На правах рукописи ЛАПШИН Александр Николаевич ФОТО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИЛЗАМЕЩЕННЫХ

На правах рукописи
ЛАПШИН Александр Николаевич
ФОТО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИДИЛЗАМЕЩЕННЫХ
ФУЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ
02.00.03 - Органическая химия
02.00.04 - Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степеникандидата химических наук
Иваново 2006
Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН.
Научный руководитель:
Доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна
Официальные оппоненты:
Доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич
Доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна
Ведущая организация:
Институт химии растворов РАН
Защита состоится «____» ___________ 2006 г. в ______ часов на заседании
специализированного диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский
государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр.
Ф.Энгельса,7.
С дисертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный
химико-технологический университет»
Автореферат разослан «____» _____________2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Хелевина О.Г.
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность проблемы.
Открытие удивительного класса углеродных нанокластеров с необычной сферической
формой молекулы и уникальной электронной структурой, названных фуллеренами, и
развитие методов их получения обеспечило ученых интересными объектами. В насто ящее
время эта область науки является одной из наиболее интенсивно развивающихся и
включает исследования по химии, физике, медицине, материаловедению и др. фуллеренов.
Одной из задач современной химии является создание новых материалов. Благодаря
уникальным свойствам (поглощение света в широкой спектральной области,
электроноакцепторный характер, низкий первый восстановительный потенциал и др.),
фуллерены и их производные являются подходящим “строительным” материалом для
многокомпонентных
систем,
демонстрирующих
способность
к
процессам
фотоиндуцированного переноса энергии и электронов. Системы фоторазделения зарядов
представляют большой интерес с точки зрения понимания процессов, протекающих в
фотосинтетическом реакционном центре, и разработки молекулярных электронных
устройств.
Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов и изучение их
физико-химических свойств является актуальным.
Цель работы.
Целью настоящей работы является получение и изучение фотоактивных
супрамолекулярных ансамблей на основе новых полифункциональных производных
фуллеренов, а также использование их для модификации поверхности электродов.
Исследования включали:
 изучение электрохимического и химического восстановления фуллеренопирролидинов с
пиридильными и фенилимидазолильным заместителями в пирролидиновом цикле,
способными к координации с атомами металлов;
 изучение реакции комплексообразования пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов
с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (II);
 исследование
фотохимического
поведения
нековалентно-связанной
донорноакцепторной диады фуллеренопирролидин-порфиринат цинка методом кинетической
лазерной спектроскопии в растворе;
 изучение процесса фотоиндуцированного разделения зарядов при лазерном фотолизе
донорно-акцепторных
комплексов
на
основе
пиридилзамещенных
фуллеренопирролидинов в твердом виде;
 изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С 60 и
его производными в липидной матрице.
Научная новизна работы.
С использованием цикловольтамперометрии показано, что формал ьные потенциалы
восстановления-окисления (Е f ) пиридилзамещенных пирролидинофуллеренов сдвинуты в
область отрицательных значений по сравнению с потенциалами соответствующих редокс переходов для С 60 , что свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств
фуллеренового фрагмента. Наличие 2-пиридильной группы в пирролидиновом цикле
фуллеренопирролидина приводит к повышению донорных свойств соединения по
сравнению с 4-пиридильным заместителем.
Благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота цис -1,3-ди(2пиридил)[60]фуллерено[1,2-c]пирролидина
с
мезо-тетрафенилпорфиринатом
цинка
(ZnTФП) в растворе циклогексана образуется донорно-акцепторный комплекс. Значения
константы образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств
соединения при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.
2
Методом кинетической лазерной спектроскопии изучена система цис-1-(2-пиридинил)3-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин(С 60 ~Im)
/мезотетрафенилпорфиринат цинка в растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения
возбужденных состояний в растворах ZnTФП – С 60 ~Im в диапазоне 380-1000 нм.
Определена бимолекулярная константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП
лигандом. Приведены аргументы в пользу образования триплетного эксиплекс а
{PL} * ⇆{P + ···L } в системе ZnТФП/C 60 ~Im при лазерном фотолизе.
Методом ЭПР обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов в изученных
донорно-акцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов с
металлосодержащими макроциклами в твердом виде, что позволило использовать их при
разработке активных слоев двухслойных фотовольтаических устройств.
Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью,
введенных в молекулу С 60 , на кинетику и термодинамику редокс-превращений
иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения Е f в катионной
матрице, моделирующей свойства липида, изменяются в ряду C 60 (рy-2) 2 → C 60 (рy-4) 2 →
C 60 , который противоположен ряду Е f в растворе - C 60 → C 60 (рy-4) 2 → C 60 (рy-2) 2 , что также
демонстрирует влияние 2-пиридинильной группы на электронные свойства соединения.
Практическая значимость работы.
Изучено
фотохимическое
поведение
системы
цис-1-(2-пиридинил)-3-(4имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидин/мезо-тетрафенилпорфиринат цинка в
растворе о-дихлорбензола. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний
ZnТФП – С 60 ~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная константа тушения
триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом С 60 ~Im. Высказано предположение о влиянии
заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса { ZnTФПС 60 ~Im} при фотовозбуждении, что может быть полезно при конструировании
молекулярных электронных устройств.
Изучение электрохимических свойств электродов, модифицированных фуллереном С 60
и его производными в липидной матрице, в водном растворе показало, что формальные
потенциалы редокс-превращений фуллеренов в катионной матрице определяются энергией
взаимодействия анионов – продуктов восстановления фуллеренов – с катионами матрицы.
Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим
отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных
электродов разного назначения.
Донорно-акцепторные
комплексы
на
основе
цис-1-(2-пиридинил)-3-(4имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]пирролидина и металлосодержащих макроциклов,
способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде,
использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной
энергии.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы представлялись в виде устных и стендовых
докладов на следующих симпозиумах и конференциях:
o «Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2003 Санкт-Петербург, Россия;
o «Фуллерены и атомные кластеры» – IWFAC'2005 Санкт-Петербург, Россия;
o на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.
Публикации.
По результатам работы опубликовано 3 статьи, список которых приведен в конце
автореферата, и тезисы 9 докладов.
Объем и структура диссертации.
Общий объем диссертации 120 cтраниц. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и
списка литературы (147 наименований). В тексте диссертации 65 рисунков и 11 таблиц.
3
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснован выбор темы диссертационной работы и ее актуальность,
сформулированы цели исследований, показана их научная новизна и практическая
значимость.
В литературном обзоре обобщены основные литературные данные по физическим
свойствам фуллерена С 60 , а также по некоторым химическим реакциям с его участием, в
том числе значительное внимание уделено реакциям [2+3] циклоприсоединения.
Рассмотрены
данные
по
физико-химическим
свойствам
порфиринов
и
их
металлокомплексов, имеющим отношение к данной работе. Проанализирована литература
по реакциям комплексообразования металлопорфиринов с рядом пиридилзамещенных
фуллеропирролидинов и по поведению донорно-акцепторных комплексов на их основе.
В экспериментальной части описаны использованные методы исследований и
анализа, приведены приборы, на которых они проводились. Эта часть работы включает
ЭПР, ИК- и электронную спектроскопию (приготовление образцов, растворители, условия
съемки спектров), ЯМР 1 Н спектроскопию и циклическую вольтамперометрию. Приведены
методы
синтеза
и
выделения
пиридили
фенилимидазолзамещенных
фуллеропирролидинов, характеристики полученных соединений (данные элементного
анализа, частоты колебаний и полосы поглощения в ИК- и электронных спектрах
соответственно, величины химических сдвигов в спектрах ЯМР), а также методики
получения комплексов цинк-содержащих макроциклов с синтезированными в работе
соединениями.
Приведены
методики
формирования
моно
и
полислойных
фуллеренсодержащих покрытий, в том числе с применением матрицы тетраоктиламмоний
бромида, на поверхности ITO. Описана методика сборки двухслойной солнечной батареи.
В главе Результаты работы и их обсуждение описаны синтез пиридилзамещенных
фуллеропирролидинов, их электрохимическое и химическое восстановление, изучение
методами электронной и люминесцентной спектроскопии формирования донорноакцепторных
комплексов
тетрафенилпорфиринат
цинка-фуллеренопирролидин,
исследование с использованием кинетической лазерной спектроскопии фотохимических
свойств нековалентно-связанной диады в растворе. Рассмотрены фотоиндуцированный
перенос электрона в донорно-акцепторных комплексах на основе замещенного
фуллеропирролидина с последующим использованием их в качестве активного слоя в
макетах солнечных батарей и супрамолекулярный подход к модифицированию
поверхности электрода с участием пиридилсодержащих фуллеропирролидинов в липидной
матрице.
1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих хелатирующие группы.
Имины, несущие 2-пиридильную группу, активированы и при нагревании
подвергаются изомеризации в 1,3-диполи, присоединяющиеся к различным акцепторам.
Взаимодействие фуллерена С 60 с имином, полученным из 2-пиридинкарбальдегида и 2пиколиламина, приводит к cis-2’,5’-ди (2-пиридинил) пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерену
(1а). Эта модификация метода Прато, разработанная в Институте пробле м химической
физике РАН, позволяет распространить данную реакцию и на другие гетероциклические
альдегиды и амины.
R2
+ N
R1

ДХБ, 10 мин.
NH
R2
R1
1a R1 = R2 = 2Py - 65%
1b R1 = Benz Im, R2 = 2Py - 24%
2a R1 = R2 = 4Py - 65%
4
Рис. 1. Схема синтеза cis-2’(R1)-5’-(R2) пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов.
В ИК-спектрах соединений наблюдаются полосы для С–N связей пиридинового
кольца, присутствуют колебательные частоты фуллеренового скелета, С –Н и N–Н связей.
Наличие в электронных спектрах полосы поглощения в районе 430 нм свидетельствует о
присоединении 1,3-диполярного иона к 6,6-связи фуллеренового каркаса.
Спектр ЯМР 1 Н для соединения 1а с одинаковыми заместителями (2-py) в положениях
2’,5’-пирролидинового цикла содержит дублет (н 6.27 м.д. d, 2H, 3 J CHNH 11.5, 2CH),
соответствующий эквивалентным протонам пирролидинового кольца. В случае 1а тонкая
структура является результатом взаимодействия метиновых протонов с протонами NHгруппы (н 5.56 м.д., t, 1H, 3 J NHCH 11.5). При наличии в растворе кислых примесей
расщепление отсутствует, и сигнал для метиновых протонов пирролидинового кольца
появляется как синглет. В спектре ЯМР 1 Н дизамещенного 1b – соединения с разными
заместителями (2-py и PhIm) в пирролидиновом цикле присутствуют два частично
разрешенных (за счет расщепления на NH) дублета, характерных для неэквивалентных
протонов н = 6.21, 6.12 м.д. Эти сигналы находятся в сильном поле по сравнению с
сигналами для транс-изомеров замещенных фуллеропирролидинов. Химический сдвиг н
для метиновых протонов пирролидинового кольца в случае транс-2’,5’-ди-(2пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена составил 6.86 м.д., т .е. действительно
сдвинут в слабое поле. Согласно литературным данным разность в значениях н между 2 ‘ -Н
и 5 ’ -Н для транс-изомера больше, чем для 2 ‘ -Н и 5 ’ -Н цис-изомера. На основании этих
данных соединение 1b является цис-изомером.
1,3-диполи могут быть получены из альдегидов и N-замещенных пиколиламинов в
результате отщепления молекулы воды образующимися интермедиатами. Кипячение
фуллерена с 3-пиколил-4-имидазолилфениламином и ароматическими альдегидами в одихлорбензоле (ДХБ) приводит к соединению 3b.
R
R
CHO
HN
R''

ДХБ, 10 мин
N
R'
R"
R'
3a R=R'=R"=2Py -80%
3b R=2Py, R'=3Py, R"=4-Benz-Im -46%
Рис.3. Схема синтеза 1’,2’,5’-тризамещенных (пиридил) пирролидино [3’,4’:1,2]
[60]фуллеренов.
Использование метода [2+3]циклоприсоединения азометинилидов, генерируемых из
пиколиламинов и пиридинкарбальдегида позволило получить ряд фулле ропирролидинов,
несущих в том числе 2-пиридильную группу и изучить в дальнейшем ее влияние как на
комплексообразующую способность фуллеренсодержащих лигандов, так и на их фото - и
электрохимические свойства.
2.
Электрохимическое
фуллеропирролидинов.
и
химическое
восстановление
пиридилзамещенных
Пиридилзамещенные фуллеропирролидины, а именно, (cis-2’,5’-ди(2-пиридинил) (1а),
cis-2’,5’-ди(4-пиридинил)
(2a),
cis-2’(2-пиридинил)-5’-(4имидазолилфенил)(1b))пирролидино[3’,4’:1,2] [60]фуллеренов восстанавливаются как
электрохимически, так и органическими донорами электронов – DBU и морфолином.
5
Как и в случае незамещенного фуллерена С 60 , для фуллеропирролидинов 1а, 1b, 2a на
кривых ЦВА наблюдаются три обратимых одноэлектронных пика восстановления.
Рассчитанные значения формальных потенциалов Е f восстановления-окисления
соединений 1а, 1b, 2a приведены в табл. 1. Для сравнения в таблице даны и
соответствующие значения Е f для фуллерена С 60 .
Таблица 1. Формальные потенциалы восстановления-окисления (Е f ) фуллерена и
фуллеропирролидинов (1а, 1b, 2a) на стеклоуглеродном электроде по данным ЦВА
(электрод сравнения - насыщенный водный каломельный электрод).
Еf, В
Образец
I
II
III
-0.302
-0.791
-1.372
-0.439
-0.930
-1.551
-0.407
-0.898
-1.536
-0.439
-0.927
-1.550
1a
2a
1b
Примечание. Значения Е f определены как
полусумма потенциалов катодного и анодного
пиков cоответствующих редокс-переходов.
Видно, что Е f производных фуллеренов несколько сдвинуты в область отрицательных
значений по сравнению с потенциалами соответствующих пиков для С 60 . Наличие
заместителей приводит к ухудшению электрохимической обратимости процессов
восстановления-окисления фуллеропирролидинов. Среди фуллеропирролидинов 1а, 1b, 2a
более мягкие условия восстановления характерны для соединения 2a, что связано с
различием в донорной способности заместителей (4-py и 2-py) в положениях 2’ и 5’
пирроли динового кольца и влиянием азота 2-py-группы через механизм peri-сопряжения
на акцепторные свойства фуллереновой сферы.
С целью разработки супрамолекулярного подхода к модифицикации поверхности
изучено взаимодействие фуллеропирролидина 2а с аминами. Для 2a-DBU (образец I) и 2aморфолин (образец II) регистрируются парамагнитные частицы с параметрами,
характерными для радикальных аддуктов фуллеренов. В спектре ЭПР присутствуют линии
(рис. 1), ширина которых (0.1-0.2 мТл при 300 К) значительно меньше ширины линии
анион-радикала С 60  ·  (3.0-8.0 мТл при 200-300 К).
6
a
0,1mT
g
2
g
1
б
g
2
g
1
gс
в
Рис. 1.
Спектры
ЭПР
продуктов взаимодействия
2а с DBU (а) и 2а с
морфолином (б) в вакууме
при комнатной температуре;
спектры
(а)
и
(б)
зарегистрированы при 293
К, (в) – при 77 К.
Значения g-факторов этих парамагнитных частиц (табл. 2) больше величины 1.9977,
характерной для С 60  ·  , и меньше g-фактора свободного электрона (2.0023). При
понижении температуры до 77К для I и II наблюдается одна интенсивная линия с gс =
2.0001 (Н pp = 0.16-0.25 мТл) и две слабые сателлитные линии с расстоянием между
центрами 1.1-1.2 мТл (рис. 1, спектр в).
Таблица 2. Параметры ЭПР спектров для систем 2a-DBU и 2a-морфолин.
Реагент
293 К
g1
DBU
77 К
H 1 ,
мТл
1.9999 0.1
Морфолин 2.0000 0.09
H 2 ,
мТл
0.032.0005
0.06
0.03–
2.0005
0.06
g2
H рр ,
мТл
0.162.0001
0.25
gс
2.0002 0.18
Таким образом, экспериментальные данные для систем I и II свидетельствуют о
восстановлении фуллеропирролидина 2а органическими донорами с образованием при
293К двух парамагнитных частиц – анион-радикала фуллеропирролидина, 2a  , (g 1 =
1.9999) и, возможно, димерного анион-радикала, (2a  ) 2 , (g 2 =2.0005).
3. Спектроскопическое изучение взаимодействия фуллеропирролидинов 1а и 3а с
мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка.
Методами спектрофотометрии и флуоресценции в растворе циклогексана изучено
взаимодействие
1а
и
1’-(2-пиколил)-2’,5’-ди-(2пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена (3а) с мезо-тетрафенилпорфиринатом
цинка. Их особенностью является присутствие в пирролидиновом цикле, аннелированном с
фуллереном С 60 , вторичного и третичного атома азота для 1a и 3а соответственно.
На рис. 2 показаны спектральные изменения, происходящие при взаимодействии
ZnТФП и фуллеропирролидина 1a. При увеличении концентрации 1a наблюдается
уменьшение интенсивности полосы Соре, смещение полос поглощения металлопорфирина
7
в длинноволновую область (от 416 к 430 нм) и появление изобе стической точки при 423
нм. Это свидетельствует о образовании в растворе комплекса состава 1:1 между ZnТФП и
цис-2’5’-ди(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллереном.
D
1,5
21000
20500
19500
19000
 D / [1]
20000
18500
1,0
18000
17500
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
D
0,5
0,0
350
400
450
 nm
500

Рис. 2. Спектральные изменения при комплексообразовании ZnТФП (2·10 –6 М) с
фуллеропирролидином 1a в циклогексане. Вставка – зависимость D/[1а] от D изменения
оптической плотности раствора при 416 нм.
Константа образования К для диады ZnТФП1a рассчитана из данных
спектрофотометрического титрования при  = 416 нм в соответствии с уравнением D/[X]
= KP o - KD , где P и X представляют ZnТФП и 1a соответственно; D = D – D о ; Р о –
общая концентрация ZnТФП;  =  PX -  X . Величина К найдена по наклону зависимости
D/[X] от D (рис. 2) и равна 1.2·10 4 М –1 .
При определении константы образования диады ZnТФП-1a по тушению флуоресценции
соединение 3а используется в качестве образца сравнения, поскольку оно не
координируется с ZnТФП и по своим спектроскопическим свойствам близко к
фуллеропирролидину 1a. Добавление большого избытка соединения 1a к раствору,
содержащему 0.8·10 –6 М ZnТФП, приводит к ~50% уменьшению интенсивности
флуоресценции ZnТФП по сравнению с системой ZnТФП-3а (рис. 3).
8
16
120
12
I0/I0-I
Интенсивность флуоресценции
140
100
1
8
80
4
60
0
0
4
8
12
-4

-1
1/[1] ,M

(1/[1])*10
40
2
20
0
400
500
600
700
800

900
нм
Рис. 3. Cпектры флуоресценции растворов ZnТФП (0.8·10 –6 М) в циклогексане в
присутствии фуллеропирролидина 3а (1) или 1a (2); [1a] = [3а] = 6.0·10 –5 М. На вставке
приведена зависимость Io /Io -I от 1/[1a].
Значение К а образования комплекса ZnТФП1a рассчитано по уравнению I o /(I o -I) = 1/A +
1/K а A[1а], где I o – интенсивность флуоресценции ZnТФП в растворе сравнения,
содержащем соединение 3а; I - интенсивность флуоресценции ZnТФП в растворе,
содержащем соединение 1a; [1] – молярная концентрация фуллеропирролидина 1a; А –
константа (разность квантовых выходов эмиссии связанного и свободного ZnTPP).
Значение К а , найденное по наклону зависимости I o /(I o -I) от 1/[1а], равно 9.7·10 3 М –1 .
Значения константы, полученные двумя методами, находятся в хорошем согласии.
Анализ литературных данных в сочетании со структурными исследованиями диады
ZnТФП1a позволил сделать вывод, что донорно-акцепторный комплекс и в растворе
циклогексана образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового атома азота
фуллеропирролидина 1а с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка. Значения константы
образования интерпретированы с позиции повышения донорных свойств соединения 1а
при введении 2-пиридинильной группы в пирролидиновое кольцо лиганда.
4. Фотохимическое исследование диады ZnТФП – 1b
В данном разделе методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии
изучено поведение нековалентно-связанной донорно-акцепторной диады, образующейся
при
аксиальной
координации
цис-1-(2-пиридинил)-3-(4имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с]
пирролидина
(С 60 ~Im,
1b),
с
мезотетрафенилпорфиринатом цинка в о-дихлорбензоле.
Исследование тушения флуоресценции ZnТФП ( exс =420 нм) фуллеренопирролидином
1b показало, что добавление избытка 1b к раствору, содержащему 0.8·10 -6 М ZnТФП, в
инертной атмосфере, приводит, как и в случае 1а, к уменьшению интенсивности
флуоресценции ZnТФП на ~ 50 %. В предположении статического механизма тушения
9
внутри комплекса рассчитанное по наклону зависимости Io /(Io -I) от 1/[1b] значение
константы образования равно 1.6·10 4 М –1 . Бимолекулярная константа тушения (k q )
флуоресценции ZnТФП соединением 1b примерно на три порядка выше значения
константы тушения процесса, контролируемого диффузией .
Для изучения кинетики и понимания механизма фотоиндуцированных процессов в
системе ZnТФП/1b при возбуждении лазером  = 532 нм в спектральном диапазоне 4001000 нм изучена зависимость дифференциальных спектров поглощения системы ZnТФП/1b
от концентрации 1b. Отметим, что в основном состоянии бульшая часть ZnТФП при
высоких концентрациях 1b связана в донорно-акцепторный комплекс ZnТФП-1b.
В переходных спектрах по временам затухания (рис. 4) можно выделить области
триплет-триплетного поглощения ZnTPP (P * ) при 485 нм, поглощения в диапазоне 600-720
нм и поглощения в районе 420 нм (рис. 4, вставка). Широкие полосы в области 600 -720 нм
можно рассматривать как поглощение катион-радикала ZnTPP +  и триплетного 1b в
соответствии с известными литературными данными, а так же и как поглощение
{PL} * ⇆{P + ···L }. В нормированных спектрах присутствует слабая полоса при 630 нм (см.
рис. 4, вставка), что, по-видимому, может свидетельствовать об образовании при лазерном
импульсе катион-радикала ZnTPP +  в присутствии С 60 ~Im. Однако при временах задержки
1.5·10 -5 -9·10 -4 с в спектре поглощения не наблюдается выраженной полосы поглощения
анион-радикала 1b  в области 900-1000 нм (см. рис. 4). Причиной этого может быть как
низкий выход состояния с разделением зарядов P +  + L , о чем свидетельствует и слабая
полоса ZnTPP +  при 630 нм, так и высокая скорость рекомбинации ионов в изучаемой
системе.
Рис. 4. Дифференциальные спектры поглощения при импульсном возбуждении  = 532 нм
в системе ZnТФП (2·10 –5 М) –3b (3.8·10 –5 М) в (ДХБ). Время задержки: ■-1.5·10 -5 , ●-2.5·10 5
, ∇-3.5·10 -5 , ▱-6.5·10 -5 , ◊-1·10 -4 , ◁-2·10 -4 , ◣-4·10 -4 , ▷-9·10 -4 сек). Вставка –
нормированные спектры поглощения.
Предположено, что бесструктурное поглощение в области 600-720 нм в значительной
степени принадлежит комплексу {PL} * ⇆{P + ···L } в триплетном состоянии. Аргументами
в пользу этого являются образование триплета ZnТФП, отсутствие 3 1b * и 1b  , участие
фуллеропирролидина 1b в процессе тушения при лазерном фотолизе (рис. 5). Кинетика
роста оптической плотности продукта при  = 420 нм (рис. 5, вставка), наблюдающаяся
10
при достаточно низкой концентрации 1b, в сочетании со штерн-фольмеровской
зависимостью константы псевдопервого порядка также может свидетельствовать в пользу
образования триплетного эксиплекса ( Т {PL} * ⇆{P + ···L }), спектр поглощения и время
жизни которого близки к характеристикам триплетного состояния 3 ZnTPP * .
Рис. 5. Кинетики спада поглощения при  = 453 нм после лазерного возбуждения для
системы ZnТФП/1b в ДХБ: [ZnТФП]=(2·10 –5 М); [1b] = (7.9·10 –5 ч 47.6·10 –5 М). Вставка –
кинетика роста поглощения при  = 420 нм в системе ZnТФП (2·10 –5 М)/1b (3.8·10 –5 М) в
ДХБ.
Возможной причиной образования эксиплекса {PL} * ⇆{P + ···L } в системе ZnTPP/1b
могут быть электронные свойства фуллеренопирролидина C 60 ~Im и полярность среды.
Наличие 2-пиридинильной группы в молекуле C 60 ~Im может не сказываться на
комплексообразующей способности атома азота имидазолильной группы лиганда. В то же
время расположение заместителей в пирролидиновом цикле C 60 ~Im способствует
взаимодействию неподеленной электронной пары атома азота 2 -пиридильной группы с
орбиталями ближайших атомов углерода фуллереновой сферы (peri-сопряжение), несущих
спиновую плотность. Это приводит к бульшему сдвигу потенциалов восстановления 2 пиридилзамещенных фуллеренопирролидинов в область отрицательных значений, что
свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента.
Повышение донорной способности лиганда 1b может уменьшить вероятность
возникновения состояния с разделением зарядов для донорно -акцепторного комплекса
ZnTPP-1b при его фотовозбуждении в среде с низкой полярностью.
В то же время методом фотоиндуцированного ЭПР в системах фуллеропирролидин
2а или 1b – порфирин (фталоцианин)цинка в твердом виде показано появление состояний
с разделением зарядов, например,
ZnTФП •+ (g 1 = 2.0026, ДH = 0.43 мТл) и 2а  (g 2 =
1.9998, ДH = 0.16 мТл) при низких температурах и непрерывном облучении лазером ( =
476 нм) в инертной атмосфере. Для двух систем 1b*ZnФц и 1b*ZnОЭП (где Фц и ОЭП
фталоцианин и октаэтилпорфирин соответственно) определены энергии активации
процесса фотоиндуцированного переноса заряда.
5. Использование фуллеропирролидина 1b в двухкомпонентных солнечных батареях.
11
Фталоцианин цинка и замещенный фуллеропирролидин 1b использовались в качестве
рабочего слоя двухкомпонентной солнечной батареи. Батарея была собрана и
протестирована в Институте солнечных батарей (г. Линц, Австрия)
При облучении данного электронного устройства симулированным солнечным светом
достигнутые (неоптимизированные) значения плотности тока в замкнутой цепи и
напряжения в разомкнутой цепи составляют ~ 2 мА/см 2 и 400 мВ, соответственно. Эти
величины для батарей с активным слоем 1b-ZnФц несколько выше значений для
известного устройства PCBM-ZnФц {PCBM = 1- (3- (метокси)карбонилпропил) -1фенил[6,6]метано
фуллерен}, в котором плотность тока в замкнутой цепи – 1.3 мА/см 2 , а напряжение в
разомкнутой цепи составило 380 мВ (рис.6).
Плотность тока (mA)
1
0
-1
-2
-3
0
100
200
300
400
500
600
Напряжение(mV)
Рис. 6. Вольтамперные зависимости для солнечных батарей с активными слоями 1b-ZnФц
и PCBM-ZnФц при облучении симулятором солнечного излучения AM1,5 (100 Ватт).
6. Супрамолекулярный
фуллеренов.
подход
к
модифицированию
поверхности
на
основе
Модификация поверхности электродов проведена путем иммобилизации редокс активного вещества (фуллерена или замещенных фуллеренопирролидинов) в матрице
тетраоктиламмонийбромида (С 8 Н 17 ) 4 NBr (искусственного липида), формирования
самособирающихся
электроактивных
слоев
на
основе
замещенных
пирролидинофуллеренов или путем электростатического натирания редокс -активного
вещества.
Покрытия
изучены
методами
циклической
вольтамперометрии,
спектрофотометрии, рентгеновской дифракции.
Ранее было показано, что фуллеропирролидин 2a восстанавливается аминами с
образованием анион-радикала. Благодаря способности реагировать как с ITO, так и
фуллеропирролидином, 1,8-диаминоктан выступает как промежуточный слой (спейсер)
между ITO и фуллереновым каркасом (рис. 7).
12
Рис. 7. Cхема монослоя
фуллеренопирролидин 2а1,8-диаминооктан
(атомы
водорода адсорбированной
на ITO аминогруппы для
простоты опущены).
Значение
потенциала
восстановления
фуллеренового
производного
в
модифицирующем электрод слое лежит в области первого потенциала восстановления
соединения 2а в смеси толуол/ДМФ (1:1 по объему) и существенно отличается от
потенциала восстановления для натертых покрытий на основе замещенного
пирролидинофуллерена (см. ниже).
Электрохимическое поведение фуллерена С 60 и замещенных фуллеренов,
иммобилизованных на поверхности электрода в виде покрытий (“пленок”).
Электрохимические свойства тонких пленок в значительной степени зависят от их
морфологии, а именно, от формы частиц, контакта между частицами и поверхн остью
электрода, а также от структурных дефектов покрытия.
Как видно из ЦВА, полученных для натертых на электрод пленок C 60 и 2a (рис.8),
восстановление обоих соединений протекает при близких отрицательных потенциалах.
Однако потенциалы начала допирования незамещенного фуллерена расположены
отрицательнее аналогичных значений для замещенного соединения. Кроме того, ЦВА C 60 и
2a различаются по форме: для незамещенного фуллерена передний фронт кривой
восстановления представляет собой практически вертикальную прямую (Е почти const), а
при катодном допировании пиридилсодержащего фуллеропирролидина наблюдается
относительно пологий фронт (I-E зависимость имеет меньший наклон).
I, мкА
0
-100
2
1
-200
-300
-400
-1,6
-1,2
-0,8
13
-0,4
0,0
E, В
Рис. 8 ЦВА натертых на СУ пленок фуллерена С 60 (1) и замещенного фуллерена 2a
(2) в 0.5 М KCl/H 2 O.
Эти особенности катодного поведения пленок С 60 и 2a, по-видимому, определяются их
твердофазной природой. Для соблюдения электронейтральности катодное допирование
исследуемых твердофазных пленок должно сопровождаться внедрением в них катионов
фона. Этот процесс, как правило, вызывает реструктурирование пленки, которое легче
протекает для соединения 2a, поскольку оно, в отличие от С 60 , является аморфным, что
следует результатов рентгеновской дифракции.
Переход от Н 2 О к ацетонитрилу (АН) приводит к появлению в случае С 60 не только
второго процесса катодного допирования C 60 , но и обратных анодных процессов. Их
появление, т.е. переход от одного необратимого катодного процесса в водной среде (рис.
8) к двум квазиобратимым редокс-переходам, связано с использованием органической
среды – АН, который легче, чем вода проникает в гидрофобную матрицу C 60 и облегчает
допирование, возможно, вызывая набухание натертой пленки. Для замещенного фуллерена
2а на катодной ветви кривой видны две нечетко выраженные ступени восстановления,
причем, по сравнению с незамещенным фуллереном в аналогичной системе, эти процессы
протекают при меньших отрицательных потенциалах.
Наиболее распространенным и простым методом формирования пленки фуллерена на
поверхности электрода является испарение растворителя. Заметная пористость покрытия
является в этом случае его типичным свойством.
Cоли тетраалкиламмония при достаточной длине алкильных радикалов обладают
свойствами, позволяющими считать их искусственными липидам и. Для твердых
электродов (например, ITO) вероятным кажется формирование полислойного покрытия с
использованием тетраоктиламмоний бромида, в гидрофобной части которого в процессе
приготовления располагаются молекулы фуллерена или его производного. В резуль тате в
покрытии с одной стороны уже присутствуют положительно заряженные частицы, которые
могут стабилизировать образующиеся при восстановлении анионы фуллерена, а с другой –
существующее гидрофобное окружение (рис. 9) ограничивает протекание реакций,
приводящих в водном растворе к необратимости электрохимических процессов на
поверхности, например, электрохимического гидрирования фуллерена.
При отсутствии в “пленке” аммонийной соли-допанта, покрытие из фуллерена
электрохимически неактивно в водном растворе в том интервале потенциалов, где обычно
происходят его редокс превращения при наличии солевой матрицы.
14
i, мкА/см
2
40
0
-40
-0,9
-0,6
-0,3
E, В
0,0
Рис. 9. ЦВА пленки фуллерена С 60 в солевой
матрице в 0.5 М KCl/H 2 O (3, 6 циклы).
Схематическое изображение
электроактивного слоя С 60 –
(С 8 Н 17 ) 4 NBr
Двухступенчатое восстановление-окисление наблюдается для пленок 1a и 2a в (рис.12)
матрице бромида тетраоктиламмония.
100
2
3
i, A/cm
2
1
0
-100
-200
-0,8
-0,4
0,0
0,4
E, V
Рис. 9. ЦВА пленок фуллерена С 60 (1) и его производных С 60 (py-4) 2 (2) и С 60 (py-2) 2 (3) в
0.5 М KCl/H 2 O. Все соединения иммобилизованы в солевой матрице
15
Таблица 11. Формальные потенциалы редокс-переходов фуллереновых пленок с солью
(С 8 Н 17 ) 4 NBr, (ITO, водные растворы).
Формальные
потенциалы
редокс-переходов, Е f (В)
I переход
II переход
NN
Фуллерены
1
С 60
-0.160
-0.663
2
2а
-0.100
-0.647
3
1а
-0.032
-0.558
Из данных таблицы следует, что Е f обеих ступеней восстановления фуллеренов в липидной
пленке сдвигаются в водном растворе в сторону отрицательных значений в ряду 1а → 2а →
C 60 . Эта последовательность противоположна ряду формальных потенциалов Е f
восстановления-окисления для фуллеренов в неводных растворах. Такое изменение
последовательности значений Е f в случае фуллереновых пленок можно связать с тем, что
наличие донорных заместителей в фуллерене увеличивает энергию взаимодействия
продуктов восстановления фуллеренов (анион-радикалов и двухзарядных анионов) с их
ближайшим окружением в липидной пленке, то есть, с катионами тетраалкиламмония.
Результатом такого взаимодействия является сдвиг Е f в положительную сторону. Этот
сдвиг будет тем больше, чем больше донорная способность заместителей.
Выводы.
1. Впервые синтезированы новые фуллеропирролидины цис-1-(2-пиридинил),3-(4имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-c] пирролидин и 1’-(3-пиколил)-2’(2пиридинил),5’-(4-имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-c] пирролидин, несущие
в качестве одного из заместителей 4-имидазолилфенильную группу.
2. Показано, что в растворе циклогексана донорно-акцепторный комплекс
образуется благодаря аксиальной координации пирролидинового азота цис-2’,5’ди-(2-пиридил)пирролидино[3’,4’:1,2][60]фуллерена
(1а)
с
мезотетрафениилпорфиринатом цинка. Значения константы образования, найденные
методами спектрофотометрии и тушения флуоресценции, равны 1.2·10 4 и 9.7·10 3
л·моль –1 , соответственно.
3. Формальные потенциалы восстановления-окисления (Е f ) пиридилзамещенных
фуллеропирролидинов сдвинуты в область отрицательных значений по
сравнению с потенциалами соответствующих редокс-переходов для С 60 , что
свидетельствует об уменьшении акцепторных свойств фуллеренового фрагмента.
Наличие в фуллеренопирролидинах 2-пиридильной группы в пирролидиновом
кольце приводит к повышению донорных свойств соединения: они
восстанавливаются при большем отрицательном потенциале по сравнению с
соединениями с 4-пиридильной группой.
4. Фотохимическое
поведение
диады
ZnTФП-цис-1-(2-пиридинил),3-(4имидазолилфенил)[60]фуллерено[1,2-с] пирролидин (1b) в о-дихлорбензоле
изучено методами флуоресценции и лазерной кинетической спектроскопии.
Константа образования диады, определенная по тушению флуоресценции, равна
1.6·10 4 л·моль –1 . Измерены спектры поглощения возбужденных состояний в
растворах ZnTPP – С 60 ~Im в диапазоне 380-1000 нм. Определена бимолекулярная
константа тушения триплетно-возбужденного ZnTФП лигандом. Высказано
предположение об образовании триплетного эксиплекса {ZnTФП-1b} при
фотовозбуждении системы лазерным импульсом.
5. При
фотовозбуждении
донорно-акцепторных
комплексов
замещенный
фуллеропирролидин – тетрафенилпорфирин цинка ( фталоцианин цинка) в
16
анаэробных условиях при низких температурах методом ЭПР регистрируются
радикальные частицы, значения g-факторов которых согласуются с
образованием катион-радикала донора и анион-радикала замещенного
фуллерена. Для систем 1b*ZnФц и 1b*ZnОЭП определены значения энергии
активации фотоиндуцированного переноса электрона, равные 20 и 22 мэВ,
соответственно.
6. Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью,
введенных в молекулу С 60 , на кинетику и термодинамику редокс-превращений
иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Формальные
потенциалы редокс-превращений фуллеренов в твердой катионной матрице,
моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия
анионов – продуктов восстановления фуллеренов – с катионами матрицы. Это
приводит к сдвигу формальных потенциалов процесса катодного допирования к
меньшим отрицательным значениям. Значения Е f фуллеренов в катионной
матрице изменяются в ряду 1а → 2а → C 60 , который противоположен ряду Е f в
растворе - C 60 → 2а→ 1а.
7. Показана возможность использования
фуллеренопирролидина 1b с
фталоцианином цинка,
для создания фотоакивных слоев двухслойных
солнечных батарей..
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. А.Н. Лапшин, В.А. Смирнов, Р.Н. Любовская, Н.Ф. Гольдшлегер, “ Cпектроскопическое
изучение взаимодействия цис-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено [1,2-c]пирролидина и 2(2-пиридилметил)-1,3-ди(2-пиридил)[60]фуллерено[1,2-c]
пирролидина
с
мезотетрафенилпорфиринатом цинка “ , Изв. АН. Сер.хим., 2005, № 10, С. 2265.
2. Н.Ф. Гольдшлегер, А.Н. Лапшин, Е.И. Юданова, Н.М. Алпатова, Е.В. Овсянникова,
“Электрохимическое
и
химическое
восстановление
пиридилзамещенных
пирролидинофуллеренов”, Электрохимия, 2006, 42, С.19.
3. Н.Ф. Гольдшлегер, Е.В. Овсянникова, А.Н. Лапшин, О.Н. Ефимов, Р.Н. Любов ская, Н.М.
Алпатова, “Электрохимическое поведение фуллерена С 60 и замещенных фуллеренов,
иммобилизованных на поверхности электрода”, Электрохимия, 2006, 42, С. 853.
4. A.N. Lapshin, P.A. Troshin, A.S. Peregudov, and R.N. Lubovskaya «Synthesis of new
fullerene based ligands bearing several chelating groups», 7th Biennal International Workshop
“Fullerenes and Atomic Clusters”, St. Petersburg 2005, Russia, Book of Abstracts, P. 102.
5. I.A. Mochlalov, A.N. Lapshin, V.A. Smirnov, V.A. Nadtochenko, R.N. Lubovskaya, a nd
Goldshleger N.F., «Photochemical investigation of the ZnTPP - pyrrolidinofullerene dyad »,
7th Biennal International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters”, St. Petersburg 2005,
Russia, Book of Abstracts, P. 109.
6. R. Koeppe, P.A. Troshin, A.N. Lapshin, A. Fuchsbauer, R.N. Lubovskaya, and N. S.
Sariciftci, «Intermolecular interactions between a pyrrolidinofullerene and zinc phthalocyanine used in a novel organic solar cell structure», 7th Biennal International
Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters”, St. Petersburg 2005, Russia, Book of Abstracts,
P. 263.
7. N.F. Goldshleger, A.N. Lapshin, E. I. Yudanova., R.N. Lubovskaya, N.M. Alpatova, and E.V.
Ovsyannykova, “Chemical and electrochemical reduction of pyridyl -substituted
pyrrolidinofullerenes ”, 7th Biennal International Workshop “Fullerenes and Atomic
Clusters”, St. Petersburg 2005, Russia, Book of Abstracts, P. 108.
17