Министерство образования и науки Республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова
advertisement
Министерство образования и науки Республики Казахстан Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова Факультет биолого-химический Кафедра химических технологий НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Методические указания к практическим занятиям, выполнению расчетно-графических и контрольных работ Павлодар УТВЕРЖДАЮ Проректор по УР ПГУ им. С. Торайгырова _________ Н.Э. Пфейфер «____»__________200__г. Составители: к.х.н., проф. Ф. П. Парамонов ст. преп. Л.Ф. Парамонова асс. С.Ю. Ковтарева асс. Ю.Ф. Рыжак Кафедра химических технологий Утверждено на заседании кафедры «__»______200__г. Протокол №__ Заведующий кафедрой ___________________________ Мальков И.В. Одобрено методическим советом биолого-химического факультета «_____»______________200_г. Протокол №______________ Председатель МС__________________________ Жапаргазинова К.Х. СОГЛАСОВАНО Декан факультета ___________ Базарбеков К.У. «__»________ 200_г. Нормоконтролёр ОМК _________ Баяхметова Г.С. «__»______ 200_г. ОДОБРЕНО УМО Начальник УМО ___________ Головерина Л.Т. «___» _______ 200_г. УДК 546(07) ББК 24.1я7 Х46 Рецензенты: кандидат химических наук, доцент Мальков И.В. Составители: Ф.П. Парамонов, Л.Ф. Парамонова, Ю.Ф. Рыжак, С.Ю. Ковтарева Х46 Неорганическая химия: методические указания к практическим занятиям, выполнению расчетно-графических и контрольных работ. / сост. Ф.П. Парамонов, Л.Ф. Парамонова, Ю.Ф. Рыжак, С.Ю. Ковтарева. – Павлодар, 2006. – 36 с. В методическом указании приводятся задачи и вопросы по неорганической химии. Задачам предшествуют небольшая теоретическая часть. Для выполнения РГР и контрольных работ студентов дистанционного обучения приведена таблица вариантов контрольных заданий. УДК 546(07) ББК 24.1я7 ©Парамонов Ф.П., Парамонова Л.Ф., Рыжак Ю.Ф., Ковтарева С.Ю., 2006 ©Павлодарский государственный университет им. С.Торайгырова, 2006 Введение При изучении такой дисциплины как неорганическая химия необходимо не только хорошо усвоить теоретические основы курса, но и научиться решать задачи. Это касается не только выполнения расчетов, которые важны в химии, но и выявления закономерностей в изменении свойств соединений, нахождения оптимальных путей получения тех или иных веществ. Настоящие методические указания к практическим занятиям и к выполнению расчетно-графических работ предназначены для студентов химических и химико-технологических специальностей, изучающих дисциплину «Неорганическая химия». В методических указаниях рассмотрена химия элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, а также химия координационных соединений. Каждому разделу предшествует небольшая теоретическая часть. Задачи и вопросы, предлагаемые для решения, имеют различный уровень сложности. Это позволяет использовать пособие для студентов различных специальностей. Общее количество заданий таково, что они могут быть использованы при составлении индивидуальных заданий для расчетно-графических работ и контрольных работ студентов дистанционной формы обучения. В конце каждой части приведены таблицы вариантов заданий. В пособии используется Международная система единиц (СИ). 3 1 s – элементы (ns1-2)* s – элементами называются элементы первой и второй групп, а также гелий, который находится в 18 группе Периодической таблицы. Все они кроме водорода и гелия, являются металлами. Металлы первой группы называются щелочными, поскольку они реагируют с водой, образуя щелочи. Металлы второй группы, за исключением бериллия, принято называть щелочноземельными. Термин «щелочная земля» относится к оксидам этих металлов. Эти оксиды реагируют с водой, образуя щелочи. Все s-элементы имеют во внешней оболочке своих атомов по одному или два электрона. Они обладают способностью легко отдавать эти электроны, образуя устойчивые ионы с такой же электронной конфигурацией, как у благородных газов. Поскольку s-элементы высоко электроположительны, т.е. легко отдают электроны, они не встречаются в природе в свободном виде. Однако их ионы широко распространены в природе. Высокая электроположительность этих металлов проявляется в сравнительно низких значениях первой энергии ионизации и низких значениях электроотрицательности. Металлы первой группы образуют ионы намного легче, чем металлы второй группы. Для того чтобы понять причину этого, следует сопоставить энергию первой ионизации металлом первой группы с суммой энергий первой и второй ионизации металлов второй группы. Например, Na → Na + + e -, ΔНº1 = 500 кДж/моль 2+ Mg → Mg + 2е , ΔНº1 + ΔНº2 = 2190 кДж/моль В обеих группах происходит уменьшение энергий ионизации при перемещении к нижней части группы, так как при этом увеличивается размер атома и внешние s-электроны становятся все более экранированными от ядра. Все s-металлы при комнатной температуре и нормальном давлении находятся в твердом состоянии. Они имеют кристаллическую структуру, характерную для металлов. Металлы первой группы очень мягкие и имеют небольшую плотность по сравнению с другими металлами. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на ее поверхности, реагируя с ней. Металлы второй группы тверже, чем металлы первой группы. Они имеют сравнительно более высокую плотность, хотя она гораздо меньше, чем у d-элементов. Низкие значения их температур плавления и кипения, а также * Общая электронная формула, где n – главное квантовое число 4 энтальпий плавления и испарения могут быть объяснены сравнительно слабыми металлическими связями в кристаллических решетках этих металлов. Эти металлические связи образуются делокализованными внешними s-электронами, которые образуют некое подобие «клея», удерживающего вместе положительные ионы атомом металла. В каждой из групп чем больше металлический радиус, тем более тонким слоем распределены делокализованные электроны по положительным ионам и тем слабее связь. Вообще говоря, rм ет , (1.1) где - прочность металлической связи; - число делокализованых электронов на один атом; rм ет - металлический радиус. Это отношение невелико для металлов первой группы и еще меньше для металлов второй группы. Этим и объясняются их низкие температуры плавления и кипения. При перемещении к нижней части каждой группы металлический радиус становится больше, а число делокализованных электронов в каждой группе остается неизменным. Это приводит к ослаблению металлических связей. Таким образом объясняется уменьшение твердости, температур плавления и кипения в первой группе и уменьшение энтальпий плавления и испарения при перемещении к нижней части каждом группы. Температуры плавления и кипения в группе второй изменяются несистематически, что объясняется главным образом неодинаковой кристаллической структурой у металлов этой группы. Металлы первой и второй групп существуют в соединениях во вполне определенных состояниях окисления. Металлы первой группы обычно имеют степень окисления (+1), а металлы второй группы обычно имеют степень окисления (+2). Металлы первой группы легко окисляются, превращаясь в однозарядные ионы, например Na+. Металлы второй группы легко окисляются до двухзарядных ионов, например Mg2+. Легкость окисления металлов первой и второй групп проявляется в сравнительно высоких значениях окислительно-восстановительных потенциалов этих металлов. Отрицательные значения этих потенциалов показывают, что металлы первой и второй групп электроположительны и склонны к окислению. Это означает, что равновесие во всех полуреакциях, должно быть сдвинуто влево, т.е. преобладающей является обратная реакция. Поскольку все металлы первой и второй 5 групп легко окисляются и, следовательно, легко отдают электроны, они являются сильными восстановителями. Однако их нельзя использовать в качестве восстановителей в водных растворах, поскольку они бурно восстанавливают воду. В неводных средах они могут восстанавливать различные неметаллы и некоторые соединения, например аммиак. Высокие значения окислительно-восстановительных потенциалов для металлов первой и второй групп указывают на их большую реакционную способность. Эти металлы располагаются в верхней части электрохимического ряда напряжений. В реакциях некоторых типов их реакционная способность закономерно увеличивается при перемещении к нижней части группы, хотя это и не всегда так. В качестве примера подобных исключений сошлемся на реакционную способность металлов первой группы с азотом и углеродом (древесным углем): в этих случаях металлы из верхней части группы, как правило, обнаруживают более высокую реакционную способность. Задачи 1 Какую степень окисления может проявлять водород в своих соединениях? Приведите примеры реакций, в которых газообразный водород играет роль окислителя и в которых – роль восстановителя. 2 Напишите уравнения реакций натрия с водородом, кислородом, азотом и серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций? 3 Напишите уравнения реакций с водой следующих соединений натрия: Na2О2, Na2S, NaH, Na3N. 4 Как получают металлический натрий? Составьте электронные уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе расплава NaOН. 5 Какие свойства может проявлять пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях? Почему? На основании электронных уравнений напишите уравнения реакций Н2О2: а) с Ag2O; б) с KI. 6 Почему пероксид водорода способен диспропорционировать (самоокисляться — самовосстанавливаться)? Составьте электронные и молекулярные уравнения процесса разложения H2О2. 7 Как можно получить гидрид и нитрид кальция? Напишите уравнения реакций этих соединений с водой. К окислительновосстановительным реакциям составьте, электронные уравнения. 6 8 Назовите три изотопа водорода. Укажите состав их ядер. Что такое тяжелая вода? Как она получается и каковы ее свойства? 9 Гидроксид какого из s-элементов проявляет амфотерные свойства? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций этого гидроксида: а) с кислотой; б) со щелочью. 10 При пропускании диоксида углерода через известковую воду (раствор Са(ОН)2) образуется осадок, который при дальнейшем пропускании CO2 растворяется. Дайте объяснение этому явлению. Составьте уравнения реакций. 11 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) бериллия с раствором щелочи; б) магния с концентрированной серной кислотой, имея в виду максимальное восстановление последней. 12 При сплавлении оксид бериллия взаимодействует с диоксидом кремния и с оксидом натрия. Напишите уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах ВеО говорят эти реакции? 13 Какие соединения магния и кальция применяются в качестве вяжущих строительных материалов? Чем обусловлены их вяжущие свойства? 14 Как можно получить карбид кальция? Что образуется при его взаимодействии с водой? Напишите уравнения соответствующих реакций. 15 Как можно получить гидроксиды щелочных металлов, почему едкие щелочи необходимо хранить в хорошо закрытой посуде? Составьте уравнения реакций, происходящих при насыщении гидроксида натрия: а) хлором; б) оксидом серы SО3; в) сероводородом. 16 Чем можно объяснить большую восстановительную способность щелочных металлов. При сплавлении гидроксида натрия с металлическим натрием последний восстанавливает водород щелочи в гидрид-ион. Составьте электронные и молекулярное уравнения этой реакции. 17 Какое свойство кальция позволяет применять его в металлотермии для получения некоторых металлов из их соединений? Составьте электронные, и молекулярные уравнения реакций кальция: а) с V2О5; 7 б) с CaSO4. В каждой из этих реакций окислитель восстанавливается максимально, приобретя низшую степень окисления. 18 Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составьте уравнения реакций их получения. Какое соединение образуется при прокаливании негашеной извести с углем? Что является окислителем и восстановителем к последней реакции? Составьте электронные и молекулярные уравнения. 19 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) кальция с водой; б) магния с азотной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней. 20 Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществлении следующих превращений Са СаН2 Са(ОН)2 СаСО3 Са(НСО)3 21 Напишите уравнения реакции натрия с водородом, кислородом, азотом и серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций? Что образуется при взаимодействии полученных соединений с водой? 22 Какой соединение образуется при сгорании калия в избытке кислорода? Кислород этого соединения при взаимодействии его: с водой, с разбавленной H2SO4 диспропорционирует, приобретая степень окисления –1 и 0. Составьте электронные и молекулярные уравнения указанных реакций. 23 Напишите уравнения реакций, лежащих в основе получения соды по аммиачному способу. Можно ли таким путем получить поташ? Почему? 24 На какой реакции основано получение гидридов щелочных металлов? Составьте уравнение реакций гидролиза гидрида натрия и электролиза расплава гидрида лития. 25 Что такое поташ? Как он получается и в каких производствах применяется? Как получить поташ, имея в распоряжении вещества K2SO4, Ba(OH)2, CaCO3, HCl, H2O? Составьте уравнения соответствующих реакций. 26 Пероксид натрия применяется в изолирующих противогазах для регенерации кислорода. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции пероксида натрия с СО2. К какому типу окислительно-восстановительных процессов относится эта реакция? 8 27 При высокой температуре щелочные металлы восстанавливают соли кислородсодержащих кислот. Напишите электронные и молекулярные уравнения реакции, происходящей при сплавлении калия с K2SO4. Окислитель в этой реакции восстанавливается максимально. 28 Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления превращений Be → BeCl2 → Be(OH)2 → Na2[Be(OH)4] → BeSO4 29 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) бериллия с концентрированным раствором гидроксида натрия; б) магния с концентрированной серной кислотой при максимальном восстановлении последней. 30 Какие вещества образуются при горении кальция на воздухе? Почему при смачивании полученного продукта водой выделяется значительное количество теплоты и ощущается запах аммиака? Составьте уравнения соответствующих реакций. 31 Оксид бериллия при сплавлении взаимодействует с SiO 2 и Na2O. Напишите уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах ВеО говорят эти реакции. 32 При нагревании с графитом кальций и бериллий образуют карбиды. В карбиде кальция углерод имеет степень окисления (–1), а в карбиде бериллия (–4). Составьте электронные и молекулярные уравнения получения соответствующих карбидов. Какие соединения получаются при взаимодействии этих карбидов с водой? 33 Являясь сильными восстановителями, магний, кальций и натрий применяются в металлотермии для получения металлов из их оксидов. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций кальция: с СаSO4, с V2O5. В каждой из этих реакций окислитель восстанавливается максимально. 34 Какую окраску приобретает фенолфталеин в растворе ацетата натрия? Почему окраска при нагревании усиливается, а при охлаждении ослабевает? Составьте уравнения соответствующих реакций. 35 Роданид калия можно получить: а) при взаимодействии цианида калия с дисульфидом аммония; б) при кипячении его раствора с серой. Напишите уравнения соответствующих реакций. 36 Если через раскаленный карбид кальция пропустить пары воды, то продуктами реакции являются карбонат кальция, диоксид 9 углерода и водород. Составьте уравнение этой реакции. Как она протекает в обычных условиях? 37 Алюмогидрид (аланат) лития LiAlH4 может быть получен при взаимодействии гидрида лития с хлоридом алюминия в обезвоженном эфире. Аналогичного состава боргидрид лития (боронат) образуется при взаимодействии LiH4 с дибораном. Составьте уравнения соответствующих реакций. Являются ли эти реакции окислительновосстановительными? 38 Какие свойства пероксида водорода выражены сильнее: окислительные или восстановительные? Ответ мотивируйте значениями соответствующих потенциалов. Пероксид натрия поглощает сероводород, максимально его окисляя. Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций. 39 Кислород можно получить в результате разложения: а) хлората калия; б) перманганата калия; в) дихромата калия. Составьте уравнения соответствующих реакций. 40 При пропускании хлора через раствор KI появляющаяся бурая окраска вскоре исчезает. Чем это можно объяснить? Составьте электронные и молекулярные уравнения происходящих реакций. 2 р-элементы (...ns2nр1~6)* К р-элементам относят элементы, в атомах которых заполняется электронами р-подуровень (от р1 до р6). В атомах таких элементов валентными являются s- и р-электроны одного энергетического уровня, которые могут быть использованы при образовании химической связи. Общие свойства р-элементов определяются структурой валентной зоны ns2np (число р-электронов определяется положением в системе). Как уже отмечалось, у первых р-элементов периода имеет место нарастание числа неспаренных р-электронов, достигая максимума у азота и фосфора, затем их число уменьшается. Это сказывается на способности атомов участвовать в образовании химической связи. Общее число валентных электронов соответствует номеру группы, в которой расположен элемент, и высшей положительной степени окисления. Так, например, в атомах элементов V группы число валентных электронов равно 5, высшая положительная степень окисления составляет (+5). Сравнение электронного строения атомов и наиболее * Общая электронная формула, где n – главное квантовое число 10 характерных валентных состояний р-элементов второго и третьего периодов позволяет сделать следующий вывод: 2р-элементы в силу наличия всего четырех орбиталей на внешнем уровне в соединениях не проявляют валентность выше четырех, тогда как 3р-элементы проявляют валентность, соответствующую номеру группы, в которой они находятся. у атомов 3р-элементов есть свободный d-подуровень, поэтому электроны s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень и участвовать в образовании химической связи. При этом для р-элементов четных групп устойчивы соединения с четной валентностью, для р-элементов нечетных групп – с нечетной, (например, для азота 3, для фосфора 3 и 5, для кислорода 2, для серы 2, 4 и 6, для хлора 1, 3, 5, 7 и т. д. Причина действия правила четности состоит и том, что и в нормальном, и в побужденном состоянии у атомов элементов, четных групп имеется четное число электронов, а нечетных групп – нечетное. Это понятно: ведь и при возбуждении образование непарных электронов (из пары ↑↓) идет так, что сохраняется четность или нечетность группы (образуется два непарных электрона). В периодах с увеличением порядкового номера у р-элементов уменьшаются радиусы атомов, увеличивается число электронов на внешнем уровне. В этом же направлении слева направо уменьшается восстановительная и усиливается окислительная способность атомов. В группах периодической системы у р-элементов с увеличением порядкового номера заметно усиливаются восстановительные свойства. Рассмотрим, как сказываются особенности строения атомов рэлементов на их свойствах в связанном состоянии (т.е. на свойствах простых и сложных веществ), Простые вещества. Физические свойства. Все р-элементы образуют простые вещества с ковалентной связью. Но в периодах слева направо и в группах сверху вниз вследствие увеличения радиуса атома и удаления валентных электронов от ядра формируются условия для образования металлической связи (Al, Pb и т. д.). В связи с принятым делением простых веществ на металлы и неметаллы можно отметить, что в периодах слева направо усиливаются неметаллические свойства. В группах заметно увеличение неметаллических свойств снизу вверх (наиболее ярко это проявляется в 16,17,18 группах). Таким образом, первые группы периодической системы элементов не содержат неметаллов (если не считать 1s-элементов, т. е. водород и гелий). B 13 группе к неметаллам относится один бор, в 14 группе – углерод и кремний, в 15 группе – азот, фосфор, мышьяк, в 16 группе – кислород, сера, 11 селен, теллур, в 17 – фтор, хлор, бром, иод, астат. Простые вещества элементов 18 группы при обычных условиях газообразны, а в конденсированном состоянии образуют ковалентные кристаллы, которые уже при незначительном нагревании легко плавятся, а затем из жидкого состояния переходят в газообразное. Разница между точками плавления и кипения для благородных газов – практически постоянная величина (~3°). Это свидетельствует о том, что связь между атомами поддерживается только слабыми дисперсионными силами. Такое обстоятельство является уникальным. Ни у какого другого элемента какой-либо группы периодической системы подобного не встретить: разность между точкой плавления и кипения простых или сложных веществ составляет несколько десятков градусов для молекулярных, несколько сотен градусов для атомных, ионных и металлических структур. Свойства простых веществ р-элементов очень разнообразны. Классифицировать это многообразие свойств возможно, если в основу положить вид химической связи и тип кристаллической структуры. Основные черты кристаллических структур простых веществ, образованных s-элементами, определяются положением последних в таблице Менделеева и обнаруживают периодический характер. Для р-элементов в связанном состоянии характерно проявление как низшей отрицательной степени окисления (например, в водородных соединениях), так и высшей положительной степени окисления (например, в оксидах и гидроксидах), а также промежуточных степеней окисления (в качестве соединений с промежуточной степенью окисления, равной нулю, можно рассматривать простые вещества). Наиболее типичными соединениями р-элементов с низшей отрицательной степенью окисления являются водородные соединения: СН4 , NH3 и т.д. Число атомов водорода в молекуле рассматриваемых соединений увеличивается в периоде справа налево. Атомы в молекулах связаны ковалентной полярной или слабо полярной (СН 4, РН3) связью. Полярность связи в периоде усиливается слева направо, а в подгруппе – снизу вверх. Энергии связи атомов и молекуле увеличиваются в том же направлении. В молекуле метана все валентности насыщены атомами водорода. Полярность связи С – Н очень мала. Действительно, метан – это прочное, устойчивое на воздухе соединение, не 12 взаимодействует ни с кислотами, ни с основаниями, практически не растворяется в воде. В аммиаке полярность связи N – Н больше, чем связи С – Н. Кроме того, у азота есть неподеленная пара электронов. В связи с этим при растворении аммиака в воде образуется основание. Восстановительные свойства усиливаются в группах с увеличением порядкового номера, а в периодах они ослабевают слева направо. С кислородом р-элементы образуют оксиды с ковалентной связью (В2О3, Р2О3, Р2О5, SiO2). Все оксиды – соединения, состоящие только из атомов кислорода и какого-нибудь другого элемента. Единственное исключение составляет соединение OF2: его правильнее называть фторид кислорода, а не оксид фтора. Объяснение можно получить, если обратиться к значениям электроотрицательности элементов. Если элемент способен образовать несколько оксидов, то в названии соединения указывается степень окисления: оксид серы (IV) – SO2; оксид серы (VI) – SO3. Соединения элемента с кислородом, содержащие большее число атомов кислорода, чем в высшем оксиде, называются пероксидами: SO4 – пероксид серы. Большинство оксидов и гидроксидов р-элементов высших степеней окисления проявляют кислотные свойства. Например, СО2, SiO2, N2O5; им соответствуют гидроксиды: Н2СО3, H2SiО3, HNO3. При этом надо учитывать, что р-элементы могут иметь переменные степени окисления, например H2SO4 и Н2SO3, НСlО и НСlО4 и др. Кроме того, при одной и той же степени окисления (формулы гидроксидов могут быть различны: НРО3 и Н3РО4. Кислоты, в которых элементы имеют высшую степень окисления, могут выступать в качестве окислителей. Довольно сильными окислителями являются азотная, серная и хлорная кислота. Задачи 41 Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений Al Al2(SO4)3 Na[Al(OH)4] Al(NO3)3 42 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) алюминия с раствором щелочи; б) бора с концентрированной азотной кислотой. 13 43 Какой процесс называется алюминотермией? Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции, на которой основано применение термита. 44 Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений B H3BO3 Na2BO4O7 H3BO3 Уравнение окислительно-восстановительной реакции составьте на основании электронных уравнений. 45 Какая степень окисления наиболее характерна для олова и какая - для свинца? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций олова и свинца с концентрированной азотной кислотой. 46 Чем можно объяснить восстановительные свойства соединений олова (+2) и окислительные свинца (+4)? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций: a) SnCl2 c HgCl2; б) РbО2 с НСl конц. 47 Какие оксиды и гидроксиды образуют олово и свинец? Как изменяются их кислотно-основные и окислительновосстановительные свойства в зависимости от степени окисления элементов? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия раствора гидроксида натрия: а) с оловом; б) с гидроксидом свинца (II). 48 Какие соединения называются карбидами и силицидами? Напишите уравнения реакций: а) карбида алюминия с водой; б) силицида магния с хлорводородной (соляной) кислотой. Являются ли эти реакции окислительно-восстановительными? Почему? 49 На основании электронных уравнений составьте уравнение реакции фосфора с азотной кислотой, учитывая, что фосфор окисляется максимально, а азот восстанавливается минимально. 50 Почему атомы большинства р-элементов способны к реакциям диспропорционирования (самоокисления самовосстановления)? На основании электронных уравнений напишите уравнение реакции растворения серы в концентрированном растворе щелочи. Один из продуктов содержит серу в степени окисления +4. 14 51 Почему сернистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронных уравнений составьте уравнения реакций H2SO3: а) с сероводородом; б) с хлором. 52 Как проявляет себя сероводород в окислительновосстановительных реакциях? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций взаимодействия раствора сероводорода: а) с хлором; б) с кислородом. 53 Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? На основании электронных уравнений составьте уравнение реакций HNO3: а) с бромной водой; б) с HI. 54Почему диоксид азота способен к реакциям самоокисления самовосстановления (диспропорционирования)? На основании электронных уравнений напишите уравнение реакции растворения NO2 в гидроксиде натрия. 55 Какие свойства в окислительно-восстановительных реакциях проявляет серная кислота? Напишите уравнения реакций взаимодействия разбавленной серной кислоты с магнием и концентрированной – с медью. Укажите окислитель и восстановитель. 56 В каком газообразном соединении азот проявляет свою низшую степень окисления? Напишите уравнения реакций получения этого соединения: а) при взаимодействии хлорида аммония с гидроксидом кальция; б) разложением нитрида магния водой. 57 Почему фосфористая кислота способна к реакциям самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования)? На основании электронных уравнений составьте уравнение процесса разложения Н3РО3, учитывая, что при этом фосфор приобретает минимальную и максимальную степени окисления. 58 В каком газообразном соединении фосфор проявляет свою низшую степень окисления? Напишите уравнения реакций: а) получения этого соединения при взаимодействии фосфида кальция с соляной кислотой; б) горения его в кислороде. 59 Какую степень окисления проявляют мышьяк, сурьма и 15 висмут. Какая степень окисления является более характерной для каждого из них? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции: а) мышьяка с концентрированной азотной кислотой; б) висмута с концентрированной серной кислотой. 60 Как изменяются окислительные свойства галогенов при переходе от фтора к йоду и восстановительные свойства их отрицательно заряженных ионов? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) Cl2 + I2 + H2O =; б) KI + Br2 =. Укажите окислитель и восстановитель. 61 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакции, происходящей при пропускании хлора через горячий раствор гидроксида калия. К какому типу окислительно-восстановительных процессов относится данная реакция? 62 Какие реакции нужно провести для осуществления следующих превращений NaCl → НСl → С12 → КСlO3 Уравнения окислительно-восстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений. 63 К раствору, содержащему SbCl3 и BiCl3, добавили избыток раствора гидроксида калия. Напишите молекулярные и ионномолекулярные уравнения происходящих реакций. Какое вещество находится в осадке? 64 Чем существенно отличается действие разбавленной азотной кислоты на металлы от действия хлороводородной (соляной) и разбавленной серной кислот? Что является окислителем в первом случае, что – в двух других. Приведите примеры. 65 Напишите формулы и назовите кислородные кислоты хлора, укажите степень окисления хлора в каждой из них. Какая из кислот более сильный окислитель? На основании электронных уравнений закончите уравнение реакции KI + NaOCl + H2SO4 → I2 + …. Хлор приобретает минимальную степень окисления. 66 Какие реакции нужно провести, имея азот и воду, чтобы получить нитрат аммония? Составьте уравнения соответствующих реакций. 16 67 Какую степень окисления может проявлять кремний в своих соединениях? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений Mg2Si → SiH4 → SiO2 → К2SiO3 При каких превращениях происходит окислительновосстановительная реакция? 68 Какое применение находит кремний? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений SiO2 → Si → K2SiO3 → H2SiO3 Окислительно-восстановительные реакции напишите на основании электронных уравнений. 69 Как получают диоксид углерода в промышленности и в лаборатории? Напишите уравнения соответствующих реакций и реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения NaHCО3 → СО2 → СаСО3 → Са(НСО3)2 70 Какие из солей угольной кислоты имеют наибольшее промышленное применение? Как получить соду, исходя из металлического натрия хлороводородной (соляной) кислоты, мрамора и воды? Почему в растворе соды лакмус приобретает синий цвет? Ответ подтвердите составлением уравнений соответствующих реакций. 71 Метаборат можно получить растворением амфорного бора в концентрированном растворе щелочи или взаимодействием его со щелочным раствором пероксида водорода. Составьте уравнения соответствующих реакций. 72 Составьте уравнения реакций: а) нитрида алюминия с раствором гидроксида натрия; б) растворов сульфида натрия и сульфата алюминия. 73 Какой процесс называют алюмотермией? Что представляет собой термит? Составьте уравнение реакции, на которой основано применение термита. 74 При высокой температуре алюминий взаимодействует с азотом, серой и углеродом. Во всех этих реакциях окислитель приобретает низшую степень окисления. Напишите электронные и молекулярные уравнения реакций получения нитрида, сульфида и 17 карбида алюминия. Какие продукты образуются при обменном разложении этих соединении водой? 75 Тетрафтороборная кислота в свободном виде не получена. Она устойчива только в водных растворах. Составьте уравнения реакций получения этой кислоты: а) при гидролизе BF3; б) исходя из Н3ВО3. 76 Для очистки боксита Al2О3 .Н2О от примеси Fе2О3 боксит сплавляют с NaOH, обрабатывают сплав водой, фильтруют полученный раствор и пропускают через него СО 2? Образовавшийся осадок отфильтровывают и прокаливают. Напишите уравнения всех происходящих реакций и укажите, на какой стадии процесса идет отделение Fe2O3. 77 Какая степень окисления характерна дли соединений таллия? Почему при действии сероводорода на хлорид таллия ( I I I ) выделяется черный осадок Tl2S? Составьте уравнение соответствующей реакции. 78 Какая степень окисления наиболее характерна для солей галлия? Почему при растворении в воде хлорида галлия ( I I ) выделяется водород? Составьте уравнение соответствующей реакции. 79 Карбамид кремния (карборунд) – химически очень стойкое вещество. Однако в присутствии кислорода он взаимодействует с расплавленными щелочами. Составьте уравнения этого процесса, учитывая, что углерод приобретает максимальную степень окисления. 80 Составьте уравнения реакций получения хлорида и нитрида кремния и укажите условия их протекания. Почему галлиды кремния дымят во влажном воздухе? 3 d-элементы (...(n – 1) d1-10ns0-2*) Понятие переходный элемент обычно используется в широком и упрощенном смысле для обозначения любого из d- или f-элементов. Эти элементы действительно занимают в периодической таблице переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными р-элементами. Согласно более строгому определению, переходными называются элементы с частично заполненными d- или fподоболочками. Это определение исключает из числа элементов * Общая электронная формула, где n – главное квантовое число. 18 первого переходного ряда (т. е. четвёртого периода) медь и цинк. Цинк обычно и не рассматривают как переходный металл, но медь считают переходным металлом. Дело в том, что медь обнаруживает два состояния окисления – медь(I) и медь(II). Ион меди (II) имеет частично заполненную 3d-подоболочку. Электронная конфигурация его внешне оболочки имеет вид 3s23p63d9. Поэтому ион меди (II) обладает свойствами, характерными для переходных металлов. Например, большинство соединений меди (II) окрашено. Чтобы исключить из определения переходных элементов цинк, но включить в него медь, переходные элементы иногда определяют как элементы, которые образуют по крайней мере один ион с частично заполненной d- либо f-подоболочкой. Однако такое определение исключает из первого переходного ряда не только цинк, но также и скандий. Оба эти металла обычно образуют только по одному иону, и каждый из этих ионов имеет заполненные подоболочки: Sc3+ 3s23p6 Zn2+ 3s23p63d10 Эти два металла по их свойствам нельзя отнести к переходным элементам. В своих соединениях они обнаруживают только по одному состоянию окисления. Оба они проявляют слабую каталитическую активность и, как правило, образуют неокрашенные соединения. Принято называть d-элементы главными переходными элементами. Их атомы характеризуются внутренней застройкой dподоболочек. Дело в том, что s-орбиталь внешней оболочки обычно заполнена уже до того, как начинается заполнение d-opбиталей в предшествующей электронной оболочке. Это означает, что каждый «новый» электрон, добавляемый в электронную оболочку очередного d-элемента соответствии с принципом заполнения, попадает не на внешнюю оболочку, а на предшествующую ей внутреннюю подоболочку. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек. d-Элементы образуют три переходных ряда - в 4-м, 5-м и 6м периодах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-opбитaлeй. Причина того, что 4s-орбиталь оказывается заполненной раньше пяти 3d-opбиталей, заключается в том, что она имеет более низкую энергию, чем 3d-орбитали (правило Клечковского). Следует, однако, отметить существование двух аномалий. Хром и медь имеют на своих 4s-орбиталях всего по одному 19 электрону. Дело в том, что полузаполненные или заполненные подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные подоболочки. В атоме хрома на каждой из пяти 3dopбитaлeй, образующих 3d-пoдoбoлoчкy, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является незаполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3d-opбиталей находится по паре электронов. Все d-элементы являются металлами. Большинство из них имеет характерный металлический блеск. По сравнению с sметаллами их прочность в целом значительно выше. В частности, для них характерны следующие свойства: - высокий предел прочности на разрыв (они могут выдерживать большие нагрузки на растяжение, не подвергаясь разрыву); - тягучесть (их можно протягивать через узкие отверстия, получая проволоку); - ковкость (их можно расплющивать ударами в листы). Большинство d-элементов кристаллизуется не в одной, а в нескольких формах. Ко вк ие и сравнительно мягкие металлы. Как, например, медь, кристаллизуются в решетки с гранецентрированной кубической структурой. Более твердые металлы, как, например, хром, кристаллизуются в объемноцентрированных кубических формах. Железо кристаллизуется в решетке как с гранецентрированной кубической, так и с объемноцентрированной кубической структурой. Кобальт и никель кристаллизуются в решетки как с объемноцентрированной кубической, так и в гексагонально плотно-упакованную структуру. Обычно d-элементы в целом характеризуются высокими температурами плавления и кипения. Их твердость и высокие температуры плавления и кипения объясняются прочными металлическими связями. Наличие прочной металлической связи обусловлено способностью d-элементов поставлять на образование связи электроны не только из внешней, но и из предшествующей ей внутренней подоболочки. Например, металлы первого переходного ряда используют для образования связей одновременно 3d- и 4sэлектроны. Все d-элементы характеризуются также более высокой плотностью по сравнению с другими металлами. Это объясняется сравнительно малыми радиусами их атомов. Атомные радиусы этих металлов мало изменяются в первом переходном ряду. Добавим, что d-элементы хорошие проводники 20 электрического тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний s-электрон сверх полузаполненной или незаполненной d-оболочки. Металлы с заполненной s-оболочкой обладают меньшей электропроводностью. Например, так называемые металлы монетных сплавов – медь, серебро и золото, обладающие внешней электронной конфигурацией d10s1, проводят электрический ток лучше, чем цинк, кадмий и ртуть, обладающие конфигурацией d10s2 Хром, молибден и вольфрам, имеющие конфигурацию d 5s1 , характеризуются более высокой электропроводностью по сравнению с марганцем, технецием и рением, имеющими конфигурацию d5s2. Электроотрицательность и энергии ионизации металлов первого переходного ряда возрастают в направлении от скандия к цинку. Это означает, что металлические свойства элементов первого переходного ряда постепенно ослабевают в указанном направлении. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном возрастании окислительно-восстановительных потенциалов с переходом от отрицательных к положительным значениям. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого переходного ряда, за исключением меди, в системах М2+/М отрицательны. Согласно этим отрицательным значениям металлы первого переходного ряда должны располагаться в электрохимическом ряду напряжений выше водорода. Поэтому они должны вытеснять водород из минеральных кислот и образовывать водные растворы, содержащие ионы этих металлов. Однако некоторые из них реагируют с минеральными кислотами медленно, потому что на поверхности металла образуется защитный слой оксида. Это объясняет пассивность таких металлов, как титан, ванадий и хром, в коррозионных средах. D-элементы и их соединения обладают целым рядом характерных химических свойств. 1) Образование соединений внедрения. D-элементы обладают способностью образовывать соединения внедрения с неметаллами, имеющими небольшой атомный радиус. К ним относятся водород, углерод и азот. Свое название соединения внедрения получили по той причине, что первоначально считалось, будто неметаллические атомы проникают в междоузлия металлической решетки. Междоузлия - это пространства между атомами в кристаллической решетке. Однако в настоящее время установлено, что структура соединений внедрения отличается от структуры исходного металла. Это указывает на то, что между 21 металлическими и неметаллическими атомами существуют прочные связи. Соединения внедрения обычно имеют нестехиометрический состав, и металлы в них находятся не в своих обычных состояниях окисления. В качестве примера приведем TiН1,7, PdH0,6 и VH0,56. Эти вещества нельзя считать в строгом смысле соединениями. Однако некоторые соединения внедрения все же имеют стехиометрический состав, как, например, TiC, TiN и VN. Соединения внедрения обладают многими свойствами сплавов, содержащих d-элементы. Например, они имеют большую твердость, высокие температуры плавления и являются хорошими проводниками. 2) Переменные состояния окисления. Для d-элементов характерно наличие нескольких состояний окисления в различных соединениях. Число различных состояний окисления возрастает по мере перемещения слева направо вдоль периода, а затем после достижения максимума вновь убывает. В основном металлы обнаруживают степени окисления (+2) или (+3), а в случае железа и кобальта, как (+2), так и (+3). Высшие степени окисления обнаруживаются в соединениях, содержащих наиболее электротрицательные элементы, например фтор, хлор, кислород. Эти соединения содержат d-элемент, ковалентно связанный с неметаллом либо в форме комплексного иона. Примерами таких ковалентных соединений являются CrO3 и TiO2, а примерами комплексных ионов CrO-4 и MnO-4. 3) Парамагнетизм. Катионы и соединения d-элементов обычно являются парамагнитными. Это означает, что такие ионы и соединения, будучи помещены в магнитное поле, втягиваются им, т.е. перемещаются в направлении возрастания напряженности магнитного поля. Это свойство обусловлено наличием неспаренных электронов в таких ионах и соединениях. Неспаренные электроны, имея собственный спин обладают магнитным моментом, создают магнитный момент. Магнитный момент иона тем больше, чем больше у него неспаренных электронов. Поэтому в первом переходном ряду ионы марганца (II) Mn+2 и железа (III) Fe+3, каждый из которых имеет по пять неспаренных 3d-электронов, обладают самыми большими магнитными моментами. В том же ряду переходных металлов кобальт, никель и особенно железо обнаруживают ферромагентизм. Так называется разновидность парамагнетизма, при которой металлы сохраняют намагниченность после устранения внешнего магнитного поля. 22 Некоторые вещества, будучи помещены в магнитное поле, выталкиваются им, т.е. перемещаются в направлении ослабления напряженности магнитного поля. Такие вещества называются диамагнитными. Они не содержат неспаренных электронов. Диамагнитными являются ионы s-элементов. 4) Способность к образованию комплексных ионов. Одним из важнейших химических свойств d-элементов является их способность образовывать комплексные ионы (подробнее см. раздел 4). 5) Следует отметить так же их способность катализировать реакции. Задачи 81 Серебро не взаимодействует с разбавленной серной кислотой, тогда как в концентрированной оно растворяется. Чем это можно объяснить? Составьте электронные и молекулярное уравнения соответствующей реакции. 82 Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений Cu Cu(NO3)2 Cu(OH)2 CuCl2 [Cu(NH3)4]Cl2 83 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций цинка: а) с раствором гидроксида натрия; б) с концентрированной серной кислотой, учитывая восстановление серы до нулевой степени окисления. 84 Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений Ag AgNO3 AgCl [Ag(NH3)2]Cl AgCl 85 При постепенном прибавлении раствора KI к раствору AgNO3, образующийся вначале осадок растворяется. Какое комплексное соединение при этом получается? Составьте молекулярные и ионномолекулярные уравнения соответствующих реакций. 86 При постепенном прибавлении раствора аммиака к раствору сульфата кадмия образующийся вначале осадок основной соли растворяется. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций. 87 При сливании растворов нитрата серебра и цианида калия выпадает осадок, который легко растворяется в избытке KCN. Какое 23 комплексное соединение при этом получается? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций. 88 К какому классу соединений относятся вещества, полученные при действии избытка гидроксида натрия на растворы ZnCl2, CdCl2, HgCl2? Составьте молекулярные и электронные уравнения соответствующих реакций. 89 При действии на титан концентрированной хлорводородной (соляной) кислоты образуется трихлорид титана, а при действии азотной – осадок метатитановой кислоты. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 90 При растворении титана в концентрированной серной кислоте последняя восстанавливается минимально, а титан переходит в катион с максимальной степенью окисления. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 91 Какую степень окисления проявляют медь, серебро и золото в соединениях? Какая степень окисления наиболее характерна для каждого из них? Иодид калия восстанавливает ионы меди (+2) в соединения меди со степенью окисления +1. Составьте электронные и молекулярное уравнения взаимодействия KI с сульфатом меди. 92 Диоксиды титана и циркония при сплавлении взаимодействуют со щелочами. О каких свойствах оксидов говорят эти реакции? Напишите уравнения реакций между: a) TiO2 и ВаО; б) ZrO2 и NaOH. В первой реакции образуется метатитанат, а во второй ортоцирконат соответствующих металлов. 93 На гидроксиды цинка и кадмия подействовали избытком растворов серной кислоты, гидроксида натрия и аммиака. Какие соединения цинка и кадмия образуются в каждой из этих реакций? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. 94 Золото растворяется в царской водке и в селеновой кислоте, приобретая при этом максимальную степень окисления. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 95 В присутствии влаги и диоксида углерода медь окисляется и покрывается зеленым налетом. Как называется и каков состав образующегося соединения? Что произойдет, если на него подействовать хлорводородной (соляной) кислотой? Напишите уравнения соответствующих реакций. Окислительновосстановительную реакцию составьте на основании электронных 24 уравнений. 96 Кусок латуни обработали азотной кислотой. Раствор разделили на две части. К одной из них прибавили избыток раствора аммиака, к другой – избыток раствора щелочи. Какие соединения цинка и меди образуются при этом? Составьте уравнения соответствующих реакций. 97 Ванадий получат алюмотермически или кальцийтермически восстановлением оксида ванадия (V) - V2O5. Последний легко растворяется в щелочах с образованием метаванадатов. Напишите уравнения соответствующих, реакций. Уравнения окислительно-восстановительных реакций составьте на основании электронных уравнений. 98 Азотная кислота окисляет ванадий до метаванадиевой кислоты. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 99 Какую степень окисления проявляет ванадий в соединениях? Составьте формулы оксидов ванадия, отвечающих этим степеням окисления. Как меняются кислотно-основные свойства оксидов ванадия при переходе от низшей к высшей степени окисления. Составьте уравнения реакций: а) V 2 O 3 с H 2 SO 4 ; б) V 2 O 5 с NaOH. 100 При внесении цинка в подкисленный серной кислотой раствор метаванадата аммонии NH4VO3 желтая окраска постепенно переходит в фиолетовую за счет образования сульфата ванадия (+2). Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 101 Хромит калия окисляется бромом в щелочной среде. Зеленая окраска раствора переходит в желтую. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. Какие ионы обусловливают начальную и конечную окраску раствора? 102 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) растворения молибдена в азотной кислоте; б) растворения вольфрама в щелочи в присутствии кислорода. Учтите, что молибден и вольфрам приобретают высшую степень окисления. 103 При сплавлении хромита железа Fe(СrО2)2 с карбонатом натрия в присутствии кислорода хром (+3) и железо (+2) окисляются и приобретают соответственно степени окисления (+6) и (+3). Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 104 К подкисленному серной кислотой раствору дихромата 25 калия прибавили порошок алюминия. Через некоторое время оранжевая окраска раствора перешла в зеленую. Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции. 105 Хром получают методом алюмотермии из его оксида (III), а вольфрам - восстановлением оксида вольфрама (VI) водородом. Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 106 Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений Na2Cr2O7 → Na2CrO4 → Na2Cr2O7 → СrСl3 Уравнение окислительно-восстановительной реакции напишите на основании электронных уравнений. 107Марганец азотной кислотой окисляется минимально, а рений – максимально. Какие соединения при этом получаются? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 108 Хлор окисляет манганат калия K2MnО4. Какое соединение при этом получается? Как меняется окраска раствора в результате этой реакции? Составьте электронные и молекулярное уравнения. 109 Как меняется степень окисления марганца при восстановлении КМnO4 в кислой, нейтральной и щелочной средах? Составьте электронные и молекулярное уравнения реакции между КМnO4 и KNO2 в нейтральной среде. 110 На основании электронных уравнений составьте уравнение реакции получения манганата калия К2МnО4 сплавлением оксида марганца (IV) с хлоратом калия КСlO3 в присутствии гидроксида калия. Хлорат восстанавливается максимально. 111 Почему оксид марганца (IV) может проявлять и окислительные и восстановительные свойства? Исходя из электронных уравнений, составьте уравнения реакции: а) MnO2+KI + H2SO4 =; б) MnO2+KNO3+KOH =. 112 Для получения хлора в лаборатории смешивают оксид марганца (IV) с хлоридом натрия в присутствии концентрированной серной кислоты. Составьте электронные и молекулярное уравнения этой реакции. 113 Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений 26 Fe → FeSO4 → Fe(OH)2 → Fе(ОН)3 Уравнения окислительно-восстановительных реакций напишите на основании электронных уравнений. 114 Какую степень окисления проявляет железо в соединениях? Как можно обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ в растворе? Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций. 115 Чем отличается взаимодействие гидроксидов кобальта (III) и никеля (III) с кислотами от взаимодействия гидроксида железа (III) с кислотами? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 116 Могут ли в растворе существовать совместно следующие вещества: a) FeCl3 и SnCl2; б) FeSO4 и NaOH; в) FeCl3 и K3[Fe(CN)6]? Для взаимодействующих веществ составьте уравнения реакций. 117 Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений Ni → Ni(NO3)2 → Ni(OH)2 → Ni(ОН)3 Уравнения окислительно-восстановительных реакций напишите на основании электронных уравнений. 118 Составьте электронные и молекулярные уравнения реакций: а) растворения платины в царской водке; б) взаимодействия осмия с фтором. Платина окисляется до степени окисления (+4), а осмий – до (+8). 119 Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений Fe → FeCl2 → Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6] 120 Феррат калия K2FeO4 образуется при сплавлении Fe2O3 с калийной селитрой KNO3 в присутствии КОН. Составьте электронные и молекулярное уравнение реакции. 27 4 Комплексные соединения Одним из важнейших химических свойств d-элементов является их способность образовывать комплексные ионы. Этой способностью обладают не только d-элементы. Например, алюминий и бор тоже образуют комплексные ионы. Комплексный ион образуется в том случае, когда одна или несколько молекул либо отрицательно заряженных ионов присоединяются к центральному атому. Молекула или отрицательно заряженный ион, присоединенные к центральному атому, называются лигандами. Обычно они присоединяются к центральному атому в результате образования координационной связи. Поэтому образующиеся соединения называются координационными соединениями, а число лигандов, присоединенных к центральному атому, называется координационным числом (КЧ). Например, Координационное соединение Хлорид гексоаминкобальта(III) Формула CoСl3.6NH3 Комплексный ион Гексамминкобальт(III) Формула [Co(NH3)6]3+ Центральный атом Кобальт Лиганды Шесть молекул аммиака Координационное число 6 +3 NH3 NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3 Ион [Co(NH3)6]+3 Стрелки на схеме иона гексамминкобальта (III) символически изображают координационные, или донорно-акцепторные, связи. Простые лиганды, например Н2О, NH3, CN- и С1-, называются монодентатными поскольку каждый из них способен образовывать только одну координационную связь Термин монодентатный буквально означает «однозубый». Бидентатные, т.е. «двузубые», лиганды образуют с центральным атомом две координационные 28 связи. Лиганды образующие три координационные связи, называются тридентатными. Комплексные ионы, образуемые d-элементами, могут быть электрически нейтральными, положительно либо отрицательно заряженными: Нейтральный комплекс Тетракарбонилникель (0) [Ni(CO)4] Анионный комплекс Гексацианоферрат (II) [Fe(CN)6]-4 Катионный комплекс Гексаакважелезо (III) [Fe(H2O)6]+3 Отметим, что в анионных комплексах для обозначения центрального атома металла используется его латинское название, а в катионных комплексах - русское название. Заряды, имеющиеся на комплексном ионе, делокализованы по всему иону. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме заряда центрального атома и заряда лигандов. Например, в указанных выше комплексах железа заряды на центральных ионах железа (II) и железа(III), а также на цианогруппе и водных лигандах равны соответственно +2, +3, –1 и 0. Заряды этих комплексных ионов вычисляют следующим образом: [Fe(CN)6]- 4 - заряд = ( +2) + 6(-1)= – 4 [Fe(H2O)6]+3 - заряд = ( + 3) + 6(0) = + 3 Некоторые лиганды способны образовывать циклические структуры с центральным атомом. Это свойство лигандов называется их хелатообразующей способностью, а образуемые такими лигандами соединения называются хелатными соединениями. Примером хелатообразующего лиганда является молекула этан-1,2-диамина (этилендиамин). Она представляет собой бидентатный лиганд. Для краткости этилендиаминовый лиганд часто обозначают символом «en», что позволяет, например, записать формулу комплексного иона трисэтилендиаминкобальта (III) как [Со(еn)3]+3 Cледует отметить, что поскольку en - бидентатный лиганд, координационное число указанного комплекса равно шести. Геометрическая форма комплексного иона зависит от координационного числа его центрального атома. Комплексы с координационным числом 2 имеют линейную структуру. Комплексы с координационным числом 4 обычно имеют тетраэдрическую структуру, однако некоторые комплексные ионы с КЧ 4 имеют 29 плоскую квадратную структуру. Комплексные ионы с КЧ 6 чаще всего имеют октаэдрическую структуру. Константа устойчивости комплексного иона является мерой его устойчивости. Чем больше эта константа, тем больше устойчивость комплекса. Константы устойчивости некоторых комплексов имеют чрезвычайно большие значения. Например, Fe(CN ) 64 К уст Fe( H O) 2 CN 2 6 6 равн Численное значение этой константы устойчивости при 298 К равно 1037 (моль/дм3)-6. Столь большая численная величина указывает, что образование комплекса гексацианоферрата (II) протекает практически до полного завершения. Поскольку константы устойчивости комплексов нередко имеют столь большие значения их принято выражать в логарифмическом виде. Соединения и ионы d-элементов чаще всего имеют видимую окраску. Наличие окраски у этих ионов объясняется следующим: когда белый свет падает на какое-либо вещество, он может полностью отражаться от него. В этом случае вещество кажется белым. Если белый свет полностью поглощается веществом, оно кажется черным. Однако если свет с определенными длинами волн поглощается, а свет с другими длинами волн отражается веществом, то оно кажется окрашенным. Окраска вещества определяется длинами волн отраженного от него света. Например, спектр поглощения гидратного иона титана (III) [Ti(H2O)6]3+ показывает, что он поглощает синюю, зеленую, желтую и оранжевые части видимой области спектра. Вместе с тем свет в фиолетовой и красной частях спектра поглощается незначительно. Поэтому водный раствор ионов титана (III) кажется пурпурным. Поглощение света комплексными ионами переходных металлов обусловлено наличием неспаренных d-электронов в этих ионах. Водные растворы ионов Sc3+ и Zn2+ бесцветны. Эти ионы не имеют неспаренных электронов. Неспаренные электроны поглощают световую энергию, переходя со своих основных энергетических уровней на возбужденные энергетические уровни. Длина волны поглощаемого света зависит от разности энергий ΔΕ между основным состоянием и возбужденным состоянием. Эта разность энергий между основным и возбужденным состояниями в свою очередь зависит от природы лигандов в координационной сфере d- 30 металла и от структуры комплексного иона. Поэтому и окраска иона d-металла тоже зависит от природы лигандов и от структуры комплексного иона. Наиболее распространенный пример, с помощью которого обычно демонстрируют эти зависимости, представляют комплексы кобальта. Тетрахлорокобальтат (II)-ион [СоС14]2- имеет голубую окраску. При добавлении к нему воды образуется октаэдрический ион гексааквакобальт (II), имеющий розовую окраску. Задачи 121 Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH3)4]SO4, К2[РtСl6], K[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 122 Составьте координационные формулы следующих . комплексных соединений платины: PtCI4 6NH3, PtCl4.4NH3, PtCl4.2NH3. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из них является комплексным неэлектролитом? 123 Составьте координационные формулы следующих . комплексных соединений кобальта: CoCl3 6NH3, СоСl3.5NН3, CoCl2.4NH3. Координационное число кобальта (+3) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 124 Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr6], K[SbCl6], Na[Sb(SO4)2]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах? 125 Составьте координационные формулы следующих . комплексных соединений серебра: AgCl 2NH3, AgCN.KCN, AgNO3.NaNO3. Координационное число серебра (I) равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 126 Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях K4[Fe(CN)6], K4[TiCl8], К2[НgCl4]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах? 127 Из сочетания частиц Со 3+, NH3, NO-2 и К+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Со(NН3)6](NO2)3. Составьте формулы 31 других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах. 128 Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов: [Сr(Н2О)4Сl2], [HgBr4], [Fe(CN)6], если комплексообразователями являются Cr3+, Hg2+, Fe3+. Напишите формулы соединений, содержащие эти комплексные ионы. 129 Определите, чему равен заряд комплексных ионов. [Cr(NH3)5NO3], [Pd(NH3)Cl3], [Ni(CN)4], если комплексо3+ 2+ 2+ образователями являются Сr , Pd , Ni . Напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы. 130 Из сочетания частиц Сг 3+, Н2O, Сl- и К+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых [Сr(Н2О)6]Сl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах. 131 Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: 3NaNO2.Co(NO2)3, CoCl2.3NH3.2H2O, 2KNO2.NH3.Co(NO2)3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. 132 Напишите выражения для константы нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]4-, [PtСl6]2-. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах? 133 Константы нестойкости комплексных ионов [Со(СN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2- соответственно равны 8.10-20, 4.1041, 1,4.10-17. В каком растворе, содержащем эти ионы (при равной молярной концентрации), ионов CN- больше? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов. 134 Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+, [Ag(SCN)2]-. Зная, что они соответственно paвны 1,0.10-21, 6,8.10-8, 2,0.10-11, укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы (при равной молярной концентрации), больше ионов Ag+. 135 При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH3)4]SO4 образуется растворимое комплексное соединение K2[Zn(CN)4]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Константа нестойкости какого иона: [Zn(NH3)4]2+ или [Zn(CN)4]2больше? Почему? 136 Напишите уравнения диссоциации солей К3[Fе(СN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор 32 щелочи. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. Какие комплексные соединения называются двойными солями? 137 Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины (II), координационное число которой равно четырем: PtCl2.3NH3, PtCl2.NH3.KCl, PtCl2.2NH3. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из них является комплексным неэлектролитом? 138 Хлорид серебра растворяется в растворах аммиака и тиосульфата натрия. Дайте этому объяснение и напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций. 139 Какие комплексные соединения называются двойными солями? Напишите уравнения диссоциации солей K4[Fe(CN)6] и (NH4)2Fe(SO4)2 в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа, если к каждой из них прилить раствор щелочи? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. 140 Константы нестойкости комплексных ионов [Со(NН3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- соответственно равны 6,2.10-36; 1,0.10-37; 1,0.10-44. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы. 33 Таблица вариантов контрольных заданий Номер варианта 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Номера задач, относящихся к данному заданию 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 Номер варианта 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 61 81 101 121 62 82 102 122 63 83 103 123 64 84 104 124 65 85 105 125 66 86 106 126 67 87 107 127 68 88 108 128 69 89 109 129 70 90 110 130 71 91 111 131 72 92 112 132 73 93 113 133 74 94 114 134 75 95 115 135 76 96 116 136 77 97 117 137 78 98 118 138 79 99 119 139 80 100 120 140 64 85 106 127 65 86 107 128 66 87 108 129 67 88 109 130 68 89 110 131 69 90 111 132 70 91 112 133 71 92 113 134 72 93 114 135 73 94 115 136 74 95 116 137 75 96 117 138 76 97 118 139 77 98 119 140 78 99 120 121 79 100 101 122 80 81 102 123 65 86 107 128 66 87 108 129 67 88 109 130 68 89 110 131 69 90 111 132 70 91 112 133 71 92 113 134 72 93 114 135 73 94 115 136 74 95 116 137 75 96 117 138 76 97 118 139 77 98 119 140 34 Номера задач, относящихся к данному заданию 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 4 5 34 35 36 37 38 33 40 21 22 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 23 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 1 2 3 56 57 58 59 60 41 42 43 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 78 79 80 61 62 63 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 99 100 85 84 83 82 81 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 86 85 84 83 82 81 100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 86 85 84 83 82 81 100 99 98 120 103 104 105 106 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 110 111 112 113 114 122 121 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 Литература 1 Ахметов Н.С. Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии. – М. : Высшая школа, 2003. – 367 с. 2 Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия - в центре наук. Ч. 1, пер. с англ. – М. : Мир, 1983. – 448 с. 3 Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия - в центре наук. Ч. 2, пер. с англ. – М. : Мир, 1983. – 520 с. 4 Коровин Н.В. Задачи и упражнения по общей химии. – М. : Высшая школа, 2003. – 255 с. 5 Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учеб. для хим.-технол. спец. вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Высшая школа, 1988. – 496 с. 6 Фримантл М. Химия в действии. Ч. 1, пер. с англ. – М. : Мир, 1998. – 528 с. 7 Фримантл М. Химия в действии. Ч. 2, пер. с англ. – М. : Мир, 1998. – 620 с. 8 Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. Т. 1, пер. с англ. – М. : Мир, 2002. – 540 с. 9 Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. Т. 2, пер. с англ. – М. : Мир, 2002. – 528 с. 10 Хомченко И.Г. Общая химия. Сборник задач и упражнений: учебное пособие. – М. : Новая волна, 2001. – 256 с. 35 Cодержание Введение ……………………………………………………… 1 s-элементы (ns1-2) ……………………………………………... 2 р-элементы (...ns2nр1~6) ………………………………………. 3 d-элементы (...(n – 1) d1-10ns0-2) ………………………………. 4 Комплексные соединения ……………………………………. Таблица вариантов контрольных заданий ………………….. Литература ……………………………………………………. 36 3 4 10 18 28 34 35
