Термодинамика сорбции насыщенных

На правах рукописи
Новоселова Ольга Владимировна
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НАСЫЩЕННЫХ
КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Самара – 2008
Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ГОУ ВПО
Самарский государственный технический университет и ГУ Судебноэкспертном учреждении федеральной противопожарной службы Испытательная
пожарная лаборатория по Самарской области
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
Яшкин Сергей Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Штыков Сергей Николаевич
кандидат химических наук, доцент
Назмутдинов Альянус Галеевич
Ведущая организация:
Московский государственный
университет им. М.В. Ломоносова
Защита состоится 24 июня 2008 г. в 1600 на заседании диссертационного совета
Д 212.217.05 при ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200,
e-mail: kinterm@samgtu.ru, факс: (846) 3335255.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО Самарский
государственный технический университет.
Автореферат разослан 24 мая 2008 года
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент
Саркисова В.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Основу многих гетерогенных процессов на различных
по физико-химической природе поверхностях составляют сорбционные явления,
определяемые структурой и физико-химическими свойствами молекул-сорбатов и
исследуемых границ межфазного раздела. Глубокое понимание природы сорбционных явлений позволяет эффективно управлять многими гетерогенными процессами, включая адсорбцию на поверхности наночастиц, распределение в тонких
пленках, разделение в различных вариантах хроматографии, сорбцию на биологических мембранах и т.д. Современная газовая хроматография является универсальным методом исследования различных сорбционных процессов с участием
микроколичеств веществ, позволяя получать надежную термодинамическую информацию о сорбционных равновесиях в области предельно малых заполнений
поверхности или образования предельно разбавленных растворов. Вместе с тем,
практически отсутствуют сведения о связи получаемых термодинамических величин с молекулярной структурой и физико-химическими свойствами молекулсорбатов, что значительно затрудняет прогнозирование сорбционных характеристик в ряду соединений близкого строения и ограничивает области практического
применения различных сорбционных явлений. Кроме того, получение данных по
равновесным параметрам адсорбции молекул различных органических соединений
на адсорбентах с плоской однородной поверхностью (в частности, графитированной термической саже (ГТС)) имеет особое значение в определении их геометрического строения в свободном состоянии (метод хроматоскопии).
Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к термодинамике сорбции различных представителей моно-, би- и трициклических предельных углеводородов в условиях ГЖХ на неполярной неподвижной
жидкой фазе (НЖФ (Сквалан)) и ГАХ на ГТС. Особое место среди рассмотренных
соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан
и его различные алкильные замещенные, данных по термодинамике удерживания
которых в различных вариантах газовой хроматографии накоплено недостаточно.
Работа выполнялась в соответствии с темой НИР СамГТУ Термодинамика
межмолекулярных взаимодействий в адсорбции и молекулярной хроматографии
(№01.2.00705939).
Цель работы. Изучение термодинамики сорбции предельных карбоциклических углеводородов (УВ) в условиях ГЖХ и ГАХ с использованием методов химии
разбавленных растворов неэлектролитов, молекулярно-статистических расчетов и
сорбционно-структурных корреляций, с целью установления взаимосвязи между
структурой сорбата и его способностью к межмолекулярным взаимодействиям, с
последующей оптимизацией процесса газохроматографического разделения близких по структуре и свойствам молекул исследованных соединений.
В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной
работы явились:
1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции
(ТХА) алкиладамантанов, алкилциклогексанов, декалинов и других предельных
карбоциклов из газовой фазы на поверхности плоского однородного неспецифического адсорбента – ГТС, с последующим установлением зависимости пара-
метров удерживания этих соединений от пространственного и электронного
строения их молекул.
2. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции моно-, би- и трициклических предельных УВ на базисной грани графита, основанное на корректном
задании параметров функции парного межмолекулярного взаимодействия, зависящих от электронного состояния атома в адсорбирующейся молекуле и пространственной структуры адсорбата. Определение некоторых геометрических
параметров конформационно жестких молекул бициклоn.m.0алканов в рамках
метода хроматоскопии. Прогнозирование разделения и порядка элюирования
близких по свойствам алкиладамантанов, алкилдекалинов и валентных изомеров
бензола на колонках с ГТС.
3. Экспериментальное определение констант распределения, энтальпий и энтропий
сорбции, предельных коэффициентов активности и избыточных термодинамических функций смешения алкилных производных адамантана и циклогексана, а
также других предельных карбоциклических УВ на НЖФ Сквалан. Изучение
характера отклонений полученных бесконечно разбавленных растворов карбоцикл-неподвижная фаза от закона Рауля.
4. Расчет топологических индексов (ТИ) Винера и Рэндича (0-6 порядков) для различных моно-, би- и трициклических предельных карбоциклов с последующим
анализом особенностей молекулярного связывания в этих молекулах. Обоснование использования различных ТИ в оценке двумерных и трехмерных свойств
соединений, проявляемых в адсорбционном и распределительном вариантах газовой хроматографии.
5. Применение ТИ в качестве структурных параметров при построении различных
корреляций типа структура-свойство и структура-удерживание. Прогнозирование температур кипения, давлений насыщенного пара, молекулярной поляризуемости и других физико-химических констант для некоторых синтетически
труднодоступных карбоциклов.
Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе
новых результатов:
Экспериментально методом ГЖХ на НЖФ Сквалан в широком интервале
температур определены термодинамические параметры растворения различных
предельных моно-, би- и трициклических углеводородов: константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности, избыточные термодинамические функции смешения. Для рассмотренных алкиладамантанов, транс-/цис-декалинов, гидринданов и бицикло[n.m.0]алканов термодинамика растворения в условиях ГЖХ исследована впервые.
Методом ГАХ на ГТС впервые определены ТХА алкилпроизводных адамантана. Показано влияние числа и положения заместителей в основном молекулярном фрагменте на закономерности хроматографического удерживания рассмотренных соединений на колонках с ГТС.
Впервые в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории
адсорбции рассчитаны равновесные параметры адсорбции напряженных молекул
бицикло[n.m.0]алканов, а также алкилдекалинов и алкиладамантанов на базисной
грани графита. Для исследованных соединений применена методика уточнения
параметров атом-атомной потенциальной функции (ААП), описывающей взаимодействие между атомами углерода в адсорбате и на поверхности графита, основанная на корреляции поправочного множителя от величины константы спинспинового взаимодействия 1JС,Н для соответствующего атома углерода в адсорбате.
В рамках метода хроматоскопии определены значения двугранных углов в
молекулах бициклоn.m.0алканов. Показана хорошая сходимость полученных результатов с известными данными газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и результатами соответствующих квантово-механических расчетов.
В работе проведен подробный анализ топологической структуры более 300
карбоциклов предельного строения в рамках индексного подхода. Систематически
исследована зависимость величины ТИ от числа циклов, типа и порядка молекулярной связности в молекуле. Впервые отмечены особенности молекулярного связывания в ряду высокосимметричных производных адамантана и кубана с заместителями в узловых положениях каркаса, не обнаруженные ранее в ряду алканов,
аренов и других полициклических структур. Предпринята попытка интерпретации
значений ТИ Рэндича и Винера с позиций структурной химии. Рассчитанные ТИ
использованы в построении сорбционно-структурных корреляций в ряду изученных карбоциклов.
Впервые сочетанием тополого-графового подхода и молекулярностатистических расчетов предсказаны термодинамические параметры адсорбции и
порядок выхода валентных изомеров бензола на колонках с ГТС. На примере валентных изомеров бензола с помощью уравнения Эйлера показана возможность
применения ТИ различных порядков для расчета числа энергетически выгодных
конфигураций адсорбата относительно плоской поверхности графита.
Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции алкилпроизводных адамантана, декалина, бициклоn.m.0алканов в условиях ГАХ на ГТС и ГЖХ на НЖФ Сквалан.
Определенные методом хроматоскопии геометрические параметры молекул бициклоn.m.0алканов, хорошо согласующиеся с известными данными (газовая
электронография, микроволновая спектроскопия, кванто-механические расчеты),
позволяют применять их в других исследованиях, использующих сведения о геометрической структуре сильно напряженных молекул в свободном состоянии
(термохимические расчеты, конформационный анализ и т.д.). Полученный в работе набор ТИ для большой выборки моно-, би- и трициклических предельных УВ
может найти дальнейшее применение в моделировании различных физикохимических свойств представителей этой группы веществ и их структурных аналогов в рамках решения общей проблемы структура-свойство. Практический интерес имеют найденные в работе корреляционные зависимости, позволившие рассчитать значения давления насыщенного пара и температуры кипения для малоизученных, термодинамически нестабильных и синтетически труднодоступных
напряженных карбоциклов. Показано, что методика уточнения параметров ААП,
основанная на использовании констант спин-спинового взаимодействия является
универсальной и может быть успешно применена для адекватной оценки адсорбционной способности атомов углерода независимо от типа соединения, в которое
он входит.
Основными новыми научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:
1. Экспериментально определенные значения ТХА адсорбции алкиладамантанов,
транс-/цис-декалинов и гидринданов на ГТС.
2. Определенные на основе экспериментальных данных по удерживанию значения
констант распределения, энтальпий и энтропий сорбции, предельных коэффициентов активности, избыточных термодинамических функций смешения алкиладамантанов, алкилдекалинов, алкилциклогексанов, бициклоn.m.0алканов и моноциклоалканов на неполярной НФ Сквалан.
3. Результаты молекулярно-статистического моделирования адсорбции предельных карбоциклов: равновесные термодинамические характеристики адсорбции
на базисной грани графита алкиладамантанов, алкилдекалинов, бициклоn.m.0алканов и валентных изомеров бензола; определенные хроматоскопическим методом структурные параметры бициклоn.m.0алканов.
4. Рассчитанные значения ТИ Винера и Рэндича 0-6 порядков для 300 предельных
моно-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных, а
также полученные на их основе различные сорбционно-структурные корреляции
типа структура-свойство и структура-удерживание для изученных в работе
карбоциклических соединений.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI
Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2006 (г. Самара, 2006 г.); XVII и XVIII Российской молодежной научной
конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции Химический анализ (Москва, 2008
г.).
Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения; 5-ти глав, выводов; списка цитированной литературы и приложения.
Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 30 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объекты исследования. В работе экспериментально исследовано 37 различных моно-, би- и трициклических углеводородов. Среди них, адамантан и 12 его
алкилпроизводных, циклогексан и 10 его алкилпроизводных, транс-/цис-декалины
и 4 их алкилпроизводных, транс-/цис-гидринданы и циклоалканы (С7-С10). Первичные данные по хроматографическому удерживанию других соединений были
взяты из литературных источников. Чистота и индивидуальность исследованных
соединений подтверждены совокупностью спектральных методов.
Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовались методы ГАХ и ГЖХ. Условия проведения хроматографического эксперимента приведены в табл.1. Относительная ошибка единичного хроматографиче-
ского измерения не превышала 4 %.
В условиях линейной равновесной хроматографии удельный удерживаемый
объем вещества рассчитывали по известной формуле:
t R  t M   FPi ,Ta Tк 3 Pi / P0 2  1 Pa  Pw
T
,
(1)

 

Vg =
g
Ta 2 (Pi / P0 ) 3  1
Pa
где tR - время удерживания адсорбата (мин); tM - время удерживания несорбирующегося вещества (мин); Рi - давление газа-носителя на входе в колонку (атм); Ра атмосферное давление (атм); Та - комнатная температура (К); Тк - температура колонки (К); FPi ,Ta - объемная скорость газа-носителя при давлении Рi и температуре
Та (см3/мин); g - масса адсорбента или НЖФ в колонке (г).
Таблица 1
Условия проведения газохроматографического эксперимента
Оборудование
Сорбенты и параметры
Интервал рабочих
использованных колонок
температур, К
ГАХ
Адсорбент
Газовый
ГТС Sterling МТ,
353–473
2
хроматограф
0.20–0.25 мм, Sуд.=7.6 м /г; 1700 мм
Carbopack C (Supelco),
353–453
Цвет-100М,
2
пламенно0.18–0.25 мм, Sуд.=12.5 м /г; 1700 мм
ионизационный
Carbopack C HT (Supelco),
353–523
2
детектор,
0.25–0.40 мм, Sуд.=12.5 м /г; 1750 мм
газ-носитель гелий
ГЖХ
Твердый носитель
НЖФ
Chromaton N–AW,
Сквалан
333–413
(20%)
0.125–0.160 мм; 32000 мм
Константы адсорбционного равновесия в системе ГТС-газовая фаза в области
бесконечно малого заполнения поверхности (константу Генри К1,С) и распределения в системе НЖФ – газовая фаза рассчитывали по формулам:
 Г ads / Г ads,st 
VgT
 = К1,С 
lim 
,

Г ads ,c gas 0
S
c
/
c
 gas gas,st 
N2
(2)
 a liq / a liq ,st 

 = КС  VgT · TL

a liq ,c gas 0 c gas / c gas,st 

(3)
lim
где S N 2 - величина удельной поверхности адсорбента, измеренная статическим
объемным методом по адсорбции азота при температуре 77 К (м 2/г),  TL - плотность НЖФ при температуре колонки Тк (г/см3).
При определении термодинамических характеристик удерживания использовали следующие стандартные состояния адсорбата:
- для ГАХ: сgas,st = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); Гads,st = 1 мкмоль/м2 (в адсорбированном состоянии);
- для ГЖХ: сgas,st = 1 мкмоль/см3 (в газовой фазе); aliq,st = 1 мкмоль/см3 (в неподвижной жидкой фазе).
Значения мольных дифференциальных теплот и энтропий адсорбции ( q dif ,1 ,
o
(S1,C ) s ) (ГАХ) и дифференциальных стандартных мольных энтальпий и энтропий
сорбции (  sor H oi ,  sor S oi ) (ГЖХ) рассчитывали из соответствующих температурных зависимостей величин lnК1,С и lnКС от 1/Т.
Погрешность экспериментального определения термодинамических величин
o
o
o
q dif ,1 ,  sor H i и (S1,C ) s ,  sor S i не превышала 1 кДж/моль и 4,5 Дж/(моль·К),
соответственно.
Молекулярно-статистические расчеты значений К1,С проводили в рамках полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции, основанной на
атом-атомном приближении для потенциальной функции (Ф) парного межмолекулярного взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью ГТС:
Ф =    AC( ГТС) ,
(4)
A ( M ) C( ГТС)
где АС(ГТС) - атом-атомная потенциальная функция (ААП) для каждого атома молекулы адсорбата (А) с каждым атомом углерода базисной грани графита
(кДж/моль).
ААП выбран в форме потенциала Бакингема-Корнера:
АС(ГТС) = -С1·r-6 - C2·r-8 + B·exp(-q·r),
(5)
где С1 и С2 - параметры сил диполь-дипольного и диполь-квадрупольного дисперсионного притяжения, В и q - параметры универсальных сил отталкивания.
Значения К1,С рассчитывали в предположении свободного движения молекул
сорбата вдоль геометрически однородной поверхности графита и гармонического
колебания перпендикулярно его поверхности:
К1,С =
 2 kT 
1


4    Ф ''z 
0.5
 Ф 
 exp  0  sin dd .
 kT 
(6)
Топологические индексы Рэндича (np) и Винера (W), являющиеся инвариантами двух основных топологических матриц (матрицы смежности и матрицы расстояний, соответственно), рассчитывали по известным формулам:
m  n 1

n
р =    ( v ) i  0.5 ,
(7)
g
g 1 i 1
1 N
(8)
  db ,
2 b 1
где v - индекс свободной валентности атома С в молекуле (v=4-kH, kH - число
атомов Н при атоме С); n - порядок рассматриваемой связности; m - число связностей n-го порядка в молекуле; N - число вершин в соответствующем молекулярном
Y 1
36 

 , zi и
графе; db - кратчайшее расстояние между вершинами i и j (db =   
y 1 f z i  z j 
y
W=
zj – порядковый номер i-го и j-го атома; f - кратность связи между соседними атомами, равная 1, 2, 3 и 3/2 для одинарной, двойной, тройной и ароматической связи,
соответственно; Y - число элементарных расстояний между вершинами i и j).
ТОПОЛОГО-ГРАФОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРЕДЕЛЬНЫХ
МОНО-, БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рассчитанные по формулам (11)-(12) значения ТИ исследованных в работе алкиладамантанов (табл.2.) характеризуются высокой дискриминирующей способностью по отношению к изомерам положения, однако не позволяют различать пространственные изомеры.
Большой интерес представляют значения ТИ Рэндича nр для оценки адсорбционного потенциала молекул каркасного строения на плоской поверхности ГТС.
Очевидно, что увеличение числа граней (Г) в объемных молекулах при фиксированном числе атомов (вершин) в карбоцикле будет приводить к уменьшению энергии их взаимодействия с плоской поверхностью адсорбента. Оценить число граней
в молекуле в случае выпуклых многогранников, к числу которых, в частности, относится адамантан и другие изученные в работе УВ, возможно в рамках теоретикографовой модели топологической структуры химического соединения, основанной
на известном соотношении Эйлера:
Р - В + 2 = Г,
(9)
где Р - число ребер (связей); В - число вершин (атомов); Г - число граней.
В работе на примере валентных изомеров бензола показано, что выражение
(13) для этих соединений может быть преобразовано к виду:
3 · 1р - 3 · 0р + 2 = Г,
(10)
поскольку ТИ 0р связан с числом вершин, а 1р с числом ребер в молекуле. Из
уравнения (10) следует, что в случае молекул объемного строения ТИ Рэндича в
полной мере могут быть использованы в корреляциях типа структураудерживание при прогнозировании хроматографического поведения соединений
сложного строения на графитоподобной поверхности ГТС. Также было установле3
но, что параметр Г хорошо коррелирует с величиной  n  р, которая содержит
n 0
комплексную информацию о структуре адсорбирующихся молекул.
Впервые показано, что в ряду рассмотренных алкиладамантанов и метилцикло-
Рис.1. Графические зависимости величин np от порядка связности n для метиладамантанов, сгруппирированных по принципу структурного подобия (нумерация соединений
соответствует табл.2).
гексанов и некоторых других УВ наблюдается нехарактерная для алифатических и ароматических
УВ зависимость величин nр от соответствующего
порядка связности n. Так, для производных адамантана с узловыми СН3-группами значения nр четных
порядков (n2,4,6) оказываются выше значений nр
ближайших нечетных порядков (2р>1р; 4р>3р;
6
р>5р). Отметим, что в случае производных с одной СН3-группой в узловом положении скачки в
значениях nр наблюдаются только при n=2. С ростом числа узловых групп скачки в значениях nр
появляются при n=4 и n=6. При этом численное
Рис.2. Графические зависимости значение скачка (nр-n-1р) уменьшается с ростом
величин np от порядка связно- n. В тоже время общая тенденция к уменьшению
сти n для метилциклогексанов.
величины nр у данных соединений с ростом n сохраняется. В отличие от производных с узловыми СН3-группами, зависимость nр
от n для производных с мостиковыми СН3-группами подчиняется общеизвестной
закономерности, характерной для большинства алифатических и ароматических
УВ: рост порядка n приводит к уменьшению величины nр. Важно также отметить,
что замена СН3-групп на С2Н5-группы в узловых положениях каркаса приводит к
исчезновению рассмотренной особенности. На рис.1 приведены соответствующие
графики зависимостей nр от n для различных групп структурных аналогов в ряду
метиладамантанов. Сопоставление значений nр в ряду метиладамантанов и метилциклогексанов (рис.2) позволяет сделать вывод о том, что причина наблюдаемых особенностей молекулярного связывания заключается в появлении у таких
соединений четвертичных атомов С в цикле, число которых прямопропорционально величине (nр-n-1р).
Наблюдаемые различия в nр для метиладамантанов непосредственно отражаются на спектре проявляемых ими физико-химических свойств (в том числе, хроматографических). Так в работе показано, что в условиях ГЖХ удерживание метиладамантанов с узловыми СН3-группами на колонках различной полярности существенно отличается от хроматографического поведения других алкиладамантанов,
что позволяет проводить групповую идентификацию данных соединений в сложных смесях при помощи ТИ без применения стандартных образцов и привлечения
масс-спектрометрического детектирования. Также необходимо отметить, что ТИ
для большинства рассмотренных в работе УВ рассчитаны впервые и могут быть
широко использованы в прогнозировании их различных свойств.
Индекс Винера хорошо коррелирует с объемными свойствами рассмотренных
УВ, в частности, молекулярным объемом, поляризуемостью, плотностью и др. Используя приближение Клаузиуса-Моссотти на основании известных экспериментальных величин показателя преломления и плотности для адамантана и его алкильных производных1 были определены значения молекулярной поляризуемости
См. Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, С.107-110.
1
Таблица 2
Нормальные температуры кипения (Tкин), рассчитанные по методу Лидерсена значения критических параметров (Тс, К и Рс, МПа), а
также топологические индексы Винера и Рэндича разных порядков адамантана и алкиладамантанов состава С11Н18-С14Н24
Соединение
Адамантан (1)
1-Метил- (2)
2-Метил- (3)
1,3-Диметил- (4)
цис-1,4-Диметил- (5)
транс-1,4-Диметил- (6)
1,2-Диметил- (7)
2,6-Диметил- (8)
2,2-Диметил- (9)
экзо,экзо-2,4-Диметил- (10)
экзо,эндо-2,4-Диметил- (11)
эндо,эндо-2,4-Диметил- (12)
1-Этил- (13)
2-Этил- (14)
1,3,5-Триметил- (15)
1,3,6-Триметил- (16)
цис-1,3,4-Триметил- (17)
транс-1,3,4-Триметил- (18)
1-Этил-3-метил- (19)
1,2,3-Триметил- (20)
2,4,6-Триметил- (21)
1,3,5,7-Тетраметил- (22)
цис-1,2,3,5-Тетраметил- (23)
2,4,6,8-Тетраметил- (24)
1-Этил-3,5-диметил- (25)
1-Этил-3,5,7-триметил- (26)
Ткип
467.7
471.2
482.7
474.7
485.2
486.2
492.2
497.7
498.2
497.7
498.7
499.7
496.2
500.65
478.2
488.7
494.2
495.2
499.2
501.7

482.2




Тc
690.7
695.1
698.6
699.5
701.5
702.9
711.6
706.9
720.3
706.9
708.3
709.7
716.6
710.4
703.9
705.8
713.8
715.2
720.2
724.6

709.0




Рc
2.82
2.64
2.54
2.48
2.40
2.40
2.40
2.31
2.40
2.31
2.31
2.31
2.41
2.33
2.34
2.26
2.26
2.26
2.28
2.26
2.12
2.21
2.15
1.96
2.22
2.10
W
96
124
126
156
159
159
157
162
158
160
160
160
163
167
192
196
194
194
200
192
200
232
233
244
241
286

6.5500
7.4747
7.4223
8.3973
8.3449
8.3449
8.3449
8.2925
8.3449
8.2925
8.2925
8.2925
8.1818
8.1294
9.3180
9.2676
9.2676
9.2676
9.1044
9.2676
9.1628
10.2426
10.1902
10.0330
10.0271
10.9497
0

4.8990
5.2349
5.3265
5.5708
5.6624
5.6624
5.6724
5.7540
5.6598
5.7540
5.7540
5.7540
5.7955
5.8645
5.9067
5.9983
6.0084
6.0084
6.1315
6.0184
6.1815
6.2426
6.3543
6.6090
6.4674
6.8033
1

4.8780
5.7282
5.2898
6.5823
6.1927
6.1927
6.1032
5.7014
6.1258
5.7111
5.7111
5.7111
5.7711
5.5028
7.4407
6.9939
6.9043
6.9043
6.6252
6.8140
6.1323
8.3033
7.6723
6.5633
7.4836
8.3462
2
p
4.0000
4.3444
4.6980
4.6461
5.0508
5.0508
5.2552
5.3963
5.2425
5.3210
5.3210
5.3210
4.9150
4.8934
4.9051
5.7142
5.5645
5.5645
5.2248
5.7774
5.9871
5.1213
6.0434
6.4914
5.4918
5.7160
3
p
3.9830
4.5436
4.1970
5.3109
4.6847
4.6847
4.7010
4.4274
4.3990
4.3548
4.3548
4.3548
4.7230
4.7045
6.2063
5.2904
5.3113
5.3113
5.3420
5.3020
4.7530
6.9320
6.0344
5.5311
6.2661
6.9320
4
p
3.2660
3.4378
3.7360
3.5943
4.0849
4.0849
3.9116
4.0833
4.1210
4.1232
4.1232
4.1232
3.9037
3.8955
3.6085
4.3728
4.1425
4.1425
4.1263
3.9328
4.3930
3.6213
4.1500
4.5911
4.2950
4.4168
5
p
2.2030
2.6734
2.3927
3.1853
3.1179
3.1179
2.7826
2.8460
2.5660
2.5462
2.5462
2.5462
2.8198
2.8069
3.7208
3.2127
3.2094
3.2094
3.2764
3.2325
2.8076
4.3865
3.6841
3.6064
3.7631
4.3865
6
o
(M(эксп.), A 3):
M(эксп.)=
2
( n 20
3
D ) 1 M
,
 20

4    N A ( n D ) 2  2 d 20
4
(11)
20
где d 20
4 - относительная плотность вещества при 20С (г/мл); n D - показатель преломления при 20С для D-линии натрия.
Найденные значения M(эксп.) для некоторых алкиладамантанов приведены в
таблице 3. Однако, практически полное отсутствие в литературе сведений по величинам плотности изученных алкиладамантанов, не позволяет использовать выражение (11) для определения величин M для большинства из них. В связи с этим, в
работе для молекул различных предельных моно-, би- и трициклических карбоциклов и их алкильных производных была исследована зависимость величины
M(эксп.) от индекса Винера. Полученная для ряда предельных карбоциклов, состава С10-С13, зависимость (рис.4) имеет вид:
M(теор.)=0.0604·W+10.812. (r2=0.998; s=0.21)
(12)
Таблица 3
Значения молекулярной поляризуемости и исходные
данные для их расчета в ряду адамантана и его алкилпроизводных состава С11Н18 и С12Н20.
o
Соед.
Рис.4. График зависимости экспериментальных (11) и теоретически рассчитанных (12) величин M
от индекса Винера в ряду предельных моно-, би- и трикарбоциклов.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
M, A 3
d 20
4 , г/мл
n 20
D
эксп.
теор.
эксп.
теор.
эксп.
16.53


20.42








20.32

22.63
16.43
18.30
18.42
20.23
20.42
20.42
20.29
20.60
20.36
20.48
20.48
20.48
20.66
20.90
22.41
1.0700


0.9016








0.9350

0.8834
1.0765


0.9101
0.9152
0.9136
0.9281
0.9338
0.9311



0.9196
0.9214
0.8919
1.5680


1.4768
1.4850
1.4840
1.4896
1.5018
1.4932



1.4945
1.5025
1.4751
Сопоставление рассчитанных по уравнениям (11) и (12) значений M для некоторых алкиладамантанов (табл.3) показывает их высокую сходимость, что свидетельствует о корректном использовании ТИ Винера в прогнозе значений M в ряду
исследованных соединений. Полученные значения M(теор.) были использованы
для расчета величин d 20
4 (теор.) в ряду рассмотренных алкиладамантанов (с исполь-
зованием уравнения (11). Рассчитанные таким образом значения d 20
4 (теор.) хорошо согласуются с известными экспериментальными величинами d 20
4 (эксп.) для алкиладамантанов (табл.3.).
В заключение нужно отметить, что также рассчитанные в работе значения критических параметров (табл.2) хорошо согласуются с немногочисленными экспериментальными данными. В связи с этим, использованный аддитивно-групповой
метод Лидерсена в совокупности с Ткип, рассчитанными из газохроматографических характеристик алкиладамантанов корректно применять для оценки физикохимических свойств рассмотренной группы соединений.
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ НА НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ РАЗЛИЧНОЙ
ПОЛЯРНОСТИ
Термодинамические характеристики сорбции на неполярной НЖХ Сквалан.
Термодинамические параметры сорбции на колонке со Скваланом некоторых исследованных в работе соединений приведены в табл.4. Из табл.4 видно, что значения ТХС с ростом молекулярной массы сорбата монотонно увеличиваются, что характерно для систем с дисперсионным характером межмолекулярных взаимодействий. Вместе с тем, производные адамантана с СН3-группами в узловых положениях имеют заметно более низкие значения ТХС, по сравнению с соответствующими им изомерами с мостиковыми СН3-группами. Вклад узловой СН3-группы в
o
величину  sor H i оценивается 1.1 кДж/моль, что значительно меньше аналогичного вклада в алканах (4.8 кДж/моль). Нужно отметить, что при введении СН3o
группы в мостиковое положение прирост  sor H i составляет 4.3 кДж/моль. Последнее приводит к тому, что 15 элюируется раньше 3, несмотря на большие молекулярную поляризуемость и массу. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой аномалии может быть тот факт, что узловая СН3-группа принимает участие в
реализации характерного для высокосимметричной структуры адамантана эффекта клетки (Fort R.S, Schleyer P.R. (1964 г.)) или гиперконьюгативного взаимодействия по -связям (Olah G.A. (1993 г.)), приводящего к тому, что существенная доля e -ной плотности смещена вглубь адамантанового ядра и, следовательно,
уменьшению её сорбционного потенциала. Мостиковая СН3-группа в реализации
описанного выше эффекта участия не принимает, и поэтому её вклад в теплоту
сорбции сопоставим с вкладом СН3-группы в алканах. Важно отметить, что аналоo
гичная закономерность наблюдается и для величин  sor S i . Определение предель-
ных коэффициентов активности  i в ряду алкиладамантанов удалось выполнить
лишь для соединений 4 и 15, поскольку только для них известны экспериментальные значения давления насыщенного пара. Растворы этих соединений, как и других рассмотренных в диссертации УВ, в Сквалане характеризуются заметными отрицательными отклонениями от закона Рауля (  i <1), что свидетельствует о проявляемом сродстве молекул сорбатов к молекулам НЖФ. Отметим, что для нормировки коэффициента активности  использована симметричная система отчета:

i
Таблица 4
Термодинамические параметры сорбции некоторых н-алканов, алкилциклоалканов и алкиладамантанов на НФ Сквалан
Интервал рабочих температур 333.15KСорбат
Тср.=373.15K
413.15K
1
1
2
3
4
5
6
7
13
14
15
19
22
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
н-С6Н14
н-С7Н16
н-С8Н18
н-С9Н20
н-С10Н22
н-С11Н24
н-С12Н26
н-С13Н28
o
 sor H i
o
 sor S i
 sor Ci p
Hi
Si
I
lnKC
 i
2
-44.46
-45.38
-48.74
-46.50
-48.63
-49.59
-50.08
-51.22
-52.81
-47.69
-51.99
-48.83
-53.35
-53.56
3
-58.98
-60.21
-65.59
-61.98
-64.72
-66.78
-66.72
-68.32
-71.17
-64.11
-69.49
-66.16
-72.23
-72.27
4
51.74
53.83
51.93
48.25
54.54
61.58
52.74
59.66
61.37
52.44
62.37
56.57
69.34
62.60
8
7.238
7.387
7.821
7.534
7.889
7.949
8.116
8.291
8.462
7.661
8.401
7.781
8.514
8.573
9
(2.040)


0.612





0.677




-41.64
33.66
673
4.180
0.486
174678
-30.84
-33.77
-35.72
-34.72
-34.07
-43.95
-47.61
-50.25
-49.34
-48.72
34.20
39.94
43.58
42.09
39.50
737
803
845
816
798
4.654
5.161
5.470
5.256
5.123
0.536
0.547
0.544
0.558
0.581
98707
58195
42981
51953
56972
-34.91
-34.71
-33.93
-34.03
-39.09
-43.88
-49.65
-49.09
-48.24
-47.91
-53.88
-60.21
42.64
41.60
38.29
38.82
46.28
51.37
819
820
800
810
933
1041
5.278
5.283
5.134
5.207
6.120
6.902
0.566
0.561
0.560
0.517
0.547

49888
50299
58415
58847
22340

-49.65
-26.51
-31.46
-36.36
-40.78
-45.33
-50.13
-55.16
-59.91
-69.74
-40.84
-47.86
-54.73
-60.47
-66.46
-73.54
-80.91
-87.49
67.36
36.60
45.90
52.31
62.31
68.50
81.29
87.59
94.17
6
19.97


-5.05





-5.98




6.20
4.72
2.37
1.67
1.18
2.14
1.95
2.40
1.95
3.78
1.62

-7.54


1.05
-0.13
-1.10
-2.69
-4.11
-5.20
7
1089
1110
1169
1130
1178
1187
1209
1233
1256
1147
1248
1164
1263
1271
-28.51
5
9.66


-3.41





-3.45




0.08
-0.18
-0.99
-1.27
-1.38
-0.89
-0.98
-0.90
-1.07
-0.64
-1.26

-4.32


-0.73
-0.98
-1.20
-1.53
-1.92
-2.27
pio , Па
10
1955


4853





3863




1141
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
7.615
3.634
4.383
5.136
5.874
6.619
7.315
8.047
8.788
0.617
0.596
0.653
0.697
0.742
0.775
0.843
0.881
0.895
4437
246017
106087
46825
21033
9562
4381
2019
947
o
E
E
Примечание: 27 - циклогексан; 28 - метилциклогексан; 29 - 1,1-диметилциклогексан; 30 - цис-1,2диметилциклогексан; 31 - транс-1,2-диметилциклогексан; 32 - цис-1,3-диметилциклогексан; 33 - транс-1,3диметилциклогексан; 34 - цис-1,4-диметилциклогексан; 35 - транс-1,4-диметилциклогексан; 36 - циклогептан; 37 
циклооктан; 38 - циклононан; 39 – циклодекан; значение  i для молекулы 1 приведено в скобках, т.к. соответствующее значение давления насыщенного пара получено для системы пар-тв.сост..
i1 при xi1 как для сорбата, так и неподвижной жидкой фазы.
o
Особый интерес представляют определенные в работе величины  sor C i ,p , равo
ные разнице между мольными темлоемкостями в растворенном ( C sor ,p ) и в равноo
весном газовом состояниях ( C gas,p ). На корректность полученных величин
o
o
 sor C i ,p указывает их хорошая сходимость с данными по величинам  vap C i ,p
o
o
o
(  vap C i ,p = C gas,p - C liq,p ) при температуре 373.15 К, полученными путем прямых
калориметрических измерений (Т=373.15 К соответствует середине хроматографически исследованного в работе интервала температур). Так, в частности, значеo
ния  vap C i ,p для соединений 4 и 15 составляют -49.83 и -53.32 кДж/(моль·К), соответственно2. Подобная сходимость наблюдается также и для большинства других
изученных в работе УВ. Таким образом, что ГЖХ-метод вполне применим для
определения таких важных термодинамических величин как  vap C oi ,p ,  vap H oi и  vap Soi
в ряду исследованных в работе производных адамантана и других УВ и, что важно, по сравнению с прямыми калориметрическими измерениями не требует высокой степени очистки изучаемых образцов. Последнее представляется особенно актуальным, поскольку образцы изученных в работе УВ, как правило, представляют
собой сложные смеси изомеров с очень близкими физико-химическими характеристиками. Необходимо также отметить, что в решении подобных задач особенно
важным оказывается правильный выбор температурного интервала и НЖФ, физико-химические свойства которой должны быть близки к свойствам изучаемого
класса соединений, (например, плотность НЖФ не должна сильно отличаться от
плотности жидкого сорбата при одинаковой температуре). Как следует из результатов проведенного исследования Сквалан оптимальным образом подходит для
решения подобных задач в ряду исследованных предельных карбоциклов.
Значения VgT,i для некоторых исследованных молекул бициклоn.m.0алканов
были определены на основании литературных данных по индексам Ковача (Ii) этих
соединений при разных температурах3 с помощью известного выражения:
 I

(13)
VgT,i =  i  z ln VgT,z1  ln VgT,z  ln VgT,z ,
 100 


где VgT,z и VgT,z1 - удельные удерживаемые объемы соответствующих н-алканов,
между которыми элюируется исследуемое вещество i.
Соответсвующие значения ТХС молекул бициклоn.m.0алканов приведены в
табл.5. Сопоставление величин ТХС, приведенных в таблицах 4 и 5 позволяет сделать следующие выводы. Постепенное увеличение размера молекулы на одну СН2o
группу приводит в среднем к росту величин  sor H i на 5.3 кДж/моль, 4.8
кДж/моль и 4.3 кДж/моль для моноциклоалканов, н-алканов и бициклоалканов, со2
R.M. Varushchenko, L.L. Pashchenko, A.I. Druzhinina, A.V. Abramenkov, A.A. Pimersin // J. Chem.Thermodynamics.
2001. V.33. P.733-744.
3
W. Engewald, K. Epsch, Th. Welsch, J. Graefe // J. Chromatog. 1976. V.115. P.119-128.
o
ответственно. Важно отметить, что величина  sor H i в ряду бициклоn.1.0алканов
o
также возрастает с ростом nС, однако прирост значений  sor H i на одну СН2группу носит неаддитивный характер. Аналогичные закономерности наблюдаются
o
и для величин lnKC и  sor S i . По мере увеличения молекулярной массы значения
 i монотонно увеличиваются. Наиболее заметны отклонения от идеальности (са-
мые низкие значения  i ) для соединений, содержащих циклопропановый фрагмент и норборнана, что свидетельствует о сильном взаимодействии между сорбатом и молекулами НФ. Причиной этому, по-видимому, являются высокие значения
энергии внутреннего напряжения (SE), что приводит к более заметному падению
химического потенциала при переходе молекул из газовой фазы в растворенное
состояние по сравнению с менее напряженными молекулами других карбоциклов.
Анализ соответствующих величин избыточных термодинамических функций
E
E
( H i и S i ), рассчитанных из зависимостей ln  i =f(1/T), показывает, что наблюдаемые отрицательные отклонения от идеальности в зависимости от структуры сорбата могут быть обусловлены как энтальпийной, так и энтропийной составляющей
избыточной энергии Гиббса сорбата в реальном растворе. Так, для большинства
E
сорбатов H i <0, что свидетельствует о выделении теплоты при смешении молекул
сорбата и НФ. Вместе с тем, для всех молекул бициклоn.1.0алканов и норборнана
E
H i >0, т.е. смешение их молекул с НФ происходит с поглощением теплоты. Отсюда следует, что наблюдаемые для этих соединений заметные отрицательные отклонения от закона Рауля обусловлены только энтропийным фактором. ДействиE
тельно, для молекул 40, 42, 45 и 49 значения S i >0. Кроме того они существенно
E
больше величин S i для других сорбатов. За исключением молекул бициклоn.1.0алканов, в целом для изученных соединений характерно следующее: увеличение размера цикла или удлинение углеводородной цепи характеризуется поE
степенным уменьшением величины S i . Начиная с изомерных молекул гидриндана
E
в ряду бициклоалканов и циклооктана в ряду моноциклоалканов величины S i <0,
что свидетельствует об потере этими сорбатами при смешении с НФ части степеней свободы, отвечающих за конформационную подвижность звеньев в их молекулах. Очевидно, что для конформационно жестких молекул бициклоалканов с малыми размерами циклов, потери таких степеней свободы наблюдаться не будет и
E
поэтому для них S i >0 (аналогичная картина и в ряду метилциклогексанов). Кроме
E
того, из данных табл. 4-5 видно, что для систем с S i >0 соответствующие значения
E
E
H i как правило, положительны, а для систем с S i <0, напротив, отрицательны.
Последнее известно как энтальпийно-энтропийная компенсация, которая, в частности, свидетельствует о том, что отрицательные отклонения в ряду изученных со-
Таблица 5
Термодинамические параметры сорбции (НФ Сквалан) и физико-химические параметры исследованных бициклоалканов
Сорбат
o
 f H i ,gas
SE
W
1

кДж/моль
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
39.0

2.0
-93.0
-26.0
-17.0
-131.6
-127.2

-20.8
-182.2
-169.2







-52.0
141.7
127.5
126.7
52.3
117.9
127.5
37.2
33.0

132.9
4.2
17.1







73.0
24
38
39
56
58
58
79
79
81
84
109
109
115
115
113
155
155
140
140
36
2.9663
3.4663
3.4663
3.9663
3.9663
3.9663
4.4663
4.4663
4.4663
4.4663
4.9663
4.9663
4.9663
4.9663
4.9663
5.4663
5.4663
5.4663
5.4663
3.4495

Интервал рабочих температур
333.15K-413.15K
 sor H i
o
 sor S i
o
-28.42
-33.49
-34.09
-37.02
-37.05
-37.08
-40.70
-41.89
-41.68
-41.68
-45.05
-46.78
-46.01
-46.82
-46.55
-50.73
-51.76
-51.70
-52.83
-31.93
-40.91
-47.65
-48.65
-52.03
-51.47
-51.03
-56.23
-57.57
-57.04
-56.68
-61.75
-64.27
-62.78
-63.75
-63.85
-69.11
-70.53
-71.01
-72.79
-45.15
o
 sor Ci p
31.49
34.43
39.22
46.70
45.57
44.82
50.63
48.77
45.90
42.21
53.87
61.31
57.83
57.01
60.88
62.01
63.98
65.64
67.98
34.43
T =373.15K
Hi
Si
I
lnKC
 i
p oi , Па
2.50

1.73
0.53
-0.50
4.29
-1.73
-1.77

6.45
-2.63
-2.65







6.02
13.92

10.60
6.33
3.56
18.11
-0.12
-0.18

24.45
-3.03
-3.41







22.89
681
790
800
873
883
892
965
995
994
1000
1068
1105
1095
1115
1101
1199
1221
1211
1231
763
4.239
5.062
5.136
5.675
5.751
5.814
6.355
6.580
6.575
6.620
7.095
7.350
7.278
7.423
7.325
8.039
8.201
8.125
8.274
4.861
0.422

0.493
0.557
0.556
0.457
0.581
0.576

0.427
0.617
0.642







0.447
189746

66222
34206
31720
36260
16617
13380

17334
7493
5556







96134
E
E
Примечание: 40 - цис-бицикло3.1.0гексан; 41 - цис-бицикло3.2.0гептан; 42 - цис-бицикло4.1.0гептан; 43 - цис-бицикло3.3.0октан; 44 - цис-бицикло4.2.0октан; 45 цис-бицикло5.1.0октан; 46 - транс-бицикло4.3.0нонан (транс-гидриндан); 47 - цис-бицикло4.3.0нонан (цис-гидриндан); 48 - цис-бицикло5.2.0нонан; 49 - цисбицикло6.1.0нонан; 50 - транс-бицикло4.4.0декан (транс-декалин); 51 - цис-бицикло4.4.0декан (цис-декалин); 52 - транс-бицикло7.1.0декан; 53 - цисбицикло7.1.0декан; 54 - цис-бицикло6.2.0декан; 55 - транс-бицикло8.1.0ундекан; 56 - цис-бицикло8.1.0ундекан; 57 - транс-бицикло5.4.0ундекан; 58 - цисбицикло5.4.0ундекан; 59 - норборнан.
единений обусловлены либо энтропийным
E
( S i >0),
либо
энтальпийным
E
( H i <0) факторами. Согласованное влиE
яние указанных факторов ( S i >0 и
E
H i <0) на термодинамику растворения
в Сквалане наблюдается лишь в ряду
исследованных
метилциклогексанов.
Несомненный интерес представляет сопоставление величин ТХС для соедине- Рис.5. Зависимости селективностей сорбции
ний с одинаковым числом атомов С в цикл/цепь для соответствующих пар моноцикмолекулах. Из данных табл. 4 и 5 следу- лоалкан-н-алкан от числа атомов углерода в
ет, что самыми низкими значениями KC молекуле при разных температурах на Сква(или I) в ряду соответствующих соеди- лане.
нений характеризуются молекулы линейных н-алканов, а самыми высокими - молекулы моноциклоалканов. Так, в частности, для соединений с числом атомов С равным 7 наблюдается следующий порядок элюирования из колонки со Скваланом: н-С7Н16<59<41<42<36. В такой же последовательности увеличиваются температуры кипения указанных соединений.
Причиной повышенной сорбируемости молекул предельных моноциклических углеводородов на НЖФ может быть эффект тонкой шероховатости сорбента (предполагает наличие выступов на поверхности молекул растворителя (например, на
Сквалане), которыми могут быть метильные группы, ван-дер-Ваальсовы границы
которых для связи С–Н выходят за контуры
атомов углерода как сегмент шара радиусом
0.11-0.12 нм и высотой 0.05-0.06 нм)4. Перемещение ациклических молекул в среде молекул
НФ свободно, в то время как для циклической
молекулы возникает ограничение движения:
цикл не может пересечь поверхность выступа.
Находясь в рамках данной гипотезы можно
предположить, что чем больше размер цикла,
тем сильнее выступы НФ ограничивают движение молекулы, т.е. тем более сильно будут
различия в сорбции соответствующих цепочечных и моноциклических молекул.
В подтверждение этому в настоящей работе
при разных температурах были рассчитаны значения относительного удерживания (селективРис.6. Хроматограмма разделения ностей сорбции - цикл/цепь) для пар моноциклопредельных углеводородов состава алкан-н-алкан с одинаковым числом атомов угС10Нn на колонке с НЖФ Cквалан.
лерода в молекуле (рис.5). Было установлено,
4
А.М. Долгоносов, А.Г. Прудковский // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. №6. С.1098-1103.
что увеличение числа атомов углерода в молекуле (nC), в целом, приводит к увеличению относительного удерживания моноциклоалканов, что хорошо согласуется с
высказанными ранее теоретическими положениями. Однако для молекул С 9 и С10
значения цикл/цепь оказываются уже мало зависящими от nC, а при увеличении температуры значения цикл/цепь для пары С9 вообще оказывается больше цикл/цепь для
пары С10, что, вероятно, связано с увеличением конформационной подвижности
звеньев в молекулах бoльших карбоциклов по сравнению с молекулами меньших
карбоциклов.
Таблица 6
Таким образом, в
настоящей работе уста- Экспериментальные и рассчитанные значения темперановлено, что для НФ туры кипения (Ткип) и давления насыщенного пара ( pio ) для
Сквалан эффект тонкой некоторых изученных соединений
Ткип, К
шероховатости сорбента Сорбат
pio , кПа (373.15 K)
в большей степени реалиэксп. расч.
%
эксп.
расч.
%
зуется для пары циклоно2
468.2 467.7 0.08



нан-н-нонан, а рост тем4
476.4 472.3 1.02
4.853
4.665
3.88
пературы приводит к
13
492.2 495.0 0.57
3.753


уменьшению
влияния
14
502.2 499.8 0.46
3.626


данного
сорбционного
15
489.4 476.2 2.71
3.863
3.987
3.21
эффекта. При этом важно
40
355
351.8 0.90 189.746 189.739 0.00
отметить, что увеличение
41
382
385.1 0.80
56.526


числа смежных циклов в
42
383
388.1 1.32 66.222
63.917 3.48
ряду молекул с равным
43
409
408.3 0.17 34.206
34.214 0.02
числом атомов углерода
44
410
411.1 0.26 31.720
31.933 0.67
(например,
н-декан45
414
413.6 0.10 36.260
36.322 0.17
циклодекан-транс-/цис46
434
432.5 0.34 16.617
16.563 0.32
декалины-адамантан)
47
441
440.2 0.18 13.380
13.578 1.48
приводит к уменьшению
49
442
441.5 1.50 17.334
17.279 0.32
размера циклов в молеку50
460
457.8 0.47
7.493
7.615
1.60
ле, что должно создавать
51
469
466.6 0.14
5.556
6.048
1.50
стерические препятствия
27
353.9 349.2 1.33 173.678 174.607 0.53
для попадания полицик36
391.6 390.7 0.22 58.847
59.337 0.83
лической молекулы на
37
422.0 424.0 0.47 22.337
22.909 2.56
38
451.6 451.8 0.05
7.783
выступы НФ. Послед

39
474.2 474.7 0.11
4.437
4.489
1.17
нее, вероятно, и является
причиной
меньшего
удерживания полициклических молекул по сравнению с моноциклическими, что
хорошо подтверждается полученными в настоящей работе хроматограммами разделения соответствующих углеводородов состава С10 на Сквалане (рис.6.).
На рис.7. приведены полученные в работе сорбционно-структурные корреляции
исследованных алкиладамантанов. Установлено, что индексы удерживания алкиладамантанов в рамках изомерных групп хорошо коррелируют с рассчитанными в работе критическими константами и топологическими индексами соединений
(табл.2), которые могут быть использованы для прогнозирования хроматографиче-
ских свойств данной группы веществ. Важно отметить, что использование критических свойств (в частности, параметра Тс·Рс-0.5) сорбатов в условиях ГЖХ применено
в работе впервые.
Рис.7. Сорбционно-структурные корреляции в ряду исследованных алкиладамантанов.
В табл.6 приведены рассчитанные на основе данных по хроматографическому
удерживанию значения нормальных температур кипения и давления насыщенного
пара для некоторых рассмотренных в работе соединений. Для расчета указанных
характеристик использовались следующие уравнения:
ГХ
(14)
Ткип
, i = a1[Tкип,n+(Tкип,n- Tкип,n+1)(n-Ii/100)]+b1
p io =а210D+b2
(15)
где D= lg p no  ( n  I i / 100) lg(1  n p no / 1 n 1p no 1 )  lg(1  n / 1 i ) .
Нужно отметить, что уравнение (15), содержащее значения ТИ, получено в диссертационной работе впервые.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ
МОНО-, БИ- И ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА ГРАФИТИРОВАННОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ САЖЕ
Экспериментальное исследование ТХА алкиладамантанов на ГТС
Высокой чувствительностью к молекулярному строению исследованных алкиладамантанов характеризуется поверхность ГТС, что позволяет на достаточно коротких колонках добиваться практически полного разделения близких по свойствам
изомеров.
Примером
может
служить
разделение
цис-/транс-1,4диметиладамантанов на Carbopack C HT (рис.8), полное разделение которые в условиях ГЖХ достигается только на капиллярных колонках. Из рис.10., на котором
схематически представлены равновесные ориентации цис-/транс-1,4-диметиладамантанов при адсорбции на базисной грани графита, видно, что в случае ориентации типа 1 молекула транс-изомера (а) в большей степени приближена к плоской
поверхности адсорбента, чем молекула цис-изомера (б), что и является причиной
наблюдаемых различий в их адсорбционном поведении на ГТС.
Таблица 7
Экспериментальные значения ТХА алкиладамантанов на ГТС марки Carbopack C HT*
lnK1,C=A1+B1/T
lnK1,C=A2+B2/T+ClnT
o
s
s
Адсорбат
lnK1,С
q dif ,1 ,
q dif ,1 ,
- (S 1,C ) ,
- (S 1o,C ) s ,
C1,p ,
(423.15 К) кДж/моль
Дж/мольК кДж/моль Дж/мольК Дж/мольК
0.66
36.9
90.0
36.7
89.5
1.2
1
1.47
41.4
93.9
41.3
93.4
4.8
2
1.50
41.3
93.5
41.2
93.1
4.1
3
2.19
46.4
99.8
46.2
99.4
13.8
4
2.22
45.0
96.2
44.8
95.9
5.2
5
2.75
48.2
99.4
47.9
98.8
11.7
6
2.34
46.1
97.9
46.0
97.8
12.5
7
2.60
47.8
99.6
47.6
99.2
13.2
13
2.84
51.5
106.5
51.3
105.8
20.9
15
3.16
50.1
100.5
49.8
99.8
4.8
16
2.69
48.3
100.1
48.1
99.5
9.7
17
3.41
53.4
106.2
53.2
105.7
20.5
18
Примечание: *интервал температур 373.15 К; 473.15 К.
В таблице 7 приведены полученные в работе
экспериментальные значения ТХА некоторых алкиладамантанов. Соединения с СН3-группами в узловых
положениях каркаса удерживаются слабее изоструктурных им аналогов с мостиковыми СН3-группами.
Вклад одной приближенной к поверхности СН3группы в величину q dif ,1 в среднем составляет 4.70.2
кДж/моль, что хорошо согласуется с данными по адсорбции других УВ на ГТС. Значения (S 1o,C ) s в ряду
Рис.8. Хроматограмма раз-
исследованных соединений с ростом молекулярной
деления изомерных молекул
массы увеличиваются, однако их изменение носит не- 1,4-диметилдамантанов на
аддитивный характер. Важно отметить, что несмотря колонке с ГТС при 383 К.
на близкие значения ТХА для изомеров
положения, с помощью использованных в работе колонок удается достичь
их удовлетворительного разделения.
Особого рассмотрения заслуживают значения C1,s p , которые заметно
различаются для изученных соединений. В работе впервые установлена интересная закономерность: молекулы (4,
Рис.9. Равновесные ориентации изомерных 6, 7, 15 и 18), для которых имеется од1,4-диметиладамантанов при адсорбции на на наиболее энергетически выгодная
базисной грани графита (а - транс-изомер; б - относительно плоской поверхности
цис-изомер).
равновесная ориентация (например, у
транс-1,4-диметиладамантана это ориентация типа 1 на рис.9(а)), характеризуются
повышенными значениями C1,s p по сравнению с другими соединениями. Это означает, что для данных соединений величины q dif ,1 в большей степени зависят от Т,
поскольку увеличение энергии теплового движения будет приводить к реализации
менее выгодных по энергии ориентаций молекулы адсорбата относительно плоской
поверхности адсорбента. Так, из рис.9(а) видно, что одно из возможных вращений
молекулы в случае транс-изомера приводит к существенно меньшим по энергии
взаимодействия с адсорбентом ориентациям (тип 2 и 3), поскольку одна из СН3групп оказывается удаленной от плоской поверхности. Вместе с тем, вклады в общую энергию взаимодействия для различных ориентаций в случае цис-изомера
примерно одинаковы (рис.9(б)) и поэтому вращение молекулы относительно поверхности, обусловленное ростом температуры не будет приводить к заметному
уменьшению величины q dif ,1 . Очевидно, что самым низким значением величины
s
C1, p должна характеризоваться высокосимметричная молекула адамантана, что и
наблюдается в данных эксперимента (табл.7). Наличие корреляции между значениями ТХА с поляризуемостью молекул алкиладамантанов в ряду узких групп структурных аналогов (табл.3) свидетельствует о преобладающем вкладе дисперсионных
взаимодействий в удерживание на ГТС этих соединений. Меньшие значения экспериментальных величин (S 1o,C ) s по сравнению с величинами (S 1o,C ) s (теор.) (табл.8),
рассчитанными в рамках модели двумерного идеального газа, свидетельствуют о
неплоском строении молекул исследованных УВ ряда адамантана.
Молекулярно-статистический расчет равновесных параметров адсорбции
молекул различных карбоциклов на базисной грани графита
Результаты молекулярно-статистических расчетов ТХА адамантана и его метилпроизводных приведены в табл.8. В случае молекул с СН3-группами в мостиковых положениях теоретические значения ТХА хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл.7) при использовании параметров ААП для атома С в sp3гибридизации (метод I). В случае производных с узловыми СН3-группами требуется
введение поправок  в параметры соответствующего ААП (5), связанные в реализацией в таких молекулах эффекта клетки. Для моно-, ди- и триметилзамещенных
значения поправок  составляют 0.915, 0.875 и 0.855, соответственно (метод II).
Значение вводимых поправок в параметры ААП легко видеть на примере молекулы
1,3-диметиладамантана, для которой с их помощью удается правильно предсказать
порядок выхода алкиладамантанов состава С12Н20 из колонки с ГТС в ГАХ.
Таблица 8
Рассчитанные молекулярно-статистическим методом значения ТХА молекул некоторых
метиладамантанов на базисной грани графита в интервале температур от 373.15 К до
473.15 К (размерности ТХА см. табл. 7)
s
o
Адсорбат
lnК1,C (423 K)
q dif ,1
- (S1,C ) s
C 1,p
1
1
Iа
2
0.65
IIб
3

I
4
36.5
II
5

I
6
-89.8
II
7

IIIв
8
110.8
I
9
1.0
II
10

2
1.62
1.45
42.0
41.2
94.2
93.6
111.2
5.4
4.7
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
15
16
17
18
20
22
23
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
2
1.49
2.68
2.39
2.91
2.52
2.68
2.29
2.71
2.38
2.48
3.70
3.59
3.09
3.95
3.55
4.69
3.82
3.55
3.34
2.82
3.81
3.56
3.75
3.45
3.50
3.91
3.32
3.67
3.11
3.19
2.87
4.97
3
–
2.18
2.24
2.73
2.36
–
–
–
–
–
2.82
3.15
2.67
3.42
3.05
3.44
3.11
3.39
3.22
2.70
3.65
3.40
3.60
3.29
3.35
3.73
3.18
3.49
2.97
3.04
2.74
4.00
4
41.0
48.7
45.8
48.9
47.2
46.8
45.2
47.9
46.2
45.7
55.6
51.6
49.8
55.9
53.6
60.6
54.5
51.8
51.4
47.7
51.5
52.6
51.7
51.3
51.9
55.1
50.2
53.5
50.0
50.1
47.8
63.5
5
–
46.1
45.1
48.0
46.3
–
–
–
–
–
51.0
49.6
47.9
53.1
50.9
55.4
51.4
51.1
51.0
47.2
50.9
51.8
51.1
50.5
51.2
54.2
49.6
52.5
49.3
49.3
47.2
58.3
6
92.9
101.1
96.6
99.6
98.8
96.8
96.0
99.0
97.7
95.8
109.0
100.4
100.4
107.6
105.5
112.5
105.3
101.3
102.1
97.6
98.5
103.1
99.4
100.9
101.9
106.0
99.4
104.3
100.6
100.3
97.4
117.2
Таблица 8 (продолжение)
7
8
9
10
–
111.2
3.9
–
99.1
111.6
16.8
13.6
96.2
111.6
6.0
5.4
99.0
111.6
12.3
11.6
98.2
111.6
13.2
12.4
–
111.6
6.2
–
–
111.6
8.3
–
–
111.6
11.3
–
–
111.6
10.9
–
–
111.6
5.8
–
105.4 111.9
26.6
21.0
99.5
111.9
6.5
4.6
99.3
111.9
11.6
9.6
105.5 111.9
22.7
20.7
103.3 111.9
24.3
21.0
110.7 112.3
11.6
12.8
104.0 112.3
18.2
17.3
101.0 111.9
9.0
8.9
102.0 111.9
12.1
11.7
97.4
111.9
6.1
6.1
98.3
111.9
4.6
4.4
102.5 111.9
15.4
14.8
99.1
111.9
5.0
4.8
100.4 111.9
12.1
11.3
101.6 111.9
12.6
12.5
105.4 111.9
21.0
20.4
99.2
111.9
7.4
7.4
103.5 111.9
16.1
15.7
100.2 111.9
14.1
13.9
99.6
111.9
13.9
12.7
97.1
111.9
7.9
7.8
112.8 112.3
33.7
32.2
Примечание: арасчет без поправок в ААП для sp3-гибридизованного атома С; брасчет с поправками
 в параметры ААП для узловых СН3-групп; врасчет по формуле5: - (S1o,C ) s =Rln(MТср.)0.5+ 56.95+R,
где М – молекулярная масса сорбата, Тср. – средняя температура исследованного интервала; 60 эндо,экзо-1,4,6-триметил-; 61 - экзо,экзо-1,4,6-триметил-; 62 - эндо(экзо),экзо-1,2,4-триметил-; 63 эндо,эндо-1,4,6-триметил-; 64 - цис-1,2,6-триметил-; 65 - транс-1,2,6-триметил-; 66 - экзо(эндо),экзо-1,2,4-триметил-; 67 - экзо(эндо),эндо-1,2,4-триметил-; 68 - эндо(экзо),эндо-1,2,4триметил-; 69 - 1,4,4-триметил-; 70 - экзо,экзо-1,2,8-триметил-; 71 - экзо,эндо-1,2,8-триметил-; 72 эндо,эндо-1,2,8-триметил-; 73 - 1,2,2-триметил-; 74 - транс-1,2,3,5-тетраметил-.
5
А.А. Лопаткин // Рос. хим. журн. 1996. Т.40. №2. С.5-18.
Рис.11. Структурные формулы и нумерация атомов в молекулах УВ состава (СН)6: бензол
(75), бензол Дьюара (76), 3,3’-бициклопропенил (77), бензвален (78), призман (79), фульвен
(80), призман Мебиуса II (81), призман Мёбиуса I (82).
Значения поправок в параметры ААП для атомов С
(табл.9), входящих в состав
соединений 75-80 (рис.11),
определены с помощью
уравнения, основанного на
корреляции  с эмпирическими константами спинспинового взаимодействия
1
JС,Н, значения которых в
значительной степени определяются валентным состоянием атомов в молекуле: 
= 0.7313 + 0.00216·1JС,Н.
Таблица 9
Значения величин JС,Н (Гц) и поправки  (через черту) в
параметры ААП для пары взаимодействующих атомов
C ( sp3 )  C ( г р афит ) .
1
Атом
С
1
2
3
4
5
75
158,4/
1,074
158,4/
1,074
158,4/
1,074
158,4/
1,074
158,4/
1,074
158,4/
1,074
76
155,0/
1,066
188,0/
1,137
188,0/
1,137
155,0/
1,066
188,0/
1,137
188,0/
1,137
Сорбат
77
78
228,2/ 205,2/
1,224 1,175
228,2/ 168,8/
1,224 1,096
167,0/ 172,8/
1,092 1,105
167,0/ 172,8/
1,092 1,105
228,2/ 168,8/
1,224 1,096
228,2/ 205,2/
1,224 1,175
79
180,0/
1,120
180,0/
1,120
180,0/
1,120
180,0/
1,120
180,0/
1,120
180,0/
1,120
80
160,0/
1,077
-/
1.120
170,0/
1,099
166,0/
1,090
166,0/
1,090
170,0/
1,099
Необходимость введе6
ния таких поправок обусловлена
значительными
отклонениями электронного состояния атомов С в молекулах 76-80 от классических
sp3- и sp2-гибридизации. Результаты молекулярно-статистических расчетов ТХА
бензола и его валентных изомеров, выполненных с помощью уточненных ААП
приведены в табл.10. Установлено, что полученные значения ТХА хорошо коррелируют с рассчитанными ТИ, а также числом граней в молекулах соединений: рост
числа граней приводит к уменьшению ТХА.
Таблица 10
Рассчитанные значения топологических параметров и равновесных параметров адсорбции на базисной грани графита валентных изомеров бензола
Параметр
Соединение
75
76
77
78
79
80
81
82
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
3.4641 3.4641 3.4641 3.4641
3.4641
3.5165 3.4641 3.4641

1
2.0000 2.3333 2.3333 2.6667
3.0000
1.9309 3.0000 3.0000

2
1.1547 1.9245 1.9245 2.6943
3.4641
1.2931 3.4641 3.4641

3
0.6667 1.5556 0.8889 2.1111
3.3333
0.6206 3.3333 3.7778

Ра
6
7
7
8
9
6
9
9
а
В
6
6
6
6
6
6
6
6
а
Г
2
3
3
4
5
2
5
5
1
Ца
W
lnK1,Cб
q dif ,1
o
- (S1,C )s
2
1
18
1.02
36.2
3
2
21
-0.06
33.0
4
2
26
-0.25
31.1
5
3
20.5
-0.21
32.4
106.9
100.0
96.0
99.4
Таблица 10 (продолжение)
6
7
8
9
4
1
4
4
21
19.5
21
21
-0.45
1.85


31.1
41.9


97.7
108.5


Примечание: асм уравнение (10); бТ=363.15 К.
Отметим, что несмотря на больший адсорбционный потенциал атомов С в молекулах 76-79 по сравнению с атомами С в бензоле, последний характеризуется более
высокими значениями ТХА, что обусловлено плоским строением его молекулы. Таким образом, как и в случае других рассмотренных в работе УВ, доминирующее
влияние на значения ТХА валентных изомеров бензола на графите оказывает геометрическое строение их молекул, особенности молекулярной структуры которых
находят непосредственное отражение в величинах соответствующих ТИ.
ВЫВОДЫ
1. В интервале температур от 333.15К до 413.15К в условиях ГЖХ определены термодинамические характеристики сорбции молекул предельных моно-, би- и трициклических углеводородов и их алкильных производных на НЖФ Сквалан. Показано влияние молекулярного строения сорбатов (размер, число и взаимное расположение циклов в молекуле, внутреннее напряжение, число и положение алкильных
заместителей и др.) на закономерности сорбции рассмотренных соединений в исследованных системах. Получены зависимости параметров сорбции от топологических параметров, критических и других физико-химических свойств соединений.
2. На основании ГЖХ-данных определены предельные коэффициенты активности и
рассчитанные на их основе избыточные термодинамические функции смешения
моно-, би- и трициклических углеводородов. Установлено, что для системы сорбат-Сквалан характерны отрицательные отклонения от закона Рауля (  i <1), усиливающиеся с ростом величины внутреннего напряжения и уменьшением объема
молекулы сорбата. Показано, что отрицательные отклонения в ряду изученных соE
E
единений обусловлены либо энтропийным ( S i >0), либо энтальпийным ( H i <0)
E
E
факторами. Согласованное влияние указанных факторов ( S i >0 и H i <0) на термодинамику растворения среди рассмотренных в работе соединений в Сквалане
наблюдается только для алкилциклогексанов.
3. Показана высокая прогнозирующая способность корреляционных зависимостей в
расчете давления насыщенного пара, нормальной температуры кипения, молекулярной поляризуемости и т.д., которые для некоторых соединений были рассчитаны
впервые. На основании хроматографически определенных температур кипения для
различных алкиладамантанов, алкилдекалинов и бициклоалканов с использованием
аддитивно-группового метода Лидерсена выполнен расчет их критических температуры и давления. Найденные критические параметры чистых сорбатов впервые ис-
пользованы в оценке их сорбционно-хроматографических свойств в условиях газовой хроматографии.
4. Впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по
строению молекул метиладамантанов и метилдекалинов на базисной грани графита.
Показано, что в случае метиладамантанов параметры ААП метильных групп в узловых положениях каркаса заметно ниже соответствующих параметров ААП для метильных групп в мостиковых положениях, что связано с участием узловых заместителей в реализации гиперконьюгативного взаимодействия по -связям внутри адамантанового каркаса. Рассчитанные с учетом поправок на узловые метильные группы значения ТХА хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными на ГТС марки Carbopack C HT.
5. Методами молекулярной статистики в рамках атом-атомного приближения определены ТХА различных по структуре молекул напряженных карбоциклов на базисной грани графита, включая малостабильные валентные изомеры бензола. Модифицированный алгоритм расчета равновесных параметров адсорбции основан на использовании констант спин-спинового взаимодействия 1JC,H, хорошо коррелируемых с силовыми постоянными атом-атомных потенциалов, что позволило преодолеть неопределенность в нахождении атомного вклада в энергию адсорбции всей
молекулы. Данные по ТХА молекул бициклоn.m.0алканов позволили определить
равновесную геометрию молекул этих соединений в газовой фазе.
6. Выполнен сравнительный анализ топологических характеристик более 300 моно-,
би- и трициклических предельных углеводородов. Показана их высокая дискриминирующая способность при оценке особенностей молекулярного связывания в карбоциклических системах. Исследована возможность применения различных топологических индексов в оценке сорбционно-хроматографических свойств соединений в системах с адсорбционным и распределительным механизмами удерживания.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Светлов Д.А. Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности удерживания производных адамантана на графитированной
термической саже в условиях газоадсорбционной хроматографии // Журн. физ. химии. –
2008. – Т.82. №5. – С.968-974.
2. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Яшкина Е.А. Термодинамические характеристики
растворения молекул циклоалканов и бициклоn.m.0алканов в Сквалане в условиях
газожидкостной хроматографии // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. – 2008. –
Т.51. №3. – С.101-106.
3. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Яшкина Е.А., Светлов Д.А. Молекулярностатистическое и тополого-графовое исследование адсорбции валентных изомеров
бензола на базисной грани графита // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. – 2008.
– Т.51. №5. – С.51-59.
4. Новоселова О.В., Яшкин С.Н. Газохроматографическое и молекулярно-статистическое
исследование адсорбции производных бензола на поверхности углеродных адсорбентов //
Тез. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2006. – Самара, 2006. – С.223.
5. Новоселова О.В., Яшкин С.Н. Методы бесстандартной идентификации изомеров различного строения в газохроматографическом анализе углеводородов и их производных. I.
Молекулярно-статистический метод // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по ана-
лизу объектов окружающей среды Экоаналитика-2006. – Самара, 2006. – С.224.
6. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Кудашева Н.В., Миронова Е.А. Методы бесстандартной
идентификации изомеров различного строения в газохроматографическом анализе углеводородов и их производных.. II. Тополого-графовый подход // Тез. докл. VI Всероссийской
конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика-2006. – Самара,
2006. – С.310.
7. Новоселова О.В. Газохроматографическая и молекулярно-статистическая идентификация изомерных алкиладамантанов на углеродных адсорбентах с плоской однородной поверхностью // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции. – Екатеринбург, 2007. – С.122.
8. Новоселова О.В., Яшкин С.Н. Термодинамика сорбции молекул моно-, би- и трициклических предельных углеводородов на неполярных НФ в условиях ГЖХ // Тез. докл. Всероссийской конференции Химический анализ. – Москва, 2008 г. – С.61-62.
9. Яшкин С.Н., Новоселова О.В., Светлов Д.А. Газохроматографическое и молекулярно-статистическое исследование равновесных параметров адсорбции бициклоn.m.0алканов на ГТС // Тез. докл. Всероссийской конференции Химический анализ. –
Москва, 2008 г. – С.62-63.
10. Новоселова О.В., Кузьменко И.А., Яшкин С.Н. Применение сорбционноструктурных корреляций в газохроматографической идентификации молекул предельных
карбоциклических соединений // Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции. – Екатеринбург, 2008. – С.91-92.
11. Новоселова О.В., Яшкин С.Н., Светлов Д.А. Газовая хроматография карбоциклических соединений с высоким внутренним напряжением // Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции. – Екатеринбург, 2008. – С.93-94.
Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Протокол №7 от 20 мая 2008 г.
Заказ № ____ Объем 1.67 п.л. Тираж 100 экз.
Форм. лист. 6084/16. Отпечатано на ризографе.
__________________________________________________________________
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной полиграфии
443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244