ЧПА-2 - Карагандинский государственный университет

УДК 541.49: 541.6.004
На правах рукописи
ЯШКАРОВА МАРЗИЯ ГАБИТХАНОВНА
Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и
чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами
металлов и поверхностно-активными веществами и перспективы
их использования
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Республика Казахстан
Караганда, 2009
Диссертационная работа выполнена на кафедре химии Семипалатинского государственного университета имени Шакарима
доктор химических наук,
Научный консультант:
профессор Бимендина Л.А.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Алмабеков О.А.
доктор химических наук,
Тажбаев Е.М..
доктор химических наук,
Акимбаева А.М.
Ведущая организация:
Казахский национальный технический
университет имени К.И.Сатпаева
Защита состоится 1 февраля 2010 г. в 12 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете
имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская,
28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.
Автореферат разослан «
»
2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ОД 14.07.01,
доктор химических наук, профессор
2
Амерханова Ш.К.
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена
исследованию комплексообразования новых линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой – карбоксиэтил 3-аминокротоната / акриловой кислоты и
чередующейся - N,N - диметилдиаллиламмоний хлорида /малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты) структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами и возможности агрегирования мелкодисперсных почвенных частиц
с целью предотвращения ветровой миграции радиационно - зараженных почв
Семипалатинского региона.
Актуальность работы. Полимерные амфолиты представляют большой
теоретический и практический интерес. Структурное и функциональное
сходство синтетических амфотерных макромолекул с биологическими полимерами позволяет моделировать принципы самоорганизации и функционирования сложных биологических систем. Конформационные переходы типа
клубок – спиральная или развернутая цепь, глобула – клубок, имеющие место
в линейных макромолекулах, и объемно-фазовые превращения типа набухание – сжатие, коллапс - деколлапс, присущие полимерным гидрогелям, могут
моделировать конформационные, золь-гель и фазовые превращения, протекающие в биологических макромолекулах. Исследование полиамфолитов интересно также с точки зрения создания различных систем и устройств, имитирующих действие «мышц», биологических мембран, химических кранов,
сенсоров и т.д. В практическом отношении линейные и сшитые полиамфолиты находят широкое применение в медицине (доставка лекарственных препаратов в органы – «мишени»), биотехнологии (очистка и разделение белков), сельском хозяйстве (удержание влаги и подпитка корневой системы
растений), нефтедобыче (загустители, буровые растворы, депрессанты), гидрометаллургии (извлечение ионов металлов), водоочистке и водоподготовке
(флокулянты, коагулянты, обессоливание) и т.д.
Макромолекулы полиамфолитов способны к реакциям комплексообразования с различными соединениями (комплементарными полимерами,
ионами металлов, ПАВ, лекарственными веществами и т.д.) с образованием
полимерных комплексов. Полимерные комплексы, как известно, являются
продуктами специфических нековалентных взаимодействий полимеров, содержащих функциональные группы, с комплементарными высоко- и низкомолекулярными соединениями. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в основном, изучены комплексы гомополимеров и статистических сополимеров и установлены основные закономерности реакций комплексообразования в этих системах. Комплексообразование полиамфолитов,
в особенности, бетаиновой и чередующейся структуры практически не исследовано. Исследование комплексообразования полиамфолитов позволяет
получить полную картину кооперативных взаимодействий комплементарных
молекул в ряду: гомополимеры-сополимеры-полиамфолиты. Вовлечение новых линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся
структуры в реакции комплексообразования, исследования конформацион3
ных и объемно-фазовых переходов комплексов полиамфолитов, поиск возможных областей их применения являются актуальными и представляют
несомненный научный и практический интерес.
Степень разработанности проблемы. Исследованию образования интерполимерных комплексов и изучению их свойств были посвящены работы
ученых: Michaels A.S., Зезина А.Б., Кабанова В.А., Бектурова Е.А., Бимендиной Л.А., Tsuchida E., Dautzenberg H.
Большой вклад в развитие теоретических представлений о полимерметаллических комплексах внесли ученые Kaneko M., Tsuchida E., Geckeler
K., Lange G., Rivas B.I., Pereira E.D., Ергожин Е.Е., Кудайбергенов С.Е.
В данной работе использован новый полиамфолит бетаиновой структуры, способ синтеза которого, защищен предпатентом РК, а также полиамфолиты чередующейся структуры, синтезированные профессором Jaeger W.
(Fraunhofer-Institute fur Angewandte Polymerforschung, Германия). Комплексообразование этих полиамфолитов с образованием интерполимерных, полимер-металлических комплексов и комплексов полимер - ПАВ не изучено.
Сведения об использовании интерполимерных комплексов (ИПК) для
предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженных почв ограничены. В работах Кабанова В.А, Зезина А.Б., Фирсовой Л.П., Мухамедова
Г.И., Мусабекова К.Б., Мамбетказиева Е.А., Авазовой О.Б., Петрова Я.А.
приводятся данные по использованию интерполимерных комплексов для седиментации и цементации радиоактивной пыли, пылеподавления хвостохранилищ, укрепления и уплотнения почвенных грунтов. Для целей агрегирования, как правило, использовались полиэлектролитные комплексы (ПЭК).
В данной работе использованы ИПК нового полиамфолита, которые
обнаруживают не только агрегирующие свойства, но и способствуют аккумуляции 90Sr в верхних слоях обработанной почвы. Исследованные полиамфолитные (ПА-ИПК), а также стабилизированные кооперативной системой
водородных связей (Н-ИПК) и полиэлектролитные (ПЭК) комплексы гомополимеров ранее не использовались в качестве антидефляционных агентов.
Цели и задачи исследования. Целью работы является установление
закономерностей комплексообразования линейных и сшитых полиамфолитов
бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами,
ионами металлов и поверхностно-активными веществами, а также возможности агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона (СИП) и аккумулирования радиоактивного стронция
90
Sr в верхних слоях почв в результате обработки их растворами интерполимерных комплексов.
В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:
- установление закономерностей образования комплексов полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами (катионными, анионными и неионогенными);
- установление комплексообразования полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с ионами переходных металлов и поверхностноактивными веществами;
4
-установление образования бинарных и тройных полимер-металлических
комплексов полиэлектролитов (ПАК, ПЭИ) и полиамфолита (КЭАК/АК) с
ионами Sr2+;
- изучение конформационных и объёмно-фазовых переходов комплексов полиамфолитов в зависимости от рН, ионной силы среды, температуры, термодинамического качества растворителя, гидрофобности полимерных цепей;
-установление агрегирующей способности интерполимерных комплексов полиамфолита карбоксиэтил – 3 – аминокротоната / акриловой кислоты
(КЭАК/АК);
-установление аккумулирующей способности ИПК полиамфолита КЭАК/АК
по отношению к радиоактивному стронцию 90Sr.
Связь темы с планом основных научных работ. Часть работы выполнена в рамках программ INTAS-Kazakhstan 04-81-6860 “Prevention of wind
and water migration of radionuclides from the topsoil of Semipalatinsk Nuclear
Test Site”; INTAS-1746 “Design of interpolymer complexes for pervaporation and
separation ”.
Научная новизна. Впервые установлено, что новые линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры на основе карбоксиэтил – 3 - аминокротоната / акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты) образуют полимерные комплексы с комплементарными
полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами
(ПАВ) определенного состава.
Показано, что комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры обнаруживают конформационные и
объемно-фазовые переходы при изменении свойств среды – рН, ионной силы, температуры, термодинамического качества растворителя, имеющие
сходство с конформационнымми переходами в биологических макромолекулах.
Впервые показано образование новых комплексов полиамфолитов на
основе карбоксиэтил – 3 - аминокротоната / акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты с ионами переходных
металлов и ПАВ, изучены их свойства при изменении параметров внешней
среды.
Впервые установлено образование полимер-металлических комплексов
полиамфолита КЭАК/АК и полиэлектролитов (ПАК, ПЭИ) с ионами Sr2+,
определены состав, константы устойчивости и некоторые свойства комплексов в растворе. Комплексы функциональных полимеров с ионами Sr2+ в литературе практически не известны.
Впервые обнаружено, что ИПК полиамфолита КЭАК/АК агрегируют
почвенные частицы. Сравнены свойства полиамфолитных интерполимерных
комплексов (ПА-ИПК) по агрегированию мелкодисперсных почвенных частиц со свойствами ранее не использованных в этих целях комплексов гомополимеров, стабилизированных Н-связями (Н-ИПК) и ионными связями
5
(ПЭК). Установлено, что лучшие свойства по агрегированию обнаруживают
ПА-ИПК.
Впервые установлено, что ИПК полиамфолита КЭАК/АК, а также комплексы гомополимеров наряду со структурированием почвенных частиц способствуют аккумуляции радиоактивного стронция 90Sr в верхних слоях почвы, что может быть следствием способности полимеров, содержащих функциональные группы, к образованию полимер-металлических комплексов.
Использование ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции
радиационно-зараженных земель СИП и извлечению радиоактивного стронция 90Sr, что важно для решения экологических проблем региона. Новизна
исследований подтверждена предпатентом РК - 2006, №1444.1. Яшкарова
М.Г., Оразжанова Л.К., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е. Cпособ предотвращения ветровой миграции радионуклидов и извлечения Sr-90 интерполимерными комплексами.
Практическая значимость работы. Полученные результаты по
укрупнению размеров радиационно-зараженных почвенных частиц Семипалатинского региона показали принципиальную возможность использования
различных типов ИПК (Н-ИПК, ПЭК, ПА - ИПК) для этих целей. Лучшие результаты по агрегированию и концентрированию радиоактивного стронция в
верхних слоях обработанной почвы наблюдаются при использовании новых
полиамфолитных ИПК. Полиамфолит синтезируется на основе доступных
мономеров, производимых в России, что открывает перспективы для их промышленного использования в качестве антидефляционных агентов. Использование ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции радиационнозараженных земель СИП и аккумулированию радиоактивного стронция 90Sr .
Полученные данные дают возможность использования полиамфолитных комплексов для ремедиации почвы хвостохранилища «Кошкар-Ата»
(Западный Казахстан), загрязненной радиоактивными и тяжелыми металлами, а также ограничения передвижения солей и песков со дна Аральского
моря.
Линейные и слабосшитые полиамфолиты КЭАК/АК взаимодействуют с
ионами различных металлов. Константы устойчивости полимерметаллических комплексов и абсорбционная способность полиамфолита по
отношению к различным ионам металлов различна. Это может быть использовано для селективного извлечения ионов металлов из сточных вод, их концентрирования и разделения.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, разработке экспериментальных подходов, анализе и обобщении полученных результатов.
Основные положения, выносимые на защиту:
-образование интерполимерных комплексов линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры;
-конформационные и объемно-фазовые переходы комплексов линейных и
сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры при измене6
нии рН среды, ионной силы раствора, термодинамического качества растворителя, температуры;
-комплексообразование новых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся
структуры с ионами металлов и ПАВ и исследование свойств новых комплексов;
-возможность использования интерполимерных комплексов полиэлектролитов и полиамфолита КЭАК/АК для агрегирования радиационно-зараженных
почв Семипалатинского региона;
-аккумулирующая способность интерполимерных комплексов полиэлектролитов и полиамфолита КЭАК/АК по отношению к 90Sr в верхних слоях почвы после обработки растворами ИПК;
-преимущества агрегирующих и аккумулирующих радионуклиды свойств
интерполимерных комплексов полиамфолитов по сравнению с соответствующими интерполимерными комплексами гомополимеров;
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 45 статей, 2
монографии, 1 предпатент, 7 тезисов докладов международных и республиканских конференций. Из этого числа 10 единоличных статей, 4 статьи в зарубежных научных изданиях и 15 статей в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК.
Апробация работы. Результаты были доложены и обсуждены: Intern.
Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” (New York, 2001); Intern. Symp.
“Macromolecule-Metal Complexes” (Moscow, 2003); Intern. Conf. “Polymers in
XXI century” (Kiev, 2003); международной конференции «Беремжановские
чтения» (Алматы, 2004); международной научно-практической конференции,
посвященной 80-летию Е.А. Букетова (Караганда, 2005); международной
научно-практической конференции «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения» (Курчатов,
2005); международном семинаре «Полимеры специального назначения для
охраны окружающей среды, биотехнологии, медицины и нанотехнологии»
(Семипалатинск, 2006).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 221 странице, содержит 70 рисунков, 10 схем и 72
таблицы. Список литературы включает 424 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Выбор направления исследования связан с установлением фундаментальных закономерностей образования комплексов линейных и сшитых
полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с различными комплементарными макромолекулами, ионами металлов и поверхностноактивными веществами, а также конформационных и объемно-фазовых переходов в этих комплексах при воздействии ряда факторов – температуры,
ионной силы среды, рН, термодинамического качества растворителя. Ранее в
основном изучались комплексы гомополимеров и сополимеров, статистиче7
ских полиамфолитов. Интерполимерные комплексы полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры, как и комплексы полиамфолитов с ионами
Sr2+ практически не изучены.
Интерполимерные комплексы нового бетаинового полиамфолита с рядом комплементарных полимеров, а также комплексы гомополимеров были
использованы в качестве антидефляционных агентов с целью предупреждения ветровой миграции мелкодисперсных частиц радиационно-зараженных
почв Семипалатинского региона. Наряду со структурированием низкодисперсных частиц почв наблюдается аккумуляция радиоактивного Sr-90 в
верхних слоях обработанных почв. Решение задач по ремедиации радиационно-зараженных почв имеет важное природоохранное и социальное значение, и связано с улучшением условий проживания населения в этих регионах.
Комплексообразование бетаинового полиамфолита с ионами металлов может
быть использовано для извлечения ионов металлов из сточных вод, их концентрирования и разделения.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость исследования.
1 Полимерные комплексы линейных и сшитых полимеров, содержащих функциональные группы
В литературном обзоре проведен анализ литературных источников,
описывающих способы получения и свойства интерполимерных комплексов,
комплексообразование линейных и сшитых полимеров с поверхностноактивными веществами (ПАВ) и ионами металлов. Рассмотрены работы по
применению полимерных комплексов и композитов как структурообразователей почв.
2 Экспериментальная часть
В экспериментальной части описаны способы очистки исходных веществ, синтеза полиамфолитов, получения комплексов полиамфолитов с рядом коммерческих полимеров, ПАВ и ионами металлов, а также методы исследования.
Объектами исследования являются новые линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры на основе карбоксиэтил–3–
аминокротоната/акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты).
Полиамфолит бетаиновой структуры карбоксиэтил – 3 – аминокротонат
/ акриловая кислота (КЭАК/АК).
CH3 COOC2H5
*
C
CH
CH2
CH
m
HN
*
n
HOOC
(CH2)2
COOH
где m=32,0 мол. %, n=68,0 мол. %
8
Чередующиеся полиамфолиты на основе N, N-диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил – арилзамещенных малеамидной кислоты)
(ЧПА).
*
*
*
m
OOC
*
n
OOC
COOH
CONHR
N
N
H3C
n
H3C
CH3
где R = H (ЧПA-3); R = C4H9 (ЧПA-4); R =
C6H5 (ЧПA-5); R = C6H5(CH2)3CH3 (ЧПA-6);
m = n = 50 мол.%
CH3
где m = n = 50 мол.% (ЧПА-1);
m = 87, n = 13 мол.% (ЧПА-2)
Коммерческие полимеры:
ПАК – полиакриловая кислота, ПССNa – полистиролсульфонат натрия, ПЭГ
– полиэтиленгликоль, ПВПД – поли – N – винилпирролидон, ПВС – поливиниловый спирт, ПЭИ – полиэтиленимин, ПГМГ–полигексаметиленгуанидин,
ПДМДААХ – поли - N, N– диметилдиалиламмоний хлорид.
ПАВ: ЛСNa – лаурилсульфонат натрия.
3 Интерполимерные комплексы с участием полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры
3.1 Интерполимерные комплексы полиамфолита карбоксиэтил – 3
- аминокротоната/акриловой кислоты (КЭАК/АК) с неионогенными полимерами и полиэлектролитами
Исследовано взаимодействие нового бетаинового полиамфолита карбоксиэтил–3–аминокротоната / акриловой кислоты (КЭАК/АК) с комплементарными макромолекулами.
Образование интерполимерных комплексов обусловлено возникновением кооперативной системы связей (водородных, ионных, Ван-дерваальсовых, координационных и др.) между функциональными группами
комплементарных молекул. Комплексообразование сопровождается также
сильной гидрофобизацией продукта взаимодействия вследствие экранирования гидрофильных групп, что приводит к значительному уменьшению размеров комплексных частиц. Зависимости свойство (электропроводность, рН,
оптическая плотность, вязкость и др.) – состав бинарной смеси взаимодействующих макромолекул не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что свидетельствует об
образовании индивидуального соединения, имеющего определенный состав
(рисунок 1). В отсутствие взаимодействия в системе кривые зависимости
свойство системы - состав бинарной смеси подчиняются правилу аддитивности.
9
4,8
264
4,6
262
2
6,5
140
120
4,4
1
260
6,0
100
4,2
рН
рН
256
2
3,8
æ, μS
4,0
3,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
60
40
1
252
3,4
80
5,0
254
3,6
5,5
æ,μS
258
4,5
250
1,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
20
1,4
n=[ПГМГ]/[КЭАК/АК]
n=[ПЭГ]/[КЭАК/АК]
Рисунок 1 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического (2) титрования в системе КЭАК/АК - ПЭГ
Рисунок 2 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического титрования (2) растворов КЭАК/АК раствором
ПГМГ
На рисунке 2 в качестве примера приведено определение составов полиэлектролитных комплексов КЭАК/АК – ПГМГ методами потенциометрического и кондуктометрического титрования. Изломы на кривых соответствуют составу комплексов [КЭАК/АК] : [ПГМГ] = 2:1 моль/моль.
Аналогично определены составы ИПК полиамфолита КЭАК/АК в других исследованных системах (Таблица 1).
Таблица 1 - Некоторые характеристики интерполимерных комплексов линейных и сшитых полиамфолитов КЭАК/АК с анионными, катионными и
неионогенными полимерами
Полиамфолит
Линейный
КЭАК/АК
[КЭАК]: [АК] =
32,0: 68,0 мол.%
Сшитый
КЭАК/АК
[КЭАК]: [АК] =
32,0: 68,0 мол.%
Полимер
Состав ИПК,
моль/моль
[η]ИПК, дл/г
Коэффициент
набухания Кн
14,2
ПВПД
ПЭГ
ПВС
ПАК
ПЭИ
ПГМГ
ПДМДААХ
-
2:1
1:1
1:1
1:1
1:1
2:1
2:1
-
0,10
0,13
0,08
0,11
0,11
-
118,0
ПЭИ
ПГМГ
1:1
3:1
-
5,0
5,0
Исследованы конформационные переходы комплексов полиамфолитов
с неионогенными полимерами, стабилизированных кооперативной системой
водородных связей, при изменении внешних факторов. Для комплексов полиамфолитов в воде характерны низкие значения характеристической вязкости (~0,10дл/г), что близко к вязкости глобулярных белков и свидетельствует
10
о компактной структуре комплексных частиц. Свободный полиамфолит
имеет значение [η] = 14,2 дл/г (таблица 1).
В смешанных растворителях вода – диметилсульфоксид (ДМСО), вода
– диметилформамид (ДМФА) и при изменении рН компактная структура
комплексов сохраняется до некоторого содержания органического растворителя в смеси (рисунок 3) или значения рН (рисунок 4), а затем кооперативно
разрушается в узких интервалах изменения свойств среды. Эти изменения
связаны c улучшением термодинамического качества растворителя по отношению к составляющим комплексных частиц по мере обогащения состава
смешанного растворителя органическим растворителем и с ослаблением гидрофобных взаимодействий, стабилизирующих компактную структуру поликомплексов в воде. Чем прочнее комплекс, тем при большем содержании органического растворителя в смеси сохраняется его компактная структура.
Стабильность ИПК зависит от гидрофобности образующих их полимеров. Так, комплексы полиамфолита с ПЭГ менее устойчивы и в смесях вода ДМФА сохраняют свою компактную структуру до ~20 об.% содержания
ДМФА в смеси. В то же время комплексы с ПВПД гораздо устойчивее и сохраняются до ~60 об.% ДМСО в смеси вода – ДМСО (рисунок 3). Комплексы
КЭАК/АК с ПЭГ менее устойчивы при изменении рН по сравнению с комплексом КЭАК/АК – ПВПД (рисунок 4). Наблюдаемые изменения напоминают конформационные переходы глобула-клубок в молекулах биологических полимеров, происходят кооперативно, в узких интервалах изменения
свойств среды.
7
1,2
1
2
6
1
1,0
5
уд/С, дл/г
[], дл/г
0,8
0,6
2
0,4
4
3
2
0,2
1
0,0
0
20
40
60
80
0
100
2
Н2О - ДМСО (ДМФА), об.%
3
4
5
6
pH
Рисунок 3 - Зависимость характеристической вязкости комплексов КЭАК/АК-ПВПД
(1) КЭАК/АК-ПЭГ (2) в смесях вода-ДМСО
(1) и вода-ДМФА (2)
Рисунок 4 - Зависимость вязкости комплексов КЭАК/АК-ПЭГ (1) и КЭАК/АК-ПВПД
(2) от рН
Комплексы полиамфолита КЭАК/АК с неионогенными (ПЭГ, ПВПД)
и катионными (ПЭИ, ПГМГ) полимерами устойчивы к воздействию температуры в интервале 25-800С - характеристическая вязкость комплексов не изменяется и равна ~ 0,10 дл/г (таблица 2). Это, вероятно, связано с усилением
гидрофобных взаимодействий, играющих значительную роль в стабилизации
компактной структуры интерполимерных комплексов в воде, с возрастанием
температуры.
11
Таблица 2 – Температурная устойчивость комплексов полиамфолита
КЭАК/АК с неионогенными и катионными полимерами
ИПК
КЭАК/АК - ПВПД
КЭАК/АК - ПЭГ
КЭАК/АК - ПГМГ
КЭАК/АК - ПЭИ
[η] дл/г
250С
0,14
0,13
0,12
0,08
400С
0,16
0,15
0,14
0,05
600С
0,11
0,15
0,12
0,05
800С
0,14
0,14
0,10
0,05
Таким образом, установлено образование новых интерполимерных комплексов с участием полиамфолита бетаиновой структуры, стабилизированных водородными или ионными связями.
Полиамфолитные интерполимерные комплексы (ПА-ИПК) обнаруживают свойства, ранее установленные для комплексов гомополимеров и сополимеров: химическую и структурную комплементарность взаимодействующих компонентов; кооперативность процессов образования (разрушения)
комплексов вследствие одновременного возникновения (разрушения) большого числа межцепных связей; гидрофобизацию и компактизацию комплексных частиц в воде вследствие блокирования гидрофильных групп; конформационные переходы в компактных частицах при изменении температуры, ионной силы раствора, рН, термодинамического качества растворителя.
Поскольку эти свойства обнаруживают все типы ИПК (комплексы гомополимеров, сополимеров и полиамфолитов) можно полагать, что они являются
общими, независимо от природы взаимодействующих компонентов, то есть
носят фундаментальный характер.
3.2 Взаимодействие полиамфолитов на основе N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновая кислота (алкил - и арилпроизводные
малеамидной кислоты) с полиэлектролитами и ПАВ
Исследованы свойства растворов новых полиамфолитов чередующейся
структуры, определены их вязкости и значения рН изоэлектрической точки
(рНиэт) (таблица 3). В чистой воде полиамфолит ЧПА-1 не обнаруживает полиэлектролитной аномалии, что может быть связано с его чередующейся
структурой и существованием амфотерных макромолекул вблизи изоэлектрической точки, в которой молекулярная цепь в целом электронейтральна.
Добавление нейтральной соли к водным растворам ЧПА-1 значительно увеличивает значения характеристической вязкости. В изоэлектрической точке
полиамфолит обнаруживает так называемый «антиполиэлектролитный эффект», который заключается в увеличении вязкости с возрастанием ионной
силы. «Антиполиэлектролитный эффект» характерен для растворов полиамфолитов и связан с разворачиванием макромолекул в изоэлектрической точке
с увеличением концентрации низкомолекулярной соли, которая перестает
играть роль экранирующего агента.
Чередующиеся полиамфолиты ЧПА-2, ЧПА-3 и ЧПА-4 ведут себя в
воде как типичные полиэлектролиты с проявлением полиэлектролитной ано12
малии, которая подавляется при добавлении нейтральной соли (0,15н KCl).
Для полиамфолитов ЧПА-5, ЧПА-6 аномалия постепенно исчезает с уменьшением концентрации полимера, что сопровождается снижением вязкости.
Это может быть связано с преобладанием гидрофобных взаимодействий
между длинными алкильными заместителями над электростатическим отталкиванием ионизованных групп.
Таблица 3 - Некоторые характеристики чередующихся полиамфолитов
(ЧПА)
Полиамфолит
ЧПА-1
ЧПА-2
ЧПА-3
ЧПА-4
ЧПА-5
ЧПА-6
[η], дл/г
1,06
1,25
0,41
0,26
0,20
0,05
Мη
20·103
20·103
20·103
22·103
22·103
рНИЭТ
5,0
4,5
4,3
5,9
4,1
удC, дл/ г
Оптическая плотность
Чередующиеся полиамфолиты образуют комплексы с анионными полимерами и ПАВ. Определяющим фактором формирования полиамфолитполиэлектролитных комплексов (ППК) является конкуренция между внутрии межмолекулярными ионными контактами. Смешение растворов ПАК и
ЧПА-3 сопровождается помутнением системы и уменьшением вязкости (рисунок 5).
Наибольшая мутность и
2,5
наименьшее значение вязкости
1,5

соответствуют отношению n =
2,0
[ЧПА-3] / [ПАК] = 1:1 и свиде1,0
1,5
тельствуют об образовании
стехиометрического полиам1,0
0,5
фолит-полиэлектролитного

комплекса (ППК-1). Образова0,5
0,0
ние ППК-1 комплексов, по0,0
видимому, связано с разруше0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
нием внутриионных связей
n=ПАК/ЧПА-3
между соседними четвертичРисунок 5 – Зависимость оптической плотности
ными аммониевыми звеньями
(1) и приведенной вязкости (2) ППК-1 от молярЧПА-3 и образованием меного соотношения реагирующих компонентов для
жионных связей между N+
системы ЧПА-3/ПАК. СЧПА-3 = 1 · 10-2 моль/л
группами ЧПА-3 и СООН
группами ПАК; в то же время возможно образование водородных связей
между амидными группами ЧПА-3 и карбоксильными группами ПАК.
Взаимодействие между ЧПА-3 и лаурилсульфонатом натрия (ЛСNa)
происходит аналогично. При добавлении водного раствора ПАВ к ЧПА-3
вязкость постепенно снижается, достигая минимума при соотношении 1:1.
Кривая кондуктометрического титрования также имеет перегиб при n = 1:1.
13
Можно предположить, что полиамфолитная цепь постепенно загружается
молекулами ПАВ. По мере обогащения ЧПА-3 детергентом комплекс состава
1:1 преобразуется в мицеллу с вязкостью [η] = 0,01дл/г. Избыток ПАВ приводит к незначительному увеличению размера поликомплекса вследствие
дополнительной адсорбции молекул ПАВ на поверхности мицелл. Взаимодействие ЧПА-3/ПССNa происходит сильнее и приводит к образованию нестехиометрического ППК-2 состава n = [ЧПА-3] / [ПCCNa] = 3:1. Избыток
ЧПА-3 в составе ППК-2, возможно, связан с пространственным эффектом
ПССNa.
В таблице 4 приведены составы полиамфолит-полиэлектролитных
комплексов (ППК) в системах полиамфолит серии ЧПА – анионные ПЭ,
найденные из кривых вискозиметрического, кондуктометрического и турбидиметрического титрования. Изучена устойчивость ППК по отношению к
температуре и ионной силе раствора. Наблюдается значительное снижение
вязкости ППК-1 с повышением температуры и ионной силы раствора, что,
очевидно, связано с усилением гидрофобных взаимодействий и эффектом
«высаливания». В случае ППК-2 разрушение под действием нейтральной соли можно объяснить экранированием противоположно заряженных групп
ионами низкомолекулярной соли.
Таблица 4 – Составы ППК между чередующимися полиамфолитами и полиэлектролитами
Полиамфолиты
ЧПA-3
ЧПА-4
ЧПA-5
ЧПA-6
Полиэлектролиты (ПЭ)
ПАК
ПССNa
ЛСNa
ПАК
ПССNa
ЛСNa
ПАК
ПССNa
ЛСNa
ПАК
ПССNa
ЛСNa
Состав ППК, n = [ЧПА]:[ПЭ]
1:1
3:1
1:1
1:4
5:2
3:1
1:2
5:1
3:1
1:2
3:1
Таким образом, совокупностью различных методов (вискозиметрии,
кондуктометрии, турбидиметрии) показано взаимодействие и образование
полиамфолит-полиэлектролитных комплексов в ранее не исследованных системах - чередующиеся полиамфолиты на основе N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил- и арилпроизводных малеамидной кислоты) – анионные полиэлектролиты и ПАВ. Состав и устойчивость
образующихся ППК определяются, главным образом, природой чередующегося полиамфолита, его гидрофобностью. Эти комплексы образуются за счет
разрушения внутриионных и образования межионных солевых связей.
14
3.3 Комплексы сшитых полиамфолитов карбоксиэтил – 3 – аминокротоната / акриловой кислоты и малеиновой кислоты - N,N– диметилдиаллиламмоний хлорида – диаллиламина (МК-ДМДААХ-ДАА) с комплементарными полимерами и ПАВ
При взаимодействии сшитых полиамфолитов с комплементарными полимерами наблюдается резкое уменьшение или коллапс объема первоначально набухшего полимерного гидрогеля вследствие комплексообразования. Составы гель-полимерных комплексов определялись из зависимостей коэффициентов набухания (Кн) полимерного геля от концентрации линейного полимера в растворе (рис.6). Как видно из рисунка 6, коллапс геля КЭАК/АК
вследствие комплексообразования наблюдается в присутствии линейного полимера - ПЭИ (рисунок 6, кривая 2) – происходит резкое уменьшение объёма
первоначально набухшего геля в узком интервале изменения концентрации
ПЭИ. При использовании в качестве комплементарного полимера ПВПД зависимость Кн от концентрации линейного полимера практически не изменяется, т.е. комплексообразования не происходит (рисунок 6, кривая 1). Эти результаты подтверждают, что химическая комплементарность взаимодействующих макромолекул является обязательным, но недостаточным условием для комплексообразования. Большое значение имеет структурная комплементарность реагирующих макромолекул.
1
120
80
1
100
60
2
2
КН, г/г
80
Кн
60
40
40
20
20
0
0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
2
0,0
lg CПЭИ,ПВПД
Рисунок 6 - Зависимость коэффициента
набухания геля КЭАК/АК от концентрации линейного ПВПД (1) и ПЭИ (2)
4
6
рН
8
10
12
Рисунок 7 - Зависимость коэффициента набухания гель-полимерных комплексов от рН:
1 – КЭАК/АК-ПГМГ;
2 – КЭАК/АК-ПЭИ
Исследованы объемно-фазовые переходы в комплексах сшитых полиамфолитов при изменении свойств среды. Вследствие комплексообразования наблюдается сжатие или коллапс первоначально набухшего геля и
уменьшение значений коэффициента набухания. Для исследованных систем
гель КЭАК/АК – ПЭИ (ПГМГ) Кн при комплексообразовании уменьшается
от 118,0 г/г до 5,0 г/г, т.е. на порядок. Эти комплексы были изучены в смесях
вода – ДМФА, а также при изменении рН. Гель-полимерные комплексы
КЭАК/АК – ПЭИ (ПГМГ) практически не изменяют свою структуру во всем
интервале изменений состава смешанного растворителя, т.е. эти комплексы
устойчивы к изменению термодинамического качества растворителя. В то же
время свободный гель КЭАК/АК коллапсирует при содержании ~ 60 об.%
15
ДМФА в смеси и затем коэффициент набухания (Кн = 5,0 г/г) не изменяется
при дальнейшем обогащении состава смеси органическим растворителем.
При изменении рН (рисунок 7) сжатая структура комплексов сохраняется до
рН = 7,0 (Кн = 5,0 г/г); при дальнейшем возрастании рН комплекс резко разрушается и значения Кн возрастают. Наблюдается корреляция в поведении
полимер-полимерных и гель-полимерных комплексов при изменении свойств
среды. Очевидно, объемно-фазовые переходы в гелях и их комплексах обусловлены конформационными переходами глобула-клубок в линейных цепях
между узлами сшивок.
На рисунке 8 приведены зависимости коэффициента набухания геля
МК – ДМДААХ – ДАА, содержащего четвертичный ион аммония, вторичный амин и карбоксильные группы с разными соединениями – ПССNa, ЛСNa
и Cu2+ - ионами. Оптимальные концентрации ПССNa, ЛСNa и Cu2+, найденные из минимума степени набухания Кн амфотерного геля, равны, соответственно, 5,0·10-2; 7,5·10-3; 5,0·10-3 моль/л.
Можно предположить, что в случае взаимодействия геля с ПССNa и
ЛСNa преобладают ионные связи.
Комплексы гель МК- ДМДААХ - ДАА с ПССNa и ЛСNa коллапсируют
в широком интервале рН = 4,0 – 8,0, по-видимому, вследствие образования
устойчивых солевых связей или ионных пар между группами четвертичного
аммония полиамфолитной сетки и сульфонат – группами ПССNa (ЛСNa)
(рисунок 9).
100
30
Степень набухания, г/г
Степень набухания, г/г
1
25
1
20
2
15
3
10
5
0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
80
60
2
40
20
0
0,05
2
Концентрация, моль/л
4
6
8
10
pH
Рисунок 8 – Зависимость степени набухания амфотерного геля МК-ДМДААХ-ДАА
от концентрации ЛСNa (1), Cu2+ (2),
ПССNa (3)
Рисунок 9 – Зависимость степени набухания
комплексов гель-ПССNa (1) и гель-ЛСNa (2)
от рН
По-видимому, анионные полиэлектролиты, проникающие в полиамфолитную сетку, действуют как дополнительный сшиватель и вызывают коллапс геля. ПССNa и ЛСNa не высвобождаются в ИЭТ. Взаимодействие между линейным ПССNa и сшитым МК-ДМДААХ-ДАА происходит по механизму «эстафетной передачи» полиионных сегментов от одного фрагмента
амфотерной сетки к другому посредством интерполиэлектролитной реакции
обмена.
Процесс сорбции ПАВ полиамфолитным гелем протекает как фронтальная гетерогенная реакция. Набухание комплексов в сильно кислотной и
16
сильно основной областях (рисунок 9) свидетельствует о разрушении комплексов и электростатическом отталкивании одноименно заряженных групп.
Поведение комплексов гель - ПССNa и гель – ЛСNa в водно-этанольных
смесях несколько различается. Комплексы с полимером сильно коллапсируют при увеличении содержания этанола в смеси до ~ 25 об .% и далее размеры комплексных частиц не изменяются. Такое поведение может быть связано
с ухудшением термодинамического качества растворителя по отношению к
первоначально набухшему состоянию геля в чистой воде. В случае комплексов с ЛСNa в начале (до ~10 об. % этанола в смеси) степень набухания геля
резко уменьшается, но затем возрастает, проходя через максимум при содержании ~ 50 об. % этанола в смеси. Эти результаты можно объяснить следующим образом. Небольшой объем этанола в смеси увеличивает формирование ионных пар между NH4+ и SO3- группами геля и ПАВ, соответственно.
Увеличение этанола до 50 об. % для комплекса гель – ПАВ улучшает растворение мицеллярных агрегатов, что увеличивает объем геля. Дальнейшее обогащение растворителя этанолом приводит к конденсации противоионов с
макроионами и к сжатию геля.
Таким образом, линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры образуют интерполимерные комплексы и комплексы с
ПАВ. Комплексы линейных полиамфолитов обнаруживают конформационные переходы при изменении свойств среды (рН, ионной силы, термодинамического качества растворителя). Компактная структура комплексов,
наблюдающаяся в воде, разворачивается или разрушается при изменении рН
и термодинамического качества растворителя. Эти изменения коррелируют с
объемно-фазовыми переходами в комплексах гель-полимер, (гель-ПАВ).
Комплексообразование сшитых полиамфолитов с полиэлектролитами и ПАВ
сопровождается сжатием образцов геля. Для геля МК- ПДМДААХ - ДАА
эффективность связывания увеличивается в ряду ПССNa > ЛСNa.
3.4 Комплексообразование линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с ионами металлов
Исследовано взаимодействие линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой структуры КЭАК / АК с ионами металлов.
Полибетаиновый амфолит обнаруживает различную абсорбционную
способность по отношению к ионам металлов (таблица 5), что может быть
использовано для разделения и выделения различных ионов из промышленных сточных вод.
Таблица 5 – Абсорбционная способность полиамфолита КЭАК/АК по отношению к различным ионам металлов
Ион металла
Al3+
Абсорбционная способность, ммоль/г
2,450
Ион металла
Cd2+
17
Абсорбционная способность, ммоль/г
3,263
Продолжение таблицы 5
Fe3+
Zn2+
Cu2+
Sr2+
Ni2+
Pb2+
Co2+
2,876
2,915
3,090
3,145
3,274
3,413
4,047
Данные ИК-Фурье спектров КЭАК/АК и комплекса КЭАК/АК-Cu2+
подтверждают смещение полосы поглощения NH-групп от 3421 см-1 в свободном ПА до ν = 3449см-1 в комплексе, что связано с вовлечением аминогрупп в реакцию комплексообразования. Исчезновение полосы поглощения
карбоксилатных групп при ν = 1559 см-1 подтверждает образование ионных
связей между СОО- группами и Cu2+. Смещение полосы колебаний ОН-групп в низкочастотную область свидетельствует об участии карбоксильных
групп в образовании комплексов полимер-металл. Таким образом, образовании комплексов полиамфолит–Cu2+, по всей вероятности, участвуют как карбоксильные, так и аминные группы, которые находятся в цвиттерионной
форме, что приводит к образованию хелатной структуры комплексов полимер-металл.
В литературе детально изучены комплексы гомополимеров с ионами
переходных металлов. Данные относительно комплексов гомополимер - Sr2+
и полиамфолит - Sr2+ практически отсутствуют.
На рисунке 10 приведены кривые потенциометрического титрования
ПАК в присутствии ионов Sr2+ при различных соотношениях
[ПАК]:[Sr2+]=1:1,4:1,6:1. Кривая титрования ПАК в присутствии ионов Sr2+
смещается в более кислую область рН, что связано с замещением протонов
поликислоты ионами Sr2+ с образованием комплексов ПАК - Sr2+.
Кривые потенциометрического титрования были преобразованы в кривые образования (рисунок 11). Кривые образования позволяют определить
среднее координационное число иона-комплексообразователя n и константы
устойчивости образующихся комплексов. Для системы ПАК - Sr2+ n=1,0,
Куст=2,13.104, состав комплекса ПАК - Sr2+=1:1.
1,2
12
11
10
9
8
pH 7
6
5
4
3
4
1,0
0,8
1
n
3
1
0,6
0,4
2
2
0,2
0
0,5
1
1,5
0,0
-5,5
2
V, мл 0,1н NaOH
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
+
p=-lg[HA] / [H ]
Рисунок 10 - Кривые потенциометрического титрования ПАК (1) в присутствии
ионов Sr2+ при разных соотношениях
[полимер]:[металл]=1:1 (2); 4:1 (3); 6:1 (4)
Рисунок 11 - Кривые образования
комплекса [ПАК]:[Sr2+]=1:1 (1); 6:1 (2)
18
Исследована устойчивость комплексов ПАК - Sr2+ в смешанных растворителях вода – ДМФА, вода – этанол. По мере увеличения содержания
органического растворителя в смеси наблюдается постепенное разворачивание комплексных частиц, что может быть следствием улучшения термодинамического качества растворителя по отношению к комплексным частицам.
При воздействии температуры в интервале 25-600С вязкость постепенно растёт, т.е. с ростом температуры наблюдается разворачивание структуры
комплексных частиц, по-видимому, вследствие ослабления гидрофобных
взаимодействий, имеющих место в воде.
По аналогии исследовано комплексообразование в системе полиамфолит КЭАК/АК- Sr2+. Кривые титрования, полученные при разных отношениях
[полиамфолит]:[ Sr2+] = 1:1, 4:1 и 6:1, преобразованы в кривые образования,
из которых рассчитаны среднее координационное число иона комплексообразователя (n) и константы устойчивости комплексов Куст. (таблица 6).
Таблица 6 - Значение среднего координационного числа (n) и констант
устойчивости (Куст) для системы КЭАК/АК - Sr2+
[полиамфолит]:[Sr2+]
2:1
4:1
6:1
рН
5,30
5,95
5,55
∆ рН
1,4
0,75
1,15
n
1,0
1,0
2,0
Куст.
6,33.104
1,58.104
1,41.104
Примечание: рН исходного полиамфолита = 6,70
Из таблицы 6 видно, что наибольшее смещение по рН в результате замены протонов карбоксильных групп полиамфолита на ионы Sr2+, как и
наибольшее значение Куст = 6,33·10-4 получено для соотношения [полиамфолит]:[Sr2+] = 2:1, которое отвечает составу бинарного комплекса КЭАК/АК Sr2+ = 2:1. Эти комплексы оказались устойчивыми к воздействию температуры и природы смешанного растворителя - вязкость комплексов практически
не изменяется при изменении состава смешанного растворителя вода –
ДМФА и температуры в интервале 25-600С. Таким образом, полимерметаллические комплексы полиамфолита более стабильные к действию
внешних факторов, чем комплексы анионного полиэлектролита ПАК - Sr2+.
Это можно связать с природой связей, ответственных за образование комплексов полимер-Ме2+. Поскольку полиамфолит содержит атом азота, имеющий неподелённую пару электронов, то возможно образование координационных и ионных связей в случае его комплексов с ионом металла, тогда как в
случае ПАК- только ионных.
Взаимодействие гелей полиамфолита КЭАК/АК с ионами металлов сопровождается сжатием геля вследствие комплексообразования и окрашиванием геля. Можно предположить образование в комплексах полиамфолитных
гелей с ионами переходных металлов (Cu2+, Co2+, Ni2+) и Sr2+ хелатной структуры полимер-металлического комплекса. Возможна многократная сорбциядесорбция ионов металлов амфотерными гелями КЭАК/АК. Эти процессы
19
могут быть использованы для извлечения ионов металлов из промышленных
и грунтовых вод, их концентрирования и разделения.
При взаимодействии геля МК-ДМДААХ-ДАА с ионами переходных
металлов (Cu2+, Co2+, Ni2+) наблюдается также сжатие геля, причем наибольшее сжатие – в присутствии ионов Co2+. По степени сжатия геля ионы можно
расположить в следующем порядке: Co2+ > Ni2+ > Cu2+.Количество абсорбированных ионов Cu2+, Ni2+ и Co2+ на 1г сухого геля равно, соответственно,
5мг; 16мг и 28мг, что согласуется с кривыми сжатия геля. Низкая абсорбционная способность амфотерного геля по отношению к ионам металлов, возможно, связана с присутствием в составе геля положительно заряженных
групп четвертичного аммония, которые препятствуют абсорбции ионов металлов.
Исследование устойчивости гель-металлических комплексов [МКДМДААХ-ДАА]:[Ме2+] в смесях вода-ацетон, вода-этанол свидетельствует о
том, что происходит дополнительное сжатие полимер-металлических комплексов в смесях, содержащих до 20 об. % органического растворителя. При
дальнейшем увеличении содержания ацетона (этанола) в смеси и в чистых
органических растворителях коэффициенты набухания комплексов гель –
Ме2+ практически не изменяется при изменении термодинамического качества растворителя.
Число известных в литературе тройных полимер-металлических комплексов (ТПМК) весьма ограничено. Потенциометрическим и кондуктометрическим методами исследована возможность образования тройного полимер-металлического комплекса в системе ПАК – ПЭГ- Sr2+.
Водные растворы исходных би6,0
нарных
комплексов
ПАК5,5
2+
5,0
ПЭГ=1:1, ПАК - Sr =1:1, ПЭГ 3
4,5
Sr2+=1:1 последовательно титро4,0
рН
1
вались третьим компонентом 3,5
Sr2+, ПЭГ и ПАК, соответственно.
3,0
2
2,5
Обнаружено, что титрование
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ПАК-ПЭГ ионами Sr2+ и ПАК n
Sr2+ полиэтиленгликолем ведет к
монотонному изменению элек1 - n=[Sr2+]/[ПАК]:[ПЭГ];
2+
тропроводности и величины рН
2 - n=[ПЭГ]/[ПАК]:[Sr ];
3- n=[ПАК]/[ПЭГ]:[Sr2+]
(рисунок 12, кривые 1 и 2), что
Рисунок 12 - Образование тройных полимеруказывает на отсутствие взаимометаллических комплексов
действия в этих системах. Значительное отклонение от аддитивных свойств наблюдается при титровании бинарного комплекса ПЭГ- Sr2+ раствором ПАК. Наблюдается изгиб на кривых
титрования (рисунок 12, кривая - 3), свидетельствующий об образовании
ТПМК состава n=[ПЭГ-Sr2+]:[ПАК]=1:1:0,5. Образование ТПМК наблюдается и для систем с участием полиамфолита КЭАК/АК. Показано образование
ТПМК состава [КЭАК/АК]:[ПЭГ]:[ Sr2+] = 1:1:1.
20
3.5 Исследование антидефляционных свойств различных типов интерполимерных комплексов
В работе предпринята попытка использовать различные типы интерполимерных комплексов, стабилизированных кооперативной системой водородных связей (Н-ИПК), ионных связей (ПЭК) и комплексы с участием бетаинового полиамфолита КЭАК/АК (ПА-ИПК) в качестве структурообразователей радиационно зараженных почв Семипалатинского региона.
Для агрегирования почв были использованы ИПК, которые ранее для
этих целей не применялись (таблица 7).
Таблица 7 - Интерполимерные комплексы, использованные для структурирования почв
Интерполимерный
комплекс (ИПК)
ПАК-ПЭГ
ПАК-ПВПД
ПАК-ПЭИ
ПАК-ПДМДААХ
КЭАК/АК-ПЭГ
КЭАК/АК-ПВПД
КЭАК/АК-ПЭИ
КЭАК/АКПДМДААХ
Состав ИПК,
моль/моль
1:1
1:1
1:1
1:1
1:1
2:1
1:1
2:1
[η] комплекса
0,10
0,10
0,10
0,08
0,13
0,10
0,08
0,11
Степень комплексообразования, θ
0,81
0,76
0,60
0,75
-
Тип комплекса
Н-ИПК
Н-ИПК
ПЭК
ПЭК
ПА-ИПК
ПА-ИПК
ПА-ИПК
ПА-ИПК
Как видно из таблицы 7, степень комплексообразования для комплексов не достигает величины равной 1, что можно было бы ожидать при 100%
взаимодействии функциональных групп полимеров. Это свидетельствует о
том, что структура ИПК не является идеальной застёжкой-молнией (“zip-up”)
и содержит наряду со связанными участками (гидрофобные фрагменты) дефектные места, где находятся непрореагировавшие группы обеих полимерных цепей (гидрофильные фрагменты), за счёт которых ИПК удерживается в
растворе. Как полагают ряд авторов, структура ИПК обеспечивает высокую
способность адсорбироваться на различных поверхностях, в особенности, на
поверхности дисперсных частиц, таких как частицы почвы.
Таким образом, ИПК в силу своей структуры является более подходящим объектом для структурирования почв, чем индивидуальные полимеры,
хотя и последние обнаруживают агрегирующий эффект.
Проведён гранулометрический анализ почвы до и после обработки её
растворами различных ИПК с целью укрупнения размеров частиц и предотвращения ветровой миграции мелкодисперсных почвенных частиц радиационно-зараженных земель. Определены оптимальные условия обработки почвы: 1) концентрации растворов полимеров и комплексов; 2) метод обработки
почвы (метод полива и метод разбрызгивания); 3) составы комплексов и отклонение от этих составов; 4) рН растворов ИПК (для Н-ИПК); 5) последова21
тельность обработки почвы растворами отдельных полимеров или готового
комплекса.
Полученные результаты рассмотрены подробно на примере двух систем: КЭАК/АК – ПДМДААХ и ПАК – ПДМДААХ. В таблице 8 приведены
данные для комплекса КЭАК/АК – ПДМДААХ = 2:1. При обработке почвы растворами комплекса КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 наблюдается увеличение фракции с содержанием частиц диаметром > 0,25 мм от 37,0±0,2%
(контроль) до 98,3±0,3% (метод полива, Скомплекса=0,01 моль/л).
Таблица 8 - Влияние комплексов КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1 и ПАКПДМДААХ=1:1 на агрегатный состав почвы (при изменении концентрации
и способов обработки)
Вариант
С,
моль/л
% содержание фракций, мм
0,5
0,25
<
0,25
КЭАК/АК-ПДМДААХ=2:1
Контроль
2,1±0,1 4,4±0,3 30,5±0,1 63,0±0,1
Разбрызг. 0,01 31,3±0,6 13,3±0,4 11,7±0,2 22,0±0,6 21,7±0,3
Полив
91,0±0,2 2,3±0,1 2,7±0,3 2,3±0,9 1,7±0,3
Разбрызг. 0,0001 24,7±0,2 14,3±0,4 12,0±0,3 20,0±0,7 29,0±0,3
Полив
87,0±0,4 1,2±0,1 2,0±0,2 3,7±0,5 6,1±0,3
ПАК-ПДМДААХ=1:1
Разбрызг. 0,01 30,2±0,3 5,0±0,1 9,0±0,3 20,2±0,6 28,0±0,3
Полив
31,7±0,2 5,4±0,1 9,2±0,2 18,8±0,4 34,9±0,2
Разбрызг. 0,0001 25,2±0,4 4,4±0,1 8,2±0,8 22,1±1,2 40,1±0,5
Полив
26,0±0,4 4,8±0,1 8,2±0,4 21,5±0,9 39,5±0,4
> 2,0
1,0
>
0,25
37,0±0,2
78,3±0,5
98,3±0,3
71,0±0,3
93,9±0,3
64,4±0,3
65,1±0,2
59,9±0,5
60,5±0,4
В случае комплексов гомополимеров (таблица 8) процентное содержание частиц размером > 0,25мм наблюдается при методе полива (Скомплекса=0,01 моль/л).
Аналогичные гранулометрические определения размеров частиц до и
после обработки растворами интерполимерных комплексов в зависимости от
условий были проведены и при использовании других интерполимерных
комплексов (КЭАК / АК - ПЭГ, ПАК - ПЭГ; КЭАК/АК-ПВПД, ПАК-ПВПД,
ПАК-ПЭИ).
По агрегирующему эффекту изученные комплексы гомополимеров и полиамфолитов можно расположить в ряды: КЭАК/АК – ПДМДААХ=2:1 >
ПАК:ПЭГ > КЭААК/АК – ПЭГ=1:1 > ПАК:ПЭИ > ПАК:ПВПД >
ПАК:ПДМДААХ.
Для комплексов КЭАК/АК:ПДМДААХ и КЭАК/АК-ПВПД наблюдается обогащение состава комплекса полиамфолитной составляющей, по-видимому,
из-за недостаточной структурной комплементарности полимерных компонентов -КЭАК/АК, ПДМДААХ и ПВПД. Среди различных использованных
комплексов (Н-ИПК, ПЭК и ПА-ИПК) наибольший агрегирующий эффект
обнаруживают полиамфолитные интерполимерные комплексы.
22
Удельная активность, Бк/кг
Резюмируя, можно отметить, что для достижения наибольшего агрегирующего эффекта, приводящего к значительному возрастанию числа частиц
размером > 0,25мм необходимо использовать: 1) готовые интерполимерные
комплексы; 2) растворы полимерных комплексов с концентраций 10-2 моль/л;
3) метод полива; 4) кислые значения рН для растворов Н-ИПК.
Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать использованные ИПК как новые антидефляционные агенты для предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженной почвы.
3.6 Исследование возможности извлечения Sr – 90 с помощью
ИПК из радиационно - зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона (СИП)
Основным источником радиоактивного загрязнения СИП являются
ядерные испытания. Миграция радионуклидов происходит вследствие пылевого и водного переноса. Особую опасность представляют радионуклиды 90Sr
с большим периодом полураспада, которые в основном сконцентрированы в
мелкодисперсной пыли.
Как было установлено, интерполимерные комплексы обладают явно
выраженными антидефляционными свойствами, в связи, с чем была исследована способность ИПК и отдельных компонентов комплекса, влиять на содержание радиоактивного Sr-90 в обработанной почве.
На рисунке 13 представлено вертикальное распределение удельной активности (содержания) радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами полиамфолитных интерполимерных комплексов по слоям (толщина слоя
1см).
Как видно из рисунка 13,
7000
наибольшее значение удельной
активности наблюдается в по6000
верхностных слоях почвы, причем для всех использованных ПА5000
1
ИПК
наблюдается
эффект
4000
направленной миграции с кон2
центрированием 90Sr в верхнем
3
3000
4
слое почвы. По степени выраженности этого эффекта ПА-ИПК
2000
можно расположить в ряд:
0
1
2
3
4
5
0-1
1-2
2-3
3-4
4-5
5-6
Слой, см
КЭАК/АК:ПЭГ=1:1
>
КЭАК/АК:ПДМДААХ=2:1>
1- [КЭАК/АК]:[ПЭГ]=1:1;
КЭАК/АК:ПВПД=2:1>
2 - [КЭАК/АК]:[ПДМДААХ]=2:1;
КЭАК/АК:ПЭИ=1:1.
3 - [КЭАК/АК]:[ПВПД]=2:1;
4 - [КЭАК/АК]:[ПЭИ]=1:1
Этот же ряд наблюдается и для
Рисунок 13 – Вертикальное распределение ракомплексов
гомополимеров:
дионуклида 90Sr после обработки почвы расПАК–ПЭГ=1:1
>
ПАК–
творами ПА-ИПК*:
ПДМДААХ=1:1
>
ПАК–
*- Данные получены в ИРБиЭ НЯЦ РК
ПВПД=1:1>ПАК–ПЭИ=1:1
23
Аккумулирующее действие более выражено для полиамфолитных интерполимерных комплексов по сравнению с соответствующими комплексами
гомополимеров, причем в обоих случаях наибольший эффект проявляется в
системах с участием ПЭГ. Наибольшее извлечение стронция в системах с
участием полиэтиленгликоля может быть связано с образованием тройных
полимер-металлических комплексов.
3.7 Агрегирование почв и аккумуляция радионуклидов растворами
комплексов полиамфолит-ПАВ
Представляло интерес возможность использования ассоциатов полиамфолита КЭАК/АК с ПАВ в качестве структурообразователей почв.
Впервые для изучения направленной миграции (концентрирование радионуклидов в поверхностном слое почвы) были использованы комплексы
КЭАК/АК с ПАВ. Комплексы полиамфолита КЭАК/АК с ионогенными поверхностно-активными веществами: катионактивным - цетилпиридиний бромидом (ЦПБ), анионактивными - лаурилсульфонатом натрия (ЛСNa) использовались для агрегирования мелкодисперсных почвенных частиц.
В таблице 9 представлено структурирующее действие комплекса
КЭАК/АК-ПАВ. Как видно из таблицы 9, происходит значительное увеличение содержания частиц размером > 0,25мм.
Таблица 9 –Агрегирующее действие комплекса [КЭАК/АК]:[ ПАВ] в зависимости от состава
Размер
фракции,
мм
>2,5
2,5-1,5
1,5-1,0
1,0-0,5
0,5-0,25
<0,25
∑>0,25
∆>0,25
Содержание (в %) фракции в почве до и после структурирования
контроль
КЭАК/АК:
КЭАК/АК:
КЭАК/АК: КЭАК/АК:ЦПБ
ЛСNa =1:1
ЛСNa =2:1
ЦПБ=5:2
=1:1
53,47
68,2
45,83
47,5
4,54
4,37
2,27
6,5
5,53
4,37
4,33
2,77
5,83
7,5
22,86
22,4
13,7
20,67
24,5
37,31
10,53
8,57
15,00
10,13
30,92
4,9
4,5
6,17
4,84
69,08
95,1
95,5
93,83
95,16
26,04
26,42
24,75
26,08
Во всех опытах после заливки почвы водными растворами комплексов
полиамфолит - ПАВ наблюдалось образование плотной корки, толщина которой равна глубине проникновения растворов комплексов в пробу и тем
меньше, чем меньше размер частиц.
Использованные в качестве антидефляционных реагентов комплексы
полимер-ПАВ, были использованы для изучения процессов фиксации и
накопления радионуклидов в поверхностных слоях почвы.
На рисунке 14 представлено вертикальное распределение удельной активности радионуклида 90Sr после обработки почвы растворами комплексов
КЭАК/АК-ЛСNa=1:1(кривая 1), КЭАК/АК-ЛСNa=2:1 (кривая 2), КЭАК/АКЦПБ=5:2 (кривая 3), КЭАК/АК-ЦПБ=1:1 (кривая 4).
24
Удельная активность, Бк/кг
Как видно из рисунка 14,
внесение в почву комплексов по180000
лиамфолит-ПАВ приводит к
160000
концентрированию 90Sr в верхнем слое только в случае ис2
140000
пользования
комплекса
120000
КЭАК/АК-ЛСNa=2:1 (кривая 2).
18000
4
Это может быть связано с обога16000
14000
щением комплекса полиамфо12000
10000
1
литной составляющей, содержа8000
6000
3
щей в большом количестве акри4000
2000
ловую кислоту, которая способна
0
0
1
2
3
к взаимодействию с ионами
(0-1)
(1-2)
(2-3)
стронция. В случае внесения в
Слой, см
почву растворов комплексов
КЭАК/АК-ЛСNa=1:1, ЭАК/АК- Рисунок 14 - Послойное распределение удельЦПБ=5:2,
КЭАК/АК-ЦПБ=1:1 ной активности радионуклида 90Sr после обработки почвы комплексами КЭАК/АК(кривые 1,3,4) эффект концен90
ЛСNa=1:1(1),
КЭАК/АК-ЛСNa=2:1(2),
трирования радионуклида Sr на
КЭАК/АК-ЦПБ=5:2(3), КЭАК/АК-ЦПБ=1:1(4)
поверхности почвы практически
отсутствует.
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о возможности использования исследуемых соединений в качестве антидефляционных
реагентов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Совокупностью ИК-Фурье-спектроскопического, потенциометрического,
кондуктометрического, турбидиметрического и вискозиметрического методов впервые показано образование полимерных комплексов новых линейных
и сшитых полиамфолитов бетаиновой (карбоксиэтил–3–аминокротонат / акриловая кислота) и чередующейся (N, N - диметилдиаллиламмоний хлорид /
малеиновая кислота (алкил- и арилпроизводные малеамидной кислоты))
структуры с комплементарными полимерами, ионами переходных металлов
и ПАВ.
2. Комплексы новых полиамфолитов расширяют круг известных полимерных
комплексов и проявляют все свойства, присущие комплексам гомополимеров
и сополимеров: необходимость химической и структурной комплементарности взаимодействующих компонентов; кооперативность процессов образования (разрушения) полимерных комплексов; значительную компактизацию
комплексных частиц в воде; антиполиэлектролитный эффект полиионных
комплексов и др. Эти комплексы имеют определенный состав, т.е. соотношение взаимодействующих компонентов и являются, по-существу, новыми
соединениями.
25
3. Показано, что полимерные комплексы новых линейных и слабосшитых
полиамфолитов претерпевают конформационные и объемно-фазовые переходы при изменении рН, ионной силы среды, температуры и термодинамического качества растворителя, имеющие большое сходство с переходами типа
глобула – клубок в биологических макромолекулах. Наблюдаемые объемнофазовые переходы в гелях и их комплексах при изменении внешних факторов подтверждают теоретические предсказания о том, что они обусловлены
переходами типа глобула-клубок в линейных участках сетки между узлами
сшивок.
4. Впервые установлено, что интерполимерные комплексы полиамфолита
карбоксиэтил – 3 – аминокротонат/акриловая кислота с неионогенными и катионными полимерами обнаруживают антидефляционные свойства. По способности агрегировать почвенные частицы полиамфолитные комплексы располагаются в следующей последовательности: КЭАК/АК – ПДМДААХ = 2:1
> КЭАК/АК – ПЭГ = 1:1> КЭАК/АК – ПВПД = 2:1> КЭАК/АК – ПЭИ = 1:1 >
КЭАК/АК. Для комплексов гомополимеров по способности структурировать
почву наблюдается следующая последовательность: ПАК-ПЭГ = 1:1 > ПАКПДМДААХ = 1:1 > ПАК-ПВПД = 1:1 > ПАК – ПЭИ = 1:1 моль/моль.
5. Впервые радиометрическими методами установлено увеличение удельной
активности стронция-90 в первом слое обработанной почвы в ряду:
КЭАК/АК – ПЭГ = 1:1 > КЭАК/АК – ПДМДААХ = 2:1 > КЭАК/АК – ПВПД
= 2:1 > КЭАК/АК – ПЭИ = 1:1. Комплексы гомополимеров по аккумулирующей способности располагаются в следующей последовательности: ПАК –
ПЭГ = 1:1 > ПАК – ПДМДААХ = 1:1 > ПАК – ПВПД = 1:1 > ПАК – ПЭИ =
1:1. Лучшие структурирующие и аккумулирующие Sr-90 свойства ИПК полиамфолита КЭАК/АК по сравнению с соответствующими комплексами гомополимеров, по-видимому, связаны с природой полиамфолита, его гидрофобностью, зарядом на поверхности комплексных частиц, способностью к
образованию одновременно ионных, водородных, ион-координационных связей.
6. Показано, что абсорбционная способность линейных и сшитых полиамфолитов карбоксиэтил - 3 – аминокротоната/акриловой кислоты по отношению
к ионам переходных металлов изменяется в следующей последовательности:
Co2+ > Ni2+ > Cu2+. Сорбция ионов металлов протекает как интерполиэлектролитная реакция. Возможна десорбция сорбированных ионов с гелевых сорбентов. Многократность циклов сорбция-десорбция, простота регенерации
полиамфолитных гелей открывает возможности их использования в качестве
перспективных материалов для очистки промышленных вод от ионов металлов.
7. Потенциометрически и кондуктометрически показано образование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов (ТПМК) полимеров с
ионами Sr2+ в модельных системах. Эти результаты могут быть использованы
для объяснения аккумуляции Sr-90 посредством образования ТПМК в почвенно-полимерных пленках интерполимерных комплексов, образующихся на
поверхности почвенных частиц.
26
8. Впервые установленные антидефляционные и аккумулирующие радиоактивный 90Sr свойства новых полиамфолитных комплексов позволяют рассматривать ПА-ИПК как перспективные композиты для целей ремедиации
радиационно зараженных почв Семипалатинского региона. ИПК гомополимеров также являются перспективными для этих целей.
Оценка полноты решений поставленных задач.
Полнота решений поставленных задач достигается путем установления
основных закономерностей образования и свойств комплексов линейных и
сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ПАВ и ионами металлов при изменении внешних
факторов – рН, ионной силы среды, термодинамического качества растворителя, температуры. Действие этих факторов обусловливают конформационные и объемно-фазовые переходы в исследованных комплексах. При этом
наблюдается аналогия в поведении линейных и сшитых систем, что подтверждает некоторые теоретические предсказания относительно природы переходов.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов.
Высокая агрегирующая способность полиамфолитных комплексов на
основе коммерческих полимеров, а также способность аккумулировать радиоактивный стронций в верхних слоях обработанной почвы позволяет рекомендовать интерполимерные комплексы в качестве новых антидефляционных реагентов для предупреждения миграции мелкодисперсных радиационно-зараженных почв. Эти результаты имеют важное значение в решении экологических проблем Семипалатинского региона. Процессы взаимодействия
линейных и сшитых полиамфолитов с ионами металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Sr2+)
с образованием хелатных комплексов полиамфолит – ион Ме2+ представляют
интерес для извлечения ионов Ме2+ из промышленных сточных вод. Возможна десорбция сорбированных ионов Ме2+ с гелевых собентов обработкой 0,1н
раствором HCl. Многократность циклов сорбция-десорбция, простота осуществления этих процессов, полное восстановление гидрогеля делает гидрогели полиамфолитов привлекательными сорбентами в очистительных системах. Используя различную сорбционную способность ионов Ме2+ и различные значения констант устойчивости комплексов полиамфолит – ион Ме2+
можно селективно извлекать и разделять ионы Ме2+.
Технико-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в этой области обеспечивается тем, что впервые изучены комплексы
полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры. Большинство изученных ранее полиамфолитов относилось к статистическим макромолекулам.
Для комплексов бетаинового полиамфолита с рядом коммерческих полимеров найдена перспективная область применения по предотвращению ветровой миграции радиоактивного Sr-90. Кроме агрегирующего действия, ИПК
способствуют аккумуляции Sr-90 в верхних слоях почвы. Обработка почв
растворами интерполимерных комплексов, особенно с участием полиамфо27
литов, представляет собой достаточно доступный способ ремедиации радиационно-зараженных почв.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Л.А.Бимендина, М.Г.Яшкарова, С.Е.Кудайбергенов, Е.А.Бектуров.
Полимерные комплексы. – Семипалатинск: СГУ им.Шакарима, 2003. - 285с.
2 Кудайбергенов С.Е., Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Оразжанова
Л.К., Сигитов В.Б. Синтез, свойства и применение новых полимерных бетаинов на основе аминокротонатов. – Семипалатинск: СГУ им.Шакарима, 2006.
– 87с.
3 Яшкарова М.Г., Артемьев О.И., Оразжанова Л.К., Ларин В.И., Силкина Г.П. Радиохимическое определение Sr-90 в почвенных образцах Семипалатинского испытательного ядерного полигона // Вестник университета
«Семей». - 1998. - №2. - С.52-57.
4 Яшкарова М.Г., Артемьев О.И., Жумадилов К.Ш., Ларин В.И., Силкина Г.П., Степачёва Н.М. Изучение загрязнения радионуклидами Cs-137 и
Sr-90 территории Семипалатинского региона по следам радиоактивных выпадений // Вестник университета «Семей». - 1999. - №3-4. - С.186-193.
5 Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г., Мусабаева Б.Х. Исследование комплексообразования стронция с полиакриловой кислотой, поливиниловым
эфиром этиленгликоля и системой полиакриловая кислота-поливиниловый
эфир этиленгликоля // Материалы республ. научно-теор. конф., посвящённой 100-летию со дня рождения академика К.И.Сатпаева. – Караганда, 1999.С.218-220.
6 Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г., Мусабаева Б.Х., Бимендина Л.А.,
Кудайбергенов С.Е. Образование тройных полимер-металлических комплексов в системе полиэтиленгликоль-стронций-полиакриловая кислота // Материалы Межд. научно-практ.конф. «Тяжёлые металлы и радионуклиды в
окружающей среде». – Семипалатинск, 2000. - С.318-319.
7 Кудайбергенов С.Е., Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Утепбаева
А.С. Исследование комплексообразования стронция с полиакриловой кислотой // Материалы Межд. научно-практ.конф. «Тяжёлые металлы и радионуклиды в окружающей среде». – Семипалатинск, 2000. - С.320-321.
8 Кудайбергенов С.Е., Яшкарова М.Г., Сабанцева Т., Оразжанова Л.К.
Структурирование почв в присутствии некоторых полимеров // Материалы 3ей Российской биогеохимической школы «Геохимическая экология и биохимическое изучение таксонов биосферы». - Горно-Алтайск, 2000. - С.336-337.
9 Оразжанова Л.К., Артемьев О.И., Кудайбергенов С.Е., Яшкарова
М.Г. Влияние полимеров на радиационный фон почв Семипалатинского испытательного ядерного полигона // Вестник СГУ им. Шакарима. - 2001. - №1.
- С.141-144.
10 Yashkarova M.G., Kudaibergenov S.E., Bimendina L.A., Orazzhanova
L.K., Artemyev O.I. Disinfection of Sr-90 from polluted soil of Semipalatinsk Nu28
clear Test Site by interpolymer complexes. // Abstr. Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes”. - New York. 2001.
11 Yashkarova M.G. Structuring of soil particles and capturing of radioactive strontium-90 by interpolymer complexes // Abstr.Intern. Symp. “Polyelectrolytes 2002”. - Lundberg. Sweden, 2002.
12 L.A.Bimendina, L.K.Orazzhanova, B.Kaliaskarova, S.E.Kudaibergenov.
Structuring and capturing of radioactive strontium-90 from the polluted soil of Semipalatinsk nuclear Test Site by interpolymer complexes // Proceed. Intern. Monitoring Conf. “Development of Rehabilitation Methodology of Environment of the
Semipalatinsk Region Polluted by Nuclear Tests”. – Semipalatinsk, 2002. - P. 6466.
13 M. Yashkarova, G.Khamitzhanova, Zh. Syzdykbaeva, L.Bimendina. Interaction of novel water-soluble and water-swelling betaine type polyampholytes
with some heavy metal ions // Proceed. Intern. Monitoring Conf. “Development of
Rehabilitation Methodology of Environment of the Semipalatinsk Region Polluted
by Nuclear Tests”. – Semipalatinsk, 2002. - P. 97-99.
14
M. Yashkarova, T.Sabantseva, A.Bashenova, L.Orazzhanova,
L.Bimendina. Application of polyacrylic acid – poly - N,N- dimethyldiallylammonium chloride polyelectrolyte complexes for structuring of polluted soil of Semipalatinsk Nuclear Test Site // Proceed. Intern. Monitoring Conf. “Development of
Rehabilitation Methodology of Environment of the Semipalatinsk Region Polluted
by Nuclear Tests”. – Semipalatinsk, 2002. - P. 100-101.
15 Койжайганова Р., Яшкарова М., Гельзер О., Бимендина Л., Кудайбергенов С. Синтез и некоторые характеристики новых полиамфолитов бетаиновой структуры // Вестник СГУ им.Шакарима.- 2002. - №3 (19). - С.81-84
16 Яшкарова М.Г. Использование реакций комплексообразования для
сорбции ионов металлов и органических молекул // Вестник СГУ
им.Шакарима.- 2002. - №4 (20). - С.64-78.
17 Orazzhanova L.K., Bimendina L.A., Kudaibergenov S.E., Yashkarova
M.G. Binary and ternary polymer – strontium complexes and capture of radioactive strontium-90 from the polluted soil of Semipalatinsk Nuclear Test Site. // J.
Appl. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 87. - P. 759-764.
18 G.Zhumadilova, L.Bimendina, S.Kudaibergenov, M.Yashkarova. Interpolymer complexes of Novel Linear and Crosslinked Acrylic acid – Schiff Base
Copolymers. // Polymer International. – 2003. - Vol. 52. – P. 876-882.
19
S.Kudaibergenov,
L.Bimendina,
V.Sigitov,
M.Yashkarova,
G.Khamitzhanova, K.Geckeler, Y.J.Sung, J.G.Noh, S.H. Choi, Complexation of
Novel Linear and Crosslinked Betaine Type Polyampholytes with Metal Ions //
Proceedings of the IUPACth Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes”. Moscow, 2003.- P.80.
20 Л.К. Оразжанова, М.Г. Яшкарова, Б.А. Калиаскарова, Т. Сабанцева.
Использование полиэлектролитных комплексов как антидефляционных реагентов для почв Семипалатинского региона // Вестник СГУ им. Шакарима. 2003. №3 (23). - С. 84-92.
29
21 Хамитжанова Г., Татыханова Г., Темергалиева К., Яшкарова М.Г.,
Койжайганова Р.Б. Комплексообразование новых полиамфолитов бетаиновой
структуры с некоторыми ионами металлов // Вестник СГУ им. Шакарима. 2003. - №3 (23). - С. 92-98.
22 Кундузбаева А., Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г. Интерполимерные комплексы, стабилизированные водородными связями, как структурирующие агенты // Вестник СГУ им. Шакарима. - 2003. №3 (23). - С.11-115.
23 L. Bimendina, L. Orazzhanova, A. Kunduzbaeva, C. Matkasimova, M.
Yashakarova. Using of interpolymer complexes for structuring and capturing of Sr90 from the polluted soils of Semipalatinsk Nuclear Test Site // Abstr. Intern. conf.
“Polymers in XXI century”. – Kiev, 2003. - P. 20.
24 Яшкарова М.Г. Применение некоторых полимерных комплексов в
качестве структурообразователей почв // Наука и образование Южного Казахстана. - 2003. - №35. - С.49-52.
25 Яшкарова М.Г. Интерполимерные комплексы: мембраны, плёнки и
мультислои на их основе // Вестник Евразийского национального университета.- 2003. - №4 (36). - С.207-213.
26 Яшкарова М.Г. Некоторые аспекты использования полимерных
комплексов. Сообщение 1 // Поиск. - 2004. - №2. - С.9-12.
27 Яшкарова М.Г. Некоторые аспекты использования полимерных
комплексов. Сообщение 2 // Поиск. - 2004. - №2. - С.12-18.
28 Яшкарова М.Г. Некоторые аспекты использования полимерных
комплексов. Сообщение 3 // Поиск . - 2004. - №4 (2). - С. 39-44.
29 Яшкарова М.Г. Использование взаимодействия полимер-Ме2+ для
решения некоторых практических задач // Вестник Евразийского национального университета. - 2004. - №1 (37). - С. 198-204.
30 О.И. Артемьев, А.В. Процкий, А.Д. Башенова, Л.К. Оразжанова,
М.Г. Яшкарова. Изучение процессов ветрового переноса радиоактивности и
возможности его предотвращения. // Материалы III межд. научно-практ.
конф. «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде». - Семипалатинск, 2004. - С. 261-270.
31 Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г., Темиргалиева К., Бимендина
Л.А., Кудайбергенов С.Е. Комплексы полиамфолита на основе этил 3аминокротоната и акриловой кислоты с ионами Sr2+ // Вестник СГУ им. Шакарима. - 2004. - №1 (25). - С. 25-28.
32 М.Г.Яшкарова, Б.Х.Мұсабаева, Б.А.Қалиасқарова, М.М.Садықова.
Экологиялық мәселелерді шешуде полимерлі комплекстердшң маңызы //
Вестник СГУ им.Шакарима. - 2004. - №4 (28). - С.470-474.
33 Л.А. Бимендина, Ж.Е. Ибраева, Л.К. Оразжанова, С.Е. Кудайбергенов, М.Г. Яшкарова. Интерполимерные реакции новых полиамфолитов с
комплементарными молекулами // Вестник КазНУ им.Аль-Фараби. Сер. хим.
- 2004. - №4 (36). - С. 473-477.
34 Предпатент РК. - 2007, №18988. Cпособ предотвращения ветровой
миграции радионуклидов и извлечения Sr-90 интерполимерными комплексами. / Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е.
30
35 Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г. Использование полиэлектролитных комплексов в качестве антидефляционных материалов // Наука и образование Южного Казахстана. - 2004. - №5 (40). - С. 139-142.
36 Оразжанова Л.К., Яшкарова М.Г. Интерполимерные комплексы как
структурирующие агенты // Наука и образование Южного Казахстана. - 2004.
- №5 (40). - С. 142-145.
37 Р.Койжайганова, Г.Татыханова, Яшкарова М.Г. Синтез и исследование свойств новых линейных и сшитых полиэлектролитов на основе ацетоуксусного эфира и акриловой кислоты // Вестник СГУ им.Шакарима. – 2005.
- №1 (29). - С.51-54.
38 Яшкарова М.Г. Применение интерполимерных комплексов на основе новых полиамфолитов для структурирования почв Семипалатинского региона и извлечения радиоактивного стронция // Новости науки Казахстана. 2005. - №1 (84). - С.63-68.
39 Ибраева Ж.Е., Кабдыракова А.М., Оразжанова Л.К., Бимендина
Л.А., Кудайбергенов С.Е., Яшкарова М.Г. Свойства новых полиамфолитов и
их комплексов в растворах // Материалы межд. научно-практ. конф., посвященной 80-летию Е.А. Букетова. – Караганда, 2005. - Т.3. - С. 371-375.
40 Ибраева Ж.Е., Шабалова А.Н., Яшкарова М.Г. Поведение новых полиамфолитных гелей на основе малеиновой кислоты, диметил-N, Nдиаллиламмоний хлорида и диаллиламина // Вестник СГУ им.Шакарима. –
2005. - №3. - С.21-26.
41
S.E. Kudaibergenov, L.A. Bimendina, M.G. Yashkarova, L.K.
Orazzhanova. Prevention of the wind and water migration of radionuclides from
the topsoil of Semipalatinsk Nuclear Test Site // Abstr. of 11th Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes”. - Pisa, Italy, - 2005. – P. 26.
42 Б.Новак, И.Кетц, А.Б.Зезин, Т.Б.Желтоножская, Н.Соколов,
Л.А.Бимендина, М.Г.Яшкарова, С.Е.Кудайбергенов. Структурирование почв
Семипалатинского ядерного полигона, загрязнённых радионуклидами, с помощью полиэлектролитных, интер - и интраполимерных клмплексов // Материалы 2-ой Межд. научно-практ. конф. «Семипалатинский испытательный
полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения». – Курчатов, 2005. - Т.1, - С.221-227.
43 М.Г.Яшкарова, Л.К.Оразжанова, Б.С.Гайсина, Л.А.Бимендина. Использование интерполимерных комплексов новых полиэлектролитов и полиамфолитов для предупреждения миграции радиационно заражённых почв
// Материалы 2-ой Межд. научно-практ.конф. «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения». Курчатов, 2005. -Т.1. - С.228-231.
44 Кабдыракова А.М., Бимендина Л.А., .Яшкарова М.Г., Оразжанова
Л.К.., Артемьев О.И., Процкий А.В. Использование комплексов полиамфолита этиламинокротоната/акриловой кислоты с лаурилсульфонатом натрия для
изучения направленной миграции радионуклидов в почве СИП // Материалы
2-ой Межд. научно-практ.конф. «Семипалатинский испытательный полигон.
31
Радиационное наследие и проблемы нераспространения». - Курчатов, 2005.Т.2. – С.97-102.
45
L.A.Bimendina,
M.G.Yashkarova,
L.K.Orazzhanova,
S.E.Kudaibergenov. Application of Interpolymer Complexes of Novel
Poly(ampholyte-electrolyte) as Soil Structuring Agents and for Extraction of Radioactive Strontium // Eurasian Chem.Tech. Journal. – 2006. - № 3 - P. 31-38.
46 Бимендина Л.А., Ибраева Ж.Е., Яшкарова М.Г., Кудайбергенов С.Е.
Интерполимерные комплексы новых линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры // Вестник СГУ им.Шакарима. - 2006.№4 (35). - С. 32-39.
47 Яшкарова М.Г. Применение интерполимерных комплексов как антидефляционных реагентов для радиационно-зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона // Вестник СГУ им.Шакарима. - 2006. №4 (35). - С. 70-76.
48 Кабдыракова А.М., Яшкарова М.Г., Бимендина Л.А., Артемьев
О.И., Сагандыкова К. Аккумуляция Sr-90 на поверхности почвы в присутствии комплексов на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты //
Вестник СГУ им.Шакарима. - 2006. - №4 (35) - С. 176-180.
49 S.Kudaibergenov, L.Bimendina, M.Yashkarova, L.Orazzhanova. Encapsulation of radionuclides contaminated soil particles of Semipalatinsk Test Site by
interpolymer complexes // Abstr. 14th Int. Workshop on Bioencapsulation & COST
865 meeting. - Lausanne, Switzerland, 2006.
50 S. E. Kudaibergenov, L. A. Bimendina, M. G. Yashkarova, Preparation and
characterization of novel polymeric betaines based on aminocrotonates. // J. Macromol. Sci. Pure and Appl. Chem. -2007. -Vol. 44.- P. 899-913.
51 Сальменбаев С.Е., Абишева З.А., Утепбаева А.С., Яшкарова М.Г.,
Кудайбергенов С.Е. Взаимодействие поли(карбоксиэтил 3-аминокротоната) с
некоторыми ионами двухвалентных металлов // Вестник СГУ им.Шакарима.
– 2007.-№1.-С.177-180.
52 S.E.Kudaibergenov, L.A.Bimendina, M.G.Yashkarova Remediation of
radioactively contaminated and of heavy metals polluted topsoil of Semipalatinsk
Test Site // Материалы Межд. научно-практ. конф. «Аманжоловские чтения 2007» - Усть-Каменогорск, 2007 – Т. 1 – С. 110-118
53
S.Salmenbayev,
L.K.Orazzhanova,
M.G.Yashkarova,
S.E.Kudaibergenov. Complexation of aminocrotonate based polybetaines with
metal ions // Abstr. of 12th IUPAC Intern.Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” Fukuoka, Japan. -2007. –P.112
54 М.Г.Яшкарова. Возможность использования комплексов нового полиамфолита для ремедиации почв Семейского региона. // Вестник СГУ
им.Шакарима. – 2008.-№1.-С.184-188.
55 S.E.Kudaibergenov, L.A.Bimendina, M.G.Yashkarova. Prevention of soil
migration and capturing of radionuclides by interpolymer complexes//
Chapter 11, p.301-322 in Hydrogen-bonded interpolymer complexes. Formation,
Structure and Applications (Eds Khutoryanskiy V.V. & Staikos G.), World
Scientific, New Jersey, 2009.- 366p.
32
Мәрзия Ғабитханқызы Яшкарова
Сызықты және әлсіз тігілген бетаинді және кезектескен құрылымды
полиамфолиттердің комплементарлы полимерлермен, металл
иондарымен және беттік-активті заттар мен комплекстері және олардың
келешекте қолдануы
02.00.06 – жоғары молекулалы қосылыстар
химия ғылымдарының докторы ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған
диссертация авторефераты
ТҮЙІН
Зерттеу нысандары: жаңа бетаинді (карбоксиэтил-3-аминокротонат/акрил
қышқылы) және кезектескен (N,N-диметилдиаллиламмоний хлориді/малеин
қышқылы немесе малеин қышқылының алкил- және арил туындылары)
құрылымды, коммерциялық полимерлер (ионогенді емес, анионды және
катионды), БАЗ, металл иондары Co2+, Ni2+, Cu2+, Sr2+.
Жұмыстың мақсаты: жаңа бетаин және кезектескен құрылымды сызықтық
және әлсіз тігілген полиамфолиттердің комплементарлы полимермен, металл
иондарымен БАЗ-мен комплекс түзуінің негізгі заңдылықтарын, орта қасиеті
өзгергенде (рН, температура, еріткіштің термодинамикалық сапасы)
комплекстегі ауысуларды және жаңа комплекстердің қолдану аймағын
анықтау.
Зерттеу
әдістері:
ИҚ
спектроскопия,
атомдық-абсорбциалдық
спектрометрия,
потенциометрия,
кондуктометрия,
турбидиметрия,
вискозиметрия, гранулометриялық анализ, радиохимиялық анализ.
Негізгі нәтижелер:
1. ИҚ-спектроскопия, потенциометрия, кондуктометрия, турбидиметрия
және вискозиметрия әдістерінің жиынымен алғаш рет бетаин және
кезектескен құрылымды сызықтық және тігілген полиамфолиттердің
комплементарлы полимерлермен, металл иондарымен, БАЗ-мен комплекс
түзуі анықталды.
2.
Жаңа
полиамфолиттердің
комплекстері
белгілі
полимерлер
комплекстерінің аймағын кенейтеді және гомополимер мен сополимер
комплекстеріне тән - әрекеттесуші заттардың химиялық және құрылымдық
комплементарлы болуы; полимер комплекстерінің түзілу (деструкциялану)
процестерінің кооперативтілігі; суда комплекс бөлшектерінің шағын болуы;
полиион комплекстерінің антиполиэлектролиттік әсері және т.б.
қасиеттерінің болатынын көрсетеді.
3. Орта қасиеттерінің өзгеруі полимерлі комплекстердің конформациялық
және көлемдік-фазалық ауысуларына әкеледі. Гельдердегі және олардың
комплекстеріндегі
көлемдік-фазалық ауысулар торлардың сызықты
бөліктерінің арасындағы тігулер түйіншіктеріндегі глобула – шиыршық
ауысуларына негізделген және теориялық болжамдармен сәйкес келеді.
33
4. Бетаинді полиамфолиттердің интерполимерлі комплекстері дефляцияға
қарсы қасиет көрсететіндігі алғаш аңықталды. Ұсақ дисперсті топырақты
бетаин
құрылымды
полиамфолитінің
интерполимерлі
комплексі
ерітіндісімен және коммерциялық полимер комплекстерінің ерітіндісімен
өңдегенде топырақ бөлшектерінің агрегатталуына әкеледі. Сонымен қатар,
интерполимерлі комплекс ерітінділерімен өңделген топырақтың беткі
қабатында радиоактивті стронцийдің жинақталуы болатындығы анықталды.
Күшті жинақтау қасиетті полиамфолитті интерполимерлі комплекстер
көрсетеді.
5. Бетаинді полиамфолиттердің металл иондарымен Co 2+, Ni2+, Cu2+ комплекс
түзуі өндіріс суларынан металл иондарын сініріп алу үшін қолданылуы
мүмкін.
Қолданылу
аймақтары:
радиациялық
ластанған
топырақтың
радионуклидтерінің желмен және суда ауысуын тоқтатуда; топырақ
ремедияциясында; өндіріс ағынды суларынан металл иондарын сініріп алу
үшін және концентрлеуде.
Зерттеу
нәтижелерін
нақты
қолдануға
ұсыныстар:
жаңа
полиамфолиттердің интерполимерлі комплекстерінің антидефляциялық және
беткі қабатқа Sr-90 жинақтау қасиеттері Семей аймағының радиациялық
ластанған топырағын ремедиациялау үшін тиімді композит ретінде
қарастыруға болады., Сызықтық және тігілген полиамфолиттердің металл
иондарымен полиамфолит-Ме2+ ионы хелатты комплексін түзе әрекеттесуі
өндірістік ағынды сулардан металл иондарын сіңіріп алу үшін және бөлу
мақсатында қолдану қызығушылық тудырады.
34
Yashkarova Marziya Gabitchanovna
Complexes of linear and weakly crosslinked polyampholytes
of betaine and alternative structure with complementary polymers,
metal ions and surfactants and the perspectives of their application
02.00.06 – highmolecular compounds
The doctor of chemical sciences applicant’s thesis
SUMMARY
Objects: new linear and crosslinked polyampholytes of betaine (carboxyethyl-3-aminocrotonate / acrylic acid) and alternative (N, N – dimethyldiallylammonium chloride / maleic acid or alkyl – and aryl derivatives of maleamide
acid) structure; a series of commercial polymers (nonionic, anionic and cationic);
surfactant (lauryl sulfonate sodium); metal ions Co2+, Ni2+, Cu2+, Sr2+.
The purpose of work is to establish the main regularities of complex formation of new linear and crosslinked polyampholytes of betaine and alternative
structure with complementary polymers, metal ions and surfactant; conformation
and phase – volume transitions of complexes at change of medium properties (pH,
temperature, thermodynamic quality of the solvent, ionic power); possible fields of
application of new complexes.
Methods: IR – spectroscopy, atom-absorption spectrometry, potentiometry,
conductometry, turbidimetry, viscometry, granulometric analysis, radiochemical
methods of analysis.
The basic results are:
1. For the first time the complexes formation of linear and crosslinked polyampholytes of betaine and alternative structure with complementary polymers, metal ions
and surfactant have been found by combined of IR – spectroscopic, electrochemical and viscosimetric methods.
2. Complexes of new polyampholytes extend the set of known polymer complexes
and show the properties inherent to homopolymer and copolymer complexes which
are: the necessity of chemical and structural complementarity of interacting components; the significant compactization of complex particles in water; cooperativity
of processes of formation (destruction) of polymer complexes; antipolyelectrolyte
effect of polyionic complexes and others. These complexes have the certain composition i.e. the relation of interacting components and they are the new compounds.
3. It is found that polymer complexes undergo the conformation and phase – volume transitions at change of medium properties. Phase – volume transitions in gels
and their complexes confirm the theoretical predictions that these transitions are
caused by globule – coil transitions in linear parts of net between knots of cross
linking.
35
4. For the first time it is established the antideflaction properties of interpolymer
complexes of betaine type polyampholyte. The treatment of thin dispersed soils by
solutions of interpolymer complexes of betaine structure polyampholyte as well
as the solutions of commercial polymers complexes leads to the aggregation of
soil particles to more large sizes (> 0,25mm). Besides the aggregation it is found
the accumulation of radioactive strontium in upper soil layers treated by solutions
of interpolymer complexes. Polyampholyte interpolymer complexes show the best
properties.
5. Complex formation of betaine polyampholyte with Co 2+, Cu2+, Ni2+ metal ions
may he used for extraction of metal ions from industrial waste waters.
Application fields: prevention of wind and water migration of radionuclides
of radioactive polluted soils; remediation of soils; extraction and concentration of
metal ions from industrial waste waters.
Recommendations on application: antideflaction and accumulation Sr-90
properties of new polyampholyte interpolymer complexes allow to consider them
as perspective composites for remediation of radioactively polluted soils of Semipalatinsk region. The interaction of linear and crosslinked polyampholytes with
metal ions with formation of chelate polyampholyte - Me2+ complexes is of great
interest for the purposes of extraction and division of metal ions from industrial
waste waters.
36