В настоящей работе мы исследовали особенности ближнего

Моделирование аморфного состояния быстрозакаленных сплавов
системы Ni-Nb-(Ta, V).
Проф. В.В. Савин, каф. прикладной физики, Е.Ю. Костенко, каф. ТЭМ,
доц. А.Б. Коновалов, каф. алгебры и геометрии.
В настоящей работе мы исследовали особенности ближнего порядка аморфных
быстрозакаленных лент, изготовленных из сплава системы Ni-Nb-(Ta, V). Исследования
проводились на основе данных, полученных при диффузном рассеянии Mo-K, Co-K и Fe-K
рентгеновского излучения, и их анализа с использованием системы компьютерной алгебры
GAP [The GAP Group, GAP — Groups, Algorithms, and Programming, Version 4.4; 2004;
http://www.gap-system.org]. Полученные результаты мы объясняли на основе гипотезы о
существовании в исследованных образцах трех типов неоднородностей распределения
атомов, ближний порядок которых соответствует ближнему порядку фаз ’-М6С, М12С и NiNb5, относящихся к структурному типу Е93.
Введение
В многокомпонентных системах кристаллические сплавы могут быть моно- или
полифазными. Если допустить, что условием аморфизации сплава является разрушение
дальнего порядка и сохранение или установление нового ближнего порядка в определенном
объеме вещества, то в многокомпонентных системах аморфные сплавы, подобно
кристаллическим сплавам, должны быть либо моно- , либо поликластерными, где кластером
следует считать локальный объем вещества, в котором параметры ближнего порядка имеют
близкие значения. Образование таких поликластерных аморфных систем будет облегчено,
если кластеры имеют однотипную структуру. В кристаллических сплавах это соответствует
наличию фаз противоположной стехиометрии (АхВ и АВх) и одного структурного типа.
Например, карбидных фаз М12С и М6С и фаз типа Ti2Ni, которые относятся к структурному
типу Е93. Описанный пример реализуется в исследуемых сплавах системы Ni-Nb-(Ta, V).
Материалы и методы исследования
В качестве модельных рассматривались сплавы Ni58Nb42, Ni58(Nb1-xTax)42, Ni58(Nb1yVy)42
и со стехиометрией NiNb5 изготовлялись из порошковых компонент Ni (99,8), Nb
(99,6), Ta (99,6) и V (99,4) методом электродугового переплава на медном водоохлаждаемом
поддоне в атмосфере очищенного аргона. Закалка из жидкого состояния велась методом
безтигельной индукционной плавки и спинингования расплава из свободно падающей капли
в атмосфере гелия. Образцы представляли собой ленты и чешуйки толщиной 0,1…600 мкм.
Химический
состав
основных
компонент
сплава
контролировался
микрорентгеноспектральным анализом с точностью до 1 ат % и локальностью 1,0 мкм.
Диффузное рентгеновское рассеяние изучалось на ленточных образцах с толщиной
(405) мкм и суммарной рассеивающей поверхностью (20х50) мм. Использовалось Mo-K
излучение, первичный графитовый монохроматор и алюминиевый фильтр перед счетчиком.
Съемка велась в диапазоне Брэговских углов 2=4…154о.
Структурный фактор A(S) рассчитывался с учетом поправок на поглощение и
поляризацию, на несплошность образца, на комптоновское рассеяние.
Средневзвешенная парная корреляционная функция радиального распределения
атомов <G(r)> вычислялась через A(S) с помощью Фурье-преобразования. С учетом
статистической ошибки дифракционного эксперимента ( 1%) точность расчетов составляла:
A(S)  1%, <G(r)> 5%, первое координационное число N1 4%.
С целью локализации дифракционного анализа изучено диффузное рассеяние Fe-K и
Co-K рентгеновского излучения свободной и контактной поверхности быстрозакаленных
лент [2].
Модельные кривые <G(r)> рассчитывались через размытие кристаллической решетки
конкретных фаз. Вид размытия задавался функцией:
F(x)=exp{-(2A/C)[(e-Cx-Ce-x)/(c-1)]-Bx2}.
Константы A, B, C определяются из экспериментальной кривой <G(r)>. Для аморфного
сплава Ni58Nb42 они соответственно равны 0.8, 0.2, 1.2 [1].
Расчет межкластерных плоскостей сопряжений проводился с использованием системы
компьютерной алгебры GAP [The GAP Group, GAP — Groups, Algorithms, and Programming,
Version
4.4;
2004;
http://www.gap-system.org].
Основой
расчета
служили
кристаллографические координаты базисов, соответствующих предполагаемым фазам. На
основании этих координат определялись всевозможные плоскости сечения в выбранном
объеме кристаллической решетки, а затем расстояния между атомами, находящимися в этих
плоскостях, и образующими определенный «узор». Для выявления вариантов сопряжения
узоров из n атомов рассматривались орбиты относительно действия групп подстановок,
индуцированных преобразованиями квадратных матриц порядка n, элементами которых
являются квадраты расстояний между соответствующими атомами.
Обсуждение результатов.
В таблице 1 приведены данные о средневзвешенном ближайшем межатомном
расстоянии <R1> в приповерхностном объем сплава со свободной и контактной сторон
быстрозакаленных
лент,
рассчитанные
из
диффузного
рассеяния
Fe-K
и
Co-K
рентгеновского излучения
Таблица 1. – Средние межатомные расстояния в совпадающих плоскостях
Fe-K изл., <R1>, 0,002 нм
Свободная пов. Контактная пов.
Ni58Nb42
0,267
0,262
Ni58Nb32V10
0,265
0,259
Ni58Nb21V21
0,260
0,259
Ni58Nb10V32
*
0,254
* - присутствует кристаллическая ГЦК -фаза.
Состав сплава
Co-K изл., <R1>,0,002 нм
Свободная пов. Контактная пов.
0,265
0,262
0,264
0,260
0,260
0,260
*
0,254
Максимальное совпадение <R1> на контактной и свободной поверхностях реализуется
для
сплавов
с
пониженным
содержанием
ванадия
и
достигает
0,006 нм.
Микрорентгеноспектральный анализ для таких образцов фиксирует различие содержания Nb
на свободной и контактной поверхностях 2.5 ат. %. Такое композиционное различие
аморфного сплава соответствует <R1> =CNb(RNb-RNi)=0,006 нм, где RNb иRNi – атомные
радиусы элементов. Полученные значения на порядок меньше экспериментальной величины.
Близкие к экспериментальным величинам <R1> получаются при моделировании <G(r)>
размытием решеток равновесных фаз системы Ni-Nb-V [2]. Однако внешний вид модельных
<G(r)> плохо соответствует экспериментальным кривым [1]. Противоречие разрешается, если
использовать модели <G(r)> на основе  и -фаз. Анализ данных показывает, что внешний
вид <G(r)>, <G(r)> и <G(r)>эксп имеют хорошее соответствие.
Такой результат свидетельствует, что в исследованных аморфных сплавах могут
существовать неоднородности электронной плотности с различающимися параметрами
геометрического ближнего порядка, т.е. реализуется поликластерноре состояние. Однако,
если подобные неоднородности сформированы на основе ближнего порядка структурнооднотипных фаз типа Е93, то их средневзвешенные структурные характеристики остаются
слабопеременными даже при варьировании в широких пределах объемного содержания таких
неоднородностей атомной плотности.
Для обработки полученных данных нами применен инновационный подход с
использованием теории групп. Мы взяли за основу расчетов кристаллографические
координаты базисов, соответствующих предполагаемым фазам. Для проверки нашей
гипотезы – поиска “узоров”, полностью соответствующих друг другу в различных
плоскостях сечения выбранного объема кристаллической решетки (кластера) – мы
рассматривали атомы как точки в пространстве. На основании координат этих точек
определялись всевозможные плоскости сечения в выбранном объеме кристаллической
решетки, а затем расстояния между атомами, находящимися в этих плоскостях, и
образующими определенный «узор». Для выявления вариантов сопряжения узоров из n
атомов рассматривались орбиты относительно действия групп подстановок, индуцированных
преобразованиями квадратных матриц порядка n, элементами которых являются квадраты
расстояний между соответствующими атомами. Таким образом, мы осуществляли перебор и
поиск всех возможных совпадающих «узоров» (комбинаций точек, т.е. атомов) во всех
возможных плоскостях сечений.
На диаграмме 1, 2, 3 представлены результаты вычислений – по вертикальной оси
отложено количество совпадающих узоров, по оси x – количество точек в этих узорах, а по
оси y – количество плоскостей в которых определенные узоры (равные по количеству и
взаимному расположению точек) совпадают.
Диаграмма 1 – Результаты расчета межкластерных сопряжений структуры NiNb5
10000
10000
1000
1000
100
10010
81
73
65
57
49
41
41
33
25
17
9
1
1
33
Р11
25
17
9
1
10 1
Р1
Р19
Р10
81
73
65
57
49
Р1
Диаграмма 2 – Результаты расчета межкластерных сопряжений структуры М6С
10000
10000
1000
1000
100
100
10
10
Р21
Р1
81
73 81
73
65
65
57
49
57
49
41
41
33
Р11 Р19
33
25 25
17 17
1
9 9
1 1
1
Р10
Р1
Диаграмма 3 – Результаты расчета межкластерных сопряжений структуры М12С
Анализ
полученных
подобным
теоретическим
расчетом
данных,
целиком
подтверждает нашу гипотезу. Если рассматривать в качестве примера фазу NiNb5, то можно
выделить следующие показательные атомные сочетания: во-первых, совпадение узоров из 20
атомов в двух сечениях, во-вторых, наличие двух различных 12-ти компонентных узоров в
двух сечениях каждый, в-третьих, можно отметить 6183 различных трехатомных
конфигурации, каждая из которых повторяется в 6 плоскостях, в-четвертых, 85 плоскостей
для структуры из 3 атомов и т.д.
Следующие
показательные
характеристики
могут
быть
выделены
для
3-х
исследованных фаз - NiNb5, М6С и М12С – соответственно.
-
Cовпадение узоров из 20 – 24 – 24 атомов в 2-х плоскостях.
-
Наличие 6183 – 8810 – 7634 различных трехатомных конфигураций, каждая из которых
повторяется в 6 плоскостях.
-
Наличие 85-81-85 плоскостей с совпадающим трехатомным узором.
Заключение.
1. Компьютерная система алгебры GAP может использоваться для вычислений структурных
корреляций в предполагаемых кластерах в аморфных материалах.
2. Координаты кристаллографического базиса и группы подстановок, индуцированные
преобразованиями матриц расстояний между элементами кристаллографического базиса,
могут использоваться для моделирования аморфного состояния той же фазы.
3. Расчеты, проведенные в ходе работы, подтверждают наличие соответствия в атомных
узорах в плоскостях возможного сопряжения кластеров, т.е. наличие среднего порядка в
расположении атомов в аморфном состоянии.