Патент РФ №2313392. - Институт катализа им. Г.К. Борескова

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)RU
(11)2313392
(13)C1
(51) МПК
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
B01J37/02 (2006.01)
B01J21/02 (2006.01)
B01J21/04 (2006.01)
B01J23/88 (2006.01)
B01J23/882 (2006.01)
B01J31/04 (2006.01)
C10G45/08 (2006.01)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 07.05.2014 - действует
Пошлина: учтена за 8 год с 14.10.2013 по 13.10.2014
(21), (22) Заявка: 2006136222/04, 13.10.2006
(24) Дата начала отсчета срока действия
патента:
13.10.2006
(45) Опубликовано: 27.12.2007
(56) Список документов, цитированных в
отчете о
поиске: CN 1120972 А, 24.04.1996. RU
95115996 A1, 10.07.1996. RU 2197323 C1,
27.01.2003. RU 2002124681, 10.05.2004. СА
2070249, 04.12.1992.
Адрес для переписки:
630090, г.Новосибирск, пр. Акад.
Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К.
Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной
(72) Автор(ы):
Климов Олег Владимирович (RU),
Аксенов Дмитрий Григорьевич (RU),
Коденев Евгений Геннадьевич (RU),
Ечевский Геннадий Викторович (RU),
Бухтиярова Галина Александровна
(RU),
Полункин Яков Михайлович (RU),
Пашигрева Анастасия Викторовна
(RU)
(73) Патентообладатель(и):
Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения Российской
академии наук (RU)
(54) КАТАЛИЗАТОР ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И СПОСОБ ЕГО
ПРИГОТОВЛЕНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив с низким содержанием серы и
способам приготовления таких катализаторов. Описан катализатор гидрообессеривания дизельной
фракции, имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м 2/г и средний диаметр пор
9-13 нм, содержащий следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в
пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную
кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В 2О3, оксид алюминия Al 2O3 остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных
соединений различной стехиометрии, а также описан способ получения катализатора. Катализатор
готовят одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде
или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония
(NH4)6Мо 7O24×4Н2 O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора,
при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе
образование комплексных соединений, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким
образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше
концентрациями. Технический результат - максимальная активность в целевых реакциях, протекающих
при гидрообессеривании дизельных фракций, что обеспечивает получение дизельных топлив с
содержанием серы менее 50 ppm. 2 н. и 7 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к катализаторам получения моторных топлив с низким содержанием серы и
способам приготовления таких катализаторов.
Получение дизельных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач
современной нефтепереработки. В настоящее время в странах западной Европы установлены нормы,
по которым содержание серы в дизельных топливах не должно превышать 50 ppm. В ближайшие годы
правительство России также планирует ввести аналогичные ограничения. Однако ни на одном из
российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) не существует процессов получения
малосернистых дизельных топлив, основанных на использовании катализаторов отечественного
производства. Дополнительным фактором, ограничивающим широкое получение малосернистых
дизельных топлив, является то, что для их получения на существующих катализаторах необходимо как
можно более высокое давление водорода, в то время как для существующего оборудования
большинства российских НПЗ предельно достижимым давлением является 3,5 МПа. В соответствии с
вышесказанным чрезвычайно важной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих
получать дизельные топлива с содержанием серы менее 50 ppm при давлениях не выше 3,5 МПа.
Известны различные катализаторы гидрообессеривания и способы их приготовления, однако общим
недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых дизельных
топливах.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья в относительно мягких условиях
используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия.
Так известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ 2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887,
10.05.2004], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия,
отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид
молибдена 10,0-24,0, оксид алюминия - остальное, удельную поверхность 160-250 м 2/г, механическую
прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм 2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310340С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости
подачи сырья 1,0-4,0 ч-1 . Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса
является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Для повышения гидрообессеривающей активности катализаторов при их приготовлении используют
носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора
достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший
доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Также для повышения активности в
состав катализатора часто вводят соединения фосфора. Так, известен катализатор [Пат. РФ 2192923,
B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на
содержание оксида, мас.%: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО3 и 4-10 оксида
фосфора Р2O5 , с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м 2/г и средним
диаметром пор в интервале 8-11 нм.
Катализаторы гидрообессеривания углеводородного сырья готовят преимущественно двумя способами
- либо путем соосаждения компонентов катализатора с последующей формовкой, сушкой и прокалкой,
либо путем нанесения активного компонента на уже сформованный носитель.
Известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [Пат. РФ 2074025, B01J
21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 МоО3; 3-8 NiO или СоО; 0,5-6 P2O5; остальное - Al2О3,
путем нанесения соединений активных компонентов на оксид алюминия соосаждением солей металлов
VIII и VI групп периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической
массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, отличающийся тем, что с целью
получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных
фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде
комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при
условии, что рН раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°С.
Также описан [Пат. 2246987, B01J 37/02, C10G 45/08, 27.02.2005] способ приготовления катализатора
гидроочистки нефтепродуктов путем двухэтапной пропитки предварительно прокаленного носителя
раствором гептамолибдата аммония на первом этапе и раствором нитрата кобальта и/или нитрата
никеля на втором, с промежуточной термообработкой между этапами при температуре 100-200°С и
конечной термообработкой, включающей сушку и прокалку при температуре 100-200°С и 400-650°С
соответственно. Катализатор содержит, мас.%: 3,0-25,0 МоО 3, 1,0-8,0 СоО и/или NiO и остальное носитель. В качестве носителя используют оксид алюминия или оксид кремния, или оксид титана.
Общим недостатком для всех вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления
является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных
топливах на уровне 50 ppm и ниже при проведении процесса гидрообессеривания при следующих
условиях: температура не выше 360°С, давление не выше 5 МПа, объемное отношение водород/сырье
не выше 500, массовом расходе сырья не ниже 1 ч-1.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому
изобретению является катализатор гидрообессеривания и способ его приготовления [Пат. КНР
1120972, B01J 21/04, 24.04.1996]. Известный катализатор содержит, мас.%: 3-7 оксида металла VIII
группы и 15-25 оксида металла VIB группы, нанесенного на
-Al2O3, имеет объем пор 0,35-0,5 мл/г и
удельную поверхность 150-300 м 2/г. Катализатор готовят смешением 10-40% молибденсодержащего
соединения в пересчете на МоО3 и соединения металла VIII группы с бемитом, содержащим 65-85% Al
2О3, воды и пептизирующего агента, в качестве которого используют неорганическую или органическую
кислоту. Полученную пасту экструдируют, сушат и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Далее полученные
экструдаты пропитывают водно-аммиачным раствором, в котором растворены лимонная кислота,
молибдат аммония (NH4)2 MoO4, основной карбонат кобальта 2СоСО 3×3Со(ОН)2×Н 2О и карбонат
кобальта СоСО3 (при этом мольное отношение лимонная кислота/Со лежит в интервале 0,75-1,5:1).
Полученный катализатор сушат при 60-150°С и прокаливают при 480-600°С 2-5 ч. Перед проведением
гидрообессеривания углеводородного сырья катализатор сульфидируют по известным методикам.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных
известными способами, является высокое содержание серы в получаемых дизельных топливах, как
правило, оно значительно превышает 50 ppm. Кроме того, способ приготовления катализаторапрототипа является сложным и многостадийным, и включает в себя две энергоемких стадии
высокотемпературной прокалки катализатора.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрообессеривания и
способа его приготовления, характеризующегося:
1. Низким содержанием серы в получаемом дизельном топливе при достаточно мягких условиях
проведения процесса гидрообессеривания.
2. Простотой способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении
активного компонента в состав катализатора и не содержащего стадии высокотемпературной прокалки
катализатора.
Поставленная задача решается использованием нового катализатора и способа его приготовления.
Катализатор содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в
пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО3, лимонную
кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3 в пересчете на В 2О3, оксид алюминия Al 2О3 остальное. При этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных
соединений различной стехиометрии, аналогично тому, как это описано в [Физика твердого тела, 1999,
№41, вып.7, с.1323; Hyomen Gijutsu, 1998, v.49, №10, p.1115; Inorg. Chem., 2000, V.39, №1, p.59; Z.Phys.
Chem., (Leipzig), 1989, В.270, Н.4, s.951]. При этом катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную
поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.
Предлагаемый способ приготовления катализатора заключается в растворении в воде или водном
растворе аммиака лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4) 6Мо7O24×4Н 2O, как минимум
одного соединения кобальта, выбранного из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO 3) 2×6Н2O, кобальт
уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4Н 2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2 ×2Н2O, кобальт
лимоннокислый Со 3(С6Н5O 7)2×2Н2 O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО3, кобальт
углекислый основной 2СоСО3×3Со(ОН)2 ×Н2O; как минимум одного соединения бора, выбранного из
ряда: окись бора В2 O3, борная кислота (орто) Н 3ВО3, борная кислота (пиро) Н 2В4O7, аммоний
борнокислый (тетра) (NH4) 2B4O7×4H 2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH 4HB4O7×3H 2O,
аммоний борнокислый (пента) NH4 B5O5×4H 2O, при этом концентрации компонентов в растворе
подбираются таким образом, чтобы обеспечить вышеуказанное содержание компонентов в
катализаторе, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы
обеспечить в растворе образование комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными
литературными источниками. Полученным раствором пропитывают носитель, состоящий из оксида
алюминия и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр
пор 9-13 нм. Далее катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом
провяливания в тонком слое на воздухе с периодическим перемешиванием, либо путем продувки через
катализатор воздуха, азота или дымовых газов, или их смеси, а затем при нагревании до температуры
не более 400°С в токе воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и
пары воды, или смеси названных газов. Далее, перед проведением гидрообессеривания дизельного
топлива катализатор сульфидируют по одной из известных методик.
Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом
является то, что наряду с соединениями кобальта и молибдена, нанесенными на оксид алюминия,
катализатор содержит лимонную кислоту и соединения бора, при этом кобальт, молибден, лимонная
кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии, при этом
катализатор имеет следующие содержания компонентов, мас.%: соединения кобальта с концентрацией
2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на МоО 3,
лимонная кислота с концентрацией 15-35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5-3,0 в
пересчете на В 2О3, оксид алюминия Al 2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора,
как в меньшую, так и большую сторону относительно заявляемых пределов, приводит к повышению
остаточного содержания серы в получаемых дизельных топливах сверх 50 ppm.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по
сравнению с прототипом является то, что катализатор готовят одностадийной пропиткой носителя
раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений:
лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4 )6Мо7O 24×4Н2O, как минимум одного соединения
кобальта, выбранного из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO3)2×6Н 2O, кобальт уксуснокислый
Со(СН3СОО) 2×4Н2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2Н2 O, кобальт лимоннокислый Со3(С
6Н5O7) 2×2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО 3, кобальт углекислый основной
2СоСО3 ×3Со(ОН)2×Н2 O; как минимум одного соединения бора, выбранного из ряда: окись бора В 2O3,
борная кислота (орто) Н3ВО3 , борная кислота (пиро) Н2В 4О7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B
4O7×4H2 O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4 HB4O7×3H 2O, аммоний борнокислый (пента) NH4
B5O5×4H 2O; при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить
в растворе образование комплексных соединений в соответствии с вышеуказанными литературными
источниками, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким образом, чтобы обеспечить
вышеуказанное содержание компонентов в катализаторе.
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с
прототипом является сушка катализатора сначала при комнатной температуре либо методом
провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых
газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды; или смеси названных газов при
комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе
вышеназванных газов или их смеси.
Технический эффект предлагаемого катализатора и способа его приготовления складывается из
следующих составляющих:
1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную
активность в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций. За счет
этого обеспечивается получение дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm.
2. Использование пропиточного раствора заявляемого состава обеспечивает необходимый для
максимальной активности катализатора поверхностный состав.
3. Использование
катализатора.
однократной
пропитки
существенно
упрощает
технологию
приготовления
4. Проведение сушки катализатора при температуре не более 400°С, помимо получения
высокоактивного катализатора, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.
Описание предлагаемого технического решения.
Для приготовления катализатора используют носитель на основе оксида алюминия в виде фракции или
экструдатов различного размера, имеющий следующие основные характеристики: объем пор 0,3-0,7
мл/г, удельная поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм. Далее активный компонент
вводят в состав катализатора путем однократной пропитки носителя специально приготовленным
раствором.
Возможны два принципиально отличающихся варианта приготовления пропиточного раствора.
Основным требованием к приготовлению раствора является исключение возможности выпадения в
осадок нерастворимых соединений, например молибдата кобальта. Это достигается использованием
для приготовления катализатора лимонной кислоты, которая является комплексообразователем,
препятствующим образованию различных нерастворимых соединений. При приготовлении
пропиточного раствора осуществляют либо растворение соединения кобальта в растворе, содержащем
комплексное соединение молибдена с лимонной кислотой, либо парамолибдат аммония растворяют в
растворе комплексного соединения кобальта с лимонной кислотой.
По первому варианту пропиточный раствор готовят следующим образом: в воде или водно-аммиачном
растворе при перемешивании и нагревании порциями или сразу растворяют требуемое количество
лимонной кислоты и парамолибдата аммония (NH4)6Мо 7O24×4Н2 O до их полного растворения. Причем
лимонную кислоту растворяют либо до, либо вместе, либо после добавления к раствору
парамолибдата аммония. При этом создаются условия для образования комплексных соединений в
соответствии с вышеуказанными литературными источниками. Далее к полученному раствору при
продолжающемся перемешивании и нагреве порциями или сразу добавляют как минимум одно
соединение кобальта, выбранное из ряда: кобальт азотнокислый Со(NO 3)2×6Н2 O, кобальт
уксуснокислый Со(СН3СОО) 2×4Н2O, кобальт муравьинокислый Со(СНОО)2×2Н2 O, кобальт
лимоннокислый Со3(С 6Н5O7) 2×2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт углекислый СоСО 3, кобальт
углекислый основной 2СоСО3 ×3Со(ОН)2×Н2 O, а также как минимум одно соединение бора, выбранное
из ряда: окись бора В2О3, борная кислота (орто) Н3ВО 3, борная кислота (пиро) H2B 4O7, аммоний
борнокислый (тетра) (NH4)2B 4O7×4H2 O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4 HB4O7×3H 2O,
аммоний борнокислый (пента) NH4 B5O5×4H 2O. Соединения бора следует добавлять к раствору либо
до, либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта.
По второму варианту сначала готовят водный или водно-аммиачный раствор, содержащий соединения
кобальта и лимонную кислоту. Для этого при нагреве и перемешивании растворяют требуемое
количество как минимум одного соединения кобальта из вышеуказанного ряда и лимонной кислоты,
причем лимонную кислоту добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления
вышеуказанных соединений кобальта. Далее к полученному раствору добавляют парамолибдат
аммония и как минимум одно соединение бора из вышеуказанного ряда, причем соединение бора
добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления парамолибдата аммония.
Далее по обоим вариантам перемешивание и подогрев растворов осуществляют до полного
растворения компонентов и отсутствия в растворе взвешенных частиц. Приготовление растворов
осуществляют при их подогреве до максимально возможной температуры, при которой не происходит
их закипания и вспенивания. Концентрацию компонентов раствора подбирают таким образом, чтобы
использование этого раствора позволило получить катализатор следующего состава, мас.%:
концентрация соединений кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, концентрация соединений молибдена
12-25 в пересчете на МоО 3, концентрация лимонной кислоты 15-35, концентрация соединений бора 0,53 в пересчете на В2O 3, оксид алюминия Al2О 3 - остальное. При этом используют либо пропитку
носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Во втором случае избыток раствора после
пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного
раствора при приготовлении следующих партий катализатора.
После пропитки катализатор сушат сначала при комнатной температуре либо методом провяливания в
тонком слое, либо путем продувки через катализатор воздуха, азота или дымовых газов, содержащих
кислород, азот, углекислый газ и пары воды; или смеси названных газов при комнатной температуре, а
затем при нагревании до температуры не более 400°С в токе вышеназванных газов или их смеси.
Далее полученные катализаторы испытывают в процессе гидрообессеривания дизельного топлива.
Предварительно навеску катализатора массой 2 г сульфидируют при атмосферном давлении в потоке
сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. В качестве исходного сырья используют
прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600 ppm).
Процесс гидрообессеривания проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом расходе
дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более
10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2 /г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Å
пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.
В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г
парамолибдата аммония (NH4) 6Мо7O24×4Н 2O. После его полного растворения к раствору при
перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты С 6Н8O 7,
перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к
полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO3) 2×6Н2O и перемешивание
продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В 2O3 ,
перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее
объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см2.
Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают,
полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее
катализатор сушат в токе воздуха при 175°С 2 ч.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в
пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО3, соединения
лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в
пересчете на В2O 3, оксид алюминия Al2O 3 - остальное.
Перед испытаниями из катализатора готовят фракцию 0,25-0,5 мм. 2 г катализатора сульфидируют при
атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч. В качестве
исходного сырья используют прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,06% S (10600
ppm). Процесс гидрообессеривания проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, массовом
расходе дизельного топлива 2 ч -1, объемном отношении водород/дизельное топливо 500.
Остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.
Пример 2.
Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, с той разницей, что парамолибдат аммония
(NH4)6Мо 7O24×4Н2 O и лимонную кислоту C6H 8O7 добавляют в раствор порциями: порция кислоты порция парамолибдата и т.д., в качестве соединения кобальта используют уксуснокислый кобальт
Со(СН 3СОО)2×4Н2 O, в качестве соединения бора используют аммоний борнокислый (тетра) (NH 4)2B
4O7×4H2 O. Избыток раствора сливают, влажный катализатор помещают в кварцевый реактор, в котором
катализатор сушат сначала в токе азота при комнатной температуре, затем при 400°С. Для
приготовления раствора компоненты взяты в концентрациях, соответствующих содержанию в готовом
катализаторе, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5 в пересчете на СоО, соединения
молибдена с концентрацией 12,0 в пересчете на МоО3, соединения лимонной кислоты с концентрацией
15 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 0,5 в пересчете на В2O 3, оксид алюминия Al2О 3 остальное.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в
получаемом дизельном топливе не превышает 50 ppm.
Пример 3.
Катализатор готовят, сульфидируют и испытывают аналогично примерам 1 и 2, с той разницей, что
сначала в водном растворе аммиака при нагреве и перемешивании растворяют навеску лимонной
кислоты, после ее полного растворения к раствору порциями добавляют парамолибдат аммония
(NH4)6Мо 7O24×4Н2 O и перемешивание продолжают до его полного растворения. Далее к раствору
добавляют борную кислоту Н3ВО 3 и после ее полного растворения добавляют азотнокислый кобальт
Со(NO3)2×6Н 2O. Концентрации веществ выбраны таким образом, чтобы обеспечить в готовом
катализаторе следующее содержание компонентов, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 7,5 в
пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 25,0 в пересчете на MoO 3, соединения
лимонной кислоты с концентрацией 35 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 3,0 в
пересчете на В 2O3, оксид алюминия Al 2О3 - остальное. Далее через влажный катализатор продувают
дымовые газы, имеющие следующий состав, об.%: N2 83,0; O2 14,6; CO2 1,8; Н2 O 3,6. Продувку
осуществляют сначала 8 ч при комнатной температуре, затем 2 ч при 200°С.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Среднее остаточное содержание
серы в получаемом дизельном топливе не превышает 45-50 ppm.
Пример 4.
Носитель из примера 1 пропитывают по влагоемкости раствором, приготовленным следующим
образом: в дистиллированной воде при непрекращающихся нагреве и перемешивании растворяют
лимонную кислоту, после ее полного растворения к раствору порциями осторожно присыпают кобальт
углекислый основной 2СоСО3 ×3Со(ОН)2 так, чтобы не происходило сильного вспенивания раствора.
Далее к раствору добавляют аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB 4O7×3H2 O, а после его
полного растворения добавляют парамолибдат аммония (NH4)6Мо 7O24×4Н2 O. Пропитку носителя
начинают после полного растворения всех компонентов, причем используют такую концентрацию
веществ в растворе, чтобы готовый катализатор содержал, мас.%: соединения кобальта с
концентрацией 4,6 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 17,0 в пересчете на
МоО3 , соединения лимонной кислоты с концентрацией 22,0 в пересчете на лимонную кислоту,
соединения бора 1,5 в пересчете на В 2О3, оксид алюминия Al 2О3 - остальное. Далее катализатор сушат
сначала при комнатной температуре в смеси 50 об.% дымовых газов из примера 3 и 50 об.% воздуха, а
затем в этой же смеси газов при 320°С.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в
дизельном топливе не более 40 ppm.
Пример 5.
Пропиточный раствор готовят следующим образом: при постоянном подогреве и перемешивании в воде
сначала растворяют муравьинокислый кобальт Со(СНОО) 2×2Н2O, затем лимонную кислоту, а затем
порциями присыпают парамолибдат аммония (NH 4)6Мо7O 24×4Н2O и борную кислоту Н 3ВО3. Пропитку
носителя из примера 1 ведут из избытка раствора - на 18 г носителя берут 35 см 3 раствора.
Концентрации компонентов раствора соответствуют содержанию в готовом катализаторе мас.%:
соединения кобальта с концентрацией 5,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией
19,0 в пересчете на MoO3 , соединения лимонной кислоты с концентрацией 25,0 в пересчете на
лимонную кислоту, соединения бора 1,1 в пересчете на В 2О3, оксид алюминия Al 2О3 - остальное. После
пропитки избыток раствора сливают, катализатор сначала провяливают на воздухе 14 ч при комнатной
температуре, а затем сушат 3 ч при 250°С в смеси азота с воздухом в объемном отношении 1:1.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в
дизельном топливе не более 35 ppm.
Пример 6.
К водно-аммиачному раствору при нагреве и перемешивании порциями присыпают азотнокислый
кобальт Со(NO3) 2×6Н2O и лимонную кислоту, далее в этом растворе растворяют пироборную кислоту Н
2В4O7, а затем парамолибдат аммония (NH4) 6Mo7O24×4H 2O. Используют такую концентрацию раствора,
чтобы после пропитки по влагоемкости носителя из примера 1 готовый катализатор содержал, мас.%:
соединения кобальта с концентрацией 7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией
25,0 в пересчете на МоО3, лимонную кислоту с концентрацией 35,0 в пересчете на лимонную кислоту,
соединения бора 2,5 в пересчете на В2О3, оксид алюминия Al2О3 - остальное. Катализатор сушат в
смеси дымовых газов из примера 3 и азота в объемном отношении ½ сначала при комнатной
температуре, а затем при 400°С.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в
дизельном топливе не более 40 ppm
Пример 7.
18 г оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 300 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний
диаметр пор 110 Å, пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.
В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°С и перемешивании 10,4 г
парамолибдата аммония (NH4) 6Мо7O24×4Н 2O. После его полного растворения к раствору при
перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C 6H8O 7,
перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к
полученному раствору порциями добавляют 4,255 г нитрата кобальта Со(NO3) 2×6Н2O и 3,64 г
уксуснокислого кобальта Со(СН3СОО)2 ×4Н2O и перемешивание продолжают до полного растворения
соединений кобальта. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора В2O 3, перемешивание и
нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора
доводят дистиллированной водой до 40 см3.
Далее катализатор готовят и сушат аналогично примеру 1.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в
пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО 3, лимонная
кислота с концентрацией 20,5, соединения бора 2,0 в пересчете на В 2О3, оксид алюминия Al 2О3 остальное.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в
получаемом дизельном топливе не превышает 35 ppm.
Пример 8.
18 г оксида алюминия из примера 1 пропитывают избытком раствора, который готовят следующим
образом.
В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 80°С и перемешивании 10,4 г
парамолибдата аммония (NH4)6Мо 7O24×4Н2 O. После его полного растворения к раствору при
перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты СбН8О 7,
перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к
полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(МО3) 2×6Н2O и перемешивание
продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 0,59 г оксида бора В 2O3 и
1,05 г борной кислоты Н3ВО 3, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых
взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см3.
Далее катализатор готовят и сушат аналогично примеру 1.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в
пересчете на СоО, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на МоО 3, лимонная
кислота с концентрацией 20,5, соединения бора 2,0 в пересчете на В 2O3, оксид алюминия Al 2О3 остальное.
Катализатор сульфидируют и испытывают аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в
получаемом дизельном топливе не превышает 45 ppm.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего
химического состава текстуры обуславливают максимальную активность в целевых реакциях,
протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций. За счет этого обеспечивается получение
дизельных топлив с содержанием серы менее 50 ppm. Использование однократной пропитки
существенно упрощает технологию приготовления катализатора. Проведение сушки катализатора при
температуре не более 400°С, помимо получения высокоактивного катализатора, приводит к
существенной экономии топлива или теплоносителей.
Формула изобретения
1. Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции, содержащий оксиды металлов VIII и VIB групп
на алюмооксидном носителе и имеющий объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и
средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты, мас.%:
соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена с
концентрацией 12-25 в пересчете на МоО 3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора
0,5-3,0 в пересчете на В2О 3, оксид алюминия Al2O 3 остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная
кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии.
2. Способ приготовления катализатора гидрообессеривания дизельной фракции, содержащего оксиды
металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную
поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, отличающийся тем, что катализатор готовят
одностадийной пропиткой носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или
водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4
)6Мо7O 24·4Н2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при
этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе
образование комплексных соединений, а концентрацию компонентов в растворе подбирают таким
образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты со следующими
концентрациями, мас.%: соединения кобальта 2,5-7,5 в пересчете на СоО, соединения молибдена 12-25
в пересчете на МоО3, лимонная кислота 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на В2О 3, оксид
алюминия Al2О 3 остальное.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора пропиточный раствор готовят
следующим образом: в воде или водно-аммиачном растворе при перемешивании и нагревании
порциями или сразу растворяют требуемое количество лимонной кислоты и парамолибдата аммония
(NH4 )6Mo7O 24·4H2O до их полного растворения, при этом лимонную кислоту растворяют либо до, либо
вместе, либо после добавления к раствору парамолибдата аммония, при этом создаются условия для
образования комплексных соединений, далее к полученному раствору при продолжающемся
перемешивании и нагреве порциями или сразу добавляют как минимум одно соединение кобальта, а
также как минимум одно соединение бора, соединения бора следует добавлять к раствору либо до,
либо вместе, либо после добавления вышеуказанных соединений кобальта.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор для приготовления катализатора готовят следующим
образом: сначала готовят водный или водно-аммиачный раствор, содержащий как минимум одно
соединение кобальта и лимонную кислоту, для этого при нагреве и перемешивании растворяют
требуемое количество как минимум одного соединения кобальта и лимонную кислоту, причем
лимонную кислоту добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после добавления соединений
кобальта, далее к полученному раствору добавляют парамолибдат аммония и как минимум одно
соединение бора, причем соединение бора добавляют к раствору либо до, либо вместе, либо после
добавления парамолибдата аммония.
5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что перемешивание и подогрев растворов осуществляют до
полного растворения компонентов и отсутствия в растворе взвешенных частиц, а приготовление
растворов осуществляют при их подогреве до максимально возможной температуры, при которой не
происходит их закипания и вспенивания.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку
носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки
сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора
при приготовлении следующих партий катализатора.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат сначала при комнатной
температуре либо методом провяливания в тонком слое, либо путем продувки через катализатор
воздуха, азота или дымовых газов, содержащих кислород, азот, углекислый газ и пары воды, или смеси
названных газов при комнатной температуре, а затем при нагревании до температуры не более 400°С в
токе вышеназванных газов или их смеси.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединение кобальта, выбранное из ряда: кобальт
азотно-кислый Со(NO3)2 ·6Н2O, кобальт уксусно-кислый Со(СН 3СОО)2·4Н2 O, кобальт муравьино-кислый
Со(СНОО)2·2Н 2O, кобальт лимонно-кислый Со3(С 6Н5O7) 2·2Н2O, гидроокись кобальта Со(ОН)2, кобальт
углекислый СоСО 3, кобальт углекислый основной 2СоСО3 ·3Со(ОН)2.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют соединение бора, выбранное из ряда: окись бора
В2O3 , борная кислота (орто) Н3ВО 3, борная кислота (пиро) Н2В 4O7, аммоний борно-кислый (тетра)
(NH4)2B 4O7·4H2 O, аммоний борно-кислый (тетра) кислый NH4 HB4O7·3H 2O, аммоний борно-кислый
(пента) NH4 B5O5·4H 2O.
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии
наук
Вид лицензии*: НИЛ
Лицензиат(ы): Общество
катализаторов"
с
ограниченной
ответственностью
"Новокуйбышевский
завод
Договор № РД0046028 зарегистрирован 26.01.2009
Извещение опубликовано: 10.03.2009
* ИЛ - исключительная лицензия
БИ: 07/2009
НИЛ - неисключительная лицензия
QC4A Государственная регистрация расторжения зарегистрированного договора
Дата
и
номер
26.01.2009 № РД0046028
государственной
регистрации
расторгаемого
договора:
Вид договора: лицензионный
Лицо(а),
передающее(ие)
исключительное
право:
Учреждение Российской академии наук "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
отделения Российской академии наук" (RU)
Лицо,
приобретающее
право
использования:
Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" (RU)
Дата и номер государственной регистрации расторжения договора: 09.02.2012 РД0094506
Дата публикации: 20.03.2012