стратегии получения смол с низким содержанием стирола

СТРАТЕГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СМОЛ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СТИРОЛА
А. Брент Стронг/ Университет Бригэм Янг
Назначение стирола
Стирол добавляется в ненасыщенные полиэфирные смолы и винилэфирные смолы по двум
основным причинам — (1) разбавить смесь для эффективного контроля вязкости, чтобы
можно было смочить волокно, и (2) в качестве агента сшивки и облегчения сшивки смолы.
Такие материалы, как стирол, одновременно выполняющие обе эти функции, называются
«реактивными разбавителями». Существуют и другие активные разбавители, например,
метилметакрилат, но в связи с преобладанием стирола на рынке ненасыщенных полиэфирных
и винилэфирных смол, мы сконцентрируем внимание только на стироле.
Способность стирола выполнять эти две функции приводит к снижению общих затрат,
улучшению характеристик и повышению эффективности производства. Представим,
например, разбавитель, не являющийся реактивным. Это потребовало бы удаления
разбавителя при формовании. Такая проблема существует для некоторых эпоксидных и
других высокотехнологичных смол, и в результате их трудно использовать, и они дороже.
Отличная реактивность стирола означает, что стирол обычно используется в реакции сшивки.
Стирол образует часть отвержденного полимера, обычно с меньшими затратами, чем сама
смола. После сшивки стирол придает жесткость большинству отвержденных систем (а также
некоторую хрупкость), но в целом улучшает физические свойства готового продукта.
Стирол также является эффективным и сравнительно недорогим разбавителем. Он легко
растворяет большинство важных смол и, таким образом, облегчает смачивание армирующего
материала. Поэтому стирол практически идеален с функциональной точки зрения. Однако,
как известно, стирол включен в список опасных загрязнителей воздуха и выделяет
потенциально опасные пары. Поэтому количество стирола, выделяющегося при изготовлении
стеклопластиковых изделий, должно быть сокращено. Рассмотрим некоторые способы, с
помощью которых производители смол снижают содержание стирола в своей продукции.
С химической точки зрения такие изменения для снижения содержания стирола достаточно
сложны. Поэтому обсуждение различных стратегий будет упрощено. Будут описаны
направление и концепции таких изменений, без подробностей.
Стратегия 1 — Модификация существующих полимерных систем
Первой попыткой, предпринятой почти всеми производителями смол, ненасыщенных
полиэфирных и винилэфирных, было модифицировать существующие системы смол так,
чтобы требовалось меньше стирола. Эта стратегия была не только коммерчески
целесообразна, но также дала быстрые результаты.
Изготовители смол поняли, что если вязкость базовой смолы будет ниже, то можно
уменьшить количество стирола, необходимого для достижения хорошей вязкости для
смачивания волокна. Первым способом понизить вязкость базовой смолы было укоротить
молекулярные цепочки, т. е. сократить молекулярный вес смолы. Молекулы более коротких
цепочек меньше переплетаются между собой и, следовательно, легче текут. Это означает, что
вязкость понизилась.
Количество стирола, необходимого в таких системах низкомолекулярных смол, было
успешно снижено. Это пониженное содержание стирола, продиктованное требованиями
контроля вязкости, также уменьшило количество стирола, доступного для сшивания. Таким
образом, природа сшивки также изменилась. Вопрос: Как сшивка изменила свойства
итогового полимера?
В таких низкомолекулярных системах смол одновременно возникают две различных
характеристики сшивки (пониженное общее количество стирола и повышенная плотность
сшивки). Пониженное количество стирола, доступное для сшивки, приводит к «голоданию»
при сшивке. Это означает, что количество молекул стирола в каждой связи сшивки
сокращается. (В условиях избытка стирола многочисленные молекулы стирола соединяются
между собой с образованием длинных связей сшивки. В условиях нехватки каждая сшивка
будет образована только одной или двумя молекулами стирола.)
Снижение общего количества стирола, содержащегося в сшивках, и, следовательно, в
отвержденном полимере, должно было бы снизить общую хрупкость, поскольку стирол
хрупок по природе. Однако в более коротких полимерных цепочках двойные связи углеродуглерод возникают чаще, и это приводит к увеличению общего числа образующихся сшивок.
Такая повышенная плотность сшивки должна была бы повысить хрупкость. Таким образом,
влияние снижения содержания стирола и повышения плотности сшивки на хрупкость
практически компенсируют друг друга, и хрупкость приблизительно такая же, как была бы в
немодифицированной системе.
В общем случае температура термической деформации и стойкость к действию
растворителей повышается. Другие свойства, такие как стойкость к образованию пузырей, к
действию УФ-света, меление, растрескивание и гладкость поверхности, также могут
измениться, но степень такого влияния должна оцениваться в каждом конкретном случае для
каждой смолы и области применения. Такое влияние гораздо важнее в гелькоутах, чем в
смолах для ламинирования, и поэтому необходимо провести тщательные исследования перед
внесением изменений в смолу для гелькоута.
Другая модификация в существующих системах смол — это изменение распределения
молекулярного веса. Это не просто переход к более низкому молекулярному весу, но, скорее,
изменение в статистическом распределении значений молекулярного веса полимеров. Даже
когда средний молекулярный вес достаточно высок, при наличии значительного количества
молекул с низким молекулярным весом все молекулы легче скользят относительно друг
друга, снижая таким образом вязкость. Такая пониженная вязкость позволяет использовать
меньше стирола.
Стратегия 2 — Разработка новых полимерных систем
Полиэфиры получают реакцией двухосновных карбоновых кислот и гликолей.
Производители смол обнаружили, что варьируя тип и количество двухосновных карбоновых
кислот и гликолей, можно значительно изменить свойства смолы. (Например, различия
между орто- и изофталевыми смолами обусловлены только выбором кислоты, вступающей в
реакцию.) Таким образом, существует множество возможностей для изменения
характеристик базовой полиэфирной смолы.
Помимо различных комбинаций ранее использовавшихся компонентов испытываются
некоторые совершенно новые двухосновные карбоновые кислоты и гликоли. (Некоторые
производители смол называют такой подход «с чистого листа».) Производители смол
неохотно раскрывают детали таких изменений из соображений конкуренции, но можно точно
сказать, что все основные производители смол работают над инновационными структурами
новых смол, которые позволят снизить содержание стирола. В течение ближайших
нескольких лет следует ожидать множество объявлений о новых продуктах.
Не раскрывая проприетарную информацию, на примере некоторых базовых концепций
можно проиллюстрировать некоторые направления исследования. Известно, что некоторые
кислоты и гликоли (такие как неопентилгликоль) лучше растворяются в стироле, чем другие
обычные компоненты. Такая повышенная растворимость зависит как от молекулярной
формы, так и от эффектов химической полярности. В то же время, такие альтернативные
компоненты могут обеспечить дополнительные преимущества, например, повышение
прочности или температуры термической деформации. Таким образом, новые смолы могут
иметь и пониженное содержание стирола, и улучшенные физические свойства, либо, как
минимум, не демонстрировать сильного ухудшения свойств в результате снижения
количества стирола.
Некоторые производители смол обнаружили, что новые смолы, требующие меньших
концентраций стирола, могут быть изготовлены путем варьирования последовательности
добавления двухосновных карбоновых кислот и гликолей. Эти изменения происходят,
поскольку смеси различных типов двухосновных карбоновых кислот и гликолей часто
используются при изготовлении полиэфирных смол с различной реактивностью. Например,
такие изменения могут возникнуть в результате следующих двух вариантов. Если две
двухосновные карбоновые кислоты смешать и затем добавить к гликолям, распределение
кислот может быть статистическим. Однако если одна из карбоновых кислот добавляется к
гликолям, а затем позже добавляется вторая, результатом может быть преимущественное
размещение второй двухосновной карбоновой кислоты на концах полимера. Таким образом,
могут быть получены два очень разных полимера.
Последовательность компонентов вдоль основной цепочки смолы также может быть
изменена путем изменения последовательности добавления из-за различия в реактивности
компонентов. Компонент можно заставить сгруппироваться или рассредоточиться на концах,
в зависимости от его относительной реактивности по сравнению с другими компонентами и
в зависимости от времени их добавления. Некоторые называют такие изменения
одностадийными и двухстадийными аддитивными полимерами.
Используя известные принципы и новые технологии, изготовители смол пытаются создать
формы и химию, хорошо работающие с низким содержанием стирола.
Иногда полиэфир получают с использованием других компонентов помимо карбоновых
кислот и гликолей, таких как дициклопентадиен (ДЦПД). Этот материал может
использоваться для реакции с малеиновой кислотой и гликолями для образования
низкомолекулярной цепочки только из нескольких звеньев. Такие соединения часто называют
«аддуктами». Конечным результатом смешивания ДЦПД с малеиновой кислотой и
этиленгликолем будет аддукт ДЦПД-малеиновая к-та-гликоль-малеиновая к-та-ДЦПД. Этот
аддукт имеет низкий молекулярный вес и, поэтому, низкую потребность в стироле. В
результате получается смола с быстрым циклом отверждения, хорошей способностью
скрывать отпечатки от армирования, хорошим смачиванием волокна, хорошей
влагостойкостью, хорошей жесткостью и хорошим удалением пузырьков воздуха по
сравнению со многими традиционными смолами.
Свойства винилэфиров также можно значительно изменить путем модификации химии
основной цепи. В винилэфирах больше возможностей для таких модификаций основной
цепочки смолы и, конечно, природа таких изменений иная, но концепция, обсуждаемая в
данном разделе, сходна для винилэфиров и ненасыщенных полиэфиров.
Другой серьезной областью интересов является смешивание ненасыщенных полиэфиров и
винилэфиров с другими типами полимеров. Такие смеси можно получить в виде мономеров
(в этом случае их называют сополимерами) или после полной полимеризации (в этом случае
их называют смесями). Некоторые интересные варианты для смешивания с ненасыщенными
полиэфирами: полиуретаны, меламины, фенольные соединения, эпоксиды и винилэфиры.
Обычно такие смешанные полимеры дороже базовых полиэфиров, но свойства смеси могут
быть значительно лучше, что позволяет использовать меньшее количество смолы или
входить на новые рынки.
Стратегия 3 — Другие мономеры
Стирол — не единственный мономер, действующий как реактивный разбавитель для
ненасыщенных полиэфиров и винилэфиров. Поэтому некоторые другие мономеры, имеющие
более низкое давление паров, исследуются в качестве альтернативы стиролу. В рамках одного
из подходов выбирают мономеры, сходные со стиролом по химической реактивности, но
имеющие более высокий молекулярный вес, и поэтому более низкое давление паров.
Например, винилтолуол очень похож на стирол (имеет всего одну дополнительную
метильную группу на бензольном кольце), но имеет более низкое давление паров и, поэтому,
более низкий потенциал загрязнения воздуха. Другой пример — трет-бутилстирол. Основной
проблемой является более высокая стоимость этих альтернативных мономеров.
Другой подход — просто скомбинировать две или три молекулы стирола и затем
использовать эти димеры и тримеры в качестве реактивных разбавителей. (Очень короткие
цепочки, такие как эти, иногда называют олигомерами.) Действие таких материалов почти
такое же в отвержденном продукте, смачивание стекловолокна отличное, поскольку димеров
и тримеров добавлено лишь столько, чтобы получить такую же вязкость, как при
использовании мономера. Однако стоимость производства димеров и тримеров значительна.
Некоторые рассматривают возможность использования совершенно новых мономеров,
совсем не похожих на стирол. Простой пример — метилметакрилат (ММА). Этот материал
также имеет высокое давление паров, и поэтому также считается опасным загрязнителем
воздуха, но он может быть более совместим с некоторыми полимерными системами, и, таким
образом, для достижения приемлемой вязкости потребуется меньшая концентрация. ММА
также может обеспечить некоторое улучшение свойств (например, пониженное
дымообразование). Опять же, стоимость является проблемой.
Стратегия 4 — Подавители
Еще одна стратегия — формирование поверхностного слоя для подавления эмиссии стирола.
Такие слои, часто образованные в результате добавления воска в смолу, много лет
используются для исключения воздействия кислорода, чтобы улучшить отверждение. Таким
образом, данная концепция на самом деле использует старую технологию для новой цели.
Проблема данного метода всегда заключалась в том, что в присутствии воска существует
вероятность ухудшения склеивания. Эта проблема частично решается путем создания
пленок, способствующих адгезии. Такие пленки содержат двойные связи углерод-углерод,
что позволяет создать сшивку во всей пленке. Таким образом улучшается адгезия между
материалами с обеих сторон этой пленки.
Такие пленкообразующие материалы лучше всего работают на горизонтальных
поверхностях, и когда материалы находятся в состоянии покоя. Поэтому при распылении они
будут работать лучше всего, если их оставить на некоторое время. На не горизонтальных
поверхностях образуется некоторое количество пленки, но она не будет так эффективна. Для
решения этих проблем некоторые пленкообразующие системы содержат избыток
тиксотропной добавки, чтобы смола оставалась на вертикальной поверхности в состоянии
покоя.
Использование высокотиксотропных материалов может само по себе снизить выделение
растворителя. Лакокрасочная отрасль уже давно с успехом использует эту технологию. (Вот
почему некоторые краски очень густые в банке, но легко и гладко распределяются при
нанесении кистью, валиком или распылением.) Возможно, из опыта лакокрасочной отрасли
можно извлечь и другие полезные уроки.
Заключение
Производители смол серьезно работают над снижением количества стирола в своих смолах.
Определенные успехи уже есть, и вскоре будет объявлено о новых достижениях. Открыты
некоторые важные новые научные принципы, и можно надеяться, что это приведет к еще
более значительным успехам в будущем.
Эти новые смолы, без сомнения, потребуют некоторых изменений в структуре продукта,
процессе изготовления и формования. Помимо улучшения технологии производства,
количество стирола, попадающего в атмосферу, будет значительно сокращено.
Благодарности
Автор благодарит Ларри Крейги и Дона Келли из Дау Кемикал, Марка Калликутта из Райхолд
Кемикалз, Гленна Уигингтона из Несте Полиэстер Америка, Брента Бейкера из Кук
Композитс, Кита Джонсона из АРКО, Берна Броди из Эшланд Кемикал и Стива МакНалли из
СФА за их помощь в создании данной статьи.