Document 928653

Содержание
Пояснительная записка..................................................................................................................5
Раздел 1. Важнейшие законы и понятия химии.
Лекция №1: Классификация неорганических веществ.
Генетическая связь неорганических веществ…………………………………………………6
Лекция №2: Типы химических связей………………………………………….........................7
Раздел 2. Периодический закон Д.И.Менделеева и строение атомов
Лекция №3 Периодический закон Д.И.Менделеева. строение электронных
оболочек...........................................................................................................................................11
Лекция № 4 Валентность и степень окисления. Периодичность изменения
свойств................................................................................................................................................18
Раздел 3. Скорость химической реакции и химическое равновесие
Лекция № 5. Скорость химической реакции..............................................................................21
Лекция № 6 Химическое равновесие. Смещение химического равновесия.
Принцип Ле Шателье.....................................................................................................................28
Раздел 4. Растворы.
Лекция № 7 Общие сведения о растворах. Электролитическая диссоциация....................35
Лекция № 8 Реакция гидролиза.....................................................................................................38
Раздел 5. Металлы
Лекция №9. Общая характеристика металлов. Металлы главных и побочных
подгрупп..............................................................................................................................................41
Раздел 6. Неметаллы
Лекция № 10 Общая характеристика неметаллов. Элементы 4-6 групп, их
сравнительная характеристика....................................................................................................50
Лекция № 11 Галогены. Свойства. Применение. Неорганические вещества
и охрана окружающей среды.........................................................................................................54
Раздел 7. Введение в органическую химию.
Лекция №12. Органическая химия. Теория строения А.М. Бутлерова..................................63
Раздел 8. Насыщенные углеводороды.
Лекция №13-14 Алканы. Строение. Изомерия и номенклатура. Свойства.
Применение.........................................................................................................................................67
Лекция № 15. Циклоалканы............................................................................................................73
Раздел 9. Ненасыщенные углеводороды.
Лекция № 16. Алкены. Номенклатура. Изомерия. Свойства и применение..........................
Лекция № 17. Алкадиены. Строение. Свойства. Каучук...........................................................90
Лекция № 18. Алкины. Строение, свойства применение...........................................................97
Раздел 10. Ароматические углеводороды.
Лекция № 19. Бензол. Гомолог бензола- толуол. Их свойства, получение и
применение.........................................................................................................................................103
Раздел 11. Природные источники углеводородов и их переработка.
Лекция № 20 Природный газ. Нефть. Состав. Переработка. Основные
месторождения угляч, нефти и газа в РК...................................................................................114
Раздел 12. Спирты и фенолы.
Лекция №21. Одноатомные насыщенные спирты…………………………………………….118
Лекция №22. Многоатомные спирты. Фенолы..........................................................................127
Раздел13. Альдегиды и карбоновые кислоты.
Лекция №23. Альдегиды. Строение. Свойства………………………………………………..131
Лекция №24-25. Карбоновые кислоты. Состав и строение. Изомерия,
номенклатура. Свойства. Применение и получение………………………………………..138
Раздел 14. Сложные эфиры и жиры.
Лекция №26 Сложные эфиры. Жиры. Мыло и СМС………………………………………143
Раздел 15. Углеводы.
Лекция № 26-27 Моносахариды. Глюкоза и фруктоза. Строение. Свойства.
Дисахариды и полисахариды. Сравнение свойств крахмала и целлюлозы…………….149
Раздел 16. Амины и аминокислоты.
Лекция № 29 Амины. Состав. Строение. Свойства………………………………………….155
Лекция №30 Аминокислоты .Свойства.Получение. Применение....………………………159
Лекция № 31 Понятие о гетероциклических соединениях………………………………….161
Раздел 17. Белки. Нуклеиновые кислоты.
Лекция № 32-33 Белки. Нуклеиновые кислоты. Строение. Свойства. Применение……164
Раздел 18. Синтетические высокомолекулярные вещества и полимерные материалы
на их основе
Лекция № 34 Основные понятия химии высокомолекулярных соединений……………171
Глоссарий.........................................................................................................................................175
Список использованной литературы.........................................................................................179
2
Пояснительная записка.
Предлагаемый сборник лекций предназначен для студентов, изучаемых химию в
рамках общеобразовательной программы. Трудности, которые испытывают
студенты при самостоятельной подготовке к занятия, обусловлены прежде всего
отсутствием соответствующих навыков работы с дополнительной литературой, в
использовании своих теоретических знаний при решении расчетных задач.
При подготовке сборника был учтен тот факт, что у студентов различный уровень
знаний. Поэтому основная цель пособия- в доступной форме изложить единые
теоретические концепции общей, неорганической и органической химии. Для
облегчения поиска важнейших определений и понятий в сборнике приведен
глоссарий. В конце каждой лекции даны вопросы для закрепления темы. Данное
пособие написано в соответствии с типовой программой для профессиональнотехнического образования.
3
Лекция №1: Классификация неорганических веществ. Генетическая связь
неорганических веществ.
Все вещества можно разделить на простые и сложные. Сложные неорганические
вещества можно условно разделить на четыре важнейших класса: оксиды,
основания, кислоты и соли. Приведенная классификация не охватывает, однако,
всего многообразия неорганических веществ. Например, пероксиды, нитриды,
карбиды и некоторые другие соединения не могут быть отнесены ни к одному из
четырех классов. А такие вещества, как амфотерные гидроксиды (например:
Zn(OH)2, Al(OH)3), имеют двойственный характер, проявляя кислотные и
основные свойства. Основания, амфотерные гидроксиды и кислородсодержащие
кислоты имеют сходство в строении, что позволяет объединить их общим
понятием гидроксид, не нашедшим отражения в данной схеме.
Таким образом, приведенную классификацию неорганических соединений нельзя
считать совершенной. Тем не менее, она облегчает изучение многочисленных
неорганических веществ, так как принадлежность к определенному классу
позволяет более обобщенно характеризовать их строение, химические свойства и
способы получения.
Элементы

Вещества

Простые


Ме
неМе

Сложные  Основание



Оксид Соль кислота
Оксидами называются сложные вещества, состоящие из двух элементов один из
которых кислород. Оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные.
Кислотами называются вещества, состоящие из атомов водорода, способных
замещаться на атомы металла и кислотного остатка. Кислоты
бывают
одноосновные, двуосновные и многоосновные. Основность определяется по
количеству атомов водорода. Также кислоты делятся на кислородсодержащие и
бескислородные.
Основаниями называются сложные вещества, состоящие из атомов металла и
одной или нескольких гидроксильных групп. Основания делятся на растворимые
и нерастворимые. По количеству гидрооксогруппы они бывают одноосновные,
двуосновные и многоосновные.
4
Соли- это сложные вещества, состоящие из атомов металла и кислотного остатка.
Соли делятся на кислые, основные и средние.
Единство и многообразие химических веществ наиболее ярко проявляется в
генетической связи веществ, которая отражается в генетических рядах. Наиболее
важными признаками генетических рядов являются:
1.Все вещества одного ряда должны быть образованы одним химическим
элементом, например, Cl2
HCl
NaCl
AgCl – генетический ряд хлора.
2.Вещества, образованные одним и тем же элементом, должны принадлежать к
различным классам химических веществ, например, в вышеприведенном ряду:
простое вещество
кислота
соль
соль
3.Вещества, образующие генетический ряд элемента, должны быть связаны
между собой взаимопревращениями. Ряд называется полным, если он начинается
и заканчивается простым веществом, и неполным, если заканчивается другим
веществом, например, приведенный выше ряд неполный, а если добавить переход
AgCl
Cl2, ряд будет полным.
Генетическим называют ряд веществ – представителей разных классов
неорганических соединений, являющихся соединениями одного и того же
химического элемента, связанных взаимопревращениями и отражающих
общность происхождения этих веществ.
Вопросы для закрепления темы:
1. Что называется сложным веществом?
2. Как подразделяются сложные вещества?
3. Какой ряд называется полным генетическим рядом?
4. Что называется генетической связью?
5. Как классифицируются оксиды?
6. Как классифицируются кислоты?
7. Как классифицируются соли?
8. Составьте генетический ряд натрия.
9. Составьте генетический ряд углерода.
Лекция №2: Типы химических связей
Химическая связь – совокупность сил, действующих между атомами или
группой атомов. В результате действия этих сил образуются молекулы.
Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за
счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда
5
каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по
донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее
пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 1).
Рисунок 1
Обменный (а) и донорно-акцепторный (б) механизмы образования
ковалентной связи
Классический
пример
неполярной
ковалентной
связи
(разность
электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H,
F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000
кДж∙моль–1.
При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к
более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. Ионность
полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χA –
χB) + 3,5(χA – χB)2, где χA и χB – электроотрицательности атомов А и В молекулы
АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости
– способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него
имеется энергетически доступных атомных орбиталей. О третьем свойстве
ковалентной связи – направленности – речь пойдет ниже.
Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная
пара
полностью
принадлежит
более
электроотрицательному
атому,
становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип
служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в
электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной
притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов
противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не
обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении
6
притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась
кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул.
Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака
(координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном
состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет
дипольный момент ~3∙10–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда
электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na0,8+Cl0,8–.
Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации
валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке
металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными
ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные
электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.
Модель 2. Виды химической связи
Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного
смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода,
обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с
другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого
электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль–1. Водородные
связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная
водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается
замыканием цикла (рис. 3.3).
Молекулы карбоновых кислот в неполярных растворителях димеризуются за счет
двух межмолекулярных водородных связей (рис. 3).
7
Рисунок 3.1
Образование
внутримолекулярной
водородной связи
Рисунок 3.
Образование межмолекулярной
водородной связи
Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических
макромолекулах, таких неорганических соединениях как H2O, H2F2, NH3. За счет
водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H2Э (Э
= S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи
отсутствовали, то вода плавилась бы при –100 °С, а кипела при –80 °С.
Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид
межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный
диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный
диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием
(постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия ван-дер-ваальсовой связи
меньше водородной и составляет 2–20 кДж∙моль–1.
Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются
природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом
взаимодействия между ними.
Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы
соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках
относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при
довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной
температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких
температурах образуют молекулярные кристаллы.
Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных,
поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного
превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и
хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися
электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные
кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры
плавления; так для NaCl tпл. = 801 °C, а для NaNO3 tпл = 306,5 °C.
8
Рисунок 4
Кварц – кристаллическая форма оксида кремния
В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных
ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью,
температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.
Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими.
В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, в межузлиях –
валентные электроны (электронный газ).
Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что
объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи,
образованной
неспаренными
d-электронами,
помимо
металлической,
образованнной s-электронами.
Вопросы для закрепления:
1. Что называется химической связью?
2. Какие виды химической связи вы знаете?
3. За счет чего образуется ковалентная связь?
4. Какие виды ковалентной связи существуют?
5. Между какими элементами образуется ионная связь?
6. Для каких веществ характерна металлическая связь?
7. Что называется водородной связью?
8. Какой вид связи у следующих веществ: H2O, КCl, Са, раствор СН3СООН?
Лекция №3: Периодический закон Д.И.Менделеева. Строение электронных
облаков. Значение закона.
Первый вариант Периодической таблицы элементов был опубликован Дмитрием
Ивановичем Менделеевым в 1869 году - задолго до того, как было изучено
строение атома. В это время Менделеев преподавал химию в Петербургском
9
университете. Готовясь к лекциям, собирая материал для своего учебника
"Основы химии", Д. И. Менделеев раздумывал над тем, как систематизировать
материал таким образом, чтобы сведения о химических свойствах элементов не
выглядели набором разрозненных фактов.
Ориентиром в этой работе Д. И. Менделееву послужили атомные массы
(атомные веса) элементов. После Всемирного конгресса химиков в 1860 году, в
работе которого участвовал и Д. И. Менделеев, проблема правильного
определения атомных весов была постоянно в центре внимания многих ведущих
химиков мира, в том числе и Д. И. Менделеева.
Располагая элементы в порядке возрастания их атомных весов, Д. И. Менделеев
обнаружил фундаментальный закон природы, который теперь известен как
Периодический закон:
Свойства элементов периодически изменяются в соответствии с их
атомным весом.
Приведенная формулировка нисколько не противоречит современной, в которой
понятие "атомный вес" заменено понятием "заряд ядра". Сегодня мы знаем, что
атомная масса сосредоточена в основном в ядре атома. Ядро состоит из протонов
и нейтронов. С увеличением числа протонов, определяющих заряд ядра, растет и
число нейтронов в ядрах, а значит и масса атомов элементов.
До Менделеева было предпринято несколько попыток систематизировать
элементы по разным признакам. В основном объединялись сходные по своим
химическим свойствам элементы. Например: Li, Na, K. Или: Cl, Br, I. Эти и
некоторые другие элементы объединялись в так называемые "триады". Таблица из
пяти таких "триад" была опубликована Доберейнером еще в 1829 году, но она
Состав атома.
Атом
состоит
из
атомного
ядра
и
электронной
оболочки.
+
0
Ядро атома состоит из протонов (p ) и нейтронов (n ). У большинства атомов
водорода
ядро
состоит
из
одного
протона.
+
Число протонов N(p ) равно заряду ядра (Z) и порядковому номеру элемента в
естественном ряду элементов (и в периодической системе элементов).
N(p+) = Z
Сумма числа нейтронов N(n0), обозначаемого просто буквой N, и числа протонов
Z называется массовым числом и обозначается буквой А.
A=Z+N
Электронная оболочка атома состоит из движущихся вокруг ядра электронов (е-).
Число электронов N(e-) в электронной оболочке нейтрального атома равно числу
10
протонов
Z
в
его
ядре.
Масса протона примерно равна массе нейтрона и в 1840 раз больше массы
электрона, поэтому масса атома практически равна массе ядра.
Форма атома - сферическая. Радиус ядра примерно в 100000 раз меньше радиуса
атома.
Химический элемент - вид атомов (совокупность атомов) с одинаковым зарядом
ядра
(с
одинаковым
числом
протонов
в
ядре).
Изотоп - совокупность атомов одного элемента с одинаковым числом нейтронов
в ядре (или вид атомов с одинаковым числом протонов и одинаковым числом
нейтронов
в
ядре).
Разные изотопы отличаются друг от друга числом нейтронов в ядрах их атомов.
Обозначение отдельного атома или изотопа: (Э - символ элемента), например:
.
Строение электронной оболочки атома
Атомная орбиталь - состояние электрона в атоме. Условное обозначение
орбитали . Каждой орбитали соответствует электронное облако.
Орбитали реальных атомов в основном (невозбужденном) состоянии бывают
четырех
типов:
s,
p,
d
и
f.
Электронное облако - часть пространства, в которой электрон можно
обнаружить
с
вероятностью
90
(или
более)
процентов.
Электронная оболочка атома слоистая. Электронный слой образован
электронными облаками одинакового размера. Орбитали одного слоя образуют
электронный ("энергетический") уровень, их энергии одинаковы у атома
водорода,
но
различаются
у
других
атомов.
Однотипные орбитали одного уровня группируются в электронные
(энергетические)
подуровни:
s-подуровень (состоит из одной s-орбитали), условное обозначение - .
p-подуровень (состоит из трех p-орбиталей), условное обозначение .
d-подуровень (состоит из пяти d-орбиталей), условное обозначение .
f-подуровень (состоит из семи f-орбиталей), условное обозначение .
Энергии
орбиталей
одного
подуровня
одинаковы.
При обозначении подуровней к символу подуровня добавляется номер слоя
(электронного уровня), например: 2s, 3p, 5d означает s-подуровень второго
уровня, p-подуровень третьего уровня, d-подуровень пятого уровня.
Общее число подуровней на одном уровне равно номеру уровня n. Общее число
11
орбиталей на одном уровне равно n2. Соответственно этому, общее число облаков
в
одном
слое
равно
также
n2.
Обозначения: - свободная орбиталь (без электронов), - орбиталь с неспаренным
электроном, - орбиталь с электронной парой (с двумя электронами).
Порядок заполнения электронами орбиталей атома определяется тремя законами
природы
(формулировки
даны
упрощенно):
1. Принцип наименьшей энергии - электроны заполняют орбитали в порядке
возрастания
энергии
орбиталей.
2. Принцип Паули - на одной орбитали не может быть больше двух электронов.
3. Правило Хунда - в пределах подуровня электроны сначала заполняют
свободные орбитали (по одному), и лишь после этого образуют электронные
пары.
Общее число электронов на электронном уровне (или в электронном слое) равно
2n2.
Распределение подуровней по энергиям выражается рядом (в прядке увеличения
энергии):
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p ...
Наглядно эта последовательность выражается энергетической диаграммой:
Распределение электронов атома по уровням, подуровням и орбиталям
(электронная конфигурация атома) может быть изображена в виде электронной
формулы, энергетической диаграммы или, упрощенно, в виде схемы электронных
слоев
("электронная
схема").
12
Примеры электронного строения атомов:
Валентные электроны - электроны атома, которые могут принимать участие в
образовании химических связей. У любого атома это все внешние электроны
плюс те предвнешние электроны, энергия которых больше, чем у внешних.
Например: у атома Ca внешние электроны - 4s2, они же и валентные; у атома Fe
внешние электроны - 4s2, но у него есть 3d6, следовательно у атома железа 8
валентных электронов. Валентная электронная формула атома кальция - 4s2, а
атома железа - 4s23d6.
Периодический закон химических элементов (современная формулировка):
свойства химических элементов, а также простых и сложных веществ, ими
образуемых, находятся в периодической зависимости от значения заряда из
атомных
ядер.
Периодическая система - графическое выражение периодического закона.
13
Естественный ряд химических элементов - ряд химических элементов,
выстроенных по возрастанию числа протонов в ядрах их атомов, или, что то же
самое, по возрастанию зарядов ядер этих атомов. Порядковый номер элемента в
этом ряду равен числу протонов в ядре любого атома этого элемента.
Таблица химических элементов строится путем "разрезания" естественного ряда
химических элементов на периоды (горизонтальные строки таблицы) и
объединения в группы (вертикальные столбцы таблицы) элементов, со сходным
электронным
строением
атомов.
В зависимости от способа объединения элементов в группы таблица может быть
длиннопериодной (в группы собраны элементы с одинаковым числом и типом
валентных электронов) и короткопериодной (в группы собраны элементы с
одинаковым
числом
валентных
электронов).
Группы короткопериодной таблицы делятся на подгруппы (главные и
побочные),
совпадающие
с
группами
длиннопериодной
таблицы.
У всех атомов элементов одного периода одинаковое число электронных слоев,
равное
номеру
периода.
Число элементов в периодах: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. Большинство элементов
восьмого периода получены искусственно, последние элементы этого периода
еще не синтезированы. Все периоды, кроме первого начинаются с элемента,
образующего щелочной металл (Li, Na, K и т. д.), а заканчиваются элементом,
образующим
благородный
газ
(He,
Ne,
Ar,
Kr
и
т.
д.).
В короткопериодной таблице - восемь групп, каждая из которых делится на две
подгруппы (главную и побочную), в длиннопериодной таблице - шестнадцать
групп, которые нумеруются римскими цифрами с буквами А или В, например: IA,
IIIB, VIA, VIIB. Группа IA длиннопериодной таблицы соответствует главной
подгруппе первой группы короткопериодной таблицы; группа VIIB - побочной
подгруппе
седьмой
группы:
остальные
аналогично.
Характеристики химических элементов закономерно изменяются в группах и
периодах.
В периодах (с увеличением порядкового номера)





увеличивается заряд ядра,
увеличивается число внешних электронов,
уменьшается радиус атомов,
увеличивается прочность связи электронов с ядром (энергия ионизации),
увеличивается электроотрицательность,
14




усиливаются
окислительные
свойства
простых
веществ
("неметалличность"),
ослабевают
восстановительные
свойства
простых
веществ
("металличность"),
ослабевает основный характер гидроксидов и соответствующих оксидов,
возрастает кислотный характер гидроксидов и соответствующих оксидов.
В группах (с увеличением порядкового номера)









увеличивается заряд ядра,
увеличивается радиус атомов (только в А-группах),
уменьшается прочность связи электронов с ядром (энергия ионизации;
только в А-группах),
уменьшается электроотрицательность (только в А-группах),
ослабевают окислительные свойства простых веществ ("неметалличность";
только в А-группах),
усиливаются
восстановительные
свойства
простых
веществ
("металличность"; только в А-группах),
возрастает основный характер гидроксидов и соответствующих оксидов
(только в А-группах),
ослабевает кислотный характер гидроксидов и соответствующих оксидов
(только в А-группах),
снижается устойчивость водородных соединений (повышается их
восстановительная активность; только в А-группах).
Значение периодического закона.
Периодическая система элементов явилась одним из наиболее ценных
обобщений в химии. Она представляет собой как бы конспект химии всех
элементов, график по которому можно читать свойства элементов и их
соединений. Система позволила уточнить положение, величины атомных
масс, значение валентности некоторых элементов. На основе таблицы
можно было предсказать существование и свойства еще неоткрытых
элементов. Менделеев сформулировал периодический закон и предложил
его графическое отображение, однако в то время нельзя было определить
природу периодичности. Смысл периодического закона был выявлен позже,
в связи с открытиями по строению атома.
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
В каком году был открыт периодический закон?
Что Менделеев взял за основу систематизации элементов?
Как гласит закон открытый Менделеевым?
В чем разница с современной формулировкой?
Что называется атомной орбиталью?
Как изменяются свойства в периодах?
15
7. Как подразделяются периоды?
8. Что называется группой?
9. Как подразделяются группы?
10.Какие виды электроновы вы знаете?
11.Как происходит заполнение энергетических уровней?
Лекция №4: Валентность и степень окисления. Периодичность изменения
свойств.
Происхождение понятия валентности. Валентность химических элементов
является одним из самых важных их свойств. Понятие валентности было введено
в науку Э. Франкландом в 1852 г. Вначале понятие носило исключительно
стехиометрический характер и вытекало из закона эквивалентов. Смысл понятия
валентности вытекал из сопоставления величин атомной массы и эквивалента
химических элементов.
С установлением атомно-молекулярных представлений понятие валентности
приобрело определенный структурно-теоретический смысл. Под валентностью
стали понимать способность одного атома данного элемента присоединять к себе
то или иное число атомов другого химического элемента. За единицу валентности
была принята соответствующая способность атома водорода, поскольку
отношение атомной массы водорода к его эквиваленту равно единице. Таким
образом валентность химического элемента определяли как способность его
атома присоединять то или иное число атомов водорода. Если данный элемент не
образовывал соединений с водородом, его валентность определялась как
способность его атома замещать то или иное число атомов водорода в его
соединениях.
Такое представление о валентности подтверждалось для простейших соединений.
На основе представления о валентности элементов возникло представление и о
валентности целых групп. Так, например, группе OH, поскольку она
присоединяла один атом водорода или замещала один атом водорода в других его
соединениях, приписывалась валентность, равная единице. Однако представление
о валентности теряло свою однозначность, когда дело касалось соединений более
сложных. Так, например, в перекиси водорода H2O2 валентность кислорода
должна быть признана равной единице, поскольку в этом соединении на каждый
атом кислорода приходится один атом водорода. Однако известно, что каждый
атом кислорода в H2O2 соединен с одним атомом водорода и одной
одновалентной группой OH, т. е. кислород двухвалентен. Подобным образом
валентность углерода в этане C2H6 должна быть признана равной трем, так как в
этом соединении на каждый атом углерода приходится по три атома водорода, но,
поскольку каждый атом углерода соединен с тремя атомами водорода и одной
одновалентной групой CH3, валентность углерода в C2H6 равна четырем.
Следует заметить, что при формировании представлений о валентности
отдельных элементов указанные осложняющие обстоятельства не принимались во
16
внимание, а учитывался только состав простейших соединений. Но и при этом
оказалось, что у многих элементов валентность в различных соединениях не
одинакова. Особенно это было заметно для соединений некоторых элементов с
водородом и кислородом, в которых проявлялась различная валентность. Так, в
соединении с водородом валентность серы оказалась равной двум, а с кислородом
– шести. Поэтому стали различать валентность по водороду и валентность по
кислороду.
В дальнейшем в связи с представлением о том, что в соединениях одни атомы
поляризованы положиельно, а другие отрицательно, понятие о валентности в
кислородных и водородных соединениях было заменено понятием о
положительной и отрицательной валентности.
Различные значения валентности у одних и тех же элементов проявлялись также в
их различных соединениях с кислородом. Другими словами, одни и те же
элементы оказались способны проявлять различную положительную валентность.
Так появилось представление о переменной положительной валентности
некоторых элементов. Что касается отрицательной валентности неметаллических
элементов, то она, как правило, оказалась у одних и тех же элементов постоянной.
Элементов, проявляющих переменную положительную валентность, оказалось
большинство. Однако для каждого из таких элементов характерной оказалась его
максимальная валентность. Такая максимальная валентность получила название
характеристичной.
В дальнейшем, в связи с возникновением и развитием электронной теории
строения атома и химической связи, валентность стали связывать с числом
электронов, переходящих от одного атома к другому, или с числом химических
связей, возникающих между атомами в процессе образования химического
соединения.
Электровалентность и ковалентность. Положительная или отрицательная
валентность элемента – проще всего определить, если два элемента образовывали
ионное соединение: считалось, что элемент, атом которого стал положительно
заряженным ионом, проявил положительную валентность, а элемент, атом
которого стал отрицательно заряженным ионом, – отрицательную. Численное
значение валентности считалось равным величине заряда ионов. Поскольку ионы
в соединениях образуются посредством отдачи и присоединения атомами
электронов, величина заряда ионов обусловливается числом отданных
(положительный) и присоединенных (отрицательный) атомами электронов. В
соответствии с этим положительная валентность элемента измерялась числом
отданных его атомом электронов, а отрицательная валентность – числом
электронов, присоединенных данным атомом. Таким образом, поскольку
валентность измерялась величиной электрического заряда атомов, она и получила
название электровалентности. Ее называют также ионной валентностью.
Среди химических соединений встречаются такие, в молекулах которых атомы не
поляризованы. Очевидно, для них понятие о положительной и отрицательной
электровалентности неприменимо. Если же молекула составлена из атомов одного
элемента (элементарные вещества), теряет смысл и обычное понятие о
стехиометрической валентности. Однако, чтобы оценивать способность атомов
17
присоединять то или иное число других атомов, стали использовать число
химических связей, которые возникают между данным атомом и другими
атомами при образовании химического соединения. Поскольку эти химические
связи, представляющие собой электронные пары, одновременно принадлежащие
обоим соединенным атомам, называются ковалентными, способность атома
образовать то или иное число химических связей с другими атомами получила
название ковалентности. Для установления ковалентности используются
структурные формулы, в которых химические связи изображаются черточками.
Степень окисления и окислительное число. При реакциях образования ионных
соединений переход электронов от одних реагирующих атомов или ионов к
другим сопровождается соответствующим изменением величины или знака их
электровалентности. При образовании соединений ковалентной природы такого
изменения электровалентного состояния атомов фактически не происходит, а
только имеет место перераспределение электронных связей, причем валентность
исходных реагирующих веществ не изменяется. В настоящее время для
характеристики состояния элемента в соединениях введено условное понятие
степени окисления. Численное выражение степени окисления называют
окислительным числом.
Окислительные числа атомов могут иметь положительное, нулевое и
отрицательное значения. Положительное окислительное число определяется
числом электронов, оттянутых от данного атома, а отрицательное окислительное
число – числом притянутых данным атомом электронов. Окислительное число
может быть приписано каждому атому в любом веществе, для чего нужно
руководствоваться следующими простыми правилами:
1. Окислительные числа атомов в любых элементарных веществах равны нулю.
2. Окислительные числа элементарных ионов в веществах ионной природы равны
значениям электрических зарядов этих ионов.
3. Окислительные числа атомов в соединениях ковалентной природы
определяются при условном расчете, что каждый отянутый от атома электрон
придает ему заряд, равный +1, а каждый притянутый электрон – заряд, равный –1.
4. Алгебраическая сумма окислительных чисел всех атомов любого соединения
равна нулю.
5. Атом фтора во всех его соединениях с другими элементами имеет
окислительное число –1.
Определение степени окисления связано с понятием об электроотрицательности
элементов. С использованием этого понятия формулируется еще одно правило.
6. В соединениях окислительное число отрицательно у атомов элементов с
большей электроотрицательностью и положительно – у атомов элементов с
меньшей электроотрицательностью.
Понятие степени окисления, таким образом, пришло на смену понятию
электровалентности. В связи с этим представляется нецелесообразным
пользоваться и понятием ковалентности. Для характеристики элементов лучше
применять понятие валентности, определяя ее числом электронов, используемых
данным атомом для образования электронных пар, независимо от того,
притягиваются они к данному атому, или, наоборот, оттягиваются от него. Тогда
18
валентность будет выражаться числом без знака. В отличие от валентности
степень окисления определяется числом электронов, оттянутых от данного атома,
– положительная, или притянутых к нему, – отрицательная. Во многих случаях
арифметические значения валентности и степени окисления совпадают – это
вполне естественно. В некоторых же случаях числовые значения валентности и
степени окисления отличаются друг от друга. Так, например, в молекулах
свободных галогенов валентность обоих атомов равна единице, а степень
окисления – нулю. В молекулах кислорода и перекиси водорода валентность
обоих атомов кислорода равна двум, а степень окисления их в молекуле
кислорода равна нулю, а в молекуле перекиси водорода – минус единице. В
молекулах азота и гидразина – N4H2 – валентность обоих атомов азота равна трем,
а степень окисления в молекуле элементарного азота – нулю, а в молекуле
гидразина – минус двум.
Очевидно, что валентность характеризует атомы, только входящие в состав
какого-либо соединения, хотя бы гомоядерного, т. е. состоящего из атомов одного
элемента; о валентности же отдельных атомов говорить бессмысленно. Степень
же окисления характеризует состояние атомов как входящих в какое-либо
соединение, так и существующих отдельно.
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Кем было введено понятие «валентность»?
Что называется валентностью?
В чем отличие валентности и степени окисления?
Какой бывает валентность?
Как определяется степень окисления?
Всегда ли валентность и степень окисления элемента равны?
По какому элементу определяется валентность элемента?
Что характеризует валентность элемента, а что степень окисления?
Может ли быть валентность элемента отрицательной?
Лекция№ 5: Скорость химической реакции.
Химические реакции могут существенно различаться по времени протекания.
Смесь водорода и кислорода при комнатной температуре может долгое время
оставаться практически без изменений, однако при ударе или поджигании
произойдет взрыв. Железная пластина медленно ржавеет, а кусочек белого
фосфора самовоспламеняется на воздухе. Важно знать, насколько быстро
протекает та или иная реакция, чтобы иметь возможность контролировать ее ход.
19
Основные понятия
Количественной характеристикой того, насколько быстро протекает данная
реакция, является скорость химической реакции, т. е. скорость расходования
реагентов или скорость появления продуктов. При этом безразлично, о каком из
участвующих в реакции веществе идет речь, поскольку все они связаны между
собой через уравнение реакции. По изменению количества одного из веществ
можно судить о соответствующих изменениях количеств всех остальных.
Скоростью химической реакции ( ) называют изменение количества вещества
реагента или продукта ( ) за единицу времени ( ) в единице объема (V):
=
/(V• ).
Скорость реакции в данном случае обычно выражается в моль/(л•с).
Приведенное выражение относится к гомогенным химическим реакциям,
протекающим в однородной среде, например между газами или в растворе:
2SO2 + O2 = 2SO3,
BаСl2 + Н2SO4 = ВаSО4 + 2НСl.
Гетерогенные химические реакции идут на поверхности соприкосновения
твердого вещества и газа, твердого вещества и жидкости и т.п. К гетерогенным
реакциям относятся, например, реакции металлов с кислотами:
Fе + 2НСl = FeСl2 + Н2.
В этом случае скоростью реакции называют изменение количества вещества
реагента или продукта ( ) за единицу времени ( ) на единице поверхности (S):
=
/(S• ).
Скорость гетерогенной реакции выражается в моль/(м2•с).
Чтобы управлять химическими реакциями, важно не только уметь определять их
скорости, но и выяснить, какие условия оказывают на них влияние. Раздел химии,
изучающий скорость химических реакций и влияние на нее различных факторов,
называется химической кинетикой.
Частота соударений реагирующих частиц
Важнейший фактор,
концентрация.
определяющий
20
скорость
химической
реакции,
–
При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции, как
правило, возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы
должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений
между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым
столкновениям и к возрастанию скорости реакции.
Для гомогенных реакций повышение концентрации одного или нескольких
реагирующих веществ приведет к увеличению скорости реакции. При понижении
концентрации наблюдается противоположный эффект. Концентрация веществ в
растворе может быть изменена путем добавления или удаления из сферы реакции
реагирующих веществ или растворителя. В газах концентрация одного из веществ
может быть увеличена путем введения дополнительного количества этого
вещества в реакционную смесь. Концентрации всех газообразных веществ можно
увеличить одновременно, уменьшая объем, занимаемый смесью. При этом
скорость реакции возрастет. Увеличение объема приводит к обратному
результату.
Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности
соприкосновения веществ, т.е. от степени измельчения веществ, полноты
смешивания реагентов, а также от состояния кристаллических структур твердых
тел. Любые нарушения в кристаллической структуре вызывают увеличение
реакционной способности твердых тел, т.к. для разрушения прочной
кристаллической структуры требуется дополнительная энергия.
Рассмотрим горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно
медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом,
расколов полено на щепки, скорость горения увеличится. Вместе с тем древесина
горит в чистом кислороде значительно быстрее, чем на воздухе, который
содержит лишь около 20% кислорода.
Для протекания химической реакции должно произойти столкновение частиц –
атомов, молекул или ионов. В результате столкновений происходит
перегруппировка атомов и возникают новые химические связи, что приводит к
образованию новых веществ. Вероятность столкновения двух частиц достаточно
высока, вероятность одновременного столкновения трех частиц существенно
меньше. Одновременное столкновение четырех частиц чрезвычайно
маловероятно. Поэтому большинство реакций протекает в несколько стадий, на
каждой из которых происходит взаимодействие не более трех частиц.
Реакция окисления бромоводорода протекает с заметной скоростью при 400–
600 °С:
4НВr + O2 = 2Н2О + 2Вr2.
В соответствии с уравнением реакции одновременно должно столкнуться пять
молекул. Однако вероятность такого события практически равна нулю. Более
21
того, экспериментальные исследования показали, что повышение концентрации –
либо кислорода, либо бромоводорода – увеличивает скорость реакции в одно и то
же число раз. И это при том, что на каждую молекулу кислорода расходуется
четыре молекулы бромоводорода.
Детальное рассмотрение данного процесса показывает, что он протекает в
несколько стадий:
1) НBr + О2 = НООВr (медленная реакция);
2) НООВr + НВr = 2НОВr (быстрая реакция);
3) НОВr + НВr = Н2О + Вr2 (быстрая реакция).
Приведенные реакции, так называемые элементарные реакции, отражают
механизм реакции окисления бромоводорода кислородом. Важно отметить, что в
каждой из промежуточных реакций участвует только по две молекулы. Сложение
первых двух уравнений и удвоенного третьего дает суммарное уравнение
реакции. Общая же скорость реакции определяется наиболее медленной
промежуточной реакцией, в которой взаимодействуют одна молекула
бромоводорода и одна молекула кислорода.
Скорость элементарных реакций прямо пропорциональна произведению
молярных концентраций с (с – это количество вещества в единице объема, с =
/V) реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам
(закон действующих масс для скорости химической реакции). Это справедливо
лишь для уравнений реакций, отражающих механизмы реальных химических
процессов, когда стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов
соответствуют числу взаимодействующих частиц.
По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции
мономолекулярные,
бимолекулярные
и
тримолекулярные.
Например,
диссоциация молекулярного йода на атомы: I2 = 2I – мономолекулярная реакция.
Взаимодействие йода с водородом: I2 + Н2 = 2HI – бимолекулярная реакция. Закон
действующих масс для химических реакций разной молекулярности записывается
по-разному.
Мономолекулярные реакции:
А = В + С,
= kcA,
где k – константа скорости реакции.
Бимолекулярные реакции:
22
А + В = С,
= kcAcВ.
Тримолекулярные реакции:
2А + В = С,
= kc2AcВ.
Энергия активации
Столкновение химических частиц приводит к химическому взаимодействию лишь
в том случае, если сталкивающиеся частицы обладают энергией, превышающей
некоторую определенную величину. Рассмотрим взаимодействие газообразных
веществ, состоящих из молекул А2 и В2:
А2 + В2 = 2АВ.
В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов,
сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и
образованием связей в продуктах реакции. При столкновении реагирующих
молекул сначала образуется так называемый активированный комплекс, в
котором происходит перераспределение электронной плотности, и лишь потом
получается конечный продукт реакции:
Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного
комплекса, называют энергией активации.
Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации
реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции.
Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень
мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно. Если энергия
активации велика, то очень малая часть соударений приводит к образованию
новых веществ. Так, скорость реакции между водородом и кислородом при
комнатной температуре практически равна нулю.
Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих веществ.
Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если опустить в
пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки меди, цинка,
магния и железа, можно увидеть, что интенсивность выделения пузырьков
газообразного водорода, характеризующая скорость протекания реакции, для этих
23
металлов существенно различается. В пробирке с магнием наблюдается бурное
выделение водорода, в пробирке с цинком пузырьки газа выделяются несколько
спокойнее. Еще медленнее протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь
вообще не вступает в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом,
скорость реакции зависит от активности металла.
Рис.
Растворение железа (а) и магния (б)
в разбавленной серной кислоте
При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту)
скорость реакции во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать
вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих
реагентов – как металла, так и кислоты.
Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии
химических частиц, т.е. увеличивает число частиц, имеющих энергию выше
энергии активации. При повышении температуры число столкновений частиц
также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции.
Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения
кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем
увеличение числа столкновений.
При повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в число
раз, равное температурному коэффициенту скорости :
=
T+10/ T.
При
повышении
температуры
от
T
отношение
скоростей
реакций
и
T'
температурному коэффициенту скорости в степени (T' – T)/10:
T'/ T
=
(T'–T)/10.
24
до
T
T'
равно
Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 2
4 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры можно
проследить на примере взаимодействия оксида меди(II) с разбавленной серной
кислотой. При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При
нагревании реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет за счет
образования сульфата меди(II):
СuО + Н2SО4 = СuSO4 + Н2О.
Катализаторы и ингибиторы
Многие реакции можно ускорить или замедлить путем введения некоторых
веществ. Добавляемые вещества не участвуют в реакции и не расходуются в ходе
ее протекания, но оказывают существенное влияние на скорость реакции. Эти
вещества изменяют механизм реакции (в том числе состав активированного
комплекса) и понижают энергию активации, что обеспечивает ускорение
химических реакций. Вещества – ускорители реакций называют катализаторами,
а само явление такого ускорения реакции – катализом.
Многие реакции в отсутствие катализаторов протекают очень медленно или не
протекают совсем. Одной из таких реакций является разложение пероксида
водорода:
2Н2О2 = 2Н2О + О2.
Если опустить в сосуд с водным раствором пероксида водорода кусочек твердого
диоксида марганца, то начнется бурное выделение кислорода. После удаления
диоксида марганца реакция практически прекращается. Путем взвешивания
нетрудно убедиться, что диоксид марганца в данном процессе не расходуется – он
лишь катализирует реакцию.
В зависимости от того, в одинаковых или различных агрегатных состояниях
находится катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и
гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе катализатор может ускорить реакцию путем
образования промежуточных веществ за счет взаимодействия с одним из
исходных реагентов. Например:
При гетерогенном катализе
поверхности катализатора:
химическая
25
реакция
обычно
протекает
на
Катализаторы широко распространены в природе. Практически все превращения
веществ в живых организмах протекают с участием органических катализаторов –
ферментов.
Катализаторы используют в химическом производстве для ускорения тех или
иных процессов. Кроме них применяют также вещества, замедляющие
химические реакции, – ингибиторы. С помощью ингибиторов, в частности,
защищают металлы от коррозии.
Факторы, влияющие на скорость химической реакции
Увеличивают скорость
Уменьшают скорость
Наличие химически активных реагентов
Наличие
реагентов
Повышение концентрации реагентов
Понижение концентрации реагентов
химически
неактивных
Увеличение поверхности твердых и Уменьшение поверхности твердых и
жидких реагентов
жидких реагентов
Повышение температуры
Понижение температуры
Присутствие катализатора
Присутствие ингибитора
Вопросы для закрепления темы:
1. Что называется скоростью реакции?
2. Как определяется скорость химической реакции?
3. Какие факторы влияют на скорость реакции?
4. Что называется катализатором?
5. Что называется ингибитором?
6. В чем суть правила Вант-Гоффа?
7. Что показывает температурный коэффициент?
8. Что называется энергией активации?
9. В чем суть закона действующих масс для скорости реакции?
10. Что называется гомогенной реакцией?
11.Что называется гетерогенной реакцией?
Лекция № 6: Химическое равновесие. Смещение химического
равновесия. Принцип Ле Шателье. Константа равновесия.
Химические реакции, которые протекают со сравнимыми скоростями в обоих
направлениях, называются обратимыми. В таких реакциях образуются
26
равновесные смеси реагентов и продуктов, состав которых далее уже не меняется
со временем. Например, при нагревании происходят следующие превращения:
У этой равновесной системы есть замечательное свойство: ее состав не зависит от
способа получения. Можно нагревать смесь газообразных водорода и йода, а
можно взять для опыта чистый HI – результат будет одним и тем же: образуется
равновесная смесь трех веществ (H2, I2, HI) одного и того же состава. Для
внешнего наблюдателя в такой системе химические превращения не происходят,
но на самом деле здесь постоянно идут прямая и обратная реакции. Рассмотрим
эту систему с точки зрения химической кинетики.
Допустим, для опыта взяли газообразные водород и йод. В первый момент
времени еще нет HI, поэтому идет только прямая реакция, скорость которой (vпр)
выражается кинетическим уравнением:
vпр = k1[H2][I2]
Здесь k1 – константа скорости прямой реакции. Постепенно в смеси
накапливается продукт реакции HI. Но в этих же условиях йодистый водород с
заметной скоростью разлагается на исходные вещества: H2 и I2. Скорость
обратной реакции (vобр) выражается кинетическим уравнением с константой
скорости k2:
vобр = k2[HI]2
Когда йодистого водорода образуется уже достаточно много (т.е. когда его
концентрация достигнет определенной величины), скорости прямой и обратной
реакции выравниваются:
vпр = vобр
В этом случае говорят, что наступило химическое равновесие. Количество
содержащихся в равновесной системе веществ H2, I2 и HI теперь не меняется со
временем, если нет внешних воздействий на систему.
Химическим равновесием называется такое состояние химической системы,
при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со
временем.
Химическое равновесие носит динамический характер. Например, в приведенной
реакции HI постоянно образуется и расходуется. Если добавить в такую
равновесную смесь радиоактивный йод, то он быстро распределяется между
27
молекулами I2 и HI. Это говорит о постоянном переходе атомов йода из исходного
вещества в продукт реакции и обратно.
Можно ли изменить состояние химического равновесия? Иными словами – можно
ли сдвинуть равновесие в сторону образования продуктов или в сторону
образования исходных веществ?
Ответ на этот вопрос подсказывают кинетические уравнения прямой и обратной
реакций. Если добавлять в равновесную систему извне «лишний» водород, то
возрастет величина молярной концентрации [H2] в кинетическом уравнении
прямой реакции. Следовательно, увеличится скорость прямой реакции vпр, а
скорость обратной реакции vобр останется неизменной. В итоге израсходуется
какая-то часть добавленного водорода, а равновесие сместится вправо, т.е. в
сторону образования продукта реакции. Такой же эффект даст и введение в
систему дополнительных порций I2.
Напротив, добавление HI приведет к сдвигу равновесия влево. Это подтверждает
кинетическое уравнение обратной реакции (vобр): она получит преимущество,
поскольку возрастет величина [HI].
Мы можем заметить важную закономерность: при попытке воздействовать на
равновесную систему она «сопротивляется» такому воздействию. Действительно,
добавление в равновесную систему H2 или I2 приводит к увеличению их
расходования в прямой реакции. В итоге H2 или I2 в системе окажется меньше,
чем было добавлено, зато возрастет количество HI. Наоборот, добавление HI
приводит к более быстрому его расходованию в обратной реакции. Такая
способность равновесных систем «сопротивляться» внешним воздействиям носит
общий характер и известна под названием принципа Ле Шателье:
Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из
факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то
направление процесса, которое ослабляет это воздействие.
Анри Луи Ле Шателье (1850-1936) – французский физикохимик, Президент
Французского химического общества, член многих академий, в том числе
Петербургской АН. Был почетным членом и АН СССР. Независимо от немецкого
химика Ф. Габера в 1901 г. нашел условия синтеза аммиака .
Приведем пример реакции, в которой важным для положения равновесия
фактором является давление. Она тоже происходит в газовой фазе:
2 NO2 (г)
N2O4 (г)
При комнатной температуре NO2 – темно-коричневый газ (часто его называют
«бурым» газом). Продукт его димеризации N2O4 бесцветен. Оба газа при обычных
условиях присутствуют в смеси, т.е. находятся в химическом равновесии. Если
28
увеличивать в такой равновесной химической системе давление, то равновесие
сдвигается вправо – в сторону образования N2O4. Дело в том, что при
одновременном увеличении концентрации [NO2] и [N2O4] преимущество получает
прямая реакция. В ее кинетическое уравнение концентрация [NO2] входит в
квадрате:
vпр = k1[NO2]2;
vобр = k2[N2O4]
Происходящий при этом сдвиг равновесия вправо можно наблюдать
экспериментально: при сжатии смеси газов она светлеет, поскольку уменьшается
концентрация окрашенного NO2 и возрастает концентрация бесцветного N2O4
(рис. 1).
Рис. 1. При увеличении давления (Р2 > Р1) общее количество молекул в
равновесной смеси уменьшается – система «сопротивляется» повышению
давления: а) в системе больше молекул NO2 (смесь интенсивно окрашена); б)
после увеличения давления молекул NO2 становится меньше (окраска ослабевает).
Но на равновесные реакции в растворах изменение давления не оказывает
заметного влияния, если только в реакции не выделяется какой-нибудь газ. Дело в
том, что жидкости почти не сжимаются под давлением, и концентрации
растворенных в них реагирующих веществ практически не изменяются (если это
не газообразные реагирующие вещества).
29
С помощью кинетических уравнений прямой и обратной реакций можно вывести
закон действующих масс для химического равновесия. Пусть происходит
обратимая реакция:
Здесь а, b, c, d – коэффициенты перед веществами в химических уравнениях
прямой и обратной реакций. В этом случае можно записать кинетические
уравнения:
vпр = k1[A]a[B]b;
vобр = k2[C]c[D]d
При наступлении равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся
равны (vпр = vобр) и можно записать:
k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d
Из этого соотношения можно получить константу равновесия Кр, которая равна
отношению констант скорости прямой и обратной реакций:
В предыдущем уравнении достаточно перенести в левую часть k2
а из полученного уравнения уже легко получается выражение для константы
равновесия Кр:
Это не что иное, как математическая запись закона действующих масс для
химического равновесия. Например, для рассмотренной выше реакции
30
Константа равновесия определяется экспериментально. Численное значение Кр
характеризует положение равновесия при данной температуре и не
меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.
До сих пор мы использовали кинетические уравнения для выяснения вопроса о
сдвиге химического равновесия в ту или иную сторону. И хотя далеко не для всех
реакций их кинетические уравнения соответствуют химическим уравнениям,
качественно определить направление смещения равновесия таким способом
удается. Например, для сложной гетерогенной химической реакции
Fe3O4 (тв) + СО (г)
3 FeO (тв) + СО2 (г) + Q кДж
можно предсказать, что изменение давления не приведет к смещению равновесия.
Здесь скорости прямой и обратной реакции зависят в основном от концентраций
газов (которые при изменении давления меняются одинаково), а твердые
вещества не входят в кинетические уравнения.
vпр = k1[CO];
vобр = k2[CO2]
Теплоту тоже можно рассматривать как «продукт» реакции. Следовательно,
нагревание такой равновесной смеси должно приводить к активизации обратной
реакции и смещению равновесия влево – в сторону образования исходных Fe3O4 и
CO.
Наоборот, отведение образующегося тепла (понижение температуры) будет
уменьшать скорость обратной реакции и равновесие сдвинется вправо – в сторону
продуктов FeO и CO2.
Можно не пользоваться для решения таких вопросов кинетическими
уравнениями, а прямо применить принцип Ле Шателье. Действительно, при
нагревании равновесной системы с оксидами железа она должна сопротивляться
этому воздействию – то есть замедлять прямую реакцию, идущую с выделением
тепла. Точно так же (без кинетических уравнений) можно решать вопрос о
смещении равновесия при увеличении давления в системе
2 NO2 (г)
N2O4 (г)
Для того, чтобы «сопротивляться» увеличению давления, эта система должна
активизировать реакцию, приводящую к уменьшению общего числа молекул в
смеси. Такой реакцией является прямая реакция, в которой из двух молекул газа
получается одна. Следовательно, преимущество получит прямая реакция и
равновесие сдвинется вправо.
31
Способы смещения химического равновесия играют большую роль в химической
промышленности.
Например,
синтез
аммиака
является
обратимой,
экзотермической, каталитической реакцией:
Во всех рассмотренных до сих пор реакциях, кроме синтеза аммиака,
кинетические уравнения прямых и обратных реакций соответствовали их
химическим уравнениям. Но получение аммиака и обратная реакция его
разложения – это сложные, многостадийные процессы, состоящие на самом деле
из нескольких элементарных стадий. Поэтому выражение для константы
равновесия в синтезе аммиака нельзя записать на основании формального закона
действующих масс. Выражение для Кр в таких случаях можно получить, только
опираясь на экспериментальные данные.
Однако принцип Ле Шателье позволяет качественно подобрать условия, наиболее
подходящие для сдвига равновесия вправо, т.е. в сторону максимально
возможного содержания аммиака в равновесной смеси. Это имеет большое
практическое значение – ведь чем больше равновесие сдвинуто вправо, тем
больше аммиака можно получать в промышленной установке.
Принцип Ле Шателье говорит о том, что для смещения равновесия вправо нужно,
во-первых, повышать давление. Действительно, при повышении давления система
будет «сопротивляться» возрастанию концентрации газов – для этого
активизируется прямая реакция превращения четырех молекул газа (одной
молекулы азота и трех водорода) в две молекулы газообразного аммиака. Вовторых, необходимо отводить образующееся в реакции теплоту, т.е. понижать
температуру. Если температуру повышать, то обратная реакция ускорится в
большей степени, поскольку она идет с поглощением теплоты. Однако если
охлаждать реактор слишком сильно, то обе реакции замедляются и равновесие
устанавливается слишком медленно.
В промышленности находят компромисс – давление в аппаратах синтеза аммиака
держат настолько высоким, насколько может выдержать их конструкция, а
температуру выбирают средней, при которой равновесие в системе наступает
достаточно быстро и в то же время не слишком сильно смещено в сторону
исходных веществ – азота и водорода. Этой же цели служит и железный
катализатор – он ускоряет наступление химического равновесия. Как вы уже
знаете, катализаторы одинаково хорошо ускоряют как прямую, так и обратную
реакции, поэтому добавление катализатора не может изменить положение
равновесия, но способствует более быстрому его достижению.
Промышленное получение аммиака из атмосферного азота имеет огромное
значение для современной цивилизации. Азот – весьма инертное вещество и его
32
соединения в виде полезных ископаемых (селитр) встречаются очень редко. В то
же время растения нуждаются в азоте, поэтому современное сельское хозяйство
требует интенсивного применения все большего количества азотных удобрений,
которые делают на основе аммиака. Также аммиак служит сырьем для
производства азотной кислоты, а уже с участием HNO3 осуществляются многие
другие важнейшие промышленные процессы – от получения лекарств и
взрывчатых веществ до переработки ядерного топлива.
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие вы знаете типы реакций?
2. Что называется обратимой реакцией?
3. Что называется химическим равновесием?
4. Почему химическое равновесие называется динамическим?
5. Чем определяется константа равновесия?
6. В чем суть принципа Ле Шателье?
7. Какую роль играют способы смещения равновесия в промышленности?
8. В каких системах влияет изменение давления на смещение равновесия?
9. Какие реакции называются эндотермическими?
10.Какие реакции называются экзотермическими?
Лекция № 7: Общие сведения о растворах. Электролитическая
диссоциация.
Смеси нескольких веществ, без химического взаимодействия между ними называют
раствором. В металлургии и материаловедении растворы металлов друг в друге,
находящиеся в твердом состоянии, принято называть сплавами. Поскольку
соотношения компонентов в растворе - их концентрации - могут меняться в
некотором диапазоне, то растворы называют также фазами переменного состава.
Если одного из веществ в смеси значительно больше, чем других, то говорят о
растворе остальных веществ в этом преобладающем веществе - растворителе. Для
растворов твердых веществ (твердых растворов), особенно в материаловедении и
металлургии, растворитель носит название матрицы. Все остальные вещества,
кроме основного - растворителя или матрицы - называются примесями. Если
вещество внесено в раствор специально, до определенного уровня и с целью
изменить свойства матрицы, повлиять на свойства раствора, то такое вещество
называют легирующей примесью или лигатурой. Количественная характеристика
вещества, учитывающая весь состав раствора, называется концентрацией.
В газах и жидкостях образующие их атомы или молекулы подвижны и не имеют
четкого (во времени) местоположения. Их механические смеси носят единственное
название - растворы. Это утверждение справедливо и для аморфных веществ.
33
Для твердых веществ, имеющих кристаллическую структуру, т.е. постоянное во
времени пространственное расположение атомов, понятие раствора - твердого
раствора - усложняется.
Простейший вариант твердого раствора - это когда все компоненты раствора
являются твердыми веществами и имеют одинаковую сингонию, причем параметры
решеток всех веществ близки друг к другу. При образовании раствора из таких
компонентов атомы растворяемого вещества располагаются в узлах решетки
основного, т.е. замещают позиции атомов матрицы. Такие твердые растворы
называются твердыми растворами замещения.
Если вещество, входящее в твердый раствор, имеет существенно меньший размер от
атомов основного компонента - растворителя, то его атомы могут располагаться
между узлами решетки - внедряться между ними. Такие твердые растворы носят
название твердых растворов внедрения. Очень часто растворами внедрения
оказываются растворы таких веществ, которые не является твердыми при
обсуждаемых условиях. К ним, прежде всего, относятся газы (кислород, азот,
водород и др.). Практически во всех металлах углерод при малых концентрациях
также образует твердый раствор внедрения. Понятно, что, при внедрении атома в
кристаллическую решетку и установка его на межузельную позицию, он попадает в
силовое поле атомов матрицы, заведомо отличающееся от поля межатомного
взаимодействия чистого внедряющегося вещества. Появление лишнего атома на
несвойственном для матрицы месте вызывает силовое воздействие и на основное
вещество-растворитель. Термодинамические свойства индивидуальных веществ компонентов раствора - при этом существенно меняются. Поэтому во всех
конкретных случаях твердого раствора внедрения нужен свой, индивидуальный
подход к количественному описанию каждого реального раствора.
К классу растворов относят также вариант химического соединения, в узлах
кристаллической решетки которого недостает атомов - они или не заняли свое место
при образовании кристаллита, или покинули его (например, испарились) в
последующий период. Этот вариант называют твердым раствором вычитания по
недостающим атомам. Узел решетки, в котором отсутствует атом, называется
вакансией. Твердый раствор вычитания потому и может называется раствором,
поскольку его можно формально представить как раствор с замещением атомов
матрицы на вакансии - квазичастицы некоего виртуального вещества. Его
термодинамическое описание также требует индивидуального подхода для каждого
реального случая раствора.
Теория электролитической диссоциации
Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты-проводят
электрический ток, неэлектролиты-проводниками не являются. Это деление
является условным, потому что все растворы веществ проводят электрический
ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы
(положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы).
Следует
различать
настоящие
и
потенциальные
электролиты.
34
Настоящие электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном
состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор. К
настоящим электролитам относятся все типичные соли, которые в твёрдом
состоянии образуют ионную кристаллическую решётку (например NaCl, K2SO4 и
т.д.)
Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии ионов не содержат, но
образуют их при переходе вещества в раствор. К ним относятся вещества,
состоящие из молекул с сильно полярными связями (например HCl).
К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например
диэтиловый
эфир,
бензол,
глюкоза,
сахароза.
Заряженные частицы появляются только в растворах и расплавах веществ
вследствие электролитической диссоциации. Электролитическая диссоациацияэто процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении.
Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые
являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого
физического
свойства
как
электропроводимость.
Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической
решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные
молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между
ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и
переходят
в
раствор.
При расплавлении , когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают
совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в
результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов.
Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик
Аррениус .Эта классическая теория позволила как электропроводимость
расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между
расплавленными или растворёнными веществами.
Схема электролитической диссоциации.
35
Молекулы воды являются дипольными, т.е. один конец молекулы заряжен
отрицательно, другой-положительно. Молекула отрицательным полюсом
подходит к иону натрия, положительным-к иону хлора; окружают ионы со всех
сторон и вырывают из кристалла, причём, только с его поверхности
Уравнение диссоциации можно записать следующим образом:
NaCl
Na+ + Cl-
Электролитическую диссоциацию вызывает не только вода, но и неводные
полярные растворители, такие как Жидкий аммиак и жидкий диоксид серы.
Однако именно для воды характерно свойство ослаблять электростатическое
притяжение между ионами в решётке выражено особенно ярко.
Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе окружаются полярными
молекулами воды: вокруг ионов образуется гидратная оболочка, т.е. протекает
процесс гидратации.
Сила электролитов.
Силу электролитов можно охарактеризовать с помощью степени диссоциации.
Степень
диссоциации
электролита-это
частное
от
деления
числа
продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита, введённого
в раствор.
α=Nдисс/N
Степень диссоциации потенциальных электролитов изменяется в пределах 0< α
≤1(
значение
α=0
относится
к
неэлектролитам).
Степень диссоциации возрастает при увеличении разбавления раствора, а также
при повышении температуры ( повышение температуры приводит к увеличению
кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на
ионы.)
Сила электролитов в водном растворе определяется их степенью диссоциации при
постоянной концентрации и температуре. К сильным электролитам относятся
относятся вещества степень диссоциации которых близка к 1. К ним относятся
хорошо растворимые щёлочи, соли, кислоты.
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Что называется растворами?
Какие бывают растворы?
Чем определяется сила раствора?
Что называется электролитической диссоциацией?
Кто создал электролитическую диссоциацию?
Что называется степенью диссоциации?
Что называется концентрацией раствора?
36
8. Какие вещества называются неэлектролитами?
9. Какие вещества называются электролитами?
Лекция № 8: Реакция гидролиза.
Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного
протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных)
растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является
взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в
ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).
Различают обратимый и необратимый гидролиз солей:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по
аниону):
CO32−
+
H2O
=
HCO3−
+
OH−
Na2CO3
+
Н2О
=
NaHCO3
+
NaOH
(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по
второй ступени протекает в ничтожной степени)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по
катиону):
Cu2+
+
Н2О
=
CuOH+
+
Н+
CuCl2
+
Н2О
=
CuOHCl
+
HCl
(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по
второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:
2Al3+
+
3S2−
+
6Н2О
=
2Al(OH)3(осадок)
+
ЗН2S(газ)
Al2S3
+
6H2O
=
2Al(OH)3
+
3H2S
(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически
полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка
или газа).
Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и
раствор нейтрален.
Степень гидролиза
Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли,
подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе.
Обозначается
α
(или
hгидр);
37
α=(cгидр/cобщ)·100 %
где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей
растворённой
соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её
образующие.
Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.
Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и
сильным основанием:
Уравнение константы равновесия для данной реакции будет иметь вид:
или
Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух
постоянных
можно заменить одной новой — константой гидролиза:
Численное значение
произведение воды
константы гидролиза получим, используя
и константу диссоциации азотистой кислоты
ионное
:
подставим в уравнение константы гидролиза равна:
В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
, где Ka — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся
при гидролизе
для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:
38
, где Kb — константа
образующегося при гидролизе
диссоциации
слабого
основания,
для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:
Гидролиз органических веществ
Живые организмы осуществляют гидролиз различных органических веществ в
ходе реакций катаболизма при участии ферментов. Например, в ходе гидролиза
при участии пищеварительных ферментов белки расщепляются на аминокислоты,
жиры — на глицерин и жирные кислоты, полисахариды (например, крахмал и
целлюлоза) — на моносахариды (например, на глюкозу), нуклеиновые кислоты —
на свободные нуклеотиды. При гидролизе жиров в присутствии щёлочей
получают мыло; гидролиз жиров в присутствии катализаторов применяется для
получения глицерина и жирных кислот. Гидролизом древесины получают этанол,
а продукты гидролиза торфа находят применение в производстве кормовых
дрожжей, воска, удобрений и др.
Вопросы для закрепления:
1. Что называется гидролизом?
2. Какие типы солей вы знаете? Приведите примеры.
3. Какая среда при гидролизе солей, образованных сильным основанием
и слабой кислотой?
4. Почему соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой,
гидролизу не подвергаются?
5. Какова роль гидролиза в человеческом организме?
6. Как в количественном отношении характеризуется гидролиз?
7. Выведите математическое уравнение константы гидролиза соли,
образованной слабым основанием и слабой кислотой. От чего зависит
ее величина?
8. Что влияет на степень гидролиза?
Лекция № 9: Общая характеристика металлов. Щелочные металлы.
Металлы главных и побочных подгрупп. Алюминий и железо
Металлы - это элементы, проявляющие в своих соединениях только
положительные степени окисления, и в простых веществах которые имеют
39
металлические связи. Металлическая кристаллическая решетка - решетка,
образованная нейтральными атомами и ионами металлов, связанными между
собой свободными электронами. У металлов в узлах кристаллической решетки
находятся атомы и положительные ионы. Электроны, отданные атомами,
находятся в общем владении атомов и положительных ионов. Такая связь
называется металлической. Для металлов наиболее характерны следующие
физические свойства: металлический блеск, твердость, пластичность, ковкость и
хорошая проводимость тепла и электричества. Теплопроводность и
электропроводность уменьшается в ряду металлов:
Аg Сu Аu Аl Мg Zn Fе РЬ Hg
Многие металлы широко распространены в природе. Так, содержание некоторых
металлов в земной коре следующее: алюминия - 8,2%; железа - 4,1%; кальция 4,1%; натрия - 2,3%; магния - 2,3%; калия - 2,1%; титана - 0,56%.
Большое количество натрия и магния содержится в морской воде: - 1,05%, 0,12%.
В
природе
металлы
встречаются
в
различном
виде:
- в самородном состоянии: серебро , золото , платина , медь , иногда ртуть
в
виде
оксидов:
магнетит
Fe3O4,
гематит
Fe2О3
и
др.
- в виде смешанных оксидов: каолин Аl2O3 · 2SiO2 · 2Н2О, алунит (Na,K)2O · Аl2
О3·2SiO2
и
др.
различных
солей:
сульфидов:
галенит
PbS,
киноварь
НgS,
хлоридов: сильвин КС1, галит NaCl, сильвинит КСl· NаСl, карналлит КСl · МgСl2
· 6Н2О, сульфатов: барит ВаSO4, ангидрид Са8О4 фосфатов: апатит Са3(РО4)2,
карбонатов: мел, мрамор СаСО3, магнезит МgСО3.
Общая характеристика элементов I группы
К элементам главной подгруппы I-ой группы Периодической системы относятся
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Их принято называть щелочными металлами.Эти металлы в
своих рядах являются первыми, т.е. именно у них начинается заполнение
электронами нового электронного слоя. Их валентную электронную
конфигурацию можно в общем виде обозначить так: ns 1 , где n - номер периода, в
котором находится металл.Щелочные металлы имеют серебристо-белый цвет, а
цезий - золотисто-желтый. Хранят щелочные металлы под слоем керосина или
бензола. Металлические К, Rb, Cs самопроизвольно загораются на воздухе. При
комнатной температуре щелочные металлы находиться в твердом
(кристаллическом) состоянии, хотя все они имеют очень невысокую температуру
плавления. Первые три металла легче воды и плавают на ее поверхности, вступая
в бурную реакцию:
2 Me + 2 H2O = 2 MeOH + H2.
40
Щелочные металлы самые активные из всех металлов. Поэтому иногда говорят,
что атомы щелочных металлов "стремятся отдавать свой валентный электрон,
чтобы приобрести устойчивую электронную оболочку инертного газа". Это не
совсем так: чтобы у атома щелочного металла отнять электрон и превратить его в
положительно заряженный ион:
Me - e + ПИ = Me+
необходимо затратить достаточно большую энергию ПИ (потенциал ионизации).
При переходе от Li к Cs она уменьшается и поэтому активность металла, т.е.
способность к химическому взаимодействию - увеличивается. И уж совсем
неожиданны данные о сродстве к электрону (СЭ) у атомов щелочных металлов:
изолированные атомы щелочных металлов "с удовольствием", т.е. с выделением
энергии (СЭ) присоединяют к себе электрон:
Me + e = Me- + СЭ.
Отсюда следует очень важный вывод, что поведение изолированных атомов
щелочных металлов - это одно, а их поведение в молекулах, т.е. при
взаимодействии с атомами других химических элементов - это качественно
другая ситуация. В молекулах атомные орбитали преобразовываются в
молекулярные орбитали, валентные электроны атомов в молекуле находятся в
совместном пользовании или сильно смещаются к одному из атомов вплоть до
образования ионной связи.
Типичные степени окисления элементов IA группы в различных соединениях +1.
Таким образом, имеются две степени окисления у элементов IA группы: 0 - в
молекулах Ме2 и в металлическом состоянии и +1 - в соединениях ( ярко
выраженная ионная связь. Очень высокая химическая активность щелочных
металлов обусловлена низкими ПИ, легко разрушаемой кристаллической
структурой и малой плотностью.
Получение
Li, Na, K получают электролизом расплавов их хлоридов или гидроксидов:
2KCl=2K++2Cl-,
катод 2K+ + 2e = 2K; анод 2Cl- -2e = Cl2.
Используя относительно меньшую, чем у Al, Si, Ca, Mg, температуру кипения,
можно получать щелочные металлы восстановлением их из оксидов, хлоридов,
карбонатов при высоких температурах:
3Li2 O + 2Al  6Li + Al2O3,
4NaCl + 3CaO + Si  4Na + 2CaCl2 + CaSiO3.
41
Свойства: Щелочные металлы - очень сильные восстановители. Они энергично
реагируют с большинством неметаллов, разлагают воду и бурно взаимодествуют
с кислотами. В общем виде эти реакции будут выглядеть так:
2Me + H2 = 2MeH (гидриды),
2Me + Г2 = 2MeГ (галогениды),
2Me + S = Me2S (сульфиды),
3Me + P = Me3P (фосфиды),
6Me + N2 = 2Me3N (нитриды),
2Me + 2H2O = 2MeOH + H2.
Гидриды щелочных металлов реагируют с водой и кислородом:
MeH + H2O = MeOH + H2,
2MeH + O2 = 2 MeOH.
Из солей щелочных металлов с галогенами гидролизуются только фториды:
MeF + H2O = MeOH + HF.
Li используют в некоторых сплавах и для получения трития в термоядерном
синтезе. Na и K применяют для получения Ti, Zr, Nb, Ta:
TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl.
Li, Na, и K используют в реакциях органического синтезах. Na эффективен при
осушке органических растворителей. Сs применяется для изготовления
фотоэлементов, так как у его атомов самое малое значение ПИ из всех
химических элементов.
Оксиды щелочных металлов, растворяясь в воде, дают щелочи:
Ме2O + H2O = 2 МеOH.
Гидроксиды получают с помощью обменных реакций из сульфатов и карбонатов:
Me2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4 + 2 MeOH,
Me2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2 MeOH,
электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов:
2 МеCl + 2 H2O = 2 МеOH + H2 + Cl2,
катод: 2H+ + 2e = H2; анод: 2Cl- - 2e = Cl2.
Натриевые соли очень широко используются в химической промышленности, их
применение рассматривается в соответствующих группах неметаллов. Калийные
соли используют как удобрение и при получении стекла.
42
Общая характеристика элементов IIA группы.
К ним относятся Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Атомы металлов IIA подгруппы имеют
валентную электронную конфигурацию ns2 , где n - номер периода, в котором
находится металл.
Металлы IIА группы относительно легкоплавки. Самым тугоплавким является Ве.
Все эти металлы сравнительно легкие.
Металлы от кальция до радия могут взаимодействовать с водой, давая
гидроксиды, растворимые в воде (т.е. щелочи), поэтому их называют
щелочноземельными:
Me + 2 H2O = Me(OH)2 + H2.
Щелочноземельные металлы самые активные после щелочных металлов. Поэтому
иногда говорят, что атомы щелочноземельных металлов "стремятся отдавать
валентные электроны, чтобы приобрести устойчивую электронную оболочку
инертного газа".
Получение
Be, Mg, Ca и Sr (Ме) получают электролизом расплавов их хлоридов:
MeCl2 = Me2+ + 2Cl-,
катод: Me2+ + 2e = Me; анод: 2Cl- -2e = Cl2,
а Ва - электролизом его окислов.
Используя относительно меньшую, чем у Al, С, Si, температуру кипения, можно
получать эти металлы восстановлением их из оксидов и фторидов при высоких
температурах:
4МеO + 2Al Ме(AlO2)2+ 3Me
(Ме = Ca, Sr, Ba),
MeO + C CO + Me,
2MeO + CaO + Si CaSiO3 + 2Me,
BeF2 + Mg  MgF2 + Be.
Свойства
Хранят Са, Sr, Ва под слоем керосина, так как при обычной температуре они
окисляются кислородом воздуха.
Металлы IIA группы (Ме) - сильные восстановители. Они сравнительно легко
реагируют с большинством неметаллов, разлагают воду (кроме Ве и Мg),
растворяются в кислотах. В общем виде эти реакции будут выглядеть так:
43
Me + H2 MeH2(гидриды),
Me + Г2  MeГ2 (галогениды),
Me + S MeS (сульфиды),
3Me + 2P Me3 P2 (фосфиды),
3Me + N2 Me3 N2(нитриды),
Me + 2H2O = Me(OH)2 + H2 (кроме Be и Mg),
Ме + 2НГ = МеГ2 + Н2.
Mg и Ca применяют для получения Ti, U и редкоземельных металлов. Основная
масса производимого Ве используется в атомной промышленности. Бериллиевые
сплавы обладают высокой химической стойкостью. Магниевые сплавы
используют в авиационной промышленности. Для осушки и очистки ряда веществ
(CaCl2) и в других областях.
Оксиды металлов IIA группы являются основными оксидами, а ВеО проявляет
амфотерные свойства. Оксиды реагируют с водой:
МеO + H2O = Ме(OH)2 (кроме ВеО),
легко растворяются в кислотах:
MeO + 2HCl = MeCl2 + H2O,
а ВеО взаимодействует и со щелочами:
BeO + 2NaOH Na2 BeO2 + H2O,
BeO + 2NaOH + H2O = Na2 [Be(OH)4],
BeO + Na2CO3 = Na2BeO2 + CO2.
Гидроксиды имеют общую формулу Ме(ОН)2. Их получают взаимодействием
оксидов Ca, Sr, Ba (Ме) с водой:
MeO + H2O = Me(OH)2.
Be(OH)2 и Mg(OH)2 получают с помощью обменных реакций:
BeГ2 + 2NaOH = 2NaГ + Be(OH)2.
Свойства
Гидроксиды щелочноземельных металлов в воде полностью диссоциируют на
ионы. Они энергично взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами и
гидроксидами, с многоосновными кислотами могут давать кислые соли:
Cl2 + Ca(OH)2 = Ca(ClO)Cl + H2O
(хлорная известь),
Me(OH)2 + 2HCl = MeCl2 + 2H2O,
44
2NH4Cl + Me(OH)2 = MeCl2 + 2NH3 + 2H2O,
CuCl2 + Me(OH)2 = Cu(OH)2 + MeCl2,
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3 + 2H2O,
Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O,
Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2 H2O.
Все содинения бериллия и растворимые соли бария весьма токсичны.
Известняк и известь применяют в сельском хозяйстве для известкования почв с
целью понижения ее кислотности и улучшения структуры. Гипс (CaSO4·2H2O)
при нагревании превращается в алебастр (CaSO4·0.5H2O). Они широко
используются в строительном деле:.
CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4·2H2O.
Катионы кальция и магния обуславливают жесткость воды. При кипячении воды
бикарбонаты разлагаются:
Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2
и образуется накипь, что приводит к взрыву паровых котлов. Для борьбы с
карбонатной жесткостью воду подвергают предварительному кипячению, либо
обрабатывают гашеной известью. Некарбонатная жесткость воды устраняется с
помощью соды.
Ca2+ + CO32- = CaCO3 ,
Mg2+ + CO32- = MgCO3.
Наиболее эффективным способом борьбы с жесткостью воды является
применение ионнообменных смол. Важнейший строительный материал - цемент это силикат и алюмосиликат кальция.
Алюми́ний — элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода
периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным
номером 13. Обозначается символом Al. Относится к группе лёгких металлов.
Занимает первое место по распространённости среди металлов и третий по
распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и
кремния).
Простое вещество алюминий— лёгкий, парамагнитный металл серебристобелого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке.
Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к
коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих
поверхность от дальнейшего взаимодействия.
45
Впервые алюминий был получен датским физиком Гансом Эрстедом в 1825 году
действием амальгамы калия на хлорид алюминия с последующей отгонкой ртути.
Название элемента образовано от лат. aluminis — квасцы. Современный метод
получения был разработан независимо американцем Чарльзом Холлом и
французом Полем Эру в 1886 году. Он заключается в растворении оксида
алюминия Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6 с последующим электролизом с
использованием расходуемых коксовых или графитовых электродов. Такой метод
получения требует больших затрат электроэнергии, и поэтому оказался
востребован только в XX веке.
Для производства 1 т алюминия чернового требуется 1,920 т глинозёма, 0,065 т
криолита, 0,035 т фторида алюминия, 0,600 т анодной массы и 17 тыс. кВт·ч
электроэнергии постоянного тока.
Химические свойства.
При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной
плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O (t°);O2,
HNO3 (без нагревания). Благодаря этому алюминий практически не подвержен
коррозии и потому широко востребован современной индустрией. Однако при
разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей
аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования),
алюминий выступает как активный металл-восстановитель.
Легко реагирует с простыми веществами:

с кислородом, образуя оксид алюминия:
4Al + 3O2 = 2Al2O3

с галогенами (кроме фтора), образуя хлорид, бромид или иодид алюминия:
2Al + 3Hal2 = 2AlHal3 (Hal = Cl, Br, I)

с другими неметаллами реагирует при нагревании:
- с фтором, образуя фторид алюминия:
2Al + 3F2 = 2AlF3
- с серой, образуя сульфид алюминия:
2Al + 3S = Al2S3
- с азотом, образуя нитрид алюминия:
2Al + N2 = 2AlN
46
- с углеродом, образуя карбид алюминия:
4Al + 3С = Al4С3
Со сложными веществами:
- с водой (после удаления защитной оксидной пленки, например,
амальгамированием или растворами горячей щёлочи):
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
- со щелочами (с образованием тетрагидроксоалюминатов и других
алюминатов):
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
2(NaOH•H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2
- Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2
- При нагревании растворяется в кислотах — окислителях, образующих
растворимые соли алюминия:
2Al + 6H2SO4(конц) = Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Al + 6HNO3(конц) = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
- восстанавливает металлы из их оксидов (алюминотермия):
8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe
2Al + Cr2O3 = Al2O3 + 2Cr
Получение
Одна красивая, но, вероятно, неправдоподобная легенда из «Historia naturalis»
гласит, что однажды к римскому императору Тиберию (42 год до н. э. — 37 год
н. э.) пришёл ювелир с металлической, небьющейся обеденной тарелкой,
изготовленной, якобы из глинозёма — Al2O3. Тарелка была очень светлой и
блестела, как серебро. По всем признакам она должна быть алюминиевой. При
этом ювелир утверждал, что только он и боги знают, как получить этот металл из
глины. Тиберий, опасаясь, что металл из легкодоступной глины может обесценить
золото и серебро, приказал на всякий случай отрубить человеку голову.
Очевидно, данная легенда весьма сомнительна, так как самородный алюминий в
природе не встречается в силу своей высокой активности и во времена Римской
империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь
алюминий из глинозёма.
47
Лишь почти через 2000 лет после Тиберия — в 1825 году, датский физик Ханс
Христиан Эрстед получил несколько миллиграммов металлического алюминия, а
в 1827 году Фридрих Вёлер смог выделить крупинки алюминия, которые, однако,
на воздухе немедленно покрывались тончайшей пленкой оксида алюминия.
До конца XIX века алюминий в промышленных масштабах не производился.
Только в 1854 году Анри Сент-Клер Девиль (его исследования финансировал
Наполеон III, рассчитывая, что алюминий пригодится его армии) изобрёл первый
способ промышленного производства алюминия, основанный на вытеснении
алюминия металлическим натрием из двойного хлорида натрия и алюминия
NaCl·AlCl3. В 1855 году был получен первый слиток металла массой 6—8 кг. За
36 лет применения, с 1855 по 1890 год, способом Сент-Клер Девиля было
получено 200 тонн металлического алюминия. В 1856 году он же получил
алюминий электролизом расплава хлорида натрия-алюминия. В 1885 году,
основываясь на технологии, предложенной русским ученым Николаем
Бекетовым, был построен завод по производству алюминия в немецком городе
Гмелингеме. Технология Бекетова мало чем отличалась от способа Девиля, но
была проще и заключалась во взаимодействии между криолитом (Na3AlF6) и
магнием. За пять лет на этом заводе было получено около 58 т алюминия — более
четверти всего мирового производства металла химическим путем в период с
1854 по 1890 год.
Вопросы для закрепления:
1. Где в периодической системе расположены металлы?
2. Сколько электронов на последнем энергетическом уровне может быть
у металлов?
3. Как называются элементы первой группы?
4. Кем был открыт алюминий?
5. Почему элементы второй группы называются щелочно-земельными
элементами?
6. Почему элементы первой группы хранят под керосином?
7. Как получают металлы второй группы в промышленности?
8. Почему алюминий при обычных условиях не реагирует с типичными
окислителями?
9. Чем обуславливается жесткость воды?
10.Какой вред приносит жесткость воды?
11. Где применяются щелочные металлы?
Лекция № 10: Общая характеристика неметаллов. Элементы 4-6
групп, их сравнительная характеристика.
Элементы с неметаллическими свойствами находятся в IIIA-VIIA - группах
Периодической системы:
48
Период
IIIA IVA VA
VIA VIIA
2
C
N
O
F
Si
P
S
Cl
As
Se
Br
Te
I
3
4
5
6
B
At
Обычно среди неметаллов рассматривают также водород Н, хотя это не совсем
точно, поскольку водороду присущи как неметаллические, так и металлические
химические свойства.
Общая электронная формула атомов неметаллов ns2np1−5, этому соответствует
большое разнообразие степеней окисления неметаллов в соединениях.
Характерной особенностью неметаллов является большее (по сравнению с
металлами) число электронов на внешнем энергетическом уровне их атомов. Это
определяет их большую способность к присоединению дополнительных
электронов и проявлению высокой окислительной активности. Вот почему
значения электроотрицательности у них велики. Отсюда многообразие в
химических свойствах и способах получения неметаллов. Другая характерная
особенность неметаллов - стремление образовывать ковалентные связи с атомами
других неметаллов и амфотерных элементов. Поэтому и простые вещества и
соединения неметаллов имеют ковалентное строение.
В свободном виде встречаются газообразные вещества - F2, Cl2, O2, N2 и Н2,
твердые - I2, At, S, Te, P, As, C, Si и В, при комнатной температуре известен один
жидкий неметалл - бром Br2.
Нередко для неметаллов наблюдается аллотропия, например у кислорода (О2 и
О3) и углерода (графит, алмаз, карбин, фуллерен).
В природе встречаются самородные неметаллы - N2 и O2 (в воздухе), сера (в
земной коре), но чаще неметаллы в природе находятся в химически связанном
виде. В первую очередь это вода и растворенные в ней соли, затем - минералы и
горные породы (например, различные силикаты, алюмосиликаты, фосфаты,
бораты, сульфаты и карбонаты).
По распространенности в земной коре неметаллы занимают самые различные
места: от трех самых распространенных элементов (O, Si, H) до весьма редких
(As, Se, I, Te).
49
По мере заполнения наружной электронной оболочки число электронов на
внешнем слое у неметаллов растет, а радиус уменьшается, поэтому они в
большей степени стремятся присоединять электроны. В связи с этим неметаллы
характеризуются более высокими значениями энергии ионизации, сродства к
электрону и электроотрицательности по сравнению с атомами металлов
и
поэтому у них преобладают окислительные свойства, т.е. способность атомов
присоединять электроны. Особенно ярко окислительные свойства выражены у
атомов неметаллов 6 и 7 групп второго и третьего периодов. Самый сильный
окислитель – фтор. Он окисляет даже воду и некоторые благородные газы:
2 F2 + 2 H2O = 4HF + O2
2 F2 + Xe = XeF4
Окислительные свойства неметаллов зависят от численного значения
электроотрицательности атома и увеличиваются в следующем порядке:
Si, B, H, P, C, S, I, Br, N, Cl, O, F
Такая же закономерность в изменении окислительных свойств характерна и для
простых веществ соответствующих элементов. Ее можно наблюдать на примере
реакций с водородом:
3 H2 + N2 = 2 NH3 (t, катализатор);
H2 + Cl2 = 2 HCl (при освещении – hυ);
H2 + F2 = 2 HF (в темноте - взрыв);
Восстановительные свойства у атомов неметаллов выражены довольно
слабо и возрастают от кислорода к кремнию:
Si, B, H, P, C, S, I, Br, N, Cl, О
Cl2 + O2 ≠ ;
N2 + O2 = 2 NO (только при высокой t);
S
+ O2 = SO2 ( при н.у.)
Соли сероводородной кислоты подвергаются гидролизу, соли соляной кислоты
гидролизу не подвергаются:
Na2S + H2O <=> NaHS + NaOH; (рН > 7)
50
NaCl + H2O ≠ (рН = 7)
В группе с увеличением заряда ядра кислотные свойства и восстановительные свойства водородных соединений неметаллов увеличиваются:
HCl + H2SO4(конц). ≠
2 HBr + H2SO4(конц.) = Br2 + SO2 + 2 H2O
8 HI + H2SO4(конц.) = 4 I2 + H2S + 4 H2O
Кислородные соединения неметаллов проявляют кислотные свойства.
Неметаллы при взаимодействии с кислородом (прямом или косвенном) образуют кислотные оксиды, гидроксиды которых проявляют кислотные свойства: НеМе (Э) → кислотный оксид (ЭхОу) → гидроксид – кислота (НхЭОу)
S + O2 = SO2;
SO2 + Na2O = Na2SO3;
SO2 + H2O = H2SO3
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O
Кислотные свойства оксидов и гидроксидов в периоде увеличиваются, а в
группе уменьшаются.: SiO2 – P2O5 – SO3
H2SiO3 – H3PO4 – H2SO4
– Cl2O7
– HClO4
Биологическая роль химических элементов в организме человека чрезвычайно разнообразна и важна. Основу живых систем составляют только
шесть элементов: углерод, водород, кислород, азот, фосфор, сера. И все эти
элементы относятся к неметаллам. На долю перечисленных неметаллов в
организме человека приходится 97,4%. Для этих элементов характерным является
то, что они способны образовывать разнообразные связи, этим и обуславливается
большое число биомолекул, существующих в живых организмах. Кроме того,
углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера относятся к макроэлементам,
т.е. элементам, содержание которых в организме выше 10-2 %.
К микроэлементам, содержание которых в организме находится в пределах от 103 до10-5 %, из неметаллов относятся иод, мышьяк, фтор, бром. По значимости
для жизнедеятельности элементы делятся на группы. К жизненно необходимым
51
или незаменимым элементам относится ряд металлов (Ca, K, Na, Mg, Mn,
Cu, Co, Fe, Zn, Mo, V) и следующие неметаллы: Н, О, N, P, S, Cl, C, I. Их
дефицит приводит к нарушению нормальной жизнедеятельности человека.
Кроме того, в организме человека постоянно находятся следующие неметаллы: Br, F, B, Si, As, Se. Элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности
различных
клеток
и
организмов,
называют
биогенными
элементами.
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Где расположены неметаллы в периодической системе?
Как изменяются свойства у неметаллов в периоде?
Как изменяются свойства неметаллов в группе?
Какова роль неметаллов в жизнедеятельности человека?
Какие химические свойства характерны для неметаллов?
Какие способы получения неметаллов вы знаете?
Какие физические свойства характерны для неметаллов?
Что называется аллотропией?
Лекция № 11: Галогены. Свойства. Применение. Неорганические
вещества и охрана окружающей среды.
Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две
подгруппы: главную — подгруппу галогенов — и побочную — подгруппу
марганца. В эту же группу помещают и водород, хотя его атом имеет на внешнем,
валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I
группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой
подгруппы — щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы —
медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в
реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие
некоторое сходство с галогенидами. К подгруппе галогенов относятся фтор,
хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе,
последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше
остальных галогенов. Слово «галоген» означает солеобразующий. Это название
элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со
многими металлами, образуя соли.
Все галогены имеют структуру внешней
2 5
электронной оболочки s p . Поэтому они легко принимают электрон, образуя
устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s2р6). Наименьший
радиус атома в подгруппе — у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F
< Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В
52
таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону.
Галогены — очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только
у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие
галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из
хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром — иод из иодидов.
Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не
имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше
одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах
других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь
различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1,
+3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.
Хлор.
Хлор был открыт шведским химиком К. В. Шееле в 1774 г.
Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свободном
состоянии в природе не встречается. Широко известны его природные соединения
—
хлориды
щелочных
и
щелочноземельных
металлов,
наиболее
распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NаС1,
сильвинит — смесь хлоридов калия и натрия — и карналлит КС1·МgC12·6Н2О.
Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов.
Значительное количество хлоридов различиях металлов содержится в морской
воде.
Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого
цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. В 1 объеме воды
при 20 °С растворяется около 2 объемов хлора. Такой раствор называется хлорной
водой. При атмосферном давлении хлор при -34 °С переходит в жидкое
состояние, а при -101 °С затвердевает. При комнатной температуре он переходит
в жидкое состоянии только при давлении 600 кПа (6 атм). Хлор хорошо
растворим
во
многих
органических
растворителях,
особенно
в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.
Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора
находятся 7 электронов (s2p5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя
анион Сl- . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут
появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих
соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.
В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов
влаги активность его резко возрастает. 0н хорошо взаимодействует с металлами:
2 Fе + 3 С12 = 2 FеС13 (хлорид железа (III)
53
Cu + С12 = СuС12 (хлорид меди (II)
и многими неметаллами:
Н2 + С12 = 2 НСl (хлороводород)
2 S + С12 = S2Cl2 (хлорид серы (1))
Si + 2 С12 = SiС14 (хлорид кремния. (IV))
2 Р + 5 С12 = 2 РС15 (хлорид фосфора (V))
С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не
вступает.
При растворении хлора в воде образуется две кислоты: хлороводородная, или
соляная, и хлорноватистая:
С12 + Н2О = НСl + НСlO
При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются
соответствующие соли этих кислот:
С12 + 2 NaOН = NaС1 + NaClО + Н2О
Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная
вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию
иона ClO- и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими
растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой
кислот:
3 С12 + 6 NаОН = 5 NаСl + NаС1O3 + 3 Н2О
3 С12 + 6 КОН = 5 КСl + КС1O3 + 3 Н2О
Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.
При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими
веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород,
образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным
присоединяется по месту двойной или тройной связи. При очень высокой
температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом
образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование
углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.
54
Хлор — сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными
веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более
высокого валентного состояния.
2 FеС12 + С12 = 2 FеС13
Н2SO3 + С12 + Н2О = Н2SО4 + 2 НСl
Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием
концентрированной соляной кислоты на различные окислители, например
диоксид марганца (при нагревании), перманганат калия или бертолетову соль:
МпО2 + 4 НСl = МпС12 + С12 + 2 Н2О
2 КМпО4 + 16 НСl = 2 КС1 + 2 МnС12 + 5 С12 + 8 Н2О
КС1O3 + 6 НСl = КС1 + 3 С12 + 3 Н2О
В промышленности хлор получают электролизом растворов, или расплавов
хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного
металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде — хлор:
2 Nа+ + 2е- = 2 Nа
2 Сl- - 2е- = Сl2
В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы:
NаС1 Û Na+ + С1Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы:
Н2О Û Н+ + OHПри пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух
катионов — Nа+ и Н+ — разряжается катион менее активного водорода, а на аноде
из двух анионов — ОН- и Сl-— хлорид-ион:
2 Н++ 2 е-= Н2
2 Сl -2 е- = С12
По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы
ОН- и образуется едкий натр. Так как хлор может реагировать
со шелочью катодное и анодное пространства разделено полупроницаемой
диафрагмой из асбеста.
55
Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн. т. Он
используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды,
производства различных. ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических
веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.
Хлорная, или белильная, известь СаОСl2, или СаСl(СlO), образуется при
взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенкой:
Са(ОН)2 + Сl2 = Cl-O-Ca-Cl + H2O
Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее вещество.
Хлорноватая кислота НСlO3 образуется при действии на ее соли —
х л о р а т ы — серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный
окислитель.
Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а
также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной —кислоты
— п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида
марганца МпО2, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же
нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием
калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:
2 КСlО3 = 2 КСl + 3 O2
4 КСlO3 = КСl + 3 КСlO4
При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно
получить хлорную кислоту:
КСlO4 + Н2SO4 = КНSO4 + НСlO4
Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород
содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании,
встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом.)
Бром
Бром был открыт в 1826 г. французским химиком А. Ж. Баларом.
Нахождение в природе. В свободном состоянии бром в природе не
встречается. Он не образует также самостоятельных минералов, а его соединения
(в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями
хлорсодержащих минералов, таких, как каменная соль, сильвинит и карналит.
Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых
скважин.
56
Физические свойства. Бром — легколетучая красно-бурая жидкость с
неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,8 °С и затвердевает при -7,3 °С.
В 1 л воды при 20°С растворяется 35 г брома.
В органических растворителях бром растворяется значительно лучше.
Химические свойства. По химическим свойствам бром напоминает хлор. На
внешнем электронном уровне его атома находится 7 электронов (s2p5), поэтому он
легко присоединяет электрон, образуя ион Br-. Благодаря наличию
незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренныхэлектронов и в
кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7.
Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами:
2 Al + 3 Вr2 = 2 AlBr3 (бромид алюминия)
Н2 + Вr2 = 2 НВr (бромоводород)
2 Р + 3 Br2 = 2 РВr3 (бромид фосфора (III))
Все реакции брома протекают менее энергично, чем хлора. Менее энергично
реагирует бром и с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома,
образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты:
Вr2 + Н2О Û НВr + НВrО
При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли
этих кислот:
Вr2 + 2 NаОН = NaBr + NаВrО + Н2О
С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее
энергично, чем хлор:
С6Н6 + Вr2 = С6H5Br + НВr
СН2=СН2 + Вr2 = СH2Вr-СН2Вr
Бром, как и хлор, является окислителем. Так, он легко окисляет сернистую
кислоту до серной:
Н2SO3 + Вr2 + Н2О = Н2SО4 + 2 НВr
Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска
исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы:
57
Н2S + Вr2 = 2 НBr + S
Получение. В лабораторных условиях бром получают действием на различные
окислителибромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде:
2 КМnO4 + 16 НВr = 2 КВr + 2 МnВr2 + 5 Вr2 + 8 Н2О
КСlO3 + 6 НВr = КСl + 3 Вr2 + 3 Н2O
2 КМnO4 + 10 КBr + 8 Н2SO4 = 6 К2SО4 + 2 МnSO4 + 5 Вr2 + 8 Н2О
В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды:
2 КВr + Сl2 = 2 КСl + Вr2
Применение.
Бром
применяют
для
получения
различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и
фармацевтической
промышленности.
Значительные
количества
брома
расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве
светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов.
Йод
Йод был открыт французским химиком-селитроваром Б. Куртуа в 1811 г.
Нахождение в природе. Соединения иода самостоятельных залежей не
образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора.
Соли иода содержится
в
водах
буровых
скважин.
Заметные
количества иодавходят в состав некоторых морских водорослей, вола которых
может быть использована как сырье для получения этого элемента.
Физические свойства. Иод представляет собой твердое темно-серое
кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. При медленном
нагревании он легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. При быстром
нагревании иод при 114 °С плавится, а при 183 °С кипит. Он хорошо растворим в
органических растворителях и водном растворе КI. В присутствии КI
растворимость его в воде очень незначительна (при 20 °С в 1 л воды растворяется
290 мг иода).
Химические свойства. По химическим свойствам иод похож на хлор и бром,
однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем
реакция протекает не до конца:
I2 + Н2 = 2 НI (иодовород)
При нагревании иод взаимодействует c фосфором:
58
2 Р+ 3I2 = 2 РI3 (иодид фосфора (III))
В присутствии воды, играющей роль катализатора, иод интенсивно, почти со
взрывом, реагирует с алюминием:
2 Аl + 3I2 = 2 АlI3 (иодид алюминия)
С водой иод почти не реагирует, а со щелочью реагирует аналогично
хлору и брому:
I2 + 2 КОН = КI + КIO3 + Н2О
3I2 + 6 КОН = 5 КI + КIO3 + 3 Н2О
Йод обладает окислительными cвойcтвами, которые проявляет в присутствии
сильныхвоccтанователей. Он легко взаимодействует c сернистой кислотой и
сероводородом:
Н2SO3 + I2 + Н2О = Н2SО4 + 2 НI
Н2S + I2 = 2 НI + S
При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат, как
в случае с хлором или бромом, а тетратионат:
I2 + 2 Nа2S2O3 = 2 NаI + Nа2S4О6
Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на
ее применении, называется иодометрическим. Окончание реакции определяют по
появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена
взаимодействием иода с крахмалом.
Получение. В лаборатории йод можно получить аналогично получению хлора
или брома действиемиодоводородной кислоты на различные окислители (КМnО4,
МnО2, КСlO3, КВrО3 и даже FеСl3 и СuSO4):
2 КМnО4 + 16 НI = 2 КI + 2 MnI2 + 5I2 + 8 Н2О
КВrО3 + 6 НI = КВr + 5 I2 + 3 Н2О
2 FеC3 + 2 НI = 2 FeCl2 + I2 + 2 НСl
2 СuSO4 + 4 НI = 2 СuI + 2 Н2SO4 + I2
В промышленности иод получают действием хлора на иодиды:
59
2 КI + СI2 = 2 КCl + I2
Применение. Иод применяют в лабораторной практике и медицине. Он входит
в состав многих фармацевтических препаратов, а в качестве 5 %-ного водноспиртового раствора используется для обработки ран. Недостаток иода в
организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб).
Фтор
В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком
А. Муассаном в 1886 г.
Нахождение в природе. Из солей фтора наиболее распространен в природе
флюорит (плавиковый шпат) СаF2. Фтор в виде фторида кальция входит также в
состав апатита. 3Са3(РО4}2· СаF2 (или Са5(РО4)3F).
Физические свойства. В обычных условиях фтор представляет собой
бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в
зеленовато-желтый цвет. При -181,1 °С фтор переходит в жидкое состояние, а
при -219,6 °С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, так как он
разрушает почти все растворители.
Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится
7 электронов (s2р5). Так как этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов
хлора, брома и иода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим
объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет dуровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и
проявлять другие валентные состояния, кроме единицы.
Фтор взаимодействует почти со всеми элементами, причем реакции протекают
более энергично, чем с хлором или кислородом. На поверхности некоторых
металлов (Рb, Сu, Ni, Мg) образуется плотная пленка фторида, которая
препятствует дальнейшему прохождении реакции.
Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень
энергично, а в компактном — значительно труднее. Углерод в виде сажи сгорает в
атмосфере фтора мгновенно, а графит реагирует со фтором только при высокой
температуре. С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует.
Получение. Свободный фтор из-за высокой реакционной способности
выделить очень непросто. Получают его в небольших количествах электролизом
расплава дифторида калия КF·НF в свинцовой аппаратуре (образовавшийся на
внутренней
поверхности
стенок
электролизера
фторид
свинца
РbF2 лредохраняет аппарат от разрушения).
60
Применение. Свободный фтор применяют для получении фторпроизводных
органических соединений, которые используются как сырье для производства
фторопластов (тефлон), высокотемпературных смазочных масел и жидкостей для
холодильных машин (фреонов).
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Какие элементы входят в 7 группу главную подгруппу?
Почему их называют галогенами?
Как изменяются свойства у галогенов в группе?
В каком виде встречается и какую роль играет хлор в организме человека?
Где применяется йод?
Какие меры предосторожности надо соблюдать при работе с бромом?
Где применяется фтор?
Какие степени окисления проявляют галогены?
Лекция №12: Органическая химия. Теория
строения Бутлерова.
химического
К шестидесятым годам прошлого столетия в органической химии накопился
огромный фактический материал, который требовал объяснения. На фоне
беспрерывного накопления экспериментальных фактов особенно остро
проявлялась недостаточность теоретических представлений органической химии.
Теория отставала от практики, от эксперимента. Такое отставание болезненно
отражалось на ходе экспериментальных исследований в лабораториях; химики
проводили свои исследования в значительной мере наугад, вслепую, зачастую не
понимая природы синтезированных ими веществ и сути реакций, которые
приводили к их образованию. Так, например, англичанин В. Перкин старш.,
синтезировавший в1856 г. краситель мовеин окислением нечистого анилина,
совершенно не представлял себе механизма открытой им реакции; к тому же он
вовсе не ставил перед собой задачу синтеза красителя, а пытался получить хинин.
Органическая химия, по меткому выражению Вёлера, напоминала дремучий
лес, полный чудесных вещей, огромную чащу без выхода, без конца.
Насущные задачи органической химии требовали разрешения основного вопроса:
являются ли молекулы беспорядочным нагромождением атомов, удерживаемых
силами притяжения, или же молекулы представляют собой частицы с
определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства
вещества. Теория типов Жерара, с теми или иными оговорками признававшаяся
большинством химиков того времени, отказывалась на основании изучения
химических свойств решать вопрос о строении молекул. А между тем в
органической химии к этому времени уже накопились факты и обобщения,
которые могли служить основой для решения этого вопроса. Необычайно
большое значение имело открытие валентности элементов. Исследуя состав
металлоорганических соединений, Франкланд (1853) нашел, что каждый металл
61
дает соединения со строго определенным числом радикалов; это число и
представляет собой валентность данного металла.После открытия Франкланда
стало ясно, что атомы могут соединяться в молекулы только в отношениях,
определяемых валентностью атомов. В частности, было установлено, что углерод
четырехвалентен (Кекуле, Кольбе). Открытие валентности непосредственно
подводило кмысли, что молекулы имеют определенное строение. Однако вопросы
о путях установления строения молекул, а также о зависимости свойств вещества
от строения его молекул оставались открытыми.
Новая эпоха в органической химии наступила с возникновением теории
химического строения. Главная роль в создании, обосновании и подтверждении
теории строения принадлежит знаменитому русскому ученому Александру
Михайловичу Бутлерову, хотя кроме него элементы этой теории начали
разрабатывать А. Купер (1831—1892) в Англии и А. Кекуле (1829— 1896) в
Германии. Большой вклад в создание структурной теории внес знаменитый
немецкий химик Кекуле. Он установил четырехвалентность углерода, ввел тип
метана, предложил известную формулу бензола и, что особенно важно, правильно
сформулировал одну из основных задач органической химии того времени.
Основой теории Бутлерова является идея о порядке химического взаимодействия
атомов в молекуле. Этот порядок химического взаимодействия не включает
представления о механизме химической связи и физическом расположении
атомов. Эта важная особенность теории химического строения позволяет всегда
опираться на нее при построении физической модели молекулы. Установив
понятие химического строения, А. М. Бутлеров дает новое определение природы
вещества: «химическая натура сложной частицы определяется натурой
элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».
Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая молекула имеет
определенное химическое строение, что строение определяет свойства вещества и
что, изучая химические превращения вещества, можно установить его строение.
Взгляды А. М. Бутлерова на значение химических структурных формул вытекают
из основных положений его теории. Бутлеров считал, что эти формулы должны
быть не «типическими», «реакционными», а конституционными. В этом смысле
для каждого вещества возможна лишь одна рациональная формула, на основании
которой можно судить о химических свойствах. Что же касается способа
написания структурных формул, то Бутлеров справедливо считал этот вопрос
второстепенным: «Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее,—
и принимая во внимание, что формулами, обозначающими изомерию, логическинеобходимо выражать настоящее частицы, т. е. некоторые химические
отношения, в ней существующие,— не трудно притти к убеждению, что всякий
способ писания может быть хорош, лишь бы только он с удобством выражал эти
отношения. Весьма естественно даже употреблять разные способы, предпочитая
тот, который является более выразительным для данного случая. Например, этан
С2Н6 почти совершенно безразлично может быть изображен:
62
...Однако же, при недостаточно-определенном понимании, иной способ писания
может привести к недоумениям». С возникновением теории химического
строения органическая химия вышла из лабиринта типических формул; были
показаны пути к познанию внутреннего строения молекул; появилась
теоретическая основа для понимания химических процессов, для предсказания
новых путей синтеза органических соединений. С самого момента своего
возникновения теория химического строения дала возможность химикам
проводить экспериментальные исследования направленно, целеустремленно.
Замечательным успехом теории химического строения явилось объяснение
явления изомерии, открытого в первой четверти прошлого столетия. Как
известно, в конце XVIII века был установлен закон постоянства состава, согласно
которому каждое данное вещество имеет определенный, постоянный состав. В
течение нескольких десятков лет этому закону придавалось и обратное значение,
т. е. считалось, что данным определенным составом обладает лишь одно
определенное вещество. Неправильность последнего положения была показана в
результате исследования ряда органических веществ. В 1823 г. Либих, исследовав
серебряную соль гремучей кислоты, установил, что ее состав (AgCNO)
тождествен составу полученного в 1822 г. Вёлером и резко отличного от нее
изоциановокислого серебра. Этот замечательный факт недолго оставался
единичным; вскоре были обнаружены многие другие вещества, обладающие
одинаковым составом, но разными свойствами. Открытое явление с 1830 г.
начали называть изомерией (от греч. — составленный из одинаковых частей), а
вещества с одинаковым составом — изомерами. Попытки объяснить изомерию
теорией радикалов и теорией типов были односторонними (как и сами эти
теории), а потому не давали удовлетворительных результатов. Фактически в
течение почти четырех десятилетий явление изомерии не находило
теоретического объяснения. Такое объяснение стало возможным только после
создания теории химического строения, согласно которой природа вещества
определяется не только характером и числом атомов, входящих в состав
молекулы, но и ее структурой, химическим строением. Отсюда с несомненной
очевидностью вытекает возможность существования веществ, имеющих
одинаковый состав и молекулярный вес и, тем не менее, совершенно различных
вследствие неодинакового химического строения. Таким образом, различие в
химическом строении явилось естественным и простым объяснением явления
изомерии.Следует отметить, что А. М. Бутлеров открыл и впервые объяснил
также явление динамической изомерии, заключающееся в том, что два или
несколько изомеров в определенных условиях легко переходят друг в друга
(явление это в настоящее время носит название таутомерия). Проблема изомерии
в целом явилась серьезным испытанием для бутлеровской теории и была ею
63
блестяще решена. Важной особенностью учения А. М. Бутлерова является то, что
он отнюдь не считал молекулу каким-то неподвижным образованием, в котором
отдельные атомы связаны в мертвую, безжизненную конструкцию. По этому
поводу он писал: «...в настоящее время мы смотрим на химическое соединение не
как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив, что оно одарено
постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках,
частные взаимные отношения которых подлежат постоянным переменам,
суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат. Мы можем
иметь здесь и постоянные изменения в химических частицах, составляющих
массу веществ, но все это сводится к известному среднему состоянию самой
массы. Словом, вообще мы имеем всегда перед собою состояние известного
подвижного равновесия. С этой динамической точки зрения на натуру
химического соединения и на химические реакции, мы ясно объясняем такие
явления, которые, с прежней точки зрения, были совсем непонятны. Стоит
указать, например, на диссоциацию,— на то, как легко мы теперь объясняем
обратные реакции и т. п.». Сформулированные А. М. Бутлеровым ясные,
неопровержимые положения теории химического строения в короткий срок
обеспечили ей всеобщее признание. Однако вместе с тем появилась тенденция
замолчать заслуги А. М. Бутлерова и представить творцами теории строения
только Кекуле и Купера. Уже несколько лет спустя после создания теории
строения А. М. Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета, так
как некоторые зарубежные химики, вначале не признававшие и даже не
понимавшие его теории, впоследствии пытались приписать честь создания
основных положений этой теории себе. Решающую роль А. М. Бутлерова в
создании теории химического строения ярко подчеркнул в 1868 г. великий
русский ученый Д. И. Менделеев, рекомендуя А. М. Бутлерова в Петербургский
университет. Менделеев писал, что Бутлеров «...вновь стремится, путем изучения
химических превращений, проникнуть в самую глубь связей, скрепляющих
разнородные элементы в одно целое, придает каждому из них прирожденную
способность вступать в известное число соединений, а различие свойств
приписывает различному способу связи элементов. Никто не проводил этих
мыслей столь последовательно, как он, хотя они и проглядывали ранее... Для
проведения того же способа воззрения через все классы органических соединений
Бутлеров издал в 1864 г. книгу: «Введение к полному изучению органической
химии», в прошлом году переведенную на немецкий язык Бутлеров чтениями и
увлекательностью идей образовал вокруг себя в Казани школу химиков,
работающих в его направлении. Имена Марковникова, Мясникова, Попова, двух
Зайцевых, Моргунова и некоторых других успели получить известность по
многим открытиям, сделанным преимущественно благодаря самостоятельности
бутлерозского направления. Могу лично засвидетельствовать, что такие ученые
Франции и Германии, как Вюрц и Кольбе, считают Бутлерова одним из
влиятельнейших в наше время двигателей теоретического направления химии».
А. М. Бутлеров справедливо считал, что теория химического строения будет
развиваться по мере накопления нового фактического материала. Он писал: «...не
могу не заметить, что те заключения, к которым ведет принцип химического
64
строения, оказываются в тысячах случаев согласными с фактами. Как во всякой
теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, — встречаются
факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется,
следует желать в особенности размножения таких именно фактов; факты, не
объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их
разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем
будущем»).
Теория химического строения создавалась А. М. Бутлеровым в середине XIX
века, в период, когда в России вырастали новые буржуазные общественноэкономические отношения и рост производительных сил привел к мощному
развитию естествознания. В этот период И. М. Сеченов и затем И. П. Павлов
создают материалистическое учение о высшей нервной деятельности человека и
животных, К. А. Тимирязев и несколько позднее И. В. Мичурин закладывают
начало нового этапа в развитии биологии, Д. И. Менделеев открывает важнейший
закон природы — периодический закон, обобщивший все имевшиеся в то время
знания о химических элементах. Н. И. Лобачевский открывает новую область
математики. Теория химического строения создала возможность научной
систематизации фактического материала органической химии, объяснила ее
важнейшие закономерности и дала ключ к предсказанию новых фактов. Она
явилась научной основой для создания современной органической химии.
Вопросы для закрепления темы:
1. В каком году была сформулирована теория строения органических
веществ?
2. Почему новую эпоху развития органической химии связывают с этой
теорией?
3. Какие еще теории существовали до открытия А.М.Бутлерова?
4. Что называется изомерией?
5. Какие вещества называются изомерами?
6. В чем видел Менделеев уникальность теории Бутлерова?
7. Какую книгу по органической химии издал Бутлеров в 1864 году?
Лекция № 13-14: Алканы. Строение. Гомологический ряд
алканов. Изомерия и номенклатура. Химические и физические
свойства.
Алканы – алифатические (ациклические) предельные углеводороды, в которых
атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в
неразветвленные или разветвленные цепи.
Алканы – название предельных углеводородов по международной номенклатуре.
Парафины– исторически сложившееся название, отражающее свойства этих
соединений (от лат. parrum affinis – имеющий мало сродства, малоактивный).
65
Предельными, или насыщенными, эти углеводороды называют в связи с полным
насыщением углеродной цепи атомами водорода.
Простейшие представители алканов:
Модели молекул:
При сравнении этих соединений видно, что они отличаются друг от друга на группу СН2- (метилен). Добавляя к пропану еще одну группу -СН2-, получим бутан С4Н10,
затем алканы С5Н12, С6Н14 и т.д.
Теперь можно вывести общую формулу алканов. Число атомов углерода в ряду
алканов примем за n, тогда число атомов водорода составит величину 2n+2.
Следовательно, состав алканов соответствует общей формуле CnH2n+2.
Гомологический ряд алканов
Алканы, имея общую формулу СnH2n+2, представляют собой ряд родственных
соединений с однотипной структурой, в котором каждый последующий член
отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (-CH2-). Такая
последовательность соединений называется гомологическим рядом (от греч.
homolog – сходный), отдельные члены этого ряда – гомологами, а группа атомов, на
которую различаются соседние гомологи, – гомологической разностью.
Гомологический ряд алканов легко составить, прибавляя каждый раз к предыдущей
цепочке новый атом углерода и дополняя его оставшиеся валентности до 4-х
атомами водорода.
CH4 или Н-СН2-Н – первый член гомологического ряда – метан (содержит 1 атом
C);
66
CH3-CH3 или Н-СН2-СН2-Н – 2-й гомолог – этан (2 атома С);
CH3-CH2-CH3 или Н-СН2-СН2-СН2 -Н – 3-й гомолог – пропан (3 атома С);
CH3-CH2-CH2-CH3 или Н-СН2-СН2-СН2-СН2-Н – бутан (4 атома С).
Суффикс -ан является характерным для названия всех алканов. Начиная с пятого
гомолога, название алкана образуется из греческого числительного, указывающего
число атомов углерода в молекуле, и суффикса -ан: пентан С5Н12, гексан С6Н14,
гептан С7Н16, октан С8Н18, нонан С9Н20, декан С10Н22 и т.д.
Гомологи отличаются молекулярной массой, и следовательно, физическими
характеристиками. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана (с
ростом молекулярной массы) в гомологическом ряду наблюдается закономерное
изменение физических свойств гомологов (переход количества в качество):
повышаются температуры кипения и плавления, увеличивается плотность. Алканы
от СН4 до С4Н10– газы, от С5Н12 до С17Н36 – жидкости, далее – твердые вещества.
Имея одинаковый качественный состав и однотипные химические связи, гомологи
обладают сходными химическими свойствами. Поэтому, зная химические свойства
одного из членов гомологического ряда, можно предсказать химическое поведение и
других членов этого ряда.
Изомерия алканов
Изомерия – явление существования соединений, которые имеют одинаковый состав
(одинаковую молекулярную формулу), но разное строение. Такие соединения
называются изомерами.
Различия в порядке соединения атомов в молекулах (т.е. в химическом строении)
приводят к структурной изомерии. Строение структурных изомеров отражается
структурными формулами. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при
содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т.е. начиная с бутана С4Н10.
Если в молекулах одинакового состава и одинакового химического строения
возможно различное взаимное расположение атомов в пространстве, то наблюдается
пространственная изомерия (стереоизомерия). В этом случае использование
структурных формул недостаточно и следует применять модели молекул или
специальные формулы - стереохимические (пространственные) или проекционные.
Алканы, начиная с этана H3C–СН3, существуют в различных пространственных
формах (конформациях), обусловленных внутримолекулярным вращением по σсвязям С–С, и проявляют так называемую поворотную (конформационную)
изомерию.
Номенклатура органических соединений – система правил, позволяющих дать
однозначное название каждому индивидуальному веществу.
Это язык химии, который используется для передачи в названиях соединений
информации о их строении. Соединению определенного строения соответствует
67
одно систематическое название, и по этому названию можно представить строение
соединения (его структурную формулу).
В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК
(IUPAC – International Union of the Pure and Applied Chemistry – Международный
союз теоретической и прикладной химии).
Наряду с систематическими названиями используются также тривиальные
(обыденные) названия, которые связаны с характерным свойством вещества,
способом его получения, природным источником, областью применения и т.д., но не
отражают его строения.
Для применения номенклатуры ИЮПАК необходимо знать названия и строение
определенных фрагментов молекул – органических радикалов.
Химические свойства алканов
Химические свойства любого соединения определяются его строением, т.е. природой
входящих в его состав атомов и характером связей между ними.
Исходя из этого положения и справочных данных о связях С–С и С–Н, попробуем
предсказать, какие реакции характерны для алканов.
Во-первых, предельная насыщенность алканов не допускает реакций присоединения,
но не препятствует реакциям разложения, изомеризации и замещения .
Во-вторых, симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных
связей (см. в таблице значения дипольных моментов) предполагает их
гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы. Следовательно,
для
реакций
алканов
характерен
радикальный
механизм.
Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не
происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают. Это проявляется
в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей
ионного типа: КMnO4, К2Сr2O7 и т.п.). Такая инертность алканов в ионных реакциях
и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать
парафинами. Алканы проявляют свою реакционную способность в основном в
радикальных реакциях.
Условия проведения таких реакций: повышенная
температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или
68
радиоактивного излучения, присутствие соединений – источников свободных
радикалов (инициаторов), неполярные растворители.
В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую очередь,
реакции
алканов
подразделяются
на
следующие
типы.
С разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и
изомеризации
углеродного
скелета.
По связям С–Н возможны реакции замещения атома водорода или его отщепления
(дегидрирование
алканов).
Кроме того, атомы углерода в алканах находятся в наиболее восстановленной форме
(степень окисления углерода, например, в метане равна –4, в этане –3 и т.д.) и в
присутствии окислителей в определенных условиях будут происходить реакции
окисления алканов с участием связей С–С и С–Н.
Получение алканов
Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть,
каменный уголь). Используются также синтетические методы.
1. Крекинг нефти (промышленный способ)
При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями
(алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов
получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан,
изобутан, изопентан и др.
2. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:
3. Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении,
катализатор Ni):
4. Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:
5. Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом
атомов углеpода:
69
(реакция Вюpца)
6. Из солей карбоновых кислот:
а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)
б) электролиз по Кольбе
7. Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:
Применение алканов
Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных
сферах жизни и деятельности человека.
 Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве
ценного топлива.
 Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных
топливах и используются в качестве растворителей.
 Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15)
- пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и
косметике.

Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом
углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в
медицине.
 Паpафин (смесь твеpдых алканов С19-С35) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса
(т.пл. 50-70 °C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и
упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине. Служит сырьём при
получении органических кислот и спиртов, моющих средств и поверхностноактивных веществ.

Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы
используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из
нефти.
 Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются
как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.
 В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды
являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным
70
сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс,
каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.
Вопросы для закрепления темы:
1. Что называется алканами?
2. Какие вещества называются изомерами?
3. Какие виды изомерии характерны для алканов?
4. Почему алканы не могут вступать в реакции присоединения?
5. Какие способы получения алканов вы знаете?
6. Какова общая формула алканов?
7. Где применяются алканы?
8. Чем обусловлены физические свойства алканов?
9. Как вы понимаете выражение «свободно-радикальный мехапнизм»?
10. Напишите формулы изомеров для вещества С5Н12.
11. Составьте алгоритм названия алканов.
12. Почему алканы называют предельными углеводородами?
Лекция № 15: Циклоалканы.
Циклоалканы (циклопаpафины, нафтены, цикланы, полиметилены)
предельные углеводороды с замкнутой (циклической) углеродной цепью.
–
Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3–
гибридизованном состоянии и все их валентности полностью насыщены.
Простейший циклоалкан – циклопpопан С3Н6 – представляет собой плоский
трехчленный карбоцикл
Остальные циклы имеют неплоское строение вследствие стремления атомов
углерода к образованию тетраэдрических валентных углов.
71
По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается
цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой
замкнутой цепи с добавлением приставки "цикло" (циклопропан, циклобутан,
циклопентан, циклогексан и т.д.). При наличии в цикле заместителей нумерацию
атомов углерода в кольце проводят так, чтобы ответвления получили возможно
меньшие номера. Так, соединение
следует назвать 1,2-диметилциклобутан, а не 2,3-диметилциклобутан, или 3,4диметилциклобутан.
Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем
соответствующие алканы. Напpимеp, бутан имеет фоpмулу С4Н10, а циклобутан –
С4Н8. Поэтому общая формула циклоалканов СnH2n. Структурные формулы
циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных
многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в
цикле.
72
Изомерия циклоалканов
Для циклоалканов характерны как структурная, так и пространственная изомерия.
Структурная изомеpия
1. Изомерия углеродного скелета:
а) кольца
б) боковых цепей
2. Изомерия положения заместителей в кольце:
3. Межклассовая изомерия с алкенами:
Пространственная изомерия
1. Цис-транс-изомерия, обусловленная различным взаимным расположением в
пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах
73
заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца, в транс-изомерах –
по разные:
2. Оптическая изомерия некоторых ди- (и более) замещенных циклов. Например,
транс-1,2-диметилциклопропан может существовать в виде двух оптических
изомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение.
3. Поворотная изомерия циклоалканов. Все циклы, кроме циклопропана, имеют
неплоское строение, что обусловлено стремлением атомов углерода к
образованию нормальных (тетраэдрических) углов между связями. Это
достигается поворотами по σ-связям С–С, входящим в цикл. При этом возникают
различные конформации (поворотные изомеры) с разной энергией и чаще
реализуются те из них, которые обладают наименьшей энергией, т.е. более
устойчивые. Например, в циклогексане наиболее устойчивой является
конформация "кресла".
В этой пространственной форме отсутствует угловое напряжение, т.к. все
валентные углы имеют нормальные для sp3-гибридизованных атомов значения
10928’. Кроме того, каждая пара соседних атомов углерода (фрагмент этана)
находится в заторможенной конформации.
74
Свойства циклоалканов
Физические свойства циклоалканов закономерно изменяются с ростом их
молекулярной массы. Пpи ноpмальных условиях циклопpопан и циклобутан –
газы, циклоалканы С5 – С16 – жидкости, начиная с С17, – твердые вещества.
Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответвующих алканов. Это
связано с более плотной упаковкой и более сильными межмолекулярными
взаимодействиями циклических структур.
Химические свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла,
определяющего его устойчивость. Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы),
являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных
предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане
значительно меньше нормального тетраэдрического угла 10928’, свойственного
sp3-гибридизованному атому углерода.
Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к
раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их
производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер
ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с
уменьшением напряженности цикла в ряду:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан.
Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют
угловое и другие виды напряжения.
Малые циклы (С3 – С4) довольно легко вступают в реакции гидрирования:
Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:
75
В других циклах (начиная с С5) угловое напряжение снимается благодаря
неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С5 и выше)
вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется
циклическая структура, т.е. реакции замещения.
Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования,
окисления в присутствии катализатора и др.
76
Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла
приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд
циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла. Например, в
гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С3Н6, метилциклопропан
С4Н8, этилциклопропан С5Н10 и т.д.
Получение циклоалканов
1. Циклоалканы содержатся в значительных количествах в нефтях некоторых
месторождений (отсюда произошло одно из их названий - нафтены). При
переработке нефти выделяют главным образом циклоалканы С5 - С7.
2. Действие активных металлов на дигалогензамещенные алканы
(внутримолекулярная реакция Вюрца) приводит к образованию различных
циклоалканов:
(вместо металлического натрия часто используется порошкообразный цинк).
Строение образующегося циклоалкана определяется структурой исходного
дигалогеналкана. Этим путем можно получать циклоалканы заданного строения.
Например, для синтеза 1,3-диметилциклопентана следует использовать 1,5дигалоген-2,4-диметилпентан:
Важным промышленным способом получения циклоалканов С5 и С6 является
реакция дегидроциклизации алканов. Существуют и другие методы получения
циклоалканов. Так, например, циклогексан и его алкильные производные
получают гидрированием бензола и его гомологов, являющихся продуктами
нефтепереработки.
77
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
К какому классу углеводородов относятся циклоалканы?
Где встречаются циклоалканы?
Какие виды изомерии для них характерны?
Почему циклоалканы в отличие от алканов вступают в реакции
присоединения?
Какой тип гибридизации характерен для циклоалканов?
Какие спосбы получения циклоалканов вы знаете?
От чего зависят химические свойства циклоалканов?
Где применяются циклоалканы?
Лекция № 16: Алкены. Изомерия. Номенклатура. Свойства и
получение.
Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) - непредельные алифатические
углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда
алкенов CnH2n.
Простейшие представители:
В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С,
которая осуществляется 4-мя общими электронами:
78
В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp2-гибридизованном
состоянии. Каждый из них имеет по три 2sp2-гибридных орбитали, направленных
друг к другу под углом 120°, и одну негибридизованную 2р-орбиталь,
расположенную под углом 90° к плоскости гибридных АО.
Строение двойной связи С=С
Двойная связь является сочетанием σ- и π-связей (хотя она изображается двумя
одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность). σ-Связь
возникает при осевом перекрывании sp2-гибридных орбиталей, а π-связь – при
боковом перекрывании р-орбиталей соседних sp2-гибридизованных атомов углерода.
Образование связей в молекуле этилена можно изобразить следующей схемой:
С=С
σ-связь
(перекрывание
2sp2-2sp2)
и
π-связь
2
С–Н σ-связь (перекрывание 2sp -АО углерода и 1s-АО водорода)
(2рz-2рz)
σ-Связи, образуемые sp2-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под
углом 120°. Поэтому молекула этилена имеет плоское строение:
79
Модели
молекулы
этилена
По своей природе π-связь резко отличается от σ-связи: π-связь менее прочная
вследствие
меньшей
эффективности
перекрывания
р-орбиталей.
В молекуле пропилена СН2=СН–СН3 в одной плоскости лежат 6 атомов: два sp2атома углерода и четыре связанные с ними атома (3 атома Н и атом С группы СН 3).
Вне этой плоскости находятся атомы водорода в метильной группе СН3, имеющей
тетраэдрическое строение, т.к. этот атом углерода sp3-гибридизован.
Аналогичное строение имеют другие алкены.
Номенклатура алкенов
По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий
соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены
суффикса –ан на –ен:
2
атома
С
→
этан
→
этен;
3 атома С → пропан → пропен и т.д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя
двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).
Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи.
Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится обычно после суффикса –
ен. Например:
80
Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия:
этилен (этен), пропилен (пропен), бутилен (бутен-1), изобутилен (2-метилпропен) и
т.п.
В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто
используются следующие одновалентные радикалы алкенов:
Изомерия алкенов
Алкенам свойственна изомерия различных типов. Если алкан С4Н10 имеет 2 изомера,
то алкену с тем же числом углеродных атомов формулы С4Н8 соответствует уже 6
изомерных соединений (4 алкена и 2 циклоалкана).
Такое многообразие изомеров объясняется тем, что наряду со структурной
изомерией углеродного скелета для алкенов характерны, во-первых, другие
разновидности структурной изомерии - изомерия положения кратной связи и
межклассовая изомерия.
Во-вторых, в ряду алкенов проявляется пространственная изомерия, связанная с
различным положением заместителей относительно двойной связи, вокруг которой
невозможно внутримолекулярное вращение.
Структурная изомерия алкенов
1. Изомерия углеродного скелета (начиная с С4Н8):
2. Изомерия положения двойной связи (начиная с С4Н8):
3. Межклассовая изомерия с циклоалканами, начиная с С3Н6:
Пространственная изомерия алкенов
81
Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено
особенностями строения π-связи (π-электронное облако сосредоточено над и под
плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная
изомерия относительно двойной связи не проявляется. Но становится возможной
цис-транс-изомерия.
Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные
заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров,
отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи.
Так, в молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3 могут находиться либо по
одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в трансизомере .
цис-транс-Изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной
связи
имеет
2
одинаковых
заместителя.
Например, бутен-1 СН2=СН–СН2–СН3 не имеет цис- и транс-изомеров, т.к. 1-й атом
С связан с двумя одинаковыми атомами Н.
Изомеры цис- и транс- отличаются не только физическими, но и химическими
свойствами, т.к. сближение или удаление частей молекулы друг от друга в
пространстве способствует или препятствует химическому взаимодействию.
Свойства алкенов
Физические свойства алкенов закономерно изменяются в гомологическом ряду: от
С2Н4 до С4Н8 – газы, начиная с С5Н10 – жидкости, с С18Н36 – твердые вещества.
Алкены практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических
растворителях.
Химические свойства алкенов определяются строением и свойствами двойной
связи С=С, которая значительно активнее других связей в молекулах этих
соединений. Алкены химически более активны, чем алканы. Поэтому для алкенов
наиболее характерны реакции, протекающие за счет раскрытия менее прочной π82
связи. При этом π-связь (в исходном алкене) преобразуется в σ-связь в продукте
реакции. Исходное ненасыщенное соединение превращается в насыщенное без
образования других продуктов, т.е. происходит реакция присоединения.
По какому механизму идут реакции присоединения к алкенам?
1. За счет электронов π-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной
электронной плотности (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы):
Поэтому двойная связь склонна подвергаться атаке электрофильным
(электронодефицитным) реагентом. В этом случае будет происходить
гетеролический разрыв π-связи и реакция пойдет по ионному механизму как
электрофильное присоединение.
2. С другой стороны, углерод-углеродная π-связь, являясь неполярной, может
разрываться гомолитически, и тогда реакция будет идти по радикальному механизму.
Механизм присоединения зависит от условий проведения реакции.
Кроме того, алкенам свойственны реакции изомеризации и окисления (в том числе
реакция горения, характерная для всех углеводородов).
Реакции присоединения к алкенам.
Гидрирование (присоединение водорода)
Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании и повышенном давлении в
присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni и др.) с образованием алканов:
Гидрирование алкенов – реакция, обратная дегидрированию алканов. Согласно
принципу Ле Шателье, гидрированию благоприятствует повышенное давление, т.к.
эта
реакция
сопровождается
уменьшением
объёма
системы.
Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению
степени их окисления:
83
Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления. Эта реакция
используется в промышленности для получения высокооктанового топлива.
Галогенирование (присоединение галогенов)
Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных
условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое
обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит
качественной реакцией на наличие двойной связи:
Еще легче происходит присоединение хлора:
Эти реакции протекают по механизму электрофильного
гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.
присоединения
с
При нагревании до 500 °С возможно радикальное замещение атома водорода при
соседнем к двойной связи атоме углерода:
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим
разрывом
связей.
CH2=CH2
+
HCl
CH3-CH2Cl
Направление
реакции
присоединения
галогеноводородов
к
алкенам
несимметричного строения (например, к пропилену CH2=CH–СН3) определяется
правилом Марковникова:
В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным
алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода
при двойной связи (т.е. атому углерода, связанному с наибольшим числом
атомов водорода).
84
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:
Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке
соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов. В случае
некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции идут против
правила Марковникова.
Гидратация (присоединение воды)
Гидратация происходит в присутствии минеральных кислот по механизму
электрофильного присоединения:
В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.
Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения
(полимера)
путем
последовательного
присоединения
молекул
низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:
nM
Mn
Число n в формуле полимера (Mn) называется степенью полимеризации. Реакции
полимеризации алкенов идут за счёт присоединения по кратным связям:
85
Получение алкенов
В природе алкены встречаются в значительно меньшей степени, чем предельные
углеводороды, по-видимому, вследствие своей высокой реакционной способности.
Поэтому их получают с использованием различных реакций.
I. Крекинг алканов:
Например:
II. Отщепление (элиминирование) двух атомов или групп атомов от соседних атомов
углерода с образованием между ними -связи.
1. Дегидрогалогенирование галогеналканов при действии спиртового раствора
щелочи
2. Дегидратация спиртов при повышенной температуре (выше 140 C) в
присутствии водоотнимающих реагентов
Реакции элиминирования идут в соответствии с правилом Зайцева:
Отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и
дегидратации
происходит
преимущественно
от
наименее
гидрогенизированного атома углерода.
Современная формулировка: реакции отщепления идут с образованием более
замещенных
при
двойной
связи
алкенов.
Такие алкены обладают более низкой энергией.
86
3. Дегалогенирование дигалогеналканов, имеющих атомы галогена у соседних
атомов углерода, при действии активных металлов :
4. Дегидрирование алканов при 500С:
Применение алкенов
Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных
материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.
Этилен
(этен)
Н2С=СН2
используется
для
получения
полиэтилена,
политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида,
галогенопроизводных и многих других органических соединений.
Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.
Пропилен (пропен) Н2С=СН2–СН3 и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для
получения спиртов и полимеров.
Изобутилен (2-метилпропен)
синтетического каучука.
Н2С=С(СН3)2
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие углеводороды называются алкенами?
87
применяется
в
производстве
2. Какова общая формула алкенов?
3. Какой вид гибридизации у алкенов?
4. Какие химические свойства характерны для алкенов?
5. Почему алкены используются как исходный продукт для производства ВМС?
6. В чем состоит суть правила Марковникова?
7. Какие способы получения алкенов вы знаете?
8. По какому механизму идет реакция присоединения у алкенов?
9. Как изменяются физические свойства в гомологическом ряду у алкенов?
10. Где применяются алкены?
Лекция № 17: Алкадиены. Строение. Свойства. Каучук.
Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы
которых
содержат
две
двойные
связи.
Общая формула алкадиенов СnH2n-2.
Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения
двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных
связей в диенах.
1.Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-связями:
СН2=СН–СН2–СН=СН2
Разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга
взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах. Таким
образом, алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для
алкенов.
2. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:
СН2=С=СН2 (аллен)
Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соединений.
3.Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью:
СН2=СН–СН=СН2
Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются
характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а
именно, непрерывной последовательностью 4-х sp2-атомов углерода.
Отдельные представители этих диенов широко используются в производстве
синтетических каучуков и различных органических веществ.
88
По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе
двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные
связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий
соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя
буква заменяется окончанием –диен.
Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в
начале названия.
Например:
Название "дивинил" происходит от названия радикала –СН=СН2 "винил".
Изомерия сопряженных диенов
Структурная изомерия
1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:
2. Изомерия углеродного скелета:
3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.
Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:
Пространственная изомерия
89
Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей,
подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.
Кроме того, возможен поворот по σ-связи, разделяющей двойные связи, приводящий
к поворотным изомерам. Некоторые химические реакции сопряженных диенов идут
избирательно только с определенным поворотным изомером.
Свойства сопряженных алкадиенов
Наибольшее практическое значение имеют дивинил или бутадиен-1,3 (легко
сжижающийся газ, т.кип = – 4,5 C ) и изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с
т.кип = 34 С).
По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко
окисляются и вступают в реакции присоединения. Однако сопряженные диены
отличаются некоторыми особенностями, которые обусловлены делокализацией
(рассредоточением) π-электронов.
Молекула бутадиена-1,3 СН2=СН-СН=СН2 содержит четыре атома углерода в sp2гибридизованном состоянии и имеет плоское строение.
π-Электроны двойных связей образуют единое π-электронное облако (сопряженную
систему) и делокализованы между всеми атомами углерода.
90
Порядок связей (число общих электронных пар) между атомами углерода имеет
промежуточное значение между 1 и 2, т.е. нет чисто одинарной и чисто двойных
связей. Строение бутадиена более точно отражает формула с делокализованными
связями.
Аналогично построены молекулы изопрена:
Образование единого π-электронного облака, охватывающего 4 атома углерода:
91
приводит к возможности присоединения реагента по концам этой системы, т.е. к
атомам С1 и С4. Поэтому дивинил и изопрен наряду с присоединением 1 моля
реагента по одной из двойных связей (1,2- или 3,4-) вступают в реакции 1,4присоединения. Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от
условий реакции (с повышением температуры обычно увеличивается вероятность
1,4-присоединения).
Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки
Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную
полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки
– это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых
методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.
Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный
углеводород состава (С5Н8)n, где n составляет 1000-3000 единиц. Установлено, что
этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет
стереорегулярное строение:
В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации
изопрена, а другим, более сложным способом.
Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо
по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит
от условий проведения реакции.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при
полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой
полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4присоединения:
92
В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также
образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения.
Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при
эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании
металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не
только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в
пространстве присоединяющиеся молекулы диена):
Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический
аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.
Для практического использования каучуки превращают в резину. Резина – это
вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации
заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию
трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему
повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям
макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:
Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость
высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).
93
–
В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с
различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не
обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.
Получение алкадиенов
Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.
1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию
образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана,
содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:
Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
2. Синтез дивинила по Лебедеву:
3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):
4.
Действие
спиртового
(дегидрогалогенирование):
раствора
щелочи
на
дигалогеналканы
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Какие углеводороды называются диеновыми?
Какие виды изомерии наблюдаются у алкадиенов?
Какие химические свойства свойственны диеновым углеводородам?
Какими способами можно получить алкадиены?
Какой вид гибридизации характерен для алкадиенов?
Что представляет собой каучук?
Что представляет собой резина?
От чего зависят физические свойства алкадиенами?
С какими веществами сходны химические свойства алкадиенов?
94
Лекция № 18: Алкины. Строение, свойства, применение.
Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные
углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C.
алифатические
Общая формула алкинов с одной тройной связью СnH2n-2 .
Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:
В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном
состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали, направленных
друг к другу под углом 180, и две негибридных р-орбитали, расположенных под
углом 90 по отношению друг к другу и к sp-гибридным орбиталям:
Строение тройной связи C≡C
Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых
двумя sp-гибридизованными атомами. σ-Связь возникает при осевом
перекрывании sp-гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из πсвязей образуется при боковом перекрывании рy-орбиталей, другая – при боковом
перекрывании рz-орбиталей. Образование связей на примере молекулы ацетилена
H–C≡C–H можно изобразить в виде схемы:
C≡C
σ-связь
(перекрывание
π-связь
95
2sp-2sp);
(2рy-2рy);
π-связь
С–Н σ-связь (перекрывание 2sp-АО углерода и 1s-АО водорода).
(2рz-2рz);
π-Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях:
σ-Cвязи, образуемые sp–гибридными орбиталями углерода, располагаются на
одной прямой (под углом 180 друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет
линейное строение:
Номенклатура алкинов
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов
производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов
углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
2 атома С → этан → этин; 3 атома С → пропан → пропин и т.д.
Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя
тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).
96
Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца
цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после
суффикса –ин. Например:
Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся
названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен (бутин-1),
валерилен (пентин-1).
В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее
часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:
Изомерия алкинов
Структурная изомерия
1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
3. Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6:
Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не
проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом –
вдоль линии связи.
Свойства алкинов
Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых
углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных
условиях алкины С2Н2-С4Н6 – газы, С5Н8-С16Н30 – жидкости, с С17Н32 – твердые
97
вещества. Температуры кипения
соответствующих алкенов.
и
плавления
алкинов
выше,
чем
у
Физические свойства алкинов и алкенов
Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.
Химические свойства.
Реакции присоединения к алкинам
1. Гидрирование
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород
с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается
вторая π-связь):
При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2]
гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.
2. Галогенирование
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для
алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
3. Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму.
Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом
Марковникова:
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов
получения винилхлорида:
98
Винилхлорид является исходным
поливинилхлорида (ПВХ).
веществом
(мономером)
в
производстве
4. Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет
через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в
уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):
5. Полимеризация
1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию
бензола (реакция Зелинского):
Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как
циклического, так и линейного строения
… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…
(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).
Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (одна из
аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате
полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в
присутствии CuCl:
99
Получение алкинов
Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих
органических веществ и материалов. Его получают в больших количествах,
используя ряд промышленных методов.
1. Пиролиз метана:
Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между
электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время
нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может
разлагаться на углерод и водород.
2. Пиролиз этана или этилена:
3. Гидролиз карбида кальция:
Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО
(жженой извести) и кокса до 2500С:
Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее
выгоден.
Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы:
1) дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи
(щелочь и спирт берутся в избытке)
2) удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на
ацетилениды алкилгалогенидами
Применение алкинов
100
Наибольшее практическое значение имеют ацетилен H–C≡C–H и винилацетилен
CH2=CH–C≡CH.
Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ:
Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в производстве
масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука:
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Какие углеводороды называются алкинами?
Какой вид изомерии характерен для алкинам?
Какой тип гибридизации у алкинов?
Как изменяются свойства в гомологическом ряду у алкинов?
Где применяются алкины?
Какие способы получения алкинов вы знаете?
Кем открыта реакция тримеризации ацетилена?
В чем суть реакции Кучерова? Где она применяется?
Почему у алкинов не наблюдается пространственная изомерия?
Лекция № 19: Бензол. Гомолог бензола толуол. Их свойства,
получение и применение.
Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых
содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой
системой сопряженных связей.
101
Простейшие представители (одноядерные арены):
Многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др.
Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые
представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее
время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.
Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную
делокализацией π-электронов в циклической системе.
Критерии ароматичности аренов:
1. Атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют циклическую
систему.
2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское
строение).
3. Замкнутая
система
сопряженных
связей
содержит
4n+2 π-электронов (n – целое число).
Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6.
Строение бензола
Бензол
С6Н6
–
родоначальник
ароматических
углеводородов.
Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp 2гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода
тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120.
Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в
котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости:
102
р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового
перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости σскелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное
облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.
Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует
промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной
(0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет
чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г.
немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены. Поэтому структурную
формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и
кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи:
103
Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она
лишь условно передает строение молекулы.
Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия
Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких
атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):
Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6 (n ≥ 6).
Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол,
кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного
радикала (приставка) и слова бензол (корень):
Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов
углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так,
чтобы номера радикалов были наименьшими. Например:
104
Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также и другой способ
построения названий, при котором положение заместителей указывают перед
тривиальным
названием
соединения
приставками:
орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета(м-)
заместители
через
один
атом
углерода
(1,3-);
пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).
Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них
наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C6H5(фенил) и C6H5CH2- (бензил).
Изомерия
(структурная):
1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов
(например,
о-,
ми
п-ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов
углерода:
3) изомерия заместителей R, начиная с R = С2Н5.
Например, молекулярной формуле С8Н10 соответствуют
три ксилола CH3-C6H4-CH3 (о-, м-, п-) и этилбензол C6H5-C2H5.
4
изомера:
Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах
отсутствует.
Свойства аренов
Физические свойства. Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие
вещества (см. табл.), нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во
105
многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен
(поражает почки, печень, костный мозг, кровь).
Физические
свойства
аренов
По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных
углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца.
Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию
молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность)
бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции
присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.
Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической
системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
Наличие областей повышенной -электронной плотности с двух сторон плоского
ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом
и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким
образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции
электрофильного
замещения.
Механизм
электрофильного
замещения
обозначается символом SЕ (по первым буквам английских терминов: S –
substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]).
Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют
делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается
его ароматичность, идут с трудом.
Реакции замещения в бензольном кольце
Механизм реакций – электрофильное замещение.
1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв
присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. (кислот Льюиса):
106
2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и
серной кислот):
3. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу
(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция ФриделяКрафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот
Льюиса).
107
Реакции присоединения к аренам
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры
бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
1. Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при
повышенной температуре и давлении в присутствии металлических
катализаторов.
Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании
циклогексана.
2. Радикальное
хлорирование
аренов
В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовое облучение,
повышенная температура) возможно присоединение галогенов к
108
ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола
получен "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).
Применение гексахлорана в настоящее время запрещено из-за его
токсичности для человека и животных.
Заметим, что в случае гомологов бензола более легко происходит реакция
радикального замещения атомов водорода в боковой цепи:
Получение ароматических углеводородов
Основными природными источниками ароматических углеводородов являются
каменный уголь и нефть.
1. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из
которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие
органические соединения.
2. Ароматизация нефти:
а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих
в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии
катализатора
Примечание. Алканы с более короткой цепью (C2-C5) не способны
превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании
образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен
109
(метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием
циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2метилпентан - в метилциклопентан).
б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов
3. Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии
безводного хлорида алюминия:
При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с
непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C6H5CН=СН2
(исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).
4. Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):
Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными
группами углеводородов и на возможность их превращения друг в друга.
Применение ароматических углеводородов
Бензол С6Н6 используется как исходный продукт для получения различных
ароматических соединений – нитробензола, хлорбензола, анилина, фенола,
110
стирола и т.д., применяемых в производстве лекарств, пластмасс, красителей,
ядохимикатов и многих других органических веществ.
Толуол С6Н5–СН3 применяется в производстве красителей, лекарственных и
взрывчатых веществ (тротил, тол). Ксилолы С6Н4(СН3)2 в виде смеси трех
изомеров (орто-, мета- и пара-ксилолов) – технический ксилол – применяется как
растворитель и исходный продукт для синтеза многих органических соединений.
Изопропилбензол (кумол) С6Н4СН(СН3)2 – исходное вещество для получения
фенола и ацетона.
Винилбензол (стирол) C6H5CН=СН2 используется для получения ценного
полимерного материала полистирола.
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие углеводороды относятся к ароматическим?
2. Почему эти углеводороды называются ароматическими?
3. Какой вид изомерии характерен для аренов?
4. Где применяются арены?
5. Какие характерны свойства для аренов?
6. Какой вид гибридизации у аренов?
7. Какими способами получают арены?
8. Каков механизм реакций присоединения у аренов?
9. Каков механизм реакций замещения у аренов?
111
Лекция № 20: Природный газ. Нефть. Состав. Переработка.
Основные месторождения угля, нефти и газа в РК.
Природными источниками углеводородов являются горючие ископаемые - нефть
и газ, уголь и торф. Залежи сырой нефти и газа возникли 100-200 миллионов лет
назад из микроскопических морских растений и животных, которые оказались
включенными в осадочные породы, образовавшиеся на дне моря, В отличие от
этого уголь и торф начали образовываться 340 миллионов лет назад из растений,
произраставших на суше.
Природный газ и сырая нефть обычно обнаруживаются вместе с водой в
нефтеносных слоях, расположенных между слоями горных пород (рис.1). Термин
«природный газ» применим также к газам, которые образуются в природных
условиях в результате разложения угля. Природный газ и сырая нефть
разрабатываются на всех континентах, за исключением Антарктиды.
Крупнейшими производителями природного газа в мире являются Россия, Алжир,
Иран и Соединенные Штаты. Крупнейшими производителями сырой нефти
являются Венесуэла, Саудовская Аравия, Кувейт и Иран.
Природный газ состоит главным образом из метана (табл. 1).
Сырая нефть представляет собой маслянистую жидкость, окраска которой может
быть самой разнообразной – от темно-коричневой или зеленой до почти
бесцветной. В ней содержится большое число алканов. Среди них есть
неразветвленные алканы, разветвленные алканы и циклоалканы с числом атомов
углерода от пяти до 40. Промышленное название этих циклоалканов-начтены. В
сырой нефти, кроме того, содержится приблизительно 10% ароматических
углеводородов, а также небольшое количество других соединений, содержащих
серу, кислород и азот.
Рисунок 1. Природный газ и сырая нефть обнаруживаются в ловушках между
слоями горных пород.
Таб.1 Состав природного газа
Компоненты
Формула
Метан
СН4
Этан
С2Н6
Пропан
С3Н8
Содержание,%
88-95
3-8
0,7-2,0
112
Бутан
Пентан
Диоксид углерода
Азот
С4Н10
С5Н12
СО2
N2
0,2-0,7
0,03-0,5
0,6-2,0
0,3-3,0
Гелий
Не
0,01-0,5
Уголь является древнейшим источником энергии, с которым знакомо
человечество. Он представляет собой минерал, который образовался из
растительного вещества в процессе метаморфизма (рис.2). Метаморфическими
называются горные породы, состав которых подвергся изменениям в условиях
высоких давлений, а также высоких температур. Продуктом первой стадии в
процессе образования угля является торф, который представляет собой
разложившееся органическое вещество. Уголь образуется из торфа после того, как
он покрывается осадочными породами. Эти осадочные породы называются
перегруженными. Перегруженные осадки уменьшают содержание влаги в торфе.
В классификации углей используются три критерия: чистота (определяется
относительным содержанием углерода в процентах); тип (определяется
составом исходного растительного вещества); сортность (зависит от
степени метаморфизма).
Таб.2 Содержание углерода в некоторых видах топлива и их теплотворная
способность
Топливо
Дрова
Торф
Лигнит
Бурый уголь
Каменный уголь
Антрацит
Содержание
%
50,0
59,9
61,8
69,5
78,7
91,0
углерода, Теплотворная
способность, кДж/кг
19 800
18 700
20 900-25 600
27 200
32 100
32 600
Самыми низкосортными видами ископаемых углей являются бурый уголь и
лигнит (табл. 2). Они ближе всего к торфу и характеризуются сравнительно
низким содержанием углерода и высоким содержанием влаги. Каменный уголь
характеризуется меньшим содержанием влаги и широко используется в
промышленности. Самый сухой и твердый сорт угля – это антрацит. Его
используют для отопления жилищ и приготовления пищи.
В последнее время благодаря техническим достижениям становится все более
экономичной газификация угля. Продукты газификации угля включают
моноксид углерода, диоксид углерода, водород, метан и азот. Они используются в
качестве газообразного горючего либо как сырье для получения различных
химических продуктов и удобрений.
113
Уголь служит важным источником сырья для получения
ароматических соединений.
Рис.2 Вариант молекулярной модели низкосортного угля.
Уголь представляет собой сложную смесь химических веществ, в состав которых
входят углерод, водород и кислород, а также небольшие количества азота, серы и
примеси других элементов. Кроме того, в состав угля в зависимости от его сорта
входит различное количество влаги и различных минералов.
Рис.3 Углеводороды, встречающиеся в биологических системах.
Углеводороды встречаются в природе не только в горючих ископаемых, но также
и в некоторых материалах биологического происхождения. Натуральный каучук
является примером природного углеводородного полимера. Молекула каучука
состоит из тысяч структурных единиц, представляющих собой метилбутадиен1,3(изопрен); ее строение схематически показано на рис. 3. Метилбутадиен-1,3
имеет следующую структуру:
114
Алканы, алкены, алкины и арены получают путем переработки нефти.
Уголь тоже является важным источником сырья для получения углеводородов. С
этой целью каменный уголь нагревают без доступа воздуха в ретортной печи. В
результате получается кокс, каменноугольный деготь, аммиак, сероводород и
каменноугольный газ. Этот процесс называется деструктивной перегонкой угля.
Путем дальнейшей фракционной перегонки каменноугольного дегтя получают
различные арены (табл. 3). При взаимодействии кокса с паром получают водяной
газ:
Таб.3 Некоторые ароматические соединения, получаемые при фракционной
перегонке каменноугольного дегтя (смолы)
Фракция
Диапазон
кипения, °С
Легкое масло
80-170
Среднее масло
170-230
Тяжелое масло (креозот)
230-270
Зеленое масло
Остаток
270-400
>400
температур
Главные компоненты
Бензол,
метилбензол
(толуол)
Фенол, нафталин
Фенол,
нафталин,
антрацен
Антрацен
Пек
Из водяного газа с помощью процесса Фишера-Тропша можно получать алканы и
алкены. Для этого водяной газ смешивают с водородом и пропускают над
поверхностью железного, кобальтового или никелевого катализатора при
повышенной температуре и под давлением 200-300 атм.
Процесс Фишера - Тропша позволяет также получать из водяного газа метанол и
другие органические соединения, содержащие кислород:
Эта реакция проводится в присутствии катализатора из оксида хрома(III) при
температуре 300°С и под давлением 300 атм.
В промышленно слаборазвитых странах такие углеводороды, как метан и этилен,
все больше получают из биомассы. Биогаз состоит главным образом из метана.
Этилен можно получать путем дегидратации этанола, который образуется в
процессах ферментации.
Дикарбид кальция тоже получают из кокса, нагревая его смесь с оксидом кальция
при температурах выше 2000°С в электрической печи:
115
При взаимодействии дикарбида кальция с водой происходит образование
ацетилена. Такой процесс открывает еще одну возможность для синтеза
ненасыщенных углеводородов из кокса.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Вопросы для закрепления темы:
Какие источники углеводородов вы знаете?
Какие породы называются метаморфическими?
Что называется перегонкой нефти?
Что собой представляет водяной газ?
Что называется деструктивной перегонкой угля?
Какие вещества получают при нагревании угля без доступа воздуха?
Какие критерии используются при характеристике угля?
Какие месторождения нефти в Казахстане вы знаете?
Какие меры предосторожности нужно соблюдать при нефтедобыче?
Лекция №21: Одноатомные насыщенные спирты.
Спирты — органические соединения, содержащие одну или более
гидроксильных групп, непосредственно связанных с насыщенным (находящемся в
состоянии sp³ гибридизации) атомом углерода. Спирты можно рассматривать как
производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на
органическую функциональную группу: R−OH.
В номенклатуре IUPAC для соединений, в которых гидроксильная группа связана
с с ненасыщенным (находящемся в состоянии sp2 гибридизации атомом углерода,
рекомендуются названия «енолы» (гидроксил связан с винильной C=C связью) и
«фенолы» (гидроксил связан с бензольным или другим ароматическим циклом).
Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических
соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее
промышленное значение и обладают исключительными химическими
свойствами.
Общая формула предельных одноатомных спиртов:CnH2n+1OH
Классификация.
Спирты классифицируются следующим образом :
По числу гидроксильных групп:
— одноатомные спирты (метанол);
— двухатомные спирты (этиленгликоль);
— трехатомные спирты (глицерин);
— четырёхатомные спирты (пентаэритрит);
— многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).
В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:
— предельные или насыщенные спирты (бутанол);
116
— непредельные или ненасыщенные спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый
спирт);
— ароматические спирты (бензиловый спирт).
В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном
заместителе:
— алициклические спирты (циклогексанол);
— алифатические или ациклические спирты (этанол).
В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная
группа:
— первичные спирты (пропанол);
— вторичные спирты (изопропиловый спирт);
— третичные спирты (2-метилпропан-2-ол).
Номенклатура.
По номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий
соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого
указывается арабской цифрой.
Правила построения названия спиртов (функциональная группа −OH)[6]:
1. Выбирается родительский углеводород по самой длинной непрерывной
углеводородной цепи, содержащей функциональную группу. Он формирует
базовое название (по числу атомов углерода).
2. Родительский углеводород нумеруется в направлении, которое дает суффиксу
функциональной группы самое низкое число.
3. Если в соединении помимо функциональной группы имеется другой
заместитель, суффикс функциональной группы получает самое низкое число.
4. Если для суффикса функциональной группы получено одно и то же число в
обоих направлениях, цепь нумеруется в направлении, которое дает другому
заместителю самое низкое число.
5. Если имеется несколько заместителей, они перечисляются в алфавитном
порядке.
Имена заместителей ставятся перед именем родительского углеводорода, а
суффикс функциональной группы — после. ИЮПАК рекомендует цифру,
характеризующую положение функциональной группы, писать сразу после имени
углеводородного заместителя перед суффиксом функциональной группы.
Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол по-гречески (-ди-, -три-, …)
указывается количество гидроксильных групп (например: пропан-1,2,3-триол).
Рациональная и тривиальная номенклатура
Спирты, даже в научной литературе, часто называются по правилам, отличным от
современной номенклатуры ИЮПАК. Очень распространённым является
образование названия, как производного от соответствующего алкана,
преобразованного в прилагательное с добавлением слова спирт:
этан С2Н6 → этиловый спирт C2H5OH;
гексан С6Н14 → гексиловый спирт C6H13OH.
Рациональная номенклатура спиртов рассматривает их как производные метанола
CH3OH или по другому карбинола:
(СH3)2CНOH → диметилкарбинол;
117
(С6H5)3COH → трифенилкарбинол.
Можно нередко встретить исторические или тривиальные названия спиртов,
которые вследствие сложившейся традиции используются вместо официальной
химической терминологии.
Систематические и тривиальные названия некоторых спиртов приведены в таб1.
Таблица 1. Систематические и тривиальные названия некоторых спиртов.
Химическая
спирта
CH3OH
C2H5OH
C5H11OH
C16H33OH
формула Название
по
номенклатуре ИЮПАК
Метанол
Этанол
Пентан-1-ол
Гексадекан-1-ол
Тривиальное название
Древесный спирт
Винный спирт
Амиловый спирт
Цетиловый спирт
Химические свойства спиртов
1.Реакция горения спиртов:
2СН3ОН + 3О2 → 2СО2 + 4Н2О
С2Н5ОН + 3О2 → 2СО2 + 3Н2О
Главные специфические свойства спиртов обусловлены их функциональной
группой.
Эти свойства вызваны в основном наличием в молекулах спиртов полярных
связей Сδ+– Оδ- – Нδ+
Связи углерод– кислород и кислород – водород поляризованы. Следовательно,
реакции могут протекать по разрыву связи Оδ- – Нδ+ и менее полярной связи
Сδ+– Оδ2.Спирты взаимодействуют со щелочными и щелочно-земельными металлами
Какой газ сгорает с характерным хлопком, если чистый – глухой, если с примесью
кислорода – свистящий?
В реакции с активными металлами проявляют слабые кислотные свойства. Но с
растворами щелочей не взаимодействуют.
3.Вступают в реакцию с органическими кислотами с образованием сложных
эфиров – реакцию этерификации:
118
4.Взаимодействие с галогеноводородами, подобно взаимодействию щелочей с
кислотами:
5.Дегидратация
А. Внутримолекулярная
Б. Межмолекулярная
Вам хорошо знаком диэтиловый эфир, его применяют в медицине. В
зубоврачебной практике его используют в качестве средства, осушающего
полость рта. Раньше его применяли и в хирургии для местного обезболивания.
Диэтиловый эфир – хороший растворитель жиров, смол, воска и других
неполярных органических соединений, легко воспламеняется, поэтому при работе
с ним нужно соблюдать меры предосторожности.
6.При каталитическом окислении спиртов образуются альдегиды, следовательно,
его можно рассматривать и как один из способов получения альдегидов.
Используя это химическое свойство спиртов, мы получим из этилового спирта
важный продукт – уксусный альдегид.
Эта реакция является качественной реакцией на спирты.
119
Получение предельных одноатомных спиртов.
Промышленное получение тех или иных веществ связано с их значением в жизни
человека, с широтой их применения и использования в качестве сырья для
производства других нужух веществ и материалов. Наибольшее значение из
предельных одноатомных спиртов имеют метанол и этанол.
Лабораторные:
Гидролиз галогеналканов:
Гидратация этиленовых углеводородов:
образуется вторичный спирт по правилу Марковникова.
Гидрирование карбонильных соединений:
Промышленные:
Получение метанола из синтез-газа:
Гидратация этилена:
120
Брожение:
Давно известно, что фруктовые соки, например виноградный, можно
использовать для получения вина – напитка с характерным вкусом и запахом. В
процессе его изготовления происходит выделение газа. Кожица винограда
содержит дрожжи, которые производят ферменты, катализирующие ферментацию
сахара, содержащегося в соке.
Применение спиртов.
Получение лекарственных веществ.
Этанол используется для обеззараживания.
При производстве лаков и красок
121
.
При проведении клинических лабораторных исследований крови.
Этанол можно использовать в качестве топлива для автомобилей.
Его добавляют в реактивное топливо.
122
Этанол – хороший растворитель для многих веществ, например йода.
Сырьё для органического синтеза:
123
Этанол является компонентом вина и пива
124
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие вещества называются спиртами?
2. Как классифицируются спирты?
3. Какие вещества называются одноатомными спиртами?
4. Какие химические свойства характерны для одноатомных спиртов?
5. Где применяются спирты?
6. Какое воздействие оказывает спирт на организм человека?
7. Какие способы получения спиртов вы знаете?
8. Где применяются спирты?
Лекция №22: Многоатомные спирты. Фенолы.
Представители многоатомных спиртов — этиленгликоль и глицерин.
Двухатомные спирты, содержащие две гидроксильные группы—ОН, называются
гликолями, или диолами, трехатомные спирты, содержащие три гидроксильные
группы, — глицеринами, или триолами.
Физические свойства
Многоатомные спирты — бесцветные сиропообразные жидкости сладковатого
вкуса, хорошо растворимы в воде, плохо — в органических растворителях; имеют
высокие температуры кипения. Например, tкип этиленгликоля 198°С, плотность
(p) 1,11 г/см3; tкип (глицерин) = 290°С, p глицерин = 1,26 г/см3.
Химические свойства
Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных
спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы.
Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные
спирты — более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому
многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами,
образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют
гликолятами, а трехатомных — глицератами.
Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при
соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии
свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием
комплексного гликолята меди:
125
Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В
частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии
каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина,
известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с
химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа NO2 непосредственно связана с атомом углерода):
Получение
1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одноатомным спиртам):
ClCH2-CH2Cl + 2NaOH → НОСН2-СН2ОН + 2NaCl.
2. Этиленгликоль образуется
перманганата калия:
при
окислении
этилена
водным
раствором
СН2=СН2 + [О] + Н2О → НOСН2-СН2ОН.
3. Глицерин получают гидролизом жиров.
Применение. Этиленгликоль применяют для синтеза полимерных материалов и в
качестве антифриза. В больших количествах он используется также для
получения диоксана, важного (хотя и токсичного) лабораторного растворителя.
Диоксан получают межмолекулярной дегидратацией этиленгликоля:
диоксан
Этиленгликоль используется главным образом для производства лавсана и для
приготовления антифризов — водных растворов, замерзающих значительно ниже
0°С (использование их для охлаждения двигателей позволяет автомобилям
работать в зимнее время).
126
Глицерин широко используется в кожевенной, текстильной промышленности при
отделке кож и тканей и в других областях народного хозяйства. Наиболее важной
областью применения глицерина является производство тринитрата глицерина—
это сильное взрывчатое вещество, которое взрывается от удара, а также лекарство
(сосудорасширяющее средство). Сорбит (шестиатомный спирт) используется как
заменитель сахара для больных диабетом.
Фенолы
Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые
названия
гидроксибензол,
оксибензол)
C6H5—OH.
Физические свойства фенола: твердое бесцветное вещество с резким запахом;
ядовит; при комнатной температуре заметно растворим в воде, водный раствор
фенола называют карболовой кислотой.
Химические свойства фенолов
1. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных
спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей
устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от
спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными
металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:
2C6H5OH + 2Na
2C6H5ONa
+ H2
фенолят натрия
2. Взаимодействие с щелочами:
C6H5OH + NaOH
C6H5ONa + H2O
Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых
кислот и, тем более, у сильных неорганических.
3. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве
заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению
электронной плотности в сопряженной - системе бензольного кольца, при
этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов
углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов
углерода
(мета-положение).
а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):
127
+ 3Br2
Образуется
+ 3HBr
2,4,6-трибромфенол
-
осадок
белого
цвета.
б) Нитрование (при комнатной температуре):
C6H5—OH + HNO3(разб.)
изомеров)
H2O + O2N—C6H4—OH (смесь орто- и пара-
+ 3HNO3(конц.)
3H2O +
По второй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).
4. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит
образование фенолформальдегидной смолы:
5. Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное
соединение фиолетового цвета.
Способы получения.
1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида
натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке
которого кислотой образуется фенол:
С6Н5―Сl + 2NaOH → C6H5―ONa + NaCl + Н2О.
2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом
воздуха образуются фенол и ацетон:
128
Это — основной промышленный способ получения фенола.
Применение.
Фенол используют как полупродукт при получении фенолформальдегидных смол,
синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других
ценных веществ. Пикриновую кислоту применяют в промышленности в качестве
взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным
дезинфицирующим действием.
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие вещества называются многоатомными спиртами?
2. Где применяются многоатомные спирты?
3. Какие химические свойства характерны для спиртов?
4. Какие вещества называются фенолами?
5. Какие физические свойства характерны фенолу?
6. Какие химические свойства характерны фенолу?
7. На чем основано применение фенолов?
8. Как влияет бензольное ядро на свойства фенола?
Лекция №23: Альдегиды. Строение. Свойства.
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа
> С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они
делятся на две родственные группы — альдегиды и кетоны. В молекулах
альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним
углеводородным радикалом:
альдегиды
формальдегид
(муравьиный альдегид)(уксусный альдегид)
а в молекулах кетонов — с двумя углеводородными радикалами:
129
ацетальдегид
кетоны
(диметилкетон)
ацетон
метилэтилкетон
Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или
ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому
кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.
Строение.
В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода — двойная.
Атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 σ-связи (две
связи С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под
углом 120° друг к другу, p-связь С-О образована при перекрывании негибридных
2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=О является
сочетанием одной s- и одной p-связей. В силу большей электроотрицательности
атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома
кислорода:
бутаналь
2-метилпропаналь
Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойствах
карбонильных соединений. Изомерия альдегидов связана только со строением
углеродного скелета, например:
СН3-СН2-СН2-СН=О СН3-СН(СН3)-СН=О.
Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положением
карбонильной группы, например:
пентанон-2
пентанон-3
Кроме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны
друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.
130
Номенклатура.
Для альдегидов часто используют тривиальные названия, например формальдегид
Н2С=О. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют,
прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной
цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию
цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной
группой, например метилэтилкетон СН3-СО-СН2-СН3. По международной
номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют окончание -он и
указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом.
Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи,
например: метилэтилкетон — это то же самое, что бутанон-2.
Физические свойства.
Карбонильные соединения не образуют водородных связей, поскольку в их
молекулах нет атомом водорода с положительным зарядом. По этой причине
температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем
соответствующих спиртов. Низшие альдегиды и кетоны —легкокипящие
жидкости (формальдегид — газ) с резким запахом, хорошо растворимы в воде.
Химические свойства:
1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодействии альдегидов с
водородом получаются первичные спирты:
Ni,
R-CH=O + Н2 → R-CH2-OH.
t
Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. В лабораторных
условиях для восстановления карбонильных соединений используют
алюмогидрид лития LiAlH4.
2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:
KCN
СН3-СН=О + H-CN → СН3-СН(СN)-ОН.
Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем
исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для
удлинения углеродной цепи.
3. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной
или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.
131
Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода
гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали — это соединения,
содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:
полуацеталь
ацеталь
Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для
"защиты" активной альдегидной группы от нежелательных реакций:
Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.
4. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей
с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное
сульфопроизводное очень легко гидролизуется:
R-CH=O + NaHSO3 → R-CH(OH)-SO3Na.
5. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно
часто
используется
реактив
Гриньяра
—
одно
из
простейших
металлоорганических соединений.
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке
легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и
образуется реактив Гриньяра:
R-X + Mg → R-Mg-X ,
где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген.
а)
Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить
практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт
присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:
Н2O
Н2СО
+ RMgX
→
-Mg(OH)X
R-CH2-O-MgX
132
→
R-CH2-OH .
б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть
получены вторичные спирты:
6. Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в виде
гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к
карбонильной группе:
Гидратная
формальдегида
форма
Реакция обратима, положение равновесия зависит от реакционной способности
карбонильного соединения. Например, формальдегид гидратирован на 100%,
менее активный ацетальдегид — только на 51%. Кетоны в водных растворах
практически не гидратируются.
7. Реакция "серебряного зеркала" — это окисление альдегидов аммиачным
раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака оксид серебра образует
комплексное соединение [Аg(NН3)2]ОН, при действии которого на альдегид
происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли
аммония:
R-CH=0 + 2[Ag(NH3)2]OH → RCOONH4+ 2Ag↓+ 3NH3 + H2O (2)
Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:
NH3 R-CH=O + Ag2O →R-COOH + 2Ag↓.
8. При окислении альдегидов гидроксидом меди (II) последний превращается в
желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разлагается с образованием
оксида меди (I) красного цвета:
t
СН3-СН=О + 2Сu(ОН)2 → СН3-СООН + Cu2O↓ + 2Н2О.
Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными
реакциями на альдегиды. Реакции поликонденсации
133
9. Для альдегидов характерны реакции поликонденсации.
Получение.
1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альдегид, из его гомологов —
кетоны :
Hg2+, H+
СH≡СН + Н2О → СН3-СН=О.
Hg2+, H+
СН3-С≡СН + Н2О → СН3-СО-СН3.
Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что получаемые
соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в настоящее время этот
способ находит ограниченное применение.
2. Общий способ получения карбонильных соединений окисление спиртов . В
качестве окислителя можно использовать не только дихромат или перманганат
калия, но и другие окислители, например, оксид меди (II) при нагревании:
t
СН3-СН2-ОН + СuО → СН3-СН=О + Сu + Н2О,
t
СН3-СН(ОН)-СН3 + СuО → СН3-СО-СН3 + Сu + Н2О.
3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена
при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две
группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и
отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:
2NaOH
СН3-СНСl2 → [СН3СН(ОН)2]
-2NaCl
→ СН3-СН=О + Н2О.
4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов получения
альдегидов и кетонов является дегидрированиеспиртов в газовой фазе над
металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др.,
например:
ZnO, 380° С
СН3-СН(ОН)-СН3
→ СН3-СО-СН3
Пропанол-2
Ацетон (выход-90%)
134
5.
Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением
углеводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов
палладия (II) и меди (I), например:
(1)
Этилен
Уксусный альдегид
(выход >90%}
Этим экономичным способом в промышленности получают низшие альдегиды и
кетоны.
Применение.
Формальдегид используют для получения полимерных материалов
(фенолформальдегидных смол). В водном растворе формальдегида (формалине)
хранят анатомические препараты. Ацетальдегид применяют для получения
различных соединений алифатического ряда — уксусной кислоты, уксусного
ангидрида, этилового эфира уксусной кислоты и т.д. Ацетон используют как
растворитель для лаков, красок и т.д.
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие классы соединений с карбонильной группой известны?
2. Каковы общие формулы альдегидов, кетонов?
3. Какие виды изомерии характерны для альдегидов и кетонов?
4. Каковы тривиальные названия первых трех гомологов альдегидов?
5. В чем различие физических свойств
причины этих различий?
альдегидов и кетонов? Каковы
6. Каковы способы получения альдегидов и кетонов?
7. Каковы химические свойства предельных альдегидов?
8.Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе с
альдегидами?
135
Лекция №24-25: Карбоновые кислоты. Состав и строение. Изомерия,
номенклатура. Свойства. Применение и получение.
Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную
группу
Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на
одноосновные (одна группа -СООН), двухосновные (две группы -СООН) и т.д. В
зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана
карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например,
уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая)
или ароматическими (бензойная, фталевая).
Формула
Систематическое
Тривиальное
HCOOH
CH3COOH
C2H5COOH
C6H5COOH
CH3(CH2)16COOH
HOOC-COOH
HOOC-CH2-COOH
HOOC-CH2CH2-COOH
название
метановая
этановая
пропановая
бензойная
октадециловая
этандиовая
пропандиовая
бутандиовая
название
муравьиная
уксусная
пропионовая
стеариновая
щавелевая
малоновая
янтарная
Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода
замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются
гетерофункционапьными.
Среди
них
различают
галогенкарбоновые
(например, CH2Cl—COOH),
нитро-кислоты
(например, NO2—С6Н4СООН),
аминокислоты, оксикислоты (например, молочная СН3—СН(ОН)—СООН) и др.
Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими
(жирными) кислотами. Название "жирные" эти кислоты получили потому, что
большинство из них могут быть выделены из жиров.
Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и
гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксильной группы отличаются от
136
свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на
друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и
притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе
ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, и связь ОН ослабляется:
В свою очередь, группа ОН "гасит" положительный заряд на группе СО, которая
из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для
карбонильных соединений.
Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат названия
соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается
окончанием -овая кислота. Низшие карбоновые кислоты часто имеют
тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др.
Углеводородную цепь нумеруют, начиная с атома углерода карбоксильной
группы, например:
2-хлор-5-метилгептановая кислота
CH3—CH=CH—COOH
бутен-2-овая кислота
Часто карбоксильную группу рассматривают как заместитель в молекуле
углеводорода. При этом в названии употребляют словосочетание "карбоновая
кислота" и в нумерацию атомов углерода цепи атом углерода карбоксильной
группы не включают:
9 8
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН
Гептадецен-8-карбоновая (олеиновая) кислота
137
Названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего
углеводорода с добавлением суффикса "диовая" и слова "кислота". Например,
этандиовая (щавелевая) кислота (НООС-СООН).
Изомерия. У карбоновых кислот возможны следующие виды изомерии:
1.
Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты
(С3Н7СООН), которая существует в виде двух изомеров:
2.
Изомерия положения кратной связи, например:
СН2=СН—СН2—СООН
Бутен-3-овая
кислота
(винилуксусная кислота) (кретоновая кислота)
3.
цис
кислота
СН3—СН=СН—СООН
Бутен-2-овая
кислота
Цис-транс- изомерия, например:
транс-бутен-2-овая
-бутен-2-овая
кислота
4.
Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН3—СН2—
СН2—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3—СН2—СО—
О—СН3) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН3—СО—О—СН2—СН3).
Физические свойства. Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты
образуют
гомологический
ряд,
который
характеризуется
общей
формулой CnH2n+1 COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях
представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом.
Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный "уксусный" запах.
Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой
жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое
получило название "ледяная" уксусная кислота. Средние представители этого
гомологического ряда — вязкие, "маслообразные" жидкости; начиная с С10 —
твердые вещества. Кислоты, содержащие 1-3 углеродных атома, неограниченно
смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала
растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные
138
кислоты в воде не растворяются. В жидком состоянии и в неводных растворах
молекулы монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между
ними водородных связей. Это объясняет гораздо более высокие температуры
кипения карбоновых кислот по сравнению со спиртами и альдегидами с тем же
числом атомов углерода; температуры плавления и кипения с ростом молекулярной массы возрастают.
Химические свойства. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами
обычных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами,
основаниями и солями слабых кислот:
2RCOOH + Мg → (RCOO)2Mg + Н2,
2RCOOH + СаО → (RCOO)2Ca + Н2О,
RCOOH + NaOH → RCOONa + Н2О,
RCOOH + NaHCO3→ RCOONa + Н2О + СО2↑.
Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты
вытесняют их из соответствующих солей:
CH3COONa + HCl → СН3СООН + NaCl.
Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:
СН3СООК + Н2О → СН3СООН + КОН.
Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности
образования ряда функциональных производных. Сложные эфиры образуются
при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая
реакция этерификации):
Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей
карбоновых кислот, например:
R-CO-OR' + NaOH → R-CO-ONa + R'OH.
Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала.
При действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются
галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при
соседнем с карбоксильной группой атоме углерод:
139
СН3-СН2-СООН + Вr2 → СН3-СНВr-СООН + НВr
Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии
катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:
2[Н]
СН3СООН → СН3СНО + Н2О
4[Н]
СН3СООН →СН3СН2ОН + Н2О
6[Н]
СН3СООН →С2Н6 + 2Н20
Муравьиная кислота дает реакцию «серебряного зеркала»:
НСООН + Аg2О → 2Аg + СО2 + Н2О.
Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:
НСООН + Сl2 → СО2 + 2HCl.
В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО2 и Н2О:
СН3СООН + 2О2 → 2СО2 + 2Н2О.
Способы получения.
1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения
карбоновых кислот. В качестве окислителей применяются KМnО4 и K2Сr2О7.
[O]
[O]
R-CH2-OH →R-CH=O→R-CO-OH
Спирт
альдегид кислота
2. Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных углеводородов,
содержащих три атома галогена у одного атома углерода. При этом образуются
спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода — такие спирты
неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:
ЗNаОН
R-CCl3 → [R-C(OH)3] →
-3NaCl
R-COOH + Н2О
3.Гидролиз сложных эфиров:
R-COOR1 + КОН → R-COOK + R'OH ,
140
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие вещества называют карбоновыми кислотами?
2. Какова классификация карбоновых кислот?
3. Какие виды изомерии характерны для предельных одноосновных карбоновых
кислот?
4. Особенности номенклатуры предельных одноосновных карбоновых кислот.
5. Каковы способы получения предельных одноосновных карбоновых кислот?
6. Каковы физические свойства карбоновых кислот в сравнении со спиртами и
альдегидами?
7. Каково строение карбоновых кислот?
8. Какие факторы влияют на силу карбоновых кислот?
9. Каковы химические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот?
10. Приведите примеры производных карбоновых кислот.
11. Как изменяются кислотные свойства в ряду: одноатомные спирты – фенолы –
карбоновые кислоты?
12. Каковы особые свойства муравьиной кислоты?
13. Каковы основные области применения кислот?
Лекция №26: Сложные эфиры. Жиры. Мыло и СМС.
Среди функциональных производных карбоновых кислот особое место занимают
сложные эфиры — соединения, представляющие карбоновые кислоты, у
которых атом водорода в карбоксильной группе заменен углеводородным
радикалом. Общая формула сложных эфиров
R - C - O - R'
||
O
где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной кислоты
R — атом водорода).
141
Названия сложных эфиров производят от названия, углеводородного радикала и
названия кислоты, в котором вместо окончания "-овая кислота" используют
суффикс "ат", например:
CH3 - C- O - C2H5
||
O
Этилацетат
СН3-СН = СН -C -О-СН3
||
O
метилбутен - 2 - ат
Часто сложные эфиры называют по тем остаткам кислот и спиртов, из которых
они состоят. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут быть названы:
этановоэтиловый эфир, кротоновометиловый эфир.
Изомерия.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бутановой
кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например:
СН3- СН2-СН2-СН2-С - О-С2Н5
||
O
этилбутират
СН3- СН-СН2 -C-О-С2Н5
|
||
CH3
O
этилизобутират
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии
начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4
атомов углерода, например:
СН3-СО-О-С2Н5
С2Н5-СО-О-СН3
Этилацетат
метилпропионат
3. Межклассовая изомерия, например:
СН3-СО-О-СН3
Метилацетат
С2Н5-СО-ОН
пропионовая кислота
142
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный
спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи;
цис-транс-изомерия.
Физические свойства. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов
представляют собой летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в
воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например,
бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т.д.
Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем
соответствующие им кислоты. Например, стеариновая кислота кипит при 232 °С
(Р = 15 мм рт. ст.), а метилстеарат— при 215 °С (Р =15 мм рт. ст.). Объясняется
это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества,
не имеют запаха, в воде нерастворимы, хорошо растворимы в органических
растворителях. Например, пчелиный воск представляет собой в основном
мирицилпальмитат (C15H31COOC31H63).
Химические свойства. Реакция гидролиза или омыления.
Реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот будет
протекать обратная реакция, называемая гидролизом, в результате которой
образуются исходные жирные кислоты и спирт:
Реакция гидролиза катализируется и щелочами, в этом случае гидролиз
необратим:
так как получающаяся карбоновая кислота со щелочью образует соль:
R – COOH + NaOH → R – COOH + H2O
2. Реакция присоединения.
Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт,
способны к реакциям присоединения. Например, при каталитическом
гидрировании они присоединяют водород.
3. Реакция восстановления.
Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух
спиртов:
143
4. Реакция образования амидов.
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
R'-CO-OR" + NH3 → R'-CO-NH2 + R"OH.
Жиры являются сложными эфирами, образованными высшими одноосновными
карбоновыми кислотами, главным образом пальмитиновой, стеариновой
(насыщенные кислоты) и олеиновой (ненасыщенная кислота) и трехатомным
спиртом - глицерином. Общее название таких соединений - триглицериды
Природные жиры представляют собой не индивидуальное вещество, а смесь
различных триглицеридов.
Образование одного из триглицеридов, например триглицерида стеариновой
кислоты, можно изобразить уравнением
глицерин
стеариновая кислота
стеариновый триглицерид
В состав молекул триглицеридов могут входить разнородные кислотные
радикалы, что особенно характерно для природных жиров, однако остаток
глицерина является составной частью всех жиров:
Все жиры легче воды и в ней нерастворимы. Они хорошо растворяются в бензине,
эфире, тетрахлориде углерода, сероуглероде, дихлорэтане и других
растворителях. Хорошо впитываются бумагой и кожей. Жиры содержатся во всех
растениях и животных. Жидкие жиры обычно называются маслами. Твердые
жиры (говяжий, бараний и др ) состоят главным образом из триглицеридов
предельных (твердых) кислот, жидкие (подсолнечное масло и др.) - из
триглицеридов непредельных (жидких) кислот.
Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород
присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах
молекул жиров:
144
Реакция протекает при нагревании под давлением и в присутствии катализатора мелко раздробленного никеля. Продукт гидрогенизации - твердый жир
(искусственное сало), называется саломасом идет на производство мыла, стеарина
и глицерина. Маргарин - пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизованных
масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и некоторых
других веществ (соли, сахара, витаминов и др.).
Важное химическое свойство жиров, как и всех сложных эфиров, - способность
подвергаться гидролизу (омылению). Гидролиз легко протекает при нагревании в
присутствии катализаторов - кислот, щелочей, оксидов магния, кальция, цинка:
Реакция гидролиза жиров обратима. Однако при участии щелочей она доходит
практически до конца - щелочи превращают образующиеся кислоты в соли и тем
самым устраняют возможность взаимодействия кислот с глицерином (обратную
реакцию).
Жиры - необходимая составная часть пищи. Они широко используются в
промышленности (получение глицерина, жирных кислот, мыла).
Мыла - это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным
образом из смеси пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые
соли образуют твердые мыла, калиевые соли - жидкие мыла.
Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:
триглицерид стеариновой
Глицерин
Стеарат натрия
кислоты (тристеарин)
(мыло)
Отсюда реакция, обратная этерификации получила названия реакции омыления,
Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное
омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты.
145
Последние действием щелочи или соды переводят в мыла.Исходным сырьем для
получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.),
животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода.
Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их
превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров синтетические карбоновые жирные кислоты с большой молекулярной массой.
Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача
получения мыла из непищевых продуктов. Необходимые для производства мыла
карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот,
содержащих от 10 до 16 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное
мыло, а из кислот, содержащих от 17 до 21 атома углерода, - хозяйственное мыло
и мыло для технических целей. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое
из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических
кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из
алкилсульфатов - солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты.
В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями
Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень
хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в
воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во
многих стиральных порошках.
Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого
сырья - растительных масел и жиров.
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Какие вещества называются сложными эфирами?
Какие виды изомерии характерны для них?
Что называется реакцией омыления?
Какие способы получения сложных эфиров вы знаете?
Как решить проблему получения мыла?
Что называется СМС?
Какой вред наносит использование СМС окружающей среде?
Как подразделяются жиры?
Какую биологическую роль выполняют жиры в организме человека?
146
Лекция № 27-28: Моносахариды. Глюкоза и фруктоза. Строение. Свойства.
Дисахариды и полисахариды. Сравнение свойств крахмала и целлюлозы.
Впервые термин «углеводы» был предложен профессором Дерптского (ныне
Тартуского) университета К.Г. Шмидтом в 1844 г. В то время предполагали, что
все углеводы имеют общую формулу Cm(H2O)n, т.е. углевод + вода. Отсюда
название «углеводы». Например, глюкоза и фруктоза имеют формулу С(Н2О)6,
тростниковый сахар (сахароза) C12(H2O)11, крахмал [С6(Н2О)5]n и т.д. В
дальнейшем оказалось, что ряд соединений, по своим свойствам относящихся к
классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем
указано в общей формуле (например, дезоксирибоза С5Н10О4). В 1927 г.
Международная комиссия по реформе химической номенклатуры предложила
термин «углеводы» заменить термином «глициды», однако старое название
«углеводы» укоренилось и является общепризнанным.
Химия углеводов занимает одно из ведущих мест в истории развития
органической химии. Тростниковый сахар можно считать первым органическим
соединением, выделенным в химически чистом виде. Произведенный в 1861 г.
A.M. Бутлеровым синтез (вне организма) углеводов из формальдегида явился
первым синтезом представителей одного из трех основных классов веществ
(белки, липиды, углеводы), входящих в состав живых организмов. Химическая
структура простейших углеводов была выяснена в конце XIX в. в результате
фундаментальных исследований Э. Фишера. Значительный вклад в изучение
углеводов внесли отечественные ученые А.А. Колли, П.П. Шорыгин, Н.К.
Кочетков и др. В 20-е годы нынешнего столетия работами английского
исследователя У. Хеуорса были заложены основы структурной химии
полисахаридов. Со второй половины XX в. происходит стремительное развитие
химии и биохимии углеводов, обусловленное их важным биологическим
значением.
Классификация .
Углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные
полиатомных (содержащих более одной ОН-группы) спиртов или как соединения,
при гидролизе которых образуются эти производные.
Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы подразделяются
на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спиртов,
содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Если
карбонильная группа находится в конце цепи, то моносахарид представляет собой
альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы
моносахарид является кетоном и называется кетозой.
Простейшие представители моносахаридов – триозы: глицеральдегид и
диоксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта
147
– глицерола – образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вторичной
спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетоза).
Глюкоза — моносахарид, одна из восьми изомерных альдогексоз. Молярная
масса 180 г/моль. Глюкоза в виде D-формы (декстоза, виноградный сахар)
является самым распространённым углеводом. D-глюкоза (обычно её называют
просто глюкозой) встречается в свободном виде и в виде олигосахаридов
(тростниковый сахар, молочный сахар), полисахаридов (крахмал, гликоген,
целлюлоза, декстран), гликозидов и других производных. В свободном виде Dглюкоза содержится в плодах, цветах и других органах растений, а также в
животных тканях (в крови, мозгу и др.). D-глюкоза является важнейшим
источником энергии в организмах животных и микроорганизмов. Как и другие
моносахариды D-глюкоза образует несколько форм. Кристаллическая D-глюкоза
получена в 2-х формах: a-D-глюкоза (рисунок 1) и b-D-глюкоза (рисунок 2).
В особом виде глюкоза содержится почти во всех органах зелёных растений.
Особенно её много в виноградном соке, поэтому глюкозу иногда называют
виноградным сахаром. Мёд в основном состоит из смеси глюкозы с фруктозой.
В организме человека глюкоза содержится в мышцах, в крови (0.1 - 0.12 %) и
служит основным источником энергии для клеток и тканей организма.
Повышение концентрации глюкозы в крови приводит к усилению выработки
гормона поджелудочной железы — инсулина, уменьшающего содержание этого
углевода в крови. Химическая энергия питательных веществ, поступающих в
организм, заключена в ковалентных связях между атомами. В глюкозе количество
потенциальной энергии составляет 2800 кДж на 1 моль (то есть на 180 грамм).
Химические свойства.
1. Реагирует с оксидом серебра (I) в аммиачном растворе (реакция “серебряного
зеркала”):
CH2OH(CHOH)4-COH + Ag2O
CH2OH(CHOH)4-COOH + 2Ag
2.Окисляется гидроксидом меди (II) (с выпадением красного осадка)
3. Под действием восстановителей превращается в шестиатомный спирт
148
4. Глюкоза способна подвергаться брожению:
а) спиртовое брожение: C6H12O6 →2CH3-CH2OH+2 CO2
б) молочнокислое брожение: C6H12O6 →2CH3-CHOH-COOH
в) маслянокислое брожение: C6H12O6 →C3H7COOH + 2H2+ 2CO2
Применение . Глюкоза является ценным питательным продуктом. В организме
она подвергается сложным биохимическим превращениям в результате которых
образуется диоксид углерода и вода, при это выделяется энергия согласно
итоговому уравнению:
C6H12O6 + 6O2 →6H2O + 6CO2 + 2800 кДж
Этот процесс протекает ступенчато, и поэтому энергия выделяется медленно.
Глюкоза также участвует энергетическом обмене животной клетки (расщепление
глюкозы). Суммарное уравнение выглядит так:
C6H12O6+ 38H3PO4 + 38АДФ →6CO2 + 38АТФ + 44H2O
Так как глюкоза легко усваивается организмом, её используют в медицине в
качестве укрепляющего лечебного средства при явлениях сердечной слабости,
шоке , она входит в состав кровозаменяющих и противошоковых жидкостей.
Широко применяют глюкозу в кондитерском деле (изготовление мармелада,
карамели, пряников и т. д.), в текстильной промышленности в качестве
восстановителя, в качестве исходного продукта при производстве аскорбиновых и
гликоновых кислот, для синтеза ряда производных сахаров и т.д.
Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например, при
квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение
глюкозы, так же как и при силосовании кормов. Если подвергаемая силосованию
масса недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит
маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению. На
практике используется также спиртовое брожение глюкозы, например при
производстве пива.
Строение крахмала.
Крахмал состоит из 2 полисахаридов - амилозы и амилопектина, образованных
остатками глюкозы. Экспериментально доказано, что химическая формула
крахмала[С6(Н2О)5]n.
149
Установлено, что крахмал состоит не только из линейных молекул, но и из
молекул разветвленной структуры. Этим объясняется зернистое строение
крахмала.
Нахождение в природе. Получение крахмала.
Накапливается в виде зерен, главным образом в клетках семян, луковиц, клубней,
а также в листьях и стеблях. Крахмал - белый порошок, нерастворимый в
холодной воде. В горячей воде он набухает и образует клейстер.Крахмал чаще
всего получают из картофеля. Для этого картофель измельчают, промывают водой
и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Полученный
крахмал еще раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.
Применение крахмала.
Крахмал - основная часть важнейших продуктов питания: муки (75 - 80%),
картофеля (25%), саго и др. Энергетическая ценность около 16,8 кДж/г.
Он является ценным питательным продуктом. Чтобы облегчить его усвоение,
содержащие крахмал продукты подвергают действию высокой температуры, то
есть картофель варят, хлеб пекут. В этих условиях происходит частичный
гидролиз крахмала и образуются декстрины, растворимые в воде. Декстрины в
пищеварительном тракте подвергаются дальнейшему гидролизу до глюкозы,
которая усваивается организмом. Избыток глюкозы превращается в гликоген
(животный крахмал). Состав гликогена такой же, как у крахмала, [С6(Н2О)5]n., но
его молекулы более разветвленные. Особенно много гликогена содержится в
печени (до 10%). В организме гликоген является резервным веществом, которое
превращается в глюкозу по мере ее расходования в клетках.
В промышленности крахмал путем гидролиза превращают в патоку и глюкозу.
Для этого его нагревают с разбавленной серной кислотой, избыток которой затем
нейтрализуют мелом.
150
Образовавшийся осадок сульфата кальция отфильтровывают, раствор упаривают
и выделяют глюкозу. Если гидролиз крахмала не доводить до конца, то
образуется смесь декстринов с глюкозой - патока, которую применяют в
кондитерской промышленности. Получаемые с помощью крахмала декстрины
используются в качестве клея, для загустения красок при нанесении рисунков на
ткань.
Крахмал применяют для накрахмаливания белья. Под горячим утюгом
происходит частичный гидролиз крахмала и превращение его в декстрины.
Последние образуют на ткани плотную пленку, которая придает блеск ткани и
предохраняет ее от загрянения. Крахмал и его производные также применяются
при производстве бумаги, текстильных изделий,
в литейном и других
производствах, а также в фармацевтической промышленности.
Молекулярная формула целлюлозы, [С6(Н2О)5]n как и у крахмала.
Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит
из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почему
крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой –
обладают различными свойствами?
При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их
свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же
положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень
полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того,
сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что
макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков молекулы
(-глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы целлюлозы
располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).
151
В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.
Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в
парообразное состояние: при нагревании примерно до 350оС целлюлоза
разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в
большинстве других неорганических и органических растворителях.
Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида
меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует.
Концентрированные кислоты (серная, фосфорная)
и
концентрированный
раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом
происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением
молекулярной массы.
Применение целлюлозы.
Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала
применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые,
льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые
промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи
с развитием бумажной промышленности. Бумага – это тонкий слой волокон
клетчатки, спрессованных и проклеенных для
создания
механической
прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил.
Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из
которого чисто механически можно было получить необходимые волокна,
стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также
изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных
источников сырья стало
не
хватать
для удовлетворения растущей
потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания
газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для
газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50%
состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую
древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету). Для
улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены
различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить
из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную
от
сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы
было предложено несколько способов.По сульфитному способу измельченную
древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом
сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей
целлюлозу отделяют фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока
являются в бумажном производстве отходами. Однако вследствие того, что
они содержат наряду с другими веществами способные к брожению
моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так
называемый гидролизный спирт). Целлюлоза используется для получения
вискозного, ацетатного, медно-аммиачного волокон.
152
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Какие вещества относятся к углеводам?
Как можно классифицировать углеводы?
Где встречаются углеводы?
Какова биологическая роль углеводов?
Какие химические свойства характерны для глюкозы?
Сопоставьте свойства крахмала и целлюлозы.
Где применяется крахмал?
Где применяются реакции брожения глюкозы?
Лекция № 29: Амины. Состав. Строение. Свойства.
Амины — органические соединения, которые рассматривают как производные
аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замешены на
углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные, вторичные, третичные в
зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:
первичные вторичные третичные
амины
амины
амины
В зависимости от природы радикалов, амины могут быть алифатическими
(предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими или
смешанными.
Общая формула предельных алифатических аминов СnН2n+3N.
Строение. Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp 3гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании σсвязей N-C и N-H, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная
пара, которая обусловливает основные свойства аминов. Названия аминов обычно
производят, перечисляя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и
добавляя окончание –амин.
Электронодонорные заместители (предельные углеводородные радикалы)
увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные
свойства аминов, поэтому вторичные амины - более сильные основания, чем
первичные, поскольку два радикала создают на атоме азота большую
электронную плотность, чем один. В третичных аминах важную роль играет
пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома
153
азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому
основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.
Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и положением
аминогруппы:
бутиламин
втор-бутиламин
изобутиламин
(бутанамин-1)
(бутанамин-2)
(2-метилпропанамин-1)
Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие одинаковое
число атомов углерода, изомерны между собой, например:
CH3-CH2-NH2
этиламин
CH3-NH-CH3
диметиламин
Номенклатура.
C2H5-NH2
этиламин
CH3-NH-C2H5
метилэтиламин
(CH3)3N
триметиламин
По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из названия
родоначального углеводорода и добавляя окончание -амин с указанием номера
атома углерода, связанного с амино­группой.
Физические свойства. Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы,
средние члены алифатического ряда - жидкости, высшие — твердые вещества.
Между молекулами аминов в жидкой фазе образуются слабые водородные связи,
поэтому температуры кипения аминов выше, чем у соответствующих
углеводородов.
Амины также образуют слабые водородные связи с водой, поэтому низшие амины
хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в
воде уменьшается. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие
не имеют запаха.
Химические свойства.
1. Благодаря наличию электронной пары на атоме азота, все амины обладают
основными свойствами, причем алифатические амины являются более сильными
основаниями, чем аммиак.
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:
154
Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кислотами, образуя
соли, которые являются аналогами солей аммония:
CH3NH2 + H2SO4 → [CH3NH3]HSO4,
C6H5NH2 + HCl → [C6H5NH3]Cl.
Соли аминов — твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо
растворимые в неполярных органических растворителях. Щелочи превращают
соли аминов в свободные амины подобно тому, как из солей аммония щелочи
вытесняют аммиак.
[CH3NH3]Cl + NaOH→ CH3NH2↑ + NaCl + Н2О.
2. Амины — органические аналоги аммиака, поэтому они могут образовывать
комплексные соединения с переходными металлами:
Сu2+ + 4CH3NH2 = [Cu(NH2CH3)4]2+.
Неподеленная пара электронов амина в этих комплексах занимает свободную
орбиталь во внешнем слое центрального атома, образуя донорно-акцепторную
связь.
3. Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образующейся
при добавлении нитрита натрия к разбавленной соляной кислоте:
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl.
Первичные амины под действием азотистой кислоты превращаются в спирты:
RNH2 + HNO2 → ROH + N2↑ + H2O.
Промежуточным соединением в этой реакции является неустойчивый ион
диазония [R-N≡N]+.
Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозамины — маслянистые
жидкости с характерным запахом:
R2NH + HO-N=O → R2N-N=O + Н2О.
Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют. Таким
образом, азотистая кислота — реагент, позволяющий определять тип амина.
4. При сгорании аминов образуются углекислый газ, азот и вода:
155
4CnH2n+3N + (6n+3)O2 = 2N2 + 4nCO2 + (4n+6)Н2О
Получение. 1. Основной способ получения аминов — алкилирование аммиака,
которое происходит при нагревании алкилгалогенидов с аммиаком под
давлением:
СН3Сl + 2NН3 → CH3NH2 + NH4Cl.
При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин так­же может
вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный
амин, например:
СН3Сl + CH3NH2 → (СН3)2NН2+Сl-,
2CH3Cl + CH3NH2 → (CH3)3NH+Cl- + HCl.
Практически в таких реакциях получается смесь солей первичного, вторичного и
третичного аминов, из которой амины выделяют под действием щелочи и
разделяют путем перегонки.
2. Первичные амины также получают восстановлением нитросоединений по
схеме:
RNO2 + 6[Н] → RNH2 + 2Н2О.
Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина), цинк или
железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или непосредственно
водород в газовой фазе.
3. Первичные амины можно получать восстановлением нитрилов:
R-C≡N + 4[Н] → R-CH2-NH2.
В качестве восстановителя используют алюмогидрид лития LiAlH4.
4. В биологических системах
декарбоксилирование аминокислот:
может
происходить
Применение. Низшие алифатические амины
лекарственных средств, пестицидов и пластмасс.
156
ферментативное
используются
для
синтеза
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Что собой представляют амины?
Как классифицируются амины?
Какими свойствами обладают амины?
Какие способы получения аминов вы знаете?
Какие физические свойства характерны для аминов?
Где применяются амины?
Какова общая формула предельных алифатических аминов?
Лекция № 30: Аминокислоты. Свойства, получение, применение.
Аминокислоты - это органические бифункциональные соединения, в состав
которых входят карбоксильная группа -СООН и аминогруппа -NН2. В
зависимости от взаимного расположения обеих функциональных групп различают
α-, β-, γ-аминокислоты:
β
α
β α
α-аминопропионовая
β-аминопропионовая
Греческая буква при атоме углерода обозначает его удаленность от
карбоксильной группы. Здесь будут рассматриваться только α-аминокислоты,
поскольку другие аминокислоты в природе не встречаются.
В состав белков входят 19 основных аминокислот и одна иминокислота. Все
природные аминокислоты имеют тривиальные названия.
Изомерия. Во всех α-аминокислотах, кроме глицина, α-углеродный атом связан с
четырьмя разными заместителями, по­этому все эти аминокислоты могут
существовать в виде двух изомеров (энантиомеров), являющихся зеркальными
отражениями друг друга (оптическая изомерия). Каждый изомер относят к D- или
L-ряду в зависимости от того, совпадает его конфигурация с конфигурацией Dглицеринового альдегида или нет:
В состав белков животных организмов входят только L-аминокислоты.
Физические свойства. Аминокислоты представляют собой твердые
кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в
органических растворителях. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус.
157
Химические свойства. Аминокислоты - это органические амфотерные
соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные группы
противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и
карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с
кислотами, так и с основаниями:
Н2N-СН2-СООН + HCl→ Сl[Н3N-СН2-СООН],
Н2N-СН2-СООН + NaOH → H2N-CH2-COONa + Н2О.
При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион
водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется
внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион:
H2N-CH2—СООН → +Н3N-СН2—СОO-.
Важнейшее свойство аминокислот — их способность к конденсации с
образованием пептидов.
Качественные реакции.
1) Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов,
окрашенных в сине-фиолетовый цвет. Иминокислота пролин дает с нингидрином
желтое окрашивание. Эта реакция может быть использована для количественного
определения аминокислот спектрофотометрическим методом.
2) При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной азотной
кислотой происходит нитрование бензольного кольца и образуются соединения,
окрашенные в желтый цвет. Эта реакция называется ксантопротеиновой (от греч.
ксантос — желтый).
Получение. Основной способ получения аминокислот — замещение атома
галогена на аминогруппу в галогензамещенных кислотах. Этот способ аналогичен
получению аминов из алкилгалогенидов и аммиака. Выделяющийся при
замещении галогеноводород связывают избытком аммиака:
Cl-CH(R)-COOH + 2NH3 → H2N-CH(R)-COOH + NH4Cl.
Вопросы для закрепления темы:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Какие вещества называются аминокислотами?
Как классифицируются аминокислоты?
Какие физические свойства характерны аминокислотам?
Какие качественные реакции характерны для аминокислот?
Какие виды изомерии характерны для аминокислот?
Где применяются аминокислоты?
Что образуется в результате реакции поликонденсации аминокислот?
Какие способы получения аминокислот вы знаете?
Что собой представляет биполярный ион?
158
Лекция № 31: Понятие о гетероциклических соединениях.
Гетероциклические соединения — органические соединения, содержащие в
своих молекулах циклы, в образовании которых принимают участие
неуглеродные
атомы
(гетероатомы).
Гетероциклические
соединения
классифицируют по числу атомов в цикле и по типу гетероатома.
Шестичленные гетероциклы
Пиридин C5H5N - простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним
атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна
группа СН заменена на атом азота:
Строение. По электронному строению пиридин напоминает бензол. Все атомы
углерода и атом азота находятся в состоянии sp2-гибридизации. Шесть электронов
(по одному от каждого ато­ма), находящихся на негибридных орбиталях,
образуют p-электронную ароматическую систему. Из трех гибридных орбиталей
атома азота две вступают в образование σ-связей C-N, а третья содержит
неподеленную пару электронов .
Физические свойства. Пиридин — бесцветная жидкость, немного легче воды, с
характерным неприятным запахом; с водой смешивается в любых отношениях.
Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы
и атома азота с неподеленной электронной парой.
1.
Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем
алифатические амины (Кb = 1,7.10-9). Его водный раствор окрашивает лакмус в
синий цвет:
159
При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли
пиридиния:
2.
Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции
электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем
бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется
при 300 °С с низким выходом:
Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в мета-положение.
В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклеофильного
замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из
ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота
обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия,
образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичибабина):
3.
При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет
собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным
основанием, чем пиридин:
160
4.
Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при
окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:
Никотиновая кислота и ее амид — важные лекарственные препараты
Пиримидин C 4H 4N 2 - шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота. Его
можно рассматривать как аналог бензола, в котором две группы СН заменены на
атомы азота:
Благодаря наличию в кольце двух электроотрицательных атомов азота пиримидин
еще менее активен в реакциях электрофильного замещения, чем пиридин. Его
основные свойства также выражены слабее, чем у пиридина.
Основное значение пиримидина состоит в том, что он является родоначальником
класса пиримидиновых оснований.
Пиримидиновые основания - производные пиримидина, остатки которых входят в
состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин.
161
Получение. Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой его
содержание 0,08%. В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из
синильной кислоты и ацетилена:
2HC≡CH + HC≡N → C5H5N.
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие вещества относятся к гетероциклическим соединениям?
2. Как подразделяются гетероциклические соединения?
3. Какие химические свойства для них характерны?
4. Где встречаются гетероциклические соединения?
5. Какие способы получения гетероциклических соединений вы знаете?
Лекция № 32-33: Белки. Нуклеиновые кислоты. Строение. Свойства.
Применение.
Белки — это природные полипептиды с высокими значениями молекулярной
массы (от 10 000 до десятков миллионов). Они входят в состав всех живых
организмов и выполняют разнообразные биологические функции.
162
Можно выделить четыре уровня в строении полипептидной цепи. Первичная
структура белка - это конкретная последовательность аминокислот в
полипептидной цепи.
Пептидная цепь имеет линейную структуру только у небольшого числа белков. В
большинстве белков пептидная цепь определенным образом свернута в
пространстве
Вторичная структура - это конформация полипептидной цепи, т.е. способ
скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей между группами NH
и СО. Существует два основных способа укладки цепи — α-спираль и β-структура
В α-спирали на одном витке укладывается четыре аминокислотных остатка. Все
радикалы аминокислот находятся снаружи спирали. Между группами NH и СО,
находящимися на соседних витках, образуются водородные связи, которые
стабилизируют спираль.
В β-структуре (складчатом слое) полипептидная цепь растянута, ее участки
располагаются параллельно друг другу и удерживаются водородными связями
Большинство белков содержит как α-спирали, так и β-структуры.
Третичная структура белка — это трехмерная конфигурация закрученной αспирали или β-структуры в пространстве.
Третичная структура образуется за счет дисульфидных мостиков -S-S- между
цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипептидной цепи. В
образовании третичной структуры участвуют также ионные взаимодействия
противоположно заряженных групп NН3+ и СОО- и гидрофобные взаимодействия,
163
т.е. стремление молекулы белка свернуться так,
углеводородные остатки оказались внутри структуры.
чтобы
гидрофобные
Третичная структура — высшая форма пространственной организации белков.
Однако, некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную
структуру, которая образуется за счет взаимодействия между разными
полипептидными цепями .
Ключевой
этап
определения
структуры
белка
—
расшифровка
последовательности аминокислот в первичной структуре. Для этого белок сначала
разделяют на полипептидные цепи (если их несколько), а затем анализируют
аминокислотный состав цепей путем последовательного отщепления
аминокислот. Это — чрезвычайно трудоемкая процедура, поэтому первичная
структура надежно установлена только для достаточно простых белков.
Первый белок, у которого была расшифрована первичная структура, — гормон
инсулин (1955 г.). Это — простой белок, состоящий из двух полипептидных
цепей (одна цепь содержит 21 аминокислотный остаток, другая - 30 остатков),
соединенных двумя дисульфидными мостиками . На установление его структуры
английскому биохимику Ф. Сангеру потребовалось 10 лет.
Пространственную структуру белков анализируют, изучая данные рассеяния
рентгеновского излучения (рентгеноструктурный анализ) или нейтронов
164
(нейтронография). Часто применяют также спектроскопические методы, особенно
для исследования структуры белков в водных растворах.
Принципиальная возможность синтеза белков была доказана на примере двух
гормонов — вазопрессина и окситоцина. Впоследствии были синтезированы
более сложные белки — инсулин и рибонуклеаза (124 аминокислотных остатка).
Для синтеза белков широко используют твердофазный метод, разработанный в
начале 1960-х гг. американским химиком Б.Меррифилдом. В этом методе первая
аминокислота закрепляется на полимерном носителе, и к ней последовательно
подшиваются новые аминокислоты. По окончании синтеза готовая
полипептидная цепь отрывается от носителя.
В настоящее время искусственное получение белков осуществляется не с
помощью химического, а с помощью микробиологического синтеза, путем
использования микроорганизмов.
В живой природе синтез белков происходит чрезвычайно быстро, всего за
несколько секунд. Живые клетки — это хорошо организованные «фабрики», в
которых четко налажена система поставки сырья (аминокислот) и технология
сборки. Информация о первичной структуре всех белков организма содержится в
дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК).
Физические свойства белков весьма разнообразны и определяются их
строением. По физическим свойствам белки делят на два класса: глобулярные
белки растворяются в воде или образуют коллоидные растворы, фибриллярные
белки в воде нерастворимы.
Химические свойства. 1. Разрушение вторичной и третичной структуры белка с
сохранением первичной структуры называется денатурацией. Она происходит при
нагревании, изменении кис­лотности среды, действии излучения. Пример
денатурации - свертывание яичных белков при варке яиц. Денатурация бывает
обратимой и необратимой.
Необратимая денатурация может быть вызвана образованием нерастворимых
веществ при действии на белки солей тяжелых металлов — свинца или ртути.
2. Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной структуры в
кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. Анализируя
продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков.
3. Для белков известны несколько качественных реакций. Все соединения,
содержащие пептидную связь, дают фиолетовое окрашивание при действии на
них солей меди (II) в щелочном растворе. Эта реакция называется биуретовой.
Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот (фенилаланина,
тирозина) дают желтое окрашивание при действии концентрированной азотной
кислоты (ксантопротеиновая реакция).
Биологическое значение белков чрезвычайно велико.
165
1. Абсолютно все химические реакции в организме протекают в присутствии
катализаторов — ферментов. Даже такая простая реакция как гидратация
углекислого газа катализируется ферментом карбоангидразой. Все известные
ферменты представляют собой белковые молекулы. Белки — это очень мощные и,
самое главное, селективные катализаторы. Они ускоряют реакции в миллионы
раз, причем для каждой реакции существует свой единственный фермент.
2. Некоторые белки выполняют транспортные функции и переносят молекулы или
ионы в места синтеза или накопления. Например, содержащийся в крови белок
гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок миоглобин запасает кислород в
мышцах.
3. Белки — это строительный материал клеток. Из них построены опорные,
мышечные, покровные ткани.
4. Белки играют важную роль в иммунной системе организма.
Существуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и
связывать чужеродные объекты - вирусы, бактерии, чужие клетки.
5. Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, поступающие от
соседних клеток или из окружающей среды. Например, действие света на
сетчатку глаза воспринимается фоторецептором родопсином.
Рецепторы,
активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхолина, передают
нервные импульсы в местах соединения нервных клеток.
Белки жизненно необходимы любому организму и являются, следовательно,
важнейшей составной частью продуктов питания. В процессе пищеварения белки
гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для синтеза
белков, необходимых данному организму. Существуют аминокислоты, которые
организм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их только с пищей. Эти
аминокислоты называются незаменимыми. Для человека незаменимы триптофан,
лейцин, изолейцин, валин, треонин, лизин, метионин и фенилаланин.
Нуклеиновые кислоты — это природные высокомолекулярные соединения
(полинуклеотиды), которые играют огромную роль в хранении и передаче
наследственной информации в живых организмах. Молекулярная масса
нуклеиновых кислот может меняться от 100 тыс. до 60 млрд. Они были открыты и
выделены из клеточных ядер еще в XIX веке, однако их биологическая роль была
выяснена только во второй половине XX века.
Строение нуклеиновых кислот можно установить, анализируя продукты их
гидролиза. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь
пиримидиновых и пуриновых оснований, моносахарид (β-рибоза или βдезоксирибоза ) и фосфорная кислота. Это означает, что нуклеиновые кислоты
построены из фрагментов этих веществ.
166
β-рибоза
(C5H10O5)
β-дезоксирибоза
(C5H10O4)
Нуклеотид - основная структурная единица нуклеиновых кислот, их мономерное
звено. Нуклеиновые кислоты, состоящие из рибонуклеотидов, называются
рибонуклеиновые кислоты (РНК). Нуклеиновые кислоты, состоящие из
дезоксирибонуклеотидов, называются дезоксирибонуклеиновые кислоты
(ДНК). В состав молекул РНК входят нуклеотиды, содержащие основания
аденин, гуанин, цитозин и урацил. В состав молекул ДНК входят нуклеотиды,
содержащие аденин, гуанин, цитозин и тимин. Для обозначения оснований
используют однобуквенные сокращения: аденин — А, гуанин — G, тимин — Т,
цитозин — С, урацил — U.
Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью оснований в
полинуклеотидной
цепи
и
пространственным
строением
цепи
.
Последовательность оснований содержит генетическую информацию, а остатки
моносахаридов и фосфорной кислоты играют структурную роль (носители
оснований).
При частичном гидролизе нуклеотидов отщепляется остаток фосфорной кислоты
и образуются нуклеозиды, молекулы которых состоят из остатка пуринового или
пиримидинового основания, связанного с остатком моносахарида — рибозы или
дезоксирибозы.
Пространственная структура полинуклеотидных цепей ДНК и РНК была
определена методом рентгеноструктурного анализа. Одним из самых крупных
открытий биохимии XX века оказалась модель трехмерной структуры ДНК,
которую предложили в 1953 г. Дж.Уотсон и Ф.Крик. Эта модель состоит в
следующем.
1. Молекула ДНК представляет собой двойную спираль и состоит из двух
полинуклеотидных цепей, закрученных в противоположные стороны вокруг
общей оси.
2. Пуриновые и пиримидиновые основания расположены внутри спирали, а
остатки фосфата и дезоксирибозы — снаружи.
3. Диаметр спирали 20 А (2 нм), расстояние между соседними основаниями вдоль
оси спирали 3,4 А, они повернуты относительно друг друга на 36°. Таким
167
образом, на полный виток спирали (360°) приходится
соответствует длинеспирали по оси 34 А.
10 нуклеотидов, что
4.Две спирали удерживаются вместе водородными связями между парами
оснований. Важнейшее свойство ДНК — избирательность в образовании связей
(комплементарность).
Размеры оснований и двойной спирали подобраны в
природе таким образом, что тимин (Т) образует водородные связи только с
аденином (А), а цитозин (С) — только с гуанином (G) .
Две спирали в молекуле ДНК комплементарны друг другу. Последовательность
нуклеотидов в одной из спиралей однозначно определяет последовательность
нуклеотидов в другой спирали. В каждой паре оснований, связанных
водородными связями, одно из оснований — пуриновое, а другое —
пиримидиновое. От­сюда следует, что общее число остатков пуриновых
оснований в молекуле ДНК равно числу остатков пиримидиновых оснований.
Двухспиральная структура ДНК с комплементарными полинуклеотидными
цепями обеспечивает возможность самоудвоения (репликации) этой молекулы.
Этот сложный процесс можно упрощенно представить следующим образом.
Перед удвоением водородные связи разрываются, и две цепи раскручиваются и
расходятся. Каждая цепь затем служит матрицей для образования на ней
комплементарной цепи.
Таким образом, после репликации образуются две дочерние молекулы ДНК, в
каждой из которых одна спираль взята из родительской ДНК, а другая
(комплементарная) спираль синтезирована заново. Синтез новых цепей
происходит с участием фермента ДНК-полимеразы.
Длина полинуклеотидных цепей ДНК практически неограничена. Число пар
оснований в двойной спирали может меняться от нескольких тысяч у простейших
вирусов до сотен миллионов у человека . Каждой тысяче пар оснований
соответствует длина оси спирали (называемая контурной длиной) 3400 А и
молекулярная масса примерно 660 тыс.
В отличии от ДНК, молекулы РНК состоят из одной полинуклеотидной цепи.
Число нуклеотидов в цепи колеблется от 75 до нескольких тысяч, а молекулярная
масса РНК может изменяться в пределах от 2500 до нескольких млн.
Вопросы для закрепления темы:
1. Какие вещества называются белками?
2. Назовите структуры белка?
3. Из каких соединений состоят белки?
4. Какова биологическая роль белков?
5. Какими способами можно получить белок?
6. Какие реакции называются «цветными реакциями»?
7. Какие вещества относятся к нуклеиновым кислотам?
8. Что называется комплементарностью?
9. Кем и в каком году была открыта структура ДНК?
10.Что называется денатурацией белка?
168
Лекция № 34: Основные понятия химии высокомолекулярных соединений.
Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к
началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. XX
столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса
и жизнедеятельности биологических объектов. Она тесно связана с физикой,
физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как
одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения
которой являются биополимеры.
Полимеры (греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — неорганические и
органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из
«мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими
или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное
соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень
полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество
звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам,
если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не
изменяются. Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от
нескольких тысяч до нескольких миллионов.
Мономер (др.-греч. μόνος — один; μέρος — часть) — это вещество, способное к
полимеризации.
Структурное звено – это часто повторяющаяся часть полимера.
Степень полимеризации- это число, показывающее сколько раз встречается
структурное звено.
Полимеры можно получить при реакции полимеризации и поликонденсации.
Реакцией полимеризации называется реакция получения ВМС из
низкомолекулярного вещества.
Реакция поликонденсации это реакция получения полимера из мономера и
сопутствующего низкомолекулярного вещества.
Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил ВанДер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей
— реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к
разветвленным, например, амилопектин, есть полимеры со сложными
пространственными трёхмерными структурами.
В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся
структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из
большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения,
например поливинилхлорид (—СН2—CHCl—)n, каучук натуральный и др.
Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов
повторяющихся группировок, называют сополимерами или гетерополимерами.
Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или
поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные
соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие
169
органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим
соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров.
Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших
соединений
элементов
природного
происхождения
путём
реакций
полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия
полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен,
полипропилен, поливинилацетат и т. п.
Классификация.
По химическому составу все полимеры подразделяются на органические,
элементоорганические, неорганические.
По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвленные (частный
случай — звездообразные), ленточные, плоские, гребнеобразные, полимерные
сетки и так далее.
Полимеры подразделяют по полярности (влияющей на растворимость в
различных жидкостях). Полярность звеньев полимера определяется наличием в их
составе диполей — молекул с разобщенным распределением положительных и
отрицательных зарядов. В неполярных звеньях дипольные моменты связей атомов
взаимно компенсируются. Полимеры, звенья которых обладают значительной
полярностью, называют гидрофильными или полярными. Полимеры с
неполярными звеньями — неполярными, гидрофобными. Полимеры,
содержащие как полярные, так и неполярные звенья, называются
амфифильными. Гомополимеры, каждое звено которых содержит как полярные,
так и неполярные крупные группы, предложено называть амфифильными
гомополимерами.
По отношению к нагреву полимеры подразделяют на термопластичные и
термореактивные. Термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен,
полистирол) при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении
затвердевают. Этот процесс обратим. Термореактивные полимеры при нагреве
подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Молекулы
термореактивных полимеров имеют нелинейную структуру, полученную путём
сшивки (например, вулканизация) цепных полимерных молекул. Упругие
свойства термореактивных полимеров выше, чем у термопластов, однако,
термореактивные полимеры практически не обладают текучестью, вследствие
чего имеют более низкое напряжение разрушения.
Природные органические полимеры образуются в растительных и животных
организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые
кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных и
которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что
решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из
простых органических молекул более сложных — высокомолекулярных.
Особые механические свойства:
эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при
относительно небольшой нагрузке (каучуки);
малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы,
органическое стекло);
170
способность макромолекул к ориентации под действием направленного
механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).
Особенности растворов полимеров:
высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
растворение полимера происходит через стадию набухания.
Особые химические свойства:
способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием
малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).
Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной
массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают
гибкостью.
Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы.. Это
кожа, меха, шерсть, шёлк, хлопок, используемые для изготовления одежды,
различные
связующие
(цемент,
известь,
глина),
образующие
при
соответствующей обработке трёхмерные полимерные тела, широко используемые
как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных
полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого появились ранее.
Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось в
двух направлениях — путём переработки природных органических полимеров в
искусственные полимерные материалы и путём получения синтетических
полимеров из органических низкомолекулярных соединений.
В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе.
Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы —
целлулоид — был получен ещё в начале XX в. Крупномасштабное производство
простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй
мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят
плёнки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить,
что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря
появлению прозрачной плёнки из нитроцеллюлозы.
Производство синтетических полимеров началось в 1906 г., когда Л. Бакеланд
запатентовал так называемую бакелитовую смолу — продукт конденсации фенола
и формальдегида, превращающийся при нагревании в трёхмерный полимер. В
течение
десятилетий
он
применялся
для
изготовления
корпусов
электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в
настоящее время чаще используется как связующее и адгезивное вещество.
Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной началось бурное
развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем
также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено
накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США.
В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и
поливинилхлорида,
являющихся
прекрасными
электроизолирующими
материалами, а также полиметилметакрилата — без органического стекла под
названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолётостроение в годы
войны.
171
После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей
(капрон, нейлон), начатое ещё до войны. В 50-х гг. XX в. было разработано
полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под
названием лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон —
искусственная шерсть из полиакрилонитрила, — замыкают список синтетических
волокон, которые использует современный человек для одежды и
производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто
сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок,
шерсть, шёлк). Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в
середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение
катализаторов Циглера-Натта, что привело к появлению полимерных материалов
на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого
давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении
порядка 1000 атм.), а также стереорегулярных полимеров, способных к
кристаллизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны —
наиболее распространенные герметики, адгезивные и пористые мягкие материалы
(поролон), а также полисилоксаны — элементорганические полимеры,
обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами
термостойкостью и эластичностью.
Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезированные в 6070 гг. XX в. К ним относятся ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиры,
полиэфиркетоны и др.; непременным атрибутом этих полимеров является наличие
у них ароматических циклов и (или) ароматических конденсированных структур.
Для них характерно сочетание выдающихся значений прочности и
термостойкости.
Применение. Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в
машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине,
автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные
изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании
высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы,
пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют
высокомолекулярные соединения.
Вопросы для закрепления темы:
1. Что называется ВМС?
2. Из чего состоит полимер?
3. Что называется реакцией полимеризации?
4. В чем отличие реакции полимеризации и поликонденсации?
5. Как подразделяются полимеры?
6. Какие полимеры называются термопластиками?
7. От чего зависит химическая стойкость полимеров?
8. Отличаются ли свойства природных и искусственных полимеров?
9. Какими свойствами обладают термореактивные полимеры?
172
Глоссарий
Алканы-углеводороды, имеющие общую формулу CnH2n+2, атомы углерода
связаны только σ-связью.
Алкены- углеводороды, имеющие общую формулу CnH2n, атомы углерода связаны
одной σ-связью и одной π-связью.
Алкины- углеводороды, имеющие общую формулу CnH2n-2, атомы углерода
связаны тройной связью (одной σ-связью и двумя π-связями).
Алкадиены - углеводороды, имеющие общую формулу CnH2n-2, и имеющие две
двойные связи.
Альдегиды- производное углеводорода, в котором атом водорода замещен на
альдегидную группу СНО.
Аллотропия- споспбность химического элемента образовывать несколько простых
веществ, отличающихся по строению и свойствам.
Ароматичность- совокупность свойств циклических углеводородов и их
функциональных производных, обусловленная плоскостной структурой и наличием
единой π-электронной системы.
Атомная орбиталь- полный набор волновых функций электрона в атоме.
Валентность- свойство атомов данного элемента образовывать определенное
число связей с атомами других элементов.
Ван-дер-ваальсовы силы- силы, определяющие взаимодействие частиц
вещества, находящегося в одном из трех агрегатных состояний.
Водородная связь- межмолекулярное взаимодействие молекул, содержащих атом
водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом.
Восстановитель- вещество, которое окисляется в химической реакции, являясь
причиной восстановления другого вещества.
Генетическая связь- это родственная связь при которой из одного класса
образуется другой класс соединений.
Геометрическая изомерия- вид изомерии, обусловленный различным
расположением одинаковых атомов или атомных групп относительно плоскости
π-связи.
Гетеролитический разрыв связи- разрыв ковалентной связи в результате
которого связующая пара электронов остается у более электроотрицательного
атома.
Гетероцикл- циклическая система, в формировании которой кроме атома
углерода принимает участие атом другого элемента.
Гибридизация- «смешивание» атомных орбиталей разного типа, вследствие чего
образуется набор эквивалентных гибридных орбиталей.
Гидролиз – взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к изменению
реакции среды.
Гомолитический разрыв связи- расщепление ковалентной связи, в результате
которого у каждой из образующихся частиц остается по одному неспаренному
электрону.
173
Гомологический ряд- группа родственных органических соединений,
отличающихся друг от друга на одну или несколько метиленовых групп СН 2 и
характеризующихся близкими свойствами.
Делокализация- состояние системы, в которой связующие электроны не
локализуются между двумя соседними атомами, а равномерно распределены
между несколькими атомами.
Дисахарид- органическое вещество, состоящее из двух моносахаридных остатков.
Длина связи- расстояние между ядрами связанных между собой атомов.
Донорно-акцепторная связь- связь, формирующаяся за счет неподеленной
электронной пары одного атома и свободной орбитали другого атома.
Жиры- сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.
Закон Авогадро- в равных объемах различных газов при одинаковых условиях
содержится одинаковое число молекул.
Закон кратных отношений- если два элемента соединяются между собой,
образуя несколько соединений, то количества этих элементов находятся в
простых целочисленных отношениях друг другу.
Закон Генри- масса газа, растворяющегося в данном объеме жидкости при
постоянной температуре, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.
Закон периодичности –периодическое изменение строения электронной
оболочки определяет периодичность изменения свойств элементов.
Закон постоянства состава – любое вещество независимо от способа получения
имеет свой постоянный качественный и количественный состав.
Закон сохранения массы веществ- при химических реакциях масса веществ,
вступающих в реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате
реакции.
Заместители 1 рода – электронодонорные группы ( СН3, ОН, NH2), которые
активируют орто и пара- положения бензольного ядра.
Заместители 2 рода- электроноакцепторные группы (NО2 , NО, СООН)
ориентирующие последующее замещение бензольного ядра по мета-положению.
Изомерия- явление при котором существуют изомеры.
Изомеры- органические вещества, имеющие одинаковый количественный и
качественный состав, но разное строение и , следовательно, разные свойства.
Ионная связь- связь между атомами металла и неметалла посредством ионов.
Карбоновая кислота- органическое вещество, в котором углеводородный
радикал связан с карбоксильной группой –СООН.
Кетон- производное углеводорода, в котором два атома водорода при одном
углеродном атоме замещены на оксогруппу( =О).
Кислота по Аррениусу- это элекктролит, при диссоциации которого
высвобождается ион Н+.
Кислота по Бренсдену-Лоури- любое вещество, являющееся источником ионов
Н+.
Кислота по Льюису – вещество, способное быть акцептором электронной пары.
Ковалентная связь- связь между атомами неметаллов посредством электронных
пар.
Константа равновесия- отношение скорости прямой и обратной реакций.
174
Крахмал – полисахарид, образованный альфа-гликозными остатками.
Массовая доля растворенного вещества- физическая величина, равная
отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора. Измеряется в
долях единиц или в процентах.
Металлическая связь- связь,
основанная на обобществлении валентных
электронов, принадлежащих не двум, а практически всем атомам в кристалле.
Моль – количество вещества, содержащее такое же число структурных единиц,
какое содержится в 0,012 кг атома углерода.
Моносахариды- простые сахара, представляющие собой многоатомные
альдегидо- или кетоноспирты.
Насыщенный раствор- система, в которой концентрация растворенного
вещества равна максимально возможной в условиях динамического равновесия
между раствором и избытком растворенного вещества.
Насыщаемость связи- способность атомов образовывать определенное число
ковалентных связей.
Нейтрон- электронейтральная элементарная частица с массой, несколько
превышающей массу протона. Является составной частью атомных ядер.
Оксиды- вещества состоящие из двух элементов, один из которых кислород.
Параформ – продукт линейной полимеризации формальдегида.
Пираноза- циклическая форма моносахарида, содержащая шесть атомов в цикле
(пять углеродных и один атом кислорода).
Полярность связи- несимметричное распределение электронной плоскости
между атомами.
π-связь- ковалентная связь, образующаяся при боковом перекрывании
негибридизованных р-орбиталей по обе стороны от линии, связывающей центры
соединяющихся атомов.
Правило Марковникова – в реакциях присоединения алкенов и алкинов водород
присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а галоген к атому
углерода с меньшим числом водорода.
Принцип Ле Шателье- если на систему в состоянии равновесия оказать внешнее
воздействие, то равновесие сместится в ту сторону, которое уменьшает данное
воздействие.
Реакция замещения- реакция между простым и сложным веществом, в
результате которой атомы простого вещества замещают один из атомов сложного
вещества.
Реакция обмена- реакция между сложными веществами в результате которой
они обмениваются составными частями.
Реакцией полимеризации - это реакция получения ВМС из низкомолекулярного
вещества.
Реакция поликонденсации- это реакция получения полимера из мономера и
сопутствующего низкомолекулярного вещества.
Реакция соединения- это реакция, в результате которых из нескольких простых
образуется одно сложное вещество.
Сигма-связь – ковалентная связь, образующаяся при перекрывании орбиталей
вдоль линии, связывающей центры соединения атомов.
175
Сложные эфиры- органические вещества, образованные в результате реакции
этерификации и состоящие из остатков спирта и карбоновой кислоты.
Фенол- гидроксильное производное ароматических углеводородов, в которых
водород ароматического ядра замещен на ОН- группу.
Халькогены- элементы шестой группы.
Химическая коррозия- взаимодействие металла с химически активными
веществами, содержащихся в природных и технологических средах.
Химическое равновесие- состояние системы, в которой скорость прямой
реакции равна скорости обратной реакции.
Цепные реакции- цепь последовательных превращений исходных веществ, когда
в каждом элементарном акте возникает активная частица.
Щелочи- гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Экзотермические реакции – реакции, идущие с выделением теплоты.
Электролиз- совокупность реакций, происходящих в растворах или расплавах
электролитов при прохождении через них электрического тока.
Электролит- вещество, проводящее в водных растворах электрический ток.
Электронная конфигурация- распределение электронов по орбиталям.
Эмпирическая формула- химическая формула, указывающая относительные
количества атомов каждого из элементов в соединении при помощи целых чисел,
не имеющих общего кратного.
Эндотермические реакции- реакции, идущие с поглощением теплоты.
Ядро- положительно заряженная частица, в которой практически сосредоточена
вся масса атома. Заряд ядра атома элемента равен его порядковому номеру.
176
Использованная литература.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Э.Т.Оганесян Руководство по химии, Москва, «Высшая школа»,1987
Я.А.Угай Общая и неорганическая химия, Москва, «Высшая школа»,2007
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия, Москва, 2006
М.П.Александрова Справочник по химии, Д., «Сталкер»,1998
Жиряков В.Г. Органическая химия, М., 1992
Глинка Н.Л., Общая химия, Л., 1982
Справочник школьника, М., 1975
Шабаров М.Н. Курс органической химии, Алма-Ата, 1985
Блохина О.Г. Я иду на урок химии, Москва, 2001.
177