2. Электрохимические методы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Факультет естественных наук
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ
Сборник задач
Новосибирск
2014
Сборник задач по теоретической электрохимии и электрохимическим методам анализа предназначен для проведения семинарских
занятий и самостоятельной работы студентов 3 курса ФЕН. Сборник
соответствует программе курса «Теоретическая электрохимия и инструментальные методы анализа», читаемого на кафедре аналитической химии ФЕН в VI семестре. Сборник «Неравновесные электрохимические системы» содержит более 100 задач и состоит из
разделов, в которых кратко изложены теоретические сведения, необходимые для решения задач данного типа, и рассмотрены некоторые примеры решения задач. Задачи, отмеченные символом *, снабжены ответами, приведенными в конце сборника.
Составители
д-р хим. наук, проф. Г. А. Коваленко
канд. хим. наук, доц. П. С. Галкин
канд. хим. наук, доц. В. В. Коковкин
Издание подготовлено в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009–2018 годы.
© Новосибирский государственный
университет, 2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений. Основные константы…………………………..
4
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ……………….…
1.1. Электродные процессы, контролируемые скоростью межфазного переноса заряда………………………………………
1.2. Влияние строения ДЭС на скорость реакции переноса заряда
1.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса. Диффузионные модели. Стационарная диффузия.
1.3.1. Уравнение обратимой поляризационной кривой……….
1.3.2. Уравнение необратимой поляризационной кривой…….
1.4. Электродные реакции с гомогенными химическими стадиями
1.5. Влияние кинетических параметров электродной реакции на
равновесное и стационарное состояние системы……………
1.5.1. Релаксация системы к равновесному состоянию….……
1.5.2. Стационарный (смешанный, коррозионный) потенциал
5
1.
6
12
19
21
23
27
33
33
35
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ………...……….………..
2.1. Методы с использованием микроэлектрода…………………
2.1.1. Хроноамперометрия………………………………………
2.1.2. Полярография……………………………………………..
2.1.3. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала
и циклическая вольтамперометрия………………………
2.1.4. Инверсионная вольтамперометрия………………………
2.2. Гидродинамические методы. Вращающийся дисковый
электрод………………………………………………………...
2.3. Методы с использованием макроэлектрода. Электролиз……
2.3.1. Методы с контролируемым потенциалом.
Потенциостатические условия…………………………...
2.3.2. Методы с контролируемым током.
Гальваностатические условия…………………………....
2.3.3. Амперометрическое титрование…………………………
Ответы…………………………………………………………………..
39
39
39
44
Список литературы……………………………………………………..
87
2.
53
60
64
69
69
73
83
86
Список сокращений
ДЭС – двойной электрический слой
ВЛРП – вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала
ЦВА – циклическая вольтамперометрия
РКЭ – ртутный капающий электрод
ИПЭ – идеально поляризуемый электрод
НВЭ – нормальный водородный электрод
НКЭ – насыщенный каломельный электрод
ХСЭ – хлор-серебряный электрод
ИВА – инверсионная вольтамперометрия
ПНЗ – потенциал нулевого заряда
ПР – произведение растворимости
Основные константы
F
R
NA
96 487 Кл∙моль–1
8,413 Дж∙К–1∙моль–1
6,022 ∙1023 моль–1
Константа Фарадея
Газовая постоянная
Число Авогадро
4
1. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Электрохимический процесс является многостадийным и протекает на границе раздела фаз «электрод | электролит». Можно выделить
несколько основных стадий этого процесса:
(1) Массоперенос электроактивного вещества из объема раствора
к поверхности электрода,
(2) Разряд-ионизация электроактивного вещества на поверхности
электрода,
(3) Сопутствующие гомогенные и/или гетерогенные химические
реакции, адсорбция,
(4) Массоперенос продуктов электродной реакции от поверхности электрода в объем раствора.
Специфика электродных реакций состоит в том, что одной из
стадий является перенос заряда через двойной электрический слой
(ДЭС), образующийся на границе раздела фаз вблизи поверхности
электрода. Строение ДЭС описано в разд. 1.2.
По определению, перенапряжение η – это отклонения потенциала
электрода Е «под током», т. е. при протекании электродной реакции
на поверхности электрода, от равновесного потенциала, описываемого уравнением Нернста (в условиях равновесия ток в ячейке практически равен нулю):
η = Е (I ≠0) – Еравн (I = 0).
Кинетические закономерности и скорость электрохимических
процессов определяются природой и скоростью лимитирующей стадии. Природа перенапряжения на электроде также зависит от того,
какая стадия является лимитирующей.
Перенапряжение называют концентрационной поляризацией, если лимитирующей стадией электрохимического процесса является
диффузия. При этом скорость электродного процесса окисления/восстановления является высокой, и электроактивное вещество
быстро превращается в продукт реакции, его концентрация на поверхности электрода близка к нулю (C(0) ≈ 0).
Перенапряжение называют замедленным разрядом-ионизацией,
если лимитирующей стадией электрохимического процесса является
электродная реакция окисления/восстановления.
Перенапряжение, обусловленное медленной химической реакцией, которая предшествует или последует за электродным процессом
5
и протекает в растворе, носит название этой реакции, и в ячейке регистрируются кинетические токи.
В данном курсе будем пользоваться системой обозначений, в которой катодные перенапряжения имеют отрицательный знак «–»,
анодные – положительный «+». Катодный ток – положительный
знак «+», анодный ток – отрицательный «–». Введем обозначения:
С* – концентрация электроактивного вещества в объеме раствора,
С(0) – концентрация вещества вблизи поверхности электрода.
1.1. Электродные процессы, контролируемые скоростью межфазного переноса заряда
В концентрированных фоновых электролитах при С ≥ 1 М в отсутствие специфической адсорбции электроактивного вещества на
электроде наличие ДЭС не влияет на скорость электродного процесса (см.разд.1.2.). В этом случае плотность тока электродной реакции
Oх + ne  Red описывается уравнением Батлера – Фольмера:
i  n  F  k  {COx (0) exp[ 
  n  F (E  E  ' )
(1   )  n  F  (E  E  ' )
]  CRe d (0) exp[
]} ,(1)
RT
RT
где k – стандартная гетерогенная константа скорости переноса заряда, см/сек; Cox(0) и Cred(0) – концентрации окисленной и восстановленной формы электроактивного вещества вблизи поверхности
электрода соответственно, моль/см3;  – коэффициент переноса;
n – количество передаваемых электронов; Е – потенциал электрода;
Ео’– формальный потенциал окс-ред пары. При x = 0, где x – расстояние от поверхности электрода, электроактивные частицы максимально приближены к электроду.
Уравнение (1) можно записать через ток обмена io:
i  io {
COx (0)
   n  F CRe d (0)
(1   )  n  F
exp[
] *
exp[
]} . (2)
*
C Ox
RT
C Re d
RT
Скорости окислительно-восстановительных процессов с участием электронов характеризуются либо величиной тока I (в амперах,
I
(в А/см2), где S – площадь электроS
да (в см2). Ток обмена Io или его плотность io является кинетической
А), либо плотностью тока i =
характеристикой
равновесного
состояния
6
окислительно-
восстановительного процесса. Равновесие в окислительновосстановительной полуреакции Oх + ne  Red является динамическим, т. е. скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Значит, в состоянии равновесия на границе раздела фаз, непосредственно на поверхности электрода катодный ток от реакции
восстановления Iкат равен по абсолютной величине анодному току от
реакции окисления Iан:
Iкат =Iан = Io или iкат = iан = io.
Ток обмена (io) – это ток, текущий в прямом и обратном направлении через границу раздела «электрод | электролит» в условиях равновесия. Величина плотности тока обмена описывается уравнением (3):
(1 )

(3)
io  n  F  k   C *Ox  C *Re d .
В уравнениях (1) и (2) учитываются как влияние массопереноса
электроактивного вещества к электроду, так и кинетическое торможение процессу переноса заряда (разряда-ионизации) на поверхности электрода. Если скорость массопереноса не лимитирует весь
электрохимический процесс (в этом случае говорят, что концентрационная поляризация отсутствует), то концентрации электроактивных веществ вблизи поверхности равны их объемным значениям,
С(0) = С*, и уравнения (1) и (2) упрощаются:
*
i  nFk  {COx
exp[ 
  n  F  (E  E  ' )
(1   )  n  F  (E  E  ' )
]  CRe* d exp[
]} .
RT
RT
Проанализируем упрощенное уравнение (2):
 nF
(1   )nF
(4)
i  io {exp[
]  exp[
]} .
RT
RT
RT
При малых перенапряжениях  
уравнение (4) преобразуnF
ется в линейную зависимость тока от перенапряжения:
i nF
η.
(5)
i o
RT
RT
При больших перенапряжениях  
второй экспонентой в
nF
уравнении (4) можно пренебречь, и оно преобразуется:
nF
(6)
ln i  ln io 
.
RT
7
В 1905 г. Ю. Тафель, изучая процесс катодного восстановления
водорода из воды: 2 Н3О + + 2е = Н2 + 2 Н2О, на электродах, изготовленных из различных металлов, обнаружил зависимость, которую
описал уравнением Тафеля:
 = a + b∙lgi,
(7)
где а и b – эмпирические константы. Видно, что уравнения (6) и (7)
идентичны друг другу.
Задачи
1.1.1. Для расчета плотности тока одноэлектронной электродной
реакции по известным величинам перенапряжения (1 = +10 мВ и
2 = +150 мВ) используют два приближения: а) линейное соотношение между i и  (уравнение 5); б) уравнение Тафеля в виде (6). Какова будет относительная погрешность определения истинной величины плотности тока при использовании этих приближений для
заданных значений 1 и 2?  = 0,5. Т = 298 К.
Решение. Рассчитаем истинное значение iист по уравнению Батлера – Фольмера (4) и приближенные значения iпр по уравнениям (5)
и (6). Полученные значения, а также величины относительных погрешностей, рассчитанные по формуле:  
ièçì - ièñò
 100 %, предièñò
ставим в виде таблицы.
,
мВ
10
150
Расчет по
формуле (4)
i
–0,392 io
–18,54 io
Расчет i по (5)
i
–0,390 io
–5,85 io
, %
–0,5
68
Расчет i по (6)
i
–1,21 io
–18,60 io
, %
210
0,29
Следует отметить, что в случае, если  отличается от 0,5, то погрешности при расчетах с использованием уравнений (5) и (6) будут
значительными. Из таблицы видно, что приближенные уравнения
(5) и (6) могут быть использованы лишь в области малых (10 –
20 мВ) и больших (100 – 500 мВ) перенапряжений соответственно.
Исследование поляризационных кривых и последующая обработка результатов измерений путем спрямления в координатах Тафеля
 (ось y) – lg i (ось x) позволяют определить параметры электродно8
го процесса , ko и io. Для оценки этих величин достаточно знать
значение плотности тока при двух величинах перенапряжения.
1.1.2. Плотность тока окисления М2+ до М3+ на платиновом аноде
в растворе фонового электролита (1 М KNO3) составляет:
, В
i, мА2
0,2
0,5
–1
–100
см
Известно, что в растворе СМ2+ = СМ3+ = 1,010–3 М, и концентрационная поляризация отсутствует. Определите параметры электродной реакции io, ko, .
Решение. Ясно, что лимитирующей стадией электродного процесса является стадия разряда-ионизации, так как концентрационная
поляризация отсутствует (из условия задачи). Поскольку   0,2 В
(высокие перенапряжения), плотность тока может быть рассчитана
по уравнению (6), которое для анодного процесса имеет вид:


 (1   )  nF    .
i =  i 0  exp 
 

RT



Концентрация фонового электролита KNO3 (1 М) указана в условии не случайно. При высокой концентрации электролита влияние
строения ДЭС на скорость электродной реакции отсутствует, потенциал на внешней плоскости Гельмгольца φ2 = 0.
Сначала рассчитаем коэффициент переноса :
i
(1   ) F
ln( 2 ) 
( 2  1 ) .
i1
RT
Отсюда
(1   ) 
2,3RT lg( i2 / i1 )
 0,39 .
F ( 2  1 )
 = 0,61.
Для расчета тока обмена io воспользуемся уравнением (6) и получим:
io = 4,7910-5 А/см2.
9
Поскольку концентрации окисленной и восстановленной форм
равны между собой, то из уравнения (3) следует:
i
k    *  4,96  10 4 см/с.
F C
При расчетах необходимо обращать внимание на размерности.
Концентрация электроактивного вещества в приведенных уравнениях имеет размерность моль/см3. Если в расчетах используют концентрации в М (моль/л) или мМ, то необходимо вводить в уравнения
пересчетный коэффициент 10–3.
1.1.3.* Вычислите плотность тока обмена для реакции
Ox3+ + 2e Red+,
если известно, что COx = 1,010–3 M, CRed = 510–3 M, k = 210–5 см/с,  = 0,5.
1.1.4.* Зависимость плотности тока обмена одноэлектронного
окисления R от его концентрации при постоянной концентрации
продукта Р, равной 0,1 М, имеет вид
lg io = –2,57 + 0,4 lg CR,
где плотность тока обмена io измерена в А/см2. Определите параметры электродной реакции  и ko.
1.1.5.* При исследовании двухэлектронного восстановления R от
его концентрации при постоянной концентрации продукта Р, равной
0,1 М, было получена следующая зависимость:
lg io (А/см2) = –1,6 + 0,6 lg CR
Определите параметры электродной реакции  и ko.
1.1.6.* Рассчитайте плотность тока обмена для обратимой реакции Ox2+ + 2e  Red при одинаковых концентрациях Ox2+ и Red в
растворе, равных 1 мМ. Концентрация фонового электролита 1 М. Истинная гетерогенная константа скорости kоt =2,0.10-4 см/сек,  = 0,3.
1.1.7.* Анодное растворение железа описывается теорией замедленного разряда. Вычислите плотность тока растворения железа при
 = 0,2 В, если плотность тока обмена в исследуемом растворе равна
10–8 А/см2 и  = 0,5.
10
1.1.8.* Зависимость плотности тока от перенапряжения для одноэлектронной электродной реакции Oxz + ne  Redz-n, где Ox и Red
растворимы, в области малых перенапряжений представляет собой
прямую линию с наклоном 510-4 А/см2В. COx = CRed = 1 мМ. Определите величину ko.
1.1.9. Зависимость плотности тока двухэлектронной катодной реакции от перенапряжения представлена в таблице. Концентрации
COx =CRed = 1 мМ. Температура 298 К. Определите kо и .
–, В
i10–3, А/см2
0,12
0,94
0,15
1,8
0,18
3,9
0,21
7,7
0,24
15,7
0,27
31,3
1.1.10*. Для суммарной реакции Cd2+ + 2e  Cd(Hg) найдено, что
ток обмена при 298 К равен 17,3 и 4,9 мА/см2 при CCd2+, равных 0,5 и
0,1 мМ соответственно. Определите коэффициент переноса и гетерогенную константу скорости электродной реакции. Активность Cd
в амальгаме равна 0,4.
1.1.11. Для процесса окисления вещества Х3–  Х2– +е в 1 М
KNO3 в области малых перенапряжений наклон прямой i –  составляет 5,3.10-4 А/см2·В. Концентрации окисленной и восстановленной
формы электроактивного вещества в растворе равны 1,0 мМ. Определите гетерогенную константу скорости переноса электронов для
данного электрохимического процесса.
1.1.12.* При изучении реакции Ox + ne  Red (Ox и Red растворимы) в растворе фонового электролита (1 М KCl) было найдено, что
при анодном перенапряжении, равном 0,2 В, величина плотности тока
составляет –2 мА/cм2. После обработки результатов было получено,
 ln i
 ln i0
 15,6;
что
 0,6. Концентрации Сox = CRed = 2 мM.
 ln CRe d

Температура 298 K. Определите , n, iо, ko.
1.1.13. При исследовании реакции Ox + ne  Red (Ox и Red растворимы) в концентрированном растворе фонового электролита было обнаружено, что при концентрации электроактивных веществ
СOx = CRed = 2 мM и перенапряжении  = –0,2 В величина наблюдае11
мого тока составила 2 мА/cм2. После обработки результатов было
получено, что ln i /  = –23,4; ln io / ln CRed = 0,7. Температура 298 K. Определите iо, kо, , n.
1.1.14.* Вольтамперная кривая, полученная в области высоких
анодных перенапряжений для двухэлектронной реакции, спрямляется в координатах  – lni (мА/см2). Полученная прямая пересекает
ось ординат в точке 0,91. Наклон прямой составляет 62,4 В–1. Рассчитайте  и iо.
1.1.15.* Оцените, при каких перенапряжениях погрешность при
использовании уравнения Тафеля для расчета плотности тока электродной реакции не превышает 1 %, если температура раствора составляет 60о С. Концентрационная поляризация отсутствует.
1.2. Влияние строения ДЭС на скорость реакции переноса заряда
На границе раздела двух фаз «электрод | электролит» возникает
область с избыточным зарядом, в которой напряженность электрического поля не равна нулю. Эту область называют двойным электрическим слоем. Например, двойной электрический слой на ртутном капающем электроде (РКЭ) образуется в результате
электростатического (кулоновского) притяжения положительно заряженных ионов хлоридно-аммиачного фона (K+, NH4+) к отрицательно заряженной растущей ртутной капле. Избыточный заряд ДЭС
обнаруживается на расстоянии от 0,1 – 1 нм до 30 нм в зависимости
от концентрации фонового электролита.
В электрохимии различают неспецифическую (ионную) адсорбцию, обусловленную электростатическими взаимодействиями ионов
с заряженным электродом, и специфическую, вызванную химическим взаимодействием ионов (молекул) с поверхностью электрода.
Плоскость, проходящую через центры сольватированных ионов,
находящуюся на расстоянии x2 от поверхности электрода и параллельную его поверхности, называют внешней плоскостью Гельмгольца. В разбавленных растворах электролитов, а также при наличии специфической адсорбции, зависимости, описываемые
уравнением Батлера – Фольмера, не выполняются, так как существенное влияние на скорость электродной реакции оказывает
структура двойного электрического слоя.
12
ДЭС условно разделяют на две части – плотную и диффузную. На
рис. 1 схематично изображена зависимость потенциала в ДЭС от
координаты х (х – ось, перпендикулярная поверхности электрода,
направленная в раствор с электроактивным веществом). Толщина
плотного слоя равна радиусу сольватированных ионов x2. Считается, что в отсутствие специфической адсорбции падение потенциала
в плотном слое происходит линейно (см. рис. 1, а). В концентрированных растворах электролитов практически все изменения потенциала происходят в плотном слое и потенциал на внешней плоскости Гельмгольца 2 близок к нулю, 2 = 0 (см. рис. 1, а). При
снижении концентрации электролита увеличивается эффективная
толщина диффузной части ДЭС (см. рис. 1, б). Если в растворе присутствуют ионы, способные к специфической адсорбции на электроде, то они приближаются к поверхности электрода на более близкое
расстояние х1 вследствие частичной потери сольватной оболочки.
Плоскость, проходящую через центры специфически адсорбированных ионов, и находящуюся на расстоянии х1 от поверхности электрода, называют внутренней плоскостью Гельмгольца. При наличии
специфически адсорбированных ионов распределение потенциала в
ДЭС усложняется. Так, при специфической адсорбции ионов, имеющих одноименный с зарядом электрода знак, потенциал на внешней плоскости Гельмгольца сохраняет свой знак и растет по модулю
(см. рис. 1, в). При незначительной специфической адсорбции ионов
противоположного знака потенциал на внешней плоскости Гельмгольца сохраняет свой знак и уменьшается по величине, а при значительной специфической адсорбции ионов противоположного знака
происходит перезарядка электрода (см. рис. 1, г).
Простейшая модель, учитывающая влияние строения ДЭС на
скорость электродной реакции, была предложена А. Н. Фрумкиным.
Влияние строения ДЭС на плотность тока описывается уравнением
Фрумкина:
(n  zox ) F2
 nF (E  E ' )
i  n  F  k  exp[
]  COx exp[
],
RT
RT

t
(8)
где 2 – потенциал на внешней плоскости Гельмгольца, k t – истинная
гетерогенная константа скорости переноса заряда при 2 = 0. Величи-
13
ну kt  exp[
(n  zox ) F 2
] называют эффективной (кажущейся)
RT
константой скорости электродной реакции kf.
Рис. 1. Схематичное изображение распределения потенциала в ДЭС
на границе раздела «электрод–электролит»:
а – концентрированный электролит, отсутствие специфической адсорбции;
б – разбавленный электролит (модель Грэма), отсутствие специфической адсорбции;
в – наличие специфической адсорбции, знаки заряда электрода и иона совпадают;
г – наличие специфической адсорбции, знаки заряда электрода и иона различаются.
Значительное влияние ДЭС проявляется в методах, основанных
на использовании РКЭ в качестве индикаторного электрода. Очевидно, что двойной электрический слой формируется вокруг отрицательно заряженной ртутной капли за счет кулоновского притяжения противоположно заряженных ионов (катионов) электролита.
При изменении размера Hg-капли строение двойного электрического слоя изменяется, и в системе регистрируется ток заряжения (или
емкостной ток).
14
Ток заряжения (Iс) на РКЭ описывается уравнением:
Iс = Cd·(Eq = 0 – E) · K ·m⅔ ·t–⅓ ,
(9)
где Cd – дифференциальная емкость двойного электрического слоя,
мкФ/см2; Eq = 0 – потенциал нулевого заряда ртутного электрода, В;
Е – потенциал индикаторного Hg-электрода, В; m – массовая скорость истечения ртути из капилляра, мг/с; t – время жизни капли, с;
K – константа, зависящая от размерности входящих величин. При
указанных размерностях K = 0,0057. Дифференциальная емкость
двойного электрического слоя составляет 20 – 40 мкФ/см2. Из уравнения (9) видно, что ток заряжения уменьшается со временем как
функция t–⅓ и минимален в конце жизни ртутной капли, когда скорость изменения поверхности РКЭ мала. В этом случае (в конце
жизни ртутной капли) строение ДЭС изменяется незначительно. Из
уравнения (9) также следует, что ток заряжения увеличивается при
увеличении разности между потенциалом электрода и потенциалом
нулевого заряда (Eq = 0 – E).
Поверхностное натяжение на ртутной капле зависит от приложенного потенциала. Зависимость поверхностного натяжения от потенциала, называют электрокапиллярной кривой (рис. 2). Поверхностное натяжение максимально, если заряд ртутной
капли равен нулю и двойной
электрический слой вокруг
капли отсутствует, что соответствует максимуму на электрокапиллярной кривой (см.
рис. 2). Потенциал, соответствующий этому максимуму,
называют потенциалом нулеРис. 2. Электрокапиллярная кривая
вого заряда (ПНЗ) и обознаРКЭ
чают Eq = 0. Видно, что значение потенциала нулевого заряда зависит
от состава электролита (см. рис. 2). Например, в 0,01 М растворе
фтористого натрия Eq = 0 = –0,19 В.
15
Задачи
1.2.1. Потенциал Ag-электрода площадью 1 см2 равен 1 В относительно потенциала нулевого заряда в растворе 1 M KN03. Емкость
ДЭС 20 мкФ/см2. Определите количество молей Ag+ (Δn) в двойном
электрическом слое.
Решение. В концентрированном электролите (1 M KN03) двойной
электрический слой имеет плотное строение и хорошо описывается
моделью плоского конденсатора, одной из обкладок которого является поверхность электрода, другой – плоскость, проходящая через
центр сольватированных противоионов (внешняя плоскость Гельмгольца). Если электрод заряжен отрицательно, то ДЭС образован за
счет Кулоновского притяжения катионов К+. Если электрод заряжен
положительно, то ДЭС образован за счет Кулоновского притяжения
анионов N03–. Очевидно, что количество ионов Ag+, перешедшее в
раствор с Ag-электрода будет чрезвычайно мало.
Заряд ДЭС рассчитаем по формуле
q = Cd·S· ( E – Eq = 0 ) = 20·10–6 ·1·1 = 2·10–5 Кл.
Количество молей равно
ΔnAg+=
q
2  105
≈10–10 моля.

z  F (1)  96500
Действительно, как показали расчеты, количество ионов серебра в
ДЭС составляет ΔnAg+· NA ≈ 1014.
1.2.2. Для реакции образования амальгамы M2+ + 2e  M0(Hg)
при 298 К получена следующая зависимость плотности тока обмена
от концентрации М2+ в растворе фонового электролита KNO3:
lg i  a  0,5  lg CM 2 .
Концентрация M2+ в растворе имеет размерность моль/см3. Электродная реакция одностадийная. Концентрация атомов Ме в амальгаме равна 5,010–4 M. Найдено, что при концентрации KNO3
( C KNO 3 ) 0,1 M коэффициент а равен –1,26. При CKNO3  1 М величина а достигает своего предельного значения, равного –2,11. Концентрационная поляризация и специфическая адсорбция на электроде
отсутствуют, рассчитайте стандартную гетерогенную константу
16
скорости электродной реакции и величину потенциала на внешней
плоскости Гельмгольца.
Решение. Из условия задачи следует, что изменение коэффициента а в приведенном выше уравнении вызвано уменьшением потенциала 2 на внешней плоскости Гельмгольца, которое происходит
при увеличении концентрации фонового электролита.
С учетом влияния ДЭС выражение для плотности тока обмена
запишется следующим образом:
io  n  F  kto  CM(12 )  CM ( Hg ) exp[
(n  zox ) F 2
].
RT
Прологарифмируем это уравнение и, учитывая, что n = 2 и z = +2,
получим:
ln io  ln 2Fkto  (1   ) ln CM 2   ln CM ( Hg )  39  (  2  2)  2 .
Сравнивая это уравнение с уравнением, приведенным в условии
задачи 1.2.1, найдем, что  = 0,5.
Известно, что 2 = 0 при C KNO 3 = 1 М.
Отсюда
lg 2Fkto   lg CM ( Hg )  2,11,
k to = 5,710-5 см/с.
При C KNO 3 = 0,1 М:
 2,11 
2
 1,26 ,
0,059
2 = +0,05 В.
Следует обратить внимание, что знаки заряда электроактивного
иона и 2 совпадают. За счет этого наблюдается электростатическое
отталкивание иона металла от электрода, это приводит к результату,
наблюдаемому экспериментально, а именно скорость и константа
скорости электродной реакции уменьшаются при работе в разбавленных электролитах. Максимальная скорость электродного процесса наблюдается в концентрированных электролитах, когда ДЭС имеет плотное строение, хорошо описывается моделью плоского
конденсатора, и 2 = 0.
17
1.2.3.* Для суммарной реакции Cd2+ + 2 e  = Cd (Hg) получена
следующая зависимость плотности тока обмена при 298 К от концентрации Cd2+ в растворе K2SO4 c концентрацией 0,75 М:
lg io = 2,68 + 0,78 lg CCd2+. Приняв, что реакция одностадийная и потенциал на внешней плоскости Гельмгольца равен +0,07 В, а концентрация атомов кадмия в амальгаме равна 2.10-4 М, рассчитайте
гетерогенную константу скорости электродной реакции.
1.2.4.* Исследование ДЭС на ртутном электроде показало, что
при изменении концентрации фонового электролита от 1 до 0,05 М
при постоянном потенциале электрода Е потенциал на внешней
плоскости Гельмгольца изменился от 0 до +20 мВ. Во сколько раз
при этом изменится плотность тока восстановления Eu3+ до Eu2+, если эти катионы не адсорбируются специфически на ртути и концентрационная поляризация отсутствует?
1.2.5.* Исследование влияния концентрации фонового электролита на ток восстановления Fe( CN )3 до Fe( CN )4 при постоянном по6
6
тенциале показало, что ток падает в 100 раз при изменении концентрации фонового электролита от 2 М до 0,01 М. Оцените величину
потенциала диффузной части ДЭС. Компоненты реакции не адсорбируются специфически на электроде. Концентрационная поляризация отсутствует.
1.2.6. Ион металла М2+ необратимо восстанавливается на ртутном
электроде с образованием амальгамы. Потенциал ртути отрицательнее, чем потенциал нулевого заряда. В каком из растворов электролитов с концентрацией 0,1 моль/л (KI, KF, N(C3H7)4F) скорость восстановления ионов М2+ будет максимальна и почему? Известно, что
из перечисленных выше ионов только М2+, К+ и F+ не склонны к
специфической адсорбции.
1.2.7.* Электрохимическое превращение метгемоглобина, обусловленное процессом Fe2+ Fe3+ +e в его активном центре, протекает необратимо на SnO2-электроде в 1 M KNO3 с константой скорости 5,2·10–8 см/сек и коэффициентом переноса 0,29. Адсорбция
триэтиламмониевого иона на электроде увеличивает эффективную
18
константу скорости в 3 раза. Заряд белка в этих условиях равен –2.
Как изменится при этом потенциал на внешней плоскости Гельмгольца?
1.2.8.* Оцените напряженность электрического поля в ДЭС на
границе раздела электрод-электролит в концентрированном растворе
электролита, если избыточный заряд равен 20 мкКл/см2 и специфическая адсорбция отсутствует.
1.2.9.* Потенциал электрода в растворе KNO3 относительно потенциала нулевого заряда равен 0,5 В. Емкость ДЭС 0,2 Ф/м2. Площадь поверхности электрода 5 см2. Определить количество ионов в
двойном слое.
1.2.10.* Металлическому электроду в виде шарика с радиусом
1 см «сообщили» потенциал 1 В относительно потенциала нулевого
заряда Еq=0. Определите заряд электрода.
1.2.11.* Ртутный электрод площадью 1 см2 помещен в 0,1 M раствор NaClO4. Какой заряд по порядку величины необходим для изменения его потенциала на 1 мВ? Как он изменится при изменении
концентрации электролита до 10-5 М? Почему?
1.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью
массопереноса. Диффузионные модели. Стационарная диффузия
Массоперенос в растворе может происходить путем диффузии,
миграции (движение по градиенту электрического поля между катодом и анодом) и конвекции (путем перемешивания раствора).
JΣ = Jдиффузия + Jмиграция + Jконвекция ,
JΣ = –Di·gradCi –
zi
uiCi grad  + Ci w,
zi
где Di·– коэффициент диффузии, см2/с, φ – напряженность электрического
поля между электродами, w – скорость движения жидкости как целого.
Допустим, что миграция и конвекция устранены в результате создания специальных условий, что и делается в электрохимическом
эксперименте, например, в концентрированных фоновых электролитах grad  ≈ 0 и миграционные токи для i-иона минимальны.
19
Пусть массоперенос электроактивного вещества к поверхности
электрода происходит за счет диффузии. Если диффузия является
лимитирующей стадией, то скорость электрохимического процесса в
целом определяется скоростью диффузии, и величина плотности
тока вычисляется при решении дифференциальных уравнений диффузионной кинетики.
Рассмотрим несколько диффузионных моделей: 1) стационарная;
2) линейная, полубесконечная к горизонтальному плоскому электроду (модель Коттрела); 3) линейная, к расширяющейся сфере (к
поверхности РКЭ); 4) конвективная (вращающийся дисковый электрод). Модели описывают одномерную диффузию, в которой массоперенос осуществляется в направлении, перпендикулярном к поверхности электрода (ось x).
Для всех рассматриваемых моделей выполняется закон Фика:
Ci
 2Ci .
 Di
t
x 2
(10)
При различных граничных условиях этот закон имеет разные решения.
В этом разделе рассмотрим простейший случай стационарной
диффузии, остальные диффузионные модели более подробно рассмотрим в разд. 2. Стационарная диффузия в эксперименте реализуется при интенсивном перемешивании раствора, содержащего фоновый электролит, электроактивное вещество, а также погруженный в
этот раствор электрод.
Стационарная диффузия. Граничные условия:
при x = 0 (на поверхности электрода) концентрация равна С(0);
при x = δ (в объеме раствора) концентрация равна C*.
В стационарном состоянии реализуется условие
C i
 0 , т. е.
t
концентрация электроактивного вещества не зависит от времени и
постоянна по всему объему раствора.
Уравнение Фика для стационарной диффузии выглядит так:
 2 Ci
Di
= 0.
x 2
Решение этого уравнения:
*
 Ci
  Di  [C  C (0)]
x

20
= const.
Видно, что градиент концентраций [C* – C(0)] является постоянным, если на электроде не протекает реакция окисления/восстановления. Нернстом было введено понятие диффузионного слоя толщиной , в котором концентрация электроактивного
*
вещества изменяется от объемной C i (на границе диффузионного
слоя при x = ) до Ci (0) вблизи поверхности электрода (при x = 0).
Отношение коэффициента диффузии к толщине диффузионного слоя
Нернста (mi =
Di

), называется коэффициентом массопереноса mi, его
размерность см/с.
Если на электроде протекает реакция окисления/восстановления,
то плотность тока электродной реакции равна:
[C *  Ci ( x  0)]
 C 
,
i  n  F  Di   i   n  F  Di  i

 x  x  0
i  n  F  mi [Ci*  Ci (0)] .
Плотность тока достигает максимального (предельного) значения
при Сi = Сi*:
id  n  F  mi  Ci* ,
(11)
где mi – коэффициент массопереноса, см/с.
1.3.1. Уравнение обратимой поляризационной кривой
Выведем уравнение стационарной поляризационной кривой для
зависимости тока (I) или плотности тока (i) от потенциала электрода
(Е) для электродной реакции Oxz + ne Redz–n, когда формы Ox и
Red растворимы и концентрация Red в начальный момент времени
равна 0. В зависимости от величины гетерогенной константы скорости переноса электрона k (точнее, соотношения
mi
ko
) уравнения
поляризационных кривых будут различны.
Для вывода уравнения поляризационной кривой, необходимо
знать зависимость потенциала электрода от концентрации электроактивных веществ. При изменении потенциала вблизи поверхности
электрода концентрации Ox и Red меняются. При повышении потенциала электрода скорость электродной реакции увеличивается
21
экспоненциально (уравнение Батлера – Фольмера (4)). При некотором значении Е скорость разряда-ионизации протекает мгновенно, и
поверхностная концентрация электроактивного вещества Ox становится равной нулю (СOx(0) = 0). В этом случае процесс переходит в
область диффузионной кинетики и плотность тока достигает максимального предельного значения:
*
id  n  F  mOx  COx
.
(11)
Если k велика (10–2 см/с), то вблизи электрода устанавливается
равновесие форм Ox и Red и потенциал электрода описывается
уравнением Нернста, только под ln записывается отношение концентраций электроактивных веществ на поверхности электрода С(0).
Такие реакции в электрохимии носят название Нернстовых или обратимых. Запишем уравнение Нернста:
E  E o' 
RT COx (0)
ln
.
nF CRed (0)
Считаем, что в процессе получения поляризационной (вольтамперной) кривой объемные концентрации веществ не меняются.
Измеряемый ток для процесса восстановления на катоде:
*
i  n  F  mOx [COx
 COx (0)] .
Измеряемый ток для процесса окисления на аноде:
*
i   n  F  mRed [CRed
 CRed (0)] .
Пусть в начальный момент времени Red в растворе отсутствует,
СRed* =0. Выразим СОх(0) и СRed(0) через измеряемый ток i и предельный диффузионный ток id:
id  i
,
n  F  mOx
i
CRe d (0) 
.
n  F  mRed
COx (0) 
Подставим данные выражения для поверхностных концентраций в
уравнение Нернста и получим уравнение обратимой поляризационной кривой:
E  E o' 
RT mRe d RT id  i
ln

ln
.
nF
mOx nF
i
22
(12)
По определению, потенциал полуволны Е½ – это потенциал, при
котором измеряемый ток достигает значения, равного половине (½)
величины предельного диффузионного тока.
Z
Для обратимой электродной реакции Ox + ne– Red
ал полуволны E½ равен:
E½  E o ' 
Z–n
потенци-
RT mRed
ln
.
nF mOx
1.3.2. Уравнение необратимой поляризационной кривой
Если k мала (10–4 – 10–6 см/с), то потенциал электрода не описывается уравнением Нернста, и для вывода уравнения поляризационной кривой следует воспользоваться уравнениями Батлера – Фольмера (1) и диффузионной кинетики (11). При
mOx
 1 решение
k
этих уравнений приводит к выражению (13) для полностью
необратимой поляризационной кривой:
RT
k
RT
(i  i)
o'
.
(13)
EE 
ln

ln d
  n  F mOx   n  F
i
mOx
называют критерием обратимости электрохиk
m
мического процесса. Если Ox
1, т. е. гетерогенная константа скоk
Отношение
рости электродной реакции превышает коэффициент массопереноса
в 100 – 1000 раз (kо > mОx), то процесс описывается уравнением (12);
поляризационная кривая («волна») является обратимой. В этом случае на поверхности электрода устанавливается равновесие (или квази-равновесие), описываемое уравнением Нернста. Если
mOx
 1 ,
k
т. е. «волна» является необратимой, и описывается уравнением (13).
В условиях стационарной диффузии mox = const и его значение составляет 10–2 – 10–3 см/с. Значения kо = 10–2 – 10–6 см/с.
В табл. 1 приведены значения mОx (t) в зависимости от диффузионных моделей для различных электрохимических методов, рассмотренных в разд. 2, а также расчетные значения kо, при которых
23
электрохимические процессы будут описываться как обратимые. Из
табл. 1 видно, что в квадратно-волновой полярографии, а также в
методе вольтамперометрии при высокой скорости развертки потенциала все реальные процессы, для которых kо~10–2 –10–6 см/с, «выглядят» как необратимые.
Таблица 1.
Значения коэффициентов массопереноса и гетерогенных констант
скорости, рассчитанные для различных электрохимических методов
Стационарная диффузия
10–2 – 10–3
kо, см/с
(расчет)
10–2 – 10–6
Классическая полярография
7Dox
3  têàïëè
>2·10–3
mox(t), см/с
при t êàïëè =1–2 с
Квадратно-волновая
полярография
Вольтамперометрия
с линейной разверткой
потенциала
Dox
 t
> 10–1 ÷1
при tимпульс = 10–3 – 10–6 с
  nF
RT
 Dox 
> 6·10–4
при v = 0,01 В/С
Задачи
1.3.1. Поляризационная кривая одноэлектронного окисления Y
(С = 1 мМ) в присутствии 1 М KNO3 получена на графитовом электроде в условиях стационарной диффузии, коэффициент массопереноса 0,01 см/с. Начальный участок кривой дает в координатах Тафеля прямую с константами а = 1,15 В и в = 0,144 В. Определите
природу перенапряжения при  = 0,5 В и концентрацию Y вблизи
поверхности электрода.
Решение. Для того чтобы определить природу перенапряжения
при  = 0,5 В, следует рассчитать и сравнить величины предельной
плотности тока, а также тока, который наблюдался бы при заданном
перенапряжении в отсутствии диффузионного торможения электродной реакции.
24
Для анодной реакции предельный диффузионный ток равен
| id |  n  F  mY  CY*  9,65  10-4 À/ñì 2 .
При  = 0,5 В величина измеряемого тока iТ может быть рассчитана по уравнению Тафеля (7):
0,5 = 1,15 + 0,144 lg |iТ|,
lg |iТ| = –4,51,
|iТ| = 3,06 10–5 А/см2.
Поскольку |iТ|<<|id|, то очевидно, что при  = 0,5 В перенапряжение связано с замедленным разрядом-ионизацией.
Концентрацию Y вблизи поверхности электрода СY(0) в данных
условиях можно оценить по формуле
(i  i )
CY (0)  d T  9,7 10–4 М.
n  F  mY
Как видно, отличие приэлектродной концентрации (0,97 мМ) от
объемной (1 мМ) весьма незначительно, чего и следовало ожидать в
условиях замедленного разряда-ионизации. Однако в области смешанной кинетики и, особенно, в области концентрационной поляризации формула CY (0)  (id  iT ) становится неверной.
nFmY
В общем случае измеряемый ток может существенно отличаться
от тока, рассчитанного по уравнению Тафеля (7). Выведем общее
уравнение для расчета концентрации электроактивного вещества
вблизи электрода С(0). Запишем уравнение (2) для скорости анодной
электродной реакции с учетом массопереноса:
C (0)
(1   ) n  F 
i  io Y * exp[
].
CY
RT
С другой стороны, для анодного процесса в условиях стационарной диффузии ток равен
i  n  F  mY  [CY (0)  CY* ] .
25
Комбинируя приведенные выше уравнения и используя выражение (11) для предельного диффузионного тока, получим:
CY (0) 
CY*
C*  i
 Y d .
(1   )nF
io exp[
] (id  iT )
RT
1
nFmY CY*
Рассчитаем СY(0) по этому уравнению, получим величину
0,969 мМ. Легко убедиться, что это значение практически совпадает
с рассчитанным выше (0,97 мМ).
1.3.2. Выведите выражение для обратимой поляризационной кривой для электродной реакции осаждения ионов металла М+ на элекz+
троде из этого же металла (M + ze  M) для случая стационарной
диффузии. Считайте, что в процессе снятия кривой концентрация
ионов металла не меняется. Чему будут равны анодный и катодный
токи?
1.3.3. Выведите уравнение поляризационной кривой для обратимой электродной реакции X + 2e  2Y. В начальный момент времени (t = 0) концентрация вещества Y в растворе равна нулю (CY * = 0).
Диффузия стационарная.
1.3.4.* Для полуреакции А3+ + 2е  А+ формальный потенциал
равен –0,500 В (относительно НВЭ), предельный катодный ток равен 4,00 мкА, предельный анодный ток равен –2,4 мкА. Концентрация А3+ и А+ равны 0,002 М и 0,001 М соответственно. Изменения
концентраций в процессе снятия поляризационной кривой не происходит. Определите потенциал полуволны.
1.3.5.* Поляризационная кривая двухэлектронного восстановления Y (С* = 1 мМ) в присутствии 1 М KNO3 получена на твердом
электроде в условиях стационарной диффузии, коэффициент массопереноса 0,01 см/с. Начальный участок кривой дает в координатах
Тафеля прямую с константами а = –0,53 В и в = –0,072 В. Определите природу перенапряжения при  = –0,4 В и концентрацию Y вблизи поверхности электрода.
26
1.3.6.* Стационарная поляризационная кривая двухэлектронного
восстановления А (С* = 2 ммоль/л, Е´ = –0,25 В) спрямляется в координатах Е – ln(
id  i
) . Тангенс угла наклона равен 31,2 В–1, а коi
ордината пересечения прямой с осью абсцисс равна –0,398 В. Установлено, что предельная катодная плотность тока равна 1,27 мА/см2.
Определите, является данная стационарная поляризационная кривая
обратимой или необратимой, и рассчитайте из приведенных экспериментальных данных максимально возможное число параметров.
1.3.7. Стационарная поляризационная кривая одноэлектронного
восстановления А (С = 2 мМ, Е´ = +0,50 В) спрямляется в координатах Е – ln(
id  i
) . Тангенс угла наклона равен 38,9 В–1, а отрезок,
i
отсекаемый на оси абсцисс равен +0,48 В. Установлено, что предельная катодная плотность тока равна 1,27 мА/см2. Определите,
является поляризационная кривая обратимой или необратимой, и
рассчитайте из приведенных экспериментальных данных максимально возможное число параметров.
1.4. Электродные
стадиями
реакции
с
гомогенными
химическими
Электродные процессы, сопряженные с гомогенными предшествующими или последующими химическими реакциями, весьма
распространены. Рассмотрим несколько частных случаев.
Обозначения: r – обратимый «reversible», i – необратимый «irreversible», C – химическая реакция «chemical», Е – электродная реакция «electrode».
CrEr-процесс – это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с предшествующей равновесной химической реакцией (Сr).
Это наиболее простой случай, который реализуется, например, при
электроосаждении металлов из растворов металлокомплексов, а
также в полярографическом анализе.
Рассмотрим восстановление ионов металла Mn+ на ртутном катоде с образованием амальгамы:
MLp  Mn+ + pL,
Mn+ + ne (Hg)  M0(Hg).
27
Считаем, что равновесие химической реакции комплексообразования не нарушается в результате протекания электродной реакции.
Тогда для любых значений x, характеризующих расстояние от поверхности электрода, константа устойчивости комплекса MLp выражается:
[ ML p ]
.
 
[ M n ][ L] p
Если константа устойчивости комплекса велика ( >> 106) и концентрация лиганда значительно превышает концентрацию ионов
металла (СL >> CMn+), то ионы металла в растворе присутствуют
практически только в виде комплекса MLp.
Если электродная реакция обратимая, то потенциал электрода
описывается уравнением Нернста:
E  EMo ' n / M ( Hg ) 
C n (0)
RT
 ln M
.
nF
CM ( Hg ) (0)
Подставляя [Mn+] в это уравнение, получим:
E  EMo ' n / M ( Hg ) 
CML p (0)
RT
pRT
RT
 ln  
 ln[ L] 
 ln
.
nF
nF
nF
CM ( Hg ) (0)
Для случая, когда СM в амальгаме в начальный момент времени равна нулю и диффузия стационарная получим уравнение для обратимой поляризационной кривой («волны»):
RT
i i
 ln d
,
nF
i
RT
pRT
RT
m
 EMo ' n / M ( Hg ) 
 ln  
 ln[ L] 
 ln M ,
nF
nF
nF
mK
E  E1êîìïë

/2
где E1êîìïë
/2
mK и mM – коэффициенты массопереноса комплекса MLp в растворе и
атомов металла в амальгаме соответственно. Обратите внимание, что
id определяется объемной концентрацией MLp, а не Mn+.
Из полученных уравнений видно, что поляризационная кривая
при наличии сопряженной равновесной химической реакции имеет
форму обратимой «волны», смещенной в область отрицательных
потенциалов, причем величина смещения () определяется константой равновесия, или константой устойчивости комплекса :

= 
RT
p  RT
ln  
ln L .
nF
nF
28
Измеряя величины  при различных концентрациях лиганда,
можно определить как константу устойчивости комплекса , так и
его состав (количество лигандов р).
CiEr-процесс – это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с предшествующей химической реакцией (Сi).
Рассмотрим химическую реакцию первого порядка, константа
скорости (k1) которой недостаточно велика для установления равновесия в приэлектродном слое. Эта реакция предшествует обратимой
электродной реакции.
Запишем схему этого электрохимического процесса:
k1
A
Ox,
k-1
Ox + ne  Red.
Для того чтобы дать представление о влиянии предшествующих
химических реакций на кинетику электродных процессов, приведем
упрощенное решение, предложенное Визнером и Брдичкой в рамках
концепции реакционного слоя для полярографии на РКЭ.
Рассмотрим два случая: 1) k1 >> k–1, и константа равновесия хи-
k1
>> 1; 2) k1 << k–1, и константа
k 1
k
равновесия химической реакции K мала, K  1  1 . Очевидно,
k 1
мической реакции K велика, K 
что в случае (1) при K>>1 химическая реакция не будет влиять на
кинетику электродной реакции. Для случая (2) при достаточно
больших катодных перенапряжениях ток достигает предельной величины ilim, которая определяется как диффузионными, так и кинетическими параметрами процесса:
ilim  id 
ik
,
id  ik
где id – предельная диффузионная плотность тока (мА/см2); ik –
предельная кинетическая плотность тока.
Согласно концепции реакционного слоя в объеме раствора равновесие химической реакции не нарушается, тогда как вблизи поверхности электрода в реакционном слое толщиной  концентрации A и
29
Ox отличны от равновесных вследствие протекания электродной
реакции. В этом случае предельная кинетическая плотность тока
может быть выражена следующим образом:
ik  n  F  C A*    k1 ,
где  – толщина реакционного слоя Брдички (см); k1 – константа скорости предшествующей химической реакции первого порядка (с–1).
Толщину реакционного слоя  можно приближенно оценить по
формуле Эйнштейна – Смолуховского как среднее расстояние, которое проходит частица Ox за время ее жизни t. Поскольку t ~
~(
1
, то
k 1
2D 1/ 2
) , где D – коэффициент диффузии А. Для упрощения
k 1
принимается, что коэффициенты диффузии A и Ox близки между
собой и равны D. Точный математический анализ показывает, что
 (
D 1/ 2
) .
k 1
Тогда кинетическая плотность тока равна:
ik  n  F  C A*  k1  (
Из уравнения ilim  id 
D 1/ 2
)  n  F  C A* D  K  k 1 .
k1
ik
id  ik
(14)
видно, что если id  ik , то
наблюдается предельный диффузионный ток. Если же id  ik , то
наблюдается предельный кинетический ток.
ErCi-процесс – это обратимый электродный процесс (Er), сопряженный с последующей необратимой химической реакцией (Ci):
 P.
Ox + ne  Red 
Для решения кинетического уравнения этого процесса также воспользуемся полуэмпирическим подходом Визнера и Брдички, а
именно концепцией реакционного слоя толщиной .
Протекание последующей химической реакции не влияет на массоперенос Ox к поверхности электрода. Между тем отвод Red от поверхности электрода происходит как за счет диффузии, так и за счет
химической реакции, которая в соответствии с рассматриваемой
k
30
концепцией протекает в реакционном слое толщиной , где концентрация Red не равна нулю за счет осуществления электродной реакции. Если в начальный момент времени (при t = 0) концентрация
вещества в растворе C*Red = 0, то плотность измеряемого тока в стационарных условиях может быть выражена следующим образом.
Для процесса восстановления:
*
i  n  F  mOx  COx
 C (0)Ox .
Для процесса окисления:
i  n  F  mRed  C (0)Red  n  F    k  C (0)Red .
Уравнение (12) обратимой поляризационной кривой для электрохимического процесса, сопряженного с последующей химической
реакцией 1-го порядка, будет иметь вид:

E  E o' 

RT
m  k RT
i i
 ln Re d

 ln d
.
nF
mOx
nF
i
(15)
Видно, что описываемая уравнением (15) «волна» имеет вид обратимой «волны», сдвинутой в область положительных потенциалов
тем сильнее, чем быстрее протекает химическая реакция. Предельный ток такой же, как в отсутствие химической реакции. Кинетического тока не наблюдается.
Задачи
1.4.1. На поляризационной кривой одноэлектронного восстановления слабой кислоты НА на РКЭ в буферном растворе с рН = 5,0
наблюдается две волны. Первая волна имеет кинетический характер
и представляет собой восстановление недиссоциированных молекул
НА. Константа диссоциации кислоты Ka равна 3,510–3 М, константа
скорости диссоциации kd – 2,8105 с–1, концентрация кислоты –
0,01 моль/л. Определите толщину реакционного слоя μ и величину
предельного кинетического тока. Коэффициент диффузии анионов
кислоты равен 210–5 см2/с.
Решение. При рН = 5,0 практически вся кислота находится в диссоциированной форме:
KC
[A  ]   a
 0,01 моль/л.
[H ]  K a
31
При постоянном рН реакцию протонирования А– можно считать
псевдомономолекулярной с константой скорости
k1 
kd
 [H  ]  8,0  10 2 c 1 .
Ka
Для расчета кинетической плотности тока воспользуемся уравнением (14)
D
ik  F [A  ]  k1  ( )1/ 2  6,5 10 3 A/cì 2 .
kd
Толщина реакционного слоя
 (
D 1/ 2
)  8  10 6 ñì .
kd
1.4.2.* Обратимой электродной реакции А2+ + е  А+ (Е = –0,4 В)
предшествует
равновесная
реакция
комплексообразования
А2+ + 2L  АL2 (2 = 1012). Определите потенциал полуволны, считая, что коэффициенты массопереноса всех ионов одинаковы.
C A2  1 мM, CL= 0,1 M.
1.4.3*. Обратимую электродную реакцию O + 2e  R, сопряженную с последующей гомогенной стадией R + H+ k RH, исследовали методом постояннотоковой полярографии. Рассчитайте потенциал полуволны. Начальные концентрации R и О равны 0 и 1,010–5 М
соответственно. Значение рН = 3. DO = DR = 10–5 см2/с. Константа
скорости k = 11010 л∙моль–1с–1. В отсутствие химической реакции
Е½ = –0,65 В (относительно НВЭ), период капания 2 с.
1.4.4. Обратимая электродная реакция O + e–  R осложнена последующей гомогенной реакцией R + z k B. Начальные концентрации R, O и Z равны 0, 110–5 и 110–3 М соответственно. Константа
скорости k = 1,0 л∙моль–1с–1. Рассчитайте потенциал полуволны, если в отсутствие химической реакции Е½ = –0,44 В (относительно
НВЭ). DO = DR = Dz = 110–5 см2/с. Период капания ртутной капли
2 с. Как изменится потенциал полуволны, если концентрацию Z
уменьшить в 6 раз?
32
1.4.5. К. Визнер заметил, что если в раствор обратимой окислительно-восстановительной системы хинон (Q)-гидрохинон (H2Q)
ввести коллоидный Pd и газообразный водород, то анодная волна,
отвечающая окислению гидрохинона, существенно изменится.
Изобразите графически и объясните, какие изменения мог наблюдать К. Визнер, если известно, что в описанной системе протекают
следующие реакции:
H2Q = Q + 2e + 2H,
Q + H2 (Pd) H2Q.
1.5. Влияние кинетических параметров электродной реакции на
равновесное и стационарное состояние системы
В уравнения электрохимической термодинамики не входят кинетические параметры электродного процесса, такие как ток обмена iо
и константа скорости разряда-ионизации ko, однако эти параметры
могут оказывать существенное влияние на процесс установления
равновесного состояния на электроде и скорость его достижения.
1.5.1. Релаксация системы к равновесному состоянию
Если электрод находится в неравновесном состоянии, то скорость
достижения равновесия будет определяться константой скорости
разряда-ионизации. Если ko мала, то установление равновесного состояния происходит медленно.
Ток обмена или его плотность является кинетической характеристикой равновесного состояния окислительно-восстановительного
процесса. Очевидно, величина тока обмена определяет скорость
установления равновесия: чем больше ток обмена, тем быстрее
устанавливается новое состояние равновесия. Например, в ходе титрования при прибавлении новой порции титранта состав электролита изменяется, и на поверхности электрода устанавливается новое
состояние равновесия. Это новое состояние равновесия и соответствующий ему потенциал индикаторного электрода должны устанавливаться быстро. Значит, для титрования следует использовать
индикаторные электроды с очень высоким значением тока обмена.
33
Задачи
1.5.1. Электрод, находящийся в контакте с раствором электролита
с активностями COx1 и C Red 1 , имеет равновесный потенциал E1. При
добавлении порции титранта Red2 смещение потенциала по уравнению Нернста должно составить 10 мВ. Как быстро установится новое значение равновесного потенциала, если стандартная гетерогенная константа скорости k для пары Ox1/Red1 равна 10–6см/с , = 0,5,
n = 1. Концентрации COx1 и C Red 1 равны 1,0 мМ.
Решение. В результате добавления в раствор порции титранта
равновесное состояние индикаторного электрода нарушается, и значение его потенциала отличается от равновесного. В процессе установления нового равновесного значения потенциала E2 через границу раздела фаз «электрод|электролит» протекает ток, затухающий во
времени, значение которого вследствие малой величины отклонения
потенциала от равновесного определяется уравнением (5):
i
io F (E  E 2 )
.
RT
Вследствие протекания тока ДЭС заряжается, поэтому
dQ = i∙dt = Сd ∙dE,
где Сd – дифференциальная емкость ДЭС, типичное значение которой для границы раздела «металлический электрод|водный электролит» составляет ~20 мкФ/см2.
Комбинируя уравнения, получаем дифференциальное уравнение:
Cd dE
F
 io
dt .
(E  E 2 )
RT
Интегрируем это кравнение и получаем:
Cd ln
E(t )  E 2
F
 io 
 t.
E1  E 2
RT
Плотность тока обмена согласно уравнению (3) равна:
1

–6
–6
2
–8
2
io  F  k o  COx
 CRe
d1 = 96500∙10 ∙10 A/см = 9,6510 А/см .
1
Для того чтобы оценить время установления нового значения потенциала, необходимо задать погрешность измерения потенциала
E. Пусть E = 1 мВ, Сd ~20 мкФ/см2.
34
Отсюда
t
2,3RT  Cd E(t )  E 2 20  106  0,059
lg

 12,2 с.
F  io
E1  E 2
9,65  108
Видно, что равновесие на электроде устанавливается медленно.
Таким образом, низкие константы скорости разряда-ионизации могут привести к осложнениям при титровании, которые становятся
особенно заметными в области скачка потенциала в точке эквивалентности.
1.5.2. При Ox-Red титровании прилили такую порцию титранта,
что смещение потенциала индикаторного электрода по уравнению
Нернста составило 20 мВ. Оцените, какой плотностью тока обмена
должна характеризоваться титруемая система, чтобы указанное изменение потенциала стабилизировалось через 1 секунду.
1.5.2. Стационарный (смешанный, коррозионный) потенциал
Если в растворе находятся две или несколько редокс-пар, то на
электроде устанавливается смешанный (стационарный, коррозионный) потенциал Естац. Стационарный потенциал в отличие от равновесного Е, определяется неравновесным состоянием двух или нескольких электродных процессов. В стационарных условиях ток,
протекающий через электрод, равен нулю (IΣ = 0) и, значит, сумма
всех парциальных токов восстановления равна сумме всех парциальных токов окисления: Σ iox = – Σ ired. В таком состоянии электроду
«навязывается» стационарный потенциал Естац, а состав системы самопроизвольно меняется во времени. Величина Естац , его отличие от
равновесных значений, а также скорость его изменения определяются кинетическими характеристиками редокс-пар, а именно значениями тока обмена iо и констант скорости разряда-ионизации ko. Лимитирующей стадией электрохимического процесса может быть и
стадия переноса заряда, и процесс массопереноса.
Коррозия металлов при контакте с электролитом в большинстве
случаев происходит по электрохимическому механизму, поэтому
стационарный потенциал электрода часто называют коррозионным.
Например, при коррозии цинковой пластинки в кислой среде протекают две электродные полуреакции. Первая – это анодное растворение цинка (Zn0 – 2e  Zn2+). Вторая – это катодное выделение водо35
рода через образование адатомов (адсорбированных атомов) Hадс
(2Н+ +2e  2Hадс  Н2). В стационарном состоянии анодный ток
окисления металлического Zn равен катодному току восстановления
Н+, при этом в реакциях участвует одинаковое количество электронов.
В результате на Zn-пластинке возникает стационарный потенциал.
Для устранения стационарного (смешанного) потенциала в реакционную среду добавляют реагент, который удаляет нежелательную
окс-ред пару. Например, при потенциометрическом определении
содержания марганца в сталях с помощью Pt-электрода индикаторной является полуреакция Mn2+ + H2P2O72- + e  [Mn(H2P2O7)3]3, а
пара Fe3+ + e  Fe2+ мешает потенциометрическому анализу Mn2+.
Чтобы удалить эту пару, Fe2+ окисляют азотной кислотой.
Для частного случая выведем уравнение, описывающее стационарный потенциал Естац. Пусть в системе присутствуют две окс-ред
пары Ox1/Red1 и Ox2/Red2. Пусть токи обмена у обеих окс-ред пар
малы, и лимитирующими стадиями электродных реакций являются
разряд-ионизация. В условиях стационарности парциальные анодные
и катодные токи равны друг другу (IК = –IА). Используем уравнение
Батлера – Фольмера (4):
io1 exp[
 1n1 F (E ñòàö  E ðàâí1 )
 io1 exp[
]  io 2 exp[
RT
(1  1 )n1 F (E ñòàö  E ðàâí1 )
RT
  2 n2 F (E ñòàö  E ðàâí 2 )
 io 2 exp[
]
RT
(1   2 )n2 F (E ñòàö  E ðàâí 2 )
RT
].
E ðàâí 2  E ðàâí1  100 мВ (область высоких перенапряжений) и плотности тока обмена редокс-пар близки по порядку величины, то можно использовать уравнение Батлера – Фольмера в виде
уравнения (6), т. е. двумя экспонентами можно пренебречь:
Если
  2 n2 F (E ñòàö  E ðàâí 2 )
]  io1 exp[
(1  1 )n1F (E ñòàö  E ðàâí1 )
].
RT
RT
Для частного случая при 1 = 2 = 0,5 и n1 = n2 = 1 стационарный потенциал можно рассчитать по формуле:
E
 E ðàâí 2 RT io 2
E ñòàö  ðàâí1

ln .
2
F
io1
io 2 exp[
36
Из этого уравнения видно, что стационарный потенциал ближе к
равновесному потенциалу той окс-ред пары, у которой плотность
тока обмена больше.
Задачи
1.5.3. Коррозия свинца в кислой среде протекает по электрохимическому механизму. Выведите уравнение для коррозионного потенциала свинца. Считайте, что окисление свинца лимитируется
стадией разряда-ионизации, а выделение водорода – стадией восстановления протонов с образованием адатомов.   0,5.
1.5.4.* Оцените величину коррозионного потенциала, возникающего на цинковой пластинке, опущенной в раствор соляной кислоты
(рН = 2,0), если константа переноса электрона для реакции окисления цинка kо = 3,2·10–6 см/сек. Стандартный электродный потенциал
для полуреакции восстановления Zn2+ равен –0,763 В. Процесс выделения водорода на цинке лимитируется стадией восстановления
протонов с образованием поверхностных адатомов водорода и константой скорости 2,1.10–3 см/с.   0,5.
1.5.5.* Имеется два раствора, объемы которых одинаковы и равны 100 мл. Равновесный потенциал Pt-электрода в первом растворе
составляет +0,45 В, во втором – +0,25 В. Известно, что первый раствор содержит Ox1 и Red1, а второй – Ox2 и Red2, причем концентрации всех форм одинаковы и равны 110–3 М . Чему будет равен потенциал индикаторного Pt-электрода, если растворы смешать?
Известно, что обе окс-ред пары характеризуются замедленной стадией разряда (kо1=510-4 см/сек; kо2=210-5 см/сек; 1 = 2 = 0,5; n1 = 1;
n2 = 2). Компоненты окс-ред пар не взаимодействуют между собой в
растворе.
1.5.6.* Определите стационарный потенциал платинового электрода в растворе, образовавшийся после смешения двух растворов
равного объема, один из которых содержит пару Ox1/Red1 (равновесный потенциал +0,35 В), а второй Ox2 /Red2 (равновесный потенциал +0,05 В). Известно, что обе пары характеризуются замедленной
стадией разряда (kо1 = 510–5 см/сек; kо2 = 310–6 см/сек; 1 = 2= 0,5;
37
n1 = n2 = 2). Компоненты окс-ред пар находятся в одинаковых концентрациях 1 мМ и не взаимодействуют между собой в растворе.
1.5.7.* Определите стационарный потенциал платинового электрода, помещенного в интенсивно перемешиваемый раствор, содержащий две окс-ред пары :
Ox1 + 2e  Red1 Ео´1 = –0,2 В СOx1 = СRed1 = 1мМ kо1 = 510–2 см/с 1 = 1,
Ox2 + 2e  Red2 Ео´2 = –0,5 В СOx1 = СRed1 = 10мМ kо2 = 10–6 см/с 2 = 0,5.
Известно, что компоненты окс-ред пар не взаимодействуют в растворе. Коэффициенты массопереноса всех форм одинаковы и равны
10–3 см/сек. При решении задачи обратите внимание на природу лимитирующей стадии данных электрохимических процессов.
1.5.8.* Определите стационарный потенциал платинового электрода, помещенного в интенсивно перемешиваемый раствор, содержащий две окс-ред пары :
Ox1 + 2e  Red1 Ео´1 = –0,6 В СOx1 = СRed1 = 1мМ kо1 = 810–2 см/с 1 = 1,
Ox2 + 2e  Red2 Ео´2 = –0,2 В СOx1 = СRed1 = 10 мМ kо2 = 2.10-6 см/с 2 = 0,5.
Известно, что компоненты окс-ред пар не взаимодействуют в растворе. Коэффициенты массопереноса всех форм одинаковы и равны
10–3 см/сек. При решении задачи обратите внимание на природу лимитирующей стадии данных электрохимических процессов.
1.5.9.* Окисление водорода осуществляется ферментным электродом. В насыщенных водородом растворах стационарный потенциал ферментного электрода зависит от рН и давления водорода
следующим образом:
Е стац /рН = –60 мВ; Е стац /lgP H2 = –29 мВ.
Какова природа стационарного потенциала ферментного электрода и
его величина в стандартных условиях?
1.5.10.* Стационарный потенциал Pt-электрода, опущенного в
раствор, содержащий две окс-ред пары Ox1/Red1 (Eo´= 0,60 В) и
Ox2/Red2 (Eo´= 0,16 В), равен 0,32 В. Известно, что обе окс-ред пары
характеризуются замедленной стадией разряда-ионизации, причем
kо1 для первой пары равна 5.10–4 см/сек. Объемные концентрации
СOx1 = СRed1 = 4 мМ, СOx2 = СRed2 = 2 мМ. Компоненты окс-ред пар не
38
взаимодействуют между собой в растворе. В качестве фонового
электролита используют 1М KNO3. Рассчитайте kо2 для Ox2/Red2.
Известно, что 1 = 2 = 0,5, n1 = n2 = 2.
1.5.11.* Определите стационарный потенциал платинового электрода в растворе, образовавшийся после смешения двух растворов
равного объема, один из которых содержит пару Ox1/Red1 (равновесный потенциал –0,44 В), а второй Ox2 /Red2 (равновесный потенциал –0,16 В). Известно, что обе пары характеризуются замедленной
стадией разряда (kо1 = 510–4 см/с; ko2 = 210–5 см/с; 1 = 2 = 0,5;
n1 = n2 = 2). Объемные концентрации после смешения составляют
СОx1 = 1 мМ, СОx2 = 3 мМ, СRed1 = 2 мМ, СRed2 = 4 мМ. Компоненты
окс-ред пар не взаимодействуют в растворе. В качестве фонового
электролита используют 1 М KNO3.
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Неравновесные электрохимические методы, основанные на протекании электродных реакций, широко применяются в аналитической химии. Аналитическим сигналом в этом случае является величина фарадеевского тока.
2.1. Методы с использованием микроэлектрода
В методах электрохимического анализа используется индикаторный электрод с очень маленькой площадью (диаметром менее 1 мм)
в относительно большом объеме анализируемого раствора. В этом
случае изменением концентрации электроактивных частиц (аналита)
в объеме С* раствора можно пренебречь. При анализе массоперенос
аналита из объема к поверхности электрода происходит только путем диффузии, а перенос за счет конвекции и миграции отсутствует,
т. е. анализируемый раствор не перемешивается, и анализ проводится в фоновом электролите, концентрация которого превышает концентрацию анализируемого электроактивного вещества в 50 – 100 раз.
2.1.1. Хроноамперометрия
Основной областью применения метода хроноамперометрии в
электрохимии являются определение коэффициентов диффузии,
скоростей электродных реакций, специфической адсорбции, а также
сопряженных химических реакций.
39
Метод хроноамперометрии основан на скачкообразном изменении потенциала электрода от исходного значения, при котором
электродная реакция не протекает, до значения, при котором электродная реакция протекает с максимальной скоростью (ΔЕ = Е – Еi,
где Еi – начальный потенциал электрода, Е – потенциал в области
«диффузионного плато» на поляризационной кривой). Раствор, содержащий электроактивное вещество, не перемешивается.
В данном методе диффузия описывается моделью Коттрелла
(диффузия линейная, полубесконечная к горизонтальному плоскому
электроду). Для этой модели
 Ci
 0 . Граничные условия следуюt
щие: при t = 0, x > 0, концентрация равна C*; при t > 0, x = 0, С = 0,
при t ≥ 0, x →∞, С = C*.
Решение уравнения Фика (10) приводит к следующему выражению для толщины диффузионного слоя Нернста:
    Di  t .
Видно, что со временем диффузионный слой расширяется. Коэффициент массопереноса равен
mi 
Di
.
 t
При постоянном потенциале E в области «диффузионного плато»
через плоский электрод протекает предельный диффузионный ток,
описываемый уравнением Коттрелла:
*
Id  n  F  S  COx

DOx
.
 t
(16)
Диффузия происходит в нестационарных условиях, и, как видно
из уравнения (16), ток является функцией времени. Снижение тока
во времени по закону I ~ t используется в практике как критерий
обратимости электродной реакции, т. к. лимитирующей стадией
электрохимического процесса является диффузия. Говорят, что
наблюдаемый ток имеет диффузионную природу.
Если скачок потенциала ΔЕ осуществляют в область, где потенциал электрода меньше Е – потенциала «диффузионного плато» (при
40
котором ток достигает предельного значения Id), то измеряемый ток
зависит от величины конечного потенциала электрода.
Для обратимой электродной реакции, когда в начальный момент
времени восстановленная форма окс-ред пары отсутствует,
*
CRed
 0 , величина измеряемого тока описывается уравнением:
*
I(t )  n  F  S  COx
(
DOx 1 / 2
) 
 t
1
D
n  F  (E  Eo ')
1  ( Ox )1 / 2  exp[
]
DRed
RT
,
где S – площадь микроэлектрода, см2.
На практике изменение тока во времени имеет более сложный характер вследствие протекания нефарадеевского тока заряжения Ic.
Для вывода уравнения для тока заряжения, протекающего через идеально поляризуемый электрод
(ИПЭ), рассмотрим эквивалентную электрическую схему, где
Rs – сопротивление раствора, Сd –
дифференциальная емкость ДЭС.
Изменим потенциал ИПЭ скачком на величину Е = E – Ei. В любой
момент времени разность потенциалов Е на концах цепи будет складываться из падения напряжения на емкости ЕС и на сопротивлении ЕR:
q .
E  E R  EC  I  R S 
Cd
Учитывая, что I =
dq
, и сделав необходимые преобразования,
dt
получим дифференциальное уравнение:
dq
q
E


.
dt R S  C d  S R S
Заряд ДЭС в начальный момент времени равен Ei·Cd. Заряд двойного электрического слоя после скачка потенциала определяется
величиной скачка потенциала Е, а также сопротивлением раствора
и величиной площади электрода S и описывается уравнением:
q  qi  E  Cd  S [1  exp(
41
t
)] .
R S  Cd  S
Ток заряжения в методе хроноамперометрии во времени падает
экспоненциально:
Ic 
E
t
exp( 
).
RS
R s  Cd  S
Задачи
2.1.1. На ИПЭ площадью 1 см2 и емкостью 20 мкФ/см2 подается
скачок потенциала. Рассчитайте постоянную времени RsC, где
Rs – сопротивление раствора, C – емкость ДЭС. Рассчитайте время,
необходимое для того, чтобы заряжение ДЭС произошло на 95 %.
Сопротивление раствора 100 Ом.
Решение. Заряд на ИПЭ будет описываться уравнением
q  qi  E  C d  [1  exp(
t
)] .
R S  Cd  S
Емкость ДЭС:
С = Сd∙S = 2010–6 Ф/см21 см2 = 210–5 Ф.
Постоянная времени:
 = RS·C = 100 Oм210–5Ф = 210–3 с.
Найдем время, необходимое для заряжения ДЭС на 95 %:
q (t )
t
 0,95  I  exp(
),
q
R s Cd
t = – Rs·Cd ln0,05  610–3 c.
Таким образом, в данных условиях заряжение ДЭС и затухание
емкостного тока происходит за несколько миллисекунд.
2.1.2. На электрод в виде висящей ртутной капли площадью
0,1 см2, находящейся в растворе Zn2+ (1 мМ) в 1 М HClO4 при
начальном потенциале –0,70 В (относительно НКЭ) подают скачок
потенциала величиной –0,60 В. При каком времени надо измерить
ток, чтобы погрешность, вносимая в его определение емкостным
током, не превышала 5 %? Сопротивление раствора 10 Ом. E½= –
1,02 В (относительно НКЭ). Cd = 20 мкФ/см2, S =, D = 10–5 см2/с.
Решение. Сравнивая величины конечного потенциала (–1,3 В) и
потенциала полуволны (–1,02 В), видим, что фарадеевский ток равен
предельному диффузионному и описывается уравнением (16),
42
уменьшаясь во времени как t–1/2. С другой стороны, ток заряжения
спадает как exp (–t), и при достаточно больших временах измерения
ток заряжения становится пренебрежительно малым.
Составим неравенство:
t
E  exp( 
)   1/ 2  t 1/ 2
Ic
Rs  C d  S
0,05


 0,053 .
*
1/ 2
Id
Rs  n  F  S  COx  D
0,95
Для того чтобы определить минимальное время, необходимо решить это трансцендентное уравнение, которое после упрощения выглядит следующим образом:
exp(105∙t) = 109 t.
5
Пусть x = 10 t. Уравнение exp x= 104x легко решается графически
или подстановкой. В результате получим, что t  117 мкс.
2.1.3. На электрод площадью 0,1 см2 и емкостью ДЭС, равной
20 мкФ/см2, подается скачок потенциала в область «диффузионного
плато». Rs = 1; 10; 100 Ом. В каждом случае рассчитать постоянную
времени и время, необходимое для того, чтобы заряжение ДЭС завершилось на 95 %.
2.1.4.* Образец, представляющий собой 10–4 М раствор Се3+ в 0,5 М
серной кислоте, изучают методом хроноамперометрии на электроде из
стеклоуглерода площадью 1 см2. Начальный потенциал электрода
1,2 В, затем его скачком изменяют до величины 1,6 В. Рассчитайте величины фарадеевского и емкостного токов в момент времени 20 мкс.
Оцените время, при котором надо измерить ток, чтобы погрешность,
вносимая в его определение емкостным током, не превышала 5 %. Сопротивление раствора 1 Ом, Сd = 40 мкФ/см2, D = 10–5 см2/с. Потенциал
полуволны Е½ для Се3+/Се2+ равен 1,44 В (относительно НВЭ).
2.1.5.* Исследование восстановления соединения А + е  Р методом хроноамперометрии при скачкообразном изменении потенциала электрода в область предельного тока показало, что экспериментальные результаты спрямляются в координатах I – t–1/2, где t –
время. Какова природа наблюдаемого тока? Рассчитайте коэффициент диффузии А, если при концентрации 1,0 мМ плотность тока в
момент времени 1 c составила 250 мкА/см2.
43
2.1.2 Полярография
Полярография представляет собой вольтамперометрию с использованием ртутного капельного (капающего) электрода. Этот индикаторный (рабочий) электрод является идеально поляризуемым, и его
потенциал полностью соответствует значению потенциала, поданного экспериментатором. В ИПЭ переноса заряда через границу раздела фаз не происходит, и РКЭ представляет собой идеальный конденсатор без утечки. Заметим, что идеально поляризуемыми являются
только два электрода – Pt и Hg.
Рассмотрим Hg-электрод в 1 М растворе хлорида калия. На этом
электроде возможны следующие реакции с переносом заряда через
границу раздела фаз:
Hg22+ + 2e  2Hg,
K+ + Hg + e  K(Hg),
Cl2 + 2e  2Cl–.
При потенциале –0,556 В (относительно НКЭ) концентрация
ионов ртути составляет 10–36 М, калия в амальгаме – 10–45 М и парциальное давление хлора – 10–56 атм. Видно, что этот электрод не
обменивается заряженными частицами с раствором; «утечки» заряда
с электрода не происходит. Возможна еще одна реакция – катодное
выделение водорода из воды 2H2O + 2e  H2 +2OH– (электролиз воды). Парциальное давление водорода в этой реакции является сравнительно высоким – 1,6·10–5 атм. Поскольку РКЭ характеризуется
высоким перенапряжением в данной реакции, то при потенциале
–0,556 В (относительно НКЭ) электролиза воды не наблюдается.
Очевидно, что «рабочая» область идеально поляризуемых Hg- и
Pt-индикаторных электродов ограничивается процессами электролиза основного растворителя – воды. Hg-электрод характеризуется высокими катодными перенапряжениями по отношению к процессу
выделения водорода из воды. Значит, Hg-электрод используется как
катод, диапазон рабочих потенциалов составляет 0 ÷ –2 В. Ptэлектрод характеризуется высокими анодными перенапряжениями
по отношению к процессу выделения кислорода из воды, в кислой
среде протоны восстанавливаются без перенапряжения. Значит, Ptэлектрод используется как анод, диапазон рабочих потенциалов –
0,25 ÷ +1,5 В (кислая среда) и –1 ÷ +1,5 В (щелочная среда).
История полярографических методов начинается с разработанного в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским метода, который сейчас
44
называют классической постоянно-токовой полярографией. Электрохимическая ячейка Я. Гейровского состояла из двух электродов.
В качестве рабочего индикаторного электрода использовали РКЭ.
Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
В этом методе на рабочий электрод подавалась линейная развертка
потенциала, и потенциал электрода линейно увеличивался во времени. Скорость развертки потенциала была мала, и время t, в течение
которого менялся потенциал электрода, намного превышало время
жизни ртутной капли (tэксперимент >> tкапли). В этом случае можно было
считать, что потенциал на каждой ртутной капле остается практически постоянным. Начальный потенциал электрода выбирался заведомо меньше, чем потенциал восстановления анализируемого электроактивного вещества. Конечный потенциал задавался такой,
чтобы скорость электрохимического процесса лимитировалась диффузией аналита из объема раствора к поверхности электрода. В этих
условиях скорость электродной
реакции была высокой, и аналит
полностью восстанавливался на
индикаторном электроде. Концентрация аналита на поверхности
электрода была равна нулю, С(0)
= 0. В этом случае в системе регистрировался предельный диффузионный
ток
Iпр.диф
,
и
вольтамперная кривая в виде
«волны» выходила на «диффуРис. 3. Поляризационная кривая
зионное плато» (рис. 3).
Зависимость предельного диффузионного тока от различных параметров описывается уравнением Ильковича:
1/ 2
*
Id  708  n  DOx
 m 2 / 3  t1 / 6  COx
,
(17)
где ток измеряется в амперах, А; Dox – коэффициент диффузии,
*
см2/с; COx
– концентрация аналита в растворе, моль/см3; m – массовая скорость истечения ртути из капилляра, мг/с; t – время, с.
Из уравнения (17) следует, что ток увеличивается в процессе роста капли пропорционально t 1 / 6 . Измерение тока проводят в конце
жизни капли, и в уравнение (17) подставляют время жизни капли
tкап, которое также называют периодом капания.
45
В полярографии аналитическим сигналом является величина предельного диффузиионного тока. Из уравнения Ильковича видно, что
аналитический сигнал Iпр.диф (или Id) линейно зависит от концентрации аналита в растворе. Данная зависимость лежит в основе количественного анализа для определения концентрации электроактивного
аналита. Полярографию можно использовать для определения коэффициента диффузии и количества электронов n, участвующих в
электродной реакции.
Для описания диффузионной кинетики процессов на РКЭ используют решение уравнения Фика (10) для нестационарной диффузии к расширяющейся сфере радиуса r. Для этой модели
 Ci
 0.
t
Граничные условия следующие: при t = 0, x > r, С = C*; при t > 0,
x = r, С = 0; при t ≥ 0, x → ∞, С = C*. Решение уравнения для массопереноса вещества к поверхности растущего сферического электрода показало, что коэффициент массопереноса в постояннотоковой
полярографии определяется выражением:
m
7D
.
3  t
Уравнение обратимой полярографической волны (уравнение
Гейровского – Ильковича) для электродной реакции с растворимыми Ox и Red практически совпадает с ранее полученным нами
уравнением стационарной поляризационной кривой (12), если подставить в это уравнение выражение для коэффициента массопереноса
7D
*
 0 , то уравне. Если в начальный момент времени CRed
3  t
ние полярографической волны записывается следующим образом:
E  E o '
RT
ln
nF
DRe d
DOx

RT Id  I
RT Id  I
ln
 E1 / 2 
ln
, (18)
nF
I
nF
I
где потенциал полуволны
E1 / 2  E o '
RT
D
ln Red .
2nF DOx
Из уравнения обратимой полярографичекой волны видно, что
экспериментальные данные можно использовать для определения
46
формального потенциала и термодинамических параметров, например, константы устойчивости комплекса. Поскольку величина
Е½ ≈ E o ' , то величину Е½ используют в качественном полярографическом анализе.
Уравнение необратимой полярографической волны выглядит
следующим образом:
RT
k ot 1 / 2
RT
I I
,
(19)
E  E o' 
ln 1,35 1 / 2  0,916
ln d
 n F
D
  n  F
I
где n – число электронов, переносимых на лимитирующей стадии
электродного процесса. Исследование необратимых полярографичеких волн позволяет определить кинетические параметры электродного процесса, такие как , k, n.
Критерием обратимости электродной реакции в постояннотоковой
полярографии
является
величина
t
k o  ( )1 / 2 .
D
Если
t
k o  ( )1 / 2 >>1, то волна является обратимой.
D
Ток заряжения в постояннотоковой полярографии описывается
уравнением:
Ic  5,7  103 Cd (E q0  E)  m2 / 3  t 1 / 3 ,
где Iс измеряется в амперах (А); потенциал Е – в вольтах (В); массовая скорость истечения ртути m – в г/с, t – в с, Cd – в Ф/см2.
Предел обнаружения в полярографии определяется отношением
фарадеевского тока к емкостному току, и для классической постояннотоковой полярографии составляет ~10–5 М. Более современные
методы полярографического анализа позволяют снизить предел обнаружения до ~10–7 – 10–8М (метод с линейной разверткой потенциала) и ~10–9 –10–10 М (метод инверсионной вольтамперометрии).
Задачи
2.1.6. При полярографировании органического соединения О была получена обратимая диффузионная волна. Выведите уравнение
для зависимости Е½ от рН, если известно, что электродная реакция
происходит в соответствии с уравнением:
O + 2e + 2H+ = RH2,
47
и RH2 является двухосновной кислотой, рК1 = 3, рК2 = 7. В исследуемом
диапазоне потенциалов электроактивными являются только О и RH2.
Решение. Поскольку полярографическая волна является обратимой, можно записать уравнение Нернста следующим образом:
CRH 2 (0)
RT
.
E  E o' 
ln
2 F CO (0)  CH2  (0)
RH2 является слабой кислотой, и в растворе равновесия:
1
RH2 
RH– + H+,
K
2
RH– 
R2– + H+.
Равновесная концентрация RH2 равна:
C o [H  ]2
,
[RH 2 ]   2 R 
[H ]  K1[H ]  K1K 2
K
где CRo – аналитическая концентрация R. Запишем уравнение материального баланса:
CRo  [RH 2 ]  [RH  ]  [R 2  ].
Следовательно,
E  Eo' 
C (0)  (CH2   K1CH   K1K 2 )
RT
ln[ O
].
2F
CRo (0)
Поскольку волна диффузионная, и диссоциация RH2 является
равновесным процессом, то выведем уравнение полярографической
волны, как описано выше.
После математических преобразований получим выражение для
потенциала полуволны:
RT DRH 2 RT
E1 / 2  E o ' 
ln

ln( CH2   K1CH   K1K 2 ).
4F
Do
2F
Из этого уравнения следует, что зависимость Е½ от рН будет
иметь вид кривой, состоящей их трех участков:
1) рН < рК1,
Е½ = const – 0,059 pH;
2) рК1 < pH < рК2,
Е½ = const – 0,029 pK1 – 0,029 pH;
3) pH > pK2,
E½ = const – 0,029 (pK1 + pK2) = const.
В случае 3) при pH > pK2 потенциал Е½ не зависит от рН.
По кривой зависимости Е½ от рН можно определить К1 и К2.
48
2.1.7. Выведите уравнение полярографической волны для растворимых А и В, участвующих в обратимой электродной реакции со
сложной стехиометрией:
2А + nе  3В.
Решение. Для обратимой реакции справедливо уравнение Нернста:
E  E o' 
RT C A2 (0)
ln
nF CB3 (0)
Выразим СА(0) и СВ(0) через измеряемый ток:
n
I   ( DA )1 / 2  K I [C A*  C A (0),
2
n
I   ( DB )1 / 2  K I [CB (0)  CB* ],
3
где KI – константа Ильковича.
Получим следующие выражения:
C A (0) 
2(Id,c  I)
,
n( DA )1 / 2  K I
CB (0) 
3(I  Id,a )
,
n( DB )1 / 2  K I
где Id,c и Id,a – предельные катодный и анодный токи соответственно.
После математических преобразований получим выражение:
2
RT 4nDB3 / 2 K I RT (Id,c  I)
.
E  Eo' 
ln

ln
nF
27 DA
nF (I  Id,a )3
Для n = 1 это уравнение выглядит следующим образом:
E  Eo'  const  0,0295  lg( Id,c  I)  0,0197  lg( I  Id,a ) .
Следует отметить, что потенциал полуволны не равен
выражению перед «токовой» частью выведенного уравнения:
Е½  E o ' 
RT 4nDB3 / 2 K I
ln
.
nF
27 DA
2.1.8. При полярографическом определении Zn2+ (1.10–4 М) в объеме 10,0 мл регистрация волны длится 1,5 мин. Характеристики капилляра: период капания – 4 с, m = 2 мг/с. Рассчитайте, какое мак49
симальное количество Zn2+ (в %) будет израсходовано на одно определение. Коэффициент диффузии ионов Zn2+ – 9·10–6 см2/с.
2.1.9. Выведите выражение для обратимой полярографической
волны восстановления Ox + ne  Red, если Red нерастворим и образует пленку на ртути. Считайте, что активность осажденного на
ртуть компонента равна 1. Чему равен потенциал полуволны, от чего
он будет зависеть?
2.1.10.* В 0,1 М фосфатном буферном растворе рН = 7, содержащем 0,002 М хинона и 0,001 М гидрохинона, получена катодноанодная полярограмма. Потенциал полуволны системы хинон/гидрохинон равен 0,039 В (относительно НКЭ). Чему равен коэффициент диффузии гидрохинона, если коэффициент диффузии
хинона 8,610–6 см2/с? При каком потенциале I = 0? Характеристики
капилляра (константа Ильковича) не изменяются в исследуемом
диапазоне потенциалов. Id,c = +9,83 мкА; Id,a = –4,55 мкА.
2.1.11.* При полярографическом изучении двухэлектронного
восстановления 5,1410–4 М раствора Cu2+ в 1 M KNO3, содержащего
различные концентрации диэтилентриамина, получены результаты,
представленные в таблице:
Концентрация несвязанного
Е½, В (относительно НКЭ)
диэтилентриамина, М
0
+0,016
0,02
–0,504
0,04
–0,520
0,10
–0,542
0,20
–0,559
0,40
–0,575
1,0
–0,602
Определите стехиометрический состав комплекса и оцените общую константу образования.
2.1.12. Реакцию восстановления М+ до металла изучают полярографическим методом. При каком потенциале начинается процесс
восстановления, если [M+] = 10–4 M? Известно, что М образует не50
растворимую пленку на ртути. Е = –0,40 В. Активность металла в
твердой фазе принять равной 1.
2.1.13. Полярографическое изучение нитроксильного радикала R
показало, что он дает одну обратимую одноэлектронную диффузионную волну с Е½, зависящим от рН. Вывести уравнение для зависимости Е½ от рН, если известно, что протон не участвует в электрохимической стадии, а R и продукт его восстановления Х являются
слабыми кислотами (pKR = 9; pKX = 6). Проанализируйте полученную
зависимость и изобразите ее схематично на графике.
2.1.14. При полярографировании органического соединения Х
(С = 1 ммоль/л) была получена обратимая диффузионная волна с
предельным током 1,5 мкА. Е½ = –0,89 и –0.71 при рН 6 и 3 соответственно. Диаметр капли перед ее отрывом от капилляра
d = 0,5 мм, tкап = 2 c, DX = 2.7.10–6 см/c. Запишите уравнение электродной реакции. Считайте, что Х и продукт его восстановления
практически не подвергаются кислотно-основной диссоциации.
2.1.15. Восстановление органического соединения R в водных
растворах происходит в соответствии со схемой:
R + Н+ = RН+,
RН+ + е = Р.
Выведите уравнение полярографической волны для этого процесса, если известно, что электродная реакция обратима, а химическая реакция равновесна (К =10–3). Как потенциал полуволны зависит от рН? Продукт Р в объеме раствора отсутствует. Как потенциал
полуволны зависит от рН?
2.1.16. Восстановление органического соединения R2 в водных буферных растворах (pH > 2) происходит в соответствии со схемой:
R2 +2H+  2 RH+,
RH+ + e  P.
Выведите уравнение полярографической волны для этого процесса,
если известно, что электродная реакция обратима, а химическая реакция равновесна (К = 10–3). Электроактивными являются RH+ и P,
объемные концентрации R2 и P равны 1 и 0 мМ соответственно. Чему
равен потенциал полуволны и как он зависит от pH?
51
2.1.17. Полярографические волны белков, открытые Брдичкой в
1933 г., возникают только в присутствии солей кобальта или никеля,
при этом измеряемые токи не зависят от высоты ртутного столба и
значительно (в несколько раз) увеличиваются с ростом температуры.
Какова природа наблюдаемых токов?
2.1.18. На полярограмме двухосновной фумаровой кислоты
(рКа1 = 3,0; рКа2 = 4,4) в зависимости от рН наблюдаются одна или
две обратимые диффузионные волны. Предложите способ определения константы диссоциации этой кислоты полярографическим методом. Считайте, что в условиях постояннотоковой полярографии
реакция диссоциации фумаровой кислоты является равновесной.
2.1.19. Полярографическая волна восстановления М+ до амальгамы описывается уравнением:
Е (В) = –0,54 + 0,06 lg [
Id  I
].
I
Определите природу перенапряжения и концентрацию М+ на
внешней плоскости Гельмгольца при E = –0,50 В. Предельная плотность тока равна 75,5 мкА/cм2, Dox= 1·10–5 см2/c, период капания – 2 с.
Специфическая адсорбция отсутствует.
2.1.20. Полярографическая волна восстановления М2+ до амальгамы описывается уравнением:
Е (В) = –0,32 + 0,03 lg [
Id  I
].
I
Определите природу перенапряжения и концентрацию М2+ на внешней плоскости Гельмгольца при E = –0,28 В. Предельная плотность
тока
равна
40,7
мкА/cм2.
Коэффициент
диффузии
–5
2
Dox = 1·10 см /c. Время жизни ртутной капли – 2 с. Специфическая
адсорбция отсутствует.
2.1.21. Выведите уравнение полярографической волны для обратимой электродной реакции X + 2e + 2H+  Y, протекающей в буферном растворе на РКЭ. В растворе присутствуют как X, так и Y.
52
2.1.22.* Для обратимой окс-ред пары получена катодно-анодная
полярограмма, описываемая уравнением:
Е = –0,30 + 0,059 lg (0,2 – i) – 0,019 lg (i – 0,1),
где размерность i – мА/см2. Запишите уравнение электродной реакции. Определите концентрации окисленной и восстановленной
форм. Коэффициенты диффузии всех форм одинаковы и равны
2.10–5 см2/сек. Время жизни капли – 2 с.
2.1.3 Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и
циклическая вольтамперометрия
Методы вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
(ВЛРП) широко используются в аналитической химии.
В данном методе на стационарный микроэлектрод, например, висящую ртутную каплю, подается линейная развертка потенциала со
скоростью 0,01  ν  1000 В/с, при этом потенциал электрода изменяется быстро и линейно, E = Ei – ν t (рис. 4а).
а
б
Рис. 4. Развертка потенциала (а) и вольтамперная кривая (б) в методе
вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
В методе циклической вольтамперометрии (ЦВА) в некоторый
момент времени τ направление развертки потенциала меняется на
противоположное (рис. 5а), так что Е = Еi  2 t при t   .
53
а
б
Рис. 5. Развертка потенциала (а) и вольтамперная кривая (б) в методе
циклической вольтамперометрии (ЦВА)
Для обратимой электродной реакции потенциал пика (Ep, Eпик) и
ток пика (Ip) (см. рис. 4б) определяются выражениями, полученными
путем численного решения уравнения диффузионной кинетики:
E p  Eo' 
RT
ln
nF
DRe d
DOx
 1,1
RT
nF
Из этого уравнения видно, что величина потенциала пика Eпик не
зависит от скорости развертки потенциала. При экспериментальном
наблюдении этот результат используют как критерий обратимости
электродной реакции.
Фарадеевский диффузионный ток пика:
F 1/ 2 1/ 2
1/ 2
*
,
I p  0,446  n3 / 2  S  F  (
)   DOx  COx
RT
где Ip – фарадеевский диффузионный ток (А); S – площадь электрода
(см2); DOx – коэффициент диффузии (см2/с); ν – скорость развертки
*
потенциала (В/с); COx
– концентрация аналита (моль/см3). Из уравнения
видно, что ток пика зависит от скорости развертки потенциала Ip ~  .
Величина численного коэффициента в приведенном уравнении
зависит от размерностей используемых величин. Например, в уравнение Рэндлса – Шевчика используются другие размерности:
(20)
i  2,69  105  D    C * ,
где D – коэффициент диффузии (см2/с); ν – скорость развертки потенциала выражена (мВ/с); C * – концентрация аналита (моль/см3).
54
Для необратимой электродной реакции потенциал пика зависит
от скорости развертки потенциала ν на электроде:
E p  Eo' 
DOx
RT
(n  F  )1 / 2
[0,78  ln

ln
].
n F
ko
RT
Фарадеевский диффузионный ток пика:
1/ 2
I p  0,496  n  F  S  DOx
 1 / 2  (
n  F
RT
*
)1 / 2  COx
.
Из этих уравнений видно, что и потенциал пика, и аналитический
сигнал (ток пика), зависят от скорости развертки потенциала следующим образом: E p ~ ln (lg)ν и Ip ~  соответственно. В то же время
аналитический сигнал линейно зависит от концентрации аналита в
растворе С*, что является основой количественного анализа.
Коэффициент массопереноса для электроактивного вещества в
методах ВЛРП и ЦВА зависит от скорости развертки потенциала:
m  0,446 
nF   D
.
RT
Критерий обратимости для ВЛРП и ЦВА может быть сформулирован следующим образом:
n  F  D  .
k o  m ~
RT
Метод ЦВА применяется исключительно для выяснения обратимости электродных процессов, для установления их механизма, а
также для определения числа электронов и коэффициентов диффузии.
Используют следующие «диагностические тесты» для определения обратимости/необратимости электродных процессов.
1. Для обратимого процесса разность потенциалов катодного и
анодного пиков не зависит от скорости развертки потенциала и равна
E p,c  E p,a  2,22 
RT .
nF
Для необратимого процесса потенциал катодного пика Еp зависит как от величины гетерогенной константы скорости kо, так и от
скорости развертки потенциала сложным образом. Из уравнения,
55
приведенного выше, ясно, что потенциал пика зависит от скорости
развертки потенциала как E p ~ ln (lg)ν.
2. Для обратимого процесса токи катодного и анодного пиков равны между собой:
Ip,c = Ip,a .
ЦВА-кривая имеет симметрию (см. рис. 5б).
Для необратимого процесса пик, соответствующий анодному
процессу может отсутствовать или быть значительно смещенным.
Ток заряжения в ВЛРП определяется скоростью развертки потенциала:
dQ
dQ dE
Ic   S
 S

 S  C d  ,
dt
dE dt
где S – площадь электрода (см2); Cd – дифференциальная емкость
двойного электрического слоя (мкФ/см2); ν –скорость развертки потенциала (В/с). Из этого уравнения видно, что ток заряжения линейно зависит от скорости развертки потенциала. В ЦВА ток заряжения
меняет знак при изменении направления сканирования потенциала.
Задачи
2.1.23. Окисление о-дианизидина на угольном электроде площадью 2,73 мм2 при скорости развертки ν1 = 0,50 В/мин является обратимым двухэлектродным процессом. При С* = 2,27 мМ ток пика (Ip)
равен 8,19 мкА. Определите коэффициент диффузии о-дианизидина.
Каков будет ток пика при ν2 = 100 мВ/с?
Решение. Поскольку электродная реакция обратима, то ток пика
определяется уравнением:
I p  0,446  n3 / 2  S  F  (
F 1/ 2 1/ 2
1/ 2
*
)   DOx  COx
.
RT
Рассчитаем коэффициент диффузии при скорости развертки 1,
учитывая, что 0,50 в/мин = 8,3310–3 В/с.
Тогда
DOx  (
Ip
0,446  n  F  S  C
*
Ox
)2 
RT 1
 = 3,63·10–6 см2/с.
nF 
При 2 = 0,1 В/с ток пика будет равен I p2  I p1 ( 2 /1 )1 / 2 = 28,4 мкА.
56
2.1.24. Процесс анодного растворения серебра изучают методом
вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в растворе,
содержащем 0,1 М H2SO4. Скорость развертки потенциала составляет 100 мВ/с. Коэффициент диффузии Ag+ равен 2∙10–5 см2/с.
ПР сульфата серебра – 1,6 10–5 моль3/л3. Оцените высоту пика растворения (плотность тока, А/см2), если коэффициент пропорциональности в уравнении Рэндлса – Шевчика при указанных размерностях
равен 2,69 105.
Решение. Используем уравнение Рэндлса – Шевчика (20):
i  2,69  105  0,5  D0,5  C ,
где ν – скорость развёртки потенциала, мВ/с, D – коэффициент диффузии, см2/с; С* – концентрация электроактивного вещества, моль/см3.
В данных условиях особенностью анодного растворения является
образование в приэлектродном слое насыщенного раствора малорастворимого соединения – сульфата серебра. Лимитирующей стадией
электрохимического процесса является диффузия ионов серебра из
приповерхностного слоя в объем раствора. Концентрация катионов
серебра в насыщенном растворе сульфата серебра может быть оценена из значения произведения растворимости этой соли. Считаем
серную кислоту в 0,1 М растворе полностью диссоциированной. Тогда концентрация Ag+ составит:
C Ag  
ÏÐ
1,6 10 5
–5
3

 1,26·10 моль/см .
ÑSO2
0,1
4
С учетом этого значения плотность тока пика при анодном растворении серебра может быть оценена по уравнению:

i  2,69  105  0,10,5  2  105

0, 5
 1,26  105  0,0048 A  4,8 ìÀ.
2.1.25. Какой нефарадеевский ток будет протекать через ИПЭ,
если на него подать линейную развертку потенциала, равную
0,02 В/с, или 1 В/с, или 20 В/с? Cd = 20 мкФ/см2.
2.1.26.* Обратимую реакцию одноэлектронного восстановления
А исследуют на микроэлектроде методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Какова должна быть скорость развертки потенциала, чтобы погрешность определения тока пика за
–
57
счет нефарадеевского тока была не более 5 %? D = 10–5 см2/с,
С* = 10–3 моль/л, Cd = 20 мкФ/см2.
2.1.27.* При исследовании реакции одноэлектронного восстановления Ox в Red методом ЦВА было найдено, что при ν > 1В/c тангенс угла наклона зависимости Ep,c от lg ν равен 80 мВ. При меньших
скоростях развертки потенциала ν < 1В/c величина тока пика Ep,c не
зависит от lg ν. Определите коэффициент переноса α и порядок величины стандартной гетерогенной константы скорости переноса заряда.
2.1.28.* Методом ЦВА для электродной реакции Ox + ne  Red
найдено, что E p,c  E p,a = 28,5 мВ. При ν < 0,1 В/c данная разность между потенциалами катодного и анодного пиков не зависит
от скорости развертки потенциала. Какую информацию можно извлечь из полученных данных?
2.1.29. Как изменится форма ЦВА-кривой в зависимости от скорости развертки потенциала, если электродная реакция сопряжена с
последующей гомогенной химической реакцией? Изобразите графически и опишите качественно.
2.1.30. На рис. изображена циклическая вольтамперная кривая для платинового электрода, погруженного в 0,1
М раствор H2SO4. Объясните форму
ЦВА и природу наблюдаемых пиков.
Скорость развертки потенциала 0,1 В/c.
2.1.31. Процесс анодного растворения серебра изучают методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в растворе, содержащем 0,1 М H2SO4. Оцените
высоту пика растворения (плотность тока, А/см2) по уравнению
Рэндлса–Шевчика, если коэффициент пропорциональности в уравнении при данных размерностях равен 2,69∙105. Коэффициент диффузии составляет 2∙10–5см2/с, скорость развертки потенциала – 100
мВ/с. Произведение растворимости сульфата серебра – 1,6 10–5.
58
2.1.32. При исследовании окисления ферроцена в ацетонитрильном растворе перхлората лития получена циклическая вольтамперная кривая с анодным пиком высотой 12 мкА. Какова будет высота
катодного пика восстановления катиона ферроцения, если ферроцен
в растворе окислить на 50 %? Коэффициенты диффузии ферроцена и
катиона ферроцения равны 2·10–6 cм2/с и 1,5·10–6 cм2/с соответственно.
2.1.33. Для кислого раствора железа (II)/железа (III) записана
циклическая вольтамперная кривая, на которой проявились равные
по высоте анодный и катодный пики. Какова будет высота катодного пика (Iк) на вольтамперограмме, полученной в тех же условиях,
если железо (II) полностью окислить до железа (III)? Коэффициенты
диффузии железа (II) и железа (III) равны 0,71·10–5 cм2/с и 0,6·10–5 cм2/с
соответственно.
2.1.34. Мюллер и Адамс (1969 г.) исследовали механизмы различных электрохимических процессов методами ЦВА и хроноамперометрии на одном и том же электроде в одних и тех же условиях.
В результате
исследования
процесса
окислительновосстановительных превращений вещества О методом хроноамперометрии получена линейная зависимость измеряемого тока от t–1/2,
где t – время эксперимента. Какова природа наблюдаемого процесса
(обратимый, необратимый)? Какой вид будет иметь ЦВА-кривая для
данного процесса? Как подобрать оптимальную скорость развертки
потенциала в методе ЦВА?
2.1.35. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучают
процессы восстановления комплексов золота AuCl4– (210–4 М) на
золотом электроде. В качестве фонового электролита используют
0,01 и 1М KCl при рН = 2. Известно, что Е0´=1,0 В и потенциал нулевого заряда Au-электрода в изученных условиях равен 0,4 В.
Изобразите графически поляризационные кривые в зависимости от
состава электролита. Как зависит измеряемый ток от скорости развертки потенциала?
2.1.36. Электродный процесс ErCi (О + ne  R, R + X P),
осложненный гомогенной химической реакцией, изучают методом
59
циклической вольтамперометрии. Как изменится форма ЦВАкривой по сравнению с неосложненным процессом и почему? Как
она будет зависеть от скорости развертки потенциала?
2.1.37.* Процесс анодного растворения свинца изучают методом
ВЛРП в растворе, содержащем 0,1 М KNO3 и 0,1 М HCl. Оцените высоту пика растворения (плотность тока, А/см2) по уравнению Рэндлса
– Шевчика, если коэффициент пропорциональности в уравнении при
указанных размерностях равен 2,69·105. Коэффициент диффузии
ионов свинца составляет 10-5 см2/с, произведение растворимости хлорида свинца – 1,6 10-5, скорость развертки потенциала –100 мВ/с.
2.1.4. Инверсионная вольтамперометрия
Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) – метод электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых концентраций используется предварительное концентрирование аналита на индикаторном (рабочем) электроде с помощью
различных электрохимических или химических реакций, с последующей регистрацией вольтамперной кривой растворения концентрата. Метод ИВА разработан для анализа следовых количеств различных элементов в жидких и твердых средах. Теория инверсионной
вольтамперометрии описывается уравнениями вольтамперометрии с
линейной разверткой потенциала, поскольку является разновидностью ВЛРП.
Количественный анализ в методе ИВА проводится в несколько стадий:
(I) – накопление (концентрирование),
(II) – уравновешивание (успокоение),
(III) – анализ (измерение).
Рис. 6. Развертка потенциала
электрода во времени в методе
инверсионной вольтамперометрии (ИВА)
60
На I стадии потенциал электрода поддерживается постоянным в
течение продолжительного времени (рис. 6). Стадия проводится при
интенсивном перемешивании, при этом анализируемое вещество из
раствора концентрируется на электроде. Затем перемешивание прекращается, раствор «успокаивается», электрод с аналитом приходит
в состояние равновесия (стадия II). На заключительной III стадии
проводится анализ вещества. При этом на электрод подается линейная развертка потенциала в направлении, обратном электрохимическому процессу на I стадии (inversion of potential). Стадия проводится без перемешивания в диффузионном режиме. Длительность
стадии накопления I (долго) значительно превышает длительность
стадии измерения III (быстро) (см. рис. 6). Это приводит к существенному увеличению соотношения аналитического сигнала (фарадеевского тока) к «шумовому» сигналу (току заряжения), что повышает чувствительность метода и позволяет определять некоторые
металлы в концентрации 10–9 – 10–10 М.
Основные разновидности ИВА:
1. Анодная инверсионная вольтамперометрия.
Ионы металла восстанавливаются на электроде (например, ртутном или графитовом) до металла или амальгамы с последующим
анодным окислением, т. е. на стадии накопления протекает реакция
Men+ + ne  Meo. На стадии (III) происходит анодное растворение с
регистрацией тока Meo  Men++ ne.
2. Катодная инверсионная вольтамперометрия.
61
Рассмотрим данную разновидность метода ИВА на примере
определения хлорид-ионов на индикаторном серебряном электроде.
На первой стадии накопления (I) протекает реакция образования
осадка на Ag-электроде Ag + Cl–→AgCl + e. На стадии (III) происходит катодное восстановление хлорида серебра с регистрацией зависимости тока от времени AgCl + e → Ag + Cl–.
Как отмечалось выше, инверсионная вольтамперометрия в теории описывается уравнениями вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Аналитическим сигналом, измеряемым на стадии (III), является фарадеевский ток пика Ip.
В методе анодной ИВА для обратимого процесса окисления металла на ртутном пленочном электроде в предположении, что толщина ртутной пленки мала, ток пика Ip описывается уравнением:
Ip 
0,279  nF
vq ,
RT
где q – количество электричества, эквивалентное количеству металла, осажденного на поверхности пленочного электрода на стадии (I),
Кл;  – скорость развертки потенциала на электроде, В/с. По закону
Фарадея количество электричества пропорционально количеству
электронов n и количеству прореагировавшего вещества N в молях
(q = n ·F ·N). В условиях анализа количество молей вещества можно
рассчитать по формуле: N = [С* – С(t=τ)] ·V, где С* – начальная концентрация аналита в растворе при t = 0; τ – время накопления;
С(t=τ) – концентрация аналита в растворе после окончания стадии
накопления (I); V – объем раствора. При постоянном потенциале
электрода в области «диффузионного плато» количество электричества линейно зависит от С0* следующим образом:
q = n · F ∙ С* · V ∙ [exp (–
m ox  S
·τ) – 1].
V
Из приведенных выше уравнений следует, что аналитический
сигнал (ток пика) линейно зависит от начальной концентрации аналита в растворе. Зная эту зависимость, индикаторные электроды в
ИВА калибруют методом добавок.
Ток заряжения Ic линейно зависит от скорости развертки потенциала:
I c  Cd  S  v ,
62
где Сd – дифференциальная емкость двойного электрического слоя,
равная 20 мкФ/см2; S – площадь электрода, см2;  – скорость развертки потенциала на электроде, В/с. Скорость развертки потенциала в ИВА выбирается в диапазоне 0,01 – 0,05 В/с.
Задачи
2.1.38. Определение ионов серебра в растворе проводят методом
анодной ИВА на углеродном электроде. Время накопления задано и
равно 120 с. Высота катодного пика растворения осажденного серебра составляет 80 мкА, а полуширина пика равна 80 мВ при скорости развертки потенциала 1 В/с. Рассчитайте начальную концентрацию серебра в растворе в предположении, что пик имеет форму
треугольника, а определяемая концентрация за время накопления
изменяется незначительно. Площадь электрода равна 0,1 см2, коэффициент массопереноса составляет 0,01 см/с.
Решение. На первой стадии идет процесс накопления и концентрирования металла (в данном случае Ag) на поверхности электрода.
На этой стадии массоперенос из раствора осуществляется конвективной диффузией при интенсивном перемешивании раствора аналита, поэтому количество анализируемого вещества в осадке на поверхности электрода определяется его концентрацией в растворе и
временем электролиза. Количество электричества, затраченное на
электролиз аналита, вычислим из площади пика растворения, параметры которого даны в условии задачи: Q 
hb

, где h – высота
пика, b – его полуширина, ν – скорость развертки потенциала.
Плотность предельного диффузионного тока на стадии накопления равна:
id 
Q
,
td  S
где td – время накопления, S – площадь электрода.
С другой стороны:
id =n·F·m·C,
где m – коэффициент массопереноса, С – концентрация аналита.
Рассчитаем концентрацию аналита:
hb
80 10 6  80 10 3
ìîëü = 5,9·10-2 ìã .
C

ë
  t d  S  n  F  m 1120  0,11 96487  0,01 ñì 3
63
2.1.39. Определение ионов ртути (II) в растворе проводят методом анодной ИВА на золотом электроде. Время накопления составляет 180 с. Высота катодного пика растворения осажденной ртути
100 мкА, а полуширина пика равна 60 мВ при скорости развертки
потенциала 1 В/с. Рассчитайте начальную концентрацию ртути в
растворе, предположив, что пик имеет форму треугольника, а определяемая концентрация за время накопления изменяется незначительно. Площадь электрода равна 0,1 см2, коэффициент массопереноса составляет 0,008 см/с.
2.1.40. На серебряном электроде проводят определение бромидионов методом катодной ИВА. Время накопления равно 100 с. Высота катодного пика при электровосстановлении образовавшегося
AgBr составляет 100 мкА, а полуширина пика равна 100 мВ при скорости развертки потенциала 1 В/с. Рассчитайте начальную концентрацию бромид-ионов в растворе предположив, что пик имеет форму треугольника, а определяемая концентрация за время накопления
изменяется незначительно. Площадь электрода – 0,1 см2, коэффициент массопереноса равен 0,01 см/с.
2.2. Гидродинамические методы. Вращающийся дисковый
электрод
Вращающийся дисковый электрод применяется для решения различных задач электрохимической кинетики, например, для определения коэффициентов диффузии, числа электронов, участвующих в
электродном процессе, констант скорости переноса электрона, а
также для установления механизмов многостадийных электродных
процессов, к примеру, коррозии металлов. Дисковые вращающиеся
электроды используют также в аналитической химии, позволяя достигать предела обнаружения ~10–7 ÷ 10–8М для прямых вольтамперометрических методов и ~10–9 ÷ 10–10 М для инверсионных.
Рабочей (индикаторной) частью этого электрода служит торцевая
поверхность диска (из металла или другого проводящего материала),
боковая поверхность которого изолирована, например, фторопластом
(путем прессования), стеклом (впаивание, вклеивание) или эпоксидной смолой. Электрод приводится во вращение вокруг своей оси при
помощи электромотора с регулируемой скоростью вращения .
64
Метод вращающегося дискового электрода является методом, в
котором используется вынужденная конвекция. Массоперенос к поверхности электрода происходит как за счет диффузии, так и за счет
конвекции при вращении электрода в растворе электролита. В этих
условиях вблизи электрода образуется пограничный диффузионный
слой Нернста , концентрация вещества в котором изменяется от С*
(на границе диффузионного слоя) до С(0) на поверхности электрода.
Массоперенос вещества в этом слое происходит в результате конвективной диффузии. Толщина слоя Нернста  (см) определяется
скоростью вращения дискового электрода:
 = 1,61·D1/3·1/6·–1/2,
где D – коэффициент диффузии электроактивного вещества, cм2/с;
 – кинематическая вязкость раствора, cм2/сек;  – угловая скорость
вращения электрода, рад/сек.
Коэффициент массопереноса равен:
m = 0,620 D2/3 ·–1/6 · ω .
Вращающийся дисковый электрод является равнодоступным в
диффузионном отношении, т. е. диффузионная плотность тока
i (А/см2 ) на дисковом электроде одинакова в любой точке поверхности диска и описывается уравнением Левича:
i = 0,620 n·F·D2/3·-1/6· ω · [C*– С(0)],
(21)
где C – концентрация электроактивного вещества, моль/см .
С ростом потенциала электрода скорость электродной реакции,
протекающей на диске, увеличивается, при этом концентрация на
поверхности электрода С(0) падает до нуля (С(0) = 0), и ток достигает предельного диффузионного значения id, прямо пропорционального концентрации электроактивного вещества в растворе:
3
id = 0,620 n F D2/3 –1/6
ω C*.
Анализ уравнения Левича показывает, что характерным признаком обратимых процессов, скорость которых лимитируется диффузией, является линейная зависимость между i и ω .
Если площадь дискового электрода мала, то концентрация электроактивного вещества в объеме раствора практически не меняется
во времени (C* = const). Электродная реакция протекает в стацио-
65
нарных условиях (
 Ci
 0 ). При этом толщина диффузионного
t
слоя , коэффициент массопереноса m и плотность тока id также не
зависят от времени. Соответственно, уравнения поляризационных
кривых на вращающемся дисковом электроде могут быть получены
подстановкой выражения для m в уравнения стационарных поляризационных кривых (12) и (13) (разд. 1.3).
*
 0:
Для обратимой процесса при CRed
E  Eo' 
2 RT DRe d RT id  i
ln

ln
3nF
DOx nF
i
Для необратимого процесса используется уравнение Левича –
Коутецкого (22):
1
1
1 ,
(22)


I
Iêèí
Iäèô
где I – измеряемый ток, Iдиф – предельный диффузионный ток, Iкин –
ток от электродной реакции, определяемый по уравнению Тафеля (6).
Ток для катодной реакции разряда-ионизации можно записать:
    n  F  (E  E o ' )  *
Iêèí  n  F  S  k o exp 
  COx =
RT


*
,
 n  F  S  k f  COx
где kf – эффективная (наблюдаемая) гетерогенная константа скорости катодной полуреакции.
В области смешанной кинетики для определения кинетических
параметров необратимого электродного процесса строят график зависимости обратной величины измеряемого тока I от 1 (график

Коутецкого – Левича). Из отрезка, отсекаемого на оси ординат определяют Iкин и kf, тогда как из тангенса угла наклона прямой можно
определить n и D.
Важной разновидностью дискового электрода является дисковый
электрод с кольцом. Он состоит из диска и кольца, которые разделены прокладкой из непроводящего материала, и поэтому независимы
друг от друга электрически. Механически диск и кольцо представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси. Поверхности
66
диска и кольца лежат в одной плоскости. Ток и потенциал диска и
кольца задаются и измеряются отдельными потенциостатами. При
вращении продукты реакции, образующиеся на диске, переносятся с
потоком жидкости к кольцу и могут быть обнаружены по электрохимическим реакциям на кольце. Если продукт реакции устойчив, то
отношение тока на кольце к току на диске (так называемый коэффициент эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только размерами диска и кольца. Применение дискового
вращающегося электрода с кольцом позволяет исследовать механизмы сложных многостадийных электрохимических процессов, измерять время жизни нестойких промежуточных продуктов, изучать процессы адсорбции.
Задачи
2.2.1. На Au вращающемся дисковом электроде проводят восстановление O2 до HO2– в 0,1 М NaOH при температуре 298 К. Площадь
электрода – 0,196 см2. На графике зависимости
1
(мА–1) от скорости
I
вращения –½ (об/мин, rpm – rotation per minute) при потенциале
Е = 0,75 В (относительно НВЭ) наклон составил 75. Отрезок, отсекаемый от оси ординат – 1,25. Концентрация растворенного кислорода
1 мМ. Определите коэффициент диффузии кислорода DO2 и kf при
0,75 В. Кинематическая вязкость электролита  = 0,01 см2/сек.
Решение. Поскольку зависимость
1
от
I
1

не проходит через
начало координат, то можно заключить, что реакция происходит в
области смешанной кинетики и описывается уравнением Левича –
Коутецкого (22). Из отрезка, отсекаемого на оси ординат, определим
Iкин и kf, а из тангенса угла наклона – D.
1
I êèí  n  F  CO2  S  k f 
ìÀ  8 10 4 A ;
1,25
k f  0,021 ñì/c .
tg 
1
 75(rpm)1/ 2 (ìÀ ) 1 .
0,620  n  F  S  CO2  DO22/ 3  1/ 6
Для нахождения DO приведем в порядок размерности:
2
67
1об/мин ≡ 1 rpm 
2
= 0,105 рад/с.
60
Следовательно,
tg  2,43 10 4 А–1·рад½·с–½,
DO  2,3  105 см2/с.
2
2.2.2. Рассчитайте эффективную толщину диффузионного слоя
при восстановлении пероксида водорода на Pt вращающемся дисковом электроде в водном растворе 0,5 М NaOH при скорости вращения
электрода 100, 1000 и 10000 об/мин. Известно, что pKa(H2O2) = 11,7;
DHO   1,3·10–5 см2/с (по данным Фрумкина),  = 0,01 см2/сек.
2
2.2.3. Плотность тока на Pt вращающемся дисковом электроде в
водном растворе 3,4·10–3 М H2O2 в 0,5 М NaOH равна 4,0 мА/см2 при
скорости вращения 1 850 об/мин. Определите, соответствует ли величина плотности тока предельной диффузионной. n = 2, остальные
данные изложены в условии задачи 2.2.2.
2.2.4.* Для электродной реакции восстановления Ox в Red найдено, что в диапазоне потенциалов –0,2 ÷ –0,8 В зависимость плотности тока от скорости вращения электрода спрямляется в координатах Коутецкого – Левича, и проходит через начало координат.
Тангенс угла наклона равен 1,85.103 А–1см2рад1/2с–1/2. Определите
число переносимых в реакции электронов.
2.2.5.* Двухэлектронное восстановление кислорода происходит в
0,1 М растворе NaOH на золотом вращающемся дисковом электроде
(S = 0,196 см2). Наклон зависимости
1
1
(мА–1) от
(rpm) при поI
ω
тенциале 0,75 В составил 75, а отрезок, отсекаемый на оси ординат –
1,25. Определите коэффициент диффузии кислорода и константу
скорости при заданном потенциале. Концентрация кислорода 1мМ,
 = 0,01 см2/c.
2.2.6. Оцените плотность предельного диффузионного тока при
анодном растворении серебра, изучаемом методом вращающегося
дискового электрода в растворе, содержащем 0,1 М H2SO4. Коэффи68
циент диффузии равен 2∙10–5см2/с, вязкость равна 0,01 см2/с, скорость вращения электрода 60 рад/с. Коэффициент пропорциональности в уравнении Левича при данных размерностях равен 0,62. Произведение растворимости Ag2SO4 – 1,6 10–5.
2.2.7. Оцените плотность предельного диффузионного тока при
анодном растворении свинца, изучаемом методом вращающегося
дискового электрода в растворе, содержащем 0,1 М KNO3 и 0,1 М
HCl. Коэффициент диффузии равен 10–5 см2/с, вязкость раствора равна 0,01 см2/с, произведение растворимости хлорида свинца – 1,6·10–5,
скорость вращения электрода 60 рад/с. Коэффициент пропорциональности в уравнении Левича при данных размерностях равен 0,62.
2.2.8. При использовании вращающегося дискового электрода
для исследования процесса восстановления вещества А было найдено, что в диапазоне от 0,6 В до 0,3 В зависимость плотности тока от
скорости вращения дискового электрода спрямляется в координатах
I – 1/2 и проходит через начало координат. Какова природа наблюдаемого тока? Сформулируйте критерий обратимости для дискового
вращающегося электрода.
2.3. Методы с использованием макроэлектрода. Электролиз
В данном разделе рассматриваются электрохимические методы,
основанные на количественном превращении анализируемого вещества с заданной степенью превращения x, например, x = 99,99 % (четыре девятки). Эти методы включают кулонометрию, электрогравиметрию и электроразделение. Характерной особенностью данных
методов является использование макроэлектродов площадью S порядка нескольких см2, на которых протекают Фарадеевские процессы электролиза.
Электролиз можно проводить в двух режимах:
1) потенциостатический режим, когда прибором задается, поддерживается и контролируется заданный потенциал рабочего электрода в области «диффузионного плато» по отношению к электроду
сравнения. Регистрируется зависимость величины тока от времени.
Концентрация электроактивного вещества в растворе изменяется
экспоненциально по кинетическому закону реакции 1-го порядка:
Сt=C0·exp (–p·t);
69
2) гальваностатический режим, когда прибором задается, поддерживается и контролируется величина тока на рабочем электроде.
Концентрация электроактивного вещества в растворе уменьшается
линейно: Сt = – C0·t.
2.3.1. Методы с контролируемым потенциалом. Потенциостатические условия
Важными вопросами при проведении потенциостатического
электролиза являются: 1) правильный выбор потенциала рабочего
электрода, 2) расчет времени, необходимого для проведения эксперимента на заданную глубину превращения анализируемого соединения, x. Степень (глубину) превращения, по определению, рассчитывают по формуле
x
C0  C
, % . Потенциостатический
C0
=
электролиз проводят при потенциале, соответствующем области
предельного тока (потенциал «диффузионного плато»).
Задачи
2.3.1. При каком потенциале и сколько времени следует проводить кулонометрическое определение вещества О, если электродная
реакция O + 2 e   R обратима. Формы О и R растворимы, концентрации О и R в начальный момент времени равны 1,010–4 М и 0 соответственно; Е = 0,200 В (относительно НВЭ). Коэффициент массопереноса mО = 110–2 см/с. Погрешность определения не должна
превышать 1 %.
Решение. Для определения потенциала воспользуемся уравнением Нернста, записанным через x.
E  E o' 
RT (1  x)
ln
.
nF
x
(23)
Поскольку надо определить О с погрешностью, не превышающей
1 %, то x  0,99 и
E  E o' 
RT
0,01
0,059  2
= 0,14 В.
ln(
)  E o' 
nF
0,99
n
Для обратимой электродной реакции при таком значении потенциала электрода диффузионный ток равен его предельному значе70
нию, и зависимость объемной концентрации О от времени будет
описываться кинетическим законом реакции 1-го порядка:
C * (t )  C0 exp( 
*
mO S
t ),
V
где С0* – начальная концентрация О в объеме раствора.
Время, необходимое для достижения заданной глубины превращения анализируемого вещества, аналогично реакции 1-го порядка, не
зависит от начальной концентрации реагента. Превращение О в R на
C * (t )
99 % означает, что
 0,01 . Время электролиза составляет 38 мин.
*
C0
Для необратимой электродной реакции равновесная степень
превращения также может быть найдена по уравнению (23). Однако
время, необходимое для достижения той же глубины превращения,
существенно больше. Поэтому величину потенциала для необратимых реакций обычно определяют экспериментально. Как отмечалось выше, электродные реакции проводят при потенциале, соответствующем области предельного диффузионного тока (потенциал
«диффузионного плато»).
2.3.2. С какой точностью можно определить M12 методом электрогравиметрии при контролируемом потенциале на графитовом
катоде площадью 10 см2 в присутствии M 2
, если E1o' = –0,340 В,
2
E o2 ' = –0,430 В (относительно НВЭ)? При каком потенциале следует
вести определение и сколько времени потребуется для анализа, если
концентрации ионов одинаковы и равны 1,0 мМ, коэффициенты
массопереноса 0,02 см/с, объем раствора 10 мл?
Решение. Электроразделение проводят, как правило, в потенциостатических условиях. При осаждении металла на электроде из другого материала в уравнение, описывающего зависимость концентрации ионов металла в растворе от потенциала электрода, входит
степень покрытия электрода атомами осажденного металла . Если 
превышает 1, то активность осажденного металла можно считать
равной 1, если нет, то ее полагают пропорциональной степени покрытия поверхности .
71
Оценим максимальное количество М1, осажденного на единице
поверхности:
C *V 106 ìîëü 10ñì 3 106 ìîëü


 60 атомов/(A)2.
3
2
2
S
ñì 10ñì
ñì
Очевидно, что полученное значение существенно превышает монослойное покрытие. Тогда степени превращения М1 и М2 при потенциале Е будут определяться уравнением Нернста, записанным в
следующей форме:
o'
E  E1 
RT
ln[( C1 (1  x1 )] .
nF
(24)
Необходимо выбрать такой потенциал, при котором х1 был бы
максимальным, х2 – минимальным. Поскольку начальные концентрации M12 и M 2
одинаковы, то
2
E1  E 2 
o'
Тогда
o'
RT 1  x2
ln(
).
2 F 1  x1
1  x2
(
)  1,12  103 .
1  x1
Для х2 0 получим х1 = 0,9991, то есть M 12 можно определить с
точностью 99,9 % в присутствии M 2
при потенциале
2
o'
E  E1 
RT
ln(10  3  8,9 10  4 )  0,518 В.
2F
В этих условиях время электролиза составляет 5,75 мин.
2.3.3. Кулонометрическое определение железа в цинковом сплаве
проводили путем анодного окисления железа (II) в потенциостатических условиях. Навеску сплава полностью растворяли в кислоте.
Величина тока в начальный момент времени составила 180 мА, через 36 минут электролиза ток упал до 40 мА. Определите содержание железа в 1 г навески сплава (в %). В раствор дополнительно введена индикаторная цепь, включающая платиновый и каломельный
электроды. Насколько изменится за время электролиза потенциал
платинового электрода относительно каломельного электрода срав72
нения, если доля железа (III) до электролиза составляла 0,001 % от
общего содержания железа?
Решение. В потенциостатических условиях электролиза концентрация электроактивного вещества экспоненциально убывает по кинетическому закону реакции 1-го порядка:
C*Fe 2 (t)  C*Fe2 (0)exp( 
mFe 2 S
V
t) .
Из этого уравнения нетрудно определить коэффициент p, равный
mFe2 S
V
:
1 C
p  ln o .
t Ct
Поскольку потенциал электрода выбирается в области «диффузионного плато», то ток является диффузионным и прямо пропорционален концентрации электроактивного вещества в растворе. Заменим отношение начальной и конечной концентраций на отношение
начального и конечного тока:
1
180
1 I
ln
 6,96  10 4 .
p  ln o =
t I t 36  60 40
Рассчитаем количество электричества, необходимое для полного
окисления железа (II):

I I  V = 258 Кл.
Q   I0 e pt dt  0  0
p mS
0
По закону Фарадея суммарная масса железа в растворе составила:
g
258  56
 0,15 ã , что соответствует 15 % содержанию железа в
96500
сплаве.
Изменение потенциала платинового электрода можно найти по
уравнению Нернста для пары Fe3+/Fe2+:
E  0,059 lg
Fet3  Feo2 
116,7
 0,059 lg
 0,209 B.
2
3
Fet  Feo
33,3  0,001
73
2.3.2. Методы с контролируемым током. Гальваностатические
условия
При использовании гальваностатических методов расчет количества электричества Q, затраченного на проведение электродной реакции при условии, что выход по току равен 100 %, предельно
прост:
Q=I·t
В момент времени t, когда объемная концентрация электроактивного вещества достигнет величины C * (t ) 
Iç
, где Iз – заnF S m
данное значение тока, потенциал электрода сдвинется в область более высоких потенциалов, где возможно протекание побочных
электродных реакций, и выход по току упадет ниже 100 %. При повышении потенциала электрода электролиз начинает протекать в
области «диффузионного плато», и изменение концентрации, а также диффузионный ток уменьшаются во времени в соответствии с
уравнением кинетики 1-го порядка, аналогично электролизу в потенциостатических условиях (разд. 2.3.1).
Задачи
2.3.4. Проба объемом 100 мл, содержащая ионы серебра в концентрации 0,1 М, подвергается электролизу при постоянной силе
тока 1,0 А. Определите, в какой момент времени выход по току упадет ниже 100 % и сколько времени потребуется для выделения
99,9 % от начального количества серебра? Коэффициент массопереноса 0,01 см/с, площадь платинового электрода 20 см2.
Решение. Максимальный предельный ток, который может быть
достигнут в растворе Ag+ при заданных условиях, Iпред = S∙m∙C*∙F 
1,93 A, превышает заданный ток в 1,93 раза. Поэтому в течение некоторого времени t1, пока концентрация Ag+ не достигнет величины
С(t1), выход серебра по току будет равен 100 %. Рассчитаем:
1A
C (t1 ) 
 5,18  10 5 ìîëü/ñì 3 .
Êë
ñì
96500
 20 ñì 2  10 2
ìîëü
ñ
Время t1 рассчитаем по закону Фарадея:
74
(10 4  0,518 10 4 )
t1  [C (0)  C (t1 )]VF 
Iç
ìîëü
Êë
100ñì 3  96500
ìîëü
ñì 3
À
= 465 с.
При t > t1 концентрация будет спадать в соответствии с уравнением реакции 1-го порядка. Время t, необходимое для выделения
99,9 % серебра, равно t1 + t2, где t2 определяем из уравнения
C (t2 )  C (t1 ) exp(
 S  m  t2
),
V
С(t2) = 10–3 ·С* = 10–7 моль/см3;
V  ln( C (t2 ) / C (t1 ) 100 ñì 3  6,25
t2 
 2
 3125 с,
mS
10 ñì  20 ñì 2
t = t1 + t2 = 3590 c = 59,8 мин.
2.3.5. На поверхности электрода площадью 15 см2 осаждают металл МZ+ в виде пленки толщиной 0,3 мкм из раствора объемом
20,0 мл. Плотность металла в пленке 9,0 г/см3. Коэффициент массопереноса иона металла в растворе 0,01 см/с. Из эксперимента известно, что для осаждения 0,2 г этого металла требуется 650 Кл
электричества. Определите начальную концентрацию металла
(в г-экв/л) в растворе, при которой выполняется следующее условие:
описанная выше металлическая пленка образуется за время электролиза, не превышающее 10 мин, в гальваностатических условиях.
Решение. Сначала рассчитаем массу осажденного на электроде
металла: g = S·l·ρ, g – масса, г; S – площадь, см2; l – толщина пленки,
см; ρ – плотность, г/см3:
g = 15·0,3·10–4·9 = 4,05·10–3 г.
Затем определим количество эквивалентов металла, используя
закон Фарадея:
Q = n·F·
g
,
M
где n – количество участвующих в электролизе электронов, М – молекулярная масса. Рассчитаем величину г-эквивалента металла:
Э=
M F  g 96500  0,2
=
=
= 29,7.
n
650
Q
75
Используя найденное значение г-эквивалента металла, рассчитаем количество электричества Q, затраченного для осаждения
4,05·10–3 г металла, а также величину тока по формуле I =
Q
, где
t
t (с) – время электролиза, при котором протекает процесс равномерного покрытия электрода пленкой металла:
3
I = 4,05  10  96500 = 21,94·10–3 А.
29,7  10  60
В гальваностатических условиях при выходе по току 100 % ток
равен диффузионному
Iдиф =S·F·m·Cкон,
где m – коэффициент массопереноса, см/с; Скон – концентрация металла в растворе в конце электролиза, г-экв/ см3.
Скон =
21,94  103
 1,52  10 6 г-экв/см3 = 1,52·10–3 г-экв/л.
96500  0,01  15
Начальная концентрация металла в растворе определяется из
суммы двух слагаемых. Первое слагаемое – это концентрация металла, оставшегося в растворе после завершения процесса электролиза (Скон). Второе слагаемое рассчитывается из значения массы
осажденного металла и объема раствора:
С=
g
4,05  103
= 6,82·10–3 г-экв/л.

V  Ý 0,02  29,7
Тогда
СΣ = Скон + С = 1,52·10–3 + 6,82·10–3 = 8,34·10–3 г-экв/л.
2.3.6. Сколько времени потребуется для того, чтобы выделить на
электроде 99 % присутствующего в растворе кадмия, если при электролизе в потенциостатических условиях концентрация CdSO4 за
10 мин уменьшилась в 3 раза?
2.3.7.* Электровыделение Х проводят из раствора Х2+ при постоянном потенциале, соответствующем области диффузионного тока.
76
Через 30 мин концентрация X2+ составила 1,010–6 М. Какова была
начальная концентрация Х2+ и какова степень извлечения x? Площадь электрода 10 см2, объем раствора 50 мл, коэффициент массопереноса равен 0,01 см/с.
2.3.8. Раствор объемом 200 мл, содержащий катионы металлов
Х2+ и Y2+ в концентрациях 1,0 мМ и 3,0 мМ соответственно, подвергают электролизу при постоянном потенциале на катоде из донной
ртути площадью 50 см2 и объемом 100 см3. Коэффициенты массопереноса обоих катионов равны 0,01 см/с, потенциалы полуволны для
восстановления катионов Х2+ и Y2+ до амальгамы равны соответственно –0,45 и –0,70 В (относительно НВЭ). Рассчитать потенциал
и время электролиза, необходимые для количественного разделения
катионов, т. е. чтобы более 99,9 % Х2+ и менее 0,1% Y2+ было осаждено на ртути. Температура 298 К.
2.3.9.* Навеску 22,86 г свинца анализировали на содержание меди кулонометрически при постоянном потенциале катода. Через 20
мин после начала электролиза ток в цепи упал до 0. Самопишущий
амперметр записал кривую I = 0,05 exp(0,01·t), где I – ток, А; t –
время, с. Рассчитайте содержание меди в свинце.
2.3.10. Cu2+ определяют методом электрогравиметрии при постоянной силе тока 1,0 А в условиях, при которых коэффициент массопереноса 0,02 см/с; начальная концентрация ионов меди в растворе
0,05 М; площадь катода 10 см2. Сколько времени следует проводить
электролиз для того, чтобы погрешность определения не превышала
0,5 %? Объем раствора – 100 мл.
2.3.11.* Кислый водный раствор, содержащий Cu2+ и Ag+, подвергают электролизу на графитовом электроде площадью 10 см2 при
постоянной силе тока в 100 мА. Рассчитайте концентрации ионов
Ag+ и Cu2+ через 30 минут после начала опыта. Для процесса осаждения меди изобразите графически зависимость выхода по току от
времени. Концентрации ионов одинаковы и равны 210–2 М, коэффициенты массопереноса равны 10-2 см/с, объем раствора – 100 мл.
77
2.3.12.* Проводили электролиз в растворе соли меди при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току, в течение 4 мин, в результате чего 99 % меди высадилось на электроде.
Сколько времени потребовалось бы для того, чтобы провести электролиз этого же раствора на ту же глубину при постоянном токе при условии, что выход по току в течение электролиза был бы равен 100 %?
2.3.13.* Реакцию Хz+ + n e   X(z-n)+ изучают следующими методами: 1) кулонометрия при постоянном потенциале, соответствующем области предельного тока; 2) постояннотоковой полярография.
Концентрация C X z равна 0,01 М, объем раствора V = 100 мл. Первый
метод показал, что для того чтобы снизить в 100 раз концентрацию
Xz+, необходимо пропустить через раствор 191 Кл электричества.
Полярографическая волна описывается уравнением:
Е (В) = –0,67 + 0,074 lg
(I d - I)
.
I
Определите, является ли полярографическая волна обратимой. Какую еще информацию Вы можете извлечь из указанных экспериментальных данных?
2.3.14. При каком потенциале и сколько времени следует проводить кулонометрическое определение ионов металла МеZ+ на электроде из Ме, если стационарная обратимая вольтамперная кривая,
зарегистрированная на этом электроде в начальный момент времени,
описывается уравнением:
E= –0,626 + 0,029 lg(0,039 – I),
где ток измерен в амперах, а потенциал – в вольтах. Исходная концентрация МеZ+ составляет 0,01 М, объем раствора – 0,02 л. Погрешность определения не должна превышать 5 %.
2.3.15.* При каком потенциале и сколько времени следует проводить кулонометрическое определение ионов металла Mz+ на электроде из М, если стационарная обратимая вольтамперная кривая,
зарегистрированная на этом электроде в начальный момент времени,
описывается уравнением:
E = 0,15 + 0,059 lg(0,025– I),
78
где ток задан в амперах, а потенциал – в вольтах. Начальная концентрация ионов 0,01 М, объем раствора 0,02 л. Погрешность определения не должна превышать 2 %.
2.3.16.* Проба 100 мл 0,1 М раствора, содержащего Сu2+, подвергается электролизу при постоянной силе тока в 1,0 А. Коэффициент
массопереноса – 0,01 см/с, площадь катода – 10 см2. Определите:
а) остаточную концентрацию Сu2+ в растворе, после того как выход
по току упадет ниже 100 %; б) сколько времени потребуется для достижения этой точки; в) сколько времени потребуется для выделения 99,9 % меди от ее начального количества.
2.3.17.* Концентрацию Mz+ определяют методом кулонометрии
на электроде из того же металла при постоянном потенциале. Известно, что E0´= –0,37В. Найдено, что ток меняется в процессе электролиза в соответствии с уравнением:
I (A) = 0,290 exp (–0,03∙t)
При каком потенциале и сколько времени следует проводить электролиз, чтобы погрешность определения Mz+ не превышала 1 %?
Объем раствора – 0,01 л. Начальная концентрация Mz+ – 0,01 М.
2.3.18.* Для определения ионов серебра в растворе используют
метод электрогравиметрии при постоянной силе тока, равной 0,05 А.
Сколько времени следует проводить электролиз для того, чтобы погрешность определения не превышала 0,2 %? Начальная концентрация ионов – 0,01 М, объем раствора – 0,1 л, площадь электрода –
10 см2, mAg   0,01 см/с.
2.3.19.* Гальваностатический электролиз раствора, содержащего
Ag+, приводит к выделению на электроде 99 % присутствующего в
растворе серебра в течение 60 мин при выходе по току 100 %.
Сколько времени потребуется для электролиза раствора такого же
состава на ту же глубину при постоянном потенциале, соответствующем предельному диффузионному току?
2.3.20.* Электролиз МZ+ проводили при постоянном потенциале в
области предельного тока. За 250 сек электролиза ток снизился с
79
155 мА до 1 мА, при этом на электроде высадилось 3,99·10–5 молей
металла. Определите z и время проведения электролиза исходного
раствора на ту же глубину в гальваностатических условиях. Выход
по току в течение всего процесса электролиза равен 100 %.
2.3.21.* Электровыделение М2+ на электроде из того же металла
площадью 5 см2 проводят при постоянном потенциале. Формальный
электродный потенциал М/М2+ составляет 0,55 В. При каком потенциале и сколько времени следует проводить электролиз 20,0 мл данного раствора для того, чтобы степень извлечения М2+ составила
99,9 %? Концентрация М2+ в растворе равна 1,0 мМ. Коэффициент
массопереноса ионов равен 0,01 см/с.
2.3.22.* Электролиз раствора Fe2+ проводили в течение 5 мин при
постоянном потенциале в области «диффузионного плато». Концентрация металла при этом уменьшилась в 100 раз. Сколько потребуется времени для проведения электролиза раствора такого же состава на ту же глубину в гальваностатических условиях, если выход по
току составляет 100 %?
2.3.23.* Для анализа содержания меди в 100 мл 0,01 М раствора
используют метод электрогравиметрии при постоянной силе тока,
равной 0,1 А, на электроде площадью 10 см2. Погрешность анализа
не должна превышать 0,5 %. Сколько времени потребуется для анализа меди в данном растворе? Коэффициент массопереноса ионов
меди равен 0,01см/с.
2.3.24. После растворения навески латуни в кислоте проводили
определение меди в этом сплаве методом кулонометрии при постоянном потенциале, соответствующем выделению меди в форме металла. Начальный ток составил 200 мА. Через 30 минут электролиза
ток снизился до 50 мА. Определите содержание меди в латуни, если
навеска сплава – 100 мг. В раствор дополнительно введена индикаторная цепь, включающая медный и хлорсеребряный электроды.
Насколько изменится за время электролиза потенциал медного электрода относительно хлор-серебряного электрода сравнения?
80
2.3.25. В процессе электролиза при интенсивном перемешивании
титановую пластинку площадью 20 см2 покрывают пленкой металлической меди толщиной 2 мкм. При какой концентрации соли меди (II)
следует проводить электролиз, чтобы в течение 20 мин режим данного процесса оставался гальваностатическим? Объем раствора равен 1
дм3. Коэффициент массопереноса – 0,1 см/с. Считайте, что плотность
металла в пленке равна плотности чистого металла – 8,96 г/см3.
2.3.26. Стальную пластинку площадью 10 см2 покрывают пленкой металлического серебра толщиной 5 мкм при интенсивном перемешивании. При какой концентрации соли серебра (I) в растворе
следует проводить электролиз, чтобы в течение 100 мин режим процесса оставался гальваностатическим? Объем раствора, в котором
идет электролиз, равен 100 см3. Коэффициент массопереноса –
0,15 см/с. Считайте плотность металла в пленке равной плотности
чистого металла 10,5 г/см3
2.3.27. В потенциостатических условиях проводили определение
меди в латуни после растворения 110 мг сплава в кислоте. При каком потенциале следует проводить данный анализ? При выбранном
потенциале в начальный момент времени ток составил 200 мА, через
30 мин электролиза ток снизился до 50 мА. Определите содержание
меди в латуни.
2.3.28. Кулонометрическое определение железа в цинковом сплаве
проводили путем анодного окисления железа (II) в потенциостатических условиях. Величина тока в начальный момент времени составила
180 мА, через 36 мин электролиза ток упал до 40 мА. Определите содержание железа в сплаве, если навеска сплава составила 1,0 г.
2.3.29. Электроосаждение цинка ведут при комнатной температуре из раствора, содержащего 0,1 М сульфата цинка и 2 М сульфата
натрия при плотности тока 1 А/дм2. Оцените толщину Нернстовского
диффузионного слоя в условиях стационарной диффузии, если ток
составляет половину от предельного, а коэффициент диффузии катиона цинка равен 1∙10–5 см2/с.
81
2.3.30. Серебро осаждают на пластину размером 4 × 7 см при
25о С. Возникающее при этом диффузионное перенапряжение составляет –59,6 мВ. Какова сила тока, при которой ведется электролиз, если предельная плотность тока диффузии в данных условиях
равна 10 мА/см2.
2.3.31. На поверхности плоского электрода площадью 10 см2 осаждают металл МZ+ в виде пленки толщиной 0,5 мкм. Плотность металла в пленке – 5,0 г/см3. Объем раствора – 10,0 мл. Коэффициент
массопереноса иона металла в растворе – 0,01 см/с. Из эксперимента
известно, что для осаждения 0,1 г этого металла требуется 300 Кл
электричества. Определите необходимую начальную концентрацию
металла (в г/л) в растворе для того, чтобы такая металлическая пленка
образовалась не более, чем за 5 мин электролиза в гальваностатических условиях при условии, что выход по току равен 100 %.
82
2.3.32. Медь осаждают на пластину размером 4 × 4 см при 25о С.
Возникающее при этом диффузионное перенапряжение составляет
–19,7 мВ. Какова сила тока, при которой ведется электролиз, если
предельная плотность тока диффузии в данных условиях равна
300 А/м2.
2.3.33. Разработан кулонометрический анализатор содержания
серы в нефтепродуктах. Предварительно пробу нефтепродукта сжигают в горелке в потоке воздуха (скорость потока 25 мкл/мин). Затем
газообразные продукты сжигания (S  SO2) пробулькивают через
измерительную ячейку прибора, заполненную кислым раствором
10 мМ KBr. В этом растворе окислительно-восстановительный потенциал среды, измеренный с помощью платинового электрода, автоматически поддерживают на уровне 700 мВ (относительно НКЭ)
путем электрохимического генерирования брома в форме Вг0. Стационарное значение тока при этом равняется 1 мА. Определите состав кислой среды (содержание Br– и Вг0). Рассчитайте содержание
серы в нефтепродукте.
2.3.34. Содержание серы в керосине определяют кулонометрическим методом. Для этого пробу керосина предварительно сжигают в
горелке (S  SO2) в потоке воздуха, который подается в горелку со
скоростью 25 мкл/мин. Затем продукты сжигания пробулькивают
через измерительную ячейку с кислым раствором 1мМ KBr. В этом
растворе окислительно-восстановительный потенциал среды, измеренный с помощью платинового электрода, поддерживается автоматически на уровне 700 мВ (относительно НКЭ) путем электрохимического генерирования брома. Стационарное значение тока при этом
равно 1 мА. Определите состав кислой среды (содержание Br– и
Вг0). Рассчитайте содержание серы в керосине.
2.3.35. В двухкамерной ячейке с платиновыми электродами и
анионообменной мембраной проводят электролиз кислого водного
раствора, содержащего ионы Fe3+ и Fe2+ в одинаковых концентрациях (анолит), и раствора серной кислоты (католит), при постоянном
потенциале, соответствующем предельному току окисления Fe2+.
Сначала проводят электролиз на глубину полупревращения, когда
половина исходного количества ионов Fe2+ окисляется до Fe3+. Это
83
время обозначают как t½. Затем направление тока меняют на противоположное и продолжают электролиз при потенциале, соответствующем предельному току восстановления Fe3+, до тех пор пока
концентрации Fe2+ и Fe3+ в электролите снова не станут равными.
Сколько времени потребуется для возвращения системы в первоначальное состояние?
2.3.36. В двухкамерной ячейке с Pt-электродами и анионообменной мембраной проводят электролиз водного раствора, содержащего
хинон и гидрохинон в одинаковых концентрациях в буферном растворе при рН = 5 (анолит), и раствора сернокислого натрия (католит)
при постоянном потенциале, соответствующем предельному току
окисления гидрохинона. Сначала проводят электролиз на глубину
полу-превращения, когда половина исходного количества гидрохинона окисляется до хинона. Это время обозначают как t½. Затем
направление тока меняют на противоположное и продолжают электролиз при потенциале, соответствующем предельному току восстановления хинона до тех пор, пока концентрации хинона и гидрохинона в электролите снова не станут равными. Сколько времени
потребуется для возвращения системы в первоначальное состояние?
2.3.3. Амперометрическое титрование
Амперометрия как один из видов вольтамперометрии включает
методы измерения тока на индикаторном электроде. В основе данного метода, аналогично всем другим вольтамперометрическим методам, лежит линейная зависимость между величиной предельного
диффузионного тока Id и концентрацией анализируемого электроактивного вещества (аналита) в растворе С*.
Основной вопрос в амперометрии – как правильно выбрать потенциал индикаторного электрода? Если посмотреть на поляризационную кривую для процесса окисления/восстановления электроактивного вещества, изображенную на рис. 3, то станет очевидным,
что потенциал индикаторного электрода должен находиться в области «диффузионного плато», где величина предельного диффузионного тока линейно зависит от концентрации аналита в растворе
(уравнение (11)). Для этого потенциал индикаторного электрода
(либо анода, либо катода) смещают на 0,1 – 0,2 В относительно потенциала полуволны Е½ в область «диффузионного плато».
84
Для амперометрического титрования электрохимическая ячейка
состоит из двух электродов: индикаторного идеально поляризуемого
электрода (ртутного или твердого Pt-электрода) и электрода сравнения (хлорсеребряного или каломельного). Замыкает цепь электролитический ключ. При амперометрическом титровании, так же как и
при химическом, раствор с титруемым веществом необходимо интенсивно перемешивать.
Амперометрическое титрование проводят в тех случаях, когда
хотя бы один из участников реакции – титруемое вещество или титрант, участвует в электродной реакции окисления/восстановления на
индикаторном электроде. В зависимости от того, титрант или титруемое вещество является электроактивным, наблюдаются различные
кривые титрования (рис. 7). Точку эквивалентности находят графически продолжением линейных участков до их пересечения.
Рис. 7. Кривые амперометрического титрования.
Кривая А соответствует случаю, когда электроактивным является титруемое вещество. Кривая Б – случаю, когда электроактивным является титрант. Кривая В – случаю, когда электроактивными являются и титрант, и
титруемое вещество.
Если ни титрант, ни определяемое вещество, ни продукт реакции
не являются электроактивными, для определения точки эквивалентности используют амперометрический индикатор, который способен
восстанавливаться или окисляться на индикаторном электроде. Индикатор взаимодействует с титрантом настолько слабее аналита, что
концентрация индикатора в растворе начинает изменяться только
после того, как будет количественно оттитровано анализируемое
вещество. Такой прием часто используют при определении металлов
путем комплексонометрического титрования. Например, такие металлы, как Са и Mg, электроактивны только при потенциалах выше –
2 В, но их можно оттитровать с помощью Zn2+ в качестве амперо85
метрического индикатора (Е½ = –1,1 В). В качестве титранта используют трилон Б. Индикаторный электрод − ртутный пленочный.
Задачи
2.3.37. Методом амперометрического титрования оксалатом
натрия проводят определение концентрации кальция и кадмия в растворе. Какова будет форма кривой амперометрического титрования,
если электроактивным является Cd2+, а произведения растворимости
оксалатов кальция и кадмия составляют 2,3·10–9 и 1,5·10–8 соответственно? Индикаторный электрод – ртутный пленочный.
2.3.38. Методом амперометрического титрования фторидом
натрия проводят определение концентрации алюминия (III) и железа
(III). Нарисуйте кривую амперометрического титрования, если электроактивным является железо (III), а константа устойчивости фторокомплекса алюминия превосходит в 1016 раз константу устойчивости
фторокомплекса железа?
2.3.39. Амперометрическое титрование цинка проводят в присутствии Трилона В. Известно, что Е½= 1,0 ÷ 1,4 В для процесса восстановления Zn2+. Какой индикаторный электрод можно использовать в этом процессе? Нарисуйте кривую титрования.
2.3.40. В кислом растворе бихромат калия восстанавливается на
ртутном капельном электроде без приложенного потенциала. Опишите процесс титрования Pb2+ бихроматом калия на РКЭ в данных
условиях, нарисуйте кривую титрования.
2.3.41. Реакцию V4+ + V2+  V3+ используют для амперометрического титрования V4+ солями V2+. Потенциал полуволны Е½ для процесса окисления V2+ равен 0,51 В (относительно НКЭ). Е½ для процесса восстановления V4+ равен 0,85 В (относительно НКЭ).
Выберите подходящий потенциал для индикаторного электрода.
Нарисуйте кривые титрования при выбранном потенциале.
86
Ответы
–6
1.1.3. 8,6 10 А/см . 1.1.4. 0,4; 7,0.10-6 см/с. 1.1.5. 0,4; 5,2.10-6 см/с.
1.1.6. 3,86.10–5 А/см2. 1.1.7. 2,4.10–5 А/см2. 1.1.8. 1,3.10–4 см/с. 1.1.10.
0,22; 4,1∙10–2 см/c. 1.1.12. 0,6; 1; 7,9.10-5 А/см2; 4,1.10-4 см/сек. 1.1.14.
0,2; 2,5 мА/см2. 1.1.15. 0,132/n.
.
2
1.2.3. 0,250 см/с. 1.2.4. Уменьшится в 7 раз. 1.2.5. –0,034В.
1.2.7. 12 мВ. 1.2.8. 107в/см. 1.2.9. 1014 1.2.10. 3.10-4 Кл.
1.2.11. 10–8 Кл, уменьшится.
1.3.4. 0,498 В 1.3.5. Концентрационная поляризация, 3,8.10–4М.
1.3.6. Волна необратима; =0,4; m = 3,3.10–3 см/сек; kO = 3,3.10–5 см/с.
1.4.2. –0,99 В. 1.4.3. –0,54 В.
1.5.4. –0,478 В. 1.5.5. 0,36 В. 1.5.6. 0,237 В 1.5.7. –0,38 В.
1.5.8. –0,30 В. 1.5.9. Равновесный водородного электрода, Ео = 0 В.
1.5.10. 1,3∙10–3 см/с. 1.5.11. –0,336 В.
2.1.4. 3,9∙10–3 А, 0,24 А, 365 с 2.1.5. 2,1∙10–5 см2/с.
2.1.10. 7,4.10–6 см2/с. 2.1.11. р = 2, 2 ~ 1021. 2.1.22. 3ox + 3e = red;
7,8.10–4 М; 1,3.10–4 М. 2.1.26. 4,5 В/с. 2.1.27. 0,37; 0,01 см/с.
2.1.28. Обратимый процесс, n = 2. 2.1.37. 1,22 мА/см2.
2.2.4. n = 1. 2.2.5. kf = 2,1∙10–2 см/с, D = 2,3∙10–5 см2/с.
2.3.7. 3,66∙10–5М; 97,3 %. 2.3.9. 7,2.10–3 % 2.3.11. СAg+= 4,3.10–3 М
2.3.12. 86 мин. 2.3.13. Необратимая волна; =0,37; n = 2.
2.3.15. Е  –0,07 В; 50,1 мин. 2.3.16. а) 0,052 М б) 15,4 мин; в) 2 ч.
2.3.17. z = 1; Е = –0,61В; 2,56 мин. 2.1.18. 108,2 мин.
2.3.19. 2,8 мин. 2.3.20. z = 2; 2,1 ч. 2.3.21. 0,373 В; 46 мин.
2.3.22. 110 мин. 2.3.23. 92,8 мин.
87
Список литературы
1. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир,
1977.
2. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы
теории и применение. М.: Мир, 1985.
3.Электроаналитические методы / Под. ред. Ф. Шольца. М.:
БИНОМ Лаборатория знаний, 2010.
4. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш.шк., 1978.
5. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую
кинетику. М.: Высш. шк., 1975.
6. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.:
Химия, 2001.
7. Багоцкий В. С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.
8. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: БИНОМ Лаборатория
знаний, 2003.
9. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.
10. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник
Л.: Химия, 1978.
11. Справочник химика. 2-е изд. М.: Химия, 1964.
12. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для
электрохимиков. М.: Мир, 1980.
13. Байрамов В. М. Основы электрохимии. М.: Академия, 2005.
14. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980.
15. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные
электроаналитические методы. М.: Химия, 1988.
16. Справочник по электрохимии / Под. ред. А. М. Сухотина. Л.:
Химия, 1981.
17. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические
основы и аналитическая практика. М.: БИНОМ Лаборатория знаний,
2008.
88
Учебное издание
Коваленко Галина Артемьевна,
Галкин Петр Сергеевич,
Коковкин Василий Васильевич
НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ
Сборник задач
Редактор С. А. Колпакова
Подписано в печать
Формат 60×84 1/16. Уч.-изд. л. 5,5. Усл. печ. л. 5,4.
Тираж 100 экз. Заказ №
Редакционно-издательский центр НГУ.
630090, Новосибирск-90, ул. Пирогова, 2.
89