Как конструируется модульный оптический спектрометр
advertisement
Как конструируется модульный оптический спектрометр К. С. Сычев, Е.В. Воеводин Оглавление 1. Когда модульный спектрометр может быть предпочтительнее серийного? 2. Общее устройство модульного спектрометра. Спектрограф/монохроматор. Детектор. Источники излучения. Отделение для образца. Оптоволоконные кабели и зонды 3. Несколько примеров конструирования спектрометра под определенные задачи 3.1. Фотолюминесценция, катодолюминесценция 3.2. Рамановская спектроскопия 3.3. Адсорбционная спектроскопия 3.4. Эмиссионная спектроскопия/Исследование плазмы 4. Составление технического задания на модульный спектрометр 5. Как выбирается монохроматор/спектрограф и дифракционная решетка? 6. Как выбирается детектор? 6.1. Одноканальные детекторы 6.2. Многоканальные детекторы 7. Характеристики полихроматических источников излучения 8. Справочные статьи 8.1. Дисперсия и разрешающая способность 8.2. Фокальное число 8.3. Рабочий спектральный диапазон дифракционной решетки 8.4. Спектрографы с компенсацией астигматизма (Imaging Spectrographs) 1. Когда модульный спектрометр может быть предпочтительнее серийного? Одним из направлений деятельности Horiba Scientific (Jobin-Yvon) является производство широкого ассортимента унифицированных спектральных модулей, а также изготовление из этих модулей спектрометров «под ключ», то есть под индивидуальные технические требования заказчика. Соответствующее подразделение компании называется Optical Spectroscopy Division, OSD (Отдел Оптической Спектроскопии). Модульные спектрометры предназначены для работы с приложениями двух основных категорий. К первой категории относятся редкие и специфические приложения, требующие особого подхода к конструированию спектрометра. К качестве примера можно привести установку для исследования флуоресценции при возбуждении излучением глубокого ультрафиолетового диапазона (см. рис. 1). Ко второй категории относятся приложения, специфика которых, напротив, позволяет отказаться от ряда дорогостоящих узлов серийных спектрометров. Модульные спектрометры для таких приложений оптимизируются, в первую очередь, по цене. Основные области их применения, как правило, связаны с контролем изделий и диагностикой оборудования на промышленных/химических производствах, а также с выполнением измерений в «полевых условиях», то есть не в стационарной лаборатории. На рисунке 2 показан достаточно простой спектрометр, состоящий из спектрографа, многоканального детектора и зондов на оптоволокне для проведения удаленных измерений. 2. Общее устройство модульного спектрометра. Спектрограф/монохроматор. Детектор. Источники излучения. Отделение для образца. Оптоволоконные кабели и зонды В широкой трактовке, оптический спектрометр – это прибор для спектрального анализа излучения, диапазон которого может варьироваться от ближнего УФ до ближнего ИК (то есть включая всю видимую часть). Центральным элементом прибора является модуль, в котором происходит разложение анализируемого излучения в спектр. Если на выход устройства подается весь спектр (точнее, значительный его участок), то модуль называется спектрографом, или полихроматором. Если на выход устройства подается лишь узкая, специально выделенная из спектра полоса, то модуль называется монохроматором. Как правило, монохроматоры снабжены сканирующим приводом, что позволяет получать кусочнонепрерывный спектр путем последовательного «пробегания» прибором всех позиций своего рабочего диапазона. Высокая скорость привода позволяет сканировать весь рабочий диапазон за секунды. Монохроматор может выступать не только в роли анализатора исследуемого излучения, но также являться составной частью источника монохроматического излучения (см. далее). Спектрограф и монохроматор могут быть совмещены в едином блоке. На рисунке 4 показана рабочая схема спектрального модуля iHR320, который может работать как в режиме растрового спектрографа, так и в режиме сканирующего монохроматора. На привод модуля можно устанавливать до трех различных дифракционных решеток (см. рис. 5), что позволяет оптимизировать соотношение между шириной рабочего диапазона и спектральным разрешением. Приведенная на рисунке 3 оптическая схема в общем случае относится к т.н. системе ЧерниТернера, на основе которой выполнены все спектрометры производства Horiba Scientific (Jobin-Yvon). Вторым, но не менее важным элементом оптического спектрометра является детектор (или детекторы). Детекторы делятся на одноканальные и многоканальные. Одноканальный детектор представляет собой единое оптоэлектронное устройство, которое может генерировать только один электрический сигнал. Многоканальные детекторы состоят из тысяч мельчайших оптоэлектронных элементов, которые называют точками или пикселями (pixel). Многоканальные детекторы способны генерировать большое число электрических сигналов одновременно. Существует достаточно большое количество различных типов многоканальных детекторов: CCD (ПЗС-матрица), iCCD, IGA (InGaAs-матрица), PDA (фотодиодная матрица). Кроме того, каждый тип детектора может иметь несколько вариантов конструкций и охлаждения. Тем не менее, линейка полупроводниковых светочувствительных элементов (см. рис. 6) является основным элементом для каждого из них. Каждый тип многоканального детектора имеет определенные преимущества и недостатки, то есть, в итоге, свою оптимальную область применения. На рисунке 7 показан ССD серии Synapse с термоэлектронным охлаждением. На рисунке 8 два CCD серии Symphony: с термоэлектронным охлаждением и с охлаждением жидким азотом. Многоканальные детекторы применяют в сочетании со спектрографами: на выходную щель спектрографа подается участок спектра, который единовременно регистрируется линейкой светочувствительных элементов многоканального детектора. На рисунке 9 показан спектрограф MicroHR с установленным многоканальным IGA детектором на ближнюю ИК область. Чтобы регистрировать спектр при помощи одноканального детектора, его необходимо установить на сканирующий монохроматор. В этом случае для получения спектра в спектрометру требуется по крайней мере от нескольких десятых секунд до секунд для последовательного сканирования заданного спектрального диапазона. В некоторых приложениях сразу несколько одноканальных детекторов могут быть установлены на спектрограф. В этом случае они жестко фиксируются на т.н. круге Роланда; при этом каждый одноканальный детектор регистрирует только одну определенную полосу в спектре, и количество устанавливаемых детекторов диктуется числом спектральных полос, которые необходимо регистрировать для данного приложения. Существует два основных типа одноканальных детекторов: PMT (фотоэлектронные умножители, ФЭУ) и DSS (твердотельные детекторы). ФЭУ (см. рис. 10) является электровакуумным прибором, в котором фототок усиливается в умножительной системе в результате вторичной электронной эмиссии. Твердотельный детектор (см. рис. 11) является полупроводниковым оптоэлектронным устройством, по принципу действия: фотодиодом или фоторезистором. На спектральные модули типа iHR 320/550 или TRIAX 320/550, которые могут работать и как растровые спектрографы, и как монохроматоры, можно устанавливать оба типа детекторов: одноканальный для работы с монохроматором и многоканальный для работы со спектрографом. На спектральные модули типа TRIAX 322/552 можно устанавливать два различных многоканальных детектора – к примеру, каждый под определенный спектральный диапазон. Кроме модуля анализа исследуемого излучения (анализатора), комплексные спектральные системы могут включать различные вспомогательные блоки, предназначенные для получения, сбора и передачи излучения от исследуемого объекта в анализатор. К таким блокам можно отнести источники света, кюветные отделения, оптоволоконные зонды и многие другие устройства. Источники света необходимы в том случае, когда исследуемое излучение можно получить лишь подвергнув образец воздействию падающего света. Источники света в оптическом диапазоне могут быть полихроматическими (лампы, см. рис. 12), квази-монохроматическими (лампы, установленные на монохроматор) и условно монохроматическими (лазеры, светодиоды высокого качества типа NanoLED, см. рис. 13). Исследуемый образец может являться твердым телом, жидкостью, газом. Он может рассеивать, частично поглощать падающее излучение, испускать собственное вторичное излучение. В зависимости от агрегатного состояния и размеров образца, условий эксперимента, характера собираемого от образца излучения возможны различные варианты организации размещения образца и его совмещения с узлами спектрометра. Классическим решением, приемлемым для большинства жидких и небольших твердых образцов, является применение стандартного отделения для образцов, которое оснащается либо кюветой (для жидких образцов), либо держателем (для твердых образцов). Т-образное отделение для образцов имеет три выхода: два располагаются напротив друг друга и один перпендикулярно – что позволяет собирать как проходящее излучение, так и вторичное и рассеянное под углами 90 и 0 градусов. Для проведения удаленных измерений применяют различные типы зондов (см. рис. 14), которые соединяются с узлами спектрометра при помощи оптоволоконных кабелей. Для моделирования специальных условий во время проведения измерения образец может быть размещен в специальной ячейке (см. рис. 15) 3. Несколько примеров конструирования спектрометра под определенные задачи 3.1. Фотолюминесценция, катодолюминесценция На рисунке 16 показана типичная схема спектрофлуориметра, выполненного на базе двух спектральных модулей iHR 320. Один из модулей (на рисунке он слева) работает как монохроматор возбуждения; на его вход установлена ксеноновая лампа, на выход – отделение для размещения образца. При помощи данного модуля из полихроматоческого излучения лампы выделяется квази-монохроматическое излучение необходимой длины волны, действию которого подвергается образец. Испускаемое образцом вторичное излучение поступает во второй модуль iHR 320 (анализатор), который раскладывает его в спектр. На модуле установлены два детектора: одноканальный PMT и многоканальный CCD. Соответственно, регистрировать спектр фотолюминесценции можно и в режиме «монохроматорPMT», и в режиме «спектрограф-CCD». На рисунке 17 показана одна из возможных схем спектрометра для исследования низкотемпературной фотолюминесценции. Спектрометр (см. рис. 18) выполнен на базе спектрального модуля iHR 550; в качестве источника излучния применяется лазер. Для регистрации применяются два многоканальных детектора, один из которых охлаждается жидким азотом. 3.2. Рамановская спектроскопия На базе спектральных модулей iHR 320 / 550 могут быть собраны модульные Рамановские спектрометры. Схема одного из возможных вариантов приведена на рисунке 19. Образец вынесен из спектрометра, то есть проводится удаленное измерение. Изучение внешнего лазера подводится к образцу при помощи оптоволоконного кабеля. Второй оптоволоконный кабель отводит рассеянное излучение к спектрометру. Оба оптоволоконных кабеля (со стороны образца) крепятся к зонду. Рассеянное излучение сначала поступает на оптический фильтр, который отсекает Релеевскую компоненту. Затем спектрограф раскладывает излучение в спектр, который регистрируется многоканальным CCD детектором. На рисунке он 20 показан подобный модульный Рамановский спектрометр, оснащенный микроскопом. 3.3. Адсорбционная спектроскопия Достаточно удобно применять спектральные модули для конструирования спектрометров для абсорбционной спектроскопии. На рисунке 21 показана схема многоцелевого спектрометра, позволяющего получать спектры абсорбции в УФ и видимом диапазоне в проходящем и отраженном свете. Прибор состоит спектрографа/монохроматора, отделения для размещения образца, двух ламп, одного одноканального и одного многоканального детектора. Как правило, в качестве источника излучения применяют ксеноновые, дейтериево-ксеноновые или дейтериево-вольфрамовые лампы мощностью 75 Вт. В качестве многоканального детектора можно применять PDA (детектор с фотодиодной матрицей). 3.4. Эмиссионная спектроскопия/Исследование плазмы Исследование процессов, протекающих в плазме, требует особого подхода к конструированию спектрометра. Применяемый спектрограф должен быть растровым, поскольку одновременно необходимо контролировать сразу несколько источников излучения – различных зон плазмы (см. рис. 22). В качестве многоканального детектора, как правило, применяют iCCD (интенсифицированные ПЗС) детекторы. Они позволяют проводить измерения с высоким временным разрешением; с другой стороны, интенсифицированные ПЗС оптимально подходят для измерения даже очень слабых сигналов. 4. Составление технического задания на модульный спектрометр Технические характеристики модульного спектрометра не являются «простой суммой» характеристик его отдельных узлов. Все узлы прибора должны правильно сочетаться друг с другом, чтобы на выходе давать требуемые спектральные характеристики. Таким образом, конструирование модульного спектрометра начинается с составления списка требований к прибору, то есть с технического задания. В частности, в начале необходимо определиться со следующими характеристиками (минимально необходимыми и желаемыми): спектральным диапазоном, спектральным разрешением, чувствительностью, экспрессностью. Кроме того, на комплектацию спектрометра критически влияет и тип исследуемого образца: его агрегатное состояние, размер и структура (для твердого образца) – а также необходимость моделирования специальных условий для образца, или же необходимость ин-лайн диагностики, контроля какого-либо процесса и т.д. Спектральный диапазон прибора определяется выбором: типа спектрального модуля (спектрографа/монохроматора), дифракционных решеток для спектрального модуля и детектора (или детекторов). Как правило, рабочий диапазон спектральных модулей достаточно широк, и поэтому их выбор не является лимитирующим в плане диапазона. Иногда некоторые ограничения на спектральный диапазон могут оказывать дополнительные устройства (к примеру, через обычные (не специализированные для УФ диапазона) линзы конфокального микроскопа не проникает свет в ультрафиолетовом диапазоне). Диапазон эффективной работы прибора в основном определяется подбором дифракционных решеток и детекторов: их оптимальные рабочие диапазоны должны совпадать или, как минимум, значительно перекрываться. Поскольку спектральные модули Horiba Scientific позволяют устанавливать до трех дифракционных решеток и до двух различных детекторов, то задача подбора данных компонент может иметь множество возможных решений. Спектральное разрешение зависит, прежде всего, от выбора типа спектрального модуля и дифракционных решеток: оно тем больше, чем больше фокальное расстояние спектрального модуля и выше плотность штрихов дифракционной решетки. При работе с монохроматором разрешение увеличивается при сужении спектральной щели. Однако, улучшить разрешение таким образом можно только до определенного максимального значения, которое, собственно говоря, и приводится в документации на спектральный модуль (с указанием типа дифракционной решетки и длины волны, на которой производится измерение). Следует отметить, что любой способ повышения разрешения приводит в той или иной мере к снижению светосилы и, как следствие, чувствительности прибора (если зафиксировать все прочие характеристики). Кроме того, применение дифракционных решеток с большей плотностью штрихов приводит к закономерному снижению рабочего спектрального диапазона. В ряде приложений бывает крайне важно обеспечить высокую чувствительность спектрометра в определенном спектральном диапазоне. Основным подходом к повышению чувствительности является применение специализированных детекторов. 5. Как выбирается монохроматор/спектрограф и дифракционная решетка? Одной из наиболее важных характеристик спектрального модуля с установленной дифракционной решеткой является дисперсия, измеряемая в нм/мм. Дисперсия показывает какой ширины спектральный диапазон (в нанометрах) приходится на 1 миллиметр физической длины (на выходной щели). Чем ниже дисперсия, то есть чем сильнее «растягивается» спектр, тем выше разрешение [см. справочную статью «Дисперсия и разрешающая способность»]. При работе с монохроматором разрешение также зависит от ширины щели, и выражается такой характеристикой как ширина полосы пропускания (bandpass). К примеру, для TRIAX 320 с решеткой 1200 штр./мм линейная дисперсия D = 2.64 нм/мм. Если проводить измерения со входной щелью шириной 100 мкм, то ширина полосы пропускания BP = 2.64 x 0.1 = 0.264 нм. Однако, ширину щели имеет смысл уменьшать (для повышения разрешения) лишь до определенного предела – т.н. предела дифракции, который составляет 10-20 мкм. Измерения полосы пропускания со щелью 10 мкм дается в спецификации монохроматора как разрешение R = 0.06 нм. Эта величина измеряется экспериментально – ее затруднительно рассчитать, поскольку зависимость между шириной полосы пропускания и шириной щели на пределе дифракции отличается от линейной. При работе со спектрографом и многоканальным детектором смысл термина «ширина полосы пропускания» несколько иной. В данном случае им обозначают весь спектральный диапазон, который физически (по размеру) укладывается на линейку светочувствительных элементов детектора. Другими словами, это своего рода «окно» спектра, который единовременно регистрируется мультиканальным детектором (для перехода к другому такому «окну» в процессе получения спектра положение дифракционной решетки автоматически изменяется приводом спектрального модуля). Для TRIAX 550 с дифракционной решеткой 1200 штр./мм и CCD 2048х512 пикселей (длина пикселя составляет 13.5 мкм) дисперсия составляет D = 1.55 нм/мм, а ширина линейки детектора 2048 x 0.0135 = 27.648 мм. Таким образом, на линейку, то есть по всей ее ширине, приходится спектральный диапазон BP = 1.55 x 27.648 = 42.85 нм. Эта величина и является в данном случае шириной полосы пропускания. Что касается разрешения, то его значение будет зависеть от того, сколько пикселей считать эквивалентом щели монохроматора. Как правило, принимается значение в 3 пикселя. Таким образом, разрешение R = 42.85 / 2048 x 3 = 0.06 нм. В таблице 1 приведены основные типы спектральных модулей Horiba Scientific (Jobin-Yvon), в таблице 2 – оптимальные области применения модулей. Таблица 1. Фокальное расстояние, мм Растр (imaging) Апертура Спектральный диапазон Разрешение* Дисперсия ** H-10 100 - f/3.5 185 нм - 3.2 мкм 1 нм 8 нм/мм CP140 140 Есть f/2.0 190 нм - 2.5 мкм - - VS140 140 - f/2.4 190 нм - 1100 нм 1.4 нм 16.7 нм/мм Micro HR (ручн./авт.) 140 Есть f/3.88 150 нм - 15 мкм 0.3 нм - TRIAX 180/190 190 Есть f/3.9 185 нм - 40 мкм 0.3 нм 3.6 нм/мм Gemini-180 (двойной) 180 - f/3.8 185 нм - 40 мкм 0.15 нм 1.77 нм/мм H-20 200 - f/4.2 185 нм - 3.2 мкм 0.5 нм 4 нм/мм Модель iHR320 320 Есть f/4.1 150 нм - 40 мкм 0.06 нм 2.35 нм/мм iHR550 550 Есть f/6.4 150 нм - 40 мкм 0.025 нм 1.55 нм/мм FHR 640 640 - f/5.4 185 нм - 40 мкм 0.016 нм 1.2 нм/мм 1000M 1000 - f/8.0 185 нм - 40 мкм 0.008 нм 0.8 нм/мм FHR 1000 1000 - f/9.0 185 нм - 40 мкм 0.008 нм 0.8 нм/мм 1250M 1250 f/9.0 185 нм - 40 мкм 0.006 нм * С применением дифракционной решетки 1200 штр./мм, ширина спектральной щели 10 мкм ** С применением дифракционной решетки 1200 штр./мм 0.65 нм/мм Небольшие монохроматоры и спектрографы Серия TRIAX Классические монохроматоры и спектрографы - + - LIPS / LIF ** + LIBS ** ++ Катодолюменценция ++ Рамановская спектроскопия М Люминесценция H10 Атомная эмиссия в плазме Возможности * Флуоресценция Модель Световой фильтр Тип спектрального модуля Абсорбционная спектроскопия Таблица 2. - - + H20 М ++ ++ + + + - - - + CP140 СР + - + ++ + - ++ + + CP200 СР + - + ++ + - ++ + + MicroHR МСР ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ 180/190 МСР + + ++ ++ + - ++ ++ + 320/322 МСР ++ + ++ ++ ++ ++ + ++ ++ 550/552 МСР ++ - + ++ ++ ++ + ++ + 500M МС + - + ++ ++ ++ - + + FHR640 МС + - - ++ ++ ++ - + + 750Mi МСР + - - ++ ++ ++ - + + FHR1000 МС + - - ++ ++ ++ - + + 1000M МС + - - ++ ++ ++ - + + 1250M МС - - - + + ++ - - - Gemini М ++ ++ ++ + ++ рекомендуется, + применение возможно, - не рекомендуется * М – монохроматор, С – спектрограф, Р – растровый спектрограф ** LIBS – лазерная эмиссионная спектроскопия, LIPS – лазерная спектроскопия плазмы, LIF – индуцированная лазером флуоресценция Одними из наиболее популярных растровых спектрографов/монохроматоров являются спектральные модули серии iHR. Подробные технические характеристики модулей iHR320 и iHR550 приведены в таблицах 3 и 4, соответственно. Таблица 3. iHR320 Плотность штрихов решетки Дисперсия нм/мм Механический диапазон, нм 3600 0.20 2400 0.87 1800 CCD c 13.5 мкм пикселами CCD c 26 мкм пикселами Ширина полосы пропускания (нм) с 26.7 мм CCD Диапазон на 1 пиксел,нм Спектральное разрешение,нм Диапазон на 1 пиксел,нм Спектральное разрешение,нм 0-500 5 0.003 0.01 0.005 0.02 0-500 23 0.012 0.04 0.023 0.07 1.38 0-1000 37 0.019 0.06 0.036 0.11 1200 2.31 0-1500 62 0.031 0.09 0.060 0.18 900 3.20 0-2000 85 0.043 0.13 0.083 0.25 600 4.94 0-3000 132 0.067 0.20 0.128 0.39 300 10.12 0-6000 270 0.137 0.41 0.263 0.79 150 20.43 0-12000 545 0.276 0.83 0.531 1.59 Таблица 4. iHR550 CCD c 13.5 мкм пикселами CCD c 26 мкм пикселами Плотность штрихов решетки Дисперсия нм/мм Механический диапазон, нм Ширина полосы пропускания (нм) с 26.7 мм CCD Диапазон на 1 пиксел,нм Спектральное разрешение,нм Диапазон на 1 пиксел,нм Спектральное разрешение,нм 3600 0.16 0-500 4 0.002 0.01 0.004 0.01 2400 0.53 0-500 14 0.007 0.02 0.014 0.04 1800 0.81 0-1000 22 0.011 0.03 0.021 0.06 1200 1.34 0-1500 36 0.018 0.05 0.035 0.10 900 1.84 0-2000 49 0.025 0.07 0.048 0.14 600 2.83 0-3000 76 0.038 0.11 0.074 0.22 300 5.75 0-6000 154 0.078 0.23 0.150 0.45 150 11.58 0-12000 309 0.156 0.47 0.301 0.90 Таблица 5. FHR 640/1000 Модель FHR 640 FHR 1000 Фокальное расстояние 640 мм 1000 мм Апертура f/5.4 f/9 Размер решетки Одинарная решетка 110 мм х 110 мм Двойная решетка 80 мм х 110 мм Диапазон сканирования 0-1500 нм Скорость сканирования > 300 нм/сек Спектральная дисперсия* 1.2 нм/мм 0.8 нм/мм Спектральное разрешение** 0.016 нм 0.010 нм Точность установки позиции привода ± 0.03 нм Воспроизводимость позиции привода ± 0.015 нм Ширина спектральной щели 0-2 мм Стандарт Размер Опция 0-7 мм Длина 740 мм 1160 мм Ширина 350 мм 430 мм Высота 350 мм 350 мм Вес 65 кг 70 кг * С применением дифракционной решетки 1200 штр./мм ** С применением дифракционной решетки 1200 штр./мм, ширина спектральной щели 10 мкм Наиболее популярными «классическими» спектральными модулями с большим фокальным расстоянием являются спектрографы /монохроматоры серии FHR (см. рис. 23, табл. 5). Спектральные модули Horiba Scientific (Jobin-Yvon) могут комплектоваться одной, двумя или тремя различными дифракционными решетками. По способу производства выделяют нарезные, голографические и изготовленные методом ионного травления решетки. Каждый тип дифракционных решеток имеет свою оптимальную область применения (см. табл. 6). Таблица 6. Приложение Рамановская спектроскопия Нарезные Голографические Ионное травление - ++++ ++ ++ + +++ Абсорбционная спектроскопия ++++ + ++ Флуоресценция ++++ - ++ + ++ +++ Люминесценция Атомная эмиссия Дифракционная решетка характеризуется числом штрихов на мм (которое определяет разрешение), спектральным диапазоном и длиной волны блеска (которая определяет наиболее эффективный диапазон). Плотность штрихов дифракционной решётки определяет её дисперсию, а угол наклона грани штриха (угол блеска) определяет самую эффективную область спектра. Увеличение плотности штрихов повышает оптическое разрешение, но сужает спектральный диапазон (см. табл. 7). Все нарезные и голографические дифракционные решетки имеют спектры первого порядка, оптимизированные для определенного спектрального диапазона. Наиболее эффективной областью является интервал длин волн, в котором энергетическая эффективность превышает 30%. Для нарезных решеток эффективный диапазон определяется неравенством 2/3λ < λ < 2λ, где λ – длина волны блеска. На рисунке 24 показаны кривые эффективности для двух нарезных решеток с плотностью штрихов 600 штр./мм и длиной волны блеска 400 нм. В некоторых случаях дифракционные решётки имеют больший спектральный диапазон по сравнению с диапазоном эффективной дифракции. Таблица 7. Плотность штрихов, нм Дисперсия,* нм/мм Длина волны блеска **, нм Спектральный диапазон, нм Размер блика, мм х мм 1200 4 450 300-1100 40х45 1200 4 350 200-1000 40х45 1200 4 250 190-900 40х45 1200 8 350 250-800 32х32 800 12 300-1200 32х32 600 16 400-1600 32х32 300 32 800-3200 32х32 * Значение получено на спектральном модуле H10-61 с фокальным расстоянием 100 мм ** Значение длины волны блеска дано для высокоэффективных решеток, полученных ионным травлением (остальные дифракционные решетки – нарезные) 6. Как выбирается детектор? 6.1. Одноканальные детекторы Выбор между PMT (фотоэлектронным умножителем, ФЭУ) и DSS (твердотельным детектором) в основном определяется требованиями к динамическому диапазону, чувствительности и скорости действия детектора. Наиболее выдающимися характеристиками обладают фотоумножители; с другой стороны, они обладают и большей стоимостью. Твердотельные детекторы в целом дешевле, но проигрывают фотоэлектронным умножителям по техническим характеристикам. Таблица 8. Модель Тип ФЭУ, охлаждение 1911 F/G R928 мультищелочной ФЭУ Спектральный диапазон, нм Примечание 190-860 Требуется высоковольтный источник 200-1200В 1912 F/G S1 R406 ФЭУ, охлаждение вода / ТЭ 400-1100 Требуется высоковольтный источник до 1500В. Должен использовать токовый вход, хотя можно использовать и счет фотонов. Также включает адаптер линзы 1630C 1913 F/G R943-02 GaAs ФЭУ, охлаждение вода / ТЭ 200-930 Рекомендуется режим счета фотонов. Требуется высоковольтный источник 1500В, можно до 1800В. Также включает адаптер линзы 1630C 1914 F/G R928 мультищелочной ФЭУ, охлаждение вода / ТЭ 190-860 Требуется высоковольтный источник 1500В. Используется токовый вход или счет фотонов. Также включает адаптер линзы 1630C Динамический диапазон наиболее совершенных HDD PMT, ФЭУ с автоподстройкой коэффициента усиления, составляет 10 порядков величины (для лучших твердотельных детекторов это значение не превышает 5 порядков). Высокий динамический диапазон позволяет при помощи одного детектора регистрировать как наиболее сильные, так и самые слабые сигналы с сохранением линейности отклика. Спектральный диапазон фотоэлектронных умножителей составляет 200-800 нм для УФ-видимого и 400-1000 нм – видимого-ИК диапазонов (см. рис. 25). Твердотельные детекторы при сравнительно невысокой стоимости имеют достаточно высокую чувствительность и эффективность. Их спектральные диапазоны в зависимости от типа и конструкции варьируются от 200 нм до 20 мкм (см. рис. 25, табл. 8). Твердотельные детекторы могут выполняться без охлаждения, с термоэлектрическим охлаждением и с охлаждением жидким азотом. По принципу действия различают фотоэмиссионные детекторы (фотодиоды) и фотопроводящие детекторы (фоторезисторы). Фотоэмиссионные детекторы – это быстрые и чувствительные датчики, которые не требуют применения усилителя и прерывателя (за исключением некоторых применений). Их верхний спектральный диапазон ограничен приблизительно 5 мкм. Фотопроводящие детекторы медленнее и не как чувствительны, но их спектральный диапазон в ИК области достигает 12 мкм и выше. Прерыватель и усилитель для них не требуются. Хорошо известным детектором такого типа является MCT (HgCdTe) ртуть-кадмийтеллур. Так называемые «двухцветные» (two color) детекторы представляют собой датчики с конструкцией сэндвич-типа, как првило, с кремниевым детектором с фронта и детектором иного типа позади. Кремний работает до 1.1 мкм, выше которых становится прозрачным – и в работу включается второй детектор. «Двухцветные» датчики с PbS и PbSe требуют наличие прерывателя и усилителя. 6.2. Многоканальные детекторы Существует достаточно большое количество различных типов многоканальных детекторов: CCD (ПЗС-матрица), iCCD, IGA (InGaAs-матрица), PDA (фотодиодная матрица). В таблице 8 приведены оптимальные области применения для CCD, iCCD и IGA детекторов. Фотодиодные матрицы, не приведенные в таблице, предназначены для работы с достаточно интенсивными световыми потоками, и поэтому применяются, к примеру, в абсорбционнной спектроскопии. Наиболее широким применением в спектроскопии обладают CCD (приборы с зарядовой связью, ПЗС), которые по способу засветки светочувствительных элементов подразделяются на детекторы с фронтальной засветкой матрицы и с обратной засветкой матрицы. В свою очередь, детекторы с фронтальной засветкой матрицы подразделяются на стандартные (оптимизированные для УФ-видимой и видимой областей), с открытым электродом и с улучшенным поглощением в ИК области. Детекторы с обратной засветкой матрицы подразделяются на стандартные (оптимизированные для УФ-видимой и видимой областей) и с улучшенным поглощением в ИК области. На рисунке 26 приведены кривые квантового выхода для всех основных типов CCDматриц. Люминесценция Рамановская спектроскопия Катодолюменценция LIBS ** LIPS / LIF ** С обратной засветкой матрицы (Back Illuminated) Атомная эмиссия в плазме С фронтальной засветкой матрицы, стандартные (Front Illuminated) Флуоресценция Модификация Абсорбционная спектроскопия Тип детектора Охлаждение* Таблица 8. ТЭ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + ЖА - ++ ++ ++ ++ ++ + + ТЭ - + ++ + + - - - ЖА - + ++ + + - - - ТЭ - + + ++ + - - - ЖА - + + ++ ++ - - - ТЭ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + ЖА - ++ ++ ++ ++ ++ + + - - - - ++ - ++ ++ ++ + + ++ ++ - - + CCD детекторы C улучшенным поглощением в ИК диапазоне (Deep Depleted) Открытый электрод (Open Electrode) iCCD детекторы IGA детекторы ТЭ ЖА + + ++ ++ + ++ рекомендуется, + применение возможно, - не рекомендуется * ТЭ – термоэлектрическое, ЖА – жидким азотом ** LIBS – лазерная эмиссионная спектроскопия, LIPS – лазерная спектроскопия плазмы, LIF – индуцированная лазером флуоресценция Стандартные детекторы с фронтальной засветкой матрицы (Front Illuminated, Standard) применяют для многих спектральных приложений. Этот тип детекторов является хорошим выбором для Раман спектроскопии и фотолюминесценции (здесь необходимы датчики с охлаждением жидким азотом), а также для измерений в абсорбционной спектроскопии (здесь оптимально термоэлектрическое охлаждение) в диапазоне 500-900 нм. По сравнению со стандартными CCD с фронатальной засветкой многоканальные детекторы с открытым электродом (Open Electrode) характеризуются значительно большей эффективностью в УФ и коротковолновом видимом диапазоне; нижняя граница их спектрального диапазона достигает менее 200 нм. Определенным ограничением для данных детекторов является меньший динамический диапазон. Однако, CCD с открытым электродом могут применяться практически в любых приложениях, поэтому данный тип многоканальных детекторов приобретает все большую популярность. Детекторы с улучшенным поглощением в ИК области (Deep Depleted) оптимизированы для увеличения отклика в ИК диапазоне. Главным образом они используются в варианте с охлаждением жидким азотом. Их основным недостатком является больший темновой ток. По сравнению с другим типами детекторов CCD с обратной засветкой матрицы (Back Illuminated, Standard) имеют увеличенную квантовую эффективность (до 90%) и идеально подходят для обнаружения чрезвычайно низких сигналов, например, очень слабого КР рассеивания???; эти детекторы также часто применяются в атомно-эмиссионном анализе. Детекторы с обратной засветкой матрицы имеют удовлетворительную эффективность в ближней УФ области и отличную эффективность в видимой. В ближней ИК их применение ограничено по причине т.н. эффекта эталонирования, который проявляется в нарушении корректного отображения спектра при длинах волн от 900 нм и выше. Для подавления эффекта эталонирования были разработаны специальные CCD c обратной засветкой матрицы с улучшенным поглощением в ИК области (Back Illuminated Deep Depleted). IGA (InGaAs) детекторы выполнены на основе индий-галлий-арсенидной фотодиодной матрицы; они разработаны специально для широкого круга приложений в ИК области от 0.9 мкм до 1.67 мкм и от 1.2 мкм до 2.55 мкм. Интенсифицированный CCD (iCCD) конструкционно представляет собой ПЗС-матрицу, соединенную со стоящим перед ней усилителем светового сигнала – микроканальной пластины, МКП. Подобно ФЭУ, МКП является вакуумным электронным прибором, и обладает сходным с ФЭУ откликом в диапазоне от ближнего УФ до ближнего ИК. iCCD детекторы применяют для регистрации очень слабых сигналов, практически неразличимых при помощи стандартных CCD (к примеру, в Рамановской спектроскопии). Другая область применения iCCD детекторов – регистрация спектров с задержкой по времени (time gated measurements), которая может быть очень малой, до 1.5 нс. 7. Характеристики полихроматических источников излучения Список основных полихроматических источников излучения и их технические характеристики приведены в таблице 9. Таблица 9. Тип лампы Мощность, Вт Спектральный диапазон, нм Тип спектра Площадь светового пучка, мм Непрерывный Одинарный источник 100 380-2000 9.5х6.2 250 350-2500 11.7х5.5 Дейтериевая 30 200-400 4х4 Дейтериевая, гл. УФ 200 120-400 1 (диаметр) Вольфрам-галогенная Ксеноновая Керамическая 75 200-2400 450 180-2400 Непрерывный и Линии > 600 нм 18х18 75 1000-20000 Непрерывный 12х40 Сдвоенный источник ВольфрамоваяКсеноновая ВольфрамоваяДейтериевая 75 100 75 200-2500 Непрерывный и Линии > 600 нм Непрерывный 100 Лампа для градуировки Ртутная 200-1000 Линии 4х4 8. Справочные статьи 8.1. Дисперсия и разрешающая способность Важными характеристиками спектрального прибора являются угловая и линейная дисперсии. Угловая дисперсия есть характеристика диспергирующего устройства (дифракционной решетки). Эта величина определяет его способность отклонять излучение различных длин волн на разные углы. Если лучи двух близких длин волн λ и λ+dλ отклоняются соответственно на углы θ и θ+dθ, то угловая дисперсия определяется как производная dθ/dλ. Для дифракционной решетки угловая дисперсия равна D = k*N/cos φ, где k - порядок дифракционного спектра, N - число штрихов/мм решетки, φ - угол дифракции. Угловая дисперсия тем больше, чем больше число штрихов/мм (штр/мм) у решетки и угол дифракции, а также при работе в высоких порядках спектра. Линейная дисперсия является характеристикой прибора в целом. Если dl есть расстояние на поверхности изображения между двумя близкими спектральными линиями, разность длин волн которых равна dλ, то тогда линейная дисперсия находится как производная dl/dλ. Нередко спектральные приборы характеризуются величиной, называемой обратной линейной дисперсией dλ/dl, выражаемой в нм/мм: dλ/dl = cos δ/(f2*D), где f2 - фокусное расстояние фокусирующего объектива, δ - угол наклона поверхности изображения. Важной характеристикой спектрального прибора является предел разрешения, определяемый как наименьшая разность длин волн δλ двух монохроматических спектральных линий равной интенсивности, которые разрешаются, т.е. наблюдаются раздельно. Для количественной оценки способности прибора различать раздельно две близко расположенные спектральные линии вводится понятие разрешающей способности как отношения длины волны к пределу разрешения: k = λ/dλ. Cвязь между разрешающей способностью и дисперсией задается формулой k = (λ/bl) * (dl/dλ), где bl - наименьшее расстояние между двумя разрешаемыми монохроматическими линиями. Таким образом, разрешающая способность прибора пропорциональна его линейной дисперсии. Для увеличения разрешающей способности применяют монохроматоры со сложением дисперсии и эшелле монохроматоры, работающие в высоких порядках спектра. 8.2. Фокальное число Светосила спектрального прибора характеризует освещенность, создаваемую в фокальной плоскости фокусирующего объектива, или поток излучения, падающий на приемник излучения. Энергия излучения, проходящего через спектральный прибор и попадающего на приемник излучения, определяется относительным отверстием коллиматорного и фокусирующего объективов. Объектив с круглым входным зрачком диаметра d с фокусным расстоянием f характеризуется относительным отверстием ε = d/f, или фокальным числом, равным 1/ε. Объектив с прямоугольным входным зрачком со сторонами a и h характеризуется относительным отверстием ε = (2/√π) * (√a*√h) / f. Так, если фокусное расстояние коллиматорного зеркала составляет 380 мм, а его размеры 70х70 мм, то относительное отверстие равно ε = 1/4.8, а фокальное число равно 4.8. Чем меньше фокальное число, тем большая часть излучения от источника, проходя через спектральный прибор, попадает на приемник. Поэтому, если источник излучения очень слабый, необходимо выбирать спектральный прибор с меньшим фокальным числом (с большим относительным отверстием). Однако, следует учитывать, что с уменьшением фокального числа, характеризующего большую светосилу прибора, ухудшается разрешающая способность прибора из-за увеличения аберраций. 8.3. Рабочий спектральный диапазон дифракционной решетки Рабочий спектральный диапазон прибора в том числе определяется параметрами применяемой дифракционной решетки. Правильный выбор дифракционной решетки позволяет получить наилучшее сочетание высокой энергетической эффективности и минимального рассеяния света в необходимой для работы области спектр а. Каждая дифракционная решетка, имеет свой рабочий спектральный диапазон длин волн, который определяется одной из характеристик решетки - длиной волны в угле блеска (углом блеска). Эффективность решетки в угле блеска максимальна и уменьшается как для длинных, так и для коротких волн. Диапазон длин волн, для которых эффективность решетки составляет не менее 40 процентов относительно эффективности на длине волны в угле блеска, и есть рабочий диапазон длин волн данной решетки. При выборе дифракционных решеток следует учитывать такой важный параметр, как «угол разворота решетки» в приборе. В монохроматорах / спектрографах угол разворота решетки определяется конструкцией прибора. Например, в монохроматор-спектрографе MS3501 угол разворота решетки составляет от 0° до 55°, что в пересчете на длину волны соответствует 0-1290 нм для решетки 1200 штр/мм. Для дифракционных решеток с различным числом штрихов этот параметр различен и изменяется пропорционально соотношению числа штрихов решеток. Для решетки 600 штр/мм и 300 штр/мм максимальная длина волны будет соответственно в 2 раза и в 4 раза больше, чем для решетки 1200 штр/мм, т.е. 2580 нм и 5160 нм. А для решетки 1800 штр/мм и 2400 штр/мм максимальная длина волны будет соответственно в 1.5 и 2 раза меньше и составит соответственно 860 нм и 645 нм. Пример 1. Угол разворота решетки 1200 штр/мм в монохроматор-спектрографе MS3501 составляет 0-1290 нм. При использовании решетки с длиной волны в угле блеска 250 нм ее рабочий диапазон длин волн составит от 170 до 500 нм (диапазон, в котором эффективность решетки составляет не менее 40 процентов относительно эффективности на длине волны в угле блеска). Рабочий же спектральный диапазон прибора составит 180-500 нм, т.к. излучение с длинами волн короче 180 нм будет поглощаться воздухом. Пример 2. Угол разворота решетки 1800 штр/мм в MS3501 составляет 0-860 нм. При использовании решетки с длиной волны в угле блеска 750 нм ее рабочий диапазон длин волн составит от 500 до 1100 нм. Рабочий же спектральный диапазон прибора составит 500-860 нм, т.к. длинноволновая граница рабочего спектрального диапазона прибора будет ограничена не рабочим диапазоном самой решетки (500-1100 нм), а максимальным углом разворота решетки в приборе. 8.4. Спектрографы с компенсацией астигматизма (Imaging Spectrographs) Зеркальные объективы, применяемые в спектральных приборах, не имеют оси симметрии и помимо аберраций, свойственных обычным центрированным системам, также обладают аберрацией децентрировки (астигматизм). Вследствие этой аберрации точка на входной щели прибора изображается в фокальной плоскости в виде вертикальной линии. Спектрографы, имеющие специальные оптические системы с компенсацией астигматизма, принято называть спектрографами изображения (imaging spectrographs). Если на входную щель такого спектрографа подать разнесенное по высоте щели излучение от нескольких точечных источников, то в фокальной плоскости сформируются разнесенные по высоте спектры. Это позволяет использовать приборы с компенсацией астигматизма в многоканальной спектроскопии (Multi-track Spectroscopy), когда полученные в фокальной плоскости разнесенные по высоте спектры одновременно регистрируются матричным фотоприемником. Использование оптической схемы с компенсацией астигматизма позволяет также минимизировать потери света в случае, если приемник излучения имеет малые размеры. Это характерно для ИК-приемников, размеры которых, как правило, очень малы вследствие необходимости снижения шумов.
