реферат - Институт цветных металлов и материаловедения СФУ
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Муниципальное казённое образовательное учреждение Тарутинская средняя общеобразовательная школа Ачинского района Красноярского края Исследовательский реферат по теме «Перспективы развития методов получения нанодисперсных веществ» Выполнил: Войшель Ян Владимирович, ученик 10 класса Руководитель: Протасов Тимофей Николаевич, учитель физики и информатики Ачинский район, 2012г. Цель исследования: Рассмотреть существующие и развивающиеся методы получения наноматериалов, перспективы их развития и практическую значимость для решения ряда важнейших прикладных и фундаментальных задач современной науки. Привести примеры применения наноматериалов в различных областях науки и техники. Задачи исследования: познакомиться с историей нанотехнологий; изучить и проанализировать накопленный материал теоретического характера, касающийся вопросов развития способов получения наноматериалов; изучить и проанализировать накопленный материал экспериментального характера, касающийся вопросов синтеза и исследования нанодисперсных веществ; на основе полученных результатов, сравнить существующие методы получения наноматериалов и сделать вывод; Объект исследования: нанотехнологии. Направление исследования: перспективные композиционные материалы, наноматериалы. Гипотеза: В настоящее время много важных и значительных открытий произошло в материаловедении, области знаний, которая является наиболее востребованной в электронной, химической, металлургической индустриях. Мощное развитие новых направлений материаловедения, связано в первую очередь со значительным прорывом в изучении наноматериалов. Столь сильный интерес к наноматериалам, в свою очередь базируется на понимании того, что частицы размером менее 100 нм придают сделанным из них материалам новые свойства и характеристики. Однако на сегодняшний день проблема получения наноматериалов с заданными свойствами в достаточных количествах остается не решенной, что связано в первую очередь с отсутствием достаточного опыта. Таким образом, серьезный интерес приобретают новые способы синтеза наноматериалов, которые позволяют производить нанодисперсные порошки в промышленных масштабах. В связи с этим, целью современной науки, является развитие, совершенствование и внедрение существующих и новых методов получения нанодисперсных веществ, исследование процессов их синтеза и разработка новых установок для их получения. Методы и приемы исследования: поиск информации в различных источниках; анализ полученной информации; 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение……………………………………………………………………...4 Глава I. Современные методы получения нанодисперсных веществ § 1.1. Получение нанодисперсных порошков плазмохимическим методом……………………………………………………………………….6 § 1.2. Получение нанодисперсных порошков газофазным методом……...8 § 1.3. Получение нанодисперсных веществ методами термического разложения и восстановления……………………………………………………………...10 § 1.4. Механический синтез, детонационный синтез, электрический взрыв проводников как способы получения наноматериалов…………………...11 § 1.5. Метод осаждения из коллоидных растворов………………………..13 Заключение………………………………………………………………….17 Список литературы………………………………………………………...18 3 ВВЕДЕНИЕ Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе. В последнее десятилетие, интерес к данной теме существенно возрос, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчётливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учёта не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150нм, называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм – нанокристаллическими. Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно уже достаточно давно и используется в разных областях науки и техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты, получение цветных стёкол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов. Современная техника предъявляет повышенные требования к эксплуатационным характеристикам конструкционных и функциональных материалов. Важная роль среди них отведена металлам, сплавам и многокомпонентным композитам. Один из возможных путей ее развития – является развитие и широкое применение технологий, направленных на производство порошковых наноматериалов. Метод порошковой металлургии, впервые был разработан российскими учеными П. Соболевским членом Петербургской АН с 1830 г. и В. Любарским. Метод был впервые применен на практике в 1826 году при изготовлении монет из платины в Петербургском монетном дворе. Температура ее плавления 1770°С в то время была недостижимой, а спекание в специальной форме этого металла, измельченного до порошка, уже тогда удалось осуществить при более низкой температуре. В начале XX в. эта технология вновь привлекла к себе внимание в ряде стран, что позволило производить материалы, обладающие уникальными свойствами повышенной твердостью, износостойкостью и другими ценными качествами, получение которых иными способами недостижимо. Например, все тугоплавкие металлы — вольфрам t° пл. 3410 ±50°С, молибден, рений, ниобий, а также композитные материалы, в том числе композиции металлов с неметаллами. Следует напомнить, что наноматериалы и нанотехнологии рассматриваются в мире как одно из направлений, определяющих научно-технический прогресс в XXI столетии. Как ранее было показано отечественными специалистами, дисперсность — один из важных параметров, определяющих свойства вещества. Развитие поверхности создает дополнительную энергетическую составляющую, которая может быть полезно использована в процессах с участием твердых тел, в том числе для облегчения их компактирования. Задача интенсификации этих процессов наряду с возможностью получения порошков необходимых форморазмеров вызвали к жизни плазменную порошковую металлургию. Фуллерены, углеродные трубки и алмазы используют как добавки для модификации и получения новых свойств других материалов. Основные области 4 применения углеродных наноматериалов — микроэлектроника и оптика, а в перспективе, возможно, и медицина. Особые надежды возлагают на них в авиационной отрасли. Ожидается, что созданные с использованием нанотехнологий высокопрочные материалы и покрытия позволят снизить массу летательных аппаратов, а наноструктурные радиопоглощающие покрытия помогут создавать «невидимые» военные самолеты. Кроме того, с использованием нанотехнологий разрабатываются высокоточные авиационные приборы для измерения температуры и давления. Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов, сплавов и полупроводников – катализ химических реакций. Гетерогенный катализ с помощью высокоэффективных катализаторов из тонкодисперсных порошков или керамики с зернами нанометрового размера – самостоятельный и очень обширный раздел физической химии. Все производимые в настоящее время наноматериалы подразделяют на четыре группы: оксиды металлов и кремния, сложные оксиды (состоящие из двух и более металлов), порошки чистых металлов и смеси. Оксиды металлов составляют не менее 80 % всех производимых нанопорошков. Нанопорошки чистых металлов составляют значительную и все больше возрастающую долю общего объема производства. Сложные оксиды и смеси выпускают в ограниченном количестве. Но ожидается, что потребность в них в долгосрочной перспективе возрастет. Оксиды металлов Три нанопорошка составляют около 80 % всех порошков оксидов: SiO2, TiO2, Al2O3. Остальные 20 % производства в основном приходятся на следующие семь нанопорошков — оксиды железа, цинка, церия, циркония, иттрия, меди и магния. Ряд важных нанопорошков, таких как: Nd2O3, Eu2O3, Dy2O3 производится в меньших количествах. Порошки чистых металлов Почти все твердые металлические элементы выпускаются серийно в виде нанопорошков чистых металлов. Промышленное применение многих из них нуждается в дальнейшем развитии. Затраты на производство однородных порошков металлов с высокой степенью чистоты значительно выше, чем на производство оксидов металлов. По объему производства лидируют пять нанопорошков — железа, алюминия, меди, никеля и титана. Драгоценные металлы (Ag, Au, Pt) и кремний (Si) производятся в небольших объемах. Их многочисленные способы применения требуют низкой концентрации, однако, по мере того, как расширяется их применение, мировое производство с каждым годом растёт. Смеси и сложные оксиды Сложные оксиды, такие как сурьмяно-оловянный оксид (Sb2O3/SnO2) и индие-оловянный оксид (In2O3/SnO2), составляют небольшую долю объема производства. В противоположность оксидам металлов и порошкам чистых металлов и кремния, производится небольшое количество сложных оксидов, таких как: Si3N4, BaTiO3, C, WCCo. На сегодняшний день существует множество различных методов получения нанодисперсных веществ, которые имеют ряд своих преимуществ, так и недостатков. Ниже будут рассмотрены наиболее развитые технологии получения. 5 Глава I. Современные методы получения нанодисперсных веществ § 1.1. Получение нанодисперсных порошков плазмохимическим методом. Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, силицидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4 000-8 000 К) азотная, аммиачная, гелиевая, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния; карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния; оксидов магния, иттрия и алюминия. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V групп со средним размером частиц менее 50 нм. Температура плазмы, доходящая до 10 000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10-3 - 10-6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов. Плазмохимический синтез включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных плазмотронах (СВЧ). Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ - плазмотроны не имеют этого недостатка. 6 На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц. Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму и размер частиц от 10 до 100 нм и более. Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧ - плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно получать также многокомпонентные ультрадисперсные порошки, представляющие собой смеси карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов разных элементов и т.д. Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме. Образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц (размером 10-30 нм) достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительно полученного пара металла. При рассмотрении кинетики процессов в плазменных потоках помимо общетеоретических представлений используются закономерности, полученные в итоге исследований диссоциации, испарения и восстановления оксидов. А для взаимодействия термической плазмы с распределенным в ней дисперсным веществом сформулировано обобщающее положение, получившее общемировое признание, — о лимитировании химических превращений - восстановление, синтез, термическое разложение - стадиями перехода в газовую фазу. Это стимулировало изучение испарения как такового и было положено в основу унифицированной модели струйно-плазменного процесса, включающей смешение дисперсного сырья с теплоносителем, кинетику его перехода в газовую фазу, последующие химические превращения и формообразование в ходе конденсации. Эксперименты подтвердили плодотворность математического моделирования на всех этапах данного исследования. Таким образом, плазменная порошковая металлургия ныне — одна из наиболее обеспеченных фундаментальными разработками областей плазмохимических технологий. Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. Наиболее универсальный способ получения нанопорошков металлов, сплавов и соединений — восстановление и синтез в химически активной плазме. 7 § 1.2. Получение нанодисперсных порошков газофазным методом Создание новых композиционных материалов (дисперсионно-упрочненные и сверхтвердые материалы, металлокерамика, конструкционная керамика, модифицированные сплавы) с уникальными свойствами, либо улучшение характеристик уже известных, является одним из приоритетных направлений развития научно-технологического комплекса России. Технологические схемы получения композиционных материалов во всех случаях предполагают использование металлов, оксидов металлов или тугоплавких соединений типа карбидов, боридов, нитридов в виде порошков, причем дисперсный состав порошков оказывает существенное влияние на свойства получаемых материалов. Переход от порошков с характерными размерами частиц ~1–10 мкм, традиционно использующихся в композиционном материаловедении, к нанодисперсным порошкам с характерными размерами частиц 10–100 нм, позволяет добиться как существенного улучшения свойств существующих композиционных материалов, так и получения композиционных материалов с принципиально новыми свойствами, что обусловлено изменением физико-химических свойств порошков при достижении нанометрового размера частиц. При столь малых размерах, на поверхности частиц происходит перестройка расположения атомов и изменение типа межатомных связей. Строго пространственная периодичность расположения атомов, характерная для монокристаллов, нарушается. Межатомное расстояние закономерно изменяется при переходе от центра частички к ее поверхности. Существенно возрастает удельная площадь поверхности и химическая активность порошков, что имеет принципиальное значение для создания новых композиционных материалов. Поэтому, нанодисперсные порошки металлов, их оксидов, карбидов, нитридов и боридов находят все большее применение в технологиях композиционного материаловедения, что обуславливает актуальность проведения исследований процессов образования и роста наночастиц, изучения их физико–химических свойств, c целью разработки новых высокоэффективных методов синтеза нанодисперсных порошков в промышленных масштабах. Задача получения нанопорошков веществ и их соединений решается в мировой практике самыми разнообразными способами. Одним из наиболее распространённых способов является газофазный синтез. Синтез, газофазный с конденсацией паров иначе метод испарения и конденсации (англ. gas-phase synthesis with vapour condensation или evaporationcondensation method) — метод получения нанопорошков металлов, сплавов или соединений путем конденсации их паров при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют кластеры. Металл испаряется из тигля или вводится в зону нагрева и испарения в виде проволоки, впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости. Используется также распыление металла пучком ионов аргона. Подвод энергии осуществляется непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. 8 Конденсация парогазовой смеси с температурой до 5000–1000К может происходить при ее поступлении в камеру с большим сечением и объемом, заполненную холодным инертным газом; в этом случае охлаждение происходит за счет расширения газовой смеси и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру конденсации коаксиально поступают две струи: парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешения, температура паров металла понижается, увеличивается пересыщение, и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создается высокий градиент температуры, и конденсация пара происходит почти мгновенно. Самостоятельной задачей является собирание полученного конденсацией нанопорошка, так как его частицы настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в движущемся газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой пленкой. Основные закономерности образования наночастиц методом испарения и конденсации следующие. Образование наночастиц происходит при охлаждении пара в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа. Внутренняя граница зоны конденсации находится вблизи испарителя, а ее внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда. В процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа. При увеличении давления газа до нескольких сотен паскаль средний размер частиц сначала быстро увеличивается, а затем медленно приближается к предельному значению в области давлений более 2,5 кПа. При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т. е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз. При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера. Регулируя состав газовой фазы, содержащей, помимо инертного газа, два элемента и более, можно выращивать разные по форме малые частицы соединений различной степени кристалличности. Схема получения нанопорошков из металла методом газофазного синтеза изображена на рисунке 3. 9 § 1.3. Получение нанодисперсных веществ методами термического разложения и восстановления В процессах термического разложения обычно используют сложные металлорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы. Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре 470 – 530К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100 – 300 нм. Нанокристаллический порошок нитрида алюминия (AlN) со средним размером частиц 8 нм получали разложением в аммиаке при 900К полиамида алюминия. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при 600 – 700К, то есть при температуре, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза. В общем виде основную реакцию пиролиза формиатов можно представить в виде следующего результирующего уравнения: (HCOO)n Me MeO + H2 + CO + H2O + Me При этом реакция восстановления оксидов металлов газами CO и H2, выделяющимися при пиролизе, рассматривается как вторичная. По той же схеме происходит разложение формиатов Cu и Zn и других металлов. Следует отметить, что при пиролизе формиатов Cu и Ni преобладает выход свободного металла, а при пиролизе формиатов Mn и Fe – выход оксидов металлов. Другие формиаты металлов могут занимать промежуточное положение; например, пи пиролизе формиата кобальта образуются 50-60 % CoO и 50-40 % Co/ Исследования показали, что температура разложения формиатов повышается в ряду Fe Ni Co Cu, а скорость реакции разложения возрастает в обратном порядке. Термическое разложение оксалатов многих металлов (Mn, Fe, Cu) протекает по уравнению MeC2 O4 MeO + Co + CO2 Пиролиз оксалатов, формиатов и других солей позволяет получать порошки с размером частиц около 100 нм. Путем термической диссоциации карбонилов при температуре до 773 К по реакции возможно получение полиметаллических пленок с размерами кристаллитов порядка 20 нм. Men (CO)m nMe + mCO Характерной особенностью термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, поскольку продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений. Метод восстановления используют для получения наноматериалов (чаще всего металлов) из исходных кислородосодержащих соединений. При переработке оксидов металлов в качестве восстановителей используют газы – водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ. Этим процессам соответствуют реакции в результате которых получают нанопорошки металлов: Fe, W, Ni, Mo, Cu, Co. 10 MeO + H2 Me + H2O (пар), MeO + CO Me + CO2, Распространенным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К. достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошка по размерам. § 1.4. Механический синтез, детонационный синтез, электрический взрыв проводников как способы получения наноматериалов Детонационный синтез Данным методом наночастицы получают в плазме, образованной в процессе взрыва бризантных взрывчатых веществ (ВВ) во взрывной камере (детонационной трубе). В зависимости от мощности и типа взрывного устройства ударно-волновое взаимодействие на материал осуществляется за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд) при температуре более 3000 К и давлении в несколько десятков гектопаскалей. При таких условиях возможен фазовый переход в веществах с образованием упорядоченных диссипативных наноразмерных структур. Ударно-волновой метод наиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высоких давлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и других. При взрывном превращении конденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (смесь тротила и гексогена) в продуктах реакции присутствует углерод, из которого и образуется алмазная дисперсная фаза с размером частиц порядка 4-5 нм. Подвергая ударно-волновому воздействию от заряда ВВ пористые структуры различных металлов и их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zn, Si и другие. Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ. Механохимический синтез При этом способе обеспечивают механическую обработку твердых тел, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ. Измельчение материалов сопровождается разрывом химических связей, что предопределяет возможность последующего образования новых химических связей, то есть протекание механохимических реакций. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным; при этом возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие бывает не только импульсивным, но и локальным, 11 так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Воздействие энергии, выделяющей при высокой степени неравновесности во время удара или истирания, из-за низкой теплопроводности твердых тел приводит к тому, что какая-то часть вещества находится в виде ионов и электронов – в состоянии плазмы. Механохимические процессы в твердом теле можно объяснить с использованием фононной теории разрушения хрупких тел (фонон – квант энергии упругих колебаний кристаллической решетки). Механическое измельчение твердых материалов осуществляют в мельницах сверхтонкого измельчения (шаровых, планетарных, вибрационных, струйных). При взаимодействии рабочих органов с измельчаемым материалом возможен его локальный кратковременный разогрев до высоких (плазменных) температур, получение которых в обычных условиях осуществляется при высоких температурах. Механическим способом можно получать нанопорошки с размером частиц от 200 до 5-10 нм. Так, при помоле смеси металла и углерода в течении 48 часов были получены частицы TiC, ZrC, VC и NbC с размером 7-10 нм. В шаровой мельнице из смеси порошков вольфрама углерода и кобальта с исходным размером частиц около 75 мкм за 100 часов были получены частицы нанокомпозита WC-Co с размером частиц 11-12 нм. Электрический взрыв проводников (ЭВП) Для производства нанопорошков в настоящее время используется метод электрического взрыва проводников (ЭВП). Особый интерес ЭВП представляет как метод получения порошков металлов с высокой химической активностью. По данным ряда исследователей, вследствие экстремальных условий образования электровзрывных наночастиц (высокие температуры и скорость процесса) при ЭВП возможно формирование неравновесной структуры дисперсной фазы. Характерными особенностями нанопорошков, получаемых ЭВП - технологией, являются: сравнительно небольшой, по сравнению с другими физическими методами, разброс частиц по размерам; относительная стабильность свойств нанопорошков в нормальных условиях и высокая активность в различных химических процессах; низкие температуры спекания наночастиц. Применение нанопорошков, полученных ЭВП - технологией открывает для учёных, инженеров и технологов широчайшие возможности в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. По мнению экспертов, применение нанопорошков позволит существенно улучшить параметры существующих технологических процессов и создать новые технологии. Используя нанопорошки, например как добавки, можно значительно улучшить качество многих продуктов — лекарств, смазочных материалов, топлив, полимеров, фильтров, геттеров, присадок к смазочным материалам, красящих и магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. 12 Пример установки для получения нанопорошков методом ЭВП изображён на рисунке: Элементы установки собраны в два блока: генератор импульсов электрической энергии и модуль по производству нанопорошка. Работа установки происходит следующим образом: от высоковольтного источника питания 1 заряжается ёмкостной накопитель энергии - 2. Механизм подачи проволоки - 3 обеспечивает автоматическую установку взрываемого отрезка проволоки - 4 между двумя электродами. Как только отрезок проволоки займет заданное положение, включается коммутатор - 5, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе - 6, пассивируется и поступает на дальнейшую переработку. Объем камеры - 7 вакуумируется, а затем заполняется газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения - 8. В качестве газовой атмосферы используются инертные газы, преимущественно аргон. В некоторых случаях предпочтительнее применение водорода, азота или смеси газов, например, аргон + кислород. Параметры установки: Через отрезок металлической проволоки (фольги) пропускается импульс тока, под действием которого проволока разрушается на мельчайшие частички и пар. Разлетаясь с большой скоростью, продукты разрушения быстро охлаждаются и образуется высокодисперсный порошок. В зависимости от рода газа, окружающего разрушаемую проволоку, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или порошки композиционных составов. При этом, композиционными являются отдельные частицы. Дисперсность порошка, структура частиц и другие свойства определяются параметрами разрядного контура, материалом и геометрическими размерами проволоки (фольги) и характеристиками газовой среды, в которой производится взрыв. Технологический процесс осуществляется в замкнутом объеме, без использования вредных химических веществ и при очень малом расходе инертных газов. Причем расход газов, в основном, связан не с производством порошка, а с его транспортировкой, упаковкой и другими последующими операциями. § 1.5. Метод осаждения из коллоидных растворов Химические методы получения наночастиц и ультрадисперсных систем известны достаточно давно. Коллоидный раствор золя золота (красного) с размером частиц 20 нм был получен в 1857г. М.Фарадеем. Агрегативная устойчивость золя объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления, являющегося основным фактором стабилизации данной системы. 13 Осаждение в растворах и расплавах Общие закономерности образования наночастиц в жидких средах зависят от множества факторов: состава и свойств исходного вещества (раствора, расплава); характера диаграммы равновесия фаз рассматриваемой системы; способа создания пересыщения раствора или расплава; используемого оборудования и режимов его работы. В случае синтеза необходимых фаз проводят термообработку порошка после его сушки или эти фазы объединяют в одну. После термообработки проводят дезагрегацию агрегатов до размеров наночастиц. Исходные вещества и растворитель выбирают так, чтобы побочные продукты можно было полностью удалять из целевого продукта при промывании и последующей термообработке без загрязнения окружающей среды. Для эффективного смешения реагентов используют перемешивающие устройства с различными типами мешалок (пропеллерные, стержневые, турбинные), циркуляционное перемешивание с помощью насосов (центробежных и шестеренчатых), диспергирующих устройств (форсунки, сопла, инжекторы, вращающиеся диски, акустические распылители и так далее). С одной стороны, для увеличения производительности реактора растворимость исходных веществ должна быть большой. Однако при получении наночастиц это будет повышать их массовое содержание в образующейся суспензии и вероятность объединения в агрегаты. С другой стороны, для обеспечения высокой степени неравновесности процесса зародышеобразования твердой фазы необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ. Чтобы при этом сохранить малую долю наночастиц в суспензии, целесообразно использовать малорастворимые исходные вещества. При этом производительность реактора будет уменьшаться. Другой возможностью является использование малого количества осаждаемого вещества и большого избытка осадителя. При осаждении в водных растворах в качестве осадителей чаще всего используют растворы аммиака, углекислого аммония, щавелевую кислоту или оксолат аммония. В качестве исходных веществ при осаждении выбирают хорошо растворимые соли азотной, соляной или уксусной кислот. Процесс идет по реакции: MenAm + (K)OH Men(OH)m + KA где А – анионы: NO3-, Cl-, SO4-; К – катионы: Na+, NH4+, K+; n, m – коэффициенты. При регулировании pH температуры раствора возможно создание условий для получения высокодисперсных гидроксидов. Затем продукт прокаливают и при необходимости восстанавливают. Полученные порошки металлов имеют размер 50150 нм сферической или близкой к сфере формы. Методом осаждения можно получать оксидные металлические и металлоксидные материалы, композиции на их основе, различные ферриты и соли. Ответственной стадией, определяющей свойства полученного порошка, является его отделение от жидкой фазы. С возникновением межфазной границы газжидкость резко увеличивают силы Лапласа, сжимаемые частицы. В результате действия этих сил в частицах наноразмерного спектра возникают сжимающие 14 давления порядка мегапаскалей, которые используются при компактировании макрочастиц в монолитные пористые изделия. При этом в порах агрегата создаются гидротермальные условия, приводящие к увеличению растворимости частиц и упрочнению агрегатов за счет механизма растворение-конденсация. Частицы объединяются в прочный агрегат, а далее – в отдельный кристалл. Для удаления жидкой фазы из осадка используют процессы фильтрования, центрифугирования, электрофореза, сушки. Вероятность образования прочных агрегатов можно уменьшить за счет замещения воды органическими растворителями, а также использованием ПАВ, сублимационной сушки, применением сушильного агента в сверхкритических условиях. Разновидностью технологии получения наночастиц в жидких средах является управляемое растворение более крупных частиц в подходящих растворителях. Для этого необходимо затормозить или вообще прекратить процесс их растворения в интервале наноразмеров. Этим же способом можно проводить коррекцию размеров получаемых перечисленными методами частиц в случаях, когда их размер оказался больше необходимого. Осаждение в расплавах При этом способе жидкой средой являются расплавы солей или металлов (чаще всего используют расплавы солей). Образование твердой фазы происходит при достаточно высокой температуре, когда диффузионные процессы вызывают высокую скорость роста кристаллов. Основной проблемой при этом является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов побочных соединений. Для выделения синтезированного порошка после охлаждения соль растворяют в подходящих растворителях. Изменяя степень неравновесности процесса можно регулировать структуру материала. Если остановить процесс на стадии, когда твердая фаза имеет наноразмеры, можно получать наноматериал. Однако сделать это весьма трудно из-за большой скорости диффузионного массопереноса при достаточно высокой температуре среды. Более перспективен этот метод для получения наночастиц растворением исходных более крупных частиц. В этом случае можно сразу получать нанокомпозит, если растворяющаяся среда, например стеклообразная, будет играть роль матрицы для наночастиц. Золь-гель метод Золь-гель метод включает несколько основных технологических фаз. Первоначально получают водные или органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи (коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой для получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований или алкоголятов. Можно использовать и 15 другие реакции, приводящие к образованию стабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов – веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах). Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессе гидролиза. В дальнейшем золь переводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость. Переводя золь в гель, получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазы соединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контакты между частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловых воздействиях. Гели с водной дисперсионной средой называются гидрогелями, а с углеводородной – органогелями. Высушиванием геля можно получать аэрогели или ксерогели – хрупкие микропористые тела (порошки). Порошки используют для формования изделий, плазменного напыления и так далее. Гель можно использовать непосредственно для получения пленок или монолитных изделий. В настоящее время золь-гель метод широко используется для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов. Электрохимическое осаждение наночастиц Электрохимический метод связан с выделением на катоде вещества в процессе электролиза простых и комплексных катионов и анионов. Если в цепь постоянного электрического тока включить систему, состоящую из двух электродов и раствора (расплава) электролита, то у электродов будут протекать реакции окислениявосстановления. На аноде (положительный электрод) анионы отдают электроны и окисляются; на катоде (отрицательный электрод) катионы присоединяют электроны и восстанавливаются. Образующийся на катоде осадок в результате, например, электрокристаллизации, в морфологическом отношении может быть как рыхлым, так и плотным слоем из множества микрокристаллитов. На текстуру осадка влияют многие факторы, такие, например, как природа вещества и растворителя, тип и концентрация ионов целевого продукта и посторонних примесей, адгезионные свойства осаждаемых частиц, температура среды, электрический потенциал, условия диффузии и другие. Одним из перспективных научных направлений является использования электрохимического синтеза для конструирования наноструктурных материалов. Суть его заключается в формировании в ходе кинетически контролируемого электровосстановления двухмерных (лэнгмюровских) монослоев металлических наночастиц под монослойными матрицами ПАВ. Основными достоинствами метода являются экспериментальная доступность и возможность контроля и управления процессом получения наночастиц. 16 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Анализ технической и научной литературы по данной проблеме показал, что на сегодняшний день существует достаточно большое количество методов и технологий получения ультра и нанодисперсного вещества. Самыми распространёнными являются методы: газофазного синтеза, плазмохимического синтеза, осаждения из коллоидных растворов, термического разложения и восстановления, механического и детонационного синтеза, электрического взрыва проводников (ЭВП), лазерной абляции. Одним из самых надёжных и производительных методов, является плазмохимический. Он имеет ряд преимуществ перед другими методами, такие как: высокая производительность; высокая скорость образования и конденсации соединения; химические реакции образования целевого продукта протекают в газовой фазе при очень высоких температурах, что обуславливает их высокую скорость и высокую производительность реактора; продукты получаются в результате конденсации соединений из газовой фазы и, как правило, представляют нанодисперсные порошки; дисперсность частиц составляет от 10нм до 100 - 200нм; исходное сырье может быть подвергнуто глубокой очистке, в ходе реакции оно не соприкасается со стенками реактора; метод позволяет путем смешивания исходных паров получать на выходе сложные вещества, а также твердые растворы и композиты. для нагрева исходного материала в плазмохимических методах могут использоваться как дуговые (электродные), так и безэлектродные плазмотроны, каждый из которых обладает своими достоинствами и недостатками, определяющими области их применения. К основным недостаткам плазмохимического синтеза можно отнести: широкое распределение частиц по размерам; высокое содержание примесей, вследствие эрозии электродов. Таким образом, плазмохимический синтез является одним из наиболее перспективных способов получения нанодисперсных порошков в промышленных масштабах. Поэтому, актуальным является совершенствование методики плазменного синтеза нанопорошков путем исследования процессов синтеза и разработки новых установок для синтеза нанодисперсных веществ. 17 Список литературы 1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 2. Зобов К.В., Обанин В.В., Труфанов Д.Ю., Завьялов А.П. Методы исследования движения нанодисперсных сред и определение их основных макро и микро параметров. Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, г. Новосибирск, 2009. 3. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения: Учебное пособие. – Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2000. – 360 с. 4. Обанин В.В., Труфанов Д.Ю., А.П.Завьялов, К.В.Зобов. Методы исследования движения нанодисперсных сред и определение их основных макро и микропараметров. Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН, г. Новосибирск, 2009. 5. Цветков Ю.В., Самохин А.В., Алексеев Н.В., Благовещенский Ю.В. Физикохимия и технология плазмохимического синтеза нанопорошков элементов и соединений. Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, 2008. 6. Чурилов Г. Н. Плазменный синтез фуллеренов // ПТЭ. – 2000. – № 1. – С. 5-15. 7. Рудской А.И. Нанотехнологии в металлургии. – СПб.: Наука, 2007.-186с. 8. Селиванов В.В., Кобылкин И.Ф., Новиков С.А. Взрывные технологии: учебник для втузов / под ред. Селиванова В.В. – М.: Изд-во МГТУ Н.Э. Баумана, 2008. – 648с.: ил. 9. http://www.nanorf.ru - Российский электронный наножурнал (нанотехнологии и их применение). 10. http://www.den-za-dnem.ru/page.php?article=208 – Термическая плазма в нанотехнологиях. 11. http://edu2.tsu.ru 18
