УДАРНО-ВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ ЮНОШЕВ
advertisement
УДК 534.222 На правах рукописи ЮНОШЕВ Александр Сергеевич УДАРНО-ВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА КРЕМНИЯ Специальность 01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Новосибирск - 2007 Работа выполнена в Институте Гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск. Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Сильвестров Виктор Владимирович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Зелепугин Сергей Алексеевич кандидат физико-математических наук Мали Вячеслав Иосифович Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Защита диссертации состоится « 30 » октября 2007 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д003.54.01 при Институте гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН по адресу 630090, г. Новосибирск, проспект Лаврентьева 15. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института гидродинамики СО РАН Автореферат разослан « » сентября 2007 г. Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук 2 Ждан С.А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одна из задач материаловедения – получение новых материалов с физико-химическими свойствами, способствующими решению новых технических и научных задач или позволяющими упростить существующие технологии. Нитрид кремния - керамический материал с широкой областью применения: от электронной промышленности до двигателестроения [1]. До недавнего времени были известны две кристаллические модификации нитрида кремния α и β. Обе они обладают высокой термической стабильностью, химической инертностью и значительной прочностью, сохраняющейся при температурах более 1000˚С. В 1999 году с использованием техники алмазных наковален впервые была синтезирована новая фаза нитрида кремния – кубический нитрид кремния со структурой шпинели с-Si3N4 [2]. Синтез этого материала требует высоких давлений и температур, более 15 ГПа и 2000˚С соответственно. Предполагается, что новый материал может обладать уникальным набором физико-химических свойств, позволяющим значительно расширить область применения материалов на основе нитрида кремния. Существенным ограничением в использовании с-Si3N4 является высокое давление синтеза, не позволяющее в данный момент производить этот материал в больших количествах, используя статические аппараты высокого давления. Ударно-волновой синтез выгодно отличается от статического способностью нагружать образцы большого размера до давлений в десятки ГПа. Известно, что с-Si3N4 можно синтезировать из α и β модификаций нитрида кремния в ударных волнах, однако механизм превращения изучен недостаточно [3]. Ударно-волновой синтез до настоящего времени не позволил производить кубический нитрид кремния в больших количествах. В связи с этим разработка метода массового получения нового материала и изучение его свойств остаётся актуальной. Цель работы и методы исследования. В работе планировалось реализовать ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния при помощи взрывных методов нагружения в количестве достаточном для изучения его основных физико-химических свойств: термической стабильности и твёрдости объемных образцов. Научная новизна. Впервые в России реализован синтез кубического нитрида кремния в виде нанодисперсного порошка, а также 1. разработаны новые методы сохранения пористых материалов при ударно-волновом нагружении; 2. впервые синтезирован с-Si3N4 с использованием цилиндрической ампулы сохранения; 3. предложена модель фазового превращения β-Si3N4→с-Si3N4 за фронтом ударной волны; 3 4. 5. определены термическая стабильность в вакууме и на воздухе, а также коэффициент линейного термического расширения с-Si3N4, синтезированного в ударных волнах; впервые выполнено компактирование нанодисперсного продукта, содержащего с-Si3N4, и измерена твёрдость полученных образцов. Практическая ценность. Реализован синтез c-Si3N4 в цилиндрической ампуле сохранения. Этот метод динамического синтеза потенциально подходит для массового синтеза этого материала. Показано, что кристаллическая структура синтезированного c-Si3N4 стабильна до температуры 1300˚С и в вакууме, и на воздухе. Твёрдость образцов нитрида кремния, полученных из материала синтезированного в ударных волнах и содержащего c-Si3N4, в полтора раза превышает твёрдость керамик, которые изготовлены на основе фаз низкого давления нитрида кремния. Таким образом, полученные данные о механических и термических свойствах кубического нитрида кремния и образцов на его основе подтверждают перспективность исследуемого материала, как одного из самых твёрдых, с высокой термической и химической стабильностью. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ 1. 2. 3. 4. 5. 6. Новые методы надёжного сохранения образца в схеме ударноволнового нагружения плоской ампулы сохранения: с использованием ампулы с кольцевым внутренним объёмом, с заменой массивного стального охранного кольца на заряд ВВ с синхронизованным инициированием. Впервые реализованный синтез c-Si3N4 в цилиндрической ампуле сохранения с выходом искомой фазы до 40 %. Синтез c-Si3N4 из β-Si3N4 за фронтом ударной волны идёт через жидкую промежуточную фазу. Кубический нитрид кремния, полученный ударно-волновым способом, стабилен на воздухе и в вакууме до температуры 1300˚С. Получение объемных высокоплотных образцов из нанодисперсного материала, содержащего c-Si3N4. Твёрдость образцов, полученных из материала синтезированного в ударных волнах и содержащего c-Si3N4, в полтора раза превышает твёрдость керамик, которые изготовлены на основе фаз низкого давления нитрида кремния. Публикации и апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV Школе – семинаре «Физика взрыва и применение взрыва в физическом эксперименте» (2003, Новосибирск), всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (2004, Томск), международных конференциях: 1st ESHP Symp. (2004, Kumamoto, Japan), VII Харитоновские тематические научные чтения (2005, 4 Саров), 14th APS Topical Conference on Shock Compression of Condensed Matter (2005, Baltimore, Maryland, USA), VIII Забабахинские научные чтения (2005, Снежинск), VIIIth Intern. Symp. on Application of Explosion to Preparation of New Materials (2006, Москва). По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей и 7 тезисов докладов на конференциях. Личный вклад автора заключается в: 1) разработке схем сохранения пористых материалов при ударно-волновом нагружении; 2) определении параметров синтеза c-Si3N4; 3) определении фазового состава синтезированного материала; 4) химической отчистке синтезируемого материала и выделении кубического нитрида кремния; 5) расчете параметров нагружения образцов при ударно-волновом нагружении; 6) предложении механизма фазового превращения β-Si3N4→c-Si3N4; 7) определении термической стабильности c-Si3N4; 8) динамическом компактировании c-Si3N4; 9) измерении плотности и твёрдости материалов. Структура и объём диссертации. Диссертационная работа, объёмом 89 страниц, состоит из четырёх глав (включая введение), заключения. В работе содержится 31 рисунок, 6 таблиц и 60 библиографических ссылок. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведен обзор работ, связанных с синтезом кубической фазы нитрида кремния, обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертационной работы. Во второй главе описаны разработанные схемы сохранения пористых образцов при ударно-волновом нагружении, определены условия синтеза с-Si3N4, исследован фазовый состав синтезированного материала и описан способ очистки с-Si3N4 от фаз низкого давления. Для ударно-волнового синтеза новых материалов широко используется нагружение плоской ампулы сохранения металлическим ударником, разогнанным до высокой скорости [4]. В настоящей работе для нагружения ампул использовались алюминиевые ударники диаметром до 80 мм, ускоренные взрывом заряда ВВ до скорости 2.43.4 км/с. Ампулы нагружались также зарядом ВВ, находящимся в контакте со сборкой. Образование отверстия приводит к частичной или полной потере образца. Для надёжного сохранения пористого образца предложены и реализованы две схемы. В первой цилиндрический образец заменён образцом в виде кольца (рис. 1). При этом высокое динамическое давление «горячего образца» не воздействует на центральную часть крышки ампулы. Поэтому отверстие в крышке, формирование которого стимулируется сходящейся боковой волной разгрузки, не образуется. Во второй схеме массивное стальное охранное кольцо заменено зарядом ВВ (рис. 2). При нагружении ампулы производилось синхронизованное инициирование заряда ВВ, окружающего сборку вдоль боковой поверхно5 сти. Синхронизация осуществлялась с помощью отрезков детонационного шнура (ДШ). Взрыв заряда ВВ предотвращал значительное радиальное деформирование ампулы и позволял использовать цилиндрические образцы большого диаметра. Также схема нагружения с динамической боковой поддержкой позволила уменьшить массу металлических деталей сборки более чем в 4 раза при увеличении массы ВВ на 700 г. Перечисленные схемы надёжно работают при давлении в крышке ампулы в 53 ГПа. Комбинация первой и второй схем нагружения позволяет сохранять пористые образцы при ударно-волновом нагружении до 100 ГПа. Рис. 1. Схема сборки с кольцевым образцом: 1 – образец; 2 – ампула; 3 – охранное кольцо; 4 - ударник. Рис. 2. Схема сборки с динамической боковой поддержкой: 1 – образец; 2 – ампула; 3 – заряд ВВ; 4 – отрезок ДШ. Ударно-волновому нагружению были подвержены образцы, состоящие из смеси порошков β-Si3N4 с металлическими добавками: медью, никелем, свинцом. После нагружения нитрид кремния был очищен от металлических добавок с помощью азотной кислоты. Фазовый состав продукта синтеза исследован с помощью дифрактометра D8 ADVANCE. Показано, что при нагружении порошка β-Si3N4 без металлических добавок кубического нитрида кремния в продукте синтеза не наблюдается или его содержание мало (менее 10 %). Согласно данным рентгеноструктурного анализа максимальный выход кубического нитрида кремния наблюдается при нагружении смеси порошков β-Si3N4 и меди или никеля пористостью 1.43 до давления 53 ГПа. Содержание β-Si3N4 в образцах при этом не должно превышать 20 % по массе. Замена порошка меди на порошок никеля не изменяет результата. Использование вместо меди порошка из свинца приводит к значительному уменьшению выхода кубического нитрида кремния. Выполнялось нагружение образцов β-Si3N4 размером ~ 2 мм с пористостью 1.1 в окружении медного порошка с пористостью ~ 1.65 до давления 53 ГПа. Показано, что кубический нитрид кремния образовался только в поверхностном слое образца из β-Si3N4 толщиной не более 0.3 мм. Содержание с-Si3N4 в поверхностном слое более 60 %. Показано, что наличие воздуха в ампуле сохранения не влияет на содержание с-Si3N4 в продуктах синтеза, но оказывает существенное влияние 6 на сохранность образца после нагружения. При запрессовке образца в ампулу сохранения в воздушной атмосфере часть образца вылетает из ампулы после нагружения через щели в сборке. В связи с этим в экспериментах по синтезу с-Si3N4 запрессовка образцов в ампулу сохранения осуществлялась в вакууме при давлении воздуха менее 1 торр. Выполнены эксперименты по нагружению смеси порошков β-Si3N4 с медью в цилиндрической ампуле сохранения. Пористость образцов составляла 1.43, содержание β-Si3N4 – 13 %. Стальную ампулу нагружали зарядом гексопласта в контакте с ампулой. Показано, что с-Si3N4 образуется только в области нерегулярного отражения ударных волн в центре ампулы. Содержание кубической фазы в продуктах синтеза из центральной части образца не менее 40 %. (а) (б) Рис. 3. Порошок синтезированного с-Si3N4: (а) СЭМ, (б) ПЭМ: 1- кристаллит с-Si3N4, 2 – аморфный нитрид кремния. Исследована структура синтезированного материала. На рис. 3 приведены фотографии, полученные на сканирующем (СЭМ) и просвечивающем (ПЭМ) электронных микроскопах. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, продукт синтеза состоит из кубического нитрида кремния со средним размером кристаллитов 12 нм. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что значительная часть материала после нагружения находится в аморфном состоянии. Локальный химический анализ показал, что аморфная часть образца – также нитрид кремния. Таким образом, синтезированный материал – кристаллиты кубического нитрида кремния размером 520 нм, окружённые аморфным нитридом кремния. Иногда в продукте синтеза наблюдается исходный β-Si3N4 в количестве до 10 %. Измеренная плотность синтезируемого материала составила 3.250.08 г/см3. Это незначительно больше рентгеновской плотности β-Si3N4 (3.20 г/см3) и существенно меньше рентгеновской плотности с-Si3N4 (4.01 г/см3). 7 Освоена отчистка кубического нитрида кремния от фаз низкого давления. Для этого синтезированный материал помещается в плавиковую кислоту при температуре 100˚С и выдерживается до полного растворения β-Si3N4 и аморфного нитрида кремния (~ 8 часов). В третьей главе описан расчёт параметров синтеза с-Si3N4 в плоской и цилиндрической ампуле сохранения. Показано существенное влияние гетерогенной структуры нагружаемого образца из смеси β-Si3N4 с металлической добавкой на результат синтеза. Предложен и обоснован механизм фазового перехода β-Si3N4→β-Si3N4. Сделаны предложения по оптимизации метода ударно-волнового синтеза β-Si3N4. Расчёт параметров синтеза кубического нитрида кремния выполнен с использованием смесевой ударной адиабаты, построенной для нагружаемого образца аналогично [5]. При этом учитывался ступенчатый характер нагружения образца в плоской ампуле сохранения. Расчёт произведён в двух вариантах: 1 – без учёта фазового превращения в β-Si3N4; 2 – в предположении стопроцентного превращения β-Si3N4 в фазу высокого давления, но при нулевой теплоте перехода. При этом максимальное давление в образце оказывалось одинаковым (определялось геометрией сборки), а температуры различались. Температура, рассчитанная без учёта фазового перехода, может считаться наименьшей возможной. Предположение о стопроцентном фазовом превращении приводит к оценке максимально возможной температуры, поскольку учитывает большую сжимаемость образца в ударной волне, но не учитывает тепло, затрачиваемое на фазовое превращение. Приведена оценка максимально возможной температуры разогрева порошка нитрида кремния с учётом гетерогенной структуры нагружаемого образца. Основную часть образца в экспериментах с максимальным выходом с-Si3N4 составляет медь, размеры частиц которой на порядок больше частиц β-Si3N4. При ударно-волновом нагружении пористых материалов, большая часть энергии выделяется на поверхности частиц этих материалов. Таким образом, за фронтом ударной волны поверхность частиц нагревается до большей температуры, чем внутренняя часть порошинок. Потом температура выравнивается. Поскольку размеры частиц нитрида кремния значительно меньше медных, а содержание β-Si3N4 в исходном образце не более 820 %, можно утверждать, что весь нитрид кремния находится на поверхности медных частиц. При этом с учётом особенностей ударно-волнового нагружения пористых образцов, температура β-Si3N4 за фронтом ударной волны существенно превышает равновесную, установившуюся после выравнивания температур в меди и нитриде кремния. Оценка времени установления теплового равновесия в образце даёт величину порядка 0.1 мкс. То есть тепловое равновесие устанавливается до прихода волны разрежения. Период действия высокого давления продолжается примерно 1.5 мкс. Основываясь на проведённых расчётах, оценках и известных экспериментальных данных из работ других авторов, предложен механизм фазо8 вого превращения β-Si3N4→с-Si3N4. Учитывалась также структура материала после нагружения. Согласно статическим данным синтез кубического нитрида кремния из фаз низкого давления идёт только при температуре выше 1500˚С при давлении 1328 ГПа [2]. По давлению указанные параметры превосходят, а по температуре соответствуют условиям жидкофазного спекания гексагонального нитрида кремния [1]. Поэтому можно сделать вывод о необходимости существования жидкой промежуточной фазы для осуществления синтеза с-Si3N4. Наличие большого количества аморфной фазы в продуктах синтеза с-Si3N4 из смеси порошков β-Si3N4 и меди также свидетельствует о плавлении нитрида кремния за фронтом ударной волны и его быстрой закалке при выравнивании температуры в образце под высоким давлением. Закалка обязательно происходит под высоким давлением, поскольку при атмосферном давлении и температуре более 1800˚С нитрид кремния не плавится, а диссоциирует на кремний и азот. Отсутствие кубического нитрида кремния в сохранённых образцах из чистого β-Si3N4 объясняется маленьким размером кристаллитов фазы высокого давления, образующихся без добавления металлической добавки. В случае нагружения β-Si3N4 с пористостью более 1.2 и ударном давлении более 50 ГПа можно добиться плавления нитрида кремния за фронтом ударной волны, но при этом отсутствуют условия для закалки с-Si3N4. Кубический нитрид кремния переходит в β-Si3N4 под действием высокой остаточной температуры. При нагружении плотных спечённых образцов из β-Si3N4 ударной волной с давлением 36 ГПа фиксируется увеличение сжимаемости материала, связанное с переходом β-Si3N4→с-Si3N4 [6]. При этом равновесная температура в образце составляет всего 190˚С. В этих условиях синтез материала идёт в горячих точках. Учитывая характер деформирования прочных хрупких керамических материалов за фронтом плоской ударной волны с давлением, значительно превышающим предел упругости Гюгонио, можно заключить, что горячие точки связаны с взаимодействием отдельных зёрен спечённого материала, и поэтому малы. В горячих точках происходит частичное плавление нитрида кремния. Кристаллиты с-Si3N4 не имеют возможности вырасти до стабильных размеров из-за малого количества расплава и быстрого установления теплового равновесия, поэтому в волнах разрежения они переходят в фазу низкого давления. Таким образом, механизм превращения β-Si3N4→с-Si3N4 с жидкой промежуточной фазой в состоянии объяснить весь набор имеющихся экспериментальных данных по синтезу с-Si3N4. Условия закалки аморфного нитрида кремния позволяют предположить, что её плотность не меньшее плотности β-Si3N4. Учитывая величину плотности продукта синтеза, содержащего с-Si3N4 и аморфный нитрид кремния, можно сделать вывод, что массовое содержание с-Si3N4 в продукте синтеза составляет 3040 %. Остальное – аморфный нитрид кремния. 9 В четвёртой главе описана кристаллическая структура синтезированного с-Si3N4, приведены результаты исследования термической стабильности с-Si3N4, описаны способы получения объемных образцов, содержащих с-Si3N4, и измерена их твёрдость. Рис. 4. Дифрактограммы исходного -Si3N4 (а) и с-Si3N4(б) Данные рентгеноструктурного анализа, полученные на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE с использованием излучения CuKα при нормальной температуре представлены на рис. 4. Положение и интенсивность основных рефлексов в пределах погрешности совпадает с аналогичными результатами зарубежных исследователей [3]. Обработка данных показала, что кристаллическая структура с-Si3N4 имеет симметрию Fd3m (№ 227). Число формульных единиц Z= 8, рентгеновская плотность равна 4.011 г/см3. Структура с-Si3N4 эквивалентна структуре шпинели (g-MgAl2O4). Общая формула шпинели AB2X4, где катион A обладает тетраэдрическим координационным полиэдром (КП), а катион B – октоэдрическим КП. Таблица 1. Независимые положения атомов в элементарной ячейке с-Si3N4 Доля размера ячейки Siтетраэдрический 1/8 (3/8) 1/8 (3/8) 1/8 (3/8) Siоктаэдрический 1/2 (0) 1/2 (0) 1/2 (0) N 0.25+ (0.25++1/8) 0.25+ (0.25++1/8) 0.25+ (0.25++1/8) Интересной особенностью кубического нитрида кремния является то, что две трети атомов кремния имеют координационное число (КЧ) равное шести с октаэдрическим КП и одна треть атомов кремния сохраняет КЧ равное четырём, с тетраэдрическим КП, как в фазах низкого давления Si3N4. Все атомы азота увеличивают КЧ до четырёх с тетраэдрическим КП. Более точным определением с-Si3N4 было бы SiтетраэдрическийSi2октаэдрическийN4. Независимые положения атомов в элементарной ячейке можно описать двумя эквивалентными способами (табл. 1). При этом позиции анионов N 10 имеют одну степень свободы, что показано добавлением к координате атома азота малой величины . Термические свойства с-Si3N4 исследовались с помощью высокотемпературной камеры HTK16 Anton Paar, устанавливаемой на дифрактометр D8 Advance. Температура увеличивалась от 293 до 1773 К. При этом контролировался фазовый состав материала и тепловое расширение кристаллической структуры. Показано, что с-Si3N4, синтезированный в ударных волнах, стабилен при нагревании до температуры 1573 К. При этой температуре в вакууме происходит переход с-Si3N4→β-Si3N4, а на воздухе с-Si3N4 превращается в α-кристаботит SiO2, окисляясь атмосферным кислородом. (а) (б) Рис. 5. Изменение параметра решётки кубического нитрида кремния с увеличением температуры: (а) данные этой работы, (б) сравнение с другими: 1 – данная работа; 2 - [7]; 3 – [8]; 4 – [9]. Смещение рефлексов с-Si3N4 на дифрактограммах при повышении температуры позволило измерить увеличение параметра решётки кубического нитрида кремния (рис. 5) и его коэффициент термического расширения: αt(T)=3.62х10-6+2.19х10-9Т. Значение αt при комнатной температуре 4.28х10-6 K-1, что больше, чем у β-Si3N4 (1.23.2·10-6 К-1). Выше 1573 К параметр решётки остаётся неизменным, что дополнительно свидетельствует что при этой температуре начинается фазовый перехода. В настоящей работе с-Si3N4 синтезирован в виде нанодисперсного порошка. Для измерения твёрдости этого материала была выполнена работа по изготовлению из него компактных макроскопических образцов. Объёмные образцы были получены двумя способами. Первый способ – ударноволновое компактирование порошка с-Si3N4 в цилиндрической ампуле сохранения. Этим способом получены образцы размером до 5 мм. Фазовый состав материала при этом не изменяется. Плотность образцов полученных из материала содержащего с-Si3N4 и аморфную фазу составила 3.3 г/см3, что 11 соответствует плотности исходного порошка. Твёрдость лучших компактов по Виккерсу составила 282 ГПа, при нагрузке на инденторе 100 г. Плотность компактов из чистого порошка с-Si3N4 составила 3.35 г/см3, что составляет 84 % от рентгеновской плотности кубического нитрида кремния. Твёрдость компакта 161 ГПа при нагрузке на инденторе 100 г. Таким образом, можно сделать вывод, что наличие аморфного нитрида кремния оказывает положительное влияние на получение более прочных образцов содержащих с-Si3N4. Сложность компактирования чистого кубического нитрида кремния в ударных волнах вызвана тем, что с-Si3N4 твёрдый наноматериал с высокой термической стабильностью. Рис. 6. Твёрдость материалов на основе нитрида кремния: белые маркеры – данные для β-Si3N4, чёрные – для с-Si3N4. Круглые маркеры – результаты настоящей работы; квадратные – [8]; треугольные – [10]; ромб – [11] Второй способ получения плотных образцов, содержащих с-Si3N4, – спекание синтезированного материала под давлением (выполнено в Института минералогии и петрографии СО РАН). Давление и температура спекания варьировались в пределах 56 ГПа и 13731623 К соответственно. Спекались только порошки с-Si3N4, содержащие аморфный нитрид кремния. После спекания оказалось, что в образцах значительно возросло содержание β-Si3N4. Это вызвано переходом аморфного нитрида кремния в β-Si3N4. Также отмечено уменьшение ширины пиков с-Si3N4 на дифрактограммах спечённых образцов, что говорит об увеличении среднего размера кристаллитов кубической фазы с 12 до 20 нм. Увеличение размера кристаллитов с-Si3N4 , вероятно, вызвано не их ростом, а переходом меньших по размеру кристаллитов в β-Si3N4. Содержание с-Si3N4 в образцах, спечённых при температуре 1373 К, согласно рентгеноструктурному анализу находилось и интервале 1254 %. Результаты измерения твёрдости полученных спёков приведены на рис. 6. При нагрузке на инденторе 100 и 200 г твёрдость образцов 12 находится на уровне 30 ГПа. Таким образом, несмотря на значительное содержание в спёках фазы низкого давления, твёрдость образцов с содержанием с-Si3N4 в полтора раза превышает твёрдость лучших керамик на основе α и β фаз нитрида кремния. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Разработаны два варианта методики сохранения пористых образцов большого размера после нагружения их ударными волнами. В первом варианте образец имел форму плоского кольца, во втором – массивное охранное кольцо заменено дополнительным зарядом ВВ. Эти методики отработаны для диапазона давлений от 20 до 100 ГПа и температур от 2000 до 6000 К в образце и были использованы для наработки фазы высокого давления нитрида кремния. Осуществлен динамический синтез кубического нитрида кремния с-Si3N4. Синтез выполнен в механической смеси порошков гексагонального нитрида кремния и меди. В плоской ампуле сохранения выход полезного продукта достигает 40 % при ударном давлении около 53 ГПа и расчётной температуре от 2600 до 4400 К. Впервые реализован синтез кубического нитрида кремния с использованием цилиндрической ампулы сохранения. Согласно данным рентгеноструктурного анализа выход искомой кубической фазы нитрида кремния достигает 40 %. Благодаря простоте постановки данный метод может быть полезен для наработки фазы высокого давления нитрида кремния в большом количестве. Исследован фазовый состав продукта динамического синтеза. Показано, что в продукте кроме кубической фазы содержатся остатки гексагональной фазы и в значительном количестве аморфная фаза нитрида кремния. Оценки показывают, что её количество может превышать 50 массовых процентов. Сформулировано и обосновано утверждение – синтез кубического нитрида кремния из β-Si3N4 в ударных волнах идет через жидкое промежуточное состояние. С целью выделения чистой фазы с-Si3N4 освоен метод химической отчистки с-Si3N4 от металлических примесей и фаз низкого давления. Получены данные по структуре кубического нитрида кремния, синтезированного ударно-волновым методом. Результаты совпадают с данными для с-Si3N4, синтезированного статическими методами. Определена термическая стабильность кубического нитрида кремния, синтезированного динамическим методом, и показано, что температура обратного перехода β-Si3N4→с-Si3N4 составляет 1573ºС как в вакууме, так и на воздухе. Определен коэффициент линейного термического расширения кубического нитрида кремния, синтезированного динамическим методом. 13 10. 11. В интервале температур 3001573 К зависимость коэффициента от температуры описывается формулой: αt(T)=3.62∙10-6 +2.19∙10-9Т. Из синтезированного продукта (нанодисперсного материала, содержащего с-Si3N4) динамическим компактированием и спеканием под давлением получены объемные образцы. Характерный размер образцов – 25 мм. Определена твердость по Виккерсу для полученного материала. Она превышает 30 ГПа при нагрузке на алмазный индентор 100 г. Полученные результаты позволяют утверждать, что кубический нитрид кремния является перспективным материалом с высокими значениями термической стабильности и твёрдости. Но исследование возможностей эффективного применения этого материала в приложениях ограничивается отсутствием простых, более дешевых методов его производства в количествах, необходимых для более широкого и детального изучения и других физических свойств нового материала. Список публикаций по теме диссертации 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Юношев А.С. Ударно-волновой синтез кубической фазы нитрида кремния // IV Школа – семинар «Физика взрыва и применение взрыва в физическом эксперименте», 16.09-19.09.2003 / Тезисы докладов, Новосибирск. С. 109. Юношев А.С. Ударно-волновой синтез кубического нитрида кремния // Физика горения и взрыва, 2004, т. 40, № 3, С. 132-135. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V, Deribas A.A. Shock-wave synthesis of cubic silicon nitride // 1st ESHP Symposium, March 14-18, 2004, Kumamoto, Japan. Abstracts. P. 33. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V., Deribas A.A. Shock-Wave synthesis of cubic phase of silicon nitride Si3N4 // Material Science Forum. 2004. V. 465-466. P. 113-116. Юношев А.С., Сильвестров В.В., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Тесленко Т.С., Дерибас А.А. Взрывной синтез и спекание кубического нитрида кремния // Доклады IV Всероссийской конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики». Томск, 5-7 октября 2004 г. Изд-во ТГУ. С. 257- 258. Юношев А.С., Сильвестров В.В., Пальянов Ю.Н., Калинин А.А., Дерибас А.А. Ударно-волновой синтез и спекание кубического нитрида кремния // Международная конференция VII Харитоновские тематические научные чтения. Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны. 14 марта – 18 марта 2005 г., Саров, Тезисы. С. 344-346. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V., Kalinin A.A., and Pal’yanov Yu.N. Shockwave synthesis and HPHT sintering of cubic silicon nitride // 14th APS Topical Conference on Shock Compression of Condensed Matter, July 31-August 5, Baltimore, Maryland, 2005, Bulletin of the APS. P. 49. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V., Kalinin A.A., and Pal’yanov Yu.N. Shockwave synthesis and HPHT sintering of cubic silicon nitride // Shock Compres- 14 9. 10. 11. 12. sion of Condensed Matter – 2005, Proceedings of the Conference of the American Physical Society, P. 1173-1176. Юношев А.С., Сильвестров В.В. Ударно-волновой синтез новых сверхтвёрдых материалов // Международная конференция VIII Забабахинские научные чтения, 24-28 сентября 2005 г., Саров, Тезисы. С. 182. Yunoshev A.S., Silvestrov V.V. Shock-Wave Synthesis of Novel Superhard Materials // Zababakhin Scientific Talks 2005: Intern. Conf. on High Energy Density Physics. AIP Conf. Proc., August 3, 2006. V. 849. P. 439-443. Blank V.D., Deribas A.A., Dubitskii G.A., Kulibaba V.F., L’vova N.A., Yunoshev A.S., Silvestrov V.V. Cubic Si3N4: Shock synthesis, thermobaric processing and properties // «Shock-Assisted Synthesis and Modification of Materials», VIIIth Intern. Symp. on Application of Explosion to Preparation of New Materials, September 11–14, 2006. Torus Press. 2006. Moscow, Russia. P. 14. Blank V.D., Deribas A.A., L’vova N.A., Bagramov R.H., Kylnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Prohorov V.M., Silvestrov V.V., Yunoshev A.S. Properties of cubic Si3N4 obtained by shock synthesis // Material Science Forum. 2007, in print. Список цитируемой литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Андриевский Р.А. Нитрид кремния – синтез и свойства // Успехи химии. 1995, т. 64, № 4, стр. 311-329. Zerr A., Miehe G., Serghiou G., Schwarz M., Kroke E., Riedel R., Fueb H., Kroll P., Boehler R. Synthesis of cubic silicon nitride // Nature. 1999, v. 400, p. 340-342. Sekine T., He Hongliang, Kobayashi T., Zhang Ming, and Xu Fangfanf. Shockinduced transformation of β-Si3N4 to high-pressure cubic-spinel phase // Appl. Phys. Letters. 2000, v. 76, no. 25, p. 3706-3708. Першин С.В., Канель Г.И. Методы сохранения ударно сжатых образцов и анализ картины сжатия (обзор) / Москва. 1969. Мак-Куин Р., Марш С., Тейлор Дж. и др. Уравнение состояния твёрдых тел по результатам исследований ударных волн // Высокоскоростные ударные явления / Под редакцией проф. В. Н. Николаевского. М., 1973, стр. 299-427. Hongliang He, T. Sekine, T. Kobayashi, H. Hirosaki. Shock-induced phase transition of β-Si3N4 to c-Si3N4 // Phys. Rev. B. 2000, v.62, no. 17, p. 11412-11417. Hintzen H.T., Hendrix M.R. M.M., Wondergem H., Fang C.M., Sekine T., De With G. Thermal expansion of cubic Si3N4 with the spinel structure // Journal of Alloys and Compounds. 2003, v. 351, iss. 1-2, p. 40-42. Schwarz M. High Pressure Synthesis of Novel Hard Materials: Spinel-Si3N4 and Derivates // Kassel University Press, GmbH, Kassel, 2005. Jiang J.Z., Lindelov H., Gerward L., Stahl K., Recio J.M., Mori-Sanchez P., Carlson S., Mezouar M., Dooryhee E., Fitch A., Frost D.J. Compressibility and thermal expansion of cubic silicon nitride // Physical review B. 2002, v. 65, 161202 (4). Tanaka I., Oba F., Sekine T., Ito E., Kubo A., Tatsumi K., Adachi H., Yamamoto T. Hardness of cubic silicon nitride // J. Mater. Res. 2002, v. 17, no. 4, p. 731-733. Jiang J.Z., Kragh F., Frost D.J., Stahl K., Lindelov H. Hardness and thermal stability of cubic silicon nitride // J. Phys.: Condensed Matter. 2001, no. 13, p. L515-L520. 15 Подписано в печать 28.08.2007 Заказ № 206 Формат бумаги 60 х 84 1/16 Объём 1,5 п.л. Тираж 80 экз. Бесплатно Отпечатано на полиграфическом участке Института гидродинамики им. М.А. Лаврентьева СО РАН, 630090, Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 15 16
