УДК 541.6:536.77 Р.А. ОМАРОВА , Г.У. ТАУРБАЕВА

УДК 541.6:536.77
Р.А. ОМАРОВА1, Г.У. ТАУРБАЕВА2
ИЗУЧЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО
СТРОЕНИЯ ФОСФАТА БИС (ТРИХЛОРАЦЕТАМИДА) РАСЧЕТНЫМ
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Казахский национальный медицинский университет
им. С.Д. Асфендиярова, г. Алматы
2
Костанайский государственный педагогический институт, г. Костанай
1
В работе представлены результаты квантовохимического расчета
полуэмпирическим методом РМ3 геометрических и электронных
характеристик молекулы соединения трихлорацетамида с фосфорной
кислотой состава 2CCl3CONH2H3PO4. На основании анализа полученных
результатов сделан вывод о протонировании лишь одной молекулы амида в
данном соединении.
На современном этапе развития химии в связи с все возрастающими
возможностями программирования и компьютерной техники представляется
целесообразным до экспериментального исследования строения и свойств
каких-либо систем проводить их теоретическое изучение с целью выявления
основных закономерностей изменения геометрических, электронных и
энергетических характеристик реагентов, происходящего в результате их
взаимодействия. Весьма достоверную и надежную информацию о
геометрическом
строении
комплексов
дают
рентгеноструктурные
исследования, но подобные исследования для систем амид-кислота-вода в
целом малочисленны, а для систем трихлорацетамид-неорганическая кислотавода такие данные вообще отсутствуют. Это связано с экспериментальными
трудностями получения опытных образцов в виде монокристаллов даже в
случае, если комплексные соединения амидов с неорганическими кислотами
имеют кристаллическую структуру. В большинстве же случаев такие
комплексы либо рентгеноаморфны, либо очень гигроскопичны. Последнее
качество затрудняет получение устойчивых во времени монокристаллов.
Поэтому в последнее время актуальными стали исследования геометрической
и электронной структуры комплексов расчетными методами квантовой
химии, в которых процессы, происходящие в молекулах с участием
электронов, рассматриваются с позиций квантовой механики, единственно
пригодной для изучения процессов микромира.
Большинство соединений трихлорацетамида с неорганическими
кислотами составов 1:1 и 2:1 изучены различными квантовохимическими
расчетными методами авторами работ [1;2;3]. Неизученной является модель
трихлорацетамида, протонированная фосфорной кислотой. Поэтому в задачи
нашего исследования входило изучить эту модель одним из расчетных
методов квантовой химии и сравнить полученные результаты с
представленными в вышеуказанных работах. Квантовохимические расчеты
фосфата трихлорацетамида выполнены по программам MOPAC,
HYPERCHEM методом РМ3 в полуэмпирическом приближении 4;5.
Использованный метод относится к методам валентного приближения, т.е.
учитывает валентные электроны и атомные орбитали (АО) валентных
оболочек.
Результаты расчетов данной модели методом РМ3 в полуэмпирическом
приближении представлены в таблицах 1 и 2, а графическая иллюстрация её –
на рисунке 1.
Из таблицы 1 видно, что для модельной формы фосфата
трихлорацетамида характерны отличные от исходного амида длины связей
между атомами, входящими в её состав. В частности, в модельной
молекуле фосфата бис (трихлорацетамида) наблюдается увеличение длины
связи С=О. Причем одна из связей С=О удлиняется более заметно, чем
другая. Это указывает на заметное ослабление этой связи лишь в одной из
молекул трихлорацетамида при протонировании фосфорной кислотой. Вторая
молекула остается практически непротонированной и некоторое удлинение в
ней связи С=О объясняется вовлечением её в систему водородных связей,
присутствующих в молекуле фосфата бис (трихлорацетамида).
Таблица 1 – Геометрические
фосфата бис (трихлорацетамида)
Параметры
r(O10-P11), нм
r(O10-H26), нм
r(O25-H26), нм
r(O25-C6), нм
r(C1-N2), нм
r(N5-H24), нм
r(N5-H4), нм
r(C6-C7), нм
r(C7-Cl8), нм
r(C7-Cl9), нм
r(C7-Cl14), нм
r(Н4-O23), нм
r(O23-C1), нм
r(N5-C6), нм
r(P11-O15), нм
r(P11-O12), нм
O25C6N5
параметры
CCl3CONH2
0,123
0,141
0,100
0,100
0,152
0,175
0,176
0,177
-
в
модельной
молекуле
2CCl3CONH2H3PO4
0,145
0,176
0,098
0,135
0,139
0,102
0,099
0,152
0,174
0,177
0,176
0,167
0,129
0,129
0,166
0,165
112,9
Длина связи С–N в фосфате бис (трихлорацетамида), наоборот,
уменьшается. Здесь также наблюдается заметное различие в значениях этого
параметра для молекул амида, входящих в состав соединения. Более
заметное сокращение одной из связей C–N указывает на увеличение силы
связывания между рассматриваемыми атомами лишь в одной из молекул
амида, тогда как в другой, как и в случае связи С=О, изменение её
объясняется участием атома водорода в образовании водородной связи с
первой молекулой амида.
Cl
Cl
H
C
N
H
Cl
Cl
C
Cl
Cl
H
O
O
C
C
O
H
N
H
O
P
O
H
O
H
Рисунок 1 – Геометрическая модель фосфата бис (трихлорацетамида)
По степени связанности связь С=О в первой молекуле амида, судя по её
длине, носит полуторный, а не одинарный характер. Взаимодействие
трихлорацетамида с фосфорной кислотой не приводит к заметному
изменению длин связей
С–С, С–Н и С–Cl. Сравнение представленных в
таблице 1 характеристик с полученными ранее для соединений
трихлорацетамида с другими неорганическими кислотами, исследованными в
работе [1;2;3], показывает, что наиболее сходно обнаруженное нами с
картиной изменения длин связей при образовании сульфата бис
(трихлорацетамида). Это вполне объяснимо соседствующим положением
атомов Р и S по периоду в периодической системе, а следовательно, близкой
их электронной конфигурацией (3s23p3 и 3s23p4 соответственно), равными по
величине атомными радиусами (по Брэггу-Слейтеру их величина равна 1,0 Å),
а
также
сравнительно
небольшими
отличиями
в
значениях
электроотрицательности (2,06 и 2,44 соответственно) [6].
Из таблицы 2, в которой представлены электронные и энергетические
характеристики модели фосфата бис (трихлорацетамида), видно, что при
протонировании трихлорацетамида фосфорной кислотой происходит, как и в
изученных ранее моделях, заметная стабилизация образующейся новой
формы, о чем свидетельствует заметное увеличение отрицательного значения
энтальпии её образования.
Таблица 2 – Электронные и энергетические параметры в модельной молекуле
фосфата бис (трихлорацетамида)
Параметры
fHo, кДж
ПИ, эВ
, D
q (O25), ед. зар.
P (O25)
q (O23), ед. зар.
P (O23)
q (N5), ед. зар.
P (N5)
q (N2), ед. зар.
P (N2)
q (Clа), ед. зар.
P (Clа)
q (Clб), ед. зар.
P (Clб)
q (Clв), ед. зар.
P (Clв)
CCl3CONH2 20
-240,20
10,57
2,64
-0,32
6,32
+0,02
4,98
+0,09
6,91
+0,06
6,98
+0,02
6,98
2CCl3CONH2H3PO4
-401,66
18,37
7,32
-0,51
6,51
-0,21
6,21
-0,17
5,17
+0,01
4,99
+0,04/0,09
6,96/6,91
+0,07/0,06
6,93/6,94
+0,07/0,06
6,93/6,94
При взаимодействии трихлорацетамида с фосфорной кислотой заметно
возрастает потенциал ионизации. Судя по его величине, можно отметить, что
образующаяся новая связь между молекулами амида и кислоты достаточно
слабая. Наблюдается и увеличение дипольного момента.
Заряд атома азота аминогруппы в первой молекуле амида для фосфата
бис (трихлорацетамида) становится отрицательным по знаку, в то время как
во второй молекуле трихлорацетамида он сохраняет положительное значение.
Это указывает на протонирование фосфорной кислотой лишь одной из
молекул амида.
Отрицательный заряд на атоме карбонильного кислорода в одной из
молекул трихлорацетамида уменьшается по абсолютной величине
относительно его нейтральной формы. Во второй же молекуле
трихлорацетамида происходит, наоборот, увеличение отрицательного по
абсолютной величине заряда карбонильного кислорода. Это подтверждает
сделанный
выше
вывод
о
протонировании
одной
молекулы
трихлорацетамида, а также свидетельствует об асимметричном расположении
молекул трихлорацетамида относительно протона кислоты.
Менее заметно процесс взаимодействия трихлорацетамида с фосфорной
кислотой сказывается на зарядовых характеристиках атомов хлора в
трихлорметильной группе амида.
Из анализа электронной плотности на атоме карбонильного кислорода
следует, что в одной из молекул амида величина электронной плотности на
атоме кислорода заметно меньше, чем во второй. Аналогичное отличие в
значениях электронной плотности наблюдается и на аминных атомах азота.
Таким образом, квантовохимические исследования позволили выявить
следующее: анализ результатов квантовохимических расчетов модельного
фосфата бис (трихлорацетамида) показывает, что кислота протонирует лишь
одну молекулу амида. Об этом свидетельствуют значения межатомных
расстояний между атомом карбонильного кислорода (атомом азота) и атомом
углерода, а также значения зарядовых характеристик и электронной
плотности на гетероатомах.
1 Омарова Р.А., Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Нурахметов Н.Н.
Электронные
характеристики
протонированных
форм
молекулы
трихлорацетамида // Вестник КазНУ. Сер. химическая. – 2004. - №4 (36). – С.
314-316.
2 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Оценка геометрического
строения соединений фторацетамида, трихлорацетамида, цианацетамида с
хлорной кислотой // Матерiалы I Miждународноi науково-практичноi конф.
«Перспективные разработки науки и техники – 2006». – Днепропетровск,
2006. – Т.17. – С. 18-21.
3 Таутова Е.Н., Еркасов Р.Ш., Омарова Р.А. Квантовохимическая оценка
пространственного
строения
протонированных
форм
молекулы
трихлорацетамида // Сб. трудов III Международной практ. конф.
«Исследование, разработка и применение высоких технологий в
промышленности». – Санкт-Петербург, 2007. – Т.9. – С. 130-131.
4 Stewart J.J.P. Optimization of parameters for Semiempirical Methods // J.
Comp. Chem. – 1989. – Vol. 10, № 2. – P. 209-220.
5 Кларк К. Компьютерная химия. – М.: Мир, 1990. – 383 с.
6 Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. – М.: Химия,
1976. – 568 с.
Омарова Р.А., Г.О. Таурбаева
БИС (ТРИХЛОРАЦЕТАМИД) ФОСФАТЫНЫҢ ГЕОМЕТРИЯЛЫҚ
ЖӘНЕ ЭЛЕКТРОНДЫҚ ҚҰРЫЛЫСЫН КВАНТХИМИЯЛЫҚ
ЕСЕПТЕУ ӘДІСІМЕН ЗЕРТТЕУ
Мақалада жартылай эмпирикалық РМ3 әдісімен трихлорацетамидтің
фосфор
қышқылымен
2CCl3CONH2H3PO4
құрамды
қосылысы
молекуласының
геометриялық
және
электрондық
сипаттамаларын
квантхимиялық есептеу нәтижелері келтірілген. Алынған нәтижелерді талдау
негізінде берілген қосылыста амидтің бір ғана молекуласы протондалады
деген қорытынды жасалды.
Omarova R.A., G.U. Taurbayeva
STUDYING OF A GEOMETRICAL AND ELECTRONIC CONSTITUTION
OF PHOSPHATE AN ENCORE (THREECHLORINACETAMIDE) A
SETTLEMENT QUANTUM-CHEMICAL METHOD
In work results of quantum-chemical calculation by semiempirical method
РMЗ of geometrical and electronic characteristics of a molecule of bond
triclorinacetamide with a composition phosphoric acid 2CCl3CONH2∙H3PO4 are
presented. On the basis of the analysis of the received results the conclusion about
protoned only one molecule of amide in the yielded bond is drawn.
Сведения об авторах
1. Омарова Р.А. – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой
фармацевтической химии, токсикологической химии, фармакогнозии,
ботаники фармацевтического факультета Казахского национального
медицинского университета им. С.Д. Асфендиярова (г. Алматы)
Телефоны: 8-701-738-38-59
2-24-17-37 (дом.)
2. Таурбаева Г.У. – кандидат химических наук, доцент кафедры химии
Костанайского государственного института (г. Костанай)
Телефоны: 8-701-311-32-87
8-714-54-51-65 (дом.)
8-714-54-25-89 (раб.)
Электронная почта: erg_el@mail.ru