2.1. Характеристика основных фаз в сплавах
advertisement
Материаловедение - прикладная наука о связи состава, строения и свойств материалов. Теоретической основой материаловедения являются соответствующие разделы физики и химии. Для конструкционных материалов основными свойствами являются: - физические: плотность, теплопроводность, теплоемкость, электропроводность, магнитные свойства; - химические: способность вступать в химические соединения, жаростойкость; - механические: прочность, пластичность, твердость, упругость и вязкость.; - технологические: жидкотекучесть, ковкость, обрабатываемость резанием; - эксплуатационные: сопротивление коррозии, изнашиванию и усталости, жаропрочность, хладостойкость и др. Все эти свойства определяются составом и строением материалов. 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ 1.1. Характеристика кристаллических решеток В природе существуют две разновидности твердых тел, различающиеся по своим свойствам: кристаллические и аморфные. Кристаллические тела остаются твердыми, т.е. сохраняют приданную им форму до определенной температуры, при которой они переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении. Переход из одного состояния в другие протекает при определенной температуре плавления. Аморфные тела при нагреве размягчаются в большом температурном интервале, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое состояние. При охлаждении процесс идет в обратном направлении. Кристаллическое состояние твердого тела более стабильно, чем аморфное. В результате длительной выдержки при температуре, а в некоторых случаях при деформации, нестабильность аморфного состояния проявляется в частичной или полной кристаллизации. Пример: помутнение неорганических стекол при нагреве. Кристаллические тела характеризуются упорядоченной структурой. В зависимости от размеров структурных составляющих и применяемых методов их выявления используют следующие понятия: тонкая структура, микро- и макроструктура. Тонкая структура описывает расположение элементарных частиц в кристалле и электронов в атоме. Изучается дифракционными методами рентгенографии и электронографии. Большинство кристаллических материалов состоит из мелких кристалликов - зерен. Наблюдают такую микроструктуру с помощью оптических или электронных микроскопов. Макроструктуру изучают невооруженным глазом или при небольших увеличениях, при этом выявляют раковины, поры, форму и размеры крупных кристаллов. Закономерности расположения элементарных частиц в кристалле задаются кристаллической решеткой. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка - равные расстояния до ближайших элементарных частиц по осям координат a, b, c и три угла между этими отрезками , , . Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки. По форме ячеек все кристаллы подразделяются на семь систем, типы кристаллических решеток которых представлены на рис.1. Рис.1. 1 – кубическая; 2 – тетрагональная; 3 – ромбическая; 4 – ромбоэдрическая; 5 – гексагональная; 6 – моноклинная; 7 – триклинная Отрезки a, b, c - периоды решетки, определяют размер элементарной ячейки. В большинстве случаев решетки сложнее, так как элементарные частицы находятся не только в узлах кристаллической решетки, но и на ее гранях или в центре решетки. Наиболее распространенные сложные кристаллические решетки металлов представлены на рис.2. Рис. 2. а) объемно-центрированная кубическая (ОЦК); б) гране-центрированная кубическая (ГЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГПУ). Для задания направления в кристаллической решетке и расположения плоскостей кристалла используются кристаллографические индексы (индексы Миллера). Положение атомных плоскостей в кристалле определяется отрезками, отсекаемыми этими плоскостями при их пересечении с осями координат x, y, z. Эти отрезки измеряются целыми числами m, n, p, равными длине ребер ячейки a, b, c, которые являются единичными расстояниями вдоль осей координат. За индексы плоскостей принято брать обратные отрезки: h = 1/m, k = 1/n, l = 1/p. Эти числа заключаются в круглые скобки. На рис.3 представлен ряд плоскостей в простой кубической решетке. Рис.3 Индексы направления u, v , w определяют координаты узла кристаллической решетки в единицах отрезков a, b, c, проходят через начало координат и узлы кристаллической решетки, их обозначают целыми числами и заключают в квадратные скобки. Кристаллографические направления и их индексы в простой кубической решетке представлены на рис.4. Рис.4. Кристаллические тела обладают свойством анизотропии. Анизотропия - это зависимость свойств кристаллических тел от направления, возникающая в результате разных расстояний между атомами (ионами, молекулами) в различных кристаллографических направлениях. Анизотропия присуща всем свойствам кристаллов: температурному коэффициенту линейного расширения, удельному электрическому сопротивлению, магнитным свойствам, модулю упругости. Но это все характерно для монокристаллов, которые получают в основном искусственным путем. В природе кристаллические тела - поликристаллы, т.е. состоят из множества различно ориентированных кристаллов. В этом случае анизотропии нет, их считают мнимоизотропными. В процессе обработки давлением наблюдается параллельная ориентация различных кристаллов, такие структуры называют текстурованными и они анизотропны. 1.2. Типы связи между частицами в кристалле Между частицами в кристалле могут существовать различные типы связи. Тип связи определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Элементарные частицы сближаются на определенное расстояние, которое обеспечивает наибольшую термодинамическую стабильность - минимум энергии связи. Энергия связи определяет физические свойства материалов. Все кристаллы по характеру связи условно подразделяют на: молекулярные, ковалентные, металлические и ионные, но такое деление условно, т.к. может действовать и несколько типов связи. Молекулярные кристаллы - это кристаллы, в которых преобладает связь Ван-дерВаальса. Например, в кристаллах инертных газов при очень низких температурах и больших давлениях (твердое состояние) при сближении атомов обмен электронами невозможен, силы притяжения между ними объясняются мгновенной поляризацией атомов при сближении. При нормальных условиях к молекулярным относятся кристаллы J2, H2O, CO2, CH4. Для этих кристаллов характерна наиболее компактная кристаллическая решетка - ГЦК. Энергия связи невелика, поэтому кристаллические тела с молекулярным типом связи имеют низкие температуры плавления и испарения, большие температурные коэффициенты линейного расширения, обладают диэлектрическими свойствами. Ковалентные кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает ковалентный тип связи. Такие кристаллы образуют элементы 4, 5, 6 подгруппы В периодической системы. Атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая валентную зону. Пример: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Для этих материалов характерна направленность межатомных связей и неплотноупакованные кристаллические структуры. Материалы с ковалентным типом связи обладают низкой пластичностью и высокой твердостью, имеют высокую температуру плавления, по электрическим свойствам относятся к полупроводникам и диэлектрикам. Металлические кристаллы – это кристаллы, у которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А и 1 - 3 подгрупп В. Валентные энергетические зоны перекрываются, образуя общую зону со свободными электронами в объеме всего кристалла. Пример: кристаллические структуры с ГЦК - никель, серебро, медь, золото, железо - γ, платина, алюминий, свинец; с ГПУ - магний, кобальт, берилий, цинк, титан; с ОЦК - железо – α, хром, молибден, вольфрам, тантал. Для элементов с металлическим типом связи имеет место явление полиморфизма - способность в твердом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур, которые называются аллотропическими формами или модификациями. Энергия металлической связи несколько меньше, чем энергия ковалентной связи, поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, меньший модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения; металлы более пластичные и менее твердые; обладают хорошей электрической проводимостью. Ионные кристаллы – характерны для сложных кристаллов, состоящих из элементов различной валентности. Между элементами происходит перераспределение электронов, электроположительный элемент теряет свои валентные электроны и превращается в положительный ион, а электроотрицательный - приобретает, достраивая свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Пример кристалл оксида железа FeO, решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Величина энергии связи кристаллов с ионным типом связи близка к ковалентным кристаллам и превышает металлические и тем более молекулярные. Имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения. 1.3. Дефекты кристаллов Строение реальных кристаллов отличается от идеальных, в реальных кристаллах всегда содержатся дефекты, которые подразделяются на: точечные, линейные, поверхностные и объемные. Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию, самые простые вакансии - пустой узел кристаллической решетки и наличие межузельного атома, появляются из-за тепловых колебаний атомов. Каждой температуре соответствует равновесная концентрация вакансий и межузельных атомов, пересыщение точечными дефектами достигается при резком охлаждении после высокотемпературного нагрева, при пластическом деформировании и при облучении нейтронами. Ускоряют все процессы, связанные с перемещением атомов - диффузия, спекание порошков и т.д., повышают электросопротивление, но почти не влияют на механические свойства чистых металлов. На рис.5 представлены разновидности точечных дефектов в кристаллической решетке. Рис.5 а – вакансии; б – межузельный атом; в – примесный атом внедрения Линейные дефекты характеризуются малыми размерами в двух измерениях, но имеют значительную протяженность в третьем измерении. Важнейший вид линейных дефектов - дислокации. Вокруг дислокаций решетка упруго искажена. Плотность дислокаций суммарная длина всех линий дислокаций в единице объема. Дислокации значительно влияют на свойства материалов, участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат готовыми центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора, влияют на прочность кристаллов, увеличивая ее в несколько раз по сравнению с отожженным состоянием. На рис.6 представлен один из видов линейной дислокации. Рис.6 Поверхностные дефекты имеют малую толщину и значительные размеры в двух измерениях. Обычно это места стыков двух ориентированных участков кристаллической решетки. Ими могут быть границы зерен, границы фрагментов внутри зерна, границы блоков внутри фрагментов. Фрагменты имеют угол разориентировки не более 5 0 , такие границы называют малоугловыми границами. Для поликристаллических материалов границы между зернами представляют собой переходный слой, в котором нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей. Границы между зернами - большеугловые дефекты, значительно влияют на физические и механические свойства материалов: чем меньше зерно - тем выше предел текучести, вязкость и меньше хрупкость. 1.4. Структура полимеров, стекла и керамики Полимерами называют вещества с большой молекулярной массой ( 10 4 ), у которых молекулы состоят из одинаковых групп атомов - звеньев. Каждое звено представляет молекулу исходного низкомолекулярного вещества - мономера. В зависимости от характера связей между линейными молекулами полимеры разделяют на термопластичные и термореактивные. Термопластичные способны многократно размягчаться при нагреве и твердеть при охлаждении без изменения своих свойств. Термореактивные при повторном нагреве остаются твердыми вплоть до полного термического разложения. Различие объясняется тем, что у термопластичных между молекулами действуют относительно слабые силы Ван-дер-Ваальса, при нагреве эти связи ослабляются и материал размягчается; у термореактивных дополнительно к молекулярным связям имеются поперечные ковалентные связи между молекулами. Имеют аморфную структуру с различной степенью кристаллизации. Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразующими являются оксиды SiO2 , B2O3 , P2O5 , GeO2 . Структура аморфного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда повышение ее вязкости препятствует кристаллизации. Керамику получают при высокотемпературном спекании порошков. При нагреве исходные материалы взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представляет пористый материал, аморфная фаза является стеклом, которое по химическому составу отличается от кристаллов. Имеет поликристаллическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Обладает хрупкостью. Ситаллы или стеклокристаллические материалы получают из стекол специального состава при помощи контролируемой кристаллизации. Структура представляет смесь очень мелких беспорядочно ориентированных кристаллов и остаточного стекла ( по химическому составу отличается от исходного). Для образования кристаллов вводят Li2O , TiO2 , Al2O3 . Имеют применение фотоситаллы - фоточувствительные материалы и термоситаллы - износостойкие материала (узлы трения, защитные эмали, стабильные диэлектрики, платы). Жидкие кристаллы. Это жидкости с упорядоченной молекулярной структурой. Занимают промежуточное место между кристаллами и жидкостями с беспорядочным расположением молекул. Обладают анизотропией свойств: показатель преломления света, удельное электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, вязкость и т.д. Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, электрического поля, нагрева, что позволяет управлять их свойствами, создавать чувствительные индикаторы. Значение имеют органические вещества, у которых молекулы имеют удлиненную форму. 2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ 2.1. Характеристика основных фаз в сплавах Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие технологические свойства. В технике применяют сплавы. Сплавами называют сложные материалы, полученные сплавлением нескольких компонентов. Компонентами сплавов могут быть металлы, неметаллы и химические соединения. В зависимости от числа компонентов сплавы могут быть двойные, тройные и т. д. При физико-химическом взаимодействии компоненты образуют фазы, число и тип которых характеризуют состояние сплава. Фаза – однородная часть сплава, характеризующаяся определенным составом, типом кристаллической решетки и отделенная от других частей поверхностью раздела. В зависимости от количества фаз сплавы могут одно- двух- и многофазными. В жидком состоянии компоненты сплава обычно не ограничено растворяются друг в друге, образуя жидкие растворы. В твердом состоянии компоненты могут образовывать: твердые растворы, механические смеси, химические соединения. Механические смеси. Если элементы, входящие в состав сплава, при затвердевании из жидкого состояния не растворяются друг в друге и не взаимодействуют, то образуется механическая смесь ( олово – свинец, алюминий – медь). В механических смесях существуют два типа кристаллических решеток. Химические соединения по структуре представляют однородные твердые тела, свойства их отличаются от свойств элементов их образующих, имеют постоянную температуру плавления, их состав выражается стехиометрической пропорцией в виде простой формулы АmВn. Различают химические соединения двух типов: металл – неметалл и металл – металл. К химическим соединениям металлов с неметаллами относят фазы с ионным типом связи: сульфиды, оксиды, фосфиды, и фазы внедрения: карбиды, нитриды, бориды и гидриды. К системе металл – металл относятся электронные соединения. Электронные соединения образуются между одновалентными металлами (медь, серебро, литий) или металлами переходных групп (железо, марганец, кобальт), с одной стороны, и металлами с валентностью от 2 до 5 (алюминий, бериллий, магний, цинк) с другой стороны. Электронные соединения являются фазами переменного состава. Соединения этого типа имеют определенную электронную концентрацию, т. е. определенное соотношение числа валентных электронов к числу атомов: 3/2 – обычно имеют ОЦК решетку, относятся CuZn, CuBe, Cu3Al; 21/13 – имеют сложную кубическую решетку Cu5Zn8, Co5Zn21, Fe5Zn21; 7/4 – с гексагональной решеткой CuZn3, Cu3Sn2, Cu3Si. Электронные соединения характерны для медных сплавов (латуней и бронз). Твердые растворы – один из компонентов (растворитель) сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (растворяемых) компонентов располагаются в его решетке искажая ее. Твердые растворы могут быть двух типов: замещения и внедрения. Твердые растворы замещения имеют более упорядоченную структуру и по своим свойствам ближе к химическим соединениям; могут быть неограниченной растворимости. В твердых растворах внедрения растворимость ограничена. Правило фаз Гиббса. Закономерности существования устойчивых фаз в условиях равновесия определяются правилом фаз Гиббса. Правило фаз, устанавливая количественную зависимость между числом фаз Ф, количеством компонентов К и числом степеней свободы С, дает возможность предсказать процессы, проходящие в сплавах при нагреве и охлаждении, и определить число фаз в системе при данных условиях. Правило фаз выражается следующим уравнением: С = К + Р – Ф. Под числом степеней свободы, или вариантностью системы, понимают число внешних Р ( температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Для металлических сплавов внешним фактором является только температура, поэтому правило фаз: С = К + 1 – Ф. Вариантность не может быть отрицательной, поэтому для равновесия металлических сплавов необходимо, чтобы в их структуре число фаз не превышало число компонентов более, чем на 1. В случае кристаллизации чистого металла, когда имеются две фазы (жидкая и твердая), число степеней свободы равно 0, т.е. система инвариантна и обе фазы находятся в равновесии при строго определенной температуре. Чистый металл в жидком состоянии имеет число степеней свободы 1 (моновариантная система) т.е. имеется возможность изменять в определенных пределах температуру без изменения числа фаз. Из правила фаз следует, что в двойных системах число одновременно существующих фаз не может быть более 3. При большем сплав не будет находится в равновесном состоянии. 2.2. Процессы диффузии в металлах и сплавах Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах, особенно при повышенных температурах, связаны с самодиффузией или диффузией. Самодиффузия - переход атома металла из узла кристаллической решетки в соседний или в междоузлие под действием теплового возбуждения. Диффузия - перенос разнородных атомов, который сопровождается изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава. Для описания процессов диффузии и самодиффузии предложено несколько механизмов: обменный, циклический, межузельный, вакансионный и др. Однако реализуется тот механизм, при котором окажется наименьшей величина энергетического барьера (энергия активации), преодолеваемого перемещающимися атомами. Энергия активации зависит от сил межатомной связи и дефектов кристаллической решетки, которые облегчают диффузионные переходы (энергия активации по границам зерен в 2 раза меньше, чем в объеме зерна). Для металлических атомов более вероятен вакансионный механизм. Классическими законами диффузии считаются законы Фика, которые справедливы для c систем с малым градиентом концентрации . x Первый закон Фика: c dm D dS d . x При постоянной температуре количество диффундирующего вещества dm в единицу c времени через единицу поверхности dS пропорционально градиенту концентрации и x коэффициенту диффузии D (см2/с). Знак минус указывает, что диффузия протекает в направлении, обратном вектору градиента концентрации. Когда градиент концентрации изменяется во времени, а коэффициент диффузии не зависит от концентрации, процесс диффузии описывается вторым законом Фика: c 2c D 2 . x Коэффициент диффузии определяет скорость диффузии при перепаде концентрации, равном единице, зависит от состава сплава, размеров зерен и температуры процесса. Для определения диапазона температур Аррениус установил экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии от температуры: Q D D0 e RT , где D0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил связи между атомами кристаллической решетки: Q - энергия активации процесса диффузии; R - газовая постоянная. Диффузионные процессы лежат в основе кристаллизации и рекристаллизации, фазовых превращений и насыщения поверхности сплавов другими элементами. 2.3. Энергетические условия кристаллизации. Энергетическое состояние любой системы характеризуется определенным запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, внутриядерной энергии, энергии упругих искажений кристаллической решетки и др. Свободной энергией является такая составляющая внутренней энергии, которая в изотермических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, изменении фазового состояния, при полиморфных превращениях и т.д.: F = U – TS. F – свободная энергия; U - полная внутренняя энергия системы; S – энтропия. Металл затвердевает, если меньшей свободной энергией обладает твердое состояние, и плавится, если меньшей энергией обладает жидкое состояние. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояния. Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояния при изменении температуры показано на рис.7. С повышением температуры величина свободной энергии обоих состояний уменьшается, но закон изменения свободной энергии различен для жидкого и твердого состояния вещества. Рис.7 Различают теоретическую или равновесную температуру кристаллизации, при которой Fж = Fтв. При этой температуре равновероятно существование металла как в жидком так и в твердом состоянии. Реальная же кристаллизация начнется только тогда, когда этот процесс будет термодинамически выгоден системе при условии: ΔF = Fж - Fтв, для чего необходимо некоторое переохлаждение. Температура, при которой практически идет кристаллизация Ткр. Разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения: ΔТ = Тпл – Ткр. Температурные кривые, характеризующие процесс охлаждения с различными скоростями, приведены на рис.8. Рис.8 При медленном охлаждении, соответствующем кривой V1, степень переохлаждения невелика и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. Горизонтальная площадка на температурной кривой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла. С ростом скорости охлаждения (кривые V2, V3) степень переохлаждения растет, и процесс кристаллизации протекает при все более понижающейся температуре. Подобно тому, как при кристаллизации необходимо переохлаждение до фактической температуры кристаллизации, так и при плавлении необходим перегрев для достижения реальной температуры плавления. Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров. Суммарная скорость кристаллизации зависит от скорости обоих элементарных процессов: скорости зарождения центров кристаллизации (СЗ) и скорости роста кристалла из этих центров (СР). Величины СЗ и СР зависят от степени переохлаждения ΔТ (рис.9). Рис.9 С увеличением ΔТ растет разность свободных энергий ΔF =Fж - Fтв, и при хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают максимума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением подвижности атомов при снижении температуры. При очень сильном переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристаллизуется, а образуется аморфное вещество. Аморфное состояние металлов достигается при скоростях охлаждения более 106 0С/с. 3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ (ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ) СПЛАВОВ 3.1. Методика построения диаграмм фазового состояния сплавов Элементы, образующие сплав называют компонентами. Свойства сплава определяются составом компонент и их количественным соотношением. Наглядное представление дают диаграммы состояния сплава. Зная диаграмму состояния, можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определить оптимальную температуру заливки, оценить жидкотекучесть и возможность получения химической неоднородности, определить режим термической обработки, необходимый для данного сплава. Любое фазовое превращение сплава отмечается изменением физикомеханических свойств (электросопротивления, удельного объема и т.д.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в твердое сопровождается значительным выделением теплоты, поэтому, измеряя температуру при нагреве или охлаждении в функции времени, можно по перегибам или остановкам на кривых охлаждения определить критические температуры, при которых происходят фазовые превращения. Диаграммы состояния строят в координатах температура - химический состав сплава. Для экспериментального построения диаграммы состояния сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию сплавов с различным содержанием компонентов А и В. Для каждого сплава экспериментально определяют критические точки, т.е. температуры фазовых превращений. Полученные значения температуры откладывают на вертикальных линиях в соответствии с химическим составом сплавов. Соединяя критические точки, получают линии диаграммы состояния. 3.2. Основные типы диаграмм фазового состояния сплавов Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов (1 рода). Исходные данные: оба компонента неограничено растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии нерастворимы и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А и B (К = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы А и B (Ф = 3). Примером диаграмм этого типа является диаграмма состояния сплавов системы Pb – Sb. Диаграмма строится на основе использования кривых охлаждения, полученных методом термического анализа (рис.10). Система сплавов Pb – Sb включает в себя составы со 100% Pb и 0% Sb, т.е. чистый свинец и со 100% Sb и 0% Pb , т.е. чистую сурьму. Кривые охлаждения для чистых металлов имеют по одному горизонтальному участку, характеризующему температуру кристаллизации: соответственно для свинца 3270С и для сурьмы 6310С. На диаграмме состояния эти температуры находятся на осях ординат, где содержатся соответственно чистый свинец и чистая сурьма. Структура чистых металлов представляет собой однородные зерна. Рис.10 Сплав, содержащий 13% Sb и 87%Pb , также имеет один горизонтальный участок, т.е. одну критическую точку (2450С) – температуру кристаллизации этого сплава.. Этот сплав характеризуется тем, что в нем происходит одновременная кристаллизация из жидкой фазы кристаллов Pb и Sb (в общем случае компонентов А и В) с образованием механической смеси. Такая механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называется эвтектикой, а сам сплав является эвтектическим. Его микроструктура представляет собой попеременно чередующиеся выделения сурьмы в свинцовой основе (рис.10). Принято эвтектическую реакцию записывать так: Ж → Pb + Sb или в общем виде Ж → А + В. Кристаллизация любого сплава, имеющего 0% < Sb < 13% , начинается с выделения кристаллов Pb. Эти сплавы затвердевают в интервале температур и на кривых охлаждения имеются две критические точки, соответствующие началу и концу затвердевания. Все они называются доэвтектическими сплавами, претерпевают эвтектическое превращение при охлаждении ниже температуры 245 0С и имеют после окончания охлаждения структуру Pb + Э(Pb + Sb). В этой структуре имеется две структурные составляющие: кристаллы и эвтектика Э(Pb + Sb). Кристаллизация любого сплава с концентрацией 100% > Sb > 13% начинается с выделения кристаллов Sb. Эти сплавы также затвердевают в интервале температур, при охлаждении ниже температуры 2450С в них протекает эвтектическое превращение. Эти сплавы называются заэвтектическими и имеют после охлаждения окончательную структуру Sb + Э(Pb + Sb). На диаграмме можно выделить три характерные зоны: область, где существует только жидкая фаза – выше линий, ограниченной точками: температура 3270С – эвтектическая точка 2450С – температура 6310С; область, где существует только твердая фаза – ниже эвтектической линии; область, где одновременно сосуществуют жидкая и твердая фазы – между линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояния сплавов. Линия, ограничивающая на диаграмме область жидкой фазы сплавов, называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью затвердевшего сплава от остальной области на диаграмме, называется линией солидус. Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (2 рода) приведена на рис. 11. Рис.11 Исходные данные: оба компонента неограничено растворимы в твердом и жидком состоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А, В (К = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора α (Ф = 2). Примером сплавов с такими диаграммами состояния являются сплавы системы Cu – Ni. На диаграмме (рис.11) присутствуют три области: область выше линии Аа /В – жидкость; область между линиями Аа/В и Аb/В – жидкость и твердый раствор. Ниже лини Аb/B – область твердого раствора. Линия Аа/В называется линией ликвидус; линия Аb/B называется линией солидус. Кристаллизация любого сплава начинается выпадением из жидкого расплава отдельных кристаллов твердого раствора α (например, в точке а /) и заканчивается полным затвердеванием твердого раствора (например, в точке b/). Но так как в интервале кристаллизации сплавы находятся в двухфазном состоянии (Ж + α), то при понижении температуры должно изменяться соотношение количеств жидкой и твердой фазы в двухфазной области – количество жидкости уменьшается, а количество α-твердого раствора растет. Кроме того, при понижении температуры будут меняться также составы жидкой и твержой фаз. Для определения относительного количества каждой фазы и состава фаз на диаграммах состояния любого типа, пользуются правилом отрезков, основные положения которого формулируются следующим образом. Чтобы определить концентрации компонентов в двухфазной области, через интересующую нас точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область. Проекции точек пересечения на ось концентраций покажут состав жидкой и твердой фазы. Чтобы определить количественное соотношение жидкой и твердой фаз, необходимо составить обратно пропорциональную зависимость между их количеством и отрезками горизонтальной линии, образованными между точкой, характеризующей состояние сплава, и точками, определяющими состав жидкой и твердой фаз. Рассмотрим на примере двух типов диаграмм (рис.12) правило отрезков для определения количества и состава фаз, например, в точке к. Рис.12 Для определения соотношения фаз и их состава через точку к проводим горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область на диаграмме (точки l и s, рис.12 ). Проекции точек пересечения на ось концентраций показывают состав жидкой фазы (точка l/ проекция точки l, лежащей на линии ликвидус) и твердой фазы (точка s/ проекция точки s). В соответствии с правилом отрезков горизонтальные линии между точкой к и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз, т.е. можно записать: Qs·sk = Ql · lk ; Qs/Ql = lk/sk, где Qs, Ql – количество твердой и жидкой фаз соответственно. Для определения отношения какой-либо фазы (твердой или жидкой) ко всему количеству сплава Qs+l используются выражения: Qs/Qs+l = lk/sl , Qs = Qs+l· lk/sl, где sl – вся длина горизонтальной линии. При охлаждении сплава в интервале кристаллизации состав жидкой фазы меняется в соответствии с правилом отрезков меняется по линии ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус. Правило отрезков можно использовать не только для изучения процесса кристаллизации сплавов, но и для рассмотрения процессов, происходящих в твердом состоянии. Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (3 рода), диаграмма с эвтектическим превращением представлена на рис.13. Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограничено растворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений. Компоненты: химические элементы А и В (К = 2). Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α (раствор компонента А в В) и β (раствор В в А) (Ф = 3). На диаграмме растворимость В в А не меняется с изменением температуры, а растворимость А в В – меняется. Линия GCH –линия ликвидус, линия GEDH –линия солидус. Рис.13 В рассматриваемой системе компоненты А и В не могут при затвердевании образовывать собственных кристаллов, так как они между собой образуют твердые растворы α и β в тех областях диаграммы, которые расположены соответственно слева от вертикали EN и справа от линии DF. В этих областях все сплавы кристаллизуются в интервале между ликвидусом и солидусом, также как этот процесс проходит в любом сплаве на диаграммах состояния 2 рода. Соответственно в области, лежащей слева от линии EN, при кристаллизации из жидкости начинают выделяться кристаллы твердого раствора α (например, для сплава / в точке 1). В интервале кристаллизации сплавы имеют двухфазную структуру Ж + α. После завершения кристаллизации и вплоть до окончательного охлаждения все эти сплавы имеют структуру однородного твердого раствора α. Аналогичная ситуация имеет место у всех сплавов, расположенных правее точки F, с той лишь разницей, что вместо α -твердого раствора у них выделяются кристаллы β-твердого раствора. У сплавов, расположенных в интервале между точкой F и проекцией точки D, первичная кристаллизация в интервале между ликвидусом и солидусом протекает аналогично ранее описанной. При этом эти сплавы после завершения кристаллизации, вплоть до пересечения с линией DF имеют однородную структуру β-твердого раствора (например, сплав IV в интервале между точками 2 и 3). При дальнейшем охлаждении этих сплавов, вплоть до полного охлаждения, в их структуре происходят изменения, связанные с выделением из β-твердого раствора второй фазы α|| (например, у сплава IV), причиной появления которой является уменьшение предела растворимости β-твердого раствора при снижении температуры сплава. На это указывает наклонный характер кривой DF. При понижении температуры твердый раствор β становится пересыщенным компонентом А, и для приведения системы в равновесие из этого твердого раствора β выделяется избыток растворенного компонента А. Но так как в рассматриваемой системе чистые компоненты не могут существовать как самостоятельные фазы (они должны образовывать твердые растворы), то на базе избыточных кристаллов компонента А образуется сразу же αтвердый раствор, кристаллы которого и выделяются из β-твердого раствора и располагаются в виде мелкодисперсных включений внутри зерен основной фазы. Такие избыточные кристаллы, выделяющиеся не из жидкости, а из твердой фазы, обозначаются α|| (вторичные α кристаллы), а сам процесс выделения новой фазы в твердом состоянии называется вторичной кристаллизацией. Точки Е и N характеризуют предельную растворимость компонента В в компоненте А, т.е. предельную растворимость α-твердого раствора при эвтектической и нормальной температурах, а точки D и F- предельную растворимость компонента А в компоненте В, т.е. предельную растворимость β-твердого раствора также при эвтектической и комнатной температурах. Точки E и D являются границами линии ED, в пределах которой протекает эвтектическое превращение, а точка С - эвтектической точкой. Следовательно, во всех сплавах, расположенных в пределах границ эвтектической линии, будет проходить эвтектическое превращение, аналогичное тому, которое имеет место на диаграммах состояния I рода с той лишь разницей, что в данном случае эвтектика состоит не из механической смеси компонентов А и В, а из механической смеси их твердых растворов α и β. Соответственно эвтектика в этом случае будет иметь вид Э(α + β), а эвтектическая реакция может быть записана так: Ж → αE + βD. Сплав с концентрацией компонентов А и В, соответствующих проекции точки С, т.е. сплав состава точки С, называется эвтектическим. Все сплавы, расположенные между точками С и Е, называются доэв-тектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов α -твердого раствора (например, у сплава || в точке 1). В интервале кристаллизации (например, между точками 1 и 2) у этих сплавов будет двухфазная структура Ж + α. На линии EC (например, в точке 2) в доэвтекгических сплавах будет проходить эвтектическая реакция у той части жидкости Ж, которая еще осталась в сплаве на этот момент (ее количество можно определить по правилу отрезков). Поэтому для доэвтектических сплавов правомерно будет записать эвтектическую реакцию в следующем виде: α + Ж → α + Э(α +β). Все сплавы, расположенные между точками С и D называются заэв-тектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов β-твердого раствора (например, у сплава /// в точке 1) В интервале кристаллизации (например, у сплава /// между точками 1 и 2) эти сплавы имеют двухфазную структуру Ж + β. На линии CD у заэвтектических сплавов будет проходить эвтектическая реакция, подобная реакции доэвтектических сплавов, т.е. β+ Ж →β + Э(α + β). Но при дальнейшем охлаждении заэвтектических сплавов в их структре будут проходить последующие превращения, которых не было в доэвтектических сплавах. Причиной этих превращений является наклонный характер линии DF. При наклонном характере кривой растворимости компонента А в компоненте В (линия DF) с понижением температуры предельная растворимость А в В становится меньше того количества А, которое в данный момент присутствует в сплаве. Поэтому из твердого раствора β будет выделяться α||. Следовательно, все заэвтектические сплавы ниже температуры эвтектического превращения (например, сплав 111 ниже точки 2) будут иметь следующую структуру: β + Э(α + β) + α||. Эта структура содержит три структурных составляющих - β, Э(α + β) и α||, но при этом структура является двухфазной: α-фаза и β-фаза. Диаграмма состояния сплавов, испытывающих полиморфные превращения (рис.14). Исходное состояние: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, в твердом состоянии могут образовывать механические смеси в результате эвтектического или перитекгического превращения, а также могут образовывать непрерывные твердые растворы и кроме всего перечисленного, хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом. а б Рис.14 Компоненты: химические элементы: А, В (К= 2). Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α, β, γ. При полиморфных превращениях в сплавах происходит перекристаллизация существующих твердых фаз, которая подчиняется тем же закономерностям, которые определяют процесс кристаллизации из жидкого состояния. Если в сплавах один или оба компонента обладают полиморфизмом, то и сами сплавы из этих компонентов претерпевают полиморфные превращения в твердом состоянии. В этом случае диаграммы состояния становятся «многоярусными», причем верхний ярус диаграммы характеризует первичную кристаллизацию из жидкого состояния, а нижняя часть - вторичную (перекристаллизацию). т.е. выделение кристаллов новой твердой фазы из твердой первичной фазы, например, кристаллов α-твердого раствора из первичного βтвердого раствора с другой кристаллической решеткой (рис. 14, а). В общем случае вид рассматриваемой диаграммы зависит от того, какие фазы образуются в сплавах в процессе полиморфных превращений. Всевозможных вариантов может быть много. Но мы рассмотрим два наиболее характерных случая (рис. 14, а, б). В первом случае (рис. 14, а) компонент А имеет аллотропические модификации Аα и Аβ, которые образуют с компонентом В два твердых раствора α и β. В результате сплавы до температуры, соответствующей точке С (температура полиморфного превращения), имеют либо однофазную структуру β-твердого раствора, либо двухфазную структуру α + β твердого раствора. В этих сплавах при охлаждении ниже температуры полиморфного превращения проходит полиморфное превращение β → α с изменением кристаллической решетки. Во втором случае (рис.14, б) оба компонента испытывают полиморфные превращения, при этом низкотемпературные модификации их ограниченно растворимы друг в друге, а высокотемпературные - неограниченно. В нижнем ярусе диаграммы фактически представлена диаграмма 3 рода, т.е. диаграмма с образованием твердых растворов ограниченной растворимости и протеканием эвтектического превращения. Однако отличительная черта данного эвтектического превращения состоит в том, что исходной фазой распада является не жидкость Ж, а твердый раствор γ, который при переходе через линию KCN распадается на два новых раствора α и β по реакции γ → α + β. Такое превращение, по сути аналогичное эвтектическому, но происходящее в твердом состоянии называется эвтектоидным, а полученная механическая смесь эвтектоидом. Сплав состава точки С называется эвтектоидным. Соответственно сплавы, расположенные слева от точки С (сплав эвтекгоидного состава) называются доэвтектоидными, а справа от нее - заэвтектоидньми. 3.3. Неравновесная кристаллизация и перекристаллизация сплавов Рассмотренные диаграммы состояний характеризуют равновесное состояние сплавов, т.е. структуры, образующиеся при очень малых скоростях охлаждения, при которых успевает произойти диффузия, позволяющая выравнять переменный состав кристаллов твердой фазы. Рассмотрим процесс неравновесной кристаллизации сплавов с неограниченной растворимостью компонентов (рис.15,а) и с ограниченной растворимостью и эвтектическим превращением (рис.15,б). а б Рис.15 При равновесной кристаллизации из жидкой фазы выделяются кристаллы твердой фазы, состав которых соответствует определенной точке, лежащей на линии солидус. Например, при температуре t1, твердого раствора α, содержащего 50% компонента В, будет соответствовать точке k1; при температуре t2 состав кристаллов α-твердого раствора будет соответствовать точке n; при температуре t3 – точке n1 и при температуре t4 должна полностью завершиться кристаллизация сплава: он будет состоять из кристаллов α-твердого раствора с концентрацией, соответствующей среднестатистическому составу (50%А и 50%В). При неравновесной кристаллизации этого же сплава при температуре t1 будут выделяться первые кристаллы α-твердого раствора, концентрация которых также будет соответствовать точке k1. Однако при температуре t2 концентрация новых кристаллов и концентрация ранее выделившихся при температуре t1 кристаллов будут различаться. Это обусловлено тем, что при большой скорости охлаждения невозможно путем диффузии выровнять химический состав кристаллов . Усредненная концентрация будет превышать равновесную концентрацию при заданной температуре и располагается справа от линии солидус. При неравновесной кристаллизации при температуре t4 не происходит полной кристаллизации, сохраняется жидкая фаза. Таким образом, в условиях неравновесной кристаллизации сплавы затвердевают при более низких температурах (линия неравновесного солидуса, зависит от температуры). Так как при кристаллизации твердых растворов образуются кристаллы дендритного типа, то периферийные слои кристаллов и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут заметно различаться по составу, наблюдаются дендритные ликвации. Дендритные ликвации могут быть уменьшены при нагреве сплава до температур, обеспечивающих интенсивную диффузию компонентов сплава. При неравновесной кристаллизации сплавов с ограниченной растворимостью компонентов и эвтектическим превращением (рис.15,б) в области образования твердых растворов также наблюдается появление неравновесного солидуса и развивается дендритная ликвация. Происходит смещение эвтектики, образуется квазиэвтектика. В отличие от неравновесной кристаллизации для неравновесной перекристаллизации требуется значительно большее переохлаждение. Рссмотрим процесс неравновесной перекристаллизации на примере распада твердого раствора при изменении его предельной растворимости с изменением температуры (рис.16). рис.16 В условиях ускоренного охлаждения сплава с пересыщенным твердым раствором (например сплава 1) выделение избыточной фазы будет начинаться при температурах ниже температур, расположенных на равновесной линии предельной растворимости компонентов (линия DF). Чем больше скорость охлаждения, тем при более низких температурах будет проходить выделение избыточной фазы (точки 1 / или 1// вместо точки 1). Соответственно кристаллов избыточной фазы будет больше и они будут более мелкие. При очень большом переохлаждении выделения избыточной фазы может вообще не быть вообще (линии DF///, DF////), т.е. произойдет подавление распада твердого раствора. 3.4. Связь между свойствами сплавов и типом диаграмм состояния Между типом диаграмм состояния и свойствами сплавов существует определенная взаимосвязь и впервые эту связь установил Н.С. Курнаков. В схематичном виде она представлена на рис.17. У сплавов, кристаллизующихся с образованием эвтектики во всем диапазоне концентраций, свойства изменяются по линейному закону в интервале между свойствами чистых компонентов (рис.17,а). У сплавов, кристаллизующихся с образованием непрерывных твердых растворов, свойства изменяются по кривой с максимум свойств, значительно отличающихся от свойств компонентов (рис.17,б). При образовании ограниченных твердых растворов свойства сплавов в области однофазных твердых растворов изменяются по нелинейному закону, а в двухфазной области – по линейному (рис.17,в). Рис.17 Если при кристаллизации сплавов образуется химическое соединение, то свойства сплавов при концентрации компонентов, соответствующей образованию этого химического соединения, достигают максимума (или минимума) на кривой изменения свойств с соответствующим изломом кривой. Точка перелома называется сингулярной точкой (рис.17,г). Эти закономерности указывают на то, что у твердых растворов такие свойства, как твердость, удельное электрическое сопротивление, коэрцитивная сила и другие, всегда превосходят свойства исходных компонентов. Эти закономерности являются основой при разработке составов сплавов с заданными свойствами. Однако эти закономерности относятся к сплавам в равновесном состоянии, поэтому применение их ограничено. Диаграммы состояния тройных сплавов представляют собой пространственные фигуры, основанием которых служит равносторонний треугольник, в вершинах расположены компоненты. Для упрощения изображения используют вертикальные (политермические) и горизонтальные (изотермические) сечения. Вертикальные сечения по своему виду похожи на двойные диаграммы, но в принципе они таковыми не являются и поэтому называются псевдобинарными диаграммами. Такие диаграммы вместе с изотермическими разрезами используются при изучении многокомпонентных (более четырех компонентов) систем. 4. МАТЕРИАЛЫ С ОСОБЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ 4.1. Общие сведения о магнитных свойствах материалов Любое вещество, помещенное в магнитное поле, приобретает магнитный момент. Намагничивание вещества характеризуют: магнитная индукция В (Тл), напряженность магнитного поля Н (А/м), намагниченность J (А/м), магнитная восприимчивость km, магнитная проницаемость μ, магнитный поток Ф (Вб). Намагниченность связана с напряженностью магнитного поля соотношением: J km H. Магнитная индукция в веществе определяется суммой индукции внешнего и собственного магнитных полей: B Bo Bвн 0 H 0 J 0 ( H J ), где μ0 = 4π·107 – магнитная постоянная, Гн/м. Объединив выражения, получим: В 0 Н (1 k m ) 0 r H , где μr = 1 + km или μr = В/(μ0Н) – относительная магнитная проницаемость. В соответствии с магнитными свойствами все материалы делятся на диамагнитные (диамагнетики), парамагнитные (парамагнетики), ферромагнитные (ферромагнетики), антиферромагнитные (антиферромагнетики), ферримагнитные (ферримагнетики). Диамагнетики - вещества, которые намагничиваются противоположно приложенному полю и ослабляют его, т.е. имеют kм 0 (от 10-4 до 10-7). Диамагнетизм присущ всем веществам, но выражен слабо, к диамагнетикам относятся все инертные газы, переходные металлы (бериллий, цинк, свинец, серебро), полупроводники (германий, кремний), диэлектрики (полимеры, стекла), сверхпроводники. Парамагнетики - вещества, которые имеют kм 0 (от 10-2 до 10-5) и слабо намагничиваются внешним магнитным полем. К парамагнетикам относятся металлы, атомы которых имеют нечетное число валентных электронов (калий, натрий, алюминий), переходные металлы (молибден, вольфрам, титан, платина) с недостроенными электронными оболочками атомов. Ферромагнетики - вещества между атомами которых возникает обменное взаимодействие. В результате такого взаимодействия энергетически выгодным в зависимости от расстояния становится параллельная ориентация магнитных моментов соседних атомов (ферромагнетизм) или антипараллельная (антиферромагнетизм). Пол действием обменных сил параллельная ориентация магнитных моментов атомов ферромагнитного вещества происходит в определенных областях, называемых доменами. В пределах домена материал в отсутствии внешнего поля намагничен до насыщения благодаря обменному взаимодействию отдельных атомов. Это взаимодействие длится только до определенной температуры, которая называется температурой точки Кюри. Выше этой температуры домены разрушаются, и ферромагнетик переходит в парамагнитное состояние. Ферромагнитные материалы легко намагничиваются в слабых магнитных полях, характеризуются большим значением магнитной восприимчивости (до 106), а также ее нелинейной зависимостью от напряженности поля и температуры. Железо, никель, кобальт и редкоземельный металл гадолиний относятся к ферромагнитным металлам. Антиферромагнетиками называют материалы, в которых во время обменного взаимодействия соседних атомов происходит антипараллельная ориентация их магнитных моментов. Так как магнитные моменты соседних атомов взаимно компенсируются, антиферромагнетики не обладают магнитным моментом, а характеризуются магнитной восприимчивостью, которая близка к восприимчивости парамагнетоков. При температуре выше некоторой критической, которая получила название температуры Нееля (аналогична температуре Кюри), магнитоупорядоченное состояние антиферромагнетика разрушается, и он переходит в парамагнитное состояние. К ферримагнетикам относят вещества, в которых обменное взаимодействие осуществляется не непосредственно между магнитоактивными атомами, как в случае ферромагнетизма, а через немагнитный ион кислорода. Такое взаимодействие называют косвенным обменным или сверхобменным. Это взаимодействие в большинстве случаев приводит к антипараллельной ориентации магнитных моментов соседних ионов (т.е. к антиферромагнитному упорядочению). Однако магнитные моменты ионов не полностью компенсируются, и ферримагнитные вещества обладают магнитным моментом и имеют доменную структуру. Ферримагнетики наряду с ферромагнетиками относятся к сильномагнитным материалам. 4.2. Процессы технического намагничивания и перемагничивания ферромагнитных материалов В ферромагнитных материалах реализуется такая доменная структура, для которой полная свободная энергия системы является минимальной. Полная свободная энергия состоит из следующих основных видов энергий: магнитостатической, магнитной анизотропии, магнитострикции, обменной. Минимум магнитостатической энергии, связанной с полями рассеивания или с возникновением полюсов на концах магнита, имеет место в том случае, когда магнитный поток замкнут внутри материала. Однодоменное состояние является невыгодным, так как приводит к возникновению магнитных полюсов, которые создают внешнее поле (поле рассеивания) Магнитостатическая энергия уменьшается, если тело состоит из нескольких доменов, и становится равной нулю при образовании замыкающих доменов (рис.18: 1 – замыкающие домены; 2 – основные домены), магнитный поток замкнут внутри тела, за его пределами магнитное поле равно нулю. Рис.18 Деление образца на домены ограничивается энергией, затрачиваемой на образование границ между доменами. Линейный размер доменов от 10-2 до 10-5 см. Толщина доменной границы составляет несколько сотен нанометров. При действии внешнего магнитного поля происходит рост объема доменов, которые имеют направление намагниченности, совпадающее или близкое к направлению напряженности поля. Зависимость магнитной индукции ферромагнитного вещества от напряженности внешнего магнитного поля называют основной кривой намагничивания (рис.19). Рис.19 Основную кривую намагничивания можно разделить на несколько учатков, которые характеризуются определенными процессами намагничивания для ферромагнетиков. В области слабых полей (область I) магнитные восприимчивость и проницаемость не изменяются. Изменение магнитной индукции в этой области происходит в основном из-за обратимых процессов, которые обусловлены смещением границ доменов. Кривая намагничивания в области II характеризуется тем, что происходит неупругое смещение границ доменов, т.е. процесс не является обратимым. В области приближения к насыщению (область III) изменение индукции объясняется в основном процессом вращения, когда направление вектора намагниченности самопроизвольных областей приближается к направлению внешнего поля. Полная ориентация намагниченности по полю соответствует техническому насыщению (конец области III). Последний участок кривой (областьIV) соответствует слабому росту индукции с увеличением напряженности поля. В этом случае увеличение индукции происходит благодаря росту намагниченности домена, т.е. ориентации спиновых моментов отдельных электронов, направление которых не совпадает с направлением внешнего поля вследствие дезориентирующего влияния теплового движения. Используя основную кривую намагничивания можно определить различные виды магнитной проницаемости (рис.20). Рис.20 Различают абсолютную магнитную проницаемость μа = В/Н, относительную μ = В/μ0Н, начальную μrн, максимальную μmax магнитную пронициемость. Начальная и максимальная магнитные проницаемости определяются как тангенсы угла наклона касательной к основной кривой намагничивания на участках I и III. Зависимость магнитной проницаемости от напряженности поля представлена на рис.21. Рис.21 Начальная магнитная проницаемость материала возрастает с увеличением температуры и при температуре Кюри имеет максимум. Магнитным гистерезисом называется явление отставания изменения магнитной индукции от напряженности магнитного поля (рис.22). Рис.22 При уменьшении Н до нуля в образце имеется остаточная индукция Br. Если направление поля изменить на противоположное и начать его увеличивать, то можно уменьшить индукцию до нуля. В этом случае Нс называется коэрцитивной (задерживающей) силой. По значению коэрцитивной силы материалы делятся на магнитомягкие (с малым значением коэрцитивной силы и большой магнитной проницаемостью) и магнитотвердые (с большой коэрцитивной силой и относительно небольшой магнитной проницаемостью). Значение индукции насыщения принято определять в поле Нs равным 5Нс. Кривая изменения индукции при изменении напряженности магнитного поля от +Нs до –Hs и обратно называется предельной петлей гистерезиса, по ней определяют коэрцитивную силу Нс, индукцию насыщения Вs, остаточную индукцию Br. Намагниченность монокристалла ферромагнетика анизотропна. Кристалл железа в направлении (100) ребра куба намагничивается до насыщения при значительно меньшей напряженности магнитного поля по сравнению с направлением (111) диагонали куба. Удельная энергия, которую необходимо затратить на перемагничивание из направления легкого намагничивания в направление трудного намагничивания называется константой кристаллографической магнитной анизотропии - К. В поликристаллических материалах эффекты анизотропии усредняются. Однако прокаткой можно создать кристаллографическую анизотропию, которая облегчит намагничивание. Намагничивание в полях напряженностью меньше НS называют техническим намагничиванием, а в полях с большей напряженностью - истинным намагничиванием, или парапроцессом. На процесс намагничивания кроме магнитной анизотропии существенно влияют и магнитострикционные явления, которые могут как облегчать, так и тормозить намагничивание. Магнитострикция - изменение размеров ферромагнетика при его намагничивании. В области технического намагничивания (Н НS) магнитострикция носит линейный характер, в области парапроцесса (Н НS) - объемный. Во всех ферромагнитных материалах, кроме сплавов инварного типа, намагниченность в области парапроцесса с ростом поля практически не меняется. В сплавах инварного типа намагниченность в этой области увеличивается (в результате дополнительной ориентации спиновых моментов электронов), и вызывает большие магнитострикционные явления. При техническом намагничивании ( Н НS ) размер домена l в направлении магнитного поля изменяется на величину = ± l / l, называемую коэффициентом линейной магнитострикции. Величина и знак этого коэффициента зависят от природы ферромагнетика, кристаллографического направления и степени намагниченности. При намагничивании в полях Н НS увеличивается и объем кристалла. Относительное изменение объема называют коэффициентом объемной магнитострикции парапроцесса S. Он обычно мал, но у некоторых сплавов, называемых инварами, достигает значительных величин (сплавы железо - никель). Явление магнитострикции используется при конструировании ультразвуковых генераторов волн и других магнитострикционных приборов. Процесс перемагничивания магнитных материалов в переменном магнитном поле связан с тепловыми потерями части энергии магнитного поля, что внешне проявляется в нагревании материала. Потери в магнитном поле характеризуются удельными магнитными потерями Р уд или тангенсом угла магнитных потерь tgδm. По механизму возникновения различают потери на гистерезис и динамические. Потери на гистерезис связаны с явлением магнитного гистерезиса и с необратимым перемещением границ доменов. Они пропорциональны площади петли гистерезиса и частоте переменного поля. n f v , Мощность потерь, расходуемая на гистерезис: Pг Bmax где η – коэффициент, зависящий от свойств материала; Вmax – максимальная индукция в течение цикла, Тл; n =1,6…2,0 – показатель степени, значение которого зависит от В; f – частота; v – объем образца, см3. Динамические потери, которые учитывают в слабых магнитных полях, обусловлены вихревыми токами, а также отставанием магнитной индукции от изменения напряженности магнитного поля. Потери на вихревые токи вызываются электрическими токами, которые индуцируются в магнитном материале внешним магнитным полем, и сильно зависят от электрического сопротивления материала (с увеличением сопротивления потери уменьшаются). 2 Мощность потерь на вихревые токи: Pf Bmax f 2 v, где ξ – коэффициент, зависящий от типа магнитного материала и его формы. При разработке магнитных материалов с заданными свойствами следует учитывать, что магнитные характеристики МS, НS , S, К и температура Кюри зависят только от химического состава ферромагнетика, а характеристики , НС, Вr, НS зависят также и от вида термической обработки, так как являются структурно чувствительными. Легко намагничиваются (малое значение НS) химически чистые ферромагнитные материалы и однофазные сплавы на их основе. Количество дефектов должно быть минимальным (например границы кристаллов), что обеспечивается крупнокристаллической структурой. Если размер кристалла ферромагнетика приближается к размерам доменов, то петля гистерезиса принимает прямоугольную форму. Нежелательны остаточные напряжения, применяется термическая обработка - отжиг. 4.3. Магнитомягкие материалы Намагничиваются в слабых полях (Н 5 104 А/м) вследствие большой магнитной проницаемости (Н 88 мГн/м и мах 300 мГн/м) и малых потерь на перемагничивание. Такие материалы применяют для изготовления сердечников катушек, электромагнитов, трансформаторов, листов статоров и роторов электрических машин. По величине потерь на перемагничивание определяются допустимые рабочие частоты магнито-мягких материалов и они подразделяются на низко- и высокочастотные. Низкочастотные в свою очередь подразделяются на низкочастотные с высокой индукцией насыщения ВS и низкочастотные с высокой магнитной проницаемостью (начальной и максимальной). Материалы с высокой индукцией насыщения: железо, нелегированные и легированные электротехнические стали. Их применяют для магнитных полей напряженностью от 10 2 до 104 А/м. Наиболее чистое от углерода и примесей - карбонильное железо получают термическим разложением в вакууме Fе(СО)5 - карбонила, с последующим спеканием порошка железа. Электролитическое железо и карбонильное - дорогие и используются только в небольших изделиях. Техническое железо содержит больше примесей, получают его прокатом, а затем отжигают в вакууме или в среде водорода. Стали нелегированные электротехнические имеют низкое удельное электрическое сопротивление и большие тепловые потери при перемагничивании. Электрическое сопротивление электротехнических сталей повышают легированием кремнием, предельное содержание кремния не выше 5,1%, так как при его большем содержании стали становятся более хрупкими и непригодны для штамповки. Свойства стали можно значительно улучшить в результате холодной прокатки, которая вызывает преимущественную ориентацию кристаллитов, с последующим отжигом в среде водорода, снимающего остаточные напряжения и способствующего укрупнению зерна. Оси легкого намагничивания кристаллитов ориентируются вдоль направления проката (сталь приобретает текстуру). Наибольшее значение магнитной индукции насыщения имеют высоколегированные кобальтовые сплавы (железо - кобальт - ванадий), например, сплав 50КФ2 обладает индукцией насыщения 2,3 Тл в магнитном поле напряженностью 8 кА/м; железо - 1,5 Тл. Материалы с высокой магнитной проницаемостью. Для достижения больших значений индукций в очень слабых магнитных полях (меньше 100 А/м) применяют сплавы, отличающиеся большой начальной проницаемостью – пермаллои. Это железо – никелевые сплавы и характеризуются тем, что значения магнитной анизотропии и магнитострикции равны нулю; это является причиной особенно легкого намагничивания пермаллоев. В пермаллоях содержание никеля от 45 до 80% , н больше 80 мГн/м; мах больше 300 мГн/м, что обеспечивает их намагничивание в слабых полях; повышенное удельное электрическое сопротивление (по сравнению с чистыми металлами) позволяет их использовать при частотах до 25 кГц; малая Нс, меньше 16 А/м, уменьшает потери на гистерезис. Пермаллои отличаются хорошей пластичностью - прокатываются в тонкие листы и проволоку. Магнитные свойства сильно зависят от деформации - магнитная проницаемость уменьшается, а коэрцитивная сила возрастает, поэтому обязательна термическая обработка. Особую группу составляют пермаллои с прямоугольной петлей гистерезиса (большая остаточная индукция, близкая к индукции насыщения). Существует два способа создания материала с прямоугольной петлей гистерезиса: создание кристаллографической или магнитной текстуры. Кристаллографическая текстура достигается холодной пластической деформацией при прокатке с высокими степенями обжатия. Магнитная текстура создается в результате охлаждения материала при закалке в магнитном поле (термомагнитная обработка), при этом векторы напряженности ориентируются вдоль поля и при последующем намагничивании в том же направлении вращение векторов отсутствует. Для улучшения свойств пермаллоев их легируют различными добавками. Легирование молибденом и хромом увеличивает удельное электрическое сопротивление и начальную проницаемость, уменьшает чувствительность к механическим напряжениеям и снижает индукцию насыщения. Недостатками пермаллоев является их относительно высокая стоимость, сильная зависимость магнитных свойств от механических напряжений. Альсиферы – тройные сплавы, состоящие из алюминия, кремния и железа. Альсиферы дешевле пермаллоев, но обладают высокая твердостью и хрупкостью, поэтому изделия из альсиферов изготавливают методами литья или прессования из порощков. Магнитные сплавы с особыми свойствами. В ряде случаев требуются материалы с повышенным постоянством магнитной проницаемости в слабых магнитных полях. Материалы с такими свойствами необходимы для создания магнитных элементов с большим магнитным потоком, в частности в некоторых дросселях, трансформаторах тока, аппаратуре телефонной связи, измерительных приборов и др. Магнитная проницаемость может быть обусловлена обратимыми и необратимыми процессами намагничивания. Проницаемость постоянна при обратимых процессах намагничивания, следовательно, такие материалы должны обладать обратимой проницаемостью в различных магнитных полях. Экспериментально установлено, что постоянством проницаемости обладают материалы на основе Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Ni-Co сплавов. Тройной сплав (25% Со, 45% Ni, остальное - Fe) называют перминваром. Магнитная проницаемость перминвара после специальной термической обработки в вакууме становится равной 300 и остается постоянной при напряженности поля от 0 до 160 А/м. Индукция насыщения перминваров достигает 1,55 Тл. Применение перминвара ограничивается сложностью технологии получения и высокой стоимостью. Для различных типов сердечников, полюсов электромагнитов, работающих в магнитных полях с напряженностью 24000 А/м и выше, необходимы материалы с особо высокой индукцией насыщения. Такими свойствами обладает Fe-Co - сплав пермендюр, который состоит из 30...50% кобальта, 1,5...2% ванадия (остальное - железо). Этот сплав обладает наивысшей из всех известных ферромагнетиков индукцией насыщения (до 2,43 Тл). К числу недостатков пермендюра относится малое удельное электрическое сопротивление, которое приводит к значительным потерям на вихревой ток при работе в переменных магнитных полях. В электротехнике используют материалы с большой зависимостью магнитной проницаемости от температуры для температурной компенсации (термокомпенсации) магнитных цепей. Из них изготавливаются магнитные шунты, с помощью которых достигается температурная стабильность свойств магнитных цепей с постоянным магнитом. С увеличением температуры магнитный поток в рабочем зазоре основного магнита снижается. Это изменение компенсируется возрастанием магнитного сопротивления шунта. Термомагнитный материал шунта должен иметь магнитную проницаемость, которая сильно зависит от температуры в рабочем диапазоне от -70 до +80 °С, и точку Кюри, близкую к рабочей температуре установки. В качестве термомагнитных материалов для магнитных шунтов применяют следующие сплавы: медно-никелевый - кальмаллой, железоникелевый - термаллой, железо-никель-хромовый - компенсатор. Аморфные магнитные материалы (АММ). Особенностью АММ является отсутствие в них дальнего порядка в расположении атомов. Однако, несмотря на отсутствие периодичности в расположении атомов, АММ обладают упорядоченным расположением магнитных моментов. АММ во многом подобны стеклам и металлическим расплавам. Такие материалы получаются быстрым охлаждением из расплавленного состояния, кристаллизация при этом не успевает осуществиться. Аморфная структура получается при скорости охлаждения расплава до 105... 108 K/c, в изделиях в виде проволоки или ленты. Для повышения характеристик термическую обработку АММ проводят во внешнем магнитном поле, что обеспечивает более высокую магнитную проницаемость, малую коэрцитивную силу, повышенные значения индукции насыщения и удельного электрического сопротивления. Производство АММ дешевле, чем производство металлических листовых магнитомягких материалов. Металлические магнитомягкие АММ состоят из 75...85% смеси (или одного) из металлов - железа, кобальта, никеля и 15... 25% неметаллов (легкоплавкого компонентастеклообразующего). Перспективными высокопроницаемыми материалами являются аморфные сплавы железа и никеля и кобальта. Для улучшения отдельных свойств АММ дополнительно легируют хромом, молибденом, алюминием, марганцем, ванадием и др. Неметаллы ухудшают магнитные и температурные параметры АММ, но увеличивают удельное электрическое сопротивление. Аморфные магнитные материалы используются в технике магнитной записи и воспроизведения, различных типах специальных трансформаторов, импульсных источниках питания и преобразователях постоянного напряжения на частотах до нескольких мегагерц, магнитных усилителях, магниторезистивных головках с высокой плотностью записи, электродвигателях с высоким КПД. Магнитодиэлектрики. Эти материалы состоят из конгломерата мелкодисперсных частиц ферро- или ферримагнитного материала, изолированных между собой органическим или неорганическим диэлектриком - связующим элементом. Благодаря тому, что частицы магнитной фазы изолированы, магнитодиэлектрики обладают высоким удельным сопротивлением и малыми потерями на вихревой ток, но имеют пониженное значение магнитной проницаемости. Магнитодиэлектрики характеризуются незначительными потерями на гистерезис и высокой стабильностью проницаемости. Электрическая изоляция ферромагнитных частиц обеспечивается жидким стеклом, различными смолами, например полистиролом, фенолформальдегидной смолой. Наиболее широкое распространение получили магнитодиэлектрики на основе карбонильного железа, альсифера и молибденового пермаллоя. Высокочастотные, при высоких частотах растут тепловые потери, что сопровождается ухудшением магнитных свойств, уменьшением магнитной проницаемости. Эффективный способ снижения тепловых потерь - применение материалов с высоким электрическим сопротивление диэлектриков. К таким материалам относятся - ферриты. Ферриты. Основным достоинством ферритов является сочетание высоких магнитных параметров с большим электрическим сопротивлением, которое превышает сопротивление ферромагнитных металлов и сплавов в 103... 1013 раз, и, следовательно, они имеют относительно малые потери в области повышенных частот, что позволяет использовать их в высокочастотных электромагнитных устройствах. Химический состав магнитомягких ферритов с высокой магнитной проницаемостью может быть записан химической формулой MeOFe2O3, где в качестве металла используются двухвалентные ионы Мп2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Mg2+ и др. Кристаллическая структура приведенных ферритов аналогична структуре природного минерала - благородной шпинели MgAl2O4, поэтому их называют ферритами со структурой шпинели или феррошпинели. Такая структура представляет собой гранецентрированную плотноупакованную кубическую решетку. Удельное электрическое сопротивление ферритов достигает 1012 Ом/м. Относительная магнитная проницаемость изменяется в диапазоне - от нескольких тысяч до нескольких единиц; малая индукция насыщения - меньше 0,4 Тл; относительно большая коэрцитивная сила - до 180 А/м; невысокая температура точки Кюри; большая чувствительность к остаточным напряжениям; обладают всеми свойствами керамики: твердые, хрупкие, трудны в обработке. Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ) применяются в устройствах автоматического управления и вычислительной техники. Важным показателем является коэффмцмент прямоугольности kпу, который определяется отношением остаточной индукции к максимальной магнитной индукции: kпу = Br / Bmax . В качестве ферритов с ППГ используются магниево-марганцевые и литиевые ферриты со структурой шпинели, легированные ионами цинка, кальция, меди, натрия. Коэффициент прямоугольности для них - kпу = 0,9…0,94; остаточная индукция Br Br = 0,15…0,25 Тл, температура Кюри Тк = 110…2500С (для магниевых ферритов),Тк = 550…6300С (для литиевых ферритов). Ферриты, применяемые для устройств, работающих на высоких частотах имеют сложный состав из четырех и более оксидов: оксида лития, бария. Ферриты -гранаты имеют кристаллическую решетку минерала граната, их формула 3Ме2О3 5Fе2О3 , в качестве легирующего элемента в них используют редкоземельные металлы (РЗМ), применение находят поли- и монокристаллы. Поликристаллические ферриты-гранаты изготовляют спеканием оксидов редкоземельных металлов: иттрия, гадолиния, самария. Ортоферриты, так же как и ферритыгранаты, изготавливают из оксидов железа, легированных РЗМ. Состав их соответствует формуле R FeO3, R - редкоземельный металл (иттрий, гадолиний, самарий), они имеют орторомбическую кристаллическую структуру. У них обнаружена специфическая доменная структура цилиндрические магнитные домены, которые при намагничивании образуют лабиринтовую структуру доменов с высокой подвижностью, что повышает скорость обращения информации в запоминающих устройствах. 4.4. Магнито-твердые материалы Используют для изготовления постоянных магнитов – источников постоянных магнитных полей. Они намагничиваются в сильных полях Н больше 1000 кА/м, имеют большие потери при перемагничивании, остаточную индукцию 0,5 - 1 Тл и коэрцитивную силу до 560 кА/м. Постоянные магниты имеют рабочий зазор; следовательно, на разомкнутых концах возникают полюсы, создающие размагничивающее поле с напряженностью Hd , снижающее индукцию внутри магнита до Bd, котрая меньше остаточной индукции Br . На рис.23 приведены кривые, характеризующие свойства магнитотвердых материалов. Рис.23 Удельная магнитная энергия (Дж/м3) поля, создаваемого в воздушном зазоре магнита: B Hd . Индукция разомкнутого магнита Bd уменьшается c увеличением зазора. При Wd d 2 замкнутом магните Bd = Br – магнитная энергия равна нулю, так как Нd = 0. Если зазор между полюсами велик, то напряженность магнитного поля в зазоре равнв коэрцитивной силе материала Нс , а Bd = 0. Следовательно, в этом случае магнитная энергия Wd = 0. При некоторых значениях Bd B H d max и Нd энергия достигает максимального значения: Wmax d max . Величина Wmax является 2 важнейшей характеристикой магнитотвердого материала. Форма кривой размагничивания характеризуется коэффициентом выпуклости: ( BH ) max . Коэффициент выпуклости приближается к единице с увеличением прямоугольности ( Br H c ) петли гистерезиса. Максимальная энергия тем больше, чем больше остаточная индукция Br , коэрцитивная сила Нс и коэффициент выпуклости γ. Свойства магнитотвердых материалов оценивают стабильностью в условиях длительной эксплуатации при возможных колебаниях температуры. Нестабильность свойств может вызываться структурными изменениями (структурное старение), а также ударами, вибрацией (магнитное старение). В последнем случае свойства легко восстанавливаются повторным намагничиванием. Структурная нестабильность ограничивает применение магнитотвердых материалов с неравновесной структурой. Магнитотвердые материалы по составу и способу получения подразделяются на литые высокоэрцитивные сплавы, металлокерамические материалы, магнитотвердые ферриты, сплавы на основе редкоземельных элементов. Литые высококоэрцитивные сплавы. Наибольшее распространение получили магнитотвердые материалы на основе железо-никель-алюминиевых и железо-никель-кобальталюминиевых сплавов, легированных различными добавками. Высококоэрцитивное состояние таких сплавов обусловливается механизмом дисперсионного твердения (иногда такие сплавы называются сплавами дисперсионного твердения). При высоких температурах (1200... 1300°С) растворимость элементов не ограничена, и сплавы Fe-Ni-Al находятся в однородном состоянии (α-фаза). При медленном охлаждении до определенной температуры происходит дисперсионный распад равновесной фазы на две (α1 и α2) фазы, причем α1-фаза, по своему составу близкая к чистому железу, является сильномагнитной, фаза α2 состоит из Ni-Al и является слабомагнитной. Таким образом, сильномагнитная фаза α1 в виде однодоменных включений распределена в немагнитной фазе α2. Материалы, имеющие такую структуру, обладают большим значением коэрцитивной силы. Высококоэрцитивное состояние сплавов Fe-Ni-Al получается при концентрации 20... 33% никеля и 11... 17 % алюминия. Для улучшения магнитных свойств сплавы легируют. Легирование медью повышает коэрцитивную силу и улучшает механические свойства, но приводит к снижению остаточной индукции. Легирование кобальтом позволяет существенно увеличить коэрцитивную силу и повышает индукцию насыщения и коэффициент выпуклости. В качестве легирующих элементов используются также титан, кремний и ниобий. Коэрцитивная сила таких сплавов Н с = 50 кА/м, а магнитная энергия Wmax = 12 кДж/м3. Магнитотвердые материалы типа Al-Ni-Co представляют собой сплав железа с никелем (12... 26 %), кобальтом (2...40%) и алюминием (6...13 %), содержащий для улучшения магнитных свойств легирующие добавки меди (2...8 %), титана (О... 9%) и никеля (О...3%). Сплавы, содержащие более 15 % кобальта, подвергают термомагнитной обработке, которая заключается в охлаждении сплава от высоких температур 1250... 1300°С в сильном магнитном поле, при этом возникает магнитная текстура и сплав становится магнитоанизотропным. Изотропные сплавы имеют магнитную энергию Wmax = 6 кДж/м3, анизотропные – Wmax = 16 кДж/м3. Для улучшения магнитных свойств в сплавах создают кристаллическую текстуру, путем направленной кристаллизации сплава (особые условия охлаждения сплава). В результате возникает микроструктура в виде ориентированных столбчатых кристаллов. При этом наблюдается увеличение всех магнитных параметров. Магнитная энергия повышается на 60...70% по сравнению с обычной кристаллизацией и достигает 40 кДж/м3. Изделия из сплавов получают в основном методом литья. Недостатками сплавов являются особая хрупкость и высокая твердость, поэтому обработка их на металлорежущих станках затруднена. Механической обработке в виде грубой обдирки резанием с применением твердосплавных резцов поддаются сплавы, не содержащие кобальта. Детали из всех сплавов можно шлифовать на плоскошлифовальных или круглошлифовальных станках в два приема: грубая шлифовка до термической обработки, чистовая - после термической обработки. Для грубой обработки применяют также электроискровой метод обработки. Металлокерамические и металлопластические магниты. Они создаются методами порошковой металлургии, которые позволяют автоматизировать процесс производства, получать изделия со строго выдержанными размерами. Металлокерамические магниты изготовляют из измельченных тонкодисперсных порошков сплавов ЮНДК (Ю – алюминий, Н – никель, Д – медь, К – кобальт), а также сплавов Сu-Ni-Co, Cu-Ni-Fe применением прессования и дальнейшего спекания при высоких температурах. Так как металлокерамические магниты содержат воздушные поры, то их магнитные свойства уступают литым материалам. Как правило, пористость (3...5%) уменьшает остаточную индукцию Вr и магнитную энергию Wmax на 10... 20% и не влияет на коэрцитивную силу Нc. Механические свойства их лучше, чем литых магнитов. Металлопластические магниты изготовлять проще, чем металлокерамические, но свойства их хуже. Металлопластические магниты получают из порошка сплавов ЮНД или ЮНДК, смешанного с порошком диэлектрика (например, фенолоформальдегидной смолой) путем прессования. Магнитотвердые ферриты. Наибольшее распространение получили магнитотвердые материалы на основе бариевого (стронциевого) феррита BaFe12O19 (ВаО-6Fе2О3) и кобальтового феррита CoFe2O4, (CoO-Fe2O3). Кобальтовый феррит имеет структуру типа шпинели, а бариевый структуру природного минерала магнито-плюмбита с гексагональной решеткой. Бариевые и стронциевые магниты обладают большой магнитной анизотропией, которая наряду с мелкозернистой структурой приводит к повышенным значениям коэрцитивной силы (до 350 кА/м). Все магниты, на основе гексагональных ферритов обладают высокой стабильностью при воздействии магнитных полей, вибраций и ударном воздействии, их можно использовать в магнитных цепях, работающих в высокочастотных полях, так как сопротивление бариевых магнитов велико (до 106...109 Ом·м). Сплавы на основе редкоземельных металлов. Интерметаллические соединения кобальта с редкоземельными металлами (РЗМ) церием Се, самарием Sm, празеодимом Рr, лантаном La и иттрием Y - типа Rx Соy, где соединение R-P3M обладает очень высокими значениями коэрцитивной силы и магнитной энергии. Из этой группы наиболее важны соединения типа RCo5 и R2Co17, которые обладают наибольшей магнитной анизотропией, значительной спонтанной намагниченностью и высокой температурой Кюри. Соединения RCo5 нестабильны и распадаются на две или большее количество фаз. Многофазность, высокое значение магнитной анизотропии и магнитострикции являются причинами появления высокой коэрцитивной силы. Технология получения магнитов из РЗМ заключается в спекании порошков в присутствии жидкой фазы или литья. Жидкая фаза создается благодаря тому, что РЗМ берется в избытке. Перспективы использования таких сплавов велики. Основные недостатки сплавов: плохие механические свойства (высокая хрупкость), использование дефицитных материалов и высокая стоимость. Другие магнитотвердые материалы. Кроме рассмотренных магнитотвердых материалов применяются традиционные материалы для постоянных магнитов - мартенситные стали, а также пластически деформируемые сплавы. Мартенситом называют особый вид микроструктуры стали, который получают при быстром ее охлаждении (закалке). Образование мартенсита, который имеет пластинчатую форму, сопровождается объемными изменениями, созданием больших внутренних напряжений, что приводит к появлению большой коэрцитивной силы. Используются только легированные мартенситные стали, которые называются по легирующей добавке: хромовые (до 3% Сг), вольфрамовые (до 8% W) и кобальтовые (до 15% Со). Значение Wmax для мартенситных сталей низкое (1 ...4 кДж/м3). Они имеют склонность к старению. Эти материалы имеют ограниченное применение и используются для изготовления магнитов только в наименее ответственных случаях. Пластически деформируемые сплавы обладают высокими механическими свойствами, хорошо штампуются, обрабатываются на станках. Наиболее распространенными являются сплавы кунифе (60% Сu, 20% Ni, 20% Fe), кунико (50% Си, 21% Ni, 29% Со, остальное - Fe) и викаллой (51,0...54,0% Со, 10... 13,0% V, остальное Fe). Сплавы кунифе анизотропны, применяются в виде проволоки и штамповок. Сплавы кунико дороже сплавов кунифе и применяются для изготовления магнитов сложной конфигурации. Викаллой применяют для изготовления мелких магнитов сложной конфигурации. Магнитные характеристики для этих сплавов: остаточная индукция 0,6…0,9 Тл; коэрцитивная сила 24…57 кА/м; магнитная энергия 2,8…14 кДж/м3. 5. МАТЕРИАЛЫ С ОСОБЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 5.1. Элементы зонной теории Различие между проводниками, диэлектриками и полупроводниками хорошо иллюстрируется с помощью энергетических диаграмм зонной теории твердого тела. Электрон в изолированном атоме может находится лишь на строго определенных дискретных энергетических уровнях (состояниях). Энергетические уровни отделены друг от друга значениями энергий, которых электрон в данном атоме иметь не может. При образовании кристалла проявляется взаимодействие атомов между собой. В этом случае все энергетические уровни (заполненные электронами и незаполненные) расщепляются, образуется зона энергетических уровней (рис.24). Уровней в зоне столько, сколько атомов в кристаллической решетке. Рис.24 Обычно ширина зоны 1 эВ. Электроны могут за счет внешних воздействий (тепловое, излучение) переходить на более высокие свободные энергетические уровни. Такие электроны, находящиеся внутри частично заполненной энергетической зоны, называются свободными. Если приложить электрическое поле, то изменению энергии свободных электронов соответствует направленное перемещение их в пространстве, т.е. электрический ток. Энергетические зоны, образованные совокупностью энергетических уровней, называют разрешенными зонами. Разрешенные зоны обычно отделены друг от друга запрещенными зонами. Электрический ток в твердых телах обусловлен электронами, находящимися в валентной зоне или электронами в разрешенной зоне – зоне проводимости. На рис.25 представлены энергетические зоны: диэлектриков – а; полупроводников – б; проводников – в. У проводников и твердых диэлектриков валентная зона при температуре абсолютного нуля полностью заполнена электронами, а отделенная от нее запрещенной зоной зона проводимости полностью свободна. Рис.25 У полупроводников ширина запрещенной зоны обычно меньше 3 эВ. При отсутствии в полупроводнике свободных электронов приложенной к нему электрическое поле не вызывает тока. Если электрон в валентной зоне приобретает (тепловым, оптическим или другим способом) достаточную энергию для преодоления запрещенной зоны, то он оказывается в зоне проводимости, а в валентной зоне образуется вакантное место. Если приложено электрическое поле, этот процесс можно рассматривать как перемещение вакантного места – дырки. Ковалентная связь образуется между атомами, каждый из которых владеет валентными электронами совместно с другими атомами. Все электроны в валентной зоне – это электроны, участвующие в ковалентных связях. 5.2. Проводниковые материалы По удельному электрическому сопротивлению ρ металлические проводниковые материалы можно разделить на две группы: материалы высокой проводимости, у которых при нормальной температуре ρ < 0,05 мкОм·м; металлы и сплавы с высоким сопротивлением, имеющие при тех же условиях ρ > 0,3 мкОм·м. Особую группу составляют криопроводники и сверхпроводники, которые обладают ничтожно малым удельным электрическим сопротивлением при температурах, близких к абсолютному нулю. К электрическим характеристикам проводниковых материалов можно отнести: удельное сопротивление или обратную величину – удельную проводимость; контактную разность потенциалов и термоэлектродвижущую силу (термоЭДС); работу выхода электронов из металла. Удельная проводимость выражается в сименсах на метр (См/м) и может быть определена q 2 n0 по формуле: , где q – заряд электрона (1,6 ·10-19Кл); n0 – число свободных электронов в 2mvt единице объема металла; λ – средняя длина свободного пробега электрона между двумя соударениями с узлами решетки; m – масса электрона; vт средняя скорость теплового движения свободного электрона. Концентрация свободных электронов и скорость их хаотического теплового движения для различных металлов при определнной температуре отличаются незначительно, поэтому удельная проводимость зависит в основном от средней длины свободного пробега электронов в проводнике. Тепловая скорость определяется структурой проводникового материала, так для чистых металлов с наиболее упорядоченной кристаллической решеткой удельное сопротивление минимально, а наличие примесей и дефектов в решетке приводит к увеличению ρ. Итак, удельное сопротивление проводников : ρ = ρтепл + ρост, где ρтепл – удельное сопротивление, обусловленное в основном тепловыми колебаниями решетки; ρост – удельное сопротивление, вызванное наличием дефектов в кристаллической решетке. Характерная для металлов зависимость удельного сопротивления от температуры приведена на рис.26. Рис.26 При температурах, превышающих температуру Дебая Θ, которая для металлов равна 400 – 8000С, удельное сопротивление возрастает линейно и обусловлено в основном усилением тепловых колебаний решетки. В области низких (криогенных) температур удельное сопротивление почти не зависит от температуры и определяется только сопротивлением ρост. Изменение удельного сопротивления металлических проводников с температурой принято характеризовать температурным коэффициентом удельного сопротивления ТК ρ или αρ (К-1). Если температура изменяется в узких пределах, то пользуются средним температурным коэффициентом удельного сопротивления: 1 0 , где ρ0 – удельное сопротивление при температуре Т0, принятой за начальную; ρ1 0 (Т 1 Т 0 ) – то же при температуре Т1. Для металлов αρ составляет 4·10-3К-1, а для сплавов значительно меньше – 10-4 – 10-6 К-1. Металлы и сплавы высокой проводимости должны иметь достаточную прочность, пластичность, коррозионную стойкость, хорошо свариваться и подвергаться пайке. Практическое применение имеют химически чистые металлы: медь, алюминий, серебро. Медь обладает целым рядом ценных технических свойств: малым удельным сопротивлением; достаточно высокой механической прочностью; удовлетворительной стойкостью к коррозии; хорошей обрабатываемостью (легко прокатывается в листы, ленты и протягивается в проволоку); хорошей способностью к пайке и сварке. Наименьшим удельным сопротивлением обладает химически чистая медь (бескислородная М00б удельное сопротивление 0,017 мкОм·м; получают переплавом элетролитически очищенной меди в вакууме или переработкой катодной меди методами порошковой металлургии). Механические и электрические характеристики меди существенно зависят от ее состояния. Нпример, твердотянутая медь марки МТ имеет меньшую проводимость и относительное удлинение, но большую механическую прочность, чем отожженная медь марки ММ. Для изделий с большей прочностью используют латуни и бронзы с кадмием и бериллием. Алюминий легко окисляется на воздухе, покрываясь при этом прочной оксидной пленкой, которая защищает металл от дальнейшего окисления и обусловливает его высокую коррозионную стойкость. Удельное электрическое сопротивление проводникового алюминия не должно превышать 0,028 мкОм·м, обладает высокой пластичностью. Серебро обладает минимальным удельным сопротивлением 0,016 мкОм·м; невысокие прочность и твердость, но хорошая пластичность. По сравнению с другими благородными металлами (золотом, платиной) серебро имеет пониженную химическую стойкость, тенденцию диффундировать в материал подложки, на которой оно нанесено. Припои - сплавы, используемые при пайке металлов. Кроме высокой проводимости должны обеспечивать небольшое переходное сопротивление (сопротивление контакта). Различают два типа припоев: для низкотемпературной пайки с температурой плавления до 4000 и для высокотемпературной пайки. Температура плавления припоя должна быть ниже, чем температура плавления металла, подвергаемого пайке, припой должен хорошо смачивать поверхность, и температурные коэффициенты линейного расширения металла и припоя должны быть близки. Используют припои на основе олова, свинца, цинка, серебра, (сплавы этих металлов образуют эвтектические смеси), имеющие хорошую проводимость и сопротивление которых мало отличается от сопротивления металлов, образующих сплав. Для низкотемпературной пайки применяют оловяно-свинцовые и оловяно-цинковые припои: ПОС 61(61% олова, эвтектический сплав, температура плавления 1830 ), ПОЦ-90 (90% олова, эвтектический сплав, температура плавления 1990). Для температур меньше 1000 используют сплавы висмута со свинцом, кадмием, оловом (не обеспечивают высокой прочности, сплавы с висмутом хрупкие). В качестве высокотемпературных используют медь, медноцинковые, меднофосфористые припои (ПМЦ-36, 36% меди). Очень технологичны серебряные припои, хорошая растворимость, смачиваемость, высокие механические свойства, температура плавления от 779 до 920 (серебро с медью). Контактные материалы. По принципу работы контакты подразделяются на: разрывные, скользящие и неподвижные. К неподвижным контактам относятся цельнометаллические (сварные или паяные) зажимные (болтовые, винтовые) соединения. Цельнометаллические соединения должны отличаться не только механической прочностью, но и обеспечивать стабильный электрический контакт с малым переходным сопротивлением. Качество зажимного контакта определяется в основном контактным нажатием и способностью материала к пластической деформации. В связи с этим такие контактные поверхности целесообразно покрывать мягкими коррозионно-стойкими металлами (оловом, серебром, кадмием и др.). Размыкающие контакты обеспечивают периодическое замыкание и размыкание электрической цепи. Более ответственная их функция предопределяет и более строгие требования к ним: устойчивость против коррозии, стойкость к свариванию и действию электрической эррозии, стойкость к действию сжимающих и ударных нагрузок, высокие проводимость и теплофизические свойства. В качестве контактных материалов для слаботочных размыкающих контактов кроме чистых тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена) применяются благородные металлы (платина, золото, серебро), а также различные сплавы на их основе (золото-серебро, платинарутений, платина-родий), металлокерамические композиции (например, Ag-CdO). Сильноточные размыкающие контакты изготовляются, как правило, из металлокерамических материалов, которые получают методом порошковой металлургии. Они включают в себя композиции на основе меди и серебра: серебро-оксид кадмия, серебро-оксид меди, медь-графит, сереброникель, серебро-графит. Скользящие контакты должны дополнительно отличаться высокой стойкостью к истирающим нагрузкам. Наиболее высокими качествами обладают контактные пары, составленные из металлического и графитосодержащего материалов. Кроме низкого коэффициента трения графит и материалы на его основе отличаются большим напряжением дугообразования, поэтому износ контактов от искрения незначителен. Для скользящих контактов используются проводниковые бронзы и латуни, отличающиеся высокой механической прочностью, стойкостью к истирающим нагрузкам, упругостью, антифрикционными свойствами и стойкостью к атмосферной коррозии. Для изготовления коллекторных пластин часто используются твердая медь, а также медь, легированная серебром, и другие материалы. Металлокерамика применяется для изготовления контактов из порошков заготовок или пропиткой серебром или медью предварительно прессованных пористых каркасов из вольфрама или вольфрамоникелевого сплава. Материалы с большим удельным сопротивлением К таким материалам относятся сплавы, имеющие при нормальных условиях удельное электрическое сопротивление не менее 0,3 мкОм·м. Эти материалы достаточно широко применяются при изготовлении различных электроизмерительных и электронагревательных приборов, образцовых сопротивлений, реостатов и т.д. Для изготовления электроизмерительных приборов, образцовых сопротивлений и реостатов применяются, как правило, сплавы, отличающиеся высокой стабильностью удельного сопротивления во времени и малым температурным коэффициентом сопротивления. К числу таких материалов относятся манганин, константан и нихром. Манганин - это медно-никелевый сплав, содержащий в среднем 2,5... 3,5% никеля (с кобальтом), 11,5... 13,5% марганца, 85,0... 89,0% меди. Легирование марганцем, а также проведение специальной термообработки при температуре 400 °С позволяет стабилизировать удельное сопротивление манганина в интервале температур от -100 до +100°С. Манганин имеет очень малое значение термоЭДС в паре с медью, высокую стабильность удельного сопротивления во времени, что позволяет широко использовать его при изготовлении резисторов и электроизмерительных приборов самых высоких классов точности. Константан содержит те же компоненты, что и манганин, но в иных соотношениях: никель (с кобальтом) 39... 41%, марганец 1 ...2%, медь 56,1 ...59,1%. Его удельное электрическое сопротивление не зависит от температуры. Нихромы - сплавы на основе железа, содержащие в зависимости от марки 15...25% хрома, 55...78% никеля, 1,5%марганца. Они в основном применяются для изготовления электронагревательных элементов, так как обладают хорошей стойкостью при высокой температуре в воздушной среде, что обусловлено близкими значениями температурных коэффициентов линейного расширения этих сплавов и их оксидных пленок. Среди сплавов с высоким сопротивлением, которые (кроме нихрома) широко используются для изготовления различных нагревательных элементов, необходимо отметить жаростойкие сплавы фехрали и хромали. Они относятся к системе Fe-Cr-Al и содержат в своем составе 0,7% марганца, 0,6% никеля, 12... 15% хрома, 3,5...5,5% алюминия и остальное - железо. Эти сплавы отличаются высокой стойкостью к химическому разрушению поверхности под воздействием различных газообразных сред при высоких температурах. Свойства сверхпроводников и криопроводников. Согласно современной теории, явление сверхпроводимости металлов можно объяснить следующим образом. При температурах, близких к абсолютному нулю, меняется характер взаимодействия электронов между собой и атомной решеткой, так что становится возможным притягивание одноименно заряженных электронов и образование так называемых электронных (куперовских) пар. Поскольку куперовские пары в состоянии сверхпроводимости обладают большой энергией связи, обмена энергетическими импульсами между ними и решеткой нет. При этом сопротивление металла становится равным нулю. С увеличением температуры некоторая часть электронов термически возбуждается и переходит в одиночное состояние, характерное для обычных металлов. При достижении критической температуры Ткр все куперовские пары распадаются и состояние сверхпроводимости исчезает. Аналогичный результат наблюдается при определенном значении магнитного поля (критической напряженности Нкр или критической индукции Вкр), которое может быть создано собственным током и посторонними источниками. Критическая температура и критическая напряженность магнитного поля являются взаимосвязанными величинами (для чистых металлов): Т кр 2 Н кр Н 0 (1 ) , Т0 где Нкр - критическая напряженность магнитного поля при абсолютном нуле; Т0 - критическая температура при отсутствии магнитного поля. Следовательно, если идеальный сверхпроводник поместить в магнитное поле, то некоторой температуре Ткр1 < Т0 будет соответствовать определенное значение критической напряженности магнитного поля Нкр1. При Н > Нкр1 и температуре Ткр1 , сверхпроводя-щее состояние исчезает. Известно 35 сверхпроводниковых металлов и более 1000 сверхпроводниковых сплавов и химических соединений различных элементов. Установлены также сверхпроводящие свойства у некоторых полупроводников, например антимонида индия InSb, серы, ксенона и пр. Для многих проводниковых материалов, таких как серебро, медь, золото, платина, даже при очень низких температурах достичь сверхпроводящего состояния пока не удалось. По физико-химическим свойствам элементарные сверхпроводники (чистые металлы) можно разделить на мягкие (Hg, Sn, Pb, In) и жесткие (Та, Ti, Zr, Nb). Для мягких сверхпроводников характерны низкие температуры плавления и отсутствие внутренних механических напряжений, жесткие сверхпроводники отличаются наличием значительных внутренних напряжений. С позиций термодинамики сверхпроводниковые материалы принято делить на сверхпроводники I, II и III родов. Для сверхпроводников I рода характерны скачкообразное изменение удельной теплоемкости и определенная температура перехода в сверхпроводящее состояние, которое может разрушиться уже при малых критических температурах и напряженности магнитного поля примерно 1 кА/м, что затрудняет их использование. У таких материалов наблюдается эффект Майснера-Оксенфельда, заключающийся в том, что при переходе образца в сверхпроводящее состояние магнитное поле выталкивается из него, т.е. он становится идеальным диамагнетиком. Сверхпроводники II рода отличаются тем, что переход в сверхпроводящее состояние у них осуществляется не скачком, а постепенно. Для них характерны два критических значения магнитной индукции при температуре Ткр < Т0. Если магнитная индукция во внешнем поле начинает превышать значение нижней критической индукции, то происходит частичное проникновение магнитного поля во всю толщину сверхпроводящего образца. При этом под действием силы Лоренца электроны в сверхпроводнике начинают двигаться по окружностям, образуя так называемые вихри. Внутри вихря скорость вращения возрастает по мере приближения к оси до тех пор, пока не достигнет критического значения и не произойдет «срыв» сверхпроводимости. По мере увеличения внешнего магнитного поля количество вихрей возрастает, а расстояние между ними сокращается. Когда оно становится соизмеримым с размером куперовской пары, весь объем переходит в нормальное состояние и магнитное поле полностью проникнет в образец. К сверхпроводникам II рода из чистых металлов можно отнести ниобий Nb, ванадий V и технеций Те. Сверхпроводники III рода включают в себя неидеальные сверхпроводники II рода (жесткие сверхпроводники). Для них характерно наличие крупных неоднородностей, возникающих при выделении другой фазы или пластичном деформировании. Дефекты структуры могут служить узлами закрепления вихрей (явление пининга), что значительно повышает допустимые токи. К сверхпроводникам III рода относятся в основном сплавы и химические соединения. Высокотемпературные сверхпроводники. В 1986 г. было обнаружено, что такие вещества, как La2-хMхCuO4, (M = Ва, Sr), переходят в сверхпроводящее состояние при температуре, близкой к температуре жидкого азота. Позже в сплавах YВa2Cu3O7 переход в сверхпроводящее состояние происходил при температуре -173°С и выше. Такие вещества, названные высокотемпературными сверхпроводниками, обладают структурой типа перовскита (природный минерал CaTiO3) и представляют собой керамику с характерным расположением атомов. Получают такие материалы в процессе спекания тонкоизмельченной смеси оксидов иттрия, меди с карбонатом бора. Полученный таким способом образец сверхпроводящей керамики состоит из двух фаз (соединений). Одна фаза содержит ионы иттрия, бария и меди в соотношении 2:1:1. Другая фаза содержит большее количество меди. Соотношение иттрия, бария и меди в ней 1:2:3. Именно эта фаза и обладает сверхпроводящими свойствами. Сверхпроводящие свойства системы Y-Ba-Cu-0 зависят от соотношения двухвалентной и трехвалентной меди Сu2+ /Сu3+, изменяя это соотношение можно регулировать сверхпроводящие свойства. Получены сверхпроводники, имеющие температуру перехода до -163 °С и плотность тока в сверхпроводящем состоянии до 104 А/см2, что меньше, чем для металлических «традиционных» сверхпроводников. Разрабатываются новые материалы, обладающие большей плотностью тока и более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Перспективными в этом отношении являются так называемые висмутовые системы с химической формулой Bi2Sr2Ca2Cu3Oх, температура перехода которых достигает -158°С. Сверхпроводниковые материалы используют для создания сверхсильных магнитных полей в достаточно большой области пространства; для изготовления обмоток электрических машин и трансформаторов, обладающих малой массой и размерами, но очень высоким КПД, сверхпроводящих кабелей для мощных линий передачи энергии, волноводов с очень малым затуханием, мощных накопителей электрической энергии, устройств памяти и управления. Эффект Майснера-Оксенфельда, наблюдаемый в сверхпроводниках, используется для создания опор без трения и вращающихся электрических машин с КПД, равным почти 100%. Явление сверхпроводящего подвеса применяется в гироскопах и в поездах сверхскоростной железной дороги и т. д. Криопроводники. К их числу относятся материалы, которые при сильном охлаждении (ниже -173°С) приобретают высокую электрическую проводимость, но не переходят в сверхпроводящее состояние. Это объясняется тем, что при низкой температуре удельное сопротивление проводника обусловлено, как правило, наличием примесей и физическими дефектами решетки. Поскольку составляющая удельного сопротивления, обусловленная рассеиванием энергии за счет тепловых колебаний решетки, пренебрежимо мала, для криопроводников необходимо применять хорошо отожженный металл высокой чистоты, который обладает минимальным удельным сопротивлением в рабочем диапазоне температур от -240 до -190 °С. Минимальным сопротивлением при температуре жидкого азота, самого дешевого хладагента, обладает бериллий, однако он отличается плохой технологичностью, дорог и высокотоксичен. Более доступен и технологичен алюминий в качестве криопроводящего материала (алюминий марки А999, содержащий примесей не более 0,001% при температуре жидкого гелия имеет удельное сопротивление не более 1…2·10-6мкОм·м). 5.3. Полупроводниковые материалы - - К полупроводникам относятся материалы с удельным электрическим сопротивлением 10-5 - 108 Ом· м. Простые полупроводники: германий, кремний, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, сурьма, мышьяк, серое олово, йод, и некоторые химические соединения. Полупроводники обладают рядом характерных только для них свойств, резко отличающихся от проводников: в большом интервале температур их удельное сопротивление уменьшается, т.е. они имеют отрицательный температурный коэффициент удельного сопротивления; при введении в полупроводник малого количества примесей их удельное сопротивление резко изменяется; полупроводники чувствительны к различного рода внешним воздействиям - свету, ядерному излучению, электрическому и магнитному полям, давлению и т.д. Полупроводниками являются соединения различных элементов, соответствующие общим формулам: двойные (бинарные) соединения: A|BV|| (CuCl, AgBr); A|BV| (Cu2O, CuS); A|BV (KSb, K3Sb); А||BV|| (ZnCI2, CdCl2); A||BV| (ZnO, ZnS, СdS); A||BV (ZnSb, Mg3Sb2); A||B|V (Mg2Sn, СаSi); A|||BV| (GaS); A|||BV (GaP, GaAs, InSb); A|VB|V; AVBV|; AV|BV|; тройные соединения: A|B|||BV|2 (CuAlS2, CuInS2); A|BVBV|2; A|BV|||BV|||2 ; A|VBVBV|2; твердые растворы: GeSi, GaAs1-xPx и др. Собственные и примесные полупроводники. Как и в металлах, электрический ток в полупроводниках связан с дрейфом носителей заряда. Но если в металлах наличие свободных электронов обусловлено природой металлической связи, то появление носителей заряда в полупроводниках определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются чистота материала и температура. В зависимости от степени чистоты полупроводники подразделяют на собственные и примесные. Полупроводник, в котором в результате разрыва связей образуется равное количество свободных электронов и дырок, называется собственным. Каждый атом на своей внешней оболочке содержит четыре электрона. Каждый из этих электронов создает пару с электроном соседнего атома, образуя ковалентную связь. С повышением температуры некоторые электроны разрывают ковалентную связь и переходят в зону проводимости (рис.27, а). Рис.27 В кристалле собственного полупроводника каждому электрону в зоне проводимости соответствует одна дырка, оставленная им в валентной зоне. В этом случае свободный электрон обладает большей энергией, на значение энергии ширины запрещенной зоны. Так как при каждом акте возбуждения в собственном полупроводнике одновременно создаются два носителя заряда противоположных знаков, то общее количество носителей заряда в 2 раза больше числа электронов в зоне проводимости. При приложении к кристаллу внешнего электрического поля свободные электроны перемещаются против поля (из-за отрицательного заряда), а дырки - в направлении поля. Но электроны, хотя и движутся в противоположном направлении, создают обычный ток, совпадающий с внешним приложенным полем. Следовательно, электронный и дырочный токи текут в одном и том же направлении и поэтому складываются. Для большинства полупроводниковых приборов используются примесные полупроводники. Полупроводник, имеющий примеси, называется примесным, а проводимость, созданная введенной примесью, называется примесной проводимостью. Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести в качестве примеси мышьяк, то атому примеси для завершения ковалентных связей с атомами основного вещества необходимо четыре валентных электрона. Пятый электрон атома примеси в ковалентной связи не участвует. Со своим атомом он связан силой ку-лоновского взаимодействия. Энергия этой связи невелика (сотые доли электрон-вольта). Так как при комнатной температуре тепловая энергия kT= 0,026 эВ, то очевидно, что при этой температуре происходит ионизация примесных атомов мышьяка вследствие отрыва пятого валентного электрона, который становится свободным. Наряду с ионизацией примеси может происходить и ионизация атомов основного вещества. Но в области температур ниже той, при которой имеет место значительная собственная проводимость, число электронов, оторванных от примеси, значительно больше числа электронов и дырок, образовавшихся в результате разрыва ковалентных связей. Следовательно, преобладающее значение в проводимости кристалла имеют электроны, и поэтому они называются основными носителями заряда, а дырки - неосновными. Такой полупроводник называется электронным, или птипа, а примесь, отдающая электроны, носит название донорной. На энергетической диаграмме наличие примеси в решетке полупроводника характеризуется появлением локального энергетического уровня, лежащего в запрещенной зоне. Так как при ионизации атома мышьяка образуется свободный электрон и для его отрыва требуется значительно меньшая энергия, чем для разрыва ковалентных связей кремния, то энергетический уровень донорной примеси должен располагаться в запрещенной зоне на небольшой глубине под «дном» зоны проводимости (рис. 27, б). Если в полупроводник IV группы таблицы Менделеева ввести элемент III группы, например алюминий, то все три валентных электрона примесного атома будут участвовать в образовании ковалентных связей, одна из четырех связей с ближайшими атомами основного вещества окажется незавершенной. В незаполненную связь около атома алюминия благодаря тепловой энергии может перейти электрон от соседнего атома основного вещества. При этом образуются отрицательный ион алюминия и свободная дырка, перемещающаяся по связям основного вещества и, следовательно; принимающая участие в проводимости кристалла. Примесь, захватывающая электроны, называется акцепторной. Для образования свободной дырки за счет перехода электрона от атома основного вещества к атому примеси требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва ковалентных связей кремния. Поэтому количество дырок может быть значительно больше количества свободных электронов и проводимость кристалла будет дырочной. В таком полупроводнике основными носителями заряда являются дырки, а неосновными - электроны. Полупроводник с акцепторными примесями называется дырочным полупроводником или р-типа. На энергетической диаграмме, представленной на рис.27,в, акцепторная примесь имеет энергетический уровень Wa, расположенный на небольшом расстоянии над потолком валентной зоны. При ионизации акцепторной примеси происходит переход электрона из валентной зоны на уровень Wa, а в валентной зоне появляется дырка, которая и является свободным носителем заряда. В полупроводниках могут одновременно содержаться донорная и акцепторная примеси. Такие полупроводники называются компенсированными. Электропроводность полупроводников. В собственном полупроводнике носителями заряда являются свободные электроны и дырки, концентрации которых одинаковы. При наличии внешнего электрического поля плотность электронной составляющей тока, который протекает через собственный полупроводник, т. е. число электрических зарядов переносимых за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению электрического поля, Jn = q·n·vn где q = 1,6-10-19 - заряд электрона, Кл; п - концентрация электронов зоны проводимости, м-3; vn средняя скорость упорядоченного движения электронов, возникшая под действием электрического поля (дрейфовая скорость), м/с. Обычно скорость vn пропорциональна напряженности поля: Vn = μn·E где μn - коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью, м2/(В·с). Закон Ома в дифференциальной форме: Jn = E·σn = E/ρn , где σn = q·n·μn - удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная электронами, См/м; ρ = 1/σ - удельное электрическое сопротивление, Ом·м. Аналогично, дырочная составляющая плотности тока для собственного полупроводника: Jp = E· q·p·μp, где р - концентрация дырок валентной зоны, м-3; μp - подвижность дырок, м2/(В·с). Удельная электрическая проводимость полупроводника, обусловленная дырками, σp= q·p·μp. Суммарная плотность тока через собственный полупроводник j = jn + jp = (q·n·μn + q·p·μp)E. Удельная электрическая проводимость собственного полупроводника σi = σn + σp = q·n·μn + q·p·μp = q·ni(μn + μp). В примесном полупроводнике при комнатной температуре примесь полностью ионизирована и, следовательно, проводимость определяется свободными подвижными носителями заряда, электронами и дырками в n- и p-полупроводниках соответственно: σn = q·nn·μn , σp = q·pp·μp, где пn и рp - концентрация основных носителей заряда электронов и дырок соответственно. Так как концентрация и подвижность свободных носителей заряда зависят от температуры, то и удельная проводимость также зависит от температуры. При этом для концентрации свободных носителей заряда характерна экспоненциальная зависимость, а для подвижности - степенная. Для собственного полупроводника, у которого ΔW » kT, и с учетом того, что степенная зависимость слабее экспоненциальной, можно записать W kT i 0 e где ΔW - ширина запрещенной зоны; k - постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура; σ0 множитель, не зависящий от температуры; он должен выражать σ при Т = , т.е. когда все валентные электроны перешли в зону проводимости. График зависимости σ(T) удобно построить, прологарифмировав это выражение: ln σ = ln σ0 – ΔW / kT. Для примесного полупроводника электропроводность: 1 e W kT Wа kT , 2 e где ΔWa - энергия ионизации примесей. На рис.28 представлена температурная зависимость полупроводника с различной концентрацией примеси. Рис. 28 Повышение удельной проводимости полупроводника с увеличением Т в области низких температур обусловлено увеличением концентрации свободных носителей заряда за счет ионизации примеси (рис. 28, участки ab, de,kl). Наклон примесного участка кривой зависит от концентрации примесей. С ростом концентрации атомов примеси в полупроводнике уменьшается наклон кривой к оси абсцисс, и она располагается выше. Это объясняется тем, что наклон прямой в области примесной проводимости определяется энергией ионизации примеси. С увеличением концентрации примеси энергия ионизации уменьшается и соответственно уменьшается наклон прямых. При дальнейшем повышении температуры наступает истощение примеси - полная ее ионизация. Собственная же электропроводность заметно еще не проявляется. В этих условиях концентрация свободных носителей от температуры не зависит, и температурная зависимость удельной проводимости полупроводника определяется зависимостью подвижности носителей заряда от температуры. Резкое увеличение удельной проводимости при дальнейшем росте температуры соответствует области собственной электропроводности. В сильных электрических полях нарушается линейность закона Ома j = σ·Е. Минимальную напряженность электрического поля, начиная с которой не выполняется линейная зависимость тока от напряжения, называют критической. Эта граница не является резкой и определенной и зависит от природы полупроводника, концентрации примесей, температуры окружающей среды. Так как удельная проводимость определяется концентрацией свободных носителей заряда и их подвижностью, то линейность закона Ома нарушается в том случае, когда по крайней мере одно из этих значений зависит от напряженности электрического поля. Если изменение абсолютного значения скорости свободного носителя заряда под действием внешнего поля на среднем пути между соударениями сравнимо с тепловой скоростью, то подвижность носителей заряда зависит от электрического поля, причем она может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от температуры окружающей среды. Воздействие сильного электрического поля приводит к значительному росту концентрации свободных носителей заряда. Под воздействием внешнего электрического поля напряженностью Е на полупроводник его энергетические зоны становятся наклонными. На рис.29 представлены электрические зоны полупроводника в сильном электрическом поле. Рис.29 В сильном электрическом поле при наклоне зон возможен переход электрона из валентной зоны и примесных уровней в зону проводимости без изменения энергии в процессе туннельного «просачивания» электронов через запрещенную зону. Этот механизм увеличения концентрации свободных носителей под действием сильного электрического поля называют электростатической ионизацией, которая возможна в электрических полях с напряженностью примерно 108 В/м. На рис.30 представлена зависимость проводимости полупроводника от напряженности внешнего электрического поля. Рис.30 На рис.30 участок 1 соответствует выполнению линейности закона Ома, 2 - термоэлектронной ионизации, 3 -электростатической и ударной ионизации, 4 - пробою. Проводимость твердого кристаллического тела изменяется от деформации из-за увеличения или уменьшения (растяжение, сжатие) междуатомных расстояний приводит к изменению концентрации и подвижности носителей заряда. Концентрация меняется вследствие изменения ширины энергетических зон полупроводника и смещения примесных уровней, что приводит к изменению энергии активации носителей заряда и, следовательно, к уменьшению или увеличению концентрации. Подвижность меняется из-за увеличения или уменьшения амплитуды колебания атомов при их сближении или удалении. Изменение удельной проводимости полупроводников при определенном виде деформации характеризует тензочувствителъность: d l , l которая представляет собой отношение относительного изменения удельного сопротивления к относительной деформации в данном направлении. Фотопроводимость полупроводников. Перевод электрона в свободное состояние или образование дырки может осуществляться также под воздействием света. Энергия падающего на полупроводник света передается электронам. При этом энергия, передаваемая каждому электрону, зависит от частоты световых колебаний и не зависит от яркости света (силы света). С увеличением яркости света возрастает число поглощающих свет электронов, но не энергия, получаемая каждым из них. Для определенного полупроводника существует пороговая длина волны, определяемая энергией кванта, достаточной для возбуждения и перехода электрона с самого верхнего уровня валентной зоны на самый нижний уровень зоны проводимости, т.е. равная ширине запрещенной зоны. Фотопроводимость полупроводника определяется: σф = q·Δn·μn где Δn - дополнительное число электронов, образовавшихся в полупроводнике вследствие облучения его светом. Освобожденные светом электроны находятся в зоне проводимости очень короткое время (10-3 – -7 10 с). При отсутствии внешнего электрического поля они хаотически перемещаются в междуатомных промежутках. Когда к кристаллу приложена разность потенциалов, они участвуют в электропроводности. После окончания освещения образца электроны переходят на более низкие энергетические уровни - примесные или в валентную зону. При непрерывном освещении полупроводника устанавливается динамическое равновесие между образующимися дополнительными (неравновесными) носителями и уходящими на нижние уровни, т.е. устанавливается динамическое равновесие между процессами генерации носителей заряда и их рекомбинацией. Термоэлектрические явления в полупроводниках. К важнейшим термоэлектрическим явлениям в полупроводниках относятся эффекты Зеебека, Пельтье и Томпсона. Сущность явления Зеебека состоит в том, что в электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных полупроводников или полупроводника и металла, возникает ЭДС, если между концами этих материалов существует разность температур. Свободные носители заряда у горячего конца имеют более высокие энергии и количество их больше, чем у холодного. Поэтому больше поток носителей от горячего конца к холодному. В результате на концах полупроводника накапливается заряд. По знаку термоЭДС можно судить о типе электропроводности полупроводника. Эффект, обратный явлению Зеебека, называется эффектом Пельтье. Он состоит в том, что при прохождении тока через контакт двух разнородных полупроводников или полупроводника и металла происходит поглощение или выделение теплоты в зависимости от направления тока. Эффект томпсона заключается в выделении или поглощении теплоты при прохождении тока в однородном материале, в котором существует градиент температур. Наличие градиента температур в полупроводнике приводит к образованию термоЭДС. Гальваномагнитные эффекты в полупроводниках возникают при воздействии электрического и магнитного полей. Один из них эффект Холла заключается в следующем. Если полупроводник, вдоль которого течет электрический ток, поместить в магнитное поле, перпендикулярное направлению тока, то в полупроводнике возникнет поперечное электрическое поле, перпендикулярное току и магнитному полю. На рис.31 изображена пластинка полупроводника п-типа. Электрическое поле Е направлено параллельно оси Z, а магнитное поле Н – вдоль оси Y. На движущийся ав магнитном поле электрон действует сила Лоренца, которая отклоняет его в направлении, перпендикулярном направлению магнитного поля. В результате электроны накапливаются у одного из торцов образца. На противоположной грани создается положительный нескомпенсированный заряд, обусловленный ионами донорной примеси. Такое накопление зарядов происходит до тех пор, пока действие возникшего электрического поля не уравновесит действующую на электрон силу Лоренца. Рис.31 Электронно-дырочный переход является основным элементом структуры большинства типов полупроводниковых приборов. Он представляет собой переходной слой в полупроводниковом материале между двумя областями с различнымти типами проводимости или разными значениями удельной электропроводности, причем одна из областей может быть металлом. Германий - один из наиболее тщательно изученных полупроводников, и многие явления, характерные для полупроводников, впервые экспериментально были обнаружены на этом материале. Слитки предварительно очищенного германия используют в качестве исходного материала для получения особо чистого германия методом зонной плавки или же непосредственного получения монокристаллов методом вытягивания из расплава. Сущность метода зонной плавки заключается в том, что узкая расплавленная зона перемещается вдоль горизонтально расположенного образца, находящегося в графитовой или кварцевой «лодочке». Примеси, имеющиеся в образце, оттесняются к концу слитка. Для высококачественной очистки весь процесс повторяют много раз или используют установки более совершенной конструкции, позволяющие создавать вдоль слитка одновременно четыре или пять расплавленных зон. Для получения монокристалла по методу вытягивания из расплава тщательно очищенный от примесей германий расплавляют в установке. Схема установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского представлена на рис.32 Рис. 32 Рабочим объемом служит герметическая водоохлаждаемая камера, внутри которой создается вакуум давлением 10-4Па или защитная газовая среда (водоро или аргон). Материал 2 помещается в тигель 3, насаженный на конец водоохлаждаемого штока 4. Шток 4 при помощи электропривода приводится во вращение с постоянной скоростью. Его можно опускать или поднимать для подбора оптимального положения тигля с расплавом по отношению к нагревательному элементу 5. На нижнем конце штока 1 крепится монокристаллическая затравка. Затравка вводится в расплав и выдерживается в нем, пока не произойдет оплавление поверхности. После этого затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За затравкой тянется жидкий столбик расплава, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область низких температур над поверхностью тигля, расплав затвердевает, образуя одно целое с затравкой. Этим способом получают монокристаллы германия диаметром до 100 мм. На электрические свойства германия оказывает сильное влияние термообработка. Если образец п-типа нагреть до температуры выше 550 °С, а затем резко охладить (закалить), то изменяется тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа электропроводности. Отжиг закаленных образцов при температуре 500...550°С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Германий применяется для изготовления диодов различных типов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Оптические свойства германия позволяют его использовать для изготовления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от -60 до +70 °С. Кремний является одним из самых распространенных элементов в земной коре; его содержание в ней примерно 29%. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде оксида и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9%. Технический кремний содержит примерно 1% примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10-6%. Технология получения кремния полупроводниковой чистоты включает в себя следующие операции: превращение технического кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; очистка соединения физическими и химическими методами; восстановление соединения с выделением чистого кремния; конечная очистка кремния методом бестигельной зонной плавки; выращивание монокристаллов. Объемные кристаллы кремния получают методами выращивания из расплава и бестигельной вертикальной зонной плавки, схема которой представлена на рис.33. В этом методе узкая расплавленная зона 2 удерживается между твердыми частями слитка (1 монокристаллическая, 4 – поликристаллическая часть) благодаря силам поверхностного натяжения. Расплавление слитка осуществляется с помощью высокочастотного индуктора 3; процесс происходит в вакууме или в атмосфере защитной среды. Рис.33 Кристаллы кремния п- и р-типов получают введением при выращивании соответствующих примесей, среди которых наиболее часто используются фосфор и бор. Проводимость кремния, как и германия, очень сильно изменяется из-за присутствия примесей. На рис.34 приведены зависимости удельного сопротивления кремния и германия от концентрации примесей. Рис.34 Кремний является базовым материалом полупроводниковой электроники. Он используется как для создания интегральных микросхем, так и для изготовления дискретных полупроводниковых приборов. Полупроводниковые интегральные микросхемы, отличающиеся малыми размерами и сложной конфигурацией активных областей, особенно широко применяются в вычислительной технике и радиоэлектронике. Из кремния изготовляются различные типы полупроводниковых диодов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. Широкое применение в технике нашли кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используется для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений. Благодаря тому, что ширина запрещенной зоны кремния больше, чем ширина запрещенной зоны германия, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает 180... 200 °С. Селен. Этот элемент VI группы таблицы Менделеева обладает рядом полезных электрических свойств. Он существует в нескольких аллотропных модификациях стеклообразной, аморфной, моноклинной, г»ксагональной. Для очистки селена используют методы вакуумной ректификации и очистку с помощью ионнообменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10-4%. Для изготовления полупроводниковых приборов (выпрямителей переменного тока и фотоэлементов) используется серый кристаллический гексагональный селен. Ширина его запрещенной зоны 1,79 эВ. Такой, селен обладает дырочным типом электропроводности. Его удельное сопротивление примерно 103 Ом·м (при комнатной температуре). Селен в отличие от других полупроводников обладает аномальной температурной зависимостью концентрации свободных носителей заряда: она уменьшается с ростом температуры, подвижность носителей заряда при этом возрастает. Электрические свойства селена измерялись многими исследователями, однако данные весьма противоречивы. Карбид кремния. Он является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы таблицы Менделеева. Это полупроводниковый материал с большой шириной запрещенной зоны (2,8...3,1 эВ) (в зависимости от модификаций). Карбид кремния применяют для изготовления полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах (до 700 °С). Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают методом возгонки в печах с графитовыми нагревателями и экранами. Процесс кристаллизации проводят в атмосфере аргона при температуре 2400... 2600 °С. Получаемые кристаллы обычно имеют пластинчатую форму с размером в поперечнике примерно 1 см. Карбид кремния является одним из наиболее твердых веществ, он устойчив к окислению до температур свыше 1400 °С. Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов карбида кремния зависят от инородных примесей или определяются избытком атомов Si или С по сравнению со стехиометрическим составом. Избыток Si приводит к электронной электропроводности SiC, а избыток С - к дырочной. Карбид кремния применяется для серийного выпуска варисторов (нелинейных резисторов), светодиодов, а также высокотемпературных диодов, транзисторов, тензорезисторов, счетчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах. Полупроводниковые соединения А/// ВV/ являются ближайшими аналогами кремния и германия. Практическое значение имеют нитриды, фосфиды, арсениды и антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного флюса. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используются те же методы, что и для очистки германия и кремния. Арсенид галлия среди соединений занимает особое положение. Большая ширина запрещенной зоны (1,4 эВ), высокая подвижность электронов (0,85 м2/В·с) позволяют создавать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высоких частотах. Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер. Он используется для изготовления светодиодов, туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлектрических генераторов, тензометров применяется антимонид индия InSb, имеющий очень малую ширину запрещенной зоны (0,17 эВ) и очень высокую подвижность электронов (7,7 м2/В·с). Широкое применение в серийном производстве светодиодов нашел фосфид галлия GaP, имеющий большую ширину запрещенной зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия GaSb. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4·108 Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и IпР, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров. К полупроводниковым соединениям A//BV/ относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды. Технология выращивания монокристаллов соединений A//BV/ разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа A///BV. Широкозонные полупроводники A//BV/ представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Выращивание таких материалов в большинстве случаев осуществляется перекристаллизацией предварительно синтезированного соединения через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах. Применяют соединения A//BV/ в большинстве случаев для создания промышленных люминофоров, фоторезисторов, высокочувствительных датчиков Холла и приемников далекого инфракрасного излучения. Среди полупроводниковых соединений типа A//BV/ наиболее изученными являются халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe, сульфид, селенид и теллурид свинца. Эти соединения являются узкозонными полупроводниками. Халькогениды свинца используют для изготовления фоторезисторов в инфракрасной технике, инфракрасных лазеров, тензометров и термогенераторов, работающих в интервале температур от комнатной до 600 °С. 5.4. Диэлектрики Диэлектриками называют вещества, основным электрическим свойством которых является способность поляризоваться в электрическом поле. В газообразных, жидких и твердых диэлектриках электрические заряды прочно связаны с атомами, иолекулами или ионами и в электрическом поле могут лишь смещаться, при этом происходит разделение центров роложительного и отрицательного зарядов, т.е. поляризация. Диэлектрики содержат и свободные заряды, которые перемещаясь в электрическом поле, обусловливают электропроводность. Однако количество таких свободных зарядов в диэлектрике невелико, поэтому ток мал. Используемые в качестве изоляционных материелов диэлектрики называют пассивными. Существуют активные диэлектрики, параметры которых можно регулировать, изменяя напряженность электрического поля, температуру, механические напряжения. По химическому составу их разделяют на органические, представляющие собой соединения углерода с водородом, азотом, кислородом и другими элементами; элементоорганические, в молекулы которых входят атомы кремния, магния, алюминия, титана и других элементов; неорганические, не содержащие в своем составе углерода. Из многообразия свойств диэлектриков, определяющих их техническое применение, основными являются: электропроводность, поляризация и диэлектрические потери, электрическая прочность и электрическое старение. Электропроводность диэлектриков. Используемые диэлектрики содержат в своем объеме небольшое количество свободных зарядов, которые перемещаются в электрическом поле. Этот ток называется сквозным током утечки. В диэлектриках свободными зарядами, которые перемещаются в электрическом поле, могут быть ионы (положительные и отрицательные), электроны и электронные вакансии (дырки), поляроны. Ширина запрещенной зоны в диэлектриках 3…7 эВ, энергию, достаточную для перехода в зону проводимости электроны могут приобрести в результате нагревания диэлектрика или при ионизирующем облучении. В сильных полях возможна инжекция зарядов (электронов, дырок) в диэлектрик из металлических электродов; возможно образование свободных зарядов (ионов и электронов) в результате ударной ионизации, когда энергия свободных зарядов достаточна для ионизации атомов при соударении. Для твердых диэлектриков характерной является ионная электропроводность. При нагревании или освещении, действии радиации, сильного электрического поля сначала ионизируются содержащиеся в таких диэлектриках дефекты и примеси. Образовавшиеся таким образом ионы определяют низкотемпературную примесную область электропроводности диэлектрика. При более интенсивном воздействии на диэлектрик ионизируются основные частицы материала. Удельная проводимость в этом случае изменяется с ростом температуры с большей скоростью, так как число ионов, образовавшихся при ионизации основных частиц, больше, чем при ионизации дефектов и примесей. Энергия активации основных частиц больше, эта область электропроводности называется высокотемпературной собственной. Поверхностная электропроводность диэлектриков определяется способностью поверхности материала адсорбировать загрязняющие компоненты, в частности, влагу, содержащуюся в окружающей атмосфере.. Хорошо увлажняются полярные диэлектрики, их называют гидрофильными, в отличие от гидрофобных, которые не смачиваются водой. Гидрофобными являются неполярные диэлектрики. Тонкий слой влаги на поверхности снижает поверхностное сопротивление. Диэлектрическая проницаемость и поляризованность. На рис.18 изображены два плоских конденсатора, площадь электродов которых S, а расстояние между ними h. В конденсаторе (рис.35,а) между электродами вакуум, в конденсаторе (рис.35,б) – диэлектрик. Если электрическое напряжение на электродах U , то напряженность электрического поля E = U / h. Электрический заряд, накопленный в конденсаторе с вакуумом, называется свободным зарядом Q0 (на рис.35,а – квадраты). В электрическом поле в частицах, из которых построен диэлектрик, связанные положительные и отрицательные заряды смещаются. В результате образуются электрические диполи с электрическим моментом: m = ql, где q – суммарный положительны (и численно равный ему отрицательный) заряд частицы, Кл; l – рсстояние между центрами зарядов, плечо диполя, м. Рис.35 Для компенсации поляризационных зарядов источником электрического напряжения создается дополнительный связанный заряд Qд. Суммарный полный заряд в конденсаторе с диэлектриком: Q = Q0 + Qд = εrQ0, где εr – относительная диэлектрическая проницаемость. Электрическая емкость конденсатора с вакуумом между электродами: С0 = Q0/U. Емкость этого конденсатора с диэлектриком между электродами: C = Q/U. Из этих формул следует, что εr = С/С0 – отношению емкости конденсатора с диэлектриком к емкости того же конденсатора, где между электродами вакуум. Емкость плосконо конденсатора: С = ε0 εr S/h, где ε0 = 8,85·10-12 Ф/м – электрическая постоянная. Произведение ε0 εr = ε, называется абсолютной диэлектрической проницаемостью. Поляризованное состояние диэлектрика характеризуется также электрическим моментом единицы объема, поляризованностью Р (Кл/м2), которая связана с диэлектрической пронициемостью Р = ε0(εr –1)Е. Поляризованность является векторной величиной. Поляризация диэлектриков. Принято различать упругую (быструю, нерелаксационную) и неупругую (медленную, релаксационную) поляризации. Упругая поляризация завершается мгновенно за время t, намного меньшее полупериода приложенного напряжения. Поэтому процесс быстрой поляризации создает в диэлектрике только реактивный ток. К таким быстрым поляризациям относятся электронная (завершающаяся за время 10-16…10-13с) и ионная упругая (завершающаяся за время 10-14…10-13с). Электронная поляризация. В электрическом поле в атомах, ионах или молекулах деформируются электронные оболочки. Смещение электронов происходит на малые расстояния (10-13 м) в пределах своих атомов и молекул. Такая поляризация происходит у всех атомов и молекул независимо от их агрегатного состояния и существования в них других видов поляризации. Нв рис.36,а схематически изображены деформация в электрическом поле электронной оболочки атома водорода. Рис.36 Диэлектрики, у которых имеет место только электронная поляризация, называются неполярными диэлектриками. В молекулах неполярных диэлектриков центры положительного и отрицательного зарядов совпадают, поэтому такие молекулы неполярны. Неполярными диэлектриками являются: газы – гелий, водород, азот, метан; жидкости – бензол, четыреххлористый углерод; твердые – алмаз, полиэтилен, фторопласт-4, парафин. Значение диэлектрической проницаемости газообразных диэлектриков мало отдичается от 1, а для неполярных жидких и твердых диэлектриков не превышает 2,5. Диэлектрическая проницаемость неполярных диэлектриков с ростом температуры уменьшается незначительно и не изменяется с ростом частоты приложенного напряжения до 1012 ... 1013 Гц. На рис.37 представлена зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для неполярных диэлектриков. Рис.37 Ионная упругая поляризация происходит в кристаллических диэлектриках, построенных их положительных и отрицательных ионов: в галоидо-щелочных кристаллах, слюде, керамике. В электрическом поле в таких диэлектриках происходит смещение электронных оболочек в каждом ионе – электронная поляризация. Смещаются друг относительно друга подрешетки из положительных и отрицательных ионов, т.е. происходит упругая ионная поляризация (рис.36,б). Это смещение приводит к появлению дополнительного электрического момента, увеличивающего поляризованность, а, следовательно, и диэлектрическую проницаемость. Ионная поляризация не зависит от частоты приложенного напряжения до 1012 – 1013 Гц. Диэлектрическая проницаемость ионных кристаллов с ростом температуры увеличивается, так как тепловое расширение приводит к ослаблению сил связи между ионами и поэтому к увеличению их смещения в электрическом поле. Неупругие поляризации. К неупругим относится дипольная поляризация, которая наблюдается в полярных газообразных и жидких диэлектриках. Полярные диэлектрики построены из из полярных молекул, в которых центры положительного и отрицательных зарядов не совпадают. Полярная молекула имеет собственный электрический момент (дипольный момент). Из полярных молекул состоят газообразные аммиак NH3, пары воды и спиртов. Полярными жидкостями являются вода, хлорбензол C6H5Cl, нитробензол C6H5NO2. В электрическом поле в таких молекулах смещаются электронные оболочки атомов – происходит электронная поляризация, также происходит и дипольная поляризация (дипольные моменты молекул ориентируются по полю). В твердых полярных диэлектриках процесс дипольной поляризации состоит в деформации участков – звеньев, сегментов молекул или ориентация отдельных полярных групп молекул. Для ориентации диполя требуется время, называемое временем релаксации τ, которое прямо пропорционально вязкости диэлектрика и обратно пропорционально температуре. При увеличении температуры вязкость диэлектрика экспоненциально уменьшается, поэтому уменьшается и τ. В этой области температур εr с ростом температуры увеличивается (рис. 38,а, участок б-в). Уменьшение εr на участке в-г вызывается разориентацией полярных молекул в результате теплового движения; на участке а-б - уменьшением плотности. Рис.38 Если Т/2 <τ, то электрические моменты полярных молекул не успевают ориентироваться в электрическом поле и дипольная поляризация уменьшается. Поэтому εr полярного диэлектрика уменьшается (рис.38,б). В зависимости от строения диэлектрика и внешних условий время релаксации τ дипольной поляризации изменяется в широких пределах (от 10-8 до 10-1 с). При ориентации в электрическом поле диполи преодолевают межмолекулярные силы взаимодействия, поворачиваются с “трением”; в этой области температур дипольная поляризация происходит с потерями. Ионно-релаксационная поляризация. Используемые в технике твердые диэлектрики могут иметь неплотную упаковку объема частицами, дефекты кристаллической решетки – вакансии. Перемещение ионов в электрическом поле становится направленным. В результате возникает различие в расположении центров положительного и отрицательного зарядов, т.е. появляется электрический момент. Такой процесс называется ионно-релаксационной поляризацией. С ростом температуры увеличивается поляризованность и диэлектрическая проницаемость. Миграционная поляризация. Электроизоляционные материалы могут быть неоднородными с отличающимися значениями удельной электрической проводимости и диэлектрической проницаемости. Образуются дополнительные заряды на границах блоков, зерен. Могут иметь место такие слабо связанные ионы, которые напрвляются к электродам и там локализуются, в результате около электродов образуется объемный заряд, обусловливающий электрический момент. Такую поляризацию называют объемно-зарядовой или высоковольтной поляризацией. Процессы миграционной поляризации завершаются за 10-3…1 с. Спонтанная (самопроизвольная) поляризация. Доменная поляризация. Сегнетоэлектрики. Характерные для сегнетоэлектриков свойства впервые были обнаружены у сегнетовой соли, поэтому сегнетоэлектриками стали называть вещества, свойства которых подобны свойствам сегнетовой соли. В сегнетоэлектриках даже в отсутствии электрического поля наблюдается самопроизвольное смещение частиц – ионов в ионных кристаллах или полярных радикалов молекул, которое приводит к несовпадению положительного и отрицательного зарядов в объеме диэлектрика, то есть поляризации. Такая поляризация называется спонтанной (самопроизвольной). В диэлектрике образуются области - домены. В каждом домене частицы, обусловливающие самопроизвольную поляризацию, смещены в одном направлении. В этом направлении ориентирован и вектор спонтанной поляризованности Ps домена. В соседних доменах направление Ps может быть противоположным или перпендикулярным (рис.39,а). Рис.39 В электрическом поле в сегнетоэлектриках происходят упругие электронная и ионная поляризации, а также неупругая доменная. В процессе доменной поляризации векторы Рs доменов ориентируются по направлению электрического поля (рис.39,б). Переориентацией направлений Р s доменов объясняются характерные для сегнетоэлектриков нелинейные свойства: диэлектрический гистерезис и зависимость их диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля (рис.39,в,г). Поляризованность кристалла с ростом напряженности электрического поля увеличивается благодаря ориентации Рs доменов и достигает поляризованности насыщения. С уменьшением напряженности при Е = 0 наблюдается остаточная поляризованность, так как сохраняется ориентация доменов. Уменьшить поляризованность до нуля можно приложив к образцу электрическое поле напряженностью Ес, которое называется коэрцитивной силой. Для сегнетоэлектриков характерны большая (до нескольких тысяч) диэлектрическая проницаемость и ее резкая зависимость от температуры (рис.39,д). Увеличение температуры приводит к ослаблению сил, препятствующих ориентации доменов. Поляризованность диэлектрика, вызванная доменной поляризацией, увеличивается, а диэлектрическая проницаемость достигает максимального значения при температуре точки Кюри. Спонтанная поляризованность при температуре Кюри исчезает, сегнетоэлектрик теряет свои сегнетоэлектрические свойства и переходит в параэлектрическое состояние, при котором сохраняется нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Удельные диэлектрические потери и угол диэлектрических потерь. Диэлектрическими потерями называют мощность, поглощаемую диэлектриком под действием приложенного напряжения. Потери мощности вызываются электропроводностью и медленными поляризациями. Если в диэлектрике имеют место газовые включения (поры), то в процессе работы его при высоких напряжениях и высоких частотах происходит ионизация газа в порах, что вызывает потери на ионизацию. При включении на постоянное напряжение конденсатора, между электродами которого находится диэлектрик, через него протекает уменьшающийся со временем ток I = Iабс + Ιск (рис. 40, а). Рис.40 Ток смещения (емкостной ток) Ic вызван смещением электронных оболочек в атомах, ионах и молекулах, т.е. процессом установления быстрых, упругих поляризаций; он спадает в течение 1016 ... 10-15 с, поэтому не вызывает рассеяния энергии в диэлектрике. Спадающий со временем ток абсорбции Iабс обусловлен смещением связанных зарядов в ходе медленных поляризаций и вызывает рассеяние энергии в диэлектрике, диэлектрические потери. Сквозной ток утечки Iск вызван перемещением свободных зарядов в диэлектрике в процессе электропроводности, не изменяется со временем (если не происходит электроочистка диэлектрика или его старение, деградация) и вызывает потери, аналогичные джоулевым потерям в проводниках. Следовательно, при постоянном напряжении потери, вызванные током абсорбции, имеют место только в период, когда происходит процесс медленных поляризаций, т.е. при включении конденсатора. При переменном напряжении Iабс имеет место, если время релаксации процесса медленных поляризаций меньше или соизмеримо с полупериодом приложенного напряжения (τ = Т/2). В этом случае мощность, рассеиваемая в диэлектрике под воздействием на него электрического поля, т.е. диэлектрические потери, обусловливаемые токами Iск и Iабс, наблюдаются в течение всего времени воздействия приложенного напряжения. На векторной диаграмме токов, протекающих через конденсатор с диэлектриком при переменном напряжении (рис. 23, б), емкостной ток Ic опережает напряжение U по фазе на угол 90° и поэтому не создает потерь мощности в диэлектрике. Ток абсорбции Iабс определяется поляризациями, процесс установления которых связан с потерями энергии. Поэтому он имеет реактивную Iра и активную Iаа составляющие. Сквозной ток Iск совпадает по фазе с приложенным напряжением. Суммарный ток I имеет реактивную Ip = Ic + Ipa и активную Ia = Iаа + Iск составляющие и опережает напряжение на угол φ < 90°. Угол δ дополняющий до 90° угол фазового сдвига между током и напряжением в емкостной цепи, называют углом диэлектрических потерь. В соответствии с векторной диаграммой токов: tgδ = Ia/Ip, где tgδ - тангенс угла диэлектрических потерь, который является важным параметром, характеризующим качество диэлектрика при работе на переменном напряжении. Для диэлектриков, применяемых в технике высоких частот и высоких напряжений, значение tgδ не должно превышать 10-4…10-3. Мощность диэлектрических потерь: Ра = UIa = ωU2C tgδ. Подставив выражение для емкости плоского конденсатора, и приняв S = 1 м2, h = 1 м, получим формулу для расчета удельных диэлектрических потерь (Вт/м2): Ра уд = 5,567 ·1011 Е2 εr f tgδ, где Е – напряженность электрического поля, В/м; εr tgδ = ε˝ - коэффициент диэлектрических потерь; 5,567·10-11 εr f tgδ = σа – проводимость диэлектрика при переменном токе частотой f, См/м. Диэлектрические потери в твердых диэлектриках. В неполярных твердых диэлектриках диэлектрические потери вызваны электропроводностью, а в полярных - электропроводностью и дипольной поляризацией. Изменение tgδ от температуры и частоты для твердых неполярных и полярных диэлектриков представлены на рис.41. Рис.41 В процессе тепловой ионной поляризации твердых диэлектриков перемещение слабосвязанных ионов в электрическом поле происходит с потерями энергии. В некоторых диэлектриках с неплотной упаковкой объема частицами, например стеклах, где имеет место ионно-релаксационная поляризация, также наблюдаются закономерности изменения tgδ от температуры и частоты, характерные для дипольной поляризации. Диэлектрические потери в сегнетоэлектриках определяются электропроводностью и доменной поляризацией. Изменения tgδ от температуры и частоты в этом случае такие же, как и у твердых полярных диэлектриков. Пробой диэлектриков и электрическая прочность. Если в ходе повышения приложенного к изоляции напряжения напряженность электрического поля в диэлектрике превышает некоторое критическое значение, то диэлектрик теряет свои электроизолирующие свойства. Сквозной ток, протекающий через диэлектрик, резко возрастает до 108 А/м2, а сопротивление диэлектрика уменьшается до такого значения, что происходит короткое замыкание электродов. Это явление называют пробоем диэлектрика. Значение напряжения в момент пробоя Uпр называют пробивным напряжением, напряженность электрического поля Епр - электрической прочностью. Если напряжение U достигло значения Uпр, то сквозной ток резко увеличивается даже и тогда, когда напряжение на электродах уменьшается. Это обусловливается тем, что под действием приложенного напряжения в диэлектрике происходят необратимые изменения, резко уменьшающие его электрическое сопротивление. Различают следующие виды пробоя диэлектриков. Электрический пробой - это процесс, в результате которого диэлектрик разрушается силами, действующими в электрическом поле на электрические заряды его атомов, ионов или молекул. Он вызывается ударной ионизацией электронами. Электротепловой пробой обусловлен прогрессивно нарастающим выделением теплоты в диэлектрике под действием диэлектрических потерь или электропроводности; его часто называют тепловым пробоем. Тепловой пробой возникает, когда нарушается равновесие между теплотой, выделяющейся в диэлектрике, и теплотой, которая отводится в окружающую среду. Если выделяющаяся теплота больше отводимой, то диэлектрик нагревается, и в местах наихудшего теплоотвода температура возрастает до такого значения, при котором происходит прожог, проплавление, т.е. пробой. Электрохимический пробой (электрическое старение) обусловлен медленными изменениями химического состава и сруктуры диэлектрика, которые развиваются под действием электрического поля или частичных разрядов в диэлектрике или в окружающей диэлектрик среде. Процесс электрохимического пробоя развивается в электрических полях с напряженностью, значительно меньшей, чем электрическая прочность диэлектрика. Электроизоляционные пластмассы Основной частью пластмасс являются полимеры – высокомолекулярные соединения. В состав пластмасс кроме полисеров могут входить наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, отвердители, красители, порообразователи и другие добавки. Полимеры имеют большую молекулярную массу и состоят из мономеров. Полимеризацией называют реакцию образования полимера из молекул мономера без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Поликонденсация – реакция образования полимера из мономеров с выделением низкомолекулярных веществ. Полимеры делят на линейные и пространственные. Термопластичные полимеры (термопласты) получают на основе полимеров с линейной структурой макромолекул. При нагревании они размягчаются, а при охлаждении затвердевают, при этом не происходит никаких химических реакций и процесс неоднократно обратим. Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагревании образуют пространственную структуру макромолекул и переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот процесс является необратимым. Линейные неполярные полимеры характеризуются малыми диэлектрическими потерями, применяются как электроизоляционные материалы в электротехнике и радиоэлектронике. К ним относятся: полиэтилен СН 2 п , полистирол Н 2 С СН С6 Н 5 п , полиизобутилен СН 2 С (СН 3 ) 2 п , полипропилен, политетрафторэтилен (фторопласт-4) СF2 п , имеют наибольшее техническое значение из материалов, получаемых полимеризацией. Линейные полярные полимеры по сравнению с неполярными обладают большими значениями диэлектрической проницаемости (ε = 3…6) и диэлектричесими потерями (tgδ = (1…6)10-2 на частоте 1МГц). Такие свойства объясняются асимметричностью строения элементарных звеньев макромолекул, благодаря чему в этих материалах возникает дипольнорелаксационная поляризация. К числу этих полимеров относятся поливинилхлорид СН 2 СНСl п , политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) СF2 CFCl п , полиамидные смолы. Полимеры, получаемые поликонденсацией по типу связующего вещества пластмассы подразделяются на феноло-формальдегидные (фенопласты), эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные. Феноло-формальдегидные смолы это продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. В зависимости от условий проведения поликонденсации можно получить термопластичные смолы, называемые новолачными (при избытке фенола), или термореактивные, называемые резольными (при избытке формальдегида). Новолачные смолы применяются для производства лаков и пресс-порошков для изготовления электрической изоляции. Резит (бакелит в стадии С) используется при изготовлении слоистых пластиков (гетинакса и текстолита). Термореактивные полиэфирные смолы (глифталевые) применяются для пропитки обмоток электрических машин, трансформаторов. Термопластичный полимер, получаемый из этиленгликоля и терефталевой кислоты (лавсан) применяется при производстве конденсаторов и в качестве пазовой изоляции в электрических машинах, по диэлектрическим показателям относится к слабополярным диэлектрикам. Эпоксидные полимеры используются в качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов, они обладают хорошей адгезией практически ко всем конструкционным материалам. Кремнийорганические полимеры могут быть получены в виде эластичных смол, твердых тел и жидких диэлектриков. Практически не смачиваются водой, используются для придания водоотталкивающих свойств пластмассам, керамике и другим материалам. Полиимиды относятся к числу наиболее нагревостойких органических полимеров, применяются для изготовления пленок, лаков, нагревостойких волокон. Композиционные материалы получают в процессе горячего прессования бумаги, ткани или стеклоткани, пропитанных термореактивной смолой. В зависимости от наполнителя называются гетинакс, текстолит и стеклотекстолит. Используются для изготовления печатных плат и других электроизоляционных изделий. Стекло и керамика Стеклами называют аморфные тела, получаемые в результате переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, приобретающие в результате постепенного увеличения вязкости механические свойства твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твердое является обратимым. По химическому составу имеющие практическое значение стекла делятся на три основных типа: оксидные - на основе оксидов (SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5, Аl2О3), галогенидные - на основе галогенидов (BeF2, фторбериллатные стекла), халькогенидные - на основе сульфидов, селенидов и теллуридов. Наиболее широко применяются оксидные стекла, которые в зависимости от состава делятся на ряд классов и групп: - по виду оксида-стеклообразователя - силикатные, боратные, фосфатные, германатные, алюмосиликатные и т.д; - по содержанию щелочных оксидов - бесщелочные (могут содержать щелочно-земельные оксиды MgO, CaO, ВаО), малощелочные, многощелочные. Электрические свойства стекла сильно зависят от состава стекла. Большинство стекол характеризуется ионной проводимостью. Некоторые специальные виды стекол - халькогенидные, ванадиевые (полупроводниковые) - имеют электронную или смешанную проводимость. Наименьшую электропроводность имеет кварцевое стекло, а наибольшую - высокощелочное. Электропроводность стекол очень быстро возрастает при увеличении температуры из-за увеличения подвижности ионов. Удельное объемное сопротивление промышленных стекол при невысоких температурах колеблется в пределах 108...1015 Ом·м. Существенное влияние на электропроводность стекол имеет поверхностная проводимость, сильно зависящая от адсорбированной водяной пленки. Диэлектрические потери в стеклах складываются из потерь проводимости и потерь релаксационных и структурных; tgδ стекол увеличивается с ростом содержания щелочных оксидов. Самую низкую диэлектрическую проницаемость имеет кварцевое стекло [εr = (3,7... 3,8)]. При наличии в составе стекол оксидов металлов свинца и бария, обладающих высокой поляризуемостью, εr стекол увеличивается примерно до 20. Пробой стекол вызывается электрическими и тепловыми процессами. При постоянном напряжении электрическая прочность стекла весьма велика и достигает 500МВ/м,а при увеличении температуры резко снижается. В переменном электрическом поле электрическая прочность стекол 17... 80 МВ/м. Полупроводниковые стекла применяются в электронных приборах и устройствах, например, в термосопротивлениях, светофильтрах и фотосопротивлениях, сочетающих в себе избирательное поглощение света с повышенной электропроводностью. Электротехническая керамика. Это материал, получаемый в результате обжига формовочной массы заданного химического состава из минералов и оксидов металлов. Многие керамические материалы имеют высокую механическую прочность и нагревостойкость, высокие электрические характеристики, отсутствие механических деформаций при длительном приложении нагрузки, большую, чем у органических материалов, устойчивость к электрическому и тепловому старению. В качестве электроизоляционного материала находит электротехнический фарфор, используемый в производстве изоляционных элементов с рабочим напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного тока. Электротехнический фарфор, как и любая керамика, состоит из кристаллической, аморфной и газовой фаз. Основными компонентами фарфора являются сырьевые материалы минерального происхождения - глинистые вещества (каолин и глина, кварц, полевой шпат, гипс, пегматит). Электроизоляционные свойства фарфора при нормальной температуре позволяют использовать его при низких частотах: еr = 6...7, tgδ = 0,02; tgδ электротехнического фарфора, однако быстро растет при увеличении температуры, что затрудняет применение его при высоких температурах и на высоких частотах. Стеатитовая керамика изготовляется на основе тальковых минералов, основной кристаллической фазой которых является метасиликат магния MgO·SiO2,. Стеатитовые материалы характеризуются высокими значениями ρ, в том числе при высокой температуре, малым tgδ. Радиофарфор представляет собой фарфор, стекловидная фаза которого облагорожена введением в нее тяжелого оксида ВаО. Ультрафарфор различных марок характеризуется большим содержанием Аl203 и является усовершенствованным радиофарфором. Ультрафарфор имеет по сравнению с обычным фарфором повышенную механическую прочность и теплопроводность. Поликор, имеющий особо плотную структуру (близкую к теоретической для Аl203), обладает оптической прозрачностью и применяется для изготовления колб некоторых специальных источников тока. Конденсаторная керамика имеет диэлектрическую проницаемость εr = 10...230 или εr = 900. В первом случае керамика относится к высокочастотным диэлектрикам; tgδ на частоте 1 МГц не должен превышать 0,0006. Во втором случае имеет место керамика низкочастотная; на частоте 1000 Гц tgδ = (0,002... 0,025). К конденсаторной керамике обычно предъявляется требование возможно меньшего значения температурного коэффициента диэлектрической проницаемости. Многие из конденсаторных материалов имеют в своем составе диоксид титана - рутил (TiO2 ) и называются тикондами. Среди них можно выделить керамику на основе титаната кальция и титаната стронция – СаТiO3 и SrTiO3. При высоких частотах у этих материалов температурная зависимость tgδ выражена слабо, однако эти виды материалов характеризуются пониженной электрической прочностью (8... 12 МВ/м). Для повышения температурной стабильности в керамику вводят компоненты с положительным значением температурного коэффициента εr. Такие материалы часто называют термокомпенсированными. К этой группе относятся титано-циркониевая керамика TiO2-ZrO2; CaTiO3-CaZrO3; лантановая керамика LaAlO3-CaTiO3. Основу низкочастотной керамики составляют титанат бария BaTiO3 и твердые растворы на его основе. Эти материалы отличаются высокими значениями диэлектрической проницаемости и ее нелинейной зависимостью от напряженности электрического поля. Активные диэлектрики Диэлектрики, свойствами которых можно управлять с помощью внешних энергетических воздействий и использовать эти воздействия для создания функциональных элементов электроники, относятся к группе активных диэлектриков: сегнето-, пьезо- и пиро-электрики; электро-, магнито- и акустооптические материалы; диэлектрические кристаллы с нелинейными оптическими свойствами.. Сегнетоэлектрики - вещества, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено под действием внешнего электрического поля. Сегнетоэлектрики обладают рядом специфических свойств, которые проявляются лишь в определенном диапазоне температур. Температура Тк (сегнетоэлектрическая точка Кюри) является температурой фазового перехода, ниже которой сегнетоэлектрик обладает доменной структурой и характерными сегнетоэлектрическими свойствами. При температуре, превышающей Тк, происходит распад доменной структуры и сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние. Следствием доменного строения сегнетоэлектриков являются нелинейная зависимость их электрической индукции от напряженности электрического поля (рис.42 ), которая носит название диэлектрической петли гистерезиса.. Рис.42 На рис. 43 приведена зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария от температуры при различной напряженности электрического поля. Рис.43 Сегнетоэлектрики по типу химической связи и физическим свойствам принято подразделять на две группы: ионные кристаллы, к которым относятся титанат бария ВаТiO3, титанат свинца РbТiO3, ниобат калия KnbO3 барий-натриевый ниобат BaNaNb5O15, и др.; дипольные кристаллы, к которым относятся сегнетова соль NaKC4H4O6-4H2O, триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3 – H2SO4, дигидрофосфат калия КН2РО4 и др. Все соединения первой группы нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются по керамической технологии. Дипольные соединения, наоборот, обладают малой механической прочностью и растворимостью в воде, благодаря чему можно вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов. Сегнетоэлектрики применяются: для изготовления малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью; при изготовлении материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств; в вычислительной технике для ячеек памяти; для модуляции и преобразования лазерного излучения; в пьезо- и пироэлектрических преобразователях. Среди конденсаторной сегнетокерамики можно выделить, например, Т-900, кристаллическая фаза которого представляет собой твердый раствор титанатов стронция SrTiO3 и висмута Bi4Ti3O12 с температурой Кюри Тк = -140°С. Этот материал имеет «сглаженную» зависимость диэлектрической проницаемости от температуры. Для производства малогабаритных конденсаторов на низкие напряжения используют также материал СМ-1, изготовляемый на основе титаната бария с добавлением оксидов циркония и висмута. Для изготовления конденсаторов, работающих при комнатной температуре, в том числе и высоковольтных, используется материал Т-8000 (еr = 8000), имеющий кристаллическую фазу на основе BaTiO3-BaZrO3. Точка Кюри этого материала близка к комнатной температуре. Для изготовления нелинейных конденсаторов применяются другие сегнетоэлектрические материалы, обладающие резко выраженными нелинейными свойствами – сильной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Такие материалы называются варикондами. Вариконды предназначены для управления параметрами электрических цепей изменением их емкости. Сегнетоэлектрики, петля гистерезиса которых по форме близка к прямоугольной, например такие, как триглицинсульфат (ТГС), можно применять в запоминающих устройствах ЭВМ. Кристаллы некоторых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлект-риков имеют сильно выраженный электрооптический эффект (антисегнетоэлектрики, как и cегнетоэлектрики, также имеют доменное строение, однако спонтанная поляризованность каждого домена у них равна нулю, так как дипольные моменты внутри каждого домена сориентированы антипараллельно). Электрооптический эффект заключается в изменении показателя преломления среды, который вызван внешним постоянным электрическим полем. Он называется линейным (эффект Поккельса), если показатель преломления изменяется пропорционально первой степени напряженности, и квадратичным, если наблюдается квадратичная зависимость от напряженности поля (эффект Керра). Электрооптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов используются для модуляции лазерного излучения, осуществляемого электрическим полем, приложенным к кристаллу. Для электрооптических модуляторов света используют кристаллы ниобата лития LiNbO3, дигидрофосфата калия КН2РО4, прозрачную сегнетокерамику системы ЦТСЛ, представляющую собой твердые растворы цирконата-титаната свинца с оксидом лантана. При легировании сегнетоэлектрической керамики ВаТiO3 и твердых растворов Ba(Ti, Sn)O3, и (Ва, Рв)ТiO3 неодимом и марганцем получают материалы, которые по своим свойствам относятся к сегнетополупроводникам. В таких материалах, благодаря легированию, возникают донорные и акцепторные уровни, и проводимость повышается в миллиарды раз до значений, соответствующих типичным полупроводникам. Однако высокая проводимость есть лишь в полярной фазе при температурах ниже точки Кюри. Вблизи точки Кюри проводимость резко уменьшается (в 102… 106 раз) и лишь при нагревании выше точки Кюри снова начинает расти с увеличением температуры. Такой эффект называется позисторным. Керамические элементы – позисторы имеют низкое «холодное» и высокое «горячее» сопротивление. Они широко применяются в системах теплового контроля, измерительной технике, в пусковых системах двигателей, для авторегулировки и в других устройствах. Пьезоэлектрики – диэлектрики с сильно выраженным пьезоэлектрическим эффектом. Прямым пьезоэлектрическим эффектом называют явление поляризации диэлектрика под действием механических напряжений. При обратном пьезоэффекте происходит изменение размеров диэлектрика под действием приложенного электрического поля. Важное место среди пьезоэлектриков занимает монокристаллический кварц, из которого вырезают пластины с нужной для получения высоких характеристик кристаллографической ориентацией, имеет малый tgδ и высокую механическую добротность (т.е. малые механические потери). Механическая добротность (величина, обратная tgδ) в кварцевых резонаторах может достигать 106… 107. Кроме кварца в различных пьезопреобразователях используют кристаллы сульфата лития, сегнетовой соли, ниобата и танталата лития. Широко применяется для изготовления пьезопреобразователей пьезоэлектрическая керамика, получаемая в основном из твердых растворов цирконата-титаната свинца PbZrO3-PbTiO3 (ЦТС). Преимущество пьезокерамики перед монокристаллами – возможность изготовления активных элементов сложной формы и любого размера. Пьезокерамика применяется для изготовления малогабаритных микрофонов, телефонов, детонаторов, датчиков давлений, деформаций, ускорений, вибраций, пьезорезонансных фильтров, линий задержки, пьезотрансформаторов и др. В конце 1960-х – начале 1970-х годов были открыты высокоэффективные полимерные пьезоэлектрики на основе, в частности, поливинилиденфторида (ПВДФ), конкурентоспособные с пьезокерамикой. Пьезопленка из ПВДФ и композитов на ее основе находит применение в бесконтактных переключателях, клавиатуре калькуляторов, ЭВМ, телефонных номеронабирателях. Стабильность пьезосвойств ПВДФ и керамики ЦТС сравнима. Основные параметры композитов с ЦТС снижаются на 1 % в год в течение 10 лет, у ПВДФ -–на 4% за 10 лет. К активным диэлектрикам относятся пироэлектрики, т.е. диэлектрики, обладающие пироэлектрическим эффектом. Пироэлектрический эффект состоит в изменении спонтанной поляризованнос-ти диэлектриков при изменении температуры. К типичным линейным пироэлектрикам относятся турмалин и сульфат лития. Пироэлектрики спонтанно поляризованы, но в отличие от сегнетоэлектриков направление их поляризации не может быть изменено внешним электрическим полем. При неизменной температуре спонтанная поляризованность пироэлектрика скомпенсирована свободными зарядами противоположного знака за счет процессов электропроводности и адсорбции заряженных частиц из окружающей атмосферы. При изменении температуры спонтанная поляризованность изменяется, что приводит к освобождению некоторого заряда на поверхности пироэлектрика, благодаря чему в замкнутой цепи возникает электрический ток. Пироэффект используется для создания тепловых датчиков и приемников лучистой энергии, предназначенных, в частности, для регистрации инфракрасного и СВЧизлучения. Значительным пироэффектом обладают некоторые сегнетоэлектрические кристаллы, к числу которых относятся ниобат бария-стронция, триглицинсульфат (ТГС), ниобат и танталат лития. Пироэлектрический эффект проявляется также в поляризованной, т.е. подвергнутой действию постоянного электрического поля, сегнетокерамике, а также у некоторых полимеров, например у поляризованных поливинилденфторида и поливинилиденхлорида. К электретам относятся диэлектрики, способные длительное время сохранять поляризованное состояние и создавать в окружающем их пространстве электрическое поле. Остаточная поляризация в электретах в отличие от пироэлектриков и поляризованных сегнетоэлектриков компенсирована не полностью, что приводит у них к отличной от нуля внешней напряженности поля, которая может быть очень высокой. Существуют различные способы получения электретов. Так, термоэлектреты получают в процессе охлаждения в сильном электрическом поле расплава полярных диэлектриков; фотоэлектреты изготовляют из материалов, обладающих фотоэлектропроводностью (серы, сульфата кадмия) при одновременном воздействии света и электрического поля; короноэлектреты получают при пониженном давлении газа в коронном разряде и др. Если заряд в электрете создается в результате действия различных релаксационных механизмов поляризации, то такие заряды называют гетерозарядами. Эти заряды имеют знак, противоположный знаку заряда электродов. Если заряды переходят на поверхность твердого диэлектрика из поляризующего электрода или воздушного зазора и имеют тот же знак, что и электроды, то такие заряды называют гомозарядами. Гомозаряды преобладают у неорганических (керамических) материалов и органических неполярных диэлектриков, гетерозаряды – у органических полярных диэлектриков. Время жизни электретов может достигать в нормальных условиях нескольких лет, но быстро уменьшается с повышением температуры и влажности за счет освобождения и нейтрализации носителей заряда, захваченных ловушками. Электреты применяются для изготовления микрофонов, телефонов, дозиметров радиации, влажности, электрометров в электрофотографии и во многих других случаях. Твердые диэлектрики для оптических квантовых генераторов (лазеров) являются активной средой, представляющей собой кристаллическую или стеклообразную матрицу, в которой равномерно распределены активные ионы (активаторы). Все процессы поглощения и излучения света связаны с переходами электронов между уровнями активного иона, при этом матрица играет пассивную роль. Спектр излучения лазера в основном зависит от типа активного иона. Свойства некоторых лазерных материалов приведены в табл.1. Таблица 1 Матрица Активатор Длина волны излучения, мкм Рубин Al2O3+0,05%Cr2O3 Cr3+ 0,7 3+ Иттрий-алюминиевый гранат Y3Al5O12 Nd 1,6 Флюорит CaF2 U3+ 2,61 2+ Фторид марганца MnF2 Ni 1,93 Cтекло Na2O-B2O3-2SiO2 Nd3+ 1,6 Библиографический список 1. Арзамасов Б.Н., Сидорин И.И., Косолапов Г.Ф. и др. Материаловедение: Учебник для вузов.М.: Машиностроение, 1986. – 384 с. 2. Конструкционные и электротехнические материалы / В.Н.Бородулин, А.С.Воробьев, С.Я.Попов и др.; Под ред. В.А.Филикова. – М.: Высшая школа, 1990. – 296 с. 3. Новые материалы. Под научной редакцией Ю.С.Карабасова. – М.:МИСИС. – 2002 – 736 с. 1. 2. 3. 4. ОГЛАВЛЕНИЕ Строение и свойства материалов Строение и свойства металлических сплавов Диаграммы состояния (фазового равновеси\) сплавов Материалы с особыми магнитными свойствами 5. Материалы с особыми электрическими свойствами Библиографический список
