ҚАЗАҚСТАН РЕСУПБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ

ҚАЗАҚСТАН РЕСУПБЛИКАСЫНЫҢ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ
ШӘКӘРІМ атындағы СЕМЕЙ МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ
Инженерлік-технологиялық факультеті
Химия кафедрасы
«ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ӨНДІРІСТЕРІНІҢ ТЕХНОЛОГИЯСЫ.
ПЛАЗМОХИМИЯ»
пәні бойынша
ЗЕРТХАНАЛЫҚ САБАҚТАРҒА
ӘДІСТЕМЕЛІК НҰСҚАУЛАР
050720 – «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы»
мамандығы үшін
СЕМЕЙ
2014
1
МАЗМҰНЫ
Алғы сөз . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Зертханалық жұмыс № 1 Металдардың электрохимиялық
эквивиалентін электролиз әдісімен анықтау . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Зертханалық жұмыс № 2 Натрий хлорид ерітіндісінің электролизі. .
Зертханалық жұмыс № 3 Тұз ерітіндісін электролизге дайындау.
Тұз ерітіндісін кальций мен магний тұздарынан тазарту. Тұз
ерітіндісін тазарту кезінде шлам тұнуының эффективтілігі
Эффективность осаждения шлама при очистке рассола . . . . . . . . . .
Зертханалық жұмыс № 4 Қаптауды тұндыру үшін беттіктің
дайындығы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Зертханалық жұмыс № 5 Мыспен, мырышпен және никельмен
құрыш бұйымдарын гальваникалық қаптау . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Зертханалық жұмыс № 6 Электрохимиялық және
химиялық
жалтырату . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
стр.
3
5
8
15
18
24
38
Алғы сөз
Электрохимические процессы
имеют специфические особенности,
отличающие от других химико-технологических процессов. Эти особенности
определяются непосредственным участием в процессе электрического тока как
основного параметра технологического режима.
Электрохимическими называются процессы, происходящие под действием
постоянного электрического тока и связанные с превращением электрической
энергии в химическую или химической в электрическую. Химическая энергия
превращается в электрическую при работе аккумуляторов. Электрическая энергия
превращается в в химическую при электролизе растворов и расплавов, который
широко применяется в химической, металлургической, металлообрабатывающей
и других отраслях промышленности.
Электролизом водных растворов
соответствующих веществ получают кислород, водород, хлор, щелочи,
гипохлориты, хлораты, перхлораты, перманганаты, персульфаты, перекись
водорода и другие неорганические соединения.
В металлургии цветных металлов электролиз водных растворов
представляет собой важнейшую операцию в производстве меди, никеля, цинка и
др. Также из водных растворов производят гальванические покрытия поверхности
черных металлов никелем, хромом, медью, цинком, золотом и другими
металлами, которые защищают изделия от коррозии и придают им красивый вид.
Электролиз расплавов – один из основных процессов в производстве алюминия,
магния, кальция, натрия и ряда других металлов, которые нельзя осадить на
катоде из водных растворов из-за их высокого электроотрицательного
потенциала. В последнее время электролиз начали применять для анодного
окисления спиртов до альдегидов и кислот, а также галоидирования органических
веществ. Используют также катодное восстановление органических производных.
Электролизом
называется
разложение
электролитов
постоянным
электрическим током, которое сопровождается образованием новых веществ. При
наличии напряжения на электродах анионы электролита движутся к аноду, а
катоины – к катоду. Химическая сущность электролиза заключается в
окислительно-восстановительных реакциях на электродах. На аноде аноины
отдают электроны, т.е. окисляются, а на катоде идет восстановление катионов,
присоединяющих электроны. При этом ионы могут разряжаться и образовывать
на электродах нейтральные вещества в твердом, жидком или газообразном
состоянии. Если анод растворим в электролите, то анионы не выделяются на нем,
а баланс между анионами и катионами (разряжающимися на катоде)
поддерживается за счет перехода в раствор катионов (металла) анода.
Из нескольких ионов, находящихся в электролите, теоретически
разряжается на электроде лишь тот, который имеет наименьший электродный
потенциал, что позволяет получать чистые вещества из смеси их в растворе.
Разложение электролита происходит всегда в жидкой фазе, но в целом электролиз
часто включает стадии образования новой твердой, жидкой или газообразной
фазы или же растворение твердого анода, т. е. электролиз является гетерогенным
процессом в системах Ж-Т, Ж-Ж, Ж-Г или Ж-Т-Г.
3
В ряде производств применение электролиза взамен чисто химических
процессов позволило упростить технологию и получать более дешевые и чистые
продукты.
Основными критериями рационального использования энергии при
электролизе служат выход по току, степень использования энергии и расходный
коэффициент по энергии
4
Работа 1. МЕТАЛДАРДЫҢ ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ЭКВИВИАЛЕНТІН
ЭЛЕКТРОЛИЗ ӘДІСІМЕН АНЫҚТАУ
1. Цель работы
1. Электролиз жүру барысында Определение электрохимического эквивалента
отдельных металлов при проведении электролиза.
2. Теоретическая часть
Согласно закону Фарадея
m = K· I· t,
m_
K = I· t ,
или
где:
m – количество вещества, отлагающееся на катоде или убывающее на аноде, мг;
K – электрохимический потенциал, мг/Кулон;
I - сила тока. А;
t - время электролиза, сек.
Практически величину m определяют как приращение в весе катода или как
убыль в весе анода. В лабораторных условиях всегда наблюдается некоторое
расхождение между теоретически вычисленной величиной m и практически
полученной убылью m1 весе анода и приращением m2 в весе катода.
Чем меньше это расхождение и чем ближе значения m1 и m2, тем точнее
опыт.
Для точного определения веса осадка на электродах, чрезвычайно важное
значение имеет структура осадка на электродах, которая в одном случае может
быть ровной, плотной и гладкой, в другом – рыхлой, зернистой и легко
осыпающейся. Осаждение металла на электродах – то же, что и процесс
кристаллизации, который, как известно, протекает в две стадии: первая образование центров кристаллизации и вторая – рост кристалла. Чтобы осадок
получился ровным и плотным, необходимо создать такие условия, которые
способствовали бы обильному выделению на электроде центров кристаллизации
и умеренному росту кристаллов. Это в свою очередь зависит от состава
электролита и от электрохимического режима ванны. Последний в основном
определяется плотностью тока на катоде и температурой электролитической
ванны. Катодной плотностью тока называется отношение силы тока,
выраженной в квадратных сантиметрах. Для обычных лабораторных
экспериментов можно принять, что оптимальная плотность тока находится в
пределах 0,01-0,1 А/см². Повышение температуры электролитической ванны
увеличивает скорость диффузии и электропроводность электролита, что в свою
очередь способствует получению мелкозернистого осадка. Подобное влияние на
получение осадка оказывает перемешивание электролита.
Электрохимический эквивалент – очень важный параметр вещества, и его
нужно уметь определять, к примеру, при отсутствии табличных данных или же
при необходимости их проверки.
5
Для проведения эксперимента нам необходимо создать экспериментальную
установку, которая состоит из кюветы с раствором, источника тока, амперметра,
реостата, ключа, часов, весов и нагревателя для обсушки электрода (рис. 1).
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
В результате действия полярных молекул воды на растворенные в ней
молекулы
образуются пары ионов, которые при замыкании ключа начинают
движение к противоположным электродам (рис. 2).
Рис. 2. Действие установки при замыкании ключа
Выставив на реостате необходимое нам сопротивление и отметив силу тока
по амперметру (в течении всего опыта сила тока должна оставаться постоянной),
мы должны начать отсчет времени с момента замыкания ключа. Через некоторое
время размыкаем ключ и достаем из кюветы катод (именно на него оседали
положительные ионы меди), после чего обсушиваем его, удаляя всю воду.
Далее необходимо замерить массу катода на весах (до начала эксперимента
на них же уже должна быть замерена начальная масса катода). После чего все
данные заносятся в таблицу:
Имея в наличии все данные, электрохимический эквивалент меди
находится, исходя из первого закона Фарадея:
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда
Медный купорос (или сернокислый цинк, или сернокислый никель);
6
Серная кислота (если для электролиза взят медный купорос);
Хлористый аммоний (если для электролиза взят сернокислый цинк или
Сернокислый никель);
Борная кислота (если для электролиза взят сернокислый цинк); Дистиллированная
вода.
Аппаратура
Три электролитических прибора; три пары электродов из различных
металлов (медные, цинковые, никелевые); источник постоянного тока
(аккумуляторная батарея или выпрямитель); амперметр постоянного тока на 3-5А;
вольтметр на 10В; секундомер; ползунковый реостат; соединительные провода;
сушильный шкаф с термометром; технико-аналитические весы с разновесом;
мерный цилиндр на 1 л; стеклянные склянки на 1 л (3 шт.); воронка.
Порядок проведения работы
Подготовить следующие три электролитические ванны:
А) медную: в 1 л дистиллированной воды 200 г медного купороса и 30 г
свободной от мышьяка серной кислоты (уд. вес 1,84);
B) цинковую: в 1 л воды 150 г сернокислого цинка, 50 г хлористого
аммония и 10 г борной кислоты;
C) никелевую: в 1 л воды 50 г сернокислого никеля и 25 г хлористого
аммония.
Собрать прибор для электролиза по схеме изображенной на рис. 1
A
+
V
Рис. 1
Обозначения: 1-источник постоянного тока, 2-амперметр, 3-реостат,
4-вольтметр, 5,6,7-электролитические ванны, 8-ключ
Все электроды перед опытом точно взвесить на технико-аналитических
весах. Затем опустить их в электролизные банки и последовательно соединить
друг с другом. В каждый стакан налить соответствующий электродам электролит
с таким расчетом, чтобы уровень его всюду был одинаков, и чтобы электролитами
были покрыты одинаковые площади электродов. Включить
ток, отметить
время, когда ток пойдет через прибор. Изменяя сопротивление в цепи
ползунковым реостатом, поддерживать в течение всего опыта постоянную силу
тока, соответствующую нормальной его плотности.
Когда на электродах выделится достаточное количество металла (примерно
через 20 мин.), подачу тока прекратить и отметить время. Электроды вынуть из
стаканов, несколько раз осторожно промыть в дистиллированной воде, затем в
спирте и высушить в сушильном шкафу при 100-105˚С. Сухие электроды
7
охладить, после чего взвесить с прежней степенью точности. Подсчитать m1 и m2
по потере и по приращению в весе соответствующих электродов. Вычислить
электрохимический эквивалент каждого металла.
Примечание: Если нельзя выполнить опыт с
тремя различными металлами,
можно ограничиться двумя
или даже одним металлом.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Контрольные вопросы
Что называется электролизом?
Сформулировать I-й закон Фарадея
Сформулировать II-й закон Фарадея
Что происходит в ходе электролиза на аноде?
Что происходит в ходе электролиза на катоде?
Что называется катодной плотностью тока?
Как влияет температура на ход электролитических процессов?
Литература
1.
Вячеславов
П.М.
Электролитическое
осаждение
металлов.
Л.:
Машиностроение, 2007. 96 с.
2. Кистяковский В. А., Электрохимический эквивалент // Энциклопедический
словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 2000—2007..
3. Фиошин М.Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 2006. –
106 с.
4. Фиошин М.Я., Смирнова М. Г., Электрохимические системы в синтезе
химических продуктов, М., 2005. – 256 с.
5. Кубасов В. Л. Основы электрохимии М., «Химия», 2005
Работа 2 НАТРИЙ ХЛОРИД ЕРІТІНДІСІНІҢ ЭЛЕКТРОЛИЗІ
1. Цель работы
1 Ознакомится с технологией электрохимического получения едкого натра, хлора
и водорода электролизом водных растворов хлорида натрия;
2 Научиться определять технологические показатели процесса: выход по току
продуктов электролиза и расходные коэффициенты по электроэнергии.
2. Теоретическая часть
Электролиз
раствора
NaCl
–
наиболее
типичный
пример
электрохимического процесса в водном растворе. Это также наиболее простой и
экономичный метод одновременного получения трех ценных продуктов - хлора,
водорода и едкого натра из дешевого и широко распространенного сырья –
поваренной соли. В настоящее время производство хлора, водорода и едкого
натра электролизом водных растворов производится двумя
способами:
диафрагменным, со стальными катодами и бездиафрагменным с ртутным
8
(жидким) катодом. Газообразные продукты электролиза раствора NaCl - хлор и
водород - при любом способе электролиза отличаются высокой концентрацией и
чистотой. При проведении электролиза с ртутным катодом, третий продукт –
едкий натр получается также высококонцентрированным и химически чистым.
Все эти преимущества способствовали широкому развитию электрохимического
метода производства хлора, который полностью вытеснил химические методы.
Основные процессы на электродах.
При электролизе водного раствора NaCl теоретически возможен разряд
катионов Na  и H  на катоде, анионов OH  и Cl  на аноде. Какие из этих ионов и
в какой последовательности будут разряжаться на электродах зависит в первую
очередь, от величины и соотношения потенциалов разряда ионов. На катоде
происходит образование водорода по уравнению реакции
(а)
2H 2O  2e  H 2  2OH 
Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом стальном катоде
невозможен из-за более электроотрицательного потенциала их разряда, чем ионов
водорода (  H  0,415B ;  Na  2,71B )
Остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия
раствор гидроокиси натрия
OH   Na   NaOH
(б)
На аноде происходит образование хлора по уравнению реакции
(в)
2Cl   Cl2  2e
хотя равновесный обратимый потенциал разряда ионов хлора в насыщенном
растворе NaCl выше, чем гидроксильных ионов ( O (OH  0,82B ; Cl  1,32 B) .


)
2
2
Однако на угольных и графитовых анодах перенапряжение разрядов ионов OH 
много выше, чем ионов Cl  , поэтому происходит в основном выделение
газообразного хлора по реакции (в). Выделению хлора способствует повышение
концентрации NaCl в исходном растворе вследствие уменьшения при этом
величины равновесного потенциала разряда Cl  . Суммарный процесс электролиза
2NaCl  2H2O  Cl2  H2  2NaOH
Побочные реакции на аноде – выделение кислорода
(г)
2OH   2e  H 2O  0,5O2
образование двуокиси углерода (при взаимодействии выделяющегося кислорода с
углеродом анода)
(д)
C  O2  CO2
образование хлората натрия
2Cl   9 H 2O  2ClO3  1,5O2  18H   18e (е)
В растворе протекают вторичные химические реакции образования
гипохлорита, хлората и хлорита натрия
Cl2  H2O  HClO  HCl
HClO  NaOH  NaClO  H 2O
HCl  NaOH  NaCl  H2O
2 NaClO  NaClO3  2 NaCl
9
Все побочные процессы снижают выход по току по основным продуктам,
особенно окисление NaClO до NaClO3, на которое затрачивается наиболее
значительная доля электрического тока. Для предотвращения возникновения
вторичных процессов или их уменьшения, необходимо, чтобы продукты
электролиза не смешивались, поэтому применяют противоток электролита и
пористую диафрагму, которая разделяет катодное и анодное пространства.
В промышленности применяются ванны с фильтрующей диафрагмой,
плотно прилегающей к перфорированному (дырчатому) катоду. Насыщенный
раствор NaCl подается в анодное пространство, фильтруется через пористую
диафрагму под действием гидростатического давления и омывает катод. Таким
образом, поток электролита направлен навстречу движению ионов OH  к аноду,
что затрудняет проникновение их в анодное пространство и протеканию
побочных реакций. Катодный продукт, смесь растворов едкого натра с хлоридом
натрия, непрерывно отводится из катодного пространства. Повышение выхода по
току способствует также наиболее высокая концентрация NaCl в исходном
электролите - насыщенный раствор 305 – 310 г/дм3. Повышение температуры до
70 - 80ºС позволяет снизить напряжение на ванне и уменьшить удельный расход
электроэнергии, а также уменьшить побочные реакции за счет понижения
растворимости хлора.
Описание установки
Установка периодического действия для электролиза раствора хлорида
натрия (рис. 1) состоит из источника постоянного тока, реостата (6) для
поддержания постоянного тока, амперметра (5) со шкалой делений от 0 до 5 A и
ценой деления 0,1 А, кулонометра (7), электролитической ванны (1), газометра
присоединенного к отводу трехходового крана, для отбора проб анодного газа на
анализы (газометр и газоанализатор на рисунке не показаны). Кулонометр
представляет собой стеклянный прямоугольный сосуд, в котором подвешена
медная пластинка, служащая катодом, она помещена между двумя другими
медными пластинками – анодами. Кулонометр полностью заливают
электролитом, который представляет собой водный раствор сульфата меди с
добавкой серной кислоты для повышения электропроводности и этилового спирта
для возможного окисления меди. Прибор служит для определения количества
электричества, проходящего через всю цепь по увеличению массы медного
катода, поскольку выход по току в кулонометре практически составляет 100%,
ввиду отсутствия побочных процессов. При прохождении тока медь на аноде
кулонометра переходит в раствор в виде ионов Cu 2  , а эквивалентное количество
меди восстанавливается на медном катоде.
Электролитическая ванна состоит из стеклянного стакана, в который опущена
керамическая диафрагма. Диафрагма позволяет отделить анодные продукты
электролиза от катодных и частично устраняет побочные реакции, т.е.
взаимодействие едкого натра с хлором. Вокруг диафрагмы расположен
перфорированный стальной катод. Анодное и катодное пространство заполняют
заданным количеством электролита- насыщенным раствором хлорида натрия.
Анодное пространство плотно закрывают резиной пробкой со вставленным в нее
угольным анодом, стеклянной трубкой с краном, служащей для отвода хлор-газа
10
из анодного пространства и воронкой с краном для заливания электролита. К
ванне следует подключить водоструйный насос, соединенный шлангом через
буферную склянку, и трехходовой кран с отводом из анодного пространства.
3. Экспериментальная часть
1) рассчитать поверхность угольного анода (S, дм²), которая погружена в раствор
NaCl;
2) рассчитать ток необходимый для получения заданной анодной плотности тока
(Da, А/дм²)
I = Da S
где I- сила тока, А;
3) вычистить наждачной бумагой катод кулонометра, промыть его водой,
высушить и взвесить с точностью до 0,1 г;
4)залить кулонометр полностью электролитом и погрузить в него медные
электролиты;
5) залить в катодное и анодное пространства ванны заданное количество
насыщенного раствора NaCl;
6) собрать установку и проверить ее вместе с преподавателем;
7) включить постоянный ток при полностью введенном реостате и установить по
амперметру заданный ток;
8) после включения постоянного тока вести электролиз 60 минут.
В ходе электролиза отбирают в газометр или непосредственно в газоанализатор,
пробы газа и анализируют его на содержание хлора, двуокиси углерода и
кислорода. Каждые 15-20 минут замеряют напряжение на ванне. Через 30 минут
и по окончании опыта отбирают 5-10 мл раствора из катодного пространства для
определения фактического количества образовавшегося
едкого натра
титрованием 0,1 N раствором соляной кислоты с индикатором фенолфталеином.
По количеству образовавшегося едкого натра рассчитывают выход по току (%)

G
 100
GТ
где G и GТ - количества выделившихся веществ, г
Теоретическое количество GТ рассчитывают по формуле
GТ  I   E
где I – сила тока, А;  - время электролиза, ч; Е- электрохимический эквивалент.
Для этого определяют количество прошедшего электричества Q при
помощи кулонометра (по увеличению массы медного катода) и сопоставляют эту
величину с рассчитанной по силе тока и длительности электролиза. По этим и
замеренному при помощи вольтметра фактическому напряжению на ванне
рассчитывают расходный коэффициент по энергии (кВт ч) на 1 кг полученного
продукта (едкого натра)

v  I 
G
Выход хлора по току определяют по данным анализа газа из анодного
пространства. Газ анодной ячейки содержит компоненты:
1) хлор, образующийся в результате основного анодного процесса –
11
разряда Cl  ионов.
2) кислород, образующийся за счет разряда на аноде OH  -ионов.
3) двуокись углерода, получающуюся при взаимодействии угольных
анодов с кислородом.
Анализ газа состоит из двух основных операций: отбора пробы и ее
исследование. Анализ данной газовой смеси, образующейся в анодном
пространстве электролизной ванны, производится при помощи газоанализатора,
состоящего из трех поглотительных сосудов: 1-й сосуд заполнен раствором
гипосульфита натрия для поглощения хлора, 2-й сосуд – 33%-ным раствором
едкого калия для поглощения двуокиси углерода; 3-й сосуд –щелочным
раствором пирогаллола для поглощения кислорода. При анализе газа необходимо
соблюдать последовательность поглощения, т. е. газ из измерительной бюретки
переводят (не менее 6-8 раз) первоначально в 1-й сосуд для поглощения хлора,
далее во 2-й сосуд (6-8 раз) для поглощения двуокиси углерода, затем в третий
сосуд для поглощения кислорода (не менее 15-18 раз). Нарушение данной
последовательности дает неправильные результаты, так как щелочной раствор
пирогаллола поглощает и двуокись углерода.
Чтобы произвести отбор пробы газа, газометр, заполненный насыщенным
раствором NaCl , при помощи трехходового крана и шланга присоединяют к
отводной трубке из анодного пространства. Открывают средний и нижний краны
газометра таким образом, чтобы из последнего вытекала жидкость каплями в
подставленный стакан. Отбирают не менее 250 см³ газа. Если отбор ведется
непосредственно в газоанализаторе, то первые 100 см³ газа, используют для
продувки гребенки газоанализатора и шланга от остатков предыдущей пробы.
Подготовка прибора к анализу заключается в том, что при помощи
уравнительной склянки жидкость в поглотительных сосудах поднимают до
меток на каппилярах. Далее измерительную бюретку заполняют жидкостью при
помощи трехходового крана до верхней метки, находящейся на каппиляре.
Прибор проверяют на герметичность всех соединений и кранов. Перед отбором
газов
на анализ
необходимо промыть
распределительную гребенку
анализируемым газом для вытеснения имеющегося в ней воздуха. Для этого
забирают в измерительную бюретку 15-20 см³ газа, из газометра и выпускают в
атмосферу через отросток в трехходовом кране, доводя вновь уровень
запирающей жидкости в измерительной бюретке до верхней метке на каппиляре
(до нуля).
Далее измерительную бюретку
трехходовым краном
соединяют с
газометром (уравнительная склянка при этом поднята до верхней метки
измерительной бюретки) и при медленном опускании уравнительной склянки с
жидкостью газ из газометра вытесняют в измерительную бюретку (100 см³ газа).
При отборе более 100 см³ газа избыток его осторожно отпускают в атмосферу,
после чего измерительную бюретку отсоединяют от атмосферы и от газометра
при помощи трехходового крана. Для определения содержания хлора газ
переводят в сосуд с гипосульфитом натрия и обратно в бюретку при открытом
кране данного сосуда. Газ переводят медленным поднятием и опусканием
уравнительной склянки. Такое перекачивание производится 6-8 раз, после чего
12
уровень поглотительного раствора доводят до метки, кран перекрывают и при
одинаковом уровне жидкости в измерительной бюретке и в уравнительной
склянке замеряют объем оставшегося газа. Эта операция повторяется до тех пор,
пока объем оставшегося газа не перестанет изменяться. Объем хлора (V)
вычисляют по разности между объемом газа взятого на анализ ( V0  100см3 ) и
объемом оставшегося газа после поглощения хлора ( V1 )
V  V0  V1
После этого аналогично определяют содержание двуокиси углерода и
кислорода в газе.
Необходимо следить, чтобы ни один из поглотительных растворов не попал в
гребенку или измерительную бюретку. При загрязнении следует немедленно
отсоединить и промыть гребенку и бюретку, а запирающую жидкость в
уравнительной склянке заменить свежим раствором. По окончании работы
остаток газа выпускают в тягу. Поглотительные растворы и запирающую
жидкость доводят до соответствующих меток на капилляре, и газоанализатор
сдают лаборанту, в состоянии, подготовленном для следующего анализа. Катод
кулонометра промывают струей воды, сушат в сушильном шкафу и взвешивают.
Электролит кулонометра сливают в специальную бутыль и сдают лаборанту.
Пример расчета выхода хлора по току
Анодные реакции
2Cl   2e  Cl2
2OH   2e  H 2O  1/ 2O2
O2  C  CO2
Из реакций видно, что одна молекула кислорода эквивалентна двум молекулам
хлора и молекула CO2 образуется без изменения объема.
Пусть имеется газ следующего состава (по данным анализа, об.% ):
Cl2 а=90;
CO2 b=3; O2 m=2;
N 2 q=5 (за азот принимается остаток после
анализа).
Выход по току хлора рассчитывается по формуле
100   
2  (b  m)
a  2(b  m)
Эта формула справедлива при условии, что в пробе газа отсутствует воздух. Но
так кА практически в газе всегда есть воздух (за счет негерметичности анодного
пространства, периодичности процесса), то необходимо ввести поправку.
Состав воздуха (примерно): 79% азота и 21% кислорода, т.е. на 3,76 объема азота
приходится 1 объем кислорода. В анализе азот определяется по остатку газа после
поглощения Cl2 ,CO2 и O2 при условии, что поглощение этих газов было проведено
полностью. В нашем примере содержание азота составляет 5%. Следовательно,
кислорода на это количество азота приходится
3,76 - 1 O2
n
5 1
 1,33
3,76
5 - n O2
т.е. воздуха в данном газе содержится 5 +1,33 =6,33%
13
Далее производится пересчет содержания компонентов на безвоздушную смесь
газов
90
 100  96,08%
100  6,33
3
CO2 
 100  3,20%
100  6,33
2  1,33
O2 
 100  0,72%
100  6,33
Cl2 
Итого: 96,08+3,2+0,72=100%
Затем по формуле рассчитывают выход хлора по току
2  (3,2  0,72)
 100  7,84 %
96,08  2  (3,2  0,72)
  100  7,84  92,16%
100   
Следовательно, выход по току хлора равен 92,16%
Номер
пробы газа
Время
отбора
пробы от
начала
электролиза
Состав анодного газа, об.%
хлор
Двуокись
углерода
кислород
Расходный коэффи
циент по энергии
кВтч/кг
Выход NaOH по току
в%
Практичес
кое G
Количество
едкого
натра, г
Теоретиче
ское Gт
Среднее напряжение
на ванне v,в
Количество
выделившейся
меди,G1
После
опыта
Масса медного катода
кулонометра,
г
До опыта
Сила тока, а
анода
Поверхность
S, дм²
Анодное
пространс
тво
Катодное
пространс
тво
Количество
электролита,см³
Анодная плотность
тока Da,а/дм²
Результаты опытов и расчетные показатели записывают в таблицы
Выход
хлора по
току, %
Для сдачи отчета нарисовать схему установки включения приборов в цепь.
Оформить таблицы по опытным данным. Привести расчеты выхода по току для
хлора, едкого натра и расходные коэффициенты по энергии.
Контрольные вопросы
1 Опишите явление электролиза
2 Законы электролиза (1 и 2 законы Фарадея)
3 Основные способы производства хлора, едкого натра и водорода
электролизом водных растворов поваренной соли?
4 Устройство электролитической ячейки
5 Выход по току
6 Какие основные процессы протекают на электродах при
14
электролизе растворов солей?
7 Какие побочные процессы протекают на электродах при
электролизе растворов солей?
Литература
1. Генкин А. С. Электролиз растворов поваренной соли М., Химия, 2004
2. Якименко Л.Н., Пасманик В.Н., Производство хлора и каустика М., Химия,
1976
3. В.Л. Кубасов. В.В. Банников Электрохимическая технология неорганических
веществ, М., Химия,1989
4. Якименко Л.М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей, М., Химия,
1981
5. Фанштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза, М.,
Химия, 1984
Работа 3 ТҰЗ ЕРІТІНДІСІН ЭЛЕКТРОЛИЗГЕ ДАЙЫНДАУ. ТҰЗ
ЕРІТІНДІСІН КАЛЬЦИЙ МЕН МАГНИЙ ТҰЗДАРЫНАН ТАЗАРТУ. ТҰЗ
ЕРІТІНДІСІН ТАЗАРТУ КЕЗІНДЕ ШЛАМ ТҰНУЫНЫҢ
ЭФФЕКТИВТІЛІГІ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОСАЖДЕНИЯ ШЛАМА ПРИ
ОЧИСТКЕ РАССОЛА.
І. Очистка сырого рассола для хлорного производства
cодово – каустическим методом
1. Цель работы
1. Провести процесс очистки рассола для хлорного производства
2. Определить степень очистки от ионов кальция и магния
2. Теоретическая часть
На всех хлорных заводах нашей страны применяется содово-каустический
метод очистки рассола от примесей Ga и Mg, основанный на образовании
малорастворимых осадков CaCO3 и Mg (0H)2.
При содово-каустической очистке протекают следующие химические
реакции;
CaCl2 +Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl (1)
CaSO4+Na2CO3 = СаСO3 + Na2SO4 (2)
Ca(HCО3)2+2NaОH = CaCO3 + Na2CО3 + 2H2О (3)
MgCl2+2NaOH = Mg(OH)2+2NaCl (4)
MgS04+2NaOH = Mg(OH)2+Na2S04 (5)
15
Для осаждения Mg обычно используется щелочь, остающаяся в обратной
соли цеха выпарки электролитических щелоков. При небольшом содержании Mg
избыток щелочи переводят в соду путем карбонизации обратного рассола.
При известково-содовом способе для проведения реакций (3)— (5) вместо
NaOH применяется раствор известкового молока. Известково-содовый способ
очистки применяется в содовой промышленности и использование его
целесообразно при высоком содержании магния в рассоле. При кооперировании
производства хлора и соды. Часто применяют рассол, полученный после
известково-содовой очистки с доочисткой его за счет подогрева до 50—60 °С и
последующей фильтрации.
3. Экспериментальная часть
I. Расчетная часть
По результатам предварительно рассчитанного материального баланса
проводится очистка рассола заданного состава от ионов Са++ и Mq++ раствором
соды Na2C03 концентрацией 120 г/л и раствором NaOH 20% вес.
Исходные вещества:
1. Смесь солей состава: (1 литр)
NaCl -310 г/л
СаС12 -0,55 г/л
MgC12 - 0,62 г/л
КС1 - 0,06 г/л
2.Раствор Na2C03 120 г/л - 200 мл
3.Раствор NaOH 20% вес - 200 мл
II. Лабораторная часть.
Посуда
1. Цилиндрические стаканы -3 шт, одинакового объема (1-0,5 литра), но разного
диаметра
2. Мерные стаканы - 2—3 шт
3. Весы аналитические
4. Мешалка электрическая или палочка для перемешивания.
Порядок проведения работы
1. Заданная взвешенная порция соли (смеси солей) растворяется в 1 литре воды.
2. Доливается рассчитанное количество раствора соды, перемешивается 3-5
минут.
3. Доливается рассчитанное количество раствора щелочи. Перемешивается.
4. Смесь делится на несколько равных порций в стаканы разного диаметра и
засекается время отстоя. Отстаивание производится до требуемой прозрачности
по кресту (1000 -1200 мм)
5. Определяется время отстоя для различной площади и высоты осаждения.
16
6. Раствор декантируется от осадка и производится количественный анализ на
содержание ионов кальция и магния
7. Расчетом определяется степень очистки от ионов кальция и магния в %
Контрольные вопросы
1. Какие основные электродные процессы идут на аноде, на катоде при
электролизе раствора поваренной соли?
2. Напишите суммарный процесс электролиза
3. Какие побочные электродные процессы идут на аноде и катоде?
4. Почему необходимо очищать рассол от ионов кальция и магния?
5. В чем заключается содово-каустический метод очистки рассола от ионов
кальция и магния?
6. Как влияет качество очистки рассола на выход продукта?
Литература
1. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических
хлорпродуктов — М. «Химия», 2004. — 600 c.
2. Шевченко Т.М., Каткова О.В. Приготовление и очистка рассола в производстве
кальцинированной соды — М. «Химия», 2005.
3. В.Л. Кубасов. В.В. Банников Электрохимическая технология неорганических
веществ, М., Химия,1989
4. Якименко Л.М. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей, М., Химия,
1981
5. Дамаскин Б. Б. Основы теоретической электрохимии М., «Высшая школа»,
1978
Работа 4. ҚАПТАУДЫ ТҰНДЫРУ ҮШІН БЕТТІКТІҢ ДАЙЫНДЫҒЫ
1. Цель работы
1. Ознакомление со способами и ролью процессов обезжиривания и травления
перед осаждением гальванических покрытий
2. Теоретическая часть
Обезжиривание
Отчистку поверхности изделий от жировых загрязнений проводят с
помощью органических растворителей или водных щелочных растворов. Первые
из них пригодны для обработки жиров минерального происхождения, не
растворяющихся в воде, - смазочных масел, полировочных паст, вторые – жиров
растительного и животного происхождения, которые хотя и не растворяются в
воде, но удаляются водными растворами щелочей или солей щелочных металлов.
Интенсификация и повышения качества очистки достигают использованием
электрохимического обезжиривания в щелочных растворах. Для деталей,
поверхность которых помимо жиров загрязнена мелкими твердыми частицами,
возможно применение эмульсионного способа очистки.
17
Из органических растворителей наибольшей универсальностью по
растворяющему действию отличается хладон-113. Он хорошо смешивается с
минеральными маслами и смазками, не оказывает агрессивного действия на
фторопласт, винипласт, полиамид, гетинакс и ряд других полимерных
материалов.
После обезжиривания органическими растворителями на поверхности
металла может остаться тонкий слой инородных продуктов, который должен быть
удален химической или электрохимической обработкой в водных щелочных
композициях.
Растворы для химического обезжиривания можно разделить на три группы:
сильнощелочные (pH 12-14) для грубой очистки, среднещелочные (рН 10-12) для подготовки деталей из черных металлов перед нанесением покрытий и
слабощелочные (рН 8-10) - для очистки цветных и легких металлов. Все они,
помимо щелочных компонентов - едкой щелочи и карбоната натрия,
обеспечивающих реакцию омыления растительных и животных жиров,
содержат соединения, улучшающие физико-химические свойства растворов и
повышают эффективность их моющего действия. Фосфаты снижают
жесткость воды, способствуют диспергированию образующихся солей магния
и кальция, предотвращают их повторное осаждение на поверхность металла,
облегчают смываемость раствора, улучшают пенообразование, причем
интенсивность этого влияния зависит от типа применяемой соли.
Эффективность действия щелочных обезжиривающих растворов
существенно возрастает в результате введения в них ПАВ. Для очистки
поверхности металлов используют анионактивные ПАВ и неионогенные. К
первым относят мыла карбоновых кислот, алкил сульфокислоты, алкил
сульфаты, алкил арил сульфонаты, сульфонол НП-1, НП-3. Они диссоциируют
в воде с образованием отрицательно заряженного органического иона.
Неионогенные
ПАВ
не
имеют
в
своем
составе
гидрофильной
солеобразующей группы и не диссоциируют в водных растворах. К ним
относят полиэтиленгликолевый эфир, являющийся основой препаратов серий ОП
(ОП -7, ОП-10, ОП -35) синтанол ДС-10, ДТ-7. Они устойчивы в щелочной и
кислой средах, что позволяет использовать их как при обезжиривании, так и при
травлении металлов, а также в растворах для одновременного выполнения этих
процессов. Сравнение моющей способности некоторых ПАВ при одинаковой их
концентрации показывает, что она увеличивается в следующим ряду: вторичные
алкилсульфаты, сульфонол, синтанол ДС-10, синтамит-5, синтанол ДТ-7.
В таблице 1 приведены составы растворов для химического обезжиривания
черных (1-4) и цветных (5-8) металлов. Сильно загрязненные изделия
целесообразно обрабатывать в растворах 1.6, полированные -2.7. следы
полировочной пасты хорошо удаляются в растворе 3. Раствор 5 используют для
отчистки поверхности меди, алюминия и их сплавов, 6 – серебряных покрытий и
деталей из медных сплавов, паянных свинцово- оловянными припоями, 7алюминия и его сплавов, 8- магния и его сплавов
Таблица 1 - Состав растворов для химического обезжиривания
18
Компоненты
растворов
1
25-30
NaOH
25-30
Na2CO3
Na3PO4
Na5P3O10
Na2SiO3
ОП-7
или
ОП-10
Синтанол
ДС-10
Контакт
Петрова
Сульфонол
НП-3
2
-
3
10-15
20-25
40-50
1-2
-
10-15
20-30
2-4
3-5
20-25
15-20
-
Номер раствора
4
5
6
40-50
10010-20 20-30
150
5-10 30-50
3-5
3-5
-
8-10
-
-
-
40-50
8-10
-
1-2
-
-
-
-
7
15-20
8
50-60
25-30
-
40-50
20-30
-
-
3-5
-
-
-
-
-
-
Раствор 4 наиболее универсален – в нем можно обезжиривать как черные,
так и цветные металлы, за исключением алюминия и его сплавов.
Обработку в растворах, содержащих ОП, синтанол, сульфонол, ведут при 60-70
0
С, в отсутствие этих компонентов 75-80 0С. Если в процессе обезжиривания
образуется много пены, следует добавить в раствор 0.05-0.2 мл/л пеногасителя
КЕ-10-12 или кремнеорганической жидкости ПМС-200. В тех случаях, когда на
поверхности обрабатываемых деталей, помимо жировых загрязнений, имеются
мелкие твердые частицы, можно применять обезжиривающие эмульсии.
Органические компоненты смешивают с водой или слабощелочным раствором.
При многократном погружении в такую смесь изделия сначала проходят слой
растворителя, а затем водный раствор. Прореагировавшие в первом слое
загрязнения смываются в зоне второго слоя. Кроме химического применяют
электрохимическое обезжиривание, когда удалению загрязняющих агентов
способствует и выделяющий водород.
Травление
Продукты воздействия на металл окружающий среды, химически связанные с
его поверхностью удаляют травлением. При обработках цветных и легких
металлов таким путем можно в ряде случаев придать поверхности блеск или
матовость, создать определенную фактуру. Одним из видов травления можно
считать процесс активирования металла непосредственно перед нанесением
покрытия. Специальной областью применения травления является так называемое
химическое или электрохимическое фрезерование, т.е. глубокое или сквозное
растворение металла по заданному контуру. Оксидный слой, образующийся на
металле под воздействием окружающий среды, неоднороден как по толщине, так
19
и по составу. Внешняя его часть обогащена высшими оксидами, а к поверхности
металла прилегают преимущественно низшие оксиды.
Процессы, происходящие при травлении в серной кислоте,
можно
представить следующими реакциями:
FeO+H2SO4=FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O
Fe3O4+4H2SO4=FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2O
Fe+H2SO4=FeSO4+H2
В этих реакциях наряду с окалиной участвует и железо, что может привести
к перетравливанию, неравномерному съему металла. Выделяющийся атомарный
водород сорбируется металлом, вызывая ухудшение свойств материала повышение хрупкости, ухудшение упругих характеристик. При одинаковых
условиях травление в серной кислоте сопровождается большим выделением
водорода и соответственно большим поглощением его металлом, чем
травление в соляной кислоте. Для устранения неблагоприятного влияния
сорбированного водорода сразу же после окончание травления изделий их
прогревают при 200-250°С в течение 3-4 ч. Однако даже более длительная
термообработка
не
в
состоянии
реализовать
полную
десорбцию
поглощенного водорода, и поэтому следует принимать меры по ограничению
нежелательных реакций. С этой целью в травильные растворы вводят
ингибиторы коррозии, которыми служат некоторые соли и органические
соединения. Добавка в сернокислый раствор небольшого количества хлорида
натрия
увеличивает
скорость
растворения
оксидов
и
тормозит
наводороживание металла. Наиболее эффективное действие оказывают
органические ингибиторы, что связывают с их адсорбцией на поверхности
металла. Для соляной кислоты рекомендуются катапин, ПБ-5, БА-6, И-1-А,
И-1-В, КПИ, для серной кислоты- ЧМ, БА-6, уротропин.
Химическое травление черных металлов.
Для травления черных металлов наибольшее применение находят
соляная и серная кислоты. В первой из них окалина удаляется вследствие
химического растворения,
во второй - преимущественно
за счет ее
подтравливания и разрыхления выделяющимся при реакции водородом.
Скорость травления возрастает с увеличением концентрации и
температуры сернокислого раствора. Для соляной кислоты такая зависимость
менее резко выражена. На практике применяют 20-25 ٪ -е растворы Н2SO4
при 40-60°С и 10-20٪ -е растворы HCl при 15-30°С. Учитывая различный
характер воздействия кислот на железо и покрывающие его пленки оксидов,
для чернового травления целесообразно использовать смеси, содержащие 510% серной и 10-15% соляной кислот. Накапливающиеся при эксплуатации
травильных растворов соли трехвалентного железа могут ускорить травление,
а двухвалентного железа - замедлить его.
Помимо
указанных кислот,
для
травления
применяют также
плавиковую и фосфорную кислоты. Первая из них способна растворять
20
силикаты и поэтому ее используют в
растворы.
Таблица 2 - Составы (г\л) растворов для
Компоненты Номера растворов
растворов
1
2
80-100
H2SO4
350-400
HCl
150-200
NaCl
KI
3-5
3-5
Ингибитор
КИ-1
Уротропин
3-5
Синтанол
ДС-10
HNO3
HF
NaF
NaNO3
качестве добавки в кислотные
химического травления стали
3
150-200
60-80
-
4
150-200
0,5-1,0
-
5
350-400
-
40-50
3-5
9-10
-
-
-
-
80-90
-
Электрохимическое травление черных металлов.
Таблица 3 - Состав раствора для электрохимического травления
1
2
3
4
200-250
10-20
80-100
H2SO4
300-350
HCl
1-2
200-250
FeSO4
20-30
40-50
10-20
NaCl
0,2-0,3
HF
5
15-20
40-50
-
Растворы
1, 3 используют предпочтительно для травления
углеродистых,
5- среднелегированных, 4- высоколегированных, 2кремнистых сталей при t=18÷40°С и iа =3÷6 А\дм2 . Раствор 3 особенно
пригоден
для
удаления
толстой
окалины,
так
как
благодаря
деполяризующему действию сульфата железа не происходит пассивирования
обрабатываемого металла.
С поверхности листового холоднокатанного материала продукты
коррозии могут быть удалены в разбавленных растворах серной или соляной
кислот с применением переменного тока плотностью 3-5 А\дм2. Для
подготовки такого материала перед осаждением гальванических покрытий
используют электролит, содержащий 80-100 г\л H2SO4 и 50-60 г\л FeSO4 при
21
t= 50÷60°С, i= 4÷6 А\дм2 с реверсированием постоянного
продолжительности катодного и анодного периодов 2-3 с.
тока
при
Активирование и пассивирование
С целью улучшения качества покрытий непосредственно перед их
осаждением проводят активирование металла, удаляя с его поверхности
тонкие
оксидные пленки. Выполняют эту операцию химическим или
электрохимическим способом, причем если первый и них прост в
исполнении и потому больше распространен, то второй обеспечивает более
эффективную активацию и в ряде случаев является предпочтительным. При
электрохимической обработке оксидная пленка растворяется в ходе анодного
процесса
или восстанавливается под влиянием катодной поляризации.
Активирование проводят в разбавленных растворах кислот преимущественно
при комнатной температуре в течение короткого времени, чтобы избежать
заметного травления металла и образования шлама на его поверхности.
Для активирования углеродистых и низколегированных сталей
используют 5-20%- е растворы HCl или H2SO4 , а также смесь, содержащую
по 40-60 г\л каждой из этих кислот.
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы
1.Ванна электролитическая для осаждения блестящих Ni – покрытий
2.Источник питания для задания требуемого тока
3.Ванны и растворы для химического и электрохимического обезжиривания и
травления
4.Металлическое изделие со следами масляных и коррозионных загрязнений.
Методика проведения работы
Для оценки влияния подготовки поверхности используется сравнительный
контроль качества блестящего покрытия при различных вариантах его нанесения
Опыт 1 Из 3 медных платин со следами жировых отложений одна подвергается
химическому обезжириванию, вторая - электрохимическому обезжириванию, а
третья используется без обезжиривания для последующего осаждения блестящего
никелевого покрытия.
Для химического обезжиривании используется раствор №7 табл. 1 при
температуре 700С и плотности тока 15-20мА/см2 в течение 15мин. После
осаждения Ni покрытия производится фотографирование и сравнительное
описание полученных образцов.
Опыт 2
3 стальных пластинки из стали 3 со следами коррозии используются для
осажденных блестящих покрытий. Предварительно обезжиренные пластинки
подвергают травлению: одну пластинку в растворе №3 (табл.2), вторую травят
электрохимически в растворе №3 при комнатной температуре и плотности тока
50мА/см2 в течение 10мин, третью используют без травления. После этого три
22
пластинки завешивают в ванну никелирования и производится осаждения
блестящего покрытия при плотности тока 15мА/см2 в течение 15мин.
Результаты сравнительно описываются.
Контрольные вопросы
1. Способы обезжиривания.
2. Обезжиривание органическими растворителями.
3. Химическое обезжиривание в щелочных растворах.
4. Химическое обезжиривание в растворах на основе моющих препаратов.
5. Электрохимическое обезжиривание.
6. Эмульсионное обезжиривание.
7. Контроль качества обезжиривания.
8. Способы травления.
9. Травление черных металлов.
10. Травление цветных металлов.
11. Активирование и пассивирование перед осаждением гальванических
покрытий.
Литература
1. Грилихес С.Я. - Обезжиривание, травление и полирование металлов (Б-чка
гальванотехника; Вып. 1) Издательство: Машиностроение. 2008. —128с.
2. Вансовская К. М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом
/ Под ред. П. М. Вячеславова.— Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение,
2005.— 103 с., ил. (Б-чка гальванотехника; Вып. 7).
3. Плеханов И.Ф. Расчет и конструирование устройств для нанесения
гальванических покрытий. - М.: Машиностроение, 1988. - 224 с.: ил
Работа 5. МЫСПЕН, МЫРЫШПЕН ЖӘНЕ НИКЕЛЬМЕН ҚҰРЫШ
БҰЙЫМДАРЫН ГАЛЬВАНИКАЛЫҚ ҚАПТАУ
1. Цель работы
1. Ознакомление с процессом электрохимического цинкования в стационарном
электролизерах.
2. Изучение влияния состава электролита и режима электролиза, на качество
покрытий, структуру и выход по току металла.
2. Теоретическая часть
Для улучшения эксплуатационных качеств металлических изделий очень
часто их поверхность подвергают различной обработке. Одним из видов
обработки является гальванические покрытия – это металлические покрытия,
полученные электролизом. Покрытия делаются для различных целей: защиты от
коррозии (цинковые, оловянные, никелевые и др. покрытия), придания изделия
красивого внешнего вида (хромирование, серебрение, золочение) и другие,
23
увеличения твердости поверхностного слоя деталей (хромирование), создание
поверхности с большой электропроводностью (серебрение, меднение) и т. п.
При каждом гальваническом процессе для получения хорошего покрытия
необходимо соблюдать определенные условия гидролиза. Для нанесения
металлических покрытий, изделия помещают в соответствующий электролит и
соединяют с отрицательным полюсом внешнего источника тока. Он является
катодом: на его поверхности восстанавливаются катионы и образуют
металлические осадки, состоящий из многочисленных кристаллов. Эти осадки
являются хорошим покрытием только в том случае, если обладают
мелкокристаллической структурой. Анодом, как правило, служит тот металл,
который наносится на поверхность изделия (рисунок 1)
Рисунок 1 – Гальваническая ванна.
1. Сосуд – электролизер.
2. Катод.
3. Анод.
4. Электрическая схема.
Качество нанесенного слоя зависит отряда факторов; от состава электролиза
(его концентрация, чистота и рН), от плотности тока, то температуры
электролита, от наличия специальных добавок и от предварительной подготовки
поверхности. Концентрация раствора электролита обычно ограничивается
растворимостью соли, так как нельзя работать с насыщенными или близкими к
насыщению растворами, ибо небольшое понижение температуры может вызвать в
них образование осадка. Очень низкая концентрация также нежелательна, так как
это может помешать нормальному росту кристаллов. Чистота электролита имеет
большое значение для получения хороших покрытий. Содержащиеся в растворе
примеси, выделившись на катоде портят качество покрытия. рН раствора
электролита влияет следующим образом: при низких значениях рН , то есть когда
концентрация ионов водорода велика, возникает опасность , что на катод вместо
восстановления катионов металла (или одновременно с ними) будут
восстанавливаться ионы Н+ и способностью растворяться во многих металлах, а
затем легко выделяться из них, портит покрытие, кроме того на восстановление
водорода тратится электрическая энергия. Но и значение рН порядка 6-7 (среда,
близкая к нейтральной) оказываються непригодными, потому что в такой среде
24
многие соли сильно гидролизуються, образуя основные соли или гидроксиды
металлов [Zn(OH)2, Ni(OH)2]и т.п. Эти малорастворимые вещества заносятся
движением жидкости на катод и мешают нормальной кристаллизаций металла.
Поэтому на практике стремятся так регулировать кислотность раствора, чтобы
избежать выделения водорода, с одной стороны, и помешать образованию
нерастворимых соединений металлов – с другой.
При употреблении многих простых электролитов практически установлено,
что значение их рН должно быть в пределах 3, 8, - 5, 2. Плотность тока является
одним из самых важных параметров гальванического режима. Скорость
электрохимической реакции и скорость любой химический реакции оценивается
количеством вещества, полученным в единицу времени. Масса вещества опытно
выделенного при электролизе, прямо пропорционально силе тока и времени
прохождения, следовательно, скорость электролиза находится в
прямой
пропорциональной зависимости от силы тока. Ввиду того, что электрохимические
реакции идут на границе раздела электрод - раствор, скорость процесса будет
определяться поверхностью электрода. Поэтому принято силу тока,
характеризующую скорость электролиза, относить к единице поверхности. Это
отношение силы тока к величине поверхности электрода называется плотностью
тока.
, где
- плотность тока в А/м2
I – сила тока, А
S – площадь электрода, м2.
Правильный выбор плотности тока в режиме электролиза определяет качество
полученного покрытия. Само собой разумеется, что высокая плотность вызывает
большую скорость процесса, т.е. дает возможность обеспечить высокую
производительность труда. Однако, если плотность тока слишком велика, скорость
восстановления ионов становится настолько большой, что концентрация ионов в
слое электролита около катода очень сильно уменьшается, так как ионы из слоев
раствора, далеко отстоящих от катода, не успевают вовремя подойти к катоду.
Кристаллические зародыши образуются на катоде, но для их нормального роста не
хватает восстановленных атомов металла. Тем не менее, на производстве иногда
применяются большие плотности тока при этом процесс ведут с перемешиванием
раствора электролита или при высокой температуре. При таких условиях не
наблюдается снижения концентрации ионов металла в прикатодном слое.
При малых плотностях тока изменение концентрации электролита вблизи катода
не оказывает существенного влияния на процесс роста кристаллов, что
способствует получению крупнокристаллических слоев. Оптимальная величина
плотности тока для каждого вида покрытий подбирается опытным путем,
специальные добавки, способные адсорбироваться на катоде, вводятся в раствор
электролита для улучшения качества покрытий.
Процесс выделения металла на катоде часто сопровождается побочными
электрохимическими реакциями, например, сопутствующим выделением
25
водорода. Поэтому только часть тока, подаваемого на ванну, затрачивается на
полезный разряд ионов металла, и количество полученного металла оценивают
величиной выхода по току.
Выходом по току называется отношение массы вещества, фактически
выделившегося в процессе электролиза, к массе, которая должна
выделиться теоретически ( т.е. по закону Фарадея):
η
100%
Согласно закону Фарадея,
m = K t , где
K - электрохимический эквивалент, равный числу граммов вещества,
выделенному на катоде при прохождении через раствор электролита одного
кулона.
I - сила тока, a
t – время, час.
Для определения выхода по току надо знать массу осажденного на катоде
металла и количество прошедшего через раствор электричества.
Гальванические покрытия удерживаются прочно только на чистой поверхности,
свободной от оксидов, жировых пятен и налетов грязи. Поэтому рекомендуется
предварительно подготовить поверхность. Для работы используются стальные
отшлифованные и полированные пластинки, обычно небольшие по величине ( 3040 см2). Если сталь, из которой изготавливались образцы, чиста и не слишком
шероховата, то в этом случае образцы, отшлифованные наждаком до блеска,
промывают водой и подвергают химической обработке, заключающейся в
обезжиривании, травлении и декапировании. Для обезжиривания применяют
органические растворители (бензин, керосин, ацетон) и горячие растворы
щелочей. Щелочи омыляют растительный и животные жиры, образовавшееся
мыло легко смывается водой. Качество обезжиривания определяют по
смачиванию водой. Травление в растворах кислот позволяет очистить металл от
окисной пленки и ржавчины. Для предотвращения растворения самого металла и
травильные растворы вводят специальные присадки (ингибиторы), которые
адсорбируются на поверхности, предохраняя её тем самым от воздействия
кислоты. Травление черных металлов проводят в соляной или серной кислотах, а
цветных в азотной. Декапирование представляет собой легкое травление
поверхности в разбавленных растворах кислот в течение 1-2 минут с целью
удаления следов окисной пленки перед непосредственным погружением детали в
гальваническую ванну.
Электрохимическое цинкование
Цинк принадлежит к числу электроотрицательных металлов. Стандартный
электродный потенциал Е 0Zn/Zn2+ = -0.76 В, поэтому цинковые покрытия
защищают стальные изделия анодно.
26
Для цинкования применяют различные электролиты, из которых
наибольшее распространение получили кислые (сульфатные, фторборатные),
слабокислые и щелочные (цианидные и цинкатные).
Из кислых электролитов цинк выделяется на катоде в результате разряда
простых гидратированных ионов. В электролитах без добавок процесс протекает
при низкой катодной поляризации, что приводит к осаждению
крупнокристаллических покрытий. Такие электролиты имеют низкую
рассеивающую способность и применяются для нанесения покрытий на листовую сталь (полосу), проволоку при высоких плотностях тока. Для получения
более мелкокристаллических покрытий к электролиту добавляют органические
добавки. Рассеивающая способность в присутствии добавок также повышается.
Для увеличения электропроводимости в эти электролиты добавляют сульфаты
или хлориды щелочных металлов. Обычно кислотность простых электролитов
имеет небольшой диапазон в пределах рН 3,5—4,5. При увеличении кислотности
катодный выход по току падает вследствие увеличения скорости выделения
водорода, а анодный возрастает вследствие коррозии цинкового анода. При
понижении кислотности выше рН 5,0 происходит подщелачивание
прикатодного слоя и в связи с этим возможно выпадение у катода гидроксида
цинка, который может включаться в катодный осадок, ухудшая качество
покрытия. Для предотвращения подщелачивания в электролит вводят буферные
добавки, например сульфат алюминия.
Вредными примесями в электролите цинкования являются ионы
металлов, разряжающиеся при более положительных потенциалах (такие, как
As, Sb, Сu), а также нитраты. Присутствие этих примесей вызывает осаждение
на катоде губчатых осадков.
Кислые электролиты обладают рядом ценных свойств: устойчивы в работе,
не ядовиты, допускают применение высоких плотностей тока, особенно при
перемешивании. Недостаток их заключается, как уже говорилось выше, в
неравномерном распределении покрытия, особенно при осаждении на рельефные детали. Уменьшить этот недостаток можно, применяя режим
реверсированного тока. Под реверсированным током понимают такой
постоянный ток, полярность которого периодически изменяется по заданному
закону. Применение такого тока позволяет улучшить качество покрытия,
увеличить его равномерность, а также допустимую плотность тока,
предупредить пассивацию анодов. Растворение осадка в анодный период способствует выравниванию концентрации ионов в приэлектродной области и
получению гладких, плотных и мелкокристаллических покрытий.
Слабокислые электролиты цинкования содержат хлорид или сульфат
цинка и хлориды аммония, натрия или калия, сульфат аммония, а также
специальные блескообразующие добавки или их композиции. В качестве таких
композиций применяют Лимеда Zn-SR, Цинкостар AZ, ДХТИ-102, ДХТИ-104,
болгарскую композицию Универ и др. В присутствии указанных добавок
осаждаются блестящие, мелкокристаллические покрытия, лучшего качества,
чем из кислых электролитов. Рассеивающая способность этих электролитов также
значительно выше кислых. Оптимальное значение кислотности находится в
27
интервале рН 5—6. Недостатком слабокислых электролитов является их высокая агрессивность из-за большого содержания хлоридов, что вызывает
ускоренную коррозию цехового оборудования. Другой недостаток этих
электролитов состоит в том, что они содержат ионы аммония, которые
являются комплексообразователями и в значительной степени затрудняют
очистку сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов. Поэтому в
настоящее время усилия ученых направлены на разработку слабокислых электролитов цинкования без ионов аммония с пониженным содержанием хлоридов.
Электрохимическое меднение
Медь является электроположительным металлом (Е0 Сu0/Cu2+ = 0,337 В),
поэтому медные покрытия не обеспечивают электрохимической защиты стали от
коррозии. Вследствие большой разности потенциалов между медью и железом
оголенные участки последнего (в порах и непокрытых местах) быстро корродируют. Кроме того, медь нельзя применять как самостоятельное покрытие, так как
она покрывается на воздухе слоем основных углекислых солей. Чаще всего
медные покрытия используют в качестве подслоя достаточно большой толщины
(9—36 мкм) перед покрытиями другими металлами, благодаря чему достигается уменьшение пористости и увеличение коррозионной стойкости, а также
экономия дефицитных и дорогих металлов (никель, серебро и др.).
Медные покрытия применяют также для защиты от цементации отдельных
участков поверхности стальных деталей, для притирки сопряженных деталей и
других целей.
Меднение производят из кислых (сульфатных, борфторидных) и
щелочных (цианидных, дифосфатных, этилендиаминовых,
аммиакатных)
электролитов.
Наибольшее
распространение получили сульфатные,
цианидные и дифосфатные электролиты.
Сульфатные электролиты. Сульфатный электролит прост по составу,
стабилен, дешев, допускает применение высоких катодных плотностей тока (до
1000 А/м2 и более при перемешивании электролита) и дает плотные, гладкие
осадки с высоким выходом по току, близким к теоретическому, имеет низкую
стоимость.
Недостатками электролита являются: низкая рассеивающая способность,
невозможность непосредственного меднения деталей из цинка, стали и других
электроотрицательных металлов и сплавов. Последнее объясняется тем, что
металл, имеющий более отрицательный потенциал, чем медь, вытесняет ее из
раствора (контактное вытеснение). Это приводит к непрочному сцеплению
меди с основным металлом.
Для увеличения электропроводимости электролита (а следовательно, и
рассеивающей способности), предупреждения накопления одновалентных ионов
меди и подавления гидролиза Cu 2 SO 4 и CuSO 4 в сульфатные электролиты
вводят 0,5— 0,75 моль/дм3 H2SO4.
Цианидные электролиты. В цианидном электролите медь в виде
одновалентных ионов входит в состав комплексных анионов Cu(CN)2-, Cu(CN)32- и
др. Выделение металла происходит в результате непосредственного
28
восстановления комплексного аниона на катоде, для чего требуется большая
энергия активации. Поэтому в цианидных электролитах катодная поляризация
резко выражена, что обусловливает образование осадков с мелкокристаллической структурой. Цианидные электролиты позволяют осаждать
медь непосредственно на сталь, цинк и их сплавы, так как вследствие
высокого отрицательного значения потенциала электроосаждения из этих электролитов контактного выделения меди
не происходит и электрохимическое покрытие прочно сцепляется с основой.
К недостаткам цианидных электролитов относятся: токсичность и
неустойчивость состава вследствие взаимодействия цианида натрия (калия) с
СО 2 воздуха и выделения циановодорода; необходимость частой
корректировки электролита по цианиду натрия (калия); меньшая допустимая
катодная плотность тока и более низкий выход по току, чем в кислом
электролите; склонность анодов к пассивации. В цианидных электролитах необходим избыток свободного цианида натрия (калия) для обеспечения
устойчивости комплексного соединения, улучшения структуры осадков,
увеличения рассеивающей способности электролита и устранения пассивации
анодов. Однако большой избыток цианида допускать не следует, так как резко
снижается катодный выход по току меди. В качестве активатора анодов в
электролит вводят сегнетову соль и роданиды.
Дифосфатные
электролиты.
В
дифосфатном
(пирофосфатном)
электролите при рН > 8 медь находится в основном в виде комплексного аниона
Сu(Р2О7)24-. Катодная поляризация в этом электролите ниже, чем в цианидном, но
выше, чем в сульфатном. По качеству осадка и рассеивающей способности
электролит занимает промежуточное положение между сульфатным и
цианидным. Катодный выход по току близок к 100 %.
Для устойчивости комплексного соединения и снижения поляризации
анода необходим избыток дифосфата.
Введение иона N03- в виде NH4NO3 в дифосфатный электролит повышает
верхний предел допустимой катодной плотности тока, улучшает распределение
металла, так как с увеличением катодной плотности тока снижается выход по
току меди вследствие возрастания доли тока, идущего на восстановление NО3.
Осадки меди не всегда прочно сцепляются со сталью, что объясняется
главным образом пассивацией ее поверхности в дифосфатном электролите. Для
обеспечения прочного сцепления катодных осадков проводится кратковременная
(0,3—0,5 мин) катодная обработка стали в сульфатном или хлоридном электролите никелирования при рН 1 и катодной плотности тока 800—1200 А/м 2.
Поверхность стали можно также предварительно покрывать тонким слоем меди
из разбавленного по содержанию меди дифосфатного раствора с повышенной
концентрацией Р 2 О 7 (своб.) при комнатной температуре в течение 0,5—2,0
мин при катодной плотности тока 100—200 А/м2.
3. Экспериментальная часть.
Опыт I. Электролитическое меднение стали. А
29
а) Введение. Медные покрытия часто применяют в качестве подслоя для
никелирования или хромирования, серебрения, золочения. Меднение служит
для повышения электропроводности изделий, а также в декоративных целях.
Для меднения используются раствор электролита следующего
состава:
I. Сульфат меди CuSO4 5H2O – 200 г/л
II. Серная кислота H2SO4 – 600 г/л
III. Тиомочевина CS(NH2)2 – 0,01 г/л
Сульфат меди является основной электролита, серная кислота
добавляется для увеличения электропроводности и для поддержания
необходимого рН раствора, а тиомочевина дает возможность проводить
электролиз при более высокой плотности тока. В качестве растворимого
анода используются медные пластины.
Режим электролиза: плотность тока (100-200 а/м2), температура
комнатная (288-298 0К), рН электролита 1.5, время процесса при
плотности тока (200 а/м2) - не более 5 - 10 минут (15 - 20 мин.) (воизбежание
образования рыхлого осадка).
б) Подготовка к опыту.
Полученную для меднения стальную пластинку защищают наждачной бумагой,
измеряют её длину и ширину, рассчитывают поверхность в м 2 для двух сторон.
Рассчитывают силу рабочего тока, исходя их рекомендованной плотности тока и
размеров покрываемого образца. Пример расчета: длина пластинки 0,15 м, ширина
0,015 м, площадь пластинки с двух сторон 0,00450 м2. Плотность тока 150 а/м2.
Силу тока находят по формуле:
I = S I = 0,00450 150 = 0,675 ампера
Опускают пластину на несколько минут в раствор щелочи для
обезжиривания, промывают горячей и холодной водой. Затем производят
травление в 20 % соляной кислоте в течение 2-3 минут для удаления окисной
пленки. 0бразец тщательно промывают в воде, сушат и взвешивают на
технических весах с точностью до 0,01 г. Предварительно проверяют температуру
электролита с помощью термометра и определяют рН раствора универсальной
индикаторной бумагой.
в) Проведение опыта.
Укрепляют пластину в зажимах и опускают в гальваническую ванну для
меднения, так чтобы она была полностью погружена в раствор. Собирают
электрическую схему (рисунок 1), соединяя стальную пластинку с отрицательным,
а медные аноды с положительными полюсами источника тока. Включают ток, с
помощью реостата устанавливают рассчитанную силу тока и, следя по часам,
проводят электролиз в течение заданного времени. По окончании опыта образец
вынимают из ванны, промывают проточной водой и сушат. Высушенную
пластинку взвешивают и по разнице в весе находят массу высаженной меди ( m
опыт.). По внешнему виду оценивает качество полученного покрытия.
Составьте схему катодного и анодного процессов и рассчитайте выход по
току.
30
Расчет выхода меди по току.
Найдите теоретическое количество меди, которое должно получиться,
согласно закону Фарадея, по формуле:
mтеор. = I t ,
где
mтеор. – масса меди в г.
I – сила тока в амперах.
По формуле:
η
рассчитайте выход по току.
100%
Полученные данные опыта сведите в таблицу.
Размеры
Площадь
Плотность
Сила
2
2
пластины, м
пластины,м
тока, а/м
ампер
тока, Время опыта,
сек.
Масса пластины Масса пластины Масса
Выход по току, %
до покрытия, г.
после покрытия, осажденной меди,
г.
г.
Методика проведения работы Б
Опыты проводят в электролитах, составы которых приведены в табл.
6.1.
Принципиальная схема установки для проведения электролиза и
подготовка катода перед опытом приведены в работах 4 и 5. По указанию
преподавателя проводят опыты 1—3.
Опыт 1. Исследовать влияние: а) кислотности раствора на качество
медных покрытий в электролитах № 1 и № 2 при 20°С; б) температуры на
качество и выход по току меди в электролите № 2 при 20 и 80 0С (катоды
взвешивают); в) материала катода на качество и прочность сцепления осадков
меди, полученных в электролите № 2 при 20 °С.
В заданиях а) и б) используют катоды из меди или латуни, в задании
в) из стали размером, например, 2X5 см.
В цепь включают последовательно четыре электролизера, один из
которых помещают в термостат. Катодная плотность тока 200 А/м2. Расчетная
толщина медного покрытия 10 мкм. Электролизер с электролитом № 2 при 20 0С
и катодной плотности тока 200 А/м2 используют в качестве кулонометра. Дают
сравнительную оценку полученных результатов.
Опыт 2. Изучить влияние катодной плотности тока и перемешивания на
качество медного покрытия.
Опыты проводят в угловой ячейке с разборным катодом в электролите № 2 при
средней катодной плотности тока 400— 500 А/м 2 и температуре 20 °С.
Т а б л и ц а 6.1 - Составы электролитов меднения и режимы электролиза
31
Номер
электро
лита
1
2
Температура. 0С
Концентрация, г/дм
3
CuSO4·5H2O
150-250
150-250
H2SO4
50-70
K2P2O7·5H2O
-
25-45
Катодная
плотность
тока. А/м2
100-800
Выполнение работы и обработка результатов описаны в работе 1.
Результаты измерений записывают в таблицу. После электролиза катоды
промывают водой, сушат и осматривают под микроскопом. Делают заключение
об интервале допустимых плотностей тока и влиянии на него перемешивания.
Опыт 3. Изучить влияние блескообразующих добавок на качество
медного покрытия. Опыт проводят в угловой ячейке с разборным катодом с
электролитом при 20 °С и средней катодной плотности тока 100—300 А/м2. Медь
осаждают на полированные и неполированные медные или латунные образцы.
Результаты заносят в таблицу. Степень блеска покрытия
определяют с помощью фотометра. Делают вывод о влиянии природы
блескообразующих добавок
и
подготовки поверхности катода на
качество медного покрытия, определяют интервал катодных плотностей
тока при получении блестящих медных покрытий. Строят график
зависимости степени блеска от катодной плотности тока.
Опыт 2. Электрохимическое никелирование стали. А
а) Введение.
Никелевые покрытия служат для защиты от коррозии, а также применяются
для декоративных целей. Для получения высококачественных покрытий на
стальных образцах, последние подвергают предварительному меднению.
Раствор для никелирования имеет следующий состав:
1. Сульфат никеля NiSO4 7H2O – 140 г/л
2. Сульфат натрия NaSO4 10H2O – 60 г/л
3. Сульфат магния MgSO4 – 50 г/л
4. Хлорид натрия NaCL – 5 г/л
5. Борная кислота H3BO3 – 20 г/л
Основой электролита является сульфат никеле, сульфаты натрия и
магния вводятся для улучшения электропроводности, Хлорид натрия
препятствует образование окисных пленок на никелевом аноде, а борная
кислота оказывает буферное действие.
Режим электролиза: плотность тока 80-100 ампер/м2, рН электролита 5,5.
Температура комнатная, время электролиза 10 минут.
б) Подготовка к опыту.
Полученную для никелирования стальную пластину зачищают наждачной
бумагой, измеряют её длину и ширину, рассчитывают поверхность в м2 для двух
сторон.
32
Рассчитывают силу рабочего тока, исходя из рекомендованной плотности
тока и размеров покрываемого образца. Пример расчета: пластинка имеет
следующие размеры: длина 0,15 м. , ширина 0,15 м. Её площадь с двух сторон
равна 0,00450 м2. Плотность тока 100 а/м2. Силу тока находят по формуле:
I = S I = 0,00450 100 = 0,45 ампера
Для обезжиривания опускают пластинку на несколько минут в раствор
щелочи, промывают горячей водой и холодной водой. Травление с целью снятия
окисной пленки проводят в 20 % растворе соляной кислоты 2-3 минуты. После
травления образец тщательно промывают, сушат и взвешивают на технических
весах с точностью до 0,01 г.
Предварительно термометром проверяют температуру электролита и с
помощью универсальной индикаторной бумаги контролируют величину рН
раствора.
в) Проведение опыта.
Укрепляют пластину в зажимах и опускают в гальваническую ванну для
никелирования так, чтобы она была полностью погружена в жидкость.
Собирают электрическую схему, как показано на рис.1, соединяя стальную
пластину с отрицательным, а никелевые аноды с положительным полюсами
источника тока.
Включают ток, с помощью реостата устанавливают рассчитанную силу
тока и, следя по часам, проводят электролиз в течение заданного времени.
По окончании опыта образец вынимают из ванны, промывают проточной
водой и сушат. Высушенную пластину взвешивают и по разнице в весе находят
массу высаженного никеля. По внешнему виду оценивают качество полученного
покрытия. Составляют схему катодного и анодного процессов и рассчитывают
выход по току.
Расчет выхода никеля по току.
Определяют теоретическое значение массы никеля, которое должно
получиться по закону Фарадея:
mтеор. =
I t , где
mтеор. – масса меди в г.
I – сила тока в амперах.
По формуле:
η
100%
рассчитайте выход по току.
Полученные данные опыта сведите в таблицу.
Размеры
Площадь
Плотность
Сила
2
2
пластины, м
пластины,м
тока, а/м
ампер
тока, Время опыта,
сек.
Масса пластины Масса пластины Масса
Выход по току, %
до покрытия, г.
после покрытия, осажденной меди,
г.
г.
33
Опыт 3. Электролитическое цинкование стали. А
а) Введение.
Цинкование является самым распространенным способом защиты стали от
коррозии. Нанесение цинка осуществляется электролитическим путем из раствора
следующего состава:
1. Сульфат цинка ZnSO4 7H2O – 220 г/л
2. Сульфат алюминия Al2(SO4)3 18H2O – 30 г/л
3. Сульфат натрия Na2SO4 10H2O – 70 г/л
4. Декстрин
- 10 г/л
Сульфат цинка - это основная часть электролита. Сульфат алюминия играет роль
буфера, необходимого ДЛЯ поддержания постоянного значения рН. Сульфат натрия
увеличивает электропроводность раствора, а декстрин улучшает условия разряда
ионов цинка на образце. Режим электролиза: плотность тока 100-200 а/м2, рН
электролита – 4, температура комнатная ( ), время электролиза 15-20 минут.
б ) Подготовка к опыту.
Полученную для цинкования стальную пластинку зачищают наждачной
бумагой, измеряют её длину и ширину, рассчитывают поверхность в м 2 для двух
сторон. Рассчитывают силу рабочего тока, исходя из рекомендованной
плотности тока и размеров покрываемого образца. Пример расчета: пластинка
имеет следующие размеры: длина 0,15 м, ширина 0,015 м. Её площадь с двух
сторон равна 0,00450 м2. Плотность тока 100 а/м2. Силу тока находят по
формуле:
I = S I = 0,00450 100 = 0,45 ампера
Для обезжиривания опускают пластину в раствор щелочи на несколько
минут промывают горячей и холодной водой. Снятие окисной пленки проводят
в 20%, растворе соляной кислоты в течение 2-3 минут. После травления в
кислоте образец тщательно промывают водой, сушат и взвешивают на
технических весах с точностью до 0,01 г. Предварительно проверяют
температуру электролиза термометром и рН с помощью универсальной
индикаторной бумаги.
в) Проведение опыта.
Укрепляют пластинку в зажимах и опускают в гальваническую ванну для
цинкования так, чтобы она была полностью погружена в раствор. Собирают
электрическую схему, как показано на рис.1, соединяя стальную пластинку с
отрицательным, а цинковые аноды с положительным полюсами источника тока.
Включают ток, с помощью реостата устанавливают рассчитанную силу тока и
следя по часам, проводят электролиз в течение заданного времени.
При включении тока сначала на поверхности катода замечают
интенсивное выделение водорода. Затем, по мере покрытия стали, цинком,
выделение газа замедляется, потому что перенапряжение для водорода на
цинке много больше, чем стали. По окончании электролиза образец вынимают
из ванны, промывают проточной водой и сушат. Высушенную пластинку
34
взвешивают и по разнице в весе находят массу высаженного цинка. По
внешнему виду оценивают качество покрытия. Составляют схему анодного и
катодного процессов и рассчитывают выход по току.
Расчет выхода цинка по току.
Определяют теоретическое количество
получиться по закону Фарадея:
mтеор. =
It,
где
mтеор. – масса меди в г.
I – сила тока в амперах.
цинка,
По формуле:
η
100%
рассчитайте выход по току.
Полученные данные опыта сведите в таблицу.
Размеры
Площадь
Плотность
Сила
2
2
пластины, м
пластины,м
тока, а/м
ампер
которое
должно
тока, Время опыта,
сек.
Масса пластины Масса пластины Масса
Выход по току, %
до покрытия, г.
после покрытия, осажденной меди,
г.
г.
Методика проведения работы Б
Все опыты проводят в электролитах состава (г/дм 3): Электролит № 1*.
ZnSO4-7H2O — 250, Na2SO4-10H2O —80,
KAl(SO 4 ) 2 ·12H 2 O - 50, декстрин-8-10; рН 3,6-4,4.
Электролит № 2. ZnO—15, NaOH — 120, полиэтиленполиамин (ПЭПА) —
4, тиокарбамид —0,5.
Электролит № 3. ZnCl2 —50, КС1 — 220, H3BO3 —20, бле-скообразователи —
30—70 (Лимеда НЦ-10), 2,5—10,0 (Лимеда НЦ-20); рН 4,5—5,8.
Электролизерами служат три сосуда из органического стекла или
винипласта вместимостью 0,5 дм3. В каждый сосуд завешивают два цинковых
анода и один катод. Аноды во всех случаях из цинка. В качестве катодов
применяют образцы из стальной ленты (2,0X5,0 см).
Условия подготовки поверхности катодов перед покрытием стандартны. Медный
кулонометр и электролизеры включают последовательно, электролизеры
помещают в термостат.
При проведении опытов в электролите N 2 следует соблюдать
осторожность при работе с концентрированной щелочью.
Опыт 1. Определить выход по току и качество цинковых покрытий в
зависимости от катодной плотности тока и установить верхние пределы
допустимой плотности тока в трех электролитах цинкования.
35
Температура электролитов около 25 °С. Плотность тока на катоде: 100,
200, 300, 400, 500 А/м2. Допустимой считают такую плотность тока, при которой
покрытия получаются светлыми, плотными, гладкими, без дендритов и подгаров.
Качество покрытия оценивают на основании внешнего осмотра, часто —
при увеличении объекта. Выходы по току определяют с помощью медного
кулонометра. Электролиз ведут в течение времени, достаточном для получения
15 мкм покрытия из расчета 100 % выхода по току (условно).
Из электролита № 1 качество покрытия и допустимые плотности тока
определяют также при электролизе с перемешиванием.
Опыт 2. Сравнить кроющую способность приведенных трех электролитов
при оптимальной плотности тока, установленной на основании предыдущих
опытов.
Образцы для покрытия изготавливают из стальной ленты, согнув ее в
виде трубки, диаметром 10 мм и длиной 50—70 мм и завешивают в
электролизер в вертикальном положении. Продолжительность электролиза
рассчитывают, исходя из средней толщины покрытия 9 мкм, учитывая внешнюю и
внутреннюю поверхности образцов. После окончания электролиза и промывки
образцов производят визуальный осмотр покрытия и качественную оценку
кроющей способности.
Опыт 3. Проверить вредное влияние примесей в электролите на качество
покрытия. К 100 см3 электролита № 1 добавляют 3—5 см3 0,1 н. раствора
CuSО4. Электролиз проводят при плотности тока 100А/м 2 в течение 15—20 мин
с применением медного катода. Сравнивают внешний вид покрытия с
покрытиями, полученными из того же электролита, но в отсутствие примеси
меди.
Контрольные вопросы
1. Для каких целей применяются гальванические покрытия?
2. Как определяется выбор вида покрытия и его толщины?
3. Различие защитных покрытий
4. Что является анодным покрытием?
5. Где применяются медные покрытия?
6. Электрохимическое осаждение никеля.
7. Назначение и свойства электролитических никелевых покрытий.
8. Двухслойные и трехслойные покрытия и технологические особенности их
нанесения.
9. Электрохимическое обезжиривание сравнительная характеристика растворов?
Литература
1. Ямпольский A. M., Современная технология никелирования, Л-, 2004;
2. Горбунова К. M., Никифорова А. А., Физико-химические основы процесса
химического никелирования, M-, 2000;
3. Лайнер В. И., Современная гальванотехника, M., 2007.
4. Прикладная электрохимия // под ред. проф. Кудрявцева М., Химия, 1985
5. Прикладная электрохимия // под ред. Федотьева М., Химия, 1967
36
6. Кубасов В. Л. Основы электрохимии М., «Химия», 1985
7. Дамаскин Б. Б. Основы теоретической электрохимии М., «Высшая школа»,
1978
8. Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка и кадмия. - М.:
Металлургия, 1969
9. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. –
М.: Металлургия, 1977
Работа 6. ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ЖАЛТЫРАТУ
1. Цель работы
1. Ознакомление со способами полирование металла
2. Теоретическая часть
Химическое полирование целесообразно использовать для декоративной
отделки поверхности деталей, в особенности небольших размеров, и подготовки
перед осаждением покрытий. Оно менее трудоемко, чем анодная обработка, не
требует энергозатрат и применения специальных подвесных приспособлений, но
не лишено недостатков, прежде всего – это малый срок службы растворов,
трудность их корректирования, а также невозможность регулировать толщину
снимаемого металла. Область применения электрохимического полирования
значительно шире, так как этот процесс позволяет не только достигнуть высокого
блеска и некоторого сглаживание поверхности деталей, но и улучшит ряд важных
эксплуатационных характеристик. Как уже сказано выше, при механической
обработке металла происходит деформация его поверхностного слоя,
искажение кристаллической структуры, концентрация напряжений, инородных
включений,
дефектов, что неблагоприятно сказывается на свойствах
материала. Чем тоньше металл, тем сильнее проявляется это влияние.
Устранить этот слой механическим путем невозможно, травление также
неприемлемо, так как сопровождается неравномерным растворением металла
и часто приводит к его наводороживанию. Электрохимическое полирование
является наиболее эффективным способом удаления регламентированного по
толщине некондиционного слоя металла и формирования новой поверхности
и поверхностного слоя, лишенных указанных недостатков. В результате
этого происходит улучшение ряда механических, электромагнитных, физикохимических свойств, что видно из следующих примеров.
При электрохимическом полировании переход металла в раствор
происходит в условиях частичной пассивности, что связано с образованием
на нем пассивирующей пленки оксидной или оксидно-адсорбционной
природы. Она образуется под влиянием взаимодействия
продуктов
растворения металла с компонентами электролита или вследствие
непосредственного окисления при повышении анодного потенциала, а также
сорбционных процессов. Результат анодной обработки в этих условиях
определяется соотношением скоростей формирования пленки и ее
растворения в электролите. Преобладание первой из них способствует
37
оксидированию, второй-травлению металла. Эффект полирования достигается
при близких скоростях процессов, когда формируется пленка минимальной
толщины, которая, однако, должна быть достаточной, чтобы предотвратить
травящее действие электролита на металл.
Наличие на поверхности анода пассивирующей пленки способствует
повышению ее электрохимической однородности, так как преимущественное
растворение происходит на участках неоднородностей химического,
структурного и микрогеометрического происхождения, где пленка менее
совершенна. Результатом этого процесса является уменьшение диффузного и
повышение зеркального отражения света, что проявляется как возникновение
блеска
поверхности
металла.
Сопутствующим
процессом
является
сглаживание
шероховатостей,
которые
постепенно
приобретают
волнообразный рельеф.
Хотя химическое полирование проходит без использования тока, оно
имеет определенную общность с электрохимическим полированием.
Применяемые в первом случае растворы содержат, наряду с компонентами,
растворяющими металл, также компоненты, способствующие образованию на
его поверхности пассивирующей пленки, ингибирующей процесс травления.
Например, при полировании
меди в фосфорно-азотнокислой смеси
фосфорная кислота
вызывает ее пассивацию. Вводимые в некоторые
растворы добавки органических соединений участвуют в процессе путем
избирательной адсорбции на поверхности металла.
3. Экспериментальная часть
Химическое полирование проводим в термостатируемой емкости под
тягой.
Электрохимическое полирование требует использования источника
питания и электрохимической ячейки со свинцовым электродом.
Электрохимическое полирование меди и ее сплавов.
Полирование проводится электролитом,
не
содержащим
добавок
органических соединений. В нем можно полировать медь и большинство
ее сплавов. Применяемые в промышленности электролиты содержат 10001200 г\л H3PO4 и 100-150 г\л CrO3. Электролиз ведут при tа=20-50 А\дм2 и t=1830ºС в течение 3-10 мин, катодом служит медь. Полирование проводят в
стакане со свинцовым анодом. Фосфорнокислые электролиты с добавками
органических соединений более благоприятны в экологическом отношении,
чем содержащие хроматы. С их помощью достигается высокий блеск
поверхности металла, сглаживание шероховатостей. Для промышленного
применения представляют интерес электролит состава: 800-1300 г\л H3PO4,
80-100 мл\л бутилового спирта.
Полирование ведут при температурах 18- 30ºС и плотности тока 15-50
2
А\дм . При увеличении концентрации бутилового спирта до 150-200 мл\л
нижний предел плотности тока может быть уменьшен. Для достижения
блеска поверхности металла или при подготовке ее для осаждения покрытий
38
достаточно вести электролиз 4-6 мин, при необходимости повышения класса
шероховатости поверхности-8-12 мин.
Контрольные вопросы
1. Способы полирования.
2. Химическое полирование.
3. Электрохимическое полирование стали.
4. Электрохимическое полирование меди и ее сплавов.
5. Электрохимическое полирование алюминия и его сплавов.
6. Электрохимическое полирование цинка, никеля, хрома.
7. Электрохимическое полирование тугоплавких и благородных металлов.
Литература
1. Лайнер В. И., Современная гальванотехника, M., 2007.
4. Прикладная электрохимия // под ред. проф. Кудрявцева М., Химия, 1985
5. Прикладная электрохимия // под ред. Федотьева М., Химия, 1967
6. Кубасов В. Л. Основы электрохимии М., «Химия», 1985
7. Дамаскин Б. Б. Основы теоретической электрохимии М., «Высшая школа»,
1978
39