4. Анализ литературных данных о природе центров

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. ЛОМОНОСОВА
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ
имени Д.В. СКОБЕЛЬЦЫНА
УДК 535.37
УТВЕРЖДАЮ
№ госрегистрации 01201057418
Директор НИИЯФ МГУ
Инв. №
профессор
______________ М.И. Панасюк
«____» июля 2010 г.
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
«Разработка и исследование новых кристаллических, аморфных и
наноструктурированных материалов для сцинтилляционных и
люминесцентных преобразователей, сенсоров и других применений»
«1 этап. Выбор и обоснование методик исследования, анализ литературных
данных»
Шифр «2010-1.1-121-011-052»
Государственный контракт от «22» марта 2010 г. № 02.740.11.0546
в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной
России» на 2009-2013г.
Научный руководитель,
доктор ф.-м. наук, профессор
_______________ В.В.Михайлин
2010
СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ
Научный
руководитель,
Михайлин Виталий Васильевич
_______________________
подпись, дата
(Введение – постановка задачи,
зав.отделом, зав.каф.,
заключение – обобщение
д.ф.-м.н., профессор
результатов, все разделы –
постановка задачи и участие в
обсуждении)
Исполнители:
студент
Антошков Андрей Анатольевич
_______________________
подпись, дата
Выпускник
аспирантуры
(разделы 6, 7– участие в измерениях)
Богатырев Илья Борисович (раздел
_______________________
н.с.
2 – анализ результатов)
Бежанов Виталий Анатольевич
_______________________
подпись, дата
вед.н.с., д.ф.-м.н.
(разделы 4,8 – участие в измерениях)
Васильев Андрей Николаевич
_______________________
подпись, дата
(раздел 1 –участие в расчетах,
разделы 2, 3 – постановка задачи,
обобщение и анализ результатов)
ст.н.с., к.ф.-м.н.
Герасимова Василиса Игоревна
_______________________
подпись, дата
(раздел 7 – постановка задачи, анализ
и обобщение результатов, разделы 6,
8 – анализ и обобщение результатов)
н.с.
Заворотный Юрий Станиславович
_______________________
подпись, дата
(разделы 6, 7, 8 – участие в
измерениях, участие в обсуждении)
студент
Илюхин Сергей Сергеевич
_______________________
подпись, дата
доцент, к.ф.-м.н.
(разделы 6, 8 – участие в измерениях)
Каменских Ирина Александровна
_______________________
подпись, дата
(раздел 1 – постановка задачи, анализ
и обобщение результатов, раздел 3 –
участие в обсуждении, раздел 4 –
участие в измерениях)
2
зав. лаб., проф.,
д.ф.-м.н.
Каск Николай Евгеньевич
_______________________
подпись, дата
(раздел 5 – постановка задачи,
анализ и обобщение)
аспирант
Киркин Роман Владимирович
_______________________
подпись, дата
(разделы 2, 3 – анализ
литературных данных)
ст.н.с., к.ф.-м.н.
Колобанов Виталий
_______________________
подпись, дата
Николаевич
(раздел 4 – участие в измерениях)
н.с., к.ф.-м.н.
Лексина Елена Георгиевна
_______________________
подпись, дата
(раздел 5 – участие в измерениях,
анализ литературных данных)
мл.н.с.
Марков Игорь Александрович
_______________________
подпись, дата
(разделы 2, 3 – анализ
литературных данных, подготовка
материала)
н.с., к.ф.-м.н.
Мичурин Сергей
_______________________
подпись, дата
Владимирович
(раздел 5 – работа с литературой,
проведение измерений)
ст.н.с., к.ф.-м.н.,
ст.н.с.
Рыбалтовский Алексей
_______________________
подпись, дата
Ольгердович
(разделы 6, 8 – постановка задачи,
анализ и обобщение результатов,
подготовка текста отчета)
аспирант
Савон Александр Евгеньевич
_______________________
подпись, дата
(разделы 3, 4 – анализ
литературных данных, участие в
измерениях)
н.с., к.ф.-м.н.
Спасский Дмитрий Андреевич
_______________________
подпись, дата
(раздел 4 – постановка задачи,
анализ и обобщение результатов,
проведение измерений)
3
гл. специалист,
Сусов Александр Михайлович
_______________________
к.ф.-м.н.
подпись, дата
(введение, заключение,
подготовка текста отчета ,
разделы 6, 7 – обобщение и
анализ результатов)
ст.н.с., к.ф.-м.н.,
Фёдоров Геннадий Михайлович
_______________________
ст.н.с.
подпись, дата
(разделы 5, 8 – участие в
измерениях, анализ результатов)
аспирант
Чугунова Марина Михайловна
_______________________
подпись, дата
(раздел 1 – анализ литературных
данных, подготовка материала)
мл.н.с., к.ф.-м.н.
Шапочкин Григорий
_______________________
подпись, дата
Михайлович
(разделы 3, 4 – участие в
измерениях, анализ результатов)
стажер
Яковлев Вадим Гаврилович
_______________________
подпись, дата
нормоконтролер
(раздел 4 – участие в измерениях)
Михайлова Лидия Алексеевна
_______________________
подпись, дата
(проверка отчета)
Изменения в составе коллектива исполнителей НИР за отчетный период (первый этап 2010
года):
Принят в состав исполнителей контракта (по сравнению с заявкой):
1.
Федоров Г.М. (ст.н.с., к.ф.-м.н., ст.н.с.), дата рождения 18.04.1944
2.
Богатырев И.Б. (выпускник аспирантуры), дата рождения 13.11.1982
Выведены из состава исполнителей проекта (по сравнению с заявкой):
1.
Павлов Ю.В. (ст.н.с., к.ф.-м.н.), в связи с изменением тематики работы;
2.
Пивкин А.Н. (мл.н.с), в связи с изменением тематики работы;
3.
Чекина С.Н. (н.с., к.ф.-м.н.), в связи с изменением тематики работы;
4.
Лякишева И.Б. (аспирант), в связи с окончанием срока обучения в аспирантуре;
5.
Захаров А.С. (аспирант), в связи с изменением тематики работы;
6.
Абрамов Д.В. (студент), в связи с окончанием срока обучения.
Изменения в должности:
1.
Студент Киркин Р.В. поступил в аспирантуру (с 01.03.2010);
2.
Ст.н.с. Каменских И.А. переведена на должность доцента (с 01.06.2010).
4
РЕФЕРАТ
Отчет 125 с., 8 разделов, 37 подразделов, 31 рис., 2 табл., список литературы из 237
наименований.
Ключевые
слова:
люминесценция,
сцинтилляторы,
наноструктурированные
материалы, взаимодействие излучения с веществом, лазерная абляция, сенсоры.
Объект исследования – сцинтилляторы, преобразователи ионизирующего излучения,
диэлектрические кристаллы, наноструктурированные системы, полимерные материалы с
металлоорганическими соединениями, металлические наночастицы, лазерная плазма.
Цель работы
Целью
выполнения
НИР
является
проведение
исследований
взаимодействия
синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и
наноструктурированными материалами по следующим направлениям:

Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе
детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических
явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из
состояний с переносом заряда;

Определение
излучения
особенностей
(частиц)
в
процессов
световое
преобразования
излучение
в
энергии
оксидных
ионизирующего
ионно-ковалентных
диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для
создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий;

Разработка
методов
управления
физико-химическими
свойствами
прозрачных
полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической
флюидной импрегнации и последующего УФ облучения;

Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с
определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных
диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других
устройств для медицины и биологии;

Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции
сцинтилляторов,
и
определение
связи
особенностей
электронной
структуры
с
предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов;

Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в
области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами;

Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной
абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и
5
исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью
направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки
методик их исследования и практического применения.

Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового
уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научнопедагогических кадров, формирование эффективных и жизнеспособных научных
коллективов.
Методология
проведения
работы
–
применение
спектроскопических
и
люминесцентных методов исследования с временным разрешением, спектроскопия с
использованием синхротронного излучения, теория кинетических явлений, моделирование
методом Монте-Карло, применение лазерного воздействия на вещество, импрегнация
полимеров
Результаты работы.
Проведен теоретический анализ влияния рассеяния на спектральные характеристики
люминесценции в мелкодисперсных системах. Проведен анализ литературных данных по
спетрально-кинетическим
исследованиям
люминесценции
наноразмерного
кремния
различных морфологий.
Проведен анализ моделей взаимодействия и кинетик релаксации различных типов
скоррелированных
электронных
возбуждений,
создаваемых
в
широкозонных
диэлектрических кристаллах с учетом неоднородного распределения возбуждения
Проведен анализ экспериментальных данных и феноменологических моделей,
объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов на основе
нелинейности люминесцентного отклика в треке с неоднородным распределением
возбуждений.
Проанализированы литературные данные по кристаллической структуре, электронному
строению энергетических зон, спектрам люминесценции и моделям, позволяющим
объяснить спектрально-кинетические характеристики широкого ряда кристаллов на основе
MoO4 комплекса.
Проанализированы различные методы получения фрактальных наноматериалов
методом лазерной абляции многокомпонентных мишеней, помещенных в буферный газ и
жидкость.
На основе полученных экспериментальных данных проведён анализ методов и
механизмов импрегнации молекул МОС серебра и меди в матрицы искусственного опала и
стекла Vycor.
6
Проведен
цикл
исследований
по
вхождению
-дикетонатов
европия
во
фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда (fod, tta, bta, 1,10-фенантролин).
Установлено, что присутствие 1,10-фенантролина в качестве дополнительного лиганда
ухудшает растворимость МОС в СКФ и требует изменения параметров импрегнации.
Рассмотрены механизмы формирования наночастиц серебра в полимерных матрицах,
импрегнированных молекулами МОС серебра через раствор сверхкритического СО2, при
фото- и терморазложении этих молекул.
Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами,
определяющими мировой уровень исследований.
Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций,
читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских
диссертаций.
По результатам работы опубликовано 6 работ в высокорейтинговых журналах, сделано
11 докладов на международных конференциях и 3 доклада на российских конференциях.
7
Содержание
Обозначения и сокращения ............................................................................................................ 11
Введение ........................................................................................................................................... 13
1.
Анализ данных по спектрально-кинетическим исследованиям люминесценции в
мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов.................................. 15
1.1.
Введение ........................................................................................................................... 15
1.2.
Модель эффективной среды ........................................................................................... 15
1.3.
Оценка доли поглощенного света и выхода люминесценции из слоя рассеивающего
люминофора при учете рассеяния по теории Кубелки-Мунка ............................................... 17
1.3.1.
2.
Уравнения Кубелки-Мунка и их решения ............................................................ 17
1.4.
Люминесцентные свойства нанокристаллического кремния ...................................... 27
1.5.
Выводы ............................................................................................................................. 33
Анализ моделей взаимодействия элементарных возбуждений при интенсивном
фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального
поглощения ...................................................................................................................................... 34
2.1.
Введение ........................................................................................................................... 34
2.2.
Нелинейность люминесценции. Причины и описание ................................................ 35
2.2.1.
Причины возникновения нелинейности люминесценции ................................... 35
2.2.2.
Система уравнений, описывающих выход и кинетику люминесценции ........... 36
2.2.3.
Обобщение описания кинетической стадии на неоднородный случай ............. 42
2.3.
Оценка радиуса диполь-дипольного взаимодействия экситонов в CdWO4 при
фемтосекундном возбуждении ВУФ фотонами ....................................................................... 46
2.4.
3.
Выводы ............................................................................................................................. 47
Анализ феноменологических моделей, объясняющих непропорциональность
энергетического выхода сцинтилляторов ..................................................................................... 49
3.1.
Введение ........................................................................................................................... 49
3.2.
Связь непропорциональности сцинтилляционного выхода с энергетическим
разрешением................................................................................................................................. 50
4.
3.3.
Способы измерения непропорциональности сцинтилляционного выхода ............... 51
3.4.
Причины возникновения непропорциональности сцинтилляционного выхода ....... 52
3.5.
Выводы ............................................................................................................................. 54
Анализ литературных данных о природе центров собственной люминесценции в
различных молибдатах .................................................................................................................... 55
4.1.
Введение ........................................................................................................................... 55
4.2.
Обзор литературы ............................................................................................................ 56
8
4.2.1.
Кристаллическая структура молибдатов ............................................................... 56
4.2.2.
Электронная структура энергетических зон молибдатов .................................... 58
4.2.3.
Люминесценция молибдатов .................................................................................. 62
4.3.
5.
Выводы ............................................................................................................................. 75
Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной
абляции многокомпонентных мишеней ........................................................................................ 77
5.1.
Введение ........................................................................................................................... 77
5.2.
Формирование наночастиц при абляции мишеней в окружающий газ. .................... 77
5.3.
Формирование наноструктур при абляции мишеней в жидкости. ............................. 78
5.4.
Рост нанопроволок по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). ........................... 79
5.5.
Синтез наноразмерных молекулярных структур. ........................................................ 80
5.6.
Формирование фрактальных наноструктур. ................................................................. 81
5.7.
Исследование перколяции в плазме, возникающей при лазерной абляции в
буферной атмосфере.................................................................................................................... 82
5.8.
Формирование наноструктур углерода и кремния. ...................................................... 83
5.9.
«Горячие» виртуальные кластеры ................................................................................. 84
5.10.
6.
Формирование наноструктур при лазерной абляции бинарных композитов. ....... 85
Анализ методов импрегнации металлоорганических соединений меди и серебра в
нанопористые матрицы ................................................................................................................... 87
7.
6.1.
Введение ........................................................................................................................... 87
6.2.
Характеристики используемых образцов и экспериментальные методики .............. 88
6.3.
Результаты эксперимента и обсуждение ....................................................................... 90
6.4.
Выводы ............................................................................................................................. 92
Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во
фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда ...................................................... 93
7.1.
Введение: .......................................................................................................................... 93
7.2.
Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во
фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда .................................................. 93
7.3.
8.
Выводы ........................................................................................................................... 100
Анализ механизмов образования наночастиц серебра в полимерах ................................ 101
8.1.
Введение ......................................................................................................................... 101
8.2.
Механизмы формирования наночастиц Ag в аморфных полимерных матрицах,
импрегнировнных молекулами бета-дикетонатов серебра ................................................... 102
8.3.
Выводы ........................................................................................................................... 105
Заключение..................................................................................................................................... 106
9
Литература ..................................................................................................................................... 109
10
Обозначения и сокращения
НРЧ
– наноразмерная частица
НЧ
– наночастица
МОС
– металлоорганические соединения
ОМ
– опаловая матрица
ОУМ
– олигоуретанметакрилат
ПЖК
– пар-жидкость-кристалл
ПЗЛМ – перенос заряда с лиганда на металл
ПК
– пористый кремний
ПР
– плазмонный резонанс
РЗИ
– редкоземельный ион
РФА
– рентгено-фазовый анализ
СВЧ
– сверхвысокие частоты
ск
– сверхкритический
СКФ
– сверхкритическая флюидная
СТС
– сверхтонкая структура
УФ
– ультрафиолет
ФАП
– фторакрилатные полимеры
ФЛ
– фотолюминесценция
ФП
– фторполимер
ЭВ
– электронное возбуждение
ЭПР
– электронный парамагнитный резонанс
bta
– 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион
c
– дефекты различных типов
c-Si
– кристаллический кремний
DFT
– теория функционала плотности
e
– электрон
ex
– экситон
fod
– 6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион
h
– дырка
nc-Si
– нанокристаллы кремния
S
– синглетный
STE
– автолокализованный экситон (Self-Trapped Exciton)
STH
– автолокализованная дырка (Self-Trapped Hole)
11
T
– триплетный
tta
– 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион
V
– вакансия
12
Введение
Целью
выполнения
НИР
является
проведение
исследований
взаимодействия
синхротронного и лазерного излучения с новыми кристаллическими, аморфными и
наноструктурированными материалами по следующим направлениям:

Исследование процессов передачи энергии в сцинтилляторах, используемым в составе
детекторов для позитрон-эмиссионной томографии и регистрации новых физических
явлений, в частности, иттербий-содержащих сцинтилляторов с люминесценцией из
состояний с переносом заряда;

Определение
излучения
особенностей
(частиц)
в
процессов
световое
преобразования
излучение
в
энергии
оксидных
ионизирующего
ионно-ковалентных
диэлектрических кристаллах молибдатов, которые являются новыми материалами для
создания криогенных фонон - сцинтилляционных детекторов редких событий;

Разработка
методов
управления
физико-химическими
свойствами
прозрачных
полимерных материалов путем их модификации с помощью метода сверхкритической
флюидной импрегнации и последующего УФ облучения;

Проведение исследований механизмов формирования металлических наночастиц с
определёнными параметрами, а также периодических структур из них, в прозрачных
диэлектриках, которые могут найти применение при создании сенсорных и других
устройств для медицины и биологии;

Построение теории, объясняющей непропорциональность выхода люминесценции
сцинтилляторов,
и
определение
связи
особенностей
электронной
структуры
с
предельным энергетическим разрешением сцинтилляторов;

Исследование процессов при взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения в
области от ИК до мягкого рентгена с диэлектрическими кристаллами;

Исследование перколяционного механизма формирования наноматериалов при лазерной
абляции многокомпонентных мишеней, определение параметров полученных структур и
исследование их оптических, транспортных и других физических свойств, с целью
направленного изменения параметров и свойств получаемых наноматериалов, разработки
методик их исследования и практического применения.
Выполнение НИР должно обеспечивать достижение научных результатов мирового
уровня, подготовку и закрепление в сфере науки и образования научных и научнопедагогических
кадров,
формирование
эффективных
и
жизнеспособных
научных
коллективов.
На первом этапе должны были быть рассмотрены следующие вопросы:
13

Анализ данных по спектрально-кинетическим исследованиям люминесценции в
мелкодисперсных системах с нанометровыми размерами кристаллитов.

Анализ
моделей
взаимодействия
элементарных
возбуждений
при
интенсивном
фемтосекундном возбуждении диэлектрических кристаллов в области фундаментального
поглощения.

Анализ
феноменологических
моделей,
объясняющих
непропорциональность
энергетического выхода сцинтилляторов.

Анализ литературных данных о природе центров собственной люминесценции в
различных молибдатах.

Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов при лазерной
абляции многокомпонентных мишеней.

Анализ методов импрегнации металлоорганических соединений меди и серебра в
нанопористые матрицы.

Анализ
спектроскопических
исследований
по
вхождению
различных
МОС
во
фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда.

Анализ механизмов образования наночастиц серебра в полимерах.
Эти вопросы рассмотрены в приведенных далее разделах.
14
1. Анализ данных по спектрально-кинетическим исследованиям
люминесценции в мелкодисперсных системах с нанометровыми
размерами кристаллитов
1.1. Введение
В рамках проекта предполагается исследовать весьма разнообразные мелкодисперсные
системы, такие как наноразмерные порошки Y2O3-Yb, оксидные и фторидные нанокерамики
Y3Al5O12 и АF2, где A = Ca, Sr, Ba, а также ансамбли нанокластеров Si в матрицах SiO2,
полученные температурной обработкой как сверхрешеток SiO/SiO2, так и слоев SiOx.
Несмотря на существенные различия перечисленных материалов, их объединяет то, что они
представляют
собой
среды
с
пространственно-неоднородной
диэлектрической
проницаемостью. В связи с необходимостью количественного исследования таких систем, в
разделах 1.2 и 1.3 рассматриваются различные подходы к описанию оптических свойств
таких мелкодисперсных сред, в частности, модель эффективной среды и модель КубелкиМунка. Подробно анализируются модификации спектров люминесценции и спектров
возбуждения люминесценции светорассеивающих сред на основе модели Кубелки-Мунка. В
разделе 1.4 рассматриваются оптические свойства нанокластеров Si в матрицах SiO2.
1.2. Модель эффективной среды
Важную роль при описании оптических свойств нанокомпозитных сред играет так
называемая модель эффективной среды. Суть этой модели состоит в предположении, что
ансамбль нанокластеров можно рассматривать как некую новую среду с эффективной
диэлектрической проницаемостью [1].
Как правило, в модели эффективной среды для оптических задач пользуются
электростатическим приближением, условием которого является малость как размера
наночастицы, так и расстояния между ними (размера пор в случае пористых сред) по
сравнению с длиной оптической волны в среде [1-2]. Одними из самых старых, но, тем не
менее, наиболее широко применяемых моделей эффективной среды являются модели
Максвелла-Гарнетта [3] и Бруггемана [4]. Это обусловлено, прежде всего, их физической
наглядностью. Обе эти модели базируются на решении электростатической задачи о поле в
диэлектрическом шаре.
Определение эффективной диэлектрической проницаемости εeff композита с геометрией
Максвелла-Гарнетта, который образован средой с диэлектрической проницаемостью ε2,
содержащей редкие сферические включения малого размера с проницаемостью ε1,
15
аналогично задаче для однородного набора атомов в вакууме и рассчитывается по формуле
Максвелла-Гарнетта [4]:
 eff   2
 
 f1 1 2 ,
 eff  2 2
1  2 2
(1.1)
где f1 - объемная доля сферических включений в рассматриваемом объеме композита, равная
f1 
4
NR3 ,
3
R – радиус включений. Как видно, компоненты композитной среды неравноправны. Принято
считать, что модель Максвелла-Гарнетта справедлива, когда один материал представляет
собой матрицу, а другой образует в ней изолированные включения, причем объемная доля
последних невелика (обычно не более нескольких процентов) [5].
В том же случае, когда в композитной среде нельзя выделить матрицу и включения,
часто используют модель, предложенную Бруггеманом [4], которая предполагает наличие
композитной среды, образованной сферическими включениями из двух материалов с ε1 и ε2
(рис. 1.1). В данной модели считается, что каждая частица помещена не в среду матрицы, а в
некоторую эффективную среду с эффективной диэлектрической проницаемостью εeff.
Рисунок 1.1 – Геометрия композита в модели Бруггемана.
Также делается предположение, что на каждый шар действует поле <E>, которое является
усредненным по всему объему:



E  f1E1  f 2 E2 ,
16
где E1 и E2 – электрические поля в шарах с ε1 и ε2, а f1 и f2 – соответствующие факторы
заполнения (f1 + f2 =1). Тогда формула Бруггемана выглядит следующим образом [4]:
f1
1   eff
 
 f 2 2 eff  0 .
2 eff  1
2 eff   2
(1.2)
Условием применимости данной модели считается следующее ограничение на факторы
заполнения (перколяционные пределы): 1/3 < f <2/3, обусловленное требованием контакта
между нанокластерами.
Анализ литературных данных, а также экспериментальных результатов, полученных
авторами, показывает, что в приближении эффективной среды не учитывается целый ряд
эффектов, в частности, связанных с рассеянием. Вместе с тем рассеяние зачастую является
критическим фактором, определяющим, например, возможность использования того или
иного материала в качестве сцинтиллятора, приводящим к изменению спектральных и
кинетических характеристик не только пропускания, но и люминесценции. В рамках данного
проекта была предпринята попытка оценить влияние рассеяния на люминесцентные свойства
неоднородных сред в рамках модели Кубелки-Мунка в области сильного изменения
коэффициента
поглощения
(при
переходе
от
области
прозрачности
с
полосами
активаторного поглощения к области фундаментального поглощения).
1.3. Оценка доли поглощенного света и выхода люминесценции из слоя
рассеивающего люминофора при учете рассеяния по теории Кубелки-Мунка
1.3.1. Уравнения Кубелки-Мунка и их решения
Описание распространения света в веществе по теории Кубелки-Мунка [8-10]
предполагает одномерный учет рассеяния света в поглощающей среде. Учет трехмерности
рассеяния качественно не меняет картину. При наличии рассеяния для описания
взаимодействия света с веществом необходимо, помимо коэффициента поглощения k  
(где  - энергия фотона света, распространяющегося по кристаллу) учитывать и
коэффициент рассеяния s  , характеризующий, какая доля света будет рассеиваться на
единице длины. Для одномерного подхода Кубелки-Мунка эта доля света соответствует
рассеянию в обратном направлении. Коэффициенты рассеяния и поглощения имеют
одинаковую размерность (обратные сантиметры). Спектральная зависимость коэффициента
поглощения определяется электронной структурой вещества, коэффициент рассеяния в
неоднородном веществе определяется в основном геометрическими характеристиками
17
неоднородности вещества и степенью этой неоднородности (например, различием
диэлектрических проницаемостей в веществе). В частности, теория Ми описывает рассеяние
электромагнитного излучения на сфере радиуса r (см. например, [5]). В случае керамических
материалов, где рассеивателями являются поры, не являющиеся сферами, результат будет
качественно таким же, но отличающимся на численный множитель. Когда радиус сферы
много меньше длины волны r <<   2 c  и при отличии диэлектрической проницаемости
рассеивателя от диэлектрической проницаемости окружающей среды на  , теория Ми дает
результат, совпадающий с Релеевским рассеянием: сечение рассеяния составляет порядка
 4 c 4 r 6  . При учете того, что при плотной упаковке таких шариков их концентрация ~ r 3 ,
грубо коэффициент рассеяния в зависимости от параметров может быть оценен как
 c 4 r 3 .
Для больших значений r сечение рассеяния на одной сфере достигает
максимального значения 4 r 2 , а для r больших, чем  2 , сечение становится равным
2 r 2 . После максимума в зависимости сечения от длины волны могут наблюдаться
осцилляции Ми, которые не влияют на общую тенденцию.
Для пористого материала со структурой сыра в том случае, когда полный объем пор
(одинакового радиуса) в 1 см3 равен p см3 , а объем одной поры равен
концентрация равна
4 3
r , их
3
p 3
r . Используя выражение Ми для сечения рассеяния, для
4
4
коэффициента рассеяния s пор/сфер малого радиуса получаем
1  2  3

 r p 
4  
(см. Рис. 1.2).
Аналогичное рассмотрение рассеяния проводилось в работах [6-7], где оценивалось влияние
рассеяния на свойства керамических сцинтилляторов.
s/smax
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
0.1
1
10
100
2r/
Рисунок 1.2 – Нормированный коэффициент рассеяния как функция отношения 2πr/λ, где r –
характерный радиус рассеивателя, а λ – длина волны света.
18
Максимум этой функции составляет 20 p (при r   2 ), затем она уменьшается как

p
2r
. Для p=0.1% максимальное значение smax равно
2 10 2

, при  = 450 нм smax=400 см-1
(коэффициент рассеяния достигает этого значения при r  80 нм).
k,s
I0
I+(x)
TdI0
RdI0
R1
I–(x)
R2
Рисунок 1.3 – Схема распространения света в слое с учетом рассеяния
Распространение света в плоскопараллельном слое вещества толщиной d при учете
рассеяния и поглощения в рамках одномерной задачи может быть описано следующей
системой уравнений (см. рис. 1.3):
dI   x 
 k  s I   x   s I   x  ,
dx
dI   x 
 s I  x   k  s I  x  ,
dx
(1.3)
с условием на передней границе, на которую падает свет интенсивностью I 0 :
Rd I 0  R1 I 0  1  R1 I  0 , I  0  1  R1 I 0  R1 I  0 ,
(1.4)
и на задней границе
I  d   R2 I  d , Td I 0  1  R2  I  d  .
(1.5)
Здесь I  x и I  x – интенсивности света внутри слоя, распространяющиеся в направлении
от передней границы к задней и наоборот, R1 и R2 – коэффициенты отражения света от
передней границы и от задней границы, описываемые формулами Френеля (при отсутствии
подложки R1  R2 ), Rd – коэффициент отражения света от слоя (с учетом диффузного
отражения), Td – коэффициент прохождения света через слой. Предполагается, что
19
коэффициенты отражения света от границ R1 и R2 не зависит от направления
распространения света.
В результате решения этих уравнений можно получить коэффициент прохождения
света через поглощающий и рассеивающий слой
Td 

keff 1  R1 R2  1  e
2keff 1  R1 1  R2 e
 2 k eff d
 k eff d
 k 1  R R   s1  R 1  R 1  e
1
2
1
 2 k eff d
2
,
(1.6)
где keff  k 2  2ks , и коэффициент отражения от слоя
Rd 

1  R R 1  e
keff R1  R2  R1 R2  1  e
keff
1
2 k eff d
 k R  R  2R R   s1  R 1  R 1  e
 k 1  R R   s1  R 1  R 1  e 
1
2
1
2
1
 2 k eff d
2
1
2
1
2 k eff d
2
 2 k eff d
.
(1.7)
2
Доля поглощенного света описывается выражением
1  R1 1  e  k d keff 1  R2 1  e  k d  k 1  R2 1  e  k d 

2k d
 k 1  R1R2   s1  R1 1  R2 1  e2k
keff 1  R1 R2 1  e
eff
Qd  1  Rd  Td
eff
eff
eff d
eff
.
(1.8)
Без рассеяния эти формулы переходят в известные формулы для поглощающего слоя
Td s  0 
1  R1 1  R2 e  kd
(1.9)
1  R1 R2 e 2 kd
и
Rd s  0 
1  R1  e 2 kd
R1  R2 1  2 R1 e  2 kd

R

R
1
2
1  R1 R2 e  2 kd
1  R1 R2 e  2 kd
2
(1.10)
с долей поглощенного света
Qd s  0  1  Rd  Td  (1  R1 )
1  e 1  R e  .
 kd
1  R1 R2e
 kd
2
 2 kd
(1.11)
Обратим внимание, что эта формула отличается от упрощенной формулы
20


Qd s  0  (1  R1 ) 1  e  kd ,
(1.12)
однако отличие последней от более точной формулы при малых значениях R2 e  kd невелики.
В случае толстого слоя ( k eff d  1 ) и при неучете френелевского отражения ( R1  0 )
коэффициент отражения переходит в известную формулу диффузного отражения КубелкиМунка
Rd  
k  s  keff
s
k 1  Rd  
или (в более традиционной записи) 
.
s
2 Rd 
2
(1.13)
Рассеяние будет модифицировать не только зависимость от координат интенсивности
излучения, но и люминесценцию, вызванную этим возбуждающим излучением. Зависимость
поглощенного излучения от координаты в соответствии с системой (1.3) выражается в виде
экспонент с показателем  keff ex x , а зависимость от расстояния интенсивности
люминесценции будет определяться суммой экспонент с показателями  keff em x , где  ex
и
 em
- частоты возбуждающего света и люминесценции, соответственно. Если
предположить, что точка излучения с единичной интенсивностью находится на расстоянии
x0 от поверхности, то потоки справа и слева от точки излучения (с индексами 1 и 2,
соответственно) будут удовлетворять системе (1.3) с граничными условиями на передней
границе, через которую выходит излучение с интенсивностью I1em:
I1em  1  R1 I1 0 , I1 0  R1 I1 0 ,
(1.14)
и на задней границе, через которую выходит излучение с интенсивностью I2em:
I 2 d   R2 I 2 d  , I 2em  1  R2  I 2 d  .
(1.15)
В самой точке излучения должны выполняться условия
1
1
I1 x0   iem x0   I 2 x0  , I1  x0   I 2 x0   iem  x0  ,
2
2
(1.16)
где iem(x0) – интенсивность излучения в точке x0, пропорциональная внутреннему квантовому
выходу  и поглощенной в этой точке энергии:
21
iem x0    k ex I  x0   I  x0  ,
и предполагается, что излучение испускается с равной интенсивностью как вперед, так и
назад. Полная интенсивность излучения будет определяться интегралом по всему слою.
Результат оказывается довольно громоздким и здесь не приводится.
Для качественного анализа влияния рассеяния на спектр возбуждения люминесценции
и оптические характеристики слоя предлагается анализ модельного слоя, спектр поглощения
которого описывает область фундаментального поглощения с шириной запрещенной зоны,
равной 10 эВ, с максимумом поглощения порядка 1.6 106 см-1, полосой поглощения в
запрещенной зоне на 5 эВ с максимумом порядка 1500 см-1, и хвостом Урбаха, типичным для
большинства как упорядоченных, так и неупорядоченных систем. Такой коэффициент
поглощения показан на рис. 1.4. Пересчитанные из него значения диэлектрической
проницаемости и коэффициент отражения показаны на рис. 1.5. Значения этих величин и их
поведение типичны для большинства диэлектрических систем с широкой запрещенной
зоной.
Коэффициент отражения от слоя толщиной 1 мм при различных значениях
коэффициента рассеяния показан на рис. 1.6. Для сравнения приведен коэффициент
отражения полубесконечного кристалла (кривая 1). Можно обратить внимание на кривую 2,
которая иллюстрирует эффект отражения от задней грани кристалла без рассеяния. С ростом
коэффициента рассеяния в области прозрачности кристалла растет коэффициент диффузного
отражения, который для сильного рассеяния достигает 100% в области ниже полосы
20 000
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
активаторного поглощения (белый сильно рассеивающий слой).
1.5 106
15 000
10 000
5000
0
0
2
4
6
Энергия фотона, эВ
8
10
1. 106
500 000
0
5
10
15
20
25
30
Энергия фотона, эВ
Рисунок 1.4 – Зависимость модельного коэффициента поглощения от энергии фотона в
области прозрачности (слева) и области фундаментального поглощения (справа).
22
ε1
Коэффициент отражения
ε1 и ε 1
5
4
3
ε2
2
1
0
5
10
15
20
25
0.15
0.10
0.05
0.00
5
30
10
Энергия фотона, эВ
15
20
25
30
Энергия фотона, эВ
Рисунок 1.5 – Зависимость от энергии фотона модельных действительной и мнимой частей
диэлектрической проницаемости (слева) и коэффициента отражения (справа), полученных по
методу Крамерса-Кронига из коэффициента поглощения, приведенного на рис. 1.4.
При этом глубина проникновения света в слой будет достаточно малой. Это
соответствует тому, что за счет рассеяния сокращается длина пробега фотона в среде, и
движение фотона в случае, когда коэффициент рассеяния больше коэффициента
поглощения, можно рассматривать как диффузионное. При этом глубина распространения
света может быть оценена как корень квадратный из числа актов рассеяния до поглощения
фотона на длину пробега относительно рассеяния ( 1 s ), что и дает глубину проникновения,
равную 1 keff  1
k 2  2ks .
6
1.0
Коэффициент отражения
5
0.8
0.6
4
0.4
3
2
1
0.2
5
10
15
20
Энергия фотона, эВ
Рисунок 1.6 – Зависимость от энергии фотона коэффициента отражения от полубесконечного
кристалла (нижняя кривая) и образца толщиной 1 мм для коэффициентов рассеяния s=0 см-1,
1 см-1, 10 см-1, 100 см-1, 10000 см-1 (снизу вверх, кривые со 2 по 6, соответственно).
23
Доля поглощенной образцом энергии показана на рис. 1.7. Для кристалла без рассеяния
(кривая 1) доля поглощенной энергии будет определяться формулой (1.11) или ее
упрощенным вариантом (1.12), по которым поглощается почти весь свет при условии, что
коэффициент поглощения больше обратной толщины образца. Это дает «столообразную»
кривую в области активаторного поглощения и в области урбаховского хвоста. С учетом
рассеяния начинает сказываться существенное возрастание коэффициента диффузного
отражения в области прозрачности, что приводит к уменьшению доли поглощенного света
как в активаторной полосе, так и в области урбаховского хвоста поглощения.
1.0
Доля поглощенной энергии
1,2
3
0.8
0.6
4
0.4
5
0.2
5
10
15
20
Энергия фотона, эВ
Рисунок 1.7 – Зависимость от энергии фотона доли поглощенной энергии образцом
толщиной 1 мм для коэффициентов рассеяния s=0 см-1, 1 см-1, 10 см-1, 100 см-1, 10000 см-1
(сверху вниз, кривые с 1 по 5, соответственно).
На рис. 1.8. изображены спектры возбуждения люминесценции для слоя вещества
толщиной 1 мм при трех энергиях фотонов люминесценции – 3 эВ (такие фотоны
практически не поглощаются веществом с рассматриваемым модельным коэффициентом
поглощения), 4 эВ (на краю полосы активаторного поглощения) и 5 эВ (в максимуме
активаторного поглощения). Рассмотрим вначале случай без поглощения фотонов
люминесценции (верхняя панель). В том случае, если рассеяние отсутствует, спектр
возбуждения повторяет изображенную на рис. 1.7, кривая 1 долю поглощенной энергии.
Выход люминесценции в два раза меньше этой доли, поскольку половина фотонов
люминесценции испускается в направлении задней грани, и без рассеяния такие фотоны не
могут вернуться обратно и выходят через заднюю поверхность. С ростом коэффициента
рассеяния растет доля фотонов, рассеянных в направлении передней поверхности, в
24
результате чего выход может увеличиваться почти в два раза. Это справедливо при
наблюдении люминесценции с лицевой стороны образца, с которой производится и
возбуждение. При наблюдении люминесценции «на просвет» эффект будет обратным – из-за
рассеяния фотоны не будут доходить до задней грани образца. С дальнейшим ростом
коэффициента рассеяния за счет резко возрастающего коэффициента диффузного отражения
будет снижаться выход люминесценции как в области активаторного поглощения, так и в
области урбаховского хвоста.
При увеличении коэффициента поглощения для фотонов люминесценции (средняя и
нижняя панели рис. 1.8) возрастание выхода происходит только в области фундаментального
поглощения. Выход при возбуждении в активатороной полосе при этом растет медленнее
или совсем не растет (нижняя панель). Этот результат получен без учета возможного
переизлучения фотонов люминесценции, которое приводит не только к росту выхода, но и к
затягиванию времени свечения.
Таким образом, при наблюдении люминесценции в режиме «на отражение» рассеяние
может повышать выход люминесценции до двух раз по сравнению с кристаллом. Этот
эффект достигает максимума при определенном коэффициенте рассеяния, то есть при
определенном размере неоднородностей образца. Однако в большинстве случаев рассеяние
оказывает негативное влияние.
Влияние рассеяния на форму спектров люминесценции продемонстрировано на Рис.
1.9. Благодаря выбранным параметрам модельных спектров поглощения и люминесценции
(значительное перекрытие), наблюдается заметное смещение полосы свечения. В последнее
время в литературе появился целый ряд работ, в которых в мелкодисперсных средах
наблюдается сдвиг полос люминесценции в зависимости от размеров составляющих образец
частиц. Как показывает рисунок, подобный эффект не обязательно связан с квантовым
размерным эффектом, а может быть обусловлен и изменением параметров рассеяния.
25
люминесценции, отн.ед.
Спектр возбуждения
1.0
4
5
0.8
4
0.6
3
2
1
0.4
0.2
6
5
10
люминесценции, отн.ед.
1.0
Спектр возбуждения
15
20
15
20
Энергия фотона, эВ
0.8
6
5
0.6
4
3
1,2
0.4
0.2
6
5
10
Энергия фотона, эВ
люминесценции, отн.ед.
Спектр возбуждения
1.0
0.8
6
0.6
5
4
0.4
1–3
1–5
0.2
6
5
10
15
20
Энергия фотона, эВ
Рисунок 1.8 – Зависимость спектра возбуждения от энергии фотона для образца толщиной
1 мм для коэффициентов рассеяния s=0 см-1, 1 см-1, 10 см-1, 100 см-1, 1000 см-1, 10000 см-1
(сверху вниз, кривые с 1 по 6, соответственно) для энергии свечения 3 эВ (верхняя панель),
4 эВ (средняя панель) и 5 эВ (нижняя панель) (без учета возможного переизлучения при
поглощении в полосе активатора)
26
3
2.8
2.6
2.4
2.2
2
1.8
h, эВ
1.0
a
Излучение и поглощение, отн. ед.
0.5
0.0
400
500
600
700
500
600
700
500
600
700
1.0
b
0.5
0.0
400
1.0
c
0.5
0.0
400
Длина волны, нм
Рисунок 1.9 – Моделирование влияния рассеяния на спектры люминесценции для
следующих значений эффективного коэффициента поглощения возбуждающего света:
kex=10, 100 и 105 см-1 (панели a, b и c, соответственно). Спектр люминесценции представлен
двумя Гауссианами (с центрами при 2,34 и 2,14 эВ) шириной 0,2 эВ; спектр поглощения
примеси представляет собой единственный Гауссиан такой же ширины с центром на 2,5 эВ и
максимальным коэффициентом поглощения 103 см-1; толщина образца составляет 2 мм,
коэффициент рассеяния равен 20 см-1 на 530 нм, и 200 см-1 для возбуждающего света.
Поглощение показано пунктиром, излучение монокристалла (при отсутствии рассеяния и
возбуждающего излучения и излучения люминесценции) – тонкой сплошной кривой и
незаполненными треугольниками и кружочками; излучение рассеивающей среды – толстыми
сплошными линиями и закрашенными символами. Штриховой кривой на панели b показана
люминесценция в случае, когда коэффициент рассеяния для возбуждающего излучения
равен 30 см-1.
1.4. Люминесцентные свойства нанокристаллического кремния
Определяющим
фактором,
влияющим
на
эффективность
излучения
света
полупроводником при межзонной рекомбинации, является структура его энергетических зон.
В так называемых “непрямозонных” полупроводниках (к числу которых относится кремний)
27
потолок валентной зоны и дно зоны проводимости находятся в разных точках зоны
Бриллюэна (рис. 1.10) [11]. Минимум зоны проводимости кристаллического кремния (c-Si)
расположен в точке Δ на оси <100> (и ей эквивалентных) зоны Бриллюэна. Электрон в точке
Δ обладает квазиимпульсом ~ 0.85/a, где а – постоянная решетки с-Si. В центре зоны
Бриллюэна (точке Г) смыкаются две валентные зоны (тяжелых и легких дырок), каждая из
которых двукратно вырождена. Электрон вблизи потолка валентной зоны обладает
квазиимпульсом, примерно равным нулю. Ширины запрещенных зон равны при этом ΔЕ =
1,12 эВ, ΔЕ0 = 3,4 эВ, ΔЕ1 = 1,2 эВ, ΔЕ1’ = 3,1 эВ, ΔЕ2 = 1,9 эВ, ΔЕ2’ = 2,2 эВ, ΔЕ5 = 0,035 эВ.
Рисунок 1.10 – Схематическое изображение зонной структуры c-Si.
Таким образом, в c-Si межзонный переход электрона может происходить только с
изменением квазиимпульса последнего. Испущенный при рекомбинации фотон не может
унести весь начальный импульс электрона, в результате чего возникает необходимость
участия в процессе третьей частицы – фонона. Благодаря тому, что электрон вынужден
взаимодействовать не только с фотоном, но еще и с фононом, вероятность внутренних
оптических переходов в непрямозонных полупроводниках крайне мала [11]. Квантовый
выход люминесценции в с-Si при комнатной температуре составляет всего 10-4. Одним из
способов увеличения эффективности ФЛ с-Si является модификация его электронной
структуры за счет квантово-размерного эффекта [12-14].
Интерес к слоям SiOx связан с наблюдением в них ФЛ в видимой области спектра.
Спектральное положение максимума ФЛ зависит от содержания кремния. Возникновение
ФЛ после высокотемпературного отжига (около 1100 оС) связывают с образованием в пленке
нанокристаллов кремния (nc-Si). Связь между наличием нанокристаллов кремния и ФЛ в
области 700-900 нм установлена, однако механизм формирования нанокристаллов кремния в
SiOx-слоях пока недостаточно ясен. Формирование nc-Si позволяет резко увеличить
28
квантовый выход люминесценции кремния и наблюдать интенсивную эмиссию света при
комнатных
температурах,
вызванную
излучательной
рекомбинацией
экситонов,
локализованных в nc-Si [15]. Преимущество нанокристаллов по сравнению с объёмным
кремнием состоит, во-первых, в увеличении энергии связи экситонов, в результате чего
уменьшается
вероятность
их
тепловой
диссоциации
[16].
Во-вторых,
за
счёт
пространственного ограничения носителей заряда увеличивается неопределённость их
квазиимпульса.
В результате вероятность излучательной рекомбинации экситонов в непрямозонном ncSi растёт, поскольку для выполнения законов сохранения требуется меньшее количество
фононов [17]. Характерные спектры ФЛ образцов nc-Si/SiO2, приготовленных двумя
различными методами, представлены на рис. 1.11. Как видно из рисунка, максимум ФЛ
сдвигается
в
высокоэнергетическую
область
спектра
при
уменьшении
размеров
нанокристаллов, что объясняется увеличением ширины запрещённой зоны nc-Si вследствие
квантового размерного эффекта [18-20].
Рисунок 1.11 – Спектры ФЛ образцов nc-Si/SiO2 с различными средними диаметрами nc-Si,
приготовленных различными методами: (а) – одновременное напыление мишеней Si и SiO2
[16], (b) – высокотемпературный отжиг сверхрешеток SiOx/SiO2 [21].
Важно отметить зависимость параметров кинетики ФЛ от метода получения
нанокристаллов. На рис. 1.12. показаны характерные кинетики образцов nc-Si/SiO2,
приготовленных двумя различными способами, а также для сравнения представлены
кинетики ФЛ пористого кремния. Было замечено, что кинетики ФЛ структур nc-Si/SiO2,
29
полученных методом имплантации ионов Si в SiO2, так же как и кинетики ФЛ ПК (рис. 1.12,
а), хорошо описываются так называемой растянутой экспонентой [20]:

I PL (t )  I 0 exp  (t /  )  ,
где τ – среднее время жизни ФЛ, β – параметр неэкспоненциальности. Характерные значения
параметров τ и β для nc-Si/SiO2-структур в этом случае составляли 10-150 мкс и 0.7-0.8,
соответственно. Подобный характер спада люминесценции некоторые исследователи
связывают с наличием неупорядоченности в твердотельной системе, вызванной, например,
распределением содержащихся в образце нанокристаллов по размерам и форме, или
вариациями
их
пространственного
расположения
[22-24].
В
результате
этой
неупорядоченности появляется разброс по энергиям и вероятностям рекомбинации электрондырочных пар, что, вероятно, приводит к кинетике люминесценции вида. В свою очередь, в
других работах высказывается предположение, что основной причиной искажения
моноэкспоненциального спада люминесценции является наличие переноса энергии между
соседними нанокристаллами [25-26]. Такой обмен энергией может осуществляться за счёт
миграции экситонов от нанокристаллов меньшего размера к более крупным вследствие
меньшей ширины запрещённой зоны в последних. Таким образом, время жизни экситона
начинает зависеть от числа актов переноса, в результате чего кинетика спада ФЛ
“растягивается”.
Это
предположение
подтверждается
исследованиями
временных
характеристик ФЛ ансамблей nc-Si, разделённых достаточно толстыми (~ 5 нм)
пространственными барьерами SiO [24]. При этом можно полагать, что нанокристаллы
являются хорошо изолированными, в результате чего между ними не происходит обмена
энергией, и среднее время жизни является постоянной величиной. Действительно,
наблюдаемые в таких системах кинетики ФЛ оказываются моноэкспоненциальными с
характерными временами от 0.2 до 0.8 мс (рис. 1.32, b). Заметим, однако, что теоретические
исследования [27] предсказывают форму кинетики ФЛ типа даже для одиночных
изолированных нанокристаллов в случае преобладания темпа повторного захвата носителей
ловушками над темпом их рекомбинации. Для подтверждения последнего утверждения,
очевидно, требуются соответствующие экспериментальные исследования.
30
Рисунок 1.12 – (а) – кинетики ФЛ образца nc-Si/SiO2, приготовленного методом ионной
имплантации в сравнении с кинетиками ФЛ пористого кремния [17], (б) – кинетики ФЛ
образца nc-Si/SiO2, полученного высокотемпературным отжигом сверхрешеток Si/SiO2 [37].
С момента открытия эффективной фотолюминесценции пористого кремния при
комнатной температуре [28] началось интенсивное исследование его люминесцентных
свойств с целью выяснения механизма излучения. Следует отметить, однако, что
большинство исследований были проведены на образцах, полученных анодным травлением.
Для объяснения механизма излучения было предложено несколько моделей. Одной из
наиболее распространенных стала квантово-размерная модель [28], которая связывает
процессы генерации носителей и их излучательной рекомбинации с кремниевыми
кристаллитами, а увеличение вероятности излучательной рекомбинации — с уменьшением
их размеров. Последнее влечет также увеличение ширины запрещенной зоны в
кристаллитах, что должно отражаться в сдвиге спектрального положения максимума полосы
люминесценции в высокоэнергетическую сторону. Такая зависимость действительно была
экспериментально получена в работе [29]. Кроме того, в ряде работ [30-31] в
низкотемпературных спектрах ФЛ при резонансном возбуждении наблюдались особенности,
связанные с фононами кремния, а зависимость ширины запрещенной зоны кристаллитов от
температуры в ряде случаев была подобна зависимости для объемного кремния.
Вместе с тем в ряде работ наблюдались экспериментальные факты, которые трудно
объяснить квантово-размерной моделью, что повлекло появление альтернативных моделей
излучения. Например, в [32-33] было показано, что в зависимости от исходного положения
максимума ФЛ могут наблюдаться как низкоэнергетический, так и высокоэнергетический
31
его сдвиги при естественном окислении образцов, тогда как в соответствии с квантоворазмерной моделью максимум ФЛ должен сдвигаться в высокоэнергетическую сторону в
результате уменьшения размеров кристаллитов при их окислении. В [29] наблюдался
высокоэнергетический сдвиг максимума ФЛ при повышении температуры, что также
противоречит модели рекомбинации в кремниевых кристаллитах. Для объяснения этих
фактов предложены модели [34-35], в которых предполагалось, что интенсивная ФЛ связана
с суперпозицией полос, обусловленных кремниевыми кристаллитами и поверхностными
центрами, и в частности центрами в окисле. В некоторых работах предполагалось, что
поверхностный канал рекомбинации может доминировать в спектре.
Таким образом, даже для пористого кремния, полученного анодным травлением,
полной ясности относительно природы полос излучения до сих пор не достигнуто. Остается,
в частности, открытым вопрос — в каких случаях каждый из возможных каналов
излучательной рекомбинации является доминирующим. Еще в большей мере все сказанное
касается пористого кремния, полученного химическим травлением, который по некоторым
характеристикам отличается от ПК, получаемого анодным травлением. Так, образцы,
полученные химическим травлением, являются более окисленными, т.е. кремниевые
частицы в них покрываются слоем окисла в процессе получения, что может влиять на их
размеры и структуру.
В работе [36] методами сканирующей туннельной микроскопии и фотолюминесценции
исследовался механизм излучения пористого кремния, полученного методом химического
травления. В ней были исследованы зависимости спектров ФЛ от температуры, а также
структурные
характеристики
слоев
пористого
кремния,
сформированного
методом
химического травления. Полученные результаты, а именно значительное уширение полосы и
составной вид формы спектра при охлаждении до низких температур, а также при
деградации, свидетельствуют о том, что полоса ФЛ является составной. Авторами показано,
что в области низких температур максимум с увеличением температуры сдвигается в
низкоэнергетическую сторону в соответствии с изменением ширины запрещенной зоны
кремния, в то время как в области температур, близких к комнатной, его энергия не зависит
от температуры. На основе этой зависимости сделан вывод, что полоса ФЛ состоит из двух
компонент, одна из которых (высокоэнергетическая) обусловлена рекомбинацией экситонов
в кремниевых нанокластерах, а другая (низкоэнергетическая) — рекомбинацией носителей
через поверхностные дефекты, например, через дефекты в окисле.
32
1.5. Выводы
Показано, что модель эффективной среды не позволяет полноценно учитывать
рассеяние в мелкодисперсных системах. Получены формулы, описывающие оптические
характеристики и спектры возбуждения люминесценции слоя рассеивающего вещества при
произвольном коэффициенте рассеяния и при учете френелевского отражения от границ
слоя. Эти формулы позволяют анализировать экспериментальные спектры отражения и
возбуждения люминесценции в спектральных областях, в которых коэффициент поглощения
меняется на несколько порядков. Показано, что из качественных соображений о зависимости
рассеяния света от размера неоднородностей следует ожидать максимума коэффициента
рассеяния на длине волны 500 нм при размере зерен порядка 50–100 нм при их неплотной
упаковке, когда доля свободного объема порядка доли основного вещества керамики. При
уменьшении свободного объема коэффициент рассеяния должен падать. Показано, что учет
рассеяния существенно изменяет спектр возбуждения люминофора в области прозрачности и
в области урбаховского края поглощения, при этом выход люминесценции при возбуждении
в этих областях падает относительно выхода люминесценции при возбуждении в области
фундаментального поглощения. Показано, что рассеяние существенно модифицирует спектр
свечения в области перекрытия спектра свечения со спектром поглощения. Показано, что
при оптимальном коэффициенте рассеяния выход люминесценции при наблюдении
люминесценции «на отражение» может в два раза превышать выход люминесценции
полубесконечного кристалла без рассеяния.
Выполнен анализ литературных данных по системам Si/SiO2, свойства которых
предполагается исследовать в настоящем проекте.
Анализ
прохождения
возбуждающего
света
и
света
люминесценции
в
мелкодисперсных системах включен в качестве раздела в спецкурс «Люминесценция
кристаллов». Анализ литературных данных по системам Si/SiO2 использовался при
подготовке литературного обзора аспю М.Чугуновой.
33
2. Анализ моделей взаимодействия элементарных возбуждений при
интенсивном фемтосекундном возбуждении диэлектрических
кристаллов в области фундаментального поглощения
2.1. Введение
Данная глава посвящена рассмотрению нелинейных люминесцентных процессов в
широкозонных диэлектрических кристаллах. Эта проблема важна для разработки собственно
люминесцентных
приборов,
сенсоров
излучения
и
целого
ряда
преобразователей
ионизирующего излучения. В частности, эта проблема связана с рассматриваемой в
следующей главе проблемой непропорциональности выхода сцинтилляторов. Проблема
непропорциональности сцинтилляторов и связь этой проблемы со снижением их
энергетического разрешения интенсивно обсуждается в последнее десятилетие (см.,
например, [38]–[47]). Основные причины непропорциональности выхода сцинтилляторов
(зависимость сцинтилляционного отклика от линейных потерь энергии для ионизирующей
частицы, роль Оже и δ-электронов и т.д.) подробно обсуждались в этих работах как с
теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. В настоящем исследовании мы
будем уделять основное внимание на некоторые детали связи непропорциональности,
наблюдаемой при возбуждении ионизирующими частицами достаточно высокой энергии с
нелинейностью
люминесценции,
наблюдаемой
при
возбуждении
относительно
низкоэнергетическими фотонами с энергией в области ультрафиолета и вакуумного
ультрафиолета.
Связь
этих
двух
эффектов
базируется
на
крайне
неоднородном
распределении выделенной энергии в области трека ионизирующей частицы. В этом случае
существенная нелинейность люминесцентного отклика приобретает определяющее значение
для описания непропорциональности выхода сцинтилляторов, поскольку распределение
выделенной энергии зависит от первичной энергии ионизирующей частицы.
Использование интенсивного
фемтосекундного
лазерного излучения
позволяет
практически мгновенно создавать высокие плотности электронных возбуждений в кристалле
без первоначального повышения температуры кристалла, еоторое проявляется при более
длительном лазерном воздействии. Таким образом, фемтосекундное возбуждение позволяет
исследовать непосредственно взаимодействие электронных возбуждений в условиях,
приближенных к условиям образования областей высокой плотности возбуждений в треках
ионизирующих частиц.
В разделе 2.2 обсуждаются основные причины нелинейности люминесценции. В
разделе 2.2.2 приводится обзор основных подходов, применимых для описания этого
34
явления. Роль неоднородного распределения первичных электронных возбуждений
обсуждается в разделе 2.2.3. Рассматривается ряд типичных случаев распределения
выделенной энергии (одномерное экспоненциальное, двумерное гауссово, трехмерное
гауссово-экспоненциальное), и для случая нелинейного люминесцентного отклика выводятся
формулы, описывающие кинетику затухания люминесценции при интегрировании по всему
пространству. Приведен пример анализа кинетики затухания люминесценции при
фемтосекундном
воздействии
непосредственно
оценить
интенсивного
радиус
лазерного
диполь-дипольного
излучения,
взаимодействия
позволяющий
экситонов
в
широкозонном диэлектрическом кристалле.
2.2. Нелинейность люминесценции. Причины и описание
2.2.1. Причины возникновения нелинейности люминесценции
Все
вторичные
процессы
в
диэлектрических
кристаллах
(люминесценция,
фосфоресценция, образование дефектов и т.д.) при возбуждении фотонами с энергией в
области фундаментального поглощения являются существенно нелинейными процессами.
Иначе говоря, зависящая от времени интенсивность люминесценции из единичного объема
I lum t; Q  является нелинейной функцией энергии Q, поглощенной в единице объема.
Люминесценция является линейным процессом только в случае относительно слабого
прямого возбуждения экситонов или центров свечения (и только в условиях, когда можно
пренебречь
ионизацией
нелинейности
является
этих
центров).
образование
Основной
причиной
промежуточных
возникновения
пространственно
такой
разделенных
электронов и дырок, рекомбинация которых является нелинейным процессом.
Вообще
говоря,
бимолекулярными,
скоррелированных
рекомбинация
так
и
между
электронов
мономолекулярными
собой
электронов
и
и
дырок
характеризуется
как
Определенная
доля
реакциями.
дырок,
которые
создаются
либо
непосредственно возбуждающими фотонами, либо как вторичные электронные возбуждения
(ЭВ) после неупругого электрон-электронного рассеяния, образуют экситон через
мономолекулярную реакцию, и выход такой реакции пропорционален Q. Эта доля
уменьшается при возрастании пространственного разделения термализованных электрона и
дырки, которое в свою очередь растет с ростом кинетической энергии пары. Оставшиеся
электроны и дырки будут рекомбинировать через бимолекулярный процесс (скорость
которого пропорциональна Q2).
Дополнительная
взаимодействиям,
нелинейность
зависящим
от
возникает
локальной
благодаря
плотности
ЭВ.
многочисленным
Большинство
важных
35
характеристик люминесцирующего вещества (выход, время нарастания и затухания,
неэкспоненциальность кинетики, послесвечение и т.д.) естественно связаны с упомянутыми
выше моно- и бимолекулярными процессами. Диапазон интенсивностей возбуждения, при
которых наблюдается нелинейность люминесценции, очень широк. Несмотря на это,
нелинейность люминесценции зачастую не принимается во внимание. В частности, одной из
широко используемых методик измерения эффективности люминесценции при возбуждении
в
области
фундаментального
возбуждения,
является
спектроскопия
возбуждения
люминесценции. Эта методика предполагает, что люминесценция является линейным
процессом (спектры возбуждения люминесценции вычисляются как отношение потоков
фотонов
люминесценции
и
возбуждения,
измеряемых
при
изменении
энергии
возбуждающих фотонов).
В качестве еще одной причины возникновения нелинейности люминесценции
необходимо упомянуть неоднородность распределения ЭВ и связанное с ней возникновение
электрических полей за счет пространственного разделения заряженных ЭВ, имеющих
различные коэффициенты диффузии.
2.2.2. Система уравнений, описывающих выход и кинетику люминесценции
В этом разделе приводится описание люминесценции неорганических диэлектрических
кристаллов, возбуждаемых коротким (субпикосекундным) импульсом фотонов, энергия
которых приходится на область межзонных переходов (фундаментального поглощения). В
этом случае эволюция ЭВ во времени может быть разделена на три части (см., например,
[48–52]): (1) субпикосекундный «горячий» этап преобразования энергии, во время которого
основными процессами становятся различные типы неупругого рассеяния ЭВ с созданием
новых ЭВ (если энергия возбуждающих фотонов выше порога соответсвующих процессов
рассеяния), (2) субнаносекундный «термализационный» этап, когда ЭВ рассеиваются в
основном с испусканием фононов, и (3) «кинетический» этап релаксации.
Большая часть процессов, происходящих на горячем и термализационном этапах,
являются линейными по своей природе, поскольку эти типы быстрого рассеяния электронов,
дырок и экситонов связаны с созданием новых возбуждений (ЭВ на горячем этапе
релаксации трековой области и фононов на этапе термализации), которые соответствуют
невозбужденному кристаллу. Несмотря на это, эти две стадии важны для оценки суммарной
нелинейности, поскольку на этих стадиях формируются пространственное распределение и
начальная пространственная ЭВ.
Собственно нелинейность в основном связана с кинетической стадией процесса
релаксации. На этом этапе происходит большое число разнообразных реакций: миграция ЭВ,
36
преобразование типов ЭВ, взаимодействие ЭВ с их гибелью или с образованием новых ЭВ,
излучательный или безызлучательный распад, перепоглощение испущенных фотонов и т.д.
Преобразование различных типов ЭВ может быть описано следующими реакциями, где
e – электроны, h – дырки, ex – экситоны, c – различные типы дефектов (в различных
зарядовых состояниях и в возбужденных состояниях), STE и STH – автолокализованные
экситоны (Self-Trapped Excitons) и дырки (Self-Trapped Holes), V – вакансии, F – F-центры, и
т.д.:
ex ↔ e + h, ex ↔ STE, ex + c → c*, STE + c → c*,
c* → c + hν, STE ↔ STH + e, e + V ↔ F, e + c ↔ c–,
(2.1)
e + c+ → c*, h + c ↔ c+, h + c– → c* , и т.д.
В принципе все эти реакции являются двунаправленными (например, ex ↔ e + h).
Прямая и обратная реакции в таких двунаправленных реакциях могут иметь существенно
различные константы скорости с различной температурной зависимостью (например,
скорость рекомбинации e + h в экситон степенным образом зависит от температуры, в то
время как обратная реакция имеет энергию активации и экспоненциально зависит от
обратной температуры). Когда скорость обратной реакции становится слишком малой, такую
реакцию можно считать однонаправленной (в таком случаев реакции используется
однонаправленная стрелка). Одна из основных реакций в большинстве кристаллов с
активаторным типом свечения (окончательный переход активатора из возбужденного в
основное электронное состояние, c* → c + hν с рождением фотона) рассматривается
однонаправленной. Даже для таких однонаправленных реакций может потребоваться
принимать во внимание обратные реакции. В частности, необходимость в этом возникает в
том случае, когда в требуется учитывать перепоглощение излучения в сцинтилляционных
кристаллах большого объема или при учете концентрационного тушения для высоких
концентраций активатора.
В случае однородного первичного возбуждения кинетическая стадия может быть
описана следующей системой уравнений для концентраций (см., например, [53]–[59]):
ni t 
   j i n j t     i  j ni t  
t
j i
j i
   d 3ρ K jk i   f jk  ρ, t     d 3ρ K ik  j   f ik  ρ, t  .
j i
k i
(2.2)
j i
k i
37
Здесь ni t  – зависящая от времени концентрация i-го типа ЭВ, f ik  , t  – бинарная
двухчастичная функция распределения, которая зависит не только от времени, но и от
расстояния ρ между ЭВ i-го и k-го типов, и которая может быть записана с использованием
корреляционных функций g ik  , t  определяемых соотношением f ik  , t   ni t nk t g ik  , t 
(с естественным условием g ik , t   1 , которое описывает отсутствие корреляций на
больших расстояниях);  i j – скорости реакций с участием только одной начальной
компоненты (например, ex → e + h, ex → STE, и STE → ex), K ij  k   – скорости реакций с
двумя начальными компонентами, разделенными расстоянием ρ. Скорости  i j могут быть
также выражены через парциальные времена жизни:  i  j  1  i  j . Последние обозначения
часто используются при описании реакций с образованием фотонов люминесценции, и в
таком случае соответствующие парциальные времена жизни являются радиационным
временем для испускания фотона люминесценции.
Если пренебречь трехчастичными корреляциями, то уравнения для корреляционных
функций могут быть записаны в виде
g ij  , t 
g ij  , t 
U ij  

1  
2
2






D

D






g

,
t
i
j
i
j
ij


t
 2  



  K ijk  g ij  , t  .

(2.3)
Здесь Di и μi – коэффициенты диффузии и подвижности i-го типа ЭВ (которые связаны друг с
другом соотношением Эйнштейна-Смолуховского i  Di kT , T – температура, k –
постоянная Больцмана), Uij(ρ) – потенциальная энергия взаимодействия двух ЭВ i-го и j-го
типов (например, кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой и проч.).
Уравнение (2.3) может быть решено для каждой пары взаимодействующих ЭВ, и
эволюция во времени корреляционных функций g ij  , t  может быть явным образом
получена для любого типа взаимодействия. Эти решения могут быть подставлены в
уравнения (2.2.2), которые принимают вид
ni t 
    j i n j t     i  j ni t     jk i t  n j t  nk t     ik  j t  ni t  nk t .
t
j i
j i
j i
j i
k i
Начальными
условиями
для
этой
(4)
k i
системы обыкновенных
дифференциальных
уравнений являются начальные концентрации всех типов ЭВ ni 0  . В соответствии с
38
указанной выше линейностью горячего и термализационного этапов, все эти начальные
концентрации пропорциональны полной поглощенной в единице объема энергии Q:
ni 0  piQ , где pi описывает распределение ЭВ по типам. Коэффициенты pi могут быть
легко выражены через среднюю энергию Ei, требующуюся для создания i-го типа ЭВ.
Коэффициенты pi зависят от энергии возбуждающих фотонов. Например, если мы
возбуждаем кристалл фотонами, энергия которых соответствует полосе поглощения
экситонов, pex  1 Eex , а все остальные pi обращаются в ноль. Если энергия фотона
возбуждающего излучения превышает несколько ширин запрещенной зоны кристалла Eg,
эффективность создания электрона и дырки может быть оценена как pe  ph  1 1.5  3Eg , в
то время как эффективность создания экситона обычно не превышает 10%: pex  0.1 Eex .
В большинстве случаев наблюдения люминесценции имеется только одна наблюдаемая
величина, то есть интенсивность люминесценции определенного типа. Зависимость
интенсивности люминесценции от времени Ilum t; Q  nl t   l может быть получена из
решения уравнений (2.4) (индекс l соответствует тому типу ЭВ, в результате излучательной
гибели которых испускается наблюдаемое излучение).
В уравнениях (2.4) бимолекулярные скорости реакций зависят от времени в
соответствии с уравнениями (2.3):
 jk i t   4   2 d K jk i   g jk  ρ, t  .
(2.5)
Широко используемым приближением является предположение об отсутствии какихлибо корреляций в начальном состоянии: gik  , 0  1 . Можно привести несколько наиболее
распространенных выражений для  jki t  , справедливых в ряде предельных случаев.
Первым случаем является диполь-дипольный перенос энергии без диффузии ЭВ, когда


Di  D j  0 и Kij k     i1 Rijd  d  ,  i – радиационное время для i-го возбуждения

(например, STE), Rijd  d

6
6
пропорционально интегралу перекрытия спектра свечения i-го ЭВ
(донора) и спектра поглощения j-го возбуждения (акцептора). Бимолекулярная скорость
такой реакции имеет сингулярность типа обратного квадратного корня:
39

 ijk t   4   K ijk   e
0
 ijddk t  
2
3
3/ 2
 K ij  k   t
 2 d ,
R  .
(2.6)
d d 3
ij
ti
После некоторых упрощений это сингулярное выражение приводит к формуле для
переноса энергии Ферстера-Декстера (см., например, [25]) в случае переноса от
неподвижного возбуждения (i) к невозбужденному активатору (j):


ni t   ni 0 exp  t  i  43 n j 0 Rijd  d
32


t i .
3
(2.7)
В случае взаимодействия между возбуждениями одного типа (например, STE + STE →
STE), затухание концентрации принимает вид
ni t   ni 0 e
Такое
t  i
 2 2
3
ni 0 Rijd  d erf
1 
3

поведение

кинетики



1

t i  .

(2.8)
люминесценции
типично
для
сцинтилляторов
с
преимущественно экситонной люминесценцией (см., например, [60]). В обоих случаях
кинетики (2.7) и (2.8) неэкспоненциальны и нелинейно зависят от начальной концентрации
возбуждений.
Другим широко используемым случаем является случай диффузионно-контролируемой
рекомбинации на «черной» сфере радиуса Rij0 . В этом случае бимолекулярная скорость
реакции описывается формулой Вейта [53], [54]:

diff
ij  k

 4
Rij0

   R 0 3  t  0.
t   4  Di  D j R 1 
ij
 3



D

D
t
i
j


0
ij
 
(2.9)
В этой модели имеется два типа сингулярностей: «мгновенная» рекомбинация ЭВ
внутри черной сферы (описываемая членом с дельта-функцией в уравнении (2.9)) и
сингулярность корневого типа из-за диффузии возбуждений к сфере рекомбинации. Этот
случай может быть приближенно применим к реакции e + h → ex, где Rij0 равно радиусу
Онсагера e 2  k T ,  – статическая диэлектрическая проницаемость. Радиус Онсагера
соответствует расстоянию, при котором энергия взаимодействия равна тепловой энергии.
40
Промежуточный случай диффузионно-контролируемого диполь-дипольного переноса
описан в работах [61], [62].
Нетривиальные
начальные
условия,
для
уравнения
(2.3)
( gik  , 0  1 )
могут
существенно изменить решение уравнения (2.3) и, соответственно, уравнения (2.5). Такая
корреляция важна в том случае, когда кинетические энергии возбуждений, создаваемых
фотонами, не слишком велики. Например, если электронно-дырочная пара создается
возбуждающим фотоном с энергией ex на несколько электрон-вольт выше ширины
запрещенной
зоны, то
компоненты
этой
пары
оказываются после
термализации
разделенными некоторым средним расстоянием (см., например, [56], [57])
leh ex  
le2 Ee   lh2 Eh 
 ex  E g  Ee  E h
,
(2.10)
где li Ei  – длина термализации i-го возбуждения с кинетической энергией Ei. Усреднение в
уравнении (2.10) поводится по различным начальным кинетическим энергиям в соответствии
с законом сохранения энергии. Напоминаем, что Eg – ширина запрещенной зоны кристалла.
В таких обозначениях начальная электронно-дырочная корреляционная функция для случая
одновременного поглощения Nph фотонов в объеме V равна [59]
g eh r , t  0; ex  


V
1
r2
1


.
exp


1

32 3
2
 l   
N ph  leh ex 
N
ph
eh
ex


(2.11)
Такая начальная корреляция изменяет скорость реакции на малых временах, делая
затухание на начальных стадиях более быстрым. Этот эффект зависит от энергии фотонов,
поскольку
от
этой
энергии
зависит
длина
термализации.
Анализ
зависимости
экспериментально получаемых кривых затухания люминесценции I lum t; ex  от энергии
возбуждающего фотона ex может дать важную информацию об упомянутых выше
параметрах реакций. Типичное поведение I lum t; ex  характеризуется из экспоненциального
затухания люминесценции в области непосредственного возбуждения центров свечения, и
существенно неэкспоненциального затухания в области фундаментального поглощения. В
последней области затухание обычно становится более быстрым на малых временах (в
начальной области быстрого затухания определенную роль играют также и эффекты
приповерхностного тушения), а на больших временах наблюдается послесвечение. Такие
изменения зависят от энергии возбуждающих фотонов (см., например, [63], [64]).
41
Необходимо отметить еще один аспект рассматриваемой проблемы. Уравнение (2.11)
показывает, что гауссов член в корреляционной функции зависит обратно пропорционально
от плотности возбуждения (чем выше плотность возбуждения N ph V , тем меньше этот член
в корреляционной функции). Аналогичный эффект плотности возбуждения наблюдается и в
скорости бимолекулярной рекомбинации eh t  : в коэффициенте eh t  имеется член,
который обратно пропорционален плотности возбуждения. При подстановке этой скорости в
уравнения (2.4), в члене eh t ne t nh t  появляются как линейный, так и квадратичный по Q
члены. Тем самым в случае сильной начальной корреляции некоторая доля реакций между
двумя ЭВ эффективно оказывается мономолекулярной. Выше уже указывалось, что эта доля
зависит от средней длины разлета на этапе термализации leh   и тем самым зависит от
энергии возбуждающего фотона.
2.2.3. Обобщение описания кинетической стадии на неоднородный случай
Очевидно, что предположенное выше однородное в пространстве пространственное
распределение поглощенной энергии может быть получено только в малых по объему
образцах и в том случае, когда глубина проникновения возбуждающего излучения больше
толщины образца. Если пространственное распределение поглощенной единицей объема
энергии Q не является однородным (Q зависит от пространственной координаты r),
уравнения (2.4) становятся неприменимыми. В случае гладкого пространственного
распределения эту систему уравнений все-таки можно использовать, если ввести локальную
плотность ЭВ ni r, t  . Начальные концентрации ni r,0 пропорциональны Qr  . Масштаб
изменения пространственного распределения первичных возбуждений (  ln Qr  r )
1
должен быть больше, чем сдвиг положений ЭВ за время жизни возбуждений (длину
диффузии можно определить как Li  Di  i ), и больше, чем масштаб корреляционных
функций (наибольшее значение из следующего набора: радиус взаимодействия Rijd  d , радиус
рекомбинации черной сферы Rij0 и длина термализации leh   ). В этом случае уравнения
(2.4) могут быть решены для всех координат r, и для каждой точки должна быть вычислена
зависимость интенсивности люминесценции от времени
I lum t; Qr  . Полная кривая
кинетики люминесценции может быть получена интегрированием по всему пространству:
Ylum t    I lum t ; Qr  d 3r .
(2.12)
42
Этот трехмерный интеграл может быть переписан в виде одномерного, если мы введем
функцию распределения поглощенной в единице объема энергии:
W Q     Q  Qr  d 3r .
(2.13)
Смысл этой функции состоит в том, что она описывает относительный вес различных
плотностей поглощенной энергии. С помощью этой функции суммарная кинетика
люминесценции может быть описана в форме взвешенного интеграла по Q:
Ylum t  
Qmax
 I t; Q W (Q) dQ .
(2.14)
lum
0
где Qmax – максимальное значение поглощенной единицей объема энергии. В случае
возбуждения фотонами функция W Q зависит только от поперечного профиля пучка
фотонов
и
от
коэффициента
поглощения
вещества.
Например,
если
имеется
полубесконечный образец, возбуждаемый фотонами с энергией 0 , причем i0 фотонов
одновременно падают на единицу поверхности образца, а коэффициент поглощения для этих
фотонов равен k  k 0  , плотность энергии, поглощенной единицей объема, может быть
записана в соответствии с законом поглощения Бугера-Ламберта:
1D  k x
1D
Q1D r   Qmax
e , Qmax
 k i0 0 .
(2.15)
Индекс 1D означает, что плотность поглощенной энергии меняется только по одному
направлению – вдоль направления пучка фотонов. В этом случае весовую функцию W Q
можно легко рассчитать из уравнения (2.13) как
W 1D Q  
S 1
1D
, Q  Qmax
,
kQ
(2.16)
где S – площадь поверхности образца.
Если поперечный профиль пучка представляет собой двумерный гауссиан (и при этом
ширина пучка меньше поперечного размера образца), энергию, поглощенную единицей
объема, можно записать в виде
43
1D 2D  k x  
Q1D 2D r   Qmax
e
2
2
1D 2D
, Qmax

k I 0 0
 2
(2.17)
,
где σ определяет ширину гауссова пучка, а I0 – полное число фотонов, падающих на образец.
В этом случае функция W Q оказывается равной
W
1D 2D
Q  
2 1
k
1D 2D
Qmax
1D  2D
, Q  Qmax
.
ln
Q
Q
(2.18)
Отметим еще один дополнительный случай, когда плотность поглощенной энергии не
зависит от z, а поперечный профиль соответтвует двумерному гауссову профилю. Это
случай, когда глубина проникновения фотона больше толщины образца. В этих
приближениях
W 2 D Q     2 L
1
2D
, Q  Qmax
.
Q
(2.19)
где L – длина возбужденной области (толщина образца). Соотношение (2.19) отличается от
одномерного случая (уравнение (2.16)) только множителями. Этот случай важен также при
описании трека ионизирующей частицы.
Затухание люминесценции может быть рассчитано для различных механизмов
взаимодействия. Для практически важного случая взаимодействия между возбуждениями
одного типа (например, STE + STE → STE), когда временная зависимость концентрации
описывается уравнением (2.8), из уравнений (2.14), (2.16), и (2.19) можно получить, что как
для одномерного экспоненциального, так и для двумерного гауссова распределения
поглощенной энергии кинетика затухания оказывается равной
1D, 2D
1D, 2D
t   Ylum
0e t  i
Ylum

 2 2 max
3
ln 1 
ni 0  Rijd  d erf t  i
3

2
3
2 max
ni 0  Rijd  d erf t  i
3







.
(2.20)
Для поглощения гауссова пучка (уравнения (2.17), (2.18)) выход будет равен
44
1D 2D
lum
Y
t   Y
1D 2D
lum
0e

t  i


 2 2 max

3
 Li 2  
ni 0  Rijd  d erf t  i 
 3

2
3
2 max
ni 0  Rijd  d erf t  i
3




(2.21)


где Li 2 x    x k k 2 – дилогарифмическая функция.
k 1
Из анализа уравнений (2.20) и (2.21) следует, что на больших временах
неэкспоненциальность
затухания
существенно
слабее,
чем
в
случае
однородного
возбуждения. Этот результат представляется вполне естественным, поскольку области со
слабым возбуждением (на периферии пучка и в глубине образца) дают почти
экспоненциальное затухание.
Если нарушается приведенный выше критерий гладкого распределения плотности
поглощенной энергии, система уравнений для концентрации ЭВ становится намного более
сложной. В нее необходимо включить члены, соответствующие диффузии ЭВ и связанные с
появлением в образце макроскопических электрических полей, возникающих из-за
пространственного разделения заряженных возбуждений:
ni r, t    ni r, t 

  Di
 zi  i eEr, t ni r, t     j i n j r, t     i  j ni r, t  
t
r 
r

j i
j i
   jk i t  n j r, t  nk r, t     ik  j t  ni r, t  nk r, t .
j i
k i
(2.22)
j i
k i
Уравнение для электрического поля Er, t  имеет вид

Er, t 
 4 e  zi ni r, t  ,
r
i
(2.23)
где zi – заряд возбуждения i-го типа.
В отличие от квазиоднородного случая, решение этой системы сильно зависит от
начальных распределений, корреляций и т.д. (см., например, [65]). Здесь необходимо
отметить, что в уравнениях
(2.22) имеются дополнительные нелинейные члены,
пропорциональные электрическому полю, поскольку Er, t  в свою очередь зависит от
концентрации и распределения ЭВ.
В приведенном выше рассмотрении опущены трехчастичные корреляционные функции
и рассматриваются корреляции только между непосредственно взаимодействующими
45
возбуждениями. Это не справедливо при высоких плотностях ЭВ, и при этом трехчастичные
корреляторы должны быть включены в уравнения (3). Более того, когда среднее расстояние
между ЭВ (которое можно оценить как ni1 3 ) становится сравнимым или меньше радиуса
взаимодействия Rijd  d
или рекомбинации Rij0 , взаимодействие между возбуждениями
начинает экранироваться, что, очевидно, меняет скорость бимолекулярной рекомбинации
[66].
2.3. Оценка радиуса диполь-дипольного взаимодействия экситонов в CdWO4 при
фемтосекундном возбуждении ВУФ фотонами
Уравнение (2.21) может быть успешно применено к анализу кинетики затухания
сцинтиллятора
CdWO4,
ультрафиолетового
«мгновенно»
возбуждаемого
излучения
поглощаемая
[67].
В
единицей
фемтосекундными
этом
объема,
импульсами
эксперименте
1D 2D
Qmax

вакуумного
максимальная
k I 0 0
 2
энергия,
менялась
путем
дефокусировки пятна на образце путем смещения образца вдоль пучка из фокальной
плоскости в обоих направлениях. Тем самым значение ширины пучка  менялось при
сохранении постоянным суммарного числа фотонов I 0 . Благодаря такому анализу оказалось
возможным оценить радиус диполь-дипольного взаимодействия Rexd dex для экситонов в
CdWO4.
Экспериментальные кривые затухания люминесценции в зависимости от смещения
образца из фокуса показаны на рис. 2.1. На этом же рисунке приведены теоретические
кривые, которые подгоняют экспериментальные кривые с использованием только одного
параметра. Хорошее качество подгонки указывает на применимость изложенной теории для
определения параметров, важных для понимания физики сцинтилляционного процесса.
46
Интенсивность (отн. ед.)
1
CdWO4
1
0,1
2
0
10
20
30
время, мкс
Рисунок 2.1 – Нормированные кривые затухания люминесценции CdWO4, полученные при
фемтосекундным возбуждением пучком фотонов с одинаковым числом фотонов, но с
различной плотностью ВУФ возбуждения (кружки). Кривая (2) соответствует положению
образца в фокусе, наибольшая плотность возбуждения (диаметр пятна 10 мкм), кривая (1)
соответствует плотности возбуждения в 64 раза меньшей (диаметр пятна 89 мкм). Сплошные
кривые показывают аналитические зависимости, соответствующие подгоночной формуле
(2.21). [67]
2.4. Выводы
В данной главе рассмотрены некоторые проблемы описания люминесценции при
фемтосекундном интенсивном возбуждении широкозонных диэлектриков, в частности,
сцинтилляционных кристаллов. Такого рода возбуждение может быть связано как с
воздействием интенсивных лазерных пучков фемтосекундной длительности (лазерные
системы с генерацией высоких гармоник, лазеры на свободных электронах), так и с
воздействием ионизирующих частиц. Из приведенного обзора следует, что (1) возбуждение
люминесценции в области фундаментального поглощения является по своей основе
нелинейным процессом, на что стоит обращать внимание при измерении традиционных
спектров возбуждения люминесценции; (2) нелинейность люминесценции проявляется не
только в интегральном выходе, но и в модификации кинетики люминесценции; и (3)
кинетика люминесценции существенно зависит от профиля распределения плотности
возбуждения в кристалле по объему образца.
47
Материалы этой главы использовались при модернизации спецкурсов «Вторичные
процессы
в
диэлектрических
«Люминесценция
кристаллов».
кристаллах»,
По
этой
«Спектроскопия
теме
твердого
осуществляются
тела»
консультации
и
по
диссертационной работе С.Маркова, аспиранта Физического института РАН.
48
3. Анализ феноменологических моделей, объясняющих
непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов
3.1. Введение
Люминесцентный выход сцинтилляционных кристаллов в течение нескольких
десятилетий является предметом многочисленных исследований (см. обзор в [68]) в связи с
тем, что сцинтилляторы находят свое применение в разнообразных системах для получения
изображений для медицины [69] (рентгеновские экраны, детекторы для компьюторной
томографии, позитрон-эмиссионной томографии, и т.д.), детекторы для систем безопасности
и контроля на транспорте и в аэропортах [70], детекторы для физики высоких энергий [71],
астрофизики, геологоразведки и в целом ряде других применений. Сцинтилляционный
выход Y определяется как полное число испущенных кристаллом фотонов Nph к энергии
частицы, попавшей в кристалл (предполагается, что пробег частицы меньще размера
кристалла, то есть вся энергия частицы передается кристаллу). Исходя из самых общих
представлений о процессе преобразования энергии в сцинтилляторе, можно было бы
ожидать, что определенный таким образом выход не зависит от энергии ионизирующей
частицы. Однако экспериментальные данные говорят об обратном. Сцинтилляционный
выход зависит как от энергии ионизирующей частицы, так и от ее типа. Даже если
ограничиваться гамма-квантами и электронами (процессы, которые происходят при
попадании
таких
частиц
в
кристалл,
имеют
сходный
характер
и
называются
электромагнитным каскадом), то выход достаточно сильно меняется с энергией частицы.
Особенно это заметно в области относительно малых энергий первичной частицы (до одного
МэВ). Этот эффект известен с самого начала широкого применения сцинтилляторов (см., в
частности, подробные исследования [38], проведенные в начале 60-х годов). Однако в
последнее десятилетие эта проблема стала вновь привлекать внимание. С одной стороны, это
связано с необходимостью разрабатывать новые сцинтилляционные материалы с предельно
достижимым энергетическим разрешением. Ограничения на энергетическое разрешение,
связанные с непропорциональностью выхода сцинтиллятора, описаны в следующем разделе.
С другой стороны, развитие экспериментальной техники позволило проводить достаточно
точные измерения зависимости выхода от энергии электронов. Описанию этого метода и
полученных результатов посвящен раздел 3.3. В разделе 3.4 рассматриваются некоторые
феноменологические модели, позволяющие на качественном уровне объяснить два типа
непропорциональности сцинтилляционного выхода.
49
3.2. Связь непропорциональности сцинтилляционного выхода с энергетическим
разрешением
Непропорциональность выхода сцинтилляторов привлекла внимание в связи с
попытками
получить
(статистическим)
сцинтилляционные
энергетическим
кристаллы
разрешением.
На
с
рис.
предельно
3.1
достижимым
приведены
значения
экспериментально измеренного энергетического разрешения различных сцинтилляционных
кристаллов в зависимости от экспериментально измеренного выхода (данные из работы
[72]). Естественно, что при возрастании выхода энергетическое разрешение должно
улучшаться (в соответствии со статистическим пределом пропорционально 1
число
фотоэлектронов,
вылетевших
с
катода
фотоумножителя
при
N pe , где N pe
попадании
в
сцинтиллятор -кванта). Из этого рисунка видно, что в целом ряде сцинтилляторов
разрешение далеко от теоретического предела. Более того, если для некоторых кристаллов (в
частности, для YAlO3:Ce) разрешение удалось улучшить за счет улучшения технологии
роста, то для большинства кристаллов технология уже не улучшает энергетическое
полувысоте в процентах при 662 кэВ)
Разрешение (ширина фотопика на
разрешение.
Выход (число фотоэлектронов на 662 кэВ)
Рисунок 3.1 – Диаграмма, показывающая связь энергетического разрешения различных
сцинтилляторов с их выходом при возбуждении -квантами с энергией 662 кэВ (из работы
[72]). Сплошной линией показана граница, отражающая статистический предел
энергетического разрешения.
50
3.3. Способы измерения непропорциональности сцинтилляционного выхода
В связи с этим возникает вопрос о принципиальных причинах, которые ухудшают
энергетическое
разрешение.
В
качестве
одной
из
таких
причин
называется
непропорциональность выхода сцинтиллятора по отношению к энергии электронов,
производящих ионизацию в кристалле (см., например, [73]). При поглощении -кванта с
энергией E рождаются электроны за счет переходов с различных остовных уровней, и
имеющих тем самым различную энергию. Вероятность рождения таких электронов
определяется парциальным сечением поглощения различных уровней, то есть является
случайным процессом. Если отклик кристалла на ионизацию электронами с различной
энергией не пропорционален этой энергии, то оценка энергетического разрешения должна
учитывать вероятности каналов поглощения с разных остовных состояний. Тем самым, чем
больше непропорциональность выхода сцинтиллятора при возбуждении электронами
различных энергий, тем хуже энергетическое разрешение сцинтиллятора.
Проблема аккуратного измерения выхода сцинтиллятора в зависимости от энергии
возбуждающего фотона или электрона в области энергий от 1 кэВ до 1 МэВ соложняется
тем, что при облучении кристалла такими частицами их глубина проникновения в кристалл
оказывается малой (порядка или меньше микрона), в связи с чем ионизирующее излучение
воздействует на поверхностные слои, которые заведомо содержат намного больше дефектов,
чем кристалл вдали от поверхности. В работах [73–75] предложен метод, связанный с
созданием быстрого электрона с заданной энергией непосредственно в объеме кристалла за
счет комптоновского рассеяния -кванта под определенным углом. Применяемая методика
совпадения регистрации рассеянного -кванта и сцинтилляционного импульса позволяет
измерять отклик сцинтиллятора на ионизацию электроном определенной энергии.
Результаты таких измерений приведены на рис. 3.2 [75]. В дальнейшем авторами работ [68,
76] была разработана установка, позволяющая с большей точностью и сушественно более
высокой производительностью измерять подобный отклик сцинтиллятора. Тем не менее
основной
вывод
работы
[75]
остается
неизменным:
имеется
два
типа
кривых
непропорциональности, один из которых типичен для щелочногалоидных сцинтилляторов,
активированных таллием (левый график на рис. 3.2), а другой – для сцинтилляторов с
собственной люминесценцией и сцинтилляторов, активированных церием (правый график).
51
1.1
Относительный
световыход
Relative Light
Output
Относительный
световыход
Relative Light
Output
1.4
NaI:Tl
CsI:Tl
CsI:Na
1.3
1.2
1.1
1.0
1.0
0.9
0.8
CaF2:Eu
LSO
YAP
BGO
GSO
BaF2
LaCl3
0.7
0.6
0.5
0.4
0.9
1
10
100
1000
Electronэлектронов
Energy (keV) (кэВ)
Энергия
1
10
100
1000
Electron Energy (keV)
Энергия электронов (кэВ)
Рисунок 3.2 – Зависимость относительного световыхода сцинтилляторов от энергии
электронов (по результатам работы [75]).
3.4. Причины возникновения непропорциональности сцинтилляционного выхода
Исследования, выполненные на сцинтилляторах с различными доминирующими
каналами передачи энергии к центрам свечения, показывают на различие наклона в
поднимающейся и в падающей частях зависимости световыхода Y(E) от энергии электронов
E. Во всех сцинтилляторах (кроме иттрий-алюминиевого перовскита YAlO3 (YAP), у
которого
удалось
достичь
теоретического
предела
энергетического
разрешения)
наблюдается растущая часть кривой Y(E) для электронов с энергией ниже 10 кэВ. В
активированных щелочногалоидных сцинтилляторах выход обычно достигает максимума
при энергии от 10 до 100 кэВ, а затем имеет плавный спад к более высоким энергиям.
Сцинтилляторы с собственным свечением и оксиды, активированные редкими землями,
обычно демонстрируют насыщение выхода при больших энергиях (до 1 МэВ). Эти эффекты
обычно связываются с зависимостью люминесцентного выхода от плотности первичных
электронных возбуждений, создаваемых в области трека (см., например, [38, 77-82]).
Поскольку локальное выделение энергии пропорционально потерям энергии электрона
dE/dx, можно перейти от локального световыхода сцинтиллятора к суммарному световыходу,
который оказывается зависящим от энергии влетающей в кристалл ионизирующей частицы.
Низкоэнергетический спад выхода сцинтиллятора обычно связывается с увеличением
плотности возбуждений в треке ионизирующей частицы, которое возрастает от начала трека
к концу трека. Тем самым у низкоэнергетических частиц исключается высокоэнергетическая
область трека, в которой плотность возбуждений относительно меньше. Для описания
эффекта снижения выхода часто применяется формула Биркса [83], которая была получена
52
для
снижения
выхода
за
счет
экситон-экситонной
аннигиляции
в
органических
сцинтилляторах:
Y E  
1
.
1  a dE dx
(3.1)
Снижение выхода в высокоэнергетической области, которое наблюдается не для всех
кристаллов, связывается обычно с различными механизмами рекомбинации электронов и
дырок. После неупругого рассеяния в высокоэнергетичных электронов в кристалле
создаются в основном два типа электронных возбуждений: экситоны и электронно-дырочные
пары. Имеются различные каналы передачи энергии от этих возбуждений к конечным
электронным возбуждениям (например, активаторам): экситонный перенос энергии к
центрам свечения, последовательный захват электронов и дырок центром свечения,
рекомбинация электрона и дырки в экситон с последующей передачей энергии центру
свечения, миграция электронов и дырок по активаторам и т.д. Часть этих процессов, как
описывалось в разделе 2, нелинейно зависят от концентрации возбуждений (в частности,
бимолекулярная рекомбинация, экситон-экситонное взаимодействие, процессы Оже и т.д.).
Для описания такой зависящей от концентрации возбуждений рекомбинации в работе [84]
использовалась
формула Онсагера для
описания вероятности
рекомбинации
двух
противоположно заряженных частиц:
p  1  exp  ROns reh  ,
(3.2)
где радиус Онсагера определяется из равенства по абсолютной величине потенциальной
энергии взаимодействия электрона и дырки, находящихся на расстоянии ROns друг от друга, и
тепловой энергии kBT в среде с диэлектрической проницаемостью ε:
e2
 k BT .
 ROns
(3.3)
Поскольку описываемая формулой (3.2) вероятность рекомбинации падает с ростом
расстояния между электроном и дыркой (которое, в свою очередь растет при падении
концентрации частиц n, reh ~ n 1/ 3 ), то такого рода формулы должны давать адекватное
описание высокоэнергетического спада кривой непропорциональности [84]. Однако для
получения количественного согласия в [84] пришлось вводить подгоночные параметры,
53
которые не всегда имели ясный физический смысл. Более аккуратное выяснение причин
непропорциональности
потребовало
перехода
от
феноменологических
подходов
к
микроскопическим, что было сделано в работах [77–82].
3.5. Выводы
Основные причины возникновения непропорциональности выхода сцинтилляторов в
настоящее
время
представляются
выясненными.
Связанные
с
такими
подходами
феноменологические теории дают качественное согласие с экспериментальными данными.
Тем не менее, целый ряд вопросов остается нерешенным, в частности, разработка
рекомендаций
по
поиску
и
синтезу
сцинтилляторов
с
предельно
достижимым
энергетическим расзрешением. В частности, это вопросы распределения возбуждений
поперек трека, учет флуктуационной структуры трека, связанный с так называемыми
флуктуациями Ландау [85], описание структуры кластеров возбуждений, образующихся в
треке ионизирующей частицы, вопросы рекомбинации горячих электронных возбуждений и
рекомбинации в сильных флуктуационных электрических полях, возникающих в треке. Эти
вопросы предполагается исследовать в настоящем проекте.
54
4. Анализ литературных данных о природе центров собственной
люминесценции в различных молибдатах
4.1. Введение
Кристаллы
молибдатов
привлекают
в
последнее
время
внимание
благодаря
возможности их использования в качестве детекторов двойного безнейтринного бета
распада. Возможность двойного бета распада (2ν2β) и двойного безнейтринного бета распада
(0ν2β) предсказана для ряда ядер, таких как
76
Ge,
82
Se,
100
Mo,
116
Cd,
130
Te и
136
Xe. Одним из
наиболее перспективных изотопов, в котором может быть обнаружен процесс 0ν2β, является
100
Мо. Возможность совмещения в одном материале источника и детектора события является
преимуществом сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена, поскольку
позволяет приблизить вероятность регистрации события к 100 %. В последнее время идет
активная работа по изучению возможности использования молибдатов со структурным
типом шеелита в качестве детекторов двойного безнейтринного бета распада. Однако
недостатком этих кристаллов является наличие радиоактивных изотопов у катионов, что
приводит к существованию неустранимого фона в сцинтилляционном кристалле при
регистрации. Поэтому в последнее время возник большой интерес к молибдатам более
легких катионов. Преимуществом таких кристаллов является то, что легкие катионы не
имеют радиоактивных изотопов и не дают дополнительных шумов при регистрации.
Оптические и люминесцентные характеристики молибдатов даже одного структурного
типа сильно отличаются. Так, молибдат кальция обладает интенсивным свечением в видимой
области спектра и высоким энергетическим выходом, но время затухания люминесценции
достаточно большое, порядка сотен микросекунд, у молибдата бария крайне слабая
люминесценции (на два порядка меньше чем у CaMoO4), а отличительной особенностью
молибдата свинца является необычно короткое для молибдатов время затухания
люминесценции (1,2 нс, комнатная температура). Очевидно, что столь различные
люминесцентные свойства обусловлены наличием разных катионов в этих изоструктурных
молибдатах. Поэтому, при исследовании оптических и люминесцентных свойств этих
кристаллов, представляет интерес рассмотрение наиболее полного ряда молибдатов со
структурным типом шеелита. Это дает возможность выделить влияние катиона на эти
свойства.
В
настоящем
обзоре
собраны
результаты
многолетних
исследований
люминесцентных свойств различных кристаллов на основе MoO4 комплекса, а также данные
по кристаллической структуре и строению энергетических зон, которые позволяют
объяснить различия люминесцентных свойств молибдатов.
55
4.2. Обзор литературы
4.2.1. Кристаллическая структура молибдатов
Кристаллическая структура молибдатов со структурным типом шеелита.
Примитивная ячейка шеелита состоит из четырех молекул AВO4. Основу структуры шеелита
составляет трехмерный каркас, образованный бесконечными зигзагообразными цепочками
полиэдров металла А2+. Между парой полиэдров расположены одиночные, не связанные друг
с другом ортотетраэдры ВO42-. В свою очередь, каждый катион А2+ окружен восьмью
атомами кислорода, которые образуют искаженный октаэдр с катионом А2+ в середине.
Связь между катионом А2+ и анионом ВO42- - ионная, а связи В-O внутри оксианионного
комплекса в шеелитах ковалентные. Атомы в структурном типе шеелита находятся в
позициях
А:
(4b)
0 0 1/2; 1/2 0 1/4
В:
(4a)
0 0 0; 0 1/2 1/4
O:
(16f)
x yz ; x y z ; x , y +1/2, 1/4- z ; x ,1/2- y , 1/4- z ;
yxz ; yxz ; y , x +1/2, z +1/4; y , 1/2- x , z +1/4.
В таблице 4.1 представлены характерные кристаллические параметры, полученные с
помощью рентгеновской и нейтронной дифракции. Параметры {x,y,z} определены
относительно центра инверсии кристалла и ограничены сектором 0<{x,y}<1/2 и 0<z<1/8.
Таблица 4.1 – Параметры кристаллической решетки (в ангстремах) некоторых соединений
АВО4.
Пространственная
Радиус катиона Параметры решетки
группа
A2+, 10-10м
a
c
SrMoO4
I41/a
1.12
5.580
12.821
BaMoO4
I41/a
1.34
5.435
12.110
CaMoO4
I41/a
0.99
5.213
11.395
PbMoO4
I41/a
1.2
5.47
12.18
NaBi(MoO4)2
I41/a
2,20
5.28
11.60
Кристалл
Кристаллическая
структура
молибдата
лития.
Молибдат
лития
Li2MoO4
принадлежит к структурному типу фенакита Be2SiO4, пространственная группа R3 (C3i2)
56
[86]. Симметрия фенакитоподобных соединений характеризуется наличием лишь тройных
осей и центров симметрии, и относится к тригональной сингонии, пространственная группа
C3i2. Кристаллическая структура Li2MoO4 представляет собой трехмерную решетку из
изолированных тетраэдров MoO42- [87], все цепочки тетраэдров однотипны и отвечают
правым поворотам в соответствии с симметрией P32.
Кристаллическая структура молибдата магния. Молибдат магния также обладает
легким катионом, однако его кристаллическая структура приводит к искажению Td
пространственной группы, характерной для тетраэдра MoO4. Однако в литературе
встречаются разные и подчас противоречивые предположения о принадлежности данного
кристалла к какой-то определенной кристаллической группе.
В работе [88] показано, что при нормальном давлении в широкой области температур
для молибдата магния наблюдается только β - фаза, изотипичная β - фазе NiMoO4
(практически
тетраэдрическая
координация
для
Mo
и
октаэдрическая
для
Mg,
пространственная группа C2/m, параметры решетки a = b = 6.984 Å, с = 7.047 Å).
Кроме того, MgMoO4 по данным [89], изоструктурен α – MnMoO4 моноклинной
сингонии. В достаточно плотной упаковке из анионов (объем на 1 атом кислорода 19.6 Å)
часть искаженных октаэдрических пустот занята атомами Mn, заселенные пустоты
составляют группы из четырех октаэдров. Плоскость группы параллельна (201). Острова из
Mn – октаэдров скрепляются между собой одиночными неправильными Mo – тетраэдрами.
Пространственная группа C2/m, параметры решетки: a = 9.93; b = 9.23; c = 7.12; β угол
составляет 106°36.
Кристаллическая
структура
молибдатов
цинка.
Молибдат
цинка
ZnMoO4
принадлежит к структурному типу -ZnMoO4, пространственная группа P -1 [90].
Кристаллическая решетка триклинная. Параметры элементарной ячейки a = 9.625 α = 10328’
b = 6.965 β = 9630’c = 8.373 γ = 10672’. Параметры кристаллической решетки были
получены методом РФА в работе [91]. Атомы молибдена заключены в тетраэдры, в
вершинах которых расположены атомы кислорода.
Кристаллическая структура молибдата литий-цинка. Молибдат литий-цинка
Li2Zn2(MoO4)3 принадлежит к структурному типу Li3Fe(MoO4)3, пространственная группа
Pnma, ромбическая сингония [92]. Параметры элементарной ячейки a = 5.1114 b = 10.4906 c =
17.6172. Кристаллическая структура Li2Zn2(MoO4)3, также как и ZnMoO4, представляет
собой трехмерную решетку из изолированных тетраэдров MoO42-.
57
4.2.2. Электронная структура энергетических зон молибдатов
Электронная структура энергетических зон CaMoO4 и PbMoO4. В работе [93] [были
проведены расчеты плотности электронных состояний N(E) для ряда кристаллов со
структурным типом шеелита, в частности для PbMoO4 и CaMoO4. Расчеты проводились в
рамках теории функционала плотности в области энергий от -20 до 15 эВ. Было показано,
что основные особенности состояний валентной зоны и зоны проводимости вблизи краев
запрещенной зоны определяются орбиталями MoO4 комплекса (рис. 4.1). Валентная зона
вмещает 48 электронов на единицу решетки в соответствии с количеством состояний О 2р.
Профиль плотности электронных состояний валентной зоны имеет два основных пика.
Верхний пик в основном состоит из О 2р состояний, а нижний - из комбинации О 2р  и 
состояний вместе с вкладом d- состояний Mo. Нижняя часть зоны проводимости в основном
сформирована состояниями е- симметрии, относящимися к d- состояниям Mo. В молибдате
кальция она отделена от верхней части зоны проводимости небольшим энергетическим
зазором. Верхняя часть зоны проводимости в основном сформирована из состояний t2симметрии, относящимся к d- состояниям Мо, 3d состояния Ca2+ находятся в глубине зоны
проводимости в CaMoO4.
Дисперсия зон была построена вдоль трех направлений по центрированной
тетрагональной зоне Брилюэна и представлена на рис. 4.1. Потолок валентной зоны и дно
зоны проводимости расположены в Г точке. Таким образом, край фундаментального
поглощения определяется прямым электронным переходом. Расчетное значение ширины
запрещенной зоны составляет 3.41 эВ, однако, обычно полученное в расчете значение
меньше реального. Нижняя часть зоны проводимости отделена от верхней энергетическим
зазором, величиной примерно 0.5 эВ.
В работе [94] был проведен расчет для молибдата кальция с кислородной вакансией.
Показано, что в этом случае основное изменение электронной плотности зон происходит на
дне зоны проводимости, где электронные состояния молибдена отщепляются и смещаются в
запрещенною зону, формируя, таким образом, третью подзону зоны проводимости.
58
а)
в)
б)
Рисунок 4.1 – а) Плотность электронных состояний CaMoO4; б) Зоны Бриллюэна для
кристаллической структуры шеелита; в): Энергетические дисперсионные кривые для
CaMoO4.
Электронная структура энергетических зон CdMoO4. В работе [95] были проведены
расчеты плотности электронных состояний кристалла со структурным типом шеелита
CdMoO4. Расчеты проводились LAPW - методом (методом плоских волн, линеаризованных
по аргументу) в области энергий от -20 до 20 эВ. Было показано, что основные особенности
валентной зоны и зоны проводимости вблизи краев запрещенной зоны определяются
орбиталями MoO4 комплекса (см. рис. 4.2). Видно, что в валентной зоне доминируют
состояния O 2p, которые существенно перекрываются с состояниями молибдена 4d,
расположенными на дне зоны. В районе энергий 5.5 эВ находятся состояния кадмия Cd 4d,
представляющие собой узкую полосу. Состояния кислорода O 2s появляются в области 16
эВ. Дно зоны проводимости в основном состоит из состояний молибдена 4d. Также там
присутствуют состояния кадмия Cd 5s. В этой же работе экспериментально был получен
рентгеновский фотоэмиссионный спектр CdMoO4 при комнатной температуре. Эти
результаты позволяют оценить ширину валентной зоны, которая составляет около 6 эВ.
Интенсивный пик при 8.5 эВ и небольшой пик при 19 эВ приписываются к остовным
состояниям кадмия Cd 4d и кислорода O 2s соответственно.
59
Рисунок 4.2 – Относительная электронная плотность состояний CdMoO4.
Электронная структура энергетических зон MgMoO4. Электронные свойства
MgMoO4 были исследованы в работе [96]. Проведен расчет плотности состояний валентной
зоны из первых принципов теории функционалов плотности (DFT) с использованием
программы CASTEP для β-MgMoO4. Показано, что структура валентной зоны β-MgMoO4
примерно такая же, что и у MoO3 (рис. 4.3). В чистом оксиде молибдена валентная зона
формируется за счет сильной гибридизации орбиталей O 2p и Mo 4d.
Кроме того, в результате проведения расчетов DFT для ряда соединений MeMoO4, где
Me = Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, было обнаружено, что Mo всегда имеет гораздо большую
плотность d состояний в области дна зоны проводимости, чем второй металл, составляющий
данный оксид. Таким образом, можно заключить, что состояния катиона магния не дают
заметного вклада ни в формирование валентной зоны, ни в формирование дна зоны
проводимости.
60
Рисунок 4.3 – Интегральная плотность состояний для валентной зоны β-MgMoO4.
Результаты были получены с использованием программы CASTEP (DFT-GGA) с базовым
набором плоских волновых функций.
Электронная структура энергетических зон ZnMoO4. Теоретические расчеты
плотности электронных состояний для молибдата цинка на настоящее время не были
проведены. Однако в работе [97] сделан ряд предположений по этому вопросу.
Предположения основываются на анализе особенностей спектра отражения ZnMoO4,
который представлен на рис. 4.4.
Рисунок 4.4 – Спектр отражения кристалла ZnMoO4 при температуре 295К (сплошная линия)
и 8К (пунктирная линия).
Авторы приходят к мнению, что в верхней части валентной зоны кристалла ZnMoO4
преобладают 2p-состояния кислорода. В нижней же части зона находятся 4d-орбитали Mo,
которые в тетрагональном поле кристалла расщепляются на две группы состояний с e и t –
симметрией. Величина расщепления составляет около 2 эВ. Авторы предполагают, что в
61
низкоэнергетической области две полосы (А) и (B) в спектре отражения ZnMoO4 относятся к
электронным переходам из валентного 2p-состояния кислорода в несимметричные 4dсостояния молибдена. При более высоких энергиях предполагается участие в формировании
спектра отражения электронных переходов с уровней второго катиона. Поэтому
высокоэнергетическая полоса (С) появляется на 10,2 эВ благодаря переходам, включающим
3d-состояния цинка. Авторы склонны считать, что 3d-состояния цинка находятся на дне
валентной зоны кристалла, хотя, по их мнению, они также могут находиться на верху зоны
проводимости. Структура в высокоэнергетической зоне выше 12 эВ (D и E) предварительно
может быть интерпретирована как переходы из валентной зоны на вышележащие незанятые
уровни 5s и 5p молибдена
4.2.3. Люминесценция молибдатов
Люминесценция молибдатов со структурным типом шеелита. В спектрах
люминесценции молибдатов обычно наблюдается одна или несколько полос свечения в
области видимого света. В работе [98] сделано предположение, что для молибдатов со
структурным типом шеелита, в отличии от вольфраматов, наблюдается лишь одна полоса
люминесценции в «зеленой» области спектра (рис. 4.5). Впоследствии неоднократно было
показано, что как для молибдатов, также и для вольфраматов характерны две
перекрывающиеся широкие полосы свечения. Коротковолновая полоса возбуждается в
области фундаментального поглощения, тогда как длинноволновая – на краю области
фундаментального поглощения [99]. Тем не менее, разрешить две полосы люминесценции
удалось лишь в работе [100], обычно наблюдают широкую асимметричную неэлементарную
полосу люминесценции.
Установлено, что собственная люминесценция кристаллов со структурой шеелита - это
люминесценция регулярного MoO42- комплекса [98-101]. Большая ширина полос, отсутствие
структуры, большой стоксов сдвиг свидетельствуют о сильном электронно-колебательном
взаимодействии, а также о возможности проявления автолокализованного экситона в
молибдатах [98]. Это предположение подтверждается в работе [99]. Показано, что
возбуждение CaMoO4 наиболее эффективно в области 4 – 8 эВ, где может создаваться
взаимосвязанная электрон-дырочная пара (экситон). При этом валентные О 2р электроны
переходят на пустой 4d Mo уровень с переносом заряда и с последующий рекомбинацией,
что в результате приводит к характерному собственному излучению анионного комплекса.
По природе длинноволновой полосы до сих пор не сложилось определенной точки
зрения. В работе [100] для CaMoO4 было показано, что соотношение коротковолновой
(голубой) и длинноволновой (зеленой) люминесценции не изменяется под действием
62
восстановительного отжига и при облучении электронами с энергиями 6 МэВ. Был сделан
вывод, что люминесценция и в голубой и в зеленой областях спектра связана не с
дефектными структурами, а со структурными единицами регулярной решетки. В работе [99]
сложный характер полос люминесценции объясняется по аналогии с вольфраматами и
низкоэнергетическая полоса люминесценции отнесена к дефектному излучению. Также
известно, что данная люминесценция приписывалась оптическим переходам с участием
вакансионных F и F+ - центров [102, 103].
Температурная
зависимость
интенсивности
люминесценции
и
кинеткики
затухания люминесценции молибдатов кальция и стронция. Температурная зависимость
интенсивности люминесценции в CaMoO4 типична для собственной люминесценции
молибдатов [104]. В работе [105] температурная зависимость интенсивности люминесценции
измерялась в диапазоне 8-300 К (рис. 4.5). При росте температуры от 8 до 100 К наблюдается
постоянный световыход, при более высоких температурах интенсивность люминесценции
начинает резко уменьшаться. Температура тушения, при которой интенсивность свечения
уменьшается в два раза, составила 250 К. Из аппроксимации температурного тушения
формулой Мотта была получена энергия активации центра свечения Е0 = 112±5 мэВ.
Температурная
зависимость
интенсивности
люминесценции
CaMoO4
также
исследовалась в работе [106]. В температурном диапазоне от 150 до 300 К также
наблюдалось тушение люминесценции. Однако в отличие от результатов вышеуказанной
работы, при понижении температуры от 150 до 80 К было зарегистрировано некоторое
уменьшение интенсивности (рис. 4.6). Возможной причиной уменьшения интенсивности
является то, что возбуждение люминесценции в последнем случае производилось
высокоэнергетическими квантами рентгеновского излучения.
63
Рисунок 4.5 – Спектр люминесценции молибдата кальция, измеренный при возбуждении 7.7
эВ при температуре 8 К. Во вставке показана зависимость интенсивности люминесценции от
температуры и ее аппроксимация формулой Мотта.
Рисунок 4.6 – Температурная зависимость интенсивности люминесценции CaMoO4.
В работах [106, 107] рассмотрены сцинтилляционные характеристики молибдатов
кальция и стронция. Эти кристаллы устойчивы к рентгеновскому излучению. Действительно,
для них не наблюдалась термостимулированная люминесценции после воздействия
рентгеновским излучением на протяжении 10 минут (доза 1,0 Gy). Результаты по
сцинтилляционному выходу для молибдата кальция отличаются в пять раз в работах [106] и
[107]. Кинетика затухания - моноэкспоненциальная для SrMoO4 (τ = 1,33 ± 0,01 мкс) для двух
порядков величин. У CaMoO4 наблюдается слабая быстрая компонента τ = 4 нс и главная
медленная компонента τ2= 16,6 ± 0,1 мкс. В рамках экситонной модели, компоненты
64
быстрого и медленного излучения отнесены к синглет - синглетному и триплет синглетному переходам на (MoO4)2- оксианионах [106].
Однако в работе [107] показано, что кинетика затухания CaMoO4 моноэкспоненциальна
и состваляет около 17 мкс. При этом кинетика затухания зависит от характера возбуждения и
отличается в пределах 2 мкс при альфа и гамма возбуждении. При охлаждении время
затухания люминесценции CaMoO4 резко увеличивается при T < 200 К. Световыход также
растет с охлаждением (рис. 4.7).
Рисунок 4.7 – Зависимость времени затухания (сплошная линия) и интенсивности
люминесценции (прерывистая линия) от температуры для молибдата кальция.
Кинетика
затухания
люминесценции,
а
также
спектры
время-разрешенной
люминесценции молибдата кальция более подробно исследовались в работе [105]. На рис.
4.8 представлены отклики люминесценции на единичный импульс возбуждающего
излучения при пяти разных температурах. Видно, что с уменьшением температуры время
затухания люминесценции увеличивается от нескольких десятков микросекунд при
комнатной температуре до 1500 мкс при температуре 8 К. Во всех случаях кривая затухания
люминесценции описывается суммой трех экспонент. Численные значения постоянных
затухания в зависимости от температуры приведены во вставке на рис. 4.8.
65
Рисунок 4.8 – Кинетика затухания люминесценции молибдата кальция, измеренная под
возбуждением 4.66 эВ. Температура 8 К (1), 100 К (2), 200 К(3), 250 К (4) и 300 К (5). Во
вставке показана температурная зависимость временных констант медленной
и быстрой
, средней
люминесценции.
При повышении температуры наблюдается увеличение интенсивности всех компонент
люминесценции,
особенно
заметно
это
увеличение
для
медленной
компоненты
люминесценции – от 8 до 300 К ее вклад увеличивается в 10 раз. Такая довольно необычная
особенность кинетики затухания люминесценции, по мнению авторов, указывает на то, что
населенность излучающих уровней CaMoO4 зависит от температуры.
Модель центра собственной люминесценции в молибадатах со структурным
типом шеелита. Авторы [105] приходят к выводу, что наилучшим объяснением поведения
кинетики затухания люминесценции является наличие нескольких разных энергетических
уровней автолокализованного экситона, вовлеченных в процесс испускания люминесценции.
Для более глубокого понимания физики процесса, были изучены спектры времяразрешенной люминесценции (см. рис 4.9).
66
Рисунок 4.9 – Время-разрешенная люминесценция CaMoO4, измеренная при возбуждении
4.66 эВ при 8 К (а) и 300 К (b). Время задержки от импульса возбуждения до начала
регистрации сигнала 0 нс (1), 5 нс (2), 20 нс (3), 40 нс (4) и 1 мкс (5). Пунктирной линией на
рис. (а) обозначен спектр быстрой люминесценции, полученный после вычитания медленной
компоненты. ([105])
Спектры измерены при температурах 8 К и 300 К с разными временами задержки с
момента импульса возбуждения до начала регистрации сигнала. Сразу же после импульса
возбуждения
отчетливо
видна
смещенная
в
коротковолновую
область
быстрая
люминесценция, которая исчезает спустя несколько десятков наносекунд. Вычитание
медленной компоненты люминесценции из суммарного сигнала позволяет наблюдать
быструю люминесценцию с максимумом на 430 нм. Интенсивность этой люминесценции
уменьшается с увеличением температуры и при 300 К единственным признаком быстрой
люминесценции является небольшое смещение коротковолновой части пика основной
зеленой люминесценции с постоянной затухания порядка миллисекунды. При времени
задержки 50 нс и дальнейшем ее увеличении вплоть до 500 мкс никаких изменений в спектре
люминесценции не происходит: наблюдается только обычная зеленая полоса CaMoO4.
Была вычислена постоянная затухания быстрой люминесценции CaMoO4 при
температуре 8 К, которая составила 10±3 нс. Такие времена затухания характерны для
разрешенных по спину переходов, и авторы высказывают мнение, что такая быстрая
люминесценция наиболее возможна благодаря излучательному распаду автолокализованного
67
экситона, находящегося в синглетном состоянии 1Т1,2, лежащем по энергии выше, чем
триплетный терм 3Т1,2. Для наглядности авторы приводят схему излучательных переходов в
молибдате кальция, построенную в рамках модели потенциальных кривых (рис. 4.10).
Согласно этой модели синглетные уровни 1Т1 и 1Т2 вовлечены в процесс возбуждения
молибдатов и вольфраматов, в то время как излучательные переходы осуществляются с ниже
лежащих триплетных уровней 3Т1 и 1Т2. Такое возможно благодаря очень эффективной
безызлучательной релаксации возбуждений с синглетных состояний на триплетные;
настолько эффективной, что населенность триплетных уровней поддерживается постоянной.
Наличие быстрой люминесценции при низких температурах, смещенной в коротковолновую
область, указывает на то, что такая релаксация возбуждений является температурно
зависимой, то есть существует энергетический барьер EST (см рис. 4.10), который не
позволяет поддерживать населенность триплетных уровней при низких температурах.
Существование такого барьера является вполне обычной особенностью для люминесценции,
вызванной автолокализацией экситонов [108], которая приводит к люминесценции,
обусловленной излучательными переходами с синглетного состояния экситонов.
Рисунок 4.10 – Схема излучательных переходов в CaMoO4 в рамках модели потенциальных
кривых. EST - энергия барьера между синглетом S и триплетом T.
Люминесценция кристаллов молибдата натрий-висмута. В работе [109] были
исследованы люминесцентные свойства NaBi(MoO4)2. При Т < 100 К NaBi(MoO4)2 имеет
полосу свечения в красной области спектра при длинноволновом УФ возбуждении:
68
max = 600 нм при ex = 385 нм. При ex = 395 нм, что соответствует краю спектра
возбуждения, максимум свечения сдвигается на 610 нм. Поглощение наблюдалось при  <
400 нм, максимум первого пика поглощения предлагалось оценить по диффузному спектру
отражения в 360 нм, что сильно отличается от максимума в спектре возбуждения (  385 нм).
Это, по мнению авторов, вызвано эффектом сильных приповерхностных потерь в максимуме
спектра поглощения. Стоксов сдвиг составляет около 12.000 см-1, что совпадает с данными
по оксианионному комплексу MoO42-. Тушение начинается при температуре Т > 20 К и
интенсивность падает уже в 2 раза при Т = 40 К. Полученные кривые затухания имеют
экспоненциальный вид.
При температуре жидкого гелия имеет место сильный рост времен затухания
люминесценции, что, по мнению авторов, указывает на то, что оптические ловушки,
задействованные в этом процессе, неглубоки. При температуре выше 20 K затухание не
исследовалось. Точная природа оптических переходов в кристалле не была выяснена
окончательно, однако утверждалось, что они имеют преимущественно Bi3+ -> Mo6+ вид. Этот
вывод был сделан исходя из того, что собственные переходы на оксианионном комплексе и
на ионе висмута расположены в более высокоэнергетической области.
Свечение NaBi(MoO4)2 состоит из одной полосы. Однако при возбуждении в области
энергий фотонов, соответствующей низкоэнергетическому краю спектра возбуждения,
наблюдается сдвиг полосы люминесценции в низкоэнергетичную область. Это объясняется
неравномерным распределением ионов Bi3+ и Na+ по узлам решетки A2+. В таком случае
различные MoO42- группы будут иметь различное число ионов Bi3+ в своем окружении, что
может привести к наложению нескольких полос свечения, т.е. возможно появление более
длинноволновой полосы свечения, если количество ионов Bi3+ будет превышать среднее
значение.
В
[110]
исследовались
люминесцентные
свойства
твердых
растворов
NaBi(MoO4)2x(WO4)2(1-x). В случае NaBi(WO4)2 наблюдаются две полосы люминесценции голубая с максимумом при 458 нм и зеленая с максимумом при 580 нм, в то время как в
NaBi(MoO4)2 наблюдается только одна с максимумом в зелёной области спектра. В твердых
растворах данных соединений с увеличением компоненты х интенсивность возбуждения
голубого излучения уменьшается и при х = 0.1 полностью исчезает. С изменением состава
максимум спектра возбуждения, соответствующего зеленому излучению, смещается в
сторону меньших энергий от 3.73 эВ в NaBi(WO4)2 до 3.31 эВ в NaBi(MoO4)2.
Независимо от состава твердых растворов положение максимума и полуширина
зеленой люминесценции на уровне 50% от максимума практически не меняются (Е max = 2.2
эВ, E1/2 = 0.46 эВ). С изменением состава образца температура тушения зеленой
69
люминесценции в твердом растворе плавно изменяется в интервале температур от 230 К до
160 К, соответствующих температурам тушения чистых NaBi(WO4)2 и NaBi(MoO4)2.
Отмечается, что характер температурного тушения люминесценции существенно не зависит
от спектрального состава возбуждающего света. Температурная зависимость интенсивности
ФЛ подчиняется закону Мотта. Энергия активации  процесса тушения люминесценции,
оцененная по формуле Мотта, в зависимости от состава кристалла изменяется от 0.15 до 0.10
эВ. Спад интенсивности люминесценции со временем также представляет экспоненту,
постоянная которой в зависимости от состава образца изменяется от 12 до 17 мкс.
Увеличение температуры уменьшает наблюдаемые времена затухания [110].
Процессы поглощения и излучения в кристаллах типа шеелита объясняются в рамках
теории молекулярных орбиталей ионных групп (MoO4). Принятые в литературе
четырехуровневые и другие энергетические схемы молекулярных орбиталей данных ионных
групп применены для объяснения явлений поглощения и излучения во многих кристаллах
типа шеелита [111]. Опираясь на результаты собственной, а также других работ, авторы
делают заключение об автолокализации электронных возбуждении для зеленой полосы
люминесценции в шеелитоподобных кристаллах. На это указывает также наличие
экспоненциального «хвоста» поглощения в данных соединениях с характеристической
постоянной   1. При теоретическом обосновании правила Урбаха, условие   1
принимается обычно в качестве критерия автолокализации экситонов. Для оксидов более
вероятным представляется самозахват электронов, если состояние их зоны проводимости
имеет смешанный s- и d- характер, что является справедливым также для кристаллов типа
шеелита.
Быстрое затухание спектра возбуждения голубой полосы люминесценции указывает,
как на доминирующую роль молекулярных ионов MoO42- в процессах излучения
исследуемых твердых растворов, так и на вероятность того, что не все ионы WO42принимают активное участие в процессах излучения. Предполагается, что увеличение доли
(MoO42-)x в исследуемом твердом растворе приводит к увеличению скорости переноса
энергии из голубого центра в зеленый центр излучения без температурной активации.
Различие в поведении температурного тушения зеленой ФЛ в зависимости от состава
кристаллов объясняется разной энергией делокализации электронов. Плавное смещение
максимума спектра возбуждения зеленой люминесценции в зависимости от состава
указывает на непрерывное изменение края оптического поглощения изучаемых твердых
растворов, что в свою очередь говорит о непрерывном характере перестройки их решетки
при замещении в ней Mo на W.
70
Люминесценция кристаллов молибдата цинка. Исследование оптических и
люминесцентных свойств ZnMoO4 было проведено в работе [97], которая была проведена на
образцах небольших размеров, полученных методом спонтанной кристаллизации. Спектры
люминесценции ZnMoO4 представлены на рис. 4.11. Отмечается, что спектр люминесценции
молибдата цинка имеет вид полосы со сложной структурой с максимумом при 1,95 эВ. По
мнению авторов, существует несколько возможных причин такой сложной структуры
спектров
люминесценции
ZnMoO4.
Одним
из
объяснений
может
быть
то,
что
люминесцируют комплексы MoO4 разной симметрии. Другим объяснением является влияние
эффекта Яна-Теллера, который изменяет структуру нижних возбужденных состояний центра
люминесценции.
Рисунок 4.11 – Спектры люминесценции ZnMoO4, измеренные при энергии возбуждающих
фотонов 20 эВ при температуре 78К (1) и 8К (2). Вставка показывает интегрированную
интенсивность люминесценции как функцию температуры.
Люминесценция кристаллов молибдата магния. Спектры люминесценции серии
образцов молибдата магния, выращенных в разных условиях были исследованы в работе
[112]. Энергия возбуждения люминесценции 5.4 эВ превышает значение ширины
запрещенной зоны. Для образца, выращенного из стехиометрического состава шихты при Т
= 10 К наблюдается широкая элементарная полоса люминесценции с максимумом при 2.3 эВ
и полушириной 0.57 эВ. Время затухания люминесценции превышает 1 мкс. Рост
интенсивности возбуждения для полосы люминесценции при 2.3 эВ совпадает с ростом
коэффициента поглощения в области урбаховского хвоста фундаментального поглощения.
Полосы внутрицентрового возбуждения для этой люминесценции не наблюдались.
Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что полоса при 2.3 эВ
71
является собственной люминесценцией MgMoO4 и может быть объяснена свечением
автолокализованного экситона. По-видимому, экситон локализуется на MoO4 комплексе, как
это имеет место в молибдатах со структурным типом шеелита. Наличие изолированного
MoO4 комплекса характерно для кристаллической структуры β-MgMoO4. Дополнительным
аргументом в пользу автолокализации экситона в MgMoO4 являются значения параметра
наклона σ, полученные при аппроксимации спектров поглощения с использованием
формулы
Урбаха.
Зависимость
σ(Т)
асимптотически
снизу
стремится
к
высокотемпературному пределу σ0, значение которого σ0 < 1 и свидетельствует об
автолокализации экситонов.
Для зависимости интенсивности люминесценции от температуры в области 8 - 15 К
наблюдается плато, при дальнейшем повышении температуры интенсивность начинает резко
уменьшаться. Уменьшение интенсивности вызвано внутрицентровым температурным
тушением и может быть описано формулой Мотта. С использованием формулы Мотта была
рассчитана энергия активации процесса, которая составила 23 мэВ. При Т > 30 К
экспериментальная температурная зависимость интенсивности люминесценции отличается
от рассчитанной по формуле Мотта. Это связано с тем, что в спектре люминесценции в
результате значительного уменьшения интенсивности полосы собственной люминесценции
(приблизительно на 2 порядка) проявляется дополнительная полоса. Действительно, при
повышении температуры до 30 К происходит смещение максимума полосы от 2.3 до 2.0 эВ,
полоса становится неэлементарной и может быть представлена в виде суперпозиции двух
элементарных полос свечения с максимумами при 2.3 и 1.9 эВ. Для образца, выращенного из
шихты с недостатком MoO3, неэлементарная полоса люминесценции, которая также может
быть разложена на аналогичные гауссовы составляющие, наблюдается даже при Т = 10 К.
Спектр
возбуждения
полосы
люминесценции
при
1.9
эВ
в
области
края
фундаментального поглощения, характеризуется появлением дополнительной полосы
возбуждения с максимумом при 4.0 эВ. При 10 К данная полоса расположена в области
прозрачности MgMoO4. Относительный вес низкоэнергетической полосы люминесценции
возрастает при возбуждении люминесценции при 4.0 эВ. Можно сделать вывод, что полоса
люминесценции при 1.9 эВ вызвана свечением дефектов, возникающих в результате
нарушения стехиометрии кристалла.
В одинаковых условиях эксперимента было проведено сравнение интенсивности
люминесценции молибдата магния и ряда других молибдатов и вольфраматов в области
низких температур (Т = 10 К). Показано, что интенсивность люминесценции MgMoO4 на
порядок выше, чем в BaWO4, но существенно ниже интенсивности люминесценции CdWO4
72
(~ в 40 раз) и ZnMoO4 (~ в 10 раз), что может стать серьезной проблемой для практического
использования MgMoO4 в качестве сцинтиллятора.
Существенное
(приблизительно
на
порядок)
уменьшение
интенсивности
люминесценции при повышении энергии возбуждения от 4.5 – 5.5 эВ до 11-12 эВ также
свидетельствует
об
экситонном
типе
переноса
энергии
на
центры
собственной
люминесценции в присутствии эффективного конкурирующего канала релаксации энергии.
Увеличение энергии возбуждения приводит к увеличению среднего расстояния разлета
между свободными электроном и дыркой. В отсутствии эффективного конкурирующего
канала релаксации вероятность для свободных электрона и дырки сформировать экситон
будет слабо зависеть от энергии возбуждения в области энергий от края фундаментального
поглощения до начала фотонного умножения. При наличии конкурирующего канала
релаксации вероятность создания экситона будет уменьшаться с увеличением среднего
расстояния разлета электрона и дырки. Отметим, что поскольку в кристалле MgMoO4
наблюдается только одна полоса люминесценции при Т = 10 К, конкурирующий канал имеет
безызлучательный характер. В области энергий фотонов выше 12 эВ наблюдается рост
интенсивности спектров возбуждения, который связан с появлением низкоэнергетических
электрон-дырочных пар в результате процесса размножения электронных возбуждений.
Люминесценция кристаллов молибдата лития. При низких температурах (10 К)
люминесценция была обнаружена для образцов Li2MoO4 и Li2Mo0,05W0,95O4 в работе [113].
Для монокристалла Li2MoO4 наблюдалась полоса люминесценции с максимумом 580 нм при
возбуждении в области фундаментального поглощения (Евозб = 15,5 эВ). Для монокристалла
Li2Mo0,05W0,95O4 спектр люминесценции зависит от энергии возбуждения. При возбуждении
в области энергий фотонов 4,9 – 5,3 эВ максимум спектра люминесценции расположен при
570 нм и практически совпадает с максимумом люминесценции кристалла Li2MoO4. При
увеличении
энергии
возбуждения
до
5,9
эВ
происходит
смещение
максимума
люминесценции до 510 нм. При дальнейшем увеличении энергии возбуждения профиль
спектра не изменяется. Сделано предположение, что в Li2MoO4 люминесценция вызвана
излучательными
переходами
на
MoO42-
комплексах.
В кристалле
Li2Mo0,05W0,95O4
люминесценция состоит из двух перекрывающихся полос. Поскольку монокристалл
Li2Mo0,05W0,95O4 представляет собой твердый раствор изоморфного замещения, то, вероятнее
всего, коротковолновая полоса при 510 нм вызвана излучательными переходами на WO42комплексах, тогда как полоса при 570 нм может быть связана с наличием MoO42- комплексов
в составе кристалла. Совокупность исследованных люминесцентных свойств и отсутствие
радиоактивных изотопов для легкого катиона делают кристаллы Li2MoO4 и Li2Mo0,05W0,95O4
73
перспективными для применения в качестве низкотемпературных сцинтилляционных
болометров.
Использование
модели
конфигурационных
кривых
для
трактовки
люминесцентных свойств молибдатов. Некоторые свойства собственной люминесценции
молибдатов, которая вызвана излучательной релаксацией автолокализованных экситонов,
могут быть объяснены с использованием модели конфигурационных кривых. Так, например,
в работе [101] были проанализированы спектры возбуждения люминесценции и
люминесценции тонких пленок серии вольфраматов: CaWO4, MgWO4, PbWO4 и ZnWO4 и
молибдата CaMoO4 при комнатной температуре. Процесс возбуждения и люминесценции
исследуемых образцов соответствует электронному переходу с основного уровня 1А1 на
возбужденный уровень 3T1 (уровни молекулярных орбиталей MoO4 комплекса в рамках
неприводимых представлений Td симметрии). Потенциальные кривые этих состояний
представляют собой квадратичные функции EG(x) и E*(x), которые описываются параболами
(Рис. 4.12). При этом силовая константа (k1) на возбужденном переносом заряда уровне
меньше, чем силовая константа (k0) на основном уровне. Показано, что профили
экспериментальных и рассчитанных спектров возбуждения хорошо согласуются только в
низкоэнергетической области спектра. Это говорит о том, что помимо 3T1 существуют и
другие электронные состояния в высокоэнергетической области спектра, которые приводят к
излучательным переходам.
Рисунок 4.12 – Модель конфигурационных кривых с различными колебательными частотами
основного и возбужденного состояний.
Большое внимание в модели конфигурационных кривых уделяется значению смещения
параболы возбужденного состояния ΔR [114]. Предполагается, что безызлучательные
процессы в кристалле играют большую роль с увеличением ΔR. Увеличение ионного радиуса
катиона (Ca, Sr, Ba) приводит к увеличению ΔR, и, таким образом возрастает доля
безызлучательных процессов, что и было обнаружено экспериментально для ряда кристаллов
со структурным типом шеелита. Также следует отметить, что чем больше значение ΔR, тем
74
меньше температура тушения люминесценции, т.е. безызлучательные процессы, начинают
играть более важную роль.
С точки зрения модели конфигурационных кривых соединения молибдатов и
вольфраматов сравнимы по многим аспектам. Существенная разница состоит в том, что
энергетические уровни вольфраматной группы расположены на 5000 см-1 выше, чем такие
же у молибдатной группы. Уменьшение значения энергетической разницы между
параболами Ezp приводит к температурному тушению. Действительно, при комнатной
температуре у CaWO4 наблюдается интенсивное голубое свечение, тогда как зеленое
свечение CaMoO4 частично потушено. Эти наблюдения могут быть обобщены, а именно
широкий пик люминесценции тем эффективнее, чем короче длина волны максимума пика в
спектре возбуждения и люминесценции.
В работе [115] использовался другой способ трактовки люминесценции молибдата
кальция. В работе исследовались спектры поглощения с возбужденного состояния CaMoO4.
Из спектров поглощения и кинетики затухания было показано, что процесс люминесценции
и процесс ESA происходят с одного и того же терма 3Т1 молекулярной орбитали 2е
оксианионного комплекса МоО4 при электронном переходе t16 – t15 2e1. Возбужденным
состоянием при этом является терм 1Т2 при переходе электрона на молекулярную орбиталь
4t21. Наконец, вывод о том, что терм 3Т1 является возбужденным состоянием для собственной
люминесценции молибдата кальция сделан и на основе исследований ЭПР возбужденного
состояния центра люминесценции для ряда молибдатов [116].
4.3. Выводы
В представленном литературном обзоре приведены данные по кристаллической
структуре, природе энергетических зон кристаллов и люминесцентным и сцинтилляционным
свойствам широкого ряда соединений молибдатов, которые являются перспективными
кристаллами для использования в криогенных фонон-сцинтилляционных детекторах. На
основании представленного литературного обзора можно сделать следующие выводы. Из
всего ряда рассмотренных соединений молибдатов наиболее исследованы люминесцентные
и сцинтилляционные свойства кристаллов молибдата кальция и молибдата натрий-висмута.
Существенным недостатком данных соединений является наличие у катионов изотопов,
которые являются источниками радиоактивного распада, что создает неустранимый фон при
регистрации редких событий. По значительной части других соединений молибдатов
литературные данные на время исследования ограничиваются единичными публикациями
или
отсутствуют.
автолокализованного
Установлена
экситона
природа
и
собственной
люминесценции,
люминесценции
вызванной
–
свечение
наличием
дефектов
75
кристаллической структуры (кислородные вакансии). Показано, что модель центра
собственной
люминесценции
может
быть
построена
с
применением
модели
конфигурационных кривых.
Вместе с тем, в литературе отсутствуют данные исследований процессов размножения
и термализации электронных возбуждений, переноса термализованных электронных
возбуждений на центры люминесценции, которая дает вклад в сцинтилляционный выход
кристалла, а также на конкурирующие излучательные и безызлучательные каналы
релаксации энергии. Отметим, что именно на этих этапах релаксации происходят основные
потери энергии, влияющие на световой выход сцинтиллятора. Кроме того, комплексного
исследования оптико-люминесцентных свойств молибдатов в области фундаментального
поглощения с использованием синхротронного излучения, которое является наиболее
эффективным источником возбуждения в этой области, до настоящего времени не
проводилось.
76
5. Анализ различных методов изготовления фрактальных наноматериалов
при лазерной абляции многокомпонентных мишеней
5.1. Введение
Синтез наномасштабных структур с регулируемыми параметрами и их самосборка в
более
крупные
структуры
с
уникальными
свойствами
и
функциями
является
фундаментальным направлением современной науки. Решение этой проблемы представляет
интерес для многих дисциплин, таких как физика, химия, биология, медицина [117],
материаловедение
[118,
119],
наноэлектроника
и
вычислительная
техника.
Наноструктуировнные материалы находят применение для изготовления мембран и катализа
[120]. Практический интерес наноструктуры представляют для мониторинга состава
окружающей среды, где могут быть использованы в качестве датчиков поскольку проявляют
эффект гигантского комбинационного рассеяния для молекул адсорбированных на них.
Потенциальный практический интерес наноструктуры представляют и как биосенсорные
датчики. Отметим, что в большинстве своем практические применения наноструктур
определяются уникальностью их оптических свойств, зависящих, в частности от размеров
наночастиц. Большое отношение поверхности к объёму у наночастиц приводит к изменению
многих свойств конденсированного вещества. Например, для наночастиц плазмонный
резонанс зависит не только от плазменной частоты электронов, но и размеров и формы
объекта. Если поведение наночастиц в оптическом процессе рассматривается как поведение
искусственных атомов, то собранные из них кластеры ведут себя как искусственные
молекулы: расстояние между частицами в кластере определяет сдвиг их плазмонного
резонанса. Согласно [121, 122], металлические наноструктурные агрегаты приводят к
гигантскому усилению электромагнитного излучения и локализации различных оптических
процессов на субволновых масштабах, что открывает перспективы для создания
микролазеров и оптоэлектронных приборов.
5.2. Формирование наночастиц при абляции мишеней в окружающий газ.
Элементарными блоками в конструкции наноструктуированных материалов являются
наночастицы, синтез которых в паро-газовой фазе осуществляется при импульсной лазерной
абляции конденсированных мишеней, искровых разрядах и магнетронном напылении.
Импульсная лазерная абляция имеет ряд преимуществ перед другими методиками получения
наночастиц, включая возможность производства монодисперсных кластеров с рекордно
узким распределением по размерам [123], а также кластеров со сложной стехиометрией по
77
составу и контролируемым уровнем примеси. Столкновения атомов аблируемого вещества
вблизи мишени играют определяющую роль в процессах нуклеации и роста первоначальных
частиц. Таким образом, давление буферного газа оказывается важным параметром. Как
показано в работе [124] на примере мишеней из оксидов металла, наночастицы отсутствуют
при низком давлении окружающего газа (Р<30 Ра), при которых сравнительно мала
вероятность столкновений. В диапазоне давлений 50÷150 Ра появляются частицы с
диаметром 2÷9 нм, которые при дальнейшем увеличении давления (от 1 до 13 кРа) и
ограничении разлета облака абляции образуют агрегаты. Согласно работе [125] при лазерной
абляции наночастицы образуются уже в процессе воздействия наносекундного лазерного
импульса.
Размер частиц уменьшается, с ростом скорости нуклеации и плотности зародышевых
центров, что реализуется в условиях сильного перенасыщения паров и резкого
последующего спада их давления. Теоретическое рассмотрение кинетики процессов дано в
работах [126, 127]. К достаточно высокой степени перенасыщения и последующему резкому
охлаждению паров приводит абляция в атмосфере инертного буферного газа [128]. В газовой
фазе частицы коагулируют со скоростью пропорциональной квадрату их числовой
плотности. Коагулируя, частицы приобретают как шаровую форму, так и форму
фрактальных агломератов в зависимости от температуры в облаке абляции: капельная
фракция проявляется при достаточно высокой температуре, когда коалесценция преобладает
над коагуляцией [129]. Двухмодальное распределение наночастиц по размеру, наблюдаемое
при абляции мишеней лазерными импульсами наносекундной длительности, обсуждается в
работах [128,130]. Образование аэрозоля из частиц меньшего размера (~ 2нм) происходит на
первой стадии разлета испаренного вещества вблизи поверхности мишени. Согласно [128],
на второй стадии, когда расширение плазмы определяется распространением сильной
ударной волны процесс конденсации прекращается и дальнейший рост размеров частиц до
~20нм связан с коалесценцией капелек ранее образованного аэрозоля. Авторы работы [130]
на основе двухмерной модели газодинамического разлета выделяют вторую область на
периферии лазерного факела, в которой имеет место конденсация паров вещества мишени в
условиях
дефицита
центров
нуклеации
и,
следовательно,
увеличения
размеров
образующихся там наночастиц.
5.3. Формирование наноструктур при абляции мишеней в жидкости.
При
абляции
мишени
в
жидкостях
также
происходит
образование
самоорганизующихся наноструктур: в объеме жидкости наблюдаются фрактальные
микрокластеры [131,132], собранные из наночастиц, а на поверхности мишени – наноострия,
78
средний поперечный размер которых уменьшается с уменьшением длительности лазерного
импульса и плотности светового потока [133]. Наноструктуры формируются под действием
давления паров жидкости, окружающей мишень. Начальная шероховатость поверхности
облегчает развитие процесса [134]. Предполагается, что образование структур обусловлено
неустойчивостью на границе раздела расплав-пар окружающей жидкости. Теоретическое
описание явления пока не представлено. Исследования, проведенные для благородных
металлов (Au, Ag), показалли, что образование наноструктур сопровождается появлением
дополнительных полос поглощения вблизи плазмонных резонансов для вещества мишени и
гигантского комбинационного рассеяния молекул, адсорбированных на ее поверхности.
Лазерная абляция 3d-металлов и их оксидов в жидкостях представляется перспективным с
точки зрения изучения роли металлов, в частности их наноразмерных кластеров, в
метаболизме живой клетки. В жидкости наночастицы образуют коллоидный раствор,
который может найти применение в фармакологии [135]. Отметим, что в результате
лазерного воздействия на коллоидный раствор происходит к модификации как размера, так и
формы наночастиц, что приводит, с одной стороны, к их фрагментации, а с другой стороны,
к образованию нанопроволок [136]. В коллоидных растворах, как отмечено в [137],
коагуляции препятствует экранировка частиц ионами и полярными молекулами. На примере
коллоидного раствора серебра продемонстрирована возможность управления процессом
роста путём воздействия на раствор сравнительно слабого излучения Ar- лазера на частоте
плазмона Ag-частиц. В результате удавалось вырастить фрактальные кластеры микронного
размера. Согласно [137], экранировка разрушалась световым полем лазерного излучения,
локально усиленного на фрактальной структуре.
5.4. Рост нанопроволок по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК).
В соответствии с механизмом ПЖК [138], рост кристаллической нанопроволоки
происходит в области ее контакта с жидкой каплей, которая в свою очередь подпитывается
атомами пара. Диаметр капли, представляющей собой сплав подходящего металла и
материала проволоки, определяет сечение последней. В работе [139] было установлено, что
механизм ПЖК реализуется и при лазерной абляции мишеней, которая в этом случае может
состоять из любых элементов. Источником нанокапелек является плазменный факел,
который возникает вблизи поверхности мишени. При лазерной абляции нагретых мишеней
(кремний и германий с примесью железа) рост монокристаллической проволоки происходил
пока капля не оказывалась за пределами горячей зоны печи (с температурой Т1150С для Si
и T820C для Ge . Были синтезированы нанопроволоки с диаметром 320 нм и длиной 130
мкм, покрытые окислом (1020 нм) и имеющие каплеобразное утолщение с одного конца. В
79
эксперименте [140] длина нанопроволок достигала сотен микрон. Методика, развитая в [141],
позволяет получать на подложке из ориентированного пиролитического графита связки из
2030 штук нанопроволок кремния диаметром 37 нм. Предполагается, что такая
конструкция возникает в результате замыкания разорванных боковых связей, присущих
отдельным нанопроволокам, и как следствие – понижением поверхностной энергии.
Технология допускает легирование полупроводниковой проволоки.
Большинство кремниевых нанопроволок имеют гладкую поверхность, как правило,
покрытую слоем двуокиси кремния. В работе [142] установлено, что существуют по крайней
мере еще четыре формы, названные авторами следующим образом: пружина (spring-shaped) с
шагом около 50 нм; рыбья кость (fishbone-shaped) – структура из клубков и перетяжек с
диаметрами 106 нм и 50 нм; лягушачья икра (frog-egg-shaped) – кремниевая проволока с
неравномерно разбросанными клубками и жемчуг (necklace-shaped) – структура, в которой
кремниевые клубки соединены между собой посредством перешейка из двуокиси
кремнезема. Разнообразие форм интерпретировано в [142] на основе двухступенчатой
модели роста, согласно которой нуклеация может быть как моноцентричной, так
полицентричной, а рост периодически стабильным, или периодически нестабильным. Таким
образом, комбинации различных процессов нуклеации и роста приводит к четырем
различным формам нанопроволоки.
5.5. Синтез наноразмерных молекулярных структур.
Отправная точка для синтеза наноразмерных молекулярных структур связана с одним
из начал кристаллографии, согласно которому особенности внешней формы объекта
определяются строением возможных низкосимметричных аллотропных модификаций
кристаллической решетки [141]. В случае углерода многообразие его аллотропных форм
приводит к самосборке наноразмерных объектов с заданными формами и параметрами –
фуллеренов и нанотрубок. Наиболее интересным и перспективным представляется синтез
аналогичных структур на основе химических элементов, входящих в ту же подгруппу
Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Особенные надежды возлагаются на кремний –
следующего за углеродом элемента подгруппы и нашедшего в микроэлектронике широкое
применение.
Методом лазерной абляции предварительно разогретых мишеней уже удалось
получить в макроскопических количествах наноразмерные нити кремния [141], германия
[143] и других полупроводников [144]. Предварительный анализ, выполненный авторами
работы [141], позволил установить, что преимущественный рост кремниевых наноразмерных
(квантовых) проволок с симметрией структуры C6v происходит на основе полиэдров Si24.
80
5.6. Формирование фрактальных наноструктур.
Лазерное испарение веществ, в том числе жаропрочных, позволяет достичь высокой
эффективности процесса генерации компактных кластеров и их агрегатов. Первоначально в
насыщенном паре образуются молекулярные ассоциаты (димеры, тримеры и т.п.),
концентрация которых может достигать 0.1 по отношению к мономерам [145]. Через время
порядка 10-4 с в результате конденсации паров и коагуляции зародышей жидкой фазы в
охлажденных слоях парогазового потока появляются компактные кластеры, содержащие
103104 атомов [146]. Эффективность процесса кластеризации увеличивается в атмосфере
буферного газа, который забирает на себя избыток энергии, выделяемый при конденсации.
Компактные частицы с характерным размером ~ 10 нм, агрегируя, образуют фрактальные
кластеры (агрегаты) с размерами ~ 1 мкм. Последние наблюдаются через ~ 10 -2 с после
воздействия миллисекундного лазерного импульса с плотностью потока 106107 Вт/см2 [147].
Во внешнем электрическом поле фрактальные агрегаты собираются в нитевидные
макроструктуры. В экспериментах [147] фрактальные нити возникают через 102103 секунд
после действия лазерного импульса. Отличный от агрегации механизм образования
макроструктур, очевидно, реализуется при более длительном лазерном воздействии и,
соответственно, более высокой плотности мелкодисперсной фракции в объеме факела. Так,
при увеличении длительности лазерного импульса в десять раз, макроструктуры появляются
через временной интервал ~ 10-2 с даже в отсутствии внешнего поля [148,149].
Предполагается, что механизм образования макроструктур в этом случае запускается
перколяционным переходом в скоплении микрофракталов.
Рост плотности дисперсной фазы в газоразрядной плазме ведет к фазовому переходу в
конденсированные формы: «жидкую плазму» и «плазменный кристалл», в которых наряду с
упорядоченными связанными структурами существуют индивидуальные плазменные
компоненты (электроны, ионы, микрокластеры). Известно [150], что связанные пылевые
агломераты возникают при превышении некоторой пороговой концентрации микрокластеров
 поведения характерного и для перколяции. Переход в конденсированное состояние
происходит независимо от того, какую форму имеют заряженные пылевые частицы
(компактных или фрактальных микрокластеров [151]) и сопровождается резким изменением
светимости плазмы.
81
5.7. Исследование перколяции в плазме, возникающей при лазерной абляции в
буферной атмосфере.
Новизна экспериментальных результатов, представленных в работах [152–160] по
изучению наноструктурированных фрактальных объектов, в значительной степени была
обеспечена использованием лазерного импульса с длительностью десять миллисекунд.
Плотная плазма оптического разряда, реализуемая при достаточно высоком внешнем
давлении окружающего газа, оказывается эффективным источником фрактального вещества:
значительно (на порядки величин) увеличиваются эффективность и скорость образования
фракталов, обеспечивается их локализация. Методика лазерного испарения позволяет
проводить исследования для широкого круга веществ, используемых в качестве мишени.
Быстрому и эффективному образованию фракталов предшествует перколяция,
наблюдаемая в плазменном облаке. Перколяция, как геометрический фазовый переход,
характеризуется критической плотностью среды, при которой меняются, в частности, ее
электрические свойства, а в пространстве прорастает неограниченный фрактальный кластер.
В [152–160] были разработаны оригинальные методики для изучения перколяции в плазме,
основанные: a – на пороговом характере зависимостей светимости и СВЧ-проводимости
плазмы как от плотности испаренного вещества, так и от компонентного состава мишени
[152-157]; б – на соотношении потерь, связанных с вихревыми токами и токами
проводимости, которое в случае фрактальных структур заметно увеличивается по сравнению
с однородным объемом электрон-ионной плазмы [157]. Наблюдается корреляция между
проявлением перколяции и формированием наноструктурированных фракталов [159]. В
экспериментальных работах [153–160] порог перколяции определяется, через относительную
плотность числа атомов перколирующего компонента к общей числовой плотномти атомов в
газовой фазе. Отметим, что авторы работ [161], в которых методами молекулярной динамики
исследовался фотохимический механизм для откола поверхностного слоя мишени и
образования капельной фракции, рассматривали перколяцию по возникающим порам и
определяли порог, через относительную долю свободного объема в расплаве мишени.
При достаточно высоких давлениях взаимодействие между частицами дисперсной
фазы в лазерной плазме сравнивается с их кинетической энергией. В результате во внешних
слоях плазмы еще в процессе действия лазерного излучения возникает неупорядоченная
макроскопическая фрактальная структура [159]. Переход лазерной плазмы в состояние с
сильной связью проявляется в изменении времени ее разлета, формы и размеров факела при
превышении некоторой величины давления буферного газа, зависящей от материала
мишени. При этом заметно увеличиваются поглощательная и излучательная способности
плазмы, эффективная цветовая температура световой вспышки. Кроме того, меняется
82
морфология расплавленной области на поверхности металлической мишени – вместо
кратера, характерного для лазерного воздействия, при сравнительно высоких давлениях
наблюдается оплавленный конус из пористого металла [162]. Обнаружено влияние
электронной структуры атомов мишени на эффективность образования фракталов, СВЧпроводимость, интенсивность и спектр оптического свечения, пороговые характеристики для
перехода плазмы в связанное состояние [158]. Все это свидетельствует о важной роли
валентных связей при образовании фрактальных структур в объеме сравнительно плотной и
горячей плазмы.
Проведены
электронно-микроскопические
исследования
фрактальных
структур,
возникающих после лазерного испарения металлических мишеней при различных давлениях
окружающего газа. Анализ микроструктуры фрактальных слоев, на основе изображений,
полученных на сканирующем электронном микроскопе, позволяет сделать заключение, что
спад эффективности при высоких давлениях сопровождается сверткой фракталов [159]. Этот
факт проявляется в уменьшении фрактальной размерности структур и увеличении размера
их элементарных узлов. Если при малых давлениях (P1  1 атм) фрактальные структуры
содержат линейные фрагменты с длиной  2 мкм, собранные из микрочастиц с размерами
порядка 50 нм, то при P > P1 размеры микрочастиц увеличиваются до 100 нм. Кроме того, в
осажденных слоях появляются отдельные застывшие капли, и даже цепочки из 10÷20
монодисперсных шариков. Очевидно, что при больших давлениях и высокой температуре
плазмы, разлет которой ограничен, образование капелек происходит в результате уплотнения
структур, сокращения внутренней поверхности фрактала.
5.8. Формирование наноструктур углерода и кремния.
В работе [163] продемонстрировано, что лазерная абляция импульсами пикосекундной
длительности и высокой частотой повторения (2–25 кГц) приводит к квазинепрерывному
потоку испарённых атомов и ионов с хорошо контролируемыми плотностью и температурой.
При таком воздействии абляция графитовой мишени в окружающий инертный газ
приводит к формированию низкоплотной углерода пены, которая состоит из фрактальных
кластеров со средним размером ~6 нм. От 15% до 45% связей в структуре являются
алмазолодобными sp3 связями, которые в основном соединяют кластеры между собой.
Графитоподобные sp2-связи локализованы внутри кластеров.
Аналогичные низкоплотные фрактальные структуры эффективно образуются после
воздействия квазинепрерывного лазерного импульса длительностью 10 мс на графитовую и
кремниевую мишень [164]. Фрактальные наноструктуры осаждаются на подложке и
образуют однородный слой или выпадают в виде макрофрактала в зависимости от давления
83
буферного газа. Образованные при низких давлениях линейные фрагменты из нанокластеров
рассмотрено на основе модели дифиффузионо-ограниченной агрегации при наличии дипольдипольного взаимодействия [165]. Установлено, что линейные фрагменты в кремниевых
наноструктурах имеют большую длину по сравнению со случаем углерода. Анализ сил
действующих на кластеры в лазерном факеле позволяет сделать вывод, что соотношение
градиентной и термофоретической сил определяет местоположение области накопления
наноструктур и формирования макрофракталов. Эту область можно наблюдать на
изображениях факела в свете рассеянного излучения. В случае графитовой мишени
термофоретическая сила превышает градиентную и область формирования фракталов
расположена вне каустики. При абляции мишеней, содержащих кремний, соотношение сил
обратное, что определяет движения линейных агрегатов по направлению к оси каустики
[165].
В работе [166] определены критические времена нуклеации для углеродных (tC~0.65
мкс)
и
(tSi~1.1
мкс)
кремниевых
наночастиц
при
лазерной
абляции
мишеней
фемтосекундными импульсами.
5.9. «Горячие» виртуальные кластеры
Согласно теоретической модели, предложенной Д.И. Жуховицким [167], возможно
образование фракталоподобных кластеров, представляющих собой скопление виртуальных
цепочек атомов. Такие кластеры называют также газоподобными и „горячими", поскольку
они могут существовать, в отличие от компактных кластеров, при температурах,
превышающих температуру кипения соответствующего конденсированного материала.
Помимо работ, выполняемых в рамках настоящего гранта, в научной периодике не
представлены результаты экспериментальных исследований, направленных на выявление
„горячих" виртуальных кластеров в лазерной плазме. Перспективным объектом для изучения
таких структур является плазма, разлетающаяся в окружающий газ при лазерной абляции
мишеней. Поскольку температура лазерной плазмы заметно превышает температуру кипения
вещества мишени, то существующие в ее объеме „горячие" перколяционные кластеры
следует
рассматривать
размерностью.
Теория
как
виртуальные
[121,122]
газоподобные
предсказывает
структуры
эффект
с
пониженной
гигантского
усиления
высокочастотного поля вблизи двухмерных и трехмерных перколяционных кластеров.
Эксперимент [137] подтверждает этот вывод. Гигантские флюктуации поля на таких
структурах должны приводить как увеличению поглощения излучения и ионизации в
окружающем газе с малым начальным локальным поглощением, так и к уширению
дискретных спектральных линий. Следует ожидать, что в неоднородном электрическом поле
84
перколяционного кластера интенсивность и ширина атомарных линий инертного буферного
может
функционально
существенно
отличаться
от
поведения
соответствующих
характеристик для атомов и ионов мишени поскольку последние, оказавшись столь близко к
кластеру, входят в состав этого кластера и не дают вклада в дискретные спектры. Результаты
работ [168] по исследованию спектров свечения облака абляции и их корреляции с
процессами перколяции в плотной плазме свидетельствуют в пользу сделанного
предположения.
5.10.
Формирование наноструктур при лазерной абляции бинарных
композитов.
При лазерной абляции однокомпонентных мишеней перколяция проявляется в
пороговом характере зависимостей спектра свечения и эффективности образования
фрактальных наноструктур, когда плотность числа частиц компонента следует за
изменением внешнего давления, создаваемого буферным газом [159]. При испарении
бинарных мишеней зависимость свечения и эффективности формирования наноструктур от
компонентного состава также имеют пороговый вид [160, 168 ].
Результаты выполненных исследований показывают, что при высоком давлении газа,
окружающего мишень, методом лазерного испарения возможно эффективное формирование
двухмерных и трехмерных фрактальных наноструктур на основе модели перколяционного
роста. Размерность структур зависит от давления буферного газа и состава мишени. Вблизи
перколяционных
порогов
эффективность
процессов
формирования
наноструктур
увеличивается на порядок величины. Перколяция имеет место как в охлажденных, так и
горячих слоях лазерной плазмы, что проявляется в образовании фрактальной оболочки и
пороговой
зависимости
интенсивности
дискретных
спектров
атомов
мишени,
соответственно. Динамическая природа перколяционного кластера при высокой температуре
позволяет рассматривать его как виртуальную газоподобную структуру с пониженной
размерностью с перспективой изучения её оптических свойств.
Проведено экспериментальное исследование фрактальных наноструктур как микро-,
так и макроскопических размеров, образующихся в результате воздействия лазерного
излучения с длительностью импульса 10 мс на углерод, кремний, германий, кремнезем и их
смеси.
При абляции мишеней в атмосфере буферного инертного газа лазерным излучением
малой интенсивности (≤ 105 Вт/см2) происходит самосборка наночастиц во фрактальные
низкоразмерные структуры [164,169]. Зависимости эффективности процесса самосборки от
состава мишеней (кремний-углерод, кремний-германий и кремний-кремнезем) и давления
85
буферного газа проявляют отчетливую корреляцию с перколяцией в плазме лазерного
факела. Структура с фрактальной размерностью df > 2 наиболее эффективно образуется
вблизи порога трехмерной перколяции pc ≈ 0.3, где pc – отношение плотности числа атомов
кремния к числу всех атомов в лазерном факеле. Вблизи порога двумерной перколяции (pc ≈
0.5) наблюдаются фрактальные структуры с df < 2, собранные на плоскости и имеющие вид
чешуек или складчатой ткани. Основным структурным элементом наблюдаемых объектов
являются одномерные структуры – цепочки из десятков наночастиц c характерным размером
≈ 80 нм. Образование линейных фрагментов из нанокластеров рассмотрено на основе модели
дифиффузионо-ограниченной агрегации при наличии диполь-дипольного взаимодействия.
Показано, что конкуренция термофоретической и градиентной сил, действующих на частицы
и их агрегаты в факеле, определяет местоположение области скопления и формирования
макросопических фрактальных наноструктур [165].
86
6. Анализ методов импрегнации металлоорганических соединений меди и
серебра в нанопористые матрицы
6.1. Введение
Пористые материалы на основе кремнезема (SiO2), такие, как аэрогели, опаловые
матрицы (ОМ) и стекла Vycor с размерами пор от единиц до сотен нанометров, находят все
более широкое применение в различных областях науки и техники (см., например,[170-175]).
Одним из важнейших достоинств таких материалов является возможность направленной
модификации их физико-химических свойств (функционализации) путем введения в поры
материала определенных молекулярных соединений (например, прекурсоров металлов). Это
позволяет создавать оптические нанокомпозиты [176], особенностью которых является
существенное увеличение оптических откликов (как линейных, так и нелинейных)
вследствие многообразия внутренней структуры характерной для нанокомпозитов.
Одним из эффективных методов введения прекурсоров в нанопористые материалы
является сверхкритическая флюидная (СКФ) импрегнация [177-184], позволяющая, вопервых, вводить прекурсоры даже в весьма малые свободные объемы (нанопоры) материала,
и, во-вторых, избегать наличия в порах остатков растворителя после завершения процесса
модификации, что является практически неизбежным при использовании традиционных
жидкостных растворителей. Так ранее в работах [180-183] нами была продемонстрирована
возможность эффективного изменения оптических свойств образцов из стекла Vycor с
помощью
его
пропитки
растворами
прекурсоров
металлов
Er3+,
Eu3+,
Cu2+,
в
сверхкритическом диоксиде углерода (скСО2). Кроме того, СКФ импрегнация стекла Vycor
прекурсорами серебра и меди позволила получить в нанопорах стекла наночастицы серебра
(НЧ Ag) и меди [181,184], отчетливо наблюдаемые по плазмонным резонансам,
формируемым в
композитах, а также с помощью
просвечивающей
электронной
микроскопии.
Одним из открытых вопросов здесь является механизм формирования наночастиц
металлов в пористой матрице, и, в частности, вопрос о влиянии размера нанопор материала
на размер и концентрацию формируемых металлических частиц. Эта работа продолжает
наши исследования [180-183] модификации оптических (нанопористых и полимерных)
материалов с внутренним свободным объемом методом СКФ импрегнации. Здесь, на данном
этапе работы, методами спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
проведено сравнительное исследование процессов СКФ импрегнации прекурсора меди и
формирования парамагнитных центров Cu
2+
в двух типах пористых материалов на основе
87
кремнезема - стеклах Vycor и опаловых матрицах, имеющих сходный химический состав, но
существенно различающийся размер пор и внутреннюю структуру. Нанопористые стекла
Vycor имеют поры со средним размером 4нм (с практически монодисперсным
распределением по размеру), которые соединены между собой узкими каналами по всему
объему [172]. В опаловых матрицах (ОМ) близкие по диаметру (несколько сотен
нанометров) сферы SiO2 имеют плотную упаковку. Упорядоченная структура из наносфер,
размеры которых сопоставимы с длиной волны видимого света, придает таким матрицам
свойства
фотонных
кристаллов
[174].
Подобные
упаковки
содержат
систему
взаимосвязанных пор (зазоров между сферами), размер которых в десятки раз превышает
размер пор в стекле Vycor. Используемые в данной работе прекурсоры меди и серебра, как
мы увидим далее, имеют близкие по структуре химические формулы и относятся к классу
бета-дикетонатов. Учитывая наличие у медьсодержащего прекурсора хорошо наблюдаемого
спектра ЭПР с развитой сверхтонкой структурой (СТС) [181] эти молекулы нами
традиционно используются в качестве спектроскопического зонда при изучении процессов
импрегнации сходных соединений в пористые матрицы.
6.2. Характеристики используемых образцов и экспериментальные методики
В наших экспериментах использовались образцы нанопористого стекла Vycor
(производство фирмы Bioanalytical Systems Inc., США). Образцы были подготовлены в виде
оптически прозрачных полированных пластин толщиной 1мм.
Для получения ОМ использовался экспрессный способ, основанный на реакции
гидролиза тетраэфира ортокремниевой кислоты (Si(OC2H5)4) в органическом растворителе
этаноле (C2H5OH) в присутствии катализатора
гидрооксида аммония (NH4OH) с
последующей термообработкой. При соответствующем выборе температуры, pH и
концентраций такой процесс синтеза приводит к формированию монодисперсных сфер SiO2
с диаметрами от 200 до 600 нм [185]. В ходе указанного процесса сначала образуются мелкие
разветвленные полимерные частицы, которые за счет внутренней поликонденсации
превращаются в аморфные частицы сферической формы. Конечный размер формируемых
наносфер отвечает балансу между процессами нуклеации (при котором формируются новые
частицы) и агрегации (в процессе которой эти частицы растут с использованием доступного
мономера). Для формирования структуры фотонного кристалла монодисперсные сферы SiO2
упаковываются в кристаллическую решетку методом осаждения под воздействием
гравитационных сил. При указанной процедуре коллоид с формирующимися наносферами
остается в химической посуде, а золь-гель процесс занимает время от нескольких дней до
нескольких месяцев. В конечном итоге наносферы диоксида кремния вырастают до заданных
88
размеров, постепенно опускаются на дно химического сосуда и формируют там правильную
упаковку. После этого жидкость с поверхности удаляется, а полученный осадок подвергается
различным процедурам термообработки. Использованные в настоящей работе образцы ОМ в
соответствии с результатами измерений методом атомно-силовой микроскопии состоят из
сфер SiO2 размером около 200нм; при этом пустоты между ними имеют размер порядка 40нм
Это отвечает наличию гексагональной плотноупакованной решетки [186].
Внутренняя структура ОМ к настоящему времени подробно не исследована, но, в
целом она представляется следующим образом [187]. Сферические формирования опаловой
матрицы (сферы первого порядка) состоят из сфер меньшего диаметра (сферы второго
порядка), которые, в свою очередь, могут состоять из еще более мелких частиц (частицы
третьего порядка). Суммарная теоретическая пористость ОМ составляет 59%. Однако
реальная суммарная пористость матриц обычно имеет меньшую величину. Причем
уменьшение размеров, закрытости или числа пор за счет спекания наблюдается лишь во
«втором и третьем порядках». Доля объема пустот «первого порядка» (~ 26%) сохраняется
практически неизменной при термической обработке.
Степень совершенства упаковки наносфер и степень закрытости пор определяются
технологией получения ОМ. В данном случае мы имеем дело с "квазикристаллическими"
матрицами, в которых имеется много областей (с правильным расположением структур из
сфер SiO2), по-разному ориентированных относительно друг друга. Полученные образцы
обладают сильным рассеянием в отличие от стекла Vycor и при толщине образцов 1мм они
уже не прозрачны для видимого излучения. Этот факт представляет определенную трудность
для оптического зондирования легированных образцов.
Спектры ЭПР образцов, импрегнированных прекурсором меди - Cu(hfac)2, измерялись
на автоматизированном спектрометре трехсантиметрового диапазона длин волн РЭ 1306 на
частоте 9,4 Гц при температуре жидкого азота с применением эталонных образцов Mn2+ в
MgO. Применение таких образцов позволило определить концентрации парамагнитной
примеси в легированных образцах и константы изучаемых спектров ЭПР.
При импрегнации пористых образцов прекурсорами Ag(hfac) и Cu(hfac)2 (Aldrich,
США), растворенными в скCO2, в камеру объемом 7см3 вводилось около 10мг
мелкокристаллического порошка прекурсора. Химическая структура прекурсора Ag(hfac)
имеет следующий вид:
89
Концентрация прекурсора в сверхкритическом растворе при этом составляла (1.5-2)·108
см-3. Сам процесс СКФ импрегнации проводился в течение 1 часа при температурах не ниже
50ОС и давлении 200 атм. Методика и установка для СКФ импрегнации достаточно подробно
описаны в наших работах [180-184].
6.3. Результаты эксперимента и обсуждение
Как показали наши эксперименты со стеклами Vycor и некоторыми полимерами [180183], спектры ЭПР от ионов Cu2+ весьма чувствительны к окружению и позволяют получить
полезные сведения о механизме вхождения Cu-содержащих прекурсоров в матрицу.
Полученные таким путем данные, были затем продуктивно использованы при анализе
спектроскопических проявлений близких по химической природе некоторых хелатов
редкоземельных элементов, в частности Er(fod)3 и Eu(fod)3, введенных методом СКФ
импрегнации в те же матрицы [181,182]. Лигандная составляющая у этих молекул отличается
от рассматриваемых здесь прекурсоров заменой двух концевых групп CF3 на группы
CF2CF2CF3 и C(CH3)3.
На рис. 6.1 предоставлены спектры ЭПР ионов Cu2+ для образцов стекла Vycor и ОМ,
импрегнированных молекулами Cu(hfac)2 при растворении в скСО2 и полученные в схожих
же условиях. В обоих случаях они имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру
(СТС) в «параллельной» ориентации и частично разрешенную СТС в «перпендикулярной»
ориентации [180,188]. Спектры описываются спин-гамильтонианом аксиальной симметрии с
электронным спином S=1/2 и ядерным спином I=3/2 [188] и по своим параметрам
практически идентичны. Этот факт свидетельствует о механизме закрепления этих молекул
на поверхности пор. Это и не удивительно, поскольку в обоих случаях стенки пор
формируются, в основном из одних и тех же структурных цепочек -О-Si-O-. Как известено
[180-183], ионы Cu2+ в подобных молекулах благодаря своей СТС хорошо «чувствуют» не
только свое лигандное окружение, но и влияние матрицы. Следует также отметить, что
концентрации прекурсора, измеренные по спектрам ЭПР, для таких СКФ импрегнированных
образцов стекла Vycor и ОМ оказываются сопоставимыми друг с другом, несмотря на
большую разницу в размерах пор. Она близка к величине ~ 1018 см-3 для стекла и, как
90
правило, в 1.5-2 раза ниже у ОМ. При этом общий свободный объем, включая поры и каналы
между ними, с учетом близости удельных весов (1,27 г/см3 для опала и 1,32 г/см3 для Vycor)
в обоих материалах, также примерно, одинаков.
Рисунок 6.1 – Спектры ЭПР образцов ОМ (сплошная линия) и стекла Vycor (пунктир),
импрегнированных молекулами Cu(hfac)2
Как указывалось выше, не все поры в ОМ могут быть доступны для жидких
растворителей. Проведенный эксперимент с погружением образца ОМ в дистиллированную
воду, его пропиткой в воде показывает, что в соответствии с изменением его веса после
пропитки только около 30% объема образца доступно для молекул Н2О. Для стекла Vycor
подобный эксперимент с пропиткой в воде, дает величину в 32% от общего объема образца.
Учитывая, что в данной ситуации линейные размеры пустот в ОМ оказываются в среднем в
10 раз больше, чем в стекле Vycor, количество пор в единице объема 1см3 в стекле Vycor
соответственно будет по крайней мере в 104 раз больше, чем в ОМ и будет составлять
порядка 4·1018см-3. Для простоты оценок поры в обоих случаях представлялись в виде сфер.
В случае ОМ в качестве таковой выбиралась сфера, вписанная в тетраэдрическую пустоту,
которая была образована при гексагональной упаковке сферических частиц SiO2. Поэтому
при полученных концентрациях прекурсора в стекле Vycor на одну пору приходится в
среднем, меньше одной молекулы, а в ОМ на одну пору приходится ~103 молекул.
Отсутствие эффектов уширения линий ЭПР для ионов Cu2+ в ОМ свидетельствует о том, что
молекулы прекурсора в ОМ располагаются на поверхности пустот в достаточно далеко друг
от друга при полученных концентрациях молекул в матрице.
91
Обратим внимание на следующие два фактора, которые также могут определять
конечные концентрации прекурсора в исследуемых матрицах на основе кремнезема. С одной
стороны, большие размеры пор в ОМ облегчают процесс СКФ импрегнации прекурсора в
объем образца, но с другой стороны, положительный эффект от этого процесса в ОМ может
компенсироваться меньшей величиной общей внутренней поверхности пор в ОМ по
сравнению со стеклом Vycor. В условиях полной пропитки раствором данных образцов
возможностей закрепиться внутри них для молекул прекурсора оказывается выше там, где
больше внутренняя поверхность пор, то есть в стекле Vycor. Данные замечания вполне
касаются и серебросодержащих молекул, вводимых в эти матрицы.
6.4. Выводы
Результаты анализа спектров ЭПР ионов Cu2+ в СКФ импрегнированных молекулами
Cu(hfac)2 образцах стекла Vycor и ОМ показывают очень близкие параметры спектров
(константы СТС и g-фактора) в этих матрицах, а также сравнимые концентрации введенных
молекул (~1018см-3). Эти факты свидетельствует об идентичности способа закрепления
подобных молекул при СКФ импрегнации в поры стекла Vycor и синтетической опаловой
матрицы. Сделаны оценки содержания молекул прекурсоров в пустотах образцов: в стекле
Vycor одна молекула прекурсора приходится на несколько пор; в опаловой матрице в одной
поре в среднем находиться до 103 молекул.
92
7. Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных
МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда
7.1. Введение:
Актуальность создания полимерных материалов, легированных металлоорганическими
соединениями (МОС), связана с появлением у них новых контролируемых физикохимических свойств,
которые могут
найти
свое применение в оптоэлектронике,
биомедицинском материаловедении и сенсорике. Одним из важнейших физических свойств
такого рода МОС является достижение высоких люминесцентных характеристик в видимом
диапазоне длин волн за счет механизма передачи энергии возбуждения с * - уровней
лигандной
составляющей
на
соответствующие
близкорасположенные
f-f
уровни
трехвалентных РЗИ, что создает возможность сенсибилизации свечения [189]. Основным
подходом к модификации полимеров является комбинирование прогрессивного метода
сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации МОС и лазерных технологий [190]. В этой
работе впервые исследованы процессы модификации оптических свойств фторполимеров на
основе фторсодержащих акрилатов, обладающих высокой степенью аморфности. Такие
фторполимеры привлекают внимание широким диапазоном прозрачности в ближнем УФ и
видимом диапазоне длин волн. После СКФ импрегнации -дикетонатами европия в
исследуемых полимерных пленках появляется интенсивная красная фотолюминесценция,
источниками возбуждения которой могут быть некогерентные излучатели, например, УФ
светодиоды и газоразрядные лампы.
На данном этапе представлен анализ спектроскопических исследований по вхождению
различных МОС на основе европия во фторакрилатные полимеры (ФАП) в зависимости от
типа лиганда. Цель работы заключалась в поиске оптимальных условий импрегнации для
каждого типа МОС (температура, давление, концентрация прекурсора в СКФ реакторе), а
также анализ полученных экспериментальных результатов для их дальнейшего применения
на практике.
7.2. Анализ спектроскопических исследований по вхождению различных МОС во
фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда
Интерес к процессам модификации оптических свойств фторполимеров вызван, прежде
всего, перспективами их использования для создания элементов планарной оптоэлектроники
[191,192]. Так, например, в работе [193] пленки из фторполимеров с заданными опто физическими свойствами были успешно использованы для создания многомодовых и
93
одномодовых полимерных волноводов на стандартных печатных платах. Одним из
эффективных подходов к управляемой модификации оптических свойств полимеров
является подход, основанный на их СКФ импрегнации молекулярными соединениями [194],
в том числе, -дикетонатами редкоземельных ионов [195]. Важным свойством этих
соединений является высокий квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ) в видимом
диапазоне длин волн за счет механизма передачи энергии возбуждения с *-уровней
лигандной
составляющей
на
соответствующие
близкорасположенные
f-уровни
трехвалентных редкоземельных ионов.
На
данном
этапе
исследованы
процессы
модификации
оптических
свойств
фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов, обладающих высокой степенью
аморфности, путем их СКФ импрегнации -дикетонатами европия. Такие фторполимеры
привлекают внимание широким диапазоном прозрачности в ближнем УФ и видимом
диапазоне длин волн. Также, в отличие от обычных углеводородных полимеров, они
обладают более низким поглощением во всех трех телекоммуникационных областях длин
волн вблизи 0.85, 1.3 и 1.55 мкм. Это обусловлено тем, что положение обертонов валентных
колебаний C-F связи сдвинуты в сторону больших длин волн по сравнению с положениями
соответствующих обертонов связи C-H, ответственных за поглощение в вышеуказанных
спектральных областях [193]. Кроме того, фторполимеры обладают более низким
показателем преломления n, даже ниже 1.33. Наконец, фторсодержащие полимеры имеют
более высокую термостабильность и менее склонны к пожелтению. Все эти полезные
свойства делают фторполимеры весьма перспективными материалами для создания
различных оптических элементов. После СКФ импрегнации -дикетонатами европия в
исследуемых полимерных пленках появляется интенсивная красная ФЛ, источниками
возбуждения которой могут быть некогерентные излучатели, например, УФ светодиоды и
газоразрядные лампы.
В качестве -дикетонатов европия использовались Eu(fod)3 (fod = 6,6,7,7,8,8,8гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион) и Eu(tta)3 (tta = 1-теноил-4,4,4-трифторбутан-1,3дион), Eu(bta)3 (bta = 4,4,4-трифтор-1-фенилбутан-1,3-дион), которые обладают хорошей
растворимостью в СКФ [195], и кроме того, для них характерна эффективная передачей
энергии с лиганда на металл [196]. Общая структурная формула представлена на Рисунке 7.1,
формулы для R1 и R2 показаны в Таблице 7.1.
94
R
C
O
Eu 3+
CH
C
O
R
3
Рисунок 7.1 – Общая структурная формула исследуемых -дикетонатов европия, где R1 и R2
– концевые группы атомов.
Ионы Eu3+ характеризуются большим координационным числом (6-10) [197]. Поэтому
свою
координационную
компенсировать,
ненасыщенность
например,
в
присоединением
составе
молекул
-дикетонатов
H2O,
которые,
они
могут
вследствие
высокочастотных колебаний OH – групп ( = 3600 см-1), являются сильными тушителями
фотолюминесценции (ФЛ) ионов Eu3+ (OH – группами). Для подавления их тушащего
действия обычно используют различные приемы, способствующие вытеснению OH-групп из
ближайшего окружения трехзарядных ионов, например, введение дополнительного лиганда.
В этой работе мы остановились на 1,10-фенантролине. Это гидрофобная группа, которая,
помимо легкого замещения молекул воды, также препятствует включению в образец воды из
атмосферы. Таким образом, дополнительно были исследованы такие МОС, как Eu(fod)3phen
и Eu(tta)3phen.
В качестве импрегнируемой матрицы использовалась полимерная пленка толщиной
110 мкм, приготовленная на основе композита моно- и бифункциональных мономеров (25 %
CH2=CH–COOCH2(CF2)8H и 75 % [CH2=CH–COOCH2–CF2–CF2]2, 0,6 % фотоинициатора).
Поликристаллические порошки -дикетонатов европия вводились в полимеры с помощью
СКФ технологии. Схема нашей экспериментальной установки и методика СКФ импрегнации
представлены в работе [198]. Концентрация СКФ растворов составляла 2.810-3 моль/л,
температура 50 0С, давление СО2 в реакторе было 250 атм, и время импрегнации 1 час. Это
типичные условия для импрегнации подобных образцов. Для Eu(fod)3phen была снята
зависимость конечных концентраций МОС в пленках от температуры импрегнации и
количества вводимого прекурсора. Оценки полученных концентраций -дикетонатов
европия в полимерных пленках представлены в Таблице 7.1 и были проведены с
использованием спектров поглощения спиртовых растворов -дикетонатов европия с
заведомо известными концентрациями по методике, описанной в [195].
Спектры поглощения регистрировались в диапазоне 200-500 нм на фурье–спектрометре
IFS 66 v/s (спектральное разрешение 0.3 нм). Спектры ФЛ регистрировались в диапазоне
95
600-630 нм (переход 5D0  7F2 ионов Eu3+) с помощью монохроматора МДР-6 (спектральное
разрешение 0.3 нм) и фотоумножителя ФЭУ-100. Канал возбуждения ФЛ состоял из
дейтериевой лампы ЛД(Д)-400 и монохроматора МДР-12 со спектральным разрешением 13.6
нм (воз = 300 нм), или УФ светодиода NSHU590 (Nichia Corporation, Япония) с длиной
волны в максимуме полосы излучения воз = 380 нм, полушириной 0.1 эВ и мощностью 1
мВт.
Для оценок квантового выхода ФЛ в полимерных пленках были напрямую измерены
спектральные мощности выходного сигнала (спектры ФЛ в диапазоне 600-630 нм для
каждой воз) при известной мощности накачки и оптической геометрии всех образцов.
Коэффициенты поглощения на длинах волн 300 и 380 нм были рассчитаны с использованием
спектров пропускания для каждого конкретного образца. Оценки сделаны с точностью до 20
%.
Были проведены эксперименты по введению разных -дикетонатов европия в
полимеры с помощью СКФ технологии при одинаковых условиях импрегнации, о которых
говорилось выше. Полученные спектральные кривые изображены на Рисунке 7.2. Широкие
полосы поглощения принадлежат синглет-синглетным лигандным переходам. Видно, что
концентрации полученных в пленках МОС зависят от типа лиганда. Результаты оценок для
концентраций представлены в Таблице 7.1. Основной причиной такого рода различий
являются, во-первых, растворимость каждого конкретного МОС в СКФ, во-вторых,
геометрический размер молекулы, так как размер пор в матрице, или точнее сказать, полости
между полимерными цепочками сопоставимы с размером исследуемых нами  дикетонатов. Eu(tta)3 и Eu(bta)3 обладают меньшим размером по сравнению с Eu(fod)3 за счет
более коротких концевых групп атомов R1 и R2, что в свою очередь ухудшает их
растворимость в СКФ из-за отсутствия длинных фторированных цепочек в составе
молекулы, как это видно из Таблицы 7.1. Поэтому количественный результат для их
концентраций в полимерах практически не изменился. С другой стороны, как говорилось
выше, добавление 1,10-фенантролина ведет к резкому уменьшению растворимости
комплекса в СКФ. Как было установлено экспериментально, при обычных условиях
импрегнации не удается получить приемлемых для дальнейших исследований концентраций
в образцах, легированных Eu(fod)3phen и Eu(tta)3phen. Были найдены оптимальные значения
для температуры импрегнации и концентрации прекурсора для Eu(fod)3phen. Результаты
этих экспериментов показаны на Рисунке 7.3. Также было установлено, что Eu(tta)3phen не
растворяется в СКФ даже при температуре 80 0С, дальнейшее увеличение температуры в
нашем СКФ реакторе невозможно по техническим причинам.
96
1000
800
Поглощение, см
-1
Eu(tta)3
Eu(bta)3
600
Eu(fod)3
400
Eu(fod)3phen
200
0
200
250
300
350
400
450
Длина волны, нм
Рисунок 7.2 – Спектры поглощения фторполимера, легированного  - дикетонатами европия.
1000
60 мгм
800
Поглощение, см
-1
90 мгм
600
30 мгм
400
200
0
200
250
300
350
400
450
Длина волны, нм
Рисунок 7.3 – Спектры поглощения фторполимера, легированного Eu(fod)3phen, в
зависимости от количества МОС в реакторе.
Для получения оценочных значений квантового выхода во всех исследуемых пленках
были измерены спектры ФЛ (переход 5D0  7F2 ионов Eu3+) при двух длинах волн
возбуждения (воз = 300 и 380 нм) [199]. Примеры таких спектров приведены на Рисунке 7.4.
Выбор этих значений воз не случаен. Излучение на длине волны 300 нм хорошо попадает в
лигандные полосы поглощения, а длина волны 380 нм интересна с практической точки
97
зрения. УФ светодиод выгодно отличается от мощных УФ ламп простотой в эксплуатации.
Мы остановились на регистрации полосы ФЛ с максимумом около 614 нм, так как она
является самой интенсивной из имеющихся у ионов Eu3+ в видимом диапазоне длин волн.
При сравнении формы штарковского расщепления в каждой полосе ФЛ можно говорить о
заметном влиянии со стороны матрицы на ионы Eu3+. В Таблице 7.1 представлены значения
квантового выхода ФЛ для двух длин волн возбуждения. Сразу можно отметить, что
добавление 1,10-фенантролина увеличивает квантовый выход в 3 раза при возбуждении в
лигандную полосу поглощения [200]. Рост квантового выхода в данном случае предсказуем,
так как замена молекул воды в комплексе на безводный лиганд исключает основной
источник тушения ФЛ – OH-осцилляторы. Замена привычной для комплекса Eu(fod)3 длины
волны возбуждения 300 нм на 380 нм приводит к уменьшению квантового выхода в 2-5 раз.
Излучение на 380 нм в данном случае попадает не в лигандную полосу поглощения, а в
полосу переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) [196,201]. Поглощение в данном случае
на 2-3 порядка слабее, чем для * внутрилигандного перехода. Передача энергии на f-f
уровни ионов Eu3+ с ПЗЛМ осуществляется напрямую, а не по схеме S0S1T1f, как для
лигандной полосы (где S и T синглетный и триплетный уровни соответственно), поэтому сам
процесс идет эффективнее. Для комплекса Eu(tta)3 нет сильной зависимости от длины волны
возбуждения ФЛ, так как и 300 нм и 380 нм попадают в край лигандной полосы S1, поэтому
передача энергии идет по одной и той же схеме с участием триплетного уровня. Причина
сильного скачка величины квантового выхода в пленке, легированной Eu(bta)3 при
возбуждении УФ светодиодом до конца не ясна, и будет обсуждаться в следующем отчете.
98
Поликристаллический порошок
Фторполимер
30
(а)
Eu(fod)3phen
(б)
6
Eu(tta) 3
Интенсивность, о.е.
Интенсивность, о.е.
Eu(fod)3
4
Eu(bta)3
Eu(bta) 3
20
Eu(fod) 3
Eu(fod) 3 phen
10
2
Eu(tta)3
0
0
605
610
615
620
625
630
605
610
615
620
625
630
Длина волны, нм
Длина волны, нм
Рисунок 7.3 – Спектры ФЛ поликристаллических порошков (а) и легированного ФП (б).
Таблица 7.1 – Свойства фторполимеров, легированных -дикетонатов европия. (T –
температура импрегнации, M – масса прекурсора в реакторе, N – концентрация прекурсора в
полимере, К – квантовый выход)
T,
M,
N,
С
мг
 1018 см-3
=(CF2)2CF3 C(CH3)3
50
30
Eu(fod)3phen =(CF2)2CF3 C(CH3)3
80
Eu(tta)3
C4H3S
CF3
Eu(bta)3
C6H5
CF3
МОС
Eu(fod)3
R1
R2
К
воз = 300
воз = 380
нм
нм
6,0
0,01
0,01
60
1,6
0,03
0,01
50
30
8,9
0,03
0,02
50
30
6,3
0,03
0,09
0
Таким образом, анализ спектроскопических исследований по вхождению различных
МОС во фторсодержащие полимеры в зависимости от типа лиганда уже на данном этапе
позволяет сделать ряд выводов, которые важны не только с точки зрения фундаментальной
проблемы, но и в прикладных целях. Во-первых, выявлена закономерность по влиянию
различных факторов на вхождение исследуемых нами МОС во фторполимеры [202]. Это
наличие фторированных концевых групп для хорошей растворимости в СКФ и относительно
99
небольшой размер самих комплексов. Во-вторых, если в комплекс добавлены гидрофобные
группы, типа 1,10-фенантролина, которые заметно улучшают люминесцентные свойства
ионов европия, то необходимо для каждого конкретного МОС подбирать свои условия
импрегнации. В третьих, оценки для квантового выхода ФЛ ионов европия в легированных
фторполимерах показали, что уже на данном этапе получены пленки с величиной порядка
нескольких %, а для Eu(bta)3 это значение приближается к 10 %. Возможно, эту цифру
удастся увеличить за счет добавления 1,10-фенантролина в комплекс Eu(bta)3. Отдельно
хотелось бы отметить, что в качестве источника возбуждения в данном случае мы
использовали УФ светодиод, что говорит о возможности применения такого рода
легированных полимеров в прикладных целях.
7.3. Выводы
Разработаны методики и изучены механизмы импрегнации МОС европия в
полимерные матрицы с помощью СКФ технологии в среде СК-СО2. Представлен анализ
спектроскопических исследований по вхождению различных МОС на основе европия во
фторакрилатные полимеры (ФАП) в зависимости от типа лиганда (fod, tta, bta, 1,10фенантролин). Полученные концентрации МОС в ФАП при одинаковых условиях
импрегнации (давление, температура, время, количество прекурсора) составили порядка 1018
см3 вне зависимости от лиганда за исключением комплексов, содержащих 1,10-фенантролин.
Установлено, что при привычной для такого рода образцов температуре импрегнации (50 0С)
не удалось достичь приемлемых для дальнейших исследований концентраций комплексов
Eu(fod)3phen и Eu(tta)3phen в исследуемых полимерах. Это связано с повышенной
«жесткостью» скелета молекул, а также с их низкой растворимостью в СКФ по сравнению с
комплексами Eu(fod)3 и Eu(tta)3. Увеличение температуры импрегнации до 80 0С позволило
получить концентрацию Eu(fod)3phen на уровне 2*1018 см3. Дальнейшие исследования
Eu(tta)3phen были прекращены в силу его нерастворимости в СКФ даже при повышенных
температурах. Разработана методика и проведена серия измерений квантового выхода
фотолюминесценции (ФЛ) ионов Eu3+ в поликристаллических порошках МОС, а также в
легированных ими ФАП. Проведен сравнительный анализ квантового выхода ФЛ ионов Eu3+
при накачке в лигандные полосы поглощения в зависимости от типа лиганда. Оценки для
квантового выхода ФЛ в полимерах, легированных Eu(fod)3, Eu(tta)3 и Eu(bta)3, составили
порядка нескольких процентов. Показано, что добавление гидрофобных групп, например,
1,10-фенантролин, увеличивают квантовый выход в три раза.
100
8. Анализ механизмов образования наночастиц серебра в полимерах
8.1. Введение
Уникальные свойства полимерных нанокомпозитов, образуемых при внедрении
наночастиц металлов в полимерные матрицы, в последнее время привлекают пристальное
внимание исследователей. Эти свойства определяются именно нанометрическими размерами
внедряемых частиц и не наблюдается для частиц большего размера или обычных объемных
образцов металла. Наибольшее число исследований посвящено композитам с наночастицами
серебра (НЧ Ag). Это вызвано относительной простотой получения таких композитов, а
также наличием наиболее сильного (из всех изученных благородных металлов) плазмонного
резонанса (ПР) у НЧ Ag [203].
Интерес к получению и изучению физико-химических свойств нанокомпозитов вызван
широким спектром их возможных применений, где сами наночастицы серебра несут
разнообразные функции. Так, в современных биомедицинских технологиях, могут
использоваться высокие антибактериальные [204,205] свойства НЧ Ag; в биохимии –
каталитические свойства, которые способствуют синтезу определенных продуктов и
лекарственных препаратов [206]. Кроме того, создавая определенные условия для частиц в
матрицах полимеров, можно получить химические и биологические сенсоры, реагирующие
на конкретные органические соединения [207,208], и даже на отдельные молекулы [209,210].
Ряд перспективных применений для НЧ Ag намечается и в оптоэлектронике, в частности,
при создании брэгговских решеток показателей преломления [207,211], усилителей видимого
излучения [212], записи объемных структур [213,214], и т. д. При этом во многих случаях
используется свойство чувствительности полосы ПР к изменению формы, размеров, и
концентрации частиц, а также диэлектрической постоянной окружающей среды (см.,
например [203,215] и ссылки к ним), то есть .определенных параметров как самих НЧ Ag, так
и их окружения.
Создание нанокомпозитных материалов на основе полимеров и НЧ Ag осуществляется,
как правило, на стадии синтеза путем добавления в исходные мономер серебросодержащего
прекурсора (см. [216] и ссылки в ней). Существует и иной подход к созданию
нанокомпозитов, основанный на введения прекурсора в уже готовую полимерную матрицу с
использованием сверхкритических флюидов (СКФ), и, в первую очередь, сверхкритического
диоксида углерода (скСО2) [205, 217-220]. Благодаря своим уникальным свойствам, скСО2
является перспективной средой для модификации свойств полимеров путем их СКФ
импрегнации определенными функциональными соединениями.
101
Для восстановления серебра из молекул прекурсора в матрицах полимеров и других
материалов используются термохимические [209,217] и фотохимические [210, 216, 218]
методы. Особый интерес вызывает метод лазероиндуцированного восстановления [211, 213,
214], поскольку он позволяет создавать НЧ Ag в материале и даже локально формировать
структуры (в том числе, периодические) в объеме материала [221].
Основной целью представленной здесь работы на данном этапе является обсуждение
механизмов формирования НЧ Ag в аморфных полимерах, содержащих молекулы бетадикетонатов серебра в процессе самой СКФ импрегнации, так и после её окончания при
термо-и фотообработки полученных образцов.
8.2. Механизмы формирования наночастиц Ag в аморфных полимерных матрицах,
импрегнировнных молекулами бета-дикетонатов серебра
Разработка хорошо контролируемых процессов синтеза НЧ благородных металлов, в
том числе и серебра, и создание на их основе металл-композитных материалов для широкого
круга
применений
является
одним
из
приоритетов
современного
нанофазного
материаловедения. Синтез НЧ металлов в полимерных матрицах является ярким примером
процесса, в котором проявляются процессы самоорганизации. Атомы и малоатомные
кластеры
металлов,
образующиеся
в
реальных
химических
реакциях,
обладают
одновременно высокой реакционной способностью и высокой подвижностью, что и
побуждает их к самоорганизации. При этом реальный физико-химический процесс
зарождения и роста частиц новой фазы (металла) является очень сложным и включает в себя
ряд взаимосвязанных стадий: реакции химического превращения (источник «строительного
материала»);
процессы
массопереноса
(диффузионная
подвижность
и
транспорт
конденсирующихся частиц в зону сборки); сорбционные процессы (сорбция-десорбция,
реакции частиц на поверхности зародышей) и др.[216]. К тому же, большинство этих стадий
гетерогенны и протекают пространственно неоднородно.
Ясно, что сложный, многостадийный характер процесса зарождения новой фазы (НРЧ
металлов) в матрице должен в значительной степени определяться условиями ее синтеза –
внутренней архитектоникой и химическим составом матрицы, типом прекурсора, методом
восстановления металла и пр.
В этом Проекте развивается новый подход к синтезу НЧ благородных металлов,
изолированных в полимерных и пористых матрицах. Этот подход нашёл своё отражение в
одной из последних опубликованных наших работ [218] и представлен на примере
полимерной матрицы сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) с внедрёнными в неё
102
молекулами бета-дикетоната серебра-Ag(fod) через СКФ импрегнацию. В его основе лежат
следующие три стадии :
1) Импрегнация матрицы прекурсором металла c помощью СКФ технологии,
2) Термический нагрев полученных образцов в воздушной или водородной атмосфере,
приводящий к разложению молекул прекурсора, а также их лазерный фотолиз, дающий
«строительный материал» для НЧ, и «запускающий» процесс самоорганизации и сборки НРЧ
металлов в матрице;
3) Удаление (экстракция) из матрицы нежелательных продуктов фотолиза или
термолиза прекурсоров.
Использование в СКФ технологиях сверхкритических растворителей (в частности,
сверхкритического СO2 – скСO2), вследствие присущего им исключительно низкого
поверхностного натяжения, позволяет доставлять прекурсоры даже в нано-зазоры между
макромолекулами в матрице полимера. Кроме того, СO2 , сами прекурсоры и продукты их
разложения могут легко удаляться из матрицы полимера методом СКФ экстракции.
Многие элементоорганические соединения, типа бета-дикетонатов металлов, –хорошо
растворимы в ск-СО2 и могут быть введены в матрицу полимера с помощью метода СКФ
импрегнации [199,218,220].При этом скорость СКФ импрегнации определяется условиями
процесса (в частности, давлением и температурой), типом элементоорганического
соединения (и его растворимостью в ск-СО2), а также, разумеется, и типом импрегнируемого
полимера. Так, известно, что чем выше степень аморфности полимера[218], тем эффективнее
осуществляется
процесс
СКФ
импрегнации.
Ещё
одним
важным
преимуществом
использования бета-дикетонатов серебра ( Ag(fod) и Ag(hfac)COD, о котором упоминалось в
разделе 6) в нашей ситуации является их склонность к фото-и терморазложению, не
требующие больших энергетических затрат. Это особенно становится важным, как мы
увидим в дальнейшем, при попытках создания фотоиндуцированных структур на базе
импрегнированных полимеров.
Принципиальная особенность по сравнению с термолизом применения быстрого (с
современными лазерами это возможно в диапазоне времен от 10-8 с до 10-14 с) фотолиза с
целью восстановления металла из прекурсора состоит в следующем. Прежде всего, при
быстром фотолизе прекурсора генерация атомов Ag0 происходит почти «мгновенно» по
сравнению с характерными временами других процессов, например, процессов диффузии,
лежащих в диапазоне времен 10-2 -103с. Кроме того, при лазерном фотолизе возможна
генерация исключительно высоких мгновенных концентраций активных атомов (10 18-1019см3
) «на старте» процесса самоорганизации (при химическом или термическом инициировании
мгновенная концентрация активных атомов никогда не превышает 109-1012см-3), что,
103
безусловно, дает свою специфику в динамике процесса самоорганизации атомов Ag0 в НЧ, а
также может сказаться на структуре получаемых НЧ. И, наконец, при лазерном фотолизе
принципиально возможен «запуск» процесса самоорганизации локально, лишь в области
фокусировки лазерного луча. Это открывает возможность 3х мерного «рисования» в объеме
прозрачного диэлектрического материала (например, полимеров или пористых стекол)
микроструктур из НЧ Ag с помощью лазерного излучения, т.е. реализации процесса лазерной
микростереолитографии металлическими НЧ.
Выбор полимерных матриц для введения данных МОС серебра нами не случаен, а
продиктован следующими обстоятельствами.
Во-первых, матрицы должны быть аморфными. Именно, в такие матрицы достаточно
легко осуществляется СКФ импрегнация молекул МОС[199,218,220]. При этом желательно,
чтобы можно было менять степень сшивки данной матрицы в рамках одной и той же
химической композиции.
Во-вторых, желательно, чтобы используемые полимеры были прозрачны в широком
диапазоне
длин
волн,
начиная
от
300нм
и
до
700-800нм.
Это
важно
для
фотоиндуцированного процесса создания структур из НЧ и наблюдения за ними при
регистрации спектров поглощения от ПР, которые могут проявляться в зависимости от
условий их образования в этом диапазоне.
В-третьих, данные полимерные композиции должны быть механически прочными,
термостойкими и по возможности не деградировать под влиянием атмосферных условий.
Таким требованиям во многом удовлетворяют выбранные нами полимерные
композиции типа ОУМ и фторсодержащие акриловые полимеры (ФАП).
Полимерные матрицы на основе олигоуретанметакрилата представляют собой
сложную сшитую систему. Для получения трехмерно-сшитых полимерных матриц в
качестве сомономеров используют бифункциональные соединения, в частности, глицеролат
бисфенола. Такие композиции обычно получают методом термо- или фотоинициированной
полимеризации в присутствии соответствующих инициаторов. Основными достоинствами
такого типа полимерных матриц является их прозрачность в ближнем УФ и видимом
диапазоне длин волн, начиная с 320 нм, высокая механическая прочность и эластичность, а
также стойкость к высоким температурам (до 150-180оС), при которых они не теряют своих
механических и оптических характеристик. Именно, на этих полимерах были проведены
наши первые эксперименты по термо-и фотоиндуцированному образованию НЧAg при
вариациях степени сшивки и при использовании разных способов восстановления металла из
молекулы Ag(fod) [218].
104
Плёнки ФАП обладают практически теми же самыми достоинствами, что и
вышерассмотренные плёнки ОУМ. Дополнительный интерес к функционализации пленок
ФАП
наночастицами
Ag
с
использованием
СКФ
технологий
вызван
хорошими
перспективами применения этих пленок для создания элементов планарной оптоэлектроники
в виде одномодовых и многомодовых волноводов на стандартных печатных платах [223].
Более того, ряд достоинств ФАП (высокая термостабильность, хорошая прозрачность в УФ
области спектра, малая склонность к оптической деградации при их эксплуатации [223]),
позволяет рассчитывать и на другие применения нанокомпозитов на основе этих пленок, в
частности, при создании сенсорных устройств. При этом, как показали наши эксперименты
по импрегнированию подобных матриц молекулами β-дикетонатов европия [199], сами
пленки в процессе СКФ импрегнации не только не теряют, а даже наоборот, улучшают свое
оптическое качество.
8.3. Выводы
Рассмотрены
механизмы
формирования
НЧ
Ag
в
полимерных
матрицах,
импрегнированных молекулами бета-дикетонатов серебра в среде скСО2, при последующем
термо-и фоторазложении этих молекул. Указаны основные критерии, предъявляемые как к
самим молекулам, так и к матрицам, которые необходимы для успешного проведения самого
процесса импрегнации и создания наночастиц в этих материалах. В этом плане обоснован
выбор в качестве объектов исследования полимерные матрицы ОУМ и ФАП, а в качестве
импрегнируемых прекурсоров молекулы Ag(fod) и Ag(hfac)COD.
105
Заключение
Все заявленные в календарном плане работы выполнены.
Проведено теоретическое исследование влияния рассеяния в средах с неоднородной
диэлектрической проницаемостью на оптические характеристики, спектры возбуждения
люминесценции и спектры люминесценции. Показано, что учет рассеяния существенно
изменяет спектр возбуждения люминесцирующего вещества в области прозрачности и в
области урбаховского края поглощения, при этом выход люминесценции при возбуждении в
этих областях падает относительно выхода люминесценции при возбуждении в области
фундаментального поглощения. Показано, что рассеяние существенно модифицирует спектр
свечения в области перекрытия спектра свечения со спектром поглощения. Показано, что
при оптимальном коэффициенте рассеяния выход люминесценции при наблюдении
люминесценции «на отражение» может в два раза превышать выход люминесценции
полубесконечного кристалла без рассеяния. Создано программное обеспечение для
моделирования спектров свечения и возбуждения сред с неоднородной диэлектрической
проницаемостью по заданным параметрам поглощения и рассеяния.
Проведен анализ моделей взаимодействия и кинетик релаксации различных типов
скоррелированных
электронных
возбуждений,
создаваемых
в
широкозонных
диэлектрических кристаллах с учетом неоднородного распределения возбуждения.
Проведен анализ экспериментальных данных и феноменологических моделей,
объясняющих непропорциональность энергетического выхода сцинтилляторов на основе
нелинейности люминесцентного отклика в треке с неоднородным распределением
возбуждений.
Собраны и обобщены данные по кристаллической структуре, электронному строению
энергетических зон, спектрам люминесценции и моделям, позволяющим объяснить
спектрально-кинетические характеристики широкого ряда кристаллов на основе MoO4
комплекса. Впервые собрана наиболее полная информация по литературным данным о
люминесцентных свойствах ряда молибдатов с катионами кальция, стронция, цинка, магния,
лития.
Проанализированы различные методы получения фрактальных наноматериалов
методом лазерной абляции многокомпонентных мишеней, помещенных в буферный газ и
жидкость. Представленный отчет содержит результаты многочисленных экспериментальных
исследований, связанных с воздействием на материалы различного состава лазерного
излучения и формирования наноструктур, имеющих перспективы применения в различных
областях, в том числе, медицине, материаловедении и электронике.
106
Разработаны методики и изучены механизмы импрегнации металлоорганическ их
соединений (МОС) меди и серебра в нанопористые матрицы на основе диоксида (
искусственные опаловые матрицы (ОМ) и нанопористые стёкла Vycor) в среде
сверхкритического диоксида углерода (скСО2). На примере ацетилацетонатов меди
разработаны оптимальные условия импрегнации этих молекул в данные матрицы. Используя
данные, полученные с помощью ЭПР, проанализированы механизмы вхождения молекул в
поры матрицы и определены их концентрации. Полученные результаты могут быть
использованы при анализе процессов легирования нанопористых матриц с помощью скСО2
другими молекулами МОС, например, ацетилацетонатами серебра. Созданная установка по
сверхкритической флюидной импрегнации (СКФ) и разработанная методика вполне
применимы и для получения других легированных образцов, имеющих достаточно большой
свободный объём и сообщающиеся между собой поры.
Разработаны методики и изучены механизмы импрегнации МОС европия в
полимерные матрицы с помощью СКФ технологии в среде СК-СО2. Представлен анализ
спектроскопических исследований по вхождению различных МОС на основе европия во
фторакрилатные полимеры (ФАП) в зависимости от типа лиганда (fod, tta, bta, 1,10фенантролин). Полученые концентрации МОС в ФАП при одинаковых условиях
импрегнации (давление, температура, время, количество прекурсора) составили порядка 1018
см-3 вне зависимости от лиганда за исключением комплексов, содержащих 1,10фенантролин. Установлено, что при привычной для такого рода образцов температуре
импрегнации (50
0
С) не удалось достичь приемлемых для дальнейших исследований
концентраций комплексов Eu(fod)3phen и Eu(tta)3phen в исследуемых полимерах. Это связано
с повышенной «жесткостью» скелета молекул, а также с их низкой растворимостью в СКФ
по сравнению с комплексами Eu(fod)3 и Eu(tta)3. Увеличение температуры импрегнации до
80 0С позволило получить концентрацию Eu(fod)3phen на уровне 2*1018 см-3. Дальнейшие
исследования Eu(tta)3phen были прекращены в силу его нерастворимости в СКФ даже при
повышенных температурах. Разработана методика и проведена серия измерений квантового
выхода фотолюминесценции (ФЛ) ионов Eu3+ в поликристаллических порошках МОС, а
также в легированных ими ФАП. Проведен сравнительный анализ квантового выхода ФЛ
ионов Eu3+ при накачке в лигандные полосы поглощения в зависимости от типа лиганда.
Оценки для квантового выхода ФЛ в полимерах, легированных Eu(fod)3, Eu(tta)3 и Eu(bta)3,
составили порядка нескольких процентов. Показано, что добавление гидрофобных групп,
типа 1,10-фенантролин, увеличивают квантовый выход в три раза.
Представлены результаты анализа механизмов формирования наночастиц серебра (НЧ
Ag) в различных матрицах (в том числе и полимерных), импрегнированных молекулами
107
МОС серебра в среде скСО2. Рассмотрены
термо- и фотоиндуцированные процессы
разложения серебросодержащих молекул с выделением атомов серебра и последующей их
сборкой в наночастицы в порах матрицы. Кроме того, обсуждаются наиболее перспективные
матрицы с точки зрения получения новых нанокомпозитных материалов на основе серебра
при использовании СКФ технологий. Полученные таким способом нанокомпозитные
материалы на основе серебра могут быть использованы для создания новых сенсорных
устройств, для усиления сигналов в спектроскопии комбинационного рассеяния и в
некоторых областях оптоэлектроники.
Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами,
определяющими мировой уровень исследований.
Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций,
читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских
диссертаций. На химическом факультете МГУ в настоящее время запущена задача в
практикуме по изучению свойств скСО2.
По результатам работы опубликовано 6 работ в высокорейтинговых журналах [82, 199,
211, 224-227], сделано 11 докладов на международных конференциях [228-238] и 3 доклада
на российских конференциях [200, 202, 237]. По результатам выполненных работ
представлена в диссертационный совет 1 кандидатская диссертация (Богатырев И.Б.,
научный руководитель А.Н.Васильев, тема «Нагрев и релаксация электронов в зоне
проводимости диэлектрика при облучении фемтосекундными лазерными импульсами» по
специальности 01.04.05 – Оптика).
108
Литература
[1]
J.E. Sipe, R.W. Boyd “Nanocomposite materials for nonlinear optics based on local
fields effects” in V.M. Shalaev (ed.) “Optical properties of nanostructured random media” // Topics
Appl. Phys., Berlin – Heidelberg: Springer-Verlag, 2002, v. 82, pp. 1-18.
[2]
М. Борн, Э. Вольф Основы оптики, М.: Наука, 1973, с. 651-653.
[3]
J.C. Maxwell Garnett “Colours in metal glasses and in metallic films” // Phil. Trans.
R. Soc. Lond., 1904, v. 203, pp. 385-420.
[4]
D.A.G. Bruggeman “Berechnung verschiedener physicakalisher konstanten von
heterogen substanzen” // Ann. Phys. (Leipzig), 1935, v. 24, pp. 634-664.
[5]
Ч. Китель, “Введение в физику твердого тела”, М.: Наука, 1978, с. 465-492.
[6]
A. Krell, J. Klimke, T. Hutzler, “Transparent compact ceramics: Inherent physical
issues” // Optical Materials 31 (2009) 1144–1150.
[7]
A. Krell, T. Hutzler, J. Klimke, Transmission physics and consequences for materials
selection, manufacturing, and applications, Journal of the European Ceramic Society 29 (2009)
207–221.
[8]
P. Kubelka and F. Munk, ‘‘Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche,’’ Z. Tech. Phys.
(Leipzig) 12 (1931) 593–601.
[9]
P. Kubelka, ‘‘New contribution to the optics of intensely light-scattering materials.
Part I,’’ J. Opt. Soc. Am. 38, 448–457 (1948).
[10]
L.Yang and B.Kruse, “Revised Kubelka-Munk theory. I. Theory and application”. J.
Opt. Soc. Am. A, v. 21 (2004) 1933-1941.
[11]
В. Л. Бонч-Бруевич., С. Г. Калашников, Физика полупроводников, М.: Наука,
[12]
V. Grivickas, P. Basmaji “Optical absorption in porous silicon of high porosity” //
1990.
Thin Solid Films, 1993, v. 235, pp. 234-238.
[13]
S.Tong et al “Visible electroluminescence from nanocrystallites of silicon films
prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition” // J. Appl. Phys. Lett., 1996, v. 69, pp.
596-598.
[14]
A. Polman “Erbium implanted thin film photonic materials” // J. Appl. Phys., 1997,
v. 82, pp. 1-39.
[15]
N. Daldosso, L. Pavesi “Nanosilicon photonics” // Laser & Photon. Rev., 2009, v.3,
pp.508-534.
[16]
D. Pacifici et al “Modeling and perspectives of the Si nanocrystals–Er interaction for
optical amplification” // Phys. Rev. B, 2003, v. 67, pp. 245301-245313.
109
[17]
A. Zunger, L.-W. Wang “Theory of silicon nanostructures” // Appl. Surf. Sci., 1996,
v. 102, pp. 350-359.
[18]
J. Palm et al “Electroluminescence of erbium-doped silicon” // Phys. Rev. B, 1996, v.
54, pp. 17603-17615.
[19]
M. Schmidt et al “Er doping of nanocrystalline-Si/SiO2 superlattices” // Thin Sol.
Film., 2001, v. 397, pp. 211-215.
[20]
L. Pavesi, M. Ceschini “Stretched-exponential decay of the luminescence in porous
silicon” // Phys. Rev. B, 1993, v. 48, pp. 17625-17628.
[21]
M. Fujii, S. Hayashi, K, Yamamoto “Raman scattering from quantum dots of Ge
embedded in SiO2 thin films” // Appl. Phys. Lett., 1990, v.57, pp. 2692-2694.
[22]
R. Chen “Apparent stretched-exponential luminescence decay in crystalline solids” //
J. Lumin., 2003, v. 102–103, pp. 510-518.
[23]
J. Linnros et al “Analysis of the stretched exponential photoluminescence decay from
nanometer-sized silicon crystals in SiO2” // J. Appl. Phys., 1999, v. 86, pp. 6128-6134.
[24]
Y. Kanemitsu “Photoluminescence spectrum and dynamics in oxidized silicon
nanocrystals: A nanoscopic disorder system” // Phys. Rev. B, 1996, v. 53, pp. 13515-13520.
[25]
В.М. Агранович, М.Д. Галанин, Перенос энергии электронного возбуждения в
конденсированных средах, Москва, “Наука”, 1978.
[26]
F. d’Acapito et al “Structure of Er-O complexes in crystalline Si” // Phys. Rev. B,
2004, v. 69, pp. 153310-153314.
[27]
Y. S. Tang et al “Characteristics of rare-earth element erbium implanted in silicon” //
Appl. Phys. Lett., 1989, v. 55, pp. 432-433.
[28]
L.T. Canham “Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and
chemical dissolution of wafers” // Appl. Phys. Lett., 1990, v. 57, pp. 1046-1048.
[29]
Б.М. Буллах и др “О влиянии процесса окисления на эффективность и спектр
люминесценции пористого кремния” // ФТП, 2006, т. 40, вып. 5, с. 614-620.
[30]
P D J Calcott et al “Identification of radiative transitions in highly porous silicon” //
J. Phys: Condens. Matter, 1993, v. 5, L91-L98.
[31]
Y. Kanemitsu, S. Okamoto “Resonantly excited photoluminescence from porous
silicon: Effects of surface ocidation on resonant luminescence spectra” // Phys. Rev. B, 1997, v. 56,
R1696-R1699.
[32]
G.G. Qin et al “Experimental evidence for luminescence from silicon oxide layers in
oxidized porous silicon” // Phys. Rev. B, 1996, v. 54, pp. 2548-2555.
[33]
I.M. Chang, Y.F. Chen “Light emitting mechanism of porous silicon” // J. Appl.
Phys., 1997, v. 82, pp. 3514-3518.
110
[34]
Yu.A. Skryshevskii, V.A. Skryshevskii “Thermally stimulated luminescence in
porous silicon” // J. Appl. Phys., 2001, v. 89, pp. 2711-2714.
[35]
X.L. Wu et al “Stabilized electronic state and its luminescence at the surface of
oxygen-passivated porous silicon” // Phys. Rev. B, 2000, v. 62, pp. R7759-R7762
[36]
Н.Е. Корсунсукая и др “Природа излучения пористого кремния, полученного
химическим травлением” // ФТП, 2010, т. 44, № 1, с. 82-86.
[37]
M. Pophristic et al “Time-resolved photoluminescence measurements of quantum
dots in InGaN multiple quantum wells and light-emitting diodes” // J. Appl. Phys., 1999, v. 86, pp.
1114-1118.
[38]
R. B. Murray and A. Meyer, “Scintillation response of activated inorganic crystals to
various charged particles”, Phys. Rev., vol. 122, May 1961, pp. 815–826.
[39]
J. D. Valentine and B. D. Rooney, “Design of a Compton spectrometer experiment
for studying scintillator non-linearity and intrinsic energy resolution”, Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. A, vol. 353, 1994, pp. 37-40.
[40]
P. Dorenbos, J. T. M. de Haas, C. W. E. van Eijk, “Non-Proportionality in the
Scintillation Response and the Energy Resolution Obtainable with Scintillation Crystals”, IEEE
Trans. Nucl. Sci., vol. 42, no. 6, 1995, pp. 2190–2202.
[41]
W. Mengesha, T.D. Taulbee, B.D. Rooney, et al., IEEE Trans. Nucl. Sci. NS-45
(1998) 456.
[42]
J. D.Valentine, B. D.Rooney, J. Li, “The light yield nonproportionality component of
scintillator energy resolution”, IEEE Trans. Nucl. Sci., vol. 45, no. 3, 1998, pp. 512–517.
[43]
C. W. E. van Eijk, P. Dorenbos, E. V. D. van Loef, K. Krämer, H. U. Güdel, “Energy
resolution of some new inorganic-scintillator gamma-ray detectors”, Radiation Measurements, vol.
33, 2001, pp. 521–525.
[44]
W. W. Moses, “Current trends in scintillator detectors and materials”, Nucl. Instrum.
Methods Phys. Res. A, vol. 487, 2002, pp. 123–128.
[45]
W. Klamraa, M. Balcerzyk, M. Kapusta, et al., Nucl. Instr. and Meth. A 484 (2002)
327–332.
[46]
M. Moszyński, J. Zalipska, M. Balcerzyk, M. Kapusta, W. Mengesha, J. D.
Valentine, “Intrinsic energy resolution of NaI(Tl)”, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A, vol. 484,
2002, pp. 259–269.
[47]
L. N. Trefilova, A. M. Kudin, L. V. Kovaleva, B. G. Zaslavsky, D. I. Zosim, S. K.
Bondarenko, “Concentration dependence of the light yield and energy resolution of NaI:Tl and
CsI:Tl crystals excited by gamma, soft X-rays and alpha particles”. Nucl. Instrum. Methods Phys.
Res. A, vol. 486, 2002, pp. 474–481.
111
[48]
A. Vasil’ev, “Relaxation of hot electronic excitations in scintillators: account for
scattering, track effects, complicated electronic structure”, in Proc. of The Fifth International
Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Moscow, Faculty of Physics,
Moscow State University, 2000, p. 43-52
[49]
D. I. Vaisburd, K. E. Evdokimov, “Creation of excitations and defects in insulating
materials by high-current-density electron beams of nanosecond pulse duration”, Phys. Stat. Sol.
(c), vol. 2, no. 1, 2005, pp. 216-222.
[50]
H.-J. Fitting, V.S. Kortov and G. Petite, “Ultra-fast relaxation of electrons in wide-
gap dielectrics”, J. Lumin., vol. 122–123, 2007, pp. 542–545.
[51]
C. Pedrini, “Scintillation mechanisms and limiting factors on each step of relaxation
of electronic excitations”, Solid State Physics, vol. 47, 2005, pp. 1359–1363.
[52]
A. N. Vasil’ev, “Elementary processes in scintillation and their interconnection in
scintillation process”, in: Proc. of the 8th International Conference on Inorganic Scintillators and
their Use in Scientific and Industrial Applications, Kharkov, 2006, pp. 1–6.
[53]
T. R. Waite, “Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reactions”,
Phys. Rev., vol. 107, no. 2, July 1957, pp. 463–470.
[54]
T. R. Waite, “General theory of bimolecular reaction rates in solids and liquids”, J.
Chem. Phys., vol. 28, no. 1, Jan. 1958, pp. 463–470.
[55]
L. N. Kantorovich, E. A. Kotomin, V. N. Kuzovkov, I. A. Tale, A. L. Shluger, Yu. R.
Zakis, “Models of Defect Processes in Wide-Gap Solids”. Riga: Zinatne, 1991, 320p.
[56]
V. N. Kuzovkov, E. A. Kotomin, “Kinetics of bimolecular reactions in condensed
media”, Rep. Progr. Physics, vol. 51, no. 12, 1988, pp.1479–1524
[57]
А. Н. Васильев, В. В. Михайлин, И. В. Овчинникова, Влияние электронно-
дырочных корреляций на люминесценцию кристаллофосфора с ловушками. Вестн. Моск. унта, сер.3 Физика, Астрономия, т.28, N3, с.50-54, 1987
[58]
Васильев А. Н., Михайлин В. В., Введение в спектроскопию твердого тела,
Москва, изд. Моск. ун-та, 192 с., 1987
[59]
А.Н.Васильев,
Релаксация
электронных
возбуждений,
создаваемых
в
широкозонных диэлектриках ВУФ и рентгеновскими фотонами, диссертация на соискание
ученой степени доктора физ.-мат. наук, Московский государственный университет, Москва,
1995.
[60]
J. B. Birks, “The Theory and Practice of Scintillation Counting”, New York:
Pergamon, 1967.
[61]
M. Yokota and O. Tanimoto, “Effect of Diffusion on Energy Transfer by
Resonance”, J. Phys. Soc. Japan, vol. 22, 1970, pp. 779–784.
112
[62]
M. J. Weber, “Luminescence Decay by Energy Migration and Transfer: Observation
of Diffusion-Limited Relaxation”, Phys. Rev. B, vol. 4, 1971, pp. 2932–2939.
[63]
C. Dujardin, C. Pedrini, J. C. Gâcon, A. G. Petrosyan, A. N. Belsky and A. N.
Vasil’ev, “Luminescence properties and scintillation mechanisms of cerium- and praseodymiumdoped lutetium orthoaluminate”, J. Phys.: Condens. Matter, vol. 9, 1997, pp. 5229–5243.
[64]
E.Auffray, S.Bacarro, T.Beckers, Y.Benhammou, A.N.Belsky, B.Borgia, D.Boutet,
R.Chipaux, I.Dafinei, F.de Notaristefani, P.Depasse, C.Dujardin, El H.Mamouni, J.L.Faure, J.Fay,
M.Goyot, S.K.Gupta, A.Gurtu, H.Hillemanns, B.Ille, T.Kirn, M.Lebeau, P.Lebrun, P.Lecoq,
J.A.Mares, J.P.Martin, V.V.Mikhailin, B.Moine, J.Nelissen, M.Nikl, C.Pedrini, R.Raghavan,
P.Sahuc, D.Schmitz, M.Schneegans, J.Schwenke, S.Tavernier, V.Topa, A.N.Vasil'ev, M.Vivargent,
J.P.Walder, “Extensive studies on CeF3 crystals, a good candidate for electromagnetic calorimetry
at future accelerators”, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A, vol. 383, 1996, pp. 367-390.
[65]
R. A. Glukhov, C. Pedrini, A. N. Vasil'ev, A. Yakunin, “Track effects in
crossluminescence”, in Proc. Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their
Applications, Moscow, Faculty of Physics, Moscow State University, 2000, pp. 448–453
[66]
I. A. Kamenskikh, A. N. Vasil’ev and B. N. Yatsenko, “Influence of random electric
fields on luminescence yield and kinetics of insulators”, Radiation effects and defects in solids, vol.
157, 2002, pp. 665–669.
[67]
M. Kirm, V. Nagirnyi, E. Feldbach, M. De Grazia, B. Carre, H. Merdji, S. Guizard,
G. Geoffroy, J. Gaudin, N. Fedorov, P. Martin, A. Vasil’ev, A. Belsky, Exciton-exciton interactions
in CdWO4 irradiated by intense femtosecond vacuum ultraviolet pulses, Phys. Rev. B 79, 233103
(2009).
[68]
W. W. Moses, S. A. Payne, W.-S. Choong, G. Hull, and B. W. Reutter, IEEE Trans.
Nucl. Science IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1049 (2008) .
[69]
W. W. Moses, Proc. International Conference on Inorganic Scintillators and their
Applications, SCINT’99, Eds. V. Mikhailin, Moscow, Russia, 1999.
[70]
E. R. Siciliano, J. H. Ely, R. T. Kouzes, B. D. Milbrath, J. E. Scheppe and D.C.
Stromswold, Nucl. Instr. Methods in Physics Research A 550, 647 (2005).
[71] M. Globus, B. Grinyov and J. K. Kim, Inorganic Scintillators for Modern and
Traditional Applications (Institute for Single Crystals, Kharkov, Ukraine, 2005)
[72]
P. Dorenbos, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 486 (2002)
208–213
[73]
J.D. Valentine, B.D. Rooney and J. Lee, The light yield nonproportionality
component of scintillator energy resolution, IEEE Trans. Nucl. Science 45, 512 (1998).
[74]
B. D. Rooney and J. D. Valentine, IEEE Trans. Nucl. Sci., 43 (1996) 1271.
113
[75]
W. Mengesha, T. Taulbee, B. Rooney and J. Valentine, “Light yield
nonproportionality of CsI(Tl), CsI(Na), and YAP,” IEEE Trans Nucl Sci 45, pp. 456-461, 1998.
[76]
Choong, W.S., Vetter, K.M., Moses, W.W., Hull, G., Payne, S.A., Cherepy, N.J.,
Valentine, J.D., 2008. IEEE Trans. Nucl. Sci. 55, 1753
[77]
A.N.Vasil’ev,
From
Luminescence
Non-Linearity
to
Scintillation
Non-
Proportionality, IEEE Transactions on Nuclear Science, 55, issue 3, part 2, pp. 1054-1061, 2008
[78]
G. Bizarri, W. W. Moses, J. Singh, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, Simple
model relating recombination rates and non-proportional light yield in scintillators, phys. stat. sol.
(c) 6, No. 1, 97–100 (2009)
[79]
G. Bizarri, W. W. Moses, J. Singh, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, An analytical
model of nonproportional scintillator light yield in terms of recombination rates, J. Appl. Phys. 105,
044507_1-15 (2009)
[80]
G. Bizarri, W. W. Moses, J. Singh, A. N. Vasil’ev, and R. T. Williams, The role of
different linear and non-linear channels of relaxation in scintillator non-proportionality, Journal of
Luminescence, 129 (2009) 1790–1793, doi:10.1016/j.jlumin.2008.12.024.
[81]
Jaffe, J. E., 2007. Energy and length scales in scintillator nonproportionality. Nucl.
Instrum. Methods Phys. Res. A, 580, 1378–1382.
[82]
A. N. Vasil’ev, I.A. Markov, A.S. Zakharov, Usage of polarization approximation
for the estimation of scintillator intrinsic energy resolution, Radiation Measurements, 45 (2010)
258-261.
[83]
J. B. Birks, Theory and Practice of Scintillation Counting. NewYork: Pergamon,
1964, pp. 202–202
[84]
S. A. Payne, N. J. Cherepy, G. Hull, J. D. Valentine, W. W. Moses, and W.-S.
Choong, Nonproportionality of Scintillator Detectors: Theory and Experiment, IEEE Transactions
On Nuclear Science, 56, 2009, 2506 – 2512.
[85]
Landau L.D., 1944. On the energy loss of fast particles by ionization. J. Exp. Phys.
(USSR) 8, 201-205; in Collected Papers of L.D.Landau, ed. by D. Ter Haar, Gordon and Breach
Science publishers, NY-London-Paris, 1965.
[86]
Ормонд Б.Ф. Структуры неорганических веществ. М.: Ленинград, 1950. 968 с.
[87]
Годовиков А.А. Минерология. 2е изд. М.: Недра, 1983. 647 с.
[88]
Rodriguez J.A., Hanson J.C., Chaturvedi S., Maiti A., Brito J.L. J. Chem. Phys.
2000. V. 112. № 2. P. 8
[89]
Демьянец Л.И., Илюхин В.В., Чичагов А.В., Белов И.В. Неорганические
материалы 1967. Т. 3. № 12. С. 2221
[90]
Abrahams S.C. J.Chem.Phys. 1967. V. 46. P. 2052
114
[91]
Reichelt W., Weber T., Soehnel T., Daebritz S. Zeitschrift fuer Anorganische und
Allgemeine Chemie 2000. V. 626. P. 2020
[92]
XUE Li-Ping, LIN Zhang, HUANG Feng, LIANG Jing-Kui, Chinese J. Struct.
Chem. 2007. V. 26 №10. P. 1208
[93]
Williams R. T., Zhang Y., Holzwarth N. A. W., Phys. Rev. B, 1998. V. 57, №. 20. P
12738
[94]
Abraham Y.B., Holzwarth N.A.W., Williams R.T., Matthews G.E., Tackett A.R.
Phys. Rev. B 2001 V. 64. P. 245109
[95]
Fujita M., Itoh M., Katagiri T., Iri D., Kitaura M., Mikhailik V.B., Phys. Rev. B
2008. V. 77. P. 155118
[96]
Rodriguez J.A., Hanson J.C., Chaturvedi S., Maiti A., Brito J.L. J. Chem. Phys.
2000. V. 112. № 2. P. 8
[97]
Mikhailik V.B., Kraus H., Wahl D., Ehrenberg H., Mykhaylyk M.S. Nucl. Instr.
Meth. Phys. Res. A 2006. V. 562. P. 513
[98]
Реут Е.Г. Известия АН СССР 1985. Т. 49. С.2032
[99]
Mikhailik V.B., Kraus H., Wahl D., Mykhaylyk M. S. Phys. Stat. sol. (b) 2005. V.
242. № 2. P. 17
[100]
Блистанов А.А, Якимова И.О, Антипов В.В., Изв. ВУЗов. Материалы
электронной техники. 2002. № 3. С. 35
[101]
Saito N., Sonoyama N., Sakata T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. P. 2191
[102]
Van Loo W. Phys. Stat. sol. (a). 1975. V. 27. P. 565
[103]
Коржик М.В., Павленко В.Б, Тимошенко Т.Н. ЖПС. 1994. Т. 61. С. 83
[104]
Reut E.G., Opt. Spectrosc. 1984. V. 57. P. 147)
[105]
Mikhailik V.B., Kraus H., Itoh M., Iri D., Uchida M. J. Phys.: Cond. Mat. 2005. V.
17. P. 7209
[106]
Mikhrin S.B., Mishin A.N., Potapov A.S., Rodnyi P.A., Voloshinovskii A.S. Nucl.
Instr. Meth. Phys. Res. A. 2002. V. 486. P. 295
[107]
Belogurov S., Kornoukhov V., Annenkov A. et al., IEEE Transactions On Nuclear
Science, 2005 V. 52, № 4. P. 1131
[108]
Song K.S., Williams R.T. Self-Trapped Excitons. Berlin: Springer. 1993
[109]
Blasse G., J. Sol. State Chem. 1985. V. 68. P.181
[110]
Эфендиев Ш. М., Дарвишов Н.Г., Боброва Е.Ю. ФТТ 1994. Т. 36. № 10.С. 3171
[111]
Kebahcioglu R., Muller A. Chem. Phys. Let. 1971. V. 8 P. 59
115
[112]
Спасский Д.А., Колобанов В.Н., Михайлин В.В., Березовская Л.Ю., Ивлева
Л.И., Воронина И.С. Особенности люминесценции и оптические свойства кристаллов
MgMoO4 и MgMoO4:Yb. Оптика и спектроскопия 2009. Т. 106. №4 С. 622
[113]
Д.А.
Баринова О.П., Кирсанова С.В., Колобанов В.Н., Михайлин В.В., Спасский
Исследование
оптических
свойств
и
низкотемпературной
люминесценции
монокристаллов в системе Li2MоO4-Li2WO4. Перспективные материалы 2008. №4 С. 34
[114]
Blasse G., Schipper W.J. Phys. Stat. Sol. (a) 19974 V. 25. P. K163
[115]
Koepke Cz., Lempicki A., J. Lumin. 1991. V. 47. P. 189
[116]
van der Waals J.H., Acta Phys. Polon. A 1987. V. 71. P. 809
[117]
Sylvestre J.P., Kabashin A.V., Sacher E., Meunier M., Luong J.H.T. Stabilization
and Size Control of Gold Nanoparticles during Laser Ablation in Aqueous Cyclodextrins. J. Amer.
Chem. Soc. – 2004. – V. 126. – P. 7176–7177.
[118]
Senkan S., Kahn M., Duan S., Ly A., Leidholm C. High-throughput metal
nanoparticle catalysis by pulsed laser ablation. Catalysis Today. – 2006. – V. 117. – P. 291–296.
[119]
Ayyub P., Chandra R., Taneja P., Sharma A.K., Pinto R. Synthesis of nanocrystalline
material by sputtering and laser ablation at low temperatures. Appl. Phys. A. – 2001.V. 73. – P. 67–
73.
[120]
Borsella E., Botti S., Giorgi R., Martelli S., Turtù S., Zappa G. Laser-driven
synthesis of nanocrystalline alumina powders from gas-phase precursors. Appl. Phys. Lett. – 1993.
– V. 63. – P. 1345–1347.
[121]
Shalaev V.M. Nonlinear Optics of Random Media (Berlin: Sprionger), 2000.
[122]
Stockman M.I., Pandey L.N., Muratov L.S., Georg T.F. Giant fluctuations of local
optical fields in fractal clusters. Phys. Rev. Lett.,72, 2486-2489.
[123]
N. Koshizaki, A. Narazaki, T. Sasaki. Size distribution and growth mechanism of
Co3O4 nanoparticles fabricated by pulsed laser deposition. Scripta Materialia, 44, 1925-1928
(2001).
[124]
Q. Li, T. Sasaki, N. Koshizaki. Pressure dependence of the morphology and size of
cobalt (II,III) oxide nanoparticles prepared by pulsed-laser ablation. Applied Physics, 69, 115-118
(1999).
[125]
M. S. Tillack, D. W. Blair, S. S. Harilal. The effect of ionization on cluster formation
in laser ablation plumes. Nanotechnology, 15, 390-403 (2004).
[126]
Райзер
Ю.П.
О
конденсации
в
облаке
испаренного
вещества,
распространяющееся в пустоту. ЖЭТФ, 37, №6, 1741-1750 (1959).
[127]
Анисимов С.И., Лукьянчук Б.С. Избранные задачи теории лазерной абляции.
УФН, 172, 301-333 (2002).
116
[128]
R. Hergenroder. A model for the generation of small particles in laser ablation ICP-
MS. J. Anal. At. Spectrom., 21, 1016-1026 (2006).
[129]
M. T. Swihart. Vapor-phase synthesis of nanoparticles. Current Opinion in Colloid
and Interface Science, 8, 127-133 (2003).
[130]
A.V. Gusarov, A.G. Gnedovets, I. Smurov, G. Flamant. Simulation of nanoscale
particles elaboration in laser-produced erosive flow. Appl. Surf. Sci. 154-155 (2000) 331-336.
[131]
E.Giorgetti, A.Giusti, S.C. Laza, P. Marsili, F. Giammanco. Production of colloidal
gold nanoparticles by picosecond laser ablation in liquids. Phys. Stat. Sol.(a) 204, No6, 1693-1698
(2007).
[132]
M. Sakamoto, M. Fujistuka, T. Majima. Light as a construction tool of metal
nanoparticles: Synthesis and mechanism Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews 10 (2009) 33-56.
[133]
Е.В. Бармина, М. Барбероглу, В. Зорба, А.В. Симакин, Э. Стракатис, К.
Фотакис, Г.А. Шафеев. Образование наноструктур на поверхности тантала при его лазерной
абляции в воде. Квантовая электроника, 39(1) (2009) 89-93.
[134]
Заведеев Е.В., Петровская А.В., Симакин А.В., Шафеев Г.А. Образование
наноструктур при лазерной абляции серебра в жидкостях. Квантовая электроника. 36 (10)
(2006) 978-980.
[135]
Фотоника, 2009, №6, с.2-7, www.electronics.ru.
[136]
T. Tsuji, N.Watanabe, M. Tsuji. Laser induced morphology change of silver colloids:
formation of nano-size wires. Appl. Surf. Sci. 211(2003) 189-193.
[137]
A.K.Popov, R.S.Tanke, J.Brummer, G.Taft at.al. Laser-stimulated synthesis of large
fractal silver nanoaggregates. Nanotechnology, 17 (2006) 1901-1905.
[138]
Е. И. Гиваргизов. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. М.,
Наука, 1977, 304 с.
[139]
A. M. Morales, Ch. M. Lieber. A Laser Ablation Method for the Synthesis of
Crystalline Semiconductor Nanowires. Science, 279, 208-211 (1998).
[140]
Y. F. Zhang, Y. H. Tang. N. Wang et al. Silicon nanowires prepared by laser ablation
at high temperature. Applied Physics Lett., 72, 1835-1837 (1998).
[141]
B. Morsen, K. Sattler. Fullerene-structured nanowires of silicon. Phys.Rev. B 60,
11593-11600 (1999).
[142]
Y. F. Zhang, Y. H. Tang. N. Wang et al. Morphology of Si nanowires synthesized by
high-temperature laser ablation. J. Applied Physics, 85, 7981-7983 (1999).
[143]
G. Gu, M. Burghand, G. T. Kim et al. Growth and electrical transport of germanium
nanowires. J. Applied Physics, 90, 5747-51 (2001).
117
[144]
X. Duan, C.M.Lieber. General Synthesis of Compound Semiconductor Nanowires.
Adv. Matter., 12, 298-302 (2000).
[145]
Л.Н.
Сидоров,
М.В.
Коробов,
Л.В.
Журавлева.
Масс-спектральные
термодинамические исследования. М., Изд-во МГУ, 1985.
[146]
Б. М. Смирнов. Процессы в расширяющемся и конденсирующемся газе. УФН,
164, 665-703 (1994).
[147]
А. А. Лушников, А. Е. Нечин., А. В. Пахомов, Б. М. Смирнов. Аэрогельные
структуры в газе. УФН, 161, 113-123 (1991).
[148]
Н. Е. Каск, Г. М. Федоров. Быстрое формирование макроскопических
фрактальных структур плазмой оптического разряда. Квантовая электроника, 20, 527-528
(1993).
[149]
лазерного
Н. Е. Каск, Г. М. Федоров. Динамика формирования фрактальных кластеров из
факела.
Вестник
Московского
университета,
серия
3,
физика
и астрономия, № 6, 25-29, 1998.
[150]
D. Samsonov, J. Goree. Instabilities in a dusty plasma with ion drag and ionization.
Phys.Rev. E 59, 1047-1058 (1999).
[151]
D. Samsonov, J. Goree. Particle growth in a sputtering discharge. J.Vac.Sci.Technol.
A 17, 2835-2840 (1999).
[152]
Н. Е. Каск. Перколяция и переход "металл-неметалл" при лазерном испарении
конденсированных сред. Письма в ЖЭТФ, 60, 204-212 (1994).
[153]
Н. Е. Каск. Влияние перколяции на излучательную способность плазмы
оптического разряда. Квантовая электроника, 21, 805-806,(1994).
[154]
Н. Е. Каск, Г. М. Федоров. СВЧ-проводимость факела при лазерном испарении
материалов. Квантовая электроника, 23, 1033-1036 (1996).
[155]
Н. Е. Каск, С. В. Мичурин, Г. М. Федоров и др. Перколяция в лазерном факеле
у поверхности трехкомпонентной мишени Al — Cu — MgF2. Квантовая электроника, 25,
951-953 (1998).
[156]
Н.Е. Каск, С.В. Мичурин, Г.М. Федоров. Перколяция в дисперсной плазме
лазерного факела. ТВТ , 37, 13-17 (1999).
[157]
Н. Е. Каск, С.В. Мичурин, Г. М. Федоров. Магнито-и электродипольное
поглощение в дисперсной плазме лазерного факела. ЖЭТФ, 116, 1979-1998 (1999).
[158]
Н. Е. Каск, С. В. Мичурин, Г. М. Федоров. Влияние электронной структуры
атомов мишени на континуум излучения лазерной плазмы Квантовая электроника, 34, 524530 (2004).
118
[159]
Н. Е. Каск, Е. Г. Лексина, С. В. Мичурин и др. Эффективность образования
фрактальных структур при лазерном испарении. Квантовая электроника, 32, 437-442 (2002).
[160]
Н. Е. Каск, С. В. Мичурин, Г. М. Федоров. Перколяция при расширении в газ
лазерной плазмы, создаваемой наносекундным импульсом. Квантовая электроника, 35, 48-52
(2005).
[161]
Л.В. Жигелей, Э. Левегль, Д.С. Иванов, Ж.Лин, А.Н. Волков. Моделирование
короткоимпульсной лазерной абляции методом молекулярной динамика: механизмы
эжекции материала и формирования наночастиц. В кн. «Синтез наноразмерных материалов
при воздействии мощных потоков энергии на вещество». Гл. 7, стр. 147-220. Новосибирск:
Издательство «ИТ СО РАН», 2009.
[162]
Н.Е. Каск,
С.В. Мичурин,
Г.М. Федоров,
Д.Б. Чопорняк.
Формирование
связанного состояния в лазерном факеле. Квантовая электроника, 2005, 35 (4), 347–350.
[163]
A.V. Rode, E.G. Gamaly, B. Luther-Davies. Formation of cluster-assembled carbon
nano-foam by high-repetition-rate laser ablation. Appl. Phys. A 70, 135–144 (2000).
[164]
Аксенов В.П., Воронов В.В., Каск Н.Е., Лексина Е.Г., Михайлова Г.Н.,
Мичурин С.В., Федоров Г.М. Формирование наноструктур кремния при абляции мишени
квазинепрерывным лазерным импульсом. Оптический журнал, 75, № 6, 43-49 (2008).
[165]
N. E. Kask, E. G. Leksina, S. V. Michurin, and G. M. Fedorov. Fractal
Nanostructures Arising under the Ablation of Graphite and Silicon by Millisecond-Laser Radiation.
Laser Physics, 18, No. 6, 762-767 (2008).
[166]
S. Senadheera, Bo Tan, K. Venkatakrishnan. Critical Time to Nucleation: Graphite
and Silicon Nanoparticle Generation by Laser Ablation. J. of Nanotechnology (2009) 590763.
[167]
Д.И. Жуховицкий. Исследование динамика микроструктуры межфазной
поверхности жидкость-газ методом молекулярной динамики. ЖЭТФ, 121, 396-405, (2002).
[168]
Н.Е. Каск, Е.Г., С.В. Мичурин, Г.М. Федоров. Перколяция и спектры свечения
лазерной плазмы при абляции кремния и кремнийсодержащих композитов. Квантовая
электроника 36, (5), 435-439 (2006).
[169]
Н.Е. Каск, Е.Г. Лексина, С.В. Мичурин, Г.М. Федоров. Формирование
наноструктур при лазерной абляции бинарной смеси Six(SiO2)1-x. Квантовая электроника
37, (4), 366-371 (2007).
[170]
Изаак Т.И., Бабкина О.В. Лапин И.Н., Леонова Е.В., Магаев О.В., Данилов
А.В., Князев А.С. Светличный О.В., Водянкина О.В., Мокроусов Г.М. Богданчикова Н.С.
Нанотехника 2006. №4 C.34.
[171]
Самойлович М.И., Клещева С.М., Белянин А.Ф., Житковский В.Д., Цветков
М.Ю. Микросистемная техника. 2004 №6, C.3; №7 C.2; №8, C.9.
119
[172]
Elmor T.H. In: Engineered Materials Handbook. V.4. Ceramic and glasses. ASM
International. 1992. P. 427.
[173]
Самойлович М.И., Цветков М.Ю. Нано- и микросистемная техника, 2006, № 10
[174]
Lopez C. Materials Aspects of Photonic Crystals. Adv. Mater., 2003V.15. P.1679.
[175]
Наноматериалы. III. Фотонные кристаллы и нанокомпозиты на основе
C.8.
опаловых матриц, Под ред. М.И.Самойловича. М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш». 2007.
[176]
Tsvetkov M.Y., Klesheva S.M., Samoilovich M.I., Gaponenko N.V., Shushnov A.N.
Microelectronic Engineering. 2006.V.81. №1-4, P273.
[177]
Cooper A.I., J.Mater. Chem. 2000. V.2007. P46.
[178]
Kazarian S.G., Polymer Science, Ser.C. 2000. V42. №1. P.78. Э.Н., Б
[179]
Соболь Э.Н., Баграташвили В.Н., Попов В.К, Соболь А.Э., Саид-Галиев Э.Е.,
Никитин Л.Н., Журнал Физической Химии, 1998, Т.72, № 1, С.23.
[180]
Баграташвили В.Н., Заворотный Ю.С., Попов В.К., Рыбалтовский А.О.,
Цыпина С.И., Чернов П.В. Модификация оптических свойств нанопористых стёкол методом
сверхкритической импрегнации. Перспективные материалы. 2002. №1.С.35.
[181]
Bagratashvili V.N., Bogomolova L.D., Gerasimova V.I., Jachkin V.A., Krasil’nikova
N.A., Rybaltovskiy A.O., Tsypina S.I. Doping of nanoporous glasses by supercritical fluid
impregnation of β-diketonate Cu. J.Non-Cryst. Sol. 2004. V. 345/346.P.256.
[182]
Рыбалтовский А.О., Герасимова В.И., Богомолова Л.Д.. Жачкин В.А.,
Леменовский Д.А., Цыпина С.И., Баграташвили В.Н. Спектры β-дикетонатов меди и европия
в спиртовых растворах и прозрачных диэлектриках. ЖПС .2006.Т.73. С. 447.
[183]
Рыбалтовский А.О. Богомолова Л.Д., Герасимова В.И., Жачкин В.А.,
Заворотный Ю.С., Леменовский Д.А. Особенности образования центров окраски в
нанопористых стёклах, легированных β-дикетонатом меди через различные растворители.
Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34 С. 700.
[184]
Рыбалтовский А.О., Аксенов А.А., Герасимова В.И., Зосимов В.В, Попов В.К.,
Соловьева А.Б., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н. Синтез наночастиц серебра в матрице
сшитого олигоуретанметакрилата. СКФ-ТП. 2008, Т.3. №1.С. 50.
[185]
Stober W., Fink A., Bohn E. J.Colloid Interfac Sci. 1968. V.26 P.62.
[186]
Баришев А.В., Курдюков Д.И., Парфеньева Л.С., Прокофьев А.В., Самойлович
С.М., Смирнов И.А., Ежовский А., Муха Я., Мисерек Х. ФТТ. Т39. №2. С.392.
[187]
Барищев А.В., Анкудинов А.В., Каплянский А.А., Кособукин В.А., Лимонов
М.Ф., Самусев К.Б., Усвят Д.Е. ФТТ 2002 Т.44 №9 С.1573
[188]
Богомолова Л.Д. Физ. и хим. стекла. 1976. Т. 2. №1.С.4.
120
[189]
De Sa G.F., Malta O.L., De Mello Donega C., Simas A.M., Longo R.L., Santa-Cruz
P.A., da Silva E.F. "Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide
coordination complexes", Coord. Chem. Rev. v.196, p.165-195, 2000.
[190]
Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О., Леменовский Д.А.,
Тимофеева В.А. "Фоточувствительность нанопористых стекол и полимеров, легированных
молекулами Eu(fod)3", КЭ, т. 36, № 8, с. 791-796, 2006.
[191]
Welker D.J., Garvey D.W., Kuzyk M.G., Vigil S.R. All-optical devices in polymer
optical fiber. Chemical Physics, v. 245, p. 533-544, 1999.
[192]
Yacoubian A. A mechanically biased electrooptic polymer modulator. IEEE Phot.
Tech. Lett., v. 14, p. 618-628, 2002.
[193]
Sokolov V.I., Mishakov G.V., Panchenko V.Ya., Tsvetkov M.Yu. Routes to
polymer-based photonics. Optical Memory and Neural Networks (Information Optics), v. 16, p. 6774, 2007.
[194]
Cooper A.I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide.
J.Mater. Chem. v. 10, p. 207-234, 2000.
[195]
Gerasimova V.I., Zavorotny Yu.S., Rybaltovskii A.O., Chebrova A.Yu., Semenova
N.L., Lemenovskii D.A., Slovohotov Yu.L. Optical properties of Eu(fod)3-doped polymers using
supercritical carbon dioxide. Journal of Luminescence, v. 129, p. 1115-1119, 2009.
[196]
Berry M.T., May P.S., Xu H.. Temperature dependence of the Eu3+ 5D0 lifetime in
europium tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-hertanedionato). J. Chem. Phys., v. 100, p. 9216-9222, 1996.
[197]
Frey S.T., Horrocks W.W. On correlating the frequency of the 7F05D0 transition in
Eu3+ complexes with the sum of ‘nephelauxetic parameters’ for all of coordinating atoms. Inorg.
Chim. Acta. v. 229, p. 383-390, 1995.
[198]
Баграташвили В.Н., Заворотный Ю.С., Попов В.К., Рыбалтовский А.О.,
Цыпина С.И., Чернов П.В. Модификация оптических свойств нанопористых стекол методом
сверхкритической импрегнации. Перспективные материалы, №1, с. 35-40, 2002
[199]
Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О., Антошков А.А.,
Соколов В.И., Троицкая Е.В., Баграташвили В.Н. Модификация оптических свойств
полимеров при сверхкритической флюидной импрегнации -дикетонатами европия.
Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика, т. 5, № 2, с. 56-69, 2010.
[200]
Антошков А.А. Модификация оптических свойств фторполимеров методом
сверхкритической флюидной импрегнации Eu(fod)3 и Eu(fod)3phen. Материалы XVI
Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-16»,
г. Волгоград, 22-29 апреля 2010 г., с. 324.
121
[201]
Dao P., Twarowski A.J.. The photophysics of gas phase europium chelates. I.
Temperature dependence of luminescence. J. Chem. Phys., v. 85, p. 6823-6827, 1986
[202]
Антошков А.А. Модификация оптических свойств фторированных полимеров
методом сверхкритической флюидной импрегнации -дикетонатов европия. Материалы
XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов», Москва, 12-15 апреля 2010 г., Секция «Физика», Сборник тезисов, том 1,
Физический факультет МГУ, 2010, c. 282.
[203]
Климов В.В. «Наноплазмоника» 2009. Физматлит. 480с.
[204]
Zheng Y., Yi, Y., Qu Y., Wang Y., Zhiang W., Du M. Bioorganic and Medical
Chem. Lett. 2006. V.16. P.4127-4129.
[205]
Morley K.S., Webb P.B., Tokareva N.V., Krasnov A.P., Popov V.K., Zhang J.,
Roberts S.J., Howdle S.M. European Polymer Journal. 2007. V.43. P.307-314.
[206]
Изаак Т.И., Бабкина О.В. Лапин И.Н., Леонова Е.В., Магаев О.В., Данилов
А.В., Князев А.С. Светличный О.В., Водянкина О.В., Мокроусов Г.М. Богданчикова Н.С.
Нанотехника. 2006. № 4. C.34 - 44.
[207]
Convertino A., Capobianci A., Valentini A., Cirillo E.N.M. Adv. Mater. 2003. V.15.
№13. P.1103-1105.
[208]
Дементьева О.В., Филиппенко М.А., Карцева М.Е., Рудой В.М. Альманах
клинической медицины. 2008. Т.17. Ч.2. С.317-320.
[209]
Hassel T., Lagohigro L., Peacook A.C., Yoda S., Brown P.D., Sazio P.J.A., Howdle
S.M. Adv. Funct. Mater. 2008. V. 9999. P.1-8.
[210]
Lu L., Kobayashi A., Tawa K. a. Ozaki Y. Chem. Mater. 2006. V.18. P.4894-4901.
[211]
V. N. Bagratashvili, N. V. Minaev, A. A. Rybaltovsky, A. O. Rybaltovsky, S. I.
Tsypina, V. Ya. Panchenko, and Yu. S. Zavorotny. Laser fabrication of periodic microstructures
from silver nanoparticles in polymer films. Laser Physics. 2010. V. 20. № 1. P. 139-143.
[212]
Deng Y., Sun Y. –Yi, Wang P., Zhiang D.-G., Jiao X.-J., Ming H., Zhang Q.-J., Jiao
Y., Sun X.-Q. Chin. Phys. Lett. 2007. V.24. N.4. P.954-957.
[213]
Qui J., Shirai M., Nakaya T., Si J., Jiang X., Zhu C., Hirao K. Appl. Phys. Lett. 2002.
V.81. №16. P.3040-3042.
[214]
Qu S., Zeng H., Zhao C., Qiu J., Zhu C. Chem Phys. Lett. 2004. V.384. P.382-385.
[215]
Lance Kelly K., Coronado E., Zhao L.L. a. Schatz G.C. J. Phys. Chem. B. 2003.
V.107. P.668-677.
[216]
Сергеев Г.Б. «Нанохимия». 2007. изд. Московского Университета. 334c.
[217]
Рыбалтовский А.О., Аксенов А.А., Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Попов
В.К., Зосимов В.В., Баграташвили В.Н. Спектроскопия β-дикетонатов серебра и европия в
122
растворах этанола и сверхкритического диоксида углерода. Сверхкритические Флюиды:
Теория и Практика. 2008. Т.3. №2. С.74-81.
[218]
Рыбалтовский А.О., Аксенов А.А., Герасимова В.И., Зосимов В.В, Попов В.К.,
Соловьева А.Б., Тимашев П.С., Баграташвили В.Н.Синтез наночастиц серебра в матрице
сшитого олигоуретанметакрилата. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2008.
Т.3. №1.С.50-57.
[219]
T.Hassel,
L.Lagonigro,
A.C.Peacock,
S.Yoda,
P.D.Brown,
P.J.A.Sazio,
S.M.Howdle.// Adv. Funct. Mater. 2008. V.18. P. 1265-1271.
[220]
Штыкова Э.В., Демко К.А., Волков В.В., Саид-Галиев Э.Е., Стаханов А.И.,
Хохлов А.В. Российские нанотехологии. 2009. Т.4. №9-10. С.136-143.
[221]
Тараева А.Ю., Герасимова В.И., Заворотный Ю.С., Рыбалтовский А.О.,
Баграташвили В.Н.Оптические характеристики прозрачных полимеров, импрегнированных
Eu(fod)3 c помощью сверхкритического диоксида углерода. Сверхкритические Флюиды:
Теория и Практика. 2008. Т.3. №1. С.59-66.
[222]
Соболь Э.Н., Баграташвили В.Н., Попов В.К., Соболь А.Э., Саид-Галиев Э.Е.,
Никитин Л.Н. Журнал Общ. Химии 1998. Т.72. №1. С.23-28.
[223]
Молчанова С.И., Демко М.С., Соколов В.И., Троицкая Е.В. В сб. Доклады XII
Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов
и молекул в лазерных, планарных и нанотехнологиях». 2008. Звенигород. С. 208-210
[224]
H. Bachau, A. N. Belsky, I. B. Bogatyrev, J. Gaudin, G. Geoffroy, S. Guizard, P.
Martin, Yu. V. Popov, A. N. Vasil'ev, and B. N. Yatsenko, Electron heating through a set of
random levels in the conduction band of insulators induced by femtosecond laser pulses, Applied
Physics A, 98 (2010), 679–689
[225]
D. Amans, A. Belsky, C. Dujardin, A. Hovsepyan, I. Kamenskikh, A. Kotlov, G.
Ledoux, N. Fedorov, C. Pedrini, A.N. Vasil’ev, Time-resolved VUV excited luminescence of Y2O3Yb nanoparticles, IEEE Transactions on Nuclear Science, 57, 2010, 1355 – 1360
[226]
V. Nagirnyi, S. Dolgov, R. Grigonis, M. Kirm, L. L. Nagornaya, F. Savikhin, V.
Sirutkaitis, S. Vielhauer, A. Vasil'ev, Exciton–Exciton Interaction in CdWO4 Under Resonant
Excitation by Intense Femtosecond Laser Pulses, IEEE Transactions on Nuclear Science, 57, 2010,
1182 – 1186
[227]
I. Kamenskikh, M. Chugunova, S. T. Fredrich-Thornton, C. Pedrini, K. Petermann,
A. Vasil'ev, U. Wolters, H. Yagi, Potentiality of Ceramic Scintillators: General Considerations and
YAG-Yb Optical Ceramics Performance, IEEE Transactions on Nuclear Science, 57, 2010, 1211 1217
123
[228]
M. Chugunova, S.T. Fredrich-Thornton, I. Kamenskikh, C. Pedrini, K. Petermann, S.
Usenko, A. Vasil’ev, U. Wolters, H. Yagi, Intrinsic and defect luminescence of ceramic and single
crystalline YAG and YAG-Yb // Book of Abstracts of 11th Europhysical Conference on Defects in
Insulating Materials (EURODIM 2010). PÉCS, Hungary 12-16 July 2010. p. 5.2.
[229]
A. Belsky, N. Fedorov, D. Taïnoff, A.N. Vasil’ev, D. Amans, B. Masenelli, P.
Mélinon, C. Dujardin, P.Martin, Decay channels of bound excitons of ZnO nanoparticles // Book of
Abstracts of 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010).
PÉCS, Hungary 12-16 July 2010. p. 6.3.
[230]
V. Kolobanov, V. Mikhailin, I. Randoshkin, V. Randoshkin, D. Spassky, N.
Vasilyeva, Influence of flux melt impurity on luminescence of doped single crystalline GGG films //
Book of Abstracts of 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM
2010). PÉCS, Hungary 12-16 July 2010. p. A.32.
[231]
D.A. Spassky, A.N. Vasil’ev, V.N. Kolobanov, V.V. Mikhailin, A.A. Meotishvili,
A.S. Mityaev, B.I. Zadneprovski, Luminescence study in LuxY1-xBO3:Eu3+ solid solutions // Book of
Abstracts of 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010).
PÉCS, Hungary 12-16 July 2010. p. A.93
[232]
A. Belsky, N. Fedorov, P. Martin, A.N.Vasil'ev, Excitation of wide band gap
compounds by intense IR and VUV femtosecond pulses // Book of Abstracts of 11th Europhysical
Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010). PÉCS, Hungary 12-16 July
2010. p. B.94.
[233]
D.A. Spassky, V.V. Mikhailin, A.E. Savon, L.Yu., Berezovskaya, L.I. Ivleva, Yu.A.
Hizhnyi, S.G. Nedilko, O.P. Barinova, S.V. Kirsanova, Peculiarities of energy transfer to the
luminescence centers and its relation to the electronic structure in Li2MoO4, CaMoO4 and SrMoO4
// Book of Abstracts of 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials
(EURODIM 2010). PÉCS, Hungary 12-16 July 2010. p. A.94.
[234]
V. Bezhanov, S. Chernov, V. Kolobanov, R. Kirkin, V. Mikhailin, D. Karimov,
VUV-spectroscopy of Ce3+- doped crystals with fluorite-type structure // Book of Abstracts of 11th
Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2010). PÉCS, Hungary
12-16 July 2010. p. A.95.
[235]
A.N.Vasil’ev, Kinetics of creation of excitons and electron-hole pairs in tracks of
ionizing particles // Book of Abstracts of 9th International Conference on Excitonic and Photonic
Processes in Condensed and Nano Materials, EXCON'10, Brisbane, Australia, 11-16 July 2010, p.
18I06
[236]
A.N.Vasil’ev, A.N.Belsky, A.V.Gektin, P.Martin, N.V.Shiran, Is it possible to
understand the origin of high-temperature UV luminescence of pure CsI by analyzing of decay
124
kinetics under VUV and Xray excitation? // Book of Abstracts of 9th International Conference on
Excitonic and Photonic Processes in Condensed and Nano Materials, EXCON'10, Brisbane,
Australia, 11-16 July 2010, p. 18P05
[238]
A.O.Rybaltovskii, V.N.Bagratashvili, S.S.Ilukhin, N.V.Minaev, M.I.Samoilovich,
M.Yu.Tsvetkov, “Optical properties of nanocomposites based on the synthetic opal matrix and
containing noble metals”, ICONO/LAT 2010 (Kazan, Russia, August 2010)
[237]
Васильева Н.В., Рандошкин И.В., Плотниченко В.Г., Спасский Д.А., Колобанов
В.Н., Бушуева Г.В., Зиненкова Г.М., Рандошкин В.В., Исследование оптического
поглощения и люминесценции эпитаксиальных пленок гадолиний-галлиевого граната,
легированного цериеМ, Ломоносовские чтения, секция физики, 16-25 апреля 2010. Сборник
тезисов докладов. — М., Физический факультет МГУ, 2010, стр. 5-8
125