ГЛАВА 1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА 1.1. Основные
advertisement
ГЛАВА 1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Основные понятия 1.1. Веществом является совокупность большого количества частиц (атомов, молекул, ионов). Вещество может существовать и иметь определенное строение только за счет тех или иных взаимодействий (сил притяжения и отталкивания) между составляющими его частицами. Структура вещества, его физические свойства очень сильно зависят от энергии этих взаимодействий и её соотношения с тепловой энергией движения частиц. Основные формы, в которых существует вещество, называют агрегатными или фазовыми состояниями. Для большинства веществ существуют три основных состояния, переход между которыми осуществляется при изменении температуры: газ, жидкость, твёрдое. Газ (греч. chaos – хаос; англ. gas) – состояние вещества, при котором составляющие его частицы свободно движутся в любых направлениях. Силы сцепления между частицами ничтожно малы; частицы находятся сравнительно далеко друг от друга. Газ не имеет ни постоянной формы, ни постоянного объёма. Газ равномерно заполняет любой доступный объём. Жидкость (англ. liguid, fluid) – состояние вещества, при котором силы сцепления между частицами достаточны для того, чтобы держаться вместе, рядом друг с другом. Расстояния между частицами очень близкие. Жидкость имеет фиксированный объём, но может растекаться, принимая форму сосуда, в котором содержится. В жидкостях наблюдается ближний порядок, т.е. наличие закономерности в расположении соседних атомов или молекул. Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и твёрдым. Твёрдое состояние (англ. solid) – состояние вещества, в котором вещество имеет постоянную форму и объём. Силы сцепления между молекулами достаточно сильны; расстояния между частицами очень маленькие. В твёрдом состоянии во взаимном расположении атомов и молекул наблюдается упорядоченность на неограниченно больших расстояниях (т.н. дальний порядок). Таблица 1. Основные свойства газов, жидкостей и твердых веществ Свойство Газы Жидкости Твердые вещества Объем Совпадает с объемом сосуда Фиксированный Фиксированный Форма Заполняет сосуд, принимая его форму Нефиксированная – полностью или частично заполняют сосуд Фиксированная Сжимаемость Высокая Низкая Отсутствует Плотность Низкая От умеренной до большой Большая 1 Притяжение между частицами Слабое Умеренное Сильное Движение частиц Сильное Умеренное Слабое Расстояние между частицами Большое Малое Пренебрежимо мало Упорядоченность структуры Отсутствует Невысокая (ближний порядок) Высокая (дальний порядок) 1.2. Параметры состояния вещества Физические величины, характеризующие макроскопическое состояние тел, называются параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются давление, температура и удельный объём. 1.2.1. Давление Давлением р называют силу, равномерно действующую на единицу площади поверхности: В общем смысле давление является результатом столкновений молекул газа или жидкости с их окружением - обычно стенками сосуда. Его величина зависит от силы ударов на определенную площадь. В молекулярно-кинетической теории газа давление рассматривается как результат ударов молекул о стенки сосуда. Давление связано со средней кинетической энергией поступательного движения молекул и их числом N в объеме V следующей известной формулой: где m - масса молекулы; средняя квадратичная скорость молекул. В практике измерений наиболее часто используют понятия давления: абсолютного р абс, избыточного ризб и вакуумметрического (вакуума) рвак, различие которых состоит в их отношении к атмосферному (барометрическому) давлению ратм. Давление окружающей среды, например, атмосферного воздуха, барометрическим; его измеряют прибором, называемым барометром. называется 2 Давление выше барометрического называют избыточным или манометрическим; его измеряют прибором, называемым манометром. Давление ниже барометрического называют вакуумом или разрежением; для его измерения применяют приборы, называемые вакуумметром. При измерении давления газа или пара в ёмкости по манометру узнаём, насколько истинное (абсолютное) давление в ёмкости превышает давление окружающей среды. Поэтому для определения абсолютного давления газа или пара нужно к показанию манометра прибавить давление окружающей среды (барометрическое давление): При измерении давления ниже барометрического (т.е. разрежения или вакуума) для определения абсолютного давления газа или пара нужно от барометрического давления отнять показание вакуумметра: Простейший манометр (рис. 1) представляет собой изогнутую стеклянную трубку, наполненную ртутью или другой жидкостью (подкрашенными водой или спиртом). Одно из колен трубки соединяется с резервуаром, в котором нужно измерить давление газа, другое остаётся открытым. Рис. 1. Простейший манометр и вакуумметр На свободный конец трубки давит столб атмосферного воздуха. Если давление внутри резервуара, с которым соединён манометр, равно атмосферному давлению, жидкость в обоих коленах устанавливается на одном уровне (рис.1.а). Если давление внутри резервуара больше атмосферного (рис.1.б), то ртуть в открытом колене поднимется, а в закрытом опустится. Разность уровней ртути будет тем больше, чем больше измеряемое давление по сравнению с атмосферным. Если же давление внутри резервуара меньше 3 атмосферного (рис.1.в), то ртуть в открытом колене опустится, а в закрытом поднимется. Разность уровней ртути будет тем больше, чем больше вакуум в резервуаре. Для измерения давления пользуются различными единицами измерения. В международной системе единиц (система СИ) принята основная единица давления ньютон на квадратный метр (Н/м2, N/m2), названная паскалем (Па). Один паскаль — это такое давление, которое испытывает 1 м2 плоской поверхности под действием равномерно распределенной и перпендикулярно направленной к ней силы в 1 Н (ньютон). Единица Па весьма мала, что приводит на практике к использованию килопаскаля (кПа) или мегапаскаля (МПа). На предприятиях традиционно используют такие единицы давления, как килограмм-сила на квадратный сантиметр (кгс/см2), миллиметр водяного столба (мм вод. ст., mm Н2О, mm WS), миллиметр ртутного столба или торр (мм рт. ст., мм Hg, Torr), атмосфера (атм). Во многих европейских странах за основную единицу давления принимают бар (bar). В США и Великобритании в качестве единицы измерения давления используют фунт на квадратный дюйм - psi (pound-force per square inch). Соотношения между различными единицами давления можно найти в соответствующих справочниках. 1.2.2. Температура Температура – это мера нагретости тела, характеризующая его состояние. Согласно молекулярно-кинетической теории температура – это мера кинетической энергии движения молекул тела, молекулы движутся тем быстрее, чем выше температура, и всякое движение прекращается при абсолютном нуле. В международной практике для измерения температуры применяют две температурные шкалы: термодинамическую и международную. Таблица 1. Температурные шкалы Температурная шкала Ме ж д у н а р о д н а я ш к а л а (ш к а л а Ц е л ь с и я ), ⁰С (t) Т е к а а б шк К е р я с а л мо д и н а ми ч е с и л и о л ют н а я л а (ш к а л а ь в и н а ), К (T) Температура плавлен кипен ия льда ия воды Абсолютн ый ноль Соотношен ие между градусами Перехо д между шкала ми 0 100 -273,16 1⁰С=1К t = T273 273,16 373,16 0 1К=1⁰С T= t+273 4 Разность температур в шкалах Цельсия и Кельвина всегда одна и та же. Например, пусть t1=1000C, t2=2000C, разность температур Δt=200-100=1000C. Эти же температуры в шкале Кельвина будут Т1=373 К, Т2=473 К, разность температур ΔТ=473-373=100 К. Температуру измеряют термометрами различных типов. 1.2.3. Удельный объём Удельный объем вещества представляет собой объем, занимаемый единицей массы этого вещества: где V – объём вещества, м3, m – масса вещества, кг. Величина, обратная удельному объёму, называется плотность. Таким образом, плотность вещества ρ (ро) - это масса единицы объёма: Нетрудно заметить, что ρ·Vуд = 1. 1.2.4. Нормальные физические условия Для сравнения различных газов между собой по объёму их приводят к так называемым нормальным физическим условиям (н.у.) Нормальные условия: давление ро = 101325 Па = 760 мм рт. ст. = 1 атм температура tо = 0⁰С; То = 273 К 1.2.5. Количество вещества Любое вещество состоит из частиц (атомов, молекул, ионов), поэтому количество вещества принято считать пропорциональным числу частиц. Единицей количества вещества является моль. Моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же частиц, сколько содержится атомов в 0,012 кг углерода. Количество вещества n можно найти как отношение числа атомов или молекул вещества N к постоянной Авогадро NA: Постоянная Авогадро равна NA=6,022·1023моль-1. Она показывает, сколько атомов или молекул содержится в одном моле вещества, т.е. 1 моль = 6,022·1023частиц 5 Молярной массой M называется величина, равная отношению массы вещества m к количеству вещества n: Молярную массу можно выразить через массу молекулы mo: Для определения массы молекулы нужно разделить массу вещества на число молекул в нем: 1.3. Газообразное состояние вещества 1.3.1. Основные понятия Газ - агрегатное состояние вещества, в котором составляющие его частицы (атомы, молекулы, ионы) не связаны или связаны очень слабо силами взаимодействия, движутся свободно, заполняя весь представленный им объём. Газы не имеют ни собственной формы, ни собственного объёма. Они полностью наполняют сосуд, в котором находятся, и принимают его форму. Для изучения газообразного состояния используют понятия об идеальном и реальном газах. Идеальный газ - это газ, в котором между молекулами отсутствуют силы взаимного притяжения, сами молекулы принимаются за материальные точки, а взаимодействие между молекулами сводится к абсолютно упругим ударам. Свойства идеальных газов описываются некоторыми законами, называемыми законами идеального газа. Реальные газы отличаются от идеальных газов тем, что частицы этих газов (атомы, молекулы) имеют объём и связаны между собой силами взаимодействия, которые уменьшаются с увеличением расстояния между частицами. Взаимное притяжение молекул усиливается с уменьшением расстояния между ними. При этом возрастает и доля пространства, занимаемого самими молекулами. Таким образом, с уменьшением объёма данного количества газа (вызываемым повышением давления и понижением температуры) любой реальный газ будет давать все большие отклонения от свойств идеального газа. 1.3.2. Уравнение состояния идеального газа 6 Физическое состояние некоторого количества любого газа полностью характеризуется его температурой Т, давлением p и объёмом V. Эти три параметра связаны между собой уравнением состояния . Уравнением состояния называется соотношение, связывающее между собой давление, объём и температуру. Уравнение состояние идеального газа может быть записано в следующем виде: или Оно называется также уравнением Менделеева-Клапейрона. В нем n - число моль газа, а R - универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(К·моль). Газ, который подчиняется этому закону, называется идеальным. Приняв n=1 моль и V=Vm (молярный объём), получим: Уравнение состояния можно использовать для расчёта давления газа, если известно количество вещества, его температура и объём: Уравнение состояния идеального газа вытекает из законов Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля. Закон Бойля-Мариотта определяет соотношение между объёмом V данной массы идеального газа и давлением p, под которым он находится при постоянной температуре: при постоянной температуре и массе давление газа обратно пропорционально его объёму: или Закон Бойля-Мариотта описывает изотермический процесс (рис.2.). 7 Рис. 2. График изотермического процесса Закон Гей-Люссака определяет соотношения между обьемом данной массы идеального газа и температурой при постоянном давлении: Обьем данной массы газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуры: Закон Гей-Люссака описывает изобарный процесс. 8 Рис.3. График изобарного процесса. Гей-Люссак показал, что объём газа данной массы при постоянном давлении возрастает линейно с увеличением температуры: , где V - объём газа при температуре t (оС) Vo – объём газа при 0оС α – температурный коэффициент объёмного расширения , Следовательно, При очень низких температурах закон Гей-Люссака не выполняется. Закон Шарля устанавливает зависимость давления данной массы газа от температуры в неизменном объёме: давление данной массы газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре: или Закон Шарля описывает изохорный процесс. Рис. 4. График изохорного процесса. Давление газа данной массы при постоянном объёме возрастает линейно с увеличением температуры: 9 где p – давление газа при температуре t (оС) po – давление газа при 0оС. Уравнение Клапейрона или объединённый газовый закон. Объединяет три частных закона: Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля: Для нормальных условий Нижеприведённая схема обобщает материал по законам идеальных газов. 1.3.3. Смеси идеальных газов Смесь различных газов подчиняется тем же законам, что и чистые газы. Газы, составляющие смесь, называются компонентами смеси. Давление отдельного газа в смеси называется парциальным давлением. Парциальное (частичное) давление компонента смеси - это то давление, которое оказывал бы данный компонент , если бы он один занимал весь обьем при температуре смеси. Оно зависит от мольного содержания данного компонента в смеси и не зависит от давления других компонентов. Дальтон установил закон, согласно которому сумма парциальных давлений компонентов равна общему давлению смеси газов: 10 Уравнение состояния идеального газа применимо к каждому компоненту смеси и к смеси в целом: Парциальное давление компонента газовой смеси равно произведению общего давления на мольную долю компонента в смеси: где xi - мольная доля компонента в газовой смеси (для идеальных газов мольная доля совпадает с обьемной долей). Мольную долю компонента можно рассчитать через количество вещества: Итак, каждый компонент смеси, занимая весь объём смеси, находится под своим парциальным давлением. Но если этот компонент поместить под давлением смеси при той же температуре смеси , то он займёт объём меньший, чем объём смеси . Этот объём называют приведённым или парциальным объёмом. Объём смеси равен сумме парциальных объёмов её компонентов: На идеальные газовые смеси распространяется правило аддитивности, выражающееся т.н. правилом смешения, согласно которому любое аддитивное свойство (плотность, молярная масса, мольная теплоёмкость и т.п.) идеальной газовой смеси рассчитывают по уравнению: 11 где A – некоторое аддитивное свойство газовой смеси αi – значение этого свойства для компонентов смеси xi – мольные (объёмные) доли компонентов в газовой смеси. Состав газовой смеси чаще всего задаётся в массовых или объёмных долях (процентах). Массовой долей компонента называется отношение массы данного компонента всей смеси : к массе Объёмной долей компонента называется отношение парциального объёма данного компонента к объёму всей смеси : Объёмные и массовые доли связаны между собой соотношением: где - плотность компонента смеси - плотность смеси. Если состав смеси задан в массовых долях, то его можно пересчитать в мольные (объёмные) доли: Закон Дальтона применим только к смесям идеальных газов, реальные газы подчиняются ему приблизительно. 1.3.4. Молекулярно-кинетическая теория газов Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) создана немецким физиком Рудольфом Клаузисом в середине 20 века. МКТ исходит из следующих представлений: расстояния между молекулами велики по сравнению с их размерами; взаимодействие между молекулами на расстоянии отсутствует; молекулы газа находятся в непрерывном движении; объём молекул газа незначителен по сравнению с расстоянием между ними; время столкновения молекул друг с другом очень мало по сравнению со временем между столкновениями; соударения молекул абсолютно упруги; средняя кинетическая энергия газа пропорциональна его температуре. 12 В газах молекулы свободно движутся в объёме, намного превышающем их размеры. Каждая молекула непрерывно сталкивается с другими молекулами и со стенками сосуда. Все молекулы постоянно изменяют направление, повышают или понижают скорость движения. Давление молекул на стенки сосуда в результате их столкновений зависит от температуры, объёма и числа молекул. В конденсированных фазах (жидкой и твёрдой) молекулы также непрерывно сталкиваются и взаимодействуют. Осуществляется постоянный переход кинетической энергии в потенциальную. Средняя поступательная кинетическая энергия (энергия движения) каждой молекулы, каждого атома этой молекулы не зависит от того, находится ли эта молекула в газе, жидкости или твёрдом веществе, а зависит только от температуры. Средняя поступательная кинетическая энергия E не зависит от вида газа и определяется только температурой (прямо пропорциональна абсолютной температуре): , если газ одноатомный; атомный Для одного моль атомов , если газ двухатомный; , если газ трёх- и более Таким образом, газы, находящиеся при одинаковой температуре, обладают одинаковой кинетической энергией молекул. Скорости движения молекул В газах молекулы движутся по всем направлениям с разными скоростями. Ни одна из молекул газа не может сохранять все время постояную скорость, она меняется при каждом столкновении молекул. Кинетическая энергия перераспределяется между молекулами, но сумма кинетических энергий молекул остается постояной. Есть молекулы с очень большими и очень маленькими скоростями, но их сравнительно мало. Основная часть молекул движется со средней скоростью, которая зависит от температуры. Определить скорость движения одной молекулы сложно, но, зная массу и температуру, можно вычислить среднюю арифметическую, среднюю квадратичную и наиболее вероятную скорость движения молекул. Средняя арифметическая скорость равна отношению суммы скоростей всех молекул к общему числу молекул в данном объёме: где - скорости отдельных молекул, N – общее число молекул Среднюю арифметическую скорость молекулы при данной температуре можно определить по формуле: 13 где mo – масса одной молекулы. Средняя квадратичная скорость является одной из характеристик движения всей совокупности молекул. Она не имеет смысла для одной молекулы или небольшого их числа Средняя квадратичная скорость равна корню квадратному из среднего арифметического квадратов скоростей: Средней квадратичной скоростью пользуются в тех случаях, когда необходимо рассчитать какую-либо физическую величину, пропорциональную квадрату скорости, например кинетическую энергию поступательного движения молекул газа, давление газа. Среднюю квадратичную скорость молекулы при данной температуре можно рассчитать по формуле: Наиболее вероятная скорость движения молекул – это скорость, с которой движется наибольшее число молекул газа. Этой скорости соответствует максимум кривой распределения Максвелла (см. ниже). Наиболее вероятную скорость рассчитывают по формуле: Соотношение между тремя значениями скоростей при данной температуре: Основное уравление МКТ выражает связь давления газа со средней кинетической энергией поступательного движения молекул: где mо - масса одной молекулы N - число молекул - средняя квадратичная скорость молекул Распределение Максвелла Итак, среднеквадратичная скорость всех молекул газа связана с абсолютной температурой. От скорости молекул зависят и скорости химических реакций. К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции. Распределение молекул по скоростям подчиняется закону Максвелла. 14 Рис.5. Кривые распределения молекул по скоростям при разных температурах. Кривые распределения молекул по скорости (рис.5) имеют четко выраженный максимум. Скорость, отвечающая максимуму, называется наиболее вероятной. При возрастании температуры кривая распределения скоростей становится шире и сдвигается в сторону более высоких скоростей. С ростом температуры увеличивается доля молекул с более высокими скоростями. Это одна из причин того, что температура сильно влияет на скорость химических реакций. Кривая распределения скоростей данного газа зависит только от температуры. При повышении температуры скорости молекул возрастают, вследствие чего кривая распределения смещается вправо. Одновременно уменьшается высота максимума кривой. Таким образом, чем выше температура, тем больше средняя скорость молекул, но при этом число молекул, имеющих среднюю скорость, уменьшается, а распределение молекул по скоростям становится более широким. Чем тяжелее молекула, тем медленнее она движется (рис.6.). Рис.6. Распределение молекул разной массы по скоростям Например, при нормальных условиях молекулы водорода (М=2 г/моль) движутся со средней скоростью 1840 м/с, молекулы кислорода (М=32 г/моль) движутся со скоростью 480 м/с, а атомы ртути в парах (М=201 г/моль) – со скоростью 170 м/с. Число столкновений молекул Число столкновений молекул зависит от концентрации молекул, от их скорости, размера (более крупные молекулы имеют большую вероятность столкнуться). От числа 15 столкновений активных молекул зависит скорость химической реакции: чем больше столкновений, тем больше скорость реакции. Число столкновений каждой молекулы газа с другими молекулами в секунду в объёме V можно вычислить по формуле: где d – диаметр молекулы, Полное число столкновений в объёме V за одну секунду: Средняя длина свободного пробега молекулы Средняя длина свободного пробега молекулы или средний свободный пробег l – это среднее расстояние пробега молекулы между двумя последовательными столкновениями с другими молекулами. Таким образом, средняя длина свободного пробега не зависит от температуры газа. Концентрация газа пропорциональна его давлению: Подставив это выражение в уравнение длины свободного пробега, получим: Следовательно, при постоянной температуре по мере разрежения газа (т.е. уменьшения его давления), средняя длина его свободного пробега возрастает. Зная длину свободного пpобега, можно pассчитать так называемые коэффициенты пеpеноса: диффузии, теплопpоводности и внутpеннего тpения (вязкости). 1.3.5. Реальные газы В условиях низких давлений и высоких температур свойства газов удовлетворительно описываются вышеперечисленными газовыми законами. При высоких давлениях и низких температурах свойства газов не подчиняются уравнению состояния идеального газа и 16 сопутствующим ему газовым законам. Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается мольный объем газа Vm = V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 K. Значения Vm для некоторых реальных газов представлены в таблице 2. Таблица 2. Мольные объёмы некоторых газов при 273 К и 1 атм Газ H₂ He N₂ CH₄ CO₂ SO₂ C₄H₁₀ Мольный объём, л 22,43 22,43 22,40 22,36 22,26 22,89 21,50 Наиболее удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z=pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = l при любых условиях. Отклонения их свойств от свойств идеального газа обнаруживаются, если построить график зависимости величины pV/nRT от давления р. Для идеального газа такой график представляет собой прямую линию, параллельную оси давлений (рис. 7 и 8.). Степень отклонения от свойств идеального газа и характер этого отклонения зависят от конкретного реального газа, давления и температуры. Рис. 7. Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К. На рис. 7 показаны отклонения от свойств идеального газа для четырех реальных газов. Следует обратить внимание, что эти отклонения становятся более выраженными при высоких давлениях и низких температурах. При высоких давлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При более низких давлениях для некоторых газов (СН4, О2) Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. 17 Рис. 8. Зависимость фактора сжимаемости азота N2 от давления при разных температурах. На рис. 8. видно, что по мере уменьшения температуры эффект межмолекулярного притяжения увеличивается (что проявляется в образовании минимума на кривых в области давлений около 100 бар). Минимум на кривых обнаруживается для всех газов, если температура достаточно низка. У водорода и гелия, имеющих очень низкие температуры кипения, этот минимум наблюдается только при температурах значительно ниже 0°C. Уравнения состояния реального газа Для расчёта реальных газов наибольшее применение нашло уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получается из уравнения состояния идеальных газов в результате введения в него поправок на наличие у молекул собственного объёма и на их взаимное притяжение: где a и b - постоянные Ван-дер-Ваальса; a - учитывает межмолекулярные взаимодействия; b - учитывает объём молекулы. Величины a и b постояны для каждого газа. Недостаток этого уравнения в том, что a и b должны быть измерены для каждого газа эмпирически. В таблице 3 приведены значения a и b для некоторых газов. Таблица 3. Постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса для некоторых газов Газ Азот Аргон Водород Водяной пар Гелий Кислород Углекислый газ a, Па·м3·моль-2 0,136 0,136 0,0244 0,556 0,00343 0,136 0,364 b·105, м3·моль-1 3,85 3,22 2,63 3,06 2,34 3,16 4,26 18 Из уравнения Ван-дер-Ваальса можно выразить давление газа, если известны его объём и температура: Наибольшее применение в технологических расчетах получило уравнение состояния реальных газов: где Z - коэфициент сжимаемости газа. Для идеальных газов Z=1, т.е. величина Z выражает отклонение свойств реальных газов от идеальных. При значительном разрежении к газам хорошо применимы законы идеальных газов, но некоторые свойства газов при этом существенно меняются. Например, с разрежением газа увеличивается длина свободного пробега молекул, в результате сильно уменьшается теплопроводности газов (это явление используется в термосах, сосудах Дьюра). При высоких давлениях (1000 атм и выше) средние расстояния между молекулами становятся вполне соизмеримыми с собственными размерами молекул, и по различным свойствам газ становится похожим на жидкость. Повышение температуры, прежде всего, вызывает уменьшение всех форм теплового движения частиц. Поэтому при высоких температурах в газе образуются свободные атомы, радикалы и ионы. При очень высоких температурах газ переходит в состояние плазмы. 1.4. Жидкое состояние вещества 1.4.1. Основные понятия Жидкое агрегатное состояние является промежуточным между твёрдым и газообразным состоянием. В этом состоянии молекулы вещества обладают большей энергией, чем молекулы твёрдого тела, менее плотно соединены друг с другом, способны преодолевать силы взаимного притяжения. При температурах, близких к температуре кипения, свойства жидкостей приближаются к свойствам газов; при температурах, близких к температурам плавления, свойства жидкостей приближаются к свойствам твёрдых веществ. Жидкости имеют собственный объём и принимают форму сосуда, в котором находятся. Подобно газам жидкости могут течь - это свойство называется текучестью. Сопротивляемость течению определяется вязкостью. Характерной особенностью жидкости является ее способность иметь свободную поверхность, которая в поле тяжести нормальна к линиям напряженности поля. В отсутствии тяготения свободная поверхность представляет собой сферу. Внутреннее строение жидкостей значительно сложнее внутреннего строения газов и кристаллов. По сравнению с газами жидкости обладают большей плотностью. Расстояние между молекулами в жидкостях настолько малы, что свойства жидкости в значительной степени определяются собственным объёмом молекул и взаимным притяжением между ними. При малых расстояниях между молекулами имеют значения также их геометрическая форма и полярные свойства. Свойства полярных жидкостей зависит не только от взаимодействия молекулы с молекулой, но и от взаимодействия между 19 отдельными частями разных молекул. Таким образом, жидкость характеризуется следующими свойствами: a) сохраняет объем; b) образует свободную поверхность; c) обладает прочностью на разрыв; d) принимает форму сосуда; e) обладает текучестью; текучесть жидкости обусловлена подвижностью молекул, составляющих жидкость. Свойства жидкости с а) по с) подобны свойствам твёрдых тел, а свойство d) - свойству газа. Поведение жидкости зависит от следующих факторов: 1) от химической природы жидкости. В полярных жидкостях (Н2О, низшие спирты, NН3) сильны взаимодействия между молекулами, поэтому такие жидкости по строению и поведению ближе к твёрдым телам. В неполярных жидкостях (гексан, октан, бензол) взаимодействия между молекулами слабее, поэтому по свойствам они ближе к газам. 2) от внешних условий, в частности, от температуры. Чем ниже температура, и чем ближе температура жидкости к температуре её кристаллизации, тем больше степень упорядоченности частиц и тем ближе свойства жидкости к свойствам твёрдых веществ. Чем выше температура и чем ближе она к температуре кипения, тем больше сходства в поведении жидкостей и газов. В жидкостях между молекулами возникают различные типы связей: 1) ван-дер-ваальсовые взаимодействия (диполь-дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия); 2) водородные связи. За счёт этих взаимодействий в жидкости образуются ассоциированные комплексы (ассоциация - объединение). К ассоциированным жидкостям относятся вода, спирты, жидкий аммиак, ацетон и др. Степень ассоциации бывает различной. Сильно ассоциированные жидкости отличаются от нормальных по многим свойствам (температура кипения, теплота испарения, летучесть и др.). В жидкостях может наблюдаться некоторая упорядоченность в расположении частиц (ближний порядок). Это явление было установлено при высоких температурах в стёклах, а при комнатных температурах – в воде, бензоле, ртути и других жидкостях. Законы движения и равновесия жидкостей изучает гидравлика (механика жидкости и газа). С позиции гидравлики жидкости делят на два класса: сжимаемые жидкости или газы, и практически несжимаемые - капельные жидкости. В гидравлике различают идеальные и реальные жидкости. Идеальная жидкость - жидкость, между частицами которой отсутствуют силы внутреннего трения. Вследствие этого такая жидкость не сопротивляется касательным силам сдвига и силам растяжения. Идеальная жидкость совершенно не сжимается, она оказывает бесконечно большое сопротивление силам сжатия. Такой жидкости в природе 20 не существует - это научная абстракция, необходимая для упрощения анализа общих законов механики применительно к жидким телам. Реальная жидкость - жидкость, которая не обладает в совершенстве свойствами идеальной жидкости, она в некоторой степени сопротивляется касательным и растягивающим усилиям, а также отчасти сжимается. Для решения многих задач гидравлики этим отличием в свойствах идеальной и реальной жидкостей можно пренебречь. В связи с этим физические законы, выведенные для идеальной жидкости, могут быть применены к жидкостям реальным с соответствующими поправками. 1.4.2. Свойства жидкостей Плотность - масса единицы объёма жидкости при данной температуре: В связи с тем, что среднее расстояние между молекулами в жидкостях гораздо меньше, чем в газах, то и плотность жидкостей в сотни и тысячи раз больше, чем плотность газов. Например, плотность сухого воздуха равна 1,27 кг/м3, а плотность воды 1000 кг/м3. С увеличением температуры плотность всех жидкостей уменьшается (исключение - вода). где - плотность при температуре t oC; - плотность при 0оС; - коэффициент термического расширения. Молярный объём жидкости – это объём 1 моль жидкости; получается делением молярной массы жидкости на её плотность: Молярный объём жидкостей различен для разных жидкостей и не является постоянной величиной, как у газов. Например. Молярный объём жидкой воды Vm = 18/1000 = 0,018 л/моль (молярный объём водяного пара равен 22,4 л/моль). Поверхностное натяжение - это энергия, необходимая для образования новой поверхности. Мерой поверхностного натяжения жидкости является коэффициент поверхностного натяжения σ (сигма). Он выражается величиной работы W в Джоулях, которую необходимо затратить на образование 1м2 поверхности S: Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, природы граничащего с ней тела, температуры и наличия примесей в жидкости. 21 Коэффициент поверхностного натяжения жидкости можно определить сталагмометрическим методом (метод отсчёта капель), тензиометрическим методом (метод отрыва кольца), методом подъёма смачивающих жидкостей в капиллярах, методом Ребиндера (измерением максимального давления в газовом пузырьке) и др. При повышении температуры поверхностное напряжение падает. Добавление в жидкость различных веществ изменяет ее поверхностное натяжение. Вещества, уменьшающие коэффициент поверхностного натяжения жидкости, называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к воде поверхностно-активными являются мыла, моющие средства, жирные кислоты, эфир и др.; сахар, различные соли, напротив, увеличивают поверхностное натяжение воды. Поверхностное натяжение является определяющим фактором многих технологических процессов: флотации, пропитки пористых материалов, нанесения покрытий, моющего действия и др. Вязкость (внутреннее трение, сопротивляемость течению) - это сопротивление, возникающее внутри жидкости при перемещении с различными скоростями одних слоёв её относительно других. Вязкость является термодинамическим свойством текучего тела. Её мерой служит т.н. динамическая вязкость μ (или коэффициент внутреннего трения): где F - сила сопротивления сдвигу, Н l - расстояние, м S - площадь поверхности, м2 v - скорость, м/с. Вязкость выражают в пуазах Пз, сантипуазах сПз: [μ]=[Па·с]=[10 Пз]=[103 сПз] На практике часто используют т.н. кинематическую вязкость ν (ню), которая представляет собой отношение динамической вязкости жидкости к её плотности. Кинематическую вязкость выражают в стоксах (Ст). Вязкость жидкости уменьшается с увеличением температуры (исключение - вода). Величина, обратная вязкости, называется текучестью. Текучесть - способность изменять форму за малое время под действием даже малой силы. Благодаря этому свойству все жидкости льются в виде струй, разбрызгиваются каплями, принимают форму того сосуда, в который их нальют. Вязкость можно определить экспериментально следующими методами: 22 методом Стокса (основан на измерении скорости свободного падения шарика в исследуемой жидкости); вискозиметрическим методом (методом истечения). Изучение вязкости жидкостей имеет большое значение для таких технологических процессов как перемешивание жидкостей, движение жидкостей по трубопроводам и др. Давление насыщенного пара. Пар – это газ, образованный испарившимися молекулами жидкости. Насыщенный пар - это такой пар, который находится в динамическом равновесии со своей жидкостью. Динамическое равновесие означает, что количество молекул, покидающих жидкость в результате испарения, равно количеству молекул, возвращающихся в жидкость. Давление пара, при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара. Так как давление пропорционально концентрации молекул (p=nkT), то оно не зависит от занимаемого им объема. Давление насыщенного пара не зависит от объема, потому что молекулы насыщенного пара находятся на предельно-близком расстоянии друг от друга, дальнейшее их сближение приведет к конденсации, удаление - к разряжению. Поэтому и давление которое он создает, всегда одинаково. Давление насыщенного пара повышается с увеличением температуры. 1.5. Твёрдое агрегатное состояние Твёрдые тела характеризуются, как правило, упорядоченным расположением частиц. Различают аморфную и кристаллическую структуру твёрдых тел. В аморфных телах нет явно выраженного дальнего порядка в расположении частиц. К таким материалам относятся, например, стёкла, многое органические материалы и т.д. Физическая химия не рассматривает аморфные вещества как твёрдые, потому что они не имеют постоянной точки плавления. Характерными внешними признаками кристаллических веществ служат определённая и чётко выраженная температура плавления, и определённая геометрическая форма кристаллов (кристаллическая решетка). Кристаллы – это твёрдые тела, частицы которых (атомы, молекулы, ионы) занимают упорядоченное положение в пространстве. Кристаллы состоят из регулярно соединенных одинаковых элементарных ячеек. Элементарная ячейка кристалла не является абстрактным понятием. Она состоит из регулярно расположенных частиц, которые удерживаются на своих местах благодаря химическим связям. Элементарная ячейка является наименьшей структурной единицей кристалла. Частицы размещаются в кристаллической решетке согласно принципу наиболее плотной упаковки: наиболее устойчивой и, следовательно, наиболее вероятной структурой является такая структура, которая отвечает наиболее плотной укладке частиц в кристалле, т.е. при которой остаётся наименьшее по объёму свободное пространство между этими частицами. Имеется семь основных элементарных ячеек (рис. 9): кубическая тетрагональная или тетраэдрическая гексагональная 23 тригональная или ромбоэдрическая ромбическая моноклинная триклинная. Рис. 9. Основные элементарные ячейки Идеальные, т. е. с ненарушенной решеткой, кристаллы имеют строго правильную форму. Рис. 10. Два изображения кристаллической решётки галита (NaCl). Кубическая форма элементарной ячейки отражается в форме кристалла этого минерала. Кристаллические решетки бывают четырёх типов: молекулярные, атомные, ионные, металлические. От типа кристаллической решётки зависят такие свойства веществ как твёрдость, температура плавления и другие. Физические свойства кристаллических тел (такие, как прочность на разрыв, эластичность, тепло- и электропроводность, светопроницаемость и др.) неодинаковы в различных направлениях, но совпадают в параллельных направлениях. Такое свойство тел называется анизотропностью (анизотропность – неодинаковость свойств среды). Например, одно из главных свойств алмаза – анизотропия твёрдости, т.е. твёрдость имеет разные значения на разных гранях и в различных направлениях. Обработка алмаза ведётся 24 по наименее износоустойчивым направлениям. Свойства аморфных тел однородны во всех направлениях, т.е. аморфные тела изотропны. Кристаллические тела делятся на монокристаллы и поликристаллы. Монокристалл – это отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией. Монокристаллы ценны как материал, обладающий особыми физическими свойствами. Например, алмаз очень твёрдый, флюорит прозрачен для широкого диапазона волн, кварц является пьезоэлектриком. Монокристаллы могут менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, электрического и магнитного полей, радиации, температуры, давления), поэтому изделия из монокристаллов применяют в качестве различных преобразователей в электронике, акустике, вычислительной технике и др. Запасы природных монокристаллов ограничены, поэтому появилась необходимость их искусственного выращивания. Поликристалл - это совокупность сросшихся друг с другом хаотически ориентированных кристаллов разного размера и формы - кристаллитов. Каждый маленький монокристалл поликристаллического тела анизотропен, но поликристаллическое тело в целом изотропно. Поликристаллическое состояние характерно для многих природных и синтетических, технически важных материалов, например, металлов, сплавов, многих минералов, керамических материалов. Кристаллогидраты солей Кристаллогидраты – это вещества, которые в своём составе содержат химически связанную воду. Эта вода называется кристаллизационной. Типичными кристаллогидратами являются природные минералы, например, гипс CaSO4·2H2O, карналлит KCl·MgCl2·6H2O и другие. Кристаллогидраты солей различаются по количеству кристаллизационной воды и по характеру связи молекул воды с другими частицами. Нередко соединение образует несколько кристаллогидратов. Например, CaCl2·6H2O, CaCl2·4H2O, CaCl2·2H2O, CaCl2·H2O. а) б) в) Рис. 11. Кристаллы а) CuSO4·5H2O; б) гипса; в) карналлита. 25 Молекулы воды могут связываться как с катионами, так и с анионами. Они могут также входить в решетку кристалла в промежутке между ионами или их слоями, взаимодействуя одновременно с несколькими ионами. Образование кристаллогидратов всегда сопровождается выделением теплоты. 1.6. Жидкокристаллическое состояние вещества Существует особый класс жидкостей, у которых физические свойства обладают пространственной анизотропией. Эти вещества получили название жидких кристаллов. Жидкокристаллическим (мезоморфным) состоянием вещества называется такое состояние, свойства которого являются промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкости. Жидкие кристаллы сочетают в себе свойства как твердых кристаллических тел (наличие дальнего ориентационного порядка, оптические свойства – рассеяние, поляризация и преломление света, анизотропия), так и жидкостей (проявление текучести, вязкости) В основном жидкие кристаллы представляют собой органические соединения, молекулы которых сильно вытянуты вдоль некоторого направления. В зависимости от способа ориентации молекул в пространстве жидкие кристаллы делят на четыре класса: нематики, смектики, холестерики и дискотики. Рис. 12. Расположение молекул в жидких кристаллах У нематических жидких кристаллов оси молекул ориентированы параллельно друг другу. Молекулы располагаются послойно, направление осей молекул перпендикулярно слоям (рис. 12,а). Молекулы смектиков также располагаются перпендикулярно слоям (рис. 12,b), однако некоторая часть молекул частично располагается в соседних слоях. У холестериков (рис. 12,c) молекулы также располагаются послойно, но оси молекул ориентированы параллельно плоскостям, в которых они лежат, и направление молекул изменяется по винтовой линии при переходе от одного слоя к другому. У дискотиков (рис. 12,d) длинные молекулы свиваются в клубочки в форме дисков (таблеток). Жидкокристаллическое состояние обычно является мезофазой (промежуточной фазой), в которую переходят кристаллические вещества перед превращением в жидкость. В этом состоянии частично нарушается дальний порядок. С увеличением температуры жидкого кристалла дальний порядок нарушается полностью, и вещество теряет пространственную анизотропию физических свойств. При дальнейшем росте температуры может происходить разрыв молекул на отдельные фрагменты и далее - деструкция (необратимый распад) вещества. 26 Жидкие кристаллы изменяют свои физические свойства под действием различных физических факторов (температуры, электрических и магнитных полей, механических напряжений, излучения), что широко используется в современных устройствах и технологиях. Широкое применение нашли жидкие кристаллы в индикаторных устройствах (электроника, часы, мобильные телефоны и т.д.), а также для производства жидкокристаллических экранов мониторов, телевизоров, табло и т.п. Тонкие пленки холестериков используются для изготовления термометров, термоскопов, устройств, сигнализирующих о превышении температуры, и т.д. Для защиты различных устройств (например, электромоторов) от перегрева их покрывают краской, содержащих жидкие кристаллы. При низких температурах окрашенная поверхность имеет нейтральный цвет (серый или зеленый). При перегреве окраска поверхности устройства становится более броской (например, красной), сигнализируя об опасном режиме работы прибора. Пленки жидких кристаллов используют для сигнализации о химической опасности. Принцип действия таких устройств основан на способности молекул жидких кристаллов вступать во взаимодействие с некоторыми химическими веществами, образуя более крупные молекулы. Этот процесс сопровождается изменением окраски тонких жидкокристаллических пленок. Рис. 13. Устройство сигнализации химической опасности. На рис. 13 показано такое устройство, представляющее собой табло нейтрального цвета, на котором изображен сигнал опасности с помощью жидкокристаллического вещества. Если концентрация вредного вещества (например, толуола) невелика, пленка жидкого кристалла также имеет нейтральную окраску. Когда концентрация толуола в воздухе превысит предельно допустимую, надпись на табло окрашивается в красный цвет. 27