Document 906152

Определение размеров наночастиц в коллоидных растворах…
А.Д. ЛЕВИН, Ю.М. САДАГОВ, Е.И. ГЕРШМАН
Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений, Москва
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ В КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРАХ
ПРИ АНАЛИЗЕ ИХ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА НА АТОМНО-АБСОРБЦИОННОМ
СПЕКТРОМЕТРЕ С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ
Предложен метод оценки размеров наночастиц, основанный на различии кинетики атомизации истинных и коллоидных растворов в быстронагреваемых графитовых трубках. Метод дает возможность с помощью атомноабсорбционной спектрометрии не только анализировать элементный состав коллоидных наночастиц, но и определять их
размеры. Апробирован на сферических частицах коллоидного золота, имеющих диаметры в интервале от 5 до 100 нм.
При анализе жидких сред во многих случаях представляет интерес информация как об их
элементном составе, так и о формах, в которых находятся определяемые элементы. Например,
требуется отличать, присутствует ли исследуемый металл в жидкости в виде наночастиц или в виде растворенных ионов. Такие данные важны, в частности, при токсикологических исследованиях
наноматериалов. Для их получения в Национальном институте стандартов и технологий США
(NIST) развивают подход, основанный на совместном использовании анализатора ионной подвижности и масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ICP MS) [1]. В настоящей работе предлагается метод, позволяющий не только отличать присутствующие в жидкости наноразмерные металлические частицы от ионов того же металла, но и оценивать размеры этих частиц.
Метод основан на атомно-абсрбционной спектрометрии с электротермической атомизацией и использует обнаруженные авторами отличия в кинетике атомизации истинных и коллоидных растворов.
При электротермическом нагреве пробы в аналитической ячейке – графитовой трубке атомно-абсорбционного спектрометра, после испарения растворителя происходит испарение и атомизация сухого остатка. Для химических элементов, окислы которых склонны к термической диссоциации при температуре, не превышающей температуру испарения, процесс атомизации сводится
к испарению сухого остатка. Кинетика процесса испарения зависит от вида остатка и состояния
подложки (внутренней поверхности графитовой трубки), с которой происходит испарение. Если
проба, введенная в трубку, представляет собой истинный раствор (т.е. раствор ионов), то сухой
остаток образуется, как правило, в виде монослоя частиц определяемого элемента. В случае раствора, содержащего коллоидные частицы, после испарения растворителя остаются нанокластеры.
Нагрев подложки описывается уравнением
T = Ta + t,
где T – температура подложки, Tа – температура начала электротермической атомизации,  – скорость нагрева подложки, t – время.
Кинетика испарения атомов существенным образом зависит от размера металлического нанокластера. Для качественных оценок процесс испарения наночастицы можно считать реакцией
первого порядка, в этом случае константа K скорости этой реакции может приближенно быть описана уравнением Аррениуса:
 E 
k = B  exp   a  .
 RT 
Здесь B – предэкспоненциальный фактор, Ea – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура [2].
Показано (см. например, [3]), что число атомов в аналитической ячейке, испарившихся к
моменту времени t,
t'


 ''  '
Ea
Ea
N  t  = N 0 B  exp 

B
exp

dt  dt .
(1)


'
'' 
 R Ta + αt   
 R Ta + αt  0
0
При испарении из нанокластера Ea больше, чем при испарении атомов из монослоя на подложке, поскольку для разрушения связей между атомами нанокластера требуется дополнительная
энергия. В случае испарения с пористой поверхности возможно дополнительное возрастание энергии активации за счет взаимодействия коллоидной частицы с пористой поверхностью подложки.
Из уравнения (1) следует, что с увеличением энергии активации Ea возрастает время, необходимое
t
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
1
Определение размеров наночастиц в коллоидных растворах…
для получения одной и той же доли испарившихся атомов N/N0. .Следовательно, время запаздывания атомизации должно возрастать с увеличением размера частицы. Более строгое рассмотрение
процессов испарения наночастиц может быть проведено с помощью методов молекулярной динамики [4].Оно показывает, что кинетика испарения зависит не только от размеров и температуры
частиц, но и параметров окружающего их газа.
Зависимость кинетики испарения от размеров частиц подтверждается экспериментальными
данными, полученными нами на растворах наночастиц золота с помощью атомно-абсорбционного
модуля (ААМ), входящего в состав метрологического комплекса для исследования наночастиц,
разрабатываемого во ВНИОФИ. В этих экспериментах использовались растворы коллоидного золота с диаметром частиц 5, 10, 30, 60 и 100 нм, производства фирмы British Biocell International,
показатель полидисперсности частиц составлял около 8 %, массовая концентрация золота в исходных растворах – около 50 мг/л, Для растворов с различными концентрациями наночастиц золота регистрировалась зависимость аналитического сигнала (оптической плотности селективного
поглощения атомного пара) от времени, и по полученным результатам вычислялось время достижения определенной эффективности атомизации.. Для краткости это время можно называть временем выхода. Если за счет быстрого нагрева графитовой трубки обеспечивается полная локализация атомного пара в аналитическом объеме [3], то за эффективность атомизации можно принять
отношение A/Amax/, где Amax – значение оптической плотности в пике аналитического сигнала.
Зависимость времени выхода от эффективности атомизации для истинного раствора
и растворов коллоидного золота с размерами частиц 5, 10, 30 и 60 нм
В использованном нами ААМ имеет место очень быстрый нагрев (его скорость 104 градусов
в секунду) при малых размерах графитовой печи (внутренний диаметр 4 мм, длина 16 мм), поэтому в момент достижения Аmax. атомизация близка к 100 %, следовательно, такое определение эффективности атомизации является вполне корректным. Результаты экспериментов показали, что
эффекты запаздывание атомизации коллоидных растворов по сравнению с истинными и зависимости времени запаздывания от размеров коллоидных частиц оказываются более выраженными при
использовании трубок из пористого графита (без пиролитического покрытия, которое обычно
применяется в трубках современных атомно-абсорбционных приборов). Непосредственно перед
началом нагрева графитовой трубки она продувалась аргоном.
Результаты построения калибровки по зависимости времени выхода
от диаметров наночастиц коллоидного золота
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
2
Определение размеров наночастиц в коллоидных растворах…
Номинал, нм
Вычислено по
калибровке, нм
Среднее
по группе, нм
Относительноестандартное
отклонение, %
Относительная
систематическая
погрешность, %
5
6,4
6,5
6,8
6,8
6,1
6,4
6,7
6,2
6,4
6,5
3,6
29,8
10
8,8
8,5
7,4
7,9
6,9
7,3
7,4
8,6
8,2
7,9
8,7
21
30
39,1
34,2
36,4
37,3
40,9
37,4
39,5
36,9
33,8
37,3
6,3
24,2
60
52,2
53,3
49,1
70,3
65,3
48,0
50,9
47,8
63,6
55,6
15,2
7,3
На рисунке приведены полученные экспериментальные зависимости времени выхода для
истинного раствора и коллоидных растворов разных концентраций с разными размерами частиц.
Данные результаты подтверждают запаздывание атомизации коллоидных частиц по сравнению с
ионами и возрастание времени этого запаздывания с увеличением размеров частицы. Эти эффекты
оказались наиболее выраженными при значениях эффективности атомизации A/Amax не превышающими 0,35–0,40. Результаты проведенных экспериментов показали хорошую корреляцию между
зависимостями tвых.(A/Amax/) и размером частиц, в то же время значимой корреляции между временем выхода и концентрацией не обнаружено. Это позволяет для определения размеров частиц
строить калибровку в координатах диаметр – время выхода, соответствующее определенному значению A/Amax. Результаты построения подобной калибровки для значения A/Amax = 0,15 приведены
в таблице.
Они демонстрируют удовлетворительное совпадение вычисленных по калибровке размеров
наночастиц с номинальными (т.е. указанными производителем) значениями этих размеров. Видно,
что максимальные значения случайной составляющей погрешности не превышает 18 %, а систематической составляющей не превышают 30 %. Для уменьшения случайной составляющей необходимо контролировать повторяемость условий измерений, прежде всего пористости графита, используемого в графитовых трубках, в которых происходит атомизация пробы. Для уменьшения
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
3
Определение размеров наночастиц в коллоидных растворах…
систематической составляющей следует использовать для построения калибровки нелинейный
алгоритм.
Предлагаемый метод дает возможность с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии
определять не только элементный состав коллоидных наночастиц, но и оценивать их размеры.
Выводы

Атомизация коллоидных растворов наночастиц в атомно-абсорбционном
спектрометре с быстро нагреваемой графитовой трубкой происходит с запаздыванием по
сравнению с атомизацией истинных растворов того же элемента. При этом время запаздывания возрастает с увеличением размера наночастиц. Запаздывание более выражено при
использовании трубок из пористого графита, без пиролитического покрытия.

Обнаруженный эффект может быть использован для оценки размеров наночастиц при определении элементного состава коллоидных растворов методом атомноабсорбционной спектрометрии. Подана заявка № 18940 с приоритетом от 20 мая 2009 г. о
выдаче патента на изобретение «Способ оценки размеров наночастиц в жидких средах при
анализе их элементного состава методом атомно-абсорбционной спектометрии с электротермической атомизацией».

Для развития предложенного метода предполагается исследовать зависимость его чувствительности и воспроизводимости от пористости графита, используемого в
аналитических ячейках, а также от параметров газа, которым продувается графитовая
трубка.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chemical Characterization of Nanoparticles [Электронный ресурс]: NIST, 2009. – Режим доступа:
http://www.nist.gov/cstl/analytical/organic/chemcharnano.cfm
2. Lvov B.V. // Spectrochimica Acta. B. 1997. V. 52. P. 1.
3. Садагов Ю.М., Рукин Е.М., Карабегов М.А. // Метрология. 2007. № 9. C. 25.
4. Gouriet K., Sentis M., Itina T.E. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 18462.
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
4