квазистатическое тушение люминесценции подвижных

КВАЗИСТАТИЧЕСКОЕ ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ПОДВИЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В СФЕРИЧЕСКИХ НАНОПОРАХ ПО ОБМЕННОМУ И ДИПОЛЬ ДИПОЛЬНОМУ МЕХАНИЗМУ
Измоденова С.В., Кучеренко М.Г.
Оренбургский государственный университет, Оренбург
Одним из методов определения параметров наноструктур, в том числе
нанопор, является метод, основанный на безызлучательном переносе энергии
между молекулами пары «донор-акцептор». В одном из вариантов метода
предусмотрено внедрение в пору полимерной цепи, на которой закрепляются
молекулы одного сорта – донора или акцептора, а молекулы второго сорта
сосредоточены на её поверхности. Если звенья полимерной цепи способны к
высокоамплитудным смещениям, кинетика люминесцентных сигналов будет
изменяться, внося искажения в определяемые параметры.
Ранее был исследован случай [1-2], когда донорные центры оставались
закреплёнными на стенках сферической нанопоры, а молекулы акцептора совершали стохастические колебания вместе со звеньями полимерной цепи. В
данной работе рассмотрена обратная ситуация: доноры закреплены на полимерной цепи, а акцепторы расположены на стенках нанопоры. В этом случае
интенсивность свечения донорных центров имеет вид
R
I D (t )  4  n0  f D (r ) P(r , t ) r 2d r
0



2
P(r , t )   exp  t /  D  2  nA R  1  exp[U (  )t ] sin d  g 0 ( x, t ) dx ,
 x0
0


x0
где g 0 (r , t ) - сферически симметричная функция Грина уравнения диффузии
для сегмента макроцепи в потенциальном поле; U (  ) - скорость дистанционного переноса; f (r ) - радиальная функция распределения донорных центров
в поре, n~A - число молекул акцептора на единицу площади полости; R - радиус нанопоры;  D - время жизни донора в возбуждённом состоянии.
. В случае выбора потенциала в виде сферически симметричной прямоугольной ямы
 0, r  rm ,
V (r )  
, r  rm
где rm - амплитуда смещения акцептора, оно должно удовлетворять граничному условию g0 (r , t ) t r r  0 . Тогда это решение принимает следующий
m
вид

3  2 
2 2 sin(k r )
2
g 0 (r , t ) 
1

(1


r
)
exp


Dt


 k m r
k

,
4 rm3  3 k 1
k

(6)
где  k - положительные корни уравнения tg  k rm   k rm .
Таким образом, в работе исследована кинетика безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами, размещенными на сегментах макромолекулярной цепи (донор) и на поверхности сферической нанополости (акцептор). Произведено построение математической
модели, включающей в себя два варианта радиального распределения звеньев
полимера: с притяжением сегментов к стенкам поры и отталкиванием их от
стенок с формированием максимума плотности в центре полости. Модель
учитывает случайные изменения конформации макромолекулы, которые
приводят к модуляции радиуса донор-акцепторного распределения в полости. Конформационная динамика фрагментов цепи представлена случайным
блужданием с коэффициентом D диффузии выделенного звена в окрестности
минимума некоторого потенциального поля простой симметрии (сферическая прямоугольная яма, двумерная миграция на сфере, параболическая яма).
Конформация макроцепи в нанополости в
случае притяжения ее сегментов к стенкам
поры с образованием приповерхностного
опушечного слоя
Конформация макроцепи в нанополости в
случае отталкивания ее сегментов от стенок
поры с формированием максимума плотности звеньев в центре полости
Декстеровский перенос энергии в сферической полости с максимумом плотности звеньев в ее центре
Фёрстеровский перенос энергии в сферической полости с максимумом плотности звеньев в ее центре
Для реализации модели справедливы два механизма –
механизм фёрстера и механизм декстера, скорости переноса для которых выражаются формулами (1) и (2) соответственноU     U 0 RF6 /  6 ,
U     U0 exp 2     x  / L 
В результате расчетов с учётом конформационной динамики полимерной цепи (в центре поры или у её поверхности) и безызлучательного переноса по механизму Декстера графики интенсивности излучения донора будут
иметь вид, показанный на рис. 4-7.
Рис. 4 Декстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев в центре полости. Различные коэффициенты диффузии смещающихся звеньев цепи
Рис. 5 Декстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев в центре полости. Различные значения радиуса нанополости
Рис. 6 Декстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев вблизи стенок полости.
Различные коэффициенты диффузии смещающихся звеньев цепи.
Рис. 7 Декстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев вблизи стенок полости.
Различные значения радиуса нанополости
Из рис. 5 и 7 видно, что при расположении звеньев полимерной цепи
вблизи поверхности поры интенсивность излучения донора более чувствительна, чем при конформации звеньев в центре полости. Это может объяс-
няться большей площадью взаимодействия донора электронного возбуждения с акцептором и соответственно при изменении радиуса поры это приводит к большим её изменениям, что и имеет отражение в изменении интенсивности.
Для различных коэффициентов диффузии из рис. 4, 6 можно наблюдать
уменьшение изменения интенсивности сигнала донорных центров при увеличении диффузии больше 10-7см2/с.
При учёте безызлучательного переноса по механизму Фёрстера для интенсивности сигнала люминесценции донора были получены следующие
графики (рис. 8-11).
Рис. 8 Фёрстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев в центре полости. Различные коэффициенты диффузии смещающихся звеньев цепи
Рис. 9 Фёрстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев в центре полости. Различные значения радиуса нанополости
Рис. 10 Фёрстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев вблизи стенок полости.
Различные коэффициенты диффузии смещающихся звеньев цепи.
Рис. 11 Фёрстеровский перенос энергии в
сферических нанопорах с максимумом
плотности звеньев вблизи стенок полости.
Различные значения радиуса нанополости
Для различных радиусов пор, также как и при декстеровом механизме,
изменения интенсивности люминесценции донора для конформации звеньев
полимерной цепи по краям поры (рис. 9) более значительные, чем при конформации в центре поры (рис. 10).
Также из рис. 4, 6, 8, 10 видно, что при рассмотрении системы доноракцептор в такой геометрии со звеньями полимерной цепи появляется неоднородность изменений кинетики для вариаций коэффициента диффузии.
Возникает эффект «насыщения», то есть при дальнейшем изменении коэффициента диффузии кинетика практически не меняется. Причём данный эффект характерен как для разных конформаций полимерной цепи, так и для
обоих механизмов безызлучательного переноса энергии.
1. Кучеренко М.Г., Кручинин Н.Ю., Чмерева Т.М. Кинетика квазистатического тушения
возбужденных центров приповерхностного слоя сегментами макромолекулярных цепей в
нанопорах и вблизи наночастиц. – Вестник ОГУ, №5, 2010. – с. 124-135.
2. Измоденова С.В., Кручинин Н.Ю., Кучеренко М.Г. Влияние структурной перестройки
полимерной цепи на кинетику фотореакций в нанопоре // Материалы Всероссийской
научно-практической конференции "Многопрофильный университет как региональный
центр образования и науки". Секция 26: Проблемы фундаментальной и прикладной физики. – Оренбург: ОГУ, 2009. – С. 2238–2248.