Журнал «Автономная энергетика», № 28, 2011
advertisement
Журнал НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ " КВАНТ " 28 2011 ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС И ЭКОНОМИКА В НОМЕРЕ: ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ _______________________________________ Плеханов СИ, Наумов А.В., Кошкин КН. К ВОПРОСУ О СОВРЕМЕННОМ СОСТОЯНИИ МИРОВОГО РЫНКА ЛИТИЯ ............................................................................................................. 3 Плеханов СИ., Наумов А.В., Кошкин КН., Урусов КХ. РЫНОК СЫРЬЯ ДЛЯ АВТОНОМНОЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ - КРИЗИС И ПРОГНОЗЫ .............................................................. 12 ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА _____________________________________ Тейшев ЕЛ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ 24 Белов О.И. ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДОВ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ТВЕРДЫМ ОКИСЛИТЕЛЕМ И ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ.......................................................... 34 Нижниковский Е.А., Кулова Т.Д., Скундин A.M. СОЗДАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЛИТИЙИ О Н Н Ы Х А К К У М У Л Я Т О Р О В С И С П О Л Ь З О В А Н И Е М Н А Н О М А Т Е Р И А Л О В .............................39 Белов О.И., Нижниковский ЕА. ЛИТИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ . . . 45 ISSN 0868-8605 Автономная энергетика: технический прогресс и экономика №28, 2011 г. Главный редактор СИ. Плеханов Редакционная коллегия: С.К. Бычковский, к.т.н. М.Б. Каган, д.т.н. В.А. Ковалёв М.П. Кондрашова (заместитель главного редактора) А.Ф. Милованов, к.ф-м.н. М.Г. Мительман, д.т.н. Б.В. Спорышев, к.т.н. Е.А. Тейшев, к.т.н. Т.А. Тышецкий Научный редактор — А.Н. Федоровский (к.ф-м.н.) Редактирование, техническое редактирование, компьютерная верстка - М.П. Кондрашова «Автономная энергетика: технический прогресс и экономика УДК 621. 35.351. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Е.А. Тепшев, к.т.н. НПП «КВАНТ» щ Работы по созданию топливных элементов (ТЭ) и электрохимических генераторов (ЭХГ) с жидким щелочным электролитом (ЩЭ) начались в 60-х годах прошлого века. Пионерскими в этом направлении следует считать работы Бэкона (F.T. Bacon, Великобритания), который в 1959 г. продемонстрировал во дороднокислородный ЭХГ мощностью 5 кВт и напря жением 24 В [1]. Серьёзным практическим результатом разработок явилась энергоустановка (ЭУ) на ТЭ со ЩЭ для космического корабля Аполло [2], которая успешно эксплуатировалась на протяжении всей лунной программы, а также для полётов кораблей Скайлаб и Союз-Аполлон. Следует отметить, что ЭУ для корабля Аполло до настоящего времени продолжают изготавливаться без каких-либо изменений и используются НАСА при выполнении космических программ. Одновременно ряд компаний (Allis Chambers, Union Carbide в США, Varta и Siemens в Германии, Elenco в Бельгии) с привлечением академических и учебных институтов проводили исследование и разработку ЭХГ со ЩЭ наземного назначения [3]. В нашей стране наибольшие успехи в области создания ТЭ и ЭХГ со ЩЭ достигнуты на НПП «Квант» [4] и Уральском электрохимическом комбинате (УЭХК) [5]. В ходе исследований и разработок был выявлен ряд принципиальных преимуществ ЭХГ со ЩЭ [6]: - эффективное функционирование при сравнительно низких температурах, (не более 80° С), что существенно упрощает выбор электродных и конструкционных материалов; - щелочная среда предпочтительнее для работы кислородных (воздушных) электродов, чем кислая; в качестве катализаторов могут использоваться не только металлы платиновой группы, но и менее дефицитные материалы (никель Ренея, серебро, углеродные и металлорганические соединения); - запуск при низких температурах, в том числе отрицательных, до — 20° С; - работа при давлении реагентов близком к атмосферному; - простота обеспечения адекватного теплообмена; - низкий расход электроэнергии на собственные нужды (не более 5 %); - высокая надёжность, простота эксплуатации; - низкая себестоимость. 24 Электроды и катализаторы Электродные процессы при работе ТЭ со ЩЭ включают диффузию реагирующих веществ (топливо, окислитель, электролит) к месту реакции, адсорбцию реагентов на поверхности электродов, электронный переход, химические реакции на аноде и катоде, отвод продуктов реакции [7]. Основные требования к электродам следующие: - обеспечение эффективного протекания перечисленных электродных процессов; - высокая электропроводимость; - механическая прочность при заданной пористости; - химическая стабильность при наличии щелочного электролита и реагентов (водорода, кислорода, воздуха). Для получения технически приемлемых электрических характеристик в ТЭ со ЩЭ используют пористые электроды с развитой внутренней поверхностью. С учётом составляющих компонентов и особенностей механизма работы различают гидрофильные и гидрофобные электроды [8]. В случае гидрофильных электродов создание развитой границы раздела газэлектролит-электрод, где протекает электрохимическая реакция, осуществляется при помощи перепада давления между газом и электролитом. Конструктивно газодиффузионный электрод состоит из запорного и активного слоев. Оба слоя пористые, однако их структура различна. Газозапорный слой имеет мелкопористую структуру и изготавливается из металлического порошка, электрохимически неактивного и коррозионностойкого в щелочном электролите, например, порошка карбонильного никеля. Активный слой - крупнопористый и содержит в своей структуре катализатор. При наличии давления с газовой стороны электрода часть пор активного слоя освобождается от электролита, тогда как запорный слой остаётся заполненным электролитом при любом рабочем перепаде давления. При этом исключается пробулькивание газа в электролит и обеспечивается его полное использование в электрохимической реакции. Принципиальная особенность гидрофобных электродов заключается в том, что граница раздела между газовой и жидкой фазами внутри электрода определяется различным характером смачивания активного слоя (катализатор -носительгидрофобизатор) и гидрофобной основы. Активный слой обращен к электролиту, гидрофобная основа - в сторону газа. При отсутствии избыточного давления электролит за счёт капиллярных сил всасывается в мелкие поры, однако часть пор остаётся заполненной газом вследствие наличия в активном слое гидрофобных частиц, не смачиваемых электролитом. Эти поры и обеспечивают беспрепятственный доступ газовых реагентов к частицам катализатора. Пористая гидрофобная основа также не смачивается электролитом. В качестве гидрофобизатора и одновременно связующего, добавляемого к катализатору, обычно используется политетрафторэтилен. Существенным отличием гидрофобных электродов от гидрофильных является практическое отсутствие зависимости электрохимической активности от перепада давления. Это свойство весьма важно, поскольку повышает надёжность работы электродов и элементов, а также открывает возможность использования воздуха вместо чистого кислорода. Гидрофильные электроды использовались в ЭХГ фирм «Siemens», «Кванта», УЭХК, гидрофобные - в ЭХГ «Elenco», «Индепендент Пауэр Технолоджис» (ИПТ) [6]. 25 В качестве катализаторов для электродов в основном используется мелкодисперсная платина. Однако в щелочной среде достаточно эффективны и другие материалы: для водородного электрода - смесь платины и палладия («Квант»), никель Ренея («Siemens»), для кислородного (воздушного) - скелетное серебро и серебряный порошок с добавками («Siemens», «Varta») [9]. Активно ведутся работы по синтезу катализаторов на основе нанопорошков. Углеродосодержащие нанокомпозиты на основе никеля и серебра синтезируют методом газофазного синтеза. Данный метод синтеза дисперсных материалов позволяет получать порошки на основе никеля с достаточно высокой (ПО - 160 м2/г) удельной поверхностью и размером кристаллита 30 - 40 А° [10]. Изменяя режим синтеза можно варьировать размер частиц и удельную поверхность серебра. Электроды бельгийской фирмы «Elenco», работающие на водороде и воздухе, состоят из трёх слоев: никелевой сетки-каркаса для механической прочности и токосъёма, каталитического активного слоя и гидрофобного слоя из политетрафторэтилена с газовой стороны электрода [3]. Единственное различие между анодом и катодом в типе сажи с учётом различных электрохимических процессов (электровосстановления или электроокисления). Суммарное количество платинового катализатора для анода и катода 0,6 мг/см2, толщина электрода - 0,4 мм. Газодиффузионные электроды «Siemens» имеют толщину 1 мм [3]. Катализатор для анода - никель Ренея с добавкой титана в количестве 110 мг/см 2, катализатор для катода - серебро с добавками в количестве 60 мг/см2. С электролитной стороны на электроды напрессовывается тонкий слой асбеста, назначение которого воспрепятствовать попаданию газа в электролитное пространство. Рабочее давление со стороны водородных электродов — 2,3 атм., кислородных — 2,1 атм. При изготовлении электродов УЭХК высокодисперсный катализатор (металлы платиновой группы) в количестве не более 20 мг/см2 наносится на несущую никелевую сетку [11]. Матрица-электролитоноситель формируется из хризотилового асбеста, который предварительно тщательно очищался от примесей и диспергировался. Толщина матрицы - 0,4 мм, пористость - 60 %, давление пробулькивания -- 1 атм. Металлокерамическая никелевая пластина, расположенная со стороны водородного электрода и содержащая избыток электролита для компенсации его потери при длительной работе, имеет толщину 0,44 мм и пористость 50 %. Общая толщина единичного элемента (анод, катод, матрица, пластина электролитного резервуара) 1,4 мм, масса 1 см2 - 0,48 г. Электролит Электролитом в большинстве ТЭ и ЭХГ служит 6 - 8 N водный раствор КОН [12]. Основной проблемой при создании во дородно-воздушных ЭХГ является карбонизация щелочного электролита, т.е. процесс образования карбонатов (К2СО3) в результате химической реакции щёлочи и СО2, содержащегося в окружающем воздухе в количестве 0,03 - 0,04 % (300 - 400 ррм). Отрицательное влияние карбонизации на работу ТЭ следующее: - уменьшается концентрация ионов ОН", что снижает электропроводность электродов и отрицательно влияет на кинетику электродных процессов; увеличивается вязкость электролита, что приводит к снижению скорости диффузионных процессов; осаждение карбонатов в порах электродов нарушает структуру и снижает электрохимическую активность электродов. 26 Результатом этих процессов является ускоренная деградация электрохимических характеристик ТЭ и, соответственно, снижение ресурса. Поэтому в конструкции во дородно-воздушных ЭХГ со ЩЭ обязательно должен быть предусмотрен агрегат глубокой очистки воздуха от СОг до концентрации 0,001 - 0,005 % объемн. (10-50 ррм). Данные о пороговом предельно допустимом значении СОг у разных исследователей отличаются и колеблются от 10 до 50 ррм что, очевидно, связано с условиями работы ЭХГ (температура, концентрация электролита, расход воздуха) и заданным сроком службы. В большинстве известных разработок («Elenco», «Siemens», «Квант», «ИПТ») осуществляется циркуляция электролита через элементы при помощи щелочного насоса. В другом варианте иммобильный электролит пропитывает матрицу, расположенную между электродами (УЭХК, «United Technologies»), при этом пластина электролитного резервуара служит буфером КОН [9, 11]. Батарея ТЭ Батарея состоит из последовательно или параллельно соединённых модулей различной мощности (100 - 500 Вт). Токосъём в модулях осуществляется или с концевых коллекторов в случае монополярных электродов, или с применением биполярной конструкции. Каждый из этих конструктивных вариантов имеет свои преимущества и недостатки, характерные не только для батарей со ЩЭ. Мощность разработанных в настоящее время ЭХГ со ЩЭ составляет от нескольких киловатт до нескольких сотен киловатт. Конструкционные материалы должны сохранять химическую стабильность в присутствии КОН, КОН + Нг, КОН + О2 (воздух) и быть термически устойчивыми при рабочих и локальных пиковых температурах. Они должны обладать соответствующими электрическими свойствами и быть пригодными для массового производства с целью создания батарей с оптимальными весо-габаритными характеристиками. Указанные требования существенно ограничивают выбор подходящих материалов. Из металлов это никель, а, в основном, используются пластмассы ~ полисульфон, ABS (акрилонитрил бутадиен стирол) и PPS, по ряду параметров превосходящий полисульфон и ABS[3]. Системы ЭХГ со ЩЭ ЭХГ помимо собственно батареи ТЭ, включает следующие системы, обеспечивающие её эффективное функционирование [7]. Система подачи и продувки водорода и инертного газа предусматривает очистку циркулирующего водорода от нежелательных примесей, влияющих на активность катализаторов. Система подготовки воздуха, включая очистку от пыли и СОг. В известных системах очистки воздуха в качестве сорбентов использовались гидроокиси щелочных металлов (LiOH, КОН, NaOH). Основной недостаток этих устройств — периодичность действия. После выработки ресурса в составе ЭУ они заменяются, что усложняет эксплуатацию установки и увеличивает объем работ по их обслуживанию. В России впервые в мировой практике разработан регенеративный скруббер непрерывного действия, не требующий замены контейнеров с сорбентом [6]. Принципиально скруббер состоит из двух адсорберов (рис. 1). В то время как в одном адсорбере углекислый газ, содержащийся в воздухе, подаваемом в батарею ТЭ 27 на реакцию, сорбируется гранулированным поглотителем, во втором адсорбере ранее поглощённый углекислый газ десорбируется в подогретый воздух, выходящий из батареи ТЭ и выбрасываемый в атмосферу. Периодически направление потоков воздуха в скруббере меняется, обеспечивая, таким образом, непрерывность его очистки от углекислого газа. Переход от сорбции к десорбции углекислого газа определяется температурой и влагосодержанием воздуха. Рис. 1. Регенеративный скруббер. Система термо- и влагорегулирования, вклющая контур циркуляции электролита. Способ удаления воды из батареи с целью поддержания заданной концентрации электролита зависит от типа электродов. Выделяющееся при работе во дородно-кислородных ТЭ тепло обычно удаляется потоком циркулирующего электролита. В случае во дородно-воздушных ЭХГ тепло отводится двумя путями - через воздушный и электролитный контур. Система контроля и управления в автоматическом режиме обеспечивает постоянный мониторинг рабочих параметров ЭХГ, запуск и останов ЭХГ, предусматривает защиту в случае возникновения нештатных и аварийных ситуаций. Конкретная реализация перечисленных систем зависит от рабочих условий температура, давления, применяемых электродов, конструкции батареи, назначения ЭХГ и других факторов. Отдельные компоненты систем могут быть коммерческими продуктами, .другие необходимо специально конструировать и изготавливать. Для сравнения различных ЭХГ используются их удельные характеристики удельная весовая мощность кВт/кг и удельная объёмная мощность кВт/л. Эти параметры включают вклад собственно батареи ТЭ и перечисленных вспомогательных систем. Параметры батареи зависят от характеристик электродов, природы окислителя (кислород, воздух), чистоты реагентов, рабочих температуры и давления, концентрации электролита. Удельные характеристики батареи не меняются в различных конструкциях, а параметры вспомогательных систем зависят от мощности ЭХГ. Нередко вспомогательные системы требуют значительных энергозатрат (до 10 % мощности ЭХГ) и вносят заметный вклад в общую стоимость ЭХГ. Это относится, прежде всего, к установкам небольшой мощности. Зависимость характеристик ЭХГ от применяемых реагентов и условий работы Окислитель. Некоторые ЭХГ со ЩЭ разрабатывались в расчёте на использование кислорода (УЭХК, «Квант», «Siemens»), в других применялся воздух («Elenco», «ИПТ»). При переходе на кислород мощность во дородно-воздушных ЭХГ «Elenco» без какой-либо модернизации возрастает в 1,5 раза [3]. В то же время при использовании воздуха вместо кислорода требуется существенная модификация 28 системы, поскольку воздух содержит значительное количество инертного газа (азот) и некоторые примеси, прежде всего СОг, которые необходимо удалить. Применение воздуха или кислорода определяется назначением ЭХГ. Кислород используется в ЭХГ космического и специального назначения (подводные лодки), тогда как во многих других случаях, в частности, в ЭХГ для электротранспорта применяется воздух. Давление. Увеличение давления оказывает положительное влияние на характеристики ТЭ, поэтому ряд ЭХГ, например, «Фотон» УЭХК, работают при повышенном давлении. Это позволяет создавать конструкции с высокими удельными характеристиками, что особенно важно при использовании ЭХГ в космосе. Однако при этом конструкция ЭХГ усложняется и повышается его стоимость. Перепад давления газ/электролит определяется типом электрода, при этом недопустимо попадание газовых реагентов в электролит. Это приводит к увеличению внутреннего сопротивления и снижению характеристик ТЭ, а также потенциальной возможности образования взрывоопасной смеси в электролитном контуре. Температура. Характеристики ТЭ линейно возрастают при изменении температуры от 20° С до 50 - 60° С. При увеличении её до 70° С мощность увеличивается ~ в 2 раза. Для генераторов «Elenco», работающих на воздухе при атмосферном давлении, определены оптимальные условия работы - 6 - 7 N КОН и 70 - 80° С [3]. При таких условиях работают и ряд других ЭХГ со ЩЭ («Квант», «Siemens», «ИПТ»). Ресурс ЭХГ. Срок службы в основном определяется стабильностью параметров электродов и в значительной мере зависит от мощности и условий эксплуатации (ток, напряжение, температура, количество пусков-остановок). Следует отметить, что общая деградация электрических характеристик в значительной степени определяется увеличением поляризации кислородных (воздушных) электродов. Сравнение реального ресурса ЭХГ различных фирм затруднено из-за различных условий испытаний. Для ЭХГ широкого применения целью является ресурс 40000 часов. Водородно кислородные ЭХГ. «Квант» и во дородно-воздушные ЭХГ «Elenco» проработали не менее 5000 часов при скорости деградации не более 20 мкВ/ч [3, 4]. Энергоустановки на основе ТЭ со ЩЭ НПП «Квант». Впервые в нашей стране с опережением иностранных проектов были разработаны,' изготовлены и успешно испытаны водородно-кислородные ЭУ Э-280 мощностью 280 кВт в составе подводной лодки (1989 г.) и Э-130, мощностью 130 кВт в составе наземного прототипа ЭУ подводной лодки (1990 г.) [4]. Рис. 2. Комбинированная ЭУ НПП «Квант». 29 Автономная модульная комбинированная ЭУ мощностью 6 кВт (рис. 2) включала солнечную батарею, аккумуляторную батарею, электролизёр высокого давления, систему хранения водорода и кислорода, ЭХГ, систему управления [14]. Для ЭУ был разработан ЭХГ мощностью 1 кВт при напряжении 60 В, в котором впервые для такого уровня выходной мощности был реализован принцип саморазделения электролита и реакционной воды, поступавшей затем в электролизёр. Совместно с венгерскими партнёрами разработан рабочий проект городского электробуса с водородно-воздушной ЭУ (рис. 3) [15]. Мощность ЭУ-40 кВт, номинальное напряжение - 114 В, КПД - 55 %. Особенностью ЭУ является совмещение системы терморегулирования ЭХГ и системы отопления электробуса. Избыточное тепло в количестве до 16 кВт способствует значительному повышению реального КПД ЭУ в холодное время года. Батарея ТЭ Гидроаккумулятор Гидропривод/насос Рис. 3. Электробус НПП «Квант». Применение ЭХГ с бортовым хранением водорода в газообразном состоянии при давлении 200 атм. обеспечивает получение удельной энергоёмкости более 150 Вт-ч/кг, что позволяет достичь дальности пробега ~ 200 км. Следует отметить, что этот проект был выполнен на 10 лет раньше аналогичных зарубежных разработок, получивших в настоящее время широкое распространение. УЭХК. ЭХГ «Фотон» на основе во дородно-кислородных ТЭ с щелочным матричным электролитом (рис. 4) разработан для многоразового пилотируемого космического корабля «Буран» [16]. Номинальная мощность ЭХГ — 10 кВт с возможностью перегрузки до 15 кВт, ресурс - 2000 часов. ЭХГ «Фотон» прошёл квалификационные испытания на космической экспериментальной базе Европейского космического агентства в Нордвике (Голландия). По заключению западноевропейских экспертов, «Фотон» по ряду параметров превосходит ЭХГ, установленный на американском космическом корабле «Шаттл». Рис.4. ЭХГ. Рис. 5. Электромобиль «Лада Антэл». 30 На УЭХК проведены работы по созданию во дородно-воздушного ЭХГ для электромобиля с использованием усовершенствованного «Фотона» [17]. Модифицированный ЭХГ «Фотон» мощностью 25 кВт был установлен на экспериментальном электромобиле «Лада АНТЭЛ-2» на базе универсала ВАЗ 2111 (рис. 5). АНТЭЛ успешно прошёл ходовые испытания и демонстрировался на 6-м Московском международном автосалоне в 2004 г. [18]. Современное состояние работ В настоящее время работы над ЭХГ со ЩЭ продолжают ряд зарубежных компаний. Мощность разрабатываемых ЭХГ - от нескольких десятков Вт до нескольких десятков кВт. ЭХГ работают при температуре до 80° С, в них используется циркулирующий электролит - 30 -^ 40 % КОН. Очистка воздуха от СОг осуществляется за счёт поглощения её гранулированной натронной известью. Следует отметить, что на основании зарубежной информации трудно определить реальное состояние тех или иных разработок. В то же время заявленный ресурс 2000 - 4000 часов недостаточен для большинства предполагаемых областей использования, а оценки стоимости ЭХГ в массовом производстве на уровне 3 5 - 5 0 $/кВт не аргументированы. Энергомодуль Блок утилизации тепла Максимальная электрическая мощность Максимальная тепловая мощность Выходное напряжение Расход водорода Температура окружающей среды Выброс в окружающую среду Уровень шума Электрический КПД ЭУ Тепловой КПД ЭУ Полный КПД ЭУ Масса ЭУ Бойлер Рис. 6. ЭХГ «Элтег». 31 6,0 кВт 5,2 кВт 29-33 В 0,05 кг/кВтч от -20 до + 40° С пары воды < 64дБ 45% 42% 87% 300 кг Удельные весовые и объемные характеристики во дородно-воздушных ЭХГ с циркулирующим ЩЭ уступают аналогичным показателям низкотемпературным ТЭ с мембранным электролитом, однако для ряда областей применения, в частности, при создании стационарных наземных ЭУ, это не имеет практического значения. В нашей стране компанией «ИПТ» разработаны и совместно с РКК «Энергия» изготовлены два во дородно-воздушных ЭХГ с циркулирующим ЩЭ — «Каскад» [6] и «Пульсар» (2004 г.) мощностью 6 кВт каждый. «Пульсар» является когенератором и кроме 6 кВт электрической мощности способен отдавать во внешний контур до 4 кВт тепла. Генераторы снабжены полностью автоматизированной системой управления, которая не только обеспечивает запуск, функционирование и останов без участия оператора, но и позволяет дистанционно контролировать их работу с использованием сетей интернет. Из известных к настоящему времени разработок ЭХГ с проточным ЩЭ наиболее совершенным и подготовленным к тиражированию является ЭХГ «Элтег» (рис. 6) разработки «НИК НЭП», предназначенный для децентрализованного обеспечения электроэнергией и теплом стационарных объектов [19]. На сегодня продолжаются работы по совершенствованию ЭХГ с ЩЭ в следующих основных направлениях: - улучшение удельных характеристик за счёт увеличения удельной каталитической активности (мВт/см2); - увеличение стабильности характеристик за счёт применения более стабильных катализаторов; - совершенствования и упрощения вспомогательных систем; - модернизация конструкции и производства всех компонентов с целью создания эффективного серийного производства; - обеспечение контроля качества всех компонентов на всех стадиях производства для обеспечения максимальной надёжности системы. Литература 1. Резников Г.Л.,'Тейшев Е.А. Общие и теоретические вопросы электрохимии. Новые источники тока, 1965//Топливные элементы. М.: ВИНИТИ, 1966, с. 17-19. 2. Тейшев Е.А. Применение топливных элементов для энергопитания космических кораблей. М.: Информстандартэлектро, 1967, 28 с. 3. Fuel Cell Systems. Edited by LJ. Bio men and M.N. Mugerwa, Plenum Press, New York and London, 1993, 614 p., p. 245 - 269. 4. Каричев З.Р., Тейшев Е.А. Электрохимические генераторы. История развития и итоги разработки // Автономная энергетика: технический прогресс и экономика, М.: НПП «Квант», 1997, № 8, с. 3 - 10. 5. Кондратьев Д.Г., Матренин В.И., Овчинников А. Т., Поспелов Б.С, Потанин А.В., Соловьев Г.С, Стихии А.С., Шиков Е.Г. Щелочные матричные топливные элементы// Тез. докл. по материалам II Международного Форума «Водородные технологии для развивающегося мира», 22 - 23 апреля 2008 г., Россия, Москва. С. 113 - 120. 6. Соколов Б.А., Худяков С.А., Никитин В.А., Воронцов В.В., Каричев З.Р., Керцелли И.Ю., Блатов Д.А., Тейшев Е.А. Водородно-воздушная энергоустановка на основе щелочных топливных элементов с циркулирующим электролитом//Известия РАН, Энергетика № 1, 2006, М.: Наука, с. 108 - 114. 7. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. М.: Энергоиздат, 1982,448 с. 8. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука. 1971. С. 281-361. 9. AJ. Appleby, F.R. Foulkes. Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989. 10. Стихии А.С., Матренин В.И., Щипаков И.В., Хозяшев С.Н., Шиков Е.Г., Устинов В.В., Уймин М.А., Мысик А.А., Ермаков А.Е. Применение нанокомпозитов на основе никеля и серебра, капсулированных в углерод, в качестве катализаторов топливных элементов//Тез. докл. по материалам II Международного Форума «Водородные технологии для развивающегося мира», 22 - 23 апреля 2008 г., Россия, Москва. С. 120- 122. 11. A.N. Arshinov, N.J. Vaskov, Y.L. Golin, V.G. Kozin, V.F. Kornilov, L.M. Kuznetsov, A.T. Ovchinnikov, B.S. Pospelov. The electrochemical direct current generator for space system «Buran». Proceedings of the 9 th World Hydrogen Energy Conference, Paris, 22 - 25 June 1992, v. 2, p. 1485 - 1496. 12. Fuel Cell Handbook (Fifth Edition), EG&G Services Parsons, Inc., Science Applications International Corporation, 2000, p. 95 - 107. 13. Каричев З.Р., Юзефовский А.И., Спайпен Д. Электрохимические генераторы с про точным щелочным электролитом// Тез. докл. на Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергии», 6 - 1 0 февраля 2006 г., Москва. С. 157 - 159. 14. Yu. Bortnikov, Z. Karichev, V. Titov, Yu. Zenochkin. Utilization of hydrogen for electrical energy storage in a nonpollution self-contained power plant. Proceedings of the 9th World Hydrogen Energy Conference, Paris, 22 - 25 June 1992, v. 2, p. 743 - 750. 15. Karichev Z.R., Teishev E.A. Hydrogen - air electrobus power plants; state of the art and prospects. Proceedings of the 7 th World Hydrogen Energy Conference, Moscow, 1988, v. 3, p. 2003-2008. • 16. Голин Ю.Л., Кондратьев Д.Г. Матренин В.И., Овчинников А.Т., Поспелов Б.С, Соловьев Г.С., Стихии А.С., Щипанов И.В. Низкотемпературные (фосфорнокислые, щелочные и твёрдополимерные) топливные элементы. Проблемы и перспективы разработки//Тез. докл. на Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергии», 6 - 1 0 февраля 2006 г., Москва. С. 160 - 162. 17. Большаков К.Г., Голин Ю.Л., Турин В.Н., Кондратьев Д.Г., Матренин В.Н., Овчинников А.Т., Стихии А.С, Тихонов В.Н. Исследование характеристик водородновоздушного щелочного топливного элемента//Тез. докл. на II Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2003 г. С. 148-151. 18. Никитин В.А., Соколов Б.А., Худяков С.А., Воронцов В.В., Мирзоев Г.К., Ивлев С.Н., Стихии А.С., Матренин В.И., Шадрин Е.А. Энергоустановки на основе топливных элементов для российских автомобилей/ЛГез. докл. на II Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2003 г. С. 148 - 150. 19. www.nic-nep.ru УДК 541.136 ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДОВ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА С ТВЕРДЫМ ОКИСЛИТЕЛЕМ И ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ О. И. Белов, к.т.н. 22 Центральный научно-исследовательский испытательный институт Минобороны России ВВЕДЕНИЕ Создание литиевых аккумуляторов с апротонным электролитом связано с принципиальными техническими трудностями. Основная проблема возникла с отрицательным электродом. Осложнения возникают при его заряде, т.е. при катодном осаждении лития. При этом образуется свежая и очень активная поверхность, на которой быстро нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях в процессе заряд-разряда пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, прерывая их электронный контакт с основой. Такое явление, получившее название «инкапсулирование», приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные источники тока с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное, по сравнению со стехиометрическим, количество лития. Проблемы, связанные с использованием металлического лития, исследователи пытались решить, применив в качестве отрицательного электрода подходящий литиевый сплав. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦИКЛИРОВАНИЯ ЛИТИЕВЫХ СПЛАВОВ Определение потенциалов образования фаз литиевых сплавов проводилось следующим образом. Рабочим электродом служил исследуемый металл, из которого вырезали пластину, площадью 2,05 см3 и напрессовывали на стальной токоотвод. Пластину заранее взвешивали на аналитических весах с точностью до пятого знака. Электроды сравнения и вспомогательные электроды были изготовлены из лития. Электролитом служил 1М раствор LiClO4 в смеси органических растворителей пропиленкарбонат (ПК)+диметокснэтан (ДМЭ). Электрохимические ячейки герметизировали и помещали в термостат. Внедрение лития в пластину проводили при 50° С при плотности тока 2,5 мА/см2 порциями по 2,5 мА-ч. После введения каждой порции лития ячейка автоматически отключалась и производилась регистрация бестокового потенциала электрода. Введение лития в подложку производили до достижения сплавом потенциала, близкого к нулю. После окончания эксперимента строили зависимости стабилизировавшегося бестокового потенциала сплава от содержания лития. Для выяснения закономерностей циклирования целесообразно выбрать оптимальные критерии, характеризующие этот процесс. Наиболее распространенным критерием оценки, основанным на электрохимических измерениях, является эффективность циклирования. Существует несколько вариантов ее определения. Впервые этот параметр (Е) определили отношением: 34 Q E= Q 3 (1) где Qp - емкость разряда; Q3 - емкость заряда. Выражение (1), рассчитанное для каждого цикла, получило название кулоновской эффективности и использовалось для оценки перезаряжаемости литиевого электрода на инертной подложке [1, 2]. Часто кулоновская эффективность при увеличении числа циклов уменьшается. Сравнивая значения и скорость ее падения в различных электролитах, можно судить о циклируемости лития в каждом из них. Иногда для этой же цели определяют среднее значение эффективности циклирования по 10 циклам, Eff, 10 [3], поскольку от цикла к циклу может наблюдаться значительный разброс кулоновской эффективности. Позднее было предложено циклировать литий не на инертной подложке, а на подложке из металлического лития (циклирование по Коху) [4]. Для этого известное количество металлического лития Qu напрессовали на инертный токоотвод и циклировали полученный электрод емкостью Q p , меньшей, чем некоторая емкость Q ex = Qu - Q P до тех пор, пока удавалось получать циклы со 100 % отдачей по емкости при разряде. Напресованный литий компенсировал потери электрической емкости в каждом из п полученных циклов со 100 % отдачей по емкости. Среднюю эффективность циклировааия при этом рассчитывали по формуле О ,-, xl* p -О In *£■ ex / t /-\г\ п/ Е = — --------------- х 100 %. Qp (2) Одним из вариантов данной методики является электроосаждение избытка лития на подложку. Другим, часто применяемым критерием циклируемости, является коэффи циент качества FOMu, который выражается, как отношение накопленной в про цессе разрядных полуциклов емкости к теоретической емкости зало женного лития [5]. Вышеизложенные критерии циклируемости лития применимы и для оценки циклируемости сплавов, если рассматривать этот процесс как ц и к ли рован и е ли ти я н а ак т и вн ой подложк е из мет аллов, сп особн ых образовывать с литием сплавы. Известные критерии в ряде случаев существенно зависят от плотности тока, что вызывает трудности при сравнении степени циклируемости лития на различным подложках и в различным средах при разных плотностях токов. Кроме того, они не позволяют оценить сохранность емкости и количественно охарактеризовать морфологию анода, в связи с чем были предложены новые критерии, лишенные этих недостатков. В основу метода для определения новых критериев положено рассмотрение скорости потерь электрической емкости лития в сплаве в зависимости от тока циклирования. Скорость потерь емкости Gn может быть выражена уравнением: E где j = jp = j3, jp з - плотность тока разряда-заряда; tp, t3 - время разряда и заряда; Qp, Q, Qp - емкость заряда-разряда; Е - —*- - отношение емкости разряда к емкости заряда. 35 Проведенные эксперименты показали, что Gn находится в прямолинейной, или близкой к прямолинейной, зависимости от плотности тока циклирования. В качестве примера можно рассмотреть зависимость Gn от j при циклировании лития на подложке из олова в 1М растворе LiClCU ПК-ДМЭ (77:23 по объему), рис. 1. 0,1 0,08 О О оО 0,06 0,04 0,02 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Плотность тока Рис. 1. Зависимость скорости потерь емкости лития от тока циклирования на подложке из олова при Т = 50° С, и Q3= 0,2 Кл/см2. В процессе циклирования при заряде происходит внедрение лития в материал подложки, при разряде - удаление. При внедрении - извлечении лития объем сплава меняется, происходит растрескивание, диспергирование сплава, результатом чего является отделение отдельных зерен или конгломератов зерна от основной массы электрода. Зерна, потерявшие электронный контакт с основой, становятся электрохимически неактивными. Следует учитывать также, что поверхность таких зерен покрыта изолирующей пленкой из продуктов взаимодействия сплава с компонентами электролита. Емкость лития в таких закапсулированных зернах теряется необратимо, поскольку восстановление электронного контакта с основой из-за наличия изолирующей пленки затруднено. Очевидно, что малые плотности тока циклирования вызывают меньшее разрушение сплава и, наоборот, при больших плотностях тока объемные процессы растрескивания, диспергации усиливаются. При стремлении тока заряда/разряда к нулю скорость образования изолированных гранул также стремится к нулю. Этому случаю соответствует идеальный сплав без механических повреждений, все частицы которого имеют электронный контакт друг с другом. Следовательно, составляющую скорости потерь емкости, зависящую от плотности тока циклирования, можно представить, как скорость образования неактивных закапсулированных зерен сплава, или другими сплавами - скорость капсулирования jKan = jXtg)l. (4) Наклон tg X = у (рис. 1) является постоянной величиной, характерной для данного сплава, и может быть назван степенью деградации анода. Она может изменяться в пределах О < у < 1. Уменьшение свидетельствует о большей устойчивости сплава к деградации и высокой эффективности циклирования и наоборот. Потери емкости при нулевом токе циклирования свидетельствуют о коррозии самого литиевого сплава. Поэтому эту составляющую скорости потерь можно рассматривать, как ток коррозии iK, существование которого может объясняться различными причинами, рассмотренными ниже. 36 Для выяснения закономерностей поведения литиевых сплавов при циклировании были исследованы семь различных сплавов в электролите состава 1М ЫС1О4 (ПК+ДМЭ). Основой для образования литиевого сплава служила пластина из исследуемого металла, напресованная на токоотвод из нержавеющей стали. Циклирование в гальваностатическом режиме проводили в герметичных электрохимических ячейках, где противоэлектрод и электрод сравнения были литиевые. Сборку ячеек осуществляли в боксе с осушенной атмосферой. Разряд производился при той же плотности тока, что и заряд до потенциала 1 В и 1,5 В в зависимости от потенциала образования фаз сплава. Ячейки помещались в термостат, нагревались до температуры 50 ± 0,1° С и подвергались циклированию. Определение скорости потерь емкости при различных плотностях тока проводили на одной и той же ячейке, увеличивая последовательно ток циклирования. Глубина заряда составляла 0,2 Кл/см2 в каждом цикле, в некоторых случаях ее увеличивали до 2 Кл/см 2. Эффективность циклирования рассчитывали как среднюю величину для циклов со второго по шестой, первый цикл не принимался в расчет. По рассчитанной величине эффективности определяли плотность тока потерь jn. Зависимости jn = jn (j) строились по совокупности наиболее низколежащих точек, что соответствовало наиболее высокой эффективности циклирования при каждом значении тока. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Анализ потенциалов образования фаз различныхлитиевых сплавов Из полученных данных для сплавов LixA, где А - Sb, Bi, Al, Sn, Cd, In следует, что сплавы с Bi и Sb не удовлетворяют требованиям по напряжению аккумулятора, поскольку потенциалы всех фаз имеют значения, выше 0,7 В. В табл. 1 приведены рассчитанные удельные емкости сплавов при максимальном количестве внедренного лития. Анод А-ч/г А-ч/см3 Li 3,86 2,06 Li4.5 Al 2,07 1,76 Li3Sb 0,56 1,41 Li3Bi 0,35 1,33 Li3Cd 0,6 1,56 Li47 Sn 0,83 1,63 Таблица 1 Li2ln 0.42 1.28 Как следует1 из таблицы, наиболее высокой удельной емкостью среди сплавов обладает литий-алюминиевый сплав. Закономерности циклирования сплавов Одной из наиболее важных характеристик является циклируемость сплавов. Полученные в данной работе результаты позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, степень деградации электродов из сплавов при одной и той же глубине заряда 0,2 Кл/см2, в 5 - 35 раз меньше, чем у чистого лития. Это говорит о том, что контакт между частицами сплава в процессе циклирования более надежен, чем между частицами лития. Этот факт свидетельствует не только о лучшей циклируемости таких электродов, но и о лучшей сохранности емкости при длительном хранении электродов. Во-вторых, сплавы со свинцом и оловом подвергаются коррозии в электролите. Причины её могут быть различны. С одной стороны, коррозия может быть вызвана природой самого металла - матрицы, с другой стороны газофазной оксидной пленкой на поверхности металлов. Чтобы глубже понять причины возникновения коррозии были получены зависимости jN = jN (j) при большей глубине циклирования. В 37 этом случае вклад поверхностных слоев в общий процесс должен быть незначителен. Действительно, увеличение глубины циклирования приводит к исчезновению токов коррозии, т. е., они не связаны с природой металла, а вызываются оксидными слоями. В-третьих, степень деградации электродов из сплавов Li xAl и Li xSn с увеличением плотности тока возрастает. Это свидетельствует о существенных объемных изменениях во всей структуре электрода в процессе циклирования. В-четвертых, если для всех сплавов увеличение глубины заряда на порядок уменьшает деградацию, то для LixSn она остается неизменной. Это означает, что в случае цинка оксидные слои не оказывают влияния на процесс внедрения лития, в то время как на других металлах такое влияние имеет место. И, наконец, наименьшей степенью деградации в поверхностных слоях на границе сплав - интеркалируемая подложка обладают системы Li xCd—Cd и LixSn—Sn, поэтому эффективность циклирования таких электродов максимальна. В реальных аккумуляторах сплавы циклируются на значительно большую глубину, чем 2 Кл/см . Поэтому к установленным выше закономерностям, характерным для поверхности электрода, добавляются закономерности, связанные с изменением объема всей структуры электрода и деградацией этой структуры на границе с инертным токоотводом. Они целиком определяются технологией изготовления электродов и требуют изучения в макетных образцах аккумуляторов. В результате проведенных исследований- были созданы экспериментальные образцы аккумуляторов, обладающих по сравнению с аккумуляторами с литиевым анодом более чем в 7 раз большим ресурсом и хорошей сохранностью емкости (рис. 2). напр. движение Li напр, движение Li-Sn 90 100 110 120 130 140 150 ЧИСЛО ЦИКЛОВ Рис. 2. Зависимость конечного напряжения разряда аккумуляторов с разными анодами от количества циклов разряд - заряда, Jp = J3 = 1 мА, Qp = 10 мА. Свежеизготовленный аккумулятор с литиевым анодом отдал 20 циклов. После хранения при 60° С в течение 20 дней такие аккумуляторы становятся неработоспособными после первого заряда из-за внутреннего короткого замыкания, вызванного наличием дендритов. Аккумулятор с электродом из литиевых сплавов после хранения при 60°С в течение 20 дней не теряет своей работоспособности. Следует отметить, что коэффициент качества для аккумулятора с литиевым анодом составил 1,5, а для аккумулятора со сплавами достиг 22,7, т.е. увеличился в 15 раз. 38 Литература 1. Rauh R.D., Brummer S.B., Elektrochimica Acta, 23 (1978), 55. 2. Koch V.A., Brummer S.B., Elektrochimica Acta, 23 (1978), 55. 3. Tobishima S., Jamaji A., Elektrochimica Acta, 28 (1983), 1067. 4. Goldman J.L., Mank R.M., Joung J.H., Koch V.R. J. Electrochem. Soc, 127 (1980), 1461. 5. Abraham K.M., Pasquarielle D.M., Electrochem. Soc, 133 (1986), 661. 6. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М. Изд-во «Компания Спутник+». 2008. 220 с. УДК 541.136 СОЗДАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОМАТЕРИАЛОВ Е.А. Нижниковский* (д.т.н.), Т.Л. Кулова (к.х.н.), A.M. Скундин (д.х.н.) * Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Для обеспечения надежного и бесперебойного электропитания современных устройств портативной электронной техники (ноутбуки, сотовые телефоны, цифровые фото- и видеокамеры, беспроводной инструмент и т.д.) используются литиевые химические источники тока (ХИТ) и прежде всего литий-ионные аккумуляторы. На их создании в последние годы были сосредоточены усилия множества ученых и производственников России и ряда зарубежных стран [1]. Большинство современных литий-ионных аккумуляторов выпускается в виде призматических, цилиндрических и дисковых элементов, емкость которых находится в диапазоне от 0.5 до 15 А-ч. В последнее время наметилась тенденция к разработке более крупных установок (батарей емкостью до 1000 А-ч, состоящих из множества единичных аккумуляторов), предназначенных, в частности, для электромобилей и космической техники, а также микроминиатюрных устройств емкостью менее 0.1 А-ч. Кроме того, актуальной является задача существенного повышения удельной мощности литий-ионных аккумуляторов, т.е. обеспечение возможности их форсированного разряда и заряда. Номинальный ток заряда обычных литий-ионных аккумуляторов численно равен 1/5 от его номинальной емкости (так называемый режим С/5, когда для полного заряда аккумулятора требуется 5 часов). Многие современные аккумуляторы выдерживают режим 1 С (т.е. полный заряд в течение 1 часа) и даже 2 С (полный заряд за полчаса). Дальнейшее повышение скорости заряда и разряда возможно только при 39 использовании тонкопленочных компонентов аккумулятора, изготовленных из наноматериалов с применением нанотехнологий. Основной процесс, протекающий при работе литий-ионного аккумулятора — твердофазная диффузия лития в активных материалах электродов. Именно поэтому уменьшение характерного размера частиц материала обеспечивает сокращение времени диффузии за счет сокращения диффузионных расстояний. Тонкопленочные аккумуляторы могут использоваться в смарт-картах, имплантируемых приборах, микроэлектромеханических системах, блоках памяти, различных сенсорах, преобразователях, а также специальной и военной технике. Первые разработки тонких планарных аккумуляторов проведены в конце прошлого века, причем они осуществлялись практически одновременно в нескольких исследовательских центрах, в частности, в США [2], Корее [3], Японии [4, 5]. Сообщения о разработке гибких (или, как еще говорят, произвольной формы) литий-ионных аккумуляторов появились в 2004 г. [6]. Вообще, понятие «гибкий источник тока» до сих пор не вполне определено. По сообщениям фирм-производителей такие аккумуляторы могут выдерживать определенное число изгибов без выхода из строя вокруг стержня, диаметром несколько сантиметров. Если технология крупномасштабного производства традиционных литий ионных аккумуляторов уже разработана и применяется в ряде фирм основанных на небольшом числе электрохимических систем, то для изготовления тонкопленочных, в том числе, гибких аккумуляторов предложено много различных технологических приемов, а оптимальная электрохимическая система для таких аккумуляторов еще не определена. В настоящей статье рассмотрены пути создания современных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов с учетом технологии производства электродов и аккумуляторов в целом и использованию наноматериалов в таких аккумуляторах. Области применения тонкопленочных аккумуляторов Наиболее широкой и эффектной областью применения тонкопленочных аккумуляторов является смарт-карты. Это активная пластиковая карта (рис. 1), в которую вмонтирован микрочип, обеспеченный собственным питанием. Возможности такой смарт-карты намного больше, чем возможности обычной пассивной карты с магнитной полосой. Будучи банковской картой, смарт-карта имеет повышенную защищенность. Рис. 1. Пример смарт-карты. 40 В частности, она может содержать биометрические данные, являясь аналогом и даже заменителем биометрического паспорта. Более того, карта может содержать дактилоскопическую информацию о владельце, что исключает ее несанкционированное использование. Смарт-карта может быть оснащена жидкокристаллическим дисплеем и клавиатурой, что позволяет авторизовать ПИН, считывать баланс банковского счета, выполнять операции со счетом и т.п. Тонкопленочные аккумуляторы могут использоваться в других активных радиометках, например, в устройствах GPS-контроля за перемещениями детей и домашних животных, за передвижением автомобилей, за передвижением товаров от производителя до покупателя. С помощью таких радиометок можно оплачивать пользование дорогами без остановки автомобиля. Тонкопленочные гибкие аккумуляторы могут использоваться в разнообразных медицинских приборах, в частности, в приборах непрерывного дистанционного мониторинга состояния пациента. Они могут применяться также в таких устройствах, как мобильные телефоны-браслеты, не говоря уже о разнообразном оборудовании спецслужб. Тонкопленочные аккумуляторы могут найти широкое применение в качестве резервных источников питания в микроэлектромеханических системах и в блоках памяти компьютеров. Электрохимические системы Известны варианты аккумуляторов с отрицательным электродом, как из металлического лития, так и материалов, интеркалирующих литий. Кроме того, описаны разнообразные варианты положительных электродов и большое разнообразие электролитов. В первом тонко пленочном аккумуляторе, лабораторный прототип которого был разработан в исследовательской лаборатории фирмы Hitachi, были применены литиевый отрицательный электрод, положительный электрод из дисульфида титана и твердый неорганический электролит состава Li3.6Sio.6Po.4O4 [5]. В тонкопленочном аккумуляторе, разработанном фирмой Everedy Battery Co., были также использованы литиевый отрицательный электрод и положительный электрод из дисульфида титана и оксидно-сульфидный твердый электролит. Напряжение разомкнутой цепи таких аккумуляторов было близко к 2.5 В, и аккумуляторы могли устойчиво разряжаться при плотностях тока до 135 мкА/см2. Развития эти работы не получили, и сейчас фирма Everedy Battery Co. отказалась от производства литий-ионных аккумуляторов [7]. В первых разработках Oak Ridge National Laboratory также использовался металлический литиевый электрод [2]. В качестве активного материала положитель ного электрода были испытаны аморфный пентаоксид ванадия, а также аморфная или кристаллическая шпинель LixMri2O4. Электролитом в этих устройствах служил литированный оксинитрид фосфора - аморфный материал, синтезированный незадолго до этого и получивший название LiPON [8]. Вскоре в качестве материала положительного электрода был использован привычный литированный оксид кобальта (как аморфный, так и кристаллический), тонкие пленки которого наносили методом радиочастотного магнетронного напыления [9]. Поскольку тонко пленочные аккумуляторы предполагалось использовать, в частности, в комбинации с некоторыми интегральными схемами, а технология их изготовления предполагает нагрев до температур 250 - 260° С, т.е. выше температуры плавления лития, то была исследована возможность замены чистого лития на материалы, способные внедрять литий при катодной поляризации. В качестве таких материалов были испытаны нитриды цинка 41 (Z113N2) и олова (S113N4), а также разработанный в Oak Ridge National Laboratory оксинитрид кремния-олова (получивший название SiTON) с приблизительным составом SiSno.87O1.20N1.72 [Ю]. Эта же группа разработчиков предложила изготавливать так называемые безлитиевые аккумуляторы ("lithium free cells") [11], в которые закладывается некоторый избыток активного вещества положительного электрода (LiCoO2), а отрицательным электродом служит медный токоотвод. После сборки аккумулятора и изготовления интегральной схемы с неизбежным воздействием высокой температуры проводится первый заряд, при котором часть лития из положительного электрода переносится на токоотвод отрицательного электрода с образованием осадка металлического лития. Аккумулятор с литиевым отрицательным электродом, положительным электродом из оксидов ванадия и электролитом LiPON описан также в работе японских исследователей [5]. В Jet Propulsion Laboratory разрабатывались тонкопленочные аккумуляторы, на электрохимической системе Li/LiPON/LiCoO2 [12], также предназначенные для использования с интегральными схемами. В первых разработках Исследовательской лаборатории японской компании NTT [4] также был применен металлический литий. Активным веществом положительного электрода служили нестехиометрические оксиды вольфрама, марганца или молибдена (WO3-X, МпОг-х, МоОз-х), а в качестве твердого электролита был использован литированный силикат ванадия. Другой группой японских ученых [13] разрабатывался тонко пленочный литийионный аккумулятор с отрицательным электродом на основе аморфного оксида олова (SnO). В этом варианте аккумулятора положительным электродом служил кристаллический LiCoO2, а твердый электролит представлял собой аморфную тернарную оксидную систему Li2O-V2Os-SiO2 (LVSO) приблизительного состава Li3.4V0.6Si0.4O4.fi4]. Электрохимические системы с твердым неорганическим электролитом были особенно популярны в начальный период разработки тонкопленочных аккумуляторов. Впоследствии все большее внимание стали уделять полимерным электролитам, хотя можно встретить и примеры систем с жидким апротонным электролитом. Одним из таких примеров является разработка австралийских ученых [15]. В предложенном ими аккумуляторе 'используется металлический литиевый отрицательный электрод, обычный жидкий электролит (1 М раствор гексафторфосфата лития в смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом) в стандартном полипропиленовом сепараторе, и положительный электрод из полипиррола или композита полипиррола с LiFePO4. В ранней работе [16] описан лабораторный прототип аккумулятора с положительным электродом на основе пентоксида ванадия и отрицательным электродом из пентоксида ниобия. Электролитом в данном случае служил 1 М раствор LiC104 в пропиленкарбонате. Внедрение лития в №>гО5 протекает при довольно положительных потенциалах, так что указанный аккумулятор разряжался в диапазоне напряжений от 2.5 до 1.0 В. Эта разработка также не получила развития. Более высокие результаты были достигнуты в исследовательском центре фирмы Geomatec [17] при замене оксида ванадия на литий-марганцевую шпинель, а жидкого электролита - на LiPON [18]. В предыдущем варианте тонкопленочного аккумулятора той же фирмы была использована электрохимическая система V2O5/LiPON/LiMn2O4, где оксид ванадия играл роль отрицательного электрода [19]. Применение Li4Ti5On в качестве отрицательного электрода тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов описано в [20]. Положительным электродом в данном 42 случае служил ЫСоОг, а в качестве электролита использовалась стекловидная керамика Lii+^+>;AlxTi2-xSiyP3-7Oi2 [21] со структурой типа NASICON. Боль шой объ ем и сследовани й н аправлен н а раз работк у отдельных тонко пленочных электродов и на оценку их характеристик. Практические тонкопленочные аккумуляторы Несколько фирм объявили о начале промышленного выпуска или о готовности к промышленному выпуску тонко пленочных литиевых и литий-ионных аккумуляторов, в том числе, Cymbet Corp., Geomatec Co. Ltd., Excellatron, Solicore Inc., Front Edge Technology, Inc., Oak Ridge Micro-Energy, Inc., Infinite Power Solutions, Inc.. Как правило, аккумуляторы имеют емкость от 0.1 до 10 мА-ч. Ограничителем емкости является обычно положительный электрод. В качестве примера приведем технические характеристики некоторых образцов тонко пленочных аккумуляторов. Компания Cymbet Corp. производит тонкопленочные аккумуляторы с фирменным названием POWER Fab™ для смарт-карт. Аккумулятор размером 80 х 48 х 0.03 мм весит 0.43 г и имеет номинальную емкость 30 мА-ч (в режиме 1 С). При разряде в режиме 5 С и 20 С аккумулятор отдает 75 и 30 % номинальной емкости. Фирмапроизводитель гарантирует ресурс 70000 циклов (что вызывает определенные сомнения) и саморазряд менее 1% в год. Компания Front Edge Technology, Inc. производит тонкопленочные аккумуляторы с фирменным названием NanoEnergy® (рис. 2). Аккумуляторы основаны на электрохимической системе, разработанной в Oak Ridge National Laboratory: Li/LiPON/LiCoO2. Они предназначены для смарт-карт, портативных датчиков, радиометок и т.п. Производятся аккумуляторы четырех стандартизованных типоразмеров: 20 х 25 х 0.1 мм (номинальной емкостью 0.1 мА-ч), 20 х 25 х 0.3 мм (1 мА-ч), 42 х 25 х 0.1 мм (0.5 мА-ч) и 42 х 25 х 0.4 мм (5 мА-ч). Нормально аккумуляторы заряжают при постоянном напряжении 4.2 В, при этом время полного заряда составляет около 20 мин. В ускоренном режиме аккумуляторы можно за 2 мин. зарядить на 70 % и за 4 мин. - на 100 %. Аккумуляторы можно длительно разряжать в режиме 10 С (при этом емкость составит 50 % от номинальной), и импульсами до 20 С. При циклировании в диапазоне напряжений 3.0 * 4.2 В снижение емкости составляет 10 % за 1000 циклов. Скорость саморазряда не превышает 5 % в год. Компания Excellatron выпускает тонко пленочные аккумуляторы емкостью 0.1, 0.5, 1.0 и 10мА-ч(рис. 3). Рис. 2. Пример тонкопленочного литий-ионного аккумулятора, выпускаемого компанией Front Edge Technology, Inc. 43 Аккумулятор емкостью 1 мА-ч имеет размеры 50 х 38 х 0.37 мм. Он выдерживает 1000 циклов с потерей менее 10 % емкости. Рис. 3. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы, выпускаемые компанией Excellatron. Общая толщина аккумулятора - 0.31 мкм. Заключение Разработка тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов значительно расширяет возможности современных миниатюрных устройств, таких как смарт-карты, имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи, и т.п. Сфера прим енения таких устройств очень велика, что может вызвать существенное увеличение масштабов производства тонкопленочных аккумуляторов. Центральная проблема при создании тонкопленочных аккумуляторов сводится к разработке эффективных тонкопленочных электродов, и хотя в этом направлении уже достигнуты определенные успехи, проблему нельзя считать полностью решенной. Несомненно, что ключевым моментом в создании технологии тонкопленочных электродов является применение нанотехнологий и нано материале в. Литература 1. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М. Изд-во «Компания Спутник+». 2008. 220 с. 2. J.B. Bates, N.J. Dudney, D.C. Lubben, G.R. Gruzalski, B.S. Kwak, Xiaohua Yu, R.A. Zuhr // J. Power Sources. 1995. V. 54 P. 58. 3. http://www.samsungsdi.com 4. J.-I. Yamaki, H. Ohtsuka and T. Shoda// Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1279. 5. N. Kumagai, H. Kitamoto, M. Baba, S. Durand-Vidal, D. Devilliers, H. Groult // J. Appl. Electrochem. 1997. V. 28. P. 41. 6. http://www.research.philips.com 7. http://www.eveready.com 8. J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski, R.A. Zhur, A. Choudhury, C.F. Luck and J.D. Roberts.//! Power Sources. 1993. V 43. P. 103. 9. J.B. Bates, N.J. Dudney, B.J. Neudecker, F.X. Hart, H.P. Jun, S.A. Hackney//J. Electro chem. Soc. 2000. V. 147. P. 59. 10. B.J. Neudecker, R.A. Zuhr, J.B. Bates//J. Power Sources. 1999. V. 81-82. P. 27. 11. B.J. Neudecker, N.J. Dudney, J.B. Bates //J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 517. 44 12. J. F. Whitacre, W. C. West, E. Brandon, and B. V. Ratnakumar // J. Electrochem. Soc, 2001. V. 148, P. A1078. 13. N. Kuwata, Ju. Kawamura, K. Toribami, T. Hattori, N. Sata// Electrochem. Comm. 2004. V. 6. P. 417. 14. H. Ohtsuka, J. Yamaki. // Solid State Ionics. 1989. V. 35 P. 201.15. J.-Zh. Wang, Sh.-L. Chou, J. Chen, S.-Y. Chew, G.-X. Wang, K. Konstantinov, J. Wu, Sh.-X. Dou, H. K. Liu // Electrochem. Comm. 2008. V. 10. P. 1781. 16. N. Kumagai, Ya. Tateshita, Yu. Takatsuka, M. Baba, T. Ikeda, K. Tanno // J. Power Sources. 1995. V. 54. P. 175. 17. www.geomatec.co.jp 18. H. Nakazawa, K. Sano, T. Abea, M. Baba, N. Kumagai // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 838. 19. M. Baba, N. Kumagai, N. Fujita, K. Ohta, K. Nishidate, S. Komaba, H. Groult, D. Devilliers, B. Kaplan // J. Power Sources. 2001. V. 97 - 98. P. 798. 20. Y. Inda, T. Katoh, M. Baba // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 741. 21. J. Fu. // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P. 1549. ЛИТИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ О. И. Белов (к.т.и.), *Е.А. Нижниковскш (д.т.н.) *22 Центральный научно-исследовательский испытательный институт Минобороны России. Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН Интенсивные исследования и разработки в области аккумуляторов с литиевым анодом в 70 - 80 годах прошлого века обусловлены быстрым развитием электротехники и электроники в условиях прогрессирующего истощения невозобновляемых источников энергии. В это время возник большой интерес к аккумуляторам с литиевым анодом [1]. В качестве активных веществ положительных электродов аккумуляторов с литиевым анодом и органическим электролитом наиболее часто используются: TiS2, MoS6, V2O5, УбОп, LixMoS2, LixMo3, LixGjOs, 1лхУзО8 и др. Исследования, выполненные во Франции, Болгарии, России показали, что наиболее приемлемыми в качестве активного вещества положительного электрода являются соединения внедрения лития в оксиды ванадия, из которых наиболее предпочтительны у-модификации 1лхУзО8, обладающие слоистой структурой, способностью к обратимому внедрению лития, а также имеющие высокие удельные энергетические характеристики и хорошую циклируемость. Благодаря особенностям кристаллической структуры это соединение может принимать и отдавать ионы лития без необратимых изменений кристаллической структуры [2]. Литиевые аккумуляторы [3, 4], разрабатывавшиеся фирмами MOLI ENERGY, SAFT, SONY, НОРРЕСКЕ, NTT, VARTA BATTERY AG и другими, достигли стадии промышленного производства, но их производство было приостановлено после нескольких нештатных ситуаций, произошедших в процессе их эксплуатац ии. Основное ограничение заключалось в низкой циклируемости литиевого анода из-за образования дендритов в жидком электролите, которые вызывали внутриэлементное короткое замыкание, разогрев и разгерметизацию аккумулятора. Это тем более опасно, если учесть, что в составе 45 аккумуляторов присутствуют металлический литий (катод), являющийся окислителем, и органический электролит с низкой температурой воспламенения. В дальнейшем литиевые аккумуляторы использовались в ограниченных объемах. ИССЛЕДОВАНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА Li1+xV3O8, СИНТЕЗИРОВАННОГО ПО РАЗНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ И сс лед ов ан и я обр ат и мых эл ект ро хи м ич еск их с ис те м про в од ил ись с использованием катодов на основе материалов состава Li x V 3 Os,, изготовленных методом твердофазного синтеза. Они обеспечивали удельную емкость q = 250 мА/г и синтезировались на различных предприятиях: ЦЛЭХИТ БАН НРБ (Болгария), НПП «КВАНТ» (Москва) и заводе химреактивов в г. Верхняя Пышма (Россия). Все российские и болгарские катодные материалы идентичны по структур ному составу и энергетическим параметрам. Разработка технологии изготовления положительного электрода является одним из наиболее важных этапов изготовления литиевого аккумулятора [5], так как она во многом определяет его электрические характеристики. Она в ключает следующие этапы: - выбор метода синтеза литий-ванадиевой бронзы (ЛВБ) состава: Li x V 3 O8 ; - выбор состава катодной массы; - выбор способа изготовления положительного электрода. Для получения ЛВБ в аморфном состоянии синтез проводился в растворе ЫОН+УгО5 и проходил по следующему пути: 1/3V 2O5 + 2LiOH -> 2/3Li 3VO4 (1) 2/3LiVO4 + 1/3V 2 O5 -♦ 2LiVO 3 (2) 2LiVO3 + 2V2O5 -* 2LiV 3O8 (3) Время" синтеза составляло 18-24 ч при температуре 50 - 60° С при постоянном перемешивании раствора. Аморфность материала подтверждается рентгенограммой рис.1, на которой отсутствуют пики исходных веществ V2O5, LiOH и пики, характеризующие кристаллическую фазу ЛВБ. Для подтверждения состава синтезированного материала аморфная фаза переводилась в кристаллическое состояние путе м отжига при температуре 350° С. d=6,35 8,07 16,14 Li0,04V2O5 d=4,37 11,78 23,56 (3-Lio,3V205 d=7,22 7,09 14,15 Рис. 2. Рентгенограмма аморфной ванадиевой бронзы о после термообработки при 350 С. Рис. 1. Рентгенограмма аморфной ванадиевой бронзы. 46 Рентгеноструктурный анализ термообработанного материала показал (рис. 2), что его состав соответствует формуле: Ы х УзО8. Для определения энергетических возможностей аморфной ЛВБ были проведены исследования разрядных и вольтамперных характеристик макетов аккумуляторов (рис. 3-5). 4 -г 3,5 2,5 CD кристаллич. материал аморфный материал 1,5 0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 j, мА/см2 Рис. 3. Вольтамперные характеристики аккумуляторов с кристаллическим и аморфным катодными материалами. кристаллич. материал аморфный материал 0 12 3 4 5 6 7 время разряда, ч Рис. 4. Сравнение разрядных характеристик аккумуляторов с кристаллическим и аморфным катодными материалами. Анализ экспериментальных данных показал, что удельная емкость полученного материала составляет 300 - 400 мАч/г за счет большого количества внедренного в решетку ЛВБ лития (до девяти катионов лития), тогда как в кристаллических материалах этот показатель не превышает шести. 0,75 500 j, мА/см' Рис. 5. Изменение удельной разрядной емкости аккумулятора от плотности тока с катодом из аморфной ванадиевой бронзы. 47 Кристаллическая ЛВБ состава LixV3O8. синтезировалась при температурах 350° С и 650° С. Рентгенограмма материала представлена на рис. 6. Li1+xV3O7l9 d=6,35 8,07 16,14 Рис. 6. Рентгенограмма кристаллической ванадиевой бронзы Синтез ЛВБ при температуре 350° С проводился в соответствии с реакцией: 2ЫОН + 3V2O5 —> 2L1V3O8 + НгО в течение 24 часов. Далее материал измельчался, отмывался дистиллированной водой и сушился при температуре 250° С. Результаты испытаний макета аккумулятора с катодом на основе этого материала представлены на рис. 7. «Г 0 0,75 1,5 2,25 3 3,75 4,5 5,25 6 время разряда, ч Рис. 7. Разрядная кривая макета аккумулятора с катодом на основе ЛВБ, синтезированной при350°С. Синтез ЛВБ при температуре 650° С проводился в соответствии с реакцией: +3V2O5 —> 2ЫзО8 + СО2 в течение 48 часов. Полученный материал измельчался, отмывался дистиллированной водой и сушился при температуре 250° С. Результаты испытаний макета аккумулятора с катодом на основе этого материала представлены на рис. 8. Как видно из этого рисунка, форма разрядной кривой ступенчатая, обусловленная фазовыми переходами, что может быть не совсем удобно при эксплуатации аккумулятора с катодом на основе данного материала. Поэтому был разработан материал, имеющий двухфазовый состав на основе твердых растворов состава 1л хУзО8 • Lio.o4 V2O5 (рис. 9), фазовые переходы которых не совпадают и поэтому разрядная характеристика имеет вид наклонной кривой (рис. 10) без ярко выраженных разрядных ступеней. 48 Рис. 10. Разрядная характеристика кристаллической ЛВБ состава: LixV3O8" Lio.o4 V2O5. Рис. 8. Разрядная характеристика кристаллической ЛВБ состава: LixV3O8. Lii+xV3O7,9 d=6,35 8,07 16,14 Li0,04V2O5 d=4,37 11,78 23,56 1 n Рис. 9. Рентгенограмма кристаллической ванадиевой бронзы двухфазового состава. ИСЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЕЩИХ ДОБАВОК В БАЗОВЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ЦИКЛИРОВАНИЕ АККУМУЛЯТОРА Выбор базового электролита на основе литиевой соли LiClO4 с бинарной системой органических растворителей пропиленкарбонат (ПК) - 1,2-диметоксиэтан (ДМЭ) был обусловлен его подготовленностью к серийному производству. В некоторых зарубежных аккумуляторах электрохимической системы Li/LiViOs [2] используется электролит состава 1,5 М LiAsF6B смеси тетрагидрофуран (THF)/ 2-метил-тетрагидрофуран (2MeTHF) (1/1), компоненты которого не выпускаются серийно отечественной промышленностью. Кроме того, на экологически опасное вещество LiAsF6, входящее в состав электролита, в 49 настоящее время отсутствуют санитарно - гигиенические нормы, в связи с чем не может быть организовано его промышленное производство. Известно, что аккумуляторы с электролитом LiClCU, ПК+ДМЭ (1/1) обладают низкой циклируемостью [4], поэтому была продолжена работа по поиску и подбору модифицирующих добавок в электролит, способствующих увеличению эффективности циклирования лития в электролите ЫСЮ4, ПК+ДМЭ (1/1). С учетом имеющегося опыта работ по созданию электролитов для первичных источников тока электрохимической системы Ы/МпОг были предложены шесть модифицирующих добавок в базовый электролит, введение которых способствовало бы: - повышению растворимости соединений, вызывающих чрезмерное утолщение пассивирующих первичной и вторичной пленок, а также растворимости ионогенной соли при пониженных температурах; - созданию благоприятных условий для формирования пассивирующих пленок на электродах, облегчающих процессы растворения-осаждения лития на аноде и его интеркаляции-деинтеркаляции на катоде и, как результат, повышающих эксплуатацион ные характеристики аккумуляторов; - подавлению свободно - радикальной полимеризации продуктов деструкции электролита, сопровождающейся нарастанием вторичной рыхлой полимерной пленки с пониженной электрической проводимостью; - удалению микропримесей воды, кислорода,- двуокиси углерода и других активных примесей, приводящих к образованию нерастворимых соединений, пассивирующих анод. Исследованы добавки с условным наименованием: БК, Ф, X, Хл, ОХА, t-Ви. Механизм действия ионопроводящий пассивирующей пленки (ИПП) в процессе заряда следующий: катионы лития, проходя из раствора электролита через ИПП и получая электрон, восстанавливаются до металлического лития, при этом вновь образованные частицы лития покрываются пассивирующей пленкой. Эти частицы, как правило, сохраняют контакт с основной массой лития. При циклировании, когда изменяется объем литиевого электрода, ИПП должна обладать достаточной эластичностью, в противном случае, она будет разрушаться, и это может привести к деградации литиевого электрода. Проведен качественный анализ эффективности циклирования лития в электролитах с модифицирующими добавками, т.е. показателя, определяющего количество циклов разряд заряда аккумуляторов, зависящего от качества электродов, электролита, конструкционных материалов и определяемого как отношение разрядной емкости к зарядной. Еще одним важным показателем качества аккумулятора являются токи, определяющие сохранность заряда в процессе хранения изделия. При увеличении эффективности циклирования за счет новых ко нструкторско-технологических решений обычно происходит увеличение ресурса циклов заряд-разряда аккумуляторов. Анализируя значения эффективности и динамику ее падения в различных электролитах, можно судить о циклируемости лития в каждом из них. Иногда для этой цели определяют среднее значение эффективности циклирования по 10 циклам, поскольку от цикла к циклу может наблюдаться разброс кулоновской эффективности. Значение эффективности и тока коррозии, определяемого при нулевом токе циклирования для электролитов с различными добавками, приведены в табл. 1. Эти результаты позволяют выбрать оптимальный электролит для создаваемого литиевого аккумулятора. Таблица 1 nn п/п 1. Добавка в базовый электролит ОХА Эффективность, Емах,%; Ток коррозии, мкА 63 20 50 2. 3. 4. 5. 6. БК Хл Ф X t-Ви 54 52 65 51 56 20 10 5 25-30 20 На основании данных экспериментальных исследований была выбрана модифицирующая добавка в базовый электролит Ф (фенантренхинон), и начато производство электролита «ЭПИЭЛ-5» по ТУ6-01-04689381-103-93 на базе ИПХФ РАН, г. Черноголовка, для литиевого аккумулятора электрохимической системы: Ы/Ы хУзО8 с органическим электролитом (ЛВБ-316). Результаты испытаний макетов аккумуляторов типоразмера АА с модифицирующими добавками приведены в табл. 2 и на рис. 10. №№ пп 1. 2. 3. 4. 5. 6. Характеристика добавок в базовый электролит ОХА БК Хл Ф X t-Ви НРЦ (В) Номинальная емкость, мА-ч Номинальная емкость после 50 циклов зарядразряд мА-ч 3,45 3,45 400 400 — 3,45 3,45 3,45 3,45 390 410 400 395 260 — 300 240 150 Таблица 2 Количество испытанных элементов, шт. 16 16 16 16 16 16 Исследованы два варианта микропористого пленочного сепаратора - на основе полиэтилена с наполнителем из суперионного материала [6] и полипропилена. Показана их эффективность для обеспечения длительного и надежного циклирования литиевого электрода, а также повышения пожаровзрывобезопасности аккумулятора. Число циклов Рис. 10. Зависимость изменения разрядной емкости аккумуляторов от количества циклов заряд разряд с различными модифицирующими добавками. 51 РАСЧЕТ КОНСТРУКЦИИ АККУМУЛЯТОРА ТИПОРАЗМЕРА АА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК Расчет геометрических размеров и емкостных характеристик положительного электрода Основой для расчета геометрических параметров электродов и блока электродов в габаритах типоразмера АА являются емкостные характеристики литиевого аккумулятора. На основании результатов экспериментальных исследований предложен катодный материал на базе аморфной и кристаллической литиевой ванадиевой бронзы, которые имеют удельную емкость, соответственно, 300 и 250 мАч/г. Разработанная технология изготовления позволяет создать положительный электрод с относительной пористостью 35 - 40 %. Таким образом, если принять коэффициент использования активного материала Км равным 0,6 при больших плотностях тока, то минимально необходимое количество активного катодного материала в обеспечения требований по емкости составит: Мак = Q3 /(qaK x KM) = 0,4 : (0,3 х 0,6) = 2,2 г, (4) где Мак - масса активного катодного материала, г; qaK - удельная емкость активного реагента, мА-ч/г. Общая масса катодного материала (Мн) лри соотношении активной массы, электропроводной добавки (сажа, графит) и связующего (Ф4-Д), равном 0,8:0,15:0,5 составит: Мк= Мак + Мэд + Мсв = 2,2 + 0,41 + 0,14 = 2,75 г, (5) где Мэд - масса электропроводной добавки (сажи, графит), г; М св - масса связующего по сухому весу, г; Объем катодной массы при 40% пористости составит: VK - (MaK/SaK + Мэд /8Ш + Мсв /6СВ) • р, (6) где Р - коэффициент пористости, равный 0,4; 8ак - плотность активного вещества, г/см3; бэд -- плотность электропроводной добавки, г/см3; 5СВ - плотность связующего, г /см3: Vk = (2,2/3,4 + 0,41/0,6 + 0,14/2) • 0,4 = 1,95 см3. (7) В реальном электроде размером 170 х 42 х 0,45 см3 объем катодной массы составляет 2,14 см3. На основании экспериментальных данных получено, что общая толщина электрода должна составлять 0,4 -ь 0,5 мм, при этом толщина одного слоя катодной массы составит 0,125 ^ 0,175 мм. Длина электрода рассчитывается по формуле: Lk=Vk/(hkx2tk), (8) где hk - ширина электрода, см; tk - толщина электрода, см. При постоянной ширине электрода 42 мм, и толщине электрода 0,4 и 0,5 мм длина положительного электрода равна 18,6 и 13,2 см, соответственно. Для расчета длины положительного электрода в составе блока электродов с заданными толщинами катода, сепаратора и анода, выведена следующая формула: + (n-0,5)tk +(2n-l)tc+(n-l)ta], (9) где г - радиус токоотвода положительного электрода, мм; п - количества витков в блоке электродов; tK - толщина катода, мм; tc - толщина сепаратора, мм; ta - толщина анода, мм. Количество витков в блоке электродов определяется по формуле: n = (R-r)/t, (10) 52 где R - внутренний радиус корпуса, мм; г - радиус токоотвода положительного электрода, мм; t - суммарная толщина пакета электродов с двойным слоем сепаратора. Подставляя в формулу (6) значения п = 7; tk = 0,5; tc = 0,05; ta = 0,2, получим длину положительного электрода Lk = 151,6 мм, который при плотной скрутке блока электродов с заданными размерами, уместится в корпусе аккумулятора. Расчетная длина положительного электрода LK обеспечивает заданные емкостные характеристики аккумулятора. Расчет геометрических размеров и емкостных характеристик отрицательного электрода При разработке конструкции аккумулятора с литиевым анодом закладывается пятикратный запас металлического лития по емкости отрицательного электрода, поскольку эффективность его циклирования в выбранном органическом электролите находится в пределах 80 - 90 %. Отсюда для обеспечения заданной емкости аккумулятора, емкость анода должна быть не менее 2 А-ч. Необходимое количество лития вычисляется по формуле: MLi = QLix^Li=0,518r, (11) где Qu - емкость анода, А-ч; цу - электрохимический эквивалент лития, г/А-ч. При этом объем лития составит: VLi = MLl/yLi= 0,97 см3, (12) где уи - плотность лития. Длину литиевого электрода при толщине, равной 0,2 мм, определяем по формуле: La = 2л (г + ntK + (2n -1) tc + (п - 0,5) ta). (13) При заданных выше параметрах электродов и сепаратора и числа витков длина литиевого электрода составляет La = 180 мм, а объем литиевого электрода с габаритами (180 х 3,8 х 0,02) равен 1,36 см3. При сравнении результатов экспериментальных испытаний макетов с результатом, вычисленным по формуле (11), получено, что расчетная длина литиевого электрода дает увеличение емкости анода на 30 %. Это обеспечивает семикратный запас литиевого электрода по емкости и, даже при эффективности циклирования лития порядка 80 %, позволяет получить требуемое количество циклов заряд-разряда. Расчет блока электродов Полученная площадь блока электродов с двумя слоями сепаратора и выбранными геометрическими размерами электродов должна быть меньше или равна внутреннему поперечному сечению корпуса элемента: SK-ST>S6jl, (14) S 6 ^S K +S a +S c , (15) 2 где Sk - поперечное сечение корпуса, мм ; S T - поперечное сечение токовывода отрицательного электрода, мм2; 8бЛ. - поперечное сечение блока электродов, мм2. При внутреннем диаметре корпуса, равном 13,21 мм, диаметре токоотвода 1,5 мм, геометрических размерах положительного и отрицательного электродов, соответственно, равных 180 х 0,5 и 150 х 0,2 мм, при длине сепаратора 400 мм и его толщине 0,05 мм, данное неравенство будет следующим: 135 мм > 131 мм . Отсюда видно, что блок электродов при плотной скрутке разместится в корпусе элемента, выполненном с максимальным допуском - (13,1 +0,11) мм. Если скрутка не является 53 идеальной и имеет разброс в 10 %, то введя в неравенство (14) поправочный коэффици9 9 ент плотности скрутки К = 1,1, получим следующее неравенство: 135 мм < 141,1 мм , т.е. блок электродов не войдет в корпус аккумулятора. Исходя из этого, проведены расчеты оптимального варианта блока электродов с различными вариациями толщин электродов, соотношений компонентов катодной массы и поправочных коэффициентов. Требование по емкости с учетом сборки обеспечиваются только при толщине катода 0,5 мм, толщине анода 0,16 0,18 мм и ширине электродов 42 и 40 мм, соответственно. Разрядные характеристики макета данного аккумулятора приведены на рис. 11, 12. Рис. 11. Сравнительные разрядные характеристики аккумулятора типоразмера АА при Т = 25° С, -20° С, -40° С. 4 3 4 Время разряда, ч 1,5 Рис. 12. Сравнительные разрядные характеристики аккумулятора типоразмера АА при различных плотностях тока разряда. 3 4 5 Время разряда, ч ЗАКЛЮЧЕНИЕ При разработке аккумулятора электрохимической системы Ы/Ы хУзО8 были решены следующие задачи: — синтезирован катодный материал на основе литий-ванадиевой бронзы амор фной и кристаллической модификаций; — разработана технология получения положительного электрода, обеспечиваю щая энергетические характеристики аккумулятора; 54 5 - проведены исследования по применению двух вариантов микропористого пленочного сепаратора (на основе полиэтилена с наполнителем из суперионного материала [6] и полипропилена) для обеспечения эффективного циклирования литиевого электрода и повышения пожаровзрывобезопасности аккумулятора; - выбран базовый электролит и модифицирующие добавки к нему, обеспечивающие требуемое количество циклов разряд-заряда в заданном интервале рабочих температур; - определены расчетные и экспериментальные характеристики элементов конст рукции аккумулятора; - выбрана конструктивная схема и материалы элементов конструкции аккуму лятора. На основании проведенных исследований показана реальная возможность создания литиевого аккумулятора на электрохимической системе Li/LixV^Og с органическим электролитом. Литература 1. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М. Изд-во «Компания Спутник+». 2008. 220 с. 2. Cocciantelli J.-M., Doumerc J.-P., Pouchard M., Broussely M., Labta J., Crystal chemistry of electrochemically inserted LixV2O5. J. Power Sources 34 (1991) 103-111. 3. Коровин Н.В. Проблемы литиевых аккумуляторов и некоторые пути их разрешения// Литиевые источники тока. Теория, практика и их производство. Киев: 1977. (Труды I конф. Междун. Ассоциации «Интербат» по литиевым источникам тока). 4. Таганова А.А., Бубнов Ю.И., Орлов СБ.. Герметичные химические источники тока. Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации. Справочник. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. 244 с. 5. Белов О.И. АС № 1619979. «Способ изготовления катода для ХИТ с органическим электролитом». 1990. 6. Белов О.И. АС № 1730994. «Микропористый сепаратор для ХИТ с органическим электролитом». 1992. Сдано в набор 09.06.2010 г. Подписано в печать 15.12.2010 г. Формат 60 х 84 1/8. Бумага писчая № 0. Гарнитура «Тайме нью роман». Отпечатано на ризографе. Печ. л. 7. Уч.-изд. л. 6,62. Заказ № 19. □ Адрес редакции: 129 626, Москва, 3-я Мытищинская ул., д. 16. Телефон редакции: 6879844 Отпечатано в НПП «Квант»
