Непредельные углеводороды (ненасыщенные)
advertisement
Непредельные углеводороды (ненасыщенные). УЭ – 1. Тема: Состав, номенклатура, строение, изомерия и физические свойства непредельных углеводородов. 1.Опредиление а) представители г о м о л о г и б) углеводородные радикалы 2.Номенклатура: а) нумерация цепи с того края, к которому ближе: б) в названии предельного углеводорода окончание -ан заменить на: Алкены (этиленовые) Алкины (ацетиленовые) Алкадиены (диеновые) CnH2n n≥1 CnH2n-2 n≥2 CnH2n-2 n≥3 n=2 C2H4 ,CH2=CH2 этен,этилен Г О М n=2 C2H2 , HC CH этин, ацетилен n=3 C3H8 , CH2=CH-CH3 пропен, пропилен О Л О n=3 C3H4 , HC C-CH3 пропин, метилацетилен n=4 C4H8 , CH2=CH-CH2-CH3 бутен-1 и т.д. Г И n=4 C4H6 , CH -CH=CH2 винил (этенил) -CH2-CH=CH2 аллил(пропенил) С=С связь -ен (илен) -C C-CH2-CH3 бутин г о м о л о г и n=3 C3H4 , CH2=C=CH2 пропадиен(аллен) n=4 C4H6 , CH2=CH-CH=CH2 бутадиен-1,3; дивинил n=5 C5H8 , CH2=CH-CH=CH-CH3 пентадиен-1,3 CH этинил С С связь -ин двойные связи -диен в)цифрой указать положение двойной связи после названия главной цепи. CH3 5 4 3 2 1 1 H H + пространственное строение -линейное. C C 12 00 C H H H H C-C H H-C sp2 sp2 sp2 sp2 C=C C=C H H H H H H гибридизация - sp² (см. алкены) CH2=C=CH2 кумулированные связи (неустойчивы) CH2=CH-CH2-CH=CH2 изолированные связи (свойства алекенов в 2 стадии) Реакции присоединения идут чаще в положении 1,4, по концам молекулы. 1 Негибридные облака дают π – связь: H H H угол связи = 180° l (C≡C) = 0,120 нм E(C≡C) = 810 кДж/моль C-C C-C 1 CH2=CH-CH=CH2 сопряженные связи C 1800 2 CH2-CH3 2-этилбутадиен-1,3 ! В качестве главной выбирают цепь,включающую двойные связи, даже если она не самая длинная. 2 В пространстве угол = 120° H 2 C-H 3 CH2=CH-C=CH2 6 гибридные, дают σ- связи. 3 гибридные, дают σ-связи H 5 s + p→ 2sp s+2p→3sp³ H 4 гибридизация – sp H H гибридизация атомов углерода - sp² H 3 H-C C=C +2 2 CH3-C C-CH2-CH-CH3 5-метилгексин-2 CH3-CH-C=CH-CH3 4-метилпентен-2 3. Строение 4 CH3 C-H Негибридные облака дают 2π-связи. 2 3 4 CH2-CH=CH-CH2 Пространственное строение – плоскостнотрегональное. l (C=C) = 0,134 нм Е(С=С) = 620 кДж/моль Отсутствует свободное вращение атомов вокруг двойной связи. Симметричные молекулы дают цис- и транс- изомеры: CHCl=CHCl H H C=C H Cl C=C Cl Cl цис- изомер cis (лат) по эту сторону 4.Изомерия Cl H транс - изомер trans - через I. Изомерия углеродного скелета С>4 например: С4H8 CH2=CH-CH2-CH3 бутен - 1 CH2=C-CH3 2-метилпропен C>5 например: C5H8 CH C- CH2-CH2-CH3 пентин-1 CH C-CH-CH3 3-метилбутил-1 CH3 CH3 С>5 например: С5Н8 CH2=CH-CH2-CH=CH2 пентадиен-1,4 CH2=CH-C=CH2 CH3 2-метилбутадиен-1,3, изопрен II. Изомерия положения кратных связей CH3-CH=CH-CH3 бутен - 2 CH3-C C-CH2-CH3 пентин-2 CH2=CH-CH=CH-CH3 пентадиен-1,3 CH3-CH=C=CH-CH3 пентадиен-2,3 III Межклассовая изомерия С циклоалканами СnН2n CH2 C4H8 H2C CH2= CH-CH2 CH2 H2C CH СnH2n-2 Межклассовые изомеры С4Н6 C-CH2-CH3 бутин-1 CH2=CH-CH=CH 2 бутадиен-1,3 CH3 бутен - 1 бутин циклобутан IV. Пространственная H H C=C H 3C CH3 C=C CH3 цис-бутен-2 5. Физические свойства H H3C H транс-бутен-2 Условия составления цис- и трансизомеров: 1.наличие двойной связи 2.наличие разных атомов или групп атомов у атома углерода при двойной связи. .С2-С4 –газы , Ц С5-С17 – жидкости С18 – и выше твердые вещества, не растворимы в воде, но хорошо в органических растворителях С2-С4 – газы; С2Н2 , Ц, В, З, технический с неприятным запахом. С5-С17 - жидкости С18 – твердые вещества Т кипения алкинов>Т кипения алкенов 1,3- бутадиен (дивинил) – газ 2-метилбутадиен – 1,3 (изопрен)летучая жидкость. УЭ – 3. Тема: Химические свойства непредельных углеводородов. Алкены (этиленовые) Общие свойства I Реакции присоединения 1. простых веществ t,Ni а) гидрирование H2C CH2+H2 ýòåí t ,Ni CH2 CH CH3+H2 ï ðî ï åí Алкины (ацетиленовые) CH CH3 ýòàí CH3 CH2 CH3 ï ðî ï àí t ,Ni Алкадиены (диеновые) H2C CH2 CH CH +H2 ýòè ëåí ýòè í t, Ni HC C+2H2 CH3 CH3 ýòàí CH2=CH - CH=CH2+H2 t,Ni бутадиен-1,3 H2C CH CH CH2+2H2 CH3 - CH2 - CH=CH2 бутен-1 CH3 - CH=CH - CH3 бутен-2 CH3 CH2 CH2 CH3 áóòàí б) галогенирование H2C CH2+Br2 H2C CH2 ýòèëåí Обесцвечивают Br 2 , Br Br 1,2-äè áðî ì ýòàí качественная реак- ция на -связь. H3C CH CH2+Br2 ï ðî ï åí H3C CH CH2 Br Br HC CH+Br2 HC CH Br Br 1,2-ä è áðî ì ýòåí ! Присоединение идет в положении 1,4 H2C CH CH CH2+Br2 Br Br HC CH+2Br2 HC CH Br Br 1,1,2,2-òåòðàáðî ì ýòàí 1,2-äèáðî ì ï ðî ï àí Образуются дигалогеналканы. H2C CH CH CH2 Br Br Br Br H2C CH CH CH2 1,4-äèáðî ì áóòåí реже: H2C CH CH CH2+Br2 H2C CH CH CH2 Br Br 3,4-äèáðî ì áóòåí -1 2.сложных веществ а)гидрогалогенирование (HCl, HBr, HI) H2C CH2+HCl ýòåí H3C CH2Cl õëî ðýòàí Образуются моногалогеналканы HC CH+HCl ýòèí HC CH+2HCl Правило Марковникова H2C CHCl õëî ðýòåí (âèí èëõëî ðèä) H2C CH CH CH2+HCl H3C CH CH CH2Cl 1-õëî ðáóòåí -2 H3C CHCl2 äèõëî ðýòàí В несимметричных молекулах непредельных углеводородов атом водорода ( от ННаl или НОН)присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода при двойной связи (т.е. к более гидрогенизированному атому углерода) H2C CH CH3+HCl H3C CH CH3 HC C CH3+HCl CH2 C CH3 Правило действует в молекулах с изолироï ðî ï èí ванными двойными связями. Cl Cl 2-õëî ðï ðî ï àí 2-õëî ðï ðî ï åí H2C CH CH2 CH CH2+HBr Br CH3 CH CH2 CH CH2 4-áðî ì ï åí òåí -1 При наличии в молекулах непредельных углеводородов заместителей, проявляющих значительный электроакцепторный эффект, реакция идет против правила Марковникова: H2C CH COOH+HCl CH2 CH2 COOH Cl Правило Караша. Гидрогалогенирование несимметричных алкенов ( в присутствии перекиси) идет против правила Марковникова H2C CH CH3+HBr H2C CH2 CH3 Br 1-áðî ì ï ðî ï àí б) гидратация (с H 2 O ) H2C CH2+HOH H2SO4, H3PO4 ýòåí H3C CH CH2+HOH H3C CH2 OH Реакция Кучерова ýòàí î ë, ï åðâè÷í û é ñï èðò H3C CH CH3 OH ï ðî ï àí î ë, âòî ðè÷í û é ñï è ðò Hg2+ HC CH+HOH H2C CH OH âèí è ëî âû é ñï è ðò H CH3 C O óêñóñí û é àëüäåãèä Правило Эльтекова: гидроксильная группа при двойной связи неустойчива и происходит миграция атома водорода от гидроксила к соседнему атому углерода. II Реакция окисления. а) раствором KMnO4 (обесцвечивается) качественная реакция на -связь H2C CH2+ O +HOH CH2 CH2 OH OH ýòè ëåí ãëèêî ëü O H C C H+ 4[O] HOOC COOH ù à â å ë å â à ÿ ê è ñë î òà R C C R'+[O] O +H2O R COOH+R' COOH NaOH 3H2C CH2+2KMnO4+4H2O 3CH2 CH+2MnO2+2KOH HO OH 5 б) горение C2H4+3O2 2CO2 +2H2O Окисление О2 воздуха в присутствии катализатора: 3CH2 CH2+O2 Ag 2CH2 CH2 O этиленоксид 200oC C2H2+ 2O2 2CO2 +H2O 11 C4H6+ 2O2 4CO2 +3H2O III Изомеризация. Al2O3 CH2 CH CH CH3 áóòåí CH3 CH CH CH3 áóòåí -2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C C CH2 CH3 ï åí òèí -2 CH C CH2 CH2 CH3 ï åí òèí -1 CH C CH CH3 CH3 2-ì åòèëï ðî ï åí 3CH CH t, kat ýòèëåí ï î ëèýòèëåí n-ñòåï åí ü ï î ëèì åðèçàöèè Специфические свойства Càêò to (тримеризация C6H6 CuCl,H+ HC C+HC HC CH2 CH C CH äèì åð, âèí èëàöåòèëåí Т.к. атомы водорода в молекуле C2 H 2 очень подвижны, слабые кислотные свойства. а) с активными металлами CH CH+2Na Na C C Na+H2 àöåòèëåí èä Na б) с солями серебра и меди образуют окрашенные ацетилениды. Эти реакции являются качественными на алкины. 2CH C CH3+Ag2O 2AgC C CH3 +H2O (àì ì èà÷í û é ð-ð) HC CH+2 Ag(NH3)2OH Ag C C Ag+H2O+4NH3 Ацетилениды после высушивания – взрывчатые вещества. CH2 CH CH2 CH CH2 ï åí òàäèåí -1,4 CH2 C CH CH2 CH3 2-ì åòèëáóòàäèåí -1,3 n CH2 CH CH CH2t, kat áóòàäèåí áåí çî ë CH2 CH2 n ï åí òàäèåí -1,3 3-ì åòèëáóòåí -1 2+CH2 CH2 ... CH2 CH2 + CH2 CH2 ... IV Реакцииполимериза- CH2 CH ì î í î ì åð çâåí î Реакция Зелинского ции. CH2 CH2 CH2 CH2 ацетилена) ï î ëèì åð n CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2 n ï î ëèáóòàäèåí УЭ – 4. Тема: Получение непредельных углеводородов. Алкены а)В лаборатории Алкины Диеновые Реакции элиминирования – это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними π – связи. 1.Дегидратация 1.Дегидрогалогенирование. 1.Дегидратация и дегидрирование из этилового спирта: ( гомологи ацетилена получают из из этилового спирта, реакция дигалогалогеналканов со спиртовым Лебедева: t,H2SO4(конц.) раствором щелочи) CH -CH 2 CH2=CH2 этилен ýòèëåí 2 -H2O H H H H OH K OH H-C - C- H+H -C - C-H CH - CH + t,H2SO4 C2H5OH Cl C2H4 + H2O этанол этен H Cl H H CH t,H2SO4,Al2O3 CH + 2KCl + 2 H2O H OH K OH H OH 1,1-дихлорэтан CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2 CH3 - CHCl2 + 2KOH CH CH + 2KCl + 2H2O этин ýòèí 2C2H5OH б)В промышленности 2.Крекинг алканов C бутан пропен C4H6+2H2O+H2 2. Дегидрирование алканов 2. t C17H16 C4H10+CH3–CH =CH2 H2SO4, Al2O3 Ca H-OH CH CH + Ca(OH)2 àöåòèëåí ацетилен + C H-OH CH3-CH2-CH2-CH3 Cr2O3 CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 аналогичным путем получают изопрен (2-метилбутадиен-1,3). CaC2+2H2O CaO + 3C t 2CaCO3 + 5C 3.Дегидрирование алканов t, Ni CH3-CH2-CH3 -H2 t, Ni 2CH4 CH2=CH-CH3 CH2=CH2 + 2H2 C2H2+Ca(OH)2 CaC2 + CO t 2CaC2 + 3CO2 3.Из природного газа (крекинг). 2CH4 1500 0C C2H2 + 3H2 CH3-CH-CH2-CH3 CH3 t, kat Al2O3 CH2=C-CH=CH2+2H2 CH3 4.Дегидрогалогенирование. 4.Гомологи ацетилена получают действием галогеналканами на соли ацетиленовых углеводородов. H H H H-C - C - C-H + K OH CH3-C H H Cl C Na +Br -CH3 CH3-C C-CH3+NaBr 1-хлорпропан H2O + KCl+CH3-CH=CH2 пропен 5.Дегалогенирование (из дигалогенопроизводных предельных углеводородов) CH3-CH - CH2+Zn Cl CH3-CH=CH2+ZnCl2 ï ðîпропен ï åí Cl 1,2-дихлорпропан 1,2-äèõëî ðï ðî ï àí Правило Зайцева: (для несимметричных молекул) отщепление атомов водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от углерода с наименьшим числом атомов водорода.
