Рис. В.3

Глава 3 КВАНТОВЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ
И МОЛЕКУЛ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ
АТОМОВ
В.1 Понятие магнитного момента
Понятие магнитного момента возникло в классической теории
электромагнетизма. Его можно пояснить следующим образом.
На магнитную
стрелку, помещённую в однородное магнитное поле с

индукцией
действует момент силы N
(В.1)
N  μ B sin θ ,
который стремится повернуть её так, чтобы уменьшился угол θ между

северным магнитным полюсом стрелки и вектором B . Коэффициент
пропорциональности μ по аналогии с понятием электрического
дипольного момента можно считать модулем магнитного момента
(электрический диполь испытывает подобное ориентирующее действие
со стороны электрического поля). Величина магнитного момента зависит
исключительно от свойств магнитной стрелки – её размеров и степени
намагниченности. Из соотношения (В.1) и общепринятого
соглашения

B,
относительно выбора направления вектора B следует, что
момент также является вектором, причём его направление
северный конец магнитной стрелки. Тогда момент
действующий на стрелку, можно представить как
магнитный
показывает

силы N ,
векторное
  
N  μ  B.
(В.2)

произведение μ и
B:
Оказывается, что подобным образом ведёт себя во внешнем
магнитном поле и проволочный виток площади S с током I .
Действующий на него момент силы оказывается равным
(В.3)
N  ISB sin θ ,

B

где θ есть угол между вектором
и единичным вектором нормали n
к плоскости витка (образующим правовинтовую систему с током I ). Из
110
сравнения формул (В.2) и (В.3) следует, что виток обладает магнитным
моментом


(В.4)
μ I Sn.

Можно показать, что объект с магнитным моментом μ приобретает во

внешнем магнитном поле B дополнительную потенциальную энергию
 
(В.5)
E м аг   (μ  В ) ,
зависящую от ориентации магнитного момента относительно магнитного
поля.
В.2 Орбитальный магнитный момент микрочастицы
Причиной появления магнитного момента у атомов и молекул
является замкнутое движение входящих в их состав электронов,
создающее внутренний электрический ток. Магнитный момент частицы,
имеющий такое происхождение, носит название орбитального
магнитного момента.
L
n
V
r
S
-e, m

Рис. В.1
Нетрудно показать, что орбитальный магнитный момент

μ l связан

простым соотношением
моментом импульса частицы L
 с орбитальным

 
(В.6)
L  r  p  m r V ,



111

где
m – масса частицы,

r
– её радиус вектор,

p
– импульс,

V – скорость. Для определённости рассмотрим электрон с массой me и
зарядом – e , движущийся в атоме по круговой орбите радиуса r
(Рис. В.1). В этом случае


(В.7)
L  me r V n ,

где n - единичный вектор нормали к плоскости орбиты. Такая система
аналогична витку с током I , который равен заряду электрона,
умноженному на частоту вращения:
V
I  e
,
2πr
(В.8)

а её орбитальный магнитный момент μ l определяется соотношением
(В.4). Подставив (В.8) в (В.4) и учтя (В.7), получаем
(В.9)

e 

μ l 
L   γe L .
2 me
Итак, магнитный орбитальный момент электрона направлен
противоположно механическому орбитальному моменту и связан с ним
постоянным множителем γ e , причём
γe 
e
2 me .
(В.10)
К такому же результату приводит и строгое квантовомеханическое
рассмотрение. Множитель γ e носит название магнитомеханического
или гиромагнитного отношения электрона.
Аналогичным образом протон, обладающий массой m p и зарядом
 e,
при своём орбитальном движении внутри атомного ядра создаёт
орбитальный магнитный момент


(В.11)
μ  γ L,
l
p
В этом случае ввиду положительности заряда протона его моменты
и

L
совпадают по направлению, а гиромагнитное отношение равно
(В.12)
e
γp 
.
2 mp
112

μl
Очевидно, проекции магнитного и механического орбитальных
моментов на произвольно выбранное направление (ось ОZ) также
связаны между собой гиромагнитным отношением:
для электрона
(В.13)
μ  γ L
lz
e
z
и для протона
μ l z  γ p Lz .
(В.14)
В.3 Квантование механического и
магнитного моментов
Из квантовой механики известно, что орбитальный момент
импульса и его проекция квантуются, т.е. могут принимать только
дискретный ряд значений, определяемый правилами квантования

(В.15)
L   l (l  1) ,
L  m ,
z
l
где   h / 2 – постоянная Планка, l – орбитальное квантовое число.
Орбитальное квантовое число может принимать одно из целых значений:
l  0, 1, 3, …
При фиксированном значении l магнитное орбитальное число
принимает одно из 2l  1 значений:
ml  0, 1, 2, …,  l .
Из соотношений (В.9), (В.11), (В.13), (В.14) следует, что квантуются и
соответствующие магнитные моменты. Для электрона имеет место:

(В.16)
μ  μ m .
μ  μ l (l  1) ,
l
B
lz
B
l
Квантовой единицей измерения магнитных элементов, создаваемых
электронами, является магнетон Бора μ B
(В.17)
e
μ B  γe  
.
2 me
Формулы квантования магнитных моментов, создаваемых орбитальным
движением протонов, имеют вид:

(В.18)
μ l z  μ N ml .
μ l  μ N l (l  1) ,
113
В этом случае единицей измерения магнитных моментов является
ядерный магнетон
(В.19)
e
μN  γ p  
,
2 mp
который на 3 порядка величины меньше магнетона Бора
μN
m
1
 e 
μB
mp
1836 .
В.4 Спин микрочастицы
Наряду с орбитальным магнитным моментом частица может иметь
магнитный момент, являющийся внутренним свойством самой частицы,
называемого английским словом "спин" (вращаться, вертеть). Спин –
собственный момент импульса элементарной частицы, имеющий
квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого.

Спиновый момент импульса S , как и орбитальный момент, может
принимать
только
квантованные
значения,
определяемые
соотношениями, аналогичными (В.15):

S   s( s  1) ,
S z  ms
(В.20)
Для электрона, протона, нейтрона и нейтрино спиновое квантовое
число
s
(обычно его называют просто спином) равно
магнитное спиновое квантовое число
ms
s
1
, а
2
принимает два значения
1 1
ms   ,  .
2 2
Естественно ожидать, что магнитный спиновый момент электрона
должен быть равен произведению его механического момента на
гиромагнитное отношение γ e . Если бы это было так, то для проекции
этого момента получилось бы:
μsz 
1
1
γe   μ B .
2
2
Однако уже опыт Штерна – Герлаха (1921г.) показал, что в
действительности
114
μ sz  μ B ,
т.е. магнитный спиновый момент примерно в 2 раза больше ожидаемого.
Это можно записать так:
(В.21)
μ  g μ m ,
sz
где введена новая постоянная
e
B
s
g e , называемая g -фактором
электрона.
Значение g e , находящееся в прекрасном согласии с точными
современными экспериментами, было рассчитано методами квантовой
электродинамики:
g e = 2,00231930437.
Если проекция магнитного спинового момента электрона
практически совпадает по величине с магнетоном Бора μ B , то для
ядерных частиц (протона и нейтрона) эта проекция превышает ядерный
магнетон μ N в несколько раз. Их
аналогии с (21):
g -факторы
можно ввести по
μ s z  g p μ N ms
(В.22)
Протон имеет одинаковые направления магнитного и механического
спиновых моментов, и поэтому его g -фактор положителен. В то же
время g -фактор нейтрона отрицателен, что связано с противоположным
направлением этих моментов.
В.5 Механический и магнитный моменты
атомного ядра
Механический момент атомного ядра в общем случае обусловлен
как орбитальным движением, так и спинами всех его протонов и
нейтронов. Что касается магнитного момента ядра, то он представляет
собой сумму магнитных орбитальных моментов протонов и магнитных
спиновых моментов протонов и нейтронов. (Поскольку нейтроны не
имеют электрического заряда, то их орбитальное движение не создают
магнитного момента.) Полный момент импульса ядра I квантуется по
обычному закону

(В.23)
I   I ( I  1) ; I z  mI
115
где I – спиновое квантовое число ядра, которое имеет для разных ядер в
зависимости от их структуры одно из значений
I = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, … .
(Следует отметить, что термин "спиновое квантовое число ядра" не
совсем точно отражает суть дела, поскольку, как указывалось, полный
момент ядра лишь частично обусловлен спинами нуклонов). Магнитное
спиновое число ядра m I принимает 2 I +1 значений
(В.24)
mI   I ,  ( I  1), ..., I  1, I
Полный магнитный момент ядра и его проекция могут быть
представлены в виде

(В.25)
 I  g I  N I ( I  1) ;  Iz  g I  N mI ,
где
gI
есть ядерный
g – фактор.
В.6 Магнитный момент электронной
оболочки атома
Если атом имеет несколько электронов, то полные механический и
магнитный моменты его электронной оболочки определяются векторной
суммой моментов отдельных электронов с учётом их квантования. При
этом в случае лёгких атомов реализуется так называемая нормальная
связь, когда полные моменты находят суммированием результирующих
орбитальных и спиновых моментов.

Результирующий механический орбитальный момент L может
принимать только квантованные значения

(В.26)
L   L( L  1)
где L - орбитальное квантовое число атома. При этом результирующий


магнитный орбитальный момент  связан с L через гиромагнитное
отношение  e :


(В.27)
  L
L
e
Результирующий механический спиновый момент
квантуется

S   S ( S  1)
116

S также
(В.28)
S является спиновым квантовым числом атома. Результирующий


магнитный спиновый момент  S связан с S через гиромагнитное
отношение g e  e :


(В.29)
 S   g e e S
Поскольку g e  2 , то спиновое гиромагнитное отношение в два раза
где
больше орбитального.

Полный механический момент электронной оболочки атома
J
определяется равенством
  
(В.30)
J  LS ,
а его модуль квантуется по закону

(В.31)
J   J ( J  1)
Здесь J - квантовое число полного момента, принимающее одно из
значений
(32)
J  L  S , ( L  S ) , ...., L  S


Полный магнитный момент электронной оболочки  равен сумме

L и S :



 

   L   S   e ( Lg e S )    e ( L  2S ) ,

J

S

L

L

S


J

Рис. В.2
117
(В.33)
Рис.В.2 поясняет схему сложения моментов при нормальной связи.


Обращает на себя внимание то обстоятельство, что векторы J и  не
лежат на одной линии, что связано с различием в орбитальном и
спиновом гиромагнитных отношениях. При этом
в большинстве

физических ситуаций проявляет себя не вектор  , а его составляющая

 J вдоль вектора

J , которую можно представить аналогично
выражению (В.29) в виде:

 J   g e J

(В.34)
Здесь g имеет смысл g - фактора электронной оболочки атома и носит
название фактора Ланде.
Фактор Ланде может быть выражен через квантовые числа атома
L , S , J . При этом следует исходить из очевидного соотношения для

вектора  J :

  
  

J (  J ) J (  J )



 J   cos (  , J )       2 J ,
(В.35)
J
J J
J


в которое J и  подставляются из (В.30) и (В.33). Необходимое в
 
ходе расчётов скалярное произведение ( L  S ) выражается через
квантовые числа L , S , J при возведении в квадрат равенства (В.30) и
последующим использовании формул квантования (В.26), (В.28), (В.31).
В результате сравнения с формулой (В.34) получается
3 S ( S  1)  L( L  1)
gJ  
(В.36)
2
2 J ( J  1)

Проекция вектора  J на произвольное направление z квантуется по
обычному закону
 J   g e m J   g B m J ,
Причём магнитное квантовое число
значений
m J может принимать одно из
m J   J ,  ( J  1), ..., J  1, J .
В.7 Магнитный момент атома
118
(В.37)
(В.38)
Полный результирующий магнитный момент атома складывается из
орбитальных и спиновых моментов всех его электронов и полного
магнитного момента ядра. В ряде случаев, однако, магнитным моментом
ядра можно пренебречь, поскольку он на 3 порядка величины меньше
магнитного момента электронов. Если суммарный магнитный момент
атома равен нулю, то атом называется диамагнитным. Атом,
обладающий магнитным моментом, называется парамагнитным.
Парамагнитными частицами могут быть не только атомы, но и молекулы
(и те и другие, как правило, с нечётным числом электронов), свободные
радикалы, ионы с частично заполненными внутренними электронными
оболочками, электроны проводимости в металлах и полупроводниках.
В.8 Спин–орбитальное взаимодействие в
атоме водорода
Электрон, обладающий электрическим зарядом и спиновым
магнитным моментом, находясь в атоме водорода (а также в
водородоподобном ионе) участвует как в электростатическом
(кулоновском), так и в магнитном взаимодействии с ядром. Энергия E n
стационарных состяний атома водорода (а также водородоподобного
иона)
Z2A
En   2 ; A=13,6 эВ; n  1, 2, 3….
(В.39)
n
В основном определяется кулоновским взаимодействием, а магнитное
взаимодействие приводит лишь к незначительному (тонкому)
расщеплению уровней энергии. Поскольку добавки к энергии зависят от
величин и взаимной ориентации орбитального и спинового моментов
импульса электрона, то магнитное взаимодействие носит название спинорбитального.
Понять происхождение спин-орбитального взаимодействия легче
всего, если перейти в систему отсчёта, в которой электрон покоится (т.е.
в систему, движущуюся вместе с электроном). В этой системе ядро будет
казаться движущимся вокруг
электрона и вследствие этого будет

создавать магнитное поле BL , воздействующее на спиновый магнитный

момент электрона  s . Возникающие вследствие этого добавки к энергии

атома пропорциональны энергии взаимодействия момента  s с полем
119

 
BL , равной -  s BL (т.е. их скалярному произведению, взятому со
знаком минус). Так как проекция магнитного момента
 s
на

направление BL может принимать два значения, то спин-орбитальное
взаимодействие приводит к расщеплению уровней энергии на два
близких подуровня – т.е. к дублетной структуре уровней. Таким образом,
спин-орбитальное взаимодействме зависит
не только от величины, но и

от взаимной ориентации моментов L и S , т.е. от величины полного

момента J , определяемой через квантовое число полного момента j ,
которое принимает два значения j  l  1/ 2 , l  1/ 2 .
Оказывается, однако, что в тонкую структуру уровней вносит вклад
ещё один релятивистский эффект: зависимость массы электрона от
скорости его движения. Обе поправки имеют один порядок величины и
“автоматически” учитываются в квантовомеханическом расчёте с
помощью уравнения Дирака. Этот расчёт приводит к следующему
значению поправки к энергии атома водорода и водородоподобных
ионов:
En, j  
где
Z 2 2
n2
n
Z2A
(
 3 / 4) 2 ,
j  1/ 2
n
e2

  1 / 137
40 c
1
постоянная
-
(В.40)
тонкой
структуры,
определяющая масштаб расщепления уровня, Z - заряд ядра, n - главное
квантовое число и j - квантовое число полного момента.
Существенно, что суммарная поправка E n , j не зависит явно от
орбитального квантового числа l . Таким образом, при одинаковых
значениях n и j компоненты тонкой структуры для состояний с
разными l совпадают. На рис. В.3 показано тонкое расщепление уровней
при n  1, 2, 3, а пунктирными линиями – положение уровней без учёта
обеих поправок. Как следует из (В.40), тонкое расщепление уменьшается
3
с ростом n примерно как 1 / n и поэтому существенно лишь для
нижних уровней.
С помощью формулы (В.40) легко найти расстояние E j , j  между
двумя уровнями, относящимися к одному и тому же значению l . Для
них квантовое число j принимает два значения j   l  1 / 2 и
j   l  1 / 2 и
120
E j, j 
 2Z 4
3
n l (l  1)
A
С учётом тонкой структуры положение
водородоподобных ионов выражается формулой
E n, j  E n  E n, j
(В.41)
уровней

Z 2 A  Z 2 2
n

1

(

3
/
4
)


j  1/ 2
n 2 
n2

энергии
(В.42)
Более детальные исследования тонкой структуры уровней энергии атома
водорода и иона гелия показали наличие отступлений от теории Дирака.
Оказалось, что пары уровней, которые по теории Дирака должны
совпадать, в действительности обладают различной энергией. В 1947 г.
У. Лэмб и Р.Ризерфорд методами радиоспектроскопии обнаружили и,
измерили смещение вверх уровня 2S1 / 2 относительно уровня 2P1 / 2
(рис. В.3), которое получило название лэмбовский сдвиг. Величина
121
5
2
3
j
2
1
C
108
n 3
j
3
2
1
j
2
3
C
108
j
j
l 0
1
2
l 2
лэмбовский сдвиг (0.006C)
n2
1
C
64
5
C
64
j
1
2
3
2
j
1
2
2P3/ 2 
2S1/ 2 
l 1
l 0
j
2P1/ 2 
C   2Z 4 A
n 1 1 C
4
l 0
j
1
2
Рис. В.3
этого смещения составляет примерно 0,1 расстояния между уровнями
2P3 / 2 и 2P1 / 2 . Для уровней nS1 / 2 при n  2 сдвиг тоже существует,
однако по абсолютной величине он значительно меньше, как и все
расстояния между уровнями тонкой структуры.
Лэмбовскому сдвигу было дано физическое объяснение и выполнен
прекрасно согласующийся с экспериментом расчёт в рамках квантовой
электродинамики.
В.9 Состояния электронов в сложном атоме
Для атомов, содержащих много электронов, уравнение Шредингера
представляет собой сложное дифференциальное уравнение, которое не
122
может быть решено в общем виде. По этой причине методы его решения
базируются на какой-либо приближённой модели. Теория и эксперимент
показывают, что для нахождения приближённых решений пригодна
модель, в которой сохраняется представление об индивидуальном
состоянии электрона в атоме, а состояние атома в целом определяется
совокупностью состояний всех электронов с учётом их взаимодействия.
Такой подход получил название одночастичного приближения. При
этом каждый электрон движется в некотором эффективном поле,
создаваемом ядром и всеми остальными электронами, и для него можно
записать одночастичное уравнение Шредингера
2





 2 (r ,  )  U эф (r ,  ) (r ,  )   (В.43)
(r ,  )
2m

где  (r ,  )  одночастичная волновая функция электрона, зависящая от
его пространственных и спиновой координат;  - полная энергия

электрона в эффективном поле U эф (r ,  )
В общем случае эффективное поле допускает разбиение на три
слагаемых

(В.44)
 (r)  U маг (r,  )
U эф (r ,  )  U эл (r )  U эл
Здесь U эл (r ) - часть потенциальной энергии электрона, зависящая лишь
от его расстояния от центра атома и описывающая, таким образом,
центральное электростатическое взаимодействие данного электрона с
ядром и остальными электронами (в общем случае не кулоновское).
 (r ) зависит не только от
Второе слагаемое потенциальной энергии U эл
r , но и от угловых координат электрона и отвечает нецентральной части
электростатического взаимодействия между электронами так
называемому “остаточному” электростатическому взаимодействию. И,

наконец, слагаемое U маг ( r ,  ) включает в себя спин-орбитальное
взаимодействие магнитных моментов электрона, а также взаимодействие
магнитных моментов электрона с моментами других электронов и ядра.
Это взаимодействие также является нецентральным.
В основу систематики одночастичных состояний электронов в атоме
кладётся приближение центрального поля. В этом приближении
считают, что
(В.45)
 (r ) и U эл (r ) >>U маг (r ,  )
U эл (r ) >>U эл
123
и состояние электрона находят решением уравнения Шредингера с
центрально-симметричной потенциальной энергией U эл (r )
2 2 

(В.46)

  (r )  U эл (r ) (r )   (r )
2m
 (r ) и U маг (r ,  ) учитывают на последующих этапах
Слагаемые U эл
решения как малые поправки.
Примером атомов, для которых уже приближение центального поля
даёт хорошие результаты, являются атомы щелочных элементов. В таких
атомах эффективное поле для валентного электрона создаётся ядром и
замкнутыми электронными оболочками. В этом случае эффективное
поле с большой точностью будет чисто центральным.
Как известно, в центральном поле интегралами движения являются
полная энергия электрона, его орбитальный момент импульса и проекция
момента импульса. Этим интегралам движения отвечают главное
квантовое число n , орбитальное квантовое число l и магнитное
квантовое число ml . К ним добавляется магнитное спиновое число m s ,
определяющее пространственную ориентацию спинового момента.
Перечисленные квантовые числа могут принимать следующий ряд
значений
n  1, 2 , 3,...
l  0, 1, 2, …, n  1 (при заданном n )
ml  0,  1, …,  l (при заданном l )
ms  1 / 2
Таким образом, однозначное определение состояния отдельного
электрона в приближении центрального поля требует указания четырёх
квантовых чисел: n , l , ml , m s . Четвёрка квантовых чисел может быть и
другой, например n , l , j , m j . Одночастичные волновые функции,
являющиеся решением уравнения (В.46), зависят параметрически от
выбранной четвёрки
(В.47)
   n, l , ml , m s (r ) .
При этом собственные значения энергии электрона в отличие от
атома водорода зависят не только от n , но и от l
   n,l .
124
При заданном n уровни с бóльшим l лежат выше. Для валентных
электронов зависимость от l сравнима с зависимостью от n . Энергия
атома E в этом приближении однозначно определяется суммой энергии
 n,l всех его электронов.
В.10 Принцип Паули и электронная структура
сложного атома
О распределении электронов в атоме по одночастичным состояниям
с различными n и l говорят как об электронной конфигурации. Задание
электронной конфигурации требует, таким образом, перечисление
значений n и l для всех электронов атома. Для её краткой записи
орбитальное квантовое число принято “шифровать” соответствующей
строчной буквой ( s , p , d и т.д.), перед которой помещают значение
главного квантового числа. Если в атоме имеется несколько электронов с
одинаковыми n и l , то их количество указывают в виде “показателя
2
5
степени”, например 2s , 4 p и т.д.
Казалось бы, следует ожидать, что все электроны атома будут
находиться в состоянии с минимальной энергии, т.е. в состоянии 1s .
Фактически, однако, по мере увеличения порядкового номера элемента
происходит последовательное заполнение всё более высоких по энергии
электронных состояний. Объяснение этого было дано на основе
принципа Паули, открытого в 1925 г.
Принцип Паули – фундаментальный принцип квантовой теории,
утверждающий, что две тождественные частицы с полуцелым спином не
могут одновременно находиться в одном и том же состоянии.
Применительно к атому, это означает, что любые его два электрона
должны различаться хотя бы одним из четырёх квантовых чисел.
Вследствие действия принципа Паули количество электронов с
одинаковыми значениями квантовых чисел n и l не может превышать
Такие электроны образуют оболочку. Оболочка с
2(2l  1) .
максимальным числом электронов называется замкнутой. Замкнутая s оболочка содержит два электрона, p - оболочка – 6 электронов, d оболочка – 10 электронов, f -оболочка – 14 электронов. Электроны
одной оболочки называют эквивалентными. В приближении
центрального поля эквивалентные электроны имеют одинаковую
энергию.
125
Электроны с одним и тем же n образуют электронный слой,
состоящий из оболочек с l  0, 1, 2,..., n  1 . Принцип Паули позволяет
2
находиться в слое не более, чем 2n электронам. В ближайшем к ядру
электронном слое ( n  1) могут находиться 2 электрона, в следующих
слоях – 8 ( n  2 ), 18 ( n  3 ), 32 ( n  4 ) и т.д. (Приведённая
терминология не является общепринятой. Часто совокупность
электронов с одинаковыми n и l называют подоболочкой, а с
одинаковыми n -оболочкой.)
Принцип Паули объясняет также периодическую повторяемость
физических и химических свойств атомов. При переходе от одного атома
к другому, у которого заряд ядра Z на единицу больше, очередной
электрон заполняет незанятое состояние с минимальной энергией.
Последовательность застройки электронных оболочек хорошо следует
так называемому правилу Клечковского: оболочки заполняются в
порядке возрастания суммы n  l ; при равных n  l оболочки
заполняются в порядке возрастания n .
В.11 Электростатическое расщепление
уровней энергии атома.
Данной электронной конфигурации отвечает один единственный
уровень энергии лишь в приближении центрального электростатического
поля. Учёт нецентральной части эффективного поля, осуществляемый в
последующих приближениях, приводит к его расщеплению на целый ряд
подуровней с различной энергией.
Из экспериментальных данных следует, что для лёгких и средних
атомов нецентральная часть электростатического взаимодействия
 (r ) много больше спин-орбитального U маг (r, ) , т.е.
U эл
 (r ) >>U маг (r, ) . Поэтому на втором этапе можно учитывать лишь
U эл
 (r ) , а член U маг (r, ) принять во внимание на
член U эл
заключительном этапе расчёта. Такой порядок решения задачи сложного
атома реализуется в приближении Рассела-Саундерса. Его также
называют приближением нормальной связи или LS -связи.
 (r ) в рамках этого приближения приводит к появлению
Учёт U эл
подуровней, положение которых зависит от суммарного орбитального


момента L и суммарного спинового момента S всех электронов атома
126
z 
z 

  

  
L  L1  L2  ...  Lz   Li ; S  S1  S 2  ...  S z   S i
i 1
i 1
Эти суммарные моменты квантуются по общим правилам


L   L( L  1) ; S   S (S  1)
(В.48)
(В.49)
где L и S - орбитальное и спиновое квантовые числа атома. Уровни
энергии ELS , соответствующие определённым значениям L и S ,
называются спектральными термами. Для обозначения термов
используют заглавные буквы латинского алфавита
L0 1 2
5
3 4
S P D F G H
Подсчёт квантовых чисел L и S в случае конфигурации, состоящей из
неэквивалентных электронов, достаточно прост и основывается на
общем квантовомеханическом правиле сложения моментов. При
сложении орбитальных моментов квантовое число L может принимать
одно из значений
(В.50)
L  l1  l 2 , l1  l 2  1, …, l1  l 2 ,
где l1 и l 2 - орбитальные квантовые числа электронов. Аналогичным
образом при сложении спинов
(В.51)
S  s1  s2 , s1  s2  1, …, s1  s2 ,
Сложение производится сначала для двух электронов, затем добавляется
третий, затем четвёртый и т.д.
Зависимость энергии от L имеет простое физическое объяснение.
Разным значениям L соответствует различная ориентация орбитальных
моментов электронов и различная форма их вероятностных “облаков”.
Поэтому в состояниях с разными L электроны в среднем находятся на
разных расстояниях друг от друга, что и приводит к различию в энергии
электростатического отталкивания. При этом нужно иметь в виду, что
энергия взаимодействия электронов с ядром и энергия взаимодействия
электронов друг с другом имеют разные знаки. Поэтому
электростатическое взаимодействие электронов приводит к сдвигу
уровней энергии вверх (значение энергии по абсолютной величине при
этом уменьшается).
Зависимость энергии от S не так наглядна. Она имеет чисто
квантовое происхождение и обусловлена обменным взаимодействием –
характерным
для
квантовой
механики
взаимным
влиянием
тождественных частиц. В данном термине слово “обменные ” выбрано
потому, что в силу неразличимости две тождественные частицы
127
находятся в обоих состояниях сразу, т.е. как бы обмениваются
состояниями.
Обменное
взаимодействие
между
электронами
непосредственно связано с принципом Паули, который запрещает двум
электронам с параллельными спинами находиться в перекрывающихся
допустимых областях пространства. Это означает, что между
электронами, спины которых параллельны, возникает некое подобие
дополнительного отталкивания, приводящее к увеличению среднего
расстояния между ними. Именно поэтому электростатическое
взаимодействие электронов в атоме оказывается ослабленным по
сравнению с тем, каким оно было бы без учёта их неразличимости, и тем
значительнее, чем больше квантовое число S . Обычно S оказывает
более сильное по сравнению с L влияние на энергию атома.
Из детального расчёта следует, что при максимально возможном
количестве одинаково ориентированных спинов (т.е. при максимальном
спиновом квантовом числе атома S ) пространственное перекрывание
волновых функций электронов оказывается наименьшим в том случае,
когда возможно большее количество электронов будет иметь одинаково
ориентированные
орбитальные
моменты
(что
соответствует
максимальному орбитальному квантовому числу атома L ). Естественно,
что при этом расстояния между электронами в атоме окажутся
наибольшими, энергия их электростатического взаимодействия
наименьшей, а уровень энергии атома – самым низким.
Приведённые соображения делают понятным эмпирически
найденное правило Хунда, предназначенное для нахождения
спектрального терма основного состояния атома: наименьшей энергией
обладает терм с наибольшим возможным для данной электронной
конфигурации значением S и наибольшим (возможным при данном S )
значении L .
В.12 Спин-орбитальное взаимодействие и
мультиплетное расщепление.
Если, наконец, учесть и спин–орбитальное взаимодействие, то, как и
в случае атома водорода, терм с энергией E LS окажется расщеплённым
на ряд подуровней, соответствующих
различным значениям полного

момента импульса атома J . Данное расщепление обычно невелико по
128
сравнению с электростатическим и носит название тонкого или
мультиплетного.
Полный момент импульса атома является интегралом движения, и
его значение определяется квантовым числом полного момента атома J

(В.52)
J   J ( J  1)
Проекция полного момента на произвольное направление (ось z)
выражается через магнитное квантовое число полного момента m J
(В.53)
J z  m J ; m j   J ,  J  1 ,…, J
В соответствии с общим правилом сложения моментов, число J может
принимать значения (при заданных L и S ):
(В.54)
J  L  S , L  S  1, …, L  S
В случае L  S возможны 2 S  1 различных значений J , т.е. за счёт
спин-орбитального взаимодействия терм расщепляется на 2 S  1
различных близко расположенных подуровней энергии E LSJ . Число
2 S  1 называется мультиплетностью терма. В случае L  S число
компонент в мультиплете равно 2 L  1 , однако и в этом случае
мультиплетность терма равна 2 S  1 . Если мультиплетность терма равна
1, терм называют синглетным, 2 - дублетным, 3 - триплетным, 4 квартетным и т.д.
Условное полное обозначение компоненты терма атома записывают
2 S 1
в виде
LJ , где значение L шифруется одной из заглавных букв S ,
P , D , F , а справа внизу указывается значение числа J . Например,
2
2
символы P1 / 2 и P3 / 2 обозначают компоненты дублетного терма с
L  1, S  1 / 2 и J  1 / 2, 3 / 2 .
Мультиплетное расщепление подчиняется правилу, которое носит
название правила интервалов Ланде. Согласно этому правилу,
расщепление уровней с квантовыми числами J и J  1 пропорционально
J:
(В.55)
E J  E J 1  E J , J 1  A( L, S )  J
Постоянная мультиплетного расщепления A( L, S ) различна для разных
термов и может быть обоих знаков.
При A  0 наименьшим значением энергии обладает компонента
мультиплета с наименьшим возможным значением J  L  S . Такие
мультиплеты называются нормальными.
129
При A  0 наименьшим значением энергии обладает компонента
мультиплета с наибольшим возможным значением J  L  S . Такие
мультиплеты называются обращёнными.
Экспериментально было установлено, что конфигурациям,
содержащим N эквивалентных электронов при N  2l  1 (оболочкам,
заполненным менее чем наполовину), соответствуют нормальные
мультиплеты, а при N  2l  1 (оболочкам, заполненным более чем
наполовину) – обращённые мультиплеты. При N  2l  1
мультиплетное расщепление отсутствует.
В.13 Уровни энергии атома при нормальной связи
На Рис.В.4 приведено расположение уровней энергии для двух
2
электронных конфигураций 2 p и 2 p3s , характерное для нормальной
связи.
Если бы эффективное электростатическое поле атома, в котором
движется каждый электрон, было чисто центральным, то данной
электронной конфигурации атома отвечал бы один единственный
уровень энергии. Если учесть и нецентральную часть, обусловленную
электростатическим взаимодействием между электронами, этот уровень
расщепляется на ряд термов, характеризуемых разными значениями
орбитального L и спинового S квантовых чисел атома. Расстояние
между термами LS одной конфигурации, как правило, значительно
меньше, чем между одинаковыми термами различных конфигураций. И,
наконец, вследствие спин-орбитального взаимодействия каждый терм, за
исключением синглетных термов (S  0) и S - термов ( L  0) ,
приобретает тонкую (или мультиплетную) структуру. Расстояния между
компонентами этой структуры, в свою очередь, заметно меньше, чем
расстояние между соседними термами.
130
J
1
1
P
2p3s


3
P
1
S
D
0
2

3
P
2
1
0
1
2
2p
2
1
0
Приближение
центрального
поля
(электронная структура)

Учёт нецентрального
электростатического
взаимодействия
(система термов)
Учёт спинорбитального
взаимодействия
(тонкая структура термов)
Рис. В.4
Магнитный момент атома при нормальной связи рассчитывают с
помощью формул (В.36) и (В.37), в которые вместо квантовых чисел s ,
l , j электрона следует подставлять квантовые числа S , L , J атома.
Анализ экспериментальных данных показывает, что область
применения нормальной связи LS -связи ограничена в основном
низкими уровнями энергии лёгких и средних атомов. В случае тяжёлых
атомов (т.е. атомов с большим Z) реализуется другой предельный случай
связи, когда магнитное спин-орбитальное взаимодействие для
отдельного электрона значительно превышает электростатическое
взаимодействие между электронами. Этот тип связи, который называют
JJ -связью, приводит к иной классификации термов многоэлектронных
атомов. В тяжёлых атомах вследствие сильного спин-орбитального
взаимодействия понятия орбитального и спинового моментов электрона
в отдельности теряют смысл, а сохраняющейся величиной является
полный момент электрона. Поэтому при JJ -связи орбитальный и


спиновый моменты Li и S i каждого электрона складываются в полный



момент электрона J i  Li  Si . И уже затем учет нецентральной части
электростатического взаимодействия осуществляется путём сложения
полных моментов отдельных электронов в полный момент атома
131
 Z 
J   Ji .
i 1
Существенно, что за небольшим исключением все реальные
спектры атомов удаётся систематизировать по схемам LS - или JJ связи, даже если ни один из этих предельных случаев, строго говоря,
неприменим.
В.14 Правила отбора для излучательных переходов
Атом излучает свет в тех случаях, когда при переходе из одного
стационарного состояния в другое у него появляется электрический
дипольный момент, величина которого колеблется с боровской частотой

En  Em
h
А это имеет место далеко не для всех пар стационарных состояний.
Иначе говоря, излучательные переходы происходят лишь между
некоторыми состояниями атома. Оказывается, излучательные переходы в
одноэлектронном атоме возможны, если орбитальное квантовое число
начального и конечного состояний атома различается на единицу, т.е.
(В.56)
l  1,
а квантовое число полного момента этих состояний либо также
различается на единицу, либо имеет одинаковые значения (не нулевые!)
(В.57)
j  1 , 0
Излучательные переходы при иных изменениях квантовых чисел l и j
запрещены. Главное квантовое число при этом может изменяться на
любую величину, либо совсем не изменяться. Соотношения (В.56) и
(В.57) называются правилами отбора по орбитальному квантовому
числу и квантовому числу полного момента, соответственно.
Правило отбора по j является следствием закона сохранения

момента импульса: начальный момент
излучающей
системы
должен
J


совпадать с суммарным моментом J  конечной системы и фотона J ф :
  
J  J   Jф.
(В.58)
Если учесть, что спиновое квантовое число “дипольного” фотона (т.е.
фотона, испускаемого при переходе с изменением электрического
дипольного момента) jф  1, то квантовомеханическое правило
сложения моментов приводит к соотношению между квантовыми
132
числами полного момента излучающего атома в начальном и конечном
состояниях
(В.59)
j  j   1, 0 , j   1,
которое совпадает с формулой (В.57).
Для объяснения правила отбора по орбитальному квантовому числу
необходимо привлечь ещё и квантовомеханический закон сохранения
чётности. Суть этого закона состоит в следующем.
Задолго до появления квантовой механики было обращено
внимание на то, что все известные законы природы зеркальносимметричны, вследствие чего любой процесс, происходящий в природе,
может протекать и так, как он выглядит в зеркале. В квантовой механике
зеркальная симметрия мира проявляется в форме ещё одного закона
сохранения: закона сохранения особой квантовой
характеристики
системы – пространственной чётности Р. Состояние системы электронов,
протонов и нейтронов называется чётным и P  1, если волновая
функция системы не меняется при изменении знаков координат всех
частиц. В случае нечётных состояний волновая функция при такой
операции меняет знак и P  1. Оказалось, что чётность состояния не
меняется при всех изменениях, происходящих с системой.
Применительно к процессу испускания фотона атомом из закона
сохранения чётности следует, что чётности P и P  начального и
конечного состояний атома должны быть связаны с чётностью фотона
Pф соотношением
P  P   Pф .
(В.60)
Поскольку чётность “дипольного” фотона Pф  1, то это означает, что
излучательные переходы в атомах возможны лишь между состояниями
противоположной чётности. Чётность состояния одноэлектронного
атома однозначно связана с орбитальным квантовым числом
(В.61)
P  (1) l .
Отсюда с учётом сохранения момента импульса и следует правило
отбора по орбитальному квантовому числу (В.56).
Приведенные правила отбора могут быть обобщены и на случай
многоэлектронного атома. Для него электродипольные излучательные
переходы разрешены при выполнении условий
(В.62)
J  0,  1 ; J  J   1;
(В.63)
чётный терм ⇆ нечётный терм ,
133
где J - квантовое число полного момента атома. Условие J  J  1,
дополняющее правило отбора по квантовому числу полного момента,
означает очевидный запрет на переходы J  0  J   0 .
Согласно (В.63), переходы возможны лишь между термами
различной чётности. Чётность состояния многоэлектронного атома
определяется через орбитальные квантовые числа всех его электронов
(В.64)
P  (1) l1 (1) l 2 ....( 1) l z ,
Таким образом, состояние атома чётно, если арифметическая сумма
z
орбитальных квантовых чисел всех его электронов  li имеет чётное
i 1
значение и нечётно при нечётных значениях этой суммы.
Правила отбора (В.62) и (В.63) являются абсолютно строгими и не
связаны с какими-либо приближениями. В том случае, когда спинорбитальное взаимодействие мало (т.е. при нормальной связи) при
электродипольном переходе спиновый момент не меняется. Это
приводит к правилу отбора по спиновому квантовому числу атома
(В.65)
S  0
Согласно (В.65), возможны переходы только между термами одной
мультиплетности.
Переходы
между
термами
различной
мультиплетности, так называемые интеркомбинационные переходы,
запрещены.
Правила отбора (В.62) и (В.65) по J и S приводят к действующему
при нормальной связи правилу отбора по орбитальному квантовому
числу атома L
(В.66)
L  0;  1; L  L  1
Следует дополнительно отметить, что переходы с L  0
запрещены для атомов, у которых испускание света связано с
переходами только одного электрона, например, для атома водорода и
щелочных элементов.
Если приведённые правила отбора не выполняются, то
электродипольное излучение невозможно. В этом случае может
испускаться квадрупольное или магнитодипольное излучение,
возникающее вследствие колебаний в процессе квантового перехода
величины электрического квадрупольного или магнитного моментов
атома. Вероятность таких переходов, однако, примерно в 105 раз меньше
вероятности электродипольных переходов. Эти переходы принято
называть запрещёнными. Интенсивность спектральных линий, связанных
с запрещёнными переходами, очень мала.
134