет предотвращенного ущерба проведем в соответствии с [4] в части величины экологического ущерба земельным ресурсам в результате природоохранных мероприятий, которые позволили избежать деградации почв и земель. Оценка величины предотвращенного ущерба от деградации почв и земель Упрд в результате природоохранных мероприятий определяется по формуле Упрд = Ууд * ΣSi * Kni где Ууд - показатель величины удельного ущерба, на основании таблицы 1 приложения 3 [54]; Si — площадь земель i-го типа, сохраненная от деградации в результат природоохранной деятельности, га [6]; Kni - коэффициент природохозяйственной значимости почв и земель, определен в соответствии с [6]. Предотвращенный ущерб от деградации почвы согласно расчетам по приведенной зависимости для одного гектара составляет 73,24 тыс. рублей. Так же была посчитана экономика обезвреживания 1 тонны нефтезагрязненого материала. Т.к. выбранная нами зола уноса содержит 28,9 5 оксида кальция, то мы можем часть дорогостоящего CaO заменит на более дешевую золу уноса ТЭЦ. Тем самым, мы еще в добавок утилизируем отход 3 класса опасности, т.е. наблюдается эффект взаимной нейтрализации. 71 Таблица 4.4.5.1 — Стоимость переработки 1 т нефтеотхода Стоимость, тыс.руб/т Содержание, % Реагент 1 Цена Реагент 2 Известь Зола Известь 15,0 10,0 18,0 6,0 1,5 6,0 900,0 150,0 1080,0 Cтоимость утилизации 1 т золы уноса, руб. 0,0 874,0 Итого стоим. переработки 1 т отхода, руб. 1050,0 1954,0 54,0 % 100,0 % Таким образом, стоимость 1 тонны нефтеотхода снижена более чем на 40 % по сравнению с предыдущими подобными исследованиями. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработана универсальная технология переработки нефтяных отходов, включающая отмыв нефтепродуктов из шлама с последующим отверждением остатка (кека). 2. Подобраны отверждающие реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных нефтесодержащих отходов различного агрегатного и химического состава. 3. Предложено полученные продукты использовать стройматериалов и добавок к почвогрунтам. в качестве 72 4. Экспериментально доказано, что полученные продукты не оказывают негативного воздействия на окружающую среду. 5. Предложен механизм увеличения прочности капсул за счет процесса карбонизации на открытом воздухе. 6. Даны рекомендации по промышленному применению метода для обезвреживания нефтяных отходов. 7. Разработана и утверждена разрешительная документация по обезвреживанию опасных отходов с получением товарной продукции. 8. Предотвращенный ущерб от деградации почвы для одного гектара составляет 73,24 тыс. рублей. 9. Результаты промышленных испытаний показали снижения стоимости переработки 1 тонны отхода на 30%. возможность 73 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1) Агеев А., Ефимченко С.И. Установка для очистки грунта от нефти и нефтепродуктов УОГ-15. Презентация, г.Москва, июнь 2010г. 2) Алексеев В.И., Винокурова Т.Е., Пугачев Е.А. Проектирование сооружений переработки и утилизации осадков сточных вод с использованием компьютерных информационных технологий: Учебное пособие. – М.: Издательство АСВ, 2003; 3) Борщев В.Я., Гусев Ю.И., Промтов М.А., Тимонин А.С.. Оборудование для переработки сыпучих материалов. Москва «Издательство Машиностроение-1», 2006; 4) Белозеров Д.С. Разработка комплексного подхода к расчету экологического ущерба при авариях на промысловых нфтепроводах // Актуальные проблемы дорожно-транспортного комплекса. Охрана окружающей среды: Сборник научных трудов, Пермь, 2007. - С. 77-84. 5) Белозеров Д.С. Внедрение принципов социальной ответственности на предприятиях нефтедобычи // Тезисы докл. междунар. науч. конф. «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов», Пермь, 2005. - С. 221-222. 6) Белозеров Д.С. Опыт создания региональной транспортно- технологической схемы обезвреживания нефтесодержащих отходов // Материалы 5-й Междунар. выставки и конгресса по управлению отходами ВэйстТек, Москва, 2007. - С. 152-153. 7) Бройде З.С. Стандартизация управления состоянием окружающей среды // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1998. - №1, - С. 27 - 32. 74 8) Брондз Б.И., Купцов А.В., Расветалов В.А., Фархутдинов В.М. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов НПЗ. Обзорная информация, выпуск 6. Москва, 1990г. 9) Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества: Учеб. Для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1979. – 476с., ил. 10) Гержберг Ю.М., Логунова Ю.В., Токарев В.В., Шалай В.В., Штриплинг Л.О. Совершенствование оборудования для обезвреживания нефтезагрязненных материалов методом реагентного капсулирования. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. №7, 2009г. 11) Гержберг Ю.М., Цхадая Н.Д., Попов А.Н., Овчар З.Н. Реагентное обезвреживание отходов нефтегазовой промышленности. Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. №3, 2003г. 12) Гнеденко Е.Д. Роль общества в сохранении экологической безопасности // Экология и промышленность России. 1997. - №1. - С. 24-27. 13) ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. 14) ГОСТ 4388-72 «Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди». 15) ГОСТ Р 52708-07 Вода. Метод определения химического потребления кислорода. 16) ГОСТ Р 52963-08 Вода. Методы определения щелочности и массовой концентрации карбонатов и гидрокарбонатов. 17) ГОСТ Р 52769—07 Вода. Методы определения цветности. 75 18) ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности. 19) ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. 20) ГОСТ 12536-79 Грунты. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава. 21) ГОСТ 22688-77 Известь строительная. Методы испытаний. 22) ГОСТ 9179-77 «Известь строительная». Технические условия. 23) ГОСТ 2477 – 65 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. 24) ГОСТ 6370 – 83 Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей 25) ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений. 26) ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества. 27) ГОСТ 5802-86 Растворы строительные. Методы испытаний. 28) ГОСТ 11022 – 95 Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности 29) ГОСТ 23227 – 78 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и торф. Метод определения свободного оксида кальция в золе. 30) золы. ГОСТ 26714-85 Удобрения органические. Метод определения 76 31) ГОСТ 26715-85 Удобрения органические. Методы определения общего азота. 32) ГОСТ 26717-85 Удобрения органические. Методы определения общего фосфора. 33) ГОСТ 26718-85 Удобрения органические. Методы определения общего калия. 34) ГОСТ 8269.1-97 Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы химического анализа. 35) Домашнев А.Д. Конструирование и расчет химических аппаратов. Москва, Машгиз, 1961г. 36) Жаров О.А., Лавров В.А. Современные методы переработки нефтешламов. Экология производства. 2004. №5; 37) Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико- технологических процессов. М,: Химия, 1982. 38) Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. Химия, Москва, 1982; 39) Кнатько В.М., Кнатько М.В., Щербакова Е.В. ИММ-технология против отходов. www.ecoil.far.ru 40) Курума Уму. Кинетические закономерности процесса гранулирования порошкообразных материалов методом окатывания. Автореферат диссертации кандидата технических наук (05.17.08). Москва, 1995. 41) Леонтьева А.И. Оборудование химических производств. Москва: КолосС, 2008г. 77 42) Литвинова Т.А., Винникова Т.В., Косулина Т.П. Реагентный способ обезвреживания нефтешламов. Экология и промышленность России. Октябрь 2009г. 43) для Логунова Ю.В. Совершенствование технологии и оборудования обезвреживания нефтезагрязненных материалов методом реагентного капсулирования. Диссертация кандидата технических наук (03.00.16). Омск, 2009. 44) Мазлова Е.А., Мещеряков С.В. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. – М.: Ноосфера, 2001г. 45) Материалы и каталоги фирмы «Lödige»: http://loedige.de; 46) Материалы Компании «ManOilGroup»: http://manoilgroup.com/ru; 47) Материалы 6-й Международной выставки по управлению отходами и природоохранным технологиям ВЭЙСТТЭК 2009 (2629.05.2009, Крокус-экспо, г. Москва). 48) Монастырев А. В., Производство извести, 3 изд., М.: 1978 г. 49) Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, факультет почвоведения, Практикум по агрохимии, 2-е издание, переработанное и дополненное, под редакцией академика РАСХН Минеева В.Г., допущено Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров «Почвоведение» и специальности подготовки дипломированных специалистов Московского университета, 2001. «Почвоведение», Издательство 78 50) «Методика определения группового состава сырья методом жидкостной хроматографии» ВНИИ Технического Углерода (1983 г) с использованием хроматографа ХЖ-1 (ТУ 38.115.203.81). 51) Методические потребления указания кислорода по при определению санитарной биохимического оценке воды в рыбохозяйственных водоемах. 52) Мещеряков С.В., Шевердяев О.Н., Козлов И.М. Переработка золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ. «Энергия России», №11, 2004г. 53) Минигазимов Н.С., Зайнуллин Х.Н., Расветалов В.А. Утилизация и обезвоживание нефтесодержащих отходов. - Уфа: изд-во «Экология», 1999. —299 с. 54) Обеспыливание в литейных цехах машиностроительных предприятий. Минко В.А., Кулешов М.И. и др. Машиностроение, Москва, 1987. 55) Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Под ред. В.Г. Айнштейна. Кн.2. Москва, «Химия», 2000г. 56) Очистка амбаров и шламонакопителей термическим методом. Предложение компании ЭПКО по поставке технологических систем для восстановления окружающей среды. 2010г. 57) Папоян Р.Л. Оборудование для охраны атмосферного воздуха от промышленной пыли. Издательство Московского государственного горного университета. Москва, 2004. 58) Патент РФ №2160758 С2 «Сорбент для очистки нефтемаслозагрязнений». Рудник М.И., Бородин В.В., Калинин Н.Ф. от 79 59) Патент РФ №2174965. Способ обезвреживания углеводородных отходов. Ю. Н. Федоров. А. Б. Энглин, В. Е. Журина и др. 60) Патент РФ №2184095 С1 «Смесь для обезвреживания и литификации бытовых и промышленных отходов, донных осадков, шламов и нефтезагрязненных грунтов». Кнатько В.М., Кнатько М.В., Гончаров А.В. 61) Патент РФ №2196749 C2 «Бесцементноевяжущее». Павленко С.И.; Малышкин В.И.; Меркулова С.И. и др. 62) Патент РФ №2244686 C1 «Линия для очистки нефтезагрязненных почв, грунтов и нефтешламов». Курченко А.Б. 63) Патент РФ №2305116 С1 «Способ обезвреживания отходов, содержащих менее 50% жидких и/или пастообразных углеводородов». Иванов С.И., Акопова Г.С., Трынов А.М. и др. 64) Патент РФ №2317259 С1 «Способ переработки нефтеотходов». Мордвинов В.Т., Щанкин Е.В. 65) Патент РФ №2330734C1 «Установка для переработки нефтезагрязненных почв, грунтов и нефтешламов». Амирова Л.М., Култашев А.Б., Новширванов Л.Г. и др. 66) Патент РФ №2377083 С2 «Способ обезвреживания отходов бурения». Неваленова Т.В., Сафарова В.И., Галинуров И.Р., Карева Е.С. 67) Патент РФ №2381995 C1 «Способ очистки грунтов и почв от нефти и нефтепродуктов и установка для его осуществления». Ефимченко С.И., Агеев А.В., Пыльнов А.С. 68) Патент РФ №2392256 С1 «Способ обезвреживания отходов бурения нефтяных и газовых скважин». Загидуллин А.Ш., Бородай А.В. 80 69) Патент РФ №2395466 С1 «Способ обезвреживания нефтесодержащих шламов». Косулина Т.П., Солнцева Т.А. 70) Патент РФ №28685 U1 «Механизированный комплекс по переработке нефтешламов». Краюхин А.В., Клюев А.В. 71) Патент РФ №59456 U1 «Установка обезвреживания отходов, содержащих пастообразные углеводороды», Гафаров Н.А., Акопова Г.С., Иванов С.И. и др. 72) Патент РФ №59457U1 «Установка обезвреживания отходов, содержащих жидкие и/или пастообразные углеводороды». Акопова Г.С., Гафаров Н.А., Иванов С.И. и др. 73) Патент РФ №62393. Комплексная технологическая линия производства гранулированного пористого материала. Шеремет И.М., Темников А.В. и др. 74) Патент РФ №81185 U1 «Аппаратурно-технологическая система производственного оборудования для комплексной переработки нефтесодержащих отходов с получением товарных продуктов». Кудрявский Ю.П., Зальберман М.В., Шенфельд Б.Е. 75) Патент РФ №82208 U1 «Линия по обезвреживанию нефтесодержащего шлама». Солнцева Т.А., Косулина Т.П. 76) Патент РФ №96038U1 «Комплексная установка для обезвреживания нефтезагрязненных грунтов». Суфиянов Р.Ш. 77) вод. ПНД Ф 14.1;2;3;4.121-97 Количественный химический анализ Методика выполнения потенциометрическим методом. измерений рН в водах 81 78) ПНД Ф 14.1.46-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах. 79) ПНД Ф 14.1;2.45-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кадмия в природных и сточных водах. 80) ПНД Ф 14.1;2.54-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации свинца в природных и очищенных сточных водах 81) ПНД Ф 14.1:2.103-97 «Методика выполнений массовой концентрации марганца в пробах придонных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с формальдоксимом» 82) ПНД Ф 14.1;2.195-03, ФР 1.31.2007.03804 «Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в пробах придонных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с сульфарсазеном». 83) ПНД Ф 16.1:2.3:3.10-98 Методика выполнения измерений содержания ртути в твердых объектах (почва, компосты, кеки, осадки сточных вод, пробы растительного происхождения) методом атомноабсорбционной спектрометрии (метод «холодного пара»). 84) ПНД Ф 16.1:2.2:3.14 - 98 Методика выполнения измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодного комплекса. 85) ПНД Ф 14.1;2.52 - 96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома в природных и сточных водах. 82 86) ПНД Ф 14.1;2;3;4.123-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений биохимической потребности в кислороде после n-дней инкубации (БПКполн.). 87) ПНД Ф 14.1;2.110-97 Методика выполнения измерений содержаний взвешенных веществ и общего содержания примесей в пробах природных и очищенных сточных вод. 88) ПНД Ф Т 14.1:2:4.12-06 (ПНД Ф Т 16.1:2:3:3.9-06) Методика определения токсичности водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов, питьевой, сточной и природной воды по смертности тест-объекта Dаphnia magna Straus.). 89) ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.10-04 (ПНД Ф Т 16.1:2.3:3.7-04) Методика определения токсичности проб поверхностных пресных, грунтовых, питьевых, сточных вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению оптической плотности культуры водоросли хлорелла (Chlorella vulgaris Beijer). 90) Поникаров И.И., Поникаров С.И. Конструирование и расчет элементов химического оборудования. Москва. Альфа-М, 2010г. 91) Попов А.Н., Цхадая Н.Д., Гержберг Ю.М. Технология реагентного обезвреживания нефтезагрязненных материалов. Экология и промышленность России. Спецвыпуск 2004г. 92) РД 39 - 00147001-773-2004 Методика контроля параметров буровых растворов. 93) РД 52.18.647-2003 Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом 83 94) Сбор, обработка, утилизация нефтесодержащих отходов, бурового шлама. Каталог группы компаний Аргус. 2010г. 95) Скрябин Г.М., Коузов П.А. Пылеулавливание в химической промышленности. Изд. «Химия», Ленинградское отделение, 1976. 96) СП 2.1.7.1386-03 - Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления. 97) Спиваковский А.О., Дьячков В.К. Транспортирующие машины. Москва, Машиностроение, 1983. 98) Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. Пер. с польского под ред. к.т.н. И.А. Щупляка. Издательство «Химия». Ленинградское отделение, 1975; 99) Таран А.Л. Теория и практика процессов гранулирования расплавов и порошков: автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.17.08 . Москва, 2001. 100) Техника и технология локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов: Справ./ И.В. Ботвиненко, И.С. Дубинова, В.Н. Ивановский и др.; По ред. И.А. Мерициди. – СПб.: НПО «Профессионал», 2008. 101) Фильней М.И. Проектирование вентиляционных установок. Изд. «Высшая школа», Москва, 1966. 102) Хайдаров Ф.Р., Хисаев Р.Н., Шайдаков В.В., Каштанова Л.Е.. Нефтешламы. Методы переработки и утилизации. Уфа, «Монография». 2003г. 84 ПРИЛОЖЕНИЯ 85 Приложение 1. Уведомление о получении лицензии на право обращения с опасными отходами 86 Приложение 2. Санитарно-эпидемиологическое заключение на соответствие производства нормам 87 Приложение 3. ТУ 2189 – 001 – 81436713-2010 «Биокальцит» 88 Настоящие технические условия распространяются на «БиоКальцит», получаемый в результате обработки негашеной известью и модификатором обезвоженного илового осадка (далее иловый осадок). Для производства «БиоКальцит» может быть использован иловый осадок, полученный из хозяйственно-бытовых, производственных и смешанных сточных вод городов, поселков, фермерских хозяйств, предприятий по переработке сельскохозяйственной продукции после соответствующей их подготовки на сооружениях механической и биологической очистки. «БиоКальцит» является комплексным минеральным удобрением и разрешается его применение для кислых почв в сельском хозяйстве, в том числе фермерском, коммунальном и личном, а также для розничной продажи. Перед внесением в щелочные почвы необходимо удобрение предварительно нейтрализовать. «БиоКальцит» изготавливается с помощью установки по обезвреживанию отходов. При заказе «БиоКальцит» и в документации на другую продукцию, в которой он может быть использован, применяется запись «БиоКальцит» ТУ 2189 – 001 – 81436713 – 2010». 89 1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ «БиоКальцит» 1.1. должен соответствовать требованиям настоящих технических условий. Основные параметры и характеристики представлены в табл.1. 1.2. Таблица 1 Основные параметры и характеристики «БиоКальцит» Наименование показателя Внешний вид, запах pH водной вытяжки ,не менее Норма Гранулы диаметром 0,1 4 мм серого или коричневого цвета со слабым землистым запахом 11 Метод испытания визуально при дневном освещении ГОСТ 27979 - 88 ГОСТ 20851.4 – 75 Массовая доля воды, % не более 45 Массовая доля питательных веществ: Общий азот, % не менее 1,0 ГОСТ 26715-85 Фосфор (P2O5), % не менее 0,1 ГОСТ 26717-85 Калия (K2O), % Содержание тяжелых металлов, мг/кг не более: Цинк 0,1 ГОСТ 26718-85 220 ПНД Ф 16.1.9—98 Медь 132 ПНД Ф 16.1.9—98 Марганец 1500 ПНД Ф 16.1.9—98 Кобальт 5,0 ПНД Ф 16.1.9—98 Хром 6,0 ПНД Ф 16.1.9—98 Никель 85 ПНД Ф 16.1.9—98 Свинец 130 ПНД Ф 16.1.4—97 Кадмий 2,0 ПНД Ф 16.1.4—97 Ртуть 2,1 ПНД Ф 16.1.9—98 Мышьяк Массовая концентрация кальция, % не менее Яйца гельминтов (жизнеспособные), шт. в 100 г. 10,0 ПНД Ф 16.1:2.2:3.14—98 Колититр, г не менее 2 отсутствуют 0,01 РД 52.24.403-2007 МУК 4.2.796-99, МУ 229381 Оценочные показатели санитарного состояния почв населенных мест № 1739-77 Утв. МЗ СССР 7.07.77 90 Гранулометрический состав, % не менее Статическая прочность гранул, МПа (кгс/см2) Рассыпчатость для гранулированных и порошковидных удобрений, % ГОСТ 21560.2- 82 1,2(12) - 30,0(300) ГОСТ 21560.5 – 82 100 «Методическим указаниям измерения активности радионуклидов на УСК «Гамма плюс». Acs/45+ASr/30, отн. ед., где Acs - удельная активность цезия 137 и Asr - стронция 90 в агрохимикате, не более 1,0 Суммарная удельная активность природных радионуклидов, Бк/кг, не более 1.3. ГОСТ 21560.1-82 80 370 «Методическим указаниям по определению стронция90 и цезия-137 в почвах и растениях». «Методическим рекомендациям по выполнению измерений на сцинтилляционном гаммаспектрометре». Производство удобрений «БиоКальцит» на основе обезвоженного илового осадка должно проводиться в соответствии с требованиями СанПиН 1.2.1330 -03, организация технологического процесса в соответствии с СП 2.2.2.1327-03. 1.4. «БиоКальцит» производят путем смешивания илового осадка влажностью от 5% до 86% с негашеной известью и модификатором, с добавлением воды или обезвоживанием при необходимости. Наличие воды в иловом осадке «возбуждает» экзотермическую реакцию извести с образованием трудно растворимого карбоната кальция, который плотной мелкокристаллической коркой покрывает жидкий осадок, а вода испаряется. В результате данной реакции образуется сухой порошок. 1.5. Состав и качество получаемого «БиоКальцит» зависит от свойств илового осадка, извести и модификатора, в частности химической чистоты и активности. 91 1.5.1. Состав производственных сточных вод, из которых выделяется первичный осадок и избыточный активный ил должен соответствовать требованиям действующих «Правил приема производственных сточных вод в системы канализации населенных пунктов». 1.5.2. Флокулянт, применяемый при обезвоживании осадка должен иметь сертификат соответствия. 1.5.3. Компоненты, применяемые при производстве «БиоКальцит», негашеная известь и модификатор, должны удовлетворять требованиям ГОСТ 9179-77, ГОСТ 25818-91 и ТУ заводов производителей. 2. МАРКИРОВКА И УПАКОВКА 2.1. Маркировка 2.1.1. Место наклеивания маркировки – этикетка на бумажном или полимерном мешке. 2.1.2. Маркировка «БиоКальцит», предназначенных для розничной продажи, - по ОСТ 6-15-90.3 -90. 2.1.3. Содержание маркировки: - Наименование предприятия изготовителя; - Наименование продукции; - Дата изготовления; - Масса нетто; - Номер партии; - Обозначение настоящих ТУ. 2.1.4. 2.2. Маркировка должна быть четкой и легкочитаемой. Упаковка 2.2.1. «БиоКальцит» отгружают навалом, в бумажных мешках по ГОСТ Р 53361-2009 или полимерных мешках по ГОСТ Р 51720-2001. Допускается с согласия потребителя применять четырехслойные бумажные мешки. 92 2.2.2. Упаковка «БиоКальцит», предназначенных для розничной продажи, по ОСТ 6-15-90.2 – 90. 2.2.3. Для определения средней массы мешков брутто одновременно взвешивают 20 мешков с «БиоКальцит», отобранных случайным образом, и результат делят на 20. Среднюю массу мешка нетто определяют, вычитая из массы брутто среднюю массу нетто мешка. Отклонение средней массы мешков с «БиоКальцит» нетто от указанной на упаковке не должно превышать ±1 кг. 2.2.4. В каждую транспортную единицу должен быть вложен ярлык, в котором указывают: название предприятия-изготовителя и (или) его товарный знак, полное наименование «БиоКальцит», ее гарантированный вид, обозначение ТУ, по которому поставляется «БиоКальцит». 3. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 3.1. Применение «БиоКальцит» регламентируется «Государственный Каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации». 3.2. «БиоКальцит» по степени воздействия на окружающую природную среду относится к неопасным веществам (V класс опасности) по СП 2.1.7.1386-03. 3.3. По степени воздействия на окружающую природную среду сырье, используемые для производства «БиоКальцит» - известь и модификатор относятся к веществам малоопасным и умеренно опасным – IV и III класса опасности, соответственно, по ГОСТ 12.1.007-76, а иловый осадок относится к III - IV классу опасности, согласно результатам биотестирования и СП 2.1.7.1386-03. 3.4. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны пыли извести составляет 6 мг/м3, пыли модификатора – 4 мг/м3, аммиака – 20 мг/м3 по ГОСТ 12.1.005-88 и ГН 2.2.5.1313—03. 93 3.5. «БиоКальцит» пожаро- и взрывобезопасен, обладает стойкостью к агрессивным средам. Пожаро- и взрывобезопасность производственных процессов должна обеспечиваться выполнением требований ГОСТ 12.1.041 – 83, ГОСТ 12.1.004 – 91, ГОСТ 12.1.010 – 76. Пожарная безопасность цеха по производству удобрений должна обеспечиваться системами предотвращения пожара и пожарной защиты. Предотвращение пожара должно достигаться предотвращением образования горючей среды в соответствии с нормами и правилами ликвидации условий для теплового, химического или микробиологического самовозгорания продукции, сырья и других материалов. 3.6. Производство удобрений «БиоКальцит» безотходное. Забракованные партии продукта утилизируются в технологическом процессе путем повторной переработки. Сточные воды, образующиеся в результате смывов и уборки помещений, утилизируются в соответствии с технологической документацией, утвержденной в установленном порядке. 3.7. Работающие с удобрениями должны применять индивидуальные средства для защиты органов дыхания по ГОСТ Р 12.4.189 – 99, а также пользоваться спецодеждой по ГОСТ 12.4.103 – 83. Периодичность медицинского контроля работающих с удобрением производится в соответствии с приказом № 90 от 14.03.96 г. и № 83 от 16.08.04 Минздравсоцразвития России. 3.8. Производственные помещения, в которых проводятся работы с «БиоКальцит», должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. 3.9. Очистку рабочих помещений от пыли следует производить с помощью пылесосных установок, а также влажной уборкой. 3.10. В целях коллективной защиты работающих герметизацию коммуникаций и оборудования. предусматривает 94 3.11. При применении, хранении и транспортировке «БиоКальцит» должны соблюдаться правила охраны окружающей среды от вредного воздействия удобрений в соответствии с Приказом МПР от 20 декабря 1995 г. N 521. 3.12. При погрузке и разгрузке готового продукта необходимо соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.3.009 – 76. 3.13. Производственный контроль за соблюдением санитарных норм и правил при производстве удобрений «БиоКальцит» проводится по согласованию с органами Роспотребнадзора в соответствии с СП 1.1.1058 – 01. 3.14. Содержание токсичных элементов (тяжелых металлов, радионуклидов) в удобрениях «БиоКальцит» не должно превышать норм, установленных ГН 2.1.7.2041 – 06 и ГН 2.1.7.2042 – 06. 3.15. По содержанию естественных радионуклидов удобрения должны быть однородными, соответствовать требованиям НРБ 99 (СП 2.6.1.758-99), ОСПОРБ -99/2010 (СП 2.6.1.2612-10). 3.16. Удобрения «БиоКальцит» не должны содержать техногенного загрязнения радионуклидами, выше норм установленных настоящими ТУ. 3.17. Удельная активность природных радионуклидов в «БиоКальцит» не должна превышать: АU +1,5*x*АTh <= 1,0 кБк/кг, где АU и АTh - удельные активности урана-238 (радия-226) и тория-232 (тория-228), находящихся в радиоактивном равновесии с остальными членами уранового и ториевого рядов, соответственно. 3.18. Содержание токсичных элементов в растительной продукции, полученной с применением данных удобрений или при выращивании рассады не должно превышать норм, установленных СанПиН 2.3.2.1078 – 01. 95 3.19. Контроль за загрязнением почвы проводится по ГОСТ 17.4.3.04 – 85, номенклатура показателей санитарного состояния почв по ГОСТ 17.4.2.01 – 81, СанПиН 2.1.7.1287 – 03. 3.20. Потребитель, при использовании «БиоКальцит», должен соблюдать правила личной гигиены, работать в перчатках, после работы вымыть руки с мылом, при случайном попадании продукта в глаза – промыть их чистой проточной водой, при необходимости обратиться к врачу. 3.21. Освободившуюся тару утилизируют с бытовым мусором в отведенных местах, хранят удобрения в упакованном виде или навалом в сухих помещениях, отдельно от продуктов и лекарств, в местах недоступных для животных и детей. Случайно просыпавшийся продукт собирают и используют по назначению или утилизируют с бытовым мусором в отведенных местах. 3.22. При соблюдении требований, изложенных в данном разделе технических условий, гарантируется отсутствие вредного влияния удобрений «БиоКальцит» на здоровье человека и окружающую среду. В воздушной среде и сточных водах в присутствии других веществ или факторов удобрения метаболитов, опасных для человека и окружающей среды, не образуют. 4. ПРАВИЛА ПРИЕМКИ 4.1. «БиоКальцит» поставляют партиями. Партией считается количество «БиоКальцит», оформленное одним документом о качестве. Размер партии определяется Заказчиком. 5. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ 5.1.«БиоКальцит» подвергается партионному испытанию. 5.2.Для проведения испытания из партии отбирается 3% изделий. 5.3.За единицу продукции принимают одно тарное место. Из каждой выбранной упаковочной единицы отбирают точечную пробу объемом не менее 0,5 л. 96 5.4. Из точечных проб составляют объединенную пробу, из которой после тщательного перемешивания отбирают среднюю пробу объемом не менее 4л, которую делят пополам, одну часть для анализа, вторая часть хранится на случай разногласий. 5.5. Проверку массы упакованного продукта проводят на технических весах, обеспечивающих измерения с погрешностью ±0.1 кг. 5.6. Партионные испытания проводятся на соответствие требованиям в п. 1.2. 5.7. Отбор и подготовка проб для испытаний по ГОСТ 17.4.4.02-84. 5.8. Методы испытаний указаны в пункте 1.2. настоящих технических условий. 6. ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ 6.1. Транспортируют «БиоКальцит» транспортом всех видов, но под навесом. 6.2. Транспортная маркировка по ГОСТ 14192-96. 6.3. Хранение и транспортировка в соответствии с требованиями СанПиН 1.2.1077-01. 6.4. На каждую партию «БиоКальцит» высылают документ о качестве, в котором должны быть указаны: - наименование предприятия-изготовителя; - наименование продукции; - номер и дата выдачи документа; - результаты испытаний; - дата отгрузки; - масса партии; - номер партии; - обозначение настоящих технических условий. 6.5. «БиоКальцит» должен храниться в закрытых складских помещениях или под навесом навалом или упакованном виде. 97 7. ГАРАНТИИ ИЗГОТОВИТЕЛЯ 7.1. Предприятие изготовитель гарантирует соответствие удобрений «БиоКальцит» требованиям настоящих ТУ при соблюдении условий транспортировки, хранения и применения. 7.2. Гарантийный срок хранения удобрений «БиоКальцит» 36 месяцев (три года) со дня изготовления. Срок агрохимической годности не ограничен. 7.3. По истечению указанного срока, перед использованием «БиоКальцит» должен быть проверен на соответствие настоящих технических требований п. 1.2., после чего гарантия продлевается на 3 года. 98 ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное) Перечень документов, на которые даны ссылки в тексте 1 ГОСТ 27979 - 88 Удобрения органические. Метод определения рН. 2 ГОСТ 20851.4 – 75 Удобрения минеральные. Методы определения воды. 3 ГОСТ 26715 - 85 Удобрения органические. Метод определения общего азота. 4 ГОСТ 26717 - 85 Удобрения органические. Метод определения общего фосфора. 5 ГОСТ 26718 - 85 Удобрения органические. Метод определения общего калия. 6 ПНД Ф 16.1.9 - 98 Методика выполнения измерения массовых концентраций кислоторастворимых, водорастворимых и подвижных форм металлов (хром, ртуть, марганец, кобальт, никель, медь, свинец, цинк) в пробах почвы с предварительным концентрированием ионов тяжелых металлов на преобразователях ИП-ТМ-Д и ИП-ТМ-Д-1 рентгено-флуоресцентным методом на комплексе "ИНЛАН-РФ". 7 ПНД Ф 16.1.4—97 Методика выполнения измерений массовой доли кадмия и свинца в пробах почв и почвенных вытяжек методом пламённой атомно-абсорбционной спектрометрии после проточного сорбционного концентрирования. 8 ПНД Ф 16.1:2.2:3.14—98 Методика выполнения измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодного комплекса. 9 РД 52.24.403-2007 Массовая концентрация кальция в водах. Методика выполнения измерений титрометрическим методом с трилоном Б. 10 МУК 4.2.796-99 Методы контроля. Биологические и микробиологические факторы. Методы санитарнопаразитологических исследований. 11 МУ 2293-81 «Методические указания по санитарномикробиологическому исследованию почв». 99 Оценочные показатели санитарного состояния почв населенных мест № 1739-77 Утв. МЗ СССР 7.07.77. 12 13 ГОСТ 21560.1 - 82 Удобрения минеральные. Метод определения гранулометрического состава. 14 ГОСТ 21560.2 - 82 Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности гранул. 15 ГОСТ 21560.5 – 82 Удобрения минеральные. Метод определения рассыпчатости. 16 «Методическим указаниям измерения активности радионуклидов на УСК «Гамма плюс» ГП НПО ВНИИФТРИ, 1996г. 17 «Методическим указаниям по определению стронция90 и цезия-137 в почвах и растениях». 18 «Методическим рекомендациям по выполнению измерений на сцинтилляционном гамма-спектрометре» ВНИИФТРИ, 1996 19 СанПиН 1.2.1330 -03 "Гигиенические требования к производству пестицидов и агрохимикатов". 20 СП 2.2.2.1327-03 Гигиена труда. Технологические процессы, материалы и оборудование, рабочий инструмент. Гигиенические требования к организации технологических процессов, производственному оборудованию и рабочему инструменту. 21 ГОСТ 9179-77 Известь строительная. Технические условия. 22 ГОСТ 25818-91 Золы-уноса тепловых станций для бетонов. Технические условия. 23 ОСТ 6-15-90.3 -90 Товары бытовой химии. Маркировка. 24 ГОСТ Р 53361-2009 Мешки из бумаги и комбинированных материалов. Общие технические условия. 25 ГОСТ Р 51720-2001 Мешки из полимерных пленок. Общие технические условия. 26 ОСТ 6-15-90.2 – 90 Товары бытовой химии. Упаковка. 27 «Государственный Каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации». Госхимкомиссия, 100 М». 28 СП 2.1.7.1386-03 «Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления». 29 ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификатор и общие требования безопасности 30 ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. 31 ГН 2.2.5.1313-03 Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. 32 ГОСТ 12.1.041 – 83 ССБТ. Пожаровзрывобезопасность горючих пылей. Общие требования безопасности. 33 ГОСТ 12.1.004 – 91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования 34 ГОСТ 12.1.010 – 76 ССБТ. Взрывобезопасность. Общие требования безопасности 35 ГОСТ Р 12.4.189 – 99 ССБТ средства индивидуальной защиты органов дыхания. Маски. Общие технические условия 36 ГОСТ 12.4.103 – 83 ССБТ. Одежда специальная защитная, средства индивидуальной защиты ног и рук. Классификация Приказ № 90 от 14.03.96 г. и № 83 от 16.08.04 Минздравсоцразвития России. 37 38 Приказ МПР от 20 декабря 1995 г. N 521. «Об утверждении правил охраны окружающей природной среды от вредного воздействия пестицидов и минеральных удобрений при их применении, хранении и транспортировке» 39 ГОСТ 12.3.009 – 76. ССБТ. Работы погрузочно-разгрузочные. Общие требования безопасности. 40 СП 1.1.1058 – 01 Организация и проведение производственного контроля за соблюдением санитарных правил и выполнением санитарно-противоэпидемических (профилактических) мероприятий» 41 ГН 2.1.7.2041 – 06 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. 101 42 ГН 2.1.7.2042 – 06 Ориентировочно-допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве. 43 НРБ 99 (СП2.6.1.758-99) Нормы радиационной безопасности. 44 ОСПОРБ -99/2010 (СП 2.6.1.2612-10) Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности. 45 СанПиН 2.3.2.1078 – 01 Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы "Гигиенические требования к безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. 46 ГОСТ 17.4.3.04 – 85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к контролю и охране их от загрязнений 47 ГОСТ 17.4.2.01 – 81 Охрана природы. Почвы. Номенклатура показателей санитарного состояния. 48 СанПиН 2.1.7.1287 – 03 Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы, санитарная охрана почв. 49 ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. 50 ГОСТ 14192 - 96 Маркировка грузов. 51 СанПиН 1.2.1077-01 Гигиенические требования к хранению, применению и транспортировке пестицидов и агрохимикатов. 102 Приложение 4. ТУ 5711 - 003 – 81436713 – 2010 «Биогранулят» 103 Приложение 5. ТУ 2189 - 005 – 81436713 – 2010 «Биорекультивант» 104 Приложение 6. ТУ 5711 – 004 - – 81436713 – 2010 «Геогранулят» 105 Приложение 7. ТУ 2189 – 002 - – 81436713 – 2010 «Геокальцит» 106 Приложение 8. ТУ 2189 – 002 - – 81436713 – 2010 «Георекультивант»
