Кинетика образования газов
advertisement
Химия, механизмы и кинетика старения электроизоляционных целлюлозных материалов Часть 2. Кинетика образования продуктов разложения целлюлозы Аракелян В.Г., Всероссийский Электротехнический институт, Москва Введение Эта статья, представленная в 2-х частях, завершает обсуждение теоретических вопросов разложения маслопропитанной целлюлозной электротехнической изоляции разработкой системы кинетических уравнений для расчета количества и концентрации в масле основных компонентов распада целлюлозы: газов, воды и фурфурола. В основе расчета лежат два механизма распада целлюлозы и механизм прямого окисления гидроксильных групп. Один из механизмов распада целлюлозы характерен для аморфной части целлюлозы, пропитанной изоляционным маслом, а второй – для кристаллитной части целлюлозы, недоступной для масляной среды. В расчете нашли отражение такие параметры, как температура, влажность, начальная степень полимеризации, условия предварительной термообработки, содержание кислорода в масле, содержание антиоксиданта, кислотное число, и такие факторы, как энергия активации разрыва гликозидной связи, как осмоление фурфурола и распределение всех компонентов между газовой фазой, маслом и бумагой. В первой части статьи [1] было показано, что существуют два независимых и протекающих с разной скоростью процесса разложения бумаги, которые, однако, можно выразить через одну константу скорости изменения степени полимеризации и единое время: I процесс (в сфере действия изоляционного масла) m-б = К*106Gб [1 – exp (–kτ /(1/( СПо kсп t ) + 1))] (уравнение I) II процесс (в кристаллитной части целлюлозы) m-б = 106 Gб kсп t (уравнение II) где m-б – количество разложенной бумаги, Gб – общая масса бумаги, К*– доля от общей массы бумаги, которая подвергнется разложению по первому механизму (в сфере действия изоляционного масла), kτ – коэффициент, согласующий время течения процессов, СПо – начальная степень полимеризации бумаги, kсп – константа скорости изменения степени полимеризации, t – время. Кинетика образования фурфурола Из концепции разрыва среднего звена целлюлозной цепи [2, 1] вытекает уравнение, связывающее количество разложенной целлюлозы со снижением степени полимеризации вне зависимости от существования двух механизмов разложения m-б = 106 Gб (1/СП – 1/СПо) (1) Кинетическое уравнение [3, 1] связывает изменение степени полимеризации и время через константу скорости 1/СП – 1/СПо = kспt (2) а значение константы скорости определяется уравнением [1] kсп = е0,5(3Wm – W ) О2 kb10 8 + 0,38 W e –Q/(RT) (3) где О2 – относительное содержание кислорода (0,21 – в воздухе), W – влажность бумаги (в %) в пределах трех молекулярных адсорбционных слоев*) (то есть для W 3Wm), kb – определяется основой бумаги: для крафт – 1, для хлопковой – 0,3, Q – энергия активации, кДж/моль, T – абсолютная температура. Влажность мономолекулярного слоя может быть рассчитана по уравнению и данным, приведенным в таблице 1. Коэффициент отражает состояние изоляционного масла для ингибированного масла = 0,5 – 0,11(сант - сантмин) / (сантнор - сантмин) (4) = 1 + (КЧ – КЧнор) / (КЧдоп – КЧнор) для неингибированного масла где КЧдоп , сантмин и КЧнор , сантнор – допустимое для старого и нормативное для нового изоляционного масла значения кислотного числа и концентрации антиоксиданта [1]. Таблица 1. Уравнение и коэффициенты для расчета влажности монослоя для трех типов бумаги [5] Тип целлюлозного материала Кабельная бумага К- 120 Картон ЭМЦ Конденсаторная бумага КОН-2 Уравнение для расчета влажности монослоя, Wm, % Wm = –A + B/T A B 2,7547 5,1544 3,1154 2114,7 2893,8 2184,3 Таким образом, изменение степени полимеризации может быть рассчитано по времени и параметрам опыта старения (или режима эксплуатации, если считать его постоянным) в соответствии с уравнениями 2 и 3, а количество разложенной целлюлозы в массе кристаллита – в соответствии с уравнениями 1 и 2. Уравнение 1 отражает также кинетику разрыва целлюлозных цепей и образования левоглюкозана с последующим превращением последнего в фурановые соединения. Количество фуранового соединения может быть получено посредством пересчета по молекулярным массам. Так для фурфурола mф = (96 / 162) 106Gб (1/СП – 1/СПо) или (с учетом уравнения 2) mф = 0,593106Gб kспt (5) а с учетом установленного факта, что выход реакции образования фурфурола составляет 34 % – только каждое третье звено левоглюкозана формирует фурановое соединение [2] , Четвертый слой адсорбата испытывает незначительное влияние адсорбента, и парциальное давление адсорбата приближается к давлению насыщения. Этот подход соответствует факту, сообщенному в [4], что примерно до 7 % влажности скорость разложения бумаги пропорциональна ее содержанию. *) mф = 0,2106Gб kспt (6) Образовавшееся количество фурфурола распределится между бумагой и маслом mф = cмф Gм + cбф Gб где концентрация фурфурола в мкг/г масла или бумаги, причем cбф /cмф = Kф – коэффициент распределения фурфурола между маслом и бумагой, и откуда mф = cмф Gм + Kф cмф Gб cмф = mф / (Gм + Kф Gб) (7) Порядок значения коэффициента распределения фурфурола между маслом и бумагой K = cбф/cмф рассчитан из сообщения [2] как 17 в условиях лаборатории (примем при 25 оС). За отсутствием данных предположим, что при 18 оС коэффициент распределения увеличится до 20, а при 35 – упадет до 14. Тогда уравнение температурной зависимости запишется как Kф = 10 790/T – 1,42 (8) Однако фурфурол – соединение неустойчивое и под действием тепла осмоляется. Необходимо сразу оговориться, что в разбавленном состоянии в изоляционном масле или в адсорбированном (неподвижном, заторможенном) состоянии в слоях бумаги процесс полимеризации (осмоления) фурфурола затруднен, так как для выполнения реакции требуется встреча молекул (реакция бимолекулярная). Тем не менее, при рабочей повышенной температуре трансформатора реакция осмоления протекает и определяет как образование растворимых и нерастворимых в масле смол (осадков), так и характерное изменение концентрации фурфурола в системе. Такую ситуацию химическая кинетика относит к односторонним (необратимым) последовательным реакциям. Для нашего случая схема односторонней последовательной реакции выглядит так: Бумага Фурфурол Осмол Скорость первой стадии не зависит от концентрации исходного химического материала и определена как r1 = dcф /dt = k1 Скорость второй реакции зависит от концентрации образовавшегося фурфурола (реакция первого порядка) r2 = k2cф Суммарная скорость образования фурфурола в системе выразится как dcф /dt = k1 – k2cф Решение этого уравнения приводит к выражению cф = (k1 /k2)[1 – e – k2t ] (9) Константа k1 – это константа скорости образования фурфурола под действием тепла – уже найдена и определена уравнением 6 (с учетом того, что выход фурфурола составляет 34 %): k1 = 0,2 kсп. Для определения значения константы скорости расходования фурфурола k2 хорошо обоснованных данных нет. Так что, сделаем предположение: только не более одного процента той порции фурфурола, которая образовалась и распределилась в масле в данный момент, осмолится за год (8760 часов) при температуре 40 оС. Учитывая, что расходование фурфурола протекает по кинетическому уравнению первого порядка c = cо exp (–k2t), принятое условие дает k2 10-6 (час-1). Далее, примем, что на каждые 10 оС константа скорости примерно удваивается: 10-6 – 40 оС, 210-6 – 50 оС и так далее. Это позволит принять уравнение для константы скорости как функции от абсолютной температуры k2 = exp (10 – 7457/T) (10) в котором, при наличии данных, в состав предэкспоненциального члена могли бы входить параметры, влияющие на скорость осмоления фурфурола *). Тогда можно составить окончательное уравнение для расчета текущей концентрации фурфурола в изоляционном масле электротехнического объекта – t (exp (10 – 7457/T) 0,2106 kсп [ 1 – e ] м c ф = –––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 790/T – 1,42 exp (10 – 7457/T) (Gм /Gб + 10 ) (11) где cмф – концентрация фурфурола в масле, в мкг/г, время t в часах и kсп – по уравнению 3. Это уравнение не является окончательным: далее в него будут внесены поправки. Если бы осмоление фурфурола отсутствовало, то уравнение 11 имело бы вид cмф 0,2 106 kсп t = –––––––––––––––––––––– Gм /Gб + 10 790/T – 1,42 (12) Поскольку скорость реакции осмоления зависит от концентрации фурфурола, то с накоплением фурфурола в системе будет возрастать и скорость его расходования, пока не установится равновесие: количество образуемого фурфурола станет равно количеству расходуемого на фоне его постоянной равновесной концентрации в системе. Зависимость, выражаемая уравнением 11, также как и исходным уравнением 9, отражает существование предела: при t cмф = k1/k2. Это и есть та самая равновесная концентрация. Следовательно, в отличие от простого накопления фурфурола с постоянным темпом существование последовательной реакции приведет к нелинейному изменению концентрации фурфурола во времени вплоть до полной независимости от времени после достижения равновесия. Какие-либо изменения режима и качества изоляционной среды будут вносить изменения в состояние равновесия, и концентрация будет дрейфовать около некоторого равновесного значения, но никак не будет отражать изменение степени полимеризации бумаги во времени и, соответственно, ее ресурс. Это очень важный вывод: не следует искать ключ к решению задачи диагностики в линеаризации зависимости накопления фурфурола! В соответствии с этим уравнением около 12 % количества фурфурола, образованного в данный момент, будет израсходовано на осмоление в течение года при температуре 80 и около 41 % при 105 оС. Поскольку процесс образования фурфурола протекает непрерывно, то доля осмолившегося фурфурола в течение 1 года при 105 оС от всего образовавшегося за этот период будет составлять около 22 %. *) Стремление к линеаризации зависимостей связано с облегчением задачи аналитического использования изучаемых закономерностей. Но нет никакой к этому необходимости, когда закон уже выражен в аналитической форме. И в этом – определенные достоинства уравнения 11 при всех принятых допущениях. Кинетика образования газов Данные, приведенные Де Пабло [2], являются конкретным подтверждением существования двух механизмов разложения целлюлозы. Специфика первого механизма состоит в преимущественном образовании газов и отсутствии среди продуктов разложения фурановых соединений, специфика второго – в образовании фурановых соединений. Во всех случаях, образование СО2 связано с реакцией взаимодействия с кислородом или кислородными радикалами: молекула левоглюкозана С6Н10О5 содержит относительно много кислорода, но его совершенно недостаточно для образования углекислоты. Вода выделяется во всех случаях и в существенном количестве. Кинетика образования газов из целлюлозы в контакте с маслом Итак, химическая реакция части целлюлозы, доступной для масла, (главным образом, бахромы) в обобщенном виде выглядит так: Бахрома Левоглюкозан Н2О СО + О2 СО2 Поскольку кислород на стадии окисления левоглюкозана определяет соотношение СО и СО2, а концентрация левоглюкозана для нас не представляет интереса, то конечную схему можно представить так rН2О Н2О Бахрома rСО СО rб rСО2 СО2 где r – скорость химической реакции, индексы б, Н2О, СО и СО2 – относятся к бумаге, воде и газам. Скорость каждой из стадий выразится с помощью закона действующих масс – через константы скорости и концентрацию исходного реагента: r б = k б cб rН2О = kН2Оcб rСО = kСОcб rСО2 = kСО2cб – скорость превращения бумаги в газы и воду, – скорость образования воды, – скорость образования окиси углерода, – скорость образования двуокиси углерода. Поскольку количество исходного материала (целлюлозы в сфере действия сил минерального масла) в системе ограничено, то система дифференциальных уравнений, описывающих изменение количества реагентов в системе, записывается так: dmб / dt = – kб mб dmi / dt = ki mб (13) (14) где i – H2, CH4, C2H4, C2H6, CO, CO2, H2O. Уравнение 13 интегрируется, и с учетом того, что при t = 0 масса остающейся еще неразложенной бумаги mб равна mб,о , mб = mб,о e– kб t (15) Подставив уравнение 15 в уравнение 14, получим dmi / dt = ki mб,о e– kб t из которого после интегрирования с учетом условия, что в начальный момент газы отсутствовали, получаем mi = ki/kб mб,о [1 – e– kб t] (16) где масса целлюлозы mб,о, находящейся в сфере воздействия минерального масла, в граммах, которая подвергнется разложению. Если ее выразить через ее долю К* от общей массы [1] mб,о = К*106Gб то получим (17) mi = ki /kб К*106Gб [1 – e– kб t] (18) В зависимости от условий старения скорость образования массы компонента mi будет разной, но количество компонента определяется только химическим законом. Поэтому все три коэффициента выразим одним ki /kб К* = ki1. Подставляя kбt, для данного механизма, равное kб t = kτ /(1/( СПо kсп t ) + 1) (19) [1], в уравнение 18, получаем mi = ki1 106Gб [1 – e– kτ /(1/(СПо kсп t ) + 1)] (20) где kсп по уравнению 3, безразмерный коэффициент ki1 – масса компонента i, которая образуется из единицы массы бумаги по завершении этого процесса и коэффициент kτ – определяет разницу в масштабе времени. Кинетика образования газов из кристаллической целлюлозы Химическая реакция разложения увлажненной кристаллической целлюлозы в обобщенном виде протекает по схеме rН2О Н2О Целлюлоза Левоглюкозан rСО СО rб rл rСО2 СО2 rф Фурфурол Осмол Кинетику образования фурфурола мы уже рассмотрели. Остающуюся схему образования газов и воды также целесообразно упростить, исключив стадию левоглюкозана, на основе предположения, что лимитирующей стадией является стадия разложения левоглюкозана, Целлюлоза rб rН2О rСО rСО2 Н2О СО СО2 Особенность этого пути в том, что количество исходного материала неограниченно, и только очень малая часть бумаги тратится на образование указанных продуктов: только 0,3 % первоначальной массы бумаги будет разложено с образованием новых химических продуктов при изменении степени полимеризации бумаги от 1000 до 250 (уравнение 2), то есть при полном допустимом износе. Часть этой массы пойдет на образование фурановых соединений, часть – будет переработана в газы и воду. Так же как и для разложения кристаллической целлюлозы и для образования фурановых соединений, эта реакция нулевого порядка и описывается линейными уравнениями mi = ki2106Gб kсп t (21) где ki2 – безразмерные коэффициенты, отражающие долю образования соответствующего газа и воды на этом направлении разложения целлюлозы, а расчетное время t должно лежать в пределах, определяемых достигнутым значением степени полимеризации СП (уравнение 2) tmax = (1/СП – 1/СПо)/ kсп или для электротехнического оборудования – в пределах рассчитанного ресурса r, который определяется предельно допустимым значением степени полимеризации r = (1/СПдоп – 1/СПо)/ kсп (22) Кинетическое уравнение для газов и воды Общее количество образовавшегося компонента i (в граммах) по рассмотренным двум механизмам (уравнения 20 и 21) на протяжении всего периода старения целлюлозы равно mi = ki1 106Gб [1 – e– kτ /(1/(СПо kсп t ) + 1)] + ki2106Gб kсп t (23) где mi – масса газообразного компонента i или воды, в граммах, Gб – масса бумаги, в тоннах, t – время, в часах, и kсп по уравнению 3. Теперь, когда рабочая форма уравнения определилась, можно определить неизвестные безразмерные коэффициенты k1, kτ и k2 для каждого компонента i по имеющимся экспериментальным данным. Расчет коэффициентов кинетических уравнений Приведенные в [2] экспериментальные данные позволяют сделать расчет коэффициентов k1, kτ и k2 уравнения 23 для СО и СО2. Данные представлены в графиках и рассчитаны по анализу масла без учета адсорбции бумагой и концентрации в газовом пространстве при 22 оС. Для расчета выберем значения, полученные в эксперименте по старению бумаги в присутствие воздуха при 105 оС и 0,5 % влажности за 10, 50 и 240 суток старения, и пересчитаем их на общее количество в системе. Материальный баланс этих газов (в мкл при комнатной температуре) в герметичной системе составится из газов, растворенных в масле, адсорбированных на бумаге, и газов в газовом пространстве над маслом 10622,4295 mi ––––––––––– = cмi Vм + ai Gб106 + сгi Vг М 273 (24) где mi – масса СО или СО2, в граммах, Gб – масса бумаги, в тоннах, cмi и сгi – концентрация в масле и в газовом пространстве, в мкл/л, Vм и Vг – объемы масла и газового пространства, в литрах, ai – адсорбция на бумаге, в мкл/г. Для выбранных условий (1 г бумаги, 100 мл минерального масла в ампуле на 150 мл) уравнение превращается в выражение mi = 4,13110-8 М cмi ( 0,1 + Kаi + 0,05/Ki) где масса компонента mi в граммах, М – молекулярная масса, cмi – концентрация в масле, в мкл/л, Kai = a/cмi и Ki = cмi/сгi – коэффициенты адсорбции на бумаге и распределения при 22 оС (таблицы 2 и 3). Тогда исходные данные для расчета: Дни 10 50 240 мкл*) 25 35 40 Количество СО мкл/л**) мкг***) 250 142 350 200 400 228 мкл*) 600 800 1100 Количество СО2 мкл/л**) мкг***) 6000 1933 8000 2771 11000 3544 *) данные из [2], **)в расчете на 100 мл масла в системе, ***)пересчет на общее количество Полученные значения общего количества компонентов вводим в уравнение 23. Принимаем СПо = 1000. Значение kсп (уравнение 3) для 105 оС и 0,5 % влажности в среде воздуха для нового неингибированного масла для бумаги типа КОН-2 и энергии активации ~ 111 кДж/моль равно: 1 е 0,5(3(-3,1154+2184,3/378,15)-0,5)0,21 108+0,380,5e-13330/(378,15) = 1,66710-7. В результате совместного решения трех уравнений для каждого компонента получаем mСО2 = 2,5810-3 106Gб [1 – e – 34 / (1/(СПо kсп t ) + 1)] + 106Gб kсп t mСО = 1,9310-4 106Gб [1 – e – 34 / (1/(СПо kсп t ) + 1)] + 0,0365106Gб kсп t (25) (26) Таблица 2. Уравнение и коэффициенты для расчета коэффициента распределения газов между изоляционным минеральным маслом и газовым пространством как функции абсолютной температуры lg K = A + B/T Компоненты Коэффициенты A Н2 СН4 С2Н4 С2Н6 СО СО2 0,1911 -0,4649 -1,0414 -1,0633 -0,3278 -1,1252 B -429,2962 18,6495 386,4030 444,156 -166,5344 345,9572 Таблица 3. Уравнение и коэффициенты для расчета коэффициента адсорбции окислов углерода как функции абсолютной температуры [6] Kia = A e B/T Компоненты Коэффициенты A CO CO2 B -8 210 1,6910-13 3446 7664 Мы выполнили независимый расчет по данным, которые достаточно произвольно выбрали из экспериментов, выполненных в различных лабораториях и с большими отклонениями. Проанализируем полученные рабочие уравнения. Соотношение коэффициентов k1 характеризует разницу в темпе накопления этих компонентов при разложении целлюлозы, находящейся в среде минерального масла. Их соотношение СО2/СО равно ~ 13. Коэффициент k2 также характеризует темп накопления компонента, но из основной, кристаллитной массы целлюлозы. Соотношение этих коэффициентов для СО2 и СО равно ~ 28, что свидетельствует о том, что при распаде целлюлозы в среде масла доля образования СО2 по сравнению с СО ниже, чем при распаде основной массы целлюлозы: концентрация кислорода, диффундирующего в мицеллярной структуре целлюлозы, намного больше, чем в масле, так как коэффициент распределения кислорода при 105 оС равен 0,236, то есть над маслом концентрация кислорода более чем в 4 раза выше, чем в масле. Все это свидетельствует о том, что кислород принимает активное участие в образовании окислов углерода в кристаллитной массе и что их соотношение зависит от концентрации кислорода в изоляционном масле. В рассматриваемом эксперименте кислород присутствовал в достаточном количестве, чтобы определить преимущественное образование СО2. Теперь необходимо хотя бы приближенно представить химический процесс, протекающий в условиях рассматриваемого эксперимента. Представить реальный процесс термического разложения целлюлозы точными уравнениями химических реакций невозможно. Мы установили, что по первому механизму химического превращения целлюлозы, характерному для бахромы, находящейся в среде минерального масла, не происходит образования фурановых соединений и имеет место преимущественное образование двуокиси углерода – в соотношении ~ 13:1 по массе по отношению к окиси углерода. Эти закономерности можно описать следующим химическим уравнением 3С6Н10О5 + 17 О2 16 СО2 + 2 СО + 15 Н2О 486 г 704 г 56 г 270 г (27) Особенности химической реакции в кристаллите, протекающей по второму механизму разложения целлюлозы, в том, что каждое третье глюкозидное кольцо превращается в фурановое соединение (фурфурол) и соотношение СО2:СО составляет ~ 28:1 6 С6Н10О5 + 25,35 О2 2С5Н4О2 + 24,6 СО2 + 1,4 СО + 26 Н2О 972 г 192 г 1082 г 39 г 468 г (28) Из уравнений 25 и 26 следует, что за счет разрыва целлюлозы в среде минерального масла (то есть по первому механизму) может быть образовано 2580 мкг СО2 и 193 мкг СО на грамм бумаги при выработке ресурса (от СП=1000 до СП=250). В соответствии с уравнением химической реакции 27 для этого потребовалось около 1730 мкг бумаги (среднее от 2580486/704 по СО2 и 193486/56 по СО). Расход бумаги на разложение по второму механизму при выработке ресурса составляет 3 мг/г. Общий расход бумаги 4,73 мг/г или 0,473 % от общей массы бумаги. Это значит, что доля целлюлозы, находящейся в сфере активного воздействия минерального масла, составляет около 36 % от общего количества целлюлозы, разложенной за ресурс*). Все это дает основание считать, что при снижении степени полимеризации от 1000 до 250 примерно 36 % бумаги, которая подвергнется разложению, тратится по химической реакции 27 и около 64 % – по химической реакции 28. Одновременно это означает, что коэффициент K* в уравнениях 17 и 18 – доля бумаги, находящейся в сфере активного воздействия минерального масла – составляет 0,00173 или 1,73 мг на 1 грамм бумаги для данного сорта бумаги и термообработки. *) Эти знания открывают путь расчета коэффициентов кинетических уравнений k1 и k2. Один грамм бумаги содержит 1730 мкг целлюлозы, которые превратятся в окислы углерода в соответствии со стехиометрическим соотношением по уравнению химической реакции 27: для СО2 k1 = 0,00173 г/г (704/486) = 2,5110-3 г/г для СО k1 = 0,00173 г/г (56/486) = 1,9910-4 г/г (на грамм общей массы бумаги) Оставшиеся 64 % целлюлозы, которая подвергнется разложению, превратятся в окислы углерода в соответствии со стехиометрическим соотношением по уравнению химической реакции 28: для СО2 k2 = 0,003 г/г (1082/972)/(750241,66710-7) = 1082/972 = 1,11 г/г для СО k2 = 39/972 = 0,04 г/г (на грамм разложенной бумаги) Этой схемой расчета воспользуемся для конструирования уравнения для накопления воды. С учетом уравнения 27 для Н2О k1 = 0,00173 г/г (270/486) = 9,6110-4 г/г(на общую массу бумаги), а с учетом уравнения 28 k2 = 468/972 = 0,48 г/г (на разложенную бумагу). Итак, mН2О = 9,6110-4 106Gб [1 – e – 34 / (1/(СПо kсп t ) + 1)] + 0,48106Gб kсп t Следует иметь ввиду, что коэффициент k2 для воды (0,48 г/г) получен только в расчете на химическое превращение по реакции 28. Но окислительный процесс проходит и без расщепления цепи, когда гидроксиметильная группа -СН2ОН превращается в карбоксильную с образованием молекулы воды. От этого процесса на каждые (162СПо) грамм целлюлозы образуется 18 грамм воды на каждое звено. Однако глюкозидное звено будет более стабильным, если образованная карбоксильная группа замкнет пятичленное лактонное кольцо с гидроксилом при третьем углеродном атоме. Это даст еще 18 грамм воды на каждое звено. Количество образованной по этому механизму воды будет равно n 182106Gб /(162 СПо) где n – число окисленных гидроксильных групп в цепи в расчете на начальную степень полимеризации, а общее количество воды mН2О = 9,6110-4106Gб[1 – e– 34/(1/(СПо kсп t) + 1)] + 106Gб(0,48kспt + 0,22 n /СПо) (29) из которого следует, что количество воды, образуемое окислительным механизмом, при окислении 7 гидроксильных групп из тысячи станет сравнимо с количеством воды, образуемым гидролитическим путем из кристаллита за ресурс. Число окисленных гидроксильных групп n в цепи зависит от относительной концентрации кислорода О2, времени и температуры n = A О2 exp(B/T) t Данных для расчета коэффициентов А и В этого уравнения нет. Зададимся следующими условиями: за ресурс 30 лет бумага достигнет влажности 2 % (средняя 1,25 %) при контакте с воздухом. Из средней влажности и времени (263000 часов) для О2 = 0,21 для свежего неин- гибированного масла при контакте с воздухом определяем температуру (уравнение 2 и 3 *)): она равна 70 оС. Далее, при анализе вклада механизмов распада целлюлозы во влагосодержание электроаппарата, мы увидим, что такая ситуация соответствует окислению примерно 50 гидроксиметильных групп в молекуле целлюлозы. Тогда 50 = A 0,21 exp(B/343) 263000 Второе уравнение записываем из условия, что снижение температуры на 10 оС уменьшит вдвое константу скорости, и 25 = A 0,21 exp(B/333) 263000 Откуда n = О2 t exp(16,07 – 7917/T) и полное уравнение для воды mН2О=9,6110-4106Gб[1–e–34/(1/(СПоkспt)+1)]+106Gб(0,48kспt + 0,22О2t exp(16,07–7917/T)/СПо) Итак, уравнения для расчета выхода количества компонентов из бумаги при ее старении*): СО СО2 Н2О Фурфурол mСО = 1,9910-4 106Gб [1–e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + 0,04106Gб kсп t mСО2 = 2,4110-3106Gб [1–e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + 1,11106Gб kсп t mН2О = 9,6110-4 106Gб[1–e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + + 106Gб(0,48kспt + 0,22О2t exp(16,07–7917/T)/СПо) mф = 0,2 106Gб kсп [1 – e – t exp(10 – 7457/T) ]/ e (10 – 7457/T) (30) (31) (32) (33) где m – в граммах, Gб – в тоннах, t – в часах, kсп – по уравнению 3. Влияние кислорода на соотношение компонентов Мы все это время обсуждали данные эксперимента, выполненные в присутствие большого количества кислорода – 50 мл воздуха на 1 г бумаги и 100 мл минерального масла. Этим объясняется относительно большое образование двуокиси углерода. Очевидно, что при меньшем содержании кислорода, например, в среде азота, выход двуокиси будет снижаться, а относительный выход окиси углерода за счет этого увеличиваться. Структура бумаги полностью доступна для молекул кислорода. Кислород, растворенный в масле, омывает бахрому и доступную для масла аморфную часть целлюлозы и проникает в кристаллитную массу диффузионным путем, куда молекулы минерального масла попасть не могут. В момент разрыва гликозидной цепи, в кристаллите или в бахроме, кислород оказывается в месте события и участвует в формировании продуктов реакции: если кислорода много, то окисление приводит к образованию большего количества двуокиси углерода. Наличие или отсутствие кислорода будет определять не только скорость реакции разложения целлюлозы (через уравнение 3), но и направление реакции окисления левоглюкозана в сторону образования того или другого окисла углерода. *) kсп t = 1/250-1/1000 = 0,003 = 1 e 0,5(3Wм - 1,25) 0,21 1108+0,381,25 exp(-13380/T) 263000; откуда, с учетом уравнений в таблице 1 для бумаги КОН-2, T = 343. *) Окончательные уравнения будут даны дальше (уравнения 35-38). Влияние кислорода на ход реакции проявляется через концентрацию над маслом. Действующим фактором окисления является относительная концентрация кислорода О2 О2 = 10-6cмО2 /КО2(T) где cмО2 – концентрация в мкл/л, КО2(T) – коэффициент распределения при абсолютной температуре T, численно равный концентрации в масле при насыщении и равный для минерального масла ГК КО2(T) = 10 – 0,2542 – 141,1923/Т Из уравнений химических реакций 27 и 28, которые описывают обсуждаемый эксперимент, представленный в [2], мы видим, что кислородосодержания хватило для образования 16 молей СО2 из возможных 18 (два атома углерода остались неокисленными) в бахроме и 24,6 молей СО2 из 26 возможных – в кристаллите. Это очень важно, так как позволяет сделать вывод, что кислородного окружения вокруг разваливающегося глюкозидного кольца не хватало для полного окисления всего выделяющегося СО. То есть, кислород уже был в некотором дефиците. Рассчитаем относительную концентрацию кислорода в этом эксперименте. В ампуле было запаяно 100 мл дегазированного масла (с 1 г бумаги) и 50 мл воздуха. Из материального баланса кислорода (где концентрации в объемных долях) 50 сг + 100 см = 500,21 и для коэффициента распределения КО2 = см/сг , при 105 оС равного 0,236, получаем сг = 0,143. То есть, относительное содержание кислорода в газовой фазе снизится от О2 = 0,21 до О2 = 0,143 за счет растворения части кислорода в масле (до концентрации 33748 мкл/л). Именно это относительное содержание кислорода определило направленность химических реакций 27 и 28. Рассмотрим вероятные химические реакции, происходящие с левоглюкозаном. При разложении бумаги по второму механизму (во влажной массе кристаллита), когда О2 = 0,143, возможная химическая реакция выражена уравнением 28 С6Н10О5 + 4,23О2 0,33С5Н4О2 + 4,1СО2 + 0,23СО + 4,33Н2О Для полного превращения СО в СО2 С6Н10О5 + 4,33О2 0,33С5Н4О2 + 4,33СО2 + 4,33Н2О О2 должно быть немного больше: 0,1434,33/4,23 = 0,146. Если кислорода хватает только для образования СО С6Н10О5 + 2,16О2 0,33С5Н4О2 + 4,33СО + 4,33Н2О то О2 должно быть 0,1432,16/4,23 = 0,073. Можно предполагать, что в отсутствие кислорода разложение целлюлозы может пойти исключительно по гидролитическому пути с образованием фурановых соединений. Например, 5-гидроксиметилфурфурол образуется из левоглюкозана в присутствие воды в результате перегруппировки и отщепления двух молекул воды С6Н10О5 С6Н6О3 + 2 Н2О Однако, поскольку это не отражено ни в одном исследовании, мы это примем в расчет в качестве предположения. Из уравнений химических реакций видно, что снижение концентрации кислорода до О2 = 0,073 может привести к полному предотвращению образования двуокиси углерода. Следовательно, коэффициент k2 в уравнении 31 может меняться от 0 до 1,11 в диапазоне О2 от 0,073 до 0,143. В диапазоне изменения О2 от 0,143 до 0,073 выход СО увеличится в 19 раз (4,33 : 0,23), а выход Н2О от концентрации кислорода в этом диапазоне можно считать независящим. При полном отсутствии кислорода можно ожидать отсутствия СО, образование воды будет снижено вдвое (4,33/2 = 2,16), а образование фурановых соединений возрастет втрое. При разложении бумаги по первому механизму (в сфере влияния минерального масла), когда О2 = 0,143, возможная химическая реакция выражена уравнением 27 С6Н10О5 + 5,667О2 5,333СО2 + 0,667СО + 5Н2О Для полного превращения СО в СО2 С6Н10О5 + 6О2 6СО2 + 5Н2О О2 должно быть немного больше: 0,1436/5,667 = 0,151. Если кислорода хватает только для образования СО С6Н10О5 + 3О2 6СО + 5Н2О то О2 должно быть 0,1433/5,667 = 0,076. В отсутствие кислорода разложение целлюлозы будет приводить к образованию более сложных химических соединений, но при всех вариантах будет образовано, в среднем, 4 молекулы окиси углерода и одна молекула воды. Из уравнений химических реакций видно, что снижение концентрации кислорода до О2 = 0,076 приведет к полному предотвращению образования двуокиси углерода. Следовательно, коэффициент k1 в уравнении 31 может меняться от 2,4110-3 до 0 в диапазоне О2 от 0,143 до 0,076. В диапазоне изменения О2 от 0,076 до 0,143 выход СО увеличится в 9 раз (6 : 0,667), а выход Н2О от концентрации кислорода в этом диапазоне можно считать независящим. При дальнейшем снижении концентрации кислорода до 0 можно ожидать пропорционального снижения выхода СО в полтора раза и снижения выхода воды в пять раз. Вероятнее всего, сколько-нибудь заметный выход водорода и метана имеет место лишь при очень малом содержании кислорода, а выход фурановых соединений от содержания кислорода зависит только за счет интенсификации процесса разрыва молекулы целлюлозы. Представим сложившуюся картину в виде графиков поправочного коэффициента kiО2, который надо вводить в уравнения 30 – 33 для формирования зависимости выхода основных компонентов от относительного содержания кислорода над минеральным маслом. Рисунок 1 показывает изменение поправочного коэффициента для выхода воды и двуокиси, одинакового для бумаги в сфере и вне сферы минерального масла, и выход окиси углерода. В естественной природе не характерно дробное протекание процессов, как это представлено на графике, но в целях упрощения мы представим эти зависимости дробными линейными функциями: СО2 – при О2 0,073 при 0,146 > О2 > 0,073 при О2 0,146 kО2СО2 = 0 kО2СО2 = 14О2 –1 kО2СО2 = 1 при О2 > 0,073 при О2 0,073 при О2 0,073 kО2H2О = 1 kО2H2О = 0,5 + 7О2 kО2H2О = 0,2 + 11О2 СО (вне масла) – при О2 < 0,073 при 0,147 > О2 0,073 при О2 0,147 kО2СО = 260О2 kО2СО = 38 – 259О2 kО2СО = 0 СО (в масле) – при О2 0,073 при 0,145 > О2 > 0,073 при О2 0,145 kО2СО = 6 + 41О2 kО2СО = 16 – 105О2 kО2СО = 0 фурфурол – при О2 0,073 при О2 < 0,073 kО2фур = 1 kО2фур = 3 – 27О2 H2O – (вне масла) (в масле) где всегда kО2i 0. Влияние предварительной термообработки бумаги Уравнения I и II позволяют оценить и в дальнейшем учесть влияние предварительной термической обработки бумаги, выполняемой с целью повышения стойкости бумаги к воздействию эксплуатационных факторов. В обсуждаемом нами эксперименте, представленном в [2], бумага предварительно была подвергнута сушке в вакууме при 80 оС в течение ночи (16 часов). В соответствии с уравнениями I и II и с учетом полученного значения k = 34 расход бумаги составит: для бахромы mб/mо,б = 1 – exp (–34/(1/( СПо kСП t ) + 1)) в граммах на грамм всей разложенной за ресурс по этому механизму бумаги, для кристаллита mб = kСП t в граммах на грамм общей массы бумаги. В ходе кинетических и химических построений мы определили, что в эксперименте (105 С, 0,5 %) за ресурс (750 суток) было бы разложено 3 мг кристаллита и 1,73 мг бахромы на 1 грамм бумаги. Константа скорости изменения степени полимеризации kсп в условиях сушки (уравнение 3) для Q = 111 кДж/моль, = 1 и О2 = 0 при 80 оС и средней влажности бумаги W = 0,3 % (от атмосферной влажности до 0,2 %) равна 5,2610-9 час-1. За 16 часов сушки доля разложенной массы бахромы составит о mб/mо,б = 1 – exp (–34/(1/( 1000 5,26 10-9 16 ) + 1)) = 0,00286 а количество бахромы в необработанной термически бумаге составляло 1,730 мг / (1 – 0,00286) = 1,735 мг (потеря 5 мкг) Количество разложенного кристаллита за время сушки составит mб = 5,26 10-9 16 = 8,410-8 г/г (потеря 0,084 мкг) – намного меньшая величина. Следовательно, как и предполагалось, термическая обработка сказывается только на снижении количества аморфной части целлюлозы. Для учета влияния термообработки бумаги в первые члены уравнений 30 – 32, которые отражают образование компонентов из бахромы, введем коэффициент, учитывающий снижение количества бахромы в результате термообработки, kто = 1 – mб/mо,б = exp (–34/(1/( СПо kСП t ) + 1)) который с учетом уравнения 3 для средней влажности бумаги 0,3 % и в расчете на термовакуумную обработку превращается в kто = exp (– 4,42109 СПо tто e –Q/(RТто)) (34) где Q – энергия активации (~ 111 кДж/моль), Тто и tто – температура и время термической обработки. В соответствии с уравнением 34 после термообработки в течение 24 часов при 100 оС в бумаге останется 97, при 120 оС – 82 и при 130 оС – 63 % бахромы от первоначальной в необработанной бумаге, содержание в которой составляет 1,735 мг на грамм общей массы бумаги. В конечном счете, это приведет к снижению газообразования за счет бахромы, но легко рассчитать, что потеря ресурса бумаги при этом незначительна. Уравнения для расчета количества продуктов разложения бумаги Таким образом, уравнения для расчета выхода основных компонентов разложения целлюлозы по гидролитическому и окислительному направлениям с учетом влияния кислорода и процедуры предварительной термообработки можно представить так: СО при О2 < 0,073 при О2 0,146 mСО = 199kто (6 + 41О2)Gб [1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + + 0,04(260О2)106Gб kсп t mСО = 199kто(16 – 105 О2)Gб[1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + + 0,04(38 – 259 О2)106Gб kсп t mСО = 0 СО2 при О2 < 0,073 mСО2 = 0 при 0,073 О2 < 0,146 при 0,073 О2 < 0,146 при О2 0,146 Н2О при О2 0,073 при О2 > 0,073 mСО2 = 2410kто(14О2 –1)Gб [1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + + 1,11 (14О2 – 1)106Gб kсп t mСО2 = 2410 kто Gб [1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + + 1,11106Gб kсп t mН2О = 961kто( 0,2 +11 О2)Gб[1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + +106Gб(0,48(0,5+7О2)kспt+0,22О2t exp(16,07–7917/T)/СПо) mН2О = 961kтоGб[1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + 106Gб(0,48kспt +0,22О2t exp(16,07–7917/T)/СПо) (35) (36) (37) Фурфурол при О2 < 0,073 mф = 0,2(3 – 27О2)106Gб kсп [1 – e – t exp(10 – 7457/T) ]/ /e при О2 0,073 mф = 0,210 Gб kсп [1 – e 6 (10 – 7457/T) – t exp(10 – 7457/T) ]/ e (10 – 7457/T) (38) где m – в граммах, Gб – в тоннах, t – в часах, О2 = cмО2 /10– 0,2542 – 141,1923/Т , cмО2 – в мкл/л, kсп по уравнению 3, kто – по уравнению 34. Уравнения для расчета концентрации компонентов в масле Перейдем к составлению расчетного уравнения для концентрации компонентов в масле отдельно для четырех групп: – для СН4, С2Н6, С2Н4 и Н2 – не обладающих существенной адсорбцией на бумаге, – для СО и СО2 – обладающих заметной адсорбцией на бумаге, – для Н2О, – для фурфурола. Образовавшиеся компоненты распределятся между изоляционным маслом, бумагой и газовым пространством. Контролируемым параметром, значение которого получают в результате физико-химического анализа, является концентрация веществ в изоляционном масле в мкл/л для газов и в мкг/г для воды и фурфурола. Первая группа (Н2, СН4, С2Н6, С2Н4). Эти газы не имеют заметной адсорбции на бумаге и их концентрация в масле измеряется в мкл/л. При наличии газового пространства эти газы распределятся между маслом и газовым пространством в соответствии с коэффициентом распределения K = cм/сг, значения которого могут быть определены по данным таблицы 2. Материальный баланс этих газов (в мкл при комнатной температуре) в электротехнической системе составится из газов, растворенных в масле, и газов в газовом пространстве над маслом *) 10622,4295 mi /(М273) = cмi Vм + сгi Vг откуда cмi = mi 10622,4295/[ 273 М (Vм + Vг/ Ki)] (39) где cмi – концентрация компонента в масле, мкл/л, mi – масса компонента в граммах**), М – молекулярная масса, объемы масла и газового пространства Vм и Vг в литрах. Вторая группа (СО, СО2). Адсорбция окислов углерода на бумаге определяется коэффициентом адсорбции Kia = a/c, представляющего собой отношение удельного адсорбированного количества компонента (в мкл на грамм бумаги) к концентрации в масле (в мкл/л). Данные для расчета коэффициента адсорбции приведены в таблице 3. Материальный баланс этих газов (в мкл при комнатной температуре) в электротехнической системе составится из газов, растворенных в масле, адсорбированных на бумаге, и газов в газовом пространстве над маслом и дан уравнением 24, из которого Пересчет на комнатную температуру (22 оС) осуществляется для приведения в соответствие с калибровкой хроматографа. **) Уравнений для расчета количества газов этой группы пока нет, но они могут быть сконструированы по получении надежных экспериментальных данных. *) mi 10622,4295/( М273) cмi = –––––––––––––––––––––––––– Vм + 106 Kia Gб + Vг/ Ki (40) где cмi – концентрация компонента в масле, мкл/л, mi – масса компонента в граммах по уравнениям 35 и 36, М – молекулярная масса, Vм и Vг – объем масла и газового пространства в литрах, Gб – масса бумаги в тоннах, Ki – коэффициент распределения между маслом и газовым пространством (таблица 2) и Kia – коэффициент адсорбции на бумаге (таблица 3). Третья группа (Н2О). Вода распределяется в трех фазах: твердой, жидкой и газообразной. Концентрация воды обычно измеряется в мкг/г. Материальный баланс по воде (в граммах) выражается как mH2O = HGм + 104WGб + АгVг (41) где H – общее влагосодержание масла, мг/кг, W – влагосодержание бумаги, в %, Аг – абсолютная влажность газового пространства в г/м3, Gм и Gб – масса изоляционного масла и бумаги, в тоннах, Vг – объем газового пространства, в м3. Абсолютная влажность газового пространства может быть выражена через относительную влажность φ и абсолютную влажность при насыщении А Аг = φ А (42) В свою очередь абсолютная влажность при насыщении является функцией температуры (в градусах Цельсия) [7] lgА = 8,0528 – 1729,9875/( + 233,856) (43) Влажность твердой изоляции (W, %) зависит от парциального давления воды p (мм рт.ст.) и выражается уравнением W = A e-B t p f + q (44) коэффициенты которого А, В, f и q приведены в таблице 4. Парциальное давление воды жестко связано с абсолютной влажностью газового пространства Аг p = 1,0133 Аг (45) Общее влагосодержание масла, включающее все виды воды, также является функцией относительной влажности и предельного влагосодержания [7] H = H* f(φ) (46) H* = 10 6,41 - 1217/( + 233,856) (47) где - температура в градусах Цельсия, а функция f(φ) Cφα/β f(φ) = -------------------- для φ 0,2 равна (48) 1 + (C-1) φ α β где α / β = 10 – 0,85458 + 0,2742 /(1 + 10 – 0,85458 + 0,2742 ) β = 2010 – 2,0904 + 0,03808 /(1 + 10 – 2,0904 + 0,03808 ) α = (α / β) β C = 10 – 0,9707 + 0,02622 /(1 + 10 – 0,9707 + 0,02622 ) для φ < 0,2 равна f(φ) = φ (1,147 – 0,025)/(0,032 –0,003 + φ) (49) Таким образом, по уравнению 41 общее влагосодержание масла за счет образования воды при старении целлюлозы равно H = (mH2O – 104WGб – АгVг)/Gм где mH2O по уравнениям 37, а H, W и Аг согласованы подобранным значением φ по уравнениям 42 – 49. Таблица 4. Коэффициенты уравнения 44 [5] Целлюлозный материал Кабельная бумага К-120 Конденсаторная бумага КОН-2-10 Конденсаторная бумага Силкон Конденсаторная бумага Терокс С-1 Конденсаторная бумага Терокс С-0,8 Электротехнический картон ЭМЦ Электротехнический картон А Электротехнический картон В А В 6,1 4,5 5,6 9,4 8,2 5,55 4,02 3,74 0,04 0,033 0,032 0,044 0,04 0,034 0,032 0,032 f 0,33 0,495 0,48 0,48 0,4 0,49 0,55 0,63 q 0,0033 0,0005 0 0 0,0011 -0,0007 -0,001 -0,0017 Четвертая группа (фурфурол). Фурфурол распределится между бумагой и маслом. Давлением его пара можно пренебречь. Концентрация фурфурола в масле, в мкг/г, выражается уравнением 7 cмф = mф/(Gм + Gб10790/T – 1,42) где mф – масса фурфурола в граммах по уравнениям 38, Gм и Gб – масса масла и бумаги, в тоннах, T – абсолютная температура, К, при которой достигнуто равновесие. Вклад механизмов старения бумаги во влагосодержание электрооборудования Вода является самым главным «вредителем» электрической изоляции – врагом № 1. Она оказывает отрицательное влияние на все электрические характеристики изоляционной системы. Наибольший вред наносится электрооборудованию через увлажнение целлюлозной изоляции. При содержании воды в масле трансформатора на 600 MVA, содержащего 12 тонн бумаги и 35 тонн трансформаторного масла, до 700 г (20 мг/кг 35 т) в бумаге может находиться до 240 кг воды (12 т 2 %). То есть, основная, подавляющая масса воды располагается в бумажной изоляции, влияя на ее электрические характеристики, химическую стойкость и механическую прочность. Необходимо понять, откуда берется такое большое количество воды. Конечно, воспринимать трансформатор как герметичный аппарат трудно, но, во всех случаях, в конструкции приняты меры для предотвращения попадания воды извне. Меры не слишком эффективны, с одной стороны, но, с другой, и минеральное масло не является гигроскопичной жидкостью. Поэтому основная масса воды в трансформаторе – вода, не привнесенная снаружи, а вода, образованная материалами в процессе эксплуатации. Очевидно, что источником этой основной массы воды может быть только бумага. Составим материальный баланс по воде. Это возможно теперь, когда мы имеем уравнение для расчета количества воды, образуемого при старении целлюлозных материалов. Выберем наименее защищенную конструкцию: трансформатор c 12 т бумаги и 35 т масла со свободным дыханием. Источниками воды в таком объекте могут быть: 1) бумага (начальное содержание воды в которой до 0,5 % может привнести в трансформатор до 60 кг воды), 2) бумага, за счет всех видов разложения при старении, 3) масло (начальное содержание воды в котором до 10 мг/кг может привнести в трансформатор до 0,35 кг воды), 4) дыхание трансформатора за 30 лет, 5) прямое попадание – не рассматривается. Разложение целлюлозы с образованием воды подсчитаем из уравнения 29 mН2О = 96110-4106Gб[1 – e–34/(1/(СПоkспt)+1)] + 106Gб(0,48kспt +0,22 n /СПо) При t = r допустимое значение kсп t равно 0,003 (из уравнения 7 и допустимого значения СП = 250 для СПо = 1000). Тогда при выработке ресурса количество воды в воздушной среде mН2О = 9,6110-4 106Gб + 0,48106Gб 0,003 + 0,22 n 106Gб/1000 Для рассматриваемого типичного трансформатора с 12 тоннами бумаги mН2О = 9,6110-4 106Gб + 0,48106Gб 0,003 + 0,22 n 106Gб/1000 = = 11532 г + 17280 г + 2640 n (граммов) Дыхание трансформатора оценим следующим образом. Предположим, что за сутки средняя температура трансформатора будет меняться на 10 оС. При этом колебание объема масла и, следовательно, объема газового пространства, составит 310 литров. За 30 лет "вдох" воздуха составит ~ 3400 м3. Если принять среднегодовую влажность воздуха как 3,6 г/м3, то при условии, что вся влага будет поглощена маслом, приток воды за счет дыхания трансформатора составит 12 кг за весь срок службы. Тогда общий баланс воды в типичном трансформаторе при достижении к концу срока службы 2% влажности бумаги может быть представлен как: 240 кг = 60 кг + (11,5+17,3+ 2,64 n) кг + 0,35 кг + 12 кг Отсюда n = 53, т.е. в каждой молекуле целлюлозы, первоначально состоящей из 1000 глюкозидных звеньев, к концу срока службы более 5 % звеньев должны оказаться с окисленными гидроксиметильными группами с образованием 3,6-лактона. Таким образом, вклад воды, поступающей в трансформатор по различным источникам, можно представить следующим образом: с маслом (при изготовлении) - до 0,15 %, с бумагой (при изготовлении) - от 10 до 25 %, с воздухом (за счет дыхания) - до 5 %, в процессе старения: из бахромы - до 5 %, из кристаллита - до 7 %, за счет окисления - от 60 % и выше. Итак, главным источником воды в маслонаполненном оборудовании, твердая изоляция которого выполнена как комбинация бумаги и картона, является целлюлоза, а главным механизмом образования воды является механизм окисления гидроксиметильных групп. Целлюлоза является основным генератором воды, основным влагоносителем и основным "потерпевшим" за счет ее образования. Поскольку влажность бумаги в оборудовании может достигать критических величин, вплоть до образования монослоя, и такое глубокое увлажнение может происходить только за счет окислительного механизма, число окисленных гидроксиметильных групп может достигать 15 % от первоначального значения, а вклад воды, образованной по этому механизму, – 80 %. Диагностика, ресурс, выводы Уравнение 11 можно преобразовать для расчета степени полимеризации по измеренному значению концентрации фурфурола. Но практической ценности оно не принесет, даже если появятся более точные уравнения для учета осмоления и для коэффициента распределения, по причине аналитических ошибок и невозможности сколько-нибудь надежно учесть колебания внешних условий и нагрузки за период между двумя последовательными анализами масла. Очевидно другое: несмотря на радужные ожидания, фурановые соединения, являясь единственным маркером разложения бумаги, по причине своей нестойкости сами по себе весьма ограниченно могут выступать инструментом для предсказания ее состояния. Только в случае предотвращения потери фурфурола на какие-либо побочные реакции можно рассчитывать вероятную степень полимеризации бумаги по концентрации фурфурола в масле. Только тогда количество фурановых вне зависимости от условий работы будет напрямую отражать степень износа бумаги. Для этого необходимо выполнить полное связывание образующегося фурфурола в более прочное соединение, анализ которого не представляет проблем. Таким соединением может стать Шиффово основание – продукт взаимодействия альдегидов и аминов. Исходный реактив и образующееся основание должны быть прочными химическими соединениями, должны быть удовлетворительно растворимы в масле, не должны снижать электрические характеристики масла и бумаги. Образующееся основание должно иметь меньшую, чем сам фурфурол, адсорбцию бумагой для увеличения чувствительности метода анализа и снижения зависимости концентрации в масле от температуры. В качестве такого соединения может рассматриваться аминный аналог ионола: 2,6-ди-tertбутилтолуидин. Присутствие аминов в минеральном изоляционном масле рассматривается как положительный фактор – их используют в качестве полезных добавок. Так, антраниловая кислота (о-аминобензойная) рекомендована в качестве сильной деактивирующей и пассивирующей присадки [8]. И то, и другое производные анилина растворяются в масле и выполнят роль связующего для всех карбонильных соединений, что создаст условия для строгого контроля процесса деполимеризации, с одной стороны, и, с другой – частично предотвратит образование смол, что очень сильно влияет на изоляционные характеристики. Сейчас этот процесс не контролируется и играет против диагностики. Присутствующие в масле аминосоеди- нения связывают фурфурол, выводя его из сферы аналитического контроля *), но предотвращая образование чрезвычайно вредного осмола. Анализ масла с целью определения концентрации оснований Шиффа может быть выполнен спектрофотометрически. В случае предотвращения потери фурфурола на побочные реакции из выражения 12 можно рассчитывать вероятную степень полимеризации бумаги по его концентрации в масле. С учетом уравнения 2 уравнение 12 преобразуется в СП = [ 510-6 cмф (Gм/Gб + 10 790/T – 1,42 ) + 1/СПо ] –1 (50) где абсолютная температура T – средняя температура бумаги за последние сутки, cмф – концентрация фурфурола в масле (мкг/г), полученная по анализу основания Шиффа. Аналогичного вида уравнение может быть использовано для расчета средней степени полимеризации непосредственно по концентрации основания Шиффа в трансформаторном масле работающего объекта, получаемой прямым спектральным анализом масла. Уравнения 34 – 37 и 38 – 48 дают возможность для различных условий и для любого момента времени рассчитать концентрацию в масле и количество образовавшихся компонентов, соотношения компонентов, и, что особенно важно, определить общее количество воды и влажность бумажной изоляции в абсолютно герметичном аппарате. Эти уравнения позволяют понять и оценить явления, происходящие с бумажной изоляцией. Детализация расчета константы скорости изменения обратного значения степени полимеризации (уравнение 3) позволяет рассчитать ресурс (уравнение 22) или степень полимеризации бумаги (уравнение 2) в любой момент времени и для любых условий 1/СП = e 0,5(3Wм – W) О2 kосн 10 8 + 0,38W e –Q/(RT) t + 1/СПо (51) что создает возможность автоматизированного расчета степени полимеризации бумаги и ее ресурса в системе мониторинга. Задачи на будущее Мы только обозначили пути решения проблемы. Представленный материал позволяет четко сформулировать задачи дальнейших экспериментальных исследований и условия их проведения. Требуют специального исследования: кинетика осмоления фурфурола (уравнение 10), коэффициент распределения фурфурола (уравнение 8), материальные балансы (точные сведения о выходе газов, воды, фурфурола и о потере бумаги), тщательное изучение влияния кислорода, основы бумаги, кислотности, влажности, антиоксиданта на константу скорости kсп (уравнение 3), влияние кислорода на соотношение компонентов. Поскольку по причине осмоления фурфурол частично утрачивает свое значение как ключ к решению задачи диагностики состояния целлюлозы, то требуются исследования для подтверждения высказанного предположения о возможности использования для этой цели Шиффова основания. Список литературы 1. В.Г.Аракелян. Химия, механизмы и кинетика старения электроизоляционных целлюлозных материалов. Часть 1. Химия, механизмы и кинетика разложения целлюлозы. Электротехника. (предыдущий номер) 2. A.De Pablo, B.Pahlavanpour. Furanic compounds analysis: a tool for predictive maintenance of oil-filled electrical equipment. Electra. 1997, No. 175, p. 9 – 32. 3 A.M.Emsley, G.C.Stevens. A reassessment of the low temperature thermal degradation of cellulose. 16th Int. Conf. Dielectric Materials, Materials, Measurements and Applications, Manchester, Sept. 7 - 10, 1992. *) Что отразится на занижении "образования" фурфурола в начальный период. 4 H.P.Moser, V.Dahinden, E.Schneider, P.Brupbacher, H.Hummel, H.Brechna, F.Zuger. New result on ageing of aramid and cellulose pressboard under selective conditions. CIGRE Symp. 05-87, 1987. 5 П.С.Куц, И.Ф.Пикус. Теплофизические и технологические основы сушки высоковольтной изоляции. Минск, "Наука и техника", 1979. 6 V.G.Arakelian, "Taking adsorption phenomena into account in DGA diagnostics", IEEE Electrical Insulation Magazine, vol.19, № 6, pp. 6 – 8, 2003. 7 В.Г.Аракелян, Диагностика состояния изоляции маслонаполненного электрооборудования по влагосодержанию масла, Электротехника, № 3, стр. 2 – 13, 2004. 8 Р.А.Липштейн, М.И.Шахнович. Трансформаторное масло. М. Энергоатомиздат. 1983. 296 с.
