4 - Институт проблем химической физики РАН
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации УДК 544.635.2, 544.6.018, 462.2 ГРНТИ 01201063973 1. Инв. № УТВЕРЖДЕНО: Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук От имени Руководителя организации зам.директора______________/В.Б.Минцев/ М.П. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ о выполнении 4 этапа Государственного контракта № 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 г. и Дополнению от 22 марта 2012 г. № 1 Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.1 Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук. Проект: Новые материалы для низкотемпературных топливных элементов: синтез, изучение, разработка, подготовка специалистов Руководитель проекта: ______________/Добровольский Юрий Анатольевич (подпись) город Черноголовка 2012 г. СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ по Государственному контракту 16.740.11.0062 от 01 сентября 2010 на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для государственных нужд Организация-Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук Руководитель темы: доктор химических наук, профессор ______________________ Добровольский Ю. А. подпись, дата Исполнители темы: кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Арсатов А. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Астафьев Е. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Блинова Л. Н. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Галин М. З. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Герасимова Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Датченко О. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чуб А. В. подпись, дата доктор химических наук, без ученого звания ______________________ Левченко А. В. подпись, дата 2 без ученой степени, без ученого звания ______________________ Москвина Е. И. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Писарева А. В. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Сангинов Е. А. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Укше А. Е. подпись, дата кандидат химических наук, без ученого звания ______________________ Фролова Л. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Бельмесов А. А. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чернов С. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Чикин А. И. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Шмыглева Л. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Малинина Л. В. подпись, дата кандидат физикоматематических наук, без ученого звания ______________________ Волков Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Семина Е. В. подпись, дата без ученой степени, без ученого звания ______________________ Мокров М. В. подпись, дата 3 Реферат Отчет 96 с., 2 ч., 18 рис., 4 табл., 3 источн., 5 прил. электрокатализаторы_1 , модифицирование мембран_2 , топливные элементы_3 В отчете представлены Государственного результаты контракта № исследований, 16.740.11.0062 выполненных "Новые по 4 этапу материалы для низкотемпературных топливных элементов: синтез, изучение, разработка, подготовка специалистов" (шифр "2010-1.2.1-101-008") от 01 сентября 2010 по направлению "Водородная энергетика" в рамках мероприятия 1.2.1 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук.", мероприятия 1.2 "Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук" , направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высоких технологий." федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы. Цель работы - Исследование электрохимического поведения полученных катализаторов и наработка партии для испытаний. А также оптимизация методик химического модифицирования поверхности мембран и исследовании стабильности образцов полученных мембран, а именно, исследование влияния добавок полимерных компонентов, вводимых в матрицу иономера in situ, на транспортные и эксплуатационные характеристики перфторированных мембран типа Нафион – мембран МФ-4СК. -хроноамперометрия; -циклическая и линейная вольтамперометрия; -ИК-спектрометрия; -ядерный магнитный резонанс; -метод ДСК с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы Методы хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии реализованы на потенциостате P-30s «Элинс». Образцы мембран были приготовлены путем инициируемой прививочной полимеризации винилиденхлорида в матрице полимера, с последующим дегидрохлорированием. Термическую стабильность характеристик 4 исследовали методом ДСК с масс- Германия) в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Скорость нагрева образцов составляла 10 градусов в минуту. Стабильность характеристик протонного транспорта мембран, подвергнутых химической обработке исследовали измерением протонной проводимости методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия). Измерения проводили в интервале частот 10 Для установления структуры формирующейся УГФ, вследствие их непрозрачности при снятии ИК-спектров на пропускание, были записаны ИК-спектры поверхности мембран с использованием метода многократно нарушенного полного внутреннего отражения Испытания химически модифицированных мембран на стабильность характеристик исследовали методом ДСК с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы на приборе - Протокол исследования электрохимических характеристик; - Акт изготовления партии катализатора; - протокол испытания химически модифицированных мембран на стабильность характеристик; Патентные заявки (2 шт) Решение ученого совета по рассмотрению отчета о НИР 5 Содержание Введение _______________________________________________________7 4. Подробное исследование свойств разработанных материалов_ _____8 4.1 Электрохимическое изучение поведения полученных катализаторов. Наработка партии для испытаний. _________________8 4.1.1. Физико-химические методы исследования катализаторов, использованные в работе ________________________________________8 4.1.2. Электрохимическое исследование полученных катализаторов ____9 4.1.3. Наработка партии образцов для испытаний. ___________________12 4.2. Исследование стабильности мембран с химически модифицированной поверхностью. _______________________________14 4.3. Подготовка патентной заявки на Способ модификации поверхности мембран. __________________________________________31 4.4. Подготовка патентной заявки на каталитический электрод. _____31 4.5. Подготовка Методического пособия по курсу «Электрокатализ в низкотемпературных топливных элементах». _____________________31 Заключение_____________________________________________________32 ПРИЛОЖЕНИЕ A. _______________________________________________33 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ________________________________________________35 ПРИЛОЖЕНИЕ В. _______________________________________________38 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. ________________________________________________39 ПРИЛОЖЕНИЕ Д. _______________________________________________40 Список используемых источников ________________________________96 6 Введение Развитие и широкое внедрение новых, экологически безопасных источников энергии во многом определяется состоянием разработок в области низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), работающих на биотопливе или синтез-газе, получаемых из возобновляемых природных ресурсов. Спиртовые ТЭ особенно перспективны для создания источников питания мобильных устройств. Основные достижения в области разработки таких устройств связаны с применением углеродных материалов с нанесёнными нанокластерами платиновых сплавов и полимерных мембран на основе протонного проводника типа Nafion® (Proton exchange membrane fuel cell - PEMFC). Однако эта технология достигла предела, и несмотря на это, широкое применение топливных элементов сдерживается их высокой ценой, сильной зависимостью характеристик от условий среды и высокими требованиями к чистоте воздуха и горючего (водорода). Однако интенсивные разработки многочисленных хорошо оснащённых исследовательских и конструкторских групп в последние 5 лет не дали заметного результата в решении этих проблем. Это означает, что имеющаяся технология и материалы и не позволяют этого сделать, и необходим поиск новых материалов или путей модификации имеющихся – с целью более детального изучения происходящик процессов и с целью уменьшения цены и повышения надёжности и эффективности устройств. Для решения этой задачи перспективно применение новых композитных наноматериалов как для протонпроводящих мембран (с низкой проницаемостью для спиртов), так и для носителей катализатора с промотирующим эффектом в реакции окисления каталитических ядов (СО). На предыдущих этапах выполнения НИР были разработаны методики для синтеза электрокатализаторов на основе платинированных носителей неорганических носителей с разным содержанием допантов; изученено влияние их состава на каталитическую активность в процессах электроокисления метанола и водорода в присутствии СО; а также проведен сравнительный анализ активности полученных каталитических систем. Одним из требований, предъявляемых к электрокатализаторам, является их высокая коррозионная устойчивость, на увеличение которой направлено значительное число публикаций. Также, на предыдущих этапах выполнения НИР были разработаны способы физического и химического модифицирования протонообменных полимерных мембран. 7 4. Подробное исследование свойств разработанных материалов 4.1. Электрохимическое изучение поведения полученных катализаторов. Наработка партии для испытаний. 4.1.1. Физико-химические методы исследования катализаторов, использованные в работе Методы хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии реализованы на потенциостате P-30s «Элинс». Формирование электродов осуществлялось по следующей методике. Углеродные нановолокна с нанесенной платиной диспергировали в растворе Nafion (25 % от массы углерода) и наносили на поверхность газодиффузионного слоя (Toray TGP-H-060). Полученный электрод использовали в качестве рабочего электрода в трехэлектродной ячейке, вспомогательным электродом служила платиновая фольга, а электродом сравнения – обратимый водородный электрод (0,5 М H2SO4, 20 ºC), относительно которого ниже приведены все значения потенциалов (с учетом омических потерь, которые определялись импульсным потенциостатическим методом с погрешностью ±3 %). Перед проведением адсорбции монооксида углерода на исследуемом электроде снимали фоновые вольтамперограммы в интервале потенциалов от 0,1 до 1,2 В со скоростью развертки потенциала 0,02 В/с. Истинную поверхность электродов рассчитывали из водородного участка потенциодинамической кривой (от 0,1 В до "двойнослойного" участка кривой). После этого раствор в ячейке насыщали СО в течение 15 мин. при потенциале электрода 0,1 В. Затем СО удаляли продувкой аргоном и регистрировали циклические вольтамперограммы. Типичная кривая ЦВА приведена на рисунке 1. На рисунке показаны участки, по которым рассчитывались истинные поверхности платины. Рисунок 1- Потенциодинамические кривые на Pt/C катализаторе (20 мВ/с, 0,5 М H2SO4) 8 Исследование электродов топливных элементов проводилось также в жидкостной газодиффузионной полуячейке (1 M H2SO4) методами циклической и линейной вольтамперометрии. В качестве электрода сравнения использовали обратимый водородный электрод, а вспомогательного – пластинку стеклоуглерода. Полученные катализаторы и газодиффузионные слои тестировались в составе модельного водородно-воздушного ТЭ. Сборка мембранно-электродных блоков проводилась с использованием мембраны Nafion 212 методом горячего прессования при 130 °С и давлении 80 атм в течение 2 мин. В исследуемых МЭБ в составе одного электрода использовался стандартный катализатор E-TEK 20% Pt/C, в составе другого – синтезированный катализатор Pt/УНВ. В случае коммутированных каталитических и газодиффузионных слоев электрод импрегнировали раствором Nafion (0,5, 1 и 2 мг/см2). Испытания проводились при комнатной температуре. Поток водорода составлял 100 мл/мин, воздуха – 1 л/мин. 4.1.2. Электрохимическое исследование полученных катализаторов Для сравнения эффективности работы катализаторов, полученных на 3 этапе выполнения данного газодиффузионной проекта жидкостной были сняты полуячейке вольтамперные для реакции характеристики в электровосстановления кислорода и рассчитаны удельные мощностные характеристики (Рисунок 2 а, б). Показано, что зависимость характеристик кислородного процесса от диаметра кристаллитов платины носит экстремальный характер с оптимумом при 7–12 % масс. Pt. Такое поведение полученных зависимостей (Рисунок 2 б) объясняется проявлением размерного эффекта, который может зависеть как от природы поверхностных дефектов, так и от кинетических особенностей реакции на поверхности катализатора. а б Рисунок 2 - а) Стационарные вольтамперные кривые для катализаторов Pt/УНВ с различным содержанием платины (воздух, 20ºC); б) Зависимость удельной катодной мощности на единицу массы Pt от размера кластеров металла для катализаторов Pt/УНВ 9 Площадь поверхности платины рассчитывалась по площади под пиком десорбции монооксида кривой. Типичная кривая десорбции монооксида углерода приведена на Рисунок 3. Рисунок 3 - Фоновая вольтамперограмма для углеродных нановолокон и типичная кривая десорбции монооксида углерода (Ar, 0,5M H2SO4, 20ºC, 20 мВ/с). В таблице 1 приведены сравнительные значения электрохимически активной площади, активности и размера частиц платины для полученных катализаторов. Действительно, при изучении морфологии полученных катализаторов, оказалось, что максимальная эффективность катализаторов наблюдается при размерах частиц платины 23 нм. Таблица 1. Характеристики катализаторов Pt/УНВ. Pt, Iуд, % масс. А/мг Pt (0,5 В) SH, SCO, D, м2/г Pt м2/г Pt нм 4 0,32 54 29 1,0 7 3,05 105 90 2,1 12 2,61 137 119 2,0 23 0,75 102 91 1,7 34 1,08 33 23 4,1 49 0,31 31 28 2,4 61 0,60 52 36 2,6 10 Литературный анализ показал, что потенциал десорбции монооксида углерода является структурно чувствительным. Поэтому проведено дополнительное изучение электрокаталитической активности Pt/УНВ катализаторов в данном процессе. рисунке 4 приведена зависимость потенциала пика десорбции На CO от размера кристаллитов платины. Видно, что пик десорбции монооксида углерода смещается в сторону более положительных потенциалов с уменьшением размера Pt. Подобная зависимость наблюдается и для наночастиц платины, нанесенных на стеклоуглерод вплоть до 1 нм [1,2]. Однако для частиц платины диаметром меньше 2 нм наблюдается сдвиг положения пика десорбции СO в сторону более отрицательных значений потенциала, что также наблюдали авторы работы [3]. Очевидно, что часть поверхности кластеров является неактивной из-за того, что они находятся в порах углеродного носителя и/или поверхностные атомы платины дезактивированы поверхностными группами носителя. Рисунок 4 - Участок потенциодинамической кривой, отвечающий десорбции монооксида углерода для полученных Pt/УНВ катализаторов (0,5M H2SO4, 0,2 В/с) Сравнение истинной и рассчитанной из размерных распределений поверхностей показало отсутствие их корреляции для частиц платины диаметром меньше 2 нм. Возможно, что часть поверхности кластеров является неактивной из-за того, что они находятся в порах углеродного носителя и/или поверхностные атомы платины дезактивированы поверхностными группами носителя. 11 4.1.3. Наработка партии образцов для испытаний. Для дальнейшего выполнения данного ГК произведена наработка опытной партии образцов катализаторов на основе платины и углеродных нановолокон. В качестве углеродных нановолокон использовались нановолокна, полученные путем пиролиза этилена на Ni/MgO катализаторе в проточном газовом реакторе при 700ºС. Диаметр волокон составлял 100-200 нм, длина – 1-5 мкм. Платина наносилась на предварительно очищенный от никеля и платинахлористоводородной оксид магния кислоты. материал полиольным Восстановление методом производилось из при микроволновой обработке. Данные методики подробно описаны в отчете по этапу 3 данного ГК. Фотография, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии для катализатора представлена на рисунке 5. Статистическая обработка микрофотографий катализатора показала, что средний размер частиц платины составил 2,1 нм. Рисунок 5 - Микрофотография катализатора из опытной партии на основе платины и углеродных нановолокон и гистограмма распределения частиц платины по размерам (400 частиц). Исследования методом порошковой дифракции полученного катализатора показали, что частицы платины находятся в нанометровом состоянии (Рисунок 6). Из оценки по методу Шеррера для линии платины 2theta = 40º средний размер кластеров составил 3,7 нм. 12 Рисунок 6 - Дифрактограмма для катализатора на основе платины и углеродных нановолокон. По результатам термогравиметрического анализа содержание платины составило 12%. Из анализа кривой потери массы однозначно следует, что в катализаторе отсутствуют органические примеси (этиленгликоль и продукты его окисления). 13 Исследование 4.2. стабильности мембран с химически модифицированной поверхностью. Основная цель данной части работы заключалась в оптимизации методик химического модифицирования поверхности мембран и исследовании стабильности образцов полученных мембран, а именно, исследование влияния добавок полимерных компонентов, вводимых в матрицу иономера in situ, на транспортные и эксплуатационные характеристики перфторированных мембран типа Нафион – мембран МФ-4СК. В качестве полимерных компонентов, внедряемых в матрицу мембраны, использовали поливинилиденхлорид (ПВДХ), вводимый в матрицу инициируемой прививочной полимеризации винилиденхлорида с последующими полимераналогичными превращениями. Основная идея такого подхода состояла во внедрении в существующие гидрофильные транспортные каналы иономера полимерных добавок, способных образовывать протяженные структуры за счет их высокой молекулярной массы и, соответственно, создавать дополнительные мостики между сульфосодержащими кластерами. Другая идея разработанного подхода заключалась в увеличении барьерных свойств протонообменных мембран (ПОМ) по отношению к транспорту топлива, в частности метанола, что особенно важно при эксплуатации ПОМ в составе метанольных топливных элементов. В отличие от стандартного метода модифицирования ПОМ высокомолекулярными соединениями, который состоит в смешивании растворов иономера и полимерной добавки с последующим его разливом на подложке, разработанный способ имеет ряд преимуществ. В частности, поскольку допирование не затрагивает гидрофобную часть мембраны, и соответственно, не ухудшает ее физикомеханические свойства, этот метод решает проблему совместимости полимеров, а также позволяет использовать коммерческие варианты перфторированных мембран, полученных путем экструдирования, и целенаправленно модифицировать только транспортные каналы. Протонная проводимость мембран, как и проницаемость по метанолу и водороду, определяется наличием гидрофильных транспортных каналов, зависящей от содержания воды. Ниже некоторого критического значения содержания воды, происходит перекрытие каналов, что сопровождается резким снижением проводимости. В полностью высушенных мембранах, протонсодержащие группы агрегированы в кластеры, разделенные гидрофобной частью матрицы полимера, что подтверждено данными электронной микроскопии. Для уменьшения такого эффекта было предложено создание в транспортных каналах жесткой сетки посредством внедрения в сформированные 14 транспортные каналы мембраны углеродной фазы. Кроме того, допирование поверхностных слоев мембраны УГФ может также повлиять на характеристики катализаторов на основе платины, закрепляемых на поверхности, что особенно важно при работе ионообменной мембраны в составе ТЭ, поэтому необходимо было создать также методы для модифицирования только поверхностных слоев ПОМ. Введение в транспортные каналы барьеров в виде УГФ также должно способствовать значительному уменьшению проницаемости газов и спиртов через мембрану, и, соответственно, увеличению КПД ТЭ. Модифицирование мембран химическим методом Облучение образцов мембраны МФ-4СК (мощность дозы 0.11 Мрад/ч) в парах винилиденхлорида приводит к инициированной прививочной полимеризации мономера, что проявляется в увеличении массы и уменьшения прозрачности образца. В результате предварительных экспериментов было установлено, что прохождение полимеризации в мембране, в заметной степени, определяется наличием в ней жидкого компонента, вызывающего набухание, и его природы. Показано, что реакция практически не протекает на сухих и набухших в воде мембранах, что, вероятно, связано как с низкой проницаемостью паров мономера в мембрану вследствие малой растворимости гидрофобного мономера в воде, так и ингибированием радикальных активных центров молекулами воды. В то же время, прививочная полимеризация эффективно протекает в мембранах, набухших в спиртах, поэтому для дальнейших исследований все образцы перед прививкой выдерживали в спирте до полного их набухания. Наилучшие результаты по прививке винилиденхлорида были получены для мембран, выдержанных в этиленгликоле (Рисунок 7). Замена этиленгликоля на более летучий изопропиловый спирт приводит к значительному уменьшению скорости прививки на мембраны в кислой H+- форма МФ-4СК (МФН), вероятно, вследствие испарения спирта во время подготовки установки с образцом к облучению при вакуумной откачке. Эксперименты по модифицированию образцов, выдержанных в этиленгликоле, показали также значительное влияние химической структуры модифицируемого материала на кинетику прививки (Рисунок 7). Наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах МФН, а наименьшая - в фторангидридную форму (МФА, прекурсор мембран МФ-4СК), что, в первую очередь, обусловлено разной степенью набухания мембран в этиленгликоле и, соответственно, скоростью диффузии мономера. 15 Время облучения в парах винилиденхлорида, ч Содержание углеродной фазы, % 0 4 8 12 16 20 24 30 1 25 20 4 15 10 2 3 5 0 0.0 0.9 1.8 2.7 Доза облучения, Мрад Рисунок 7 –Кинетика накопления углеродной фазы в образцах МФН (1), МФК ( калиевая форма МФ-4СК, 2) и МФА (3), выдержанных в этиленгликоле, и в образцах МФН (4), выдержанных в изопропиловом спирте. Дегидрохлорирование модифицированной мембраны приводит к образованию УГФ, которая обуславливает визуально заметное почернение мембраны. Сравнение содержания поливинилиденхлорида и УГФ в мембранах, определенных взвешиванием до и после химического модифицирования, свидетельствует о практически полном прохождении реакции. Микроскопический анализ тонких поперечных срезов таких мембран показал, что распределение УГФ по толщине мембраны зависит от исходной природы матрицы (Рисунок 8). Если в случае образцов МФН УГФ равномерно распределена по толщине мембраны, то в мембранах МФК (калиевая форма МФ-4СК) прививка осуществляется в основном в поверхностных слоях (толщина мембраны и модифицированного слоя – 25010 и 10010 мкм, соответственно), а в центре слоем 40-50 мкм присутствуют только следы УГФ. В образцах МФА прививка осуществляется только в поверхностных слоях толщиной 50-60 мкм. Условия прививки и характеристики синтезированных мембран приведены в Таблице 2. 16 1 2 3 200 мкм Рисунок 8 – Микрофотографии срезов мембран МФН (1, 30%УГФ), МФК (2, 13% УГФ) и МФА (3, 7.5% УГФ). Таблица 2 Условия модифицирования и характеристики допированных углеродной фазой мембран с использованием этиленгликоля Привес Толщина Время Привес УГФ, модифицируемого Образец обработки, поливинилиденхлорида, масс. слоя, ч масс. % % мкм МФН МФК МФА 1 13 2.3 объемная 2.5 40 9.8 объемная 5 120 30 объемная 1 10 1.3 - 2.5 22 5.6 - 5 52 13 100 1 6.5 2.3 - 2.5 13 4.5 - 5 20.5 7.5 55 Для установления структуры формирующейся УГФ, вследствие их непрозрачности при снятии ИК-спектров на пропускание, были записаны ИК-спектры поверхности мембран с использованием метода многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-МНПВО, Рисунок 9). Отнесение сигналов, проведенное согласно литературным данным, представлено на спектре. 17 1 100 2 95 3 -1 982 см -СF-; C-O-C пропускание 90 1630, 1570 см -1 85 1310 см -SO3 80 1060 см -SO3 -1 -1 75 70 1210 см -CF2- 65 -1 1150 см -CF2- -1 60 1800 1600 1400 1200 1000 800 -1 см Рисунок 9 – ИК-МНПВО спектры мембран: 1- 0 % УГФ, 2 – 2 % УГФ, 3 - 13% УГФ. В ИК-спектре можно выделить следующие полосы поглощения: валентные колебания –CF2-групп основной перфторированной полимерной цепи (1150 и 1210 см-1), СF- и C-O-C-групп боковых цепей и разветвлений (982 см-1), а также полосы поглощения при 1060 и 1310 см-1, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям связей S=O диссоциированной сульфогруппы -SO3-. Отсутствие сигналов при 1420 и 910 см-1, приписываемые колебаниям S=O и S-OH-группам недиссоциированной сульфогруппы, указывает на ее полную диссоциацию вследствие регистрации спектров в условиях окружающей среды (~ 50 % отн. влажности). Существенным отличием спектров исходной и модифицированных мембран является появление полос поглощения в диапазоне 1700 -1500 см-1 с максимумами 1630 и 1570 см-1 при допировании мембран УГФ, что указывает на образование ненасыщенных связей –С=С- и карбонильных групп. Для идентификации и анализа образующейся УГФ была предпринята попытка регистрации спектров 13 С ЯМР с вращением под магическим углом. К сожалению, из-за низкой концентрации магнитных ядер 13С УГФ не удалось обнаружить сигналы от атомов углерода внедренной УГФ и идентифицировать ее структуру. Для повышения разрешения спектров C и уменьшения времени релаксации были зарегистрированы спектры с 13 использованием метода по переносу поляризации с ядер фтора 18 19 F на ядро 13 С с вращением под магическим углом с частотой 20 кГц (Рисунок 10). Отнесение сигналов ЯМР представлено в Таблице 3. CF2 CF (CF2 CF2)n O CF2 CF OCF2CF2SO3H CF3 132 128 124 120 116 112 108 104 100 96 92 (p p m) Рисунок 10 – Спектры 13С ЯМР образцов мембран исходной МФ-4СК и МФ-4СК, допированной УГФ (13 масс. %), с использованием техники вращения под магическим углом (частота вращения - 20 кГц). 19 Таблица 3. Отнесение сигналов 13C ЯМР МФ-4СК Фрагмент Положение структуры МФ- пика, м.д. 4СК CF(б*) 103 CF(ц**) 108.5 CF2 111.5 SCF2 112.5*** OCF2 117 CF3 118 * - разветвления боковой цепи, ** - разветвления основной полимерной цепи, ***на спектре сигнал SCF2 перекрывается сигналом углерода CF2-группы. Допирование мембран УГФ не приводит к изменению физико-механических характеристик мембран по сравнению с исходным образцом. Прочность на разрыв набухших в воде исходной и модифицированных образцов составляет 151 МПа, модуль упругости – 232 МПа. Исследование транспортных свойств мембран Значимым обнаруженным параметром при внедрении УГФ в мембрану является значительное увеличение влагоемкости образцов в диапазоне влажности 32-58 отн. %, составляющее ~ 2 масс. % (увеличение на ~ 50 % по сравнению с немодифицированным образцом). Причем зависимости влагосодержания в модифицированных мембранах от содержания УГФ практически не наблюдается (Рисунок 11). 20 25 W, H2O, % 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Относительная влажность, % Рисунок 11 – Зависимость влагосодержания исходной и модифицированных мембран от относительной влажности среды. Выше 75 отн. % наблюдается снижение влагосодержания на 3-8 масс. % по сравнению с исходной мембраной. Увеличение влагоемкости мембран, вероятно связано с высокой адсорбирующей способностью воды УГФ, внедренной в транспортные каналы. Такое явление характерно также для гидрофобных полимеров, в частности, для полиэтилена, модифицирование которого УГФ приводит к значительному увеличению адсорбции воды. Для выявления эффекта модифицирования на характеристики мембран, определено содержание протонгенерирующих групп методом кислотно-основного титрования. Показано, что с увеличением степени прививки УГФ несколько уменьшается обменная емкость (ОЕ) мембран вследствие их деградации во время химического модифицирования. Обнаруженный факт является существенным, поскольку протонная проводимость мембран зависит не только от содержания воды, но и от концентрации подвижных протонов. При этом обнаружено, что изменение ОЕ практически не зависит от состояния мембран (измерения проведены для образцов МФН и МФК), подвергаемых прививке, и определяется только содержанием УГФ. Для модифицированных мембран наблюдается также изменение характера кривой титрования в области pH 4-7, что, вероятно, обусловлено наличием в модифицированных мембранах слабо диссоциирующих кислотных групп, вероятно в виде карбоксильных. Причиной образования карбоксильных 21 групп, как можно предположить, является протекание побочных реакций при щелочном гидролизе, что может приводить к образованию карбонильных соединений. Другая причина - результат взаимодействия остаточных активных центров с кислородом воздуха после вытаскивания облученных образцов из реактора по окончании эксперимента по прививке. Содержание карбонильных групп было оценено из разности данных ОЕ, определенных по прямому и обратному титрованию, и составляет приблизительно ~ 3-10 мол %. Для исходной мембраны количество обнаруживаемых слабодиссоциирующих групп находится ниже ошибки эксперимента. Наличие перфторированной структуры мембран позволяет исследовать ее химическую структуру методом 19F ЯМР и выявить влияние ионизирующего облучения и модифицирования на структуру мембраны. Типичные спектры F ЯМР исходной и 19 модифицированной УГФ мембран представлены на Рисунке 12. Отнесение сигналов ЯМР представлено в Таблице 4. Таблица 4. Отнесение сигналов 19F ЯМР МФ-4СК Фрагмент Положение структуры МФ- пика, м.д. 4СК OCF2, CF3 -80 SCF2, CCF2 -117 (CF2)n -122 CF(ц*) -138 CF(б**) -144 * - разветвления основной полимерной цепи, ** - разветвления боковой цепи. В спектре можно выделить сигналы групп -CF2- (-122 м.д.), относящиеся к основной полимерной цепи, -117 м.д. - -SCF2-, -80 м.д. и сигнал при -144 м.д., относящиеся к атомам фтора, входящие в боковые цепи иономера. Сравнение интенсивности сигналов при -117, -122 и -144 м.д. на спектрах для исходной мембраны и модифицированной мембран свидетельствует о влиянии ионизирующего излучения на структуру иономера и подтверждает деструкцию боковых цепей полимерной цепи. 22 CF(b) -65 -70 -75 -80 -85 -90 -110 -115 -120 -125 -130 -135 -140 CF(s) (CF 2)n S-CF 2 (CF2)n S-CF2 O-CF2 CF3 O-CF 2 CF 3 -105 -60 -145 -150 -155 м.д. -95 CF(b) CF(s) м.д. 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 -220 -240 м.д. Рисунок 12 – Спектры 19F ЯМР образцов мембран исходной МФ-4СК и МФ-4СК, допированной УГФ (13 масс. %), с использованием техники вращения под магическим углом (частота вращения - 20 кГц). Уменьшение интенсивности сигналов, расположенных при -117 и -144 м.д. и отвечающие за сульфосодержащие группы, по сравнению с сигналом -122 м.д. составляет ~ 9 %, что хорошо согласуется с данными кислотно-основного титрования об уменьшении абсолютной концентрации протонгенерирующих групп. Сигналы, находящиеся в области -10 - -70 м.д. и ниже -160 м.д., согласно литературным данным, относятся к сателлитам основных сигналов вследствие вращения образцов (частота вращения 20 кГц) в условиях эксперимента ЯМР. 23 -100 -200 -160 а) -60 2 2 3 -40 4 4 1 -80 1 1 -20 б) 3 -120 1/C, Ом 1/C, Ом -80 -40 0 0 0 20 40 60 R, Ом 80 100 0 40 80 120 160 R, Ом 200 -400 -280 -350 -240 в) 3 -200 3 1/C, Ом 4 1/C, Ом г) -300 -160 -120 -250 4 -200 -150 1 -80 -100 2 2 -40 -50 1 0 0 0 40 80 120 160 200 240 280 0 R, Ом 50 100 150 200 250 300 350 400 R, Ом Рисунок 13 – Годографы импеданса мембран МФ-4СК, допированных УГФ (Т= 30С): а), б) – 100 и 75 % отн. влажности (1- 1.3, 2 - 2.3, 3 – 9.8, 4 – 30 % УГФ), в), г) – 58 и 32 % отн. влажности (1- 1.3, 2 - 5.6, 3 – 13, 4 – 30 % УГФ). Для исследования влияния УГФ на транспортные свойства мембран, методом импедансной спектроскопии в широком диапазоне влажности была определена протонная проводимость образцов. Типичные годографы импеданса электрохимических ячеек с исследованными соединениями при разной отн. влажности представлены на Рисунке 13. Введение УГФ приводит к сдвигу годографов в область более высокого омического сопротивления. Введение УГФ в матрицу мембраны МФ-4СК приводит к снижению протонной проводимости (Рисунок 14, представлены измерения, проведенные при 100 и 75 % отн. влажности и 30 С). Зависимость проводимости от содержания УГФ имеет нелинейный характер. 24 Удельная проводимость, См/см 0.045 0.040 0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 0 5 10 15 20 25 30 Удельная проводимость, См/см Содержание углеродной фазы, масс. % 0.012 0.010 0.008 0.006 1 0.004 2 0.002 0.000 0 5 10 15 20 25 30 Содержание углеродной фазы, масс. % Рисунок 14 – Зависимость протонной проводимости мембран от содержания УГФ (Т= 30 C, 100 и 75 % отн. влажность). 1 – мембраны МФН и МФК, 2 – МФА. Наибольший спад проводимости наблюдается при допировании мембраны УГФ до 10 масс. %, когда проводимость уменьшается в ~ 8 и 3 раза по сравнению с проводимостью исходной мембраны при 100 и 75 % отн. влажности, соответственно. Кроме того, более значительно ухудшение проводящих свойств наблюдается при более высокой влажности, что, вероятно, обусловлено заметным снижением содержания воды (с 23 масс. % для исходной мембраны до 17 - 18 масс. % для модифицированных; при 75 % отн. влажности эти значения практически не отличаются). Дальнейшее увеличение содержания УГФ (выше 10 масс. %) практически не приводит к изменению проводящих свойств. При этом стоит отметить, что данные по проводимости для 2-х разных типов мембран (МФН и МФК) достаточно удовлетворительно описываются одной кривой. 25 Вследствие этого можно предположить, что состояние модифицируемой мембраны (в данном случае H+ и K+ формы) хотя и сказывается на кинетике прививки винилиденхлорида, но практически не влияет на протонную проводимость модифицированных материалов. В то же время, для мембран МФА уменьшение проводимости более заметно, что, возможно, связано как с характером распределения УГФ (как было показано выше, УГФ находится, в основном, в поверхностных слоях мембраны) так и структурой транспортных каналов. В последнем случае, для фторангидридной формы мембраны характерна однородная структура и внедрение УГФ должно происходить также равномерно. При дальнейшем гидролизе фторангидридной формы полученного композита, возможно, присутствие УГФ затрудняет образование развитой сетки гидрофильных каналов, как это происходит в случае немодифицированных мембран. Также для мембран, полученных на основе МФА характерно пониженное содержание воды по сравнению с другими образцами (~ на 1 масс. %). Основными причинами снижения проводимости при введении УГФ по сравнению с немодифицированным образцом являются, по-видимому, уменьшение ОЕ мембран вследствие деструкции сульфогрупп во время синтеза мембран и закупоривании транспортных каналов допантом. Для перфторированных мембран типа Нафион, как отмечено в литературном обзоре, характерна выраженная зависимость проводящих свойств от концентрации протонгенерирующих групп, и даже небольшое уменьшение ОЕ в области 0.8 -1.0 мг-экв/г приводит к резкому снижению ионной проводимости. Для исследования влияния допирования мембран УГФ была изучена также протонная проводимость образцов в зависимости от содержания воды в мембранах. Зависимость протонной проводимости мембран от содержания воды характеризуется резким изменением значений, особенно выраженным в области низкого влагосодержания (Рисунок 15). Значения проводимости уменьшаются более чем на два порядка при уменьшении влажности от 100 % до 10%, вследствие значительного уменьшения содержания воды с ~ 20 до 2.5 масс. %. Резкое уменьшение проводимости (в области ниже 50 % отн. влажности), возможно, связано со сменой механизма протонного транспорта вследствие перекрывания транспортных каналов при уменьшении содержания воды. Подобное поведение характерно и для коэффициента самодиффузии воды, измеренной методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. 26 , См/см 0.01 1 2 3 4 5 1E-3 1E-4 0 20 40 60 80 100 Относительная влажность, % Рисунок 15 – Зависимость протонной проводимости от отн. влажности мембран МФ4СК/УГФ (303 К). Содержание УГФ, масс. %: 1 – 0, 2 – 1.3, 3 – 5.6, 4 – 13, 5 – 30. Существенным положительным наблюдаемым изменением при модифицировании мембран УГФ является снижение коэффициентов диффузионной проницаемости метанола (Кмет) и водорода (КH2), что актуально при использовании мембран в составе ТЭ, особенно в случае метанольных ТЭ (Рисунок Наиболее 16). значительное уменьшение проницаемости мембран по метанолу при допировании УГФ наблюдается для мембран МФК и МФА. Возможно, такое поведение связано с неоднородным распределением УГФ по толщине мембран. Коэффициент проницаемости мембран по водороду практически не зависит от типа мембран и уменьшается с увеличением содержания УГФ. -7 2 KH2, 10 cm /s -6 2 Кметанола, 10 см /с 3.0 4 2.5 2.0 1 2 3 3 1.5 2 1.0 3 2 1 0.5 1 0 10 20 30 0 40 Содержание углеродной фазы, масс. % 10 20 Содержание углеродной фазы, масс. % 30 Рисунок 16 – Зависимость коэффициентов проницаемости метанола Кмет (а) и водорода КH2 (б) от содержания УГФ в мембранах МФН (1), МФК (2) и МФА (3). 27 Исследование стабильности мембран, модифицированных химическим способом Испытания химически модифицированных мембран на стабильность характеристик исследовали методом ДСК с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы на приборе STA 409PC Luxx (NETZSH, Германия) в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Скорость нагрева образцов составляла 10 градусов в минуту. Также исследовали стабильность характеристик протонного транспорта мембран, подвергшихся кипячению в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи. TG /% 2 100 [1] 1 90 а) 4 3 80 DTG /(%/min) DSC /(mW/mg) exo 10 4 8 2 5 [1] [2] [5] 70 б) 60 6 0 4 -2 [5] [2] 50 [3] [1] [3] [3] [4] [5] [4] 40 30 [2] [4] 50 volkov -4 2 в) 2010-11-27 16:54 [#] Instrument [1] STA 409 PC/PG [2] STA 409 PC/PG [3] STA 409 PC/PG [4] STA 409 PC/PG [5] STA 409 PC/PG 100 150 200 250 300 350 400 Temperature /°C -6 0 -8 450 Main File UGPh-all.ngb Identity Sample Date Mass/mg Segment Range Atmosphere Corr. МФ 4СК 0804 МФ 4СК 0 5ч 2007-03-28 3.316 1/1 и ДСК 30/10.0(K/min)/500 ---/--- / Ar/33 /МФ-4СК, Ar 12/--DSC:020/TG:020/DTG:8 Рисунок 170 5ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv – Кривые термогравиметрии (а), ДТГ (б) (в) образцов МФ 4СК исх_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv 0799 МФ 4СК исх 2007-03-27 4.174 1/1 30/10.0(K/min)/500 ---/--- / Ar/33 / Ar 12/--DSC:020/TG:020/DTG:8 допированных УГФ. 1 – исходная мембрана, 2 – 1.3 3 – 2.3 % УГФ, 4– МФ 4СК 1ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv 0801 МФ 4СК 1ч 2007-03-27 4.292 масс. 1/1 % УГФ, 30/10.0(K/min)/500 ---/---масс. / Ar/33 / Ar 12/--DSC:020/TG:020/DTG:6 МФ 4СК 2 5ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv 0802 МФ 4СК 2.5ч 2007-03-28 3.308 1/1 30/10.0(K/min)/500 ---/--- / Ar/33 / Ar 12/--DSC:020/TG:020/DTG:8 5.6 масс. %4СКУГФ, 5 – 9.84.064масс.1/1% УГФ. МФ 4СК 5ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv 0800 МФ 5ч 2007-03-27 30/10.0(K/min)/500 ---/--- / Ar/33 / Ar 12/--DSC:020/TG:020/DTG:6 По данным синхронного термического анализа исходной и модифицированных мембран в интервале температур до 500 С установлено, что введение углеродной фазы приводит к улучшению термической стабильности материала (Рисунок 18). 28 400 - Температура разложения SO3 -групп, С 450 350 300 250 0 2 4 6 8 10 Содержание углеродной фазы, масс. % Рисунок 18 – Влияние химического модифицирования мембран МФ-4СК углеродной фазой на их термическую стабильность. На кривых термогравиметрии можно выделить три диапазона температур, в которых происходит уменьшение массы мембран. С помощью масс-спектроскопического анализа газовой фазы установлено, что в диапазоне 25 – 300 С наблюдается потеря массы образца, обусловленная выделением адсорбированной воды. В диапазоне 300-450C в образце происходит реакция десульфирования, в результате деструкции боковых цепей полимера, что сопровождается примерно потерей 20 % массы и появлением в массспектре ионов, соответствующих воде, SO2, SO, CO2, СOF2. С увеличением содержания УГФ в модифицированной мембране температура десульфирования, определенная по минимуму эндотермического пика на кривой ДСК, повышается с 326 С, для исходной мембраны, до 379 С, для образца с содержанием УГФ около 10% (Рисунок 18). Нагрев выше 450 С приводит к распаду перфторированной основной полимерной цепи. Увеличение температуры разложения может быть связано ингибированием УГФ радикалов, образующихся при деградации разветвлений полимерной цепи, что препятствует развитию цепного разложения материала. Стабильность модифицированных мембран также была исследована при обработке растворами щелочей и кислот. Для этого образцы подвергали кипячению в водных растворах кислоты (5 М HCl) и щелочи (5 М NaOH). Через каждые 5 суток после стандартной обработки, методом импедансной спектроскопии исследовали стабильность протонной проводимости мембран (температура 30С, относительная влажность 29 атмосферы - 75 %.). Общее время химической обработки образцов составило 15 суток. Полученные данные импедансной спектроскопии (независимость транспортных параметров от времени химической обработки) свидетельствуют о стабильности характеристик исследуемых мембран и, соответственно, сохранению состава и морфологии мембран. Таким образом, с учетом полученных результатов исследования характеристик образцов, в том числе химической и термической стабильности, модифицированные мембраны представляют практический интерес для использования их в составе низкотемпературных топливных элементов. 30 4.3. Подготовка патентной заявки на Способ модификации поверхности мембран. По результатам создания и исследования полимерных протонообменных мембран подготовлена заявка на патент “Способ получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран”. Получено уведомление о поступлении заявки в Федеральный институт промышленной собственности (Приложение В). Дата приоритета: 02.07.2012. Входящий № 042524. Регистрационный № 2012127330. 4.4. Подготовка патентной заявки на каталитический электрод. По результатам создания и исследования наносруктурированных электрокатализаторов подготовлена заявка на патент “Каталитический электрод для спиртовых топливных элементов”. Получено уведомление о поступлении заявки в Федеральный институт промышленной собственности (Приложение Г). Дата приоритета: 02.07.2012. Входящий № 042521. Регистрационный № 2012127327. 4.5. Подготовка Методического пособия по курсу «Электрокатализ в низкотемпературных топливных элементах». Текс методического пособия приведен в Приложении Д. 31 Заключение При выполнении этапа была изготовлена опытная партия катализатора на основе платины и углеродных нановолокон в количестве 2 г с целью дальнейшего использования его для изготовления макета низкотемпературного водородно-воздушного топливного элемента на 5 этапе данного ГК. Кроме того, плазмохимическим проведено способом модифицирование образцы, как и мембран. исходная Модифицированные мембрана, обладают превосходными характеристиками по термической стабильности. Потери веса в образцах до 280С, составляющие 4-5 масс. %, обусловлены только обратимым процессом выделения адсорбированной воды. Химическая обработка мембран в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи в течение длительного времени не приводит к изменению транспортных свойств образцов. С учетом полученных результатов исследования характеристик образцов, в том числе химической и термической стабильности, модифицированные мембраны представляют практический интерес для использования их в составе низкотемпературных топливных элементов. 32 ПРИЛОЖЕНИЕ А. УТВЕРЖДАЮ Зам. директора ИПХФ РАН по научной работе, проф. _______________/В.Б.Минцев/ «__» _________ 2012 г. АКТ Об изготовлении опытной партии образцов катализаторов на основе платины и углеродных нановолокон по государственному контракту от “01” сентября 2010 г. №16.740.11.0062 г. Черноголовка 02 июля 2012 г Комиссия в составе: председатель комиссии –Минцев В.Б. Члены комиссии: Добровольский Ю.А. Герасимова Е.В. составили настоящий Акт о том, что в соответствии с Календарным планом и Техническим заданием была изготовлена опытная партия катализатора на основе платины и углеродных нановолокон. 1. Комплектность: - Катализатор на основе платины и углеродных нановолокон — 2 г. 2. Назначение: Катализатор предназначен для использования в низкотемпературных водородновоздушных топливных элементах. Возможно применение как для электрохимического восстановления кислорода, так и для электрохимического окисления водорода. 3. Даты подготовки: 01 января — 02 июля 2012 г. 4. Место подготовки: Институт проблем химической физики РАН 33 Изготовление иструктура макета: 5. Катализатор состоит из углеродных нановолокон, на которые нанесена наноразмерная платина. В качестве углеродных нановолокон использовались нановолокна, полученные путем пиролиза этилена на Ni/MgO катализаторе в проточном газовом реакторе при 700ºС. Диаметр волокон составлял 100-200 нм, длина – 1-5 мкм. Платина наносилась на предварительно очищенный от никеля и оксид магния материал полиольным методом из платинахлористоводородной кислоты в этиленгликоле. Восстановление производилось при микроволновой обработке. В полученном катализаторе размер частиц платины составил 2-4 нм. Фотография, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии для катализатора представлена на рис. А - 1 Рисунок А.1- Микрофотография катализатора на основе платины и углеродных нановолокон.. В результате проведения работ по 4 этапу ГК: – изготовлена опытная партия катализатора на основе платины и углеродных нановолокон в количестве 2 г с целью дальнейшего использования его для изготовления макета низкотемпературного водородно-воздушного топливного элемента на 5 этапе данного ГК. Председатель комиссии: (д.ф-м. н, зам. директора) ____________ Минцев В.Б. (д.х.н, зав. лаб.) ____________ Добровольский Ю.А. (к.х.н, инженер) ____________ Герасимова Е.В. 34 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. УТВЕРЖДАЮ Зам. директора ИПХФ РАН чл.-корр. РАН _______________/В.Б.Минцев/ «__» _________ 2012 г. Протокол № 2 испытания химически модифицированных мембран на стабильность характеристик г. Москва “4” июня 2012 г. В соответствии с Календарным планом по пункту 4.2 этапа №4 Государственного контракта от 01 сентября 2010 № 16.740.11.0062 проведены испытания химически модифицированных мембран на стабильность характеристик. 1. Объекты исследования: Перфторированные мембраны МФ-4СК, модифицированные углеродной фазой . 2. Цель исследования: - исследование термической стабильности модифицированных мембран и стабильности транспортных свойств при химической обработке мембран, сравнение стабильности их характеристик со стандартной мембраной. 3. Дата начала исследования: «30» апреля 2012 г. 4. Дата окончания исследования: «4» июня 2012 г. 5. Место проведения исследования: ИПХФ РАН, г. Черноголовка 6. Методика проведения исследования: Образцы мембран были приготовлены путем инициируемой прививочной полимеризации винилиденхлорида в матрице полимера, с последующим дегидрохлорированием. Термическую стабильность характеристик исследовали методом ДСК с масс- спектрометрическим анализом газовой фазы на приборе STA 409PC Luxx (NETZSH, Германия) в алундовых тиглях в атмосфере аргона. Скорость нагрева образцов составляла 10 градусов в минуту. Стабильность характеристик протонного транспорта мембран, подвергнутых химической обработке путем кипячения образцов в водных растворах 35 кислоты и щелочи, исследовали измерением протонной проводимости методом импедансной спектроскопии на импедансметре Z-350m («Элинс», Россия). Измерения проводили в интервале частот 10 Гц 2 МГц на симметричных ячейках углерод/мембрана/углерод с активной площадью 0.2 см2 при температуре 30С и относительной влажности атмосферы 75 %. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Сопротивление образца определяли из годографа импеданса по высокочастотной отсечке на оси активных сопротивлений. 7. Результаты исследования В результате исследований установлено: 1. Введение углеродной фазы в результате химического модифицирования мембран приводит к улучшению термической стабильности материала. С увеличением содержания допанта в мембране температура десульфирования повышается с 326С, для исходной мембраны, до 379С, для образца с содержанием около 10 масс. % Наблюдаемые потери массы в диапазоне температур 25-300 С, составляющие 4-10 масс. %, соответствуют обратимому процессу дегидратации мембран. Масс-спектроскопический анализ газовой фазы в этом диапазоне температур показал отсутствие термической деструкции сульфосодержащих групп. 2. Химическая обработка мембран в водных растворах 5 М HCl и 5 М NaOH в течение длительного времени не приводит к изменению транспортных свойств образцов. Кривые термогравиметрии и ДСК образцов мембран МФ-4СК, модифицированных химическим методом, представлены на Рисунке Б.1. TG /% DTG /(%/min) DSC /(mW/mg) exo 10 4 1 8 2 4 6 0 5 4 -2 [1] 100 2 90 а) 80 [1] [2] 3 70 60 [5] [5] [2] 50б) [3] 2 [1] [3] [3] [4] [5] [4] 40 30 в) [2] [4] 50 volkov 2010-11-27 16:54 100 150 200 250 300 350 400 Temperature /°C 0 450 Main -4 -6 -8 UGPh-all.ngb Рисунок Б.1– Кривые термогравиметрии (а), ДТГ (б) и ДСК (в) образцов МФ-4СК, [#] Instrument [1] STA 409 PC/PG [2] STA 409 PC/PG [3] STA 409 PC/PG [4] STA 409 PC/PG [5] STA 409 PC/PG File МФ 4СК 0 5ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv МФ 4СК исх_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv МФ 4СК 1ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv МФ 4СК 2 5ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv МФ 4СК 5ч_10_500_Al2O3lids_Ar.dsv Identity 0804 0799 0801 0802 0800 Sample МФ 4СК 0 5ч МФ 4СК исх МФ 4СК 1ч МФ 4СК 2.5ч МФ 4СК 5ч Date 2007-03-28 2007-03-27 2007-03-27 2007-03-28 2007-03-27 Mass/mg 3.316 4.174 4.292 3.308 4.064 Segment 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 Range 30/10.0(K/min)/500 30/10.0(K/min)/500 30/10.0(K/min)/500 30/10.0(K/min)/500 30/10.0(K/min)/500 Atmosphere ---/--- / Ar/33 / Ar 12/-----/--- / Ar/33 / Ar 12/-----/--- / Ar/33 / Ar 12/-----/--- / Ar/33 / Ar 12/-----/--- / Ar/33 / Ar 12/--- Corr. DSC:020/TG:020/DTG:8 DSC:020/TG:020/DTG:8 DSC:020/TG:020/DTG:6 DSC:020/TG:020/DTG:8 DSC:020/TG:020/DTG:6 допированных УГФ. 1 – исходная мембрана, 2 – 1.3 масс. % УГФ, 3 – 2.3 масс. % УГФ, 4 – 5.6 масс. % УГФ, 5 – 9.8 масс. % УГФ. 36 8. Замечания и рекомендации Обсуждение результатов испытания химически модифицированных мембран на стабильность их характеристик приведено в отчете. 9. Выводы 1. Модифицированные плазмохимическим способом образцы, как и исходная мембрана, обладают превосходными характеристиками по термической стабильности. Потери веса в образцах до 280С, составляющие 4-5 масс. %, обусловлены только обратимым процессом выделения адсорбированной воды. 2. Химическая обработка мембран в разбавленных водных растворах кислоты и щелочи в течение длительного времени не приводит к изменению транспортных свойств образцов. 3. С учетом полученных результатов исследования характеристик образцов, в том числе химической представляют и термической практический стабильности, интерес для модифицированные использования их мембраны в составе низкотемпературных топливных элементов. 4. Проведенные исследования полностью соответствуют требованиям Технического задания. Испытания проводили Зав. лаб., д.х.н., профессор Ю.А. Добровольский м.н.с., к.х.н. Е.А. Сангинов 37 ПРИЛОЖЕНИЕ В. Уведомление о регистрации заявки на патент “Способ модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран”. 38 получения ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Уведомление о регистрации заявки на патент “Каталитический электрод для спиртовых топливных элементов”. 39 ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Копия методического пособия. Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИПХФ РАН Л.А. Фролова, Е.В. Герасимова, Ю.А. Добровольский Электрокатализ в низкотемпературных топливных элементах МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ по электрокатализаторам и электродным процессам в топливных элементах с протонобменными полимерными мембранами Под редакцией д.х.н., проф. Ю.А. Добровольского Черноголовка – 2012 40 Руководство предназначено для обучения студентов старших курсов и аспирантов химических и физических специальностей в рамках учебного курса «Ионика твердого тела» (специализации: 01.10.05 – физическая химия, 01.10.19 – электрохимия, 01.10.29 – химическое материаловедение). В пособии приведены общие сведения по классификации и принципу работы топливных элементов, рассмотрены основные требования к материалам, входящим в состав твердополимерных топливных элементов. Описаны электрохимические процессы протекающие, на электродах ТЭ. Уделено большое внимание последним достижениям в области разработок анодных и катодных электрокатализаторов для твердополимерных топливных элементов. Настоящее методическое пособие подготовлено при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям в рамках выполнения государственного контракта № 16.740.11.0062 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. Рекомендовано учебно-методической комиссией НОЦ ИПХФ РАН 41 СОДЕРЖАНИЕ 1. Топливные элементы………………………………………………………….. 4 1.1. Классификация и принцип работы…………………………………….. 4 1.2. Твердополимерные топливные элементы……………………………... 7 1.2.1. Требования к компонентам твердополимерных топливных элементов………………………………………...……………………… 2. Основные электрохимические процессы в топливных элементах с полимерным электролитом…………………...…………………………………... 7 10 2.1. Электродные процессы на катоде ТЭ…...............................…...……….. 10 2.2. Электродные процессы на аноде ТЭ……………………...…………...... 12 2.2.1. Электроокисление водорода…………………………………….... 12 2.2.2. Электроокисление метанола…………………………………….... 14 2.2.3. Электроокисление муравьиной кислоты ………………………… 16 2.2.4. Электроокисление этанола.………………………..……………… 17 3. Электрокатализаторы……..……………………………………………………. 3.1. Платиновые электрокатализаторы...…………………………………….. 3.1.1. Размерные эффекты……………………………………………….. 3.1.2. Промышленно выпускаемые электрокатализаторы для ТЭ........... 3.1.3. Механизмы деградации платиновых электрокатализаторов.……. 3.1.4. Электрокатализаторы на наноструктурированных углеродных материалах………………………………………………………………….. 3.2. Электрокатализаторы на основе сплавов…………………………………. 3.2.1. Классификация Pt-сплавов, по степени их толерантности к СО… 3.2.2. Катализаторы на основе Pt-Ru сплавов………………………….… 3.2.3. Механизмы повышения устойчивости PtRu -катализаторов к отравлению СО…………………………………………………………….. 3.2.4. Катализаторы на основе сплавов платины с другими металлами…….…………………………………..………………………… 3.2.5. Стабильность катализаторов на основе сплавов………………….. 3.3. Электрокатализаторы на оксидных носителях………………………..….. Вопросы для самоконтроля…………...………………………………………….… 18 Список сокращений ……………………………………………………………….... 45 Список литературы………………………………………………………………….. 46 42 18 18 21 22 24 25 27 28 29 31 38 39 44 I. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ 1.1. Классификация и принцип работы В настоящее время большое внимание уделяется созданию и усовершенствованию высокотехнологичных устройств прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Такие устройства получили название топливные элементы электрохимические (ТЭ). ячейки, Основу объединенные ТЭ в составляют батарею. В единичные них энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к аноду и катоду соответственно, непосредственно превращается в электрическую (рис. 1). По сравнению с широко используемыми системами получения энергии, состоящими из тепловых машин и генераторов, топливные элементы обладают рядом преимуществ: • высокий КПД (до 90%); • отсутствие вредных выбросов в атмосферу при использовании водорода и весьма малые выбросы (окислов азота и углерода) при использовании других топлив; • многообразие первичных видов топлива; • бесшумность; • модульный принцип конструкции; • простота обслуживания; • широкий интервал изменения мощности. Рис. 1. Схема действия топливного элемента (на примере твердополимерного ТЭ) Единичная топливная ячейка состоит из пористых электродов (анода и 43 катода), разделяемых электролитом (рис. 1). Эти элементы, собранные вместе, представляют собой мембранно-электродный блок (МЭБ). Топливо (водород, спирты, углеводороды и др.) реагирует на анодной стороне, в то время как кислород – на катодной. В результате этих реакций во внешней цепи возникает постоянный ток. В зависимости от природы электролита (т.е. типа мобильного иона) выделяют пять основных типов топливных элементов (щелочные (ЩТЭ), твердополимерные (ТПТЭ), фосфорнокислые (ФКТЭ), расплавкарбонатные (РКТЭ), твердооксидные (ТОТЭ)) (рис. 2), основными различиями которых, помимо типа мобильного иона, являются интервал рабочих температур, вид используемого топлива, электродные и электрокаталитические материалы. Особенности каждого из перечисленных выше типов топливных элементов приведены в таблице 1. Рис. 2. Основные типы топливных элементов 44 Таблица 1 Сравнение различных типов топливных элементов Параметры Анод (катализатор) Электролит Мобильный ион Катод (катализатор) Рабочие температуры Топливо Тип топливного элемента ЩТЭ ТПТЭ ФКТЭ РКТЭ ТОТЭ Ni/C(Pt) C/(Pt, Pd, Ru) C(Pt) Ni+Cr Ni-кермет Nafion H3PO4 (Li,Na,K)2CО3 ZrO2(Y2O3) ОН- (Н2О)nН+ Н+ СО32- О2- (Ag)C/Ni C/Pt C/Pt NiO+Li2O, Pd- LaMnO3, сплавы Pd-сплавы, Pt 40% р-р КОН о о 20-80 С 20-150 С Чистый H2 H2 СН3ОН о о о 180-190 С 600-700 С 700-1000 С Технич. H2 СН4, H2+СО СН4, H2+СО Высокая Средняя Низкая Низкая Способность к Средня циклированию я Срок службы, ч 5000 до 10000 до 40000 до 10000 до 20000 60% 60% 40% 55% 60% 80% 90% 85% 80% 90% 100 кВт до 250 кВт до 10 МВт до 2 МВт до 10 МВт Электрический КПД Суммарный КПД (тепловой и электрический) Мощность Стац. Применение Космос Мобильн. Стац. источники источники энергии, энергии, транспорт транспорт Стац. источники энергии источники энергии, вспом. силовые установки 45 1.2. Твердополимерные топливные элементы В последнее время все больше внимания уделяется разработке низкотемпературных ТЭ на основе протонобменных мембран. Такие ТЭ могут найти разнообразные применения, начиная с энергообеспечения портативных электронных устройств и автотранспорта и заканчивая созданием стационарных энергоустановок. Рис. 3. Схема топливного элемента с протонобменной полимерной мембраной Основной рабочий элемент таких источников тока представляет собой мембрано электродный блок (МЭБ) с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ). МЭБ состоит из трёх основных элементов: протонпроводящей мембраны, основная функция которой заключается в переносе протонов из анодного пространства ТЭ в катодное и разделении электродных пространств; активного каталитического слоя электрода, где протекают электрохимические реакции окисления и восстановления; газодиффузионного слоя (ГДС), обеспечивающего подвод реагентов в область протекания электрохимической реакции, а также водный баланс и токосъём. В качестве ГДС, как правило, используется пористая углеродная бумага или ткань, выполняющая также функцию токосъёмника. 1.2.1. Требования к компонентам твердополимерных топливных элементов Катализаторы для ТЭ должны обладать высокой каталитической активностью, устойчивостью к каталитическим ядам и стабильностью в агрессивной среде, реализующейся при работе ТЭ. В качестве каталитического компонента, как правило, используют высокодисперсную платину (или её сплавы), нанесенную на 46 носители с высокой удельной поверхностью. Кроме того, носители катализатора должны обладать достаточной электронной (или/и ионной) проводимостью и высокой химической и коррозионной стабильностью. Катализаторы на электродах ТЭ работают в составе каталитического слоя (рис. 4). В нем должна быть реализована структура, которая в области протекания электрохимической реакции сочетала бы в себе три компонента: поры электролит, для подвода реагента (воздуха, водорода, спирта и т.д.) и электрон-проводящую основу, т.е. такая структура должна обеспечивать оптимальную проводимость электронов ионов, и реагентов подвод (т. трехфазную н. границу). Эффективность работы Рис. 4. Фрагмент МЭБ топливного элемента. каталитического слоя во многом определяет основные параметры ТЭ. Основные требования, предъявляемые к протонообменной мембране – это высокая протонная проводимость. Проводимость на уровне 10-1–10-3 См/см считается достаточной для использования в ТЭ. При этом электронная составляющая проводимости мембраны должна отсутствовать, либо быть минимальной (как минимум, на 3 – 4 порядка ниже, чем ионная составляющая). Мембрана также должна обеспечивать работу ТЭ в условиях значительных колебаний температуры и влажности, как топлива, так и окислителя. Другой важной функцией протонообменной мембраны является газоразделение катодного и анодного пространств ТЭ. Для предотвращения прямой химической (не электрохимической) реакции реагентов на одном из электродов необходимо, чтобы мембрана была как можно менее газопроницаемой. Проникновение водорода на катодную сторону сильно снижает 47 ЭДС топливного элемента и должно быть минимизировано в целях повышения отдачи топливного элемента. В случае использования водорода под повышенным давлением низкая газопроницаемость является особенно важной. Газопроницаемость мембран меньше, чем 10-3 мл/мин·см2, считается достаточной для длительного функционирования ТЭ. Кроме того, мембрана должна обладать также значительной механической прочностью для возможности припрессовывания электродов к ее поверхности, а также обеспечивать работу ТЭ при повышенном давлении реагентов. Толчком к развитию ТПТЭ стала разработка фирмой «DuPont» протонобменной мембраны Nafion® (рис. 5), которая на данный момент является наиболее широко коммерчески реализуемым электролитом среди протонобменных мембран. В России выпускаются мембраны МФ-4СК, близкие по составу и свойствам к мембранам Nafion®. ( CF2 CF2 ) ( CF2 CF ) x y (O CF2 CF ) m CF3 O ( CF2 ) SO3H n Рис. 5. Перфторированная полимерная мембрана Nafion®, разработанная компанией DuPont Протонообменная полимера, мембрана сочетающего Nafion® представляет гидрофобную основную цепь собой и пленку боковые из цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерный гидратный регион. В этой области кроме воды содержатся различные гидратированные формы протона, которые свободно перемещаются. Таким образом, гидрофильная часть полимера, содержащая сульфогруппы, обеспечивает эффективный протонный транспорт за счет генерации протонов, в то время как гидрофобная часть, содержащая фторированные фрагменты, стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность. 48 II. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ С ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ 2.1. Электродные процессы на катоде ТЭ В качестве окислителя в ТЭ почти всегда используется воздух. Электровосстановление кислорода на катоде, как правило, более медленный процесс, по сравнению с большинством анодных реакций. Например, кажущаяся плотность тока обмена для реакции окисления водорода составляет iоанод = 0.1 A/cm2, что существенно превышает значения для РВК iокатод = 6 мкA/cm2 [1]. Кроме того, на катоде образуются промежуточные продукты, активирующие коррозионные процессы на электродных материалах. В связи с этим срок службы и рабочие характеристики топливных элементов значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основным катодным процессом, протекающим в водородно-воздушном ТЭ является реакция восстановление кислорода (РВК) (таблица 2, уравнение 2). В основном эффективность преобразования энергии в ТЭ определяют кинетические затруднения этого процесса [2]. В соответствии с [2] (рис. 6) механизмы РВК на Pt включают в себя несколько отдельных реакций. Во-первых, кислород может электролите с непосредственно присоединением восстанавливаться четырёх до электронов Н2О (прямая в кислом реакция электровосстановления кислорода). Другой путь восстановления О2 включает промежуточное образование H2O2 без разрыва связи О-О (по 2-х электронному механизму) и последующее превращение перекиси водорода. Наиболее эффективным катализом РВК является восстановление кислорода до молекул воды по 4-х электронному пути. Неполное восстановление О2 до Н2О2 не только ведет к низкой эффективности конверсии энергии, но и может продуцировать, свободные радикалы, активирующие протекание коррозионных процессов на электродных материалах и в мембране, как упоминалось ранее. 49 Рис. 6. Схема механизма восстановления кислорода на Pt-катализаторах [2]. Первой стадией катодного процесса является взаимодействие О 2 и кислородсодержащих частиц с адсорбционными центрами на поверхности катализатора. Существуют три модели адсорбции кислорода (рис. 7) на поверхность электрода: 1) модель Гриффитса (π-орбиталь молекулы кислорода частично взаимодействует со свободными орбиталями атома металла электрода), 2) «мостиковая модель» (боковая адсорбция кислорода с участием двух адсорбционных мест) и (3) модель Полинга (с атомом металла взаимодействует лишь один атом кислорода в молекуле). Большинство авторов считает, что на платиновом электроде имеет место мостиковый и «гриффитовский» типы адсорбции, способствующие диссоциации молекулы кислорода и 4-х электронному протеканию реакции [3]. Рис. 7. Типы адсорбции молекул кислорода на платине. Адсорбированные на поверхности гидроксильные и оксидные группы (промежуточные звенья реакции восстановления кислорода), являются, как полагают, также и каталитическими ядами. За счет чего РВК на окисленной поверхности Pt протекает более медленно, чем на «чистой» платине [4, 5]. Добиться увеличения каталитической активности в РВК можно используя 50 платиновые сплавы, поскольку на их поверхности может игибироваться формирование OHадс на атомах Pt за счет совместного влияния геометрии поверхности и электронной структуры [6]. Согласно [7] потенциал начала адсрбции OHадс на сплавах может смещаться к более положительным потенциалам (для Pt/C это значение, как правило, выше 0.8 В) [8]. Для повышения каталитической активности катодных катализаторов важно ориентироваться на создание материалов активирующих протекание реакции восстановления О2 по 4-х электронному пути, а также обладающих толерантностью к отравляющим кислород-содержащим адсорбатам. 2.2. Электродные процессы на аноде ТЭ Полные реакции окисления топлив, представляющих нибольший интерес для использования в ТЭ, а также соответствующие им полуреакции на катоде и аноде приводятся в таблице 1. Выбор топлива определяется его стоимостью, химической активностью и удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее перспективным топливом все ещё остается водород, поскольку лишь он окисляется в ТЭ с приемлимыми скоростью, значениями КПД и мощностями в ТЭ. Однако хранение H2 и устройство его подачи на анод – создает дополнительные трудности. Использование жидких топлив, например, спиртов, может оказаться в перспективе более рациональным. Важно отметить, что все приведенные в таблице реакции на деле - сложный многостадийный процесс и «чистый» Ptкатализатор быстро отравляется промежуточными продуктами окисления органических продуктов (СО, формальдегид), за счет чего плотность тока существенно падает. 2.2.1. Электроокисление водорода Механизм электрохимического окисления водорода на гладкой платине в кислом электролите можно разбить на две стадии: медленная диссоциация адсорбированных водородных молекул последующее быстрое 51 до атомов (реакции Тафеля), и Таблица 1. Реакции окисления топлив в ТЭ (катодные, анодные полуреакции и суммарный процесс), а также соответствующие им стандартные потенциалы реакции. Реагент Водород анод H2 + 2Н+ + 2ē катод 2H+ + 2ē + ½ O2 H2O(ж) (2) 1,229 H2 + ½ О2 Н2О(ж) (3) 1,229 суммарная Метанол анод CH3OH (ж) + H2O CO2 + 6H+ + 6ē катод 6H+ + 6ē + 3/2O2 3H2O(ж) (1) (4) (5) 0,000 0,016 1,229 СН3ОН + 3/2О2 СО2 + 2Н2О(ж) (6) 1,213 анод C2H5OH(ж) + 3H2O 2CO2 + 12H+ + 12ē (7) 0,084 катод 12H+ + 12ē + 3O26H2O(ж) суммарная Этанол Е о, В Электрохимическая реакция (8) 1,229 С2H5OH(ж) + 3О2 2СО2 + 3Н2О(ж) (9) 1,145 анод HCOOH (ж) CO2 + 2H+ + 2ē (10) -0,171 Муравьиная катод 2H++ 2ē+ ½ O2 H2O(ж) (11) 1,229 кислота суммарная суммарная НСООН + ½ О2 СО2 + Н2О(ж) (12) 1,400 электрохимическое окисление адсорбированных водородных атомов (реакция Вольмера) [9]: Н2 + 2М ↔ 2МН 2МН ↔2М + 2Н+ + 2ē реакция Тафеля реакция Вольмера (13) (14) Важной проблемой разработки ТЭ является неизбежно присутствие в водородном топливе угарного газа (СО) на уровне следов (единицы ppm), являющегося каталитическим ядом. Интересно, что несмотря на предпочтительную адсорбцию СО на Pt, скорость окисления водорода даже на небольших остающихся свободными участках Pt настолько быстра, что задает потенциал на аноде. К сожалению, этот потенциал ниже значения необходимого для окисления СО, и заполнение поверхности моноокисью углерода остается продиктованным изотермой адсорбции СО. Таким образом, плотность тока или скорость реакции окисления водорода в присутствии СО может быть описана как: iH2/CO = iH2 (1-ӨCO)2 (15) Кажущаяся энергия активации окисления водорода увеличивается с ростом концентрации СО, указывая на возрастающие затруднения для процесса окисления водорода [10]. Это может быть связано с тем, что СО предпочтительно адсорбируется на центрах "наиболее выгодных" для окисления водорода, или водород вовлекается в процесс окисления СО. Для повышения активности катализаторов окисления водорода, используют различные подходы для улучшения их толерантности к СО, которые будут обсуждены ниже. 2.2.2. Электроокисление метанола Реакция окисления метанола на аноде описывается уравнением (4). Хемосорбция метанола на Pt катализаторах протекает через формирование необратимо адсорбированных CO групп (промежуточное звено реакции), связанных с поверхностью линейным или мостиковым типом адсорбции [11]. Степень заполнения линейно связанной СО может достигнуть 90 % на Pt электроде, так, что большинство активных участков оказываются заблокированными. Окисление метанола сложный многостадийный процесс, образующий различные промежуточные продукты (HCOOH, -CHO, -COOH и др.) [12]. Механизм реакции окисления метанола на Pt электроде схематично представлен на рисунке 8 [11]. Реакция может протекать сразу по нескольким параллельным путям. Так в работах [11, 13] было показано, что Pt–(CH3OH) может относительно быстро 53 окисляться путем формирования слабо связанных активных промежуточных продуктов [HC(O·)2]-, непосредственно формирующихся из CH3OH и ОН-группы и быстро окисляющихся до CO2 Рис. 8. Схема механизма реакции окисления метанола на Pt электроде [11]. Адсорбция и десорбция CO сильно зависят от потенциала и специфики поверхности металла [14]. Как было показано, для окисления CO до CO 2 необходимы адсорбированные кислородсодержащие ОН - группы [15]. При разработке эффективных электрокатализаторов важно ориентироваться на системы ингибирующие формирование СО на поверхности или способствовующие окислению СО при более низких потенциалах, а также образованию ОНадс и CHOадс групп [11]. Обычно это достигается за счет использования сплавов платины с другими металлами или нанесеннием Pt на композитные оксидные носители. 2.2.3. Электроокисление муравьиной кислоты Среди преимуществ использования муравьиной кислоты в качестве топлива можно отметить её нетоксичность, более высокие значения удельной мощности в ТЭ, а также, относительно низкую по сравнению с метанолом скорость проницаемости через полимерную мембрану (cross-over) [16, 17]. Однако, несмотря на большую простоту молекулы муравьиной кислоты по сравнению с метанолом, механизм реакции её окисления в действительности пока до конца не 54 ясен. Реакция окисления муравьиной кислоты на аноде описывается уравнением (4) [18]. Существует общепризнанное предположение о возможном протекании реакции по двум параллельным путям. Во-первых, муравьиная кислота может относительно быстро окисляться напрямую до СО2 через слабо связанные активные промежуточные продукты, например, -COOH, [HC(O·)2]− [18-20]. НСООН + Pt СО2 +2Н+ + 2ē (16) Во-вторых, муравьиная кислота может достаточно медленно окисляться с образованием прочно адсорбированного СО, отравляющего активную поверхность катализатора [18-20]. НСООН + Pt Pt-СО + Н2О (17) Pt + Н2О Pt-ОH + Н+ + ē (18) Pt-СО + Pt-ОH 2Pt + CО2 + 2Н+ + 2ē (19) Окисление HCOOH – структурочувствительный процессс. Например, на Pt (111) наблюдается низкое отравление и низкая каталитическая активность, в то время как для Pt (100) характерно наличие гистерезиса, связанного с обратимой активностью после десорбции отравляющих групп при высоких анодных потенциалах [3]. Стратегия создания эффективных катализаторов может заключаться в использовании структурной чувствительности и применение т.н. "эффекта ансамбля" [3], заключающегося в следующем. Поскольку формирование CO нуждается в большем количестве каталитических участков на Pt, чем прямое окисление через активное промежуточное звено, то “поверхностный модификатор” может селективно стимулировать прямое окисление HCOOH, за счет сокращения мест для адсорбции СО [19]. 2.2.4. Электроокисление этанола Реакция окисления этанола на аноде описывается уравнением (9).Поскольку для полного электроокисления этанола в кислой среде необходимо разорвать C–C связь, которая требует довольно высокой энергии активации, электроокисление этанола на аноде довольно медленный процесс, особенно при низких температурах [21]. Несмотря на большие усилия, направленные исследователями на изучение механизма реакции электроокисления этанола, он все еще остается до конца не ясным. Общепризнанно, что электроокисление этанола протекает по сложному, многостадийному механизму, включающему множество адсорбированных промежуточных продуктов, и приводит к образованию различных побочных продуктов [22]. Схема механизма реакции 55 окисления этанола на Pt электроде приведена на рис 9. Чаще всего на электродах не происходит полного окисления этанола. Рис. 9. Схема механизма реакции окисления этанола на Pt электроде [22]. Установлено, что основными продуктами окисления этанола являются CO2, СО, ацетальдегид и уксусная кислота, в ряде работ также были обнаружены метан и этан. Другие поверхностные промежуточные продукты относят к различным C1 и составам C2, например, таким как ацетил [23]. Два основных лимитирующих процесса, определяющих скорость окисления этанола – это разрыв связи С-С и, как и в случае метанола – окисление прочно адсорбированных карбоксильных групп СО. 56 III. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ 3.1. Платиновые электрокализаторы В первые годы развития технологии низкотемпературных ТЭ использовалось относительно высокое количество платины в виде черни (до 30 мг Pt/см2), что обуславливало значительную стоимость такого катализатора. В настоящее время за счет перехода от платиновой черни к катализаторам с использованием носителей (например углеродной сажи) потребление платины удалось снизить до 0.3–0.4 мг Pt/см2 [24] с сохранением мощностных характеристик [25, 26]. 3.1.1. Размерные эффекты Для многих электрокаталитических процессов характерно влияние так называемых структурных эффектов катализаторов, например связанных с влиянием кристаллической ориентации поверхности платины и размеров кристаллитов, – разные грани платины обладают различной каталитической активностью. К примеру, для реакции электровосстановления кислорода (в растворе серной кислоты) активность граней растет в следующем порядке: Pt(111) < Pt(100) < Pt(110) (рис. 10) [27, 28]. При переходе к наноразмерным кристаллам число угловых и краевых атомов растет (рис. 11) [29, 30]. Влияние размерного эффекта на активность платиновых катализаторов демонстрируется также данными циклической вольтамперометрии (ЦВА) (рис. 12) [26]. Уменьшение размеров кристаллитов сопровождается возрастанием токов в обоих процессах, происходящих в топливном элементе. Оптимальный размер частиц платины, приводимый разными авторами, несколько отличается в зависимости от процедуры подготовки катализаторов и условий реакции. В работе [31] было показано, что оптимальная удельная активность для Pt в реакции электроокисления метанола достигается при диаметре частиц 3 нм. В работах [32, 33] отмечают падение удельной активности при размерах частиц Pt меньше 4.5 нм. Оптимальный средний размер частиц платины, найденный в работе [34] для реакции электровосстановления кислорода (в растворе 0.1М HClO4), составил около 2.8 нм (рис. 13). Для стабилизации платины в высокодисперсном нанокристаллическом состоянии используют высокодисперсные носители, что позволяет максимально увеличить каталитически активную поверхность платины при снижении ее расхода. Кроме того, в ряде случаев носитель может участвовать в каталитическом процессе на трехфазных границах, увеличивать электронную проводимость каталитического слоя, толерантность к СО и стабильность кластеров металла. 57 Рис. 10. Восстановление кислорода на Pt(hkl) в растворе 0.05М H2SO4 (50 мВ/с, 900 rpm, 298 K) (вверху – ток через кольцо, внизу – ток через диск) [28]. Рис. 11. Распределение атомов платины на поверхности: (●) атомы в плоскости (100), (■) атомы в плоскости (111), (▲) угловые и краевые атомы [30]. 58 Рис. 12. ЦВА для процессов в присутствии Pt/сажа с различными размерами кристаллитов (0.5 моль/л H2SO4, 298 K, скорость развертки 50 мВ/с, среда – N2) [26]. Рис. 13. Зависимость каталитической активности платины (MA) в реакции электровосстановления кислорода (в 0.1М HClO4) от размеров кристаллитов [34]. Наиболее изученными являются носители из углеродной сажи. Использование сажи помогает повысить дисперсность платины за счет высокой пористости и взаимодействия металла с носителем (сажа) [26]. 3.1.2. Промышленно выпускаемые электрокатализаторы для ТЭ 59 На настоящий момент, большинство коммерчески выпускаемых катализаторов для низкотемпературных ТЭ, представляют собой платину или сплав на ее основе, диспергированную металлических на носителе нанокристаллитов в из углеродной коммерческих сажи. катализаторах Размеры лежат в пределах от 2,5 до 5 нанометров, содержание металла при этом может варироваться от 5 до 80 весовых процентов (таблица 3) [35, 36]. Среди компаний, выпускающих платиновые катализаторы на носителе из углеродной сажи, наиболее известны: E-TEK, BASF (марка ‘Selectra Catalysts’), и Johnson Matthey (марка ‘Hispec’). Близкие по характеристикам продукты выпускаются также такими производителями как China Sunrise Power Co. (Китай), Hitachi Maxell. Коммерчески доступны также катализаторы на носителе из углеродных нанотрубок (выпускаются немецкой фирмой HIAT). Достаточно инновационная альтернатива углеродной основе предложена фирмой ЗМ, которая производит платиновые катализаторы нанесенные на нановискеры – оксидные волокна (рис. 14) [37] Таблица 3. Характеристики катализаторов, выпускаемых компаниями Johnson Matthey, и E-TEK. Удельная Средний размер Марка Продукт поверхность Pt, частиц Pt, нм м2/г Pt Johnson Matthey 37 wt% Pt/AC 01 2,3 130 Johnson Matthey 57 wt% Pt/AC 01 2,8 85 E-TEK 67 wt% Pt/AC 01 3,5 60 10 wt% Pt/Vulcan E-TEK 2,0 140 XC72R 20 wt% Pt/Vulcan E-TEK 2,5 112 XC72R 40 wt% Pt/Vulcan E-TEK 3,9 72 XC72R E-TEK Pt black 100 28 60 Рис. 14. Катализатор компании 3М. Нановискеры, размер кадра 750х750 нм [36]. 3.1.3 Механизмы деградации платиновых электрокатализаторов К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию при длительной работе в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам: растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом и другими продуктами окисления топлив в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. Наиболее острой проблемой, при использовании катализаторов на углеродных носителях, является также проблема коррозии углерода. Как известно, в водных средах окисление углерода может протекать по следующим уравнениям: С + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- (20) C + H2O = CO + 2H+ + 2eСтандартные (21) электродные потенциалы данных реакций составляют соответсвенно 0,207 и 0,518В отн. НВЭ [38]. Окисление углерода при этих потенциалах протекает весьма медленно, однако долговременная работа топливного элемента приводит к уменьшению его содержания в каталитических слоях [39]. Углеродный носитель может окисляться, кроме того, кислородом воздуха, и в результате реакции с перекисью водорода, которая является побочным продуктом электровосстановления катализаторах [38]: 61 кислорода на платиновых C + H2O2→ C–Oad +H2O (22) C–Oad +H2O2→ CO2 +H2O (23) В обоих случаях платина может ускорять разрушение каталитических слоев [40]. Коррозия углеродного носителя приводит к отрыву платиновых частиц, их агрегации и изоляции, что значительно снижает рабочие характеристики ТЭ (Рис 15). В настоящее время существуют три наиболее перспективных направления усовершенствования свойств наноструктурированных катализаторов. углеродных Первое материалов в – использование качестве носителей (нанотрубки, волокна и др.), обладающие более высокой устойчивостью к окислению. Второе – это разработка наноразмерных каталитических систем на основе сплавов переходных электрокаталитическим металлов характеристикам с не платиной, уступающим по своим платиновым катализаторам и позволяющим повысить их устойчивость к Металлическая частица (активный центр) ор ат з ли е та ел ка сит ий о ск м н е ич но лл род а е т Ме угл а н Иономер Металлическая частица (активный центр) ор ат з ли е та ел ка сит й ки но ес ом ч ли дн ал еро т Ме угл на Иономер Рис. 15. Схематическое изображение коррозии углерода. отравлению и снизить коррозионно-устойчивых расход и Pt. Третье толерантных 62 – к создание метанолу высокоактивных, и этанолу электрокатализаторов путем использования в качестве носителя оксидных наноструктурированных материалов. Носитель катализатора в топливном элементе должен обладать высокими значениями электронной проводимости, площади удельной поверхности, а также устойчивостью к коррозии и окислению. Данные требования существенно ограничивают круг материалов, возможных для использования в качестве носителя. Чаще всего в качестве альтернативы углероду выступают проводящие оксиды металлов, и проводящие полимеры, а также некоторые карбиды, нитриды и фосфиды металлов. 3.1.4. Электрокатализаторы на наноструктурированных углеродных материалах Для создания электрокатализаторов для ТЭ с повышенной активностью и коррозионной стабильностью в настоящее время в качестве носителей электрокатализаторов широко исследуются различные наноструктурированные углеродные материалы, такие как одно- и многостенные углеродные нанотрубки, волокна, фуллереновая сажа и др. В зависимости от ориентации графеновых слоев в нитевидном углероде относительно оси растущей нити различают плоскопараллельные, коаксиально-конические и коаксиально-цилиндрические волокна. Волокна, состоящие из одного или нескольких вложенных друг в друга цилиндров, принято называть трубками. Длина волокон может достигать нескольких микрон, а диаметр может варьироваться от 10 до 200 нм. Для углеродных нанотрубок диаметр может составлять 0.3-10 нм, а длина может достигать сотен микрон. Состояние поверхности углеродных наноструктур может существенно влиять на дисперсность нанесенных катализаторов и их активность. Для лучшего распределения и увеличения дисперсности нанокластеров катализатора на структурированных углеродных носителях их поверхность модифицируют, чаще всего путем окисления поверхности HNO3, HNO3/H2SO4, K2CrO7/H2SO4, KMnO4/H2SO4 и др. до образования карбоксильных групп [41-44], являющихся активными центрами роста каталитических частиц на углеродной поверхности. Морфология наноструктурированных углеродных носителей может также вносить заметный вклад в электрокаталитические свойства катализаторов, например за счет активности концевых участков углеродных наноструктур [45]. Интересным направлением усовершенствования электродных материалов для твердополимерных ТЭ является разработка гибридных электродов на основе 63 совмещенных газодиффузионного и каталитического слоев путем выращивания углеродных нанотрубок и нановолокон на углеродной бумаге (ГДС) [46-49]. Пример подобной структуры из многостенных углеродных нанотрубок, выращенных на углеродной подложке представлен на рис. 16. Рис. 16. СЭМ фотография 3D структуры из многостенных нанотрубок, выращенной на углеродной бумаге [49]. 3.2. Электрокатализаторы на основе сплавов Несмотря на некоторые трудности в протекании катодных и анодных реакций в ТЭ, обсужденных выше, наиболее эффективными катализаторами на сегодняшний день, все еще остаются катализаторы на основе платины. В первые годы развития технологии низкотемпературных ТЭ приходилось использовать большие количества платины в виде черни, обеспечивая загрузку около 30 мг Pt/см2, в настоящее время за счет перехода от платиновой черни к каталитическим структурам с использованием носителей, загрузку удалось снизить до 0,3-0,4 мг Pt/см2 [50]. Однако полностью исключить платиновые металлы из состава для катализатора пока не удается. К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию при длительной работе в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам - растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. Вследствие cross-over эффекта (диффузии спиртов сквозь ПОМ) использование платиновых катализаторов затруднено за счет отравления последних продуктами окисления метилового и этилового 64 спирта. Кроме того, запасы платины в природе ограничены, а стоимость её достаточно высока. Решение этих проблем связывают с развитием многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением других более дешевых элементов, придающих катализаторам желаемые свойства. Например, использование Pt сплавов может приводить к некоторому улучшению стабильности катализатора и увеличению длительности его эксплуатации в ТЭ. Согласно работам [51-53], частицы сплавов имеют меньшую тенденцию к агломерации, по сравнению с кластерами Pt. Это связывают с уменьшением подвижности Pt на носителе за счет легирующих компонентов. Кроме того, получение сплава положительно влияет на устойчивость платиновых катализаторов к коррозии, поскольку легирующие металлы подавляют растворение Pt. Однако для большинства сплавов все ещё наблюдается не достаточная коррозионной стабильность при устойчивости эксплуатации требуется в ТЭ, дальнейшая для повышения работа по их их усовершенствованию. В разработке анодных катализаторов, толерантных к СО существует несколько основных направлений. Двойные Pt-содержащие электрокаталитические системы могут обладать существенно более высокой толерантностью к присутствию СО в топливе по сравнению с чистой Pt. В качестве второго элемента могут использоваться Ru, Sn, Ge, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Мn, и т.д., биметаллические катализаторы используются в виде сплава или кластеров металлов, осажденных на Pt [54-59]. Среди двойных систем на основе Pt самым эффективным электрокатализатором анода при использовании в качестве топлива Н2/СО и метанола все ещё является PtRu/C [60-62]. В связи с этим, развитие катализаторов устойчивых к отравлению СО еще сконцентрировано на Pt-содержащих или PtRu биметаллических системах [63-69]. Электрокаталитическая активность некоторых тройных катализаторов, как правило, на основе сплава PtRu в ряде случаев оказывается сравнимой с Pt/C или PtRu/C [70-75]. Большое внимание иссследователей посвящено сплавам PtRu с Ni, Pd, Co, Rh, Ir, Мn, Cr, W, Zr, и Nb однако, в случае допирования этими элементами все ещё остается много проблем связанных с методами приготовления и повышением их электрохимической активности, а также с воспроизводимостью полученных результатов. 3.2.1. Классификация Pt-сплавов, по степени их толерантности к СО 65 В недавней работе Ватанабе [74] проведена классификация Pt-сплавов, по степени их толерантности к СО. К первой группе были отнесены катализаторы, обладающие лучшими толерантными свойствами и хорошей стабильностью в процессе окисления H2 в присутствии 100 ppm СО. В неё вошли сплавы платины с Fe, Ni, Co, Mo и Ru. Во вторую группу попали сплавы стабильные в этих условия в течение 1 часа (PtMn, PtSn, PtAg, и PtZn). Третья группа объединила сплавы, не обладающие толерантностью к СО, т.е. сопоставимые с чистой Pt (сплавы с Cr, Cu, Ge, Nb, Pd, In, Sb, W, Au, Pb, Bi) [75]. Например, в течение длительного периода в присутствии 100 ppm СО, заполнение поверхности СО (Θ СО) на всех СО-толерантных сплавах снижено до значений меньше чем 0.6, в то время как другие группы сплавов и чистой Pt почти полностью отравлены [76]. В случае сплавов PtFe, например, внесение только 5% Fe в Pt уменьшает покрытие СО до 0.3. Стоит отметить, что неблагородные металлы, используемые для получения сплавов должны быть стабильны в агрессивной среде каталитического слоя, где одним из главных компонентов является сильная перфторированная сульфокислота. В процессе работы топливного элемента может меняться степень кристалличности катализатора, состав поверхности частиц, и состояние окисления металлов, что может в конечном итоге приводить к снижению толерантности к СО [77]. 3.2.2. Катализаторы на основе Pt-Ru сплавов Одним из обычно используемых анодных электрокатализаторов в ТЭ с полимерными мембранами является Pt-Ru. Исследования активности сплавов PtRu в реакции окисления водорода (метанола) в присутствии СО показали, что перенапряжение реакции окисления топлива в присутствии CO достигает минимума в области атомного отношения Pt:Ru (1:1) [53, 59]. Исследование влияния способа приготовления сплава Pt50Ru50 на толерантность к СО, показало, что получение сплава, при котором Ru входит в решетку Pt (и уменьшает параметр решетки Pt), способствует улучшению толерантности к СО [63]. Помимо усиления контакта между Pt и Ru, методом (EXAFS) было показано, что в случае сплава Ru оттягивает электронную плотность от Pt, ослабляя связь Pt-CO, приводя к снижению степени заполнения поверхности Pt угарным газом и увеличению активности электроокисления водорода на аноде [78]. Согласно многочисленным исследованиям влияния состава Pt-Ru катализаторов на 66 толерантность к СО, устойчивость к отравлению существенно снижается только при 0.2 < х < 0.8 в Pt1-хRuх [79-81]. Стабильность катализаторов анода на основе Pt сплавов, оказывает доминирующее влияние на работу топливного элемента в целом. Недавно авторами работ [82, 83] было обнаружено явление, так называемого “перехода рутения” в ТЭ, состоящее в миграции растворенного Ru через мембрану и повторном осаждении его на катоде. Этот процесс вызывает падение характеристик, за счет деградации мембраны и отравления восстановления кислорода на катоде. Авторами [58, 64, 65] было показано, что накопление Ru в каталитическом слое катода может достигать 9 %. Степень растворения рутения зависит от условий эксплуатации топливного элемента - потенциала анода и времени [84]. При нормальных условиях работы ТЭ металлический рутений термодинамически устойчив. Растворение Ru приписывают присутствию гидратированной фазы RuO2 в катализаторе Pt-Ru, которая может вымываться. Для устранения негативного влияния перехода рутения применяется несколько подходов, например частичное растворение рутения из катода путем циклической вольтамперометрии или предварительное выщелачивание свободной фазы рутения в кислоте. 3.2.3. Механизмы повышения устойчивости PtRu -катализаторов к отравлению СО Несмотря на огромное количество работ в области исследования толерантности к СО, причины эффективности Pt–Ru катализаторов все еще являются предметом горячих споров. Существуют два общепринятых механизма окисления СО на поверхности Pt-Ru [85–89]: (1) “бифункциональный” механизм и (2) электронный эффект (или эффект лиганда). Для удаления COads с поверхности, необходимо присутствие на соседних участках кислородсодержащих групп, которые могли бы окислять адсорбированную моноокись углерода с образованием CO2, освобождая участки на поверхности Pt для реакции окисления водорода. Установленный ещё в ранних работах Ватанабе [56, 90, 91], бифункциональный механизм, состоящий в активации рутением хемосорбции воды и последующем электроокислении СО на соседнем атоме Pt, предложен в последствии многими исследовательскими группами [54, 80, 92, 93]. Схематическое представление такого катализатора приведено на рисунке 17. Стоит отметить, что обозначение Ru-ОН означает лишь, что речь идет о 67 кислородсодержащих группах на поверхности Ru, точная природа которых все еще неизвестна. Этот механизм был признан доминирующим эффектом, влияющим на толерантность к СО и для других катализаторов, состоящих из сплавов Pt-M (М= Sn, Mo и др.) [54, 55, 58, 94-103], а также в случае монокристаллической Pt, декорированной другими металлами, например, Ru на Pt (111) [80, 94, 95], Mo [68, 104-107], Sn [108-110]. Рис. 17. Схематичное изображение бифункционального катализатора. Однако, бифункциональный механизм не принимает во внимание возможное изменение энергии связи СО на Pt, вызванное рутением и не описывает эффект конкурентоспособной адсорбции СО- и ОН-групп на поверхности Ru. Происхождение такого эффекта еще полностью не понято. С одной стороны, согласно модели предложенной в работе [99] происходит смещение d-орбиталей, так что внесение второго элемента, отдающего электронную плотность, обеспечивает изменение электронного взаимодействия между Pt и СОадс. Такой “эффект лиганда” [94-106] приводит к уменьшению прочности связи Pt-CO и способствует облегчению непосредственно электроокисления ОН-группами на поверхности поверхностного Pt, или путем COадс или активации хемосорбции воды Pt–H2O и таким образом способствуя протеканию реакции OHи CO-групп на Pt. Модель лиганда предполагает, что рутений изменяет электронные свойства платины, ослабляя связь Pt – СО и снижая потенциал электроокисления СО. Эффект лиганда, как было показано в [105], оказывает в основном влияние на атомы Pt на границах с кластерами рутения для Ru/Pt (111), при этом атомы, расположенные далеко от этих кластеров, оказываются почти не затронутыми. Стоит упомянуть, что Ru на поверхности в присутствии воды находятся в окисленном состоянии (RuOnHm) почти при всех потенциалах [111]. В недавних работах [107-109], более высокую активность сплавов PtMo и 68 PtSn по сравнению с PtRu катализаторами связывают со слабой адсорбцией СОна Sn или Mo, за счет чего обеспечивается больше адсорбционных участков для кислородсодержащих групп. Во многих работах авторы сходятся на том, что эффект лиганда в Pt-Ru менее важен, чем бифункциональный механизм [66, 87, 110, 112]. Некоторые авторы попытались количественно определить вклад эффекта лиганда по сравнению с бифункциональным механизмом. Авторы [98, 99] пришли к выводу, что приблизительно 20% увеличения активности окисления СО, полученном при внесении Ru, могут быть приписаны эффекту лиганда, в то время как остающиеся 80 % роста активности связаны с бифункциональным механизмом 3.2.4. Катализаторы на основе сплавов платины с другими металлами Ведутся попытки использования в каталитических Pt-сплавах, других благородных металлов помимо рутения, что связано с поиском эффективных электрокаталитических систем с повышенной устойчивостью в агрессивных средах [113-115]. Например, упорядоченные интерметаллические фазы PtPd проявляют высокую активность в электроокислении муравьиной кислоты [82]. Согласно авторам [83] окисление НCOOH на PtPd катализаторах не ингибируется СО, поскольку в отличие от PtRu, реакция протекает по прямому механизму электроокисления НСООН до СО2. Введение небольших количеств Au в сплавы ведет к улучшению толерантных свойств [116], однако увеличение содержания до Au~75 %ат. способствует усилению связи СО-Pt и падению толерантности до значений даже ниже чем для чистой Pt [113]. При допировании Pt-сплавов другими элементами перенапряжение РВК существенно возрастает, т.е. легирование обычно снижает активность Pt. Другим эффективным способом модифицирования каталитичечких свойств платины, в ряде случаев позволяющим избежать последнего эффекта, является нанесение на монокристаллическую Pt (111) кластеров других металлов (Rh, Pd и др.) [82, 90]. Например, согласно [117] cущественного улучшения стабильности можно добиться нанесением кластеров Au на Pt-катализатор, за счет сдвига потенциала окисления Pt к более положительным потенциалам. Кроме того, ведется успешный поиск и разработка альтернативных СОтолерантных электрокатализаторов на основе сплавов платины с неблагородными металлами. Недавние исследования показали, что система PtMo могла бы стать намного более дешевой и эффективной в процессе окисления 69 СО чем PtRu [55, 98, 100, 107]. Наиболее активными оказались составы Pt3Mo и Pt4Mo [55, 118, 119]. Эффективность PtMo систем и повышение их толерантности к СО объясняют механизмами аналогичными действующим в PtRu сплаве [120], а также наличием кислородсодержащих лигандов на поверхностных атомах Mo [118, 121]. Однако серьезным ограничением использования PtMo является чувствительность к отравлению CO2 сильно зависящая от состава и условий приготовления катализатора [63, 98, 107, 121]. Исследования каталитических свойств системы PtSn показали существенное повышение толерантности к СО, которое также связывают с реализацией бифункционального механизма [56, 57, 101, 122]. Наибольшая устойчивость к СО наблюдается для составов Pt3Sn, при этом большую роль играет морфология поверхности [113]. Сплавы PtM (M = Fe, Co, Ni) входят в первую группу, согласно классификации Ватанабе [123], характеризуемую наилучшей толерантностью к СО, за счет бифункционального и электронного эффектов [124-126]. Однако проблема коррозионной устойчивости таких сплавов и отравление полимерной мембраны за счет переосаждения переходных металлов все ещё является серьезной проблемой [113]. Тантал, напротив, гораздо более устойчив к коррозии, благодаря пассивированной пленке на его поверхности [127]. Сплавы PtTa проявляют повышенную толерантность к СО [61], но, к сожалению, это сопровождается значительным увеличением перенапряжения водородной реакции, что говорит об ухудшении активности Pt в РВК [113]. Вероятно, что дальнейшие усовершенствования каталитических систем будут реализованы многокомпонентных) синергитические в более составах, эффекты, сложных где (например, возможно влияющие на тройных реализовать активность и и более различные устойчивость катализаторов [127-131]. Наиболее исследованными системами Pt-содержащих катализаторов толерантных к СО являются Pt/Ru/Sn, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo [72], Pt/Ru/Os [132], и Pt/Ru/Pd [133, 134]. В настоящее время ведется активная разработка катодных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной толерантных к простым органическим топливам и по своим электрокаталитическим характеристикам не уступающим платиновым катализаторам [135, 136], Много 70 работ посвящено исследованиям, направленным на понимание механизмов обуславливающих высокую эффективность сплавов. Основными причинами увеличения электроактивности сплавов в РВК объясняют структурным и электронным эффектами, а также ингибированием образования OH адс групп, отравляющих протекание реакции восстановления кислорода. Согласно [135-137] повышение активности сплавов на основе платины может быть связано с уменьшением расстояния между ближайшими атомами Pt. Предполагается, что сокращение длины связи Pt-Pt способствует формированию более выгодных активных центров для хемосорбции кислорода. Например, при сплавлении платины с некоторыми металлами, обладающими меньшим атомным радиусом наблюдается рост каталитической активности. И наоборот увеличение параметров решетки (за счет введения металлов с большим радиусом) ведет к снижению каталитических свойств. На (рис. 18) показано влияние расстояния между ближайшими атомами Pt в сплавах и удельной активностью в РВК [138]. Другой причиной высокой толерантности бинарных каталитических систем может служить так называемый эффект «третьего тела». В присутствии простых спиртов в атмосфере кислорода на поверхности катодного катализатора протекают два конкурирующих процесса адсорбции кислорода и спирта. Известно, что для хемосорбции спирта и протекания реакции окисления требуется три смежных Pt-каталитических центра, так называемый Pt-ансамбль [139, 140]. Вероятность наличия на поверхности катализатора PtМ трёх близкорасположенных Pt-мест понижена. Инородные атомы, окружающие атомы платины, затрудняют адсорбцию молекулы спирта не мешая, в то же время, диссоциативной адсорбции молекулы кислорода, для которой требуется лишь 2 каталитических участка. Таким образом, в бинарных каталитических системах в присутствии метанола платина отравляется продуктами окисления спирта в значительно меньшей степени. Ещё одним механизмом, объясняющим повышение каталитических свойств катодных каталитических сплавов, считается ингибирование формирования на Pt кислородсодержащих групп, которые могут быть каталитическими ядами для РВК [2]. Как уже упоминалось, для некоторых сплавов со скелетной структурой или «core-shell», например Ni3Pt, повышение активности в РВК связывают более слабой энергией адсорбции OHадс на Pt [4]. 71 Рис. 18. Зависимость каталитической активности от расстояния между ближайшими атомами Pt в сплавах [138]. Эффективности сплавов в РВК также способствуют электронные эффекты, связанные с увеличением количества свободных d - орбиталей в каталитической системе. Авторами [141-143] показано, что увеличение активности систем PtМ происходит благодаря увеличению количества 5d- вакансий на поверхности при введении переходных металлов М = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V (вплоть до 30-50 масс.%), обладающих большим количеством свободных частично заполненных dорбиталей. Это приводит к дополнительному переносу электронной плотности с 2π*-орбиталей O2 на поверхность платины, и следовательно, к упрочнению адсорбции кислорода и ослаблению связи О-О. В работе [123] исследовалась взаимосвязь между электронной структурой поверхности и активностью в РВК для Pt3M (M = Ni, Co, Fe, Ti, V). Наиболее активным оказался Pt3Co катализатор, что может быть связано с уменьшением параметров решетки и изменением поверхностно адсорбционных свойств. По мнению авторов, для повышения каталитической активности, Pt сплавы должны уравновешивать два противоположных эффекта: 1) обеспечивать сравнительно сильную энергию адсорбции O2 и промежуточных реагентов (O2-, O22-, H2O2, и т.д.), и (2) способствовать относительно низкому заполнению поверхности кислородсодержащими группами и специфически адсорбированными анионами. При слишком прочной связи кислорода с поверхностью катализатора, скорость РВК ограничивается скоростью удаления оксида и анионов с поверхности, если 72 же катализатор связывает кислород слишком слабо, РВК лимитируется скоростью переноса электронов и протонов к адсорбированному кислороду. На практике, при сплавообразовании оба эффекта коррелируют друг с другом или наблюдается синергетическое влияние компонентов сплава на каталитическую активность РВК. Например, катализатор Pt3Ni (111) с атомарным слоем Pt на поверхности (со структурой «core-shell») проявляет удивительно высокую активность в РВК, в 90 раз превышающую характеристики коммерчески производимых катализаторов Pt/C. Этот эффект приписывают совместному влиянию геометрии поверхности, электронной структуры, и адсорбционных свойств катализатора [144]. Согласно ранним работам [145-149] посвященным исследованию сплавов на основе PtM (М = Fe, Co, Ni, Mn, Cr) в ТЭ оптимальное соотношение элементов составляет PtM = (75:25), что объяснялось достижением поверхностного обогащения вторым металлом. C этими данными согласуются и более поздние работы [6, 150]. Тафелевские кривые для катализируемой РВК (рис. 19) сплавами указывают на увеличение электродного потенциала на 20-30 мВ по сравнению с Pt, что соответствует увеличению удельной активности в 2–5 раз. Среди данных катализаторов PtM лучшие свойства показал сплав Pt-Cr [151]. Рис. 19. Тафелевские кривые для реакции восстановления кислорода на различных бинарных платиновых сплавах (температура 90оС, давление 5 атм. Для сравнения приведены значения для Pt/C катализаторах. Загрузка металлов 0.3 мг/см2) [140]. 73 Исследование [150] двойных сплавов PtM (M = Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti) состава 50:50 в ТЭ показало повышение электродного потенциала на 20-40 мВ при использовании Pt-Ti, Pt-Mn, и Pt-Fe (рис. 19). Для платины и всех сплавов были найдены близкие значения кажущихся наклонов Тафеля ~60 мВ, что свидетельствует о подобии механизмов РВК, катализируемых PtM и «чистой» Pt. В работах [149-152] исследовалась электрокаталитическая активность тонких пленок Pt-Ni, Pt-Co и Pt-Fe, полученных магнетронным распылением. Самую высокую активность (кинетическую плотность тока к реальной площади поверхности при E=0.76 В) показали бинарные платиновые сплавы с содержанием ~30% Ni, 40% Со, и 50% Fe, они в 10, 15 и 20 раз, соответственно, превысили, соответствующее значение для «чистой» Pt. Авторы работы [153] исследовали поверхностные свойства поликристаллических сплавов Pt-M (М = Со, Ni, Fe), полученных методом магнетронного распыления с последующим отжигом, и выщелачиванием. В зависимости от методики подготовки сплавы характеризовались двумя видами структуры поверхности. В случае сплавов, нанесенных только магнетронным распылением, формировался Pt-скелет из-за растворения атомов переходных металлов в кислом электролите, тогда как отожженные сплавы обладали структурой «core-shell», с атомарным слоем Pt на поверхности. Каталитическая активность на этих двух поверхностях была намного выше чем, чем в случае поликристаллической Pt. Самая высокая активность наблюдалась для сплавов типа «core-shell». В частности, грань (111) сплава Pt3Ni оказалась в 10 раз более активной, чем Pt (111), и в 90 раз более активной, чем современные коммерчески выпускаемые катализаторы Pt/C [144]. Новые катодные катализаторы предложены, на основе металлорганических комплексов, полученных с применением последующего отжига [154-157]. Одними из лучших катализаторов данного типа считают Pt–VO (N, N - bis (salicylidene) ethylenediamine(salen))/C, Pt–Fe (salen)/C, Pt–Ni (mqph)/C, и Pt–Pd (mqph)/C [158]. Для них харакерная более высокая плотность тока, чем в случае PtRu/C. Механизм окисления СО на таких структурах связывают с дефицитом d-орбиталей и низким окислительно-восстановительным потенциалом металла, ослабляющими прочность адсорбции CO и активирующими нуклеофильную реакцию с H2O [158]. К сожалению, большую роль играет зависимость активности катализатора от структуры металлического комплекса, серьезную проблему 74 представляет их стабильность в ТЭ. Таким образом, Pt- сплавы могут обладать удельной каталитической активностью в несколько раз большей по сравнению с чистой Pt в реальных условиях топливного элемента. В частности, (111) Pt3Ni со структурой «core-shell», обладает пока самой высокой каталитической активностью в РВК. Этот результат кажется очень многообещающим с точки зрения дальнейшего усовершенствования электрокатализаторов. С помощью современных методов расчета (теории функционала электронной плотности) ведутся работы направленные на понимание механизмов адсорбции и восстановления кислорода на катализаторах Pt3M (M = Co, Ir) со структурой «core-shell» [159, 160]. Проблема состоит в том, как создать нанокатализатор для топливных элементов воссоздающий электронные и морфологические свойства, подобные Pt 3Ni (111) и при этом обеспечить его длительную стабильную работу. 3.2.5. Стабильность катализаторов на основе сплавов Потерю каталитических свойств в ходе длительной эксплуатации в ТЭ связывают с отравлением активной поверхности угарным газом, растворением Pt при неравновесных условиях или агломерацией частиц Pt в процессе работы [161, 162]. При использовании сплавов на основе Pt, стабильность легирующих элементов может вызывать серьезные опасения. Химическое выщелачивание неблагородных элементов из Pt сплава оказывает пагубное влияние на работу топливного элемента и приводит к снижению каталитической активности и ухудшению свойств мембраны. Основной причиной является внедрение катионов в протоннообменную мембрану, что приводит к: 1) снижению проводимости мембраны, вследствие обезвоживания, и как следствие более высокому сопротивлению мембраны; 2) увеличению сопротивления каталитического слоя из-за более высокого сопротивления иономера; 3) уменьшению диффузии кислорода в пленке иономера; и 4) ухудшению свойств мембран с некоторыми металлическими катионами, такими как Fe, из-за эффекта Фентона, заключающегося в образовании перекиси водорода и гидроксильного радикала (*ОН) с вовлечением катионов металлов переходной валентности в низшей степени окисления. Другой причиной является выщелачивание неблагородных компонентов из сплавов в условиях эксплуатации ТЭ. Это связывают с тремя причинами: 1) избыток легирующего металла может оказаться на углеродном носителе в 75 процессе синтеза катализатора; 2) отклонение сплава от стехиометрии может быть вызвано низкой температурой сплавления, 3) в результате выщелачивания металла с поверхности может образовываться скелетная структура или структура «core-shell», поскольку большинство легирующих элементов термодинамически неустойчивы при рабочих потенциалах электрода в кислых электролитах. В связи с этим стабильность сплавов Pt сильно зависит от параметров подготовки, прекурсоров, состава, температуры сплавления и т. д. Это может быть причиной противоречивых данных в литературе относительно стабильности сплавов Pt. Обработка сплава в кислых средах после получения может снизить влияние выщелачивания на его стабильность. 3.3. Электрокатализаторы на оксидных носителях Наиболее часто используемым носителем для катализаторов топливных элементов являются углеродные метериалы. К сожалению, как было показано ранее, они недостаточно стабильны в окислительной среде ТЭ и даже применение наноструктурированных форм углерода, не смотря на их большую стабильность по сравнению с углеродной сажей, все же не решает полностью проблему деградации каталитических электродов ТЭ. В связи с этим ведется поиск альтернативных неуглеродных материалов носителя. Большой интерес привлекают носители на основе оксидов. Помимо высокой по сравнению с углеродными материалами, коррозионной устойчивостью в окислительной среде они также могут оказывать промотирующий эффект в реакциях электровосстановления кислорода, например MnOx [163], SiO2 [1164],WOx [164-167], NbO2 [168], TiO2 и др.[163,169–174] или окисления метанола и СО (RuO2, SnO2, TiO2, Nb2O5 и др.) [175 -181]. При использовании оксидных материалов в качестве промотирующей добавки применяют два подхода: в первом случае наночастицы MOx диспергируют на поверхность носителя вместе с частицами платины [174, 182-185], а во втором оксиды служат подложкой для катализатора [186, 187]. Оксиды, используемые в качестве носителей, чаще всего обладают полупроводниковыми свойствами. Для их повышения электронной проводимости применяют нестехиометрические составы (например, Ti4O7 и Ebonex), легированные диоксиды олова и тиатана, наноструктурированные оксиды (например, нанотрубки TiO2, наностержни WO3) и др. В некоторых случаях материалом носителя служит непроводящий оксид, к которому добавляют проводящую фазу (например, углеродную сажу, карбиды и нитриды вольфрама и 76 др.). В недавних работах [188-193] показана высокая активность в реакции восстановления кислорода и окисления метанола, а также электрохимическая стабильность платиновых катализаторов, нанесенных на наноструктурированные диоксиды титана (наностржни, наноленты, нанопроволоки и др.). Авторы связывают это с высокой стабильностью, большой удельной поверхностью и умеренной электрической проводимостью наноструктурированного TiO2 [194-197]. Кроме того, распределению структуры наноструктура носителя может способствовать лучшему катализатора на носителе, а также образованию пористой каталитического слоя, облегчающую доступ реагентов к зоне электрохимической реакции, приводя к повышению каталитической активности [198]. Диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,23 эВ [199], электронная проводимость его невелика, порядка 10-13 Ом-1см-1. Однако его частичное восстановление приводит к росту проводимости. Продукты его восстановления с общей формулой TinO2n-1 известны как фазы Магнелли. Существует также коммерческий электродный материал состава Ti4O7 (коммерческое название Ebonex), обладающий электронной проводимостью порядка 103 Ом-1см-1, что сравнимо с проводимостью графита, а также высокой электрохимической устойчивостью в окислительных условиях [200, 201]. Авторы работы [201] использовали фазу состава Ti4O7 в качестве носителя платинового катализатора. Характеристики полученного катализатора в составе водородо-воздушного коммерческим топливного катализатором высокотемпературном (около элемента . E-TEK 1000° С) оказались Поскольку Ti4O7 восстановлении сопоставимы получается диоксида с при титана, получение наночастиц затруднительно, что создает дополнительные препятствия на пути к улучшению характеристик катализаторов на его основе [201, 202]. При использовании низкопроводящего диоксида титана в качестве носителя, к нему после нанесения платины добавляют высокодисперсную проводящую фазу, например, углеродную сажу, или нитрид титана [199, 203]. Коррозионная устойчивость получаемых таким образом материалов оказывается выше [203-205]. По мере добавления сажи ток восстановления кислорода на таких катализаторах возрастает, становясь сравнимым с токами обмена на платиноуглеродных катализаторах [205]. 77 Другим возможным способом улучшения проводящих свойств диоксида титана является допирование электроннодонорной примесью, например ниобием, ванадием или танталом. Активность катализаторов на основе допированного ниобием диоксида титана в реакциях электровосстановления кислорода и окисления метанола, была изучена в работах [206-208]. Авторами [207-209] был приготовлен нанокристаллический допированный диоксид титана со средним размером кристаллитов 10-20 нм, на поверхность которого наносилась платина со средним размером частиц 3 нм. Высокая дисперсность платины, а также взаимодействие металл-носитель в полученном материале, по мнению авторов, являются факторами ответственными за более высокую каталитическую активность по сравнению с платиной на углеродной саже. Платино-рутениевый катализатор на носителе из нанокристаллического Ti0.9Nb0.1O2 также показывает большую каталитическую активность по сравнению с коммерческим PtRu/C фирмы E-TEK [206]. Топливный элемент, собранный с использованием PtRu/Ti0.9Nb0.1O2 дает ток на 46% больше, чем эквивалентный мембранно-электродный блок на основе E-TEK Pt-Ru/C. В работах [210, 211] предложены платиновые каталитические катализаторы на основе углеродных нанотрубок покрытых диоксидом титана, допированного серой (Pt/S-TiO2/C) и показано, что активность таких систем в окислении метанола и толерантность к отравлению угарным газом превышет соответствующие характеристики для композитов Pt/TiO2/C. Авторами [212, 213] были исследованы платиновые катализаторы, нанесенные на диоксид титана, допированный рутением RuxTi1−xO2 в разном диапазоне составов. Было показано, что смешанные оксиды RuxTi1−xO2 представляют собой твердые раствор вплоть до xRu= 0.5. В зависимости от состава проводимость RuxTi1−xO2 составляла от 0.1 до 100 См/см. Были исследованы катализаторы с содержанием платины 10 - 40 % мас. Наиболее эффективен оказался состав носителя Ru0,71Ti0,29O2, катализаторы на его основе обладали удельной активной поверхностью вдвое превышающей данное значение для коммерческого катализатора Pt/C, а также для Pt/ RuxTi1−xO2 других составов. Большой интерес также представляют носители на основе диоксида олова. Известно, что на поверхности диоксида олова адсорбция хемосорбция молекул воды с образованием поверхностных ОН-групп протекает при более низких потенциалах, чем на платине. За счет чего на соседних атомах платины 78 может более легко протекать электроокисление СО [214], а также низкомолекулярных спиртов, таких как метанол [215, 216] и этанол [179]. Для увеличения электронной проводимости SnO2 в него вводят различные добавки. Например, допирование сурьмой может увеличить проводимость оксида до 10-0.1 См/см, по сравнению с 10-3 – 10-6 См/см для нелегированного SnO2 [217-218]. Авторы [213, 219-221] исследовали свойства катализаторов нанесенных на SnO2, допированный рутением. Носители получали микроимульсионным, а также коллоидным методами. Было показано, что введение рутения в диоксид олова способствует увеличению электропроводности носителя, а также активности и стабильности платиновых катализаторов на его основе. Согласно авторам, в системе взаимодействие SnO2-RuO2 формированию гидроксильных между групп, и RuOx активирующих SnO2 способствует окисление прочно адсорбированных на платине каталитических ядов (например, CO), что в свою очередь способствует более легкому электроокислению метанола. Еще одно весьма интересное проявлением взаимодействий металлноситель в системе гидратированный оксид олова SnOx - Au описано в работе [222]. В реакции электровосстановления кислорода наночастицы золота нанесенные на SnOx, катализируют четырехэлектронную реакцию восстановления кислорода, в то время как золото, нанесенное на сажу катализирует двухэлектронный процесс с образованием перекиси водорода. Многие авторы объясняют эффект повышения устойчивости платиновых катализаторов на основе оксидов олова к отравляющему действию угарного газа взаимодействием металл-носитель [223], и образованием интерметаллидов PtSn2 и PtSn4 при частичном восстановлении SnO2 в присутствии CO [224]. Еще одним примером неуглеродного носителя на основе нанокристаллических допированных оксидов, является оксид индия-олова, или так называемый ITO (indium tin oxide) [224, 225]. Так, в работе [224] показано, что электрохимическая и термическая устойчивость полученного оксидного материала значительно больше по сравнению с коммерческим катализатором Hispec 4000 и платины на углеродной саже. Усиление каталитической активности платины на носителе из нанокристаллического ITO в реакциях электровосстановления кислорода и электроокисления метанола отмечены в работах [225-230]. В ряде работ показано, что и другие рутилоподобные оксиды являются эффективными носителями катализаторов ТЭ. Достаточно перспективными 79 материалами для использования в качестве носителей катализаторов оказываются также оксиды рутения RuOx [207], иридия IrO2 [231], кремния SiO2 [232] и церия [233]. Оксид рутения RuOx обладает высокой электронной проводимостью, и может быть синтезирован с высоким значением площади удельной поверхности (~125м2/г). Авторами [232] был изучен в качестве носителя как гидратированный оксид рутения RuOx·nH2O, обладающий протонной проводимостью, так и безводный RuOx. Как было показано в работе, активность платина-рутениевого катализатора на носителе из безводного RuOx в реакции электровосстановления метанола сопоставима с катализатром PtRu на саже Vulcan XC-72, катализатор на носителе RuOx·nH2O оказался практически полностью неактивен. Авторы связывают этот факт с присутствием в гидратированном оксиде некоторого количества металлического рутения, который может оказывать ингибирующее действие [232, 234-237]. Также большой интерес исследователей привлекают платиновые катализаторы на основе оксидов вольфрама и молибдена Авторы работ [238240] отмечают существенное повышение стабильности катализаторов на основе Pt-WO3 по сравнению с коммерческим катализатором Hispec 4000. При этом каталитическая активность оксидного материала в реакции восстановления кислорода превосходила активность углерод-содержащего катализатора Hispec 4000 как до, так и после окислительных тестов. Оксиды WOx и MoOx не только коррозионно устойчивы, но и могут повышать толерантность к СО. Так, в работах [241-249] было показано, что катализаторы Pt/MeOx (Me = Mo, W) нанесенные на углеродный носитель в ТЭ при использовании топлива содержащего (100 ppm) более стабильны в ТЭ чем PtRu/C. Этот эффект Pt/MoOx авторы объясняют бифункциональным механизмом, и/или эффектом спилловера [246, 247]. 80 ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Расскажите о принципе работы топливных элементов. 2. Перечислите основные твердополимерного компоненты топливного мембранно-электродного элемента. Назовите блока требования, предъявляемые к их свойствам. 3. Укажите основные причины деградации электрокатализаторов в процессе работы топливного элемента. Опишите механизмы отравления платиновых электрокатализаторов каталитическими ядами (на аноде и катоде). 4. Перечислите, какие формы наноструктурированного углерода вы знаете. 5. За счет чего может повышатся коррозионная устойчивость наноструктурированных углеродных материалов, по сравнению с углеродной сажей? 6. Предложите подходы, используемые для повышения устойчивости платиновых электрокатализаторов к отравлению каталитическими ядами (на аноде и катоде). 7. Опишите механизмы, предложенные для объяснения повышения толерантности PtRu сплавов к отравлению СО. 8. Назовите причины увеличения каталитической активности электрокатализаторов на основе сплавов платины с переходными металлами в реакции восстановления кислорода. 9. Перечислите преимущества использования оксидных носителей для катализаторов, по сравнению с углеродными материалами. 10. К деградации каких компонентов МЭБ может привести химическая нестабильность катализаторов. Опишите механизмы возможных процессов. 11. Назовите способы, используемые для увеличения проводимости оксидных носителей. Приведите примеры. 12. Назовите наиболее эффективные (на сегодняшний день) катодные и анодные электрокатализаторы для ТЭ с полимерным электролитом. 81 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ТЭ – топливный элемент. КПД – коэффициент полезного действия. МЭБ – мембранно-электродный блок. ЩТЭ – щелочной топливный элемент. ТПТЭ – твердополимерный топливный элемент. ФКТЭ – фосфорнокислый топливный элемент. РКТЭ – расплавкарбонатный топливный элемент. ТОТЭ – твердооксидный топливный элемент. ЭДС – электродвижущая сила. БП – биполярная пластина. ГДС – газодиффузионный слой. РВК – реакция восстановление кислорода ЦВА - циклическая вольтамперометрия 82 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.Wagner N, Schnurnberger W, Mueller B, Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells. //Electrochim Acta. 1998. Vol. 43. P.3785–93. 2. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction. //J Power Sources. 2005. Vol.152. P.1–15. 3. Xu Y, Mavrikakis M. Adsorption and dissociation of O2 on gold surfaces: effect of steps and strain. //J Phys Chem B. 2003. Vol. 107. P. 9298–307. 4. Wakabayashi N, Takeichi M, Uchida H, Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes. //J Phys Chem B. 2005. Vol. 109. P. 5836–41. 5. Yuichi T., Kento T., Mikito U., Toshiaki O. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum–cobalt alloy electrodes in PEFC. //Corrosion Science. 2009. Vol. 51, № 7. P. 1560-1564. 6. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt– Cu and Pt–Cu–Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). //Journal of Power Sources. 2009. Vol. 186. № 2. P. 261-267. 7. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction. //J Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. P. 1409. 8. Koffi R.C., Coutanceau C., Garnier E., Léger J.-M., Lamy C. Synthesis, characterization and electrocatalytic behaviour of non-alloyed PtCr methanol tolerant nanoelectrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). //Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50. № 20. P. 4117-4127. 9. Wang ZB, Yin GP, Zhang J, Sun YC, Shi PF. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt–Ru–Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell. //J Power Sources 2006. Vol. 160. P. 37–43. 10. Ota K, Nakagawa Y, Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. //J Electroanal Chem. 1984. Vol. 179. P. 179–86. 11. Lamy C, Lima A, LeRhun V, Delime F, Coutanceau C, Lйger JM. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). //J Power Sources. 2002. Vol. 105. P. 283. 12. Parsons T.V. The oxidation of small organic molecules: A survey of recent fuel cell related research. //J Electroanal Chem.1988. Vol. 257. № 9. P. 45. 13. Li X, Sabir I, Park J. A flow channel design procedure for PEM fuel cells with effective water removal. //J Power Sources. 2007. Vol. 163. № 42. P. 933. 14. Jung U.H., Jeong S.U., Park K.T., et al. Improvement of water management in air-breathing and airblowing PEMFC at low temperature using hydrophilic silica nanoparticles. // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. № 17. P. 4459-4465. 15. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells. //J Electrochem Sci.1997. Vol. 144. № 57. P. 3845. 16. Neyerlin K.C., Gu W., Jorne J., Gasteiger H.A. Determination of catalyst unique parameters for the oxygen reduction reaction in a PEMFC. //J Electrochem Soc. 2006. Vol. 153 № 63. P. 1955. 17. Ha S., Adams B., Masel R.I. A miniature air breathing direct formic acid fuel cells. // J Power Sources 2004. Vol. 128: P. 119–24. 18. Rhee Y.W., Ha S., Rice C., Masel R.I. Crossover of formic acid through Nafion® membranes. // J Power Sources. 2003. Vol. 117. P 35–8. 19. Zhao M., Rice C., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A. Kinetic study of electrooxidation of formic acid on spontaneously-deposited Pt/Pd nanoparticles. //J Electrochem Soc. 2004.; Vol. 151. № 6. P. 131. 83 20. Larsen R., Masel R.I. Kinetic study of CO tolerance during electeo-oxidation of formic acid on spontaneously deposited Pt/Pd and Pt/Ru nanoparticles. //Electrochem Solid- State Lett. 2004. Vol. 7. № 50. P. 148. 21. Wang ZB, Yin GP, Zhang J, Sun YC, Shi PF. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt–Ru– Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell. J Power Sources. 2006. Vol. 160. Р. 37–43 22. Lеger J-M, Rousseau S, Coutanceau C, Hahn F, Lamy C. How do bimetallic electrocatalysts work for reactions involved in fuel cells? Example of ethanol oxidation and comparison to methanol. Electrochim Acta. 2005. Vol. 50. P. 25. 23. Zhou WJ, Li WZ, Song SQ, Zhou ZH, Jiang LH, Sun GQ, et al. Bi- and tri-metallic Ptbased anode catalysts for direct ethanol fuel cells. J Power Sources. 2004. Vol. 131. P. 217–230 24. Frano Barbir. Fuel cell technology: reaching towards commercialization. Springer-Verlag London Limited. 2006. 298 p. 25. Wilson M. S., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for fuel cell electrodes polymer electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1992. Vol. 22, No. 1. P. 1–7. 26. Jiujun Zhang. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications. Springer. London. P. 1137. 27. Markovic N. M., Gasteiger H. A., Ross P. N. Oxygen reduction on platinum low-index single-crystal surfaces in sulfuric acid solution: rotating ringPt(hkl) disk studies // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. No. 16. P. 6715–6721. 28. Markovic N. M., Schmidt T. J., Stamenkovic V., Ross P. N. Oxygen reduction reaction on Pt and Pt bimetallic surfaces: a selective revie // Fuel Cells. Vol. 1, No. 2. P. 105–116. 29. Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells // J. Materials Science. 2003. Vol. 38. P. 2995–3005. 30. Kinoshita K. Particle size effects for oxygen reduction on highly dispersed platinum in acid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 845–848. 31. Attwood P. A., McNicol B. D., Short R. T. The electrocatalytic oxidation of methanol in acid electrolyte: preparation and characterization of noble metal electrocatalysts supported on pretreated carbon-fiber papers // J. Appl. Electrochem. 1980. Vol. 10. P. 213–222. 32. Mukerjee S., McBreen J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbonsupported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol. 448. P. 163–171. 33. Knights S. D., Colbow K. M., St-Pierre J., Wilkinson D. P. Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC // J. Power Sources. 2002. Vol. 127. P. 127–134. 34. Kwong-Yu Chan, Jie Ding, Jiawen Ren, Shaoan Cheng, Kwok Ying Tsang. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells // J. Mater. Chem. 2004. Vol. 14. P. 505–516. 35. Wei Xing, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers Fundamentals and Applications. London: Springer, 2008 36. Электронный ресурс http://www.jmfuelcells.com 37. Kulesza P.J., Miecznikowski K., Baranowska B., et.al. // Electrochemistry Communications. 2006, Vol. 84 8, Issue 5, P. 904-908 38. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power Sources 2008, Vol. 176, P. 444–451 39. Kotaro S., Minhua S., Adzic R. Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer, 2009. 40. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic Corrosion of Carbon Support in PEMFC Cathodes // Electrochem. Solid-State Lett., 2004, Vol. 7, Issue 1, P. A19-A22 41. Jiujun Zhang, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications, Springer. London, p. 1137 42. Zhaolin Liu, Xuanhao Lin, Jim Yang Lee, Weide Zhang, Ming Han, and Leong Ming Gan. Preparation and Characterization of Platinum-Based Electrocatalysts on Multiwalled Carbon Nanotubes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Langmuir. 2002. Vol. 18, № 10. P. 4054–4060 43. Hiura H., Ebbesen T.W.,Tanigaki K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields // Advanced Materials. 1995. Vol. 7, № 3. P. 275 – 276 44. Dibyendu S Bag, Rama Dubey, et al. Chemical functionalization of carbon nanotubes with 3methacryloxypropyltrimethoxysilane (3-MPTS) // Smart Materials and Structures. 2004. Vol. 13, № 5. P. 1263-1267 45. Ying Liang . Jun Li . Shi-Zhong Wang . Xian-Zhu Fu .Qing-Chi Xu . Jing-Dong Lin . Dai-Wei Liao. Investigation of Pt Catalysts Supported on Multi-Walled Carbon Nanotubes with Various Diameters and Lengths // Catal. Lett. 2008. Vol. 120. P.236–243 46. Su X., Li R., Villers D., Dodelet J.P., Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings // Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 379.P. 99–104 47. J.H. Chen, W.Z. Li, D.Z. Wang, S.X. Yang, J.G. Wen, Z.F. Ren. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors // Carbon. 2002. Vol. 40 P. 1193–1197 48. Герасимова Е.В., Володин А.А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №7. С. 89-93 49. Sun X., Li R., Stansfield B., Dodelet J.P., Desilets S.. 3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 394. P. 266–270 50. Frano B. Fuel Cell Technology. London: Springer, 2006. 51. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. //Appl Catal B: Environmental. 2005.Vol. 56. № 35. P. 9. 52. Colon-Mercado H.R., Kim H., Popov B.N. Durability study of Pt 3Ni1 catalysts as cathode n PEM fuel cells. //Electrochem Commun. 2004. Vol. 6. № 9. P. 795. 53. Wei Z., Guo H., Tang Z. Methanol electro-oxidation on platinum and platinum-tin alloy catalysts dispersed on active carbon. //J Power Sources. 1996. Vol. 62, № 42, P. 233. 54. Gasteiger H.A., Markovic N., Ross P.N., Cairns E.J. Co electrooxidation on wellcharacterized Pt-Ru Alloys. //J Phys Chem. 1994. Vol. 98. № 625. P. 617. 55. Grgur B.N., Zhuang G., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of H2/CO mixtures on a wellcharacterized Pt75Mo25 alloy surface. //J Phys Chem B. 1997. Vol. 101. № 3. P. 3910. 85 56. Wang K., Gasteiger H.A., Markovi N.M., Ross P.N. On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces. //Electrochim Acta. 1996. Vol. 41. № 93. P. 2587. 57. Gasteiger H.A., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of CO and H2/CO mixtures on a wellcharacterized Pt3Sn electrode surface. //J Phys Chem. 1995. Vol. 99. № 9. P. 8945. 58. Kabbabi A., Faure R., Durand R., et al. In situ FTIRS study of the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at platinum–ruthenium bulk alloy electrodes. //J Electroanal Chem. 1998. Vol. 444. № 53. P. 41. 59. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms. //J Electroanal Chem. 1975. Vol. 60. № 83. P. 275. 60. Watanabe M., Uchida M., Motoo S. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol. //J Electroanal Chem. 1987. Vol. 229. P. 395–406. 61. Papageorgopoulos D.C., Keijzer M., de Bruijn F.A. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes. //Electrochim Acta. 2002.Vol. 48. P. 197–204. 62. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. //Appl Catal B Environ. 2005. Vol. 56. № 35. P. 9. 63. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells, part II: the anode challenges. //Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46, № 3. P. 117–135. 64. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells part I the cathode challenges. //Platinum Met Rev. 2002. Vol. 46. № 3. P. 14. 65. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells part III the challenges for the direct methanol fuel cell. //Platinum Met Rev. 2002. № 46. P. 146. 66. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I. //J Electroanal Chem. 2003. Vol. 554–555. № 24. P. 307. 67. Gang W., Raja S., Deyu L., Ning L. Enhanced methanol electro-oxidation activity of PtRu catalysts supported on heteroatom-doped carbon. //Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. № 26. P. 7622-7629. 68. Zhiming C., Changpeng L., Jianhui L., Wei X. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation. //Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, № 27. P. 7807-7811. 69. Guo D.-J., Zhao L., Qiu X.-P., et.al. Novel hollow PtRu nanospheres supported on multi-walled carbon nanotube for methanol electrooxidation. //Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177. № 2. P. 334-338. 70. Goetz M., Wendt H. Composite electrocatalysts for anodic methanol and methanolreformate oxidation. //J Appl Electrochem. 2001. Vol. 31. № 7. P. 811. 71. Holleck G.L., Pasquariello D.M., Clauson S.L. Carbon monoxide tolerant anodes for proton exchange membrane (PEM) fuel cells. II. Alloy catalyst development In: proceedings of the 2nd international symposium on proton conducting membrane fuel cells.1998. Vol. 2. P. 150. 72. Lima A., Coutanceau C., Lйger J.M., Lamy C. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation. //J Appl Electrochem. 2001.Vol. 31. № 86. P. 379. 73. Gоtz M., Wendt H.. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. //Electrochim Acta. 1998. Vol. 43. № 44. P. 86 3637. 74. Aricт A.S., Cretм P., Giordano N., Antonucci V. Chemical and morphological characterization of a direct methanol fuel cell based on a quaternary Pt-Ru-Sn-W/C anode. //J Appl Electrochem. 1996. Vol. 26. № 67. P. 959. 75. Liu R., Iddir H., Fan Q., et al. Potential-dependent infrared absorption spectroscopy of adsorbed CO and X-ray photoelectron spectroscopy of arcmelted single-phase Pt, PtRu, PtOs, PtRuOs, and Ru electrodes. //J Phys Chem B. 2000. Vol. 104. № 31. P. 3518. 76. Watanabe M.., Igarashi H., Fujino T. Design of CO tolerant anode catalysts for polymer electrolyte fuel cell. //Electrochemistry. 1999. Vol. 67, № 6. P. 1194. 77. Uribe F.A., Valerio J.A., Garzon F.H., Zawodzinski T.A. PEMFC reconfigured anodes for enhancing CO tolerance with air bleed. //Electrochem Solid-State Lett. 2004.Vol. 7. № 9. P. A376. 78. McBreen J., Mukerjee S.. In-situ X-ray-absorption studies of a Pt-Ru electrocatalyst. //J Electrochem Soc. 1995.Vol. 142. № 404. P. 3399. 79. Iwase M., Kawatsu S. Optimized CO tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. In: Proton conducting membrane fuel cells I. Gottesfeld S, Halpert G, Landgrebe A, editors. //Electrochemical Society Proceedings. 1995. Vol. 95. № 23. P. 12–23. 80. Gasteiger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. H2 and CO electrooxidation on wellcharacterized Pt, Ru, and Pt-Ru. 2. Rotating disk electrode studies of CO/H2 mixtures at 62 degree C. //J Phys Chem. 1995. Vol. 99. № 67. P. 16757. 81. Solla-Gullón J., Vidal-Iglesias F.J., Montiel V., Aldaz A.. Electrochemical characterization of platinum– ruthenium nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsion. //Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. № 28. P. 5079-5088. 82. Zhang J., Datta R. Sustained potential oscillations in proton exchange membrane fuel cells with PtRu as anode catalyst. //J Electrochem Soc. 2002. Vol. 149. № 31. P. 1423. 83. Beden B., Bewick A., Kunimatsu K., Lamy C. Infrared study of adsorbed species on electrodes: adsorption of carbon monoxide on Pt, Rh and Au. //J Electroanal Chem. 1982. Vol. 142. № 56. P. 345. 84. Chen W., Sun G., Liang Z., et.al. The stability of a PtRu/C electrocatalyst at anode potentials in a direct methanol fuel cell. //Journal of Power Sources. 2006. Vol. 160. № 2. P. 933-939. 85. Koper T.M. Electrocatalysis on bimetallic and alloy surfaces. //Surf Sci. 2004. Vol. 548. № 3. P. 1. 86. Lu C., Rice C., Masel R.I., Babu P.K., Waszczuk P., Kim H.S., et al. UHV, electrochemical NMR, and electrochemical studies of platinum/ruthenium fuel cell catalysts. //J Phys Chem B. 2002.Мщдю 106. № 9. P. :9581. 87. Lu C., Masel R.I. The effect of ruthenium on the binding of CO, H2, and H2O on Pt(110). //J Phys Chem B. 2001. Vol. 105. № 7. P. 9793. 88. Yajima T., Uchida H., Watanabe M. In-situ ATR-FTIR spectroscopic study of electrooxidation of methanol and adsorbed CO at Pt-Ru alloy. //J Phys Chem B. 2004. Vol. 108. № 9. P. 2654. 89. Brankovic S.R., Wang J.X., Adži R.R. Pt submonolayers on Ru nanoparticles: a novel low Pt loading, high CO tolerance fuel cell electrocatalyst. //Electrochem Solid-State Lett. 2001. Vol. 4. № 20. P. A217. 90. Stonehart P., Ross P. The commonality of surface processes in electrocatalysis and gasphase heterogeneous catalysis. //Cat Rev – Sci Eng .1975. Vol. 12. № 35. P. 1. 91. Vogel W., Lundquist J., Ross P., Stonehart P. Reaction pathways and poisons-II. The rate controlling step for electrochemical oxidation of hydrogen on Pt in acid and poisoning of the reaction by CO. 87 //Electrochim Acta. 1975. Vol. 20. № 93. P. 79. 92. Oetjen H.-F., Schmidt V.M., Stimming U., Trila F. Performance data of a proton exchange membrane fuel cell using H2/CO as fuel gas. //J Electrochem Soc. 1996. Vol. 143. № 42. P. 3838. 93. Iwase M., Kawatsu S. Optimized CO tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. In: Proton conducting membrane fuel cells I. Gottesfeld S, Halpert G, Landgrebe A, editors. //Electrochemical Society Proceedings. 1995. Vol. 95. № 23. P. 12–23. 94. Arenz M., Stamenkovic V., Ross P.N., Markovi N.M. Preferential oxidation of carbon monoxide adsorbed on Pd submonolayer films deposited on Pt(1 0 0). //Electrochem Commun. 2003. Vol. 5. № 13. P. 809. 95. Kua J., Goddard W.A. III. Oxidation of methanol on 2nd and 3rd row group VIII transition metals (Pt, Ir, Os, Pd, Rh, and Ru): application to direct methanol fuel cells. //J Am Chem Soc. 1999. Vol. 121. № 41. P. 10928. 96. Skelton D.C., Tobin R.G., Lambert D.K., DiMaggio C.L., Fisher G.B.. Oxidation of CO on gold-covered Pt(335). //J Phys Chem B. 1999. Vol. 103. № 71. P. 964. 97. Massong H., Wang H., Samjeske G., Baltruschat H. The co-catalytic effect of Sn, Ru and Mo decorating steps of Pt(111) vicinal electrode surfaces on the oxidation of CO. //Electrochim Acta 2000. Vol. 46. № 7. P. 701. 98. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I. //J Electroanal Chem. 2003. Vol. 554–555. № 24. P. 307. 99. Hammer B., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces. //Surf Sci. 1995. Vol. 343, № 20, P. 211. 100. Mukerjee S., Urian R.C. Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy. //Electrochim Acta. 2002. Vol. 47. № 31. P. 3219. 101. Lee S.J., Mukerjee S., Ticianelli E.A., McBreen L. Electrocatalysis of CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in PEM fuel cells. //Electrochim Acta. 1999. Vol. 44. № 93. P. 3283. 102. McBreen J., Mukerjee S.. In-situ X-ray-absorption studies of a Pt-Ru electrocatalyst. //J Electrochem Soc. 1995.Vol. 142. № 404. P. 3399. 103. Camara GA, Ticianelli EA, Mukerjee S, Lee SJ, McBreen J. The CO poisoning mechanism of the hydrogen oxidation reaction in proton exchange membrane fuel cells. J Electrochem Soc 2002;149:A748–53. 103. Camara G.A., Giz M.J., Paganin V.A., Ticianelli E.A. Correlation of electrochemical and physical properties of PtRu alloy electrocatalysts for PEM fuel cells. //J Electroanal Chem. 2002. Vol. 537. № 9. P. 21. 105. Liu P., Logadottir A., Norskov J.K.. Modeling the electro-oxidation of CO and H2/CO on Pt, Ru, PtRu and Pt3Sn. //Electrochim Acta. 2003. Vol. 48. № 42. P. 3731. 106. Watanabe M., Zhu Y.M., Igarashi H., Uchida H. Mechanism of CO tolerance at Pt-Alloy anode catalysts for polymer electrolyte fuel cells. //Electrochemistry. 2000.Vol. 68. № 51. P. :244. 107. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A., McBreen J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs. //J Electrochem Soc. 2004.Vol. 151. № 103. P. A1094. 108. Qi Z., Kaufman A. CO-tolerance of low-loaded Pt/Ru anodes for PEM fuel cells. //J Power Sources. 88 2003. Vol. 113. № 23. P. 115. 109. Russell A.E., Maniguet S., Mathew R.J., Yao J., Roberts M.A., Thompsett D. In situ X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction of fuel cell electrocatalysts. //J Power Sources. 2001. Vol. 96. № 32. P. 226. 110. El-Shafei A.A., Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. Methanol oxidation on Ru-modified preferentially oriented Pt electrodes in acidic medium. //J Electrochem Soc. 2004.Vol. 151. № 5. P. F141. 111. 96. Solla-Gullón J., Vidal-Iglesias F.J., Montiel V., Aldaz A.. Electrochemical characterization of platinum–ruthenium nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsion. //Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. № 28. P. 5079-5088. 112. Waszczuk P., Lu G.Q., Wieckowski A., Lu C., Rice C., Masel R.I. UHV and electrochemical studies of CO and methanol adsorbed at platinum/ruthenium surfaces, and reference to fuel cell catalysis. //Electrochim Acta. 2002. Vol. 47. № 52. P. 3637. 113. Stevens D.A., Rouleau J.M., Mar R.E., et al. Characterization and PEMFC testing of Pt1�xMx (M = Ru,Mo,Co,Ta,Au,Sn) anode electrocatalyst composition spreads. //J Electrochem Soc. 2007. Vol. 154. № 76. P. B566. 114. Wang. J., Holt-Hindle P., MacDonald D. Synthesis and electrochemical study of Pt-based nanoporous materials. //Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. № 23. P. 6944-6952. 115. Freitas R.G., Antunes E.P., Pereira E.C. CO and methanol electrooxidation on Pt/Ir/Pt multilayers electrodes. //Electrochimica Acta. 2009. Vol. 54. № 7. P.1999-2003. 116. Jin Luo, Mathew M. Maye, Nancy N. Kariuki, et.al. Electrocatalytic oxidation of methanol: carbonsupported gold–platinum nanoparticle catalysts prepared by two-phase protocol. //Catalysis Today. 2005. Vol. 99, № 3-4. P. 291-297. 117. Zhang J., Sasakik K., Adzic R.R. //Science. 2007. Vol. 315. P. 220. 118. Grgur B.N., Markovi N.M., Ross P.N. The electro-oxidation of H2 and H2/CO mixtures on carbonsupported PtxMoy alloy catalysts. //J Electrochem Soc. 1999. Vol. 146. № 9. P. 1613. 119. Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. Electrochemical oxidation of carbon monoxide: from platinum single crystals to low temperature fuel cells catalysts. Part II. Electrooxidation of H2, CO and H2/CO mixtures on well characterized PtMo alloy. //J Serb Chem Soc. 2003. Vol. 68. P. 191–206. 120. Ishikawa Y., Liao M.S., Cabrera C.R. Energetics of H2O dissociation and COads+OHads reaction on a series of Pt–M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study. //Surf Sci. 2002. Vol. 513. P. 98–110. 121. Ball S., Hodgkinson A., Hoogers G., Maniguet .S, Thompsett D., Wong B. The proton exchange membrane fuel cell performance of a carbon supported PtMo catalyst operating on reformat. //Electrochem Solid-State Lett. 2002. Vol. 5. № 4. P. A31. 122. Crabb E.M., Marshall R., Thompsett D. Carbon Monoxide Electro-oxidation Properties of CarbonSupported PtSn Catalysts Prepared Using Surface Organometallic Chemistry. //J Electrochem Soc. 2000.Vol. 147. № 7. P. 4440. 123. 110. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. //Natural Materials. 2007. Vol. 6. № 7. P. 241. 124. Watanabe M., Zhu Y., Uchida H. Oxidation of CO on a Pt−Fe Alloy Electrode Studied by Surface Enhanced Infrared Reflection−Absorption Spectroscopy. //J Phys Chem B. 2000. Vol. 104. № 8. P. 1762. 125. Kwak C., Park T.J., Suh D.J. Preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen-rich gas over 89 platinum–cobalt–alumina aerogel catalysts. //Chem Eng Sci. 2005. Vol. 60. № 5. P.1211-1217; 126. Yan J., Ma J.X., Cao P., Li P. Preferential Oxidation of CO in H 2-Rich Gases over Co-Promoted Pt-γAl2O3 Catalyst. //Catal Lett. 2004. Vol. 93. № 60. P. 55. 127. Bonakdarpour A., Lobel R., Sheng S., Monchesky T.L., Dahn J.R. Acid Stability and Oxygen Reduction Activity of Magnetron-Sputtered Pt1−xTax (0 x 1) Films. //J Electrochem Soc. 2006. Vol. 153. № 13. P. A2304. 128. Jeon M.K., Won J.Y., Lee K.R., Woo S.I.. Highly active PtRuFe/C catalyst for methanol electrooxidation. //Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. № 9. P. 2163-2166. 129. Barranco, Pierna A.R. On the enhancement of methanol and CO electro-oxidation by amorphous (NiNb)PtSnRu alloys versus bifunctional PtRu and PtSn alloys. //Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. Vol. 354. № 47-51. P. 5153-5155. 130. Jeon M.K., Cooper J.S., McGinn P.J. Methanol electro-oxidation by a ternary Pt–Ru–Cu catalyst identified by a combinatorial approach. //Journal of Power Sources. 2008. Vol. 185. № 2. P. 913-916. 131. Ribadeneira E., Hoyos B.A. Evaluation of Pt–Ru–Ni and Pt–Sn–Ni catalysts as anodes in direct ethanol fuel cells. //Journal of Power Sources. 2008. Vol. 180. № 1. P. 238-242. 132. Liu R., Ley K.L., Pu C., et al. //Electrochemical Society Proceedings Series. 1996. Vol. 96. № 8. P. 341. 133. He C., Kunz H.R., Fenton J.M. Evaluation of Platinum-Based Catalysts for Methanol Electrooxidation in Phosphoric Acid Electrolyte. //Electrochem Soc. 1997. Vol. 144. № 9. P. 970. 134. US5208207. Precious Metal Ind., Stonehart Ass. Inc., assignees. Electrocatalyst / Stonehart P., Watanabe M., Yamamoto N., et.al. / United States Patent. 1993. 135. Antolini E., Lopes T., Gonzalez E.R. An overview of platinum-based catalysts as methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells. //Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 461. № 1-2. P. 253-262. 136. Liao S.-J., Liu H.-Y., Meng H. Synthesis and characterization of Pt–Se/C electrocatalyst for oxygen reduction and its tolerance to methanol //Journal of Power Sources. 2007. Vol. 171. № 2. P. 471-476. 137. Jalan V., Taylor E.J. Jalan. Importance of Interatomic Spacing in Catalytic Reduction of Oxygen in Phosphoric Acid. //J Electrochem Soc. 1983. Vol. 130. № 302. P. 2299. 138. Min M., Cho J., Cho K., Kim H. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications. //Electrochim Acta. 2000. Vol. 45. № 25-26. P. 4211-4217. 139. Schmidt T.J., Paulus U.A., Gastaiger H.A., et. al. Oxygen Reduction on Ru1.92Mo0.08SeO4, Ru/Carbon, and Pt/Carbon in Pure and Methanol-Containing Electrolytes. //J.Electrochem.Soc. 2000. Vol.147. P. 2620. 140. Tributsch H., Bron M., Hilgendorff M., et. al. Methanol-resistant cathodic oxygen reduction catalysts for methanol fuel cells. //J.Appl.Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 739. 142. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction. //J Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. № 22. c.1409. 142. Багоцкий В.С., Мотов Д.Л.. //Докл.АН СССР. 1950. Т. 71. №3. C.501. 143. Лейтес С.Ш., Лукьянычева В.И., Багоцкий В.С. и др. //Электрохимия. 1973. Т. 9. №5, c.620. 144. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., et al. //Science. 2007. Vol. 315. № 7. P. :493. 145 Mukerjee S., Srinivasan S. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinum alloys in proton exchange membrane fuel cells. //J Electroanal Chem. 1993. Vol. 357. № 24. P. 201-224. 90 146. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction. //J Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. № 22. P. 1409. 147. Mukerjee S., Srinivasan. Handbook of fuel cells – fundamentals, technology and applications. New York: John Wiley & Sons, 2003. 148. Santos L.G.R.A., Oliveira C.H.F., Moraes I.R., Ticianelli E.A. Oxygen reduction reaction in acid medium on Pt–Ni/C prepared by a microemulsion method. //Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. Vol. 596. № 2. P. 141-148. 149. Toda T., Igarashi H., Watanabe M. Role of Electronic Property of Pt and Pt Alloys on Electrocatalytic Reduction of Oxygen. //J Electrochem Soc. 1998. Vol. 145. № 8. P. 4185. 150. Ralph T.R., Hogarth M.P. //Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46. № 14. P. 3. 151. Toda T., Igarashi H., Watanabe M.. Enhancement of the electrocatalytic O2 reduction on Pt–Fe alloys. // Journal of Electroanalytical Chemistry.1999. Vol. 460. № 62. P. 258-262. 152. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co. //J Electrochem Soc. 1999. Vol. 146. № 6. P. 3750. 153. Stamenkovic V.R., Mun B.S., at al. Effect of Surface Composition on Electronic Structure, Stability, and Electrocatalytic Properties of Pt-Transition Metal Alloys: Pt-Skin versus Pt-Skeleton Surfaces //J Am Chem Soc. 2006. Vol. 128. № 9. P. 8813. 154. Wang L.B., Wakayama N.I., Okada T. Numerical simulation of a new water management for PEM fuel cell using magnet particles deposited in the cathode side catalyst layer. // Electrochemistry Communications. 2002. Vol. 4. № 7. P. 584-588. 155. Okada T., Suzuki Y., Hirose T., Ozawa T. Novel system of electro-catalysts for methanol oxidation based on platinum and organic metal complexes. //Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. № 3. P. 385-395. 156. Okada T., Arimura N., Ono C., Yuasa M. Electro-oxidation of methanol on mixed catalysts based on platinum and organic metal complexes in acidic media. //Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51. № 6. P. 1130. 157. Bett J.S., Kuntz H.R., Fenton J.M., Bailey W.F., McGrath D.V. Platinum-macrocycle co-catalysts for the electrochemical oxidation of methanol. //Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43. № 24. P. 3645-3655. 158. Van Baar J.F., Van Veen J.A.R.,. Van der Eijk J.M, et. Al. Electrochemical oxidation of carbon monoxide with carbon-supported group VIII metal chelates: mechanistic aspects. //Electrochim. Acta. 1982. Vol. 27. № 9. P. 1315. 159. Rafael C.-T., Perla B. B. Oxygen adsorption and surface segregation in (2 1 1) surfaces of Pt(shell)/M(core) and Pt3M (M = Co, Ir) alloys. //Surface Science. 2008. Vol. 602. № 22. P. 3531-3539. 160. Sarapuu A, Kallip S., Kasikov A., et. al. Electroreduction of oxygen on gold-supported thin Pt films in acid solutions. //Journal of Electroanalytical Chemistry. Vol. 624. № 1-2, 1. P. 144-150. 161. Borup R., Meyers J., Pivovar B., et al. Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation. //Chem Rev. 2007. Vol. 107. № 51. P. 3904. 162. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt–Cu and Pt–Cu–Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR). //Journal of Power Sources. 2009. Vol. 186. № 2. P. 261-267. 163. N.R. Elezovic, B.M. Babic, V.R. Radmilovic, L.M. Vracar, N.V. Krstajic, Electrochim.Acta 54 (2009) 2404 164. P. Kulesza, K. Miecznikowski, B. Baranowska, et.al, J. Appl. Electrochem. 37 (2007) 1439 165. P.J. Kulesza, B. Grzybowska, M.A. Malik, M.T. Galkowski, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1911. 91 166. H. Chhina, S. Campbell, O. Kesler, J. Electrochem. Soc. 156 (2009) B1232. 167. M.S. Saha, M.N. Banis, Y. Zhang, R. Li, X. Sun, M. Cai, F.T.Wagner, J. Power Sources. 192 (2009) 330. 168. K. Sasaki, L. Zhang, R.R. Adzic, PCCP 10 (2008) 159. 169. J. Shim, C.-R. Lee, H.-K. Lee, J.-S. Lee, E.J. Cairns, J. Power Sources 102 (2001) 172. 170. L. Xiong, A. Manthiram, Electrochim. Acta 49 (2004) 4163. 171. M. Gustavsson, H. Ekström, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E. Olsson, B. Kasemo, J. Power Sources 163 (2007) 671. 172. X.-Y. Xie, Z.-F.Ma, X.Wu, Q.-Z. Ren, X. Yuan, Q.-Z. Jiang, L. Hu, Electrochim. Acta 52 (2007) 2091. 173. N.R. de Tacconi, C.R. Chenthamarakshan, K. Rajeshwar, W.-Y. Lin, T.F. Carlson, L. Nikiel, W.A. Wampler, S. Sambandam, V. Ramani, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B1102. 174. S. von Kraemer, K.Wikander, G. Lindbergh, A. Lundblad, A.E.C. Palmqvist, J. Power Sources 180 (2008) 185. 175. P. Justin, G. Ranga Rao. International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011) 5875/ 176. J.W. Long, R.M. Stroud, K.E. Swider-Lyons, D.R. Rolison, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9772. 177. Q. Lu, B. Yang, L. Zhuang, J. Lu, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 1715 178. L. Jang, G. Sun, S. Sun, J. Liu, S. Tang,H. Li, B. Zhou, Q. Xin, Electrochim. Acta 50 (2005) 5384 179. L. Jang, L. Colmenares, Z. Jusys, G.Q. Sun, R.J. Behm, Electrochim.Acta 53 (2007) 377 180. K.-W. Park, K.-S. Ahn, Y.-C. Nah, J.-H. Choi, Y.-E. Sung, J. Phys. Chem. B 107 (2003) 4352 181. Grigorieva A.V., Goodilin E.A., Derlyukova L.E., Anufrieva T.A., Tarasov A.B., Dobrovolskii Yu.A., Tretyakov Yu.D. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General. N.1-2, V. 362 (2009) 20-25. 182. H. Song, Xinping Qiu, Fushen Li. Electrochimica Acta 53 (2008) 3708–3713 183. Xin Liu, Jian Chen, Gang Liu, Li Zhang, Huamin Zhang, Baolian Yi. Journal of Power Sources 195 (2010) 4098–4103 184. Dongmei He, Lixia Yang, Shuyun Kuang, Qingyun Cai.Electrochemistry Communications 9 (2007) 2467–2472 185. A. Bauer, Chaojie Song, Anna Ignaszak, Rob Hui, Jiujun Zhang, Laure Chevallier, Deborah Jones, Jacques Roziere. Electrochimica Acta 55 (2010) 8365–8370 186. N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K.S. Dhathathreyan . International joural of hydrogen energy 33 (2008) 7521 – 7526 187. Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Branko N. Popov. Applied Catalysis B: Environmental 102 (2011) 71–77 188. Dae-Suk Kim, Essam F. Abo Zeid, Yong-Tae Kim. Electrochimica Acta 55 (2010) 3628–3633 189. Xiaoshan He, Chenguo Hu. Journal of Power Sources 196 (2011) 3119–3123 190. Chung-Shou Chen, Fu-Ming Pan. Applied Catalysis B: Environmental 91 (2009) 663–669 191. Maria Hepel, Indeewari Dela, Tadeusz Hepel, Jin Luo, C.J. Zhong. Electrochimica Acta 52 (2007) 5529–5547 192. Li Xing, Jianbo Jia, Yizhe Wang, Bailin Zhang, Shaojun Dong. International journal of hydrogen energy 35 (2010) 12169 -12173 193. Pu Xiao, Huanqiao Song, Xinping Qiu, Wentao Zhua, Liquan Chen, Ulrich Stimming, Petra Bele. Applied Catalysis B: Environmental 97 (2010) 204–212 92 194. M. Wang, D. Guo, H. Li, J. Solid State Chem. 178 (2005) 1996. 195. J.M. Macak, P.J. Barczuk, H. Tsuchiya, M.Z. Nowakowska, A. Ghicov, M. Chojak, S. Bauer, S. Virtanen, P.J. Kulesza, P. Schmuki, Electrochem. Comm. 7 (2005) 1417. 196. S.H. Kang, T.-Y. Jeon, H.-S. Kim, Y.-E. Sung,W.H. Smyrl, J. Electrochem. Soc.155 (208) B1058. 197. S.H. Kang, Y.-E. Sung, W.H. Smyrl, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B1128. 198. D.V. Bavykin, J.M. Friedrich, F.C. Walsh, Adv. Mater. 18 (2006) 2807 199. Madelung O., Rössler U., Schulz M. Non-Tetrahedrally Bonded Binary Compounds II, Vol. 1D, London: Springer, 2006 200. He L., Franzen H.F., Johnson D.C. // J. Applied Electrochemistry. 1996, Vol. 26, P. 785-793. 201. Ioroi T., Siroma Z., Fujiwara N., Yamazaki S., Yasuda K. // Electrochemistry Communications. 2005 Vol. 7, P. 183–188. 202. Krstajica N.V., Vracara L.M., Radmilovica V.R., Neophytidesc S.G., Labouc M., Jaksica J.M., Tunold R., Falarase P., Milan M. // Surface Science. 2007, Vol. 601, Issue 9, P. 1949-1966. 203. Патент. USA. WO 2006/119407. Belabbes M. Conductive matrices for fuel cell electrodes. 2006. 204. Патент. USA. WO 2006/124248 Merzougui B., Catalyst for fuel cell electrode. 2006. 205. Kraemer S., Wikander K., Lindbergh G., Lundblad A., Anders E.C. // J. Power Sources. 2008, Vol. 180, Issue 1, P. 185-190. 206. García B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-Temperature Synthesis of a PtRu/Nb0.1Ti0.9O2 Electrocatalyst for Methanol Oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007, Vol. 10, No. 7 P. B108-B110. 207. Park K., Seol K. Nb-TiO2 supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. 2007, Vol. 9, No. 9, P. 2256-2260. 208. S.Lj. Gojkovic, B.M. Babic, V.R. Radmilovic, N.V. Krstajic. Nb-doped TiO2 as a support of Pt and Pt– Ru anode catalyst for PEMFCs. Journal of Electroanalytical Chemistry 639 (2010) 161–166 209. G.Y. Chen, S.R. Bare, T.E. Mallouk, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1092. 210. Huanqiao Song, Pu Xiao, Xinping Qiu, Wentao Zhu. Journal of Power Sources 195 (2010) 1610– 1614 211. Dao-Jun Guo, Xin-Ping Qiu, Li-Quan Chen, Wen-Tao Zhu. CARBON 47 (2009) 1680 –1685 212. O.E. Haas, S.T. Briskeby, O.E. Kongstein, M. Tsypkin, R. Tunold, B.T. Borresen, J. New Mater. Electrochem. Syst. 11 (2008) 9. 213. Л.А. Фролова, Ю.А. Добровольский. Платиновые электрокатализаторы на основе оксидных носителей для водородных и метанольных топливных элементов. Известия Академии наук. Серия химическая, 6 (2011),1076-1085. 214. Okanishi T., Matsui T., Takeguchi T., Kikuchi R., Eguchi K. Applied Catalysis A-General. 2006, Vol. 298, P. 181-187. 215. Z. Liu, B. Guo, L. Hong, T.H. Lim, Electrochem. Comm. 8 (2006) 83. 216. A.L. Santos, D. Profeti, P. Olivi, Electrochim. Acta 50 (2005) 2615. 217. E.E. Kohnke, J. Phys. Chem. Solids 23 (1962) 1557. 218. I. Saadeddin, B. Pecquenard, J.P. Manaud, R. Decourt, C. Labrugere, T. Buffeteau, G. Campet, Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 5240 219. H.L. Pang, X.H. Zhang, X.X. Zhong, B. Liu, X.G.Wei, Y.F. Kuang, J.H. Chen, J. Coll. Int. Sci. 319 93 (2008) 193. 220. Jong-Min Lee, Sang-Beom Han, Young-Woo Lee, You-Jung Song, Jy-Yeon Kim, Kyung-Won Park. Journal of Alloys and Compounds 506 (2010) 57–62 221. Ashok B. Bhise, Dattatray J. Late, Niranjan S. Ramgir and et.al. Thin Solid Films 516 (2008) 6388– 6391 222. R. Berenguer, C. Quijada, E. Morallon. Electrochemical characterization of SnO2 electrodes doped with Ru and Pt. Electrochimica Acta 54 (2009) 5230–5238 223. Baker W.S., Pietron J.J., Teliska M.E., Bouwman P.J., Ramaker D.E., Swider-Lyons K.E. Enhanced oxygen reduction activity in acid by tin-oxide supported Au nanoparticle catalysts // J. Electrochem. Soc. 2006, Vol. 153, Issue 9, P. A1702-A1707. 224. Matsui T., Fujiwara K., Okanishi T., Kikuchi R., Takeguchi T., Eguchi T. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts. // Journal of Power Sources. 2006, Vol. 155, P. 152–156. 225. China H., Campbell S., Kesler O. Oxidation-resistant indium tin oxide catalyst support for PEMFCs // J. Power Sources. 2006, Vol. 161, P. 893–900. 226. Chang G., Oyama M., Hirao G. In Situ Chemical Reductive Growth of Platinum Nanoparticles on Indium Tin Oxide Surfaces and Their Electrochemical Applications. // J. Phys. Chem. B. 2006, Vol. 110 (4), P. 1860-1865. 227. Ames Kulprathipanja, John L. Falconer. Applied Catalysis A: General, 261 (2004) 77-86 228. V. Ganesh, D. Latha Maheswari, Sheela Berchmans Electrochimica Acta, 56 (2011) 1197-1207 229. Byung-Kwon Kim, Daeha Seo, Ji Young Lee, Hyunjoon Song, Juhyoun Kwak. Electrochemistry Communications, 12 (2010) 1442-1445 230. Peng Diao, Jingyi Wang, Dafeng Zhang, Min Xiang, Qi Zhang. Journal of Electroanalytical Chemistry, 630, (2009) 81-90 231. D. Morris, Y. Dou, J. Rebane, C.E.J. Mitchell, R.G. Egdell, Phys. Rev. B 61 (2000) 13445 232. Lasch K., Hayn G., Jörissen L., Garche J., Besenhardt O. Mixed conducting catalyst support materials for the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002, Vol. 105, Issue 2, P. 305-310. 233. Yuxia B., Jianjun W., Xinping Q., Jingyu X., et. al. Electrochemical characterization of Pt-CeO2/C and Pt-CexZr1−xO2/C catalysts for ethanol electro-oxidation // Applied Catalysis, B: Environmental. 2007, Vol. 73 No. 1-2, P. 144-149. 234. L.P.R. Profeti, D. Profeti, P. Olivi. International joural of hydrogen energy 34 (2009) 2747– 2757 235. Élen C.G. Rufino, Paulo Olivi. International Journal of Hydrogen Energy, V. 35, 2010, P. 1329813308 236. Yoshio Takasu, Kyosuke Oohori, Norihiro Yoshinaga, Wataru Sugimoto. Catalysis Today 146 (2009) 248–252 237. Etsushi Tsuji, Akihito Imanishi, Ken-ichi Fukui, Yoshihiro Nakato, Electrochimica Acta 56 (2011) 2009–2016 238. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Ex situ Evaluation of Tungsten Oxide as a Catalyst Support for PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2007 Vol. 154, Issue 6, P. B533-B539. 239. Zhonghua Zhang, Xiaogang Wang, Zhiming Cui, Changpeng Liu, Tianhong Lu, Wei Xing. Journal of Power Sources, 185 (2008), 941-945. 240. Zhiming Cui, Ligang Feng, Changpeng Liu, Wei Xing. Journal of Power Sources, 196 (2011), 26212626. 94 241. Kyung-Won P., Kwang-Soon A., Yoon-Chae N., Jong-Ho C., Yung-Eun S. Electrocatalytic Enhancement of Methanol Oxidation at Pt-WOx Nanophase Electrodes // J. Phys. Chem. B. 2003, Vol. 107 (18), P. 4352–4355. 242. Mann J., Yao N. // Langmuir 2006, Vol. 22, P. 10432-10436 243. Gutz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. // Electrochim Acta 1998, Vol. 43 P. 3637–3644. 244. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A., // J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbonsupported PtMo electrocatalysts in PEMFCs. // J Electrochem Soc 2004 Vol. 151 P. A1094–103. 245. Ioroi T., Yasuda K., Siroma Z., Fujiwara N., Miyazaki Y. // J Electrochem Soc 2003 Vol. 150 P. A1225–1230. 246. Matsui T., Fujiwara K., Okanishi T., Kikuchi R., Takeguchi T., Eguchi K. // J Power Sources 2006, Vol. 155, P. 152–156. 247. A. C. C. Tseung, K. Y. Chen. Catalysis Today, 38 (1997) 439-443. 248. Ioroi T., Akita T., Yamazaki S., Siroma Z., Fujiwara N., Yasuda K. Comparative study of carbonsupported Pt/Mo-oxide and PtRu for use as CO-tolerant anode catalysts. // Electrochim Acta. 2006, Vol. 52. P. 491–498. 249. Z.H. Zhou, W.S. Li , Z. Fu, X.D. Xiang. Carbon nanotube-supported Pt-HxMoO3 as electrocatalyst for methanol oxidation // Internatioal Journal of Hydrogen Energy, 2010, V. 35, P. 936 – 941. 95 Список используемых источников 1 F. Maillard, M. Eikerling, O.V. Cherstiouk, S. Schreier, E. Savinova, U. Stimming, Faraday Discuss., 2004, 125, 357. 2 M. Arenz, K. Mayrhofer, V. Stamencovic, B. Blizanac, T. Tomoyuki, P. Ross, N. Marcovic, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 6819. 3 Katsunori Makino et al., Meet. Abstr. - Electrochem. Soc., 2010, 647, 1002 96
