ДОКЛАД ДИССЕРТАНТА КАНТОРОВИЧ С.С.

ДОКЛАД ДИССЕРТАНТА КАНТОРОВИЧ С.С.
В природе отсутствуют материалы, сочетающие сильные суперпарамагнитные
свойства с естественной для молекулярной жидкости текучестью. Перспектива создания
подобного объекта привлекала ученых, вероятно, с момента открытия самого явления магнетизм. Основной причиной подобного интереса, несомненно, является возможность
управления физическими свойствами таких материалов при помощи магнитного поля, не
изменяя при этом их жидкого состояния. Типичными и весьма распространенными
примерами таких систем суперпарамагнитных частиц явились синтезированные в начале
60-х годов магнитные коллоиды, известные также под названиями "ферроколлоиды",
"феррожидкости", "магнитные жидкости". Эти системы представляют собой устойчивые
коллоидные взвеси частиц ферро- и ферримагнитных материалов с диаметрами ~ 10 нм в
жидких носителях.
Отличительная особенность магнитных жидкостей заключается в том, что частицы
дисперсной фазы состоят из ферро- или ферримагнитных материалов (окислы железа,
кобальт, никель). В малых объемах таких веществ образования доменной структуры не
происходит, поскольку энергетический выигрыш от замыкания магнитного потока внутри
доменов не может скомпенсировать энергетический проигрыш, связанный с
возникновением доменных стенок. Частицы столь малых размеров вовлечены в
интенсивное броуновское движение, за счет чего ферроколлоиды являются
седиментационно устойчивыми. Агрегативная устойчивость магнитных жидкостей
обеспечивается, например, созданием защитных оболочек из молекул поверхностноактивных веществ (ПАВ) на поверхностях феррочастиц. На Рис.1. схематически
изображены стерически стабилизированные магнитные частицы.
Возникающее межчастичное стерическое отталкивание призвано скомпенсировать
ван-дер-ваальсово притяжение и специфическое для феррожидкостей диполь-дипольное
взаимодействие магнитных моментов частиц. Особенность последнего заключается в
нецентральном характере, то есть магнитное диполь-дипольное взаимодействие зависит
не только от расстояния между феррочастицами, но и от взаимной ориентации их
магнитных моментов, причем может изменять знак с притяжения на отталкивание. Таким
образом, в окружении каждой феррочастицы появляются энергетически выгодные и
невыгодные соседи с расположением моментов типа "голова - хвост" и "бок - бок",
соответственно. При нарушении баланса между отталкивающими и притягивающими
межчастичными взаимодействиями в ферроколлоидах возникают различного рода
структурные образования. Наиболее типичными для феррожидкостей представляются
агрегаты в форме цепочек из феррочастиц, изображенные на Рис.2, магнитные моменты
которых сонаправлены. Это есть результат влияния диполь-дипольного взаимодействия,
поскольку именно направление магнитных моментов типа "голова - хвост" является
наиболее энергетически выгодным. Очевидно, что внешнее магнитное поле стимулирует
процесс образования цепочек, ориентируя магнитные моменты частиц вдоль своего
направления и облегчая, тем самым, условия их слипания. Оказалось, что формирование
цепочечных агрегатов способно привести к значительным изменениям в реологических,
оптических, магнитных и других свойствах феррожидкостей. Объединяющей
особенностью большинства теоретических работ и работ по компьютерному
моделированию является рассмотрение только монодисперсных феррожидкостей. Для
таких модельных систем из крупных магнитных частиц естественным результатом
оказывается предсказание существования очень длинных и гибких цепочечных агрегатов
с числом отдельных частиц, достигающим нескольких сотен. Что касается типичных
феррожидкостей, достоверные экспериментальные данные о наличии в них длинных
цепочечных структур отсутствуют. Существование коротких цепочек из крупных частиц,
имеющих большие магнитные моменты является весьма вероятным и подтверждается
экспериментально.
Основной вывод, который следует из проделанного анализа современного состояния
проблемы теоретического описания микроструктуры феррожидкостей, таков: «Для
достоверного описания структур агрегатов в магнитных жидкостях необходим учет
неотъемлемого и неизбежного качества таких систем – полидисперсности». Отсюда
вытекает основная цель работы: развитие теоретической модели, описывающей
агрегирование магнитных феррочастиц различных размеров в цепочки, изучение
структуры цепочечных агрегатов и оценка влияния таких агрегатов на магнетооптические,
реологические и магнитные свойства феррожидкостей.
Естественным шагом при переходе от монодисперсной к полидисперсной системе
является рассмотрение бидисперсной модели. Для получения бидисперсного
распределения на базе реального непрерывного распределения частиц по размерам
использовался метод, изображенный на Рис. 3. Такой подход позволяет построить
бидисперсный ферроколлоид с намагниченностью насыщения и начальной
восприимчивостью такой же, как и у моделируемой реальной феррожидкости.
При бидисперсном подходе необходимо выделять три типа взаимодействий в цепочке,
как показано на Рис.4. Это энергия взаимодействия крупной-крупной, крупной-мелкой и
мелкой-мелкой частиц. Для учета всех возможных структур цепочек в диссертации был
построен алгоритм перебора топологических структур агрегатов. Он основывается на
следующем. Суммарную энергию цепочки можно представить в виде скалярного
произведения двух векторов E и S. Координаты вектора E – энергии связей трех типов, а
координатами вектора связей S являются числа соответственных связей. Общее число
связей равно числу частиц без единицы. Плоскость натуральных решений этого уравнения
изображена на Рис.5. Процедура выбора натуральных решений, построенная в
диссертации, позволила для произвольного числа крупных и мелких частиц в цепочке
выделить те решения, которые отвечают реальным структурам. Пример изображен на
Рис.6.
Этот результат позволил построить функционал плотности свободной энергии
системы. Он изображен на Рис. 7. Здесь коэффициент K(i,n,m) представляет собой
комбинаторный множитель, численно равный количеству энтропийно различимых
структур цепочек из одного класса i, имеющих одинаковый вектор связей Si, где i
меняется от 1 до I(n,m). Значением функция g(i,n,m) является число цепочек из m мелких и
n больших частиц i-ой структуры. E = (е11,е12,е22) – энергетический вектор. Минимизация
функционала должна производиться при наличии естественных балансовых ограничений
на полное число частиц обеих фракций, которые приведены ниже на Рис. 7.
Использование метода Лагранжа минимизации функционалов приводит к следующему
выражению для концентрации цепочек i-ой структуры из n + m частиц – Рис.8, где λ 1, λ2
- параметры Лагранжа, определяемые из условий массового баланса численно.
Минимизация плотности свободной энергии модельной бидисперсной системы
показала, как видно на Рис.9, что преобладают цепочки следующих трех топологических
классов: I-ого топологического класса, состоящие из n только крупных частиц, с
равновесной концентрацией g(I,n,0); II-ого топологического класса, получающиеся из
цепочек I-ого класса путем добавления одной мелкой частицы на край, с концентрацией
g(II,n,1) и III-его класса, состоящие из крупных частиц, на обоих краях которых находится
по одной мелкой, с концентрацией g(III,n,2). Оказалось, что вероятность нахождения в
системе цепочек с мелкими частицами, заключенными между крупными, ничтожно мала,
что отлично согласуется с выводами работы Ванга и Хольма по компьютерному
моделированию бидисперсной феррожидкости, согласно которому "... if a small particle is a
member of a chain, it is predominantly attached to the end of the chain"{Если в цепочке есть
мелкая частица, то она преимущественно расположена на краю этой цепочки}. Легко
можно заметить общее рекуррентное свойство: для каждой цепочки параметры p1, p2
появляются в степени имеющегося числа частиц соответствующих фракций. Анализ того,
какая структура цепочки является наиболее вероятной, следует проводить, сравнивая
цепочки из одинакового количества частиц n + m. Фактически, на Рис. 10 представлено
отношение вероятностей появления цепочек классов I, II и III, общая длина которых
составляет n частиц. Очевидно, что условие р1 = p2 имеет смысл фазовой кривой,
разделяющей области физико-химических параметров системы на зоны с преобладанием
цепочек классов 1 или 3. Такая фазовая диаграмма и приведена на Рис.10 в плоскости
эффективных энергий связи для различных концентраций частиц обеих фракций. Ясно,
что в областях выше фазовых кривых преобладают цепочки только из крупных частиц
класса I, ниже фазовых кривых - цепочки класса III, содержащие две мелкие частицы по
краям. Физический смысл имеет только зона, лежащая выше прямой e21 =e22.
Принципиально важным представляется следующий факт: параметры всех бидисперсных
систем, моделирующих реальные феррожидкости, попадают в зону, располагающуюся
ниже фазовой границы. Это означает, что наиболее вероятными структурами являются
цепочки типа III из крупных частиц с двумя мелкими по краям. Следом идут цепочки II с
одной мелкой на краю, и только потом - цепочки класса I из одних крупных частиц.
Рассмотрим модельную систему, состоящую только из крупных частиц ( 2 = const).
Оказывается, что при добавлении мелких частиц (при увеличении 1 – концентрации
мелких частиц) среднее число крупных частиц в цепочках <n> начинает уменьшаться.
Заметим, что при увеличении концентрации магнитной фазы в монодисперсных моделях
средняя длина становится больше(!). Подобная зависимость изображена на Рис.11. В
бидисперсной модели эффект укорачивания цепочек вызван появлением агрегатов II-ого и
III-его классов. Мелкая частица, налипая на край цепочки из крупных, делает дальнейший
рост агрегата в этом направлении энергетически невыгодным. Этот эффект был назван
«эффектом отравления». Обнаруженный теоретически эффект
«отравления»
заинтересовал наших немецких коллег из Института Макса Планка (Германия). Ими был
проведен компьютерный эксперимент с бидисперсной моделью. Они также обнаружили
данный эффект. На Рис.12 приведен результат сравнения теоретического и
экспериментально наблюдаемого относительного уменьшения средней длины цепочечных
агрегатов. Сплошная линия, соответствующая теоретическому расчету полностью
соответствует экспериментальным точкам.
Окончательно, анализ бидисперсной модели приводит к следующей концепции
микроструктуры реальных ферроколлоидов. Основная часть частиц (мелкие частицы с
пренебрежимо малыми энергиями взаимодействия) находятся в свободном
незаагрегированном состоянии, в то время как почти вся крупнодисперсная фракция (с
интенсивным межчастичным взаимодействием, но низкой концентрацией) объединена в
короткие агрегаты, на концах которых располагаются мелкие частицы (цепочки III-его
класса); концентрация цепочек достаточно высока, но их длина оказывается существенно
меньше, чем в монодисперсном приближении.
Построенная концепция была применена к описанию магнитовязкого эффекта,
магнитного двулучепреломления и эффекта немонотонного изменения сигнала ЭДС в
эксперименте в скрещенных полях.
Возрастание вязкости магнитной жидкости с увеличением напряженности внешнего
магнитного поля было обнаружено более 30 лет назад Мак Тагом. Известная теория
Шлиомиса позволила описать наблюдаемый магнитовязкий эффект. Однако при малых
скоростях сдвига, в некоторых геометриях течений, резкое возрастание вязкости в
умеренно концентрированных ферроколлоидах не удается теоретически описать в
предположении о наличии лишь одиночных невзаимодействующих частиц. Рассмотрим
образцы феррожидкостей, для которых известны фракционный состав и относительное
возрастание вязкости во внешнем поле при малых скоростях сдвига в плоско-коническом
реометре. Заменим цепочки трех основных классов эллипсоидами с отношениями
полуосей sI=n, sII=n+x1/x2, sIII= n+2x1/x2, магнитными моментами mI=nm2, mII=nm2+m1,
mIII=nm2+2m1 и объемами VI =nv2, VII=nv2+v1, VIII=nv2+2v1. В этом предположении
относительный рост вязкости системы эллипсоидов, взвешенных в несущей жидкости
S(H)=[(H)-(H)]/(0) зависит от равновесного распределения цепочечных агрегатов, то
есть от концентраций соответствующих эллипсоидов. Здесь (H) – вязкость системы, как
функция внешнего магнитного поля H.
Оказалось, что, несмотря на уменьшение средней длины агрегатов, рост их объемной
концентрации позволяет достичь наблюдаемого возрастания вязкости (Рис. 13) и получить
хорошее согласие с экспериментом. Физически этот результат объясняется ростом
концентрации коротких цепочечных агрегатов.
В отсутствии внешнего магнитного поля феррожидкости являются оптически
однородными. Однако под действием внешнего магнитного поля они приобретают
свойства одноосного кристалла с очень сильной оптической анизотропией (постоянная
Коттона-Мутона оказывается на 6-7 порядков больше, чем в жидких парамагнетиках).
Одной из возможных причин сильной оптической анизотропии может являться
ориентация цепочечных агрегатов в магнитном поле. Впервые данный эффект был
обнаружен Скибиным и Чекановым и описан теоретически Райхером в 1977 году в
предположении о несферичности частиц. Позже, в 1980 году, Шолтон предположил, что
магнитное двулучепреломление в феррожидкостях вызвано наличием агрегатов.
Воспользуемся подходом, изображенном на Рис. 14.
Сравнение результатов
эксперимента и теории представлено на Рис.15.
Поведение магнитной жидкости в скрещенных постоянном и переменном магнитных
полях исследовалось в работах Пшеничникова. Ось измерительная катушки, намотанной
на цилиндрический образец, совпадает с направлением постоянного поля. Слабое
переменное поле перпендикулярно основному, как показано на Рис. 16. Характерной
особенностью эксперимента является немонотонное изменение сигнала с увеличением,
напряженности подмагаичивающего поля (эффект Прокопиу). Колебания вектора
суммарного поля (а с ним и вектора суммарной намагниченности) индуцируют ЭДС в
измерительной катушке.
Произведем следующее приближение. Выберем диаметр xc – минимальный диаметр
частиц, которые могут образовывать агрегаты. Все частицы, обладающие диаметром x<xc
(с концентрацией ncs), будут аппроксимироваться непрерывным распределением f(x), а их
вклад в намагниченность будет описываться в рамках модифицированной модели
среднего поля (магнитный момент таких частиц зависит от диаметра по закону
m(x)=/6M0x3, где M0 – намагниченность насыщения материала). Оставшуюся часть
распределения заменим двумя фракциями с соответствующими концентрациями. Причем,
выбор параметров системы xc, x1, x2 и молярных долей соответственных частиц
осуществим из условия совпадения экспериментальной кривой намагниченности с
модельной двухкомпонентной системы со специфической добавкой незаагрегированных
частиц.
Результат сравнения теории и эксперимента приведен на Рис.17. Легко видеть, что
согласие между теорией и экспериментом более чем качественное. Учитывая, что кривая с
номером 3 описывает изменение сигнала ЭДС в предположении о дальних корреляциях
между частицами, но исключает существование агрегатов, а кривая 4 соответствует
монодисперсной модели цепочечных агрегатов, наблюдаемое согласие позволяет
надеяться на адекватность бидисперсного подхода.
Сформулируем основные выводы и результаты работы.

Построен функционал плотности свободной энергии модельного бидисперсного
ферроколоида в случаях отсутствия внешнего магнитного поля и бесконечно
интенсивного магнитного поля.

Для адекватного описания микроструктуры феррожидкостей необходимо
учитывать их фракционный состав. При переходе к дискретному распределению



от непрерывного важным является перенесение основных магнитных свойств
реального ферроколлоида на модельную систему.
В реальных феррожидкостях большая часть частиц крупнодисперсной фракции
связана в цепочечные агрегаты друг с другом и с мелкими частицами,
располагающимися в основном по краям цепочек. Подавляющее количество
мелких частиц находится в одиночном, неагрегированном состоянии.
Разработанный
подход к описанию микроструктуры ферроколлоидов был
применен к описанию магнитовязкого эффекта, магнитного двулучепреломления и
немонотонного изменения сигнала ЭДС в эксперименте в скрещенных полях.
Получено хорошее согласие с экспериментом.
Любые теоретические или компьютерные модели, основанные на анализе
микроструктуры
монодисперсных систем магнитных частиц, не способны
адекватно
описать
физические
свойства
реальных
полидисперсных
феррожидкостей.
Благодарю за внимание!